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Sodium adducts of six organosulfur-α,ω-ditetrazole compounds (Tz-(CH(2))(n)-S(O)(m)-(CH(2))(n)-Tz; where Tz = tetrazole ring; n = 2, 3; m = 0, 1, 2) were generated via electrospray ionization (ESI) and their fragmentation pattern assessed via collision-induced dissociation (CID). Two main dissociation channels were observed: (a) losses of N(2) and HN(3) from the tetrazole rings; (b) cleavage of the C-S bond. The sulfoxides pass predominantly through the second fragmentation pathway, but for the sulfides and sulfones the tetrazole ring fragmentation occurs. Theoretical calculations at the B3LYP/6-31 + G(d,p) level indicate that for all the adducts (sulfide, sulfoxide, and sulfone) the dissociation pathway that leads to product ions arising from loss of N(2) was the most exothermic. Based on these results and assumptions, it was postulated that the dissociation of the sulfoxide adducts occurs under kinetic control (N(2)-loss pathway via a much more energetic transition state). For the sulfide and sulfone adducts, on the other hand, the dissociation process takes place via a thermodynamically controlled process.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The Norcoclaurine Synthase enzyme is known to be the Pictet-Spenglerase responsible for catalyzing the condensation of dopamine and 4-hydroxyphenylacetaldehyde, leading to the formation of s-norcoclaurine, the first metabolite in the biosynthesis of benzylisoquinoline alkaloids. Recently, the Norcoclaurine Synthase has shown great promiscuity towards many aldehyde and ketone substrates, raising great interest in further understandings. In this work, we computationally investigate the structural aspects of this enzyme regarded to the substrate (S)-citronellal, a long-chain aliphatic aldehyde that contrasts with the natural aldehyde, 4-hydroxyphenylacetaldehyde. Furthermore, we also investigated the mechanism of a condensation reaction between dopamine and (S)citronellal catalyzed by the Norcoclaurina Synthase. For that, we employed molecular docking methodologies, classical molecular dynamics simulation, and density functional theory. We demonstrate through molecular docking and molecular dynamics simulations that the preferential enzyme-substrate binding mode presents the dopamine more deeply anchored in the active site, interacting with the amino acid LYS122 in a conformation considered active, meaning it will favor the occurrence of the reaction. Also, the (S)citronellal occupies the cavity entrance, having part of its chain solvent-exposed, which may be indicative of the promiscuity of the enzyme concerning the carbonylated compounds. From a mechanistic aspect, through density functional theory and cluster methodology, we showed that the reaction path has three fewer intermediates than the previously published one. Furthermore, we also found that the conformational constraints experienced by the substrates considerably alter the activation energy barrier for the cyclization step. A enzima Norcoclaurina Sintase é conhecida por ser a Pictet-Spenglerase responsável por catalisar a condensação da dopamina e do 4-hidroxifenilacetaldeído, levando à formação da s-norcoclaurina, o primeiro metabólito na biossíntese dos alcalóides benzilisoquinolínicos. Recentemente, estudos mostraram que a Norcoclaurina Sintase possui alta promiscuidade frente a muitos aldeídos e cetonas, despertando grande interesse para seu uso. Neste trabalho, investigamos computacionalmente os aspectos estruturais dessa enzima em relação ao substrato (S)citronelal, um aldeído alifático de cadeia longa que contrasta com o aldeído natural, o 4-hidroxifenilacetaldeído. Além disso, investigamos também o mecanismo de reação de condensação entre a dopamina e o (S)citronelal catalisado pela Norcoclaurina Sintase. Para tanto, empregamos metodologias de ancoramento molecular, simulação de dinâmica molecular clássica e teoria do funcional da densidade. Demonstramos através do ancoramento molecular e de simulações de dinâmica molecular que o modo de ligação preferencial enzima-substrato apresenta a dopamina mais profundamente ancorada no sítio ativo, interagindo com o amino ácido LYS122 em uma conformação considerada ativa, o que significa que irá favorecer a ocorrência da reação, enquanto que o (S)citronelal ocupa a entrada da cavidade, tendo uma parte de sua cadeia exposta ao solvente, o que pode ser um indicativo da promiscuidade da enzima em relação aos compostos carbonilados. Do ponto de vista mecanístico, utilizando a teoria do funcional da densidade e a metodologia de cluster, mostramos que o caminho da reação possui três intermediários a menos em relação ao previamente publicado. Além disso, também descobrimos que as restrições conformacionais experimentadas pelos substratos alteram consideravelmente a barreira de energia de ativação para a etapa de ciclização.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O TH9402 é um fotossensibilizador (PS) que pode ser empregado em terapia fotodinâmica. Estudos da fotofísica desse composto, bem como a análise da termodinâmica de reações, envolvendo seu primeiro estado excitado tripleto, foram realizados. Cálculos em nível TPSSh/def2-TZVP/CPCM(água) mostraram que a absorção de maior intensidade do PS é referente a transição S0→S1, cuja energia foi de 2,33 eV. A constante de fluorescência calculada, empregando-se a teoria de Marcus em combinação com a regra de ouro de Fermi, foi de 4,18 x 107 s-1. O cálculo da constante de cruzamento entre sistemas, envolvendo o primeiro estado excitado singleto (S1) e os estados excitados tripletos, T2 e T1, resultou em 27,5 x 107 s-1. Outra abordagem utilizada no cálculo das propriedades fotofísicas foi o formalismo de integral de caminho. Esse método retornou valores de constante de fluorescência e constante de cruzamento entre sistemas iguais a 5,40 x 107 s-1 e 10,1 x 107 s-1, respectivamente. A partir dos resultados, de ambas as abordagens, o caminho de desexcitação S1→ T2→ T1 foi determinado como o mais provável de acontecer. O estudo da termodinâmica das reações foi realizado em nível M06-2X/def2-TZVP/SMD(água)//B3LYP/def2-TZVP. As reações de transferência de energia do TH9402, no estado excitado tripleto, para a guanosina monofosfato (GMP2-) (G = -24,0 kcal/mol), bem como para o oxigênio molecular (G = -2,0 kcal/mol), foram exergônicas. As reações de transferência de carga, da GMP2- e da HGMP- para o PS, também apresentaram energia livre negativa (G = -129,1 kcal/mol e G = -11,1 kcal/mol, respectivamente), sendo termodinamicamente favoráveis de acontecer. Além disso, estudou-se a influência, da interação entre o TH9402 e a molécula do octanucleotídeo d(AGACGTCT)2, sobre espectro de absorção do fotossensibilizador. Os resultados dos cálculos de docking mostraram que, o PS pode se intercalar entre os pares de base d(GpC)-d(CpG) de três maneiras diferentes. Os espectros de absorção dos complexos mostraram que, para tais configurações, a intercalação resulta no deslocamento batocrômico do comprimento de onda de absorção máxima, referente à transição principal. Esse deslocamento foi de cerca de 90 nm para um dos casos e observaram-se diminuições, superiores a 60%, nas intensidades de absorção das bandas principais, para algumas conformações. Com o PS interagindo como groove binder, observou-se um deslocamento batocrômico de 52,2 nm e uma redução de 56 % na intensidade da banda de absorção máxima, em comparação com o espectro do PS isolado. Trabalhos futuros poderão empregar as metodologias utilizadas no presente trabalho para estudar propriedades fotofísicas de compostos inéditos. Este trabalho poderá ser, também, um material de referência para os estudos sobre os efeitos da interação entre PS e DNA nas propriedades espectroscópicas do PS. The TH9402 is a photosensitizer (PS) that can be applied to photodynamic therapy. Photophysics studies about this compound as well as the analysis of the thermodynamic reactions involving its first triplet excited state, were carried out. Calculations on TPSSh/def2-TZVP/CPCM(water) level showed that the transition energy related to the main absorption was 2.33 eV. The fluorescence rate calculated employing the Marcus theory combined with Fermi's golden rule was 4.18 x 107 s-1. The total intersystem crossing rate between the first singlet excited state and the triplets excited states T2 and T1 was 27.5 x 107 s-1. Path integral formalism was another approach used in calculating photophysical properties. This method resulted in values of fluorescence rate and intersystem crossing constant of 5.40 x 107 s-1 and 10.1 x 107 s-1, respectively. From the results, the de-excitation pathway S1 → T2 → T1 is the most likely to happen. The thermodynamic study of reactions was carried out in M06-2X/def2-TZVP/SMD(water)//B3LYP/def2-TZVP level. The free energy values of the transfer reactions from the TH9402 triplet excited state to monophosphate guanosine (GMP2-) (G = -24.0 kcal/mol) as well as to molecular oxygen (G = -2.0 kcal/mol) were negative. The charge transfer reactions from GMP-2 and HGMP- to PS also present negative free energy (G = -129.1 kcal/mol and G = -11.1 kcal/mol, respectively), proving to be thermodynamically favorable to happen. Furthermore, the influence of the interaction between TH9402 and the octanucleotide molecule d(AGAGTCT)2 on the absorption spectrum of the photosensitizer was studied. The docking calculation demonstrated that the PS can be intercalated between d(GpC)-d(CpG) base pairs in three different ways. The absorption spectrums showed that the intercalation leads to bathochromic shifts, of the bright state bands. The bands were shifted up to 90 nm. Furthermore, there were decreases greater than 60% in the absorption intensities of the main bands for some of the conformations. The spectrum of the complex in which the photosensitizer interacts as a groove binder showed a bathochromic shift of 52.2 nm and a 56% reduction in the intensity of the maximum absorption band compared to the spectrum of PS isolated. Futures works can use the methodologies applied in the present work to study photophysical properties of unpublished compounds. This work also can be a reference material for the studies about the effects of the interaction between PS and DNA in the spectroscopy properties of PS.

Avanços recentes no desenvolvimento da fotossíntese artificial demonstraram a capacidade fotocatalítica de compostos polipiridínicos à base de rutênio (Ru) em reações de clivagem da água. A partir da clivagem da água pode-se obter gás hidrogênio, uma fonte de energia renovável, inesgotável e não poluente. Compostos com um único centro metálico e uma única coordenação aquosa se destacam por sua simplicidade de síntese e alta eficiência catalítica. Nesta tese, trazemos um estudo teórico das propriedades estruturais e eletrônicas de 5 complexos de Ru-Aqua/Oxo mono nucleares em solução aquosa, com diferentes estados de oxidação, protonação e spin: [Ru^{II}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{2+}; [Ru^{III}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{3+}; [Ru^{II}(OH)(py)(bpy)_2]^{1+}; [Ru^{III}(OH)(py)(bpy)_2]^{2+} e [Ru^{IV}(O)(py)(bpy)_2]^{2+}, onde py=piridina e bpy=bipiridina. Utilizando uma abordagem multiescala que combina métodos de mecânica quântica e mecânica molecular (QM/MM), estudamos os efeitos do solvente, e da troca de prótons e elétrons entre os complexos e a solução na estrutura conformacional e eletrônica dos complexos. Investigamos a estrutura do solvente no entorno dos complexos e o papel das interações específicas soluto/solvente nas suas propriedades eletrônicas. Investigamos de forma explícita o papel do solvente nas excitações eletrônicas de elétrons de camadas de valência (espectroscopia UV-Vis) e de camadas profundas (espectroscopia fotoeletrônica de raios X - XPS). Investigamos a aplicação de diferentes metodologias na predição teórica dos pKa e potenciais redox de várias reações químicas envolvendo a troca de prótons e elétrons, de forma isolada e acoplada. Os complexos estudados tem uma estrutura conformacional bastante rígida. Os efeitos da solvatação, oxidação ou desprotonação são notados principalmente entre os átomos coordenados e o centro metálico. Na interface água/vácuo, a posição desses complexos encontra-se correlacionada com suas cargas totais: quanto menor a carga, mais próximo da superfície. Em geral, há a formação de uma primeira camada de solvatação completa com aproximadamente 70 moléculas de água, e dependendo do complexo, os grupos Aqua/Oxo realizam entre 1 a 3 ligações de hidrogênio com a solução, com tempos de vida longos. Os complexos tem orbitais de fronteira do tipo d em Ru (HOMO ou SOMO) e \\pi^* nas bipiridinas (LUMO), que são desestabilizados em solução. Nas camadas de valência, as excitações eletrônicas ocorrem principalmente de orbitais d do metal para orbitais \\pi^* dos ligantes polipiridínicos, no visível e ultravioleta, e entre orbitais \\pi e \\pi^* dos grupos ligantes polipiridínicos, no ultravioleta. Nas camadas eletrônicas de caroço, Ru(3d) e C(1s), a energia de ligação dos elétrons sofre deslocamentos que são governados principalmente pela interação soluto-solvente até a primeira camada de solvatação. O tratamento quântico do complexo e de toda a sua primeira camada de solvatação leva a uma correta descrição dos picos de XPS. Os pKa e potenciais redox desses complexos são sensíveis ao modelo de solvente e sua polarização, e diferentes combinações de métodos QM e MM levam a valores acurados dessas propriedades. Portanto, neste trabalho, demonstramos a importância do tratamento explícito do ambiente molecular no estudo de complexos de Ru-Aqua/Oxo, pelo qual elucidamos a estrutura e dinâmica de soluções aquosas desses complexos e os diversos processos físico/químicos envolvidos na catálise de reações de clivagem da água, desde a absorção de luz até a troca de prótons e elétrons com a solução. Recent advances in the development of artificial photosynthesis have demonstrated the photocatalytic capacity of ruthenium-based polypyridine compounds (Ru) in water cleavage reactions. Hydrogen gas can be produced from the water cleavage, a renewable, unlimited, and non-polluting energy source. Compounds with a single metallic center and single aqueous coordination stand out for their simplicity of synthesis and high catalytic efficiency. In this thesis, we present a theoretical study of the structural and electronic properties of 5 Ru-Aqua/Oxo mononuclear complexes in aqueous solution, with different states of oxidation, protonation, and spin: [Ru^(H_2O)(py)(bpy)_2]^{2+}; [Ru^(H_2O)(py)(bpy)_2]^{3+}; [Ru^(OH)(py)(bpy)_2]^{1+}; [Ru^(OH)(py)(bpy)_2]^{2+} e [Ru^(O)(py)(bpy)_2]^{2+}, where py=pyridine and bpy=bipyridine. Using a multiscale approach that combines quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) methods, we studied the effects of the solvent and the proton/electron transfer between the complexes and the solution in the conformational and electronic structure of the complexes. We investigated the structure of the solvent around the complexes and the role of specific solute/solvent interactions in their electronic properties. We explicitly investigated the role of the solvent in the electron excitations of valence shells (UV-Vis spectroscopy) and core shells (X-ray photoelectronic spectroscopy - XPS). We investigated the application of different methodologies in the theoretical prediction of pKa and redox potentials of various chemical reactions involving proton/electron transfer, in an isolated and coupled way. The studied complexes have a very rigid conformational structure. The effects of solvation, oxidation, or deprotonation are noted mainly between the coordinated atoms and the metal center. At the water/vacuum interface, the position of these complexes is correlated with their total charges: the lower the charge, the closer to the surface. In general, there is the formation of a first complete solvation shell with approximately 70 water molecules, and depending on the complex, the Aqua/Oxo groups make between 1 to 3 hydrogen bonds with the solution, with long lifetimes. The complexes have frontier molecular orbitals of the type d in Ru (HOMO or SOMO) and \\pi^* in the bipyridines (LUMO), which are destabilized in solution. In the valence shells, electronic excitations occur mainly from metal d orbitals to \\pi^* orbitals of the polypyridine ligands in the visible and ultraviolet spectrum range, and between the \\pi and \\pi^* orbitals of the polypyridine ligands in the ultraviolet range. In the electronic core shells, Ru(3d) and C(1s), the electron binding energy undergoes redshifts that are governed mainly by the solute-solvent interaction up to the first solvation shell. The quantum mechanics treatment of the complex and all of its first solvation shell leads to a correct description of the XPS peaks. The pKa and redox potentials of these complexes are sensitive to the solvent model and its polarization, and different combinations of QM and MM methods can lead to accurate values of these properties. Therefore, in this work, we have demonstrated the importance of the explicit treatment of the molecular environment in the study of Ru-Aqua/Oxo complexes, by which we have elucidated the structure and dynamics of aqueous solutions of the studied complexes and the various physical/chemical processes involved in the catalysis of water cleavage reactions, from the absorption of light to the proton/electron transfer with the solution.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Este trabalho buscou elucidar o mecanismo de decomposição atmosférica dos pesticidas organofosforados clorpirifós e metil-clorpirifós por meio de cálculos baseados na teoria do funcional de densidade (DFT) com correções dispersivas e na teoria do estado de transição (TST). Nossa investigação nos conduziu a uma nova rota de decomposição unimolecular alternativa para os intermediários produzidos por adição do radical hidroxila à ligação tiofosforila. Nessa rota, o composto 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCP), um dos principais produtos carbonados de decomposição, é produzido em uma única etapa. Além disso, mostramos que há um equilíbrio ceto-enólico para o TCP nas condições da troposfera. Também mostramos que a ligação do radical hidroxila ocorre preferencialmente ao átomo de fósforo da ligação tiofosforila. Os intermediários formados podem seguir um caminho de reação competitivo com oxigênio molecular, dando origem ao oxônio correspondente. This work aimed for an elucidation of the mechanism of tropospheric decomposition of the organophosphorus pesticides chlorpyrifos and chlorpyrifos-methyl using calculations based on the density functional theory (DFT) with dispersion correction and on the transition state theory (TST). We proposed a novel alternative route for the unimolecular decomposition of OH-initiated intermediates produced by OH-addition to the thiophosphoryl bond. Within such route, 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP), which is one of the main carbon-containing breakdown products, is obtained in a single step. Besides, we showed that TCP exists according to a ketone-enol equilibrium in the atmosphere at the ambient conditions. Also, we were able to show that the OH-addition occurs preferentially at the phosphorus atom. The P-bonded adducts can either follow a unimolecular decomposition pathway or react competitively with molecular oxygen, which accounts for the formation of the corresponding oxone.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A elaboração de um modelo físico que descreva corretamente a dinâmica do processode vibração e rotação das molécula é imprescindível para a obtenção de seus níveis deenergia com grande acurácia. Durante o movimento rovibracional, os núcleos atômicos quecompõem a molécula se movimentam em torno da posição de equilíbrio. Apoiado nessefato, é comum se pensar que todos os elétrons também participam das vibrações e rotaçõesmoleculares. Porém, durante os processos rovibracionais apenas parte da nuvem eletrônicaacompanha o movimento nuclear. Por exemplo, considerando uma molécula diatômica comligação covalente, é esperado que o número de elétrons que se move com os núcleos pertoda geometria de equilíbrio seja menor do que quando os átomos estão distantes. Na regiãode equilíbrio, parte dos elétrons está envolvida na ligação e não se move com os núcleosenquanto que,na região de dissociação, todos os elétrons seguem o movimento vibracionale rotacional dos núcleos. Dessa forma, chega-se a conclusão que caroços compostos pelosnúcleos atômicos e frações de eletros que dependem das coordenadas moleculares semovimentam sujeitos a um potencial eletrostático efetivo. Assumido isso e incorporandoessa característica às equações moleculares que fornecem as energias rovibracionais, épossível obter resultados que concordam fortemente com dados experimentais de grandeprecisão. Um cálculo acurado de níveis de energia rovibracionais depende da obtenção deuma curva – ou superfície – de energia potencial (PEC) Born-Oppenheimer de altíssimaprecisão e da inclusão na mesma de efeitos adiabáticos, relativísticos e de eletrodinâmicaquântica (do inglês, QED). Mesmo assim, os desvios referentes aos experimentos estãona casa de cm−1. A razão para isso é a ausência de efeitos não-adiabáticos que estãorelacionados a acoplamento de estados eletrônicos, que afetam diretamente as energias.Usando massas de caroços cujos valores dependem da geometria molecular, é possível levarem conta os efeitos não-adiabáticos que comumente são negligenciados devido à grandedificuldade que eles impõem aos cálculos, até mesmo para moléculas simples como H2.Porém, as massas eletrônicas que compõe as massas de caroços devem ser corretamentedeterminadas ou, em contra partida, levam a resultados errados. Uma forma de se obtero valor correto dessas frações de elétrons de caroço é analisar as densidades dos AIMe, a partir dos potencias atrativos dos núcleos atômicos, definir o valor dessas massas,metodologia esta proposta pelo presente trabalho. Com esse método, curvas e superfíciesde massas reduzidas dependentes das coordenadas moleculares foram determinadas, oque possibilitou, juntamente com curvas e superfícies de potenciais de grande acurácia –sem QED –, calcular listas de linhas completas de transições rovibracionais com grandeacurácia de moléculas leves importantes para a astronomia, principalmente em estudossobre o universo primordial como HD+, HD, He+e isotopólogos, H+3e D+3. The elaboration of a physical model that correctly describes the dynamics of the processof vibration and rotation of the molecules is essential to obtain their energy levels withgreat accuracy. During rovibrational motion, the atomic nuclei that make up the moleculemove around the equilibrium position. On the basis of this fact, it is common to thinkthat all electrons also participate in vibrations and molecular rotations. However, duringrovibrational processes only part of the electronic cloud follows the nuclear movement.For example, considering a covalently bonded diatomic molecule, it is expected that thenumber of electrons moving with nuclei near equilibrium geometry will be less than whenatoms are far apart. In the equilibrium region, part of the electrons is involved in thebonding and does not move with the nuclei whereas in the dissociation region all electronsfollow the vibrational and rotational motion of the nuclei. Thus, it is concluded that lumpscomposed of atomic nuclei and fractions of electrons that depend on molecular coordinatesmove subject to an effective electrostatic potential. Assuming this and incorporating thischaracteristic into the molecular equations that provide the rovibrational energies, it ispossible to obtain results that strongly agree with highly accurate experimental data.Accurate calculation of rovibrational energy levels depends on obtaining a highly accurateBorn-Oppenheimer potential energy curve (CEP) – or surface – and including adiabatic,relativistic, and quantum electrodynamic effects. QED). Even so, the deviations fromthe experiments are around cm−1. The reason for this is the absence of non-adiabaticeffects that are related to coupling of electronic states, which directly affect the energies.Using core masses whose values depend on molecular geometry, it is possible to take intoaccount the non-adiabatic effects that are commonly overlooked due to the great difficultythey impose on calculations, even for simple molecules like H2. However, the electronicmasses that make up the core masses must be correctly determined or, in turn, lead towrong results. One way to obtain the correct value of these core electron fractions is toanalyze the densities of the AIM (atoms im molecules) and, from the attractive potentialsof atomic nuclei, to define the value of these masses, a methodology proposed by thepresent work. With this method, curves and reduced mass surfaces dependent on molecularcoordinates were determined, which made it possible, together with curves and surfacesof high accuracy potentials - without QED - to calculate of complete linelists of highlyaccurate rovibrational transitions of light molecules important for astronomy, especially instudies of the early universe such as HD+, HD, He+and isotopologists, H+3and D+3.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Clusters são agregados de partículas que podem abranger propriedades bem diferentes dependendo de seu tamanho, podendo se assemelhar a átomos ou moléculas individuais até propriedades observadas no limite do bulk do material. Devido a essa diferenciação de propriedades, clusters podem ser considerados como uma nova classe de materiais atraindo amplo interesse dentro do meio científico. A hipersuperficie de clusters de titânio, menores que 10 átomos, foi explorada utilizando um algoritmo acoplado ao pacote de química computacional quântica GAMESS-US para determinação das energias dos diversos sitemas formados. O método ab initio DFT foi usado considerando o funcional de troca-correlação B3LYP enquanto que as funções de base foram testadas. A intenção desta abordagem é promover a geração de estruturas iniciais livres das tendencias estruturais que vêm acompanhadas do uso de uma expressão de energia potencial empírica. Os mínimos obtidos com esta abordagem serão refinados, ainda utilizando a metodologia DFT, no pacote ORCA, porém com conjunto de funções de base DEF2-TZVP capazes de obter resultados com maior precisão. A validade da escolha do funcional e da base foram propostas com base em dados de referencia experimentais obtidos para o dímero de titânio. Foi encontrado que as estruturas dos clusters apresentam quase sempre uma forma distorcida e com multiplicidade de spin elevada. Uma análise da densidade eletrônica ponderada pelo número de ocupação fracionária (fractional occupation number weighted electron density - FOD) foi feita nestes clusters com objetivo avaliar a correlação eletrônica do sistema e foi encontrado que esses não possuem caráter multi-configuracional, validando a metodologia utilizada. Devido a elevada demanda computacional os clusters de 3 e 4 átomos foram escolhidos para um estudo de encapsulamento por nanotubos de carbono para observar as alterações das propriedades do nanotubo de carbono. O cluster Ti3 encapsulado em um nanotubo armchair (5,5)(comprimento e diâmetro, 15 Å e 7 Å, respectivamente) produziu apenas uma interação eletrostática com o nanotubo sem grandes alterações estruturais ou eletrônicas, por outro lado, o Ti4 aumentou o caráter metálico do nanotubo, observado pela redução de 0,38 eV no gap HOMO-LUMO para o composto de inclusão Ti4@NTC, assim como alterações na estrutura grafítica do nanotubo, observado pela redução da intensidade na banda D no espectro Raman do composto de inclusão em relação ao nanotubo puro, indicando de forma preliminar que o encapsulamento de clusters de titânio podem gerar novos materiais, por exemplo, com propriedades eletroquímicas mais eficientes. Clusters are particle aggregates that may span very different properties depending on their size. They may resemble properties of individual atoms or molecules, to properties observed at the bulk material. Due to this distinction in properties, clusters can be considered a new class of materials attracting wide interest within the scientific community. The hypersurface of titanium clusters, smaller than 10 atoms, was explored using an genetic algorithm coupled with GAMESS-US computational quantum chemistry package to make DFT-level energy evaluation with B3LYP exchange-correlation functional. This approach was used with the intention to generate initial structures unbiased, as opposed of using empirical potentials. The global minima obtained with this approach was refined, still at DFT-level, with ORCA but with DEF2-TZVP basis set as they provide more accurate results. The functional and basis set was validated using experimental reference data for Ti dimer. It has been found that the global minima cluster structures almost always exhibit a distorted shaped and high spin multiplicity. A fractional occupation number weighted electron density (FOD) analysis was performed in these clusters with the objective to evaluate the electronic correlation of the system, proving that it has strong static correlation further validating our methodology. Due to high computational cost, we choose only Ti3 and Ti4 to study how they would interact and affect carbon nanotubes structure and properties after being encapsulated. The Ti 3 cluster incapsulated in the carbon nanutube armchair (5,5)(with 15 and 7 Å of length and diameter respectively) did only an electrostatic interaction with the nanotube without promoting major structural or electronic changes, on the other hand, Ti4 increased the metallic character of the nanotube, observed by the reduction of 0.38 eV in the HOMO-LUMO gap for the inclusion compound Ti4NTC, as well as changes in the graphitic structure of the nanotube, by the reduction of D-band intensity in the Raman spectrum of the compound Ti4@NTC relative to the pure nanotube. Preliminary studies indicates that the encapsulation of titanium clusters can generate new materials, for example with more efficient electrochemical properties.

Efeitos galvânicos desempenham um papel importante no mecanismo de oxidação de sulfetos minerais. A pirita (FeS2) é o sulfeto mineral mais abundante na Terra e, na presença de arsenopirita (FeAsS), sua oxidação diminui. Consequentemente, a taxa de oxidação de arsenopirita é aumentada, liberando as espécies As(III) e As(V) no meio. Estas espécies são um perigo para o meio ambiente e podem se tornar um problema de saúde nas regiões de mineração. Nesta tese reportamos a investigação do par galvânico gerado pela interface pirita/arsenopirita a partir de cálculos DFT/ondas planas (Capítulo 3). Para construir os modelos de interface, inicialmente testou-se a comensurabilidade entre a superfície (100) de pirita (superfície de pirita com maior ocorrência na natureza) com as doze superfícies de arsenopirita relatadas na literatura. Dentre todas as superfícies avaliadas, foram construídas as interfaces mais estáveis e avaliadas a sua estabilidade junto com suas propriedades eletrônicas. Como a pirita e arsenopirita apresentam diferentes (i) distâncias de ligação e (ii) parâmetros das redes cristalinas, não é possível combinar perfeitamente as fases. Como consequência, sítios octaédricos distorcidos e tensões estruturais são formados na região interfacial. Esta observação está de acordo com a análise do trabalho de adesão estimado e com os cálculos de energia de formação. Ambos os parâmetros sugerem que a formação da interface pirita/arsenopirita não é termodinamicamente favorável. Isto está de acordo com o que é observado em amostras naturais. A reatividade local das interfaces foi avaliada a partir da adsorção de água (Capítulo 4). Foram encontrados valores de adsorção comparáveis entre as três interfaces FeS2/FeAsS e as fases isoladas (FeS2 e FeAsS). Isto sugere que a possível formação da interface ocorre sem modificar as propriedades ácido-base de Lewis dos sítios ativos na ruptura do material. Cálculos de Band Offset (Capítulo 5) mostraram que seus valores de band gap das interfaces são pelo menos três vezes menores que os valores encontrados para a pirita ou a arsenopirita isoladas. Uma vez que os sulfetos minerais são materiais semicondutores que podem participar de reações eletroquímicas, a diminuição do band gap facilita a transferência de elétrons ao longo de sua estrutura. Este fato contribui para explicar por que as interações galvânicas aumentam a oxidação de arsenopirita na presença de pirita. O presente estudo ressalta a importância de efeitos galvânicos para entender o mecanismo de oxidação da arsenopirita na presença de pirita.xviii Foi desenvolvida uma metodologia capaz de simular a interface água/pirita (capítulo 6). É sabido na literatura que o método DFTB2 não descreve bem propriedades estáticas e dinâmicas da água líquida. Por isso foi feito a reparametrização dos parâmetros DFTB2 a partir de uma correção empírica da energia de repulsão DFTB2 construindo os parâmetros nomeados nesta tese como water-matsci. Funções radiais do tipo O-O e O-H foram descritas com ótimo acordo com dados experimentais. Além disso, os novos parâmetros são capazes de descrever a tetraedralidade das moléculas de água nas temperaturas de 298 e 254 K. Finalmente, foi observado que a modificação dos parâmetros não modifica a energia de adsorção de água na superfície (100) da pirita. Os cálculos de uma nova rota para a oxidação da espécie adsorvida SO2 amplia a compreensão do mecanismo de oxidação da pirita (Capítulo 7). Até o momento apenas as etapas iniciais do processo de oxidação da pirita foram feitas a partir de cálculos teóricos. De acordo com os nossos cálculos, observa-se que a dissociação da espécie SO2 pode ocorrer sobre a superfície (100) da pirita. A energia de ativação (0.44 eV) foi estimada em aproximadamente metade do valor da energia de ativação da etapa limitante da reação global (0.80 eV), o que sugere que esta espécie pode ser formada na superfície da pirita. Além do mais, a espécie SO2 leva a formação dos intermediários SO3 e SO4 com energias de ativação menores que 0.16 eV (valor 5 vezes menor que a etapa limitante). Outro aspecto importante do mecanismo proposto por nossos cálculos é o fato que a molécula de oxigênio é capaz de reagir com a espécie SO2 na superfície. Esse tipo de reação sobre a superfície da pirita ainda não tinha sido explorado por cálculos teóricos, porém já tinha sido sugerido com análises experimentais. A rota investigada de oxidação do SO2 adsorvido pelo oxigênio molecular foi denominada reações do Tipo III que ocorrem na superfície da pirita. Galvanic effects play an important role in the oxidation mechanism of sulfide minerals. Pyrite (FeS2) is the most common sulfide mineral in the Earth, and in the presence of arsenopyrite (FeAsS) its oxidation is delayed and the oxidation rate of arsenopyrite is increased, releasing As(III) and As(V) species in the medium. These arsenic ions are anenvironment hazards and become health problem in the vicinities of the mining regions. We report a DFT/plane waves study of the pyrite/arsenopyrite galvanic cell (Chapter 3). To build the interface models we tested the commensurability of the pyrite (100) surface (the pyrite surface with highest occurrence in the nature) with the twelve arsenopyrite surfaces reported in the literature. Among all evaluated surfaces the most stable interfaces were built, and their structure, stability, and electronic properties were evaluated. As pyrite and arsenopyrite have different (i) bond distances and (ii) crystal lattice parameters, it is not possible to perfectly match the phases, and distorted octahedral sites are formed in the interfacial region. Consequently, strained structures are observed. This structural observation agrees with the word of adhesion and the formation energy analysis. Both parameters suggest that the formation of FeS2/FeAsS interface is not favourable. This is in agreement with what is observed in natural samples. The local reactivity of the interfaces was evaluated by water adsorption energies (Chapter 4). Comparable adsorption values were found among the interfaces (FeS2/FeAsS) and isolated phases (FeS2 and FeAsS). This suggests that the possible interface formation would occur without modifying the Lewis acid-base properties of the active sites in the event of material rupture. Band offset (Chapter 5) calculations for the most stable interfaces showed that their band gap values are at least three times lower than the values found for the pure pyrite or arsenopyrite. Since sulfide minerals are semiconductor materials that can participate in electrochemical reactions, the decrease in the band gap thus facilitates electron transfer at the pyrite/arsenopyrite interface. This fact contributes to explain why the galvanic interactions increase the oxidation of arsenopyrite in the presence of pyrite. The present study underlines the importance of galvanic effects to understand the oxidation mechanism of arsenopyrite in the presence of pyrite. It was developed a methodology capable of simulating the water/pyrite interface (chapter 6). It is known in the literature that the DFTB2 method does not describe well static and dynamic properties of liquid water. Therefore, the DFTB2 parameters were reparametrized from an empirical correction of the DFTB2 repulsion energy by constructing the parameters labelled in this thesis as water-matsci. Radial functions of type gO-O and gO-H were described in agreement with experimental data. In addition, the new parameters are capable of describing the tetrahedrality of the water molecules at temperatures 298 and 254 K. Finally, it was observed that the modification of the parameters does not modify the water adsorption energy at the pyrite surface (100). All calculations of a new route for the adsorbed SO2 oxidation extend the knowlegment about the pyrite oxidation mechanism (Chapter 7) As far as we know, only the initial stages of the pyrite oxidation process have been made from theoretical calculations. According to our calculations, it is observed that the dissociation of SO2 species can occurs on the surface. The activation energy (0.44 eV) was estimated to be approximately two times the activation energy of the limiting step of the global reaction (0.80 eV), suggesting that this species can be formed on the pyrite surface. Moreover, the SO2 species leads to the formation of adsorbed SO3 and SO4 species on the surface with activation energies lower than 0.16 eV (this value is 5 times less than the rate limiting step). Another important aspect of the mechanics proposed by our calculations is the fact that oxygen molecule is capable to react with the SO2 species on the surface as it was suggested by experimental analyses, but up to date, it was not theoretically calculated. The investigated route for the adsorbed SO2 oxidation by the molecular oxygen was labelled as Type IIIreactions that occur on the pyrite surface.

Com o avanço do poder computacional nas últimas décadas, a modelagem molecular de problemas em diversas áreas se tornou mais acessível, sendo hoje uma ferramenta fundamental para o entendimento de diversos processos. Em especial, simulações moleculares com campos de força clássicos vem sendo importante para a amostragem de propriedades termodinâmicas, para a determinação de estruturas e população de confôrmeros, e seleção de configurações para utilização com métodos que combinam mecânica quântica com mecânica molecular. Os principais métodos de simulação atualmente utilizados são a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular dynamics) e o Monte Carlo (MC). Ambos os métodos são a princípio equivalentes quando o objetivo é a amostragem configuracional, tendo a MD a vantagem de permitir a análise da dinâmica e evolução temporal, e o MC a vantagem de poder gerar configurações de forma probabilística, sem a necessidade de seguir um caminho sobre a superfície de energia potencial, o que pode resultar em uma amostragem mais eficiente. Contudo, não há ainda uma metodologia de MC que possa ser considerada eficiente e bem estabelecida para a amostragem dos graus de liberdade internos de moléculas com complexidade arbitrária. Visando avançar no desenvolvimento de métodos que trabalham nesse sentido, neste trabalho o método apresentado por Shah e Maginn [1] foi implementado e aprimorado. No método, a molécula é fragmentada em partes menores, formadas de graus de liberdade rígidos, que não variam drasticamente durante a simulação. Esses fragmentos por sua vez são conectadas por graus de liberdade maleáveis, os diedros e termos não ligados da energia. Durante a simulação a molécula tem fragmentos apagados, e então é reconstruída utilizando um esquema de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). A contribuição deste trabalho para a metodologia consiste em generalizar os tipos de fragmentos possíveis dentro do método, a simplificação do critério de aceitação e extensões com vieses adicionais, como é o caso do viés no potencial eletrostático e no critério de aceitação da amostragem preferencial com o CBMC. A validade da implementação do método foi avaliada através de simulações em dois sistemas simples: o octano e o 1,2-dicloroetano. Comparando a amostragem e os resultados obtidos para as populações de confôrmeros com resultados de MD e experimentais ou obtidos com outros métodos de MC da literatura foi possível verificar que a implementação reproduz os resultados esperados. Além disso, o equilíbrio conformacional da molécula de óxido mesityl (MOx) que possui duas conformações: syn e anti, foi estudado. Graças a barreira de potencial entre as duas conformações de cerca de 10 kcal/mol, a MD não é capaz de realizar uma amostragem ergódica, enquanto o CBMC realiza a amostragem sem problemas. Na simulação CBMC, a inversão da população dominante em fase gasosa e em água foi observada. Simulações do MOx em acetonitrila e metanol mostraram que a população de confôrmeros anti de fato aumenta conforme a polaridade do solvente. Entretanto, devido ao estiramento da ligação C = O do MOx em metanol devido as ligações de hidrogênio, a contribuição conformacional à posição do máximo da banda de absorção não segue a tendência da polaridade, tendo um deslocamento para o azul maior na acetonitrila do que em metanol. O estiramento da ligação C = O só pode ser observado graças a introdução da amostragem de fragmentos com deslocamentos Cartesianos e algoritmo de Metropolis ao método CBMC original. Esse efeito devido ao estiramento é compensado pelo efeito solvente, de modo que a contribuição total à energia de transição segue a polaridade do solvente. De uma maneira geral, concluímos que o desempenho do método CBMC utilizado é excelente para os casos estudados, e é inclusive superior ao da MD em alguns casos. A implementação no software DICE deixa um legado importante para diversos grupos de pesquisa, não somente por introduzir o CBMC, mas também por melhorias gerais como paralelização, lista de vizinhos e modernização do código, que foram introduzidas ao decorrer do projeto. With the increase of computational power in the last decades, the molecular modeling of problems in several areas has become more accessible, being today a fundamental tool used to understand several processes. In particular, molecular simulations with classical force fields have been important for the sampling of thermodynamic properties, for the determination of structures and population of conformers, and for the selection of configurations to be used with methods that combine quantum mechanics with molecular mechanics. The most common simulation methods used nowadays are molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC). Both methods are in principle equivalent when the goal is configurational sampling, with MD having the advantage of allowing the analysis of the dynamics and temporal evolution, while MC has the advantage of generating the configurations in a probabilistic manner, not necessarily following a path in the potential energy surface, possibly resulting in a more efficient sampling. However, there is no MC methodology that can be considered efficient and established to sample the internal degrees of freedom of molecules with arbitrary complexity. In order to advance in the development of methods that want to achieve this goal, in this work the method presented by Shah e Maginn [1] has been implemented and improved. In the method, the molecule is fragmented into smaller parts, each one composed by the hard degrees of freedom, which do not vary dramatically during the simulation. Those fragments are then connected by soft degrees of freedom, the dihedral and non-bonded terms of the energy. During the simulation the molecule has some of its fragments deleted, and is reconstructed using a Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) approach. The contribution of this work to the methodology is generalizing the fragment types within the method, the simplification of the acceptance criteria and some extensions with additional biases, such as electrostatic potential bias and the acceptance criterion of the preferential sampling with the CBMC. The implementation was evaluated through simulations in two simple systems: octane and 1,2-dichloroethane. Comparing the sampling and results obtained for the populations of conformers with MD results, experimental data or values obtained with different MC methods present in the literature, we verified that the implementation reproduces the expected results. Beyond that, the conformational equilibrium of the mesityl oxide (MOx) molecule which has two conformers: syn and anti, was investigated. Due to the potential energy barrier between the two conformers of about 10 kcal/mol, the MD does not perform an ergodic simulation, while the CBMC does the same sampling accordingly. In the CBMC simulation, the inversion of the dominant conformer in gas phase and water was observed. The MOx simulation in acetonitrile and methanol showed that the frequency of the anti conformer indeed increases with the solvent polarity. Nonetheless, due to the stretch of the C = O bond of MOx in methanol, attributed to the hydrogen bonds formed with the solvent, the conformational contribution to the maximum of the absorption band does not follow the polarity tendency, having a larger blue shift in acetonitrile than in methanol. The C = O bond stretch can only be seen because the Cartesian displacement sampling with the Metropolis method was introduced to the original CBMC method. This effect attributed to the stretch is compensated by the solvent, in a way that the total contribution to the transition energy follows the solvent polarity. In general, we conclude that the performance of the developed CBMC method is excellent to the studied cases, being even superior to MD in some cases. The implementation in DICE leaves an important legacy to several research groups, not only for introducing the CBMC method, but also due to general improvements such as parallelization, neighbor list and code modernization, which were introduced during the project.

Em escala nanométrica as propriedades de agregados atômicos e moleculares são altamente dependentes de seus tamanhos e se alteram de modo não uniforme com o crescimento do sistema. Dado que essas propriedades são distintas daquelas do sistema macroscópico, novos tipos de materiais com diferentes aplicações podem ser obtidos. Atenção específica é dada para clusters metálicos, frequentemente aplicados em catálise, e para clusters atômicos de nitrogênio, que têm chamado a atenção da comunidade científica por serem bons candidatos a materiais de alta densidade de energia. Existe um interesse crescente atualmente no emprego de materiais nanométricos como novos possíveis tipos de combustíveis. Para ser considerado eficiente, um material combustível deve ser suficientemente instável de modo a reagir com outro sistema e liberar quantidade significativa de energia. Por outro lado, deve ser estável o suficiente para ser sintetizado e estocado sem se decompor espontaneamente. Ademais, esses materiais devem gerar produtos consideravelmente menos tóxicos que aqueles já difundidos hoje em dia, além de apresentarem melhores performances e serem técnica e economicamente viáveis. Nesse contexto, sistemas de polinitrogênio têm sido estudados devido à sua dissociação em moléculas de N2 inertes, processo que pode liberar enormes quantidades de energia. A abordagem comum no estudo de clusters envolve o uso inicial de potenciais analíticos empíricos como um modo rápido de se avaliar a energia do sistema, explorando-o através de métodos de otimização global como os algoritmos genéticos. Tais potenciais muitas vezes oferecem uma descrição pobre do sistema, especialmente no regime de poucos átomos, já que são incapazes de reproduzir efeitos quânticos. Portanto, um algoritmo genético acoplado a cálculos de estrutura eletrônica foi desenvolvido para, em um primeiro momento, buscar pelo mínimo global na superfície de energia potencial ab initio de nanoligas. Isso permite uma busca imparcial sobre novas estruturas que não poderiam ser reveladas por potenciais empíricos. O critério de convergência para o gradiente da energia nas otimizações locais é progressivamente reduzido ao longo das gerações, diminuindo o número de avaliações de energia necessárias. Um caso estudado foi a liga Na-K em nível MP2/ECP, onde a eficiência do algoritmo na obtenção do mínimo global foi demonstrada. Uma análise particular da transição 2D-3D-2D para o caso de 6 átomos foi apresentada em detalhes pela primeira vez. Estruturas completamente novas também foram obtidas para clusters maiores. Em sequência, esse algoritmo genético quântico foi aprimorado e aplicado na exploração de hipersuperfícies de energia potencial DFT de clusters atômicos de nitrogênio de camada fechada de até 10 átomos. Um parâmetro de corte para a distância interatômica, definido pelo usuário, e um ¿gerenciamento de operadores¿ foram adicionados ao procedimento evolucionário padrão. Os funcionais de troca e correlação B3LYP e PBE foram explorados com as funções de base 6-31G usando o algoritmo. Posterior reavaliação das estruturas geradas foi realizada pela reotimização e análise vibracional em níveis MP2 e CCSD(T) empregando funções de base maiores e consistentes com correlação. As energias de ligação de todas as estruturas estáveis de polinitrogênio encontradas foram calculadas e comparadas, assim como suas energias de dissociação em moléculas de N2, N3+ e N3-. Com a presente abordagem, estruturas de polinitrogênio previamente reportadas foram confirmadas, assim como a estabilidade de novas estruturas puderam ser previstas. Pode-se também concluir que o perfil da superfície de energia potencial depende claramente do método de cálculo empregado. Investigações teóricas das curvas de energia potencial eletrônica associadas à dissociação do N4 (Td) em 2N2 também foram realizadas para o estado fundamental e primeiros estados excitados utilizando CASSCF(12,12). Os gráficos contendo os caminhos de dissociação envolveram estados singleto e tripleto, onde foi possível observar interseções cônicas e cruzamentos intersistema. Possíveis canais de dissociação alternativos foram inferidos a partir desses cruzamentos e da fotoexcitação dessa espécie. Evidências foram obtidas para resolução de um possível mecanismo de reação envolvendo a abstração de um átomo de N de uma molécula de N2 em um estado eletrônico excitado, por outra molécula de N2 excitada, para produzir N3 linear. At the nanoscale the properties of an atomic or molecular aggregate depend largely on its size, changing in a non-uniform pattern as the system increases. Given that these properties are distinct from the bulk matter, new types of materials with different applicability may be found. Specific focus is given to metallic clusters, often with potential application in catalysis, and to atomic nitrogen clusters, which have been lately calling the attention of the scientific community for being goodcandidates for high energy density materials. There is a rising interest nowadays in employing nanoscale materials as new possible types of fuels. To be considered an efficient fuel, the candidate material must be sufficiently unstable in order to react with another system and then release a considerable amount of energy. On the other hand, it must be stable enough to be synthesized and stored without spontaneously decomposing itself. To accomplish the goal of being considered greenthese materials must not only generate reasonably less toxic products than the current widely spread fuels do, but also demonstrate higher performances while being technically as well as economically attractive. In this context, polynitrogen systems have been studied due to their dissociation into inert N2 molecules that may release huge amounts of energy. The normal approach taken in the study of clusters is to first use an empirical analytic potential, such as to have a fast way of evaluating the energy, and explore it using global optimization methods such as genetic algorithms. Such empirical potentials often turn out to be a poor representation of the system, especially in the few atoms regime,since they cannot reproduce quantum effects. Therefore, a genetic algorithm coupled to electronic structure calculations was developed for searching, in the first instance, the global minimum in the ab initio potential energy landscape of alloy clusters. This allows a non-biased search over new structures that could not be unraveled by empirical potentials. The convergence criterion for the energy gradient in local optimization is progressively reduced over the generations in order to require less energy evaluations. A case studied is the Na-K alloy with MP2/ECP energies, where it is demonstrated that the algorithm is efficient in obtaining global minima. Particular analysis of a 2D-3D-2D transition in the 6-atoms case is studied in detail for the first time. Completely new structures are unveiled for larger alloy clusters. Subsequently, this quantum genetic algorithm was upgraded and employed to survey the DFT potential energy hypersurfaces of closed-shell atomic nitrogen clusters up to ten atoms. An atom-atom distance threshold parameter, controlled by the user, and an operator manager were added to the standard evolutionary procedure. Both B3LYP and PBE exchange-correlation functionals with 6-31G basis set were explored using the algorithm. Further evaluation of the structures generated was performed through reoptimization and vibrational analysis within MP2 and CCSD(T) levels employing larger correlation consistent basis set. The binding energies of all stable polynitrogen structures found were calculated and compared, as well as their energies relative to the dissociation into N2, N3+ and N3- molecules. With the present approach we confirmed some previously reported polynitrogen structures and predicted the stability of new ones. We can also conclude that theenergy surface profile clearly depends on the calculation method employed. Theoretical investigations of the electronic potential energy curves associated with the dissociation of the N4 (Td) into two N2molecules were also performed for the electronic ground state and the first excited states using CASSCF(12,12) level of theory. The graphs containing the dissociation paths studied involved singlet and triplet states, where it was possible to observe both conical intersections and intersystem crossings. Possible alternative dissociation channels for the N4 (Td) were then inferred from these crossings and photoexcitation of this species. Insights were also provided to unravel a possible reaction mechanism involving the abstraction of a nitrogen atom from a N2 molecule in an excited electronic state, by another excited N2 molecule, to produce linear N3.

Baterias recarregáveis de alto desempenho são uma necessidade tecnológica para serem utilizadas juntamente com fontes renováveis, como eólica e solar. A compreensão do mecanismo da reação catódica é considerada fundamental para o desenvolvimento de novos materiais que possibilitem maior desempenho das baterias recarregáveis. O objetivo desse trabalho foi investigar, por meio de cálculos de estrutura eletrônica, o mecanismo e as propriedades estruturais e eletrônicas do azul da Prússia (PB) como cátodo de uma bateria recarregável de sódio.As estruturas NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (PB "insolúvel") foram investigadas, por meio da química computacional (PBE+U/Ondas planas). As propriedades eletrônicas das duas estruturas foram caracterizadas, com base na análise da densidade de estados (DOS) e cargas de Bader. Os resultados são coerentes com a presença de Fe(III)-NC de alto spin (FeHS) e Fe(II)-CN de baixo spin (FeLS), conforme evidenciado por técnicas experimentais. O cátodo foi simulado a partir da inserção de átomos de sódio em sua estrutura. O processo de redução, com a transferência de elétrons do sódio para a estrutura do PB, foi investigado e o seu efeito na estrutura eletrônica analisada. O potencial eletroquímico em relação ao sódio para o processo FeHS(III) -> FeHS(II) e FeLS(III) -> FeLS(II) para o PB ¿solúvel¿ foi estimado em 2,89 V e 3,82 V, respectivamente. Estes valores devem ser comparados com os valores de 2,92 V e 3,58 V, obtidos experimentalmente. No caso do PB "insolúvel", a estrutura envolve moléculas de água de coordenação e átomos de FeHS(III) não estão em uma estrutura perfeitamente octaédrica. O sistema é complexo e consiste ainda em um desafio para a química computacional. Os dados demonstram que a inserção de átomos de sódio leva a transferência de elétrons principalmente para os ligantes cianetos e, aparentemente, os átomos de Fe(III) não são reduzidos. Investigação mais detalhada do PB "insolúvel" precisa ser realizada. High performance rechargeable batteries are a technological necessity to be used in combination with renewable sources such as eolic and solar. The understanding of the cathodic reaction mechanism is considered crucial for the development of new materials and increasing the performance of rechargeable batteries. The objective of this work was to investigate, based on the electronic structure calculations, the cathodic reaction mechanism and the structural and electronic properties of Prussian Blue (PB) used as the cathode of a rechargeable sodium battery. The NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (insoluble PB) structures were calculated at the PBE+U/Plane waves level of theory. The electronic properties of the two structures were characterized, using the analysis of the density of states (DOS)and Bader charges. The results are consistent with the presence of Fe(III)-NC of high spin (FeHS) and Fe(II)-CN of low spin (FeLS), as evidenced by experimental techniques. The cathode was simulated with the insertion of sodium atoms in the PB structures. The reduction process, with the transfer of electrons from sodium to the PB structure, was investigated and its effect on the electronic structure analyzed. The electrochemical potential for the processes FeHS(III) -> FeHS(II) and FeLS(III) -> FeLS(II) using the soluble PB was estimated to be 2.89 V and 3.82 V, respectively. These values should be compared with the experimental values of 2.92 V and 3.58 V. In the case of "insoluble" PB, the structure involves coordinating water molecules and FeHS(III)atoms are not in a perfect octahedral structure. The system is complex and still a challenge for computational chemistry. The data demonstrated that with the insertion of sodium atoms, there is a transfer of electrons mainly to the cyanide ligands and, apparently, the Fe(III) atoms are not reduced. Further investigation of the "insoluble" PB needs to be performed.

A presente Tese de Doutorado envolveu o estudo teórico da dinâmica e reatividade de metaloenzimas envolvidas na degradação de compostos organofosfatos. Em particular, a degradação do triester de fosfato paraoxon pela enzima fosfotriesterase. Inicialmente a hidrólise não enzimática do paraoxon em solução aquosa foi estudada onde se obteve, diferente hidrólise alcalina, que a hidrólise neutra ocorre em duas etapas, através de um mecanismo AN + DN, com a formação de um intermediário pentacoordenado de fósforo. A reação apresenta energias livres de ativação de 31,8 e 1,9 kcalmol-1 para a primeira e segunda etapas, respectivamente, prossegue através de uma sequência de processos de transferência de prótons a partir da molécula de água nucleofílica e terminando com a protonação do grupo de saída nitrofenolato. A inclusão explícita das moléculas de água de solvatação mostrou-se essencial para descrever os processos de transferência de prótons ao longo da coordenada de reação e também para estabilizar o intermediário pentacoordenado. A hidrólise do paraoxon também foi estudada utilizando um modelo do sítio ativo da enzima fosfotriesterase de Pseudomonas diminuta contendo íons Cd2+. A partir deste estudo foi proposto um mecanismo básico consistindo em: i) Troca da molécula de água coordenada e coordenação do substrato ao átomo de Cdß mais exposto ao solvente de forma monodentada, ii) protonação do ligante em ponte µ-hidroxo pela molécula de água e formação in situ do nucleófilo, iii) formação de um intermediário pentacoordenato com quebra de ligação química do grupo de saída e formação de ligação química para com o nucleófilo, iv) protonação do resíduo de aminoácido Asp301 e restauração do sítio ativo através da coordenação de outra molécula de água do meio solvente. Foi mostrado que as moléculas de água inicialmente coordenadas no sítio ativo desempenham um papel crucial na estabilização dos estados de transição e do intermediário pentacoordenado. A reação ocorre através de um mecanismo de duas etapas (AN + DN), com barreiras de energia de 12,9 e 1,9 kcalmol-1 para a primeira e segunda etapas, respectivamente, em excelente concordância com os dados experimentais. Para os sistemas enzimáticos estudados, a inclusão da energia de dispersão contribui para diminuir as barreiras de energia em até 26%. O mecanismo básico para a anzima Cd2+/Cd2+ de PTE proposto mostrou ser uma proposta consistente mecanisticamente e viável cineticamente. Os efeitos dos diferentes cofatores metálicos presentes no sítio ativo da enzima fosfotriesterase de Pseudomonas diminuta foram avaliados através de simulações de dinâmica molecular clássica. O modelo de íon livre e modelo de íon ligado com parametrização de potencial foram utilizados para a descrição dos metais de transição e parametrização do campo de força. As simulações da apoenzima de fosfotriesterase, em relação aos sistemas de Zn(II)-Zn(II) e Zn(II)- Cd(II), mostrou que a simples mudança de um dos metais no sítio ativo, através das análises de RMSF e PCA já são suficientes para provocar e mostrar modificações de dinâmica nas protéinas. Realizou-se simulações envolvendo o inibidor dietil metilbenzil fosfato e o substrato dietil p-nitrofenol fosfato nos sistemas parametrizados de Zn(II)-Zn(II) e Cd(II)-Cd(II). Através dos resultados foi mostrado que o inibidor dietil metilbenzil fosfato desloca-se do sítio ativo e fica durante a maior parte da simulação de dinâmica molecular clássica interagindo com resíduos de aminoácidos da superfície da enzima e com o meio solvente em ambos os sistemas. Entretanto, para o sustrato dietil p-nitrofenol fosfato percebemos uma modificação estrutural e reorientação do substrato ao mudar sua posição no sítio ativo. Os resultados obtidos nas simulações de PTE indicam que os dados correlacionados na literatura trazem informações que podem não ser adequadas em virtude: i) das formas de equilibração de energia do sistema enzimático de PTE; ii) e do espaço de tempo curto das simulações realizadas. Os estudos de dinâmica molecular mostraram que mudanças nos cofatores metálicos levam a mudanças expressivas na dinâmica das metaloenzimas e, portanto, afetam na reatividade enzimática. The present PhD thesis involved the theoretical study of the dynamics and reactivity of metalloenzymes involved in the degradation of organophosphate compounds. In particular, the degradation of the phosphate triester paraoxon by the phosphotriesterase enzyme. Initially the nonenzymatic hydrolysis of paraoxon in aqueous solution was studied where it was obtained that, different alkaline hydrolysis, neutral hydrolysis occurs in two stages, through an AN + DN mechanism, with the formation of a pentacoordenado phosphorus intermediate. The reaction exhibits activation free energies of 31.8 and 1.9 kcalmol-1 for the first and second stages, respectively, proceeding through a sequence of proton transfer processes from the nucleophilic water molecule and ending with protonation of the nitrophenolate leaving group. The explicitinclusion of solvation water molecules was essential to describe the proton transfer processes along the reaction coordinate and also to stabilize the pentacoordenated intermediate. The hydrolysis ofparaoxon was also studied using an active site model of the enzyme phosphotriesterase of Pseudomonas diminuta containing Cd2+ ions. From this study a basic mechanism was proposed consisting of: i) Co-ordinate water molecule change and coordination of the substrate to the Cd atom most exposed to the solvent in a monodentate way, ii) protonation of the -hydroxyl bridge ligand by the water molecule and in situ formation of the nucleophile, iii) formation of a pentacoordenate intermediate with significant breaking of chemical bonding of the leaving group and formation of chemical attachment to the nucleophile, iv) protonation of the amino acid residue Asp301 and restoration of the active site by coordination of another water molecule of the solventmedium. It has been shown that the water molecules initially coordinated at the active site play a crucial role in the stabilization of the transition states and the pentacoordinate intermediate. The reaction takes place through a two-step mechanism (AN + DN), with energy barriers of 12.9 and 1.9 kcal mol-1 for the first and second steps, respectively, in excellent agreement with the experimental data. For the enzymatic systems studied, the inclusion of dispersion energy contributes to decreaseenergy barriers by up to 26%. The basic mechanism for the proposed PTE Cd2+/Cd2+ enzyme proved to be a mechanistically consistent and kinetically feasible proposal. The effects of the different metallic cofactors present in the active site of the phosphotriesterase enzyme ofPseudomonas diminuta were evaluated through simulations of Classical Molecular Dynamics. The free ion model and ion model connected with potential parameterization were used for the description of transition metals and parameterization of the force field. The phosphotriesteraseapoenzyme simulations, in relation to the Zn(II)-Zn(II) and Zn(II)-Cd(II) systems, showed that the simple change of one of the metals in the active site, through the RMSF and PCA are already sufficient to provoke and show changes of dynamics in the proteins. Simulations involving thediethyl methylbenzyl phosphate inhibitor and the diethyl p-nitrophenol phosphate substrate were carried out in the Zn(II)-Zn(II) and Cd(II)-Cd(II) parametrized systems. From the results it has been shown that the diethyl methylbenzyl phosphate inhibitor moves from the active site and remains for most of the classical molecular dynamics simulation interacting with amino acid residues from the surface of the enzyme and with the solvent medium in both systems. However, for the substratediethyl p-nitrophenol phosphate we noticed a structural modification and reorientation of the substrate by changing its position in the active site. The results obtained in the PTE simulations indicate that the correlated data in the literature provide information that may not be adequate dueto: i) the energy equilibration of the PTE enzyme system; ii) and the short time of the simulations. Molecular dynamics studies have shown that changes in metal cofactors lead to significant changes in the dynamics of metalloenzymes and therefore affect enzymatic reactivity.

Ésteres de fosfato estão entre os compostos encontradosna natureza mais estáveis frente à hidrólise. Íons metálicos, em especial os íons lantanídeos, se mostram bons catalisadores para essa reação. Contudo, a tendência de íons lantanídeos em precipitar em meio neutro a levemente básico requer o desenvolvimento de ligantes que os estabilizem em solução mantendo sua atividade catalítica. Neste trabalho, sílicas porosas são utilizadas como suportes para a dispersão de catalisadores homogêneos, permitindo ainda a recuperação e reutilização do catalisador. Uma sílica porosa foi sintetizada em meio básico na presença de brometo de cetiltrimetilamônioe ortosilicato de tetraetila, funcionalizada com grupos propanonitrila, hidrolisados a ácidos carboxílicos em meio fortemente ácido sob aquecimento. O material obtido foi coordenado com íons Ce3+utilizando-se diferentes métodos de coordenação. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, análise termogravimétrica, análise elementar, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X, potencial zeta e espalhamento dinâmico de luz. Suas atividades catalíticas foram avaliadas para a hidrólise de bis(2,4-dinitrofenil)fosfato em diferentes pHs a 25 °C. Os materiais coordenados com Ce3+ mostraram-se ativos, catalisando a reação em até 27 vezes. Omaterial apresentou atividade ótima em pHs superiores a 6,5. Este comportamento sugere um íon hidróxido coordenado ao íon Ce3+ como nucleófilo na hidrólise do substrato. O perfil cinético em pH 8 mostrou um aumento na velocidade da reação em seu decorrer. O reuso após secagem prévia do material apresentou o dobro da velocidade da reação comparada com o primeiro uso, apresentando o mesmo perfil cinético com período de indução. O reuso sem secagem prévia produziu efeito catalítico de aproximadamente 320 vezes, com um perfil cinético de primeira ordem. Esses resultados indicaram que a atividade catalítica do material foi máxima após um período de indução que depende da hidratação do material. Phosphate esters are among the most stable compounds found in nature regard hydrolytic reactions. Metallic ions, in special lanthanide ions, are very good catalysts for such reactions. However, lanthanide ions tendency to precipitate in neutral to slightly basic media requiresthe development of ligands to stabilize them maintaining their activity. In this work, porous silica materials were used in as supports for dispersion of homogeneous catalysts, allowing their recover and reuse. A porous silica was synthesized in basic medium in the presence ofcetyltrimethylammonium bromide and tetraethyl orthosilicate, functionalized with propylnitrile groups, which were hydrolyzed to carboxylic acids in strongly acidic medium under heat. Thismaterial was coordinatedwith Ce3+ ions by different methods. The materials were characterized by infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry analysis, elemental analysis, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy zeta potential and dynamic light scattering. Their catalytic activities were evaluated for the hydrolysis of bis(2,4-dinitrophenyl)phosphatein different pH at 25 °C. Thematerials coordinated with Ce3+ were active, catalyzing the reaction up to 27-fold. The materials showed optimum catalysis above pH 6.5. This behavior suggested that a hydroxide ion coordinated to Ce3+ was the nucleophile in the hydrolysis of the substrate. The kinetic profile of the materials showed an increase in the in the reaction rate in its course. The reuse after drying of the catalyst showed twice the rate of its first use, showing the same kinetic profile with an induction period. The reuse without previous drying showed an increase in the reaction rate up to about 320-fold, with a first order kinetic profile. These results indicatedthat the catalytic activity of the material was best after an induction period that depended of hydration of the material.

A hidroformilação representa uma ferramenta para a síntese de compostos com propriedades que os tornam potencialmente aplicáveis em fragrâncias e produtos farmacêuticos. A hidroformilação do ß-cariofileno e do óxido de cariofileno foi estudada empregando-se catalisadores de ródio em sistemas promovidos ou não pelos ligantes auxiliares de fósforo PPh3, (2-tbuPhO)3P ou (2,4-di-tbuPhO)3P. Avaliou-se os seguintes parâmetros da reação: concentração e natureza do ligante, temperatura, pressão dos gases monóxido de carbono e hidrogênio e solvente. A hidroformilação do ß-cariofileno apresentou desempenho similar tanto em tolueno quanto em etanol, no qual não foi observada formação significativa de acetais, ao contrário do que era esperado. Em condições otimizadas, foi possível obter o aldeído majoritário com seletividade acima de 70%, o qual deriva da ligação dupla endocíclica do substrato. Para a ocorrência da reação foi indispensável a adição de ligante de fósforo, tendo em vista que o sesquiterpeno não foi reativo no sistema não promovido. A utilização de PPh3 foi eficiente para o processo enquanto os fosfitos promoveram isomerização do substrato, comprometendo sua seletividade. Nas condições estudadas para a hidroformilação do óxido de cariofileno foram obtidos sistemas catalíticos ativos e com seletividade acima de 90% para a formação do aldeído terminal. Esse substrato foi reativo mesmo no sistema não promovido, mas a utilização de fosfitos favoreceu o andamento da reação, com aumento significativo da sua velocidade. O emprego dos solventes dimetilcarbonato, dietilcarbonato, 2-metil-tetrahidrofurano e p-cimeno ao invés de tolueno para a hidroformilação de ambos os substratos demonstrou ser uma alternativa promissora, pois não acarretou perdas significativas na atividade e seletividade para os produtos desejados e torna o processo mais sustentável. Rhodium catalyzed hydroformylation is a convenient method for the synthesis of compounds with properties that make them potentially applicable in fragrances and pharmaceuticals. The hydroformylation of ß -caryophyllene and caryophyllene oxide was studied in the absence and in the presence of PPh 3, (2-tbuPhO) 3P or (2,4-di-tbuPhO) 3P. The following reaction parameters were evaluated: concentration and nature of phosphorous ligands, temperature, gas pressure and solvent. The hydroformylation of ß -caryophyllene showed similar performance in both solvents, toluene and ethanol, with no significant formation of acetals being observed in the latter solvent, contrary to what was expected. The optimized conditions allowed the yields of up 70% for the major aldehyde, which resulted from the endocyclic double bond. Phosphorous ligand must be added for the reaction to occur since the sesquiterpene was resistant to hydroformylation in a non-promoted system. The use of PPh3 was efficient while bulky monophosphites promoted the isomerization of the substrate, decreasing selectivity. Under the conditions studied for the hydromormylation of caryophyllene oxide, active and selective systems were achieved and the major aldehyde was obtained in the yields of up 90%. This substrate was reactive even in a non-promoted system, but the use of bulky monophosphites accelerated the reaction. The use of diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 2-methyltetrahydrofuran and p-cimene was found to be a valuble alternative for toluene without the loss of activity and selectivity for the desired products, thus increasing the sustainability of the process.

Nas últimas três decadas, muito esforço tem sido empregado na compreensão de processos biológicos nos quais há a participação do Óxido Nítrico (NO). Esse interesse justifica-se em decorrência das diversas funções biológicas atribuídas a essa molécula, conhecida como o menor mensageiro biológico. Dentre os desafios associados ao estudo do NO podemos destacar o seu caráter não inocente, como ligante, e a interconversão do NO à sua forma protonada HNO em solução aquosa. NO e HNO possuem propriedades biológicas que se sobrepõem em alguns casos e, acredita-se que muitos dos efeitos biológicos associados ao NO são na verdade devido à interconversão do NO em HNO e vice-versa. Nesta Tese foram utilizados cálculos de estrutura eletrônica, termodinâmica estatística e Dinâmica Molecular ab initio, no estado fundamental e em estados ex-citados, para o estudo de processos relacionados com a Dinâmica do Óxido Nítrico em solução, que nos permitiram dar uma contribuição importante para o entendi-mento de alguns aspectos relacionados à Química do NO em meio biológico. Estes estudos foram (i) dinâmica do NO, em seus diferentes estados de oxidação, em solução; (ii) determinação da energia livre de Gibbs de solvatação do HNO e do potencial de redução do NO a nitroxil (2N0',H+/1HNO) em solução e, por fim, (iii) dinâmica do processo de fotoliberação do NO em complexos metálicos, exemplificado pelo complexo [RuCl5(NO)]2-. A Dinâmica molecular ab Mito do NO em solução aquosa revelou que o NO em seus diferentes estados de oxidação apresentam comportamentos bem diferentes quando em solução. O íon nitrosônio é rapidamente consumido dando origem ao íon nitrito (NO2-). O óxido nítrico permanece em equilíbrio com o íon hidroxil, oriundo do processo de auto ionização da água, dando origem ao radical ânion 2HONO.-. O íon nitroxil, por possuir estado fundamental tripleto, enquanto sua forma protonada, HNO, possui estado fundamental singleto, permaneceu inerte em razão da metodologia utilizada realizar a dinâmica molecular apenas em uma superfície eletrônica. A energia de solvatação do HNO foi obtida, pela primeira vez, através de três metodologias diferentes; duas baseadas na teoria de resposta linear e a outra através do modelo de solvatação contínuo COSMO(SMD). Os resultados obtidos através desses modelos mostraram que a energia estimada anteriormente, e que prevaleceu por mais de 10 anos, possui seu valor super estimado. Os resultados obtidos nesta Tese mostram valores para a energia de solvatação no mínimo 5 vezes menores que o valor estimado presente na literatura. Além disso, o processo de redução do NO foi calculado para os padrões Físico-Químicos e fisiológicos. Ambos os resultados obtidos mostram significados físicos opostos ao que se acreditava em decorrência do valor super estimado para a energia livre de solvatação. Dessa forma, os resultados obtidos aqui mostram um processo favorável à redução do NO através de uma transferência acoplada de próton e elétron, ao contrário dos resultados estimados na literatura recente. A partir dos resultados obtidos na dinâmica molecular ab initio do NO, foi proposto um novo caminho para a redução do óxido nítrico ao íon nitroxil através do radical ânion formado observado na dinâmica molecular como intermediário. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram também um potencial de redução favorável tanto no estado padrão Físico-Químico quanto no estado padrão fisiológico. A dinâmica de fotoliberação do NO no estado excitado, a partir do com-plexo [RuCl5(N0)r, foi avaliada Duas metodologias foram empregadas para a dinâmica molecular ab initio: (i) o complexo [RuC15(NO)]2-, tratado no nível B3LYP/SBKJC, mais 50 moléculas de água tratadas com a metodologia EFP e (ii) o complexo [RuC15(NO)]- e as 10 moléculas de água mais próximas ao complexo no nível B3LYP/SBKJC e as 40 moléculas de água restantes tratadas com a metodologia EFP. Os resultados do modelo (i) mostram a liberação rápida (30 fs) do ligante NO em sua forma radicalar, NO°. Os resultados obtidos para o modelo (ii) mostram apenas o rompimento e formação das ligações Ru-Cl ao longo da dinâmica. Esses resultados mostram a influência no tratamento explícito do solvente, uma vez que a presença dessas moléculas na porção ab initio do sistema causam alterações significativas nas transições eletrônicas e, consequentemente, uma variação nos efeitos investigados. During the last three decades, much eort has been devoted to understanding biological processes in which Nitric Oxide (NO) is involved. This interest is justied by the various biological functions attributed to this molecule, known as the smallest biological messenger. Among the challenges associated with the study of NO in solution, we may emphasize it's non-innocent character, as ligand, and theinterconversion of NO to its protonated form HNO in aqueous solution. NO and HNO has overlapping biological properties and, in some cases, the biological effects associated with NO can indeed be due to the interconversion of NO in HNO and vice-versa. In this Thesis electronic structure calculations, statistical thermodynamics and ab initio molecular dynamics, in the ground and excited states, were employed tostudy processes related to the dynamics of nitric oxide in solution, that allowed us to contribute to the understanding of some aspects of the NO chemistry in biological medium. Nitric Oxide (NO) was investigated in three dierent aspects: (i) Dynamics of NO, in its dierent formal oxidation states, in solution (ii) Determination of the Gibbs Free Energy of solvation of nitroxyl (HNO) and the protoncoupled electron transfer reduction potential of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in solution and (iii) the dynamics of photorelease of NO from the transition metalcomplex, using the complex [RuCl5(NO]2- as model. Ab Initio Molecular Dynamics calculations revealed a rapidly consumption of nitrosonium (NO+) cation, yielding the nitrite ion (NO2-). Ab Initio Molecular Dynamics of NO shows an equilibrium between Nitric Oxide and Hidroxyl ion, generated through the water self-ionization, generating the radical anion specie 2HONO.-. Nitroxil Ion are not involved in any reaction during the simulated time. This is directly related to its triplet ground state and the singlet ground state of the protonated form, HNO. The methods used in this works allows only events in a single potential energy surface to occurs. The Gibbs free energy of solvation of the nitroxyl species, HNO, was obtained through three dierent methods, two of them based on Linear Response Theory and the last one based on the continuum model COSMO(SMD). Our results show values at least five times smaller than the estimated and reference value in literature. The proton-coupled electron transfer reduction of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in aqueous solution was obtained and indicates a favorable process, in both physical-chemical and physiological conditions. The dierence between the values calculated here and the accepted in literature is strictly related to the description of the solvation free Energy and indicates a favorable Proton-Coupled Electron Transfer. Furthermore, a new route for the reduction process of NO to HNO was proposed, based on the intermediate radical anion 2HONO.-,observed in NO Ab Initio Molecular Dynamics. Our results also indicates a spontaneous process for the reduction when the radical anion is involved. The dynamics of photorelease of the NO ligand from an excited state of the [RuCl5(NO]2- in the excited state was investigated. Two models were employed: (i) [RuCl5(NO]2- complex treated at the B3LYP/SBKJC level surrounded by 50 water molecules treated in EFP formalism and (ii) [RuCl5(NO]2- and the 10 nearest water molecules at B3LYP/SBKJC surrounded by 40 water molecules at EFP level. The First model revealed a rapid liberation of NO in its radical form NO0, which occurs around 30 fs. The second model employed showed only a sequence of breaking and formation of Ru-Cl bond. These results show how the explicit treatment of the solvent may inuence the electronic transitions and also the dynamics of photorelease.

eis complexos do tipo [ML2(OXO)]Y foram sintetizados: (I) [Ni(2, 2´-Bipiridina)2Ac]BF4, (II) [Ni(1, 10-Fenantrolina)2Ac]BF4, (III) [Ni(6,6¿-Dimetil-2,2¿-dipyridy)2Ac]BF4, (IV) [Cu(3,4,7,8-Tetrametil-1,10-Fenantrolina)2Ac]BF4, (V) [Cu(6,6-Dimetil-2,2-dipiridil)2]BF4 e (VI) [Cu(2,2´-Bipiridina)2NO3]NO3. As estruturas de todos os complexos foram determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo I cristaliza no grupo espacial P2/c, os complexos II e IV cristalizam no grupo P21/c, III e VI no grupo P21/n e o complexo V cristaliza no grupo espacial P21/a. Diferentes distorções das geometrias regulares de coordenação são determinadas para esse tipo de compostos. Os cristais são estabilizados a partir de diferentes interações de hidrogênio fracas, as quais foram determinadas mediante o estudo estrutural e conferidas com a análise das superfícies de Hirshfeld de cada composto. Para o complexo IV, foi realizado o refinamento de deformação de densidade eletrônica, obtendo resultados quimicamente coerentes, os quais foram interpretados a partir da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, obtendo claras evidencias do mecanismo de ligação metal-ligante e distorção tipo Jahn-Teller do complexo. Six complexes of type [ML2(OXO)] Y were synthesized: (I) [Ni(2, 2´-Bipiridina)2Ac]BF4, (II) [Ni(1, 10-Fenantrolina)2Ac]BF4, (III) [Ni(6,6-Dimetil-2,2-dipyridy)2Ac]BF4, (IV) [Cu(3,4,7,8-Tetrametil-1,10-Fenantrolina)2Ac]BF4, (V) [Cu(6,6-Dimetil-2,2-dipiridil)2]BF4 e (VI) [Cu(2,2´-Bipiridina)2NO3]NO3. The structures of all the complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. The complex I crystallizes in the P2/c spatial group, the complexes II and IV crystallize in the P21/c group, III e VI in P21/n spatial group and V crystallizes in the P21/a group. Different distortions of the regular coordination geometries are determined for this type of compounds. The crystals are stabilized from different weak hydrogen interactions, which were determined by structural study and checked by analysis of the Hirshfeld surfaces of each compound. For the complex VI, the electron density deformation refinement was performed, obtaining chemically coherent results, which were interpreted from the Quantum Theory of Atoms in Molecules, Obtaining clear evidence of the metal-ligand binding mechanism and distortion of Jahn-Teller type of the complex.

As reações que envolvem a transferência de grupos fosforila estão entre as mais estudadas em química e bioquímica devido à sua relevância em muitos processos químicos e biológicos. O controle e o aumento da velocidade reacional dessas reações são governados por uma vasta maquinaria enzimática que usa as cadeias laterais de alguns resíduos de aminoácidos presentes no sítio ativo como nucleófilos. As enzimas são macromoléculas e sua complexidade estrutural, sensibilidade à temperatura e pH dificultam os estudos de seu mecanismo de catálise. Na busca pelo entendimento do poderio catalítico da fosfolipase D, este trabalho focou no estudo do mecanismo reacional de diésteres de fosfato, pnitrofenil fosfatos de orto-(1H-imidazol-2-il)naftilas, denominados 1Ni2P-pNP, 2Ni1PpNP e 3Ni2P-pNP, que são três novos modelos não-miméticos do mecanismo da fosfolipase D. Avaliou-se os efeitos de proximidade e direcionalidade do grupo imidazol na reação dos três diésteres de fosfato. Esses isômeros reagem aos respectivos monoésteres, orto-(1H-imidazol-2-il)naftil fosfatos, em duas etapas: i. a clivagem do fosfodiéster com o ataque nucleofílico intramolecular do grupo imidazol neutro ou aniônico sob o átomo de fósforo com a formação de p-nitrofenolato e de um intermediário fosfoimidazol; ii. a hidrólise do fosfoimidazol cíclico (grupo imidazol protonado) para render os respectivos monoésteres do 1Ni2P-pNP, 2Ni1P-pNP e 3Ni2P-pNP. Neste caso, observou-se que o fosfoimidazol cíclico (grupo imidazol desprotonado) reage lentamente com água ou com outros nucleófilos oxigenados. Dentre os três diésteres, o isômero 3Ni2P-pNP foi o mais reativo na primeira etapa, apresentando uma molaridade efetiva 6,5 vezes maior do que o 1Ni2P-pNP. A primeira etapa foi avaliada computacionalmente, com uma ótima concordância com os parâmetros termodinâmicos experimentais, mostrando que a reação dos três isômeros apresenta um estado de transição sincrônico. Na etapa de hidrólise dos fosfoimidazóis cíclicos, os baixos valores obtidos de ¿NUC, indicam um estado de transição adiantado. Por fim, baseado nos resultados deste e de outros estudos, propõe-se, conforme a teoria espaço-temporal, que o cone reacional para o ataque nucleofílico sobre o átomo de fósforo é menos dependente de direcionalidade em relação ao ataque sobre o átomo de carbono. The reactions involving phosphoryl transfer are among the most studied in chemistry and biochemistry because their relevance in many chemical and biological processes. The control and increase of the reaction rate of these reactions are governed by extensive enzymatic machinery using side chains of some amino acid residues present in the active site as nucleophiles. Enzymes are macromolecules and their structural complexity, sensitivity to temperature and pH interfere in studies of its mechanism of catalysis. In order of better understand the catalytic power of phospholipase D, this work focuses on the study of the reaction mechanism of the phosphate diesters, p-nitrophenyl phosphate ortho-(1H-imidazol-2-yl)naphthyles, named 1Ni2P-pNP, 2Ni1P-pNP and 3Ni2P-pNP, which are three new non-mimetic models of the mechanism of phospholipase D. We evaluated the effects of directionality and proximity of the imidazole group in the reaction of the three phosphate diesters. These isomers react to their monoesters, ortho-(1H-imidazol-2-yl)naphthyl phosphate in two steps: i. phosphodiester cleavage with intramolecular nucleophilic attack of the neutral or anionic imidazole group on the phosphorus atom with formation of p-nitrophenolate and an phosphoimidazol intermediate; hydrolysis of cyclic phosphoimidazol (protonated imidazole group) to yield the respective monoesters of 1Ni2P-pNP, 2Ni1P-pNP and 3Ni2P-pNP. In this case, it was observed that the cyclic phosphoimidazol (deprotonated imidazole group) reacts slowly with water or other oxygen nucleophiles. Among the three diesters, the 3Ni2PpNP isomer was the most reactive in the first st ep, presenting an effective molarity 6.5-fold greater than 1Ni2P-pNP. The first step was studied computationally, with a good agreement with the experimental thermodynamic parameters, showing that the reaction of the three isomers presents a synchronous transition state. In the hydrolysis step of the cyclic phosphoimidazol, low NUCvalues indicate an early transition state. Finally, based on the results of this and other studies, it is proposed that, according to the spatiotemporal theory, the reaction cone to the nucleophilic attack on the phosphorous atom is less dependent on directionality in relation to the attack on the carbon atom.

O estudo das propriedades fotofísicas de complexos polipiridínicos de rutênio(II) é de grande interesse para uma série de aplicações, incluindo o tratamento do câncer. Complexos do tipo [Ru(bpy)2(L)]2+ (com L = bpy: 2,2'-bipiridina; phen: 1,10-fenantrolina; hat 1,4,5,8,9,12-hexaazotrifenileno; dppz: dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina; bpz: 2,2'-bipirazina; e tap: 1,4,5,8-tetraazafenantreno) foram estudados para uma elucidação do papel do ligante e do meio nas suas propriedades fotofísicas. Cálculos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade foram realizados para estimar as propriedades eletrônicas dos complexos. Foi mostrado que, em seu estado fundamental, os complexos que possuem ligantes que são doadores [sígma] mais fortes, apresentam a força da ligação Ru-L menor do que os com ligantes que são aceptores [pi] mais fortes. A Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo foi utilizada para o estudo das propriedades espectroscópicas dos complexos. Os resultados mostraram que todos os complexos apresentam absorção na região UV-Vis com uma banda de Transferência de Carga Metal-Ligante (MLCT) em comprimentos de onda acima de 300 nm e bandas de transferência de carga Centrada nos Ligantes (LC) abaixo desse comprimento de onda. Foi observado um deslocamento da banda MLCT para a região do vermelho nos complexos com caráter aceptor [pi] mais pronunciado. O efeito do solvente sobre as transições eletrônicas também foi avaliado. Para o complexo [Ru(bpy)3]2+ os três primeiros estados excitados singleto e o estado tripleto de menor energia foram obtidos, verificando-se que a principal mudança estrutural nestes estados está relacionada com o alongamento da ligação envolvendo o metal e os ligantes bipiridina, mostrando que a interação destes com o centro metálico é mais fraca nos estados excitados. The study of the photophysical properties of polipyridyl Ru(II) complexes is of great interest in a series of aplications, such as cancer therapy. [Ru(bpy)2(L)]2+ (with L = bpy: 2,2-bipyridine; phen: 1,10-phenantroline; hat 1,4,5,8,9,12-hexaazotriphenilene; dppz: dipyride[3,2-a:2,3-c]phenazine; bpz: 2,2-bipyrazyne; e tap: 1,4,5,8-tetraazaphenantrene) complexes were studied in order to elucidate the role of the ligand and the solvent in their photopysical properties. Calculations within the Density Functional Theory formalism were carried out so as to estimate the electronic properties of the complexes. It has been shown that, in the ground state, the complexes with stronger -donor ligands exhibit a lower Ru-L bonding strength than the ones with stronger -acceptor ligands. The Time Dependent Density Functional Theory was employed to investigate the spectroscopic properties of the complexes. The results have shown that all the complexes have absorption bands in the UV-Vis region with a Metalto-Ligand Charge Transfer (MLCT) band in wavelengths above 300 nm and LigandCentered (LC) bands below that wavelength. A red-shift of the MLCT band was observed for the stronger -acceptor ligands. The solvent effects on these electronic transitions were also evaluated. For the [Ru(bpy)3]2+ complex the first three singlet excited states and the lowest energy triplet state were obtained. The main structural changes of these excited states are related with the elongation of the bonds involving the metallic center and the bipyridine ligands, which indicates a weakening of the bonds in the excited state.

A Metal-Organic Framework (MOF) MIL-101(Cr) foi reportada como um bom catalisador para a reação de cianossililação de aldeídos. Esse processo constitui uma etapa importante na preparação de compostos como ß-aminoálcoois, a-hidroxiácidos, a-hidroxi-cetonas e a-aminoácidos, os quais são muito utilizados na preparação de fármacos e agroquímicos. A MIL-101(Cr) é um sólido altamente poroso, de poros largos e, portanto, pode ser utilizada como catalisador heterogêneo em processos que envolvam substâncias volumosas, tais como as moléculas de interesse biológico. O entendimento ao nível molecular da atuação dessa MOF como catalisador na cianossililação de aldeídos é de extrema relevância, pois permitirá a identificação das características desse material que tornam a catálise possível. Assim, as informações obtidas poderão auxiliar na proposta de novas MOFs, mais eficientes ou, de maneiras para otimização do desempenho catalítico da MIL-101(Cr). Por isso, nesta dissertação, a propriedade catalítica desse material é investigada para a reação de cianossililação de aldeídos, utilizando-se a DFT. Assim, foram realizados estudos de mecanismos de conversão de aldeídos em suas respectivas cianoidrinas trimetil-sililadas, através da adição de cianeto de trimetil-silano. Foram estudados cinco mecanismos catalisados, utilizando-se modelos de aglomerados metálicos para a descrição do sítio catalítico da MIL-101(Cr), e três mecanismos não catalisados, com o objetivo de serem comparados aos processos catalisados. Os resultados indicam que ambos os mecanismos, catalisado e não catalisado, ocorrem preferencialmente através de processos concertados, nos quais há formação de um estado de transição que apresenta um ciclo de cinco membros. Além disso, o desempenho catalítico da MIL-101(Cr) deve-se, provavelmente, aos sítios ácidos de Lewis, que ocorrem devido à presença de íons de cromo(III) coordenativamente insaturados, localizados em regiões de defeitos da estrutura cristalina do material, ou em sua superfície. Dessa forma, uma maneira de potencializar as propriedades catalíticas da MIL-101(Cr) é através de sua preparação por rotas sintéticas que conduzam à defeitos na estrutura desse sólido. The Metal-Organic Framework (MOF) MIL-101(Cr) has been reported as a good catalyst for cyanosilylation reactions. This process constitutes an important step in the preparation of compounds like -aminoalcohols, -hydroxyacids, -hydroxyketons and -aminoacids, which are very useful in the synthesis of pharmaceuticals and agrochemicals. MIL-101(Cr) is a highly porous solid, with large pores and, therefore, it can be used as heterogeneous catalyst in processes which involve bulky substances, such as the molecules of biological interest. Understanding at the molecular level the performance of this MOF as a catalyst in cyanosilylation of aldehydes is extremely important, because it would allow the identification of the characteristics of this material that make the catalysis possible. Thus, the obtained information could help the design of new MOFs that are more efficient or, different ways to optimize the catalytic activity of MIL-101(Cr). In this work, the catalytic properties of this material are investigated for the cyanosilylation reaction of aldehydes through DFT calculations. Whence, mechanisms of aldehydes conversion in their respective trimethylsilylated cyanohydrins were performed, through the addition of trimethylsilyl cyanide. Five catalyzed mechanisms were studied using models of metallic clusters to describe the catalytic site of MIL-101(Cr) and three non-catalyzed mechanisms were also analyzed, in order to be compared to the catalyzed processes. The results indicate that both, the catalyzed and the non-catalyzed mechanism, occur through concerted processes, in which there is formation of a transition state with a five-membered cycle. Furthermore, the catalytic performance of MIL-101(Cr) probably occurs due to the presence of Lewis acidic sites, which come from coordinatively unsaturated chromium(III) ions in regions of crystal defects, located in the material structure, or in its surface. Thereby, one way of enhancing the catalytic properties of MIL-101(Cr) would be through their preparation by synthetic routes that lead to defects in this solid structure.

Potenciais alvos e efeitos biológicos e algumas propriedades físico-químicas relacionadas à ADMET foram estudados em relação a 28 triterpenos pentacíclicos, sendo 14 deles da série friedelano e 14 da série lupano, utilizando ferramentas computacionais in sílico. Na triagem virtual utilizada para a identificação dos potenciais alvos e efeitos biológicos, foram utilizadas as ferramentas PASS online e ChemMapper com base nas estruturas de compostos ativos, ancoragem molecular (software Surflex) e nas estuturas de alvos biológicos identificados por meio de dados previamente publicados. Para a ancoragem molecular dos triterpenos pentacíclicos foram construidas duas bases de dados, sendo uma relacionada a alvos biológicos e outra contendo dados de ligantes ativos e inativos. Os alvos foram selecionados com base nas indicações daqueles relacionados à atividades biológicas atribuidas a triterpenos pentacíclicos de diferentes séries. Para a validação da base de alvos foi utilizado o cálculo de RMSD, através do qual, constatou-se uma correlação significativa entre as conformações mais prováveis, indicadas pela ancoragem molecular, com as disponíveis em arquivos cristalográficos. Também foi efetuada uma comparação entre os resultados de índice de afinidade calculados utilizando o software Surflex, com resultados de testes in vitro e/ou in vivo disponíveis na literatura cientifica. Foi realizada uma análise da diferença entre a probabilidade do triterpeno ser ativo (comparação com ligantes ativos) e a probabilidade de ser inativo (comparação com ligantes inativos). Através dos dados obtidos foi atribuido para alguns dos triterpenos analisados uma alta probabilidade de serem ativos frente a adenosina deaminase, citocromo P450 19A1, DNA topoisomerase II, glutamato desidrogenase, glutationa S-transferase, HIV-1 integrase e HIV-1 protease. Estes alvos estão associados a atividade antitumoral via indução de apoptose ou de inibição da divisão celular, e atividade antiparasitária e antiviral. A análise das indicações de alvos e efeitos biológicos obtidas através das ferramentas ChemMapper, PASSonline e também por ancoragem molecular foram confrontados com os dados da literatura. As indicações de potencial efeito antiprotozoário direcionado para Leishmania foram comparadas com resultados de testes in vitro relacionados a inibição de formas extracelulares de Leishmania amazonensis. Foi constatado um acentuado grau de correlação entre os resultados do teste in vitro como os resultados obtidos utilizando ancoragem molecular e a ferramenta PASSonline. Outras indicações de efeitos biológicos, tais como antiviral, propriedades de citotoxicidade e indução de apoptose atividade também foram verificadas. Através de análise in silico, aos constituintes 4-O-metilepigalocatequina, tingenona e pro-antocianidina A, extraídos de Maytenus gonoclada Mart, foram atribuidos potencial efeito antiviral e indutor de apoptose. Em função disso, células VERO, infectadas com Poliovirus foram tratadas com estes compostos para verificar seu possivel efeito antiviral. Também foi testado os extratos etanólicos brutos obtidos de folhas, galhos e raízes de M. gonoclada, dos quais foram isolados os constituintes. Observou-se alta citotoxicidade da tingenona para células VERO, associada à indução de apoptose. Para os outros dois constituintes verificou-se um baixo indice de indução de apoptose. Nenhum dos extratos ou compostos puros testados apresentou atividade anti-Poliovírus. Estes resultados foram condizentes com os encontrados através das ferramentas PASS online e ChemMapper, as quais indicaram principalmente o efeito indutor de apoptose celular. Através dos dados obtidos no presente trabalho para friedelanos e lupanos foi demonstrado um adequado grau de aplicabilidade de ferramentas in silico PASS online e ChemMapper para estudos envolvendo novas séries de triterpenos pentacíclicos, tais como ursanos, oleanados, taraxanos e outras. Potential targets and biological effects and some physicochemical properties related to ADMET were studied in relation to 28 pentacyclic triterpenes, being 14 of the friedelane series and 14 of the lupane series, using in silico computational tools. In the virtual screening used for identification of potential targets and biological effects were used the tools PASS online and ChemMapper based on structure of active compounds, molecular docking (Surflex software) and on the structures of biological targets identified by means of previously reported data. For molecular dockin of pentacyclic triterpenes were constructed two databases, being one related to biological targets and other containing active and inactive ligands targets. The targets were selected in accordance to those related to biological activities attributed to pentacyclic triterpenes of different series. To validate the data of target base was used the RMSD calculus, by means of which was found significant correlation between the most probable conformations, indicated by molecular docking, with those available in crystallographic files. A comparison was also made between the results of affinity index calculated using the software Surflex, with the results of in vitro and/or in vivo assays available in cientific literature. An analysis of the difference between the probability of the pentacyclic triterpene be active (compared with active ligands) and the probability of be inactive (compared to inactive binders) also was done. Through the obtained data was attributed for some pentacyclic triterpenes high chance of being active against enzyme adenosine deaminase, cytochrome P450 19a1, DNA topoisomerase II, glutamate dehydrogenase, glutathione S-transferase, HIV-1 integrase and HIV-1 protease. These targets are associated to antitumor effects via apoptosis induction or cell division inhibition, and anti-parasite and antiviral activities. The analysis of the listed targets and biological effects obtained through ChemMapper, PASSonline tools and also by molecular docking were correspondent to those available in literature. The indications of potential antiprotozoal effect focused to Leishmania were compared with the results of in vitro assays related to inhibition of extracellular forms of Leishmania amazonensis. A marked degree of correlation in the results obtained in vitro assays with in silico tests using molecular docking and PASSonline tool was found. Through the in silico analysis, to 4-O-methylepigalocatequin, tingenone and pro-antocianidin A, constituents isolated from Maytenus gonoclada Mart were attributed potential effects such as antiviral and apoptosis induction. As a result, poliovirus infected VERO cells were treated with these compounds to check its possible antiviral effect. Also were subjected to antiviral assays crude ethanolic extracts from leaves, stems and roots of M. gonoclada, from which the constituents were isolated. High cytotoxicity for VERO cells was observed for tingenone associated to induction of apoptosis. For the other two constituents was detected low induction of apoptosis. None of the extracts or pure compounds tested showed anti-Poliovirus activity. These results were in accordance with those found through PASS online and ChemMapper which indicated mainly induction of cellular apoptosis effect. Through the results obtained in present work for friedelanes and lupanes was demonstrated an adequate applicability degree of the in silico tools PASS online and ChemMapper for studies involving news series of pentacyclic triterpenes such as ursanes, oleananes, taraxanes and others.

Neste trabalho, investigou-se a clivagem da ligação P-OC2H5 nos ésteres de fosfato: monoetil fosfato dianioco [H5C2OPO32-], dietil fosfato monoanionico [(H5C2O)2PO3-] e triéster de fosfato neutro [(H5C2O)3PO3] com o ataque do íon hidróxido ao átomo de fósforo em solução aquosa e em fase gasosa. O efeito do solvente foi incluido, utilizando um potencial híbrido mecânico quântico/fragmento de potencial efetivo (QM/EFP). Foram exploradas as estruturas, propriedades energéticas, mecanismo de reação e distribuição de carga ao longo da coordenada de reação. Os dados foram obtidos no nível B3LYP/6-31 +G (d,p) de teoria em fase gasosa e B3LYP/6-31+G(d,p)/EFP de teoria em fase aquosa. Os resultados mostram que a clivagem da ligação P-OC2H5 no monoetil fosfato diânionico ocorre via um mecanismo dissociativo concertado com energia de ativação de aproximadamente 31 kcal/mol, o que corresponde a um satisfatório acordo com o valor experimental de 40 kcal/mol. Nos ésteres de fosfatos mais substituídos, a clivagen ocorre em duas etapas e se passa através de um mecanismo de natureza associativa. A primeira etapa da reação corresponde à formação de um intermediário pentacoordenado através do ataque do nucleófilo OH-, em seguida ocorre à lenta clivagem da ligação P-OC2H5 sendo essa a etapa determinante da reação para o diéster de fosfato e possui uma energia livre de ativação de 33 kcal mol-1 calculada no nível B3LYP/6-31 ++ G (d,p) /EFP de teoria. O valor experimental é estimado em 32 kcal/mol, e reafirma a eficácia da metodologia abordada em descrever o mecanismo de reação destes ésteres. Para o triéster de fosfatos, a energia eletrônica de ativação da etapa de clivagem da ligação P-OC2H5 em fase gasosa é de 7 kcal/mol e em fase aquosa é de 10,4 kcal.mol-1. A distribuição de cargas calculada ao longo da coordenada de reação mostra uma pequena transferência de carga do nucleofilo para a unidade de fosfato. A natureza das interações P-OH foi investigada com base no formalismo da teoria quântica de átomos e moléculas (QTAIM) e também utilizando a análise de decomposição de energia interação (EDA). A análise das propriedades locais (p(r), [delta IND 2 p(r), G(r), V(r) e H(r)), calculadas indicando dessa forma que a participação dos orbitais d do átomo de fósforo na etapa de coordenação com o OH- é pouco provável. This study investigated the cleavage of P-OC2H5 bond in phosphate esters, dianionic monoethyl phosphate [H5C2OPO32-], monoanionic diethyl phosphate [(H5C2O)2PO2-] and neutral triethyl phosphate [(H5C2O)3PO], with attack of hydroxide ion to the phosphorus atom in aqueous solution and in gaseous phase. This study was conducted using a hybrid quantum mechanical/effective fragment potential (QM/EFP). Structures, energetic properties, reaction mechanism, and the charge distribution along the reaction coordinate were explored. The data were obtained at B3LYP/6-31+G(d,p)/EFP level of theory. The results show that cleavage of the P-OC2H5 bond in the dianionic monoethyl phosphate occurs by way of a dissociative concerted mechanism with activation energy of about 31kcal/mol, which corresponds to a satisfactory agreement with the experimental value of 40 kcal/mol. In more substituted phosphate esters the cleavage occurs in two steps and through an associative mechanism. The first stage of the reaction corresponds to the nucleophilic attack of OH- and formation of a pentacoordinated intermediate, then the determining step of the reaction is the P-OC2H5 cleavage, with free energy of activation of 33 kcal/mol at the B3LYP/6-31++ G (d,p)/EFP level of theory. The experimental value is estimated at 32 kcal/mol, in good agrément with the theorical, showing the effectiveness of the computational methodoly. For the phosphate triester, the calculated activation energy for the rate determining step of the reaction at the same level of theory used for the other esters is 10,4 kcal/mol. The calculated charge distribution along the reaction coordinate shows a small charge transfer from the nucleophile to the phosphorus atom. The nature of P-O interactions was investigated based on the formalism of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and also using the decomposition of the interaction energy (EDA). The analysis of the local properties ((r), [delta IND. 2] , G(r), V(r) e H(r)) calculated at the critical point P--OH bond (along the reaction coordinate) in conjunction with the analysis of the main components of the interaction energy calculated based on the EDA approach indicated that the formation of P-OH bond in the esters studied is mainly governed by electrostatic contributions.

Este trabalho apresenta os resultados de síntese, determinação de constante inibitória, valores de CI50, mecanismo cinético e docking molecular de quinze novos dímeros de tacrina em relação à colinesterases; e os resultados de avaliação de atividade antiproliferativa das novas moléculas para dez linhagens celulares representativas bem como de docking molecular em relação a possíveis alvos biomoleculares. Os dímeros de tacrina foram obtidos com bons rendimentos (78% em média), sendo o menor rendimento (43%) para o composto 24 (espaçador naftalênico) e o maior rendimento (98%) para o composto 21 (espaçador benzidínico). Os bons rendimentos podem ser entendidos em termos da ativação da reação de substituição nucleofílica aromática pelo nitrogênio piridínico. Além disso, a disponibilidade de par eletrônico não ligante da amina espaçadora associado ao quesito de orientação molecular adequada no momento de reação parecem importantes para o rendimento das reações, onde efeitos de impedimento estérico e de restrição conformacional parecem determinar a ocorrência do processo. Por outro lado a cristalização é uma técnica mais efetiva na obtenção de maiores rendimentos de reação. Nos testes enzimáticos, os dímeros obtidos mostraram-se como inibidores colinesterásicos na ordem de nanomolar. O inibidor de AChE mais potente foi o composto 15 (Ki EeAChE = 0,61 nM) enquanto para BChE foi o composto 16 (Ki hBChE = 3,14 nM). Dentro os dímeros com espaçadores aromáticos, a maior potência inibitória foi alcançada pelo composto 21 (Ki hAChE = 2,67 nM), sendo este composto aquele com melhor perfil de seletividade para hAChE (44 vezes mais seletivo). Em oposição, o melhor perfil de seletividade para hBChE foi alcançado pelo dímero 25 com espaçador naftalênico (38 vezes mais seletivo). Assim, espaçadores aromáticos constituem estratégia útil para se estabelecer interações interaromáticas com a região de meia fenda da enzima, possibilitando modular a seletividade dos ligantes. Além disso, como no caso do composto 16, a ampliação da região hidrofóbica dos dímeros de tacrina pode ampliar sua capacidade inibitória. Como a tacrina, observou-se que seus dímeros são inibidores mistos, sendo que os dados de potência relativa obtidos pela avaliação da atividade inibitória frente às colinesterases não-humanas podem ser estendidos à potência esperada às colinesterases humanas. Por último, como se observou para o composto 15, os parâmetros de comprimento ideal (10Å) e flexibilidade estrutural dos espaçadores são indispensáveis para a efetividade de inibidores duais de colinesterases. A avaliação de atividade antitumorigênica mostrou que os dímeros de tacrina apresentam CI50 médio da ordem de micromolar, sendo mais potente o composto 16 em relação à linhagem SKMEL5 (CI50 < 7,5 nM), além de ser este composto o mais potente para as linhagens IMR32, SKOV3, SKMEL2, BT549 e U87MG. Dentre os compostos com espaçadores aromáticos, o composto 26 é o de mais amplo espectro, sendo mais potente que o composto 16 para as linhagens C6, TOV21G e COLO205. A tacrina mostrou-se inativa para todas as linhagens avaliadas. Os dímeros de tacrina apresentaram-se com significativo perfil de seletividade para algumas linhagens, sendo o composto 16 mais seletivo para SKMEL5 em pelo menos uma ordem de grandeza. Por outro lado os dímeros de tacrina podem combinar citotoxicidade com manipulação seletiva do sistema colinérgico. Além disso, os derivados de tacrina podem apresentar significativa capacidade de interação com vários alvos de DNA, além da tubulina e do transportador multidrogas, sendo que, embora essa capacidade de interação não apresente correlações simples com as atividades in vivo, há possibilidades de se estabelecer relações estrutura-atividade. Neste contexto, observa-se que a natureza (alquílica versus aromática) e o comprimento do espaçador bem como a dimensão do anel alicíclico (5, 6 ou 7 carbonos) da componente hidroacridina dos dímeros parecem estar entre os elementos que modulam a citotoxicidade dessa classe de moléculas. Isso pode ser inferido a partir da análise das variações observadas nas atividades citotóxicas dos dímeros, suas energias de interação e conformações de associação com possíveis biomoléculas. This work presents the synthesis of fifteen new tacrine dimers and results for Ki, IC50, kinetic mechanism and molecular docking analysis in relation to cholinesterases; and the assessment results of the antitumorigenic activity of these new molecules for ten representative cell lines as well as modeling. Tacrine dimers were obtained in good yields (78% on average) being the lowest yield (43%) for compound 24 (naphthalene spacer) and the highest yield (98%) for compound 21 (benzidinic spacer). These good yields can be understood in terms of activation of the nucleophilic aromatic substitution reaction by pyridine nitrogen. Moreover, the availability of nonbinding electron pair of the amine spacer associated to the appropriate molecular orientation at the time of reaction seem important for the efficiency of the reactions where steric effects and conformational restriction seems to determine the occurrence of the process. Moreover, crystallization is a more effective technique to obtain higher yields of reaction. In enzymatic assays, the dimers obtained were cholinesterase inhibitors in a nanomolar order. The most potent AChE inhibitor was compound 15 (Ki EeAChE = 0.61 nM) whereas for BChE was compound 16 (Ki hBChE = 3.14 nM). Within the dimers with aromatic spacers, the highest inhibitory potency was achieved by compound 21 (Ki hAChE = 2.67 nM), being this compound one with better selectivity profile for hAChE (44 times more selective). In contrast, the best selectivity profile for hBChE was reached by the dimer 25 with naphthalene spacer (38 times more selective). Thus, aromatic spacers are useful strategy for establishing interaromatic interactions with the middle region of the enzyme gorge, allowing modulating the selectivity of ligands. Furthermore, as in the case of compound 16, the expansion of the hydrophobic region of tacrine dimers can enlarge their inhibitory capacity. Similar to tacrine, it was observed that their dimers are mixed inhibitors, and performance data obtained on the evaluation of inhibitory activity against non-human cholinesterase can be extended to the expected power to human cholinesterase. Finally, as observed for compound 15, the parameters of optimal length (10Å) and structural flexibility of the spacers are essential to the effectiveness of cholinesterase dual inhibitors. The antitumorigenic activity evaluation showed that the tacrine dimers have IC50 in the micromolar order on average, being the compound 16 the most potent (IC50 SKMEL5 < 7.5 nM), besides being the most potent compound for the cell lines IMR32, SKOV3, SKMEL2, BT549 and U87MG. Among the compounds with aromatic spacers, compound 26 is of broader spectrum being more potent than compound 16 for C6, TOV21G and COLO205 cell lines. Tacrine was found to be inactive in all tested cell lines. Tacrine dimers presented with significant selectivity profile for some cell lines, the compound 16 being more selective for SKMEL5 at least one order of magnitude. Moreover, tacrine dimers may combine selective cytotoxicity with cholinergic system manipulation. In addition, tacrine derivatives may have significant ability to interact with multiple DNA targets, in addition to tubulin and multidrug transporter, and, although this interaction capability not present simple correlations with in vivo activity, there are possibilities for establishing structure-activity relationships. In this context, it is noted that the nature (alkyl versus aromatic) and spacer length and the size of the alicyclic ring (5, 6, or 7 carbons) from tetrahydroacridine component of dimers appear to be among the factors that modulate the cytotoxicity of this class of molecules. This can be inferred from the variations observed in cytotoxic activities of dimers, their interaction energies and possible association conformations with biomolecules.

Nesta dissertação realizou-se, em sua primeira parte, um estudo teórico sobre o efeito do solvente sobre a estrutura e espectro UV/Vis no complexo de rutênio [Ru(NH3)5L]2+ (L = pirazina, pyz), empregando-se às simulações híbridas Monte Carlo/ Mecânica Quântica no formalismo S-MC/MQ, e Dinâmica Molecular Quântica, no formalismo DFT/EFP/MD. O espectro eletrônico foi avaliado, estudando-se a banda de transferência de carga metal-ligante (MLCT), utilizando a Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo (TDDFT), e empregando-se o método do Potencial de Fragmento Efetivo (EFP) para descrever os efeitos do solvente. Na segunda parte do trabalho, a interação de Ru(II) com os alvos biológicos cisteina (Cys), glutationa (GSH) e Guanina foi avaliada usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT). A energia livre de Gibbs do processo de interação em solução ([delta]Gsol.), foi obtida usando o modelo contínuo do solvente (PCM). A energia de excitação para a banda de transição MLCT, calculada em fase gasosa, apresenta o valor de 3,45 eV ( 360 nm ), que é subestimado em comparação com o valor experimental de 2,64 eV ( 470 nm ). O efeito do solvente no espectro UV/Vis, através da dinâmica molecular quântica, forneceu o valor de 3.01 ± 0.20 eV (413 ± 20 nm), evidenciando o forte efeito solvatocrômico sobre o complexo de Ru(II). Conseguimos, também, avaliar teoricamente, competições intermoleculares envolvendo os alvos biológicos GSH, Cys e guanina pelo complexo de Ru(II). Os processos são espontâneos termodinamicamente, exceto, para o aduto formado pelo complexo de rutênio e o sítio de coordenação N3 da guanina. In this dissertation a theoretical study of the solvent effects on the structural an spectroscopic properties of the ruthenium complex [Ru(NH3)5L]2+ (L = pyrazine, pyz), was carried out, is employing the hybrid Monte Carlo/Quantum Mechanics simulations in the S-MC/MQ formalism, and Quantum Molecular Dynamics, in DFT/EFP/MD formalism. The electronic spectrum was evaluated by studying the Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT) band using the Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) and employing the Effective Fragment Method (EFP) to describe the solvent effects. In the second part of the work, the interaction of the Ru(II) compound with its possible biological targets cysteine (Cys), glutatione (GSH) and guanine was investigated using the Density Functional Theory (DFT). The Gibbs free energy of the interaction process in solution (Gsol.), was obtained using the Polarizable Continuum Model (PCM) to describe the solvent. The excitation energy for the MLCT transition band calculated in the gas phase shows the value of 3,45 eV ( 360 nm ), which is underestimated in comparison with the experimental value 2,64 eV (470 nm ). Including the solvent effects the value obtained was 3.01 ± 0.20 eV (413 ± 20 nm), confirming the strong solvatochromic effect on Ru(II) complex.. We also managed to theoretically evaluate the intermolecular competitions between GSH, GSH and the nucleobase guanine. The coordination processes are thermodynamically spontaneous, except for the adduct formed between the complex and the N3 coordination site of guanine.

A descrição da reatividade química na interface sólido/líquido é um desafio para a simulação computacional e a modelagem molecular. Nesta tese, dois processos químicos que ocorrem na interface sólido/líquido, de extrema importância científica e tecnológica foram investigados: a reatividade química da calcopirita e a separação água/álcool através de uma metal-organic framework [MOF]. Calcopirita é um sulfeto de ferro e cobre (CuFeS2) de grande importância econômica por ser a principal fonte de cobre do planeta. A lixiviaçãc lenta desse minério tem intrigado pesquisadores que buscam compreender o seu mecanismo molecular. A primeira etapa desse processo foi investigada e consiste na reconstrução das superfícies da calcopirita e sua interação com moléculas de água e de íons presentes na solução lixiviante. Superfícies terminadas em enxofre se reconstroem formando grupos dissultetos (S2 ind2-), enquanto que superfícies terminadas em metais se reconstroem formando uma liga metálica bidimensional Moléculas de água adsorvem-se na calcopirita através da formação de uma ligação covalente com átomos de Fe. A adsorção de HCl e das diferentes espécies do H2SO4 ocorre através da ligação covalente dos ánions derivados dos ácidos com o Fe na superfície do mineral. O impacto destes resultados para a compreensão do mecanismo de reação foi discutido. 0 mecanismo de separação da mistura etanol/água na MOF Zn2(BDC);(TED) [BDC: benzeno-l,4-dicarboxilato, TED: trietilenodiamino] também foi investigado nesta tese. Esse material possui potencial de aplicação 11a produção do bioetanol e teria profundo impacto na matriz energética brasileira. A modelagem desse sistema, contudo, esbarra em diversos desafios teóricos como a descrição de interações fracas e a escolha de modelos adequados. Cálculos DFT e um modelo periódico da MOF permitiram identificar o mecanismo de separação dos constituintes da mistura A combinação de sítios hidrofílicos e hidrofóbicos próximos explicam a seletividade do material por etanol em detrimento de água através da combinação de ligações de hidrogênio com interação de van der Waals da cadeia alquílica do álcool. The description of the chemical reactivity in the solid/liquid interface is a challenge for computational simulation and molecular modelling. In this thesis, two chemical processes in the solid/liquid interface, which are important from the scientific and technological point of view, were investigated: the reactivity of chalcopyrite and the water/ethanol separation in a metal>organic framework (MOF). Chalcopyrite is an iron and copper sulphide (CuFeS2), which is very important, because is the main source of copper in the world. Its slow leaching kinetic intrigues researchers, who spend efforts for understanding the molecular mechanism related to this process. The first step of this process was investigated consisting the surface reconstruction and its interaction with water and ions present in the leaching solution. Sulphur terminated surfaces reconstruct forming disulphide (S22>), while metal terminated surfaces reconstruct forming a bidimensional alloy>like structure. Water molecules adsorb on chalcopyrite surface bonding covalently to iron atoms. Similarly, HCl and different chemical species of H2SO4 adsorb on the iron sites of the reconstructed surfaces by a covalent bond. The impact of these results in the understanding of the reaction mechanisms was discussed in details. The separation mechanism of the ethanol/water mixture in the MOF Zn2(BDC)2(TED) [BDC: benzene>1,4>dicarboxilate, TED: triethylenediamine) was also investigated in this thesis. This material could be used in the ethanol production, having important impact in the whole Brazilian energetic program. The modelling of this system, however, is limited by several theoretical difficulties such as the description of weak intermolecular interactions and the choice of appropriate chemical models. DFT calculations combined with a periodic model allowed us to identify the separation mechanism of the mixture components. The combination of hydrophilic and hydrophobic sites geometrically close explains the material selectivity for ethanol than water due to the combination of hydrogen bonds and van der Waals interaction of the carbon chain of alcohol. The reasoning of the experimental results

Neste trabalho foram estudadas as reações de metátese cruzada dos substratos de origem natural (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os seguintes acrilatos: acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de 2-etil-hexila em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e empregando os catalisadores: Grubb-Nolan [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II] e Hoveyda-Grubbs segunda geração [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II]. Essas reações foram realizadas visando a síntese de produtos que possuem aplicações comerciais importantes, os cinamatos, moléculas absorventes de radiações UV e os ferulatos, moléculas com propriedades antioxidante, anti-inflamatória e anticancerígena. As reações realizadas empregando o catalisador de Grubbs-Nolan em sistema sem solvente e com excesso de acrilato ocorrem somente com adição de fenóis. Os fenóis melhoram a atividade do sistema e minimiza a formação dos homodímeros. Foram testados os fenóis: 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol e 2,6 terc-butilfenol. O 4-terc-butilfenol apresentou o melhor desempenho. Nas melhores condições, foram obtidos rendimentos para os cinamatos e ferulatos de 89% a 99% com a utilização de 2,8 mol% de [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II], 4 horas de reação, a 70 ºC e com a adição de 500 equivalentes de 4-terc-butilfenol nas reações em presença do anetol e isosafrol e as em presença do isoeugenol de 18 equivalentes desse fenol. As reações utilizando o catalisador Hoveyda-Grubbs segunda geração foram realizadas sem necessidade de adição de fenóis. Nas melhores condições, os cinamatos e ferulatos foram obtidos com rendimentos de 91% a 100% utilizando 0,5 mol% de [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II], em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e 4 horas de reação a 70 ºC. Com a utilização de 0,1 mol% desse catalisador, nas mesmas condições reacionais acima, foram obtidos rendimentos de 73% a 88% para os cinamatos e ferulatos. A metátese cruzada das olefinas propenil aromáticas (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os acrilatos: de metila, de etila e de 2-etil-hexila é uma rota sucinta, altamente eficiente e sustentável para síntese de cinamatos e ferulatos, produtos de interesse para Química Fina. In this work, the reactions of cross-metathesis of substrates of natural origin (anethole, isoeugenol and isosafrole) were studied with the following acrylates: methyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in a solvent-free system, with excess acrylate and employing the catalysts: Grubb-Nolan [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)] and Hoveyda-Grubbs second generation [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] These reactions were aimed for the synthesis of products which have significant commercial applications, the cinnamates, UV absorbing molecules and ferulates, molecules with antioxidant properties, anti-inflammatory and anticancer. The reactions performed using the Grubbs-Nolan catalyst in a system without solvent and with an excess of acrylate occur only with the addition of phenols. Phenols improve the activity the system and minimize the formation of homodimers. The phenols tested were: 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol and 2,6 tert-butylphenol. The 4-tert-butylphenol showed the best performance. Under the best conditions, yields for cinnamates and ferulates from 89% to 99% were obtained by using 2.8 mol% [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)], 4 hours of reaction at 70 °C and with the addition of 500 equivalents of 4-tert-butylphenol in the reactions in the presence of anethole and isosafrole and of 18 equivalents of this phenol in the presence isoeugenol. The reactions using the second generation Hoveyda-Grubbs catalyst were carried out without addition of phenol. Under the best conditions, the ferulates and cinnamates were obtained in yields of 91% and 100% using 0.5 mol% [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] in solvent-free system, with an excess of acrylate and 4 hours of reaction at 70 °C. By using 0.1 mol% of this catalyst under the same reaction conditions above yields of 73% to 88% for cinnamates and ferulates were obtained. The cross-metathesis of the propenyl benzenes (anethole, isosafrole and isoeugenol) with methyl, ethyl and 2-ethylhexyl acrylates is a short, highly efficient and sustainable route for the synthesis.

A descoberta dos nanotubos inorgânicos de WS2 em 1992 marcou o início de uma era de pesquisas relacionadas a síntese de novos materiais inorgânicos nanoestruturados. Modelagem e simulação computacional são usados para estimar propriedades, elucidar mecanismos e definir estratégias de síntese e aplicaçoes tecnológicas de materiais. A crisotila e a imogolita são argilominerais nanoestruturados tubulares que atraem a atenção de pesquisadores que atuam nas áreas de ciência fundamental e aplicada devido às suas capacidades de incorporarem ou reterem substâncias orgânicas ou inorgânicas além de serem facilmente sintetizadas, caracterizadas, modificadas e funcionalizadas. Nesta tese, a crisotila e materiais tubulares sintéticos derivados da crisotila e da imogolita foram investigados através de métodos quânticos fornecendo insights a respeito das suas propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas. O método Self -Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCCDFTB) foi usado para simular computacionalmente os nanotubos inorgânicos de crisotila; de sílica e sílica modificados por dimetilsilano; do tipo imogolita já sintetizados: aluminogermanato; e do tipo imogolita não sintetizados: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. Em todos os casos, estudaram-se diferentes tamanhos dos nanotubos zigzag e armchair. Foi necessário obter os parâmetros SCC-DFTB dos pares atômicos Mg-X (X = Mg, O, Si, H) para estudar os nanotubos de crisotila e dos pares Ge-X (X = Ge, O, Al, H) para simular os nanotubos de aluminogermanato. Além disso, foi desenvolvido o código computacional Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) - escrito usando a linguagem de programação Python e o paradigma de programação orientado a objetos - que automatiza o processo de parametrização da energia de repulsão (Erep) DFTB/SCC-DFTB. Essa experiência nos permitiu, além do aprendizado e domínio do método DFTB/SCC-DFTB, conhecermos em detalhes a técnica de parametrização DFTB/SCC-DFTB e a consolidarmos no grupo GPQIT. A crisotila apresenta várias possibilidades de aplicações, a sua superfície pode ser funcionalizada e modificada tanto externamente quanto internamente, ela pode encapsular e imobilizar vários tipos de íons e moléculas além de ser usada como suporte para a montagem de materiais autoorganizados. Investigamos a partir de cálculos SCC-DFTB as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas da crisotia. A natureza e as propriedades dos nanotubos de uma parede de sílica e de derivados modificados por dimetilsilano foram também investigados. Trabalhos experimentais relataram a remoção da camada externa da crisotila (brucita) por lixiviação ácida e o material remanescente, chamado de sílica nanotubular, é funcionalizado por dimetilsilano. A simulação computacional SCC-DFTB das propriedades dos nanotubos de uma e de duas paredes de aluminogermanato foi de fundamental importância para o entendimento da natureza e estabilidade desses materiais. Os aluminogermanatos são nanotubos do tipo imogolita onde os grupos silicatos (SiO44-) que compõem a camada interna dos nanotubos de imogolita são substituídos por grupos germanatos (GeO44-). Até onde sabemos, os nanotubos de aluminogermanato são os únicos nanotubos do tipo imogolita (monodispersos) que foram sintetizados com duas paredes. Além disso, trabalhos recentes mostraram que os nanotubos de uma parede de aluminogermanato podem ser produzidos em grande escala, ao contrário da imogolita. Essas características únicas dos nanotubos de aluminogermanato nos motivaram a investigar pelo método SCC-DFTB os nanotubos hipotéticos de uma parede do tipo imogolita: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. A proposta do trabalho foi baseada apenas em análises geométricas onde os próximos candidatos a formarem nanotubos do tipo imogolita são aqueles provenientes da substituição dos silicatos (SiO44-) presentes no interior dos nanotubos de imogolita por grupos fosfato (PO34-), fosfito (PO33-), arsenato (AsO34-) e arsenito (AsO33-). Esse estudo nos permitiu vislumbrarmos e propormos possíveis condições experimentais de síntese desses nanotubos por modelos teóricos. Finalmente, por simulação computacional SCC-DFTB, foi possível calcular as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas de vários nanotubos de uma e de duas paredes, compreender a estabilidade e a natureza desses materiais e as suas possíveis aplicações. Além disso, propomos a síntese de novos materiais pelas modificações internas dos nanotubos de imogolita ampliando o leque de compostos que podem ser usados na sínteze de novos materiais com propriedades especiais, como tamanho e quiralidade bem definidos. The discovery of the inorganic nanotubes WS2 in 1992 marked the beginning of an age of research related to the synthesis of new nanostructured inorganic materials. Computationalmodeling and simulation have been used to estimate properties, elucidate mechanisms and define strategies of synthesis and technological applications of materials. Chrysotileand imogolite are tubular nanostructured clay minerals which have attracted the attention of researchers in the basic and applied science due to their features of incorporating or retaining organic and inorganic molecules. In addition, they are easily synthesized,characterized, modified and functionalized. In this thesis, chrysotile and synthetic tubular materials from chrysotile and imogolite were investigated through quantum methods providing insights about their electronic, structural and mechanical properties. The Self-Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB) method was used to simulate computationally the inorganic nanotubes: chrysotile; silica and silica modified by dimethyl silane; imogolite-like already synthesized: aluminogermanate; and imogolite-likenot synthesized: aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. In all cases, it was studied different sizes of the zigzag and armchair nanotubes. It was necessary to obtain the SCC-DFTB parameters of the atomic pairs Mg-X (X = Mg,O, Si, H) to study the chrysotile nanotubes and Ge-X (X = Ge, O, Al, H) to simulate the aluminogermanate nanotubes. Furthermore, it was developed the program Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) which was written using thePython programming language and the object oriented programming paradigm which automatizes the DFTB/SCC-DFTB parameterization procedure of the repulsion energy (Erep). This experience allowed us, besides understanding and mastering the DFTB/SCCDFTBmethod, to know in details its parameterization and to consolidate it in the GPQIT. Chrysotile presents several possibilities of applications, its external or internal surface can be functionalized or modified, chrysotile can encapsulate and immobilize ions and moleculesand can be used as support to assembly self-organized materials. SCC-DFTB calculations were carried out to investigate the electronic, structural and mechanical properties of chrysotile. In addition, the nature and the properties of the single-walled nanotubes of silicaand silica modified by dimethyl were simulated. Experimental works have reported the removal of the external layer of chrysotile (brucite) by acid leaching and the reminiscent material, called nano-fibriform silica, is functionalized by dimethyl silane. Computational estimates of the properties of the single- and double-walled aluminogermanate nanotubes were important to understand their nature and stability. Aluminogermanates are imogolitelike nanotubes where the silicate groups (SiO44 ) present in the inner part of imogolite aresubstituted by germanate (GeO44 ). As far we know, aluminogermanate nanotubes are the unique double-walled imogolite-like nanotubes (monodisperse) synthesized. Furthermore, recent works have shown that it is possible to produce single-walled aluminogermanate nanotubes in large scale, in contrast to imogolite. These features of the aluminogermanate nanotubes motivated us to investigate the hypothetical single-walled imogolite-like nanotubes:aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. The proposal of this works was based only on geometrical analyzes where the next candidates to form imogolite-like nanotubes are those from the substitution of the silicates (SiO44 )present in the inner part of imogolite nanotubes by phosphate (PO34 ), phosphite (PO33 ), arsenate (AsO34 ) and arsenite (AsO33 ). This study allowed us to glimpse and propose possible experimental conditions to synthesize these nanotubes by theoretical models. Finally,by SCC-DFTB computational simulation, it was possible to evaluate the electronic, structural and mechanical properties of several single- and double-walled nanotubes, to understand their stability, nature and possible applications. In addition, we proposed thesynthesis of new materials by the modification of the inner part of imogolite nanotubes expanding the number of compounds which can be used in the synthesis of new materials with special properties such as well defined size and chirality.

Embora o formalismo da termodinâmica estatística seja amplamente utilizado para a determinação das quantidades termodinâmicas de sistemas químicos a partir de resultados obtidos por métodos ab initio, alguns movimentos moleculares são comumente negligenciados. Um dos principais exemplos desse tipo de movimento consiste na rotação interna. Esse movimento, assim como os demais movimentos moleculares, contribui para a resposta termodinâmica de um sistema uma vez que possui associado a ele quantidades termodinâmicas de interesse, como entropia e energia interna. Nesta dissertação foi desenvolvida uma metodologia baseada na solução numérica da Equação de Schrödinger para o cálculo das correções térmicas relacionadas a esse movimento. Tal metodologia depende do cálculo da superfície de energia potencial (SEP) para a rotação interna e do momento de inércia reduzido do grupo que realiza a rotação interna. Inicialmente, foram realizados testes em sistemas simples como o peróxido de hidrogênio, H2O2, e o etano, C2H6. Os resultados obtidos para esses dois sistemas apresentaram um bom acordo com os dados experimentais disponíveis e permitiram então que o principal alvo do trabalho fosse estudado, as moléculas 1,2-difluoretano (1,2-DFE) e 1,2-dicloroetano (1,2-DCE). O estudo desses dois etanos substituídos consiste no processo conformacional anti gauche e na quantificação das populações dessas duas conformações. Foram então construídas as SEPs através de um cálculo scan no nível CCSD(T)/6-311++G(3df; 3pd)//MP2/6-311++G(3df; 3pd) e utilizadas as inércias reduzidas de Eckart para o cálculo dos autovalores referentes à rotação interna e, consequentemente, as correções termodinâmicas da rotaçao interna. Uma vez obtidas essas correções foram ent~ao calculadas as energias livres de Gibbs para o processo conformacional e as populações dos conformeros anti do 1,2-DFE e 1,2-DCE. Os resultados obtidos foram bastante consistentes com os resultados disponíveis na literatura. Para o 1,2-DFE, a população calculada do confôrmero anti a T = 298; 15 K foi de 38% enquanto o valor experimental corresponde a 37+- 5%. Já para o 1,2-DCE, a população anti calculada a T = 298; 15 K foi de 75% onde o valor experimental é de 78+-5%. Além disso, os valores calculados para outras temperaturas também foram consistentes com os valores experimentais disponíveis. Statistical Thermodynamics is a widely used formalism to determinate thermodynamic quantities of chemical systems from ab initio results. However, some movements are commonly neglected in calculation of these quantities. The Internal rotation is a good example of those kinds of motions, once this motion, as well as other, is also associatedthermal quantities, such as entropy and internal energy. In this dissertation we have developed a methodology based on numerical solution of the Schrödinger equation for calculating the thermal corrections related to this movement. This methodology depends on the calculation of the potential energy surface (PES) for the internal rotationand the reduced moment of inertia of the top. First, tests were performed on simple systems, such as hydrogen peroxide, H2O2, and ethane, C2H6. The results for these two systems showed a good agreement with the experimental data available and then allowed that the main target of the work was studied: 1,2-diuoroethane (1,2-DFE) and 1,2-dichloroethane (1 ,2-DCE) molecules. The interest of these studies is the anti!gauche process in order to quantify the populations of the two species. SEPs were built through a CCSD(T)/6-311++G(3df; 3pd)//MP2/6-311++G(3df; 3pd) scan calculation and Eckart's reduced inertias were used to obtain the eigenvalues related to internalrotation, and consequently, thermodynamic corrections related to this movement. Once these corrections were obtained, free Gibbs energy of conformational process and anti population of 1,2-DFE and 1,2-DCE conformers were then calculated. The results were well consistent with the results available in the literature. For the 1,2-DFE, theestimated population of anti conformer, with T = 298:15 K, was 38%, while the experimental value corresponds to 37 +- 5%. For 1,2-DCE, the anti population at T = 298:15 K was estimated in 75% while the experimental value is 78 +- 5%. Furthermore, the valuescalculated for other temperatures were also consistent with available experimentalvalues.

Nesta tese, foram estudadas as reações de troca de ligante cloreto em solução aquosa de complexos que possuem alguma importância biológica. Os complexos escolhidos foram [Ru(NH3)5(Cl)]2+ e trans-[Ru(NH3)4(Py)(Cl)]2+. Cálculos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade, mediante a aproximação híbrida QM/EFP, foram realizados para estimar as propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas das espécies reagentes, estado de transição e produto ao longo da curva de energia. Estudos da coordenação dos complexos [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e trans-[Ru(NH3)4(Py)( H2O)]2+ ao DNA foram realizados para obter o sítio de coordenação preferencial, N3 ou N7, das nucleobases de adenina e guanina. Utilizando nível de teoria DFT e MP2 estimou-se a formação dos adutos de Ru(II)-DNA, [Ru(NH3)4(Nucleobase)(L)]2+ para L= NH3 e L=Py. Usamos também a DFT para investigar a estrutura, a natureza da ligação M(II)- NO e o espectro eletrônico dos complexos [M(imidazol)(PPIX)(L)]q, com M= Fe2+ e Ru2+ e L=NO+, NO e NO-, onde todas as possibilidades de coordenação (.1-N, .1-O e .2-ON) foram utilizadas. Para o estudo da natureza da ligação usamos a Análise de Decomposição de Cargas (CDA) e a Análise da Decomposição da Energia. Utilizamos TD-DFT com o funcional TPSSh para realizar os estudos espectroscópicos dos complexos de [Ru(imidazol)(PPIX)(NO)] e [Ru(imidazol)(PPIX)(NO+)]+. In this thesis, we studied the ligand exchange reactions in aqueous chloride complexes that have some biological importance. The were chosen [Ru(NH3)5(Cl)]2+ e trans-[Ru(NH3)4(Py)(Cl)]2+ complexes. Calculations using the Density Functional Theory, by approximating hybrid QM / EFP, were performed to estimate the structural, electronic and energy properties of the reacting species, product and transition state along the potential energy curve. Studies of the coordination of Ru(NH3)5(H2O)]2+ and trans-[Ru(NH3)4(Py)(H2O)]2+ to DNA were performed to obtain the preferred coordination site, N3 or N7, to the adenine or guanine nucleobases. Using level of theory DFT and MP2 estimated the formation of adducts of Ru(II)-DNA, [Ru(NH3)4(Nucleobase)(L)]2+ for L= NH3 and L=Py. We also used the DFT for investigating the structure, the nature of the binding M(II)-NO and electronic spectra of the complexes M(imidazol)(PPIX)(L)]q, with M=Fe2+ and Ru2+ and L=NO+, NO e NO-, where all the possibilities for coordination (1-N, 1-O and 2-ON) were used. To study the nature of the binding we use the Charge Decomposition Analysis (CDA) and the Energy Decomposition Analysis (EDA). We use TD-DFT with the functional TPSSh to perform spectroscopic studies of complexes [Ru(imidazole)(PPIX)(NO)] and [Ru(imidazole)(PPIX)(NO+)].

Nesse trabalho foram realizadas elucidações estruturais e investigações eletrônicas de dois novos complexos de coordenação derivados do ácido 4-amino-2-hidroxibenzóico, nos quais os íons estudados foram: Zn2+ e Cu2+. Nessas investigações foram realizados estudos experimentais e teóricos. As técnicas experimentais utilizadas foram: técnicas espectroscópicas (espectroscopia na região do infravermelho, do ultravioleta-visível e de espalhamento Raman), análise termogravimétrica, absorção atômica e técnicas de difração de raios X (por monocristais e policristais). As simulações teóricas foram feitas usando cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com condições periódicas de contorno e conjunto de funções de base expandidas em ondas planas, com aproximação de pseudopotencial ultrasuaves na descrição dos elétrons de caroço e funcional de troca e correlação GGA-PBE. Análise termogravimétrica mostrou a presença de quatro moléculas de água e através da absorção atômica determinou-se quatro cátions por fórmula molecular. Dados espectroscópicos sugeriam uma possível coordenação pelo átomo de oxigênio do grupo carboxilato, devido ao deslocamento do estiramento CO, confirmado posteriormente pela análise de difração de raios X (DRX) por monocristais. Os resultados de DRX por monocristais mostraram que os complexos de Zn2+ e Cu2+ são isoestruturais. Além da coordenação por um dos átomos de oxigênio do grupo carboxilato, há coordenação pelo átomo de nitrogênio da amina. A esfera de coordenação é completada por uma molécula de água conferindo ao cátion central uma geometria piramidal de base quadrada distorcida. Ainda com a interpretação dos dados de DRX por monocristais observa-se a formação de um polímero 2D ao longo do plano cristalográfico ac, tendo as ligações de hidrogênio entre as folhas do polímero 2D (ao logo do eixo cristalográficos b) como força estabilizadora de uma estrutura polimérica 3D. Através dos cálculos DFT determinou-se a diferença energética entre as bandas de valência e de condução permitindo a classificação do complexo de Zn2+ como isolante e o complexo de Cu2+ como um material semi-condutor. Esses resultados teóricos apresentaram um bom acordo com os resultados experimentais (reflectância difusa), mostrando assim, que o uso da teoria pode ser mais uma ferramenta nas interpretações e previsões de resultados experimentais. In this work have been performed structural elucidation and electronic investigations of two new coordination complexes derived from the 4-amino-2-hidroxybenzoic acid, where the studied ions were Zn2+ and Cu2+. In these investigations experimental and theoretical studies have been done. The experimental techniques used were: spectroscopic techniques (infrared spectroscopy, electronic spectroscopy and Raman scattering), thermogravimetric analysis, atomic absorption and X ray diffraction techniques (single crystal and powder). Theoretical simulations were performed under Density Functional Theory (DFT) using boundary periodic conditions and basis set expanded in plane waves, within the ultrasoft pseudopotential aproximation to describe the inner shell electrons and the GGA-PBE exchange-correlation functional. Themogravimetric analysis showed the presence of four water molecules and through atomic absorption have been determined four cations per molecular formula. Spectroscopic data suggest a possible coordination by the oxygen atom of the carboxylate group, due to the shift of the CO stretching, confirmed by single crystal X ray diffraction (DRX). The single crystal DRX showed that the Zn2+ and Cu2+ complexes are isostructural. Besides the coordination through the oxygen atom of the carboxylate group, there is also coordination by the nitrogen atom of the amine group. The coordination sphere is fulfilled by a water molecule forming a distorted square base pyramidal geometry in the cation center. It is possible to note through single crystal DRX data the formation of a 2D polymer along the ac crystallographic plane, with hydrogen bonds interaction between the 2D polymer sheets (along the b crystallographic axis) as stabilizing interaction to form a 3D polymeric structure. Through DFT calculations the energetic difference between the valence and conduction bands were estimated, classifying the Zn2+ complex as insulator and the Cu2+ complex as semi-conductor. These theoretical results present a good agreement with the experimental ones (diffuse reflectance), showing that the use of theory can be a useful tool in interpretation and prevision of experimental results.

Quatro sais orgânicos derivados do ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxilico (acido piromelitico) foram sintetizados: bis(3-aminopiridinio) ,4-di-hidrogeno-1,2,4,5- benzenotetracarboxilato tetra-hidratado (1), bis(3-carboxifenilamonio) 1,4-dihidrogeno- 1,2,4,5-benzenotetracarboxilato di-hidratado (2), bis(4-carboxifenilamonio) 1,4-di-hidrogeno-1,2,4,5-benzenotetracarboxilato (3) e bis(3-carboxipiridinio) 1,4-dihidrogeno- 1,2,4,5-benzenotetracarboxilato (4a,b). As estruturas cristalinas de todos os compostos foram determinadas por difração de raios X de monocristal a 120 K. O composto 1 cristaliza no grupo espacial P21/c enquanto 2 e 3 cristalizam no grupo P. O composto 4 foi observado em duas formas polimórficas que cristalizam nos grupos espaciais P (4a) e P21/c (4b). Ligações de hidrogênio intermoleculares são particularmente importantes na construção de arranjos supramoleculares incomuns. Adicionalmente, ligações de hidrogênio intramoleculares curtas e cristalograficamente assimétricas O-H...O foram observadas em 2, 4a e 4b. As distancias O...O sao 2,387(1); 2,423(1) e 2,385(1) A, respectivamente. 4a também apresenta uma ligação intermolecular O-H...O curta, em que a distancia O...O e 2,513(2) A. Refinamento de deformacao eletronica foi realizado em 4a usando funcões de deformação multipolares centradas nos núcleos atômicos e a distribuição de densidade eletrônica foi interpretada mediante a Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, o que forneceu evidências a respeito do caráter parcialmente covalente das ligações de hidrogênio curtas nessa modificação polimórfica. Four organic salts derived of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) have been synthesized: bis(3-aminopyridinium) 1,4-dihydrogen 1,2,4,5- benzenetetracarboxylate tetrahydrate (1), bis(3-carboxyphenilammonium) 1,4- dihydrogen 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate dihydrate (2), bis(4-carboxyphenilammonium) 1,4-dihydrogen 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate (3) andbis(3-carboxypyridinium) 1,4-dihydrogen 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate (4a,b). Crystal structures of all compounds were determined by single-crystal X-ray diffraction at 120 K. Compound 1 crystallizes in the space group P21/c while compounds 2 and 3 crystallize in the group Pi. Compound 4 has been observed in two polymorphic formswhich crystallize in the space groups Pi (4a) and P21/c (4b). Intermolecular hydrogen bonds are particularly important to building uncommon supramolecular arrays. Additionally, crystallographically asymmetric intramolecular short O-H···O hydrogen bonds are observed in 2, 4a and 4b. The O···O distances are 2.387(1), 2.423(1) and2.385(1) A respectively. 4a also presents an intermolecular short O-H···O hydrogen bond in which the O···O distance is 2.513(2) A. Electron deformation refinement has been carried out in 4a by using multipolar atomic nucleus-centered deformation functions and the electron density distribution has been interpreted using Quantum Theory of Atoms in Molecules, which has given evidence of partly covalent character ofshort hydrogen bonds in this polymorphic modification

O estudo das reações químicas é certamente uma das áreas mais intrigantes e interessantes da química. Compreender o mecanismo de reações químicas ao nível molecular, determinando os seus intermediários e produtos é ainda um desafio para os pesquisadores. A investigação das diferentes espécies químicas envolvidas numa reação química, sua estrutura geométrica e propriedades eletrônicas e termodinâmicas é o primeiro passo para se compreender a reatividade química. Em solução aquosa o mecanismo de reação química torna-se ainda mais complexo na medida em que moléculas de água podem ser coordenadas pelos íons metálicos, hidrolisar e alterar a conformação e o tautômero predominante através de reações ácido/base. A química teórica dispõe de ferramentas que permitem investigar os processos químicos estimando as propriedades termodinâmicas e eletrônicas das espécies químicas e contribuindo para a compreensão de sistemas complexos. Nesta tese, a teoria do funcional de densidade foi utilizada para investigar três sistemas diferentes em que a especiação química tem grande importância. O primeiro sistema estudado foi o processo de oxi-redução vanádio(IV)/vanádio(V) em presença do ácido acetoidroxâmico em meio aquoso. O estudo deste sistema é importante para se compreender o mecanismo pelo qual as enzimas da classe das haloperoxidades agem. Este sistema serve como modelo para o sítio ativo destas enzimas. Além disto, a complexação com ácidos acetoidroxâmicos fornece também informações sobre a coordenação do vanádio com proteínas. O mecanismo de reação foi investigado e os vários intermediários calculados. Para a reação global de oxidação, a energia de reação foi estimado em 40,4 kcal.mol-1, com um erro de -1,5 kcal.mol-1 em relação ao valor experimental conhecido. Este erro corresponde a 2,4 unidades em log(ß), ou seja, apresenta um erro semelhante aos erros dos resultados experimentais, se levado em consideração o meio em estudo. O segundo sistema foi o da coordenação entre o íon alumínio com o ânion citrato emmeio aquoso. Este sistema apresenta um complexo equilíbrio envolvendo várias espécies químicas, com algumas espécies poliméricas e algumas outras que, mesmo aparentando simplicidade, provaram ser um desafio interessante. Uma espécie em particular, a espécie 1:1 neutra, foi objeto de diversos estudos ao longo dos anos, incluindo estudos a partir de cálculos teóricos. No entanto, mesmo com toda a informação disponível não havia uma proposta para a espécie química que estivesse de acordo com todos os resultados disponíveis. O modelo proposto neste trabalho está de acordo com os resultados experimentais divulgados até o momento e apresenta um desvio em relação ao resultado experimental de 2,4 kcal.mol-1. O último sistema estudado foi o complexo de inclusão formado pela espironolactona e a ß-ciclodextrina. Neste último trabalho o objetivo principal foi corroborar os resultados encontrados via técnicas modernas de RMN para comprovar a formação do complexo de inclusão. Além disto, a forma do complexo também foi estudada e proposta baseando-se nos resultados de RMN. Os resultados encontrados mostram uma concordância excelente com os resultados de RMN e assim foi possível mostrar que quando diferentes processos para a obtenção do complexo de inclusão são utilizados, duas espécies diferentes são formadas. Este estudo encontra-se no limite da utilização dos métodos teóricos devido ao seu tamanho e ao fato das interações intermoleculares desempenharem um importante papel na inclusão. Assim uma aproximação da Teoria do Funcional da Densidade ¿ o método SCC-DFTB ¿ foi utilizado para descrever a formação do complexo. Trata-se do primeiro trabalho em que este método foi utilizado para descrever compostos de inclusão. O estudo da especiação química é, sem dúvida, um dos mais desafiadores e motivantes assuntos da química da atualidade, e a abordagem da química teórica, e em especial a teoria do funcional da densidade, pode-se obter informações muito importantes a respeito das espécies envolvidas, suas propriedades geométricas, termodinâmicas e eletrônicas. Esta tese contribui para ampliar a utilização das técnicas teóricas na investigação de sistemas químicos complexos em solução aquosa, auxiliando na interpretação de resultados experimentais e na compreensão do mecanismo de reações químicas ao nível molecular The study of chemical reactions is certainly one of the most challenging and interesting fields within the chemical world. The understanding of the chemical reaction mechanism at a molecular level, determining its intermediates and products is still a challenge for the researchers. The investigation of the different chemical species involved in a chemical reaction, their geometric structure and their electronic and thermodynamic properties is the first step for understanding chemical reactivity. In aqueous solution the mechanism of the chemical reaction becomes even more complex since water molecules coordinated at metal ions centers can hydrolyze, and change the predominant conformation/ tautomer through the acid/base reactions. Theoretical chemistry has tools that allows to investigate the chemical processes estimating the thermodynamic and electronic properties of chemical species and contributing for the understanding of complex systems. In this thesis, the density functional theory was used to investigate three different systems in which the chemical speciation is very important.The first system studied was the oxide-reduction process of the V(IV)/V(V) ions in the presence of acetohydroxamic acid in aqueous solution. The study of this system is important for understanding the mechanism of action of the haloperoxidase class of enzymes. This system serves as a model for the active site of these enzymes. Furthermore, the complexation of acetohydroxamic acids provides also information about the coordination of vanadium with proteins. The mechanism of reaction was investigated and the various intermediates calculated. For the global reaction of oxidation, the reaction energy were estimated in 40,4 kcal.mol-1, with an error of -1,5 kcal.mol-1 in relation to the knownexperimental value. This error correspond to 2,4 logarithmic unit in the log (b), that is, presents an error similar to the error bars of the experimental results if one takes into account the medium. The second system was the coordination between aluminum ion and the citrate anionin aqueous solution. This system presents a complex equilibrium involving several chemical species, with some polymeric species and others that, even seeming simplicity, proved to be an interesting challenge. A 1:1 neutral species was the object of several studies in the last years, including theoretical investigations. However, even with all the available information there was not a proposal of a chemical species that was in good agreement with all experimental and theoretical results available. The model proposed in the present thesis is in good agreement with the experimental results and presents a deviation from the experimental results of only 2,4 kcal.mol-1. The last system studied was the inclusion compound between the spironolactone andthe -cyclodextrin. In this last work the main goal was to provide information to support the results found using some modern NMR techniques, and prove that the inclusion actually happened. Furthermore, the predicted values show excellent agreement with the NMRresults and so it was possible to show that when different processes for obtaining the inclusion complex is used, for this system, two different species are formed, according to the employed system. This system is in the limit of the utilization of theoretical method due to the its size and the fact the intermolecular interactions have an important role. Therefore, it was used an approximate method of the DFT the SCC-DFTB method to describe the system of inclusion. This is the first work that this method was used for describing the inclusion compounds. The chemical speciation study is, without question, one of the more challenging andinteresting subjects in chemistry nowadays, and, using techniques of modern theoretical chemistry, in special the density functional theory, important information can be obtained about the species involved in a particular reaction, their geometrical, thermodynamic and electronic properties. This thesis contributes to enlarge the utilization of theoreticaltechniques in the investigation of complex chemical system in aqueous solution contributing for the interpretation of the experimental results and in the understanding of the reaction chemistry mechanism at a molecular level

O controle do sistema quântico é um assunto que sempre despertou interesse na comunidade científica. Tendo em vista as várias oportunidades tecnológicas que desponta em um horizonte recente com a possibilidade de análise química mais precisa e sensível usando ressonância magnética nuclear até aplicações que até o momento estão muito distantes da nossa realidade como o computador quântico. No que tange ao controle das reações químicas se por um lado qiualquer aplicação industrial na fabricação de um produto químico está completamente fora da perspectiva mesmo em um cenário muito remoto. Existe um consenso na comunidade científica que o controle de reação química é um palco extremamanete rico para testar idéias teóricas. No que se refere ao controle de reações químicas um dos maiores problemas experimentais é a formatação da radiação e otimização da interação entre o laser é a molécula, isto pode requerer manipulaçlão da posição da molécula. Isto pode requerer não só o controle dos coeficientes e fases dos componentes e frequências mais também dos vetores de polarização e momento angular da luz. Por outro lado, aspectos de intenso estudo no aspecto teórico do controle de reação química são propostas de estratégias que possam melhorar o rendimento das transições entre os níveis de energia da matéria. Este problema muitas vezes pode se tornar extremamente dispendioso devido ao fato que as abordagens atuais têm uma demanda computacional extremamente cara. O que induz a produção técnicas que evitem este obstáculo. Nesta tese, foi deduzida uma equação que reduz um sistema de dimensão arbitrária para um susbespaço, obtendo assim os termos de acoplamento entre o subsistema e o resto do sistema ordem após ordem. Para o caso onde a interação entre o estado é a radiação eletromagnética na aproximação semiclássica, os termos de acoplamento estão relacionados com a polarizabilidade e o espalhamento Raman em primeira ordem. Na segunda parte da tese a absorção de dois fótons por uma molécula quando os fótons são preparados em alta dimensão é estudada. A luz é preparada em estados espaciais de quidit que interage com a matéria e novos termos de interferência são encontrados. Oscilações na seção de choque são observadas e demnstradas à dependência da fase. A seção de choque de absorção de dois fótons depende da dimensão do estado. In first part this thesis it is developed a general theory aiming a dimension reduced space for molecules under a electromagnetic field effect, resulting at the end in a pathway for an arbitrary system generalization. It is also reported the interpretacion of tha terms of coupling under the light od both pertubation sum over state and Response Theories. For the specific case of eletromagnetic field in first order the terms are polarizability and electronic Raman Effect. In secund part this thesisthe 2-photon absorption by a molecule when photons are preparated un a hight dimension entangled state ar studied. The light field is prepared in a spacial two-photon qudit state and its interaction with a molecule showed new interference efects observedin the calculated absorption cross-section. Oscillations in the absorption cross-section demonstrated its dependence with the path phases os the two qudit state. The 2-photon absorption cross- section is dependenton the dimension of the two qudit photonic state.

Neste trabalho, alguns aspectos da química dos carbenos N-heterocíclicos são investigados. No capítulo 1 está apresentada uma revisão sumária da literatura, abrangendo os aspectos históricos, a química organometálica e os parâmetros estéreo-eletrônicos dos NHC, bem como as aplicações dos complexos contendo NHC como ligantes. No capítulo 2 estão apresentados os aspectos da metátese de fechamento de anel (MFA) de a-w-dienos empregando catalisadores de Grubbs de segunda geração (um complexo de rutênio contendo NHC como ligante). a competição entre a polimerização metatética de dienos acíclicos (AMDET) e a RCM foi estudada em detalhes. Foi determinado que, partido de precursores macrocíclicos, os oligômeros formados por ADMET são cinéticamente favorecidos com respeito aos produtos de MFA, mesmo em altas diluições. Esses oligômeros são posteriormente convertidos nos produtos de RCM desejados, desde que o catalisador se mantenha ativo e o tempo de reação seja suficientemente longo, através de um mecanismo de retrodeoligomerização. O emprego de técnicas de RMN para quantificar a extensão da RCM para precursores de macrocíclos ou de anéis de tamanho médio foi analisado criticamente. Foi determinado que os resultados podem ser facilmente interpretados de maneira errônea devido a similaridade entre os intermediários (oligômeros cíclicos) e o material de partida ou os produtos. Embora técnicas mais avançadas como DOSY-RMN possam ajudar na resolução de ambigüidades na atribuição dos sinais, a cromatografia à gás mostrou-se uma ferramenta auxiliar valiosa para uma quantificação confiável. Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório da Professora Deryn Fogg (Chemistry Department University of Ottawa, Canadá). Contribuições significativas foram feitas por Jay Conrad (RCM vs. ADMET) e Sebastien Monfette (quantificação em RCM) e parte deste trabalho também integra as suas teses de doutorado. No capítulo 3 foi estudada a complexação de vários NHC e o cluster tetranuclar de irídio [(u-H)Ir4(CO)10(u-PPh2)]. Foi previsto que a introdução desses ligantes doadores de densidade eletrônica excepcionalemente bons poderia alterar significativamente as suas propriedades eletrônicas e, consequentemente, o escopo de aplicações desses compostos. Entretanto, ao invés da esperada troca de ligantes, o NHC promoveu a abstração do hidreto para formar o correspondente cátion imidazólico e o cluster aniônico [Ir4(CO)10(u-PPh2)]-. O composto iônico foi isolado para quatro tipos de NHC. Por outro lado, quando o NBu4 + 2 [Ir4(CO)10(u-PPh2)]- foi usado como precursor, depois de tratamento com hexafluorofosfato de prata na presença de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (IPr), o cluster [Ir4(CO)11IPr] pode ser isolado. As v(CO) no espectro de infravermelho são deslocadas para menores números de onda quando comparadas as do cluster aniônico, o que demonstra forte caráter eletrodoador do IPr. In this work, some aspects of the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHC) are investigated. Charpter 1 presents a brief literature review comprising the historical aspects, the synthesis, the organometallic chemistry, and the stereo-electronic parameters of NHC, as wellas the applications of complexes containing NHC as ligands.In Charpter 2, aspects of the ring closing metathesis (RCM) of --dienes employing the second-generation Grubbs catalyst (a ruthenium complex containing an NHC ligand) as studied. The competition between acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) andRCM was studied in detail. It was found that, starting from macrocyclic precursors, oligomers formed by ADMET are kinetically favored with respect to RCM products even at high dilutions. These oligomers are further converted in the desired RCM products, provided thecatalyst remains active and the reaction time is long enough, through a backbiting mechanism. The employment of NMR techniques to quantify the extension of RCM for macrocyclic and medium-ring precursors was critically analyzed. It was found that the results can be easilymisinterpreted due to the similarity between the intermediates (cyclic oligomers) and the starting materials or the final products. Although more advanced techniques such as DOSYNMR can help in resolving ambiguities in signal assignments, gas chromatography proved tobe a valuable ancillary tool for reliable quantification. This part of the work was developed in the laboratory of Dr. D. Fogg (chemistry Department University of Ottawa Canada). Major contributions were made by J. Conrad (RCM vs. ADMET) and S. Monfette (RCMquantification) and part of this work also integrates their Ph. D. thesis.In the Charpter 3, the complexation of various NHC and the tetranuclear iridium cluster [(-H)Ir4(CO)10(PPh2)] was studied. It was anticipated that the introduction of these exceptionally good electron donor ligands could significantly alter the electronic proprieties and, consequently, the scope of application of these compounds. Instead of the expectedligand exchange, however, the NHC promoted hydride abstraction to form the corresponding cationic imidazolium and anionic cluster [Ir4(CO)10(PPh2)]-. The ionic compound was isolated and characterized for four kinds of NHC. On the other hand, whenNBu4 +[Ir4(CO)11Br]- is used as starting material, after treatment with silver hexafluorophosphate in the presence of 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(IPr), the cluster [Ir4(CO)11(IPr)] can be isolated. The (CO) in infrared spectra are displaced to lower wavenumbers in comparasion with the anionic cluster, demonstrating the strong electron-donor character of IPr.

Neste trabalho nós estudamos processos químicos de solvatação e de efeitos solventes nas propriedades espectroscópicas e magnéticas de íons de metais de transição empregando métodos teóricos baseados na Química Computacional. Os sistemas escolhidos foram íons de metais de transição (em especial da primeira e segunda série de transição). Utilizamos a aproximação seqüencial híbrida Monte Carlo/mecânica quântica (S-MC/QM) para investigar a influência do solvente nas transições d?d dos íons Fe2+, Ni2+ em presença de solução aquosa, e, para o íon Ni2+, em solução de amônia. A mesma aproximação foi usada para investigar os efeitos solventes nas transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) presente no complexo [Ru(pirazina)(NH3)5]2+. A análise das ligações de hidrogênio e das estruturas solvatadas destes íons/complexo foi também investigada. Devido à falta de parâmetros potenciais intermoleculares relatados na literatura, nós desenvolvemos um conjunto de parâmetros de Lennard-Jones para íons de metais de transição com a modificação dos termos não-ligados do campo de força de UFF. O espectro eletrônico dos íons/complexo foi obtido mediante a Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT), usando os vários funcionais de troca-correlação. Nós mostramos, neste estudo, que os parâmetros potenciais gerados para os íons de metais de transição em solução, são apropriados fornecendo excelente acordo com os resultados experimentais. Mostramos ainda que a transição d?d está localizada na primeira camada de solvatação do íon, e a inclusão de camadas de solvatação exteriores não afetam estas transições. A análise das transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) envolvidas no complexo [Ru(pirazina)(NH3)5]2+ mostrou falhas na descrição destas transições usando o funcional híbrido GGA mais comum, o que indica a necessidade de desenvolver novos funcionais para serem usados nos estudos de TD-DFT que envolvam complexos com transferência de carga. In this work we have studied the chemical process of solvation and solvent effects on spectroscopic and magnetic properties of transition metal ions, employing theoretical methods based on the Computational Chemistry. We have chosen the first and second row transition metal ions to be studies. A sequential Monte Carlo/Quantum Mechanics approach was used to investigate the solvation and solvent effects on d . d transition of the Fe2+ and Ni 2+ ions in aqueous solution and, for the Ni2+ was also a study in ammonia solution. The same approach was also used to investigate the solvent effects on the Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT) transitions involved in the complex u(Pirazina)(NH3)5]2+. The solvation structure and hydrogen bond analysis for these ions/complex were also investigated. Due to the lack of intermolecular potential parameters reported in the literature, we have developed a set of Lennard-Jones parameters for transition metal ions through the modification of the non-bonded terms of the UFF force field. The electronic spectrum of the ions/complex was obtained within the Time Dependent Density Functional, using several GGA and hybrid GGA exchange-correlation functional. We shown in this study that the intermolecular potential parameters generated for the transition metal ions are suitable to be used in studies involving these ions in solution, providing excellent agreement with the experimental results. We show that the d . d transition is localized on the first solvation shell of the ions and, inclusion of outer solvation shells does not affect these transitions. The analysis of the Metal-to- Ligand Charge Transfer (MLCT) transitions involved in the complex [Ru(Pirazina)(NH3)5]2+ showed that the common used hybrid GGA functional fails in describing these transitions, which pointed out to the need of developing new functional to be used in TD-DFT studies involving charge transfer complexes.

O presente trabalho relata os resultados encontrados para a hidroformilação do terpinoleno catalisada por complexo de ródio em condições reacionais brandas e na presença de um ligante fosforado. Uma escolha adequada dessas condições permite a hidroformilação relativamente rápida desse substrato e seletividade conjunta para três aldeídos principais de até 85% na conversão próxima de 90%. Essa mistura de aldeídos pode ser usada em fragrâncias, pois apresenta propriedades organolépticas agradáveis. Os aldeídos obtidos foram identificados e caracterizados por CG-EM, RMN de 1H, de 13C, DEPT, NOESY, COSY e HMQC. Os resultados obtidos indicam que a hidroformilação da ligação endocíclica do terpinoleno só foi possível devido a propriedade especial do tris(o-tercbutilfenil)fosfito, visto que apenas um ligante coordena-se ao centro metálico, permitindo assim que a olefina também se ligue ao mesmo. Resultados pouco expressivos foram encontrados quando o ligante usado foi a PPh3, nas mesmas condições reacionais. This paper reports the results on the rhodium catalyzed hydroformylation of terpinolene under milder reaction conditions and in the presence of a phosphorous ligand. An appropriate choice of these conditions allows a relatively rapid hydroformylation of the substrate with a combined selectivity for three main aldehydes of up to 85% at 90% conversion. The mixture of these aldehydes can be used in fragrance compositions due to its pleasant organoleptic properties. The aldehydes were identified and characterized by GC-MS, NMR of 1H, of 13C, DEPT, NOESY, COSY and HMQC. The results indicate that the hydroformylation of the endocyclic double bond in terpinolene is only possible because of the special properties of tris(o-tercbutylphenyl)phosphite. Due to the large cone angle of this ligand, catalytically active monoligand rhodium species predominate in the reaction solutions even at high P/Rh ratios allowing the coordination of the sterically encumbered olefin. Much more modest results were found when PPh3 was used as an auxiliary ligand under the same reaction conditions

Estudos utilizando a Espectroscopia de Vida média de Pósitron (EVMP) em sistemas sólidos evidenciam a importância de características físico-químicas do íon central e do ligante na formação ou não de Positrônio. A EVMP vem sendo utilizada como uma técnica potencialmente importante para diferenciação e estudo de sistemas constituídos por soluções sólidas ou por misturas de componentes isomorfos, especialmente em faixa de concentração baixa, inferior a 5% do componente hóspede, na qual a Difração de Raios-X, usualmente utilizada na caracterização de soluções sólidas, apresenta-se limitada.Em trabalho anterior [1] foram estudados os primeiros sistemas iônicos em soluções sólidas e misturas constituídas a partir dos alumens KAl(SO4)2.12H2O e KCr(SO4)2.12H2O com o objetivo principal de investigar propriedades físico-químicas dos cátions Al3+ e Cr3+,quanto à formação e inibição da formação de positrônio em sistemas iônicos. Os resultados evidenciaram nesses sistemas o fenômeno de inibição total da formação de positrônio, que se ajusta à equação de Stern-Volmer, coerente com o modelo do Spur. Neste trabalho, prosseguiu-se com a aplicação da EVMP, combinada com a EARAD, como importante técnica analítica na caracterização de soluções sólidas binárias iônicas, entretanto envolvendo o estudo inédito de íons divalentes de metais de transição, em lugar de íons trivalentes, como estudados nos sistemas anteriores. Os compostos envolvidos neste trabalho foram os sais duplos de fórmula geral: MK2(SO4)2.6H2O, (M= Zn2+, Cu2+, Ni2+ e Co2+) e M(NH4)2(SO4)2.6H2O onde M= Zn2+, Cu2+, que foram sintetizados e posteriormente caracterizados por absorção atômica, termogravimetria, difração de raios-X de pó e medidas de densidade por picnometria a gás. As medidas de EVMP e EARAD foram realizadas nos compostos isolados e nos sistemas preparados a partir deles. Medidas tradicionais de EVMP em misturas mecanicamentepreparadas foram utilizadas como brancos na comparação com os resultados de EVMP das soluções sólidas. Observou-se o fenômeno de inibição total da formação de positrônio nas soluções sólidas, evidenciando a diferença estrutural entre esses sistemas(monofásicos) e as misturas (bifásicas). Os resultados experimentais nas soluções sólidas foram tradicionalmente descritos tendo como base o modelo do SPUR de formação de Ps. Comparando-se os valores das constantes de inibição total, k, a seguinte tendência foiobservada: k (Zn(1-x)Cu(x)(NH4)2(SO4)2.6H2O) > k Zn(1-x)Ni(x)K2(SO4)2.6H2O) > k (Zn(1-x)Cu(x)K2(SO4)2.6H2O) k (Zn(1-x)Co(x)K2(SO4)2.6H2O). Studies applying Positron Anihilation Lifetime Spectroscopy (PALS) in solids provide evidence of the importance of physical and chemical properties of the central ion and the importance of the ligand in positronium formation. PALS has been used as a potentially important technique for differentiation and study of systems constituted by solids or by mixtures of isomorphic compounds, specially in the low concentration range, lower than 5% of the guest compound, in which X-Raydiffraction used in the characterization of solids is limited. In previous work[1] the first ionic solid solutions and mixtures constituted from alumens KAl(SO4)2.12H2O and KCr(SO4)2.12H2O were studied with the objective of investigating the physical-chemical properties of cations Al 3+ and Cr3+, related to the formation and inhibition of positronium formation in ionic solid solutions. The results demonstrated in these solutions the phenomenon of total inhibition of positronium formation, that appliesto the Stern-Volmer equation, according to the Spur Model. In this work, PALS has been used combined with EARAD, as an important analytictechnique in the characterization of binary ionic solid solutions, however, involving divalent ions of transition metal never studied before instead of trivalent ions, as studied in previous systems [1]. The compounds involved in this work were the double salts of general formula:MK2(SO4)2.6H2O, (M= Zn2+, Cu2+, Ni2+ e Co2+) and (NH4)2(SO4)2.6H2O, where M= Zn2+, Cu2+, that were synthesized and later characterized by atomic absorption, thermogravimetry and x-ray powder diffraction. PALS and EARAD measurements were made in isolated compounds and in systems prepared from them. Traditional measurements of PALS in mechanical prepared mixtures were used as blanks in comparison with the results of the PALS of the solid solutions. The total inhibition of positronium formation phenomenon has been observed in solid solutions, providing evidence of the structural difference between these systems (monophasic) and the mixtures (biphasic). The experimental results in solid solutions were traditionally described on the basis of the SPUR model of positronium. Comparing the values of the constants of total inhibition, k, the following tendency has been observed:k (Zn(1x)Cu(x)(NH4)2(SO4)2.6H2O) > k (Zn(1-x)Ni(x)K2(SO4)2.6H2O >k (Zn(1-x)Cu(x)K2(SO4)2.6H2O k (Zn(1-x)Co(x)K2(SO4)2.6H2O.

Obter informações físicas a partir de dados experimentais é um problema inverso cuja solução determina causas desconhecidas com base na observação de seus efeitos. Por outro lado, o problema direto correspondente envolve a caracterização de efeitos a partir da análise de suas causas. Se um problema inverso é mal-colocado, ou seja, uma ou mais de três condições; existência, unicidade e continuidade com relação a erros experimentais, não são satisfeitas, então técnicas numéricas especiais são requeridas para sua solução. Os trabalhos desenvolvidos nessa tese enquadram-se dentro da filosofia problema direto-inverso. Os primeiros capítulos descrevem problemas diretos e estão dentro do âmbito da dinâmica molecular. Estudos de mecanismos de transferência de energia e de formação de complexos de van der Waals para os sistemas Ar-CO2 e Ar- H2O são discutidos nesses capítulos. Para os trabalhos desenvolvidos em transferência de energia o Hamiltoneano molecular foi particionado nas componentes usuais, rotação e vibração, e na componente de acoplamento roto-vibracional também conhecida como termo de Coriolis. Os resultados descritos aqui para a influência do acoplamento de Coriolis no mecanismo de transferência de energia para esses sistemas são inéditos e ilustram bem a relevância do uso de todos os graus de liberdade moleculares em uma simulação teórica para processos energéticos moleculares. As estruturas, estabilidades relativas, energias e mecanismo de crescimento dos clusters Arn H2O (n=1-26) também foram estudadas via dinâmica molecular. Os efeitos de relaxação molecular no mecanismo de solvatação da molécula pelos átomos de Ar e nas energias dos clusters foram caracterizados. Três importantes problemas inversos são discutidos e resolvidos nos últimos capítulos da tese por meio de técnicas de inteligência artificial. O primeiro deles é um problema existente na espectroscopia vibracional e trata da questão de encontrar o conjunto de constantes de forças de uma molécula a partir de frequências vibracionais fundamentais, as quais podem ser obtidas tanto por espectroscopia de infravermelho quanto espalhamento Raman. Esse problema inverso do campo de forças é um problema inverso não-linear mal-colocado. O segundo problema inverso resolvido nesse trabalho foi o problema inverso não-linear da cinética química, que consiste na identificação de parâmetros de uma reação química controlada por uma cinética, através de dados experimentais, tais como concentrações ao longo do tempo. Finalmente, também foi resolvido o problema inverso do espalhamento quântico elástico, ou seja, a inversão de superfícies de energia potencial a partir de dados experimentais de espalhamento em uma formulação baseada na teoria quântica. A utilização de técnicas de inteligência artificial para a resolução de problemas inversos mal-colocados de interesse em química é também uma nova contribuição desse trabalho. Extracting physical information from experimental data is an inverse problem and its solution determines unknown causes based on observation of their effects. In contrast, the corresponding direct problem involves finding effects from the analyzes of their causes. If an inverse problem is ill-posed, i.e, one or more of three conditions; existence, uniqueness and continuity with respect to experimental errors are not satisfied, then, special numerical techniques are required for its solution. In this thesis, direct and inverse problems of chemical interest are discussed. In chapter 2, classical trajectories studies are applied to analyze the Coriolis coupling on the energy transfer to Ar+H2O and Ar+CO2 collisions. Partition of molecular kinetic energy into vibration, rotation and Coriolis coupling is made in a Cartesian coordinates system coupled to vibrational normal modes. Effects of rotational, vibrational and translational energies at different initial conditions are investigated in the molecular vibrational relaxation mechanism and the Coriolis influence on the energy transferred is characteri-zed. In chapter 3, stable structures and minima energies for ArnH2O van der Waals complexes are determined by performing a stochastic search method coupling to molecular dynamics calculations. A nonrigid intramolecular potential surface together with a pairwise-additive intermolecular potential are used to procedure the simulation and therefore, molecular relaxation effects on the growing pattern mechanism are quantified. Second differences on the clusters binding energy are calculated and the relative stabilities of the monomers are discussed and compared with previous rigid results. In chapter 4, a general method based on recursive neural networks is proposed to solve linear and nonlinear ill-posed inverse problems. The procedure is applied to chemical problems modeled by eigenvalue, differential and integral equations. Representative applications are discussed in vibrational spectroscopy, chemical kinetics and quantum scattering theory. As a first application, in chapter 5 force constants for water and benzene molecules, together with their main isotopes are obtained on symmetry coordinates basis from experimental vibrational frequencies. This is an ill-posed inverse problem in vibrational spectroscopy, called force field inverse problem, which can be represented by an eigenvalue matrix equation. As second example, in chapter 6, kinetic rate constants are calculated from the productconcentration for the hydrolysis mechanism of the 2,7-dicyanonaphthalene molecule in a first step. In a second moment, rate constants and absorption coefficients are obtained at the same time from ultraviolet absorbance data. The third application consists of the inverse quantum scattering problem. The inversion of intermolecular potential surfaces from scattering data is an ill-posed problemwhich can be write as a Fredholm integral equation in the elastic scattering quantum theory. In chapter 7, this problem is solved within the Born approximation. As physical example, the repulsive component of the potential surface for the interaction Ar-Ar is obtained from differential cross section data. The artificial intelligence method to solve inverse problems, presented in this thesis, is robust with respect to errors in the initial condition or in the experimental data; it is also numerically stable and has a broad range of applicability. The examples discussed inchapters 2 and 3 can be considered direct problems since observable properties (effects) such as transfer energies and nanostructures of van der Waals complexes are obtained from specific potential energies surfaces (causes). On other hand, in chapters 5-7, one obtainsindirect properties (causes) such as molecular force constants, kinetic rate constants and potential energy surface from experimental measurements (effects), i.e, vibrational frequencies, concentrations and differential cross section data. Thus, these examples are concerned about inverse problems.

Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições. The hydroformylation of linalool using [Rh(COD)(OAc)]2 as a catalystprecursor in the presence of triphenylphosphine or various diphosphines leads mainly to a mixture of cis and trans isomers of hemiacetal, which formally arise from the intramolecular cyclization of the primarily formed hydroxyl-aldehyde. An unexpected effect of the phosphorous ligands on the reaction rate was observed. With unmodified systems, linalool shows a very low reactivity under the hydroformylation conditions, probably due to the chelation of the substrate on rhodium. The introduction of di)phosphine and the increase in its concentration exerts a great accelerating effect so that under optimized conditions at 40-50oC and 20 atm of CO/H2, a virtually complete conversion of linalool has been achieved in 4-6 hours. A good control of chemo and stereoselectivity was attained through the appropriate choice of reaction variables. Each of two isomers of hemiacetal can be obtained in ca. 95% chemo- and85% stereoselectivity. The rhodium catalyzed hydroformylation of endocyclic monoterpenes, i.e. 2- carene (1), 3-carene (2) and -pinene (3), in the presence of PPh3 or various diphosphines and phosphites has been studied. The unmodified Rh catalyst promotes an intense isomerization of both carenes whose hydroformylation occurs ratherslowly and results in a complex mixture of aldehydes and alcohols. The addition of PPh3, diphosphines or P(OPh)3 in a P/Rh ratio as high as 20 efficiently prevents the isomerization, but the activity for hydroformylation is drastically reduced. On the other hand, the use of a bulky P(O-o-tBuPh)3 ligand both reduces the isomerization and significantly increases the hydroformylation rate. All three sterically crowded olefins 1-3 have been efficiently hydroformylated under relatively mild reaction conditions (80-100oC, 4080 atm) to a main aldehyde (2-formylcarane, 4-formylcarane, and 3-formylpinene, respectively) with good chemo- andregioselectivity and almost 100% stereoselectivity for the trans isomers.Rhodium-catalyzed hydroformylation of - and -terpinene has been studied in the presence of triphenylphosphine. The study revealed that endocyclic dienes can be hydroformylated under mild conditions only if their double bonds are conjugated. An appropriate choice of the reaction conditions allowed to perform readily the hydroformylation of -terpinene, with two major aldehydes being formed in nearly 100% combined selectivity. The results obtained suggest that the coordination of thesubstrate or its insertion on rhodium-hidride bond seems to be the more difficult step of the catalytic cycle. The possibility of fast rearrangement of the 2-olefinic rhodium intermediates into more stable 3-complexes is likely to confer on the conjugated endocyclic double bonds the reactivity towards hydroformylation, whereas nonconjugated ones remain intact under the same conditions.

O arsênio é um elemento ubíquo, encontrado na atmosfera, em águas superficiais e subterrâneas, solos e rochas, e também nos seres vivos. Sua mobilização no meio ambiente depende de vários fatores como clima, intemperismo e atividade biológica, por exemplo. Entretanto, fatores antropogênicos como a mineração e queima de combustíveis fósseis também são responsáveis por uma importante parcela do impacto do arsênio sobre o meio ambiente. É bem conhecido que o As(III) apresenta maior mobilidade no meio ambiente que o As(V), o que se explica pela alta reversibilidade da adsorção do As(III) em minerais como óxidos e hidróxidos de alumínio. Contudo, resultados experimentais de EXAFS indicam que o As(III) se adsorve quimicamente nesses minerais, o que parece ser conflitante com sua alta mobilidade, uma vez que complexos de adsorção química deveriam estar fortemente ligados. Nesta tese, cálculos teóricos foram utilizados na modelagem da adsorção do As(III) na interface gibbsita/água através de dois mecanismos diferentes. A gibbsita é um hidróxido de alumínio com área superficial expressiva, disponível como um dos principais componentes do bauxito. Inicialmente, cálculos da teoria do funcional de densidade (DFT) foram aplicados a modelos de cluster finitos, gerando evidência de que, ao contrário do As(V), o As(III) não se adsorve por meio de um mecanismo ácido-base, mas por um mecanismo não-dissociativo em que ligações O-H não precisam ser rompidas. O mecanismo não-dissociativo permite conciliar a alta remobilização do As(III) com as evidências experimentais da ocorrência de adsorção química na superfície da gibbsita. Apesar dos cálculos teóricos estarem em bom acordo com os dados de EXAFS, a energia de adsorção relativa dos vários sítios investigados nos leva a concluir que a energia de adsorção sofre forte influência das interações de longa distância e, por isso, modelos mais complexos precisam ser utilizados. A fim de melhorar a descrição da adsorção do As(III), um estudo detalhado da estrutura geométrica e eletrônica da gibbsita foi realizado usando-se o método tight-binding baseado no funcional de densidade com correção de carga autoconsistente (SCC-DFTB). Esse estudo permitiu a observação dos estados eletrônicos intrínsecos da superfície e das modificações ocasionadas na estrutura eletrônica pela restrição do tamanho dos modelos. Cálculos DFT também foram realizados, mostrando que, além de envolver um esforço computacional consideravelmente menor, o método SCC-DFTB fornece dados confiáveis, com pequenas discrepâncias em relação aos métodos DFT. Em seguida, o estudo da adsorção do As(III) foi realizado através de cálculos SCC-DFTB; foram usados modelos de cluster e modelos periódicos. Novas evidências foram obtidas em favor do mecanismo de adsorção não-dissociativo. Também foi demonstrada a influência dos efeitos de longa distância sobre as energias de adsorção e sobre a geometria dos adsorvatos, especialmente naqueles do mecanismo não-dissociativo. Conseqüentemente, um novo modelo foi proposto para a superfície da gibbsita. Nesse modelo, além das interações de longa distância, o efeito do solvente foi acrescentado a partir da inserção de uma camada de moléculas de água sobre a superfície. A interface gibbsita/água foi, portanto, modelada explicitamente através da simulação por dinâmica molecular usando-se o método SCC-DFTB, ou seja, por uma abordagem completamente quântica. Foi observado que a presença da água não altera significativamente a estrutura eletrônica da superfície, mas as moléculas de água interagem fortemente com os grupos aquo e hidroxila da gibbsita por meio de ligações de hidrogênio. Portanto, há interações bastante específicas na interface sólido/líquido que podem explicar a dificuldade em se conciliar definitivamente os resultados teóricos com os resultados experimentais obtidos para As(III) adsorvido em gibbsita. Finalmente, a aplicação do método SCC-DFTB foi estendida aos sistemas auto-estruturados. A adsorção de ácidos alquilfosfônicos em corundum ( -Al2O3) foi estudada por SCC-DFTB. O sítio de adsorção preferencial para diferentes números de coordenação foi estimado. Os cálculos realizados permitem concluir que o aumento do número de ligações entre a superfície e o adsorvato aumenta a regioseletividade. Portanto, os resultados apresentados nesta tese são importante referências no estudo da adsorção do As(III) em gibbsita, pois mostram a influência de efeitos provenientes da estrutura periódica do sólido, bem como do solvente. Importantes aspectos da interface sólido/líquido, que antes eram desprezados, foram discutidos e incorporados na modelagem. Enfim, a faixa de aplicações do método SCC-DFTB foi ampliada, permitindo-nos antever, a médio prazo, a aplicação desta metodologia em sistemas auto-estruturados, supramoleculares e nano-reatores. Arsenic is an ubiquitous element found in the atmosphere, surface and ground waters, soils and rocks, as well as in living beings. The mobilization of arsenic in the environment depends on various factors such as climate, weathering, and biologic activity, for example. However, anthropogenic factors such as mining and burning of fossil fuels have added an important contribution to the impact of arsenic in the environment. It is well known that As(III) shows higher mobility in the environment than As(V), which can be explained by the high reversibility of As(III) adsorption on minerals such as aluminum oxides and hydroxides. Nevertheless, EXAFS experimental results pointed out that As(III) chemically adsorbs on these minerals, which appears to be in conflict with its high mobility as it is expected for chemical adsorption complexes to be strongly attached. In this thesis theoretical calculations have been used to model the adsorption of As(III) in the gibbsite/water interface following two different mechanisms. Gibbsite is an aluminum hydroxide with expressive surface area, available as one of the main components of bauxite. Initially, density functional theory (DFT) calculations were applied to finite cluster models, resulting in evidence that, oppositely to As(V), As(III) does not adsorb following an acid-base mechanism, but a non-dissociative one, by which OH bonds do not break. The non-dissociative mechanism conciliates the high remobilization of As(III) and the experimental evidences of chemical adsorption on the gibbsite surface. Although theoretical calculations are in good agreement with EXAFS data, the relative adsorption energies of the investigated sites lead us to conclude that the adsorption energies are strongly affected by long-range interactions and, therefore, more complex models must be used. A detailed study on the geometric and electronic structure of gibbsite was carried out in order to enhance the description of As(III) adsorption. In this study the self-consistent charge density-functional based tight-binding (SCC-DFTB) method was used. In this study the intrinsic electronic states of the surface as well as the changes in the electronic structure caused by restricting the size of the models were observed. DFT calculations were also carried out and showed that, besides involving considerably less computational effort, the SCC-DFTB method gives reliable results, with minor discrepancies from DFT methods. Thereafter, the adsorption of As(III) was studied using SCC-DFTB calculations with cluster and periodic models. New evidences were gathered in favor of the non-dissociative adsorption mechanism. Also, the influence of long-range effects upon the adsorption energies and the adsorbate geometries was demonstrated, especially in the case of the non-dissociative mechanism. Consequently, a new model was proposed for the gibbsite surface. Besides the long-range interactions, the solvent effect was also included by adding a layer of water molecules over the surface. Therefore, the gibbsite/water interface was explicitly modeled by molecular dynamics simulation using the SCC-DFTB method, i.e. , following a totally quantum-mechanical approach. It was observed that the presence of water does not significantly affect the electronic structure of the surface, but the water molecules strongly interact with aquo and hydroxyl groups on gibbsite through hydrogen bonds. Thus, there are very specific interactions in the solid/liquid interface that may explain the difficulty to definitely conciliate the theoretical and experimental results obtained for the As(III) adsorbed on gibbsite. At last, the application of SCC-DFTB was extended to self-assembled systems. The adsorption of alkylphosphonic acids on corundum ( -Al2O3) was studied with SCC-DFTB. The favored adsorption site for different coordination numbers was estimated. The calculations allow to conclude that the increase of the number of bonds between the surface and the adsorbate also increase the regioselectivity. Hence, the application range for the SCC-DFTB method was broadened, allowing for the prediction, in a middle term, the application of this method to self-assembled, supra-molecular and nano-reactor systems.

Olefinas alil aromáticas, como eugenol, éter metílico do eugenol e safrol foram submetidos à um processo tandem (hidroformilação/ condensação de Knoevenagel/ hidrogenação) para obtenção de produtos com cadeias carbônicas com, pelo menos, seis átomos a mais. O processo consiste na transformação inicial da olefina à um aldeído, pela incorporação de CO e H2, catalisada por um complexo de ródio, [Rh(MeO)(COD)]2. Seqüencialmente, o aldeído sofre condensação com um composto contendo um grupo metileno ativo (acetoacetona, acetoacetato de etila e malonato de metila), gerando uma nova olefina funcionalizada. A olefina é hidrogenada num processo catalisado pelo mesmo complexo de ródio que participa da hidroformilação. Para otimizar as condições do processo e aumentar a seletividade paraos produtos desejados, foram estudados os efeitos da temperatura, dosolvente, da natureza e da concentração do catalisador orgânico na etapa de condensação de Knoevenagel, assim como o efeito do ligante auxiliar de fósforo na etapa de hidroformilação. Foi observado que o sistema que apresenta melhor atividade é o que se emprega eugenol como olefina de partida, etanol como solvente, à 90°C, 1% mol/mol (em relação ao substrato) de acetato de piperidina como catalisador orgânico, 3% mol/mol de trifenilfosfina como ligante auxiliar e 0,05% mol/mol de [Rh(MeO)(COD)]2. Em condições ótimas foram obtidos até 83% de rendimento global em produtos de condensação. Alyl aromatic olefins, as eugenol, eugenol methyl ether and safrol havebeen submitted to a tandem process (hydroformylation/ Knoevenagelcondensation/ hydrogenation) to obtain products containing at least six extra carbon atoms. The process consists in the initial transformation of the olefin to an aldehyde through the [Rh(MeO)(COD)]2 catalyzed the incorporation of a carbon monoxide and a hydrogen molecules. Sequentially, the aldehyde is condensed with a compound containing an active methylene (acethylacetone, ethylacetoacetate, methylmalonate), generating a new functionalized olefin. This olefin is hydrogenated under the reaction conditions in a process catalyzed by the same rhodium complex employed in the hydroformylation. In order to optimize the conditions and improve selectivity to the desired products we study solvent effects, nature and concentration of the basic catalyst for the Knoevenagel condensation, as well as the phosphor auxiliary in thehydroformylation step. We found that best system employs eugenol as olefin, 1% mol/mol (in relation to the eugenol) of piperidine acetate, 3% mol/mol (in relation to the eugenol) of triphenylphosphine, 0,05% mol/mol (in relation to the eugenol) of [Rh(MeO)(COD)]2 in ethanol at 90°C.Under optimal conditions we obtained up to 83% of overall yield incondensation products.

Besta dissertação estudamos teoricamente as modificações estrturais e espectroscópicas decorrentes da interação guanina-citosina na estrutura de Watson-Crick com três ligações de hidrogênio. Utilizando métodos \"ab initio\" Hartree-Fock, teoria deperturbação de segunda ordem e teoria do funcional da densidade empregando os funcionais B3LYP, BP86 com diferentes funções base otimizamos a geometria da guanina, citosina e do complexo guanina-citosina. As modificações estruturais devido à complexação são analisadas e comparadas entre si e com os resultados experimentais existentes. A energia de ligação é obtida usando os mesmos métodos em que a molécula foi otimizada e corrigida devido ao erro de superposição de bases e as energias de ponto zero. Os nossos resultados obtém uma energia de ligação em boa concordância com os resultados experimentais, mas superestima este valor por 1-2 kcal/mol. O espectro infra-vermelho é calculado e uma análise detalhada é feita da mudança das freqüências vibracionais devido à formação do complexo. Analogamente o espectro UV-visível é calculado para a guanina citosina e para o complexo usando o método de até 1500 \'cm POT. -1\' devido à formação do complexo. Adicionalmente uma transição de baixa intensidade associada com a tranferência de carga da guanina para a citosina é identificada. Finalmente, os efeitos de solventes (água) são estimados usando-se o modelo de campo de reação auto-consistente Theoretical study of spectroscopic properties of the guanine-cytosine complex