Reatividade química da superfície da calcopirita e mecanismo de separação da mistura etanol-água em metal-organic frameworks

A descrição da reatividade química na interface sólido/líquido é um desafio para a simulação computacional e a modelagem molecular. Nesta tese, dois processos químicos que ocorrem na interface sólido/líquido, de extrema importância científica e tecnológica foram investigados: a reatividade química da calcopirita e a separação água/álcool através de uma metal-organic framework [MOF]. Calcopirita é um sulfeto de ferro e cobre (CuFeS2) de grande importância econômica por ser a principal fonte de cobre do planeta. A lixiviaçãc lenta desse minério tem intrigado pesquisadores que buscam compreender o seu mecanismo molecular. A primeira etapa desse processo foi investigada e consiste na reconstrução das superfícies da calcopirita e sua interação com moléculas de água e de íons presentes na solução lixiviante. Superfícies terminadas em enxofre se reconstroem formando grupos dissultetos (S2 ind2-), enquanto que superfícies terminadas em metais se reconstroem formando uma liga metálica bidimensional Moléculas de água adsorvem-se na calcopirita através da formação de uma ligação covalente com átomos de Fe. A adsorção de HCl e das diferentes espécies do H2SO4 ocorre através da ligação covalente dos ánions derivados dos ácidos com o Fe na superfície do mineral. O impacto destes resultados para a compreensão do mecanismo de reação foi discutido. 0 mecanismo de separação da mistura etanol/água na MOF Zn2(BDC);(TED) [BDC: benzeno-l,4-dicarboxilato, TED: trietilenodiamino] também foi investigado nesta tese. Esse material possui potencial de aplicação 11a produção do bioetanol e teria profundo impacto na matriz energética brasileira. A modelagem desse sistema, contudo, esbarra em diversos desafios teóricos como a descrição de interações fracas e a escolha de modelos adequados. Cálculos DFT e um modelo periódico da MOF permitiram identificar o mecanismo de separação dos constituintes da mistura A combinação de sítios hidrofílicos e hidrofóbicos próximos explicam a seletividade do material por etanol em detrimento de água através da combinação de ligações de hidrogênio com interação de van der Waals da cadeia alquílica do álcool. The description of the chemical reactivity in the solid/liquid interface is a challenge for computational simulation and molecular modelling. In this thesis, two chemical processes in the solid/liquid interface, which are important from the scientific and technological point of view, were investigated: the reactivity of chalcopyrite and the water/ethanol separation in a metal>organic framework (MOF). Chalcopyrite is an iron and copper sulphide (CuFeS2), which is very important, because is the main source of copper in the world. Its slow leaching kinetic intrigues researchers, who spend efforts for understanding the molecular mechanism related to this process. The first step of this process was investigated consisting the surface reconstruction and its interaction with water and ions present in the leaching solution. Sulphur terminated surfaces reconstruct forming disulphide (S22>), while metal terminated surfaces reconstruct forming a bidimensional alloy>like structure. Water molecules adsorb on chalcopyrite surface bonding covalently to iron atoms. Similarly, HCl and different chemical species of H2SO4 adsorb on the iron sites of the reconstructed surfaces by a covalent bond. The impact of these results in the understanding of the reaction mechanisms was discussed in details. The separation mechanism of the ethanol/water mixture in the MOF Zn2(BDC)2(TED) [BDC: benzene>1,4>dicarboxilate, TED: triethylenediamine) was also investigated in this thesis. This material could be used in the ethanol production, having important impact in the whole Brazilian energetic program. The modelling of this system, however, is limited by several theoretical difficulties such as the description of weak intermolecular interactions and the choice of appropriate chemical models. DFT calculations combined with a periodic model allowed us to identify the separation mechanism of the mixture components. The combination of hydrophilic and hydrophobic sites geometrically close explains the material selectivity for ethanol than water due to the combination of hydrogen bonds and van der Waals interaction of the carbon chain of alcohol. The reasoning of the experimental results