Metatese cruzada de arilpropenos de ocorrência natural com acrilatos para a síntese de produtos da química fina

Neste trabalho foram estudadas as reações de metátese cruzada dos substratos de origem natural (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os seguintes acrilatos: acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de 2-etil-hexila em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e empregando os catalisadores: Grubb-Nolan [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II] e Hoveyda-Grubbs segunda geração [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II]. Essas reações foram realizadas visando a síntese de produtos que possuem aplicações comerciais importantes, os cinamatos, moléculas absorventes de radiações UV e os ferulatos, moléculas com propriedades antioxidante, anti-inflamatória e anticancerígena. As reações realizadas empregando o catalisador de Grubbs-Nolan em sistema sem solvente e com excesso de acrilato ocorrem somente com adição de fenóis. Os fenóis melhoram a atividade do sistema e minimiza a formação dos homodímeros. Foram testados os fenóis: 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol e 2,6 terc-butilfenol. O 4-terc-butilfenol apresentou o melhor desempenho. Nas melhores condições, foram obtidos rendimentos para os cinamatos e ferulatos de 89% a 99% com a utilização de 2,8 mol% de [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II], 4 horas de reação, a 70 ºC e com a adição de 500 equivalentes de 4-terc-butilfenol nas reações em presença do anetol e isosafrol e as em presença do isoeugenol de 18 equivalentes desse fenol. As reações utilizando o catalisador Hoveyda-Grubbs segunda geração foram realizadas sem necessidade de adição de fenóis. Nas melhores condições, os cinamatos e ferulatos foram obtidos com rendimentos de 91% a 100% utilizando 0,5 mol% de [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II], em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e 4 horas de reação a 70 ºC. Com a utilização de 0,1 mol% desse catalisador, nas mesmas condições reacionais acima, foram obtidos rendimentos de 73% a 88% para os cinamatos e ferulatos. A metátese cruzada das olefinas propenil aromáticas (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os acrilatos: de metila, de etila e de 2-etil-hexila é uma rota sucinta, altamente eficiente e sustentável para síntese de cinamatos e ferulatos, produtos de interesse para Química Fina. In this work, the reactions of cross-metathesis of substrates of natural origin (anethole, isoeugenol and isosafrole) were studied with the following acrylates: methyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in a solvent-free system, with excess acrylate and employing the catalysts: Grubb-Nolan [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)] and Hoveyda-Grubbs second generation [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] These reactions were aimed for the synthesis of products which have significant commercial applications, the cinnamates, UV absorbing molecules and ferulates, molecules with antioxidant properties, anti-inflammatory and anticancer. The reactions performed using the Grubbs-Nolan catalyst in a system without solvent and with an excess of acrylate occur only with the addition of phenols. Phenols improve the activity the system and minimize the formation of homodimers. The phenols tested were: 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol and 2,6 tert-butylphenol. The 4-tert-butylphenol showed the best performance. Under the best conditions, yields for cinnamates and ferulates from 89% to 99% were obtained by using 2.8 mol% [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)], 4 hours of reaction at 70 °C and with the addition of 500 equivalents of 4-tert-butylphenol in the reactions in the presence of anethole and isosafrole and of 18 equivalents of this phenol in the presence isoeugenol. The reactions using the second generation Hoveyda-Grubbs catalyst were carried out without addition of phenol. Under the best conditions, the ferulates and cinnamates were obtained in yields of 91% and 100% using 0.5 mol% [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] in solvent-free system, with an excess of acrylate and 4 hours of reaction at 70 °C. By using 0.1 mol% of this catalyst under the same reaction conditions above yields of 73% to 88% for cinnamates and ferulates were obtained. The cross-metathesis of the propenyl benzenes (anethole, isosafrole and isoeugenol) with methyl, ethyl and 2-ethylhexyl acrylates is a short, highly efficient and sustainable route for the synthesis.