Estudo da estabilidade e propriedades de clusters atômicos por métodos ab initio de alto nível

Em escala nanométrica as propriedades de agregados atômicos e moleculares são altamente dependentes de seus tamanhos e se alteram de modo não uniforme com o crescimento do sistema. Dado que essas propriedades são distintas daquelas do sistema macroscópico, novos tipos de materiais com diferentes aplicações podem ser obtidos. Atenção específica é dada para clusters metálicos, frequentemente aplicados em catálise, e para clusters atômicos de nitrogênio, que têm chamado a atenção da comunidade científica por serem bons candidatos a materiais de alta densidade de energia. Existe um interesse crescente atualmente no emprego de materiais nanométricos como novos possíveis tipos de combustíveis. Para ser considerado eficiente, um material combustível deve ser suficientemente instável de modo a reagir com outro sistema e liberar quantidade significativa de energia. Por outro lado, deve ser estável o suficiente para ser sintetizado e estocado sem se decompor espontaneamente. Ademais, esses materiais devem gerar produtos consideravelmente menos tóxicos que aqueles já difundidos hoje em dia, além de apresentarem melhores performances e serem técnica e economicamente viáveis. Nesse contexto, sistemas de polinitrogênio têm sido estudados devido à sua dissociação em moléculas de N2 inertes, processo que pode liberar enormes quantidades de energia. A abordagem comum no estudo de clusters envolve o uso inicial de potenciais analíticos empíricos como um modo rápido de se avaliar a energia do sistema, explorando-o através de métodos de otimização global como os algoritmos genéticos. Tais potenciais muitas vezes oferecem uma descrição pobre do sistema, especialmente no regime de poucos átomos, já que são incapazes de reproduzir efeitos quânticos. Portanto, um algoritmo genético acoplado a cálculos de estrutura eletrônica foi desenvolvido para, em um primeiro momento, buscar pelo mínimo global na superfície de energia potencial ab initio de nanoligas. Isso permite uma busca imparcial sobre novas estruturas que não poderiam ser reveladas por potenciais empíricos. O critério de convergência para o gradiente da energia nas otimizações locais é progressivamente reduzido ao longo das gerações, diminuindo o número de avaliações de energia necessárias. Um caso estudado foi a liga Na-K em nível MP2/ECP, onde a eficiência do algoritmo na obtenção do mínimo global foi demonstrada. Uma análise particular da transição 2D-3D-2D para o caso de 6 átomos foi apresentada em detalhes pela primeira vez. Estruturas completamente novas também foram obtidas para clusters maiores. Em sequência, esse algoritmo genético quântico foi aprimorado e aplicado na exploração de hipersuperfícies de energia potencial DFT de clusters atômicos de nitrogênio de camada fechada de até 10 átomos. Um parâmetro de corte para a distância interatômica, definido pelo usuário, e um ¿gerenciamento de operadores¿ foram adicionados ao procedimento evolucionário padrão. Os funcionais de troca e correlação B3LYP e PBE foram explorados com as funções de base 6-31G usando o algoritmo. Posterior reavaliação das estruturas geradas foi realizada pela reotimização e análise vibracional em níveis MP2 e CCSD(T) empregando funções de base maiores e consistentes com correlação. As energias de ligação de todas as estruturas estáveis de polinitrogênio encontradas foram calculadas e comparadas, assim como suas energias de dissociação em moléculas de N2, N3+ e N3-. Com a presente abordagem, estruturas de polinitrogênio previamente reportadas foram confirmadas, assim como a estabilidade de novas estruturas puderam ser previstas. Pode-se também concluir que o perfil da superfície de energia potencial depende claramente do método de cálculo empregado. Investigações teóricas das curvas de energia potencial eletrônica associadas à dissociação do N4 (Td) em 2N2 também foram realizadas para o estado fundamental e primeiros estados excitados utilizando CASSCF(12,12). Os gráficos contendo os caminhos de dissociação envolveram estados singleto e tripleto, onde foi possível observar interseções cônicas e cruzamentos intersistema. Possíveis canais de dissociação alternativos foram inferidos a partir desses cruzamentos e da fotoexcitação dessa espécie. Evidências foram obtidas para resolução de um possível mecanismo de reação envolvendo a abstração de um átomo de N de uma molécula de N2 em um estado eletrônico excitado, por outra molécula de N2 excitada, para produzir N3 linear. At the nanoscale the properties of an atomic or molecular aggregate depend largely on its size, changing in a non-uniform pattern as the system increases. Given that these properties are distinct from the bulk matter, new types of materials with different applicability may be found. Specific focus is given to metallic clusters, often with potential application in catalysis, and to atomic nitrogen clusters, which have been lately calling the attention of the scientific community for being goodcandidates for high energy density materials. There is a rising interest nowadays in employing nanoscale materials as new possible types of fuels. To be considered an efficient fuel, the candidate material must be sufficiently unstable in order to react with another system and then release a considerable amount of energy. On the other hand, it must be stable enough to be synthesized and stored without spontaneously decomposing itself. To accomplish the goal of being considered greenthese materials must not only generate reasonably less toxic products than the current widely spread fuels do, but also demonstrate higher performances while being technically as well as economically attractive. In this context, polynitrogen systems have been studied due to their dissociation into inert N2 molecules that may release huge amounts of energy. The normal approach taken in the study of clusters is to first use an empirical analytic potential, such as to have a fast way of evaluating the energy, and explore it using global optimization methods such as genetic algorithms. Such empirical potentials often turn out to be a poor representation of the system, especially in the few atoms regime,since they cannot reproduce quantum effects. Therefore, a genetic algorithm coupled to electronic structure calculations was developed for searching, in the first instance, the global minimum in the ab initio potential energy landscape of alloy clusters. This allows a non-biased search over new structures that could not be unraveled by empirical potentials. The convergence criterion for the energy gradient in local optimization is progressively reduced over the generations in order to require less energy evaluations. A case studied is the Na-K alloy with MP2/ECP energies, where it is demonstrated that the algorithm is efficient in obtaining global minima. Particular analysis of a 2D-3D-2D transition in the 6-atoms case is studied in detail for the first time. Completely new structures are unveiled for larger alloy clusters. Subsequently, this quantum genetic algorithm was upgraded and employed to survey the DFT potential energy hypersurfaces of closed-shell atomic nitrogen clusters up to ten atoms. An atom-atom distance threshold parameter, controlled by the user, and an operator manager were added to the standard evolutionary procedure. Both B3LYP and PBE exchange-correlation functionals with 6-31G basis set were explored using the algorithm. Further evaluation of the structures generated was performed through reoptimization and vibrational analysis within MP2 and CCSD(T) levels employing larger correlation consistent basis set. The binding energies of all stable polynitrogen structures found were calculated and compared, as well as their energies relative to the dissociation into N2, N3+ and N3- molecules. With the present approach we confirmed some previously reported polynitrogen structures and predicted the stability of new ones. We can also conclude that theenergy surface profile clearly depends on the calculation method employed. Theoretical investigations of the electronic potential energy curves associated with the dissociation of the N4 (Td) into two N2molecules were also performed for the electronic ground state and the first excited states using CASSCF(12,12) level of theory. The graphs containing the dissociation paths studied involved singlet and triplet states, where it was possible to observe both conical intersections and intersystem crossings. Possible alternative dissociation channels for the N4 (Td) were then inferred from these crossings and photoexcitation of this species. Insights were also provided to unravel a possible reaction mechanism involving the abstraction of a nitrogen atom from a N2 molecule in an excited electronic state, by another excited N2 molecule, to produce linear N3.