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Orientadora: Profa. Dra. Rosemary Hoffmann Ribani Coorientadora: Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 14/12/2021 Inclui referências Resumo: A amora-preta (Rubus spp.) pertence ao grupo de frutos denominados berries e é reconhecida pela sua composição rica em compostos benéficos à saúde, como, principalmente seus flavonoides, como antocianinas. Quando processada, geralmente, gera subprodutos, compostos basicamente de sementes e casca. O estudo relata a extração por Soxhlet, subcrítica e supercrítica, com diferentes solventes, dos compostos bioativos da amora-preta orgânica, cultivar Xavante, presentes na semente. Solventes de diferentes polaridades foram utilizados e o trabalho foi dividido entre os óleos obtidos, utilizando os solventes fortemente apolares e os extratos obtidos com CO2 e etanol como cossolvente. Os óleos foram obtidos utilizando hexano, éter de petróleo, CO2 supercrítico (scCO2) e propano comprimido. O propano apresentou taxa de extração, rendimento de extração, conteúdo de Beta-caroteno e estabilidade térmica maiores que as extração com scCO2. Entretanto, o scCO2 foi mais eficiente na extração de compostos fenólicos totais e atividade antioxidante pelo método ABTS. O conteúdo de ácidos graxos poliinsaturados (PUFAS) dos óleos extraídos foi superior a 70 %, composto essencialmente por ácido linoleico. O etanol foi escolhido como cossolvente nas extrações com CO2 para aumentar o potencial de extração de compostos bioativos das sementes com características polares. A extração nas condições de maior pressão e temperatura estudas apresentou os melhores resultados para rendimento de extração, conteúdo de fenólicos totais e todos os outros ensaios antioxidantes, ABTS, FRAP e DPPH. Este extrato otimizado apresentou elevado conteúdo de rutina na sua composição, alta estabilidade térmica, teor de PUFAs e ácido linoleico semelhante aos obtidos nos óleos estudados e potencial de proteção contra a oxidação do óleo de soja pelo método Rancimant superior aos antioxidantes sintéticos BHA e BHT. Diante dos resultados, tanto os óleos como os extratos obtidos das sementes da amora-preta apresentam elevado potencial de aplicação tecnológica na formulação de produtos alimentícios, fármacos e cosméticos. Abstract: The blackberry (Rubus spp.) belongs to the group of fruits known as berries and is recognized for being rich in compounds beneficial to health, mainly flavonoids, such as anthocyanins. This study reports the Soxhlet, subcritical and supercritical extractions, with different solvents, of bioactive compounds of organic blackberry seeds, Xavante cultivar. Solvents with different polarities were used and the work was divided between the oils obtained using the strongly apolar solvents and the extracts obtained with CO2 and ethanol as a cosolvent. The oils were obtained using hexane, petroleum ether, supercritical CO2 (scCO2) and compressed propane. Propane showed higher extraction rate, extraction yield, Beta-carotene content and thermal stability than extractions with scCO2. However, scCO2 was more efficient in extracting total phenolic compounds and antioxidant activity by ABTS method. The polyunsaturated fatty acid content (PUFAS) of the extracted oils was higher than 70 %, composed mainly of linoleic acid. Ethanol was chosen as a cosolvent in the CO2 extractions to increase the potential for extraction of bioactive compounds with polar characteristics from the seeds. The extraction at the highest pressure and temperature conditions studied showed the best results of extraction yield, total phenolic content, and all other antioxidant assays, ABTS, FRAP and DPPH. This optimized extract showed high rutin content in their composition, high thermal stability, PUFAs and linoleic acid content similar to those obtained in the oils studied, and protection factor against soybean oil oxidation, by the Rancimant method, was higher than synthetic antioxidants BHA and BHT. In view of the results, both the oils and the extracts obtained from the blackberry seeds have a high potential of technological application in the formulation of food products, pharmaceuticals and cosmetics.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Agnes de Paula Scheer Coorientador: Prof. Dr. Alessandro Nogueira Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 17/02/2020 Inclui referências: p.145-162 Resumo: O soro de leite, produzido em grande volume a partir da produção de queijos, possui potencial poluidor que pode ser superior ao esgoto doméstico. Sua característica poluidora dificulta seu descarte e é atribuída a sua rica composição nutricional. Logo, alguns estudos vêm buscando alternativas, no sentido de reduzir o impacto ambiental causado pelo descarte incorreto do soro de leite e ao mesmo tempo promover a recuperação de componentes nutricionalmente valiosos. No entanto, o descarte do soro de leite ainda é uma prática frequente e, dentre os processos já estudados, não há metodologia que vise à concentração das proteínas e a hidrólise enzimática da lactose de forma simultânea. Este processo tornaria o permeado da ultrafiltração do soro de leite útil para o emprego em produtos destinados às pessoas intolerantes à lactose. Neste sentido, o presente trabalho possui como principal objetivo avaliar o processamento do soro de leite bovino, caprino e bubalino, por meio de separação por membranas e processo enzimático, bem como, avaliar a aplicação dos concentrados proteicos no preparo de emulsões. As melhores condições operacionais do processo de ultrafiltração (UF) foram determinadas por meio de delineamento composto central rotacional (DCCR), utilizando a amostra de soro de leite bovino reconstituído, sendo obtida concentração proteica de aproximadamente 37 g L-1, a 60 kPa e 40 °C. A UF dos soros de leite de cabra e de búfala resultou em menor fluxo de permeado, provavelmente devido aos elevados teores de proteínas e cálcio. O melhor ajuste foi verificado pelo modelo de Ho e Zydney, o qual sugere que o fouling ocorre devido ao bloqueio dos poros e posterior depósito na superfície da membrana. A hidrólise da lactose foi investigada com a enzima ?-galactosidase de origem do micro-organismo Kluyveromyces lactis, na forma livre e imobilizada em esferas de alginato. Observou-se maior atividade em pH 7,0 e a 35 ºC, para ambas as formas da enzima. Notou-se maior estabilidade para a enzima imobilizada, possivelmente pela proteção conferida à enzima pelas esferas de alginato, o que reduziu a transferência de massa e, consequentemente, resultou em menor conversão de lactose em comparação à enzima livre. Além disso, foi proposto um procedimento experimental integrado, hidrólise-UF, que possibilitou a concentração das proteínas e hidrólise enzimática da lactose de forma simultânea, proporcionando diminuição do tempo de processo. Ainda, investigaram-se os concentrados proteicos quanto à propriedade de emulsificação, onde foram observados melhores resultados a pH 7,0 para todas as amostras avaliadas. Comparando-se a origem das diferentes proteínas empregadas, verificou-se melhor desempenho para os concentrados de origem caprina e bubalina, com geração de emulsões mais estáveis, com maior viscosidade e menor tensão superficial e tamanho de gotas. Observou-se que a desnaturação das proteínas do soro, préhomogeneização, a 80 °C por 20 min, influencia de forma positiva a estabilidade das emulsões. Constatou-se que a interação das proteínas do soro com o Tween 80 permite a utilização de menor concentração de compostos sintéticos para estabilizar emulsões O/A. Assim, espera-se com este trabalho, contribuir para a recuperação dos principais e mais valiosos componentes do soro de leite, agregando valor e evitando seu descarte, bem como, minimizar o impacto ambiental causado. Palavras-chave: Proteínas do soro de leite; Lactose; Hidrólise; Ultrafiltração; Emulsões. Abstract: Whey, produced in large volume from the production of cheeses, has a polluting potential that may be higher than domestic sewage. Its polluting characteristic makes it difficult to dispose of and is attributed to its rich nutritional composition. Therefore, some studies have been looking for alternatives in order to reduce the environmental impact caused by the incorrect discarding of whey and at the same time promote the recovery of nutritionally valuable components. However, the discarding of whey is still a frequent practice and, among the processes already studied, there is no methodology that focuses on protein concentration and enzymatic hydrolysis of lactose simultaneously. This process would make whey permeate from ultrafiltration process useful for use in products intended for lactose intolerant people. In this sense, the present work has as main objective to evaluate the processing of bovine, goat and buffalo whey, by means of membrane separation and enzymatic process, as well as to evaluate the application of protein concentrates in the preparation of emulsions. The best operating conditions of the ultrafiltration process (UF) were determined by means of the central rotational compound (DCCR), using the whey powder sample, obtaining a protein concentration of approximately 37 g L-1, at 60 kPa and 40 °C. UF process of goat and buffalo whey resulted in lower permeate flux, probably due to high protein and calcium contents. The best fit was verified by the Ho and Zydney model, which suggests that fouling occurs due to pore blocking and subsequent deposition on the membrane surface. The hydrolysis of lactose was investigated with the enzyme ?-galactosidase from the microorganism Kluyveromyces lactis, in free form and immobilized on alginate beads. It was observed higher activity at pH 7.0 and at 35ºC for both forms of the enzyme. Greater stability was observed for the immobilized enzyme, possibly due to the protection afforded to the enzyme by the alginate beads, which also tended to reduce mass transfer and, consequently, resulted in a lower conversion of lactose compared to the free enzyme. In addition, an integrated experimental procedure, hydrolysis-UF, was proposed, which enabled the protein concentration and the enzymatic hydrolysis of lactose simultaneously, allowing a reduction of the process time. Furthermore, protein concentrates were investigated for emulsification property, where better results were observed at pH 7.0 for all samples evaluated. Comparing the origin of the different proteins employed, it was found a better performance for goat and buffalo concentrates, with generation of more stable emulsions, with higher viscosity and lower surface tension and droplet size. Denaturation of whey protein homogenization at 80 °C for 20 min positively influences emulsion stability. The interaction of whey proteins with Tween 80 has been found to allow the use of lower concentrations of synthetic compounds to stabilize O/W emulsions. Thus, it is hoped with this work, to contribute to the recovery of the main and most valuable components of whey, adding value and avoiding its disposal, as well as minimize the environmental impact caused. Keywords: Whey protein; Lactose; Hydrolysis; Ultrafiltration; Emulsions.

Orientadora: Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer Coorientadora: Profa Dra. Luana Carolina Bosmuler Züge Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 25/07/2020 Inclui referências: p. 154-173 Resumo: A pervaporação, processo de separação por membranas, tem sido amplamente estudada como tecnologia para dessalinização. Trabalhos que visam a melhoria do desempenho desse processo com a utilização de membranas híbridas, que utilizam materiais inorgânicos e orgânicos poliméricos, também vem ganhando destaque. Entretanto, o estudo e a aplicação de materiais, como resíduos agroindustriais, na fabricação de membranas híbridas, ainda são escassos. Nesse estudo, sílica extraída da casca de arroz foi utilizada no desenvolvimento de uma membrana híbrida de sílica verde/PVA, para melhorar a eficiência do processo de dessalinização da água do mar por pervaporação. O método térmico, com lixiviação ácida, foi utilizado para a extração da sílica sob diferentes condições, e a amostra com o maior grau de pureza, avaliado por análise de Fluorêscencia de Raios X e Difração de Raios X, foi caracterizada quanto à morfologia, ligações químicas, tamanho de partícula e estabilidade térmica. Esse material foi incorporado à matriz polimérica de PVA nas concentrações de 0%, 10% e 20% (m/m) para fabricação das membranas PVA-Si 0% (controle), PVA-Si 10% e PVA-Si 20%, que foram caracterizadas por análises de morfologia, cristalinidade, hidrofilicidade, rugosidade, estabilidade térmica, estabilidade mecânica, espessura e ligações químicas. Essas membranas foram utilizadas na dessalinização por pervaporação de soluções salinas sintéticas, com 0,5% e 3,5% (m/v) de NaCl, e a eficiência do processo foi avaliada por meio do fluxo do permeado e do coeficiente de rejeição de sal da membrana, nas temperaturas de 30, 40, 50 e 60 °C. Os resultados mostraram que a sílica com o maior teor de pureza apresentou mais do que 97% de dióxido de silício e foi obtida a partir de casca de arroz, tratada na temperatura de 700 °C com 5% de ácido cítrico na solução de lixiviação. Na fabricação das membranas, as análises de Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) revelaram que as ligações entre sílica e PVA ocorreram com êxito. As membranas híbridas de sílica verde/PVA apresentaram menor cristalinidade e maior hidrofilicidade, estabilidade térmica e rugosidade do que a membrana de PVA puro. Algumas dessas características ajudaram a melhorar a eficiência do processo de dessalinização em relação à membrana PVA-Si 0%, e o fluxo de permeado máximo de 12,3 kg m-2 h-1 foi alcançado para a membrana PVA-Si 10%, escolhida para ser utilizada na dessalinização da água do mar. O fator de rejeição de sal manteve-se maior do que 99,9% em todas as membranas avaliadas. Para a pervaporação da água do mar, ela foi previamente tratada com os processos de coagulação, filtração granular, coagulação + filtração granular e microfiltração, que apresentaram qualidade de efluente similares (p>0,05). Levando em consideração a simplicidade e o custo relativamente reduzido de processo, a filtração granular foi escolhida como prétratamento. Utilizando a água do mar bruta (AMB) e o efluente da filtração granular (EFG) como corrente de alimentação na pervaporação, a rejeição de sais foi alta para ambas, com valores maiores do que 99,99%. Por outro lado, o fluxo do permeado foi maior para a EFG (p 0.05). Granular filtration was chosen as a pretreatment for desalination due to its simplicity and low cost. Salt rejection was high for when both raw seawater (ES) and the effluent of granular filtration (EGF) were used as the feed stream into pervaporation, with values above 99.99%. On the other hand, permeate flux was higher for EFG (p

Orientador: Prof. Dr. Vítor Renan da Silva Coorientadora: Prof(a). Dr(a). Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 29/07/2019 Inclui referências: p. 83-94 Resumo: As frutas exóticas do Brasil, como o araçá-vermelho, destacam-se principalmente por apresentar compostos bioativos de grande interesse e aplicação nutracêutica. Para tanto, processos que viabilizem a extração destes compostos precisam ser estudados. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de obtenção de extrato aquoso clarificado de araçá-vermelho contendo compostos fenólicos. O fruto foi caracterizado e submetido à extração aquosa acidificada com ácido cítrico a 0,1%. Os parâmetros de processo foram analisados por um planejamento fatorial 3² em dois blocos empregando metodologia convencional e assistida por ultrassom: (1) estudo dos efeitos da concentração de massa de fruto/volume de solvente e agitação; (2) efeitos de pH e temperatura. Para análise dos efeitos do ultrassom em relação à metodologia convencional, foram realizados ensaios cinéticos de extração em três temperaturas (40, 50 e 60 °C). Os extratos obtidos também foram conduzidos para clarificação em unidades de microfiltração e ultrafiltração em regime de batelada. Empregou-se a membrana de microfiltração para estudo cinético de clarificação do extrato aquoso de araçá-vermelho. O desempenho do processo de clarificação foi analisado por meio da determinação do fluxo de permeado, fator de concentração, coeficiente de rejeição, pH, turbidez, teor de sólidos solúveis e totais. Foi realizado também o ajuste dos modelos de bloqueio de poros em relação ao ensaio cinético. Os resultados mostraram que as condições de extração com maior razão fruto/volume e agitação favoreceram a extração dos compostos fenólicos. A acidificação do meio (pH) não apresentou influência significativa, estatisticamente, para ambos os métodos. A extração empregando ultrassom apresentou maiores teores de compostos fenólicos totais, flavonoides totais e capacidade antioxidante avaliada pelas duas metodologias. O modelo de difusão intrapartícula de Crank apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, tanto para o sistema de batelada (convencional) quanto ao assistido por ultrassom. O processo de clarificação realizado no extrato aquoso de araçá-vermelho obteve remoção de 100% da turbidez para as duas membranas estudadas, sendo a membrana de ultrafiltração a que apresentou maiores fluxos de permeado, porém obteve perdas de compostos fenólicos da ordem de 56 %. Pela análise dos modelos, foi possível observar que o mecanismo predominante de formação de fouling durante o processo de clarificação foi causado predominantemente pela formação de torta filtrante na superfície da membrana, indicando que os sólidos presentes no extrato possuem tamanho superior ao diâmetro do poro. Palavras-chave: Araçá-vermelho. Compostos Bioativos. Extração sólido-líquido. Microfiltração. Ultrafiltração. Abstract: The exotic fruits of Brazil, such as the red araçá, stand out mainly for presenting bioactive compounds of great interest and nutraceutical application. For such, processes that make feasible the extraction of these compounds need to be studied. The objective of this work was to evaluate the process of obtaining clarified aqueous extract of red araçá containing phenolic compounds. The fruit was characterized and subjected to aqueous extraction acidified with 0.1% citric acid. The process parameters were analyzed through a 3² factorial design in two blocks using conventional and ultrasonic assisted methodology: (1) study of the effects of fruit mass/solvent volume concentration and agitation; (2) pH and temperature effects. In order to analyze the effects of ultrasound in relation to the conventional methodology, extraction kinetic tests were performed at three temperatures (40, 50 and 60 °C). The obtained extracts were also conducted for clarification in microfiltration and ultrafiltration units in batch mode. The microfiltration membrane was used for the kinetic study of the clarification of the aqueous extract of red araçá. The overall clarification process was analyzed by the determination of the permeate flux, concentration factor, rejection coefficient, pH, turbidity, solids and total solids content. The adjustment of the pore blocking models was also performed in relation to the kinetic test. The results showed that the extraction conditions with higher ratio fruit / volume and agitation favored the extraction of phenolic compounds. The acidification of the medium (pH) did not present statistically significant influence for both methods. The extraction using ultrasound presented higher values in the extraction of total phenolic compounds, total flavonoids and antioxidant capacity evaluated by the two methodologies. The intraparticle diffusion model of Crank presented better adjustment to the experimental data, both for the batch system (conventional) and for the ultrasonic assisted. The clarification process carried out on the aqueous extract of red araçá obtained 100% removal of the turbidity for the two membranes studied, the ultrafiltration membrane being the one with the highest permeate fluxes, but loss of phenolic compounds of the order of 56%. By the analysis of the models, it was possible to observe that the predominant mechanism of fouling formation during the clarification process was caused predominantly by the formation of cake filtration on the membrane surface, indicating that the solids present in the extract have a size higher than membrane pore size. Key-words: Red araçá. Bioactive compounds. Antioxidant activity. Solid-liquid extraction. Microfiltration. Ultrafiltration.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Agnes de Paula Scheer Coorientador: Fernando Augusto Pedersen Voll Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 02/03/2018 Inclui referências: p.201-215 Resumo: Este trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de um biossorvente, obtido do casulo do bicho-da-seda (Bombyx mori), para a remoção do corante Amarelo Tartrazina presente em solução diluída. Para tanto, foi realizada uma otimização de parâmetros experimentais em batelada, além de obter as cinéticas de adsorção, isotermas de adsorção, curvas de ruptura, e um estudo de dessorção tanto em batelada como em leito fixo. Concomitantemente, foi desenvolvida uma rotina de regressão de modelos comumente utilizados pela literatura em ambiente Matlab, com o intuito de verificar se o ajuste foi significativo (95% de confiança) e ranquear os modelos, identificando aquele considerado como o mais provável de ser a melhor representação dos dados experimentais. A partir desta rotina, desenvolveu-se um programa de computador específico para avaliar os modelos de adsorção em batelada, denominado CAVS/batch adsorption. O biossorvente obtido apresentou estabilidade térmica da temperatura ambiente até aproximadamente 200 °C. Contudo, este não apresenta micro e meso poros. O estudo de otimização revelou que meios ácidos promovem a adsorção do corante no biossorvente. Os resultados obtidos indicaram uma redução do tempo para que o sistema entrasse em equilíbrio com o aumento da temperatura. O aumento na temperatura impactou negativamente as interações adsorvato-adsorvente, tendo sido obtido maiores desvios experimentais em altas temperaturas. O modelo de Elovich representou satisfatoriamente os dados experimentais, indicando uma similaridade com adsorção química do corante no biossorvente. A capacidade de saturação do biossorvente foi de 70 mg g-1, sendo que o estudo de modelagem indicou a formação de mais de uma camada adsorvida. As curvas de ruptura foram obtidas variando parâmetros operacionais como vazão de alimentação, altura do leito e concentração de alimentação. Os resultados indicaram que a capacidade de adsorção no leito fixo foi de aproximadamente de 50 mg g-1, o que corresponde a 75% da capacidade máxima obtida nos experimentos em batelada. O tamanho da zona de transferência de massa foi, em média, de 49 mm. O estudo de dessorção indicou que meios básicos favorecem o processo de dessorção, sendo possível dessorver todo o AT adsorvido em leito fixo com apenas 10% do tempo necessário para saturar o leito. O biossorvente foi testado quanto a capacidade de regeneração em leito fixo, sendo possível realizar três ciclos de adsorção/dessorção sem perda significativa de eficiência. Foi realizado um estudo de modelagem das curvas de ruptura, sendo obtido que o modelo estatístico de Yan foi o que melhor representou os pontos experimentais, contudo, foi o modelo de Bohart-Adams que conseguiu predizer com maior precisão a capacidade de adsorção do leito. O modelo de Wolborska foi considerado como adequado para predizer a ruptura do leito. O biossorvente obtido do casulo do bicho-da-seda apresentou resultados promissores para a remoção do corante em fase aquosa, tanto em batelada como em leito fixo. Palavras-chave: Biossorvente. Amarelo tartrazina. Matlab. Modelagem. Avaliação estatística. Abstract: The aim of this work was to study the biosorbent viability, obtained from the cocoon of the silkworm (Bombyx mori), to remove Yellow Tartrazine present in diluted aqueous solution. For that, an optimization of batch experimental parameters was carried out, besides adsorption kinetics, adsorption isotherms, breakthrough curves, and a desorption study in batch and fixed bed. Concurrently, a regression routine was developed to fit several adsorption models in Matlab environment in order to verify if the adjustment was significant (95% confidence) and to rank the models, identifying the one considered as the most likely to be the best representation of experimental data. From this routine, a computer program was developed to evaluate the batch adsorption models, called CAVS/batch adsorption. The obtained biosorbent showed thermal stability from room temperature to approximately 200 °C. However, it does not have micro and meso pores. The optimization study revealed that acid media promoted the dye adsorption in the biosorbent. The obtained results indicated a reduction in the time needed for the system to achieve equilibrium with a increase in the temperature. The same increase in temperature negatively impacted the adsorbate-adsorbent interactions, and higher experimental deviations were obtained at high temperatures. The Elovich model satisfactorily represented the experimental data, indicating a similarity with chemical adsorption of the dye in the biosorbent. The biosorbent capacity was 70 mg g -1 , and the modeling study indicated the formation of more than one adsorbed layer. The rupture curves were obtained by varying operational parameters such as feed flow, bed height and feed concentration. The results indicated that the adsorption capacity in the fixed bed was approximately 50 mg g -1 , which corresponds to 75% of the maximum capacity obtained in the batch conditions. The size of the mass transfer zone was, on average, 49 mm. The desorption study indicated that the basic media favors the desorption process, and it is possible to desorb all the yellow tartrazine adsorbed in fixed bed with only 10% of the time necessary to saturate the bed, with the same operational conditions. The biosorbent was tested for the capacity of regeneration in fixed bed, being possible to realize three cycles of adsorption / desorption without significant efficiency losses. A modeling study of the breakthrough curves was performed, and the Yan model was the one which best represented the experimental points. However, it was the Bohart-Adams model that was able to predict with higher accuracy the bed adsorption capacity. The Wolborska model was considered adequate to predict bed rupture. The biosorbent obtained from the cocoon of the silkworm showed promising results for the removal of the dye in the aqueous phase, both in batch and fixed bed. Keywords: Biosorbent. Yellow tartrazine. Matlab. Modeling. Statistical evaluation.

Orientadora: Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 27/08/2018 Inclui referências: p.77-80 Resumo: Vários métodos, para produzir cerveja sem álcool, estão sendo desenvolvidos na tentativa de respeitar os limites estabelecidos pela legislação e mantendo as características sensoriais desejadas do produto. Neste sentido, uma das alternativas mais populares é a destilação. Neste estudo, com base nos dados da literatura e utilizando o simulador Aspen Plus 8.4 , foi avaliado e comparado o perfil dos aromas de cervejas não alcoólicas obtidas por meio da destilação, sob vácuo, em distintas condições de processo. A ferramenta de simulação possibilita a determinação de condições ótimas de processo e o estudo de processos alternativos sem grandes custos de uma planta produtiva. No perfil da cerveja utilizada como alimentação, foi também considerado o composto diacetil, principal off flavor das cervejas atuais. Foram simulados três processos, cada um deles nas pressões de 60, 102 e 200 mbar. O primeiro processo foi a destilação contínua padrão onde o produto de fundo é a cerveja sem álcool. No segundo processo, o produto de fundo recebe a adição de uma cerveja padrão, fresh, não destilada. Já no terceiro processo, uma fração da vazão de topo é adicionada ao produto de fundo. De todas as condições simuladas, o segundo e o terceiro processos à 200 mbar foram os que permitiram a obtenção de uma cerveja com maior concentração de ésteres e baixo teor de diacetil, o que proporciona um aroma mais rico. Palavras-chave: Cerveja não alcoólica. Destilação contínua sob vácuo. Diacetil. compostos voláteis Abstract: Several methods to produce non-alcoholic beer are being developed in an attempt to comply with the limits established by legislation and maintaining the desired sensory characteristics of the product. In this sense, one of the most popular alternatives is distillation. In this study, based on the literature data and using the Aspen Plus 8.4 simulator, the profile of non - alcoholic beers obtained by distillation under vacuum and different process conditions were evaluated and compared. The simulation tool allows the determination of optimal process conditions and the study of alternative processes without high costs of a productive plant. The beer profile used to feed the distillation, it was also considered the diacetyl compound, the main off flavor of the current beers. Three processes were simulated, each at 60, 102 and 200 mbar pressures. The first process was standard continuous distillation and the bottom product was non-alcoholic beer. In the second process, the bottom product receives the addition of a standard, fresh, non-distilled beer. In the third process, a fraction of the top flow rate was added to the bottom product. Of all simulated conditions, the second and third processes at 200 mbar were the ones that allowed to obtain a beer with higher esters concentration and low content of diacetyl, which provides a richer aroma. Keywords: Non-alcoholic beer. Continuous vacuum distillation. Diacetil. Volatile compounds

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Coorientadora: Prof.ª. Dr.ª Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de ..., Programa de Pós-Graduação em... Defesa : Curitiba, Inclui referências: p.91-99 Resumo: Asfaltenos podem ser definidos como a fração de petróleo insolúvel em n-alcanos, como n-hexano e solúveis em solventes aromáticos, como tolueno. Uma das características mais importantes das moléculas de asfaltenos são suas propriedades interfaciais. Trata-se de moléculas anfifílicas com uma parte polar e uma parte nãopolar. Consequentemente, os asfaltenos possuem superfície ativa, assim podem ser adsorvidos na interface líquido-líquido, esse é o princípio básico para a formação de emulsões estáveis de petróleo do tipo água/óleo, A/O, um fenômeno muitas vezes indesejado na indústria de petróleo. Por outro lado os asfaltenos são moléculas grandes e complexas, portanto para estudá-las detalhadamente é necessário subfracioná-las. O objetivo desse trabalho foi avaliar o comportamento interfacial de diferentes subfrações de asfaltenos, provenientes de petróleo brasileiro, PB, e petróleo norueguês, PN. Esse trabalho utilizou uma metodologia alternativa para fracionar asfaltenos em três subfrações diferentes, trata-se de um sistema em coluna de leito fixo tendo como fase sólida estacionária partículas de sílica. O rendimento médio do fracionamento das subfrações de ambos os petróleos foi de 53% para a F1 (Não-adsorvida), 37% para a F2 (Adsorvida) e 10% para a F3 (Irreversivelmente adsorvida em sílica). Essas subfrações foram caracterizadas por tensiometria e foi avaliado seu comportamento na interface A/O em três diferentes concentrações de asfaltenos por medidas de tensão interfacial dinâmica (DIFT). Foi identificado que a F3 de ambos os petróleos apresentou uma maior atividade interfacial com a solução salina (fase água). A partir desses dados experimentais, dois modelos de decaimento exponencial foram testados, para obter parâmetros cinéticos das subfrações de asfaltenos. Com base em tais parâmetros foi encontrado que a difusão inicial e o rearranjo molecular na interface favorecem a F2 e F3, sendo as subfrações mais polares. Posteriormente foram levantadas propriedades de adsorção dinâmica das subfrações na interface. As isotermas de Langmuir foram utilizadas com sucesso para descrever os dados de tensão interfacial de equilíbrio o que permitiu a determinação dos parâmetros de adsorção na interface. Obteve-se uma maior concentração de surfatante adsorvido para as subfrações mais polares F2 (7x10-7 mol/m2) e F3 (8x10-7 mol/m2), portanto a adsorção foi maior para as subfrações polares. Finalmente a cinética de adsorção das subfrações foi estudada e foram determinados os coeficientes de difusão por um método de aproximação de tempo curto, short-time approximation. Os baixos valores dos coeficientes (1x10-15 m/s2 a 1x10-16 m/s2) evidenciaram uma nula contribuição da difusão no processo de adsorção na interface, provavelmente dominada por uma barreira de adsorção. As subfrações F2 e F3 possivelmente sejam as responsáveis pela estabilidade das emulsões tipo A/O. Palavras - chaves: Asfaltenos. Subfrações. DIFT. Interface água-óleo. Difusão. Cinética de adsorção. Abstract: Asphaltenes can be defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (nhexane) and soluble in aromatic solvents (toluene.) One of the most important characteristics of asphaltene molecules is their interfacial properties. These are amphiphilic molecules with a polar part and a non-polar part. Consequently, asphaltenes have an active surface, so they can be adsorbed at the liquid-liquid interface, this is the basic principle for the formation of stable water-in-oil emulsions, an undesired phenomenon in the petroleum industry. On the other hand asphaltenes are large and complex molecules, so to study them in detail it is necessary to subfract them. The objective of this study was to evaluate the interfacial behavior of different subfractions of asphaltenes from Brazilian petroleum and Norwegian petroleum. This work used an alternative methodology to fractionate asphaltenes in three different subfractions, it is a fixed bed column system having as solid phase stationary silica particles. The average fracture yield of the subfractions of both oils was 53% for F1 (Non-adsorbed), 37% for F2 (Adsorbed) and 10% for F3 (Irreversibly adsorbed onto silica). These subfractions were characterized by tensiometry and their behavior interfacial was evaluated in three different concentrations of asphaltenes by dynamic interfacial tension measurements (DIFT). It was identified that the F3 of both oils had a higher interfacial activity with an aqueous solution (water phase). From these experimental data, two models of exponential decay were tested to obtain kinetic parameters of asphaltenes subfractions. Based on these parameters, it was found that the initial diffusion and molecular rearrangement at the interface favors F2 and F3, with the subfractions being more polar. Subsequently, the adsorption properties of subfractions at the interface were determined. The Langmuir isotherms were successfully used to describe equilibrium interfacial tension data which allowed the determination of the adsorption parameters at the interface. It was obtained a higher maximum concentration of adsorbed surfactant for the more polar subfractions F2 (7x10-7 mol/m2) and F3 (8x10-7 mol/m2), therefore the adsorption was higher for the polar subfractions. Finally the adsorption kinetics of the subfractions were studied and the diffusion coefficients were determined by a short-time approximation method. The low values of the coefficients (1x10-15 m/s2 at 1x10-16 m/s2) evidenced a null diffusion contribution in the adsorption process at the interface, probably dominated by an adsorption barrier. Subfractions F2 and F3 are possibly responsible for the stability of water-in-oil emulsions. Keywords: Asphaltenes. Subfractions. DIFT. Water-oil interface. Diffusion. Kinetics of adsorption.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Rosemary Hoffmann Ribani Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 10/08/2018 Inclui referências: p.73-82 Resumo: Sangue de frango é um subproduto de abatedouro rico em proteína, geralmente transformado em farinha de sangue para ser incorporado em rações. No entanto, esse alto conteúdo de proteína somado aos seus elevados níveis de ferro indica que esse material pode ter destinos mais nobres. Esse subproduto tem o potencial de ser utilizado em suplementação, bem como pode ser hidrolisado, buscando a obtenção de peptídeos com interessantes propriedades funcionais e bioativas. Enquanto o sangue de outros animais tem sido estudado dentro desse tema, uma investigação das propriedades de interesse do sangue de frango para a indústria de alimentos também se faz necessária. Nesse sentido, o presente trabalho apresenta um estudo das condições de processo da proteólise da farinha de sangue de frango (FSF) e das propriedades funcionais e antioxidantes de seus hidrolisados (HFSF). O efeito da temperatura, do pH e da concentração de enzima no grau de hidrólise (GH) foi avaliado utilizando o planejamento experimental de Doehlert. Um modelo estatístico foi usado para predizer as condições resultantes no máximo GH. FSF é rica em proteína (93,42%) e ferro (1.290,28 mg/kg). Amostras de HFSF nas condições ótimas com diferentes GH de acordo com a duração da reação: 60 (22,6%), 90 (24,5%) e 120 min (29,7%). Todos os hidrolisados tiveram massa molecular inferior a 14,4 kDa, conteúdo de heme crescente e correlacionado com os parâmetros de cor dos pós de HFSF, tendência em formar agregados higroscópicos com diâmetro decrescente e, em comparação com a FSF, maior estabilidade térmica. Espectrometria de absorção no ultravioleta, espectroscopia no infravermelho e dicroísmo circular confirmaram as mudanças conformacionais nos HFSF e um aumento no número de terminais N e C em função do GH. De acordo com o GH, comparadas à FSF, as amostras de HFSF tiveram melhor capacidade de retenção de óleo que diminuiu com o GH (1,26-2,55 mL/g). Comparado à proteína isolada de soja, as espumas de HFSF exibiram melhor comportamento em pH neutro, com espumabilidade crescente (52,1-170,8%), mas estabilidade decrescente (variando de 21,9 a 58,1%). Enquanto isso, emulsões de HFSF apresentaram baixa atividade emulsificante (34.21-41.39 m²/g) e estabilidade superior, porém decrescente (variando de 28,56 a 77,74 min). O tratamento enzimático resultou em hidrolisados com atividade antioxidante. Foi verificado que a atividade FRAP é prejudicada pela extensão da hidrólise, enquanto o HFSF obtido com 90 min de reação apresentou as melhores capacidades de sequestro dos radicais ABTS e DPPH (58,40 e 85,99 ?mol TE/g, respectivamente). Esses resultados indicam que o HFSF é um potencial ingrediente para a indústria de alimentos com propriedades funcionais e antioxidantes, e que o controle rigoroso do processo é imperativo para ajustar o GH que resulte em hidrolisados com as características desejadas. Palavras-chave: subproduto de abatedouro; peptídeos; grau de hidrólise; propriedades emulsificantes; propriedades de espuma; propriedades antioxidantes. Abstract: Chicken blood is a slaughterhouse by-product rich in protein commonly transformed into blood meal to be used as animal food. However, having high protein content and high iron levels indicates that this material possibly has better uses. This by-product has the potential to be used in supplementation and hydrolyzed as well, aiming for the obtaining of peptides having interesting functional and bioactive properties. While blood from other animals is being studied within this subject, an investigation of the chicken blood properties of interest for the food industry is necessary as well. In this sense, this work presents a study of the process conditions of proteolysis of chicken blood meal (CBM) and the functional and bioactive properties of its hydrolysates (CBMH). The effect of the temperature, pH and enzyme concentration in the degree of hydrolysis (DH) was assessed using the Doehlert experimental design. A statistical model was used to predict the conditions resulting in the maximal DH. CBM is rich in protein (93.42%) and iron (1290.28 mg/kg). CBMH samples were prepared at optimal conditions with different DH values according to the hydrolysis duration: 60 (22.6%), 90 (24.5%) and 120 min (29.7%). All hydrolysates had a molecular weight lower than 14.4 kDa, increasing heme content correlated with the color parameters of CBMH powders, tendency to form hygroscope aggregates with decreasing diameter and higher thermal stability than CBM. UV absorption spectroscopy, infrared spectroscopy and circular dichroism confirmed the conformational changes in CBMH and an increase in N and C terminals in function of the DH. According to their DH, compared to CBM, CBMH samples had enhanced oil holding capacity that decreased with the DH (1.26-2.55 mL/g). Compared to soy protein isolate, CBMH foams exhibited better behavior at neutral pH, with increasing foam capacity (52.1-170.8%), but decreasing foam stability (ranging from 21.9 to 58.1%). Meanwhile, CBMH emulsions displayed low emulsifying activity (34.21- 41.39 m²/g) and higher but decreasing emulsifying stability (ranging from 28.56 to 77.74 min). The enzymatic process resulted in hydrolysates displaying antioxidant properties. The FRAP activity was found to be impaired with the extension of hydrolysis, while the CBMH obtained after 90 min of hydrolysis displayed the best overall ABTS and DPPH scavenging abilities (58.40 e 85.99 ?mol TE/g, respectively). These results indicate that CBMH is a potential ingredient for the food industry with functional and antioxidant properties and that the rigorous control of the process conditions is imperative to adjust the DH in order to obtain hydrolysates with the desired characteristics. Keywords: slaughterhouse by-product; peptides; degree of hydrolysis; emulsifying properties; foaming properties; antiodixant properties.

Orientador: Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 05/10/2018 Inclui referências: p. 105-116 Resumo: Neste trabalho, foi realizado um estudo da combinação de dois processos de evaporação para a recuperação de aromas e desalcoolização de uma cerveja do tipo Pilsen com um teor alcoólico de 4,67%, v/v, utilizando uma membrana composita de PDMS/PI/PET e considerando o acetato de etila, o álcool isoamilico e o acetato de isoamila como aromas característicos da cerveja. Na recuperação de aromas foi avaliada a influencia da vazão, de 50 a 150 L h-1, e da temperatura de alimentação, de 10 °C a 30 °C. Por sua vez, a desalcoolizacao foi abordada com um planejamento fatorial 22, com uma triplicata no ponto central, com relação a temperatura de 35, 50 e 65 °C e a pressão de 1400, 2200 e 3000 Pa. A combinação dos processos foi simulada como um scale-up dos resultados obtidos experimentalmente, assumindo uma recuperação de 50% de acetato de etila e a obtenção de uma cerveja sem álcool como produto final. Os resultados mostraram que, na recuperacao de aromas, houve polarização por concentração dos ésteres em vazões mais baixas, logo uma vazão de 100 L h-1, Re = 1560, deveria ser adotada a fim de minimizar este efeito. No mesmo contexto, a otimização do fluxo total, as seletividades dos aromas e a concentração de etanol no permeado resultou em uma temperatura de operação de 10 °C, na qual o fluxo total de permeação foi de 0,363 kg m-2 h-1 e as seletividades do acetato de etila, do álcool isoamilico e do acetato de isoamila foram de, respectivamente, 8,0, 2,4 e 6,1. De maneira similar, na desalcoolizacao da cerveja, a otimização dos fluxos individuais e da seletividade do etanol, resultou em uma condição de operação de 65 °C e 1400 Pa, correspondendo a um fluxo total de 1,83 kg m-2 h-1 e seletividade do etanol de 19,7. A simulação do scale-up resultou em uma área necessária de 13,8 m2 de membrana para a unidade de recuperação de aromas e de 4,4 m2 para remover o etanol da cerveja. Um balanço material revelou que de uma vazão de 103,2 kg h-1 de cerveja fresca, pode se produzir 95,1 kg h-1 uma cerveja sem álcool, com cerca de 0,47% de etanol em volume e um conteúdo aromático apreciável, apontando o potencial da combinação dos processos de pervaporacao para este fim. . Palavras-chave: Cerveja sem álcool. Etanol. Seletividade. PDMS. Processos de separação por membrana. Abstract: In this work, a study of the combination of two pervaporation processes for recovery of aromas and dealcoholization of a Pilsen type beer with an alcoholic content of 4.67% (v/v) was carried out, using a composite membrane of PDMS/PI/PET and considering ethyl acetate, isoamyl alcohol and isoamyl acetate as beer characteristic aromas. The influence of the flow rate, from 50 to 150 L h-1, and feed temperature, from 10 °C to 30 °C, was evaluated in the aroma recovery. On the other hand, the dealcoholization study was approached with a factorial design 22, with a triplicate at the central point, regarding the temperature (35, 50 and 65 °C) and pressure (1400, 2200 and 3000 Pa). The processes combination was simulated as a scale-up of the experimental results, assuming a 50% ethyl acetate recovery and a non-alcoholic beer as final product. The results showed that, in the recovery of aromas, there was the effect of concentration polarization of the esters in lower flowrates, thus a flow of 100 L h-1, Re = 1560, should be adopted in order to minimize it. In the same context, the optimization of the total flow, the selectivity of the aromas and the concentration of ethanol in the permeate resulted in an operating temperature of 10 °C, in which the total permeation flux was 0.363 kg m-2 h-1 and the selectivities of ethyl acetate, isoamyl alcohol and isoamyl acetate were, respectively, 8.0, 2.4 and 6.1. Similarly, in the dealcoholization of beer, the optimization of individual flows and ethanol selectivity resulted in an operating condition of 65 °C and 1400 Pa, corresponding to a total flow of 1.83 kg m-2 h-1 and ethanol selectivity of 19.7. The scale-up simulation resulted in a required membrane area of 13.8 m2 for the aroma recovery unit and 4.4 m2 to remove ethanol from the beer. A material balance showed that from 103.2 kg h-1 fresh beer, 95.1 kg h-1 of a non-alcohol beer of about 0.47% ethanol (v/v) and an appreciable aromatic content could be produced, indicating the potential of combining pervaporation processes for this purpose. Key-words: Alcohol-free beer. Ethanol. Selectivity. PDMS. Membrane separation processes.

Orientadora : Prof. Dr. Marcos L. Corazza Coorientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 25/08/2017 Inclui referências : f. 98-118 Resumo: No Brasil, parte da produção de maracujá cultivado sob o sistema orgânico é utilizado por algumas indústrias para a fabricação de sucos e geleias. Este processamento gera resíduos, como as sementes, que são subutilizadas. Devido ao interesse em identificar um melhor aproveitamento dessas sementes e da escassez de pesquisas sobre o uso do propano no estado subcrítico na extração de óleos de fontes vegetais, este estudo teve como objetivo avaliar o potencial da tecnologia subcrítica utilizando o propano comprimido na recuperação do óleo de sementes de maracujá doce (Passiflora alata Curtis) e de maracujá azedo (P. edulis f. flavicarpa) orgânicos e comparar os rendimentos e a qualidade dos óleos obtidos por essa tecnologia com as técnicas de extração em Soxhlet utilizando n-hexano e etanol como solventes e com a extração assistida por ultrassom utilizando etanol como solvente. A extração com propano comprimido foi realizada em escala piloto, nas seguintes combinações de pressão e temperatura: 2 MPa-30 °C, 2 MPa-60 °C e 8 MPa-30 °C, por 180 minutos. Testes preliminares foram feitos para identificar os parâmetros de processo que proporcionassem o maior rendimento para a extração assistida por ultrassom e os resultados indicaram a razão de semente:solvente (m/v) de 1:50 e a temperatura de 60 °C como sendo as melhores condições de processo. Foram obtidas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das sementes antes e após os processos de extração. Foram realizadas análises para a caracterização físico-química, do perfil dos ácidos graxos, da estabilidade térmica, além da identificação de tocoferóis e da análise da atividade antioxidante e antimicrobiana dos óleos. Os maiores rendimentos foram de 28,33% e 26,12% para o óleo de sementes de maracujá doce e azedo orgânicos, respectivamente, utilizando a extração em Soxhlet com n-hexano. Entre as técnicas não convencionais, a extração com propano comprimido resultou nos maiores rendimentos, de 24,68% para o óleo de sementes de maracujá azedo orgânico obtido a 8 MPa e 30 °C e 23,68% para o óleo de sementes de maracujá doce orgânico obtido a 2 MPa e 60 °C. As imagens de MEV demonstraram o intenso efeito das extrações utilizando Soxhlet com n-hexano e com propano comprimido sobre as células oleosas das sementes, o que permitiu maior liberação de óleo dessas estruturas, resultando em alto rendimento de extração. As características físico-químicas dos óleos atendem a legislação vigente e são compatíveis com as de outros óleos vegetais comestíveis. Os óleos são ricos em ácidos graxos poli-insaturados, sendo o ácido linoleico predominante e presente em quantidade significativamente maior no maracujá doce (maior valor de 72,89%, obtido a 8 MPa-30 °C). As extrações com propano comprimido a 30 °C e pressão de 2 e 8 MPa proporcionaram porcentagens maiores de ácidos graxos poli-insaturados nos óleos em relação aos outros métodos. Foram identificados os homólogos ?-, ?- e ?-tocoferol em todos os óleos estudados. Os óleos apresentaram alta estabilidade térmica até 300 °C. Todos os óleos apresentaram atividade antioxidante bem como inibiram o crescimento dos microrganismos Escherichia coli, Salmonella enteritidis, Staphylococcus aureus e Bacillus cereus. Palavras-chave: Extração subcrítica. Propano comprimido. Extração assistida por ultrassom. Semente de maracujá. Passiflora alata Curtis. Cultivo orgânico. Abstract: In Brazil, part of the passion fruit cultivated under the organic system is used by some industries to manufacture juices and jellies. This processing generates residues, such as seeds, which are underutilized. Due to the interest in identify a better use of these seeds and the scarce researches on the use of compressed (subcritical) propane in the extraction of oils from vegetable sources, the aim of this study was to evaluate the potentialities of subcritical compressed propane technology to recover the oil from sweet (Passiflora alata Curtis) and yellow (P. edulis f. flavicarpa) passion fruit seeds and compare the results with Soxhlet extraction method using n-hexane and ethanol as solvents and ultrasound-assisted extraction using ethanol as solvent. The extraction with compressed propane was conducted in pilot scale in the following pressures and temperatures combination: 2 MPa-30 °C, 2 MPa-60 °C and 8 MPa-30 °C, for 180 minutes. Preliminary tests were done to identify process parameters that provided the highest yield for ultrasound-assisted extraction and the results indicated the ratio of 1:50 (seed:solvent; m/v) and the temperature of 60 °C as the best process conditions. Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained from seeds before and after extraction processes. Analysis were carried out to identify the physico-chemical characterization, fatty acid profile, thermal stability, tocopherol content, antioxidant and antimicrobial activity of the oils. The higher extraction yields were of 28.33% and 26.12% to the oils of organic P. alata and P. edulis, respectively, using Soxhlet extraction method with n-hexane. Among the unconventional techniques, extraction with compressed propane resulted in the highest yields, with 24.68% at 8 MPa-30 °C (organic P. edulis seed oil) and 23.68% at 2 MPa-60 °C (organic P. alata Curtis seed oil). SEM images demonstrated the intense effect of extractions using Soxhlet with n-hexane and with compressed propane on the oil-bearing cells of the seeds, which allowed greater oil release from these structures, resulting in high extraction yield. Regarding the physico-chemical characteristics of the oils, the results comply with the current legislation and are compatible with those of edible vegetable oils. The oils are rich in polyunsaturated fatty acids, with linoleic acid being predominant and present in significantly greater amounts in sweet passion fruit seed oil (higher value of 72.88% obtained at 8 MPa and 30 °C). The extraction with compressed propane at 30 °C and 2 and 8 MPa provided higher percentage of unsaturated fatty acids than other methods. The homologues ?-, ?- and ?-tocopherol were identified in all the oils studied. The oils presented high thermal stability up to 300 °C. All the oils presented antioxidant activity as well as inhibited the growth of the microorganisms Escherichia coli, Salmonella enteritidis, Staphylococcus aureus and Bacillus cereus. Keywords: Subcritical fluid extraction. Compressed propane. Ultrasound-assisted extraction. Passion fruit seed. Passiflora alata Curtis. Organic farming.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Coorientadora: Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 24/11/2017 Inclui referências : p. 106-118 Resumo: Os asfaltenos estão entre os grandes responsáveis pelos problemas de incrustações durante a extração, transporte e processamento do petróleo, ocasionando redução do fluxo de produção, sedimentação e até mesmo corrosão. Sua estrutura complexa possui partes poliaromáticas ligadas a cadeias alifáticas, que facilitam o processo de auto agregação, devido à grande presença de áreas ativas na sua estrutura. Como a composição dos asfaltenos pode alterar conforme a região de exploração do petróleo, o arranjo das cadeias pode apresentar variações. Para que esta estrutura seja melhor investigada realizou-se o fracionamento dos asfaltenos, provenientes de três diferentes petróleos, através de coluna de leito fixo preenchida com sílica. Três frações foram obtidas, e através das análises de difração de raio X (DRX), pode-se verificar que a Fração 3 (irreversivelmente adsorvida) apresentou maior polaridade e maior número de camadas aromáticas. O asfalteno PB e as suas frações 1 e 3 apresentaram estruturas mais cristalinas, assim como a Fração 3 do asfalteno PN1, segundo a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Através da interação dos asfaltenos com uma solução aquosa salina, simulando a água de produção introduzida nos reservatórios, foi possível identificar que a fração 3, a qual apresentou mais compostos polares na sua composição e uma tendência a possuir maior número de camadas aromáticas, obteve uma maior interação com o meio aquoso, com exceção da Fração 3 do asfalteno PN2. Porém, ao realizar o estudo do processo de agregação dos asfaltenos, as frações 3 para os três tipos de asfaltenos estudados apresentaram a maior facilidade em agregar, tendo o início desse processo com apenas a adição de 39% em volume de heptano na solução. Além disso, as ligações entre os agregados dessas frações são fortes o suficiente para que o processo de dissociação não seja identificado através da titulometria calorimétrica isotérmica (ITC). Com a intenção de controlar esse processo de agregação, aplicou-se um inibidor formado a partir de uma amina básica derivada de ácidos graxos. A interação do inibidor se mostrou mais eficaz com a fração 3 devido a maior polaridade dessa fração, o que gera mais áreas ativas em suas cadeias. Através da utilização do inibidor, foi possível aumentar a interação com a solução aquosa, adiando a formação de multicamadas na interface, e assim o processo de precipitação dos asfaltenos foi controlado por mais tempo. Palavras-chave: Asfaltenos. Fracionamento. Agregação. Inibidor. Processo de Dissociação. Abstract: Asphaltenes are one of the major cause of problems during the extraction, transportation, and processing of crude oil, resulting in the reduced production flow, sedimentation and even corrosion. Its complex structure has polyaromatic parts attached to aliphatic chains, which facilitate self-aggregation process, due to a large presence of active areas in its structure. As the composition of the asphaltenes may change according to crude oil exploration region, the arrangement of the chains could present differences. Therefore, to investigate this structure better, a fractionation of these asphaltenes was carried out through a fixed bed column filled with silica. Three fractions were obtained, and X-ray diffraction (XRD) analysis showed that Fraction 3 (irreversibly adsorbed) had higher polarity and a greater number of aromatic layers, between 5 (for asphaltenes PN1) and 6 layers (for asphaltenes PB and PN2). Asphaltenes PB and its fractions 1 and 3 showed more crystalline structures, as well as Fraction 3 of asphaltene PN1, according to differential scanning calorimetry (DSC) technique. Through the interaction of the asphaltenes with an aqueous solution, simulating the water of production in the reservoirs, it was possible to identify that fraction 3, which presented more polar compounds in its composition and a tendency to have a higher aromaticity, has a higher interaction with the aqueous solution, with the exception of Fraction 3 of asphaltene PN2. However, when studying the aggregation process of asphaltenes and their fractions, the fractions 3 for the three types of asphaltenes studied, presented the greatest tendency to aggregate, beginning with the addition of 39% of heptane in the solution. In addition, the bonds between the aggregates of these fractions are strong enough to hinder the identification of the dissociation process by isothermal calorimetric titration (ITC). In order to control this aggregation process, an inhibitor formed from a basic amine derived from fatty acids was applied. The interaction of the inhibitor proved to be more efficient with fraction 3 due to the greater polarity and aromaticity of this fraction, which generates more active areas in its chains. By using the inhibitor, it was possible to increase the interaction with the aqueous solution, postponing the multilayer formation at the interface, and because of this the asphaltenes precipitation process was controlled for a longer period of time. Keywords: Asphaltenes. Fractionation. Aggregation. Inhibitor. Dissociation process. ??

Orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alessandro Nogueira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 30/01/2017 Inclui referências Resumo: O uso de aromas naturais ou bioaromas vem apresentando interesse na indústria alimentícia, uma vez que, participam diretamente da aceitação sensorial do produto. Desta forma, por decidirem o consumo, os aromas estão situados no mesmo nível de importância que os nutrientes em um alimento. A pervaporação é um processo de separação por membranas, em que os componentes de uma mistura líquida são fracionados seletivamente, esse processo vem sendo relatado na literatura para a recuperação de aromas de frutas e sucos de frutas. O objetivo deste trabalho é avaliar a pervaporação na recuperação do aroma de maçã a partir do suco clarificado obtido por duas cultivares (Fuji e Gala). O trabalho foi realizado em uma unidade experimental desenvolvida na Universidade Federal do Paraná. Os parâmetros avaliados foram a temperatura (30 °C e 40 °C) e a pressão (1 kPa e 2 kPa), mantendo a vazão de alimentação em 1,5 L min-1. As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa (CG) comparando o tempo de retenção com vinte e três padrões. O aumento de temperatura (40 °C) resultou em um aumento no fluxo global de permeado. A pressão teve o efeito oposto, aumentando o fluxo global quando a pressão diminui (1 kPa). Os fatores de enriquecimento foram calculados para os compostos identificados na alimentação e no permeado, e os valores variaram de 1 a 14. Os coeficientes de transferência de massa para os componentes identificados foram calculados em cada condição de operação para ambos os sucos Fuji e Gala, a ordem de grandeza encontrada foi de 103 (m² h mol-1) . Em geral todas as condições estudadas apresentaram bons resultados de recuperação global de compostos voláteis, na faixa de 153 a 367%, sendo que as maiores concentrações totais foram obtidas para a temperatura de 40 °C. A pressão exerce mais influência na recuperação do que a temperatura, no caso do suco da cultivar Fuji. Os resultados demonstraram que há uma interação dos componentes presentes no suco para cada uma das variedades estudadas, alterando a difusividade dos compostos pela membrana. Palavras-Chave: Compostos voláteis, Membrana densa, Separação por membranas, Suco de maçã. Abstract: The use of natural aromas or bioaromas has aroused interest in the food industry, since they participate directly in the sensorial acceptance of the product. In this way, by deciding the consumption, the aromas in food are situated at the same level of importance as the nutrients. Pervaporation is a membrane separation process where the components of a liquid mixture are selectively fractionated, this process has been reported in the literature for the recovery of fruit aromas and fruit juices. The aim of this study is to evaluate pervaporation in the recovery of the apple aroma from the clarified juice obtained by two cultivars (Fuji and Gala). The work was carried out in an experimental unit developed at the Federal University of Paraná. The parameters evaluated were the temperature (30 °C and 40 °C) and the pressure (1 kPa and 2 kPa), maintaining the feed rate in 1.5 L min-1. The samples were analyzed by gas chromatography (GC) comparing the retention time with twenty-three standards. The increase in temperature (40 °C) resulted in an increase in overall permeate flux. The pressure had the opposite effect, increasing the overall flux when the pressure decreases (1 kPa). The enrichment factors were calculated for the compounds identified in the feed and pervaporate, and the values ranged from 1 to 14. The mass transfer coefficients for the identified components were calculated in each operating condition for both Fuji and Gala juices, the order of magnitude found was 103 (m² h mol-1). In general, all the studied conditions presented good results of global recovery of volatile compounds, in the range of 153 to 367%, and the highest total concentrations were obtained at a temperature of 40 ° C. The pressure exerts more influence on the recovery than the temperature, in the case of the juice of the cultivar Fuji. The results demonstrated that there is an interaction of the components present in the juice for each of the varieties studied, changing the diffusivity of the compounds through the membrane. Keywords: Volatile compounds, Dense membrane, Membrane separation, Apple juice.

Orientador : Prof. Dr. Vitor Renan da Silva Co-orientador : Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 29/02/2016 Inclui referências : f. 71-81 Resumo: O interesse da população em consumir produtos naturais livres de aditivos tem aumentado a necessidade de se explorar novas tecnologias de processamento. Os chás do tipo pronto para beber, consituídos basicamente por extratos de ervas, estão entre estes produtos e têm conquistado o mercado. A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma opção de matriz vegetal utilizada para este fim por conter compostos bioativos que trazem benefícios à saúde. O objetivo deste trabalho foi estudar o processo de obtenção de um extrato de erva-mate clarificado para uso na indústria de bebidas. A erva-mate foi caracterizada e submetida à extração aquosa em batelada. A influência da temperatura e da agitação na extração de sólidos totais, fenólicos totais e bioativos (ácido 5-cafeoilquínico, rutina, cafeína e teobromina) foi avaliada através de um delineamento composto central 2² em dois blocos: erva-mate moída e cancheada. Cada ensaio foi conduzido na forma de cinética de extração com tempo máximo de 180 minutos. Os modelos de transferência de massa de conveção externa e difusivo foram ajustados aos dados cinéticos referentes aos compostos bioativos. A clarificação do extrato bruto foi avaliada em três membranas diferentes (cerâmica, polieterimida e polietersulfona) através de ensaios em sistema fechado. A cinética da clarificação em regime de batelada foi realizada para a microfiltração em membrana de polieterimida. O processo de clarificação foi avaliado por meio da determinação do fluxo de permeado, fator de concentração, coeficiente de rejeição e transmitância. Os modelos de bloqueio de poro foram ajustados aos dados do ensaio cinético que também foram avaliados por meio do modelo de resistências em série. A temperatura e a agitação foram significativas no processo de extração para todas as respostas avaliadas, melhor condição: 80 °C e 400 rpm. O tempo também influenciou significativamente o rendimento da extração, onde os maiores teores de compostos bioativos foram encontrados no tempo máximo de extração (180 minutos). O modelo difusivo apresentou melhor ajuste aos dados. Todas as membranas utilizadas removeram 100% da turbidez do extrato bruto, porém a cerâmica apresentou maior retenção de compostos bioativos seguida pela de polietersulfona e polieterimida. A microfiltração com membrana de polieterimida em batelada apresentou fluxos de permeado estáveis mesmo com redução de 50% do volume inicial e pode ser operacionalizada aproximando-se de uma operação de clarificação em regime estacionário. Os coeficientes de rejeição para os compostos bioativos foram pequenos (90,0%), indicando que estes compostos não se depositaram na superfície da membrana. A resistência devido à concentração por polarização foi predominante no processo. O modelo de bloqueio de poro parcial apresentou melhor ajuste aos dados experimentais (R² = 0,98) seguido pelo bloqueio superficial (R² = 0,94) e torta filtrante (R² = 0,85). A produção de extrato clarificado de erva-mate visando a fabricação de chás do tipo pronto para beber pode ser viabilizada por meio de extração em batelada e microfiltração, rendendo um produto final com altos teores de compostos bioativos. Abstract: The population interest in consuming natural, additives free, products increased the need to exploit new processing technologies. Ready to drink teas, constituted basically by herbal extracts, are among these products and have conquering the market. Yerba mate (Ilex paraguariensis) is an option of raw material used for this purpose because contains bioactive compounds providing health benefits. The objective of this work was to study the obtaining process of cleared yerba mate extract used in the beverage industry. The yerba was characterized and subjected to batch liquid extraction. The temperature and agitation influence at the extraction of solids and phenolic compounds (5-caffeoylquinic acid, rutin, caffeine and theobromine) was evaluated using a central composite design 2² in two blocks: milled and cancheada yerba mate. Each test was conducted as kinetics extraction with a maximum time of 180 minutes. The external convection and diffusion mass transfer models were adjusted to bioactive compounds kinetic data. The clarification of the crude extract was evaluated by three different membranes (ceramic, polyetherimide and polyethersulfone) through tests in a total recycling mode. The batch clarification kinetics was held for microfiltration polyetherimide membrane. The clarification process was assessed by the determination of permeate flux, concentration factor, rejection and transmittance coefficient. The pore blocking models were adjusted to kinetic data were also evaluated by resistance in series model. The temperature and agitation were significant in the extraction process for all measured responses, better conditions: 80 °C and 400 rpm. The time also significantly influenced the performance of the extraction, where the highest levels of bioactive compounds were found at the maximum extraction time (180 minutes). The diffusive model showed the best fit to the data. All membranes removed 100% turbidity of the crude extract, but the ceramics showed greater bioactive compounds retention followed by the polyethersulfone and polyetherimide. The polyetherimide microfiltration membrane batch shows stable permeate flux even with 50% of the initial bulk, which can be operated closer to a steady clarification operation. Bioactive compounds rejection coefficients were small (90.0%), indicating that these compounds were not deposite on the membrane surface. The resistance due concentration by polarization was predominant in the process. The partial pore blocking model showed the best fit to the experimental data (R² = 0.98) followed by surface blocking (R ² = 0.94) and filter cake (R² = 0.85). The clarified yerba mate extract production aiming ready to drink tea fabrication can be made possible by batch extraction and microfiltration, yielding a final product with high levels of bioactive compounds.

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 Inclui referências : f.75-83 Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico Resumo: Os as faltenos são definidos como a classe de compostos insolúveis em n-alcanos(n-heptano, n-hexano), entretanto, são solúveis em aromáticos (tolueno). Através dessa definição conclui-se que os as faltenos podem ser separados em diferentes sub frações. Neste trabalho foi proposta uma metodologia de fracionamento de asfaltenos por adsorção em partículas de sílica (alumina) em três diferentes frações. Foram realizados testes com três diferentes solventes: n-pentano, n-hexano e nheptano,sendo o n-hexano que apresentou melhores resultados na adsorção, o escolhido para a comparação entre dois petróleos de regiões diferentes. O tipo de isoterma de adsorção observada foi a de Langmuir, adsorção em monocamada efetiva. As três frações obtidas, uma não adsorvida e duas adsorvidas, foram analisadas por análises elementares e ressonância magnética nuclear de 1H (1HRMN), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier acoplado a refletância total atenuada (ATR-FTIR) e espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier com fotoionização à pressão atmosférica (APPI (+) FT-ICR MS). A eficiência do fracionamento sobre a sílica foi comprovada pelas diferenças químicas encontradas entre as frações. Baixa concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi observada para as frações adsorvidas (Frações 2 e 3), e o aumento do grau de aromaticidade e relação C/H para a fração não adsorvida (Fração 1). As classes predominantes dos asfaltenos e suas frações foram as de hidrocarbonetos e as classes de N, N2, N2O e NO. Quanto aos compostos nitrogenados, esses também foram extraídos seletivamente e concentrados nas frações polares, frações adsorvidas 2 e 3. De acordo com os resultados encontrados de 1H-RMN todos asfaltenos estudados são consistentes com a estrutura do tipo continental. Palavras - chaves: Asfalte no. Fracionamento. Sílica. APPI (+) FT-ICR MS. Abstract: Asphaltenes are defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (heptane, hexane) and soluble in aromatic solvents (toluene). Such definition implies that asphaltenes are not a homogeneous material but a mixture of fractions. This work proposed a method of asphaltenes fractionation by adsorption onto silica particles (alumina) into three different fractions. It was performed tests with three solvents: pentane-hexane and n-heptane, being n-hexane the one which presented better adsorption results, there for chosen for the comparison of two petrol ums from different regions. The type of adsorption isotherm observed was the Langmuir, monolayer adsorption. The three fraction resulted, one non-adsorbed and two adsorbed, were characterized by elemental analysis and Nuclear magnetic resonance on 1H (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and spectroscopy and atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (APPIFT-ICR MS). The efficiency of fractionation on silica particles was proven to be successful by chemical differences found between fractions. The low concentration of poly aromatic hydrocarbons was observed for two samples adsorbed onto silica(Fraction 2 and 3), as well as by the increasing of aromaticity degree and C/H ratio for non-adsorbed fraction (Fraction 1). The as phaltenes and the three fractions dominant classes were hydrocarbons, and the N, N2, N2O and NO classes. The nitrogen compounds, these were also extracted selectively and concentrated in the polar fractions, Fractions 2 and 3. In accordance with the results of 1H-NMR all the asphaltenes studied are consistent with the structure of continental type. KEYWORDS: Asphalting. Fractionation. Silica. APPI (+) FT-ICR MS

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Ivo Mottin Demiate Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 31/08/2016 Inclui referências : f. 136-154 Resumo: A Araucaria angustifolia é uma planta gimnosperma conhecida como pinheiro do Paraná ou simplesmente Araucária, cujas sementes popularmente apreciadas e consumidas na América do Sul são conhecidas por pinhão. Tendo em vista o risco de extinção da espécie, uma das estratégias de incentivo à perpetuação ou à manutenção dessa espécie seria a agregação de valor ao pinhão a partir de sua industrialização. Neste contexto, um dos processos industriais que tem se mostrado eficiente na obtenção de produtos alimentícios é o cozimento por extrusão, principalmente no processamento de matérias-primas amiláceas como é o caso do pinhão. Este trabalho teve como objetivo estudar a estrutura do amido de pinhão e a influência dos parâmetros de processo do processamento da farinha destas sementes por extrusão termoplástica. Amidos de pinhão de diferentes acessos e coletados em diferentes períodos foram extraídos, caracterizados, comparados, e suas estruturas e propriedades funcionais foram correlacionadas. Este estudo incluiu a determinação de teor de amilose aparente, massa molar (Mw) e raio de giro (Rz) da amilopectina utilizando HPSEC-MALLS-RI, fracionamento por cromatografia de permeação em gel (GPC), caracterização dos comprimentos e distribuição das cadeias ramificadas de amilopectina por eletroforese capilar de fluorescência assistida (FACE), propriedades térmicas, viscoamilográficas, de digestibilidade in vitro, de gelatinização e retrogradação, solubilidade, poder de inchamento e claridade de pasta. A farinha das sementes foi processada em uma extrusora de parafuso único variando-se o teor de umidade, a velocidade de rotação do parafuso e a temperatura da terceira zona de aquecimento, obtendo-se extrusados expandidos. As propriedades funcionais analisadas nos produtos foram: índices de expansão, textura instrumental, cor, hidratação, viscoamilográficas e digestibilidade in vitro. Além disso, esses produtos na forma de biscoitos foram avaliados sensorialmente quanto à aceitação. Os resultados mostraram que o amido de pinhão é formado em média por 22 % de amilose, possui maiores proporções de cadeias de amilopectina médias curtas (DP 13-24), possui massa molar média de 3,37.108 g.mol-1, raio de giro de 276,7 nm, e ainda, apresenta uma quantidade considerável de amido lentamente digerido (ALD) e amido resistente (AR). As diferenças apresentadas entre as amostras de amido de pinhão tanto nas propriedades estruturais quanto nas funcionais são decorrentes da proveniência, por serem de diferentes acessos, e não por serem colhidos em períodos distintos. As condições operacionais de extrusão afetaram significativamente os índices de expansão (IES e IEV), os parâmetros de textura (Fsr, Fc, Wc) e as características de cor (L, a*, b* e ?E) dos produtos expandidos. A umidade da matéria-prima para extrusão foi o que exerceu efeito mais pronunciado sobre os parâmetros analisados. Os biscoitos extrusados apresentaram boa aceitação pelos consumidores. As amostras mais bem aceitas pelos consumidores foram as que apresentaram maior índice de expansão e crocância. Este estudo torna-se útil para um maior entendimento da estrutura e aplicação do pinhão no desenvolvimento de novos produtos, tornando-o atrativo para a comercialização industrial. Palavras-chave: Pinheiro do Paraná. Semente. Amido. Extrusão termoplástica. Snacks. Abstract: Araucaria angustifolia is a gymnosperm plant known as Parana pine or simply Araucaria whose seeds popularly appreciated and consumed in South America are known as pinhão. In view of the risk of species extinction, one of the perpetuation and incentive strategies or maintenance of this species would be to add value to the pinhão from its industrialization. In this context, extrusion cooking is a potential alternative for preparing extrudates of pinhão as a food product, mostly on processing of amylaceous raw materials such is the case of pinhão. This work aimed to study the structure of pinhão starch and influence of process parameters on extrusion of flour from these seeds. Pinhão starches from different accessions and collected at different times were extracted, characterized, compared and their structure features and functional properties were correlated. This study included amylose content, molecular weight (Mw) and gyration radius of amylopectin by using HPSEC-MALLS-RI, fractionation by gel permeation chromatography (GPC), amylopectin branch chain-length distribution by fluorophore-assisted capillary electrophoresis (FACE), thermal and pasting properties, in vitro digestibility, gelatinization and retrogradation, solubility, swelling power and paste clarity. Brazilian pine seeds flour was processed in a single screw extruder varying the moisture content, screw speed and temperature at third zone, obtaining expanded extrudates. The functional properties of the products were analyzed: the expansion index, instrumental texture, color, hydration, viscoamylographic properties and in vitro digestibility. In addition, these products on snacks form were investigated regarding the acceptance. Pinhão starches presented on average 22% of amylose, a higher proportion of amylopectin of medium-short branch-chains (DP 13-24), weightaverage molecular mass (Mw) of 3.0-3.9 x 108 g/mol, z-average radius of gyration (Rz) of 270-283 nm and also, pinhão starch has considerable levels of slowly digestible starch (SDS) and resistant starch (RS). The results showed that it was not the time to harvest that influenced significantly both the structural features as the functional properties to the pinhão starch, but because they come from different accessions. The extrusion operating conditions affected significantly the expansion and volumetric indexes (SEI and VEI), the texture (Fsr, Fc, Wc) and color parameters (L, a*, b* e ?E) of expanded products. The moisture content of raw material was what generated more pronounced effect on the parameters analyzed. Pinhão snacks sensorially analyzed were approved by the consumers. The samples more accepted by consumers were those with highest expansion index and crispness. This study is useful for a better understanding of the structure and implementation of the pinhão on development of new products, becoming it a food promising for industrial commercialization. Keywords: Brazilian pine seeds. Starch. Extrusion cooking. Snacks.

Orientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Coorientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 23/02/2016 Inclui referências : f.81-87 Resumo: Na indústria petrolífera, as emulsões A/O podem ser encontradas em quase todos os processos de produção e recuperação de petróleo. Estas emulsões aumentam muito a viscosidade do petróleo afetando as operações de escoamento, produção e transporte. A maioria das emulsões de petróleo são dinâmicas, transitórias e termodinamicamente instáveis; no entanto a presença de um filme formado por agentes emulsificantes ao redor das gotas dispersas introduz uma barreira que impede o contato entre as gotas, a coalescência e portanto, aumenta a estabilidade. Os asfaltenos são os compostos mais pesados e polares do petróleo e devido ao seu carácter anfifílico são os emulsificantes naturais que mais se destacam. Sendo os asfaltenos moléculas grandes e complexas, existe a possibilidade de estuda-las de forma mais precisa sub-fracionando-as. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de diferentes frações de asfaltenos na estabilidade de emulsões de petróleo. Para tanto, a partir de uma amostra de resíduo de vácuo, obteve-se uma fração e duas subfrações de asfaltenos por precipitação com n-heptano em diferentes proporções. Foram utilizadas as proporções de n-heptano/RV de 40:1 obtendo-se a fração total AH e um fracionamento sucessivo com as proporções 4:1 e 10:1, obtendo-se as subfrações A4 e A10, respectivamente. Estas frações foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectrometria de massas (FT-ICR MS), espectroscopia de na região do ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). As análises mostraram que a subfração A4 apresentou maior polaridade e maior massa molar média. Um comportamento inverso foi observado quanto a aromaticidade e solubilidade, sendo a fração AH e subfração A10 as mais aromáticas e as mais solúveis. A partir das frações obtidas formulou-se emulsões modelo com heptol e avaliou-se a relação de cada fração com a estabilidade das emulsões por meio do Bottle Test e medidas da distribuição do tamanho de gotas. Os resultados apresentaram que todas as frações promoveram estabilidade nas emulsões. Após aplicação de força centrífuga, formaram-se emulsões densas contendo teores de água acima de 85% que permaneceram estáveis por mais de duas semanas. O tamanho médio de gotas obtido através da distribuição do tamanho de gotas de água nas dispersões de asfaltenos foram muito similares, bem como os resultados da separação gravitacional, sugerindo que não somente os asfaltenos mas que diferentes subfrações dessa molécula são capazes de estabilizar emulsões. Palavras chaves: Asfaltenos, precipitação, asfaltenos subfrações, emulsões. Abstract: In the crude oil industry, water-in-oil emulsions can be found in almost all processes of production and oil recovery. These emulsions increase the viscosity of the crude oil, and affect the flow operations, production and transportation. Most of the waterin- oil emulsions are dynamic, transitional and thermodynamically unstable. Only with the presence of an emulsifier film is introduced a barrier that prevents contact between the droplets, their coalescing and thus its stability. The asphaltenes are the most polar and heavier fraction in the crude oil, due their amphiphilic character, the asphaltenes are natural emulsifiers that stand out. As the asphaltenes large and complex molecules, it's possible to study them more accurately sub fracturing them. The objective of this study was to evaluate the behavior of different fractions of asphaltenes in the stability of water-in-oil emulsions. Therefore, one fraction and two differents subfractions were obtained by precipitation with n-heptane in differents ratios from a vacuum residue. The n-heptane/RV ratios were 40:1 and a successive fractionating ratio were 4:1 and 10:1, obtained the AH fractions and A4 and A10 subfractions, respectively. These fractions were characterized by Fourier Transform infrared (FTIR), mass spectroscopy (FT-ICR MS), ultraviolet-visible (UV-Vis) and Magnetic Ressonance (NMR). These measurements showed that the 4:1 fraction exhibited more heteroatomics components, more polarity and high molecular mass. An inverse correlation was observed with respect to aromaticity and solubility, the fraction AH and fraction A10 were more aromatic than the A4 fraction. From the fractions and subfractions, was formulated heptol models emulsions and evaluated the relationship of each fraction with the stability of the emulsions using the Bottle Test and measurement of droplet size distribution. The results showed that all fractions promoted a great stability in the emulsions. After application of centrifugal forces, formed a dense packed layer emulsion consists of approximately 85% water, which remained stable for more than two weeks. The average droplet size obtained through size distribution of water droplets in the asphaltene dispersions were very similar, also the results of gravitational separation, suggesting that not only the asphaltenes but different subfractions of this molecule are responsible for emulsion stabilization. Keywords: Asphaltenes, precipitation, asphaltenes subfractions, emulsion

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 06/06/2016 Inclui referências : f. 85-90 Resumo: A formação de uma emulsão múltipla (A1/O/A2) apresenta maior complexidade devido à coexistência de duas barreiras interfaciais, criando a necessidade da utilização de tensoativos de natureza distintas. Para a formação da emulsão primária (A1/O) utiliza-se um de caráter lipofílico, e outro hidrofílico, para a emulsão externa (O/A2). Estas emulsões tem sido alvo de pesquisas que se concentram em encontrar métodos para torná-las viáveis. Além da utilização dos tensoativos, muitos estudos incorporam biopolímeros para aumentar a estabilidade. Este tipo de emulsão possui grande potencial na encapsulação, proteção e liberação de compostos bioativos e na formulação de produtos com reduzido teor calórico. Tendo este caráter de alimento funcional, neste trabalho, utilizou-se o óleo de abacate, o qual é rico em ácidos graxos monoinsaturados e quantidades apreciáveis de vitaminas lipossolúveis A, D e E. Portanto, este trabalho teve como um dos objetivos caracterizar o óleo de abacate e utilizá-lo na formação das emulsões múltiplas. E, como objetivos principais, verificou-se a influência da concentração dos agentes estabilizantes da emulsão primária: tensoativo lipofílico (poliglicerol poliricinoleato - PGPR) e gelatina (biopolímero), a utilização de dois tensoativos hidrofílicos distintos, os polissorbatos: Tween 40 e 80 e a influência da temperatura de armazenamento (4 e 25 °C), na estabilidade e caracterização das emulsões. A emulsão primária é composta por uma solução salina (2% m/m) acrescida de gelatina (3 e 4% m/m) dispersa na fase oleosa, contendo PGPR (6 e 5% m/m). Esta emulsão foi incorporada na fase aquosa externa onde é adicionado o tensoativo hidrofílico (2% m/m). O óleo de abacate foi caracterizado através de análises de umidade, densidade, teor de fosfolipídeos, índice de iodo, acidez e perfil de ácidos graxos. As emulsões múltiplas foram caracterizadas através de microscopia, espalhamento de luz dinâmico, calorimetria exploratória diferencial, reologia, separação de fases e eficiência de encapsulação, sendo esta última para verificar a retenção do NaCl incorporado na fase aquosa interna. Os resultados da caracterização do óleo de abacate confirmaram sua boa qualidade e a maior fração lipídica como sendo o ácido graxo monoinsaturado oléico (52,9 %). A partir das imagens obtidas por microscopia verificou-se a morfologia das emulsões primárias e múltiplas, sendo possível aferir sobre a ordem de grandeza das gotas. Com as análises de espalhamento de luz foi obtido o diâmetro médio das gotas e o índice de dispersão, evidenciando que não houve diferenças significativas entre os tamanhos das gotas, o que indica estabilidade contra a coalescência para o período de 15 dias. Com a calorimetria exploratória diferencial foi validada a formação das emulsões múltiplas e verificou-se o desequilíbrio osmótico entre as fases aquosas devido a quantidade de NaCl adicionada. A partir das análises de reologia foi observado que a maior quantidade de gelatina (4%) e a utilização do Tween 40 atribuíram à emulsão múltipla maior viscosidade formando uma emulsão mais estável (100%) frente a separação de fases (creaming) nas duas temperaturas estudadas, para o período de 20 dias. Todas as emulsões apresentaram comportamento pseudoplástico e se apresentaram como soluções concentradas a 25°C. O Tween 40 também se mostrou melhor na avaliação da eficiência de encapsulação (92,57 %) para a emulsão mantida a 4°C e com maior quantidade de PGPR (6%), demonstrando que o PGPR é mais eficiente contra a difusão comparado à gelatina, para o período de 20 dias. Com isto, este trabalho fornece informações que podem ser utilizadas para otimização deste sistema e sua posterior aplicação na formulação de alimentos. Palavras-chave: Emulsão múltipla. Óleo de abacate. PGPR. Tween 40. Tween 80. Estabilidade. Abstract: Multiple emulsion formation (A1/O/A2) presents greater complexity due to the coexistence of two interfacial barriers, creating the need to use surfactants of different nature. For the formation of the primary emulsion (A1/O) is used a lipophilic, and other hydrophilic, for external emulsion (O/A2). These emulsions have been the subject of researches that focus on finding methods to make them viable. Besides the use of surfactants, many works have incorporated biopolymers to increase stability. This kind of emulsion has great potential for the encapsulation, protection and release of bioactive compounds and product formulation with reduced calorie. Taking this character of functional food, in this study was used avocado oil, which is rich in monounsaturated fatty acids and appreciable amounts of liposoluble vitamins A, D and E. Therefore, this work had, as one of the goals, characterize the avocado oil and use it in the preparation of the multiple emulsions. And, as the main goals, was verified the influence of the stabilizers concentration of the primary emulsion: lipophilic surfactant (polyglycerol polyricinoleate - PGPR) and gelatin (biopolymer), the use of two different hydrophilic surfactants, polysorbates: Tween 40 and 80, and the influence of storage temperature (4 and 25 °C), in the characterization of these emulsions. Primary emulsion consists of a saline solution (2% w/w) plus gelatin (3 and 4% w/w) dispersed in the oily phase, containing PGPR (6 and 5% w/w). This one is incorporated in the external aqueous phase containing the hydrophilic surfactant (2% w/w). Avocado oil was characterized by analysis of moisture, density, phospholipid content, iodine value, acidity and fatty acid profile. Multiple emulsions were characterized by microscopy, dynamic light scattering, differential scanning calorimetry, rheology, phase separation and encapsulation efficiency, the latter was realized to verify NaCl retention, which was incorporated in the internal aqueous phase. The results of avocado oil characterization confirmed its good quality and the lipid fraction with greater amount as being the monounsaturated oleic acid (52.9%). From the images obtained by microscopy was verified the morphology of primary and multiple emulsions, being possible to check the order of magnitude of the droplets. With light scattering was obtained the average droplet diameter and the dispersion index. There were not significant differences between the droplets sizes, indicating stability against coalescence for 15 days. With differential scanning calorimetry was validated the formation of multiple emulsions and were observed the osmotic imbalance between the aqueous phases due to the amount of NaCl added. From the rheology it was observed that the larger amount of gelatin (4%) and the use of Tween 40 produced a multiple emulsion with higher viscosity and, as consequence, a more stable emulsion (100%) to the phase separation (creaming) at the two temperatures of this study, during 20 days. All emulsions exhibited pseudoplastic behavior and behaved as concentrated solutions at 25 °C. Tween 40 was also better in the evaluation of encapsulation efficiency (92.57%) to the emulsion kept at 4 °C and greater amount of PGPR (6%), demonstrating that the PGPR is more efficient against diffusion, compared to gelatin, for the period of 20 days. This study provides information that can be used to optimize this system and its subsequent application in the food formulation. Keywords: Multiple emulsion. Avocado oil. PGPR. Tween 40. Tween 80. Stability.

Orientador : Prof. Dr. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Profª. Drª. Michele Rigon Spier Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 13/09/2016 Inclui referências : f. 97-107 Resumo: Amilases são utilizadas como agentes de anti-endurecimento de produtos panificáveis, proporcionando maior maciez durante a vida útil, o que é especialmente interessante para pães industrializados, tais como o pão de forma. Vários tipos de equipamentos têm sido utilizados para prever o comportamento da massa durante a panificação. A complexidade dos requisitos significa que nenhum dispositivo é capaz de prever todas as propriedades e, portanto, novos testes são lançados continuamente. O equipamento Mixolab® Chopin realiza a mistura da massa em diferentes temperaturas, permitindo o estudo das propriedades da massa, tais como enfraquecimento, gelatinização, estabilidade do gel e retrogradação em um único teste. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito das enzimas comerciais ?-amilase fúngica e ?-amilase maltogênica na qualidade dos pães de forma durante o armazenamento (1º, 4º, 7º, 10º e 14º dias após a produção) e usando testes reológicos prévios com a inovadora ferramenta Mixolab®. O delineamento composto central rotacional (DCCR) 2², foi utilizado para avaliar a influência das enzimas comerciais ?- amilase fúngica (0 a 40 ppm) e ?-amilase maltogênica (0 a 120 ppm) nos pães e parâmetros reológicos, aplicando a metodologia de superfície de resposta. Superfícies de resposta e modelos matemáticos foram obtidos analisando as respostas: parâmetro C5 (Nm) do Mixolab, que corresponde a retrogradação, volume específco (cm³/g) e firmeza (N) dos pães. Os resultados mostraram efeito positivo na adição das enzimas ?-amilase fúngica e ?-amilase maltogênica (p

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Orientadora : Profª. Drª. Fernanda de Castilhos Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 16/03/2015 Inclui referências Resumo: Durante o processo de obtenção do café solúvel ocorrem transformações e perdas aromáticas, que modificam quantitativamente e qualitativamente a fração de compostos voláteis. A pervaporação é um processo de separação por membranas que já vem sendo relatado na literatura para a recuperação de aromas de frutas e sucos de frutas, sendo uma alternativa tecnológica para a indústria de café solúvel devido a não necessidade de adição de compostos químicos e operação em temperaturas amenas. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um processo de pervaporação para recuperação de aromas provenientes de uma solução industrial do café solúvel. Para esta finalidade foi desenvolvida uma unidade experimental do processo de pervaporação para a recuperação de aromas e um estudo sistemático do processo foi realizado. Para esta finalidade, foi utilizada uma membrana polimérica de PDMS densa. Foi utilizado um extrato aquoso da linha industrial de café solúvel, do qual foram escolhidos oito compostos com as maiores concentrações e com características positivas e negativas quanto ao odor para serem avaliados. Foram investigadas a influência da vazão, da temperatura e da pressão de permeado em regime permanente, e o comportamento do processo regime transiente. Um modelo fenomenológico em regime transiente foi desenvolvido baseado no modelo de sorção-difusão e ajustado aos dados experimentais com estimação das permeâncias dos compostos. Os resultados em regime permanente indicaram que nas vazões estudadas não houve efeito da camada limite de alimentação. Além disso, o fluxo de permeado aumentou com a temperatura e foram obtidos maiores fatores de enriquecimento em temperaturas intermediárias. Valores de permeância foram estimados por um ajuste não linear da equação de Arrhenius aos dados experimentais com resultados satisfatórios. Para o efeito da pressão, os compostos obtiveram maior seletividade em pressões intermediárias, com destaque para a 2,3-butanodiona e 2,5-dimetil pirazina. Com base neste fato, a melhor condição de operação da unidade para a recuperação dos aromas do café solúvel em regime permanente foi de 20°C, 1800 Pa e 1,5 L/min. Os resultados em regime transiente mostraram que as frações molares aumentam com a temperatura caracterizando uma seletividade governada pela difusão. Os compostos 2,3-butanodiona, furfural e 2,5-dimetil pirazina apresentaram a maior concentração na temperatura intermediária (303 K), possivelmente devido ao efeito de degradação. Para o efeito da pressão, a maior concentração dos compostos de aromas ocorreu na pressão de 1800 Pa. O modelo desenvolvido ajustou-se bem aos dados experimentais em regime transiente e apresentou uma estimativa do comportamento das frações molares da alimentação e retentado do processo de pervaporação ao longo do tempo. Palavras-chave: pervaporação, regime transiente, café solúvel, estimação de parâmetros, modelagem matemática, recuperação aromática. Abstract: During the soluble coffee processing, transformations and losses of aroma compounds may occur, which quantitatively and qualitatively change the fraction of volatile compounds. Pervaporation is a membrane separation processes that has already been reported in the literature for recovery of aroma compounds from fruits and fruit juices, and is an interesting alternative to soluble coffee industry since it does no need chemicals addition and operation at lower temperatures. In this context, the main objective of this work was the development of a pervaporation process for recovery of aroma compounds from soluble coffee. For this purpose, an experimental unit for aroma recovery was developed and a systematic study of pervaporation process was performed. A polymeric PDMS dense membrane was used. An aqueous extract from industrial line of instant coffee was used, from which eight compounds were chosen with high concentration and with positive and negative characteristics about the odor for evaluation. The influence of feed flow rate, feed temperature and permeate pressure was investigated in steady state, and the behavior of the process in unsteady state. A phenomenological model in unsteady state was developed based on the solution-diffusion model and fitted to the experimental data with estimation of compounds permeances. The results indicated that on steady state pervaporation the range of feed flow rates studied presented no effect of liquid boundary layer. Furthermore, the permeation flux increased with temperature and the highest enrichment factors were obtained at intermediate temperatures. Permeances were estimated by non-linear fit of Arrhenius equation to the experimental data with satisfactory results. For the effect of pressure, the aroma compounds had higher selectivity at intermediate pressures, especially the 2,3-butanedione and 2,5-dimethyl pyrazine. Based on this fact, the best unit operating condition for the recovery of soluble coffee aromas in steady state was 20 ° C, 1800 Pa and 1.5 L / min. The results in unsteady state showed that the mole fractions increase with temperature featuring a selectivity governed by diffusion. The compounds 2,3-butanedione, furfural and 2,5-dimethyl pyrazine achieved the highest concentration in the intermediate temperature (303 K), possibly due to the effect of molecule decomposition. For the effect of pressure, the highest concentration of aroma compounds occurred at 1800 Pa. The developed model fitted well the experimental data in unsteady state operation and predicted the behavior of the molar fractions of the feed and retentate of pervaporation process over time. Keywords: pervaporation, unsteady state, soluble coffee, parameter estimation, mathematic modeling, aroma recovery.

Orientador : Prof. Dr. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 07/08/2015 Inclui referências : f.74-83 Resumo: Tendo em vista a necessidade de conhecimento das condições de equilíbrio para os processos de secagem e armazenagem de grãos, foram conduzidos ensaios experimentais para determinação da umidade de equilíbrio da cevada, buscando compreender a influência do cultivar deste grão. Os experimentos foram conduzidos através do método estático com uso de soluções salinas saturadas, nas temperaturas de 40, 50 e 60 ºC para os cultivares BRS Cauê e BRS Elis, nas condições de adsorção e dessorção. Foi evidenciado que o cultivar BRS Elis apresentou uma umidade de equilíbrio superior ao cultivar BRS Cauê, em todas as condições estudadas. Foram estudados modelos disponíveis na literatura de isotermas de equilíbrio para ajuste dos dados experimentais, em toda a faixa de umidade relativa analisada. O modelo Chung e Pfost foi o que melhor descreveu os dados experimentais, apresentando erros padrões menores que 0,001 em todas as condições, faixa de erro percentual de 0,431 a 2,692 e soma dos quadrados dos resíduos de 0,565 a 3,388. Os modelos GAB e Oswin também apresentaram bons ajustes dos dados experimentais. A partir dos modelos, foram obtidas as condições da umidade relativa do ambiente necessárias para garantir a umidade de 12% (b.s.) máxima durante a armazenagem dos cultivares BRS Cauê e BRS Elis para uma mesma temperatura. Verificou-se que estes valores são muito diferentes, sendo que o cultivar BRS Elis necessita de uma umidade relativa ambiente menor do que o cultivar BRS Cauê, o que pode acarretar na necessidade de processos de aeração para garantir condições mais baixas de umidade relativa. Foi também estudada a secagem industrial em um secador modelo ADS. Constatou-se que o cultivar BRS Elis demanda mais energia de secagem para garantir uma condição de saída similar ao cultivar BRS Cauê. Palavras-chave: Umidade de equilíbrio, Modelos de Isotermas e Hordeum vulgare. Abstract: Being aware of the necessity for knowledge of the equilibrium conditions for drying and storage processes of grain, it was conducted experimental tests for barley equilibrium moisture content, in order to understand the influence of the cultivar of this grain. The experiments were conducted using the static method, with saturated salt solutions at temperatures of 40, 50 and 60 °C for cultivars BRS Cauê and BRS Elis, on the conditions of adsorption and desorption. It was shown that the cultivar BRS Elis presented higher equilibrium moisture content than cultivar BRS Cauê, in all conditions studied. It was studied models of equilibrium isotherms available in the literature to fit the experimental data, throughout the relative humidity range analyzed. The Chung and Pfost model was the best in describing the experimental data, showing standard error less than 0.001 in all conditions, percentage error's range varied from 0.431 to 2.692 and the sum of squared residuals' range varied from 0.565 to 3.388. The GAB and Oswin models also showed good fits for the experimental data. From the models, it was obtained the conditions of the relative humidity necessary to ensure maximum humidity of 12% (d.b.) for the storage of cultivars BRS Cauê and BRS Elis for the same temperature. It was found that these values are very different for the cultivars. Cultivar BRS Elis requires a lower relative humidity than the cultivar BRS Cauê, which may result in need of aeration processes to ensure lower relative humidity conditions. It was also studied industrial drying on a ADS dryer model. It was found that the cultivar BRS Elis demands more energy during drying, to ensure a similar condition to cultivar BRS Cauê. Keywords: Equilibrium Moisture Content, Isotherms Models and Hordeum vulgare.

Orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 11/09/2015 Inclui referências : f. 87-95 Resumo: O café é uma das bebidas mais populares do mundo. Um dos atributos determinantes para a aceitação deste produto é o aroma, que é formado por uma mistura de compostos voláteis de várias classes químicas. Sua composição depende de fatores pré e pós-colheita, bem como do processamento ao qual o grão é submetido. Porém, nem todos os componentes do aroma impressionam o sentido do olfato. Alguns contribuem de maneira positiva (como o benzaldeído) e outros apresentam impacto negativo (como o ácido acético). Desta maneira, o estudo sistemático dos compostos presentes no aroma do café se faz necessário, assim como sua recuperação e reincorporação durante o processamento. A pervaporação é um processo de separação por membranas que vem sendo estudado na recuperação de aromas de frutas e sucos de frutas, e se torna atrativo também para o café devido a vantagens como utilização de temperaturas amenas, se tornando uma alternativa aos processos tradicionais de recuperação de aromas. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar as condições operacionais na pervaporação de dois compostos voláteis do café, o benzaldeído (BZ) e ácido acético (AA), utilizando membrana polimérica de PDMS densa. A avaliação do processo foi feita em termos de fluxo de permeado e fator de enriquecimento. Primeiramente três temperaturas (20, 30 e 40°C) foram estudadas a três pressões (270, 530 e 800 Pa) para soluções binárias de BZ-água e AA-água a 40 mg L-1 cada uma. Os resultados indicaram que o fluxo de permeado aumentou com a temperatura, segundo uma relação de Arrhenius. Para ambos os compostos, o fator de enriquecimento foi maior a baixas pressões. A temperatura de 40°C e pressão de 800 Pa foram as condições escolhidas para prosseguir com os experimentos pois nestas condições obtiveram-se maiores fluxo individual (1,21 10-3 kg m-2 h-1) e fator de enriquecimento (27) para o BZ. Para avaliar o efeito da concentração, soluções binárias dos compostos a 20, 40 e 60 mg L-1 foram utilizadas como alimentação. O aumento da concentração levou a um aumento dos fluxos individuais dos compostos, mas não afetou a seletividade dos compostos. Por fim, soluções ternárias BZ-AA-água foram preparadas a diferentes concentrações (20, 40 e 60 mg L-1 de cada composto). A presença de outra molécula afetou negativamente a permeação dos compostos, pois houve uma diminuição dos fluxos individuais e dos fatores de enriquecimento do BZ e do AA na solução ternária quando comparados com os resultados obtidos nas soluções binárias. Palavras-chave: Pervaporação, café, compostos voláteis, benzaldeído, ácido acético. Abstract: Coffee is one of the most popular beverages in the world. One of the critical attributes for the acceptance of this product is aroma, which is formed by a mixture of volatile compounds from several chemical classes. Its composition depends on factors pre and post-harvest as well as processing to which the grain is subjected. However, not all the aroma components impress the sense of smell. Some contribute in a positive way (such as benzaldehyde) and others have a negative impact (as acetic acid). In this way, the systematic study of the compounds present in the aroma of coffee is needed, as well as their recovery and reintegration during processing. Pervaporation is a membrane separation processes has been studied in the recovery aroma compounds from fruits and fruit juices, and becomes attractive also for the coffee due to advantages such as the use of moderate temperatures, becoming an alternative to traditional recovery processes aromas. In this context, the aim of this study was to evaluate the operating conditions in pervaporation of two volatile coffee compounds, benzaldehyde (BZ) and acetic acid (AA), using a polymeric PDMS dense membrane. Process evaluation was made in terms of permeate flux and enrichment factor. First three temperatures (20, 30 and 40° C) were studied at three pressures (270, 530 and 800 Pa) for binary solutions BZ-water and AA-water 40 mg L-1 each. The results indicated that the permeate flux increased with temperature according to an Arrhenius relationship. For both compounds, the enrichment factor was higher at lower pressures. The temperature of 40° C and 800 Pa pressure were the conditions chosen for further experiments since with these conditions gave larger individual flow (1.21 10-3 kg m-2 h-1) and enrichment factor (27) for the BZ. To evaluate the effect of concentration, binary solutions of 20, 40 and 60 mg L-1 were used as feed. The increase in concentration led to an increase in individual flux of the compounds, but did not affect the selectivity of the compounds. Finally, ternary solutions BZ-AA-water were prepared at different concentrations (20, 40 and 60 mg L-1 for each compound). The presence of another molecule adversely affect the permeation of the compounds, since there was a reduction of the individual flux and BZ and AA enrichment factors in the ternary solution when compared with the results obtained for binary solutions. Keywords: Pervaporation, coffee, volatile compounds, benzaldehyde, acetic acid.

Orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Co-orientador : Prof. Dr. Vitor Renan da Silva Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 12/11/2015 Inclui referências : f. 106-114 Resumo: O abacate (Persea americana), fruto originário da América Central, é uma rica fonte de óleo. Diversos estudos relatam propriedades benéficas relacionadas ao óleo de abacate devido principalmente à alta concentração de ácidos graxos insaturados e alto teor de insaponificáveis. Além destes são encontrados até 2,1 % de fosfolipídeos na fração lipídica do abacate, de acordo com a variedade. Porém, durante o processo industrial de extração do óleo por via enzimática, ocorre a perda dos fosfolipídeos. Os fosfolipídeos, devido a sua estrutura química, apresentam capacidade emulsificante, podendo assim ser utilizados em diversos produtos na indústria de alimentos, com a vantagem de ser um produto natural. Com base nisto, este trabalho teve o objetivo de estudar algumas características do óleo de abacate, estabelecer um método de extração de fosfolipídeos e analisar a aplicabilidade destes em emulsões em diferentes condições. Inicialmente as amostras de polpas das variedades Hass, Margarida e Fortuna foram submetidas à análises de composição centesimal, microscópicas e reológicas. A partir das avaliações realizadas foi escolhida a variedade Margarida para a sequência do projeto. A polpa do abacate variedade Margarida foi liofilizada e foram testados seis métodos de extração a frio de óleo, com diferentes solventes e suas combinações, entre eles hexano, acetona, etanol, clorofórmio e metanol, a fim de obter um óleo de abacate com alta concentração de fosfolipídeos. O óleo extraído utilizando metanol:clorofórmio (2:1) + acetona foi o que apresentou maior rendimento de fosfolipídeos (0,57 g de fosfolipídeos por 100 g de polpa seca). Os óleos obtidos antes e após o processo de degomagem (extração de fosfolipídeos), foram analisados em relação ao perfil de ácidos graxos, degradação térmica e comportamento reológico, comparando-os com óleo bruto e refinado comercial extraído pelo método enzimático. A partir do óleo de abacate bruto foi realizada a extração dos fosfolipídeos. Análises de tensão interfacial dinâmica e reologia interfacial dilatacional foram realizadas em cinco concentrações de fosfolipídeos de abacate comparando-os com os fosfolipídeos da soja. A aplicação de 1 % (m/v) de fosfolipídeos do abacate foi realizada inicialmente em emulsões contendo óleo de soja e água, com pH 7. Foram preparadas emulsões com concentração de fase oleosa de 20, 30, 40, 50, 60 e 70 % (v/v), com óleo de soja. Estas emulsões foram analisadas em relação a estabilidade, microscopia óptica e condutividade, e, a partir dos resultados obtidos, foi escolhida a emulsão com 50 % (v/v) de fase oleosa para realização os demais testes. Em seguida foram preparadas emulsões com pH 3 e 7, e com 1 e 2 % de fosfolipídeos. Foram analisados estabilidade, microscopia óptica e comportamento reológico estático e oscilatório. Os resultados obtidos foram que as polpas de abacate, quando homogeneizadas, apresentaram-se como emulsões O/A, as quais possuem comportamento pseudoplástico e característica viscoelástica de gel. Em todos os óleos de abacate foi determinada a presença de ácido oleico (acima de 50 %), e degradação térmica entre 350 e 500 °C. Foi observado comportamento reológico Newtoniano para óleos comerciais e pseudoplástico para os óleos extraídos em laboratório. Os fosfolipídeos do abacate, constituídos principalmente por fosfatidiletanolamina (54 %), fosfatidilcolina (31%) e fosfatidilinositol (15 %), diminuem a tensão interfacial entre óleo e água, com comportamento similar ao dos fosfolipídeos da soja. As emulsões preparadas com 1 % (m/v) de fosfolipídeo de abacate foram do tipo O/A, com até 60 % (v/v) de fase oleosa. As emulsões com 50 % (v/v) de fase oleosa nos pH 3 e 7 apresentaram estabilidade superior a uma hora, e comportamento reológico de fluido pseudoplástico. Na análise oscilatória, as emulsões preparadas tiveram comportamento viscoelástico de gel. Concluiu-se que a extração dos fosfolipídeos a partir do óleo de abacate da variedade Margarida é possível, e este produto tem propriedades interfaciais, como diminuição da tensão interfacial, e pode ser utilizado no preparo de emulsões alimentícias O/A. Abstract: The avocado (Persea americana), a fruit originated in Central America, is a rich source of oil. Several studies report beneficial properties related to avocado oil mainly due to a high concentration of unsaturated fatty acids and high unsaponifiable content. Besides that, up to 2.1 % of phospholipids is found in the avocado oil, depending on the cultivar. However, during the industrial process of oil extraction via enzymatic method, phospholipids are wasted. Due to their chemical structure, phospholipids show emulsifying capacity and, therefore, may be used in several products in the food industry with the advantage of being a natural product. Based on this, the objectives of this work were studying some characteristics of avocado oil, establishing a phospholipid extraction method and analyzing the applicability of such phospholipids in emulsions in various conditions. Initially, pulp samples of Hass, Margarida and Fortuna cultivars were submitted to chemical composition, microscopic and rheological analysis. Based on the performed analysis the Margarida cultivar was chosen for the sequence of the project. Pulp from the Margarida cultivar was lyophilized and six cold oil extraction methods were tested using combinations of various solvents, including hexane, acetone, ethanol, chloroform and methanol, to obtain avocado oil with a high concentration of phospholipids. Oil extracted using methanol:chloroform (2:1) + acetone presented the best efficiency (0.57 g of phospholipids for 100 g of dried pulp). Oil obtained by the extraction method before and after the degumming process (phospholipid extraction) were analyzed for fatty acids profile, thermal degradation and rheological behavior, and were compared with crude and refined industrialized oil obtained by the enzymatic method. Phospholipids were extracted from crude oil. Dynamic interfacial tension analysis and interfacial dilatational rheology were performed for five concentrations of avocado phospholipids comparing them with soybean phospholipids. Application of avocado phospholipids was conducted initially in emulsions with pH 7, in concentration of 1 wt.%. Emulsions were prepared with oil phase concentrations of 20, 30, 40, 50, 60 and 70 vol.%, with soybean oil. The emulsions were analyzed concerning stability, optical microscopy and conductivity. The oil phase concentration of 50 % was chosen for further tests. Next, emulsions were prepared with pH 3 and 7 and with 1 and 2 wt.% of phospholipids. Analyses were conducted in respect of stability, optical microscopy and oscillatory and non-oscillatory rheological behavior. The avocado pulp when homogenized presents itself as O/W emulsions, which exhibit pseudoplastic behavior and gel viscoelastic characteristic. Avocado oil is rich in oleic acid (higher than 50 %) and presents thermal degradation between 350 and 500°C. It was observed Newtonian behavior for commercial oils and pseudoplastic behavior for the oils extracted in the laboratory. Avocado phospholipids, mainly consisting of phosphatidylethanolamine (54 %), phosphatidylcholine (31 %) and phosphatidylinositol (15 %), decrease the interfacial tension between oil and water, with similar behavior to that of soybean phospholipids. Emulsions prepared with avocado phospholipids were of the O/W type, with up to 60 vol.% of oil phase. Emulsions with 50 vol.% of oil phase with pH 3 and 7 showed stability of over one hour, and pseudoplastic fluid rheological behavior. In oscillatory analysis, the emulsions showed gel viscoelastic behavior. It was concluded that it is possible to extract phospholipids from the oil obtained from avocado of the Margarida cultivar, and that this product has interfacial properties and can be used in the preparation of O/W food emulsions.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lucio Corazza Co-orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 26/11/2014 Inclui referências Resumo: A obtencao de extratos de flores Eupatorium intermedium foi avaliada usando CO2 supercritico e propano comprimido. Foram avaliados os efeitos das condicoes de extracao sobre a composicao quimica, atividade antioxidante e antibacteriana, os quais foram comparados ao oleo essencial obtidos por hidrodestilacao. Os experimentos de extracao supercritica e com fluido pressurizado foram realizados utilizando dois delineamentos fatorial 22, um para cada solvente, nos quais foi investigado o efeito das variaveis pressao e temperatura sob o rendimento de extrato. Os niveis de variacao aplicados nas extracoes com CO2 supercritico foram de 150, 200 e 250 bar e 30, 55 e 80 oC, alcancando um rendimento maximo de 5,85 %, na extracao a 250 bar e 80 oC. Para a extracao utilizando propano comprimido como solvente os niveis de variacao foram de 30, 65 e 100 bar e 20, 40 e 60 oC, alcancando um rendimento maximo de 9,34 %, na extracao a 100 bar e 60 oC. A hidrodestilacao atingiu um rendimento maximo de 1,01 % de oleo essencial. Quando CO2 supercritico foi utilizando como solvente somente a pressao apresentou efeito significativo e positivo sobre o rendimento de extrato. Ja para o propano comprimido somente a temperatura apresentou efeito significativo e positivo. A analise de cromatografia gasosa mostrou que os compostos majoritarios dos extratos foram espatulenol, oxido de cariofileno, cariofileno (E), germacreno D, biciclogermacreno e carotol, para ambos solvente. Com relacao ao oleo essencial, os compostos mais abundantes foram ƒ¿-pineno, sabineno, ƒÀ-pineno, limoneno, cariofileno (E), germacreno D, espatulenol e oxido de cariofileno. O maior valor de atividade antioxidante, determinado pelo metodo DPPH, foi encontrado para o extrato obtido usando CO2 como solvente a 30 oC e 150 bar (36,55 % a 3500 ƒÊg/mL), enquanto o oleo essencial, obtido por hidrodestilacao, apresentou a maior atividade antioxidante pelo metodo de reducao do complexo fosfomolibdenio (1154,69 mg ƒ¿-tocoferol/gext). O extrato obtido usando propano comprimido a 20 oC e 100 bar apresentou o maior conteudo de fenolicos totais (10,03 mg GAE/gext). A maior atividade antibacteriana foi observada para os extratos obtidos utilizando CO2 supercritico contra S. aureus e L. monocytogenes. Palavras chave: Extratos vegetais. Extracao supercritica. Antioxidante. Antibacteriano. Abstract: The extraction of Eupatorium intermedium flowers was evaluated using supercritical CO2 and compressed propane. The effects of the extraction conditions on the chemical composition, antioxidant and antibacterial activity were evaluated and compared with the essential oil obtained by hydrodistillation technique. Supercritical extraction and pressurized fluid experiments were carried out using two factorial designs 22, one for each solvent, in which it was investigated the effect of varying pressure and temperature on the yield of extract. The variation levels applied to the supercritical CO2 extraction were 150 at 250 bar and 30 to 80 °C, in which the maximum yield of extraction was 5.85 wt% at 250 and 80 °C. For extraction using compressed propane as solvent the variation levels were 30 to 100 bar and 20 to 60 °C, in which the maximum yield of extraction was 9.34 wt% at 100 bar and 60 °C. The hydrodistillation achieved a maximum yield of 1.01 wt% of essential oil. When supercritical CO2 was used just the pressure presented a positive and significant effect on the extraction yield. For compressed propane just the temperature presented positive and significant effect. Gas chromatographic analysis showed that the major compounds of the extracts were spathulenol, caryophyllene oxide, caryophyllene (E), germacrene D, bicyclogermacrene and carotol, for both solvents. Regarding the essential oil, the most abundant substances were á-pinene, sabinene, â-pinene, limonene, caryophyllene (E), germacrene D, spathulenol and caryophyllene oxide. The highest values of antioxidant activities determined by the DPPH method was found for the extract obtained using CO2 as solvent at 303.15 K and 15 MPa (36,55 % at 3500 ìg/mL), while the essential oil, obtained by hydrodistillation, presented the highest antioxidant activity by the phosphomolybdenium reducing method (1154,69 mg á-tocophrol/gext). The extract obtained using compressed propane at 293.15 K and 3 MPa presented the highest phenolic content (10,03 mg GAE/gext). The highest antibacterial activity was observed for the extracts obtained with supercritical CO2 against S. aureus and L. monocytogenes. Keyword: Vegetable extracts. Supercritical extraction. Antioxidant. Antibacterial.

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 21/02/2014 Inclui referências Resumo: A indústria de refrigerantes desperdiça correntes de água provenientes da lavagem de garrafas retornáveis e equipamentos, que somado ao descarte proveniente do processamento da bebida formam o efluente industrial. Os processos convencionais de tratamento biológico não são eficientes para a degradação de corantes recalcitrantes. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de adsorção do corante amarelo crepúsculo presente em efluente sintético e efluente real, proveniente de indústria de refrigerante, a partir de experimentos em batelada e coluna de leito fixo. O efluente utilizado neste trabalho foi coletado em uma indústria de refrigerantes da região de Curitiba, e contém o corante amarelo crepúsculo (INS 110), um azocorante. Foram feitos experimentos em batelada para a escolha do adsorvente e para avaliar o efeito do pH, a massa de adsorvente, a cinética e as isotermas de adsorção. Os ensaios em coluna de leito fixo foram feitos de modo a avaliar o efeito da vazão de alimentação e da altura do leito, fixando a concentração inicial em aproximandamente 10 mg L-1 e a temperatura em 25 °C. Realizou-se um estudo termodinâmico com os dados de equilíbrio a fim de determinar a natureza do processo. Os resultados mostraram que a adsorção do corante amarelo crepúsculo foi mais eficiente utilizando o carvão ativado de casca de coco, na quantidade de 300 mg. O pH da solução mostrou não ter influência no processo. O tempo de equilíbrio foi de cerca de 10 h. O processo de adsorção do corante seguiu um comportamento cinético de pseudo-segunda ordem (R2 > 0,98 e EMR < 5%) para baixas concentrações de corante em solução. O estudo de equilíbrio mostrou que com o aumento da temperatura de 25 °C para 55 °C, a adsorção do corante presente no efluente real foi semelhante ao da mistura sintética. A avaliação termodinâmica revelou que o processo de adsorção do corante amarelo crepúsculo pelo carvão ativado é exotérmico, espontâneo e favorável, confirmando os resultados obtidos pela constante da isoterma de Freundlich (n) e do fator de separação da isoterma de Langmuir (RL). O estudo em coluna de leito fixo mostrou que a melhor vazão de alimentação foi de 4,5 mL min-1, pois nesta o tempo de ruptura foi menor, ou seja, 95 % do corante presente no efluente é adsorvido num curto período de tempo, e o melhor ajuste dos dados foi obtido pelo modelo de Yan (R2 ? 0,98). Para os testes de altura do leito, os modelos de Thomas e Yoon-Nelson foram mais adequados aos dados experimentais. Na reprodução dos dados do efluente real na coluna de adsorção em leito fixo, verificou-se que o tempo de ruptura é menor no efluente sintético, assim como o tempo de saturação. Porém, quantidade total adsorvida por grama de adsorvente não variou significativamente. Desta maneira, os resultados obtidos no estudo de adsorção do corante amarelo crepúsculo com carvão ativado de casca de coco, em batelada e em coluna de leito fixo, presente em um efluente sintético prevê de maneira real e satisfatória o que acontece com a adsorção do corante amarelo crepúsculo presente em um efluente real, proveniente da indústria de refrigerante. Palavras-chave: adsorção, isotermas, curva de ruptura, termodinâmica, azocorantes. Abstract:The soft drink industry waste streams from washing of returnable bottles and equipment, which added to discard from the beverage processing form the industrial effluent. The conventional biological treatment processes are not efficient for the degradation of recalcitrant dyes. The aim of this study was to evaluate the adsorption o sunset yellow dye present in real and synthetic effluent from the soft drink plant, from experiments in batch and fixed bed column. The effluent used in this study was collected in a soft drink industry in the region of Curitiba and contains a yellow sunset dye (INS 110) which is an azo dye. Batch experiments were conducted for the choice of adsorbent the, pH effect, dose of adsorbent, adsorption isotherms and kinetics. The tests in a fixed bed column were made to assess the effect of feed rate and the height of the bed, setting the initial concentration to about 10 mg L-1 and temperature 25 °C. A thermodynamic study of the equilibrium data were made to determine the nature of the process. The results showed that adsorption of yellow sunset was most efficient using activated carbon from coconut shell for 300 mg and the pH of the solution does not affect the process. The equilibrium time was about 10 h and the dye absorption process followed by a kinetic behavior of the pseudo-second order (R2 > 0,98 e EMR < 5%) at low concentrations of dye solution. The balance study showed that witch increasing temperature from 25 °C to 55 °C the adsorption of dye present in the real effluent was similar to that of the synthetic mixture. The thermodynamic assessment revealed that the adsorption process of dusk yellow sunset dye by activated carbon is exothermic, spontaneous and positive confirming the results obtained by the Freundlich isotherm constant (n) and the separation factor of the Langmuir isotherm (RL). the study in fixed bed column showed the best feed flow rate was 4,5 mL min-1 since this rupture time was shorter namely 95 % of the dye present in the wastewater is adsorbed in a short period of time and the best fit of the data was obtained by the model of Yan (R2 ? 0,98). For the testing the bed height the models of Thomas and Yoon-Nelson were suited to the experimental data. In reproduction of data in real effluent fixed bed adsorption column it was found that the breakthrough time is smaller in synthetic wastewater as well as the time of saturation. However, the total amount adsorbed per gram of adsorbent did not change significantly. Thus the results obtained in the study of adsorption of dusk sunset yellow dye with activated carbon from coconut shell batch and fixed bed column present in a synthetic wastewater provides real and satisfactory way what happens to the adsorption of the dye twilight. Keywords: adsorption, isotherms, breakthrough curve, thermodynamics, azo dyes.

Orientadora : Profª Mª Cristina Borba Braga, PhD Co-orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa: Curitiba, 23/10/2014 Inclui referências : f. 119-133 Resumo: Lixiviados podem ser caracterizados como uma solucao aquosa, contendo varias substancias que podem apresentar caracteristicas toxicas e inibidoras, que prejudicam o tratamento biologico e os corpos hidricos, como, por exemplo, o nitrogenio amoniacal, tipicamente presente. Portanto, e necessario submeter esta agua residuaria a um processo de pre e/ou pos-tratamento, como a adsorcao. O objetivo deste trabalho foi determinar a melhor condicao operacional para a remocao de nitrogenio amoniacal de lixiviado de aterro sanitario por adsorcao, em coluna de leito fixo, em escala piloto de 0,5 m3. Assim foram realizados ensaios de adsorcao em batelada e em fluxo continuo para os lixiviados de P1 (bruto) e de P2 (apos a lagoa facultativa), utilizando os adsorventes vermiculita expandida e zeolita. Dos resultados produzidos pelos ensaios em batelada, a isoterma de Langmuir foi aquela que apresentou o melhor ajuste dos dados para o lixiviado de P1 e vermiculita expandida. Por outro lado, para o mesmo lixiviado, utilizando como adsorvente a zeolita, foi a isoterma de Freundlich a qual os dados experimentais apresentaram o melhor ajuste. Com os resultados dos ensaios de termodinamica foi possivel observar a favorabilidade e a natureza endotermica do processo de adsorcao. Estes ensaios tambem permitiram observar que os adsorventes apresentam afinidade pelo adsorvato. Foi observada a eficiencia de remocao de 45% para o nitrogenio amoniacal e 37% para a DQO, quando os experimentos em escala de bancada foram realizados utilizando zeolita e lixiviado bruto, (P1). Entretanto, quando o lixiviado usado nos ensaios em coluna de bancada foi coletado no ponto P2, os resultados para a remocao de nitrogenio amoniacal e de DQO foram de 35% e 85%, respectivamente, quando a vermiculita expandida foi utilizada como adsorvente, e 6% para nitrogenio amoniacal e 66% para DQO, quando a zeolita foi utilizada como adsorvente. Com base nos resultados da capacidade de adsorcao, da altura do leito e da carga volumetrica aplicada, obtidos nos ensaios em fluxo continuo em escala de bancada foram determinadas as condicoes experimentais para a mudanca de escala para um reator de 0,5 m3. Para isso foram utilizados os metodos de Thomas e BDST, sendo que o ultimo apresentou as melhores condicoes operacionais em termos de altura de leito da coluna em escala piloto. Dos resultados obtidos dos experimentos em coluna de leito fixo em escala piloto, foi possivel observar que as melhores condicoes operacionais foram obtidas para o lixiviado de P1 e carga volumetrica aplicada de 2,5 kg N-NH3/m3d. Nestas condicoes, as eficiencias de remocao de nitrogenio amoniacal, de DQO e de COD foram de 71%, 48% e 22%, respectivamente. Vale a pena mencionar que nos experimentos em escala piloto as colunas de adsorcao foram preenchidas apenas com vermiculita expandida. Palavras-chave: Adsorcao; Nitrogenio Amoniacal; Zeolita; Vermiculita Expandida; Termodinamica da Adsorcao; Coluna de Adsorcao em Leito Fixo Abstract: Leachate is an aqueous solution containing several substances with possible toxic and inhibitory characteristics, such as ammonium nitrogen, which may hinder the biological processes. In order to make this wastewater suitable for biological treatment or for disposal into receiving water bodies there is a need of pre-treatment, such as adsorption. The goal of this research was to determine the parameters and conditions of the adsorption process to remove ammonium nitrogen from landfill leachate using two adsorbents, expanded vermiculite and zeolite. Thus, to determine the order of the adsorption kinetics as well as the isotherms and the thermodynamic characteristics, batch and continuous tests were carried out using leachate collected from two different points in the Curitiba's Sanitary Landfill. Langmuir and Freundlich models were used to determine the isotherms. The results produced by the batch tests made possible to determine that the Langmuir isotherm was the one to which the data best fitted when expanded vermiculite was used as adsorbent. Nevertheless, when zeolite was used the data best fitted the Freundlich model. The results from the thermodynamic tests allowed concluding that there is a favorability of the adsorption onto both the expanded vermiculite and the zeolite. It was observed that the adsorption onto both adsorbents is endothermic and that there is affinity between the adsorbents and the adsorbate. It was observed a removal efficiency of 45% for ammonium nitrogen and 37% for COD when the bench scale experiments were carried out using zeolite and raw leachate, named P1. However, when the leachate used for the bench scale experiments was collected in one of the points of the treatment system, named P2, the results for the removal of ammonium nitrogen and COD were 35% and 85%, respectively, when expanded vermiculite was used, and 6% for ammonium nitrogen and 66% for COD, respectively, when zeolite was used as adsorbent. The results for the adsorption capacity, the bed height and the volumetric load obtained from the continuous flow bench scale adsorption columns allowed scaling up the experimental conditions. Thus, to fulfill the aim of this thesis related to the operation of a 0.5m3 system of fixed bed adsorption columns the Thomas and the BDST methods were applied to the data previously collected. According to the results, the calculations resulted from the application of the BDST method presented the best operational conditions in terms of the height of the bed. The removal efficiencies for the volumetric load of 2,5 kg N-NH3/m3d were 71% for ammonium nitrogen, 48% for COD and 22% for DOC. It is worth mentioning that the experiments with the pilot scale adsorption columns were carried out with expanded vermiculite only. Key words: Adsorption; Ammonium Nitrogen; Zeolite; Vermiculite; Adsorption Termodynamics; Fixed Bed Adsorption Column

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 22/09/2014 Inclui referências Resumo: Existe um interesse crescente no estudo e desenvolvimento de matrizes alimentícias com aplicação de farinha de banana verdesemcasca, em virtude da comprovação dos benefícios funcionais e defarinha de banana verde com casca para minimização de desperdício na cadeia produtiva da banana. O presentetrabalho teve como objetivo estudar a aplicação da farinha de banana verde com casca, no processo a frio de obtenção de recheio de fruta forneável. A polpa de banana verde com casca da variedade Caturra"Nanica" (Musa Cavendish)foi submetida ao processo de secagemem tamborrotativosimplespara obtenção da farinha de banana verde com casca.No ingrediente seco foi realizadoa análise de composição química e microbiológica,teor deamilose e amido resistente, capacidade de absorção de água, propriedade de pastapor análise em RVA e análise de microscopiaeletrônica de varredura. A secagem em tambor rotativo simples reduziu drasticamente a quantidade de amido resistenteegerou amido pré-gelatinizado.No entanto,a farinha apresentou características físicase nutricionais que proporcionaram a sua aplicação no desenvolvimento a frio do recheio de fruta forneável.Asquantidadesdefinidas pelo delineamento central compostoda farinha de banana verde com casca,o sistema de estabilização e outros ingredientes presente nodesenvolvimento a frio do recheioforneávelformaram uma estrutura de gel elástica, altamente viscosa e estável ao forneamento.Com a formulação do recheio de fruta definidafoiobtidoaatividade de águacom o valor máximo de 0,66,78°deBrixe na análise de textura nos aspectos de força de gel 0,051kg ± 0,01, força de ruptura 0,202kg ± 0,09, elasticidade 0,011mm ± 0,005 e adesividade -0,630kg·s ± 0,103. A Análise DescritivaQuantitativa (ADQ) foi utilizada para traçar os perfis sensoriaislevantados por 10 julgadoresselecionados e treinados. Os resultados da ADQ foram submetidos à Análise deVariância (ANOVA)eTeste de Média de Tukey, a nível de significância p?0,05. A metodologia sensorial possibilitou qualificar 19 atributos sensoriais e quantificá-los matematicamente. Palavras chaves: Farinha de banana verde com casca, tambor rotativo simplese delineamento experimental. Abstract: There is growing interestin the studyand development offood matrixwith application ofgreen bananaflour withand withoutpeel. It happensduetheevidence offunctional benefitsandreducingwastein the productionchainofbanana.The present subjectpurposed to studythe application ofgreen bananaflourpeel,inthemaking by cold process, ovenstable fruitfilling. Thegreen banana pulpwithpeel,varietyCaturra"Nanica" (Musa Cavendish) was drying by single to obtaina flour.Thedried flour was analyzedfor its chemicalandmicrobiological composition, amylose andresistant starchcontent,waterabsorption capacity, pasting propertiesby RVAanalysisandscanning electronmicroscopy.Thedrying bysingledrumdryer reduced drastically the amount ofresistant starchand produced pre-gelatinized starch.However, the greenbananaflourpeelshowed physicaland nutritionalcharacteristicsthat provideditsapplication in the developmentofcoldoven stable fruit filling.The quantitiesdefinedbycentralcomposite designofgreen bananaflourpeel, the stabilization systemand otheringredientsin this developmentcoldprocess, oven stable fruit fillingbreedahighlyviscousandelasticgelstructureoven stable.The formulation'sfruit fillingdefined wasanalyzedthewater activity withmaximum value0.66, 78Brixandtexture analysisin theaspectsofgel strength0,051kg±0.01, breaking strength0,202kg±0.09, elasticity 0,011mm±0.005and adhesiveness 0.103±0,630kgos. TheQuantitative Descriptive Analysis(ADQ) was used to setthe sensoryprofilesremarkbyten people selected andtrained. The results of theADQwere subjectedto analysis of variance(ANOVA) andTukey's TestAverage, the level ofsignificancep ?0.05.The sensory methodology enabled qualify 19 sensory attributes and quantify mathematically them. Key words: green bananaflourpeel, single drum dryerandexperimental design

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Co-orientadora: Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 22/05/2014 Inclui referências Área de concentração: Engenharia e ciencia de materiais Resumo: Desenvolveu-se neste trabalho um estudo da remoção de compostos sulfurados e nitrogenados do diesel comercial, por meio da adsorção em carvão ativado impregnado com paládio. A motivação da pesquisa foi o aumento do rigor da legislação que pressiona pela diminuição do teor de enxofre do diesel e a necessidade de metodologias alternativas ao processo de hidrodessulfurização. Este processo responde atualmente por toda a produção de diesel com baixos teores de enxofre. Porém, apresenta como desvantagens o elevado custo de instalação e operacional e a necessidade de condições severas de operação além da contaminação do catalisador envolvido. Os carvões ativados são conhecidos materiais adsorventes purificadores para muitos produtos em diversos processos industriais. Pesquisas recentes destacam a grande capacidade do carvão ativado na remoção dos compostos sulfurados do diesel quando comparado a outros adsorventes. Nestas pesquisas empregam-se misturas de compostos organosulfurados com hidrocarbonetos de 10 a 12 átomos de carbono como solvente, os quais são denominados diesel sintético. Neste trabalho de pesquisa foi utilizado diesel comercial, substância com mais de 500 compostos, que possibilita a consideração de variáveis até então desprezadas e permite maior aproximação das condições reais de trabalho. A adsorção simultânea dos compostos nitrogenados pelo carvão ativado impregnado foi avaliada. Um estudo comparativo entre o carvão ativado modificado pela impregnação e modificado por oxidação foi realizado. A regeneração do carvão ativado usado foi motivada pela intenção de aplicar esta metodologia em escala industrial. Esgotada a vida útil do carvão impregnado, o paládio que além de altamente tóxico também é valioso, foi recuperado em grande parte do adsorvente utilizando a técnica de extração. Os testes realizados em diferentes carvões, somado aos dados de equilíbrio, cinéticos e de curvas de ruptura favoreceram a compreensão do mecanismo de adsorção envolvido. Os resultados para os testes de remoção mostraram que o carvão impregnado é capaz de recuperar mais compostos sulfurados do diesel comercial quando comparado com carvões não modificados ou modificados por oxidação. Abstract: A study of the impregnated activated carbon capacity to remove sulfur and nitrogen compounds from commercial diesel was carried out. The motivation for this work was the need to develop an alternative methodology to the process of hydrodesulfurization. HDS is only responsible for the production of ultra low sulfur diesel which although efficient process is costly. The activated carbon purification of a range of products in many industrial processes adsorption materials is known. So, recently researchers worldwide, concerned about emissions of SO2, have rated activated carbon to adsorb sulfur compounds. In their research they use synthetic diesel samples prepared in the laboratory. In this work, samples of real diesel with over 500 different substances, which showed a scene hitherto not considered in previous investigations of adsorption. Another novelty was the modification of activated carbons by impregnation, which was not yet been carried out using palladium as metal impregnation for adsorption of real diesel. Benchmarking between activated carbon impregnated with palladium and oxidized activated carbon with acids was performed. Moreover, a study of chemical regeneration the activated carbon impregnated was performed. This makes it possible to estimate the useful life of activated carbon on an industrial scale. After all the impregnated carbon lifetime, palladium valuable and highly toxic was recovered from the adsorbent using the technique of extraction. Tests performed on different activated carbons, added to the equilibrium and kinetic data, plus the breakthrough curves, favored the understanding of the adsorption mechanism involved. The results for the tests showed that the removal of carbon impregnated is able to recover most of the commercial diesel sulfur compounds when compared to carbon unmodified and modified by an increase of acid groups.

Orientadora : Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 26/02/2013 Bibliografia: fls. 62-74 Resumo: O gengibre e seus produtos são internacionalmente comercializados para uso nas indústrias de alimentos, química e farmacêutica. Os compostos presentes nos óleos voláteis apresentam diversas propriedades que os tornam altamente valiosos. O uso da extração supercrítica tem crescido muito nos últimos anos, entretanto, ainda é necessária a obtenção de informações experimentais para a construção de plantas industriais. Este trabalho relata o processo de obtenção de extrato de gengibre (Zingiber officinale Roscoe) por hidrodestilação, CO2 sub e supercrítico e propano comprimido. A atividade biológica dos extratos obtidos foi avaliada pela determinação da atividade antioxidante, conteúdo fenólico e atividade antibacteriana. As extrações foram realizadas em escala de laboratório a pressões de 8,0 MPa, 16,5 MPa e 25,0 MPa, utilizando CO2 e 3,0 MPa, 6,5 MPa e 10,0 MPa utilizando propano e, em 20 ºC, 40 ºC e 60 ºC para ambos os solventes. As condições de extração testadas proporcionaram um rendimento máximo de 3,21 %, para a extração de CO2 e 2,75 %, para a extração utilizando propano como solvente. Quando CO2 foi utilizado como solvente, a pressão e a temperatura apresentaram efeito significativo sobre o rendimento da extração. Quando foi usado propano, a variável mais importante foi a pressão, que apresentou efeito positivo sobre o rendimento da extração. Os perfis químicos foram determinados por cromatografia em fase gasosa e foram semelhantes para os dois solventes, em que os compostos principais foram _-zingibereno, _-sesquifelandreno, _-farneseno, geranial _-bisaboleno e _- eudesmol. Para o óleo essencial obtido por hidrodestilação, _-curcumeno, geranial e canfeno foram os compostos mais abundantes. Os ensaios de atividade antioxidante foram realizados nos extratos obtidos utilizando o método de redução do composto fosfomolibdênio. Tanto os extratos obtidos utilizando CO2 supercrítico quanto os extratos obtidos utilizando propano comprimido apresentaram efeitos antioxidantes. A maior atividade antioxidante (931,67 ± 2,51 mg de -tocoferol . g de extrato-1) foi encontrada para os extratos obtidos com CO2 supercrítico a 40 ºC e 16,5 MPa. Os ensaios de atividade antibacteriana foram realizados nos extratos obtidos utilizando CO2 como solvente e no óleo essencial usando o método de difusão em ágar. Os extratos obtidos usando CO2 supercrítico apresentaram efeitos antibacterianos contra as bactérias Gram-positivas testadas. O óleo essencial obtido por hidrodestilação foi diferente de todas as amostras testadas, com a menor capacidade de inibição de bactérias Pseudomonas aeruginosa que o extrato obtido via tecnologia supercrítica. Para Salmonella typhimurium e Shigella flexneri, bactérias Gram-negativas, o óleo essencial apresentou baixa inibição, 2,45 mm e 3,57 mm de raio, respectivamente. Abstract: Ginger and its products are marketed internationally for use in the food, chemical and pharmaceutical. The volatile compounds present in oils have many properties which make them highly valuable. The use of supercritical extraction has grown tremendously in recent years, however it is still necessary to obtain experimental information for the construction of industrial plants. This work reports the process to obtain of ginger extract (Zingiber officinale Roscoe) by hydrodistillation, sub and supercritical CO2 and compressed propane. Antioxidant activity effect, phenolic content and antibacterial activity were evaluated on the extracts obtained. The extractions were performed in a laboratory scale unit at pressures of 8.0 MPa, 16.5 MPa and 25.0 MPa using CO2 and 3.0 MPa, 6.5 MPa and 10.0 MPa using propane, and at 20 ºC, 40 ºC and 60 ºC for both solvents. The operating conditions tested achieved a maximum yield of 3.21 wt% for the CO2 extraction and 2.75 wt% for the extraction using propane as solvent. When CO2 was used as solvent, the pressure and temperature presented significant effect on the extraction yield. When propane was used, the most important variable was the pressure that presented a positive effect on the extraction yield. The chemical profiles were determined by gas chromatography and were similar for the two solvents, in which the main compounds were _-zingiberene, _-sesquiphellandrene, _-farnesene, geranial, _-bisabolene and _-eudesmol. For the oil obtained by hydrodistillation, _-curcumeno, geranial and camphene were the most abundant compounds. The antioxidant activity assays were performed on the extracts obtained using the phosphomolybdenum reducing method. The extracts obtained using supercritical CO2 and compressed propane presented antioxidant effects. The highest antioxidant activity (931.67 ± 2.51 mg of -tocopherol . g of extract-1) was found for extracts obtained using supercritical CO2 as solvent at 313.15 K and 16.5 MPa. The antibacterial activity assays were performed on the extracts obtained using CO2 as solvent and the essential oil obtained using the agar well method. The extracts obtained using supercritical CO2 presented antibacterial effects against Gram-positive bacteria. The oil obtained by hydrodistillation was different from all samples tested, with the lowest capacity for inhibition of Pseudomonas aeroginosa bacteria then the supercritical extract. For Salmonella typhimurium and Shigella flexneri, Gram-negative bacteria, the oil showed low inhibition, 2.45 mm and 3.57 mm radius, respectively.

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Orientador : Prof. Dr. Marcelino Luis Gimenes Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 06/12/2013 Inclui referências Resumo: A sericina é uma proteína hidrofílica constituinte do casulo do bicho-da-seda que, durante o processo de degomagem da seda, é descartada como resíduo industrial. Entretanto, possui em sua composição grande parcela de aminoácidos polares que podem ser utilizados no desenvolvimento de biomateriais e produtos de alto valor agregado. Este trabalho apresenta o estudo da obtenção da sericina de alta massa molar por meio de extração aquosa e fracionamento por ultrafiltração; e a avaliação do potencial da sericina como biossorvente aplicado ao tratamento do corante sintético Bordeaux S e de cobre. Os processos de extração foram conduzidos variando a temperatura (80 °C e 120 °C), concentração de Na2CO3 (0 e 0,5 %). Foram avaliados o perfil de aminoácido e o comportamento reológico das soluções obtidas durante a extração em meio aquoso. Soluções contendo sericina obtida pela extração aquosa a 120 °C foram processadas em ultrafiltração com membranas de polissulfona de retenção nominal de 50 kDa em reciclo total, batelada, diafiltração e batelada associada a retrolavagem. As variáveis do processo que influenciam no fluxo de permeado foram avaliadas por meio de operação em reciclo total Do processo em batelada, foram estimados os mecanismos resistivos e mensuradas as perdas de massa por acúmulo na membrana. Sericina em pó, obtida mediante extração aquosa e desnaturação a frio foi utilizada como biossorvente para remoção de corante sintético Bordeaux S e do íon metálico de cobre. A biossorção do corante sintético foi conduzida em batelada, avaliando o pH, as cinéticas e processos de equilíbrio nas temperaturas de 20, 30 e 40 °C. A biossorção de íons cobre foi conduzida em batelada, avaliando o pH, as cinéticas e processo de equilíbrio nas temperaturas de 20, 40 e 60 °C. A extração da sericina por meio aquoso possibilitou um rendimento de extração de 23,99 ± 0,96 % a 120 °C e o perfil de massa molar obtida apresentou distribuição com predominância na faixa de 100 a 200 kDa; enquanto a extração com Na2CO3 proporcionou rendimento de extração de 30,04 ± 0,83 % com distribuição de massa molar inferior a 100 kDa. A reologia das soluções aquosas de sericina sugere comportamento pseudoplástico com aumento da viscosidade ao longo do tempo até agregação da sericina na forma de gel forte. O perfil de aminoácidos apresentou composição majoritária de aminoácidos polares, contendo serina (21,56 %), ácido aspártico (14,0 %), arginina (11,95 %), e glicina (23,2 %). O processo de ultrafiltração promoveu a remoção de sericina de baixa massa molar na corrente de permeado, entretanto, observou-se queda de fluxo da ordem de 90 %. O processo de batelada associada à retrolavagem permitiu a recuperação parcial de fluxo, entre 20 % a 24 % por ciclo. O mecanismo de bloqueio de poros predominante no processo de batelada foi o de bloqueio parcial de poros. As perdas de massa de sericina devido à retenção na membrana foram da ordem de 78,8 % e 81,4 % do montante presente na batelada; nas concentrações iniciais de sericina de 1,0 g L-1 e 3,0 g L-1, respectivamente. A sericina desnaturada mediante processo de congelamento e descongelamento apresentou morfologia não porosa e área superficial média de 18,52 m² g-1. O processo de biossorção de corante Bordeaux S ocorre em pH inferior a 3,5. A capacidade de biossorção obtida para sericina variou entre 192,03 ± 2,46 a 214,06 ± 2,46 mg g-1, para as temperaturas entre 20 e 40 °C. A partir da análise termodinâmica, constatou-se que o processo de biossorção do corante Bordeaux S com a sericina é espontâneo, com energia de Gibbs variando entre -14,19 a -13,46 kJ mol-1; exotérmico e de natureza física com a entalpia de -0,27 kJ mol-1; e processo sem a mudança conformacional, com entropia estimada em 46,12 J mol-1 K-1. O processo de biossorção de cobre foi favorável para pH acima do ponto isoiônico (entre 3,2 e 3,3), com a capacidade de biossorção entre 15,72 ± 0,42 a 21,77 ± 0,22 mg g-1, para temperaturas entre 20 e 60 °C. A partir da análise termodinâmica, constatou-se que o processo de biossorção de cobre com a sericina é espontâneo, com energia de Gibbs variando entre -6,31 a -3,45 kJ mol-1; exotérmico e de natureza química com entalpia de -27,80 kJ mol-1; e processo com aumento do grau de ordenação da superfície ocasionado pela complexação do cobre nos aminoácidos polares, com entropia estimada em -70,48 J mol-1 K-1. O modelo cinético e de equilíbrio com melhores capacidades preditivas para a biossorção do corante Bordeaux S e do cobre foram os modelos de pseudo-segunda ordem e a isoterma de Langmuir, respectivamente. Abstract: Sericin is a hydrophilic protein, constituent of the silkworm cocoon that is removed through a degumming treatment of silk and regarded as waste. However, in its composition has large portion of polar amino acids that can be used in the development of biomaterials and products with high value. The objective of this study was to obtain sericin with high molecular weight by aqueous extraction process and ultrafiltration and to evaluate the sericin potential as biosorbent applied to water treatment of synthetic dye Bordeaux S and copper. The extraction process was done varying temperature between 80 and 120 °C, and Na2CO3 concentration between 0 and 0.5 g L-1. The amino acids profile and rheological behavior of aqueous solution of sericin solution were determinate. Aqueous solutions of sericin, obtained at 120 °C, were treated in ultrafiltration system with polysulfone membrane with nominal retention of 50 kDa in the different operation modes: batch, diafiltration and batch with back flushing. The processes variables which influence the permeate flux were evaluated by total recycling mode operation. From the batch mode operation, were evaluated the resistive mechanisms of permeate flux and loss of sericin due the membrane retention. Sericin powder, obtained from aqueous extraction and cold denaturation, was use as biosorbent to remove Bordeaux S synthetic dye and copper from wastewater. To the biosorption of the synthetic dye was studied the effect of pH at 20°C, kinetics and equilibrium at 20, 30 and 40 °C, while to the biosorption of cooper was studied the effect of pH at 20°C, kinetics and equilibrium at 20, 40 and 60 °C. Hot water extraction process of sericin showed yield of 23.99 ± 0.96 % at 120 °C and predominant molecular weight distribution between 100 at 200 kDa, while the extraction process with Na2CO3 showed yield of 30.04 ± 0.83 % a 120 °C and molecular weight distribution lower than 100 kDa. The aqueous sericin solutions showed pseudoplastic behavior, with viscosity increase over time until the formation of a strong gel structure. The amino acids composition showed high concentration of polar amino acids, with serin (21.56 %), aspartic acid (14.0 %), arginine (11.95 %) and glycine (23.2 %). Ultrafiltration process promoted the removal of sericin of low molecular weight by the permeate stream, however, was observed a decrease of permeate flux up to 90%. The batch operation mode with backflushing allowed the partial recovery of the permeate flux, between 24% and 20% per cleaning cycle. The predominant blocking pore mechanism in batch operation mode was the partial pore blocking and the loss of sericin due the membrane retention were estimated in up to 78.8 and 81.4 % of the initial amount of sericin in batch, for the treatment of sericin solutions with concentration of 1.0 and 3.0 g L-1, respectively. The sericin powder obtained by freezing and thawing processes showed nonporous morphology and average surface area of 18.52 m² g-1. The biosorption of Bordeaux S dye in sericin powder occurs into pH below 3.5. The maximum amount of Bordeaux S adsorbed in sericin ranged from 192.03 ± 2.46 to 214.06 ± 2.46 mg g-1, for temperatures ranging between 20 and 40 °C. By thermodynamics analysis, the process of Bordeaux S biosorption in sericin powder was spontaneous, with evaluated range Gibbs energy from -14.19 to -13.46 kJ mol-1; exothermal process and physical interactions, with enthalpy of -0.27 kJ mol-1; and process without significant conformational change, with entropy estimated at +46.12 kJ mol-1 K-1. The biosorption of copper ions in sericin was favorable only into pH above the isoionic point (pH between 3.2 and 3.35) with the amount of cooper adsorbed range from 15.72 ± 0.42 to 21.77 ± 0.22 mg g-1, at temperatures between 20 and 60 °C. According with thermodynamics analysis, the copper biosorption is a spontaneous process, with Gibbs energy variation between - 6.31 to -3.45 kJ mol-1; exothermic process and chemical interaction, with enthalpy of - 27.8 kJ mol-1; and process with significant change in superficial conformation due the complex bond between the polar amino acids and metal, with entropy estimated at - 70.48 kJ mol-1 K-1. The best fit model to kinetic and equilibrium data for Bordeaux S and copper adsorptions was the pseudo-second-order and Langmuir isotherm, respectively.

Orientadora : Profª. Drª. Luciana Igarashi Mafra Co-orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 19/03/2013 Bibliografia : fls. 117-128 Resumo: O consumo de cafés especiais, dentre eles o café solúvel, tem aumentado nos últimos anos. Entretanto, durante o processamento do café solúvel ocorrem perdas de compostos importantes relacionados ao aroma e sabor característicos do café. Estes compostos podem ser recuperados de uma solução aquosa e reincorporados ao produto final. Geralmente o processo de recuperação utiliza processos térmicos que, além de envolver altos gastos energéticos, podem causar degradações devido às altas temperaturas empregadas. Um processo alternativo que se apresenta promissor é a adsorção. Neste trabalho foi avaliado o processo de adsorção em leito fixo, utilizando carvão ativado (Carbomafra 119®) como adsorvente, para recuperar o benzaldeído presente em corrente aquosa. Alguns parâmetros operacionais foram avaliados, tais como a vazão de alimentação (3,92 - 11,79 mL min-1), altura do leito (3 - 9 cm), concentração inicial (91,95 - 444,91 mg L-1) e diâmetro interno da coluna (6,2 - 12,2 mm). Todos os experimentos em leito fixo foram conduzidos a 20 °C. O estudo em leito fixo mostrou que com aumento da vazão, a capacidade do leito, capacidade total e tempo de saturação diminuem. Efeito antagônico foi observado para o aumento da altura do leito. O aumento da concentração inicial provocou uma maior adsorção do aroma. O diâmetro interno foi avaliado de quatro formas distintas: i) mantendo vazão e massa de adsorvente constantes; ii) mantendo vazão e altura do leito constantes; iii) mantendo velocidade e massa de adsorvente constantes; iv) mantendo velocidade e altura do leito constantes. Resultados indicam que menores diâmetros apresentam melhor eficiência de recuperação. Os dados obtidos em leito fixo, nas variadas condições, foram descritos utilizando os modelos de Thomas, Yoon e Nelson, Clark, Yan e BDST. Os modelos de Yan e Yoon e Nelson foram os que apresentaram melhores predições dos dados. O modelo de Yoon e Nelson foi o que apresentou os menores desvios em relação aos dados experimentais obtidos. O modelo BDST foi utilizado para estudo de scale up, apresentando bons resultados. Abstract: The consumption of specialty coffee in Brazil, including instant coffee, has increased in recent years due to rising incomes of the Brazilians. However, during the coffee processing may occur losses of important aroma and flavor compounds. These compounds can be recovered from aqueous solutions and reincorporated into the final product. Usually, this separation takes place through thermal processes, which besides involving high energy costs may cause degradation due to high temperatures used. An alternative process, which appears to be promising, is the adsorption. This work evaluated the adsorption process in fixed bed, using activated carbon (Carbomafra 119 ®) as adsorbent, to recover the benzaldehyde, present in aqueous stream. Some operational parameters were evaluated, such as feed flow rate (3,92 - 11,79 mL min-1), bed height (3 - 9 cm), inlet concentration (91,95 - 444,91 mg L-1) and the column inner diameter (6,2 - 12,2 mm). The fixed bed study shows that an increasing of the flow rate causes a decrease in the capacity of the bed, total capacity and saturation time. An antagonistic effect was observed for increasing the bed height. An increase in the inlet concentration causes higher adsorption of the aroma. The inner diameter was evaluated in four different ways: i) keeping constant flow rate and adsorbent mass; ii) keeping flow rate and bed height constant; iii) keeping fluid velocity and mass of adsorbent constant; iv) keeping fluid velocity and bed height constant; Results show that smaller diameters have better recovery efficiency. The data obtained in fixed bed experiments were described using the Thomas, Yoon and Nelson, Clark, Yan and BDST models. The Yan and Yoon and Nelson models showed the best predictions of the experimental data. The model of Yoon and Nelson was the one with the smallest deviations from the experimental data. The BDST model was used to study the scaling up of the process, showing good results.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Co-orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 08/03/2013 Bibliografia : fls. 64-68 Àrea de concentração : Termodinâmica Aplicada e Engenharia de Processo de Separação Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal a modelagem termodinâmica de equilíbrio de fases dos sistemas associativos CO2(1) + metanol/etanol/pentanol/hexanol(2) com as equações de estado cúbicas de Peng-Robinson com regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2), Peng-Robinson com regra de mistura de Wong-Sandler (PRWS) e Soave-Redlich-Kwong Preditivo (PSRK). Para o cálculo do equilíbrio de fases dos sistemas de interesse foi desenvolvido um algoritmo estocástico baseado na teoria da distância ao plano tangente, o qual fornece uma estimativa inicial consistente e de alta convergência para o cálculo dos pontos de saturação. Este trabalho apresenta também dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV), equilíbrio líquido-líquido (ELL) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) medidos para os sistemas CO2(1) + pentanol(2) e CO2(1) + hexanol(2). Os experimentos foram realizados em uma célula de equilíbrio de fases de volume variável em uma faixa de temperaturas de 303,15 K e 373,15K e pressão até 26MPa. Para os sistemas medidos, foram observadas transições líquidovapor (LV), líquido-líquido (LL) e líquido-líquido-vapor (LLV) para o sistemas CO2(1) + hexanol(2) e somente transições LV para o sistema CO2(1) + pentanol(2). De acordo com os resultados obtidos, pode-se observar que os dados experimentais foram modelados com sucesso quando utilizada a estimativa inicial prevista pelo algoritmo de inicialização desenvolvido. A utilização deste algoritmo auxiliou os modelos a preverem a região de equilíbrio líquido-líquido (ELL) existente a baixas temperaturas (298,15K e 303,15K) do sistema CO2(1) + hexanol(2). Os dados experimentais dos sistemas CO2 + álcoois foram satisfatoriamente modelados usando PR-vdW2, PR-WS e PSRK, sendo que o modelo termodinâmico PR-WS foi o que melhor correlacionou os dados experimentais dos sistemas. Abstract: The main objective of this work is the thermodynamic modeling of phase equilibrium for the associative systems CO2(1) + methanol/ethanol/pentanol/hexanol (2) using the cubic equation of state of Peng-Robinson with van der Waals mixing rule (PR-vdW2), Peng-Robinson with Wong-Sandler mixing rule (PR-WS) and Predictive Soave- Redlich-Kwong (PSRK). In order to obtain an efficient procedure for phase equilibrium calculations, a stochastic algorithm based on the Gibbs tangent plane distance was developed and proposed as initial guess for the saturation point calculations. Furthermore vapor-liquid equilibrium (VLE), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid-liquid equilibrium were measured for CO2(1) + pentanol(2) and CO2(1) + hexanol(2) systems. The experiments were carried out in a high pressure variablevolume view cell in temperatures from 303.15K to 373.15 K for both binary systems and pressures up to 26 MPa. For the CO2(1) + hexanol(2) system vapor-liquid (VL), liquid-liquid (LL) and vapor-liquid-liquid (VLL) phase transitions were observed, whereas for the system CO2(1) + pentanol(2) just vapor-liquid (VL) phase transitions were observed. According to the results the experimental data were satisfactorily modeled when an adequate initial guess was used in the phase equilibrium calculations. The initialization algorithm proposed in this work was efficient mainly in the liquidliquid predictions at low temperatures (298.15K e 303.15K) for the system CO2(1) + hexanol(2). Experimental data were satisfactorily modeled using the PR-vdW2, PR-WS and PSRK models, where PR-WS provide the best fitting of the experimental data.

Orientadora : Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer Co-orientadora : Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 05/03/2012 Bibliografia: fls. 75-82 Resumo: As emulsões estão presentes na indústria de alimentos, tanto como ingredientes quanto como produtos finais. A inversão de fases ocorre quando uma emulsão óleo em água (O/A) inverte para água em óleo (A/O), ou vice-versa. Quando esta inversão ocorre pela adição da fase interna é chamada inversão catastrófica. Quando ocorre pela mudança de afinidade do tensoativo é denominada transicional. A inversão de fases de uma emulsão pode ser desejável, como para fabricação de manteiga, ou indesejável, quando um produto perde suas características devido a este fenômeno. Neste contexto, torna-se interessante estudar os fatores que influenciam a inversão, a fim de determinar condições de processamento e formulação. Este trabalho teve como objetivo estudar vários aspectos em emulsões preparadas com óleo de soja, entre eles: a temperatura de inversão de fases em emulsões preparadas com os tensoativos Tween 80 e Span 80; o comportamento de emulsões estabilizadas com amido de milho modificado com octenilsuccinato (AMMO); a inversão catastrófica de emulsões preparadas a 2 e 5 % (m/v) de lecitina e de Tween 80 com agitação de 4000 e 9000 rpm; e o comportamento reológico das emulsões estudadas na inversão catastrófica. Para as emulsões com AMMO e inversão catastrófica foram analisadas condutividade, estabilidade, comportamento reológico e microscopia. A temperatura de inversão de fases encontrada para o Tween 80 foi superior à encontrada para o Span 80. As emulsões preparadas com amido apresentaram maior estabilidade quanto maior a quantidade de AMMO adicionada, e com até 6 % (m/v) de AMMO apresentaram comportamento reológico Newtoniano, a partir desta concentração o comportamento apresentado foi pseudoplástico. As emulsões preparadas com 2 % (m/v) de lecitina apresentaram intervalo de inversão de 80 a 82,5 % (v/v) de fase aquosa, enquanto que as preparadas com 5 % (m/v) apresentaram intervalo de inversão entre 82,5 e 85 % (v/v). A agitação não influenciou o intervalo de inversão para a lecitina. A faixa de quantidade de fase aquosa para a inversão das emulsões preparadas com Tween 80 foi menor do que a observada para emulsões com lecitina. A agitação teve maior influência do que a concentração do tensoativo quando preparadas emulsões com Tween 80. As emulsões preparadas com velocidade de agitação de 4000 rpm inverteram no intervalo de 82,5 a 85 % (v/v) de fase aquosa, enquanto que as preparadas a 9000 rpm tiveram seu intervalo de inversão entre 85 e 87,5 % (v/v). As emulsões preparadas com 2 % (m/v) de Tween 80 apresentaram maior estabilidade do que as com 2 % (m/v) de lecitina. Na análise do comportamento reológico, as emulsões com Tween 80 e lecitina apresentaram comportamento pseudoplástico e ajuste ao modelo de Herschel-Bulkley. Na análise oscilatória, as emulsões preparadas com lecitina tiveram comportamento de gel rígido, enquanto que as preparadas com Tween 80 apresentaram comportamento correspondente a solução concentrada, na região de frequência analisada. Portanto, conhecer como cada tensoativo atua nas emulsões é importante para determinar condições de formulação e produção que possibilitem que o produto final possua as características desejadas. Abstract: Emulsions are present on the food industry both as ingredients and as end products. The phase inversion occurs when an oil-in-water (O/W) emulsion turns into a water-in-oil (W/O) or vice versa. When the inversion occurs by addition of the internal phase it is called catastrophic inversion, when it occurs by changes in surfactant affinity it is called transitional inversion. The phase inversion of an emulsion may be desirable, for instance during butter making, or not, when a product loses its characteristics due to this phenomenon. In this context, it is interesting to study the parameters that influence the inversion and determine some processing and formulation conditions. This work had the aim of studying several aspects in emulsions prepared with soy oil, including the inversion temperature of emulsions prepared using Tween 80 and Span 80 surfactants, the behavior of emulsions stabilized with corn starch modified with octenylsuccinate, the catastrophic inversion of emulsions prepared at 2 and 5 wt% of lecithin and Tween 80 with stirring of 4000 and 9000 rpm and the rheological behavior of the emulsions studied at catastrophic inversion. For emulsions prepared with starch and catastrophic inversion, conductivity, stability, rheological behavior and microscopy were analyzed. The temperature of phase inversion was higher for Tween 80 than for Span 80. Emulsions prepared with starch presented higher stability as more starch was added and showed Newtonian rheological behavior until 6 wt% of starch, over this concentration point, the behavior was found to be shear-thinning. Emulsions prepared with 2 wt% of lecithin presented inversion interval of 80 to 82.5 vol% of aqueous phase, while those prepared with 5 wt% presented inversion interval between 82.5 and 85 vol%. Stirring did not influence the inversion interval for lecithin. The aqueous phase amount range for the inversions of emulsions prepared with Tween 80 was smaller than the observed for emulsion using lecithin. Stirring had bigger influence than surfactant concentration for emulsions prepared with Tween 80. Emulsions prepared with stirring speed of 4000 rpm inverted on the interval of 82.5 to 85 vol% of aqueous phase, while those prepared at 9000 rpm had inversion interval between 85 and 87.5 vol%. Emulsions prepared with 2 wt% of Tween 80 presented bigger stability than those with 2 wt% of lecithin. In respect of rheological behavior, all emulsions (Tween 80 and lecithin) presented shear-thinning behavior and fitting to the Herschel-Bulkley model. Using oscillatory analysis, the emulsions prepared with lecithin showed strong gel behavior, while those prepared with Tween 80 showed behavior corresponding to concentrated solution, in the analyzed frequency range. Therefore, knowing how each surfactant behaves on emulsions is important to be able to determine formulation and production conditions that will allow the end product to exhibit desired characteristics.

Resumo: A grande producao de laranjas no mundo e particularmente no Brasil faz com que os subprodutos do seu processamento tenham alto valor comercial. Dentre eles, tem-se, por exemplo, o oleo de casca de laranja obtido por prensagem a frio, que constitui materia prima de grande valor na industria de aromatizantes, podendo ser utilizado para reforcar o aroma de laranja em sucos. O oleo essencial de laranja apresenta alta volatilidade e sensibilidade a oxidacao pelo efeito de temperatura, luz e oxigenio. A tecnica de microencapsulacao permite o aumento do tempo de vida util de compostos volateis presentes durante o processamento e a estocagem de produtos alimenticios e cosmeticos. No presente trabalho foi estudada a viabilidade do uso da microencapsulacao de oleo essencial de laranja atraves de dois metodos. Um deles pela secagem por spray dryer, utilizando a maltodextrina e amido modificado e o segundo pelo metodo de microencapsulacao por coacervacao, o qual foi realizado com alginato de sodio. Pelas analises morfologicas as microparticulas de oleo essencial de laranja com maltodextrina e amido modificado obtidas por spray dryer e com alginato de sodio obtidas por coacervacao apresentaram superficie lisa e homogenea. As de maltodextrina e amido modificado por spray dryer apresentaram granulometria media de 1,02 ƒÊm e as de alginato de sodio por coacervacao de 780ƒÊm. Pela analise termogravimetrica verificou-se um aumento da estabilidade termo-oxidativa do oleo pela presenca da microcapsula polimerica. Pela analise calorimetrica exploratoria diferencial (DSC) observou-se um evento endotermico por volta de 183 ‹C para o oleo essencial de laranja puro. Pela difracao de raios-X observou-se que as amostras nao cristalizaram. A determinacao do teor do oleo essencial de laranja microencapsulado foi obtida por metodo adaptado por extracao em headspace acoplada a cromatografo a gas. As eficiencias de encapsulacao foram superiores a 99 % para ambos os metodos. As microparticulas com amido modificado e maltodextrina, mesmo apos 10 meses armazenados, mantiveram as concentracoes de oleo essencial estaveis. As microcapsulas de alginato de sodio coacervadas e reticuladas com CaCl2 na concentracao de 1% e secas em estufa apos 5 meses mantiveram o teor de oleo essencial retido.

Resumo: A intensificação do uso de agrotóxicos, somadas ao uso e manejo inadequado do solo acarretam sérios impactos ao meio ambiente, comprometendo a qualidade do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Este trabalho foi realizado na microbacia do rio Campestre, município de Colombo, PR, sendo constituído por dois estudos, o primeiro para avaliar a contaminação por agrotóxicos das águas superficiais na microbacia em relação ao uso do solo e de componentes ambientais em diferentes períodos sazonais e um segundo para avaliar o potencial de contaminação em eventos de intensa precipitação com simulação de chuva após recente aplicação de agrotóxicos. No primeiro estudo foram selecionados seis pontos de coleta para análise de água superficial e sedimento do rio Campestre, sendo estas ealizadas a cada três meses no período de setembro de 2008 a setembro de 2009. O segundo estudo foi realizado em laboratório em caixas de erosão preenchidas com solo coletado na encosta da microbacia e submetido à aplicação de agrotóxicos e após chuva simulada. O escoamento superficial foi coletado e a concentração de agrotóxicos solúveis foi analisada. No primeiro estudo os princípios ativos tebuconazol, etalaxil, deltametrina, clorotalonil, glifosato e seu metabólito ácido aminometilfosfônico - AMPA foram escolhidos para análise por serem estes os princípios ativos presente nas formulações dos agrotóxicos de intenso uso na região. Estes princípios ativos não foram encontrados, dentro dos limites de detecção das metodologias empregadas, em nenhuma das amostras de água bem como de sedimento do rio Campestre, em todo o período de estudo. No entanto deve-se considerar que as coletas foram realizadas em período não coincidente com chuvas intensas. A legislação brasileira não estabelece limites máximos permissíveis na água para os princípios ativos estudados, exceto para o glifosato, cujo limite de detecção da metodologia foi inferior ao estabelecido pelas legislações nacionais e internacionais e, portanto, permite concluir que a microbacia estudada não apresenta problemas de contaminação com glifosato. Em relação aos princípios ativos metalaxil, clorotalonil, deltametrina e tebuconazol, por não existir limites nacionais e pelo fato do limite de detecção da metodologia ser superior aos limites máximos permitidos pela União Européia, apesar da não detecção destes nas amostras coletadas, não foi possível concluir sobre a não contaminação das águas por estes agrotóxicos. Já no estudo realizado em laboratório com chuva simulada, onde foram analisados os princípios ativos tebuconazol (24 mg por caixa de erosão), metalaxil (13,5 mg por caixa de rosão), deltametrina (1,2 mg por caixa de erosão) e clorotalonil (135 mg por caixa de erosão), observou-se um grande potencial de contaminação da água por escoamento superficial por estarem estes princípios ativos em concentração muito acima do permitido pela União Européia, ficando evidente a necessidade do uso racional destes produtos e da utilização de práticas conservacionistas a fim de evitar a entrada direta do escoamento em ambientes aquáticos.

Resumo: O Brasil é considerado o maior produtor de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) que é utilizada como matéria-prima para a produção de vários produtos. O processo de separação por membranas vem sendo estudado na clarificação do caldo de cana como alternativa ao processo convencional. A clarificação sem o uso de produtos químicos valoriza o produto, economiza energia além de ser um processo simples de operação. Este trabalho teve como objetivo estudar as melhores condições de operação na clarificação do caldo de cana em membrana cerâmica por microfiltração, utilizando os princípios da filtração tangencial em equipamento experimental desenvolvido na UFPR. Os experimentos foram realizados aleatoriamente seguindo o delineamento fatorial 22 com quatro repetições no ponto central a fim de avaliar o efeito da pressão e temperatura de operação na clarificação. Os caldos de cana, permeado e retentado foram avaliados quanto ao tempo de estocagem e as propriedades físico-químicas, como pH, sólidos solúveis totais, turbidez, viscosidade, cor, Pol e pureza, cinzas e quantificação de minerais. Os experimentos foram realizados avaliando a influência da temperatura (50 a 70ºC) e pressão de operação (0,4 a 0,6 bar) no processo de clarificação. Os fluxos de permeado dos caldos apresentaram semelhante comportamento no decaimento, independente da pressão e temperatura, mas apresentaram elevação do fluxo em 6 minutos em todos os experimentos. À temperatura de 70ºC, os experimentos 3 do Lote I e o 4 do Lote II foram os que atingiram os menores tempos de clarificação. O processo de limpeza mostrou-se eficiente na regeneração do fluxo da membrana cerâmica, atingindo em alguns casos regeneração acima de 90%. O tempo de estocagem influenciou nas características no caldo de cana in natura. As características físico-químicas dos caldos permeados e retentados apresentaram variações nos valores. Os caldos permeados de mesma condição de operação dos dois lotes foram comparados e as análises de cinzas, pH e cor não foram influenciados pelo tempo de estocagem. A viscosidade permaneceu na faixa de 0,78 a 1,06 cP para os caldo in natura e os caldos resultantes da clarificação ficaram dentro dessa faixa. Os baixos valores indicam que os caldos apresentam comportamento de fluido Newtoniano. A quantificação de alguns dos minerais mostrou que o processo de separação por membranas manteve esses compostos nos caldos clarificados sem concentrá-los. O processo de clarificação dos caldos de cana removeu a turbidez em 99%, produzindo caldo límpido e taxa de remoção de cor acima de 69%, sem afetar o teor de sacarose. Os gráficos de superfície de resposta foram gerados para visualização da influencia em função da temperatura e pressão nos parâmetros estudados. A separação por membranas cerâmicas mostrou-se eficiente na remoção da cor e turbidez dos caldos podendo ser utilizado na indústria para produção de açúcar com menor coloração e maior valor agregado.

Resumo: As substâncias pécticas, polissacarídeos do grupo das fibras dietéticas, são amplamente utilizadas como agentes geleificantes e estabilizantes na indústria de alimentos. O principal processo industrial para obtenção de pectina está baseado na solubilização da protopectina, realizada em condições fracamente ácida a quente. Estudos recentes têm reportado a extração de pectina de novas matérias-primas sob diferentes condições, com influência sobre a qualidade e sobre o rendimento do produto final. O Brasil é o maior produtor e consumidor mundial de maracujá e os resíduos do processamento da indústria de suco são ainda subaproveitados. As cascas, que compreendem a maior parte do resíduo, poderiam ser usadas como matéria-prima alternativa para extração de pectina. A quantidade de subproduto por ano poderia alcançar 300 mil toneladas, com potencial de produzir 2 mil toneladas de pectina. O principal objetivo deste trabalho foi produzir pectina de alto padrão de qualidade e estabelecer um protocolo próprio de extração. Um planejamento central composto de 23 foi usado para determinar o efeito de variáveis independentes, contínuas e atuantes na extração de pectina de albedo de maracujá sobre variáveis dependentes a fim de maximizar a qualidade reológica da pectina. As variáveis independentes foram tempo (5-45 min), temperatura (63-97 ºC) e concentração de ácido nítrico (8-92 mM). As condições de extração para comparar as características e comportamento reológico da pectina foram 20 ou 25 minutos, 80 ºC e 50 mM de ácido nítrico, razão soluto/solvente 1:50 p/v. A pectina do pericarpo de maracujá, tanto comercial quanto preparado em bancada, como da casca cítrica e do bagaço de maçã, foram extraídas sob iguais condições para análises comparativas. A composição das frações relativas da casca de maracujá-amarelo foi determinada, bem como da pectina extraída, e o componente mais abundante do pericarpo foi fibra dietética total. Os resultados mostraram que o maior conteúdo de pectina foi encontrado na fração mesocarpo, com alta viscosidade e com baixa retenção de compostos fenólicos. Os resultados obtidos indicam uma evidente influência da matéria prima sobre a pectina resultante e suas propriedades reológicas. As características moleculares da pectina de maracujá foram afetadas negativamente qua do as farinhas das cascas de maracujá haviam sido submetidas a altas temperaturas. Atividade da pectina metil esterase foi detectada em matéria-prima liofilizada quando não houve tratamento térmico. A pectina do bagaço de maçã teve o menor rendimento de extração, entretanto o mais alto grau de esterificação, viscosidade e massa molar. A pectina do maracujá mostrou composição similar à pectina da maçã, confirmada por análise multivariada que permitiu a discriminação em grupos utilizando os teores de açúcares neutros. O rendimento da extração e a viscosidade aparente foram significativamente influenciados nos ensaios. As condições ideais para extração de pectina com a mais alta viscosidade aparente e elevada massa molar foram tempo curto (5 min), temperatura média (80 ºC) e concentração média de ácido nítrico (50 mM). Nessas condições o rendimento foi de 196 g kg-1 de uma pectina com alta metoxilação, massa molar de 166.000 g mol-1, 78% de ácido galacturônico e 43 mg g-1 de açúcares neutros. As cascas de maracujá-amarelo podem ser utilizadas como matéria-prima alternativa para extração de pectina de alta qualidade e uso como ngrediente funcional natural.

Orientador : Prof. Marcos Rogério Mafra Co-Orientadora: Dra. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Tecnologia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 2005 Bibliografia: fls.139-148 Resumo: Durante o processamento de café solúvel ocorrem degradação e perda de aromas, principalmente durante a extração e a concentração a quente, o que compromete a qualidade do produto final. Esses compostos podem ser recuperados em solução aquosa durante o processo, mas precisam ser separados da água e é desejável a separação entre compostos sensorialmente agradáveis (benzaldeído) e esagradáveis (ácido acético). Usualmente, essa separação é realizada por meio de tratamentos térmicos que envolvem altos custos energéticos, além de degradação dos compostos devida às altas temperaturas envolvidas no processo. Uma alternativa promissora para recuperação e/ou separação de aromas é o processo de adsorção. Este trabalho tem por objetivo contribuir com o estudo da adsorção de benzaldeído e ácido acético, presentes em solução aquosa, em carvão ativado granular comercial de casca de coco. Todos os experimentos de adsorção foram feitos em batelada em uma incubadora com controle de mperatura a uma agitação de 150 min-1. Determinou-se a cinética de adsorção a 30,0 ± 0,2 °C pela análise da quantidade de benzaldeído ou ácido acético (C0 = 200 mg L-1) adsorvida em diferentes intervalos de tempo (10 min a 24 h). Construíram-se isotermas de adsorção com os sistemas monocomponentes a 20,0 ± 0,2 °C, 30,0 ± 0,2 °C e 40,0 ± 0,2 °C. As soluções de benzaldeído (200 a 900 mg L-1) foram agitadas com adsorvente por 16 h, enquanto que as de ácido acético (100 a 800 mg L-1) por 24 h. Para os sistemas binários foram construídas duas isotermas a 20,0 ± 0,2 °C, com tempo de adsorção de 16 h, sendo uma com concentrações idênticas de benzaldeído e ácido acético (200 a 900 mg L-1) e outra com concentrações crescentes de benzaldeído (200 a 900 mg L-1) e decrescentes de ácido acético (800 a 100 mg L-1), com uma concentração total de 1000 mg L-1. Determinou-se a concentração dos componentes por CLAE e a quantidade adsorvida foi calculada por balanço de massa. No estudo cinético, o equilíbrio foi atingido em aproximadamente 6 h para o benzaldeído e 10 h para o ácido acético. O modelo que melhor representou o comportamento cinético para ambos os componentes foi o de pseudo-segunda ordem. Considerando a adsorção monocomponente, os modelos de Langmuir e Freundlich representaram adequadamente os dados experimentais de equilíbrio. Valores negativos para Gads e Hads indicaram que a adsorção de ambos os compostos foi espontânea e exotérmica. A variação do calor isostérico (Hads) com a cobertura de superfície confirmou a heterogeneidade energética da superfície do adsorvente. O processo de adsorção apresentou-se mais favorável para o benzaldeído, uma vez que a afinidade de adsorção por esse componente é mais de 2000 vezes maior que para o ácido acético, nas temperaturas studadas. Em relação à adsorção dos sistemas binários, contatou-se que o benzaldeído interfere mais acentuadamente na adsorção do ácido acético que o oposto, possivelmente pelas diferenças de idrofobicidade entre ambos os compostos. O modelo que representou mais adequadamente os dados dos sistemas binários foi o de Freundlich estendido com cinco parâmetros. Abstract: During soluble coffee processing there are degradation and loss of aromas, mainly during extraction and evaporation, which compromises the final product quality. These compounds can be recovered in aqueous solution during the process, but need to be separated from water and it is desirable separation between pleasant (benzaldehyde) and unpleasant (acetic acid) compounds. This separation is usually done by thermal treatment, which involves high energy costs and besides the high temperatures used can damaged the product. Adsorption process is a promising alternative for separation and/or recovering of aroma compounds. The aim of this work is to contribute to the study of benzaldehyde and acetic acid adsorption in aqueous solution onto commercial grade activated carbon from coconut-husk. All batch adsorption xperiments were carried out in a temperature-controlled orbital shaker at a constant speed of 150 min-1. The kinetic of adsorption was determined at 30,0 ± 0,2 °C by an alyzing adsorptive uptake of benzaldehyde or acetic acid (C0 = 200 mg L-1) at different time intervals (10 min to 24 h). For single adsorption systems, isotherms were carried out at 20,0 ± 0,2 °C, 30,0 ± 0,2 °C e 40,0 ± 0,2 °C. Benzaldehyde solutions (200 to 900 mg L-1) were agitated with adsorbent for 16 h, while acetic acid solutions (100 to 800 mg L-1) for 24 h. Two isotherms were constructed at 20,0 ± 0,2 °C for bin ary systems, with 16 h of adsorption time, being one of them with identical benzaldehyde and acetic acid concentration (200 to 900 mg L-1) and another one with increasing benzaldehyde concentrations (200 to 900 mg L-1) and decreasing acetic acid oncentrations (800 to 100 mg L-1), with total concentration of 1000 mg L-1. Compound concentrations were determined using HPLC and the amount adsorbed was calculated by a mass balance. Regarding kinetics study, the contact time required in attaining equilibrium was approximately 6 h for benzaldehyde and 10 h for acetic acid. The kinetic behavior of both compounds was well represented by pseudo-second order model. Considering single adsorption, Langmuir and Freundlich models were suitable in representing the equilibrium experimental data. Negative values for Gads and Hads indicated that adsorption processes was spontaneous and exothermic for benzaldehyde and acetic acid. The isosteric heat change with surface coverage (Hads) imply in an energetically heterogeneous surface for adsorbent. Adsorption was more favorable for benzaldehyde, because its adsorption affinity was more than 2000 times greater than that for acetic acid, at studied temperatures. About binary adsorption systems, benzaldehyde exerted more influence on acetic acid adsorption than the opposite. Binary systems adsorption equilibrium was best represented by the five-parameter extended Freundlich isotherm.

Orientador: Nina Waszczynsky Co-orientadora: Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Tecnologia de Alimentos Bibliografia: f.116-132 Defesa: Curitiba, 2008