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N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases., N-heterozyklische Carbene (NHC) werden für die Stabilisierung reaktiver Verbindungen, für die Aktivierung starker Bindungen sowie als Liganden in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Im Gegensatz zu neutralen NHCs sind nur sehr wenige Vertreter anionischer oder gar dianionischer NHCs bekannt. Eine gute Strategie für deren Synthese stellt die Deprotonierung neutraler oder anionischer Vorstufen dar, welche Lewis-Säuren an Stelle von Alkyl- oder Arylsubstituenten tragen. Dieser Route folgend, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue anionische und dianionische NHCs dargestellt, welche mit schwach koordinierenden, fluorierten Boran- und Phosphoransubstituenten oder mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten funktionalisiert sind. Diese Carbene besitzen beispiellose Stabilitäten, verglichen mit verwandten Verbindungen. Darüber hinaus können deren elektronischen und sterischen Eigenschaften direkt über die Wahl der Lewis-Säure gesteuert werden. Das Potential der Liganden mit stark abschirmenden schwach koordinierenden Substituenten in Nachbarschaft zum Carbenzentrum wurde durch die Synthese von NHC-Selen-Verbindungen sowie NHC-Gold(I)komplexen gezeigt. Im Gegensatz hierzu besitzen anionische NHCs mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten ein herausragendes Potential als ditope Liganden, da eine Koordination sowohl über das Carbenzentrum als auch über die Cyanogruppen möglich ist. Diese Vorteilhaften Ligandeneigenschaften wurden durch die Synthese entsprechender NHC-Selen-Addukte und NHC-Nickeltricarbonylkomplexe gezeigt. Somit macht die Kombination der elektronischen Eigenschaften, des großen verdeckten Volumens, der negativen Ladung, der Möglichkeit als ditoper Ligand oder als Ligand mit schwach koordinierenden Gruppen zu fungieren sowie die einfache Zugänglichkeit Boran- und Phosphoran-funktionalisierte NHCs zu einzigartigen neuartigen Liganden. Ein weiterer Teil dieser Arbeit setzt sich mit dem sterischen Anspruch von Lewis-Säuren auseinander. Hierfür wurde ein einfach anwendbares Modell entworfen, welches diesen quantifiziert. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde ein zweites Modell entwickelt, welches die sterische Abstoßung zwischen Lewis-Säure/Base-Addukten für beliebige Säure/Base-Kombinationen beurteilt.

Die Koordinationschemie, die Reaktivität und das Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber- und Bismut-Aminotroponiminat(ATI)-Komplexen wurde untersucht, The coordination chemistry, the reactivity and the redox behaviour of alkali metal, silver and bismut aminotroponiminate (ATI) complexes has been investigated

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität der jungen und relativ unerforschten Substanzklasse (quasi-)linearer 3d-Metall(I)-Komplexe. Durch die elektronisch und koordinativ ungesättigten Metallzentren sind die Verbindungen sehr reaktiv, was in ersten Studien anhand der Reaktion gegenüber kleinen Molekülen und Substraten gezeigt werden konnte. Einblicke in ihr magnetisches Verhalten deuten ebenfalls auf ein vielversprechendes Potenzial hin. In der Literatur wurden bisher allerdings nur vereinzelte Spezies beschrieben. Diese Arbeit trägt zur Verbesserung des allgemeinen Verständnisses über die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften und Reaktivitäten Silylamid-basierter Metall(I)-Komplexe sowie deren Metall(II)-Vorläufer bei. Zusätzlich wurde das Spektrum linearer 3d-Metall(II)-Komplexe auf ein Derivat mit einem Phosphor-basierten Ligandsystem erweitert., The present work deals with the synthesis and reactivity of the young and relatively unexplored substance class of (quasi-)linear 3d-metal(I) complexes. Due to the electronically and coordinatively unsaturated metal centers, the compounds are highly reactive as demonstrated in initial studies based on their reactivity towards small molecules and substrates. Insights into their magnetic behavior also indicate promising potential. However, only rare examples have been described in literature so far. This work contributes to the general understanding of the structural as well as magnetic properties and reactivities of silylamide-based metal(I) complexes and their metal(II) precursors. In addition, the spectrum of linear 3d metal(II) complexes has been extended to a complex with a phosphorus-based ligand system.

The results of this work are divided into four parts. The first part discusses the reactions between CDPs and hexamethyl disilazanide complexes. Both CDPPh and CDPcycl reacted with [Fe(HMDS)2] and the two complexes 1 and 2 (cf. Figure 1) were obtained and characterised. Compound 1 was synthesized by KNEUSELS and its molecular structure was obtained, but it was not fully characterised. In this work, further investigations were carried out with collaboration partners to clarify the magnetic properties and the bonding situation between the C0 atom and the Fe atom. The calculations show that the bond of C0 and the Fe atom is a double bond. With 2, another complex between a CDP and [Fe(HMDS)2] was obtained and its molecular structure could be obtained. No further investigations on the magnetic properties and nature of the C0-Fe bond have been carried. These would be of interest because they would allow good comparison to 1 in which the CDP ligand is not sterically fixed in its backbone. In addition, the first literature known CDP complexes with alkali metal cations could be obtained. By reacting group 1 HMDS complexes with a transition metal(II) HMDS complex and two equivalents of CDPs (CDPPh and CDPcycl), the complexes 3-6, as shown in Figure 2, were obtained. In these complexes, the group 1 cation is complexed by two CDP ligands. A closer look at the atomic distances, as well as the behaviour in solution, suggests that the interactions between the C0 atom and the alkali metal cations are rather weak covalent interactions or a mixture of covalent and electrostatic interactions. This assumption is supported by the large number of atomic distances within the VdW radii between the phenyl groups of the CDP ligands and the alkali metal cations. The resulting dispersion interactions indirectly weaken the bond between C0 and the alkali metal cation. This becomes obvious when comparing the CDPs. CDPPh has a greater alkali metal C0 atomic distance than CDPcycl complexes, but there are more contacts within the sum of the VdW radii in complexes 3 and 5 than in complexes 4 and 6. In order to be able to precisely determine the nature of the interactions between the CDPs and the alkali metal cation, quantum chemical calculations need to be carried out in the future so that the individual proportions of the different interactions can be quantified. The second part of this thesis dealt with the synthesis of new CDPs based on CDPCl. Here, the aim was to synthesize new CDPs via a metathesis reaction. A large number of substrates were tested for this purpose, but only limited success was achieved. It was possible to reproduce two literature known CDPs CDPNMe2 (8) and CDPNEt2, whereby the latter could only be characterised as a chloride salt in its protonated form (9) (cf. Figure 3). Although this has demonstrated that the reaction pathway pursued works, it does not provide the easy access to a large number of new CDPs that was hoped for. In consequence of this finding, this synthesis should not be pursued further for new CDPs. Other synthesis should be focused on in order to increase the number of CDPs. The third part of this work, again founded on the previous work from KNEUSELS, dealt with the reaction of CDPs with Group 15 compounds. KNEUSELS synthesised the compounds 10, 12 and 13 shown in Figure 4 and presented their molecular structure. For these compounds, the synthesis was optimised and the analysis was completed by extensive NMR studies. Furthermore, it was possible to obtain and completely characterise the CDPPh arsenic adduct 11 shown in Figure 5, which was previously unobtainable, thus completing the series of group 15 compounds of CDPPh. The reactivities of 10 and 13 were further investigated leading to the discovery of complex 14 shown in Figure 6. The complex exhibits an interesting dissociation behaviour in solution. First NMR studies suggest that the trifluoromethanesulfonate anions are free in solution. Based on the findings of KNEUSELS and the intramolecular electrophilic aromatic substitution discovered by KNEUSELS, the complex 16 as an analogue to 10 was presented with CDPcycl (cf. Figure 7). With 16, a similar reaction was attempted, unfortunately in vain, to react with an aromatic substrate in a intermolecular substitution reaction. Nevertheless, chloride substituents of 16 were systematically exchanged for phenyl groups and the compounds 17 and 18 shown in Figure 7 were obtained. Properties of complexes 16-18 were investigated by NMR analysis as well as DFT methods. The influence on the bond between CDPcycl and the P atom as the central atom could observed. The coupling constant of the 2JPP coupling decreases with decreasing electron density at the central P atom. In DFT calculations, a relative increase in the orbital coefficient at the C0 (HOMO) was observed with increasing electron density at the central phosphorus atom. Further investigations in this area should be aiming to understand the electrophilic aromatic substitution as a pathway to new complexes. The fourth part of this thesis dealt with the electrosteric characterization of CDPs. For this purpose the CDPcycl could be characterised electrosterically by the synthesis of the complexes shown in Figure 8 and compared to literature known CDPs. From these two complexes it was possible to determine the %Vbur and from complex 21 from TEP. As expected, the %Vbur of 39.9-41.7 % of CDPcycl is slightly smaller than for the CDPPh (41.9-43.4 %). With a TEP of 2024 cm-1 CDPcycl has the lowest TEP (highest total donor strength) of CDPs known so far. In general, electrosteric characterisation is a method that holds the potential to be used as a standard characterisation technique to classify new ligands. With the respective results, the ligands can be selected exactly for the desired application. In addition, it is possible that surprising results such as the formation of complex 20 (Figure 9), may occur., Die Ergebnisse der Arbeit sind auf vier unterschiedliche Themenbereiche aufgeteilt. Im ersten Themenbereich ging es um die Umsetzungen von CDPs mit Hexamethyldisilazanid-Komplexen. Hierbei wurden zum einen CDPPh und CDPcycl mit [Fe(HMDS)2] umgesetzt und die beiden Komplexe 1 und 2 (vgl. Abbildung 95) konnten erhalten und charakterisiert werden. Verbindung 1 wurde zuvor von KNEUSELS dargestellt und die Molekülstruktur mittels Einkristallröntgendiffraktometrie bestimmt.[103] 1 konnte in dieser Arbeit nun vollständig charakterisiert werden und es wurden weiterführende Untersuchungen mit Kooperationspartnern durchgeführt, um die magnetischen Eigenschaften und die Bindungsverhältnisse zwischen dem C0-Atom und dem Fe-Atom aufzuklären. Die theoretischen Berechnungen zeigen, dass es sich bei der Bindung zwischen C0 und dem Fe-Atom um eine Bindung mit hohem Doppelbindungsanteil handelt. Mit 2 konnte ein weiterer Komplex zwischen einem CDP und [Fe(HMDS)2] erhalten werden und dessen Molekülstruktur aufgeklärt werden. Weitere Untersuchungen magnetischer und theoretischer Art wurden an 2 bisher noch nicht durchgeführt. Somit fehlen Vergleiche zwischen 1 und 2. Des Weiteren gelang die erste literaturbekannte Darstellung von CDPs mit Alkalimetallkationen. Durch die Umsetzung mit einem Alkalimetall-HMDS, einem Metall(II)-HMDS-Salz und zwei Äq. CDP (CDPPh und CDPcycl) konnten die in Abbildung 96 erhaltenen Komplexe 3–6 erhalten werden. In den Komplexen wird das Gruppe-1-Kation von zwei CDP-Liganden komplexiert. Die genauere Betrachtung der Atomabstände sowie das Verhalten in Lösung legen die Vermutung nahe, dass es sich bei den Wechselwirkungen zwischen dem C0-Atom und den Alkalimetallkationen um eher schwache kovalente Wechselwirkungen handelt. Untermauert wird diese Vermutung durch mehrere Atomabstände innerhalb der VdW-Radien zwischen den Atomen der Phenylgruppen der CDP-Liganden und dem Alkalimetallkationen. Die hieraus resultierenden Dispersions-wechselwirkungen schwächen indirekt die Bindung zwischen C0 und dem Alkalimetallkation. Dieses wird bei einem Vergleich der CDPs deutlich. Das CDPPh weist einen größeren Alkalimetall–C0-Atomabstand auf als in den Komplexen mit dem CDPcycl. Dafür gibt es bei den Komplexen 3 und 5 mehr Kontakte innerhalb der Summe der VdW-Radien als bei 4 und 6. Um die Art der Wechselwirkungen zwischen den CDP und dem Alkalimetallkation genau bestimmen zu können, sollten in Zukunft weiterführende quantenchemische Rechnungen durchgeführt werden, damit die einzelnen Anteile der verschiedenen Wechselwirkungen quantifiziert werden können. Der zweite Themenbereich beschäftigte sich mit der Darstellung neuer Carbodiphosphorane ausgehend vom CDPCl. Hierbei sollten die neuen CDPs durch eine Methathesereaktion dargestellt werden. Hierzu wurde eine Vielzahl an Substraten getestet. Es gelang die Darstellung der literaturbekannten CDPs CDPNMe2 (8) und CDPNEt2, wobei letzteres nur in seiner protonierten Form (9) als Chloridsalz charakterisiert werden konnte (vgl. Abbildung 97). Hierdurch konnte zwar der Beweis erbracht werden, dass der verfolgte Reaktionsweg funktioniert, dennoch nicht erhofften, einfachen Zugang zu einer Vielzahl an neuen CDPs bietet. Aufgrund dieses Befunds ist es nicht empfehlenswert, diesen Darstellungsweg für neue CDPs weiter zu verfolgen. Es sollte sich auf andere Darstellungswege konzentriert werden, um neuartige CDPs zu synthetisieren. Der dritte Themenbereich beschäftigte sich, aufbauend auf den Arbeiten von KNEUSELS, mit der Umsetzung von CDPs mit Gruppe-15-Verbindungen. Hierbei synthetisierte KNEUSELS die in Abbildung 98 dargestellten Verbindungen 10, 12 und 13 und bestimmte ihre Molekülstruktur. Für diese Verbindungen konnte die Vervollständigung der Analytik durch umfangreiche NMR-Studien abgeschlossen werden. Zudem gelang es, das in Abbildung 99 dargestellten CDPPh-Arsen-Addukt 11 zu synthetisieren und vollständig zu charakterisieren und somit die Reihe der Gruppe 15 Verbindungen des CDPPh zu vervollständigen. Weiterführend wurden die Reaktivitäten von 10 und 13 untersucht. Hierbei konnte der in Abbildung 100 dargestellte Komplex 14, durch die Umsetzung von 13 mit TMS-OTf, erhalten werden. Dieser zeigt Anzeichen von unerwartetem Dissoziationsverhalten in Lösung: so lassen erste NMR-Studien vermuten, dass die Trifluormethan-sulfonatanionen in Lösung frei vorliegen. Weiter aufbauend auf den Befunden von KNEUSELS und der von ihm gefundenen intramolekularen elektrophilen aromatischen Substitution wurde der zu 10 analoge Komplex 16 mit CDPcycl (vgl. Abbildung 101) dargestellt. Mit 16 wurde, leider bisher vergeblich, versucht intermolekular Aromaten zu einer Substitutionsreaktion zu bringen. Außerdem wurden systematisch Chloridsubstituenten von 16 gegen Phenylgruppen ausgetauscht und die in Abbildung 101 gezeigten Verbindungen 17 und 18 erhalten. Die Komplexe 16–18 konnten mittels NMR-Analytik sowie DFT-Methoden untersucht werden. Hierdurch ließ sich der Einfluss auf die Bindung zwischen CDPcycl und dem P-Atom als Zentralatom zeigen. So nimmt mit die Kopplungskonstante der 2JPP-Kopplung mit sinkender Elektronendichte am zentralen Phosphoratom ab. In den DFT-Rechnungen lässt sich mit steigender Elektronendicht am zentralen P-Atom auch eine relative Zunahme des Orbitalkoeffizienten am C0 (HOMO) erkennen. Weiterführende Untersuchungen auf diesem Gebiet sollten sich auf die elektrophile aromatische Substitution stützen, um so neue Verbindungen zu erzeugen. Der vierte Teilbereich dieser Arbeit beschäftigte sich mit der elektrosterischen Charakterisierung von CDPs. Hierzu konnte CDPcycl durch die Synthese der in Abbildung 102 dargestellten Komplexe elektrosterisch charakterisiert und mit bekannten CDPs verglichen werden. Aus diesen zwei Komplexen konnte jeweils das %Vbur und aus Komplex 21 der TEP bestimmt werden. Das %Vbur von CDPcycl liegt mit 39.9–41.7% erwartungsgemäß leicht unter dem des CDPPh (41.9–43.4%). Mit einem TEP von 2024 cm−1 besitzt CDPcycl den niedrigsten TEP (höchste Gesamtdonorstärke) der bisher bekannten CDPs. Generell ist die elektrosterische Charakterisierung eine Methode, die angewendet werden sollte, um neue Liganden zu klassifizieren. Somit lassen sich die Liganden genau für den gewünschten Verwendungszweck auswählen. Zudem ist es möglich, dass es bei der Darstellung der benötigten Komplexe zu unerwartetem Reaktionsverhalten in Form der Bildung von Komplex 20 kommen kann, der in Abbildung 103 gezeigt ist.

Das Ziel dieser Arbeit war es, vier verschiedene selbstumpolungsfähige Diamino-Carbene herzustellen. Als selbstumpolungsfähig werden solche Verbindungen beschrieben, die ein zweistufiges Redoxsystem besitzen, welches über ein \(\pi\)-System mit dem Carben verbunden ist. So können sowohl elektronenziehende als auch elektronendonierende Substituenten am Carben-Kohlenstoff unterstützt werden. Mithilfe von DFT-Rechnungen auf M062X-Niveau wurde die Umpolungsfähigkeit von vier verschiedenen Verbindungen vorhergesagt. Von den vier Verbindungen konnten Vorläufer der Carbenverbindungen hergestellt werden. Die Carbene wurden auf verschiedenen Wegen erzeugt und in situ mit Elektrophilen beziehungsweise Metallen abgefangen. Teilweise wurden die gewünschten Produkte erhalten, welche im Anschluss isoliert und weiter untersucht wurden.

Die Deprotonierungsreaktionen von zwei- (X = CH) und dreizähnigen (X = N) 1,3-azaallylischen Amidinen, Formamidinen und Triazenen mit Erdalkalimetallbasen führen zu Metallkomplexen unterschiedlicher Koordinationsmuster (homo-, heteroleptisch), Bindungsmodi (bi-, tridentat) und Konfigurationen der monoanionischen Liganden. Ausgeprägte Metall -Aren-Wechselwirkungen bewirken eine hohe kinetische Stabilität der heteroleptischen Komplexstrukturen und die Eignung der Pivalamidinate (E = C(tBu)) als Präkatalysatoren konnte am Beispiel der Cyclisierung von 2,2-Diphenylpent-4-en-amin gezeigt werden. Mechanistische Untersuchungen belegen eine stark Aktivierungsentropie-dominierte katalytische Effizienz. Unabhängig von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels (THF, Toluen, C6D6), von der eingesetzten Stöchiometrie (1:1, 2:1, 1:2), von dem Metallionenradius (M = K, Cs, Na) sowie von der Säurestärke der verwendeten Alkalimetallbase (MN(SiMe3)2, KH, BnK) reagieren die Pival- (E = C(tBu)) und Benzamidine (E = C(Ph)) unter Abspaltung von 2-Vinylpyridin zu terminal metallierten Amidinaten mit polymeren Komplexstrukturen (Dehydroaminierungsreaktion). Durch tiefe Temperaturen, sekundäre M -Aren-Wechselwirkungen oder weniger ionogene M N-Wechselwirkungen (M = Li) lassen sich die unzersetzten Alkalimetall-Komplexe kinetisch stabilisieren. Die sterisch weniger anspruchsvollen Formamidine (E = C(H)) und Triazene (E = N) bilden dagegen mit Alkalimetallbasen ausschließlich dimere Komplexmidifikationen unter Erhalt der Ligandstruktur. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten sowie das Koordinationsverhalten resultieren aus der Natur des Metallions (Kationenladungsdichte, Elektropositivität) in Kombination mit der Sterik des Rückgrats und der elektronischen Beschaffenheit der 1,3-azaallylischen Einheit NEN (E = C(tBu), C(Ph), C(H), N). Das Reaktionsverhalten wird weiterhin durch die zusätzliche Pyridylbase sowie durch das Aggregationsverhalten beeinflusst.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

Diese Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger Ferrocen-Proliganden und ihrer Organoelement-Verbindungen als auch der Komplexierungseigenschaften von P(O)-disubstituierten Ferrocenliganden. Im Ersten Kapitel erfolgt die Darstellung und Charakterisierung von P(O)-substituierten Ferrocen-Proliganden. Durch ihren P(O)-Donorsubstituenten lassen sie sich gezielt in ortho-Position zum P(O)-Substituenten deprotonieren. Durch die gezielte Deprotonierung wurden neue Organoelement-Verbindungen dargestellt. Ein charakteristisches Merkmal dieser Verbindungen ist ihre intramolekulare Stabilisierung durch den P(O)-Donor. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit dem Thema Ferrocenzangenliganden. Es wurde der 1,3-disubstituierte Ferrocenzangen-Proligand rac-20 dargestellt. Durch Reaktion mit Triphenylzinnchlorid, Ph3SnCl, bzw. Trimethylzinnchlorid , Me3SnCl, wurden seine Organozinn-Derivate erhalten. Des Weiteren wurde die Funktionalisierung dieser Organozinn-Derivate untersucht. Im dritten Kapitel werden die Komplexierungseigenschaften von disubstituierten P(O)-Liganden untersucht. Dazu wurden zwei neue Liganden - η5-CpFeη5-C5H3[P(O)(OiPr)2]2-1,2 (fc1,2) und Fe[η5-C5H4P(O)(OiPr)2]2 (fc1,1‘) - dargestellt. Durch die stöchiometrische Umsetzung der Liganden mit MCl2 (M=Fe,Co, Zn) wurden mononucleare-Komplexe erhalten. Des Weiteren wurde die Komplexierung von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Halogeniden untersucht. Die Komplexierung ist hierbei von mehreren Faktoren abhängig. Sie wird beeinflusst durch die Oxidationsstufe des Zinnatoms, durch die Substituenten am Zinnatom und durch die Geometrie der Liganden. Somit kommt es einerseits zur Bildung eines salzähnlichen Komplexes [(fc1,2)2SnCl][SnCl3], welcher auf der Autoionisation von SnCl2 beruht oder zu der Bildung eines Koordinationspolymers [{(fc1,1’)SnCl2}n] im Festkörper.

In order to achieve fair and easy access to energy for all and at the same time tackle climate change, the switch from fossil fuels to renewables is inevitable. Among renewable energy sources the energy delivered by the sun is by far the most abundant and most equally distributed around the globe. In order to make solar energy useable in a convenient way, its storage is a key point. A great potential to store (and later on release) energy lies in the formation of chemical bonds. In nature this process is performed by plants, algae and certain microorganisms in natural photosynthesis. In this process very abundant feedstocks – namely light, water and carbon dioxide – are used to generate high-energy chemicals like ATP, NADPH and with their aid hydrocarbons like sugars. Artificial photosynthesis tries to mimic this approach by generating devices or molecules that are able to carry out similar reactions. The most straightforward way to do this is the splitting of water into molecular hydrogen and oxygen by solar energy. Among the different methods, the use of supramolecular photocatalysts – often also called photochemical molecular devices (PMDs) – should ultimately be the most efficient one. Here the captured light energy is directly used to fulfil the water splitting reactions by a molecular entity and thereby with high atom economy. In the present work an introduction is given on the principal mechanisms of natural photosynthesis and how these can be adapted in artificial systems. As light absorption is the key event to generate working photochemical devices the photophysical fundamentals of the related processes are outlined on the example of ruthenium polypyridine complexes. In this thesis the use of PMDs for the reduction of protons in aqueous solution was investigated. In a literature overview the reasons for the use of the distinct metal centres for the light absorption and catalytic processes, as well as the benefits of N-heterocyclic carbene (NHC) bridging ligands are explained. Considering these fundamentals PMDs comprised of ruthenium polypyridine photosensitisers, imidazophenanthroline (ip) based NHC bridging ligands and catalytic centres containing platinum group metals (M) were designed. The process of development of these RuRRipM systems is described: starting from the synthesis and first successful application of RuRRipM complexes as photocatalysts, over to problems in synthesis that were encountered and solved, arriving at a system that enables in situ tuning of the catalytic performance. The structure-property-correlation that can be drawn from investigations on a molecular level is the main argument for the use of PMDs as catalysts. Therefore it is important to understand fundamental photophysical and photochemical processes that are induced by light absorption. A new method that gives straightforward access to information on many of these dynamics is presented as well. Finally a conclusion is drawn on the generated results. Additionally an outlook is given on how RuRRipM systems could be further improved and the benefits of their prospective use in water splitting devices is presented.

��bergangsmetallkomplexe, die Pincer Liganden enthalten, zeigen aufgrund ihrer thermischen Stabilit��t und Reaktivit��t eine bemerkenswerte Vielseitigkeit. Das kann durch entsprechende Ligandenmodifikationen (Modifikationen der sterischen und elektronischen Eigenschaften) oder Variation des Metallzentrums gesteuert werden. Pincer Liganden, die Phosphine oder Phosphite als Donorgruppen (PYP) enthalten, sind die am h��ufigsten in der Literatur gefundene Substanzklasse. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, Molybd��n- und Wolfram PNP-und auch PCP Pincer Komplexe zu synthetisiereun und deren Chemie zu untersuchen. In diesem Zusammenhang wird in Kapitel 1 ein allgemeiner ��berblick ��ber die Chemie der Pincer Liganden gegeben, der alle m��glichen Modifikationen dieses Ligandetyps beleuchtet. Dabei werden sowohl edle, wie auch unedle Metallkomplexe mit Pincer Liganden beschrieben. In Kapitel 2 wird die Geschichte hinter dem Design und der Synthese von PYP-Pincer Liganden beschrieben. Die Vorteile dieses Ligandentyps werden ��berpr��ft, um die Argumentation hinter der Entwicklung einer neuen Reihe von 1,6-Diaminopyridin-basierten PNP-Pinzettenliganden mit verschiedenen Phosphinresten zu zeigen. Die Synthese einer Reihe von Tricarbonylmolybd��n- und Wolframkomplexen, die die PNP-Liganden betreffen wird in Kapitel 3 diskutiert. Die Komplexe, [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) wurden durch eine einfache und praktische solvotherme Methode dargestellt. Dar��ber hinaus erm��glicht diese Untersuchung einen direkten Vergleich von sterischen und elektronischen Eigenschaften von Mo und W-Metall-PNP-Pincer Komplexen. In Kapitel 4 f��hrte die Reaktion von [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) mit HBF4 in CH2Cl2 zur Protonierung am Metallzentrum unter Bildung von Hydrido Carbonylkomplexe des Typs [M(PNP)(CO)3H]+. Diese Mo(II) und W(II) Komplexe zeigten ein dynamischen Verhalten in L��sung und k��nnen bei Zugabe einer Base, wie Trimethylamin, wieder leicht reversibel deprotoniert werden. Versuche die Hydrido Molybd��nkomplexe als Katalysatoren f��r Hydrierungen einzusetzen waren nicht erfolgreich. Auf der anderen Seite waren diese Komplexe akitve Katalysatoren f��r die Isomerisierung von terminalen Alkenen. Um besser zu verstehen, wie sich die Eigenschaften der Liganden auf die Reaktivit��t und Stabilit��t der Metallkomplexe auswirken, wurde in Kapitel 5 eine Vergleichsstudie einer Reihe von Halogencarbonyl Mo(II) und W(II) PNP Pincer Komplexen durchgef��hrt. Die Halogencarbonyl Komplexe wurden durech Umsatz von [Mo(PNP)(CO)3] mit st��chiometrischen Mengen von I2 bzw. Br2 dargestellt. Im Falle der PNP Komplexe mit NH-Linkern wurden kationische siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ erhalten. Mit Systemen mit NMe und NPh-Linker wurden neutrale siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)2X2] gebildet. DFT-Berechnungen weisen darauf hin, dass alle Komplexe unter thermodynamischer Kontrolle stehen. Die einzige Ausnahme sind Molybd��nkomplexe in Verbindung mit dem PNPMe-iPr-Liganden, bei dem der koordinativ unges��ttigte Komplex [Mo (PNPMe-iPr)(CO)X2] gebildet wird. Die Einf��hrung verschiedener Linker mit gleichzeitiger Modifikation der Phosphinreste ver��nderte die sterischen und elektronischen Eigenschaften des PNP-Liganden signifikant und f��hrte zu verschiedenen Arten von Halogencarbonyl komplexen. Reaktivit��tsstudien zeigen deutlich, dass Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ auch Zwischenprodukte der beiden anderen Mo und W Halogencarbonylkomplexe [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo und W) und [Mo(PNP)(CO)X2] sind. In Kapitel 6 wurde die Synthese von kationischen, koordinativ unges��ttigten mono oxo Mo(IV) Komplexen des Typs [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ synthetisiert. Diese Verbindung wurde durch ein Zusammenspiel von Wasser und molekularem Sauerstoff mit [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+ erhalten. Dieser Komplex wurde in situ durch Umsetzung von [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] mit Silbersalzen hergestellt. ESI-MS-Messungen mit markiertem Wasser (H218O) und molekularem Sauerstoff (18O2) zeigen, dass der Sauerstoff der Mo��O-Einheit aus Wasser stammt. Dies wird auch durch DFT-Berechnungen untermauert. Eine Reihe von neuen Tribromo Mo(III) PNP Komplexen vom Typ [Mo(PNP)Br3] wurden in Kapitel 7 beschrieben. Es wurden jedoch keine weiteren Reaktionen erfolgreich durchgef��hrt. In Kapitel 8 wurde dann eine Untersuchung von PCP-Pincer Liganden zur Darstellung von Hydridocarbonyl-Mo(II) und W(II) Komplexen vom Typ [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] durchgef��hrt. Im Falle von Cr und Mo wurden jedoch die agostischen Komplexe [M(��3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] gebildet und es erfolgte keine CH Bindungsspaltung. Bei Wolfram hingegen wurde der erwartete Hydridocarbonyl-W(II) Komplex erhalten., Transition metal complexes containing pincer ligands exhibit a remarkable versatility due to the balance between thermal stability and reactivity which can be controlled by appropriate ligand modifications and/or variation of the metal center. In such systems, modifications of the ligand architecture will strongly influence the steric and electronic properties of transition metal complexes. Pincer ligands that contain pyridine (Y = N) or benzene (Y = C) backbones with phosphines or phosphites as donor groups (PYP) are the most widely studied class. Therefore, the main objective of this thesis was to explore the chemistry of molybdenum and tungsten PNP pincer complexes. A general overview of the chemistry of pincer ligands is discussed in Chapter 1 including all the possible modifications in the ligand frame, all types of metalation of the pincer ligands with both precious and non-precious transition metals and their applications in catalysis. In Chapter 2, the history behind the design and synthesis of PYP pincer ligands is described. The advantages of these type ligands are reviewed to show the reasoning behind the development of a new series of 2,6-diaminopyridine-based PNP pincer ligands with different phosphine moieties. The synthesis of a series of tricarbonyl molybdenum and tungsten complexes [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) are discussed in Chapter 3. These complexes were afforded by a simple and practical solvothermal method. Moreover, this research allowed a direct comparison of steric and electronic properties of Mo and W metal PNP pincer complexes. In Chapter 4, the reaction of [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) with HBF4 in CH2Cl2 is described which led to the protonation at the metal center and formation of hydrido carbonyl complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+. These Mo(II) and W(II) complexes exhibit fluxional behavior in solution. Protonation is full reversible and upon addition of a base such as trimethylamine the [M(PNP)(CO)3] complexes are reformed. Attempts to utilize the hydrido Mo complexes as catalysts for hydrogenations were unsuccessful. On the other hand, these complexes were catalytically active for the isomerization of terminal alkenes. In order to better understand how the properties of the ligands affect the reactivity of the metal complexes, a comparative study of a series of halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes featuring PNP pincer ligands was carried out which is described in Chapter 5. These complexes were obtained by treatment of [Mo(PNP)(CO)3] with stoichiometric amounts of I2 and Br2, respectively. In the case of the PNP with NH linkers the general cationic seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)3X]+ were obtained, while with NMe and NPh spacers neutral seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)2X2] were afforded. DFT calculations suggest that all complexes are under thermodynamic control. The only exception is the molybdenum in conjunction with the PNPMe-iPr ligand, where the coordinatively unsaturated complex [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] is formed. The introduction of different amino linkers in the pincer framework with concomitant modification of the phosphine moieties changed the steric and electronic properties of the PNP ligand significantly and led to different types of halocarbonyl complexes. Reactivity studies clearly show that complexes of type [M(PNP)(CO)3X]+ are also intermediates of the other two Mo and W halocarbonyl complexes, [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo and W) and [Mo(PNP)(CO)X2]. In Chapter 6, the synthesis of cationic coordinately unsaturated mono oxo Mo (IV) complexes of the type [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ was achieved through an interplay between water and molecular oxygen from the [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+. This intermediate is prepared in situ by reacting [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] with 1 equiv of a silver salt. ESI MS measurements with labeled water (H218O) and molecular oxygen (18O2) reveal that the oxygen of the Mo��O unit originates from water and DFT calculations support this experimental finding. In Chapter 7, the synthesis and characterization of a series of Mo(III) complexes of the type [Mo(PNP)Br3] is described. However no further reactions were carried out with these compounds. In Chapter 8, similar to the analogous PNP systems, a preliminary study of PCP pincer ligands to obtain hydridocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] was carried out. In the case of Cr and Mo agostic complexes [M(��3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] were formed and no C-H bond cleavage took place, while with W the expected W(II) hydride complex was formed.

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-Übergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die höhervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die höhervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der Lösungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer flüssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgewählten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einflüsse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidität und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich für monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabhängigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-Hülle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde., This thesis deals with the synthesis, the investigation of structure-property-relations and property modifications of complexes and coordination polymers based on 3d-transition metal chlorides of Mn, Fe, Co and Zn and N-heterocyclic ligands. The combination of different synthesis strategies including mechanochemistry, micro-wave-assisted reactions, solvothermal, solvent-assisted and solvent-free approaches results in the formation and characterization of 23 new coordination compounds. The utilization of the mechanochemically synthesized, monomeric complexes [MCl2(TzH)4] (M = Mn and Fe) as precursors yield the higher dimensional coordination polymers 1∞[FeCl(TzH)2]Cl and 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) as phase-pure bulk products by thermal or microwave-induced conversion reactions. The stepwise release of organic ligands and the formation of the high-temperature species was monitored and determined via temperature-dependent powder diffraction as well as simultaneous DTA/TG analysis. Depending on the utilized solvent, liquid-assisted grinding of MnCl2 and BtzH leads to the formation of the two polymorphous coordination polymers α-1∞[MnCl2(BtzH)2] and β-1∞[MnCl2(BtzH)2], crystallizing either in the orthorhombic or in the monoclinic crystal system. Solvothermal reactions of MnCl2 and 1,2,4-1H-triazole (TzH) with additional amounts of assistant bases exhibit the two three-dimensional coordination poly-mers 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] and 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. The investigation of structure-property-correlations was carried out systematically by determining the dielectric properties of selected compounds. The influences of intra- and intermolecular interactions on the structural rigidity and the resulting polarizabil-ity were investigated. The dielectric constants range from high-k values for monomeric complexes to almost frequency-independent low-k values for the one-dimensional co-ordination polymers 1∞[MnCl2(TzH)] and 1∞[MnCl2(BtzH)2] as well as the complexes [ZnCl2(TzH)2] and [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. On the one hand, modifications of the compounds' properties were achieved by em-bedding the coordination polymers 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) in flexible plastic films. On the other hand, via mechanochemical approaches, a superparamagnetic com-posite material was obtained by in situ formation of the crystalline complex [ZnCl2(TzH)2] (3) on Fe3O4/SiO2 microparticle cores.

Das Halbmetall Silizium ist eines der vielseitigsten Elemente der Welt. Neben seiner weiten Verbreitung in der Lithosphäre, werden Siliziumverbindungen, wie beispielsweise polymere Silikone, in zahlreichen Anwendungen der modernen Welt eingesetzt. Darüber hinaus basieren die digitale Revolution und der Fortschritt in der Photovoltaikindustrie auf Silizium und seinen Halbleitereigenschaften. Im Gegensatz zu seinem leichteren Homologen, dem Kohlenstoff, ist Silizium in der Lage, seine Koordinationsgeometrie zu erweitern, um penta-, hexa- und sogar heptakoordinierte Komplexe auszubilden. Mehrere dieser Strukturen wurden in den letzten Jahrzehnten untersucht. Jedoch erwiesen sich die meisten dieser höher koordinierten Siliziumkomplexe als hydrolytisch instabil, was ihre breitere Anwendung, zum Beispiel in biologischen Systemen, einschränkt. Die vorliegende Arbeit adressiert diese Einschränkungen durch die Untersuchung von hexakoordinierten (Arenediolato)bis(polypyridyl)silizium(IV)-Komplexen. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Modifizierung von höher koordinierten Silizium(IV)-Komplexen. Erfolgreiche post-Koordinationsfunktionalisierungen von Silizium(IV)-Komplexen werden diskutiert. Neben Halogenierungs-, Oxidations- und Nitrierungsreaktionen wird eine Nitrierungs-Reduktions-Kondensations-Strategie, die verschiedene funktionelle Gruppen toleriert, vorgestellt. Darüber hinaus ist eine Synthese für tris-heteroleptische Silizium(IV)-Komplexe, die von dem DNA-interkalierenden Liganden dppz koordiniert werden, gezeigt. Die Ergebnisse der Bindungsaffinitäten einiger Silizium(IV)-Komplexe zu Calf Thymus DNA werden präsentiert. In einem zweiten Projekt werden die Synthesen und biologischen Eigenschaften von zweikernigen Metall-Silizium(IV)-Komplexen untersucht. Die Synthese einer kleinen Bibliothek zweikerniger Metall-Silizium-Komplexe wird diskutiert. Die Ergebnisse der Bindungsaffinitätsstudien der hergestellten Komplexe zu Calf Thymus und G-Quadruplex DNA sowie die Ergebnisse der Zytotoxizitätsassays an HeLa-Zellen werden präsentiert. In einem dritten Projekt wird ein Bodipy-Fluorophor über verschiedene synthetische Routen, einschließlich der Nitrierungs-Reduktions-Kondensations-Strategie sowie einer post-koordinativen Click-Reaktion, in die Silizium(IV)-Komplexe eingeführt. Die photochemischen und biologischen Eigenschaften, wie die Bindung an Calf Thymus DNA und das light switch Verhalten, der erhaltenen Komplexe werden untersucht. Abschließend werden die Ergebnisse der in-vitro Zelllokalisation in HeLa-Zellen mittels konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop-Untersuchungen gezeigt., The metalloid silicon is one of the most versatile elements of the world. Besides its widespread occurrence in the lithosphere, silicon containing compounds, for example the polymeric silicones, are used in numerous applications of the modern world. Moreover, the digital revolution and the progress in the photovoltaic industry is relying on silicon and its semiconductor properties. In contrast to its lower homologue, the carbon, silicon is capable of expanding its coordination geometry forming penta-, hexa- and even heptacoordinate complexes. Several of these structures have been examined over the last decades. However, most of these higher coordinate silicon complexes have been found to be hydrolytically unstable limiting their wider use, for instance in biological applications. The present thesis is addressing these limitations by investigating hexacoordinate (arenediolato)bis(polypyridyl)silicon(IV) complexes. The first part of the thesis deals with the synthesis and synthetic modification of higher coordinate silicon(IV) complexes. A successful post-coordination functionalization of silicon(IV) complexes is demonstrated. Besides halogenation, oxidation, and nitration reactions, a convenient nitrationreduction- condensation strategy tolerating various functional groups is discussed. Moreover, a synthetic approach to tris-heteroleptic complexes coordinating the DNA-intercalating ligand dppz is shown. In a prove of principal study, the results of the binding affinity of some silicon(IV) complexes to calf thymus DNA are presented. In a second project, the syntheses and biological properties of dinuclear metal-silicon(IV) complexes are studied. In order to constitute a small library of dinuclear complexes, different synthetic strategies including the previously presented nitration-reduction-condensation strategy, are discussed. With the library in hand, the biological activities of these complexes are investigated through binding studies to calf thymus DNA and G-quadruplex DNA. Moreover, the outcome of a cytotoxicity study using the MTT test for some dinuclear complexes is presented. In a third project, a Bodipy fluorophor is attached to the silicon(IV) complexes using various synthetic routes including the nitration-reduction-condensation strategy as well as a post-coordination clickchemistry approach. The photochemical and biological properties, namely the binding to calf thymus DNA and the light-switch behavior, of the obtained complexes are examined. Finally, the results of in-vitro confocal laser scanning microscope tests studying the ability of the complexes to enter the cell nucleus are shown.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328

Aufgrund ihrer Eigenschaften und möglicher Anwendungen werden Siliciumkomplexe mit O,N,O´-Ligandsystemen in der Literatur beschrieben. Jedoch fehlen bisher Untersuchungen zur Strukturaufklärung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Silicium-, Germanium- und Zinnkomplexe mit chiralen O,N,O´-Liganden synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Dazu wurden die Liganden durch Kondensationsreaktionen von enantiomerenreinen Aminosäuren mit aromatischen ortho-Hydroxyaldehyden bzw. Acetylaceton hergestellt. Die weitere Umsetzung der Liganden mit Elementhalogeniden der Gruppe 14 führte zu den angestrebten Komplexverbindungen. Alle hergestellten Verbindungen wurden umfassend charakterisiert (NMR-, UV/Vis-, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Einkristallstrukturanalyse, Drehwert). Quantenchemische Berechnungen an einfachen Modellverbindungen sowie an hergestellten Silicium- und Zinnkomplexen führten zu einem grundlegenden Verständnis der Festkörper-NMR-Parameter dieser Verbindungsklasse.

Die Suche nach biologisch aktiven Verbindungen für die therapeutische Anwendung als Arzneimittel ist ein stetig wachsendes Gebiet in der universitären und industriellen Forschung. Neben der Verwendung von Kohlenstoff-basierter Naturstoffsynthese hat sich das Gebiet der oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallkomplexe zum Aufbau neuartiger Strukturen als erfolgreiche Anwendung in der Synthese von bioaktiven Komplexen etabliert. In Verbindung mit einem modifizierten Liganden und der daran befindlichen pharmakophoren Gruppe konnten verschiedene Enzymklassen adressiert werden. Dies nutzen MEGGERS et al., um selektive und hoch potente Enzyminhibitoren auf Basis metall-organischer Komplexe aufzubauen, wobei das Zentralatom eine rein strukturgebende Funktion übernimmt. Dabei wurde in den vergangenen zehn Jahren ein wesentliches Konzept verfolgt: Design eines Liganden mit pharmakophorer Gruppe zur selektiven Bindung im aktiven Zentrum eines Enzyms und dessen Komplexierung mit einem Übergangsmetallkomplexvorläufer, der durch die oktaedrische Anordnung der Liganden eine ideale Ausfüllung der Enzymtasche ermöglicht. Trotz kinetisch inerter Übergangsmetalle, kann eine mögliche Toxizität im Organismus nach Applikation der Komplexe nicht gänzlich ausgeschlossen werden. Aus diesem Nachteil des Zentralatoms heraus ergibt sich der Ansatz für die vorliegende Dissertation, die sich mit der Synthese und Modifikation von oktaedrischen Silicium(IV)komplexen beschäftigt. Ausgehend von Siliciumhalogeniden soll in einem ersten Projekt eine Methode entwickelt und etabliert werden, inerte, oktaedrisch koordinierte Silicium(IV)komplexe unter Verwendung verschiedener zweizähniger Liganden zu synthetisieren. Nach Optimierung einer geeigneten Synthesemethode werden anschließend Post-Modifikationen am Liganden im Komplex selbst untersucht, die im letzten Teilprojekt an zwei verschiedenen Enzymklassen getestet werden sollen. Nach dem Vorbild der Proteinkinase-Inhibitoren soll durch Design eines bioaktiven Liganden dieser mit einem Silicium-basierten Komplexvorläufer umgesetzt werden. Des Weiteren soll durch Verwendung einer entwickelten Methode mittels Modifikationen am Catecholat-Liganden die Adressierung der Acetylcholinesterase ermöglicht werden. Beide Enzyme besitzen den Vorteil einer großen Enzymtasche, um zunächst eine prinzipielle Machbarkeit der beiden Konzepte zu beweisen.

Der peroxisomale Matrixproteinimport basiert auf zyklisierenden Rezeptoren, die zwischen dem Cytosol und der peroxisomalen Membran pendeln. Ein wichtiger Schritt im Rahmen dieses Zyklus ist die ATP-abhängige Freisetzung des Rezeptors, bewerkstelligt durch einen Proteinkomplex bestehend aus Pex1p und Pex6p. Bei diesen beiden Proteinen handelt es sich um Mitglieder der AAA ("ATPases associated with various cellular activities")-Familie, die im Rahmen dieser Arbeit näher charakterisiert wurden. Mithilfe eines speziellen \(\textit {Escherichia coli}\)-Expressionssystems wurden Pex1p und Pex6p der Bäckerhefe \(\textit {Saccharomyces cerevisiae}\) rekombinant gewonnen. Das Reinigungsverfahren konnte derart optimiert werden, dass die Kriterien für funktionelle als auch strukturelle Untersuchungen in Qualität und Quantität erfüllt wurden. Funktionell konnte mit den isolierten Proteinen deren Assemblierung zu einem heterohexameren Komplex gezeigt werden.

The coordination chemistry of uranium has experienced a tremendous recent increase of interest within the last three decades, likely due to the fact that complexes of trivalent uranium can effectively engage activation and functionalization of small molecules, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dinitrogen (N2), or dioxygen (O2). Many small molecules are of great biochemical and industrial relevance, but their thermodynamical stability requires high pressures and temperatures for them to undergo any reactions. In contrast, uranium(III) complexes can often react with these chemically inert molecules under much milder conditions. The high reactivity of many trivalent uranium complexes was also investigated in the Meyer group, however, these studies were not limited to small-molecule activation, but were extended to other relatively inert reagents like the heavier elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium. The tripodal N-anchored chelate (Ad,MeArO)3N3– (trianion of tris(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amine) was found to be a very suitable candidate for this task and the respective uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate elemental sulfur and selenium to form the dinuclear, chalcogenido-bridged complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Scheme 6.1, top). Likewise, under similar reaction conditions but in the presence of sodium amalgam as a strong reducant, [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate all three elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium, forming the dinuclear, bridging bis-µ-chalcogenido complexes [Na(DME)3]2-[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Starting from this previously accomplished work, research in this thesis aimed at furthering reactivity studies of trivalent [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)], but also its chalcogenido-bridged uranium(IV) products, and the spectroscopic characterization of all newly synthesized compounds. Furthermore, the development of the new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) and its establishment as a ligand to be used for uranium coordination chemistry was another goal of this thesis (vide infra). The activation of CO2 by uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] to yield the dinuclear, carbonate-bridged uranium(IV/IV) complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ κ1:κ2-CO3)] and CO was reported in 2010 by Meyer and co-workers. The bridging oxo [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-O)] is formed as an intermediate in that reaction and was synthesized independently from [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] and N2O. Subsequent reaction with CO2 yielded the bridging carbonate via CO2 insertion into a U–O bond and confirmed the proposed reaction pathway. The trithiocarbonate complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] can be formed in a similar way by reacting bridging sulfido complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] with CS2, leading to the addition of CS2 to the U–S–U bond. These previous results led to the pursuit of the isolation of mixed chalcogenocarbonate complexes from the reaction of the bridging chalcogenidos [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) with either CO2 or its heterocumulene analogs COS or CS2. The chalcogeno-carbonates [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) could be obtained via insertion of CO2 or COS into the U–E bond, whereas CS2 is added to the U–Se-U bond and thus forms dithioselenocarbonate [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)]. The dinuclear complexes synthesized via this method are a unique series of mixed-chalcogenocarbonate complexes with purely inorganic carbonate moieties, that have eluded isolation and characterization aside from NMR spectroscopy and DFT studies due to their high instability. One of the reasons for the reactivity of bridging chalcogenido complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) observed with CO2, COS, and CS2 is the high nucleophilicity of the bridging µ-E2– species. This work extended the reactivity studies on the two bridging chalcogenidos and investigated the proclivity of these compounds to react with stoichiometrically precise amounts of the elemental chalcogens sulfur and selenium, leading to the formation of polychalcogenido-bridged uranium complexes with different bridging entities Emn– (with E = S, m = 2, n = 1 or 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2). The selenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-Se)] can react with one equiv. of elemental selenium and forms the perselenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], retaining the +IV oxidation state on both metal centers (Scheme 6.3). This compound exhibits further reactivity with two equivalents of elemental selenium and forms the bridging tetraselenido complexes [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] and [{((Ad,MeArO)3N)UIV(THF)}2-(µ η2:η2-Se4)], both featuring different coordination modes of the bridging ligand entity that depends on the choice of the solvent used during the reaction. The reactivity described here is very remarkable, as uranium(IV) complexes as well as elemental chalcogens are generally considered rather unreactive and their activation usually requires either a low-valent, strongly reducing metal complex or a compound with a metal–metal bond. The oxidation state of the uranium centers remains +IV in all polyselenido complexes, showing that the metal centers do not take part in the reaction but serve as a stage for chalcogen transformation. In contrast to the synthesis of the uranium polyselenides, analog reactions with bridging sulfido [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] only led to the formation of [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2] as the main product, even though reactivity was tested with different equivalents of elemental sulfur. The oxidation state of the uranium centers in this compound could not be unambiguously identified with the available characterization methods and full understanding of this complex’s magnetic behavior requires further XAS spectroscopic and DFT theoretical studies that will be the subject of future research. The synthesis of terminal uranium monochalcogenido complexes with a U=E multiple bond is of great current interest, as ligands containing soft donor atoms such as sulfur, selenium, and tellurium are expected to participate in covalent bonding with uranium’s 5f-orbitals. Generating those compounds is difficult due to the high nucleophilicity of the E2– ligands and requires special conditions to prevent the formation of di-, tri-, and polynuclear species. The development of new precursor complexes in order to access terminal uranium mono-chalcogenido species was another subject of this thesis and resulted in the synthesis of the hydrochalcogenido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] from H2E (E = S, Se, Te) under the elimination of 0.5 equivalents of H2. By creating reagent solutions via condensation of H2E into THF, handling and preparative work with these gases were greatly simplified despite their high toxicity and malodor. Dissolving the mononuclear hydrochalco-genido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] in non-coordinating solvents such as benzene leads to their dimerization and results in the formation of the dinuclear species [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) under the loss of coordinated DME. Hydrochalcogenido complexes such as those presented herein – and particularly those of selenium and tellurium – are very rare even in transition metal chemistry due to their high instability and reactivity, and these two series of uranium hydrochalcogenides represent the first fully characterized examples featuring an f-element. Many terminal ligands like the nitrido (N3–), phosphido (P3–), and chalcogenido (O2–, S2–, Se2–, Te2–) moieties are very reactive and require metal complexes with sterically demanding, supporting ligands that prevent undesired further reactivity. An excessive degree of steric shielding, however, often reduces the overall reactivity of a system, which should be especially true for ligands featuring anchor groups, and significantly complicates the synthesis of the desired compounds. As a consequence, a new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) that combines bulkiness around the uranium center with very high flexibility, was developed to be used for uranium coordination chemistry. The ligand synthesis does not necessitate the use of solvents, is very cost-efficient due to the cheap starting materials p-cresol and diphenylmethanol and can be done on a multi-gram scale. Depending on the reaction conditions, both a THF-coordinated and a solvent-free uranium(III) tris(aryloxo) complex could be obtained. Both compounds exhibit a uranium–(η6-arene) interaction in their respective molecular structures, which could be further confirmed through DFT calculations. In a preliminary reactivity study it is shown that both uranium(III) complexes, the THF-coordinated and the coordinatively unsaturated species, react with N2O to form a U(V) complex with a terminal oxo ligand. The molecular structure of this compound features two crystallographically independent molecules within the unit cell, one exhibiting trigonal-bipyramidal geometry and one revealing a square-pyramidal coordination environment around the uranium center. These first results confirm the ligand’s high flexibility despite its sterically demanding, flanking diphenyl groups and show its great potential of being able to stabilize other reactive ligand moieties such as nitrides or the heavier chalcogenides. Die Koordinationschemie des Urans hat in den letzten drei Jahrzehnten ein deutlich gesteigertes Interesse erfahren, wobei im Besonderen die Aktivierung sowie Funktionalisierung diverser kleiner Moleküle wie Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder Sauerstoff (O2) durch Komplexe des trivalenten Urans für großes Interesse gesorgt haben. Viele dieser kleinen Moleküle sind von biochemischer sowie großtechnischer Relevanz aber auch thermodynamisch sehr stabil, weswegen oft hohe Drücke und Temperaturen notwendig sind, um sie zur Reaktion zu bringen. Im Gegensatz dazu reagieren Uran(III)-Komplexe mit vielen dieser chemisch oft inerten Moleküle unter weit milderen Bedingungen. Die hohe Reaktionsbereitschaft trivalenter Urankomplexe hatte die Arbeitsgruppe Meyer dazu veranlasst, deren Reaktivität mit den normalerweise ebenfalls relativ reaktionsträgen elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur zu untersuchen. Dabei hatte sich der tripodale Ligand (Ad,MeArOH)3N (Tris(3-adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amin) als besonders geeignet herausgestellt. Der entsprechende Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)-UIII(DME)] ist in der Lage, die Chalcogene Schwefel und Selen in ihrer elementaren Form zu aktivieren und bildet die zweikernigen, Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Schema 6.10, oben). Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit des starken Reduktionsmittels Natriumamalgam ist der Uran(III)-Komplex in der Lage, alle drei elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur zu aktivieren und bildet damit die zweikernigen, zweifach Chalcogenid-verbrückten Komplexe [Na(DME)3]2¬[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Ausgehend von dieser Vorarbeit wurde unter Anderem die Reaktivität des Uran(III)-Komplexes [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] als auch dessen Folgekomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit Hilfe von verschiedenen spektroskopischen und magnetometrischen Messmethoden weiter untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines neuen Ligandensystems HOAr* und die Untersuchung der Koordinationschemie der entsprechenden Urankomplexe (siehe unten). Die Aktivierung von CO2 durch den Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII-(DME)] wurde 2010 von Meyer et al. berichtet und führt zu dem Carbonat-verbrückten, zweikernigen Uran(IV/IV)-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2-(μ-κ1:κ2-CO3)] und CO. Der verbrückende Oxo-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-O)] bildet sich dabei intermediär und konnte durch unabhängige Synthese aus N2O erhalten werden. Weitere Reaktion mit CO2 führte zu dessen Insertion in die U–O-Bindung und bestätigte den µ-Oxo-Komplex als Zwischenprodukt. Auf die gleiche Weise wurde das Trithiocarbonat [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] aus dem µ-Sulfido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] durch Addition von CS2 synthetisiert. In Anlehnung an diese Ergebnisse wurden im Rahmen dieser Dissertation die zum µ-Oxo-Komplex isostrukturellen, mono-Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) auf ihre Reaktivität mit CO2, sowie dessen Heterocumulen-Analoga COS und CS2 untersucht. Die Chalcogen-gemischten Carbonatkomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) konnten durch Insertion von CO2 bzw. COS in eine U–E-Bindung erhalten werden, während CS2 an die U–Se-Bindung addiert und somit den Selenodithiocarbonat-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)] erzeugt (Schema 6.11). Die auf diese Weise synthetisierten zweikernigen Komplexe stellen eine bisher einzigartige Reihe anorganischer Carbonat-Komplexe dar, die zuvor aufgrund der hohen Instabilität der Carbonat-Liganden nur in Form von theoretischen und NMR-Studien Erwähnung fanden. Die oben beschriebene Reaktionsbereitschaft der Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit CO2, COS und CS2 ist unter Anderem auf die hohe Nukleophilie der verbrückenden µ-E2–-Einheit zurückzuführen. In dieser Arbeit wurden die Reaktivitätsstudien dieser beiden Verbindungen mit elementarem Schwefel und Selen untersucht, was zu der Bildung von seltenen Uran-Polychalcogenido-Komplexen mit verschiedenen verbrückenden Einheiten Emn– (E = S, m = 2, n = 1 oder 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2) führte. Der Selen-verbrückte Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-Se)] bildet durch Reaktion mit genau einem Atomäquivalent an elementarem Selen den Perselenido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], wobei die Oxidationsstufe der Metallzentren unverändert bleibt. Diese Verbindung kann noch weitere Reaktionen mit zwei Atomäquivalenten Selen eingehen, ohne dass sich die Oxidationsstufe der Metallzentren ändert und bildet in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels die beiden Tetraselenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] und [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(THF)}2(µ η2:η2-Se4)], die einen unterschiedlichen Bindungsmodus zu den Uranzentren zeigen. Die hier beobachtete Reaktivität ist äußerst bemerkenswert, da Uran(IV)-Komplexe sowie Chalcogene in ihrer elementaren Form allgemein als eher unreaktiv gelten und für die Aktivierung elementarer Chalcogene in der Regel ein koordinativ ungesättigter, stark reduzierender Metallkomplex oder eine Verbindung mit Metall–Metall-Bindung benötigt werden. Die in allen Polyselenido-Komplexen gleich gebliebene Oxidationsstufe +IV beider Metallzentren zeigt, dass die beiden Uranzentren sich an den Reaktionen nicht beteiligen und ausschließlich als Plattform zur Chalcogenid-Transformation dienen. Analoge Reaktionen des Sulfido-verbrückten Komplexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-S)] mit verschiedenen Äquivalenten elementaren Schwefels führten zu deutlich anderen Ergebnissen und bildeten als Hauptprodukt stets den Komplex [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2]. Die Oxidationsstufen der Uranzentren in dieser Verbindung waren nicht eindeutig durch die in der Meyer-Gruppe verfügbaren Spektroskopie- und Magnetmessmethoden festzustellen und deren genauere Bestimmung erforder weitere XAS-Messungen und DFT-Berechnungen. Die Synthese terminaler Uran-Monochalcogenido-Komplexe mit U–E Mehrfachbindungen ist von großem Interesse, da bei Liganden der schwereren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur, die zunehmend weichere Bindungseigenschaften zeigen, ein deutlich kovalenterer Bindungsanteil der 5f-Orbitale erwartet wird. Auf Grund der hohen Nukleophilie der E2–-Liganden ist die Synthese solcher Verbindungen allerdings kompliziert und in der Regel sind spezielle Reaktionsbedingungen notwendig, um die Bildung von di-, tri- und polynuklearen Spezies zu unterbinden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Synthesemethode für die Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) entwickelt, die als potentielle Precursor-Komplexe für terminale Monochalcogenidkomplexe dienen können. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgte aus dem Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] und den Gasen H2S, H2Se und H2Te unter Eleminierung von 0.5 Äquivalenten H2. Die Gase wurden in THF einkondensiert und waren somit trotz ihrer hohen Giftigkeit deutlich einfacher zu handhaben. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln wie Benzol sind zudem die einkernigen Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) dazu in der Lage, unter Verlust des koordinierenden DME zu den zweikernigen, zweifach Hydrochalcogenido-verbrückten Komplexen [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) zu dimerisieren. Komplexe wie aus diesen beiden Serien sind vor allem für Selen und Tellur selbst unter den Übergangsmetallen wegen ihrer hohen Instabilität bzw. Reaktivität äußerst selten und stellen die ersten vollständig charakterisierten Hydrochalcogenido-Komplexe eines f-Elements dar. Die hohe Reaktivität vieler terminaler Liganden wie N3–, P3– und E2– (E = O, S, Se, Te) erfordert Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, die eine Folgereaktion dieser reaktiven Gruppen unterbinden. Gleichzeitig führt aber zu große sterische Abschirmung besonders bei geankerten Liganden-systemen zu einer deutlich verringerten Reaktivität der Ausgangskomplexe, was die Synthese der gewünschten Verbindungen deutlich erschwert bzw. unmöglich macht. Daher wurde die Synthese des neuen Liganden HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-Bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl, entwickelt, der hohe Flexibilität aufgrund mangelnder Ankergruppen mit sterischem Anspruch um das Uranzentrum vereint. Die Synthese dieses Liganden verzichtet weitgehend auf den Einsatz von Lösungsmitteln, ist wegen der hohen Verfügbarkeit der Edukte p-Kresol und Diphenylmethanol außerordentlich günstig und kann im Multigramm-Maßstab hergestellt werden. Die Koordination an Uran lieferte je nach Reaktionsbedingungen den THF-koordinierten Uran(III)-Komplex [(Ar*O)3UIII(THF)] oder das lösungsmittelfreie [(Ar*O)3UIII]. Beide Verbindungen weisen in ihrer Molekülstruktur eine Uran–(η6-Aren)-Bindung auf, die durch DFT-Rechnungen weiter bestätigt werden konnte. Erste Reaktivitätsstudien der beiden Uran(III)-Komplexe mit N2O führten zu der Isolierung des terminalen Monooxo-Komplexes [(Ar*O)3¬UV(THF)¬(O)], in dessen Molekülstruktur zwei verschiedenen Koordinationsgeometrien – trigonal-bipyramidal und quadratisch-pyramidal – beobachtet werden konnten. Diese Ergebnisse bestätigen die hohe Flexibilität des Liganden trotz sterisch anspruchsvoller Gruppen und machen die mögliche Isolierung anderer reaktiver Spezies wie Nitride N3– oder Chalcogenide E2– (E = S, Se, Te) vielversprechend.

eingereicht von: Andreas Grois Zsfassung in dt. Sprache Linz, Univ., Diss., 2015 OeBB

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu Speziesverteilungen von Metallionen der Oxidatiosstufe +III (Chrom, Eisen, Gallium, Indium und Scandium) in Gegenwart unterschiedlicher organischer Liganden, wie biogene Amine, Aminosäuren, Oxalat und Ethylendiamintetraacetat(EDTA), durchgeführt. Als Matrix werden wässrige Nitratlösungen mit einem sauren pH-Wert (3-4) gewählt. Die Trennung der geladenen Spezies erfolgt durch Ionenaustauschchromatographie und zur Detektion der Metallspezies wird ein ICP-AES verwendet. Es wird eine Methode entwickelt, mit der aus den gemessenen Speziesverteilungen die Stabilitätskonstante eines Komplexions bestimmt werden kann. Als Modellsystem wird die Kombination aus dreiwertigen Metallionen und dem Liganden EDTA gewählt. Der sechszähnige Ligand EDTA bildet mit den Metallionen (Me) den [MeEDTA]−-Komplex aus. Aufgrund der hohen Stabilität der Komplexe (logK-Werte liegen zwischen 23,4-27,5 für die untersuchten Metallkomplexe) können nicht alle Konzentrationen im Gleichgewicht gemessen werden. Deshalb werden Modelle mit äquimolaren Mengen an zwei Metallionen, die als Konkurrenten um die Ligandionen auftreten, untersucht. Aus dem Massenwirkungsgesetz kann eine Gleichung hergeleitet werden, mit der die Stabilitätskonstante einer der beiden [MeEDTA]−-Komplexe bestimmt werden kann, wenn die Stabilitätskonstante des konkurrienden Komplexes bekannt ist. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass die Einflussgrößen (pH-Wert, Ionenstärke) durch die Bildung eines Verhältnis der Stabilitätskonstanten mit einberechnet sind. Besonders zu berücksichtigen ist, dass die Flächen der Gesamtintegrale der Metallionen eine Abhängigkeit von der in der Lösungen vorhandenen Menge an Ligand zeigen, da freie Metallionen durch Adsorbtion an der Polymeroberfläche der PE-Gefäße gebunden werden. Bei den Modelllösungen, die Eisen(III)-ionen enthalten, zeigt sich zudem ein photolytischer Abbau des [FeEDTA]−-Komplexes. Deshalb sind die Modelllösungen in lichtundurchlässigen HDPE-Gefäßen zu lagern und es ist erforderlich einen angesäuerten Metallstandard für die Ermittlung des Gesamtintegrals zu messen. Die im Modellsystem vorhandenen Ionen können mit Anionen- und Kationen-IC getrennt werden und somit bietet sich die Möglichkeit, die Stabilitätskonstantenbestimmung mit zwei unabhängigen Systemen zu überprüfen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

This work presents a sophisticated method based on the inverse on-line coupling of IC with ICP-MS. The method is used to determine aminopolycarboxylic acid based chelating agents (APCAs). The on-line coupling of ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) allows the usage of the molecular information provided by the IC and of the elemental information of the ICP-MS, with high sensitivity in a single chromatographic run. The main field of application of the IC-ICP-MS coupling is the analysis of elemental species. However, in this work the focus is different. An ultratrace analysis of aminopolycarboxylic acids and their palladium complexes is performed. The metal and therefore the complexes can be detected very sensitively via ICP-MS. The formation of anionic complexes is a requirement for the separation via IC. In a previus work the chelating agents were transformed into iron and indium complexes using an excess of Fe(III) or In(III). However with APCAs containing only three corboxylic groups no anionic complex is forming, and therefore those APCAs were not determinable. In this work Pd(II) is used as metal component of the complex. The palladium complexes of APCAs with three carboxylic groups are negatively charged. The investigated APCAs are NTA, β-ADA, MGDA, HEDTA, DTPA, EDTA, 1,2-PDTA and 1,3-PDTA. The first four of those chelating agents contain only three carboxylic groups. Due to the use of Pd instead of Fe or In, the sample preparation procedure has to be extended and optimised. Special attention has to be paid to the pH in the complexation step. This parameter is crucial for complex formation with APCAs. The separation of eight APCAs in one chromatographic run is carried out. The limits of detection are in the ng/L range. To verify the accuracy of the method, the results are compared to results of an external laboratory, which uses standard analytical methods for those analytes., In der vorliegenden Arbeit wird die Weiterentwicklung der on-line gekoppelten, inversen IC-ICP-MS-Methode zur Bestimmung von Aminopolycarbonsäure-Komplexbildner (APCAs) vorgestellt. Die on-line Kopplung aus Ionenchromatographie (IC) und induktiv gekoppletem Plasmamassenspektrometer (ICP-MS) erlaubt die gleichzeitige Nutzung der Molekülinformationen aus den Retentionszeiten der IC und der elementspezifischen Sensitivität der ICP-MS. Das Hauptanwendungsgebiet dieser Kopplung ist die Elementspeziesanalytik von Metallionen oder Metallkomplexen. In dieser Arbeit werden mit der IC-ICP-MS allerdings Gehaltsinformationen über Aminopolycarbonsäure-Komplexbildner gewonnen, die vor der Analyse durch Zugabe von Pd(II) in Palladiumkomplexe überführt werden. Diese Komplexe können mit Hilfe des Metallions vom ICP-MS sehr empfindlich detektiert werden. Die Bildung von anionischen Komplexen ist dabei Voraussetzung einer Trennung mittels der IC. In einer vorangegangenen Arbeit wurden die Komplexbildner mit einem Überschuss an Fe(III) und In(III) in die entsprechenden Komplexe überführt. Dies hatte zur Folge, dass APCAs mit drei Carbonsäuregruppen, wie zum Beispiel NTA, keine anionischen Komplexe bilden und daher nicht von der Totzeit zu trennen waren. Mit Pd(II) als Komplexzentrum ergeben sich auch mit dieser Gruppe von APCAs anionische Komplexe. Die in dieser Arbeit untersuchten Komplexbildner sind NTA, β-ADA, MGDA, HEDTA, DTPA, EDTA, 1,2-PDTA und 1,3-PDTA, wobei die ersten vier APCAs drei Carbonsäurefunktionen aufweisen. Für den Einsatz von Pd(II) werden die Probenvorbereitung und die chromatographischen Bedingungen erweitert und optimiert, wobei der pH-Wert während der Komplexbildung eine entscheidende Rolle für die sich bildenden Komplexe spielt. Speziell der Pd-EDTA-Komplex wird davon stark beeinflusst. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Trennung von acht APCA-Komplexen in einem chromatographischen Lauf realisiert. Die Nachweisgrenzen liegen im ng/L-Bereich. Um die Ergebnisse dieser Methode auf ihre Richtigkeit zu überprüfen, wurden diese mit Gehaltsangaben verglichen, die ein externes Institut für Routineanalytik mittels der Standardmethode ermittelt hatte.

Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer physikalisch basierten, topologischen Analyse der Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden. Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität Bochum) synthetisierten goldreichen Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten) Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al, Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18 VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im Superatomkonzept entsprechen und als Cluster beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw. [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE. Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale Wechselwirkungen über die topologische Analyse der Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den Gruppeneigenschaen der jeweiligen Atomsorten erklärt werden. Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David Weinberger (University of California, San Diego) und in der Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen, von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM- und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen zurückgeführt werden kann., The present work aimed to characterize the chemical bonding of transition metal complexes in uncommon bonding situations. An attempt was made to describe how attractive interactions between the fragments of different systems are achieved, and how these interactions can be understood. For this purpose different quantum-chemical methods were used: the number of (cluster) valence electrons (CVE or VE) could be ascertained by means of “classic” electron counting and the Natural Bond Orbital method (NBO) was employed to obtain preliminary indicators about partial charges and Wiberg bonding indices (WBIs). Molecular graphs were created and bond critical points (BCPs) were characterized by application of the Quantum theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus based on the topological analysis of the electron density, which itself is based on physical principles, qualitative and quantitative predictions of the attractive interactions between atoms could be made. One of the most important methods of bonding analysis however was the Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), which allowed subsequent to an inspection of deformation densities the break-up of the orbital interaction term into separate contributions during bond formation, thereby providing a deeper understanding of the respective chemical bond. The next section dealt with organozinc rich ruthenium compounds and their homologues [Co*M(YR)5] or [M(YR)10] (M=Fe–Os; Y=Zn–Hg; R= organyl group), which were prepared by Mariusz Molon and Thomas Cadenbach (Ruhr University Bochum). At the first glance these compounds could exhibit cluster characteristics, because of their high coordination numbers. These systems also fulfill the 18 VE rule if the YR ligands are interpreted as one-electron donors, but they do not possess the required number of CVE to form metal clusters. This image was reinforced by the fact that tangential interactions, which could be detected with the help of a topological analysis of the electron density, were mainly found in particularly electron rich and diffuse mercury ligands only. The inspection of partial charges indicates that during the EDA-NOCV the central metal atom should be an M2+ cation which implies that once more closed shell fragments are interacting via donor-acceptor bonds with each other. And again the involved ligand orbitals assume the shape of s-, p- and d-like molecular orbitals (MOs), which interact with the atomic orbitals of the coordinated group 8 metals. The trends of these bond strengths can be explained by the group characteristics of the involved atom types.The various organyl metal ligands exhibit very similar bonding characteristics. This fact could be the reason why the structures obtained in experiments are not homoleptic. The Cp* ligand, which is directly coordinated to the M atom has an extremely strong bond in comparison to the YR groups. Therefore it could be considered as an inert ligand in this case. In the last section (cAAC)-stabilized coinage metal(0)-complexes of the (cAAC)2 Z, (cAAC)2Z(+), and (cAAC)2Z2 type with Z = Cu, Ag and Au were investigated. ese complexes were synthesized by David Weinberger (University of California, San Diego) and Herbert W. Roesky et al. (Georg-August University Göttingen). They are linear carbene coordination compounds in which the neutral (cAAC)2Z complex has a doublet ground state. Analyses applying the NBO, QTAIM, and EDA-NOCV methods show that the Z–C bond strength is highest in neutral compounds and lowest in di-metal systems. It can be shown that the influence of relativistic effects is responsible for this trend.

In der vorliegenden Arbeit ist die Bindungssituation und die Reaktivität von NHC- und PMe3-Komplexen [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) der Gruppen 13 – 15 analysiert. Die Basis dafür bilden die synthetisch bekannte Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers [(L)2(Mg2)] (L = [(MesNCMe)2CH]- mit Mes = Mesityl) unter Dimerisierung zweier [(NHCDipp)(AlH3)] zu [(NHCDipp)2(Al2H4)] und einige weitere synthetisch bekannten Verbindungen [(L)2(E2)]. Darüber hinaus ist auf bisher unbekannte Verbindungen [(L)n(EnHm)] der Gruppen 13 – 15 ausgeweitet. Als Liganden sind die Modellsysteme NHC mit Methylliganden an N und PMe3 verwendet. Neben der Optimierung von Geometrien und der Berechnung von Reaktionsenergien der Komplexierung, Dimerisierung und Wasserstoffabspaltung sind diverse Bindungsanalysen durchgeführt. Dazu zählen die Energiedekompositionsanalyse mit ihrer Erweiterung der Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV) der Donor-Akzeptor-, sowie der E–E-Bindungen, außerdem die Bindungsindizes nach Wiberg (WBI) der E–H-, E–E- und Donor-Akzeptorbindungen, die NBO-Partialladungen der beteiligen Bindungsatome und die Untersuchung der Lewis-Struktur mittels NBO-Analyse. Die Untersuchung der Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers bezüglich der Einsetzbarkeit verschiedener Gruppe 13-Monomere [(L)(EH3)] als Wasserstofflieferanten ergibt energetisch eine Vergünstigung der Reaktion bei der Verwendung schwererer Komplexe und des Phosphinliganden. Beide verwendete Liganden verfügen über ein HOMO eines freien Elektronenpaars, welches zur σ-Donierung fähig ist, die sich in der EDA-NOCV für die NHC-Liganden als stärker ausgeprägt darstellt als in PMe3. Das NHC-LUMO+1 zeigt allgemein bessere π-Rückdonierungseigenschaften als das analoge Orbital in PMe3, bei dem jedoch auch das orthogonale und energetisch entartete zweite LUMO+1 bei entsprechender Komplexsymmetrie zu π-Rückdonierung im Stande ist. Innerhalb der Gruppen weisen die Geometrien der Dimerkomplexe [(L)2(E2Hn)] zum Teil unterschiedliche Strukturmotive auf. Dabei zeigt sich für die Komplexe der leichteren Atome in den Gruppen eine eher planarer Koordination an E und trans-angeordnete Liganden, während für schwerere E die Tendenz zur pyramidalen Koordination an E, sowie in einigen Fällen zur gauche-angeordneten Liganden ansteigt. Letztere Eigenschaften sind in den PMe3-Komplexen stärker ausgeprägt als in denen mit NHC. Mit wenigen Ausnahmen, die bereits durch stark unterschiedliche Bindungsmotive auffallen, ergibt die EDA-NOCV Donor-Akzeptorbindungen in den analysierten Komplexen der Gruppen 13 bis 15, die in den NHC-Verbindungen stärker sind als in denen des Phosphinliganden. Letztere weisen dafür stärkere E–E-Bindungen auf. Auch die Wiberg-Bindungsindizes der entsprechenden Bindungen korrelieren mit diesem Befund. Die NBO-Analyse zeigt weiterhin deutlich höhere negative Partialladungen an den EmHn-Einheiten der Phosphinverbindungen, deren Grund auch in der geringeren π-Rückdonierung zum Phosphinliganden zu finden ist. Des Weiteren zeigt sich in der Form der Molekülorbitale und in der Analyse der Lewis-Struktur der Verbindungen ein Trend zur Stabilisierung von Elektronendichte und damit die Ausbildung freier Elektronenpaare bzw. die stärkere Lokalisierung von E–E-π-Bindungen an E für schwerere Komplexe innerhalb der Gruppen. Dies kann durch den inert pair-Effekt erklärt werden und wird durch den Einsatz von PMe3 verstärkt. Dadurch ergibt sich auch die Tendedenz schwererer Komplexe zur Abweichung von planarer Koordination an E bzw. der trans-Anordnung der Liganden. Insgesamt haben die Komplexe der in der zweiten Periode angesiedelten Heteroatome Bor, Kohlenstoff und Stickstoff in der EDA-NOCV stärkere Donor-Akzeptor- und E–E-Bindungen als in ihren schwereren Homologen. Ebenso sind dort in der NBO-Analyse deutlich höhere Partialladungen am Mittelfragment zu finden, was unter anderem durch die hohen Elektronegativitäten dieser Atome begründet werden kann. In diesem Zusammenhang wird auch für die E–H-Bindungen eine protische Bindungssituation festgestellt im Gegensatz zu den hydridischen Bindungen in den schwereren Homologen., In the present work the bonding situation and the reactivity of NHC and PMe3 complexes [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) of group 13 to 15 was analyzed. The starting point was the synthetically known hydrogenation of the magnesium(I) dimer [(L)2(Mg2)] (L = [(MesNCMe)2CH]– with Mes = mesityl) via dimerization of two [(NHCDipp)(AlH3)] giving [(NHCDipp)2(Al2H4)] and some other synthetically known compounds [(L)n(EnHm)]. Furthermore, the study was expanded towards as yet unknown compounds [(L)n(EnHm)] of groups 13 to 15. Model systems of the ligands NHC with methyl groups on nitrogen and PMe3 were employed. In addition to the optimization of geometries and the calculations of reaction energies of the complexation, dimerization and hydrogen elimination various bonding analyses were carried out. This includes energy decomposition analysis with its extension natural orbitals for chemical valence (EDA-NOCV) of the donor-acceptor and E–E bonds, Wiberg bond indices (WBI) of the E–H, E–E and donor-acceptor bonds, NBO partial charges of the involved bond atoms and the investigation of the Lewis structure by NBO analysis. The investigation of the hydrogenation of the magnesium(I) dimer focused on the applicability of different group 13 monomers [(L)(EH3)] as hydrogen source yielding an energetic improvement of the reaction for heavier complexes and by utilization of the phosphine ligand. Both employed ligands exhibit a free electron pair as HOMO which is capable of σ donation. In the EDA-NOCV, the latter is found to be more pronounced for the NHC ligands than for PMe3. The LUMO+1 of NHC shows better π backdonation abilities than its orbital analogue of PMe3, however, in PMe3 there is a second orthogonal and energetically degenerate LUMO+1 which can participate in π backdonation if the symmetry of the complex is accordingly. Within the groups, the geometries of the dimer complexes [(L)2(E2Hn)] may have different structure motives. The complexes of the lighter atoms of the groups rather show a planar coordination on E and trans oriented ligands while for heavier E there is a tendency towards pyramidal coordination on E as well as towards gauche oriented ligands in some cases. The latter properties are more distinct in the PMe3 complexes than in those with NHC. With scarce exceptions, which already stand out by highly different bonding motives, the EDA-NOCV results in donor-acceptor bonds that are stronger for the NHC compounds than for the phosphine ligated for the analyzed group 13 to 15 complexes. In return, the latter show stronger E–E bonds. The WBI of the corresponding bonds supports these findings. Furthermore, the NBO analysis shows considerably higher negative partial charges for the EmHn moieties of the phosphine compounds. This is also due to the lower π backdonation to PMe3. The shape of the molecular orbitals and the analysis of the Lewis structure of the compounds show a trend towards stabilization of electron density on E and thus the formation of free electron pairs or strongly localized E–E π bonds for heavier complexes within the groups. This can be explained by the inert pair effect and is enforced by the use of the PMe3 ligand. This results in the deviation from planar coordination on E such as the trans orientation of the ligands in heavier complexes. Overall the complexes of the heteroatoms boron, carbon and nitrogen of the second period of the periodic table exhibit stronger donor-acceptor und E–E bonds than their heavier homologues. Also NBO analysis gives considerably higher partial charges in the centre moiety which may be explained by the higher electronegativity of these atoms. In contrast to the heavier homologues there is also a protic bonding situation found for the E–H bonds for the lighter complexes.

Es sind viele antiproliferative Gold(I)- und Gold(III)-Komplexe bekannt, die großes Potential als Anti-Tumor-Wirkstoff haben. Jedoch sind diese Verbindungen nicht selektiv gegen karzinogene Zellen. Zur Verbesserung der Selektivität wird die Gold-Verbindung deswegen mit einer Peptidsequenz verbunden. Die Peptidsequenz in dieser Dissertation macht die Verbindung inert und erst durch Aktivierung von einem bei karzinogenen Zellen überexprimierten Enzym, wird der antiproliferative Gold-Komplex freigesetzt. In dieser Arbeit wird die Syntheseroute zur erfolgreichen Funktionalisierung einer stabilen, hervorragend in Wasser löslichen und hocheffizient selektiv an Gold bindenden Peptidsequenz vorgestellt. Es wird damit ein allgemeiner Zugang zu Gold-Biokonjugaten aufgezeigt. Numerous antiproliferative gold(I) and gold(III) complexes are known. They reveal great potential as anti tumor agents. These compounds however are not selective against carcinogenic cells. To enhance the selectivity the gold compound is linked to a peptide sequence. The entire peptide makes the compound inert. The complex peptide adduct has to be activated via an enzyme, which is overexpressed by carcinogenic cells. As a result the antiproliferative gold complex is released. In this PhD thesis a general synthesis route for successful functionalisation of a stable, water soluble and highly selective gold binding peptide sequence is presented. A general pathway towards gold bioconjugates is shown.

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

Im ersten Teil der Arbeit wurden die Komplexe [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] und [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] mit den Amidophosphin Liganden Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) hergestellt. Diese Komplexe besitzten einen viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, welche durch einen nucleophilen Angriff von Stickstoff auf den Kohlenstoff der Carbonylgruppe entsteht. Wenn diese Komplexe mit dem Elektrophil [Me3O]BF4 umgesetzt werden, entsteht ein Aza-phospha-carbenkomplex vom Typ [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+. Durch Umsetzung der Komplexe cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHiPr)2(Br)2] und cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHtBu)2 (Br)2] mit KOtBu entstehen ebenfalls Verbindungen mit einem viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, wie zum Beispiel trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)(Ph2PNHiPr)Br] und trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2) (Ph2PNHtBu)Br]. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die oktaedrischen Mo(0) und W(0) Komplexe [M(PNP)(CO)3], sowie die oktaedrischen neutralen und siebenfach-koordinierten kationischen Mo(II) und W(II) Komplexe [M(PNP)(CO)X2], [M(PNP)(CO)3Br]+, [M(PNP)(CO)3H]+ mit dreiz��hnigen PNP Pincer Liganden hergestellt (X = Br, I und Cl). Die Synthese von Mo(0) Komplexen erfolgte durch Umsetzung von [Mo(CO)3(CH3CN)3] mit PNP Liganden. Die W(0) Komplexe wurden durch die Reduktion von den Komplexen [W(PNP)(CO)3Br]+ mit NaHg hergestellt, welche durch Umsetzung vom zweikernigen Komplex [W(CO)4(��Br)Br]2 mit den PNP Liganden hergestellt wurden. Die Synthese von den Hydridocarbonylkomplexen erfolgte durch Umsetzung von den Mo(0) und W(0) Komplexen mit HBF4. Diese Komplexe sind in der L��sung dynamisch und k��nnen mit Basen, z.B. NEt3, vollst��ndig zu [M(PNP)(CO)3] deprotoniert werden. Wenn die Mo(0) Komplexe mit Halogenen in Anwesenheit des Sauerstoffs umgesetzt werden, entstehen kationische Monooxo-Molybd��nkomplexe vom Typ [Mo(PNP)(O)X]+. Diese Reaktion verl��uft ��ber mono CO Komplexe [M(PNP)(CO)X2]., In first part of this study the complexes [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] and [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] were produced with adding 1 equiv of the amidophosphine ligands Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) to [FeCp(CO)2Cl]. Complex [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] was also formed when [FeCp(PPh2NHiPr)(CO)2]+ was reacted with 1 equiv of KOtBu. These complexes feature an unusual four-membered carboxamido-phospha-ferracycle as a result of an intramolecular nucleophilic attack of the amidophosphine ligand on coordinated CO. Upon treatment of [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] with the electrophile [Me3O]BF4 the aminocarbene complex [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+ was obtained bearing an aza-phospha-carbene moiety. Upon treatment of cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHiPr)2(CO)2(Br)2] and cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHtBu)2(CO)2(Br)2] with KOtBu the carboxamido-phospha-ferracycles trans-[Fe(Ph2PNHiPr)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)Br] and trans-[Fe(Ph2PNHtBu)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)Br] were formed. In the second part a series of Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] as well as seven coordinate cationic hydridocarbonyl and halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+ and [M(PNP)(CO)3X]+ and octahedral neutral [Mo(PNP)(CO)X2] featuring PNP pincer ligands were prepared. The synthesis of Mo(0) complexes [Mo(PNP)(CO)3] was accomplished by treatment of [Mo(CO)3(CH3CN)3] with the respective PNP ligands. The analogous W(0) complexes were prepared by reduction of the bromocarbonyl complexes [W(PNP)(CO)3Br]+ with NaHg. These intermediates were obtained from the known dinuclear complex [W(CO)4(��Br)Br]2, prepared in situ from W(CO)6 and stoichiometric amounts of Br2. Addition of HBF4 to [M(PNP)(CO)3] resulted in clean protonation at the molybdenum and tungsten centers to generate cationic Mo(II) and W(II) hydride complexes [M(PNP)(CO)3H]+. The protonation is fully reversible and upon addition of NEt3 as base the Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] are regenerated quantitatively. All heptacoordinate complexes exhibit fluxional behavior in solution. Treatment of Mo(0) complexes with halogens in the presence of oxygen afforded cationic monooxo complexes of the type [Mo(PNP)(O)X]+. This reaction proceeds via the Mo(II) intermediates [Mo(PNP)(CO)X2].

Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist eine wichtige Methode zur Realisierung der Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit aktiver Spezies. Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch die Komplexierung von Palladium mit 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen ein neues mikroporöses Koordinationspolymer generiert und dieses als heterogener Katalysator in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich eingesetzt. Dabei konnten vollständige Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt werden, die vergleichbar zu bereits kommerziell erhältlichen homogenen Katalysatoren sind. Die Besonderheit des Katalysators ist, neben dessen außergewöhnlich hohen chemischen Stabilität, die Variation seiner Struktureigenschaften durch die Wahl der Synthesebedingungen und die damit verbundene Steuerung seiner katalytischen Aktivität.:1 EINLEITUNG 1 2 KENNTNISSTAND 5 2.1 Immobilisierung von Palladium 5 2.1.1 Organische Trägermaterialien 6 2.1.1.1 Polyanilin 6 2.1.1.2 Polymerverankerte Phosphanliganden 8 2.1.1.3 Imprägnierung komplexfunktionalisierter Polymere 10 2.1.2 Anorganische Trägermaterialien 11 2.1.2.1 Aktivkohle 11 2.1.2.2 Metalloxide 13 2.1.3 Hybridmaterialien 14 2.1.3.1 Infinite Coordination Polymers 14 2.1.3.2 Metal-Organic Frameworks 17 2.2 Die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion 24 2.2.1 Allgemeine mechanistische Vorstellungen zur Reaktion 27 2.2.2 Die PdII/PdIV-Katalyse – Ein umstrittener Mechanismus 29 3 AUFGABENSTELLUNG UND LÖSUNGSSTRATEGIE 33 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 38 4.1 Charakterisierung des Koordinationspolymers [Pd(BPB)]n 38 4.1.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dichlorid als Palladiumprecursor 38 4.1.1.1 Synthese und Charakterisierung 38 4.1.1.2 Porosität 49 4.1.1.3 Oxidationsstufe des Palladium 57 4.1.1.4 Strukturdiskussion 64 4.1.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 74 4.1.2.1 Verfolgung des Reaktionsablaufes mittels Kernresonanzspektroskopie 74 4.1.2.2 Vorschläge zum Reaktionsmechanismus 81 4.1.3 Alternative Palladiumprecursoren für [Pd(BPB)]n 88 4.1.3.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dibromid 88 4.1.3.2 Natriumtetrachloropalladat 90 4.1.3.3 Weitere Palladiumprecursoren 93 4.1.4 Alternative Synthesetechniken für [Pd(BPB)]n 94 4.1.4.1 Solvothermale Synthese 94 4.1.4.2 Basendiffusionsmethode 95 4.2 Heterogen katalysierte Suzuki-Miyaura-Reaktion mit [Pd(BPB)]n 97 4.2.1 Verifizierung des Versuchsablaufes mittels Vergleichskatalysatoren 97 4.2.2 Die katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n in der Suzuki-Reaktion 100 4.2.3 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit von [Pd(BPB)]n 104 4.2.4 Einfluss der Reaktionstemperatur 110 4.2.5 Einfluss des phosphanhaltigen Palladiumprecursors 114 5 ZUSAMMENFASSUNG 116 A EXPERIMENTELLER TEIL 120 A.1 Synthese und Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 120 A.1.1 Arbeitstechniken und verwendete Chemikalien 120 A.1.2 Synthesevorschriften für [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.1 Darstellung von 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen (H2BPB) 122 A.1.2.2 Fällungssynthese von [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.3 Solvothermale Synthese von [Pd(BPB)]n 123 A.1.2.4 Diffusionskontrollierte Synthese von [Pd(BPB)]n 124 A.1.2.5 Synthese aus Natriumtetrachloropalladat 124 A.1.2.6 Synthese aus Palladiumacetat 124 A.1.2.7 Synthese aus PdBr2(PPh3)2 125 A.1.3 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 125 A.2 Durchführung der Suzuki-Miyaura-Reaktion 127 A.2.1 Umsetzung von 4-Bromacetophenon mit Phenylboronsäure 127 A.2.2 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit 128 A.2.3 Analyse und Identifizierung der Reaktionsprodukte 129 B ANHANG 134 B.1 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 134 B.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 140 B.3 Katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n 141 B.4 Tabellenverzeichnis 143 B.5 Abbildungsverzeichnis 145 B.6 Symbole und Abkürzungen 150 B.7 Literaturverzeichnis 154

In this thesis several different aspects of uranium chemistry are presented. It was shown that terminal uranium(V) oxo and imido complexes [((RArO)3tacn)UV(O)] and [((RArO)3tacn)UV(NSiMe3)] (R = t Bu, Ad) can be oxidized by silver(I) hexafluoro-antimonate to the uranium(VI) oxo and imido complexes [((RArO)3tacn)UVI(O)]SbF6 and [((RArO)3tacn)UVI(NSiMe3)]SbF6. While for the t Bu-derivative of the oxo complex an equatorial coordination is observed due to stabilization by the inverse trans-influence, normal axial coordination is observed for the Ad-derivative and both imido complexes. The inverse trans-influence was thus proven to be a key factor for the coordination mode of a terminal ligand on high valent uranium complexes. LIII XANES was shown to be a great tool for the determination of oxidation states of uranium complexes. Therefore, a series of uranium complexes in all stable oxiation states for uranium, +III to +VI was prepared, and their spectra analyzed. All compounds bear only O-donor ligands in addition to the chlating trisaryloxide-tacn-ligand. A separation of 1.5 to 3 eV in the white line energy is observed between the different oxidation states. This series can be used as reference for compounds, where oxidation state assignment is not obvious, such as a ketyl radical complex [((t BuAr)O3tacn)U(O–C(t BuPh)2•−)]. For this complex, the oxidation state of +IV could be assigned. Moreover, a series of isostructural uranium(IV) complexes was prepared. The influence of different ligands according to the spectrochemical series on the electronic and magnetic properties could be shown using UV/vis/NIR spectroscopy and variable temperature SQUID measurements. Calculations of uranium LIII XANES spectra show a variation in the shape of the spectra and thus high resolution PFY-XANES would be a great tool to determine the electronic influence of these different axial ligands. Using the single N-anchored ligand system, the first example of a uranium(IV) µ trithiocarbonate was synthesized and characterized. Reaction of the µ sulfide complex [{((AdArO)3N)UIV}2(µ S)], which is obtained by reaction of the uranium(III) complex with triphenylphosphine sulfide, with CS2 leads to the formation of the [{((AdArO)3N)UIV}2(µ-κ2:κ2-CS3)]. The coordination mode of the trithicarbonate differes from that of the respective carbonate, obtained previously from a similar recation of the µ oxo complex with CO2. With the help of detailed DFT calculations, the different reactivity of uranium(III) towards CO2 and CS2 is rationalized. Finally, a series of the first uranium vinyl complexes is presented. These are obtained through inter- and intramolecular C‒C-coupling reactions of terminal mono- or bisalkynes on a uranium(III) complex. Detailed mechanistic DFT calculations show that a bimetallic mechanism is energetically most likely. This mechanism can be transferred to the catalytic alkyne coupling using both uranium(III), as reported by Eisen in the late 90's, and also transition metal catalyzed C‒C-coupling, where a bimetallic mechanism should be taken into account. In dieser Arbeit werden einige unterschiedliche Aspekte der Koordinationschemie von Uran beleuchtet. Es wurde gezeigt, dass die terminalen Uran(V) Oxo und Imido Komplexe [((RArO)3tacn)UV(O)] und [((RArO)3tacn)UV(NSiMe3)] (R = t Bu, Ad) durch Silber(I)hexafluoroantimonat zu den jeweiligen Uran(VI) Oxo und Imido Komplexen [((RArO)3tacn)UVI(O)]SbF6 und [((RArO)3tacn)UVI(NSiMe3)]SbF6 oxidiert werden. Während für das t Bu-Derivat des Uran(VI) Oxo Komplexes aufgrund des inversen Trans-Effekts äquatoriale Koordination des Oxo-Liganden beobachtet wird, findet man normale axiale Koordination sowohl für den Oxo des Ad-Derivats, als auch die Imido-Liganden beider Uran(VI) Imido Komplexe. Es konnte so gezeigt werden, dass der inverse Trans-Effekt einen entscheidenden Einfluss auf den Koordinationsmodus eines terminalen Liganden hochvalenter Uranverbindungen hat. LIII XANES ist eine ideale Spektroskopiemethode um die Oxidationsstufen von Urankomplexen aufzuklären. Dies wurde anhand einer Serie von Uranverbindungen aller stabiler Oxidationsstufen des Uran, +III bis +VI, gezeigt, die sowohl isostrukturell sind, als auch ausschließlich O-Donorliganden tragen. Für die unterschiedlichen Oxidationsstufen wurden Energieunterschiede der sogenannten "white line", der intensivsten Absorptionsbande, von 1.5 bis 3 eV gefunden. Diese Serie kann als Referenz für Verbindungen, bei denen die Zuordnung einer Oxidationsstufe nicht trivial ist, wie etwa dem Ketyl-Radikal-Komplex [((t BuAr)O3tacn)U(O–C(t BuPh)2•−)], dienen. Dieser Verbindung konnte mit Hilfe dieser Spektroskopie eindeutig eine Oxidations-stufe von +IV zugeordnet werden. Weiter wurde eine Serie isostruktureller Uran(IV) Komplexe synthetisiert. Der Einfluss verschiedener axialer Liganden nach der Spektrochemischen Reihe auf die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Verbindungen wurde wurde anhand von UV/vis/NIR Spektroskopie und SQUID-Magnetisierungsmessungen gezeigt. Berechnungen von Uran LIII XANES Spektren zeigen eine deutliche Variation in der Form der Spektren. Hochaufgelöste PFY-XANES-Spektroskopie wäre daher eine ideale Methode, um den Einfluss der Liganden auf die Orbitalaufspaltung und daher die elektronischen Eigenschaften der Komplexe zu zeigen. Mit Hilfe des einfach N-geankerten Ligandandensystems wurde das erste Beispiel eines Uran(IV) µ Trithiocarbonats synthetisiert und charakterisiert. Die Reaktion des µ Sulfid Komplexes [{((AdArO)3N)UIV}2(µ S)], der aus der Reaktion der Uran(III) Verbindung mit Triphenylphosphinsulfid erhalten wird, mit CS2 führt zur Bildung von [{((AdArO)3N)UIV}2(µ-κ2:κ2-CS3)]. Der Koordinationsmodus des Trithiocarbonates unterscheidet sich hierbei vom bereits bekannten Carbonat, welches durch Reaktion des entsprechenden µ Oxo Komplexes mit CO2 erhalten wird. Mit Hilfe von detaillierten DFT-Rechnungen wird die unterschiedliche Reaktivität von Uran(III)-Komplexen mit CO2 beziehungsweise CS2 erklärt. Desweiteren werden die ersten vier Beispiele von Uran Vinylkomplexen präsentiert. Diese bilden sich in der Reaktion von Uran(III) mit terminalen Mono- oder Bisalkinen, wobei inter- beziehungsweise intramolekulare C‒C-Bindungsbildung beobachtet wird. Anhand detaillierter mechanistischer DFT Rechnungen konnte gezeigt werden, dass ein bimetallischer Mechanismus energetisch am günstigsten ist. Dieser kann auf die katalytische Alkinkupplung an Uran(III), wie von Eisen et al. in den späten 90ern gezeigt, aber auch übergangsmetallkatalysierte C‒C-Kupplung übertragen werden.

This dissertation describes the synthesis and self-organization of supramolecular complexes of amphiphilic wedge-shaped sulfonic acid molecules and polybases in different environments as well as attempts to achieve template-to-template synthesis using these complexes. In Chapter 2 the stiffening of polymer backbone upon neutralization with wedge-shaped sulfonic acid was clearly demonstrated by a steady increase of radius of gyration and hydrodynamic radius. In Chapter 3, a series of wedge-shaped sulfonic acid molecules with different lengths of alkyl chains were employed to form complexes with poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetylethylmethacrylate-co-vinylimidazole) microgels. The modified microgels containing hydrophobic nanodomains in their interior could retain their colloidal stability in water, and their size and environmental sensitivity were influenced by the alkyl chain length. Further, in the loading and in vitro releasing experiments with dexamethasone. Chapter 4 describes the investigation of a series of complexes of poly(butadiene-co-2-vinylpyridine-co-tert.-butylmethacrylate) triblock-copolymer and a diazo-containing wedge-shaped sulfonic acid molecule in thin films by means of scanning force microscopy (SFM). The microphase separation was effectively tuned by complexation so that thin films structures showed a clear dependence on the DN value. The aim of Chapter 5 is to study whether a helical structure can be induced in the columnar mesophase of complexes of wedge-shaped sulfonic acid molecules and polybases. Polymer complexes exhibited a columnar morphology at DN above 0.50, and there is a hint that these columns have a helical structure with a small helical pitch that is close to the resolution limit. In order to accomplish a template polymerization, polymerizable diacetylene (DA) and acrylate groups were introduced into the tails of the wedge-shaped molecules. Chapter 6 deals with the structure analysis of a wedge-shaped molecule with two DA-containing tails methyl 3,5-bis(trideca-2,4-diyn-1-yloxyl)benzoate (DDABM) that can be polymerized under UV-irradiation. The spherulites formed in thicker films were analysed by wide-angle X-ray diffraction. The UV-polymerization did not affect the phase behaviour of the compound, but altered its optical properties and melt viscosity. After hydrolysis of DDABM 3,5-bis(trideca-2,4-diyn-1-yloxyl)benzoic acid (DDABA) was obtained that formed a monotropic columnar mesophase. In Chapter 7 we describe the DA topochemical polymerization of DDABA in the mesophase. The polymerized compound exhibited a broader temperature range of the mesophase and a significant change of the lattice parameter of the crystalline phase in contrast to the non-polymerized one. Furthermore, a helix-like columnar structure was formed after the polymerization. In Chapter 8 we aim to use the self-organization mechanism of wedge-shaped amphiphilic sulfonic acid molecules and polybases to prepare functional nanoobjects with defined dimensions and to accomplish a template-to-template synthesis, enabling replication of the molecular weight. Chapter 9 reports a novel concept of vesicle fabrication based on non-stoichiometric complexation of a polybase with a wedge-shaped amphiphilic sulfonic acid molecules. In contrast to conventional polymersomes, the polymer backbones here are largely parallel to the vesicle walls. This can contribute to their mechanical stability. The vesicles can collapse under UV-irradiation due to trans-to-cis isomerization of the azo-containing ligand, making this system promising for the controlled delivery applications. In Chapter 10 in order to test the template polymerization in solutions a wedge-shaped sulfonic acid molecule containing shelled acryloyl groups and its stoichiometric complexes with poly(4-vinylpyridine) of different molecular weights were synthesized. The complexes photo-polymerized in n-hexane were precipitated from the solutions, and they can be dissolved in chloroform when the concentration of the complex for the polymerization was low enough. The size of the polymerized complexes was much larger than the theoretically calculated coil size of poly(4-vinylpyridine), indicating that not only intracomplex but also intercomplex polymerization took place.

Die Natur der chemischen Bindung in experimentell bekannten zinkreichen Übergangsmetallverbindungen M(ZnR)n (n = 8-12) wird untersucht um die Existenz der ungewöhnlich hohen Koordinationszahlen zu verstehen. Die untersuchten Moleküle erinnern an endohedrale Cluster, es stellt sich aber heraus, dass ihre Stabilität durch starke radiale Wechselwirkungen erzeugt wird, die für Koordinationsverbindungen typisch sind.

In this thesis, chiral cobalt(III) complexes with en ligands (en = ethylenediamine) and ruthenium complexes with 2-guanidinobenzimidazole (GBI) and N-(2-benzimidazolyl)thiourea (BITU) ligands are developed. Their efficiency as catalysts for Friedel Crafts and Michael reactions are assayed. Chapter 1 provides an overview of the development of bifunctional thiourea catalysts and analyzes crystal structures of previously reported [Co(diamine)3]3+ complexes as well as GBI systems and corresponding metal complexes with respect to their ability to form hydrogen bonds. Chapter 2 gives an overview of the stereochemistry of [Co(diamine)3]3+ complexes and describes the syntheses of cobalt complexes with substituted en ligands and their applications as catalysts for Michael reactions. The complexes Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O (Δ13+ 3BArf–∙14H2O) and [Co((R,R)-chxn)3]3+ 3BArf–∙11H2O (BArf– = tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate; chxn = 1,2-diaminocyclohexane) are applied as catalysts for the Michael reaction of 2-cyclopentenone and dimethyl malonate with NEt3 as basic additive. The influence of the catalyst structure, catalyst loading, amount of base, solvent, and reaction temperature on reactivity and enantioselectivity is investigated as well as a competing side reaction, which leads to catalyst deactivation. Under optimized conditions with Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O as catalyst, the Michael product is obtained in 78% yield with 33% ee. A second generation of cobalt(III) catalysts with one or more (S)-N1,N1-dimethylpropane-1,2,3-triamine ((S)-23; (S)-enCH2NMe2) ligands is synthesized. The tris(ammonium) salt ((S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O) is prepared in ten steps from L-asparagine in 20% overall yield. The racemic precursors [Co(en)2(CO3)]+ Cl– and 3Na+ [Co(CO3)3]3–∙3H2O are treated with 1 equiv or 3 equiv of (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O to give Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙3H2O (Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O, 19%)/Λ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙4H2O (Λ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙4H2O, 6%) and [Co((S)-enCH2NMe2H)3]6+ 6Cl–∙6H2O ((S,S,S)-[28∙3H]6+∙6Cl–∙6H2O , 62%), respectively. Deprotonations of Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O and (S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O and subsequent anion metatheses with Na+ BArf– yield the salts (Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2]3+ 3BArf–∙12H2O (Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O, 84%) and [Co((S)-enCH2NMe2)3]3+ 3BArf–∙5H2O ((S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O, 82%). The Michael reaction of 2-cyclopentenone/trans-β-nitrostyrene and diethyl malonate catalyzed by Δ13+ 3BArf–∙14H2O, Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O or (S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O (7-10 mol%) in the presence of base affords the corresponding Michael products in good (88%) to quantitative yields with up to 30% ee. The Michael reactions of 2-cyclopentenone/-hexenone and 2-nitropropane are distinctly accelerated by the cobalt complexes (3 mol%) in presence of trans-2,5-dimethylpiperazine (1.0 equiv), but the products are racemic. Chapter 3 describes the syntheses of achiral and chiral substituted GBI and BITU ligands, their coordination to ruthenium, and their application as catalysts for Michael and Friedel Crafts reactions. Reactions of N-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-1H-imidazole-1-carbothioamide and N-(2-benzimidazolium)-S-methylisothiourea iodide (3H+ I) with amines (a, benzylamine (PhCH2NH2); b, (S)-1-phenylethylamine ((S)-(PhCH(CH3)NH2); c, (1R,2R)-N1,N1-dimethyl-1,2-diaminocyclohexane (chxnNMe2) afford the N13 substituted GBI ligands (R-GBI) ((X)-4; (X)/R = a, -/PhCH2; b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) and the N13 substituted BITU ligands (R-BITU) ((X)-5; (X)/R = b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) in 46-71% yields. The precursor [(η5-C5H5)Ru(CO)(NCCH3)2]+ PF6– and GBI or ligands 4a-c are reacted to give the corresponding complexes [(η5-C5H5)Ru(CO)(R-GBI)]+ PF6– in 47-81% yields. The complexes and ligands are tested as catalysts (10 mol%) for the Friedel Crafts reaction of trans-β-nitrostyrene with N-methyl indole to give racemic products in good yields (82-98%). The Michael reaction of trans-β-nitrostyrene and nitroethane is screened with ligands and ruthenium complexes. The best results are obtained for [(η5-C5H5)Ru(CO)((R,R)-chxnNMe2GBI)]+ PF6 ((R,R)-11c+ PF6–, 52% yield; dr = 72:28; ee syn: 22%; ee anti: 61%). The Michael reaction of trans-β-nitrostyrene and diethyl malonate is also investigated. Again, complex (R,R)-11c+ PF6– gives the best results. The Michael product is obtained in moderate to good yields (60-95%) with high enantioselectivities (93-96% depending upon batch). In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von chiralen Cobalt(III)komplexen mit Ethylendiaminliganden und Rutheniumkomplexen mit 2-Guanidinobenzimidazolen (GBI) und Benzimidazolylthioharnstoffen (BITU) als Liganden beschrieben. Außerdem wird die Wirksamkeit der oben genannten Komplexe als Katalysatoren für Friedel-Crafts- und Michael-Reaktionen untersucht. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Entwicklung bifunktionaler Thioharnstoffkatalysatoren. Außerdem werden Kristallstrukturen von bekannten [Co(diamin)3]3+-Komplexen sowie von Guandinobenzimidazolen und deren Metallkomplexen hinsichtlich ihrer Fähigkeit Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, diskutiert. Kapitel 2 fasst die Stereochemie von [Co(diamin)3]3+-Komplexen zusammen und beschreibt die Synthese von Cobaltkomplexen mit substituierten Ethylendiaminliganden und ihre Anwendung als Katalysatoren für Michael-Reaktionen. Die Komplexe Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O (Δ13+ 3BArf–∙14H2O) und [Co((R,R)-chxn)3]3+ 3BArf–∙11H2O (BArf– = Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat; chxn = 1,2-Diaminocyclohexan) wurden als Katalysatoren für die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon und Dimethylmalonat mit NEt3 als Base eingesetzt. Der Einfluss verschiedener Variablen auf den Reaktionsverlauf sowie die Enantioselektivität werden untersucht. Unter optimierten Bedingungen mit Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O als Katalysator wird das Reaktionsprodukt in 78% Ausbeute mit 33% ee erhalten. Eine zweite Generation von Cobalt(III)katalysatoren mit einem oder mehreren (S)-N1,N1-Dimethylpropan-1,2,3-triaminliganden ((S)-23; (S)-enCH2NMe2) wird synthetisiert. Das Tris(ammonium)salz (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O wird von L-Asparagin ausgehend in einer 10 stufigen Reaktionssequenz in 20% Gesamtausbeute hergestellt. Die Komplexe [Co(en)2(CO3)]+ Cl– und 3Na+ [Co(CO3)3]3–∙3H2O werden mit einem oder drei Äquivalenten (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O zu Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙3H2O (Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O, 19%)/Λ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–•4H2O (Λ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙4H2O, 6%) sowie [Co((S)-enCH2NMe2H)3]6+ 6Cl–∙6H2O ((S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O, 62%) umgesetzt. Deprotonierung von Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O und (S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O und Anionenmetathese mit Na+ BArf– liefert die Salze (Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2]3+ 3BArf–∙12H2O (Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O, 84%) und [Co((S)-enCH2NMe2)3]3+ 3BArf–∙5H2O ((S,S,S)-[28]3+∙3BArf–∙5H2O, 82%). Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon/trans-β-Nitrostyrol und Diethylmalonat mit Δ13+ 3BArf–∙14H2O, Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O oder (S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O (7-10 mol%) als Katalysator in Gegenwart von Base liefert die entsprechenden Michaelprodukte in guten (88%) bis quantitativen Ausbeuten mit bis zu 30% ee. Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon/-hexenon und 2-Nitropropan mit trans-2,5-Dimethylpiperazin (1.0 äquiv.) als Base wird in Gegenwart der Cobaltkomplexe (3 mol%) merklich beschleunigt, jedoch werden nur racemische Produkte erhalten. Kapitel 3 beschreibt die Synthese von achiralen und chiralen GBI- und BITU-Liganden, ihre Koordination an Ruthenium, sowie die Anwendung dieser Komplexe als Katalysatoren für Michael- und Friedel-Crafts-Reaktionen. Die Reaktion von N-(1H-Benzo[d]imidazol-2-yl)-1H-imidazol-1-carbothioamid und N-(2-Benzimidazolium)-S-methylisothioharnstoff Iodid mit Aminen (a, Benzylamin (PhCH2NH2); b, (S)-1-Phenylethylamin ((S)-PhCH(CH3)NH2); c, (1R,2R)-N1,N1-Dimethyl-1,2-diaminocyclohexan (chxnNMe2)) liefert die an N13 substituierten GBI-Liganden (R-GBI) ((X)-4; (X)/R = a, -/PhCH2; b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) und die an N13 substituierten BITU-Liganden (R-BITU) ((X)-5; (X)/R = b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2)) in Ausbeuten von 46-71%. Die Reaktion von [(η5-C5H5)Ru(CO)(NCCH3)2]+ PF6– mit GBI bzw. den substituierten GBI-Liganden 4a-c ergibt die entsprechenden Komplexe [(η5-C5H5)Ru(CO)(R-GBI)]+ PF6–in Ausbeuten von 47-81%. Die Komplexe und Liganden werden als Katalysatoren (10 mol%) für die Friedel-Crafts-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und N-Methylindol getestet. Das Reaktionsprodukt wird in guten Ausbeuten (82-98%) als Racemat erhalten. Die Michael-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und Nitroethan wird mit den Liganden sowie den Rutheniumkomplexen durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden mit [(η5-C5H5)Ru(CO)((R,R)-chxnNMe2GBI)]+ PF6 ((R,R)-11c+ PF6–, 52% Ausbeute; dr = 72:28; ee syn: 22%; ee anti: 61%) als Katalysator erzielt. Die Michael-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und Diethylmalonat wird ebenfalls untersucht. Wieder liefert der Komplex (R,R)-11c+ PF6– die besten Resultate. Das Michael-Produkt wird abhängig von der Charge in mäßigen bis guten Ausbeuten (60-95%) mit hohen Enantioselektivitäten (93-96%) erhalten.

The objective of the work described in this thesis was to understand sorption reactions of uranium occurring at the water-clay mineral interfaces in the presence and absence of arsenic and other inorganic ligands. Uranium(VI) removal by clay minerals is influenced by a large number of factors including: type of clay mineral, pH, ionic strength, partial pressure of CO2, load of the sorbent, total amount of U present, and the presence of arsenate and other inorganic ligands such as sulfate, carbonate, and phosphate. Both sulfate and carbonate reduced uranium sorption onto IBECO bentonite due to the competition between SO42- or CO32- ions and the uranyl ion for sorption sites, or the formation of uranyl-sulfate or uranyl-carbonate complexes. Phosphate is a successful ligand to promote U(VI) removal from the aqueous solution through formation of ternary surface complexes with a surface site of bentonite. In terms of the type of clay mineral used, KGa-1b and KGa-2 kaolinites showed much greater uranium sorption than the other clay minerals (STx-1b, SWy-2, and IBECO montmorillonites) due to more aluminol sites available, which have higher affinity toward uranium than silanol sites. Sorption of uranium on montmorillonites showed a distinct dependency on sodium concentrations because of the effective competition between uranyl and sodium ions, whereas less significant differences in sorption were found for kaolinite. A multisite layer surface complexation model was able to account for U uptake on different clay minerals under a wide range of experimental conditions. The model involved eight surface reactions binding to aluminol and silanol edge sites of montmorillonite and to aluminol and titanol surface sites of kaolinite, respectively. The sorption constants were determined from the experimental data by using the parameter estimation code PEST together with PHREEQC. The PEST- PHREEQC approach indicated an extremely powerful tool compared to FITEQL. In column experiments, U(VI) was also significantly retarded due to adsorptive interaction with the porous media, requiring hundreds of pore volumes to achieve breakthrough. Concerning the U(VI) desorption, columns packed with STx-1b and SWy-2 exhibited irreversible sorption, whereas columns packed with KGa-1b and KGa-2 demonstrated slow, but complete desorption. Furthermore, most phenomena observed in batch experiments were recognized in the column experiments, too. The affinity of uranium to clay minerals was higher than that of arsenate. In systems containing uranium and arsenate, the period required to achieve the breakthrough in all columns was significantly longer when the solution was adjusted to pH 6, due to the formation of the uranyl-arsenate complex. In contrast, when pH was adjusted to 3, competitive sorption for U(VI) and As(V) accelerated the breakthrough for both elements. Finally, experiments without sorbing material conducted for higher concentrations of uranium and arsenic showed no loss of total arsenic and uranium in non-filtered samples. In contrast, significant loss was observed after filtration probably indicating the precipitation of a U/As 1:1 phase.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist sowohl die Synthese und Charakterisierung von gemischten Anhydriden der Pertechnetiumsäure, die mögliche Ausgangsverbindungen für [TcO3]+-Komplexe darstellen, als auch die Synthese neuer metallorganischer Technetium-komplexe mit N-heterocyclischen Carbenen und Carbonylliganden sowie den bis jetzt in der Chemie des Technetiums unbekannten Arylliganden. Im ersten Kapitel werden Synthese, Charakterisierung und Stabilität von [R3EOTcO3] (E = C, Si, Ge, Sn, Pb; R = Me, iPr, tBu, Ph) und dazu verwandten Verbindungen besprochen. Während die Kohlenstoff- und Siliziumderivate Zersetzungsreaktionen untergehen, erwiesen sich die Verbindungen der höheren Homologen als stabil. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese erster Technetiumkomplexe, die Aryl- oder Triazolyliden-Liganden enthalten. Ihr Koordinationsverhalten und ihre Reaktivität werden mit analogen Rheniumkomplexen verglichen. Weiterhin werden Tricarbonyltechnetium(I)-Komplexe mit Benzamidinliganden oder kleinen, Histidin enthaltenden Peptiden vorgestellt., This thesis contains synthesis and characterization of mixed anhydrides of pertechnetic acid which may possibly serve as precursors for [TcO3]+ complexes, and the synthesis of new organometallic technetium complexes containing carbonyl ligands and N-heterocyclic carbenes as well as the first syntheses of technetium aryls. In the first section, the synthesis, characterization and stability of [R3EOTcO3] (E = C, Si, Ge, Sn, Pb; R = Me, iPr, tBu, Ph) and related compounds are discussed. The carbon and silicon derivatives readily undergo decomposition while compounds containing the higher homologues are more stable. The second section of this thesis deals with the synthesis of the first aryl and triazolylidene complexes of technetium. Their coordination behaviour and reactivity are compared with analogous rhenium complexes. Furthermore, tricarbonyl technetium(I) complexes containing small, histidine-containing peptides or benzamidine ligands are discussed.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen Zn\(^{I}\)R Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen ZnIR Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.

Die Liganden 1,3,5-Tri-O-methyl-cis-inosit (tmci) und 1,3,5-Tri-O-propyl-cis-inosit (tpci) wurden durch selektive Alkylierung von cis-Inosit (ino) hergestellt. Die Konformation von tmci, tpci sowie der Zwischenprodukte der Synthesen wurde in Lösung mittels NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Struktur von tmci und einiger Derivate von ino wurden im festen Zustand durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das elektrochemische Verhalten von ino wurde im basischen Milieu mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Es wurden Komplexe von ino mit Al(III), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Mn(IV), Ru(IV) Os(IV), Sb(V), Co(II), Ni(II), Pb(II), Mo(VI) und Nb(V) synthetisiert und ihre Festkörperstrukturen aufgeklärt. Mit tmci wurden Verbindungen von Co(II), Pb(II), V(V), Fe(III) und Nd(III) hergestellt und im Festkörper untersucht. Bis auf wenige Ausnahmen werden die Zentralkationen mit Ionenradien unter 0.8 Å über den triaxialen Modus und größere Kationen bevorzugt über den side-on Modus der Liganden koordiniert. Die Strukturen von Pb3(inoH-3)2 und K2[Mn(inoH-3)2Mn2(ox)2] zeigen einen supramolekularen Aufbau, im Festkörper von Cs3[Nb4O7(inoH-3)3] bildet sich ein achtkerniger Niob-Cluster. Das VO2+-tmci System wurde mittels potentiometrischer Titration und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Mit den Seltenerdmetalle Lanthan, Neodym und Europium wurden mehrere kristalline Verbindungen mit ino, tmci und tpci hergestellt und massenspektrometrisch untersucht. The new ligands 1,3,5-tri-O-methyl-cis-inositol (tmci) and 1,3,5-tri-O-propyl-cis-inositol (tpci) have been synthesized by selective alkylation of cis-inositol (ino). The conformation of the ligands and intermediates in solution were studied by NMR-spectroscopy. The solid state structures of tmci and some ino derivatives were determined by X-ray crystal structure analysis. Electrochemical examinations of ino were carried out in alkaline solution by cyclovoltammetric measurements. With the ligand ino, complexes of Al(III), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Mn(IV), Ru(IV) Os(IV), Sb(V), Co(II), Ni(II), Pb(II), Mo(VI) and Nb(V) were synthesized and analysed in the solid state. Complexes of tmci with the cations Co(II), Pb(II), V(V), Fe(III) and Nd(III) were prepared and also studied by X-ray crystal structure analysis. Most of the cations with ionic radii less than 0.8 Å prefer binding via the triaxial coordination site, whereas larger cations favor the side-on coordination mode. The structures of Pb3(inoH-3)2 and K2[Mn(inoH-3)2Mn2(ox)2] exhibit supramolecular assembling; in the solid state the complex Cs3[Nb4O7(inoH-3)3] consists of a octanuclear Niob(V) cluster. The VO2+-tmci system was studied by potentiometric and cyclovoltammetric methods. Several compounds of the rare earth metals Lanthanium, Neodym and Europium with ino, tmci and tpci were prepared and analysed by mass spectrometry.

Ausgehend von 1,4-Diazepan-6-amin (daza), 6-Methyl-1,4-diazepan-6-amin (aaz) und cis-3,5-Diaminopiperidin (cis-dapi) wurde durch reduktive Alkylierung eine Reihe von Pyridylmethylderivaten dieser cyclischen Triamine hergestellt. In potentiometrischen und spektrophotometrischen Titrationen wurden die Stabilitätskonstanten der 4- bis 6-zähnigen Liganden mit den Übergangsmetallen Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Cd2+ bestimmt. Dabei zeichneten sich die durch die Pyridylmethylgruppen azidifierten Liganden durch hohe Komplexstabilitäten vor allem im sauren pH-Bereich aus. Je nach Substitutionsgrad unterscheiden sich die Derivate in ihrer Selektivität bezüglich einer Komplexierung von Cu2+ und Ni2+. In Festkörperstrukturen der Komplexe mit Fe3+, Co3+, Ni2+ und Cd2+ konnte Koordinationszahl 6 mit Koordinationspolyedern zwischen einer oktaedrischen und trigonal-prismatischen Geometrie nachgewiesen werden. Dagegen fand man für Komplexe mit Cu2+ und Zn2+ Koordinationszahl 5 mit Polyedergeometrien zwischen einer trigonalen Bipyramide und einer tetragonalen Pyramide. UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Pyridylmethylderivate von daza ein vergleichsweise schwaches Ligandenfeld besitzen. Cyclovoltammetrische Messungen an Mn-, Fe- und Co-Komplexen belegten die Pi-Akzeptorfähigkeit der Chelatoren. Obwohl die Liganden zur Bildung von [LFe(III)(OOH)]-Komplexen befähigt sind, ist deren katalytische Aktivität zur Oxidation von Cycloocten nur gering ausgeprägt. A number of pyridylmethyl derivatives of the cyclic triamines 1,4-diazepan-6-amine (daza), 6-methyl-1,4-diazepan-6-amine (aaz) and cis-3,5-diaminopiperidine (cis-dapi) has been prepared by reductive alkylation. The stability constants of the tetra-, penta- and hexadentate ligands with the divalent transition metals Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+ were determined by means of potentiometric and spectrophotometric titrations. All derivatives which are acidified by their pyridylmethyl-pendant arms revealed high complex stabilities especially in acidic solution. Depending on the degree of substitution the ligands show different selectivity for the metals Cu2+ and Ni2+. Solid state structures of complexes with Fe3+, Co3+, Ni2+ and Cd2+ exhibited co-ordination number 6 with distorted octahedral or trigonal prismatic coordination poly-hedra. In contrast, in the crystal structures of complex species with Cu2+ and Zn2+ coordination number 5 with a geometry in-between a trigonal bipyramidal and a square pyramidal arrangement was found. As shown by UV/Vis spectrophotometric measurements the pyridylmethyl derivatives of daza evoke only a weak ligand field compared to related ligands. Cyclovoltammetric studies of complexes with Mn, Fe and Co established the pi-acceptor capability of the chelators. Although the ligands are capable of forming [LFe(III)(OOH)]-species, their catalytic activity in oxidation reactions with cycloocten was only minor characteristic.

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Boryl- und Borylenkomplexe von Palladium und Platin darzustellen. Die vollständige Charakterisierung dieser Verbindungen ermöglicht ees, Rückschlüsse auf die Natur der Metall-Bor-Bindung zu ziehen und trägt so zu einem besseren Verständnis dieser Substanzklasse bei. Überdies konnten bisher unbekoannte Koordinationsmodi für den Borliganden nachgewiesen werden. ..., In the course of this thesis new boryl and borylene complexes of palladium and platinum were synthesised. A full characterisation of these compounds allows conclusions to be drawn on the nature of the metal-boron bond and thus a better understanding of these substances. Furthermore, novelcoordination modes of the boron ligand could be established. ...