Synthese und Reaktivit��t neuer Eisen-, Molybd��n- und Wolframkomplexe

Im ersten Teil der Arbeit wurden die Komplexe [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] und [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] mit den Amidophosphin Liganden Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) hergestellt. Diese Komplexe besitzten einen viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, welche durch einen nucleophilen Angriff von Stickstoff auf den Kohlenstoff der Carbonylgruppe entsteht. Wenn diese Komplexe mit dem Elektrophil [Me3O]BF4 umgesetzt werden, entsteht ein Aza-phospha-carbenkomplex vom Typ [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+. Durch Umsetzung der Komplexe cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHiPr)2(Br)2] und cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHtBu)2 (Br)2] mit KOtBu entstehen ebenfalls Verbindungen mit einem viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, wie zum Beispiel trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)(Ph2PNHiPr)Br] und trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2) (Ph2PNHtBu)Br]. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die oktaedrischen Mo(0) und W(0) Komplexe [M(PNP)(CO)3], sowie die oktaedrischen neutralen und siebenfach-koordinierten kationischen Mo(II) und W(II) Komplexe [M(PNP)(CO)X2], [M(PNP)(CO)3Br]+, [M(PNP)(CO)3H]+ mit dreiz��hnigen PNP Pincer Liganden hergestellt (X = Br, I und Cl). Die Synthese von Mo(0) Komplexen erfolgte durch Umsetzung von [Mo(CO)3(CH3CN)3] mit PNP Liganden. Die W(0) Komplexe wurden durch die Reduktion von den Komplexen [W(PNP)(CO)3Br]+ mit NaHg hergestellt, welche durch Umsetzung vom zweikernigen Komplex [W(CO)4(��Br)Br]2 mit den PNP Liganden hergestellt wurden. Die Synthese von den Hydridocarbonylkomplexen erfolgte durch Umsetzung von den Mo(0) und W(0) Komplexen mit HBF4. Diese Komplexe sind in der L��sung dynamisch und k��nnen mit Basen, z.B. NEt3, vollst��ndig zu [M(PNP)(CO)3] deprotoniert werden. Wenn die Mo(0) Komplexe mit Halogenen in Anwesenheit des Sauerstoffs umgesetzt werden, entstehen kationische Monooxo-Molybd��nkomplexe vom Typ [Mo(PNP)(O)X]+. Diese Reaktion verl��uft ��ber mono CO Komplexe [M(PNP)(CO)X2].
In first part of this study the complexes [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] and [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] were produced with adding 1 equiv of the amidophosphine ligands Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) to [FeCp(CO)2Cl]. Complex [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] was also formed when [FeCp(PPh2NHiPr)(CO)2]+ was reacted with 1 equiv of KOtBu. These complexes feature an unusual four-membered carboxamido-phospha-ferracycle as a result of an intramolecular nucleophilic attack of the amidophosphine ligand on coordinated CO. Upon treatment of [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] with the electrophile [Me3O]BF4 the aminocarbene complex [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+ was obtained bearing an aza-phospha-carbene moiety. Upon treatment of cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHiPr)2(CO)2(Br)2] and cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHtBu)2(CO)2(Br)2] with KOtBu the carboxamido-phospha-ferracycles trans-[Fe(Ph2PNHiPr)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)Br] and trans-[Fe(Ph2PNHtBu)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)Br] were formed. In the second part a series of Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] as well as seven coordinate cationic hydridocarbonyl and halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+ and [M(PNP)(CO)3X]+ and octahedral neutral [Mo(PNP)(CO)X2] featuring PNP pincer ligands were prepared. The synthesis of Mo(0) complexes [Mo(PNP)(CO)3] was accomplished by treatment of [Mo(CO)3(CH3CN)3] with the respective PNP ligands. The analogous W(0) complexes were prepared by reduction of the bromocarbonyl complexes [W(PNP)(CO)3Br]+ with NaHg. These intermediates were obtained from the known dinuclear complex [W(CO)4(��Br)Br]2, prepared in situ from W(CO)6 and stoichiometric amounts of Br2. Addition of HBF4 to [M(PNP)(CO)3] resulted in clean protonation at the molybdenum and tungsten centers to generate cationic Mo(II) and W(II) hydride complexes [M(PNP)(CO)3H]+. The protonation is fully reversible and upon addition of NEt3 as base the Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] are regenerated quantitatively. All heptacoordinate complexes exhibit fluxional behavior in solution. Treatment of Mo(0) complexes with halogens in the presence of oxygen afforded cationic monooxo complexes of the type [Mo(PNP)(O)X]+. This reaction proceeds via the Mo(II) intermediates [Mo(PNP)(CO)X2].