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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The transesterification reactions have been used to produce biodiesel from triglycerides found in vegetable oils and animal fat. Another important reaction is the esterification, which takes advantage of raw materials containing high levels of free fatty acids to produce esters (biodiesel). Biodiesel replaces fully or partially the petro-diesel and it is a renewable product. However, the thermodynamics of the biodiesel production reactions need to be investigated. The present work aims to study the esterification and transesterification reactions, two important routes for obtaining biodiesel. Thermodynamic properties were estimated, such as enthalpies of formation and reaction, Gibbs free energy and the equilibrium constants of these reactions. Some methods of Gaussian 09W computational package were used, such as AM1 semi-empirical method, HF (Hartree-Fock) ab initio method, B3LYP, from density functional theory (DFT) and the compound methods CBS-QB3 (CBS family) and G2 (Gaussian-n family). Two group contribution methods were also applied: Joback method and Benson method. The results of these methods were compared between each other and between experimental values, considering the accuracy and computational cost of each method. The results showed that the group contribution methods have good prediction of enthalpies of formation. From calculation of the enthalpies of reaction by molecular modeling, it was found that the AM1 method has the lowest computational cost, but its accuracy is lower when compared to the experimental values of enthalpy. The HF and B3LYP computational costs are similar, but it was observed that the DFT method has a greater precision. Also, some molecules were simulated by G2 and CBS-QB3 methods and it was found an improvement in the prediction of the geometrical parameters and thermodynamic properties of molecules. The simulations showed that the esterification reactions of fatty acids are usually exothermic, and by calculating the equilibrium constants, it was observed that these reactions are favored with decrease of temperature. The molecular modeling was also used to study the transesterification reaction of oleic acid. In this case, the high computational cost committed to obtaining satisfactory results with more accurate methods. In general, molecular modeling revealed itself as an alternative for prediction of thermodynamic data, but the computational cost is a major factor when high accuracy is required. As reações de transesterificação vêm sendo utilizadas para a produção de biodiesel a partir dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gordura animal. Outra reação importante é a reação de esterificação, a qual se aproveita de matérias-primas com elevados teores de ácidos graxos livres para produzir os ésteres (biodiesel). O biodiesel substitui total ou parcialmente o diesel de petróleo e é um produto renovável. No entanto, a termodinâmica das reações de produção deste combustível é pouco conhecida. O presente trabalho visa estudar reações de esterificação e transesterificação, duas rotas importantes para obtenção do biodiesel. Foram obtidas propriedades termodinâmicas como entalpias de formação e reação, energia livre de Gibbs e as constantes de equilíbrio químico destas reações. Alguns métodos do pacote computacional Gaussian 09W foram utilizados, como o método semi-empírico AM1, o método ab initio de HF (Hartree-Fock), o método B3LYP, da teoria do funcional de densidade (DFT) e os métodos compostos CBS-QB3 (família CBS) e G2 (família Gaussiann). Também foram aplicados dois métodos de contribuição de grupos: método de Joback e método de Benson. Os resultados destes métodos foram comparados entre si e a valores experimentais, considerando a precisão e o custo computacional de cada método. Pelos resultados observou-se que os métodos de contribuição de grupos são capazes de realizar boas predições de entalpias de formação. O cálculo das entalpias das reações pela modelagem molecular mostrou que o método AM1 possui o menor custo computacional, porém sua precisão é menor quando comparados aos valores de entalpia experimentais. Os métodos de HF e B3LYP possuem custos computacionais semelhantes, porém foi observada uma maior precisão do método DFT. Também foram simuladas algumas moléculas pelos métodos CBSQB3 e G2 e constatou-se uma melhoria na predição dos parâmetros geométricos e das propriedades termodinâmicas das moléculas. As simulações mostraram que as reações de esterificação de ácidos graxos são em geral exotérmicas, e através do cálculo da constante de equilíbrio, foi possível observar o favorecimento destas reações com a diminuição da temperatura. A modelagem molecular também foi usada no estudo da reação de transesterificação da trioleína. Neste caso, o alto custo computacional comprometeu a obtenção de resultados satisfatórios com métodos mais apurados. De forma geral, a modelagem molecular se mostrou como uma alternativa para predição de dados termodinâmicos, porém o custo computacional é um fator preponderante quando uma alta precisão é requerida. Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Glaucia M. Pastore Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Ésteres de ácidos graxos tem larga aplicação como emulsificantes em alimentos, cosméticos e produtos farmacêuticos. Além do seu efeito conservante, os ésteres podem ser utilizados como aromatizantes naturais na indústria alimentícia. Lipases são enzimas pertencentes a classe das Hidrolases que atua em ésteres de ácidos graxos e glicerol na interface óleo-água em um sistema insolúvel ou heterogêneo. Esta característica peculiar se deve ao fato de serem solúveis em água e atuarem em substratos insolúveis em água. O objetivo deste estudo foi verificar as condições ótimas de produção de ésteres em meio reacional aquoso e em solvente orgânico por lipase microbiana. Neste trabalho, foram selecionadas lipases de diferentes microrganismos para produção de ésteres. A lipase de Rhizopus sp FEA-LB-14 foi a enzima mais ativa para a produção de ésteres. As condições ideais para produção de ésteres de sacarose e ácido oléico foram com relação molar de 0,05mol/L:0,05mol/L, respectivamente em tampão acetato O,05M pH 5,6 à 40°C por um período de 96h, usando 4g/L de enzima bruta de Rhizopus sp. A mesma enzima mostrou melhor atividade para a produção de Butil Laurato, em solvente orgânico, frente a outros substratos. As condições ótimas de reação foram: relação molar de butanol e ácido láurico de 1: 1, em hexano, à temperatura de 50°C por 2 horas. A reação de esterificação entre glicerol e diferentes ácidos graxos foi examinada e verificou-se que a enzima esterifica o ácido láurico e glicerol com maior rendimento, produzindo mono, di e triglicerídeos Abstract: Fatty acid esters are widely applied as emulsifiers in food, cosmetics and pharmaceutical products. Besides their activity in inhibiting microbial growth, these esters can be used as natural flavouring in the food industry. Lipases are enzymes classified as Hidrolases, that act on fatty acid esters and glycerol, at the oil - water in interface, insoluble or heterogeneous systems. This special characteristic is due to its solubility in water and its action on water insoluble substrates. The objective of this work was to verify the optimum conditions for ester production by microbial lipase in an aqueous system and in an organic solvent. In this work, lipases from different microorganisms were selected for ester production. Rhizopus sp. FEA-LB-14 lipase was the most active enzyme found for the production of esters. For oleic acid esters of sucrose, the best conditions for production were obtained with a sucrose: oleic acid molar ratio of: 0.05 Mol/L: 0.05 Mol/L in 0.05 M acetate buffer pH 5.6 at 40°C for 96 hours, using 4g/L Rhizopus sp crude enzyme. Butyllaurate ester was the product with the highest yield, obtained by a lipase catalysed esterification of different fatty acids and alcohol. The optimum reaction conditions were: 1: 1 molar ratio of butanol and lauric acid in hexane at 50° C for 2 hours. The esterification reaction between glycerol and different fatty acid was examined. It was verified that the enzyme gives the greatest yields by esterifying lauric acid and glycerol, producing, monoglyceride, diglyceride and triglyceride Mestrado Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem por finalidade propor o projeto conceitual de plantas alcoolquímicas a partir de dados experimentais de reações químicas em escala de laboratório, utilizando Simulador Comercial, no caso Aspen Plus (Versão 2006). A exaustão das fontes de energia baseada em combustíveis fósseis e as preocupações ambientais em torno do aumento do dióxido de carbono e do aquecimento global são crescentes. Assim, o uso de energia renovável/sustentável é uma realidade. Nos últimos trinta anos, a produção de etanol da cana-de-açúcar no Brasil avançou para 17 bilhões de litros, com perspectivas de atingir 35,7 bilhões de litros em 2012-2013 de acordo com dados UNICA (União da Indústria de Cana-de-Açúcar). O Brasil tem a grande oportunidade de desenvolver e usar derivados do etanol, ou seja, fazer uso inteligente da chamada Alcoolquímica e a partir de dois átomos de carbono gerar todos os produtos feitos à base de petróleo, de forma integrada ambientalmente e de maneira capaz a se ter uma alta sustentabilidade global. A Planta de Esterificação do Etanol com ácido acético em fase vapor empregando o pentóxido de nióbio hidratado (nome comercial: ácido nióbico) teve como suporte a pesquisa de Oliveira (1991) e Oliveira e Nascimento (1991) quanto à cinética para o reator. As plantas projetadas tiveram como escopo a alta pureza dos produtos e reagentes remanescentes no processo com a finalidade de serem reciclados e responderem a qualidade tanto ambiental quanto comercial. Foi seguida a premissa de se procurar usar apenas um solvente, além da água que, ao contrário da maioria dos processos industriais, ao final é obtida com alta de pureza. Foram projetadas duas plantas denominadas configuração e configuração S. Da série de testes experimentais realizados por Araújo (2003) e Araújo e Sprung (2003), foi escolhido o catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 650°C composto de cobalto e alumínio, uma vez que este foi mais seletivo em relação aos produtos obtidos (etileno, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio e traços de éter etílico). A planta usando este catalisador também gerou produtos com alta pureza como o acetato de etila, etileno e água, sendo o hidrogênio 100% puro e o acetaldeído com faixas de 95,5 a 99,9% tendo como resíduos os azeótropos formados com a água e o éter etílico, portanto não separáveis por técnicas convencionais. Abstract: The objective of this work has the purpose to conceptually design alcohol chemistries plants from experimental reactor data being used commercial simulator (Aspen Plus). The exhaustion of the sources of energy based on fossil fuels and the environmental concerns about the increase of the carbon dioxide and of the global heating are growing. In this way, the use of renewable and maintainable energy is a reality. In the last thirty years, the production of ethanol of the sugar-cane in Brazil moved forward 17 billion liters, with perspectives of reaching 35,7 billion liters in 2012-2013 in agreement with data from UNICA ((Union of the Industry of Sugar-Cane). Brazil has the large opportunity to develop and to use derived of the ethanol, in other words, to do intelligent use of the call Alcohol-chemistry and starting from two atoms of carbon to generate large quantity of products originally based on petroleum, in way integrated with the environment. The Plant of ethanol esterification with acetic acid in vapor phase using the pentoxide niobic hydration (trade name: acid niobic) had as support the works of Oliveira (1991) and Oliveira and Nascimento (1991) in relation to the kinetics for the reactor. The projected plants had as mark the purity of the products and of the remaining reagents in the process with the purpose of recycle them and they answer the environmental and commercial qualities. The intention was to use only one solvent, besides the use of water that, contrarily to the most of the industrial processes, at the end, it is generated with high purity. Two plants were projected: the configuration ? and the configuration S . Of the series of tests accomplished by Araújo (2003) and Araújo and Sprung (2003), it was chosen the catalyst of the type hydrotalcite calcined at 650°C composed of cobalt and aluminum, because this was more selective in relation to the obtained products (ethylene, acethaldehyde, ethyl acetate, hydrogen and residues of ethyl ether). The plant using this catalyst also generated products with high purity as the ethyl acetate, ethylene and water being the hydrogen 100% pure and the acethaldehyde with strips from 95,5 to 99,9% having as residues the azeotropes formed with water and ethyl, which can not be separated by conventional processes. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Daniel Barrera Arellano Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A borra é o principal sub-produto da indústria de refino de óleos vegetais, e é formada durante a etapa de neutralização do refino químico de óleos brutos. Durante o refino químico do óleo de farelo de arroz, o y-orizanol, uma mistura de ésteres de ácido ferúlico com esterol ou álcoois triterpênicos, presente originalmente na matéria insaponificável do óleo bruto e que tem sido comercializado industrialmente devido as suas atividades como agente antioxidante e hipocolesterolêmico, transfere-se principalmente para a borra. Esta borra devido ao seu alto conteúdo de y-orizanol, reduzido valor econômico e grande disponibilidade, é uma excelente matéria-prima para obtenção de um concentrado de y-orizanof. Neste trabalho foram estudadas três diferentes rotas de processo para a borra de neutralização obtida industrialmente com etapa de degomagem: 1-acidulação / esterificação química, 2-saponificação / acidulaçãol esterificação química e 3-acidulação / esterificação enzimática, objetivando a transformação da matéria saponificável em ésteres etílicos e preservação do y-orizanot visando a obtenção de uma matéria-prima adequada para o processo de destilação molecular. Para a determinação da rota mais adequada, os processos foram otimizados utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta obtida através do planejamento fatorial de 2° ordem. As condições ótimas para a reação de acidulação da borra de neutralização com ácido sulfúrico foram: temperatura 95°C, relação molar entre o ácido e o sabão de 0,74, obtendo-se um teor de y-orizanol na borra acidulada de 3,64% e um tempo de processo de 90 minutos ...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. Abstract: Soapstock is the main by-product of the vegetable oil refining industry and is formed during the neutralfzation step in caustic refining of Grudeails. During caustic refining of rice bran oil, y-oryzanol, a mixture of ferulic acid esters of sterol and triterpenic alcohols, originally present in the unsaponifiable matter of crude oil and that has been industrially commercialized due to its activities as antioxidant and hypocholesterolemic agent, is transferred mainly to the soapstock. This soapstock, due to its high content of y-oryzanol, low economic value and great availability, is an excellent raw-material for the production of a y-oryzanol concentrate. In this research, 3 different process routes were studied: 1-acidulation / chemical esteriflcation, 2-saponification /acidulation / chemical sterification / 3-acidulation / enzymatic esterification, with the objective of transforming the saponifiable matter into ethyl esters and preserving y-oryzanol, aiming at producing a raw-material adequate for the process of molecular distillation ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Elizabete Jordão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A esterificação do glicerol com ácido octanóico leva à formação de mono, di e triglicerídeos desse ácido. Esses produtos tem uma importante aplicação nas indústrias farmacêutica e alimentícia, em especial os monoglicerídeos, principalmente utilizados como emulsificantes. Logo, a disponibilidade de um catalisador heterogêneo seletivo a formação de monoglicerídeo consiste não só em uma grande contribuição para a área de catálise, mas também um importante avanço para o mercado. Neste trabalho foram preparados catalisadores à base de óxido de nióbio tratado com os ácidos inorgânicos HNO3, H2SO4 e H3PO4 e com o heteropoliácido 12-tungstenofosfórico em diferentes concentrações: 20, 40 e 60%. Esses catalisadores e mais o fosfato de nióbio foram investigados na esterificação do glicerol com ácido octanóico na ausência de solvente. Foram realizadas análises B.E.T, TGA, DRX, MEV e TPD-NH3 para caracterização dos materiais e testes catalíticos para avaliação da influência da razão glicerol/ácido e da temperatura do meio reacional no desempenho dos catalisadores. Para os catalisadores tratados com ácidos inorgânicos foi realizado um planejamento experimental DCCR 22 para avaliação da influência das variáveis: quantidade de catalisador e razão molar glicerol/ácido na atividade catalítica. Observou-se que o tratamento ácido leva a mudanças nas características estruturais da nióbia, principalmente no que se refere a área superficial, diâmetro de poro e aumento da acidez total dos catalisadores refletindo em forte influência sobre a atividade catalítica que foi evidenciada pela comparação com reações de esterificação conduzidas sem o uso de catalisador e com o uso da nióbia sem tratamento. Conversões de mais de 90% do ácido e rendimento de 83% ao monoglicerídeo foram alcançadas. O fosfato de nióbia apresentou elevada acidez e mostrou-se bastante promissor, quando adequadamente preparado, para uso como catalisador na esterificação do glicerol alcançando conversão de mais de 70% do ácido. Abstract: The glycerol esterification reaction with n-octanoic acid leads to monooctanoyl glycerol, dioctanoyl glycerol and trioctanoyl glycerol. These products have great industrial applications, especially monoglycerides, that are important pharmaceutical and food additives which find uses as emulsifiers and many other appliations. The availability of a heterogeneous catalyst with acid sites suitable for the selective synthesis of monoglycerides provide an important advance to catalysts studies and industries. In this paper we present a study of the behavior of the catalyst Nb2O5 treated with inorganic acids HNO3, H2SO4 and H3PO4 and the heteropolyacid 12-tungstophosphoric acid in diferent concentrations 20, 40 and 60% in the esterification of glycerol with n-octanoic acid in the absence of solvent. It was also tested the niobium phosphate. B.E.T, TGA, DRX and TPD-NH3 analysis for material characterization and catalytic tests to evaluate the influence of the molar ratio glycerol/acid and reaction medium temperature on the catalytic activity were performed. Catalysts treated with inorganic acids were evaluated through an experimental design to investigate the influence of the variables amount of catalyst and molar ratio glycerol/acid in the catalytic activity. It was observed that the use of inorganic acid on niobia changes their structural characteristics especially regarding to the surface area, pore diameter and a considerable increase in total catalysts acidity that caused a strong influence on catalytic activity that was evidenced comparing the results with esterification reactions conducted without the use of catalyst and with the use of untreated niobia. Acid conversion and monogliceride yields higher than 90% and 83%, respectively, have been achieved. The niobium phosphate had high acidity and proved to be very promising, when suitably prepared for use as catalyst in glycerol esterification reactions, where acid conversion can reached more than 70% acid. Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutora em Engenharia Química CNPQ 143558/2009-9

Orientadores: Maria Isabel Rodrigues, Gabriela Alves Macedo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A crescente necessidade por energia e o avanço das preocupações com problemas ambientais devido ao uso de combustíveis fósseis tem levado a busca de alternativas para a área energética. Dentro deste contexto, a produção de biocombustíveis como etanol e biodiesel mostram um grande potencial de avanço e despertam amplo interesse na área de pesquisas.O biodiesel é comumente obtido por reações de transesterificação com catálise alcalina, no entanto a via enzimática constitui-se em uma forma promissora para a produção deste tipo de combustível. Este trabalho analisou as etapas de produção, purificação e imobilização da lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 e aplicação dessa enzima na biocatálise das reações de hidrólise, esterificação e transesterificação de óleos vegetais em diferentes sistemas reacionais. Os resultados obtidos demonstraram que a lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 pode ser obtida a baixo custo, com a utilização de um resíduo agro-industrial (água de maceração de milho) com atividade lipolítica de cerca de 20 U/mL. A purificação parcial desta enzima foi realizada por dois métodos ¿ precipitação com sulfato de amônio e precipitação com etanol, seguido de liofilização em ambos os casos. Tais métodos proporcionaram a obtenção de um preparado enzimático com atividade lipolítica de cerca de 500 U/g em duas ou três etapas. O pequeno número de etapas e a elevada atividade enzimática propiciam a aplicação desta enzima para biocatálise de reações com óleos vegetais para uso na produção de biocombustíveis. A enzima selecionada apresentou um bom desempenho para a reação de hidrólise de óleos vegetais, atingindo taxas de hidrólise de cerca de 80% após 24 horas de reação, em frascos agitados a 210 rpm, 45oC e 15% m/m de água no meio reacional com uma concentração de enzima de 5% m/m da lipase. A enzima não apresentou ação de esterificação suficiente para produção de biodiesel na presença de etanol, no entanto o sistema reacional desenvolvido permite que a associação com outras lipases de boa ação de esterificação possibilite a obtenção do biodiesel a partir do hidrolisado obtido neste trabalho Abstract: The growing energy necessity and the advancement of environmental concerns due to the use of fossil fuels have led the search for alternatives to the energy area. In this context, the production of biofuels like ethanol and biodiesel shows a great potential for advancement and arouse widespread interest in the area of research. Biodiesel is commonly obtained by transesterification with alkaline catalysis; however, the enzymatic pathway is a promising way to produce this type of fuel. This work studied the stages of production, purification and immobilization of lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 and application of this enzyme in the biocatalysis of the hydrolysis, esterification and transesterification of vegetable oils in different reaction systems. The results showed that the lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 can be obtained at a low cost, using a residue of the agro-industrial (corn steep liquor), with lipolytic activity of about 20 U/mL. Partial purification of this enzyme was performed by two methods - precipitation with ammonium sulphate and precipitation with ethanol, followed by lyophilization in both cases. Such methods provided to obtain an enzyme preparation with lipolytic activity of 500 U/g in two or three steps. The small number of steps and the high enzyme activity provide the application of this enzyme to catalysis of reactions with vegetable oils for the use in biofuel production. The selected enzyme showed a good performance for the hydrolysis of vegetable oils, reaching rates of hydrolysis of about 80% after 24 hours of reaction, in shaken flasks at 210 rpm, 45°C and 15% w/w of water in the reaction with enzyme concentration of 5% w/w of the lipase. The enzyme did not show enough action esterification for biodiesel production in presence of ethanol; however, the reaction system developed permits the association with other lipases with good deed esterification with allows obtainable biodiesel from the hydrolysed produced in this work Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Telma Teixeira Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Reações enzimáticas em meio orgânico têm despertado grande interesse industrial devido às vantagens de obtenção de produtos puros pela maior especificidade das enzimas, pela redução de gastos energéticos e pela possibilidade de desenvolvimento de condições menos agressivas de processo. O uso de enzimas em síntese é uma alternativa viável à síntese orgânica e pode ser compreendida como processo relacionado ao novo conceito de ¿biotecnologia industrial¿ (white biotechnology), devido às preocupações ambientais e da sustentabilidade dos processos químicos. Processos biotecnológicos permitem a exploração racional de materiais renováveis (açúcares) para obtenção de produtos industriais, diminuindo a degradação ambiental. Uma rota enzimática é aqui proposta para obtenção de acrilatos de açúcares, monômero para confecção de polímeros biodegradáveis. O uso de enzimas em síntese orgânica oferece vantagens devido a especificidades na formação de produto, onde os custos de separação, purificação e tratamento de resíduos são minimizados. As lipases são responsáveis por 20% das biotransformações realizadas atualmente. Ésteres derivados de carboidratos e de ácidos graxos vêm sendo produzidos para a indústria alimentícia e farmacêutica, entretanto, mas não se encontram ainda ésteres tais como acrilatos de carboidratos no mercado. Esse projeto visou um estudo da produção de acrilatos de carboidratos pela reação direta via enzimática pela lipase comercial CalB. A esterificação de três monossacarídeos (D-glicose, D-frutose e D-xilose) e dois dissacarídeos (sacarose e maltose) com ácido acrílico pela CalB no solvente terc-butanol foi estudada. O efeito dos três seguintes parâmetros foi avaliado: temperatura, razão molar entre os reagentes (açúcar: ácido acrílico) e quantidade de enzima sobre a conversão a ésteres foi avaliada. A conversão da reação foi acompanhada por cromatografia líquida (CLAE-IR) e por MALDI TOF MS Abstract: Industrial interest in enzymatic reactions in organic media is due to the possibility of obtain pure compounds with the use of highly specific enzyme, the decrease in energy costs and the possibility of using mild process conditions. The development of new enzymatic processes for chemical synthesis as a viable alternative to the organic synthesis is related to the new concept of "industrial biotechnology" (white biotechnology), with higher concerns with the environment and the sustainability of chemical processes. Biotechnological processes that make a more rational use of renewed resources such as sugars to produce chemicals decrease, in most cases, the environmental impact. In this work an enzymatic route is proposed for the production of sugar acrylates, a biodegradable monomer. The use of enzymes in organic media has the advantage of high specificity to the desired product, lower separation and purification costs, and minimization of residue formation. Currently, lipases are responsible for 20% of all biotransformations. Esters derived from fatty acid and carbohydrates are produced for the food and pharmaceutical industries. However, acrylate esters of carbohydrate are still not found in the market. This aim of this work was to study the production of acrylates of carbohydrates by the direct enzymatic reaction of sugars with acrylic acid on the commercial lipase CalB. The esterification of three monosaccharide (D-glucose, D-fructose and xylose) and two disaccharides (sucrose and maltose) with acrylic acid on CalB in tert-butanol was studied. The effects of temperature, molar ratio of the reactants (sugar to acrylic acid) and amount of enzyme on the conversion to esters were studied. The esterification reaction was monitored by HPLC and MALDI TOF MS Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Glaucia Maria Pastore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A síntese de ésteres utilizando biocatalisadores está se tornando técnica e economicamente viável, devido aos benefícios apresentados pelo uso destes catalisadores, aos constantes investimentos no desenvolvimento de enzimas com maior rendimento, estabilidade e atividade enzimática e ao surgimento de enzimas imobilizadas que possibilitam o reuso várias vezes. Considerando o grande potencial das enzimas como biocatalisadores e apesar de já existerem no mercado algumas aplicações definidas, existe necessidade de estudo e aprimoramento dos processos enzimáticos nesta área, principalmente para estabelecer os processos em escala industrial. Neste trabalho foi estudada a síntese de quatro ésteres de poliglicóis, com propriedade surfactante e antiespumante, utilizando lipases e esterases como biocatalisadores. Foram avaliadas nove enzimas comerciais de diferentes fornecedores e selecionado três; as quais se apresentaram mais adequadas para os ésteres a serem obtidos e nas condições de processo que possibilitem a produção dos mesmos em escala industrial. A seleção das enzimas e condições reacionais foram baseadas nos resultados obtidos das 227 reações realizadas em laboratório e 2 reações em escala piloto. Três ésteres foram obtidos com sucesso por biocatálise, sendo dois com propriedades de surfactante e um com propriedades de antiespumante, igual ou superior aos produtos obtidos por processo químico. Todos os produtos obtidos por biocatálise apresentaram coloração mais clara, indicando menor oxidação, quando comparados com os produtos obtidos pelo processo químico, no qual é utilizado catalisador ácido e altas temperaturas. Nos estudos realizados foi possível comprovar a seletividade da esterase avaliada como biocatalisador, ao alterar um dos componentes do substrato. As esterificações foram realizadas em diferentes temperaturas, concentrações de enzimas e tempos de reação, visando obter condições de processo que permitam a produção dos ésteres em escala industrial. O acompanhamento das reações foi realizado através de análise titulométrica e espectrometria no infravermelho. A identidade dos ésteres obtidos por biocatálise frente aos ésteres obtidos por processo químico, foi realizada através das técnicas de espectrometria no infravermelho, cromatografia em camada delgada e cromatografia líquida de alta eficiência. A faixa de temperatura ideal para a obtenção dos ésteres estudados foi de 70 ¿ 75º C, com tempo de reação entre 8 e 10 horas e porcentagem de esterificação de até 95%. Os resultados obtidos comprovam que lipases e esterases podem ser utilizadas, na síntese de ésteres de poliglicóis, em substituição aos catalisadores utilizados nos processos químicos, permitindo a redução da temperatura e pressão do processo. Com isso, aumenta a segurança do processo e reduz os impactos ambientais, pela redução do consumo de energia e uso de catalisadores menos agressivos ao meio ambiente. Salientamos que as enzimas são produzidas com insumos renováveis e processos que causam mínimos impactos ao meio ambiente Abstract: The ester biocatalyst synthesis is becoming technical and economically viable, based on the associated benefits by the use of these catalyst, the constant investiments in enzymes development with high yield, stability, enzymatic activity and new immobilized enzymes that allow multiple uses of the same material. Considering the great potential of enzymes as biocatalysts and although there is already in the market some defined applications, there is still the need to study and improve the enzymatic processes in this area, mainly to establish processes on industrial scale. In this paper, the synthesis of four polyglycol esters with defoamer and surfactant properties, using lipases and esterases as biocalyst, were studied. Nine commercial enzymes coming from different suppliers were evaluated and three were selected; which showed to be more adequate for the esters to be obtained and for the conditions of the process to allow their use on industrial scale. The selection of enzymes and the reacting conditions were based on the results obtained from the 227 reactions runned in the laboratory and 2 reactions in pilot scale. Three esters were successfully obtained by biocatalysis, two with surfactant properties and one with defoamer properties, with the same or better performance than the products obtained by the chemical process. All products obtained by biocatalyst process presented light color, indicating less oxidation, when compared with products obtained by chemical process, where an acid catalyst and high temperatures are used. Esterase biocatalyst selectivity was demonstrated when one component of the substrate was changed. Esterification was carried out in different temperatures, enzymes concentrations, and reaction times, in order to obtain adequate process conditions that allowed the production of esters on industrial scale. Reaction tracking was done using titration analysis and infrared spectrometry. The identity of esters obtained by biocatalysis in relation to esters obtained by chemical process was established through infrared spectrometry techniques, thin layer chromatography, and high performance liquid chromatography. The ideal temperature range to obtain the esters studied was 70 ¿ 75º C, with a reaction time between 8 to 10 hours and esterification percentage up to 95%. The results obtained prove that lipases and esterases can be used in the synthesis of polyglycol esters in substitution to catalysts used in chemical processes, allowing temperature and pressure reduction in the process. Thus, the process safety increases and environmental impacts are reduced, by the reduction of energy consumption and the use of less aggressive catalyst to the environment. It is important to point out that the enzymes are produced with renewable materials and processes that cause minimum impact to the environment Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Telma Teixeira Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho visou o desenvolvimento de um processo de aplicação para o ácido acrílico através de um bioprocesso, o qual envolveu a esterificação enzimática do mesmo em meio orgânico, catalisada por lipases e proteases para obtenção de acrilatos de açúcar. O interesse na produção de ésteres contendo moléculas de açúcar se dá devido à sua promissora aplicação como materiais absorventes de água, aditivos para o tratamento de água e para fins biomédicos. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na terra e, conseqüentemente, uma das mais promissoras substâncias da química sustentável para o desenvolvimento de compostos de alta biodegradabilidade. Como reagentes, os ésteres acrílicos de frutose foram obtidos por esterificação direta da frutose com ácido acrílico em terc-butanol na presença de lipases e proteases comerciais. Foram investigados alguns parâmetros que interferem nesse bioprocesso, tais como: razão molar dos reagentes e tipo de catalisador. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de ácido acrílico, favorecem as maiores conversões molares de frutose. Dentre as enzimas testadas, a única a catalisar a reação de esterificação do ácido acrílico com a frutose em terc-butanol foi a lipase Novozym 435. Sendo assim, um planejamento fatorial completo com dois níveis e com repetição foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (razão molar de frutose/ácido acrílico nos valores de 1:5 e 1:20) e x2 (umidade inicial do sistema nos valores de 0,16% e 0,40%) na conversão molar de frutose, na conversão molar de ácido acrílico e na produção de seus ésteres empregando a lipase Novozym 435. A análise estatística dos dados indicou que ambos os fatores tiveram efeitos significativos na síntese dos ésteres de frutose. Assim, uma aplicação de acido acrílico para a produção de ésteres degradáveis e com redução do impacto ambiental nos parece ser um caminho convergente dentro do âmbito da química sustentável (química verde) Abstract: In the present work the reaction conditions for the direct enzymatic esterification of sugars with acrylic acid catalyzed by lipases and proteases in organic media was studied. There has been an increasing interest in the production of sugar esters because of their possible use as water absorbent materials, as additives in water treatment and as a biocompatible material. In addition, carbohydrates are the most abundant natural resources on earth and an ideal feedstock for the development of biodegradable materials. The esterification reaction of fructose with acrylic acid in tert-butyl alcohol was catalyzed by the commercial lipases Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM and the proteases Novozym 539 HPF and Esperase HP F. The effects fructose/acrylic acid molar ratio and type of catalyst on the reaction were investigated. The esterification reaction was dependent on fructose/acrylic acid molar ratio, as follows: the higher the amount of acrylic acid to fructose ratio the higher the fructose conversion. Only lipase Novozym 435 catalyzed the esterification of acrylic acid with fructose. A full 22 factorial design was used to study the simultaneous influence of the effects of molar ratio (1:5 and 1:20) and initial moisture of the system (0,16 and 0,40%) on fructose conversion, acrylic acid conversion and amount of esters produced with the lipase Novozym 435 as catalyst. Statistical analysis of the data indicated that both factors had significant effects on the synthesis of sugar esters. Therefore, an application to acrylic acid in the production of biodegradable esters seems to be an interesting trend according with the white chemistry. The feasibility of the direct synthesis of sugar acrylates was shown in this work as well as the best reaction conditions for the production of sugar acrylates Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 28/01/2021 Inclui referências: p. 79-86 Resumo: A crescente demanda por biodiesel é altamente importante e necessária, uma vez que os combustíveis provindos do petróleo não são ambientalmente favoráveis, podem ter flutuações de preço e não são renováveis. Embora o preço do diesel no Brasil seja 14% mais barato que o preço médio mundial, ele ainda é mais caro que nos Estados Unidos, Bolívia e Rússia, por exemplo, alcançando apenas o 57° lugar no ranking de preço do diesel (Neder, 2019). Além disso, verificou-se que, recentemente, a gasolina vendida no Brasil era a segunda mais cara do mundo, onde o primeiro lugar pertencia ao Reino Unido (Fontes, 2018). Por esses motivos, os mercados que utilizam combustíveis renováveis estão sendo constantemente estudados e aprimorados para poder entrar no mercado de maneira competitiva. Observando a situação no Brasil, a maioria das indústrias produtoras de biodiesel está na região centro-oeste, que detém 39% da capacidade instalada do país, seguida pela região sul, com 38%. Levando em consideração as várias questões sobre sustentabilidade, meio ambiente e economia de combustível, a ênfase crescente no biodiesel é notória. Essa importância pode ser percebida pelos incentivos ao seu uso no diesel, como na aprovação pela ANP para aumentar de 11 para 12% a mistura de biodiesel no diesel a partir de março de 2020, e com a intenção de aumentar esse valor nos próximos anos. Com uma demanda constante por combustíveis alternativos e ecológicos, o biodiesel aparece como uma boa opção de uso. Embora o biodiesel seja obtido a partir de óleos vegetais ou gordura animal, outra fonte está se tornando muito promissora na indústria; o uso de óleo residual. Como essa nova fonte geralmente inclui uma quantidade considerável de ácidos graxos livres (AGLs), o processo de produção de biodiesel deve ser adaptado para atingir as especificações necessárias. Neste trabalho, diferentes condições de reação de esterificação, como tipo de óleo, temperatura (50 a 70°C), concentração de catalisador (0,33% a 0,66% em relação à massa reacional), razão etanol/água (7:3 a 9:1) e a razão etanol/ácido (1:1 a 12:1) foram variadas para analisar a melhor condição a ser definida e, com os dados, encontrar os parâmetros corretos para a cinética da reação. A equação regredida foi obtida utilizando todos os pontos experimentais, a exceção do conjunto com razão etanol/água de 7:3 e quatro experimentos com razão etanol/água de 9:1, sendo utilizadas posteriormente para validação dos parâmetros regredidos. Uma vez definida a equação da cinética, ela foi inserida na cinética de reação no Aspen Plus® e a simulação do processo foi construída. Portanto, o processo consiste na reação de esterificação e transesterificação, juntamente com o processo de purificação do biodiesel. Com o mesmo software, também foi possível analisar possíveis economias de energia adicionando trocadores de calor de integração energética em comum quando a razão etanol/água na primeira coluna de destilação para reciclo de etanol variasse entre 7:3, 8:2 e 9:1. Por fim, foi feita a análise econômica do processo completo e a melhor razão etanol/água para a corrente de reciclo e make-up, bem como o melhor tempo de residência do reator de esterificação para otimização do processo foram escolhidos. Considerando a produção de biodiesel desejada, a avaliação econômica pôde ser realizada e o tempo de retorno do investimento foi calculado. Palavras-chave: Biodiesel, óleo ácido, ácidos graxos, esterificação e transesterificação, simulação de processo Abstract: The increasing demand for biodiesel is highly important and necessary, as petroleum fuels are not environmentally friendly, may have price fluctuations, and are not renewable. Even though Brazil's diesel price is 14% cheaper than the world's average price, it is still more expensive than United States, Bolivia, and Russia, for example, achieving only 57th place in the ranking of diesel price (Neder, 2019). It was also found that recently, gasoline sold in Brazil was the second most expensive in the world, where the first place belonged to the United Kingdom (Fontes, 2018). For these reasons, markets using renewable fuels are being continually studied and refined to enter the market competitively. Looking at Brazil's situation, most biodiesel-producing industries are in the midwest region, which holds 39% of the country's installed capacity, followed by the southern region, with 38%. Regarding several questions about sustainability, environment, and fuel economy, biodiesel's growing emphasis is notorious. This importance can be seen through the incentives for its use in diesel, as it was approved by the ANP to increase from 11 to 12% the biodiesel blend in diesel from March 2020 and with the intention to increase that value in the upcoming years. With a constant demand for alternative, environmentally friendly fuels, biodiesel shows up as the right choice for use instead of the petroleum-based ones. Even though biodiesel is obtained from vegetable oils or animal fat, another source is becoming very promising in the industry; the use of waste oil. As this new source usually includes a considerable amount of free fatty acids (FFAs), biodiesel production process must be adapted to achieve the necessary specifications. In this present work, different esterification reaction conditions, as oil type, temperature (50°C to 70°C), catalyst concentration (0.33 %wt to 0.66 %wt of total reaction mass), ethanol/water ratio (7:3 to 9:1), and ethanol/acid ratio (1:1 to 12:1) were varied to analyze the best condition set and, with the data, find the correct parameters for the reaction kinetics. The equation was then regressed and all the experimental points were used except for the ethanol/water ratio of 7:3 and four experiments with an ethanol/water ratio of 9:1, as it was further used for validation of the regressed parameters. Once the kinetics equation was defined, it was inserted on Aspen Plus® reaction kinetics, and the process simulation was built. Therefore, the process consists of the esterification and transesterification reaction, along with the biodiesel purification process. With the same Software, it was also possible to analyze potential energy savings by adding heat exchangers in common when the ethanol/water ratio on the first ethanol recycling distillation column corresponded to 7:3, 8:2, and 9:1. At last, the full process economic analysis was made, and the best ethanol/water ratio for both the recycle and make-up streams, as well as the best esterification reactor residence time for process optimization, were chosen. Considering the desired biodiesel production, the economic evaluation could be fulfilled, and the payout time was calculated. Keywords: Biodiesel, acid oil, fatty acids, esterification and transesterification, simulation design

Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Coorientador: Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 18/05/2021 Inclui referências Resumo: O levulinato de etila tem mostrado grande potencial como aditivo de combustível ambientalmente sustentável para gasolina, diesel e biodiesel. Uma alternativa para sua síntese é a esterificação direta do ácido levulínico com etanol, catalisada heterogeneamente. A maior parte dos processos catalíticos já relatados para este sistema, no entanto, depende de elevados tempos de residência para resultar em conversões apreciáveis de ácido levulínico. Este trabalho apresenta resultados experimentais e de modelagem da cinética da esterificação do ácido levulínico com etanol, catalisada por Amberlyst-15 e assistida por CO? supercrítico (scCO?) em um reator batelada de volume fixo. São exploradas diferentes razões molares, quantidades de catalisador, temperaturas e cargas de scCO?. O esquema de reação aqui apresentado leva a conversões de ácido levulínico próximas do equilíbrio após menos de 60 minutos na maioria das condições avaliadas. Para representar o comportamento de fase dos componentes na mistura reacional foi utilizada a equação de estado de Peng-Robinson com uma regra de mistura quadrática. Foi verificado que, na maioria das condições experimentais, a reação ocorre em um sistema bifásico devido ao uso de scCO?, portanto, um algoritmo de flash v-T foi acoplado ao modelo cinético. A abordagem de modelagem proposta, que contempla a partição de fases dentro do reator, representa, até onde sabemos, uma das primeiras tentativas de simular esta promissora configuração de esterificação e pode ajudar no desenvolvimento futuro no campo emergente da catálise assistida por scCO?. Adicionalmente, os dados experimentais e parâmetros cinéticos aqui reportados podem contribuir para na busca de um esquema de reação eficiente para a produção em larga escala de levulinato de etila. Palavras-chave: Esterificação, CO? supercrítico, flash v-T, ácido levulínico, Amberlyst-15. Abstract: Ethyl levulinate has shown great potential as an environmentally sustainable fuel additive for gasoline, diesel and biodiesel. An alternative for its synthesis is the direct esterification of levulinic acid with ethanol, catalyzed heterogeneously. Most of the catalytic processes already reported for this system, however, depend on long residence times to result in appreciable conversions of levulinic acid. This work presents experimental results and modeling of the kinetics of the esterification of levulinic acid with ethanol, catalyzed by Amberlyst-15 and assisted by supercritical CO? (scCO?) in a fixed volume batch reactor. Different molar ratios, catalyst amounts, temperatures and scCO? loads are explored. The reaction scheme presented here leads to levulinic acid conversions close to the equilibrium after less than 60 min in most of the conditions evaluated. To represent the phase behavior of the components in the reaction mixture, the Peng-Robinson equation of state with a quadratic mixing rule was used. It was found that, in most experimental conditions, the reaction occurs in a biphasic system due to the use of scCO?, therefore, a v-T flash algorithm was coupled to the kinetic model. The proposed modeling approach, which contemplates the phase partition inside the reactor, represents, to the best of our knowledge, one of the first attempts to simulate this promising esterification configuration and may help in the future development in the emerging field of scCO?- assisted catalysis. Additionally, the experimental data and kinetic parameters reported here may contribute to the search for an efficient reaction scheme for the large-scale production of ethyl levulinate. Keywords: Esterification, supercritical CO?, v-T flash, levulinic acid, Amberlyst-15.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A síntese de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila) (PS-b-PMMA) é reportada por meio de uma reação de acoplamento livre de compostos metálicos capaz de gerar copolímeros em bloco com pureza e eficiência satisfatórias. PS funcionalizado com grupamento carboxílico foi sintetizado a partir da técnica de polimerização mediada por nitróxido (NMP), enquanto que PMMA funcionalizado com grupamento hidroxílico foi preparado via polimerização radicalar por transferência atômica (ATRP). A fim de unir covalentemente os dois homopolímeros foi empregada a esterificação de Steglich usando N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) como agente de acoplamento e 4-dimetilaminopiridina (DMAP) como catalisador. As amostras foram caracterizadas pela combinação de diferentes técnicas e os resultados mostraram uma dependência entre a massa molar com os correspondentes coeficientes de difusão das amostras. O copolímero em bloco apresentou um menor coeficiente de difusão quando comparado com o PS, com o PMMA e com a mistura entre os dois homopolímeros, o que foi relacionado com o aumento da massa molar em virtude da reação de acoplamento. Ainda, quando as espécies homopoliméricas foram misturadas foi observada a existência de uma difusividade parcial entre elas, afetando tanto as propriedades térmicas como o coeficiente de difusão do material. Desse modo, o trabalho aqui apresentado fornece uma estratégia eficiente para a síntese do PS-b-PMMA e complementa o campo de estudo de difusão entre polímeros Abstract: The synthesis of polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b PMMA) is reported via a metal free coupling reaction which generates block copolymers with satisfactory purity and efficiency. Functionalized PS with carboxylic end group was synthetized via nitroxide mediated polymerization (NMP), while functionalized PMMA with OH end group was prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). Steglich esterification was used to link carboxylic terminated PS and hydroxyl end functionalized PMMA chains employing N,N'-dicyclehexylcarbodiimide (DCC) as coupling agent and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst. The samples were well characterized by the combination of different techniques and the results showed a dependence of the molecular mass with the corresponding diffusion coefficients. The copolymer showed lower diffusion coefficient when compared to the coefficients of PS, PMMA and to the mixture PS/PMMA, which is related to increased molecular mass due to coupling reaction. Moreover, when the polymers PS and PMMA were mixed a partial diffusion of the polymers was observed, affecting both the thermal behavior and the diffusion coefficient of the material. The study here presented provides an efficient strategy for the synthesis of PS-b-PMMA and new insights into the diffusion of polymers Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os processos de separação representam a maior parte da energia consumida dentro da indústria química, com destaque para a destilação. Uma das maneiras de reduzir este consumo é dada pela integração da reação química com a destilação, originando, portanto, a destilação reativa (DR). A DR pode ser utilizada na produção de acetato de n-butila (BuOAc), um solvente sintetizado através da reação do ácido acético (HOAc) com o n-butanol (BuOH), e aplicado na indústria de tintas, alimentos, adesivos, cosméticos e revestimentos. Neste trabalho os processos de produção de BuOAc via DR sem e com o emprego de um componente de arraste externo (CAE) foram estudados por meio de simulação computacional. Um diagrama de fluxo de processo final foi proposto para cada processo, sob a restrição do produto final apresentar pureza comercial. Este tema já havia sido estudado por outros autores, entretanto, este trabalho apresentou uma discussão mais ampla, detalhada e comparativa sobre a influência dos parâmetros operacionais na conversão de BuOH, na pureza de BuOAc e na receita anual dos processos. Todas as simulações foram realizadas por meio do programa Aspen Plus, configurado em estado estacionário, com o método de propriedade "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) e com a taxa da reação descrita por um modelo pseudohomogêneo. Ao longo do desenvolvimento deste trabalho, o ciclo-hexano (CHex) foi selecionado como CAE. Assim, o diagrama de fluxo de processo final sem e com o emprego do CHex apresentou, respectivamente, os seguintes resultados: colunas de DR com 21 e 31 estágios, de modo que as seções reativas se estenderam do 6º ao 8º e do 11º ao 20º estágio; pratos com diâmetro de aproximadamente 1,60 m; reagentes alimentados no primeiro estágio da seção reativa de cada processo, com vazão de 60 kmol/h e em uma razão equimolar; seções reativas posicionadas no meio e no fundo das colunas; BuOAc com pureza de 98,03 % e 98,05 %; BuOH com conversão de 98,01 % e 97,82 %; refervedores com carga térmica de aproximadamente 1389 kW e de 1108 kW; condensadores com carga térmica de aproximadamente -1606 kW e de -1347 kW; e receitas anuais pós-período de retorno do investimento de aproximadamente R$ 34 milhões e R$ 29 milhões, para uma produção anual de BuOAc de aproximadamente 29243 t e de 29204 t Abstract: Separation processes represent the major part of the energy consumption in the chemical industry, especially the distillation. One alternative to reduce this consumption is given by integrating chemical reaction with distillation, therefore producing the reactive distillation (RD). RD may be used to n-butyl acetate (BuOAc) production, a solvent synthesized by the acetic acid (HOAc) with n-butanol (BuOH) reaction, and applied to paint, food, adhesives, cosmetics and coating industries. In this work, the BuOAc production processes via RD without and with the extraneous entrainer component (EEC) were studied by computational simulation. A final process flow diagram was proposed for each process, restricted by the commercial purity of the final product. This theme has already been studied by others authors, however, this work has shown a more comprehensive, detailed and comparative discussion about the influence of operating parameters on the BuOH conversion, BuOAc purity and processes annual revenue. All simulations were performed by Aspen Plus software employing "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) property method with a pseudo-homogeneous kinetic model at steady state. Throughout this work, cyclohexane (CHex) was selected as EEC. Thus, the final process flow diagram of the processes without and with CHex displayed the following results, respectively: 21 and 31 RD columns stages, so that the reactive sections extended from 6th to 8th and from 11th to 20th; plates diameter measuring around 1.60 m; reactants fed at first stage of the reactive section for each process with equimolar flow rate of 60 kmol/h; reactive section located at middle and bottom of the columns; BuOAc with purity of 98.03 % and 98.05 %; BuOH with conversion of 98.01 % and 97.82 %; reboilers with heat duty of approximately 1389 kW and 1108 kW; condensers with heat duty of approximately -1606 kW and -1347 kW; and annual revenue post payback period of approximately R$ 34 millions and R$ 29 millions, for an annual BuOAc production around of 29243 t and 29204 t Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho refere-se a avaliação do processo de destilação reativa para a produção de acetato de metila catalisada por ácido sulfúrico com o auxílio do software Aspen Plus® V.10. Este processo possui duas colunas de destilação, na coluna 01 ocorre a destilação reativa, e na coluna 02 ocorre a recuperação do catalisador homogêneo. Além de duas colunas, este processo possui um trocador de calor, responsável pela redução da temperatura da corrente do catalisador que retorna a coluna 01. Por se tratar de condições específicas em cada equipamento, o fluxograma do processo foi divido em três seções. Foram aplicados diferentes modelos termodinâmicos para cada seção. Foram avaliados os possíveis azeótropos presentes na mistura dos multicomponentes. Na Coluna 01, foram realizadas análises de sensibilidade para se averiguar a influência das variáveis sobre a conversão. As variáveis analisadas foram: as razão de refluxo, o número de estágios reativos, o número de estágios total, as localizações das alimentações, a razão do destilado e a variação da temperatura de entrada dos reagentes. Na coluna de destilação reativa foram necessários 28 estágios e a razão de refluxo de 1,8 , obtendo da corrente do destilado o produto acetato de metila a 99,63% de pureza e a carga térmica do refeverdor de 1195,98 kW. O processo obteve maior pureza de seus produtos dentro das condições limitantes. Os resultados obtidos foram comparados com os da literatura e os resultados foram satisfatórios. Na Coluna 02, através da avaliação das variáveis (número de estágios, razão de refluxo e localização de alimentação) determinou-se as condições de operação Abstract: This work refers to the evaluation of the reactive distillation process for the production of methyl acetate catalyzed by sulfuric acid with the aid of the Aspen Plus® V.10 software. This process has two distillation columns, in column 01 there is reactive distillation, and in column 02 there is the recovery of the homogeneous catalyst. In addition to two columns, this process has a heat exchanger, responsible for reducing the temperature of the catalyst, current that returns to column 01. As these are specific conditions in each equipment, the process flowchart was divided into three sections. Different thermodynamic models were applied to each section. Possible azeotropes in the multicomponent mixture were evaluated. In Column 01, sensitivity analysis were performed to ascertain the influence of variables on conversion. The variables analyzed were: the reflux ratios, the number of reactive stages, the total number of stages of the columns, the locations of the feeds, the distillate ratio and the variation of the inlet temperature of the reagents. In the reactive distillation column, 28 stages were necessary and the reflux ratio was 1.8, obtaining 99.63% pure methyl acetate from the distillate stream and the 1195.98 kW thermal load of the reboiler. The process obtained greater purity of its products within the limiting conditions. The results obtained were compared with those in the literature and the results were satisfactory. In Column 02, by evaluating the variables (number of stages, reflux ratio and location of feeding), the operating conditions were determined Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 1818186

Submitted by Antonio Carlos Bergamaschi Tercini (antonio.tercini@unesp.br) on 2019-03-25T14:03:58Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado AT - VersãoDefinitiva_23-03-2019.pdf: 5071234 bytes, checksum: 943015aa00b77668949f7f3fd445cf7a (MD5) Rejected by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: 1 - Inclusão da Ficha Catalográfica; 2 - Inclusão da Folha de Aprovação; 3 - Inclusão dos Dados Curriculares (Item obrigatório do Programa de Pós-Graduação do Instituto de Química) Agradecemos a compreensão. on 2019-04-04T20:39:50Z (GMT) Submitted by Antonio Carlos Bergamaschi Tercini (antonio.tercini@unesp.br) on 2019-04-09T19:31:44Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado VersãoDefinitiva.pdf: 5402792 bytes, checksum: 13df282dc6a44d15afdb22cfcab67652 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2019-04-23T19:59:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tercini_acb_dr_araiq_par.pdf: 1205603 bytes, checksum: 316f17b27a5b268a4091ab57c2706d05 (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-23T19:59:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tercini_acb_dr_araiq_par.pdf: 1205603 bytes, checksum: 316f17b27a5b268a4091ab57c2706d05 (MD5) Previous issue date: 2019-03-15 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O uso de matérias primas renováveis como recursos na indústria de lubrificação vem se destacando como uma solução economicamente viável e ecologicamente adequada, apresentando grandes vantagens em relação ao uso de derivados do petróleo. O presente trabalho objetivou a síntese de um óleo básico para lubrificantes proveniente de dois subprodutos de origem vegetal: óleos e gorduras resíduais (OGR) da indústria de alimentos e óleo fúsel (OF) da indústria sucroalcooleira. A síntese foi realizada em duas etapas, primeiramente a hidrólise do OGR em reator hidrotérmico, que obteve 93,2 % (m/m) de conversão dos triacilglicerídeos do OGR em ácidos graxos (AG), posteriormente a esterificação dos AG, obtidos na etapa anterior, com OF, obtendo 95,7 % (m/m) de conversão dos AG em monoésteres. A esterificação foi otimizada por planejamento fatorial 24 composto central e teve sua condição ótima estabelecida em 90°C, razão molar AG:OF 2:5, 3% (m/m) de catalisador H2SO4 por 120 min. O produto foi purificado por destilação molecular de caminho curto e caracterizado quanto aos seus parâmetros físico-químicos, apresentando viscosidade cinemática a 40 e 100 °C de 6,136 e 2,151 mm2/s, respectivamente, índice de viscosidade de 182, massa específica de 0,8533 g/cm3, ponto de fluidez de -10°C, leve corrosividade ao cobre (1a do padrão ASTM D130), cicatriz de desgaste de 203 μm e coeficiente de fricção de 0,105. A faixa de viscosidade em que o óleo básico se encontra permite sua aplicação na formulação de lubrificantes de uso geral, lubrificantes para caixa de engrenagens, fluidos de transmissão e fluidos de corte. O elevado índice de viscosidade somado a excelente lubricidade, baixa afinidade a água, baixa corrosividade e baixo ponto de fluidez prospectam boa performance aos lubrificantes acabados. The use of renewable raw materials in lubrication industry has emerged as aneconomically viable and environmentally friendly solution with great advantages over the petroleum derivatives use. The present work aimed the synthesis of a biobase for lubricants of two residual products from vegetable feedstock: waste cooking oil (WCO) from the food industry, and fusel oil (FO) from the alcohol industry. The synthesis was by two steps, first the hydrolysis of WCO in hydrothermal reactor, which obtained 93.2% (w/w) of conversion of the WCO triacylglycerides to fatty acids (FA), later aesterification of FA, obteined in the previous phase, with FO, taking 95.7% (w/w) of conversion of the FA to monoesters. The esterification step was optimized by factorial experiment planning 24 and the optimal conditions was 90 °C, molar ratio AG:FO 2:5,3% (w/w) H2SO4for 120 min. The product was purified by molecular distillation and caracterized at physicochemical parameters, kinematic viscosity at 40 and 100 °C of 6.136 and 2.151 mm2/s, viscosity index of 182, mass mean of 0.8533 g/cm3, period of fluidity of -10 ° C, slightly corrosive to copper (1a ASTM D130 standard), wear scar of 203 μm and coefficient of friction of 0.105. The viscosity range of the lubricating provide its application like a lubricant od general uses, lubricant of gear boxes, transmission fluid ande cutting fluid. The sum of the viscosity index with the excellent lubricity, low water afinty , low corrosivity and low pour point of give a good performance to the finished lubricants.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 14/11/2019 Inclui referências: p. 82-87 Resumo: Grande parte dos lubrificantes utilizados atualmente são provenientes de fontes fósseis, obtidos a partir do refino do petróleo e, por ser uma fonte de energia não renovável, causa preocupação relacionada à segurança energética nos próximos anos. Outro fato é que a maioria dos produtos produzidos a partir de petróleo acabam voltando para o meio ambiente causando sérios danos e poluição ambiental. Reconhecidos como potenciais substitutos dos lubrificantes de base mineral, os biolubrificantes têm recebido um significativo interesse ao que diz respeito aos problemas causados pelos lubrificantes de base mineral. Neste sentido, o objetivo desse trabalho é sintetizar três diferentes moléculas de bases biolubrificantes a partir do ácido oleico e compará-los entre si a fim de obter um produto com boas propriedades de lubrificação, condição que será analisada através de análises estruturais, tribológicas e físicoquímicas. Para tal, foi necessário realizar modificações químicas no ácido oleico, devido algumas limitações que estão relacionadas à sua estrutura, como a baixa estabilidade oxidativa. As técnicas aplicadas foram a esterificação do ácido oleico, seguida da epoxidação do oleato de metila e posterior abertura do anel oxirano. A relação estequiométrica da reação de esterificação foi de 1:3 de ácido oleico: metanol e 3% de H2SO4 como catalisador em relação à massa de ácido oleico à 65 ºC. A conversão foi de 99%. Para a reação de epoxidação a relação foi de 20:2:1 de peróxido de hidrogênio (30%): ácido fórmico: oleato de metila à 80 ºC e 10% do catalisador ácido p-toluenossulfônico. A conversão foi de 82%. E para a reação de abertura do anel oxirano a relação estequiométrica foi de 1:3 epóxido: álcool à 80 ºC para o etanol e 90 ºC para o 1-octanol e o 2-etil-1-metanol. As conversões foram de 100% para o biolubrificante de 1-octanol, 90% para o biolubrificante de 2-etil-1-butanol e 79% para o biolubrificante de etanol. Através dos resultados obtidos foi possível correlacionar os produtos obtidos com produtos comerciais, sendo a base biolubrificante de 1-octanol compatível com o SAE 0W, SAE 5W e SAE 10W, a base biolubrificante de etanol compatível com o SAE 0W e SAE 5W e a base biolubrificante de 2-etil-1-butanol compatível com o ISO VG 15. Palavras-chave: Ácido oleico. Anel oxirano. Biolubrificantes. Epoxidação. Esterificação. Modificação química. Tribologia. Abstract: Most of the lubricants used today come from fossil sources, obtained from petroleum refining and, as a non-renewable energy source, cause concerns related to energy security in the coming years. Another fact is that most products made from petroleum return to the environment causing serious damage and environmental pollution. Recognized as potential substitutes for mineral based lubricants, biolubricants have received significant interest about problems caused by mineral based lubricants. Then, the objective of this project is to synthesize three differents biolubricants molecules from oleic acid and compare them to obtain a product with good lubrication properties, a condition that will be analyzed through structural, tribological and physicochemicals analyzes. For this, it was necessary some chemical modifications in the oleic acid, because some limitations are related in the chemical structure like oxidative stability. The techniques applied were esterification of oleic acid, then epoxidation of methyl oleate and finally oxirane ring opening. The stoichiometry of the esterification reaction was 1:3 oleic acid: methanol and 3% H2SO4 as a catalyst in relation to oleic acid mass at 65 °C. The conversion was 99%. For the epoxidation reaction was 20:2:1 hydrogen peroxide: formic acid: unsaturation at 80 °C and 10% of PTSA as a catalyst. The conversion was 82%. And for the oxirane ring opening reaction the stoichiometry was 1:3 epoxide: alcohol at 80 °C for ethanol and 90 °C for 1-octanol and 2-ethyl-1-methanol. Conversions were 100% for 1-octanol biolubricant, 90% for 2-ethyl-1-butanol biolubricant and 79% for ethanol biolubricant. Tribological analysis showed that the viscosity is directly related to the lubrication efficiency and that the higher the viscosity, the less the wear of the frictional materials. And through the results it was possible to correlate the products obtained with some commercial products, being 1-octanol biolubricant compatible with SAE 0W, SAE 5W and SAE 10W, ethanol biolubricant compatible with SAE 0W and SAE 5W and 2-ethyl-1-butanol biolubricant compatible with ISO VG 15. Keywords: Biolubricants. Chemical modification. Epoxidation. Esterification. Oleic acid. Oxirane ring. Tribology.

Orientadora: Shirley Nakagaki Coorientador: Luiz Pereira Ramos Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/05/2019 Inclui referências Resumo: Compostos de tungstênio foram impregnados em suportes de sílica mesoporosa comercial (Cariact Q15). Foi utilizado como precursor de tungstênio o paratunsgstato de amônio di-hidratado (APT) por meio da impregnação aquosa. O material obtido foi calcinado a 600 °C por 8 h (sólido denominado Q15W-180). As reações utilizando este sólido como catalisador em fase heterogênea foram realizadas em reator autoclave (Parr®) e também em reator solvotérmico ambos de 50 mL, utilizando como reagentes o ácido palmítico e o metanol. Os resultados de conversão do ácido ao respectivo éster foram de aproximadamente 82%. Na expectativa de se obter um sólido catalítico utilizando um precursor de tungstênio mais barato, utilizou-se o sal de tungstato de sódio di-hidratado (Na2WO4o2H2O) obtendo o sólido Q15W-123 e os valores de conversão foram de 50,8%. Porém, foi observado que o sólido perdeu sua resistência mecânica sob as condições experimentais empregadas nas reações catalíticas. Como alternativa, fez-se a síntese dos ácidos tunguísticos mono e di-hidratado (WO3onH2O, onde n=2 e 3 respectivamente) como reagentes precursores de tungstênio, com os quais foram preparados os sólidos denominados Q15W-183 e Q15W-245, que foram caracterizados por meio das técnicas de TEM, MEV, DRX, ICP-OES e BET. Os sólidos preparados apresentaram resultados catalíticos promissores na reação de esterificação investigada (em média 80,55% de conversão) e, principalmente grande estabilidade, possibilitando estudos de recuperação e reuso. Nesses estudos observou-se reprodutibilidade razoável dos resultados de conversão até pelo menos o quarto ciclo de uso, após a ativação do sólido catalítico via calcinação a 600 °C por 1 h. Esses resultados abriram a possibilidade de idealização de um sistema catalítico em fluxo. Além disso, nesse trabalho, outro sólido foi investigado como catalisador na mesma reação, a magnetita, visto que este material apresenta a vantagem da fácil recuperação somente com o auxílio de um campo magnético externo. As reações foram realizadas em pequena escala em sistema solvotérmico de 2 mL com conversão de aproximadamente 64%. Com o aumento de escala em reator autoclave (Parr®) de 50 mL nas mesmas condições do sistema solvotérmico o resultado obtido não foi reprodutível, ficando na faixa de aproximadamente 44% em teor de ésteres. As condições de reação foram otimizadas utilizando o sólido magnético (Mag) como catalisador por meio das investigações e avaliações estatísticas em reator autoclave (Parr®) de 50 mL. Para tanto, fez-se um planejamento fatorial 23 avaliando a interação entre a temperatura de reação (°C), quantidade de catalisador (%) em reação a massa de ácido graxo e o tempo de reação (h) tendo como resposta o ganho catalítico. Os dados foram avaliados utilizando o software Statistica® tendo como resposta o ganho catalítico, sendo os melhores resultados observados nas reações com menor tempo, maior quantidade de catalisador e temperaturas mais brandas. Após efetuou-se alguns testes com condições extrapoladas para avaliar se realmente os resultados condiziam com o modelo utilizado. Observou-se respostas satisfatórias: nas reações do ácido palmítico com metanol a 160 °C por 2 h e com o aumento gradativo da quantidade de catalisador de 1% para 10% e 20%, houve um acréscimo do ganho catalítico de 1,2% para 6,95% e por fim para 14,29%, consecutivamente, condizendo com a tendência estatística proposta pelo modelo. Palavras-chave: Catalise heterogênea, esterificação, tungstênio, sílica, magnetita, biodiesel. Abstract: Tungsten compounds were impregnated in commercial mesoporous silica support (Cariact Q15) by aqueous impregnation method. It was used ammonium paratunsgstate dihydrate (APT) as tungsten precursor reagent. The material obtained was calcined at 600 ° C for 8 h (resulted solid named by Q15W-180). Preliminary catalytic esterification reactions using this solid as a catalyst in a heterogeneous phase were carried out in an autoclave reactor (Parr®) and also in a 50 mL solvothermal reactor using palmitic acid and methanol as reagents. The conversion results of the acid to the respective ester were approximately 82%. Expecting to obtain a catalytic solid using a cheaper tungsten precursor, sodium tungstate salt dihydrate (Na2WO4o2H2O) was used to prepare the solid Q15W-123 and the conversion values obtained in the esterification reation using this catalyst were about 50.8%. However, it was observed that the solid has lost its resistance under the catalytic reaction conditions. Alternatively, the tungstic acid mono and dihydrate (WO3onH2O, where n = 2 and 3 respectively) waere synthesized and used as tungsten precursor reagent to prepare the catalytic solids named as Q15W-183 and Q15W-245 respectively, which were characterized by TEM, SEM, XRD, ICP-OES and BET. The prepared solids presented promising catalytic results on esterification reaction investigated (on average 80.55% conversion) and, mainly, great stability, allowing for recovery and reuse studies. In these studies, reasonable reproducibility of conversion results was observed up to at least the fourth cycle of use after catalytic solid activation via calcination at 600 °C for 1 h. These results opened the possibility of idealization of a catalytic system in flux. Moreover, in this work, another solid was investigated as a catalyst in the same reaction, magnetite (Mag), since this material has the advantage of easy recovery only with the aid of an external magnetic field. The reactions were performed on a small scale in a 2 mL solvothermal system presenting approximately 64% conversion. With the scale increase in a 50 mL autoclave reactor (Parr®) under the same conditions of the solvothermal system, the result was not reproducible, being in the range of approximately 44% in ester content. The reaction conditions were optimized using the magnetic solid (Mag) as a catalyst through investigations and statistical evaluations in a 50 mL autoclave reactor (Parr®). For this, a factorial design 23 was made, evaluating the interaction between the reaction temperature (°C), amount of catalyst (%) in reaction to the fatty acid mass and the reaction time (h) having as response the catalytic gain. The results were evaluated using the Statistica® software with the catalytic gain as the response. The best results were observed in the reactions with shorter time, higher amount of catalyst and milder temperatures. After some tests with extrapolated conditions were performed to evaluate if the results really matched the model used. Satisfactory responses were observed: in the reactions of palmitic acid with methanol at 160 °C for 2 h and with the gradual increase in the amount of catalyst from 1% to 10% and 20%, there was an increase of catalytic gain from 1.2% to 6.95% and finally to 14.29%, consecutively, in line with the statistical trend proposed by the model. Keywords: heterogeneous catalysis, esterification, tungsten, silica, magnetite, biodiesel.

Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Coorientador: Prof. Dr. Arion Zandoná Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 26/11/2019 Inclui referências: p. 62-68 Resumo: O aumento da demanda energética tem resultado em uma crescente necessidade de obtenção de tecnologias, desenvolvimento de rotas mais sustentáveis e busca por matérias primas de menor valor agregado para suprir as demandas deste setor. A biomassa e seus derivados apresentam bons resultados para solucionar esse problema crescente. Dentre esses derivados, o ácido levulínico e os produtos de sua esterificação, levulinatos de alquila, apresentam uma ampla gama de transformações químicas capazes de atender várias áreas do setor industrial. A respeito da esterificação, a catálise heterogênea ácida com montmorilonita K10 apresenta vantagens relevantes, como principalmente possibilidade de redução do custo de produção. Além disso, estudos indicam o scCO2 como um co-solvente com possibilidade de reduzir as desvantagens desse processo. Neste trabalho propõe-se um estudo da influência das variáveis do processo de esterificação do ácido levulínico por rota etílica, assim como a influência do scCO2 na conversão da reação e na reutilização do catalisador. Primeiramente, a conversão foi analisada em função dos fatores temperatura (T), razão molar (RM) e concentração de catalisador (Cat) pelo método estatístico de planejamento fatorial. Para isso, foram realizadas duas matrizes de planejamentos fatoriais, sendo a primeira com reações não catalisadas gerando um planejamento do tipo 2² e a segunda matriz com reações catalisadas gerando o planejamento do tipo 2³. As condições de operação variaram de 140 a 180 °C, 6:1 a 12:1 (álcool:ácido graxo) e 2 a 10 % de catalisador. A temperatura foi evidentemente o fator que teve maior contribuição no aumento da conversão, seguido da concentração de catalisador, porém a razão molar mostrou uma contribuição negativa. Em seguida, foram realizados experimentos para obtenção de dados cinéticos da esterificação do ácido levulínico com e sem scCO2. Os resultados obtidos para reações sem scCO2 apresentaram melhor resultado nas condições de 180 °C, RM = 6:1 e Cat = 10 % com conversão de 80,82 % em 2 h de reação. No caso das reações com scCO2 nas condições de 180 °C, RM = 6:1, Cat = 10 % e VCO2 = 5 mL, foi atingido uma conversão de 90,18 %. No estudo da reutilização do catalisador foi observado que o scCO2 auxilia com a conservação da atividade catalítica da montmorilonita K10, apresentando uma queda de apenas 3,52 pontos percentuais na conversão após 5 reações consecutivas. Palavras-chave: Ácido levulínico. Esterificação etílica. Montmorilonita K10. scCO2. Abstract: Increasing energy demand has resulted in a greater need for technology, the development of more sustainable routes and the search for lower value-added raw materials. Biomass and its derivatives showed good results to solve this growing problem. Among these derivatives, levulinic acid and its esterification products, alkyl levulinates, have a wide range of chemical transformations capable of serving various areas of the industrial sector. Regarding esterification, heterogeneous acid catalysis with montmorillonite K10 has relevant advantages, for example, a possibility of reducing production cost. In addition, studies indicate scCO2 as a co-solvent with the possibility of reducing the disadvantages of the process. This study proposes a study of the influence of the process variables on the levulinic acid ethyl esterification, as well as the influence of scCO2 on reaction conversion and catalyst reuse. Firstly, the conversion was analyzed as a function of the factors temperature (T), molar ratio (MR) and catalyst concentration (Cat) by a factorial design. Therefore, two factorial design matrices were performed, the first one with non-catalyzed reactions generating a type 2² design and the second matrix with catalyzed reactions generating a type 2³ design. Operating conditions ranged from 140 to 180 °C, 6:1 to 12:1 (alcohol: fatty acid) and 2 to 10 % catalyst. Temperature was evidently the factor that had the greatest contribution in increasing conversion, followed by catalyst concentration, but the molar ratio showed a negative contribution. Finally, experiments were performed to obtain kinetic data of levulinic acid esterification with and without CO2. The results obtained for reactions without scCO2 showed better results at 180 °C, RM = 6:1 and Cat = 10 % with conversion of 80.82 % in 2 h of reaction. For scCO2 reactions at 180 °C, RM = 6:1, Cat = 10 % and VCO2 = 5 mL, a conversion of 90.18 % was achieved. In the catalyst reuse study, it was observed that the scCO2 helps with the conservation of the catalytic activity of montmorillonite K10, presenting a decrease of only 3.52 percentage points in conversion after five consecutive reactions. Keywords: Levulinic acid. Ethyl esterification. K10 montmorillonite. scCO2.

Agradecimentos: This work was financially supported by the Program for Young Doctors Teachers (PJD N°6.04) – Ministry of Science, Technology, Innovation and Communications funds granted to this project, and the National Council for Scientific and Technological Development funds (CNPq) granted to this project (425522/2018-0) Abstract: Heterogeneous acid catalysts derived from acai stone (Euterpe oleracea Mart), a large-scale residue biomass, were synthesized by partial carbonization followed by sulfonation within a short preparation time under controllable conditions. Their catalytic activity was tested in the esterification reaction of oleic acid with alcohols, with varying chain-lengths, and with a modified edible oil with high fatty acid content. The sulfonated carbon materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupled with an EDS system for elemental mapping (SEM-EDS), thermogravimetry (TG), infrared spectroscopy (FT-IR), low-temperature N-2 sorption, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The reaction conditions and catalyst preparation were systematically investigated with respect to carbonization and sulfonation temperatures, reaction temperature and time, reactants' molar ratio, catalyst loading, alcohol type, and recyclability. A low carbonization temperature created carbon materials with surface features that favored the anchoring of sulfonic groups, in turn providing desirable sulfonation under mild temperatures. After optimization of the reaction conditions, a yield of 93% was obtained when 5% catalyst loading was used to convert a 1:12 oleic acid to methanol molar ratio at 100 degrees C for 1 h. Comparatively, the uncatalyzed reaction yielded only 11% conversion. The sulfonated carbon catalyst was tested in the esterification of soybean oil that was modified with 20% oleic acid to reduce the quality of feedstock and simulate harsh conditions; the catalyzed reaction showed yields up to 80%. Moreover, the synthesized catalyst was stable for up to three reaction cycles, displaying a decrease in efficiency of only 8%. This study shows promising results for obtaining sulfonated carbon catalysts from acai stone biomass, thereby potentially solving one of the major environmental problems in the Amazon region and providing a sustainable alternative for fuel production CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientador: Prof. Dr(a). Nadia Krieger Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 25/09/2019 Inclui referências: p. 61-66 Resumo: Lipases e CO2 supercrítico (CO2-SC) têm sido estudados devido às várias vantagens de utilização dessas duas tecnologias que, quando atreladas, podem gerar benefícios em processos biocatalíticos. Dentre as principais vantagens do uso de CO2-SC como solvente, destacam-se suas propriedades críticas (30,9782 °C e 73,773 bar), não toxicidade, fácil separação do meio reacional e alta difusividade facilitando a transferência de massa da mistura reacional. Lipases como biocatalisadores, por sua vez, são alternativas para contornar problemas relacionados à catálise química e suas vantagens como variedade de atividade catalítica, estabilidade e diversidade a especificidade do substrato facilitam a sua atuação em processos enzimáticos de catálise de diversas indústrias. Sendo assim, foi desenvolvido um processo de produção de sólido fermentado com atividade lipolítica, com a finalidade de gerar um biocatalisador de baixo custo e realizar sua aplicação em biocatálise. Neste trabalho, foi estudado o efeito da pressurização com CO2 na reação modelo de síntese do oleato de etila catalisada por um sólido fermentado contendo lipases de Burkholderia contaminans. O sólido fermentado produzido apresentou teor de umidade de 10%, atividade de hidrólise contra óleo de oliva de 129 U g-1SS (unidades por grama de sólido fermentado seco) e atividade de esterificação de 6,5 U g-1SS com ácido oleico e etanol. Nos estudos da pressurização com CO2 na síntese do oleato de etila em reator batelada, CO2 nos estados sub e supercrítico foram avaliados e a pressurização com CO2 subcrítico (30 bar) no meio reacional favoreceu a conversão da reação, atingindo-se 22,1% de conversão em 6 h de reação, essa foi a maior conversão obtida quando comparada às demais pressões estudadas. Em sistema pressurizado com CO2 subcrítico (30 bar), a adição de água ao meio reacional proporcionou um aumento na conversão, com máxima conversão (40,6%) atingida com a adição de 9% de água em 6 h de reação. O efeito do CO2 na síntese do oleato de etila foi avaliado através da cinética da reação e obteve-se 74,1% de conversão em 48 h a 30 bar, 40 °C e 200 rpm, utilizando 12% de sólido fermentado (em relação à massa de ácido oleico), razão molar entre os reagentes 1:3 (ácido oleico:etanol) e 9% de água destilada (em relação à massa de ácido oleico), enquanto que sem CO2 e nas mesmas condições a conversão obtida foi de 71,2% no mesmo tempo reacional. Os resultados indicaram que não houve diferenças significativas entre o sistema pressurizado e não pressurizado. Também foi realizada a avaliação da estabilidade da atividade lipolítica das lipases contidas em sólido fermentado frente à exposição ao CO2-SC em uma célula de equilíbrio de aço inox, usando temperatura de 40 °C, pressão de 100 bar, variando os tempos de exposição com tempo máximo de 8 h. Os experimentos de exposição do sólido fermentado ao CO2-SC mostraram que houve uma queda pouco significativa na sua atividade de hidrólise, obtendo 93% de atividade residual no tempo máximo de exposição. Palavras-chave: lipases; Burkholderia contaminans; fermentação em estado sólido; dióxido de carbono subcrítico; dióxido de carbono supercrítico; esterificação; oleato de etila. Abstract: Lipases and supercritical CO2 (CO2-SC) have been studied due to the several advantages of using these two technologies which, when coupled, can generate benefits in biocatalytic processes. Among the main advantages of using CO2-SC as a solvent, its critical properties (30,9782 °C e 73,773 bar), non-toxicity, easy separation of the reaction medium and high diffusivity facilitating the mass transfer of the reaction mixture stand out. Lipases as biocatalysts, in turn, are alternatives to circumvent problems related to chemical catalysis and its advantages such as variety of catalytic activity, stability and diversity the specificity of the substrate facilitates its performance in enzymatic catalysis processes of various industries. Thus, it was developed a process of production of fermented solid with lipolytic activity, with the purpose of generating a low cost biocatalyst and making its application in biocatalysis. In this work, the effect of CO2 pressurization on the synthesis reaction of ethyl oleate catalysed by a fermented solid containing Burkholderia contaminans lipases was studied. The resulting fermented solid had a moisture content of 10%, hydrolysis activity against olive oil of 129 U g-1SS (units per gram of dry fermented solid) and esterification activity of 6.5 U g-1SS with oleic acid and ethanol. In studies of CO2 pressurization in the ethyl oleate synthesis in a batch reactor, CO2 in the sub and supercritical states were evaluated and pressurization with subcritical CO2 (30 bar) in the reaction medium favored reaction conversion, reaching 22.1% conversion in 6 h of reaction, this was the highest conversion obtained when compared to the other pressures studied. In pressurized system with subcritical CO2 (30 bar), the addition of water to the reaction medium provided an increase in conversion, with maximum conversion (40.6%) achieved with the addition of 9% of water in 6 h of reaction. The effect of CO2 on ethyl oleate synthesis was evaluated by reaction kinetics and a 74.1% conversion at 48 h at 30 bar, 40 °C and 200 rpm was obtained using 12% fermented solid (relative to oleic acid mass), 1:3 molar ratio of reactants (oleic acid: ethanol) and 9% distilled water (relative to oleic acid mass), while without CO2 and under the same conditions the conversion obtained was 71.2% at the same reaction time. Results indicated that there were no significant differences between the pressurized and non-pressurized system. The stability of the lipolytic activity of the lipases contained in fermented solid on CO2-SC exposure in a stainless steel equilibrium cell was evaluated using a temperature of 40 °C, a pressure of 100 bar, varying the exposure times with maximum time 8 h. Exposure experiments of the fermented solid to CO2-SC showed that there was a slight decrease in its hydrolysis activity, obtaining 93% residual activity at the maximum exposure time. Keywords: lipases; Burkholderia contaminans; solid state fermentation; subcritical carbon dioxide; supercritical carbon dioxide; esterification; ethyl oleate

Orientador Dr. Jonathan Dieter Coorientador: Dr. Rodrigo Sequinel Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor Palotina, Programa de Pós-Graduação em Bioenergia. Defesa : Palotina, 11/03/2019 Inclui referências: p. 45-47 Resumo: Variadas matérias-primas compõe a produção de biodiesel, o qual pode ser obtido por diferentes rotas de produção, sendo a transesterificação a mais utilizada em escala industrial, entretanto quando se tem óleos e gorduras com elevada acidez e umidade, esta reação não apresenta eficiência e altos rendimentos, pois reações como saponificação e hidrólise podem ocorrer simultaneamente a transesterificação. Portanto, neste trabalho, buscou-se uma forma viável e efetiva da redução da acidez das matérias-primas, comparando dois métodos de pré-tratamento, sendo um a neutralização e o outro à esterificação dos ácidos graxos. Em ambos processos foram avaliadas algumas características físico-químicas, como teor de água, índice de acidez, teor de peróxido, anteriores e posteriores as etapas de tratamento, assim como o rendimento mássico ao final de cada tratamento. Às amostras utilizadas foram óleo de frango e óleo residual, além de uma amostra de óleo de soja refinado para fins de comparação. Foram obtidos bons resultados em ambas as etapas de prétratamento, com destaque para o óleo de frango neutralizado para o qual a acidez foi reduzida de 8,62 para 0,3 mg NaOH/g de amostra. Em relação ao rendimento, notouse que para amostras com baixa acidez o processo de neutralização apresentou melhores resultados, como no caso da amostra de soja, com obtenção de 83,15% m/m de óleo neutralizado. Por outro lado, em amostras que apresentam elevada acidez, como o óleo de frango, a esterificação proporcionou melhores resultados, atingindo 87,66% m/m. Palavras-chave: Índice de acidez. Neutralização. Esterificação. Rendimento. Abstract: Various raw materials make up the production of biodiesel, which can be obtained by different production routes. Transesterification is the most used on an industrial scale. However, when there are oils and fats with high acidity and humidity, this reaction is not efficient and does not present high yields, since reactions such as saponification and hydrolysis can occur simultaneously with transesterification. Therefore, in this work, a viable and effective way of reducing the acidity of raw materials was sought, comparing two methods of pretreatment, one being the neutralization and the other the esterification of fatty acids. In both processes, some physical and chemical characteristics were evaluated, such as water content, acidity index, peroxide content, before and after the treatment steps, as well as the mass yield at the end of each treatment. The samples used were chicken oil and residual oil, as well as a sample of refined soybean oil for comparison purposes. Good results were obtained in both pretreatment stages, especially the neutralized chicken oil for which the acidity was reduced from 8,62 to 0,3 mg NaOH/g of the sample. Regarding the yield, it was noticed that for samples with low acidity the neutralization process presented better results, as in the case of the soybean sample, obtaining 83,15% m /m of neutralized oil. On the other hand, in samples with high acidity, such as chicken oil, esterification gave better results, reaching 87,66% m/m. Keywords: Acidity index. Neutralization. Esterification. Yield.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll Coorientadora: Profa. Dra. Nadia Krieger Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 23/09/2019 Inclui referências: p. 52-57 Resumo: O palmitato de cetila é o principal componente de ceras que possuem grande valor comercial. Na natureza, pode ser encontrado no crânio de baleias cachalotes, nas folhas de carnaúba, na superfície de plantas ou em colmeias. Tem amplo emprego na indústria, abrangendo os setores alimentício, farmacêutico, automobilístico e, especialmente, cosmético. Na indústria de cosméticos essa cera é utilizada para determinar a consistência dos produtos. Como a exploração a partir de fontes naturais é dispendiosa ou até mesmo proibida, a produção sintética mostrou-se necessária para atender à demanda do mercado. A catálise enzimática é um dos processos mais utilizado para a síntese do palmitato, mas, devido ao alto custo das enzimas comerciais normalmente empregadas, têm sido estudadas alternativas, como os sólidos fermentados com atividade lipolítica. Dessa forma, este trabalho visa o estudo cinético da sintetização do palmitato de cetila por reação de esterificação em batelada, utilizando como substratos álcool cetílico e ácido palmítico e como catalisador o sólido fermentado de Burkholderia contaminans, na presença de hexano como solvente do meio, com o objetivo de viabilizar uma alternativa de produção com custo potencialmente inferior ao que se encontra hoje no mercado. As condições abordadas buscaram analisar a influência da temperatura (35, 45 e 55 ºC) e razão molar álcool:ácido (1:1, 1:2 e 2:1), enquanto eram mantidos fixados os valores de velocidade de agitação magnética (600 rpm) e porcentagem de catalisador (10% m/m). A produção do palmitato de cetila foi realizada com êxito, atingindo conversões de até 97,1% à temperatura de 35 ºC e razão molar 2:1 e produzindo curvas cinéticas que permitiram o estudo da modelagem matemática. O modelo cinético proposto, após a estimação de seus parâmetros, apresentou um ajuste satisfatório aos dados experimentais. O biocatalisador foi reutilizado em 7 ciclos, diminuindo sua conversão de reação de 80% para 55%. Palavras-chave: Esterificação. Palmitato de cetila. Sólido fermentado. Burkholderia contaminans. Modelagem cinética. Abstract: Cetyl palmitate is the main component of waxes that have great commercial value. In nature, it can be found in sperm whale skulls, carnauba leaves, plant surfaces or hives. It has wide use in the industry, covering several departments such as the food sector, pharmaceutical, automotive and especially the cosmetics. In the cosmetics industry, it is used to determine the consistency of products. As exploitation from natural sources is expensive or even prohibited, its synthetic production was required to meet market demand. Enzymatic catalysis is one of the most widely used processes for palmitate synthesis, but due to the high costs of commercial enzymes that are normally used by the industry, new alternatives are emerging, for example fermented solids with lipolytic activity. Thus, this work aims to study the kinetic of cetyl palmitate synthesis by batch esterification reaction, using as substrates cetyl alcohol and palmitic acid and as catalyst the fermented solid of Burkholderia contaminans, in the presence of hexane as solvent, with the purpose of enabling an alternative production with lower costs than what is currently on the market. The conditions used aimed to analyze the influence of temperature (35, 45 and 55 ºC) and molar ratio of alcohol:acid (1:1, 1:2 and 2:1), while were kept fixed the values of magnetic stirring speed (600 rpm) and percentage of catalyst (10% w/w). The production of the cetyl palmitate was successfully performed, reaching conversions of up to 97.1% at 35ºc and 2:1 molar ratio and producing kinetic curves that allowed the study of mathematical modeling. The proposed kinetic model, after parameter estimation, had a satisfactory fit to the experimental data. The biocatalyst was reused in 7 cycles, reducing its conversion from 80% to 55%. Keys-words: Esterification. Cetyl Palmitate. Fermented solid. Burkholderia contaminans. Kinetic modeling.

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores heterogêneos ácidos baseados em óxido de ferro sulfatado para produção de biodiesel, via reação de esterificação do ácido oleico com metanol, utilizando-se uma lama de rejeito de mineração como fonte de óxido de ferro. Os catalisadores foram preparados por três diferentes processos: síntese seca com sulfato de amônio, síntese úmida com solução de sulfato de amônio e síntese ácida com solução de ácido sulfúrico. Em seguida, os materiais foram calcinados a temperaturas de 300, 400, 500 e 600°C. Os catalisadores produzidos foram caracterizados por espectroscopia Mössbauer, difração de raios X (DRX), espectroscopia na regiãodo infravermelho (IV), espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS), IV de piridina adsorvida e titulação potenciométrica. Os resultados obtidos nas técnicas de caracterização e nos testes catalíticos indicaram que os materiais calcinados a 500°C apresentam maior atividade, e a síntese ácida com solução de ácido sulfúrico foi o processo mais eficiente, devido à formação de uma maior quantidade de sítios ácidos dispersos. Nas reações de esterificação, as melhores condições reacionais foram 10% de catalisador, fração molar ácido oleico:metanol de 1:60, temperatura de 120°C e tempo de reação de 8 horas para os materiais produzidos pela síntese seca e pela síntese úmida e calcinados a 500°C, obtendo-se valores de conversão de 98 e 93%, respectivamente. Para o material produzido pela síntese ácida e calcinado a 500°C, as melhores condições foram 5% de catalisador, fração molar ácido oleico:metanol de 1:15, temperatura de 120°C e tempo de reação de 4 horas, obtendo-se o valor de conversão de 100%. Os resultados obtidos indicam que os catalisadores heterogêneos ácidos produzidos são eficientes e promissores nas reações de esterificação do ácido oleico para produção de biodiesel. In this work, a heterogeneous acid catalyst based on sulfated iron oxide was produced for the esterification of oleic acid with methanol. An iron mining waste was used as an iron oxide source. The catalysts were prepared by three different processes: dry synthesis with ammonium sulfate, wet synthesis with ammonium sulfate solution and acidic synthesis with sulfuric acid solution. Thereafter, the materials were calcined at temperatures of 300, 400, 500 and 600°C. The produced catalysts were characterized by Mössbauer spectroscopy, X-Raydiffraction (XDR), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), pyridine adsorption infrared spectroscopy and potentiometric titration. The results obtained in the characterization techniques and in the catalytic tests indicated that the materials calcined at 500°C showed higher activity, and the acidic synthesis with sulfuric acid solution was the most efficient process due to the formation of a greater amount of dispersed acidic sites. In the esterification reactions, the best reaction conditions were 10% ofcatalyst, oleic acid:methanol molar fraction 1:60, temperature of 120°C and reaction time of 8 hours for the materials produced by the dry synthesis and the wet synthesis and calcined at 500°C, yielding conversion values of 98 and 93%, respectively. For the material produced by acid synthesis and calcined at 500°C, the best conditions were 5% of catalyst, 1:15 oleic acid:methanol molar fraction, temperature of 120°C and reaction time of 4 hours, yielding the conversion valueof 100%. The obtained results indicate that the heterogeneous acid catalysts produced are efficient and promising in the esterification reactions of oleic acid for the production of biodiesel.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A produção de biodiesel por esterificação é uma rota promissora, uma vez que não envolve a geração de efluentes, não é necessário um controle de qualidade rigoroso da matéria prima em termos de ácidos graxos livres e não há contaminação do biodiesel por glicerina, já que o subproduto formado é água. Neste trabalho empregam-se catalisadores ácidos heterogêneos devido às inúmeras vantagens quando comparado aos homogêneos, como facilidade de uso, diminuição da corrosão, diminuição das etapas de purificação do biodiesel. Catalisadores poliméricos de polissulfona (PSF) e poliestireno sulfonado (PSS) foram preparados como membranas para catalisar a reação de esterificação do ácido oleico com metanol, produzindo oleato de metila que pode ser empregado como biodiesel. Vários tipos morfológicos de membranas de PSS e PSF foram obtidos por casting e eletrofiação. As condições reacionais para a produção de biodiesel foram: temperatura de 100 °C, razão molar de 10:1 (metanol:ácido oleico), 5 % de catalisador e vários tempos de reação: 10 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 240 min, 360 min, 480 min e 600 min. A presença de fios, poros ou homogeneidade na estrutura das membranas foi comprovada pelo MEV. A estabilidade e comportamento térmicos foram verificados por TGA/DTG e DSC. Pelos métodos BET e BJH foram possíveis obter a área superficial das membranas, volume e tamanho dos poros. A conversão em biodiesel é definida pelas bandas do FTIR e GC. Para as membranas que apresentam o PSS, 10 minutos de reação foram suficientes para obter um rendimento significativo. O emprego da PSF resultou em maior estabilidade térmica para a blenda polimérica PSF_PSS. A membrana eletrofiada PSF_PSS apresentou a melhor conversão em oleato de metila, 70,5 % com apenas 10 minutos de reação, esse valor aumentou para 95,8 % com 240 minutos de reação. Considerando o desempenho dos catalisadores heterogêneos descritos na literatura, os resultados obtidos são significativos em relação ao tempo de reação e conversão do processo. The production of biodiesel by esterification is a promising route, since it does not involve the generation of effluents, it is not necessary a strict control of the raw quality material in terms of free fatty acids and there is no contamination of the biodiesel by glycerine, since the by-product is water. In this work heterogeneous acids catalysts are used due to the numerous advantages when compared to the homogeneous ones, such as ease of use, reduction of corrosion, reduction of biodiesel purification stages. Catalysts polymer polysulfone (PSF) and sulfonated polystyrene (PSS) were prepared to catalyze the esterification reaction of oleic acid with methanol, producing biodiesel. Several morphological types of membranes were obtained by casting or eletrospinning. As reaction conditions for the production of biodiesel were: temperature of 100 ° C, molar ratio of 10: 1 (methanol: oleic acid), 5 % catalyst and various reaction times: 10 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 240 min, 360 min, 480 min e 600 min. The presence of fibers, pores or homogeneity in the structure in the membranes was confirmed by SEM. Thermal stability and behavior were verified by TGA / DTG and DSC. By the BET and BJH methods it was possible to obtain the surface area of the membranes, volume and pore size. The conversion to biodiesel is defined by the FTIR bands and GC. For the membranes presenting the PSS, 10 minutes of reaction are sufficient to obtain a significant yield. The use of PSF resulted in greater termic stability for the PSF_PSS polymer blends. The PSF_PSS eletrospinning membrane presents a better conversion in methyl oleate, 70.5 % with only 10 minutes of reaction, this value increased to 95.8 % with 240 minutes of reaction. Considering the performance of the heterogeneous catalysts described in the literature, the results obtained are significant in relation to reaction time and process conversion. Tese (Doutorado)

Orientador: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 02/03/2018 Inclui referências: p. 80-83 Resumo: O palmitato de cetila é o componente principal de algumas ceras naturais, como das provenientes do crânio de cachalotes, superfícies de plantas, colmeias e folhas de carnaúba. É industrialmente utilizado em diversos setores, como para a produção de embalagens alimentícias, giz de cera, tintas para impressora, biolubrificantes, revestimento para madeira, agente antiespumante, vernizes, adesivos e principalmente na indústria de cosméticos. Como a exploração a partir de fontes naturais não é vantajosa nos aspectos técnicos e econômicos, para atender o mercado industrial, a produção sintética de cera tornou-se necessária. O objetivo deste trabalho consiste na síntese de palmitato de cetila por reação em batelada através da esterificação entre álcool cetílico e ácido palmítico em um sistema livre de solventes usando lipase comercial imobilizada Lipozyme RM IM como catalisador. Utilizou-se um reator de vidro encamisado para conduzir a reação e parâmetros como velocidade de agitação (180, 480 e 720 rpm), temperatura (60 °C, 70 °C, 80 °C e 87 °C), quantidade de catalisador (0,5%, 1,0% e 1,5% m/m de substratos) e razão molar (0,5:1, 1:1 e 2:1 álcool:ácido) foram variados. As condições ótimas obtidas foram 480 rpm, 70 °C, 1,0% de enzima e razão molar 1:1 em 3 horas. Um modelo cinético foi proposto baseado no mecanismo bi bi randômico sequencial. Seis parâmetros foram suficientes para ajuste satisfatório do modelo aos dados experimentais, com RMSDr de 1,867% e desvio padrão estimado de 2,003%. Uma equação para cálculo da velocidade de reação em função da temperatura foi proposta para descrever o comportamento de reações enzimáticas até a temperatura máxima de operação, onde há estabilização da velocidade devido à desativação térmica enzimática. O modelo indicou inibição competitiva de segunda ordem pelos reagentes e não indicou reação inversa significativa de hidrólise. O catalisador foi reutilizado após filtração com n-hexano e mostrou boa estabilidade, com a conversão da reação diminuindo apenas 6,8% após 15 ciclos. Palavras-chave: esterificação; ésteres de cera, lipase imobilizada; sistemas livres de solvente; modelagem cinética. Abstract: Cetyl palmitate is the major component of some natural waxes, such as one originating from the skull of sperm whales, plant surfaces, hives and carnauba leaves. It is industrially applied in several sectors, such as for the production of food packaging, crayons, printer inks, biolubricants, wood coating, antifoaming agent, varnishes, adhesives, and mainly in the cosmetics industry. As its exploitation from natural sources is not advantageous in technical and economic aspects, the synthetic production of wax has proved to be a necessity. The objective of this work is the synthesis of cetyl palmitate by batch esterification reaction of the cetyl alcohol with palmitic acid in a solvent-free system using commercial lipase Lipozyme RM IM as catalyst. A glass jacket vessel was used to conduct the reaction and parameters like speed agitation (180, 480 and 720 rpm), temperature (60 °C, 70 °C, 80 °C and 87 °C), amount of catalyst (0.5, 1.0 and 1.5% w/w of substrates) and molar ratio (0.5:1, 1:1 and 2:1 alcohol:acid) were vary. The optimum conditions obtained were 480 rpm, 70 °C, 1.0% of enzyme and 1:1 molar ratio in 3 hours of reaction. A novel kinetic model was proposed based on random-sequential bi-bi mechanism. Six parameters were sufficient to fit the model to the experimental data, with RMSDr of 1.867% and estimated standard deviation of 2.003%. An equation for the reaction rate as a function of temperature was proposed to describe the behavior of enzymatic reactions up to the maximum operating temperature, where there is stabilization of speed due to the enzymatic thermal deactivation. The model indicated competitive second order inhibition by reagents and did not indicate a significant reverse hydrolysis reaction. The catalyst was reused after filtration with n-hexane and showed good stability, with reaction conversion decreasing only 6.8% after 15 cycles. Key-words: esterification; wax ester; cetyl palmitate; immobilized lipase; solvent free synthesis; kinetic modeling.

Orientador: : Prof. Dr. Fernando A. P. Voll Coorientador: Prof. Dr. Marcos L. Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 06/03/2018 Inclui referências: p.67-73 Resumo: A busca por alternativas mais saudáveis na alimentação teve grande crescimento nos últimos anos em resposta aos índices elevados de obesidade e problemas cardiovasculares na população mundial. Óleos ricos em diacilglicerol (DAG) surgem então como uma alternativa mais saudável aos óleos convencionais, os quais são ricos em triacilgliceróis (TAG). Estudos apontam que o consumo do óleo enriquecido em DAG em substituição aos óleos convencionais pode reduzir o acúmulo da gordura visceral e o nível pós-prandial de lipídios. O DAG pode ser obtido a partir da glicerólise do TAG, o que gera também monoacilgliceróis (MAG) e ácidos graxos livres (AGL), seguida de uma etapa de separação do DAG. Na dieta mediterrânea, o azeite de oliva extra virgem é conhecido por suas propriedades e benefícios à saúde. Este apresenta resistência a processos oxidativos devido a sua alta composição de ácidos graxos monoinsaturados e presença de antioxidantes. Isso torna o azeite de oliva uma fonte promissora de triacilgliceróis para a produção de um óleo rico em diacilglicerol. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar a termodinâmica (dados experimentais e modelagem matemática) do equilíbrio líquido-líquido (ELL) entre o produto da glicerólise do óleo de oliva, etanol e glicerol. Este estudo é essencial para a simulação de um processo de separação de DAG das moléculas de TAG, MAG e AGL por extração líquido-líquido. A reação de glicerólise foi realizada em uma meio livre de solvente a 45 ºC, 340 rpm, razão molar TAG:glicerol 1:1, e 1 %m (em relação à massa de substrato) de lipase imobilizada Lipozyme RM IM como catalisador. Os dados experimentais de ELL foram obtidos a 35 ºC e pressão atmosférica com diferentes composições globais do sistema. Estes dados foram utilizados na estimação dos parâmetros de interação binários do modelo de GE UNIQUAC. Um bom ajuste foi obtido para o modelo termodinâmico, com uma Raiz do Erro Quadrático Médio de 1,43 m% e um desvio máximo de 3,5 %m entre os valores calculados e os dados experimentais usados na estimação de parâmetros. O modelo foi também validado pela comparação de resultados calculados com dados experimentais que não foram utilizados na estimação de parâmetros. Palavras-chave: Diacilglicerol. Glicerólise. Óleo de oliva. Equilíbrio líquido-líquido. Abstract: The search for healthier alternatives in food grown considerably in recent years as a response to high rates of obesity and cardiovascular problems in the global population. Oils rich in diacylglycerol (DAG) have emerged as a healthier alternative to conventional oils, which are rich in triacylglycerols (TAGs). Studies indicate that the consumption of DAG-enriched oil in substitution of conventional oils may reduce the accumulation of visceral fat and the postprandial level of lipids. DAG can be obtained from glycerolysis of TAG, which also generates monoacylglycerols (MAG) and free fatty acids (FFA), followed by and additional bifurcation step of DAG. In the Mediterranean diet, extra virgin olive oil is known for its properties and health benefits. It presents resistance to oxidative processes due to its high composition of monounsaturated fatty acids and the presence of antioxidants. This makes olive oil a promising source of TAG for the production of an oil rich in DAG. In this context, this work aims to evaluate the thermodynamics, using experimental data and mathematical modeling, of the liquid-liquid equilibrium (LLE) between the products of glycerolysis of olive oil, ethanol and glycerol. This study is essential for simulation of the process of separating DAG from TAG, MAG, and FFA molecules by liquid-liquid extraction. The glycerolysis reaction was performed in a solvent-free medium at 45° C, 340 rpm, with a 1:1 TAG to molar ratio, and using 1% (relative to the mass of substrate) of immobilized lipase Lipozyme RM IM as the catalyst. Experimental LLE data were obtained at 35° C and atmospheric pressure with different global compositions of the system. These data were used in the estimation of the binary interaction parameters for the Gibbs free energy (GE ) UNIQUAC model. A good fit was obtained for the thermodynamic model, with a root mean square error of 1.43 m% and a maximum deviation of 3.5 m% between the calculated and experimental values used in the parameter estimation. The model was also validated by comparing calculated results with experimental data that were not used in parameter estimation. Keywords: Diacylglycerol. Glycerolysis.Oliveoil.Liquid-liquidequilibrium.

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/11/2018 Inclui referências: p.166-176 Área de concentração: Química Orgânica Resumo: O uso de diferentes matérias-primas para produção de monoésteres alquílicos é significativo sob aspectos do aumento da oferta e questões socioeconômicas. Contudo, a utilização de matérias-primas com elevados teores de ácidos graxos livres inviabiliza o emprego direto da transesterificação alcalina, tornando-se necessário o uso de novas rotas tecnológicas. Neste cenário, as microalgas surgem como uma fonte alternativa de matéria-prima por apresentarem elevada produção lipídica, mas esbarram nas dificuldades de extração dos materiais graxos. Neste trabalho, foram realizados a extração dos lipídios da microalga Acutodesmus obliquus em aparato Soxhlet e banho de ultrassom a partir de uma mistura de solventes (etanol e n-hexano) em diferentes proporções volumétricas. A mistura etanol: n-hexano 1:2 (V/V) se mostrou mais eficiente em todos os casos analisados e em relação aos solventes puros, propiciando um rendimento mássico de 92% (em Soxhlet) e 60% (em ultrassom) do total de lipídios disponíveis na biomassa. Os lipídios extraídos apresentaram acidez acima de 74% e composição de 37% de ácidos graxos saturados e 63% de ácidos graxos insaturados. O óleo de palma foi utilizado como suporte para atender demanda de experimentos de esterificação/transesterificação. Assim, para obtenção de um óleo de elevada acidez foi realizada a hidrólise do óleo de palma empregando o estearato de zinco como precursor catalítico. O processo foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 23 e levantamento cinético ao qual um modelo foi proposto. Os teores em ácidos graxos livres obtidos foram superiores a 70% após 2 h a 190 °C, razão molar óleo:água de 1:63 e 6% em massa de catalisador. O modelo matemático para a hidrólise do óleo de palma apresentou um bom ajuste com erro médio absoluto de 7,6%. O aprimoramento de processos simultâneos de esterificação e transesterificação do óleo de palma hidrolisado catalisado por estearato de zinco foi realizado a partir de um planejamento fatorial 23. Os teores em monoésteres etílicos obtidos foram superiores a 91% em uma única etapa (2 h) e de 96% em duas etapas (0,5 h cada etapa) a 180 °C, razão molar óleo:etanol de 1:12 e 10% em massa de catalisador. A mesma condição foi aplicada ao óleo bruto de microalga A. obliquus e o teor de monoésteres etílicos obtidos foram de 82%. Teste de hidrólise do óleo de palma seguida por esterificação/transesterificação foi realizado (condições apresentadas) e o teor de monoésteres etílicos obtidos foram de 81%. O estearato de zinco empregado nos estudos de hidrólise, esterificação e transesterificação simultâneas foi capaz de realizar múltiplos ciclos catalíticos ao longo da reação com perda mínima por lixiviação (máximo de 0,03%). O sólido catalítico em questão, embora reutilizável, apresentou alterações durante o processo onde ânions carboxilatos iniciais foram substituídos por ânions de ácidos carboxílicos predominantes nas matérias-primas. Esta nova estrutura lamelar foi mantida em todas as situações sem prejuízos ao processo. Palavras-Chave: microalgas, hidrólise, esterificação e transesterificação, estearato de zinco, monoésteres etílicos. Abstract: The use of different feedstocks for the production of alkyl monoesters is significant under aspects of increased supply and socioeconomic issues. However, the use of raw materials with high levels of free fatty acids impedes the direct use of alkaline transesterification, making it necessary to use new technological routes. In this scenario, microalgae appear as an alternative source of feedstock because they present high lipid production, but run into the difficulties of extracting the fatty materials. In this work, the lipid extraction of the microalgae Acutodesmus obliquus in Soxhlet apparatus and ultrasound bath was carried out from a mixture of solvents (ethanol and n-hexane) in different volumetric proportions. The ethanol:n-hexane 1:2 (V/V) mixture was more efficient in all cases analyzed and in relation to the pure solvents, giving a mass yield of 92% (in Soxhlet) and 60% (in ultrasound) of total lipids available in biomass. The lipids extracted had acidity above 74% and composition of 37% of saturated fatty acids and 63% of unsaturated fatty acids. Palm oil was used as support to meet the demand of esterification/transesterification experiments. Thus, to obtain an oil of high acidity the hydrolysis of the palm oil was carried out employing the zinc stearate as catalytic precursor. The process was optimized through a 23 factorial design and kinetic survey to which a model was proposed. The free fatty acid contents obtained were greater than 70% after 2 h at 190 °C, 1:63 molar oil: water ratio and 6% by mass of catalyst. The mathematical model for the hydrolysis of palm oil showed a good fit with an absolute mean error of 7.6%. The improvement of the simultaneous esterification and transesterification processes of hydrolyzed palm oil catalyzed by zinc stearate was carried out from a factorial design 23. The contents of ethyl monoesters obtained were greater than 91% in a single step (2 h) and 96% in two steps (0.5 h each step) at 180 °C, oil:ethanol molar ratio of 1:12 and 10% by mass of catalyst. The same condition was applied to the crude oil of A. obliquus microalgae and the content of ethyl monoesters obtained was 82%. Test of hydrolysis of palm oil followed by esterification/transesterification was performed (conditions presented) and the content of ethyl monoesters obtained was 81%. The zinc stearate employed in the simultaneous hydrolysis, esterification and transesterification studies was able to perform multiple catalytic cycles along the reaction with minimal leaching loss (maximum of 0.03%). The catalytic solid in question, although reusable, was used during the analysis of carboxylic anions predominant in the raw materials. This new lamellar structure was applied in all situations without prejudice to the process. Keywords: microalgae, hydrolysis, esterification and transesterification, zinc stearate, ethyl monoesters.

Orientador: Profº. Dr. Marcos Lúcio Corazza Coorientador: Profº. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 13/07/2018 Inclui referências: p.80-96 Resumo: Segundo a Organização Mundial da Saúde há mais de 300 milhões de pessoas obesas no mundo. Pesquisas com óleos e gorduras alimentícios indicam que os produtos ricos em diacilgliceróis, ao invés de triacilgliceróis apresentam ação benéfica sobre a saúde humana, pois o diacilglicerol tem a capacidade de reduzir o nível de lipídios pós prandial, auxiliar na redução de peso e evitar o acúmulo de gordura abdominal e, ao longo do tempo, combater a obesidade. Neste contexto surge o interesse na transformação dos óleos usados na alimentação humana, tornando-os ricos em diacilgliceróis, os quais são semelhantes a triacilgliceróis quanto a digestibilidade e valor energético. Entre os processos de modificação de óleos de maior interesse industrial estão as reações de esterificação de ácido graxo com glicerol. Este processo pode ser catalisado por enzimas ou catalisadores químicos, garantindo a formação dos produtos nas concentrações desejadas. Neste contexto o objetivo geral deste trabalho visa a produção de diacilglicerol via transformação de óleo vegetal e enriquecimento da fase oleosa em DAG. Nas reações de esterificação a partir de ácido oleico comercial + glicerol obteve-se maior conversão (85,10%) e teor de DAG (22,57%) a 160°C, com 5% de catalisador, ao final de 6 horas de reação, demonstrando que o catalisador utilizado apresenta efeito positivo na conversão de reação e na produção de diacilglicerol. Para as reações de esterificação de produto de hidrólise + glicerol, a maior conversão (73%) foi encontrada a 55°C, com 1,36% de enzima e razão molar 1:2 (ácido graxo: glicerol), ao final de 4 horas de reação. Foi obtido produto rico em diacilgliceróis com uma proporção satisfatória de mais de 40% de DAG , comprovando assim que a eficiência da utilização da enzima como catalisador em processo para obtenção de diacilglicerol. Com os experimentos de equilíbrio líquido-líquido, conclui-se que o diacilglicerol apresenta afinidade intermediária entre os componentes obtidos a partir do azeite o que faz com que a separação de fase líquido-líquido se torne um procedimento potencial para o enriquecimento do azeite em diacilglicerol. O modelo UNIQUAC correlacionou bem os resultados experimentais de ELL. Foi também constatado perda de antioxidantes durante o procedimento de separação LL. Tocoferóis e polifenóis têm afinidade com as fases alcoólicas, e tal informação pode ser usada para enriquecer uma amostra de óleo com antioxidantes aumentando sua estabilidade oxidativa. Por fim destaca-se que é possível tecnicamente enriquecer em DAG a fase oleosa nos processos de separação líquido-líquido. Palavras-chave: Esterificação, Diacilglicerol, Acilgliceróis, Separação líquido-líquido. Abstract: According to the World Health Organization there are over 300 million obese people in the world. Research with food oils and fats indicates that products rich in diacylglycerols, instead of triacylglycerols, have a beneficial effect on human health, since diacylglycerol has the capacity to reduce the level of postprandial lipids, to help reduce weight and prevent accumulation of abdominal fat and, over time, combat obesity. In this context, interest arises in the transformation of the waste oils into human food, making them rich in diacylglycerols, which are similar to triacylglycerols as digestibility and energy value. Among the processes of modification of oils of greater industrial interest are the fatty acid esterification reactions with glycerol. This process can be catalyzed by enzymes or chemical catalysts, ensuring the formation of the products at the desired concentrations. In this context the general objective of this work is the production of diacylglycerol via transformation of vegetable oil and enrichment of the oil phase in DAG. In the esterification reactions from commercial oleic acid + glycerol higher conversion (85,10%) and DAG (22,57) content at 160 ° C with 5% of catalyst were obtained at the end of 6 hours of reaction, demonstrating that the catalyst used has a positive effect on the conversion and in the production of diacylglycerol. For the esterification reactions of the hydrolysis product + glycerol, the highest conversion (73%) was found at 55 ° C, with 1.36% of enzyme and 1: 2 molar ratio (fatty acid: glycerol) at the end of 4 hours of reaction. A product rich in diacylglycerols with a satisfactory ratio of more than 40% of DAG was obtained, thus proving the efficiency of the use of the enzyme as a catalyst in the process to obtain diacylglycerol. With the liquid-liquid equilibrium experiments, it is concluded that diacylglycerol has an intermediate hydrophobicity between the components obtained from the oil, which makes the liquid-liquid phase separation a potential procedure for the enrichment of the oil in diacylglycerol. The UNIQUAC model correlated well the experimental results of ELL. It was also found loss of antioxidants during the LL separation procedure. Tocopherols and polyphenols have affinity for the alcoholic phases, and such information can be used to enrich an oil sample with antioxidants increasing its oxidative stability. Finally, it is possible to technically enrich the oil phase in the liquidliquid separation processes in DAG. Key words: Esterification, Diacylglycerol, Glycerols, Separation-liquid-liquid

Orientador: Prof. Dr. Vitor Renan da Silva Coorientadora: Drª Fabiane Hamerski Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 10/08/2018 Inclui referências: p.81-87 Resumo: Ésteres aromáticos são compostos químicos amplamente disponíveis na natureza, e são constituintes relevantes dos aromas presentes em frutos e flores, dentre os quais se destaca o acetato de pentila, presente comumente em aroma de pera. A síntese orgânica destes ésteres consiste no emprego de reações de esterificação, entretanto, estas são usualmente reversíveis, resultando em conversões limitadas pelo equilíbrio químico. Desta forma, faz-se necessário o estudo de alternativas tecnológicas que favoreçam esta conversão, em condições operacionais mais favoráveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de síntese de acetato de pentila mediante reação catalisada por zircônia sulfata (SO4 -2/ZrO2), assistida por processo de pervaporação, empregando membranas de alginato de sódio. Inicialmente, foram realizadas reações catalíticas heterogêneas de esterificação entre o ácido acético (AC) e o n-pentanol (PE) para produção do éster aromático acetato de pentila. Os estudos cinéticos foram realizados em reator batelada, a diferentes temperaturas (50, 60, 70 e 80 °C), razão molar AC:PE de 1:3 e 10% (m/m) de catalisador, no intervalo de 24 horas. O mecanismo reacional foi estimado a partir da análise dos modelos: elementar, Langmuir- Hinshewoold sítio duplo e Eley-Rideal. A conversão máxima de acido acético observada variou de 62,4% a 87,7%, de 50°C a 80°C. A energia de ativação e o calor de reação foram estimados em 41,16 kJ/mol e +7,049 kJ/mol, caracterizando um processo pouco dependente da temperatura e ligeiramente endotérmico. O modelo cinético que melhor descreveu a reação em estudo foi o de Eley-Rideal, considerando o ácido acético adsorvido no sítio ativo e o n-pentanol livre reagindo na superfície do catalisador. Membranas densas mistas hidrofílicas foram elaboradas a partir de alginato de sódio para aplicação na pervaporação. Ensaios com água e etanol destas membranas foram realizados a fim de confirmar o caráter hidrofílico dos filmes, sendo que todas as formulações se apresentaram seletivas a permeação de água. Por fim, a realização do processo reacional assistido por pervaporação foi realizado, com o objetivo de remover a água formada durante a reação de esterificação e assim aumentar a conversão do ácido acético. Ganhos de aproximadamente 10% foram obtidos nas conversões da reação de esterificação, comparando-se o processo reacional com e sem pervaporação, sem a ocorrência de perdas do éster no permeado. Palavras-chave: Esterificação de Fischer. Ésteres Aromáticos. Catálise Heterogênea. Pervaporação. Alginato de Sódio. Permeabilidade. Membranas Densas. Abstract: Aromatic esters are chemical compounds widely available in nature, and they are relevant constituents the aromas present in fruits and flowers, among which is the pentyl acetate, commonly present in the pear aroma. Organic synthesis of esters consists in the use of esterification reactions, however, these are generally reversible, resulting in limited conversions by chemical equilibrium. In this way, it is necessary to study technological alternatives which favor conversion into products in operations conditions more favorable. Objective of this study was to evaluate a synthesis process of pentyl acetate sulfate (SO4 -2/ZrO2) assisted by pervaporation using sodium alginate membranes. Initially, heterogeneous catalytic reactions was carried out between acetic acid (AC) and n-pentanol (PE) for the production of the pentyl acetate aromatic ester. Kinetic studies were performed in a batch reactor at different temperatures (50, 60, 70 and 80 °C), molar ratio AC:PE of 1:3 and 10% catalyst, within 24 hours. Reaction mechanism was estimated from the analysis of the models: elemental, Langmuir-Hinshewoold double site and Eley-Rideal. The maximum conversion of acetic acid observed ranged from 62,4% to 87,7%, from 50°C to 80°C. Activation energy and heat of reaction were estimated at 41,16 kJ/mol and +7,049 kJ/mol, characterizing a process with low temperature and slightly endothermic. Kinetic model that best described the reaction under study was Eley-Rideal with acetic acid adsorbed on the active site and free n-pentanol reacted on the surface of the catalyst. Hydrophilic mixed nonporous membranes were made from sodium alginate for application in pervaporation. Water and ethanol assays of these membranes were performed to confirm the hydrophilic character of the films, and all formulations were selective for water permeation. Finally, the assisted reactive process was carried out by pervaporation in order to remove the water formed during the esterification reaction and, thus, to increase the conversion of the acetic acid. Gain of approximately 10% was obtained in the conversions of the esterification reaction, comparing the reaction process with and without pervaporation, without the occurrence of ester losses in the permeate. Keywords: Fischer Esterification. Aromatic Ester. Heterogeneous Catalysis. Pervaporation. Sodium Alginate. Permeability. Nonporous Membranes.

Orientadora: Profa. Dr.ª Sônia Faria Zawadzki. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 25/04/2018 Inclui referências: p.57-61 Resumo: O poliestireno (PS) é um dos polímeros mais utilizados no mundo, possuindo alta aplicabilidade em diversos ramos da indústria. A versatilidade pode ser atribuída às várias formas com que o poliestireno pode ser preparado, desde sua forma como cristal (standard) ou na forma expandida (EPS) além daquela na forma de copolímero como o poliestireno de alto impacto (PSAI). Muitos dos materiais utilizados para a modificação dessas classes de PS são de origem não renovável e de alto custo, portanto, seria de extremo interesse encontrar uma componente de origem renovável, mais acessível economicamente e que modificasse as propriedades do PS. Nesse contexto, esta dissertação visa desenvolver um polímero a partir do estireno com óleo vegetal e derivados, estudando sua viabilidade de aplicação e caracterizando-o. Assim, são apresentadas duas propostas de poliestireno modificado, sendo a primeira a reação entre o estireno e óleo de milho e a segunda uma reação entre estireno e óleo de milho modificado com álcool alílico. Para a obtenção do óleo modificado foi realizada uma transesterificação como catalisador básico para proporcionar a reação entre óleo de milho e o álcool alílico. Também foi realizada uma esterificação do ácido oléico com álcool alílico utilizando o catalisador ácido Ambertyst-15. A reação ocorreu em duas etapas, uma a 80ºC por 7h e outra ocorrendo a 90 ºC por 5h com intervalo de 24 h entre as etapas. A reação de transesterificação teve um rendimento de 42%, enquanto que a esterificação chegou a 89%. O éster de alila, assim como o óleo de milho in natura, foram empregados em reações de polimerização com estireno. O polímero a partir da reação entre estireno e oleato de alila nas condições de 2%, 5%, 10% e 15% de éster e os produtos foram caraterizados por FTIR, RMN de 1H e DSC, além de realizados ensaios de extração e solubilidade. Através dessas análises foi determinado que ocorreu a formação de um copolímero através da ligação dupla terminal. Observou-se que, para as maiores concentrações, há oleato de alila livre na matriz do copolímero. Os ensaios de extração e solubilidade mostraram que não houve reticulação nas condições utilizadas. Assim, conclui-se que existe uma forma de compatibilizar o estireno com uma matriz renovável, fácil de ser sintetizada e de custo acessível como o oleato de alila, para formação de novos compostos de poliestireno. Palavras-chave: Poliestireno, óleo de milho, oleato de alila, esterificação, transesterificação, copolímero. Abstract: Polystyrene (PS) is one of the most widely used polymers in the world, having a high applicability in various industries. Versatility can be attributed to the various ways in which polystyrene can be prepared, from its crystal form (standard) or expanded form (EPS) in addition to that in the form of copolymer such as high impact polystyrene (HIPS). Many of the materials used to modify these PS classes are non-renewable and costly in origin, so it would be of extreme interest to find a renewable source that is more economically accessible and that modifies the properties of PS. In this context, this dissertation aims to develop a polymer from styrene with vegetable oil and derivatives, studying its feasibility of application and characterizing it. Thus, two proposals of modified polystyrene are presented, the first being the reaction between styrene and corn oil and the second a reaction between styrene and allyl alcohol modified corn oil. To obtain the modified oil, a transesterification was performed as a basic catalyst to provide the reaction between corn oil and allyl alcohol. An esterification of the oleic acid with allylic alcohol was also carried out using the Ambertyst-15 acid catalyst. The reaction occurred in two stages, one at 80ºC for 7h and another occurring at 90ºC for 5h with a 24h interval between stages. The transesterification reaction had a yield of 42%, while the esterification reached 89%. The allyl ester, as well as the in natura corn oil, were used in polymerization reactions with styrene. The polymer from the reaction between styrene and allyl oleate under the conditions of 2%, 5%, 10% and 15% of ester and the products were characterized by FTIR, 1H NMR and DSC, in addition to extraction and solubility tests. Through these analyzes it was determined that the formation of a copolymer occurred through the terminal double bond. It has been observed that for the higher concentrations, there is free allyl oleate in the copolymer matrix. Extraction and solubility assays showed no crosslinking under the conditions used. Thus, it is concluded that there is a way of making styrene compatible with a renewable matrix, easy to synthesize and affordable as allyl oleate, for the formation of new polystyrene compounds. Key-words: Polystyrene, corn oil, allyl oleate, esterification, transesterification, copolymer.

Neste trabalho foram preparados adsorventes baseados em MCM-41 tratada a 550 - 900 ºC e impregnada com ferro ou cálcio e tratados a diferentes temperaturas, que foram caracterizados por: difração de raios X, adsorção/dessorção de N2, espectroscopia nas regiões do infravermelho e Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, Mössbauer, redução à temperatura programada e potencial zeta. Inicialmente são apresentados os resultados de adsorção de antibióticos ß-lactâmicos nos materiais baseados em MCM-41 impregnada com diferentes proporções de ferro (5-50% em massa). Com esses resultados foi possível estabelecer que tanto o teor de Fe quanto a temperatura de tratamento dos materiais afetam fortemente a adsorção de antibióticos, sendo que os melhores resultados foram obtidos para a amostra 20Fe150 (20% de Fe tratada a 150 ºC), ca. 12, 16 e 26 mg g-1, para cefalexina, ceftriaxona e amoxicilina (AMX), respectivamente. A partir dos estudos de adsorção de antibióticos e dos experimentos de adsorção competitiva (AMX/fosfato e H2O2) foi possível propor que as moléculas de antibiótico são provavelmente adsorvidas por complexação em espécies superficiais de Fe3+. Esses mesmos materiais também foram aplicados em ensaios de adsorção do corante modelo azul de metileno (AM) e mais uma vez o material que apresentou os melhores resultados foi 20Fe150, ca. 104 mgAM g. A partir dos ensaios de adsorção de AM foi possível concluir que as moléculas de corante são adsorvidas por meio de interações eletrostáticas e de hidrogênio. Os materiais produzidos a partir do tratamento térmico da MCM-41 a diferentes temperaturas foram testados como adsorventes de fosfato (PHO). A temperatura de tratamento da MCM-41 afeta de forma significativa o seu ordenamento de poros e a sua capacidade de adsorção de PHO, com os melhores resultados obtidos para a amostra 550/MCM (MCM-41 tratada a 550 ºC), ca. 61 mgPHO g. Por fim, são apresentados os materiais obtidos a partir da impregnação de hidróxido de cálcio (5-50% em massa) na MCM-41 e os resultados dos ensaios de adsorção de ácido oleico (AO) e produção de biodiesel. Tanto o teor de Ca quanto a temperatura de tratamento dos adsorventes afetaram a remoção de AO, com os melhores resultados obtidos para a amostra 20Ca200 (20% de Ca tratada a 200 ºC), ca.1,6 molAO molCa -1.A partir dos resultados é possível sugerir que as moléculas de AO complexam com espécies superficiais de Ca2+, dando origem ao oleato de cálcio, que pode ser facilmente separado. Dessa forma, estes materiais podem ser utilizados como "armadilha" para ácidos graxos livres, permitindo, síntese de biodiesel a partir de óleos ácidos, usando o catalisador homogêneo básico NaOH. In this work, adsorbents based on MCM-41 treated at 550 900 ºC, impregnated with iron or calcium were treated at different temperatures and characterized by different techniques: powder XRD, superficial area BET, infrared, Raman, scanning and transmission electron microscopy, Mössbauer spectroscopy, programmed temperature reduction and zeta potential. The -lactam antibiotics adsorption results on MCM-41 impregnated with different iron proportions (5-50% wt) are presented. The obtained results suggest that both the Fe content and the treatment temperature of the materials strongly affect the antibiotics adsorption, and the best results were obtained for the 20Fe150 sample (20% Fe treatedat 150 ° C), ca. 12, 16 and 26 mg g-1, for cephalexin, ceftriaxone and amoxicillin (AMX), respectively. From the antibiotic adsorption studies and competitive adsorption experiments (AMX/phosphate and H2O2) it was possible to propose that the antibiotic molecules are probably adsorbed by complexation on Fe3+ surface species. These materials were also applied for the in adsorption of the model dye methylene blue (MB)and again the material that showed the best results was 20Fe150, ca. 104 mgMB g-1. From the MB adsorption assays, it was possible to conclude that the dye molecules are adsorbed by electrostatic and hydrogen interactions. Subsequently, the adsorbents produced from the treatment of MCM-41 at different temperatures were tested as phosphate (PHO) adsorption. The treatment temperature of MCM-41 significantly affects its pore arrangement and its adsorption capacity of PHO,with the best results obtained for the 550/MCM-41 sample (MCM-41 treated at 550 °C), ca. 61 mgPHO g-1. Finally, the materials obtained from the impregnation of calcium (5-50% wt) in the MCM-41 and the results of the oleic acid adsorption (OA) and biodiesel production tests are presented. Both the Ca content and the treatment temperature of the adsorbents affected OA removal, with the best results obtained for the 20Ca200 sample (20% Ca treated at 200 ° C), ca. 1.6 molOA molCa-1. From this results it was possible to suggest that the OA molecules complex with superficial Ca2+ species, giving rise to calciumoleate, which can be easily separated. Thus, these materials can be used as a "trap" for free fatty acids, allowing the synthesis of biodiesel from acid oils, using the basic homogeneous NaOH catalyst.

O monitoramento da produção de biodiesel ainda é realizado por técnicas que demandam elevado consumo de reagentes e longo tempo de resposta, dificultando que as correções de variáveis do processo sejam feitas de forma rápida e efetiva. Visando contornar este problema, o trabalho apresentado propôs modelos por Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS) e FTIR-ATR que permitiram a determinação dos teores de ésteres metílicos, diglicerídeos, triglicerídeos, ácidos graxos e monoglicerídeos presentes no meio reacional. Os modelos foram construídos utilizando dados espectrais obtidos na região do infravermelho médio para reações realizadas em diferentes condições experimentais. A variação das condições experimentais seguiu um planejamento 2 fatorial 2 com ponto central, cujas variáveis foram o lote do óleo de soja e a proporção molar álcool: óleo (entre 5:1 e 7:1). Os modelos de calibração multivariada então construídos aplicaram as restrições de não-negatividade e de correlação, inserindo os dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) como valores de referência. Após atingir o critério de convergência, os perfis espectrais recuperados para os ésteres metílicos e para os triglicerídeos apresentaram alta correlação quando comparados com os espectros de referência (>0,985). Além disso, os espectros calculados para os ácidos graxos, monoglicerídeos e diglicerídeos apresentaram bandas de absorção características de grupos funcionais presentes nessas moléculas, destacando as bandas de estiramento de hidroxila e de carbonila. Os erros quadráticos médios para os conjuntos de calibração e previsão, obtidos para os triglicerídeos e para os ésteres metílicos, apresentaram valores na faixa de 1,91 a 6,33 %. Desse modo, o monitoramento da produção de biodiesel, utilizando o método de resolução multivariada de curvas e a restrição de correlação, mostrou-se capaz de fornecer informações importantes sobre o processo, de forma mais rápida e com menor custo, se comparado às metodologias que são convencionalmente utilizadas. The monitoring of biodiesel production is still performed by methods that require high reagent consumption and a long response time, making difficult to control, quickly and effectively, the process variables. To overcome this problem, this work proposed models using Multivariate Curve Resolution with Alternating Least Squares (MCR-ALS) and FTIR-ATR to determine methyl esters, diglycerides, triglycerides, fatty acids and monoglycerides concentrations along the transesterification reaction. The models were built using spectral data obtained by mid infrared spectroscopy for reactions in different experimental conditions. The variation of the experimental conditions followed a factorial design 22 with center point, whose variables were the batch of soybean oil and the alcohol: oil molar ratio (between 5:1 and 7: 1). The multivariate calibration models applied the non-negativity and correlation constraints, inserting the data obtained by high performance liquid chromatography (HPLC) as reference values. After meeting the convergence criterion the spectral profiles recovered for the methyl esters and for the triglycerides have shown high correlation when compared with the reference spectra (> 0.985). In addition, the spectra calculated for fatty acids, monoglycerides and diglycerides showed absorption bands characteristic of functional groups present in these molecules, mainly the hydroxyl and carbonyl stretch bands. The root mean square errors of calibration and prediction obtained for the triglycerides and for the methyl esters were within 1.91 to 6.33 %. Thus, the monitoring of biodiesel production, using the multivariate curve resolution method and the correlation constraint, provided important information about the process, faster and at a lower cost than the conventional methodologies.

As reações de esterificação de ácidos graxos, no contexto da produção de ésteres de biodiesel, são um relevante sistema químico a ser estudado, dada a própria importância do biodiesel como combustível alternativo, renovável, pouco poluente e de eficiência comparável ao diesel de petróleo. Os estudos destas reações, sob o ponto de vista termodinâmico, são escassos na literatura. Os dados termoquímicos das moléculas mais comumente encontradas nas matériasprimas de produção do biodiesel são igualmente escassos. A modelagem molecular permite que se calcule com relativa precisão as grandezas termoquímicas de moléculas em geral; porém, há sempre a dicotomia entre a precisão do cálculo realizado e do custo computacional que ele exige; quanto maior a precisão, maior o custo. Para moléculas de muitos átomos, como a maioria dos ácidos graxos, a precisão exige bastante tempo de cálculo, e às vezes o cálculo sequer é possível pela falta de capacidade de processamento do computador. Visando contornar estas dificuldades, este trabalho apresenta algumas técnicas semi-empíricas para o cálculo de entalpias de formação na fase gasosa de ácidos graxos e ésteres. Estas técnicas consistem em definir modelos paramétricos que se ajustem a dados experimentais conhecidos do conjunto de moléculas estudados, que são os ácidos graxos e os ésteres metílicos formados a partir da reação de esterificação em metanol. Estes modelos visam adicionar correções às entalpias de formação calculadas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p) pela inclusão de parâmetros, como o número de carbonos, hidrogênios e duplas ligações das moléculas, que foram escolhidos para contabilizar o efeito do aumento dos erros sistemáticos do método B3LYP quando se aumenta o tamanho das moléculas simuladas. Os modelos foram ajustados aos dados experimentais disponíveis por duas técnicas distintas: mínimos quadrados e redes neurais. A partir das entalpias de formação corrigidas, calculamos a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio das reações para determinar as informações sobre a viabilidade e as condições energéticas requeridas por tais reações. Os modelos de correção propostos, tanto baseados no método de mínimos quadrados quanto em redes neurais, diminuíram significativamente o desvio entre o valor de entalpia de formação experimental e calculado pelo método B3LYP, atingindo precisão da ordem de 1 kcal mol-1. Assim, com a utilização destes modelos, é possível predizermos as entalpias de formação das moléculas de interesse com elevada precisão e com custo computacional razoável. O método de correção com redes neurais possibilitou o cálculo da entalpia de formação com precisão superior ao método de correção com mínimos quadrados. A utilização destes dados termodinâmicos corrigidos possibilitou verificar que a reação de esterificação de ácidos graxos para produção de biodiesel é favorecida com o aumento da temperatura, sendo este o comportamento observado experimentalmente na literatura. Além disso, para uma melhor descrição da reação de esterificação, foi aplicado o método de solvatação SMD, em conjunto com o modelo M06-2X/cc-pVTZ, para simular a condição da reação em solução, tendo como solvente o reagente metanol, que usualmente é usado em excesso na condução das reações para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de ésteres. A aplicação do modelo proposto mostrou que a reação de esterificação do ácido acético não é favorecida com o aumento da temperatura, e que as constantes de equilíbrio, comparativamente maiores no caso da reação em excesso de metanol, indicam que neste caso o equilíbrio da reação é mais deslocado para a formação de produtos, como esperado. De forma geral, a modelagem molecular mostrou ser uma ferramenta importante, e, apesar das limitações dos recursos computacionais disponíveis, forneceu, em conjunto com as técnicas de correção semi-empíricas, resultados confiáveis a respeito dos sistemas estudados. The esterification reactions of fatty acids, in the context of biodiesel production, are a relevant chemical system to be studied, given the very importance of biodiesel as an alternative, renewable and low polluting fuel, and also a diesel fuel of efficiency comparable to petroleum diesel. The thermodynamic study of these reactions is scarce in the literature. Moreover, the thermochemical data of the most commonly molecules found in raw materials for biodiesel production are equally scarce. Molecular modeling allows the accurate calculation of thermochemical quantities of molecules in general; but there is a dichotomy between accuracy and computational cost; the higher the accuracy, the great the cost. For molecules of many atoms, like most fatty acids, accurate calculations require a great calculation time, and sometimes the calculation is not even possible because of the lack of computer resources. In order to overcome these difficulties, this work presents some semi-empirical techniques for calculating enthalpies of formation in the gas phase for large molecules, such as fatty acids and esters. These techniques consist of defining parametric models that fit well-known experimental data of the proposed set of molecules, which are the fatty acids and the methyl esters formed from the esterification reaction in methanol. These models aim to add corrections to the enthalpies of formation calculated by the B3LYP/6-311+G(d,p) model, whose parameters, such as the number of carbons, hydrogens and double bonds of the molecules are chosen to account for the effect of increasing systematic errors of the B3LYP method when the size of the simulated molecules is increased. The models were adjusted to available experimental data by applying two different techniques: least squares method and neural networks. With the corrected enthalpies of formation, we can calculate the Gibbs free energy and the equilibrium constant of the reactions, to determine the information about the viability and the energetic conditions required by such reactions. The proposed correction models decreased significantly the deviation between the experimental data and the B3LYP calculated enthalpies of formation, and the required precision of 1 kcal mol-1 was achieved. Thus, the application of these models enabled the accurate calculation of enthalpy of formation with reasonable computational cost. The neural network correction method made possible the calculation of enthalpy of formation with higher precision than the least squares method correction method. The application of the corrected values of enthalpy of formation enabled to verify the expected behavior of esterification reactions for biodiesel production, which is the favoring of the reaction by the temperature increase. In addition, for a better description of the esterification reaction, the SMD solvation method with the M06-2X/cc-pVTZ model were used to simulate the reaction condition in solution, with the methanol reagent as the solvent, which is usually used in excess to conduct esterification reactions and to shift the equilibrium towards of ester formation. The application of the proposed model showed that the esterification of acetic acid is not favored by the temperature increase but it is favored by the methanol excess. In a general sense, the molecular modeling proved to be an important tool, and in spite of the limitations of the available computational resources, it provided, together with semi-empirical correction techniques, reliable results regarding the studied systems. Tese (Doutorado)

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. Coorientador : Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/03/2017 Inclui referências : f.86-89 Resumo: O biodiesel é uma alternativa sustentável aos combustíveis fósseis amplamente utilizados no mundo inteiro, como o carvão, petróleo e gás natural, que além de estarem em relativa escassez, são os principais agentes poluidores ambientais. A produção de biodiesel pela rota etílica é ambientalmente vantajosa, já que o etanol pode ser obtido em fontes biorrenováveis e ainda, sendo o Brasil um dos maiores produtores mundiais de etanol, essa rota também é economicamente atrativa. Diversos processos industriais geram um óleo rico em ácidos graxos livres como resíduo, que necessita passar por processos de separação para retirar os ácidos graxos livres e torná-lo apto à reutilização, descarte ou venda. Porém ao utilizar este óleo ácido para a obtenção do biodiesel, seria possível fazer esta separação através da esterificação da parte ácida seguida da transesterificação da parte neutra restante. Este processo substitui outros de separação que seriam necessários e que são normalmente muito caros. Assim um resíduo industrial torna-se um produto com maior valor agregado. Para desenvolver o processo proposto, primeiramente foi realizado o estudo cinético da esterificação de três ácidos graxos diferentes (láurico, esteárico, oleico) com álcool etílico empregando ácido sulfúrico como catalisador. Também foi estudada a cinética da esterificação de uma mistura de ácido láurico com óleo de soja refinado (Bunge), simulando um óleo ácido. As proporções de 10 % e 40 % de ácido graxo para óleo de soja (m/m) foram analisadas. E por fim, foi realizado o estudo cinético da esterificação do etanol com um óleo residual composto por vários tipos de ácidos graxos, com diferentes tamanhos de cadeia e graus de saturação. Nesses estudos foram avaliados os efeitos dos parâmetros: temperatura (40 a 70 ºC), razão molar álcool:ácido graxo (1:1 a 12:1) e quantidade de catalisador (0,33 a 0,66 % em relação a massa reacional total). Assim, foi observado que o comportamento das cinéticas de esterificação de diferentes ácidos graxos são semelhantes, obtendo uma conversão máxima de aproximadamente 90 % com qualquer ácido graxo estudado em temperaturas acima de 40 ºC em até 6 horas de reação. O modelo cinético foi proposto e os parâmetros cinéticos foram estimados e implementados no simulador Aspen Plus para desenvolvimento e simulação do processo combinado de esterificação e transesterificação. O fluxograma proposto mostrou que este processo combinado tem potencial técnico e econômico para ser uma alternativa viável para a produção de biodiesel através de um óleo ácido. O modelo cinético foi ajustado com os dados cinéticos da esterificação do ácido láurico, e foi extrapolado com sucesso para predizer o comportamento cinético de todos os ácidos graxos estudados, inclusive do óleo ácido residual. Palavras-chave: biodiesel, óleo ácido, processo combinado. Abstract: Biodiesel is a sustainable alternative to fossil fuels widely used worldwide, such as coal, oil and natural gas, which despite being in relative scarcity, are responsible for much of the environmental pollution. The production of biodiesel by ethanolysis is environmentally advantageous as ethanol can be obtained from biorenewable sources. And it is also an economically attractive route, since Brazil is one of its largest producers. Several industrial processes end up producing some waste, like oily streams with high levels of free fatty acids. This stream needs to pass through separation processes for removing the free fatty acids in order to make it suitable for reuse, disposal or sale. By using this acid oil for biodiesel production, it would be possible to avoid greater expenses in the separation process, through esterification of the acid part followed by transesterification of the remaining neutral part. Moreover, this waste acid oil may become a product with higher added value. In order to develop the proposed process was first carried out a kinetic study of the esterification of three different fatty acids with ethanol employing sulfuric acid as catalyst. It was also studied the esterification kinetics of a mixture of lauric acid with a refined soybean oil (Bunge-Brazil) to represent an acid oil. The proportion of 10 % and 40 % of fatty acid to soybean oil (w/w) were evaluated. Finally, experiments were performed with the esterification reaction of ethanol and an animal tallow residue composed of different types of fatty acids, which differ in the length of the chain and degree of saturation. These studies evaluated the effects of the following parameters: temperature (40 °C to 70 °C), molar ratio ethanol to free fatty acid (1:1 to 12:1) and quantity of catalyst (0.33 to 0.66 % related to the total reactional mass). It was observed that the kinetic behavior of different esterification of fatty acids is similar, obtaining maximum conversion around 90 % with any of the fatty acids studied at temperatures above 40 °C within 6 hours of reaction. The kinetic model was proposed and the kinetic parameters were estimated and these were implemented in the simulator Aspen Plus for the development and simulation of the combined process of esterification and transesterification. The flowsheet proposed showed that the combined process has technical and economical potential to be an alternative to biodiesel production using acid oil. The kinetic model was fitted with the kinetic data of the esterification of lauric acid and was successfully extrapolated to predict the kinetic behavior of all the fatty acids studied, including residual acid oil. Key-words: biodiesel; acid oil; combined process.

O objetivo deste trabalho consistiu na preparação e caracterização de biocatalisadores por ativação interfacial de lipase de Thermomyces lanuginosus (TLL) em partículas hidrofóbicas de poli-(estireno-divinilbenzeno) (PSty-DVB) para a produção de ésteresde cera, compostos de interesse industrial com propriedades lubrificantes, por reação de esterificação. O efeito de certos fatores no processo de imobilização como pH, força iônica, temperatura, tempo de incubação e carregamento de proteína variando de 10 a 200 mg/g de suporte foi avaliado. Nas condições ótimas de adsorção da enzima (tampão acetato de sódio 5 mM, pH 5,0, 25 °C, 15 h de incubação e carregamento inicial de proteína de 150 mg/g de suporte), máxima concentração de proteína imobilizada da ordem de 134 mg/g foi observada. A imobilização da enzima no suporte empregado foitambém confirmada por análise de espectroscopia de infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. O biocatalisador obtido com a máxima concentração de proteína imobilizada foi testado na síntese de linoleato de cetila (biolubrificante) em um sistema isento de solventes, um importante éster de cera insaturado, com o intuito de estimar a sua atividade em reação de esterificação. Máxima conversão da ordem de 90% foi observada para 30 min e nas condições experimentais testadas, o biocatalisador foi altamente estável após cinco sucessivos ciclos de reação. Além disso, TLL imobilizada em PSty-DVB foi mais ativo na síntese de linoleato de cetila que Lipozyme TL-IM, um biocatalisador comercial. Em seguida, os biocatalisadores preparados foram também testados na síntese de decanoato de cetila, um éster de cera saturado e de grande aplicação industrial. Neste estudo, a influência de alguns parâmetros foi avaliada com intuito de otimizar a síntese deste éster de cera (decanoato de cetila). Um modelo cinético de reação reversível de 2ª ordem foi proposto a fim de estimar constantes cinéticas e foi observada boa concordância entre os valores obtidos e os dados experimentais (0,9430R20,9938). A reação de esterificação foi espontânea nas condições testadas e mostrou ser um processo endotérmico. O biocatalisador preparado com carregamento inicial de proteína de 115 mg/g de suporte (concentração de proteína imobilizada de 108,7 ± 3,1 mg/g) exibiu o maior valor de velocidade inicial de reação (113,5 mM/min de reação) e então selecionado para a síntese do éster. A reação em meio de heptano exigiu um pequeno excesso de álcool cetílico (razão molar ácido:álcool de 1:1,25) e 7,5% m/m de biocatalisador para atingir a conversão máxima de 92,5% em30 min de reação. Por outro lado, após 50 min de reação foi observada conversão máxima de 85,4% em meio livre de solvente, conduzida com razão ácido:álcool 1:1 e 10% m/m de biocatalisador. A produtividade da reação realizada em meio de heptano foi 2,4 vezes maior que em meio livre de solvente (68,5 e 28,2 mM/min.g de biocatalisador, respectivamente). O biocatalisador preparado foi mais ativo quebiocatalisadores comerciais como IMMTLL-T2-150 e Lipozyme TL-IM que exibiram máxima conversão de 92% após 45 e 75 min de reação, respectivamente. Os ensaios de estabilidade operacional foram realizados em meio de heptano e o biocatalisador não apresentou redução significativa de sua atividade após oito ciclos de reação. The aim of this study was the preparation and characterization of active biocatalysts prepared via interfacial activation of lipase from Thermomyces lanuginosus (TLL) on poly-(styrene-divinylbenzene) resin (PSty-DVB) to produce wax esters, an important class of compounds from the industrial point of view due to their lubricant properties,by esterification reaction. The influence of certain factors on the immobilization process such as pH, ionic strength, temperature, incubation time and initial protein loading varying from 10 to 200 mg/g of resin was evaluated. Under optimal experimental conditions (buffer sodium acetate 5 mM, pH 5.0, 25 °C, 15 h of incubation and initialprotein loading of 150 mg/g of resin), maximum immobilized protein concentration around 134 mg/g was observed. The immobilization of TLL on the support was also confirmed by attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATRFTIR) and scanning electronic microscopy (SEM) analyses. The biocatalyst with the highest immobilized protein concentration was tested in the synthesis of cetyl linoleate, animportant unsaturated wax ester, in a solvent-free system in order to estimate its catalytic activity in esterification reaction. Maximum ester conversion around 90% for 30 min of reaction was observed. Moreover, immobilized TLL on PSty-DVB resin was more active in cetyl linoleate synthesis than Lipozyme TL-IM, a commercial biocatalyst. This biocatalyst was highly stable after five consecutive cycles of reaction.In a subsequent study, these prepared biocatalysts were also used to catalyze the synthesis of cetyl decanoate, a saturated wax ester with large industrial application. Here, the influence of some factors on the ester synthesis was succesfully examined in order to optimize the esterification reaction. A second-order reversible reaction kinetic model was proposed to estimate apparent kinetic constants and good agreement withexperimental data was observed (0.9430R20.9938). The reaction was a spontaneous and endothermic process. The biocatalyst prepared with initial protein loading of 115 mg/g of support (immobilized protein concentration of 108.7 ± 3.1 mg/g) yielded the highest value of initial reaction rate (113.5 mM/min of reaction) and chosen for furthertests. The reaction in heptane medium required a slight excess of cetyl alcohol (molar ratio acid:alcohol of 1:1.25) and 7.5% m/m of biocatalyst to attain a maximum conversion of 92.5% for 30 min of reaction. On the other hand, maximum conversion of 85.4% for the reaction performed in a solvent-free system was observed for 50 min of reaction conducted in an equimolar ratio acid:alcohol and 10% m/m of biocatalyst. Theproductivity for the reaction performed in heptane medium was 2.4 times higher than in a solvent-free system 68.5 and 28.2 mM/min.g of biocatalyst, respectively. The prepared biocatalyst more active than commercial biocatalysts such as IMMTLLT2 150 and Lipozyme TLIM that exhibited maximum conversion 92% for 45 and 75 min of reaction, respectively. The biocatalyst could be reused at least eight times without significant decrease of its activity.

A modificação química de matrizes poliméricas é um caminho alternativo para alteração de suas propriedades de superfície. A introdução de grupos sulfônicos em polímeros altera suas propriedades como adesão, molhabilidade, atividade catalítica entre outras. Este trabalho descreve a produção de sólidos poliméricos ácidos baseados na modificação química do Poli(1-feniletileno) (PS) e do Poli(1-cloroetileno) (PVC) pela introdução de grupos sulfônicos e a aplicação destes polímeros como catalisadores na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. Os materiais modificados foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e titulação ácido-base dos grupos ácidos. Todas as técnicas confirmaram as modificações químicas e a existência de enxofre associado a grupos sulfônicos. Os polímeros modificados tiveram excelente desempenho na reação de esterificação do ácido oleico com o metanol atingindo um grau de conversão superior a 90% para todos os polímeros estudados (PS e PVC modificados (5%m/m)), com uma proporção mássica entre ácido oleico:metanol 1:10 e temperatura de 100 0C. O melhor desempenho foi observado para o catalisador PVC modificado (PVCS) que apresentou baixo grau de inchamento durante as reações sendo recuperado por filtragem diferente do observado para o Poliestireno sulfonado (PSS). Diante destes fatos o PVCS foi empregado como catalisador na reação de esterificação do ácido oleico em diferentes tempos e diferentes temperaturas para obtenção dos parâmetros cinéticos da reação. Os dados experimentais apresentam um bom ajuste para modelo pseudo-homogêneo de segunda ordem e valor de energia de ativação igual a 41,12 kJ mol-1, valor inferior ao encontrado na literatura para a reação não catalisada, 68,65 kJ mol-1. O PVC modificado quimicamente (PVCS) apresenta boa atividade catalítica após o reuso por 3 vezes, apresentando uma pequena diminuição no terceiro ciclo, mas com uma conversão de cerca de 78%. Os resultados mostram que o sólido polimérico ácido apresenta boa estabilidade química para aplicação de reações de esterificação de importância comercial com possibilidade de aplicação na produção de biodiesel. As vantagens no emprego deste sistema são o aumento da velocidade da reação em cerca de 150 vezes para estas condições de ensaio, a substituição do ácido sulfúrico como catalisador por este ser ambientalmente desfavorável, potencialmente mais corrosivo e a possibilidade de reuso do polímero por vários ciclos. Chemical modification of polymer matrices is an alternative way to change its surface properties. The introduction of sulfonic acid groups in polymer matrices alter properties such as adhesion, wettability, biocampatibility, catalytic activity, among others. This paper describes the preparation of polymeric solid acid based on the chemical modification of poly (1-fenietileno) (PS) and Poly (1-chloroethylene) (PVC) by the introduction of sulfonic acid groups and the application of these polymers as catalysts in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The modified materials were characterized by Infrared Spectroscopy, Elemental Analysis and titration acid-base of the acid groups. All techniques confirmed the chemical changes and the presence of sulfur associated with sulfonic acid groups or sulfates. The modified polymers excellent performance in the esterification reaction of oleic acid with methanol a degree of conversion higher than 90% for all investigated polymers (modified PS and PVC (5% w / w)), with a mass ratio of oleic acid: methanol 1:10 to 100 ° C. The best performance was observed for the modified PVC catalyst (PVCS) which showed low degree of swelling during the reactions is recovered by filtration different from that observed for polystyrene sulfonate (PSS). Given these facts, the PVCS was employed as a catalyst in the esterification reaction of oleic acid in different times and different temperatures to obtain the kinetic parameters of the reaction. Experimental data show a great fit for pseudo-homogeneous model of second order and activation energy value of 41.12 kJ mol -1, below that found in the literature for the uncatalyzed reaction, 68.65 kJ mol -1 .The PVCS exhibits good catalytic activity for 3 times of reuse, with a slight decrease in the third cycle, but with a conversion of about 78%. The results show that solid polymeric acid has good chemical stability for the application in esterification reaction of commercial importance with possible application in the biodiesel production. The advantages in use of this system are the increased reaction rate at about 150 times, at these test conditions, the replacement of sulfuric acid as a catalyst for this being the most corrosive and the possibility of reuse of the polymer for several cycles. Dissertação (Mestrado)

Fungos endofíticos provenientes de sementes oleaginosas interagem fisiologicamente com seu hospedeiro e, para isto, dependem de inúmeros metabólitos como as enzimas lipolíticas. As reações de esterificação entre álcoois e ácidos orgânicos catalisadas por enzimas lipolíticas podem ser utilizadas na produção de ésteres, os quais são usados como flavor em alimentos, bebidas, fármacos e cosméticos. O objetivo do presente trabalho foi isolar e selecionar fungos endofíticos de sementes de baru (Dipteryx alata), cacau (Theobroma cacao L.), jerivá (Syagrus romanzoffiana) e macaúba (Acrocomia aculeata), potencialmente produtores de enzimas lipolíticas aplicáveis na área de alimentos. Foram isolados 16 fungos filamentosos endofíticos a partir de sementes oleaginosas, dentre os quais três apresentaram halos de hidrólise em meio seletivo contendo óleo de oliva, sendo estes fungos provenientes de sementes de baru, macaúba e jerivá (B1, M6 e J4) com Índice de Atividade Enzimática (IAE) 3,82; 1,89 e 1,28, respectivamente. O fungo isolado da semente de jerivá se destacou nos valores de atividade lipolítica (1,2 U.L-1) avaliada pelo teste de hidrólise de pNPP e foi identificado molecularmente como Fusarium sp. O preparado bruto enzimático contendo enzima lipolítica (PBE) produzido por esse fungo foi capaz de promover a conversão de ácido acético e ácido butírico em acetato de butila e butirato de butila por esterificação (87,96% e 31,87% de taxa de conversão, respectivamente) em 24 h. A partir da otimização da reação de síntese do acetato de butila foi possível produzir este éster com 87,25% de taxa de rendimento em ¼ do tempo com 0,9 g de enzima e 200 mmol.L-1 de ácido acético e butanol. A detecção e identificação do acetato de butila sintetizado foram realizadas por meio de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Esse trabalho permitiu verificar o potencial de uso de enzimas lipolíticas de Fusarium sp. isolado de jerivá na síntese de acetato de butila, um éster com aroma de abacaxi, utilizado na indústria de alimentos. Estudos de purificação, imobilização e capacidade de reação de esterificação com outros substratos podem levar a futuras aplicações biotecnológicas desta enzima lipolítica. Endophytic fungi from oilseed plants physiologically interact with their host and, therefore, depend on numerous metabolites such as lipolytic enzymes. The esterification reactions between alcohols and organic acids catalyzed by lipolytic enzymes can be used in the manufacture of esters which are used as flavor in foods, beverages, pharmaceuticals and cosmetics. The present work aimed to isolate and select endophytic fungi from baru (Dipteryx alata), cocoa (Theobroma cacao L.), jerivá (Syagrus romanzoffiana) and macaúba (Acrocomia aculeata) seeds, that are potential producers of lipolytic enzymes applicable in the food area. Sixteen endophytic filamentous fungi were isolated from oilseeds, three of them showed hydrolysis halo in selective medium containing olive oil. These fungi were from baru, macaúba and jerivá seeds (B1, M6 and J4) with enzymatic activity index (EAI) 3.82; 1.89 and 1.28, respectively. The isolated fungus from jerivá seed stood out for its lipase activity values (1.2 U.L-1) evaluated by pNPP hydrolysis test and was identified molecularly as Fusarium sp. The lipolytic enzyme produced by this fungus was able to promote the synthesis of butyl acetate and butyl butyrate by esterification (conversion rates of 87.96% and 31.87%, respectively) for 24 h. It was possible to produce this ester with a yield rate of 87.25% in a quarter of the time with 0.9 g of enzyme and 200 mmol.L-1 of acetic acid and butanol, from the optimization of butyl acetate synthesis reaction. The confirmation of synthesized butyl acetate were performed by gas chromatography-mass spectrometry. This work has shown potential use of lipolytic enzymes from Fusarium sp. isolated from jerivá in synthesis of butyl acetate, an ester with pineapple flavor, used in the food industry. Studies of purification, immobilization of this enzyme and its esterification reaction with other substrates may lead to future biotechnology applications of this lipolytic enzyme.

Orientador : Profª. Drª. Shirley Nakagaki Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/03/2016 Inclui referências : f. 88-94 Área de concentração : Química inorgânica Resumo: Neste trabalho, foram preparadas pela primeira vez em nosso grupo, metaloporfirinas (MP) com íons SnIV e AlIII. As MP foram preparadas, purificadas e caracterizadas utilizando diferentes técnicas espectroscópicas que confirmaram a obtenção das duas famílias de ligantes porfirinas (2F e 5F), bem como os complexos resultantes da metalação. Os complexos foram imobilizados em diferentes sólidos inorgânicos baseados em sílica preparados pelo processo sol-gel hidrolítico catalisado por ácido, onde a adição do complexo para a sua imobilização ocorreu in situ. Foram preparados também os sólidos de sílica gel revestida com sílica mesoporosa, empregando a estratégia sintética denominada core-shell, onde núcleos esféricos de sílica amorfa foram previamente preparados pelo processo sol-gel básico e posteriormente revestidos com sílica mesoporosa MCM e HMS, preparadas na presença de surfactante apropriado, para a obtenção de cada material mesoporoso. Os sólidos mesoporosos foram previamente funcionalizados com o agente silanizante 3-aminopropiltrietoxisilano a fim de facilitar sua interação com os complexos porfirínicos por interações covalentes. As metaloporfirinas Al5F e Sn5F foram imobilizadas no sólido SiO2@HMS 3-APTS e os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas que confirmaram a imobilização dos complexos. As MP preparadas foram empregadas como catalisadores em processo catalítico homogêneo em reações de redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) usando 1-hexanal e isopropanol nas condições 5% m/m:1:4 (catalisador: aldeído: álcool) e em reações de esterificação do ácido acético usando n-octanol nas condições 3% m/m:1:4 (catalisador: ácido: álcool). Além disso, os sólidos preparados resultantes da imobilização dos complexos em suportes baseados em sílica foram empregados em reações de esterificação do ácido acético e o n-octanol em processo catalítico heterogêneo em duas diferentes condições: empregando relação catalisador/ácido 10% m/m e 1:4 (ácido:álcool) e 50% m/m e 1:4. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de redução MPV sugerem que não houve formação dos produtos esperados para a reação nas condições investigadas. Contudo, houve formação de um produto desconhecido no meio de reação e mesmo empregando a técnica adequada de análise, não foi possível a sua identificação. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de esterificação empregando MP em solução ou imobilizadas observou-se que as condições de reação em que esses catalisadores foram empregados se mostraram ainda inadequadas a sua investigação catalítica. No entanto os resultados obtidos indicaram o melhor desempenho da MP Sn5F em comparação aos outros complexos porfirínicos investigados seja em processo homogêneo ou heterogêneo. No entanto, os testes preliminares do emprego das MP de estanho e alumínio imobilizadas em sílica gel (SGA) e sílica mesoporosa funcionalizada (sólido SiO2@HMS), embora a princípio se mostraram insatisfatórios do ponto de vista de rendimentos de conversão, foram importantes para apontar a influência da escolha do íon metálico, do ligante porfirina e do suporte para a imobilização de catalisadores para reações de esterificação. Tais resultados e sua análise direcionarão os estudos futuros desses sistemas catalíticos em nosso grupo de pesquisa. Paralvras-chave: porfirina, imobilização, catálise, redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), esterificação, sol-gel, sílica mesoporosa. Abstract: In this work (first time in our group) metalloporphyrins of SnIV and AlIII ions were prepared (Al2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) AlIII]; Al5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) AlIII]; Sn2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) SnIV] and Sn5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) SnIV]. The metalloporphyrins were prepared, purified and characterized using various spectroscopic techniques confirmed to obtain the two families of porphyrin ligands (2F and 5F), as well as the resulting complexes of the metalation with the selected metal ions. The obtained complexes were immobilized into distinct classes of inorganic solids based on silica. There were obtained solids resulted by the immobilization of metalloporphyrins on silica, prepared by hydrolytic sol-gel process catalyzed by acid, wherein the addition of the complex for immobilization occurred in situ. They were also prepared solids of silica gel coated with mesoporous silica, employing the synthetic strategy called core-shell where spherical nuclei of amorphous silica had been previously prepared by the basic sol-gel process and subsequently coated with mesoporous silica MCM or HMS also prepared by the sol gel process in the presence of suitable surfactant for obtaining each mesoporous material. The mesoporous materials were functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane in order to facilitate their interaction with porphyrin complexes by covalent bond. The metalloporphyrins Al5F and Sn5F were immobilized on the solid SiO2@HMS 3-APTS and the materials were characterized by different techniques confirmed the immobilization of the complex. The prepared metalloporphyrins have been used as catalysts in homogeneous catalytic process for reduction reactions of Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), using 1-hexanal and isopropanol under conditions of 5% m/m:1:4 (catalyst: aldehyde: alcohol) and esterification reaction of the acetic acid using n-octanol under the conditions of 3% m/m: 1: 4 (catalyst: acid: alcohol). In addition, the resulting solids prepared by the immobilization of the complex on silica-based supports have also been employed in esterification reaction of acetic acid and n-octanol in a heterogeneous catalytic process in two different conditions: 10% m/m(catalyst solid/acid): 1: 4 (acid: alcohol) and 50% m/m and 1: 4. The catalytic results obtained in the MPV reduction reactions suggest that there was no formation of product expected for the reaction conditions investigated. However, the formation of an unknown product in the reaction medium and even employing the appropriate technical analysis, it was not possible to identify. The catalytic results obtained in esterification reactions employing metalloporphyrins in solution or immobilized, showed that the reaction conditions in which these catalysts were used proved inadequate for their catalytic activity investigation. However the results showed the best performance of metalloporphyrin Sn5F in comparison to other porphyrin complexes investigated in this work in homogeneous or in heterogeneous process. However preliminary catalytic tests using SnIV and AlIII metalloporphyrins in solution or immobilized on silica gel (SGA) and in the solid SiO2@HMS, although the principle proved unsatisfactory from the viewpoint of conversion yields, It was important to point out the influence of the choice of metal ion, the porphyrin ligand and the support for the immobilization of catalysts, to prepare catalyst for esterification reactions. These results and their analysis will direct surely the idealization of future studies of these catalytic systems in our research group. Keywords: porphyrin, immobilization, catalysis, Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, esterification, sol-gel, mesoporous silica.

Orientador : David Alexander Mitchell Co-orientadores : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Profª Drª Nádia Krieger Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 23/11/2015 Inclui referências : f. 65-67 Resumo: Na última década, o interesse pela produção de biodiesel catalisada por lipases tem aumentado consideravelmente. Uma das principais razões para isto deve-se à catálise enzimática representar uma alternativa "verde" à catálise química tradicionalmente empregada na indústria. Entretanto, embora a rota enzimática forneça produto de maior qualidade, em condições de reação mais amenas e ausência de reações laterais, sua implantação em escala industrial ainda é limitada pelos altos custos do biocatalisador. Recentemente, estratégias visando reduzir os custos de produção de biocatalisadores têm sido estudadas. Uma dessas estratégias é a produção de lipases por fermentação em estado sólido e a consecutiva aplicação destes sólidos fermentados diretamente ao meio reacional para catalisar reações de transesterificação ou esterificação. Outra estratégia para reduzir os custos na produção enzimática de biodiesel é realizar reações em sistemas livres de solventes, o que permite o uso de reatores menores e a redução do impacto ambiental e das etapas de extração e recuperação do biodiesel. Além disso, a utilização de matérias-primas residuais, como as borras ácidas, para a produção enzimática de biodiesel oferece possibilidade de reduzir significativamente o custo do processo, uma vez que a matéria-prima representa cerca de 70-85% do custo total de produção. O uso de sólido fermentado para a produção de ésteres do biodiesel a partir de ácidos graxos da borra do óleo de soja em sistema livre de solvente foi investigado recentemente, onde foi mostrado que cerca de 30% do meio reacional era sorvido pelo sólido fermentado e que este meio sorvido tinha composição diferente da encontrada para o meio de reação líquido. A composição dessa fase sorvida, que representa o microambiente da lipase no sólido, tem implicações diretas na modelagem cinética da reação. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um modelo cinético combinado com o efeito de sorção para descrever a reação de esterificação de ácidos graxos da borra ácida do óleo de soja catalisada por sólido fermentado com atividade lipolítica em sistema livre de solvente. A sorção dos componentes do meio ao sólido fermentado seguiu uma isoterma de Langmuir multicomponente, enquanto a equação cinética foi expressa em termos de composição da fase sorvida. Com um único conjunto de parâmetros, foi possível encontrar bom ajuste do modelo aos dados experimentais obtidos nos estudos anteriores para três razões molares etanol:ácidos graxos (1:1, 1,5:1, 3:1), tanto para perfis de conversão quanto para composição nas fases líquida e sorvida. Além disso, foram construídos diagramas ternários experimentais de Equilíbrio Líquido-Líquido para o sistema "ácidos graxos + etanol + água + ésteres etílicos", e também foi feita a modelagem termodinâmica para este sistema. Este modelo termodinâmico pode ser usado, futuramente, para prever a separação das fases orgânica e aquosa no reservatório do sistema, permitindo o uso do modelo cinéticosorção para um sistema onde somente a fase orgânica do reservatório seja retornada ao leito fixo que contém o sólido fermentado. Com isso, o modelo poderá ser utilizado para realizar o escalonamento do processo de produção enzimática de biodiesel. Palavras-chave: biodiesel, Burkholderia cepacia, equilíbrio líquido-líquido, esterificação, lipase, sólido fermentado, modelagem cinética, modelagem termodinâmica Abstract: Over last decade, interest on biodiesel production catalyzed by lipases has been increased. One of the most important reasons for this is because enzymatic catalysis represents a greener alternative to chemical catalysis used on industry traditionally. However, although enzymatic route yields higher quality product at mild conditions with no side reactions its implementation in large scale is limited yet by high biocatalyst costs. Recently, strategies aiming to reduce production costs of biocatalysts have been studied. One of these strategies is producing lipases by solid state fermentation and consecutively applying these fermented solids in reaction media to catalyze transesterification and esterification reactions. Other strategy to reduce enzymatic biodiesel production costs is performing reactions in solvent-free systems, which allows using smaller reactors and decreasing environmental impact and extraction and recovery steps. Furthermore, the use of cheaper feedstocks, as soapstocks, to enzymatic production of biodiesel offers possibility of reducing process cost significantly, since feedstocks represent around 70-85% of whole production cost. Using fermented solid to produce biodiesel esters from fatty acids from soybean soapstock acid oil has been investigated recently, and it was shown that up to 30% of the total mass of the reaction medium sorbed onto the fermented solids during the process and that this sorbed phase had a composition that was quite different from that of the bulk reaction medium. Composition of sorbed phase, which represents lipase microenvironment into fermented solid, has implications in modeling reaction kinetics. Therefore, the aim of this study was develop a combined sorption-kinetic model capable of describing the reaction profiles in the esterification of fatty acids from soybean soapstock acid oil catalyzed by fermented solid with lipolytic activity in a solvent-free system. The sorption of the medium components onto the fermented solids followed a multicomponent Langmuir isotherm, while the kinetic equation was expressed in terms of the composition of the sorbed phase. With a single set of parameters, the model adjusted well to the experimental results for three different ethanol to fatty acid molar ratios (1:1, 1.5:1 and 3:1), not only for the overall conversion profile, but also for the compositions of the bulk reaction medium and the sorbed phase. Moreover, experimental ternary diagrams of Liquid-Liquid Equilibrium of system "fatty acids + ethanol + water + ethyl esters" were constructed and also thermodynamic modeling was performed to this system. These data could be used further to predict separation of organic and aqueous phases in reaction reservoir, allowing the use of kinetic-sortion model to a system where only organic phase be recycled to the packed bed that contains fermented solid. From this perspective, model would be applied to guide scale-up of enzymatic biodiesel production. Keywords: biodiesel, Burkholderia cepacia, liquid-liquid equilibrium, esterification, lipase, fermented solid, kinetic modeling, thermodynamic modeling

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Prof. Dr. Tapio Olavi Salmi Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 Inclui referências : f. 128-132 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: A esterificação direta de matérias-primas de elevado teor de ácidos graxos livres pode ajudar a diversificar a matriz energética através da inserção de fontes oriundas da biomassa e assegurar fontes alternativas para a produção de produtos químicos de elevado valor agregado como intermediários químicos, aditivos, lubrificantes entre outros. Este trabalho esteve focado na cinética de esterificação de ácidos graxos com etanol, 1-butanol e 1-hexanol em presença de carboxilatos de zinco. Em torno de 60 experimentos envolvendo a cinética, com e sem catalisador, das reações foram realizados, gerando modelos cinéticos fundamentados na teoria para reações heterogêneas de Eley-Rideal e abordagens "quasi-homogenous". Os modelos apresentados foram capazes ajustar corretamente os dados experimentais em diferentes condições de reação (razão molar alcoóis/ácidos graxos, quantidade de catalisador e temperatura). Os coeficientes de adsorção, a constante de equilíbrio termodinâmico e cinética foram descritos pelos parâmetros inseridos nos modelos. A proposição de uma reação de pseudo-primeira ordem com relação a cada reagente, desprezando-se difusividade intrapartículas, foi proposta e adequou-se satisfatoriamente aos dados experimentais. Estes dados mostraram que a conversão no sentido da reação direta é elevada; sendo que o teor de água presente no início da reação não afeta, de forma significativa, as conversões. Tais conversões foram relativamente maiores quando empregado o 1-butanol e o 1-hexanol. O modelo de Eley-Rideal não foi adequado na descrição dos dados experimentais da esterificação com estes dois alcoóis. Evidências experimentais, como a formação de emulsões, e as medições da energia de tensão superficial sugerem que as propriedades surfactantes são um fator chave na descrição destas reações de esterificação. A adequação de um modelo pseudo-homogêneo, quando utilizado estes alcoóis de cadeia mais longa, evidencia que a adsorção dos ácidos graxos são menores que a unidade, tornando-se desprezível ou mesmo sendo compensada por outras interações. As conversões atingiram 94% em algumas condições e os ganhos catalíticos comparados aos brancos de reação chegaram a 40% em um tempo inferiora 90 minutos de reação. A termodinâmica teórica foi utlizada como pano de fundo na comparação entre os brancos de reação e catalisadas. Este catalisador apresentou um comportamento único dentre todos os outros catalisadores disponíveis para a esterificação, atuando como um catalisador pseudo-homogêneo durante a reção e sendo recuperado como qualquer outro catalisador heterogêneo no fim da reação. Além disto, também exibiu características hidrofóbicas e oleofílicas promovendo uma maior miscibilidade entre alcóois e fase oleosa. Dentre as principais contribuições para o estado-de-arte, destaca-se o levantamento de dados cinéticos para a esterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1- butanol e 1-hexanol e a apresentação de modelos cinéticos capazes de prever a conversão em presença de carboxilatos de zinco. O trabalho também evidenciou o duplo papel catalítico e surfatante dos carboxilatos lamelares de zinco, abrindo novas frentes de pesquisa para outras aplicações. Palavras-chave: esterificação, modelagem cinética, catálise homogênea, catálise heterogênea, compostos lamelares, carboxilatos de zinco, etanol, butanol, hexanol, ácido láurico, ácido oléico. Abstract: Direct esterification of waste oil materials (high FFA contents) may help to improve the energy goals and afford alternative sources to food and chemical industry. This work was focused on kinetic esterification of fatty acids with ethanol, 1-butanol and 1- hexanol over zinc carboxylates. About 60 kinetic experiments were performed, with and without catalyst, yielding kinetic models, which were based on Eley-Rideal and quasi-homogenous approach. These models were able to predict conversions at different conditions (molar ratio alcohols/fatty acids, catalyst amount and temperature). The parameters were able to predict the adsorption, thermodynamics and rate determining coeficients. A pseudo-first order reaction with no diffusion limitations with both reactants was proposed. The experimental data showed that esters formation is high and the water content in the beginning of the esterication reactions did not play a significant role. The conversions reached 94% with some conditions and the catalytic gains compared to the blanks reached 40% in less than 90 minutes of reaction. Similar trends were observed to all fatty acids. Conversions were slight higher when employed 1-butanol and 1-hexanol. The heterogenous model wasn't able to describe conversions with such alcohols. There are evidence that surfactant properties is a key factor in the esterification kinetics. Thermodynamics of the reactions was used as a background to compare blanks and catalyzed conversions for the ethanolysis. This catalyst has shown a unic behavior, among all other catalysts available to esterification, acting likes a pseudohomogeneous catalyst during the reaction course and being recovered like a heterogenous catalyst in the end of the process. Besides, this catalyst has shown high hydrophobic and lyophilic behavior hence promoting better interaction between phases. The state of art was enhanced with kinetic data of the esterification of long chain fatty acids with etanol, 1-butanol and 1-hexanol. Moreover, the double role of zinc carboxylates (catalytic and surfactant) was pointed out suggesting new research in this field and the first steps toward a continuous process was done in this work. Keywords: esterification, kinetics modeling, heteregenous catalysis, homogeneous catalysis, lamellar compounds, zinc carboxylates, ethanol, butanol, hexanol, lauric acid, oleic acid.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-24Bitstream added on 2015-03-03T12:07:18Z : No. of bitstreams: 1 000806896_20161029.pdf: 604503 bytes, checksum: 09b8247bf974f840e6a01780c107b6bb (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-31T10:32:33Z: 000806896_20161029.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-31T10:33:09Z : No. of bitstreams: 1 000806896.pdf: 21070065 bytes, checksum: 3cf0584410dc2cae4f214389ef036569 (MD5) Levando em consideração a diversidade química das estirilpironas isoladas de Cryptocarya mandioccana, este trabalho teve por objetivo estudar o mecanismo de fragmentação de 6 dessas substâncias por ESI-MS/MS e por GC-EI-MS e também determinar a configuração absoluta dos centros metínicos hidroxilados e do centro C6 do anel pirônico. Foram isoladas seis estirilpironas polihidroxiladas: desacetilcriptocarialactona (1), criptomoscatona D1 (2), criptomoscatona E2 (3), criptomoscatona E1 (4), criptomoscatona E3 (5) e criptomoscatona F1 (6). As análises por ESI-MS/MS e os cálculos teóricos indicaram que em fase gasosa os sítios de protonação e cationização das estirilpironas ocorrem no oxigênio carbonílico, similarmente aos anéis lactônicos descritos na literatura. O mecanismo de fragmentação proposto para as estirilpironas cationizadas com Na+ é comum a todas, apresentando perda neutra de C10H12O [M+Na?148]+ e as substâncias tri-hidroxildas sofreram uma segunda fragmentação com perda neutra de acetaldeído [M+Na?148?44]+. Nos espectros de massas de íons totais não é observado o íon referente às moléculas protonadas [M+H]+, mas sim o íon [M+H?H2O]+ referente à perda de água, portanto uma dissociação na fonte. Assim como para a espécie cationizada, este íon foi submetido à CID e no espectro MS/MS é observado novas eliminações de água referentes as perdas das demais hidroxilas, íons [M+H?nH2O]+, e posteriormente abertura do anel pirônico e eliminação de mais uma molécula de água, seguida de CO [M+H?nH2O?CO]+. A derivação das estirilpironas com MSTFA permitiu analisá-las por CG-MS, porém em quase todos os casos não foi possível detectar o íon molecular. O pico base sempre é referente ao cátion de TMS (m/z 73), comum para substâncias derivadas com este reagente, enquanto que os outros íons fragmentos são resultantes da clivagem homolítica... Taking into account the chemical diversity of styrylpyrones isolated from Cryptocarya mandioccana, this work aimed to study the mechanism of fragmentation of six compounds belonging to this class by means of ESI-MS/MS and GC-EI-MS analysis and also to assign the absolute configuration of hydroxylated methinic centers and that at C6 in the pyrone ring. Six styrylpyrones poli-hydroxilated: desacetilcryptocaryalactone (1), cryptomoscatone D1 (2), cryptomoscatone E2 (3), cryptomoscatone E1 (4), cryptomoscatone E3 (5), e cryptomoscatone F1 (6) were isolated. Analysis by ESI-MS/MS and data from theoretical calculations in gas phase suggest the carbonyl oxygen as protonation and cationization site of the styrylpyrones, which is in accordance to data reported for the lactone rings. The fragmentation mechanism proposed for cationized styrylpyrones with Na+ is common to compounds 1-6, with loss of neutral C10H12O [M+Na?148]+. Tri-hydroxylated substances showed a second fragmentation with loss of an acetaldehyde unit [M+Na??148?44]+. Although it was not possible to observe the protonated molecule ions [M+H]+ in the MS total ion spectrum, the ion [M+H?H2O]+ referring to water loss was observed, which indicates in-source dissociation. As for the cationized species, this ion was subjected to CID process and the MS/MS spectrum showed an additional water loss related to a second hydroxyl group, ions [M+H?nH2O]+. It was then followed by pyrone ring-opening and eliminations of a water molecule and CO [M+H?nH2O?CO]+. Derivatization of the styrylpyrones with MSTFA was conducted to allow the analysis by GC-MS. On the mass spectra, in almost all cases, it was not possible to detect the molecular ion, and the base peak was always related to cation TMS (m/z 73). This ion is common for substances derived with this reagent, while the others ions are fragments resulting from the homolytic ? cleavage with...

Orientador: Ana Flávia Nogueira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Entre as alternativas promissoras para a produção de energia elétrica de modo econômico e ambientalmente sustentável está o aproveitamento da energia luminosa do Sol pelo efeito fotovoltaico. Células fotovoltaicas orgânicas fazem parte da mais nova geração de células solares, e prometem ser produzidas em larga escala a custo reduzido. Entretanto, células orgânicas atualmente estão limitadas por eficiências comparativamente baixas. O objetivo deste trabalho é introduzir derivados de grafeno em células solares orgânicas poliméricas como aceitador de elétrons e transportadores de cargas na camada absorvedora de luz, em substituição parcial ou total aos atuais materiais mais empregados, derivados de fulerenos C60 e C70. Óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir da oxidação de grafite mineral utilizando-se o método de Hummers com modificações. Amostras de grafenos quimicamente modificados (CMGs) foram sintetizadas pela reação direta de dispersões de óxido de grafeno com ácido 2-tiofenoacético (TAA) por uma esterificação de Steglich, ou após um tratamento de óxido de grafeno em meio básico com hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH). Os CMGs apresentaram funcionalização bastante limitada, tendo ocorrido principalmente uma desoxigenação dos derivados de grafeno. Ainda assim, os CMGs puderam ser dispersos no solvente usado para a preparação da camada absorvedora de luz, 1,2-diclorobenzeno. Os materiais sintetizados foram aplicados em células poliméricas baseadas no polímero poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e no derivado de fulereno [6,6]-fenil-C71-butanoato de metila (PC71BM), e os parâmetros fotovoltaicos resultantes foram obtidos. As eficiências de conversão fotovoltaicas em células contendo CMGs foram potencialmente limitadas pelo processo de desoxigenação Abstract: Among the promising alternatives for the economically and environmentally sustainable production of electrical energy is the harnessing of the Sun's luminous energy by the photovoltaic effect. Organic photovoltaic cells are part of the newest generation of solar cells, promising large-scale production at reduced costs. However, organic cells are currently limited by comparatively low efficiencies. The objective of this work is to introduce graphene derivatives in polymer organic solar cells as electron acceptors and charge transporters in the light-absorbing layer, partially or fully replacing the currently most used materials, derivatives of C60 and C70 fullerenes. Graphene oxide (GO) was obtained by the oxidation of mineral graphite using a modified Hummers' method. Samples of chemically modified graphenes (CMGs) were synthesized by the direct reaction of graphene oxide dispersions with 2-thiopheneacetic acid (TAA) via Steglich esterification, or after treatment of graphene oxide in basic medium with tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). The CMGs showed very limited functionalization and the main occurrence was a deoxygenation of the graphene derivatives. Still, the CMGs were dispersible in the solvent used for the preparation of the light-absorbing layer, 1,2-dichlorobenzene. The synthesized materials were applied in polymer cells based on the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and the fullerene derivative [6,6]-phenyl-C71-butyl methyl ester (PC71BM) and the resulting photovoltaic parameters were obtained. The photovoltaic conversion efficiencies for cells containing CMGs were potentially limited by the deoxygenation process Mestrado Química Orgânica Mestre em Química

Resumo: Este trabalho tem como objetivo a obtenção de dados experimentais e a modelagem cinética da esterificação não catalítica de ácido láurico. Os estudos sobre combustíveis alternativos, como o biodiesel, são de grande importância devido à diminuição das reservas de combustíveis fósseis e aos riscos ambientais associados à emissão de gases poluentes. Considerando matérias-primas com alto teor de ácidos graxos livres para a produção de biodiesel, a rota comumente empregada de transesterificação alcalina pode ser prejudicada pela saponificação. Desta forma, este trabalho apresenta resultados obtidos através da rota de esterificação não catalítica de ácido graxo com etanol. Nesse estudo, utilizou-se o ácido láurico isolado, encontrado em oleoginosas, e etanol anidro, matéria-prima nacional e renovável. As cinéticas de reação foram conduzidas em um reator Parr (controlador Parr 4848), volume de 50 mL com camisa de aquecimento elétrica e agitação mecânica (fixada em 260 rpm). Foi observado o efeito das variáveis: razão molar etanol/ácido láurico (3:1 e 6:1) e temperatura (120 °C, 150 °C, 180 °C, 200 °C e 250 °C). Valores satisfatórios de conversão em ésteres etílicos (77,7 % a 200 oC e 87,8 % a 250 oC) foram obtidos considerando a razão molar de etanol/ácido láurico de 6:1 em um tempo relativamente curto de reação (120 min). Os dados experimentais foram correlacionados seguindo um modelo de cinética de primeira ordem considerando o balanço de massa da reação. Ainda, os resultados experimentais obtidos neste trabalho foram comparados a dados de conversão de equilíbrio químico em que a não idealidade da fase líquida (fase em que ocorre a reação) foi corrigida utilizando o modelo UNIFAC, para o cálculo do coeficiente de atividade. O modelo cinético usado apresentou resultados satisfatórios de correlação dos dados experimentais. O modelo termodinâmico usado também foi capaz de predizer as conversões de equilíbrio para o sistema estudado neste trabalho.

Este trabalho visa o desenvolvimento de processos heterogêneos eficientes, ambientalmente limpos e seletivos para a transformação catalítica de matéria-prima de origem natural renovável e disponível nos óleos essenciais. A fim de se obter produtos de química fina de alto valor agregado e de interesse comercial, podendo substituir tecnologias atuais por outras mais avançadas.O H3PW12O40 (PW) suportado em sílica, o heteropoliácido mais forte da série de Keggin, é um catalisador eficiente e ambientalmente correto para a esterificação do canfeno em fase líquida com ácidos orgânicos C2-C6 em condições heterogêneas. Através desse método eficiente e limpo foi possível obter vários carboxilatos de isobornila com uma seletividade de 100% e rendimentos de 80-90% com base em análises de cromatografia gasosa (CG). As reações são limitadas pelo equilíbrio e ocorrem sob condições brandas com um número de rotações do catalisador de até 3000. O uso de hidrocarbonetos apolares como solventes permite evitar a lixiviação do PW e recuperar o catalisador facilmente por filtração ou centrifugação. O catalisador pode ser reutilizado por algumas vezes sem perda na atividade e seletividade. A reação de eterificação do canfeno em fase líquida foi estudada na presença dos catalisadores heteropoliácidos utilizando diferentes álcoois como solventes em sistemas homogêneos e heterogêneos. Os catalisadores utilizados foram o H3PW12O40 e o seu sal de Cs, o Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW). Através dessas reações obteve-se vários alcoxilatos de isobornila com seletividade de 80-100% e rendimentos de 60-76% com base em análises de cromatografia gasosa (CG). As reações são limitadas pelo equilíbrio e ocorrem com um número de rotações do catalisador de até aproximadamente 1300. Esse método catalítico simples representa uma rota economicamente atrativa para compostos industrialmente importantes a partir de um substrato natural e renovável disponível nos óleos essenciais. Silicatos mesoporosos modificados com Ferro foram preparados através de um método hidrotérmico a partir de sais de Fe2+ e Fe3+ e caracterizados por adsorção-dessorção de N2, DRX, espectroscopia Mössbauer e técnicas de SEM-EDS. As caracterizações sugerem que a maior parte das espécies de Ferro introduzidas se apresentam na superfície do material e não dentro da estrutura dos silicatos. Além disso, os dois materiais contém apenas o íon trivalente na forma de hematita e os íons Fe3+ inclusos na estrutura se encontram numa porcentagem em peso de 0,2 a 0,3%. Os materiais mostraram ser eficientes catalisadores heterogêneos para a transformação do óxido de alfa-pineno em diversos compostos com valor agregado com a distribuição de produtos sendo notavelmente dependente da natureza do solvente. Esse é um método alternativo para a síntese seletiva de outros compostos além do aldeído canfolênico a partir do óxido de alfa-pineno através de sua isomerização em meio ácido. This study aimed the development of efficient, environmentally clean and selective heterogeneous processes for the catalytic transformation of natural-renewable substrates easily available from essential oils. In order to obtain fine chemicals with high added value and commercial interest, this may replace current technologies for more advanced ones.Silica supported H3PW12O40 (PW), the strongest heteropoly acid in the Keggin series, is an active and environmentally friendly catalyst for the liquid-phase esterification of camphene with C2¡VC6 fatty acids under heterogeneous conditions. The developed efficient and clean method provides various fragrance isobornyl carboxylates in virtually 100% selectivity and 80¡V90% GC yields. The reactions are equilibrium-limited and occur under mild conditions with a catalyst turnover number of up to 3000. The use of apolar hydrocarbon solvents permits to avoid PW leaching and to recover the catalyst by facile filtration or centrifugation. The catalyst can be reused several times without loss of activity and selectivity. The liquid-phase eterification of camphene was studied in the presence of heteropoly acid catalysts in some alcoholic solvents in homogeneous and heterogeneous systems. Among the catalysts were bulk tungstophosphoric acid H3PW12O40 and its acidic Cs salt Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW). The reaction gave various fragrance isobornyl alcoxylates in 80-100% selectivity and 60-76% GC yields. The reactions are equilibrium-limited and occur with a catalyst turnover number of up to 1300. This simple catalytic method represents economically attractive route to industrially important compounds starting from bio-renewable substrates easily available from essential oils.Iron-modified mesoporous silicates (Fe-MCM) were prepared through a direct hydrothermal method and characterized by N2 adsorption-desorption, XRD, Mossbauer spectroscopy and SEM-EDS techniques. Characterizations suggest that most of the introduced iron species present on the material surface rather than in the silicate framework. Besides the framework included Fe3+ ions (0.2¡V0.3 wt.%), both materials contain only the trivalent iron (as hematite). The materials were shown to be efficient heterogeneous catalysts for the transformation of Ñ-pinene oxide in various value-added fragrance compounds, with the product distribution being remarkably dependent on the solventnature. The method represents one of the few examples of the selective synthesis of other than campholenic aldehyde compounds from Ñ-pinene oxide through its acid-catalyzed isomerization.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçãoo em Engenharia e Ciências dos Materiais. Defesa: Curitiba, 21/06/2013 Inclui Bibliografia Área de concentraçao: Engenharia e ciencia de materiais Resumo: Catalisadores do tipo HPAs (heteropoliácidos) foram avaliados em reações catalíticas heterogêneas, por apresentarem um alto potencial catalítico. Desenvolveu-se um catalisador heterogêneo com PTA (ácido fosfotúngstico) suportado em SiO2, sendo avaliada a sua atividade catalítica para obtenção do estearato de metila. Os catalisadores foram desenvolvidos pela técnica da impregnação por excesso de solução, seguidos da caracterização das suas propriedades físico-químicas (FRX, DRX), morfológicas (MEV) texturais (BET), térmicas (TGA), além do estudo da viabilidade econômica para aplicação na indústria (TON, TOF). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da piridina com monitoramento por espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para otimizar as condições de impregnação desses suportes com os HPAs e também para encontrar as melhores condições reacionais. A cromatografia foi utilizada para quantificar os ésteres obtidos nas reações e, pela análise no UV-VIS detectou-se se o catalisador heterogêneo estava sendo lixiviado durante as reações. As condições de impregnação foram estabelecidas em 0,5 g de PTA (ácido fosfotúngstico) para 5 g de suporte (SiO2), sob agitação de 150 rpm, durante 24 h, e utilizando 20 mL de HCl 0,1 Mol.L-1 como solvente, que foi o melhor entre os outros, além de ser uma solução altamente diluída e o composto não ser tóxico igual aos demais solventes ao meio ambiente. Constatou-se que a temperatura de calcinação (200 ºC) é um parâmetro importante para garantir que o PTA não seja degradado por conta da sua estabilidade térmica e que não ocorra a lixiviação durante a reação. Outro fator importante avaliado foi a capacidade de reutilização do catalisador e sua regeneração que foi de mais de 10 vezes. Na reação heterogênea com razão molar de 8:1 de Metanol (MetOH): Ácido Esteárico, a conversão obtida foi de 94 % em 2 h com 10 % de catalisador na temperatura de 80 ºC. O catalisador heterogêneo desenvolvido à base do PTA poderá ser empregado em substituição aos catalisadores homogêneos que são de difícil remoção do meio reacional. Abstract: Catalysts with HPAs (heteropolyacids) were evaluated in heterogeneous catalytic reactions, because they have a high catalytic potential. Developed a heterogeneous catalyst with APT (phosphotungstic acid) supported on SiO2, and evaluated their catalytic activity for obtaining methyl stearate. The catalysts were developed by the technique of impregnation excess solution, followed by the characterization their physicochemical properties (XRF, XRD), morphological (SEM) texture (BET), thermal (TGA), and the study of economic availability for application industry (TON, TOF). The strength and distribution of acid sites of the catalysts were evaluated from the adsorption-desorption of pyridine with monitoring by vibrational spectroscopy of Fourier transform infrared (FTIR). We used the tool of experimental design to optimize the conditions of impregnation of these brackets with HPAs and also to find the best reaction conditions. Chromatography was used to quantify the esters obtained in the reactions, and the UVVIS analysis was used to evaluate the heterogeneous catalyst was leaching during the reaction. The impregnation conditions were set at 0,5 g APT (phosphotungstic acid) to 5 g of the support (SiO2) under stirring at 150 rpm for 24 h, using 20 mL of 011 mol L-1 HCl as a solvent, which was the best among the others, in addition to being a highly diluted and the compound is not toxic like the other solvents to the environment. It was found that the calcination temperature (200 ° C) is an important parameter to ensure that the APT is not degraded because of their thermal stability and leaching does not occur during the reaction. Another important factor was measured was the reusability of the catalyst and the regeneration that was more than 10 times. In a heterogeneous esterification reaction with molar ratio of 8:1 of methanol (MetOH): Stearic acid, the conversion obtained was 94% in 2 h at 10% catalyst at temperature of 80 ° C. The heterogeneous catalyst developed based on the APT may be used in place of homogeneous catalysts that are difficult to remove from the reaction medium.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 29/11/2013 Inclui referências Resumo: Ácidos graxos e glicerol são utilizados na síntese de mono (MAG) e diacilgliceróis (DAG) em reações de esterificação. Estes produtos apresentam propriedades emulsificantes e são aplicados em alimentos, fármacos e cosméticos. As tradicionais rotas de obtenção destes compostos caracterizam-se pelo uso de altas temperaturas, difícil separação de catalisadores (ácidos ou básicos), alta geração de resíduos e, em muitos casos leva a formação de produtos com coloração e odor indesejáveis. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) do complexo Mg-Al-CO3, caracterizados por grande área superficial e caráter alcalino, podem ser um material catalítico com potencial para a esterificação de ácidos graxos e glicerol. Além disso, estes catalisadores não apresentam efeito tóxico, são utilizados, inclusive, como encapsulantes de fármacos. Estes aspectos representam uma vantagem não exigindo a retirada total do produto final. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é a síntese de MAG e DAG a partir da esterificação de ácidos graxos e glicerol utilizando o HDL do complexo Mg-Al-CO3 como catalisador. Para tanto, 11 distintas formas de elaboração do HDL, por precipitação, foram avaliadas, variando razão dos cátions Al3+/Al3++Mg2+ ( =0,20, 0,25, 0,30), pH (8,0 e 10,0), a proporção do ânion (CO32-=1 e 6), tratamento hidrotérmico (60 °C) e precipitação sob aquecimento (60 °C). O efeito das variáveis temperatura (100-180 °C), catalisador (2-8 %), razão molar (ácido:glicerol) (1-3) foram avaliadas pelo planejamento experimental 23 para as reações de esterificação dos ácidos láurico e oléico com glicerol. Foi avaliado também, o comportamento da reação em cinéticas para as condições de reação que apresentaram maiores conversões do glicerol, conduzidas com e sem catalisador. Na síntese do catalisador o pH exerceu maior influência e o tratamento hidrotérmico atuou no sentido de aprimorar as características dos materiais sintetizados. O catalisador sintetizado em pH 10,0, x = 0,25, proporção do ânion igual a 6 com tratamento hidrotérmico ao final da precipitação, levou a obtenção de um material básico, com estrutura de HDL do tipo hidrotalcita, composto por pequenos cristais, com menor granulometria média (15,19 ?m) e maior área superficial (105,50 m2.g-1) quando comparado aos demais e, este foi utilizado como catalisador nas reações de esterificação. Em relação às reações de esterificação observou-se que a conversão do glicerol é favorecida com o aumento das variáveis estatisticamente significativas temperatura e razão molar de ácido graxo/glicerol. Observou-se o efeito do catalisador em aumentar a velocidade da reação tanto para as reações com ácido láurico quanto com ácido oléico. Uma maior diferença de conversão, entre as reações com e sem catalisador, foi observada nas reações com ácido oléico. Nas reações com ácido oléico a 180 °C obteve-se um aumento em 15 % para a soma de mono, di e triacilgliceróis e 5 % quando foi usado ácido láurico em relação as reações conduzidas sem catalisador. Nesta condição, a conversão de 99 % do glicerol na reação com ácido oléico, é obtida com 180 min de reação, enquanto para o ácido láurico é necessário 60 min. Os MAG foram obtidos em maior percentual em todas as reações, no entanto, sua seletividade decresceu com o aumento da seletividade de di e triacilgliceróis no decorrer das cinéticas com e sem catalisador. As reações conduzidas a 180 °C levaram a obtenção de produtos com coloração, apesar das maiores conversões do glicerol terem sido obtidas nesta condição de reação. Desta maneira, a temperatura de 160 °C, associada à razão molar de 3:1 e 2 % de catalisador, mostrou-se mais atrativa pela ausência de produtos com coloração escura. De maneira geral, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, o HDL sintetizado apresentou atividade catalítica para as reações de esterificação entre os ácidos graxos (láurico e oléico) e glicerol e mostrou ser uma alternativa tecnológica para a síntese de MAG e DAG com potencial aplicação em alimentos. Abstract: Fatty acids and glycerol are used in the synthesis of mono (MAG) and diacylglycerols (DAG) in the esterification reactions. These products present emulsifying properties and are used in foods, drugs and cosmetics. The traditional route to obtain these compounds are characterized by the use of high temperatures, difficult catalyst separation (acids or basic), high waste generation and, in many cases leads to the formation of products with undesirable color and odor. The layered double hydroxides (LDH) of complex Mg-Al-CO3 characterized by high surface area and alkaline character may be a potential catalytic material to the esterification of fatty acids and glycerol. Furthermore, these catalysts do not exhibit a toxic effect, are used, including, as encapsulants drugs. These aspects represent an advantage not requiring the complete removal of the final products. In this context, the main subject of this study is the synthesis of MAG and DAG by esterification of fatty acids and glycerol using the LDH of complex Mg-Al-CO3 as catalyst. In this case, 11 different ways of synthesis, by precipitation, were tested to obtain the LDH. The ratio (Al3+/Al3++Mg2+) was varied ( = 0.20, 0.25, 0.30), pH (8.0 and 10.0), the ratio of anion (CO32-= 1 and 6), hydrothermal treatment (60 °C) and precipitation with heating (60 °C). The effect of varying temperatures (100-180 °C) catalyst (2-8 %) molar ratio (fatty acid:glycerol) (1-3:1) were evaluated by using 23 experimental design for the esterification of lauric and oleic acids with glycerol. The behavior of kinetics was evaluated for the reaction conditions that had higher glycerol conversions conducted with and without catalyst. In the catalyst synthesis the pH showed the greater influence and hydrothermal treatment acted to enhance the characteristics of the synthesized materials. The catalyst synthesized at pH 10.0, = 0.25, anion ratio equal 6 and application of hydrothermal treatment at the end of precipitation led to obtaining a base material with LDH structure of hydrotalcite type, consisting of small crystals, less average particle size (15.19 ?m) and higher surface area (105.50 m2.g-1) compared to the other synthesized, and this was used as catalyst in the esterification reactions. In the results of esterification reactions was observed that the glycerol conversion was favored by increasing the temperature and the fatty acid to glycerol molar ratio. The great difference in the conversion of glycerol between the reactions with and without catalyst was observed in the reactions with oleic acid. In the LDH-catalyzed reactions at 180 °C using oleic acid presented an increase of 15 % in the sum of mono, di and triglycerides was obtained when compared to the reactions conducted without catalyst. This difference was on 5 % when lauric acid was used. In this condition 99 % of glycerol conversion, in the reaction of glycerol with oleic acid, was obtained after 180 min, whereas for the lauric acid was required 60 min of reaction. In all reactions the MAG was obtained in highest percentage however, its selectivity decreased with the increase of selectivity of di and triacylglycerols during kinetics with and without catalyst. In the reactions conducted at 180 °C was obtaining colored products although the higher conversions of glycerol. Thus, the temperature of 160 °C, associated with the 3:1 molar ratio and 2 % of catalyst was more attractive to obtain products without dark coloring. In general, from the results obtained in this work, the synthesized LDH showed catalytic activity for the esterification reactions between fatty acids (oleic and lauric acid) and glycerol and could be an alternative technology for the synthesis of MAG and DAG with potential application in foods.

Resumo: Sólidos de sílica contendo molibdênio, sintetizados a partir do processo sol-gel por hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS), foram avaliados como catalisadores nas reações de esterificação de ácidos graxos e na transesterificação de triacilgliceróis, utilizando metanol e etanol. Observou-se que o teor de molibdênio nos catalisadores obtidos depende das condições empregadas durante a síntese sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), análise textural, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da n-butilamina com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TG). O modelo de acidez dos catalisadores foi monitorado de acordo com os postulados de Tanabe para mistura de óxidos, evidenciando a formação de sítios ácidos de Lewis e de Bronsted em determinadas microrregiões dos sólidos. Os resultados cinéticos revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 95 % e resultados mais discretos para as reações de transesterificação, abaixo de 30 %. As reações de esterificação apresentaram um perfil típico com cinética de pseudo-primeira ordem e energia de ativação de aproximadamente 60 kJ/mol. Em ambos os casos, os resultados obtidos não mostraram restrições ao tipo de álcool utilizado e a atividade catalítica diminui com a diminuição da concentração dos sítios ácidos nos catalisadores. Entretanto, o monitoramento da força e distribuição dos sítios ácidos indicou que a atividade catalítica dos sólidos não está somente associada com à existência de um único tipo de espécie de molibdênio na superfície do sólido, mas também à disponibilidade de sítios ativos formados por átomos de molibdênio que apresentam acidez de Bronsted-Lowry e que fazem parte da estrutura da sílica. De acordo com o teste proposto por Madon e Boudart, os catalisadores mostraram ainda forte resistência à transferência de massa dependendo da concentração de Mo e características texturais.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-19Bitstream added on 2014-06-13T20:35:50Z : No. of bitstreams: 1 coradi_gv_me_rcla.pdf: 718212 bytes, checksum: 5b51c35f0ce0bd29710b23ecbf1d579e (MD5) Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas que catalisam a hidrólise de ligações éster em meio aquoso, ou reações sintéticas quando em ambientes aquo-restritos, o que as tornam interessantes para aplicações em diferentes segmentos industriais como tratamento de efluentes, indústria alimentícia, e mais recentemente, na indústria de biocombustíveis, para produção de biodiesel por processos de esterificação e transesterificação. Essas enzimas normalmente são produzidas por micro-organismos por dois tipos de fermentação: a submersa ou em estado sólido. A fermentação em estado sólido (FES) apresenta vantagens interessantes como o baixo custo dos substratos utilizados para o crescimento microbiano (bagaços, tortas de origem agroindustrial ou farelos), economia de energia e água e produto final concentrado. Este trabalho teve como objetivos estudar parâmetros para produção de lipase pelo fungo filamentoso Fusarium oxysporum em FES, seguido da caracterização enzimática, e posterior aplicação em reações de síntese. O cultivo microbiano procedeu-se durante 120h a 28°C, e a atividade enzimática quantificada pela hidrólise do palmitato de p-nitrofenila. Foram testados diferentes substratos para a produção enzimática, bem como adição de sais e óleos. O extrato bruto com maior atividade lipolítica (5,08 U/gss) foi obtido após 120h de fermentação em torta de crambe umedecida com tampão fosfato pH 7,0. O extrato enzimático bruto apresentou maior atividade à 40°C e em tampão fosfato pH 8,0; foi pouco estável em temperaturas acima de 37°C, porém manteve-se estável em amplo intervalo de pH. Em relação a solventes polares, foi estável em baixas concentrações destes; em solventes apolares a atividade foi aumentada para até 130%. Mostrou-se estável, ainda, em diferentes tensoativos. A hidrólise dos diferentes... Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes that catalyze the hydrolysis of ester in aqueous system, or synthetic reactions when in non-aqueous system, which makes them interesting for many industries as wastewater treatment, food industry, and more recently, in the biofuels industry for biodiesel production by esterification and transesterification. These enzymes are usually produced by microorganisms by two types of fermentation: submerged or solid. The solidstate fermentation (SSF) offers interesting advantages as the low cost of substrates for microbial growth (bagasses, agroindustrial cakes or sharps), economy of energy and water and more concentrate final product. This study aimed to study parameters for lipase production by filamentous fungus Fusarium oxysporum in SSF, followed by enzymatic characterization, and subsequent application in synthesis reactions. The microbial cultivation proceeded for 120 hours at 28°C, and enzymatic activity measured by the hydrolysis of pnitrophenyl- palmitate. Different substrate were tested for the enzyme production, and addition of salts and oils. The crude extract with highest lipase activity (5.08 U/gds) was obtained after 120 hours of fermentation in cake crambe moistened by phosphate buffer pH 7.0. The crude enzyme extract showed higher activity at 40°C in phosphate buffer pH 8.0; and was unstable at temperatures above 37°C, but remained stable in a wide pH range. It was stable at low concentrations of polar solvents, however in non-polar solvents, the activity was increased up to 130%, and it was also stable in different surfactants. The hydrolysis of various substrates, both synthetic and natural, confirmed that it was a true lipase. The use of fermented solid in esterification reactions proved to be efficient, having high conversion rates (around 90%)... (Complete abstract click electronic access below)

Resumo: O custo da matéria-prima é a variável de maior impacto para o desenvolvimento sustentável da indústria de biodiesel. Neste sentido, esforços vêm sendo realizados para viabilizar o uso de materiais de menor valor agregado, como os óleos vegetais brutos, borras de refino e óleos utilizados em frituras. Tais matérias-primas, além de triacilgliceróis, geralmente possuem elevados teores de ácidos graxos livres e umidade em sua composição, o que dificulta a síntese de monoésteres pelo método convencional de catálise alcalina em meio homogêneo, baseada em alcóxidos metálicos. Sabe-se que este método limita-se ao uso de fontes lipídicas de baixa acidez e baixo teor de umidade para evitar a formação de sabões que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Com o intuito de produzir um biodiesel de maior viabilidade econômica, o presente estudo foi orientado ao uso de óleos vegetais de elevada acidez, representados por amostras de óleo de palma contendo 40 % de uma mistura de ácidos graxos de ocorrência natural, doravante denominada AGOP. Esta matéria-prima foi convertida a monoésteres de alquila por meio de reações simultâneas de esterificação e transesterificação, utilizando carboxilatos de zinco como catalisadores bifuncionais. O comportamento deste sistema catalítico foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 22 com projeção em estrela, no qual foram avaliados os efeitos das variáveis razão molar álcool:ácido graxo (RMAG) e porcentagem de catalisador (CAT) em relação à massa da AGOP. O tempo e a temperatura de reação foram fixados em 2 h e 140 °C, respectivamente, e a pressão interna do reator correspondeu à pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio de reação, ou seja, os álcoois testados como agentes acilantes. Por meio desta estratégia, foi possível verificar que as condições ótimas de reação foram de 4 % de CAT e RMAG de 4:1 e que os modelos quadráticos, desenvolvidos a partir do planejamento, geraram superfícies de resposta, cujas tendências confirmaram os dados obtidos experimentalmente. Os carboxilatos de zinco estudados apresentaram excelente atividade catalítica, visto que cada sítio ativo (zinco) foi capaz de realizar múltiplos ciclos catalíticos ao longo da reação com perda mínima da espécie cataliticamente ativa por lixiviação. Tal fato foi demonstrado por espectrometria de absorção atômica dos monoésteres produzidos, cujo teor de zinco foi de apenas 2,30 mg.kg-1. Além disto, a o sistema catalítico em questão, embora reutilizável, apresentou mudanças estruturais significativas durante o processo, conforme demonstrado por análise de difração de raios X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TGA) dos sólidos recuperados após a reação. Estas mesmas análises comprovaram que os ânions laurato, inicialmente presentes na estrutura do sólido de origem, foram trocados por ânions de ácidos carboxílicos de maior cadeia carbônica, e que esta nova estrutura lamelar foi mantida em todas as situações em que os experimentos foram realizados. Também é importante ressaltar que, mesmo na presença de até 10 % (m/m) de água e de um meio bastante complexo em termos de composição de ácidos graxos livres, conversões totais (esterificação e transesterificação) de aproximadamente 79 % em monoésteres foram obtidas em um único ciclo de reação. Por fim, o grau de pureza da glicerina obtida chegou a 86 %, comprovando que estes carboxilatos lamelares podem ser uma alternativa viável para a síntese de biodiesel utilizando materiais de baixo valor agregado e elevados teores de acidez e umidade.