Esterification of fatty acids analysis using different contents of water : simulation and economic evaluation of biodiesel production from waste oil

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 28/01/2021 Inclui referências: p. 79-86 Resumo: A crescente demanda por biodiesel é altamente importante e necessária, uma vez que os combustíveis provindos do petróleo não são ambientalmente favoráveis, podem ter flutuações de preço e não são renováveis. Embora o preço do diesel no Brasil seja 14% mais barato que o preço médio mundial, ele ainda é mais caro que nos Estados Unidos, Bolívia e Rússia, por exemplo, alcançando apenas o 57° lugar no ranking de preço do diesel (Neder, 2019). Além disso, verificou-se que, recentemente, a gasolina vendida no Brasil era a segunda mais cara do mundo, onde o primeiro lugar pertencia ao Reino Unido (Fontes, 2018). Por esses motivos, os mercados que utilizam combustíveis renováveis estão sendo constantemente estudados e aprimorados para poder entrar no mercado de maneira competitiva. Observando a situação no Brasil, a maioria das indústrias produtoras de biodiesel está na região centro-oeste, que detém 39% da capacidade instalada do país, seguida pela região sul, com 38%. Levando em consideração as várias questões sobre sustentabilidade, meio ambiente e economia de combustível, a ênfase crescente no biodiesel é notória. Essa importância pode ser percebida pelos incentivos ao seu uso no diesel, como na aprovação pela ANP para aumentar de 11 para 12% a mistura de biodiesel no diesel a partir de março de 2020, e com a intenção de aumentar esse valor nos próximos anos. Com uma demanda constante por combustíveis alternativos e ecológicos, o biodiesel aparece como uma boa opção de uso. Embora o biodiesel seja obtido a partir de óleos vegetais ou gordura animal, outra fonte está se tornando muito promissora na indústria; o uso de óleo residual. Como essa nova fonte geralmente inclui uma quantidade considerável de ácidos graxos livres (AGLs), o processo de produção de biodiesel deve ser adaptado para atingir as especificações necessárias. Neste trabalho, diferentes condições de reação de esterificação, como tipo de óleo, temperatura (50 a 70°C), concentração de catalisador (0,33% a 0,66% em relação à massa reacional), razão etanol/água (7:3 a 9:1) e a razão etanol/ácido (1:1 a 12:1) foram variadas para analisar a melhor condição a ser definida e, com os dados, encontrar os parâmetros corretos para a cinética da reação. A equação regredida foi obtida utilizando todos os pontos experimentais, a exceção do conjunto com razão etanol/água de 7:3 e quatro experimentos com razão etanol/água de 9:1, sendo utilizadas posteriormente para validação dos parâmetros regredidos. Uma vez definida a equação da cinética, ela foi inserida na cinética de reação no Aspen Plus® e a simulação do processo foi construída. Portanto, o processo consiste na reação de esterificação e transesterificação, juntamente com o processo de purificação do biodiesel. Com o mesmo software, também foi possível analisar possíveis economias de energia adicionando trocadores de calor de integração energética em comum quando a razão etanol/água na primeira coluna de destilação para reciclo de etanol variasse entre 7:3, 8:2 e 9:1. Por fim, foi feita a análise econômica do processo completo e a melhor razão etanol/água para a corrente de reciclo e make-up, bem como o melhor tempo de residência do reator de esterificação para otimização do processo foram escolhidos. Considerando a produção de biodiesel desejada, a avaliação econômica pôde ser realizada e o tempo de retorno do investimento foi calculado. Palavras-chave: Biodiesel, óleo ácido, ácidos graxos, esterificação e transesterificação, simulação de processo Abstract: The increasing demand for biodiesel is highly important and necessary, as petroleum fuels are not environmentally friendly, may have price fluctuations, and are not renewable. Even though Brazil's diesel price is 14% cheaper than the world's average price, it is still more expensive than United States, Bolivia, and Russia, for example, achieving only 57th place in the ranking of diesel price (Neder, 2019). It was also found that recently, gasoline sold in Brazil was the second most expensive in the world, where the first place belonged to the United Kingdom (Fontes, 2018). For these reasons, markets using renewable fuels are being continually studied and refined to enter the market competitively. Looking at Brazil's situation, most biodiesel-producing industries are in the midwest region, which holds 39% of the country's installed capacity, followed by the southern region, with 38%. Regarding several questions about sustainability, environment, and fuel economy, biodiesel's growing emphasis is notorious. This importance can be seen through the incentives for its use in diesel, as it was approved by the ANP to increase from 11 to 12% the biodiesel blend in diesel from March 2020 and with the intention to increase that value in the upcoming years. With a constant demand for alternative, environmentally friendly fuels, biodiesel shows up as the right choice for use instead of the petroleum-based ones. Even though biodiesel is obtained from vegetable oils or animal fat, another source is becoming very promising in the industry; the use of waste oil. As this new source usually includes a considerable amount of free fatty acids (FFAs), biodiesel production process must be adapted to achieve the necessary specifications. In this present work, different esterification reaction conditions, as oil type, temperature (50°C to 70°C), catalyst concentration (0.33 %wt to 0.66 %wt of total reaction mass), ethanol/water ratio (7:3 to 9:1), and ethanol/acid ratio (1:1 to 12:1) were varied to analyze the best condition set and, with the data, find the correct parameters for the reaction kinetics. The equation was then regressed and all the experimental points were used except for the ethanol/water ratio of 7:3 and four experiments with an ethanol/water ratio of 9:1, as it was further used for validation of the regressed parameters. Once the kinetics equation was defined, it was inserted on Aspen Plus® reaction kinetics, and the process simulation was built. Therefore, the process consists of the esterification and transesterification reaction, along with the biodiesel purification process. With the same Software, it was also possible to analyze potential energy savings by adding heat exchangers in common when the ethanol/water ratio on the first ethanol recycling distillation column corresponded to 7:3, 8:2, and 9:1. At last, the full process economic analysis was made, and the best ethanol/water ratio for both the recycle and make-up streams, as well as the best esterification reactor residence time for process optimization, were chosen. Considering the desired biodiesel production, the economic evaluation could be fulfilled, and the payout time was calculated. Keywords: Biodiesel, acid oil, fatty acids, esterification and transesterification, simulation design