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Submitted by Pedro Rafael Fraga De Toledo E Souza (prft.souza@unesp.br) on 2022-06-22T15:13:50Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Pedro_Rafael_Fraga.pdf: 3343717 bytes, checksum: ffe08713cdeae7f316144f11d46a4063 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-06-23T13:55:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 souza_prft_me_araiq_int.pdf: 3343717 bytes, checksum: ffe08713cdeae7f316144f11d46a4063 (MD5) Made available in DSpace on 2022-06-23T13:55:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 souza_prft_me_araiq_int.pdf: 3343717 bytes, checksum: ffe08713cdeae7f316144f11d46a4063 (MD5) Previous issue date: 2022-06-03 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e é apontado como uma fonte de energia alternativa aos combustíveis fósseis, por ser menos poluente e muitas vezes derivado de matérias-primas renováveis. O processo de produção de biodiesel mais utilizado, a transesterificação alcalina, possui limitações quanto ao uso de matérias-primas graxas de baixo custo por sua alta acidez e umidade, o que resulta em um biocombustível de alto custo, portanto menos atrativo perante outros combustíveis como o diesel. Para lidar com essa questão surgiu a técnica de hidroesterificação, processo de duas etapas reacionais consecutivas que permite o uso de matérias-primas graxas de baixo custo sem necessidade de tratamentos prévios. Primeiramente é realizada uma hidrólise térmica resultando em ácidos graxos livres e glicerol, e em seguida uma esterificação dos ácidos graxos, produzindo ésteres alquílicos e água. Ambas as etapas deste processo podem ser catalisadas de diversas formas. Desta forma, o processo contribui para conter as alterações climáticas não só reduzindo as emissões de gases estufa como dando utilidade para resíduos danosos ao meio-ambiente e indesejados pela sociedade, podendo vir a ter grandes impactos positivos sobre a matriz energética brasileira e do mundo. Considerando essas questões, o propósito desse trabalho foi de testar a possibilidade de utilizar titanato de sódio na hidroesterificação como catalisador heterogêneo na hidrólise e fotocatalisador na esterificação utilizando óleos e gorduras residuais (OGRs) como matéria prima. Testar diferentes condições para a hidrólise desses OGRs empregando planejamento fatorial composto central 22, testando as variáveis reacionais temperatura e tempo de reação, com e sem a presença do titanato de sódio, e por fim avaliar as condições de proporção álcool:óleo, temperatura, e iluminação da esterificação fotocatalisada, utilizando metanol, por meio de planejamento Box-Behnken 2³. As condições ótimas obtidas na reação de hidrólise foram: temperatura de 270 °C e tempo de reação de 104 min, chegando a uma conversão de 90,72 % em ácidos graxos livres (AGLs). A conversão dos AGLs em ésteres por esterificação fotocatalisada não ocorreu como esperado, por falhas na fotoativação do material, com isso a esterificação ocorreu com catalise heterogênea pelo titanato de sódio, obtendo resultados modestos com a melhor conversão tendo o teor de éster (m/m) 39,25% nos níveis superiores das condições testadas de temperatura, e proporção álcool:óleo (metanol:óleo), 70 °C e 9:1(mol/mol). Biodiesel can be defined as a mixture of alkyl esters derived from fatty acids and it is considered an alternative energy source to fossil fuels, for being less pollutant and being mostly made from renewable feedstock. The most utilized production process for obtaining biodiesel, alkaline transesterification, has limitations concerning the utilization of cheap greasy feedstocks because of its high acidity and humidity, which results in an expensive biofuel, therefore less attractive in comparison to fuels like diesel. To deal with this issue it was developed the technique of hydroesterification, a two-step process that allows the usage of low cost feedstock without a previous pretreatment. First it is realized a thermic hydrolysis, resulting in free fatty acids and glycerol, and in sequence a esterification of the free fatty acids, resulting in alkyl esters and water. Both steps of this process can be catalyzed by many ways. The process of hydroesterification is an viable and sustainable alternative for the production of biodiesel, because it favors the usage of cheap feedstocks and the reuse of residual oils and fats. This way the process aids in containing the climate changes by not only reducing greenhouse gases emissions, but also giving new utility to residues that are undesired by society and harmful to the environment, which may one day bring positive impacts on the Brazilian energetic matrix and for the whole world. Considering this questions, the purpose of this work is to test the possibility of utilizing sodium titanite in hydroesterification as a heterogeneous catalyst for the hydrolysis step and as a photocatalyst in the esterification utilizing residual oils and fats as feedstock, and at the same time testing varied reaction variables employing central composite factorial design 2², testing the variables temperature and reaction time, with and without sodium titanite, and finally to assess the conditions temperature, proportion oil:alcohol, and illumination, of the photocatalysed esterification utilizing Box-Benkhen planning 2³. The optimal condition found for the hydrolysis was: 270 ºC and reaction time of 120 minutes, reaching a conversion of 90,72 % into free fatty acids. The conversion of free fatty acids into esters by photocatalyzed esterification did not occur as expected, because of failures in photoactivating the material, thus the esterification happened with heterogeneous catalysis by the sodium titanite, obtaining modest results with the best conversion having 39,25 % in the upper levels of the tested conditions, that is temperature of 70 °C, and proportion 1:9 (mol:mol). CNPQ: 132406/2019-5

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2022. Visando apresentar uma alternativa aos processos convencionais de síntese de ésteres, este trabalho teve como objetivo a obtenção de propionato de benzila, importante precursor de aromas para diversas aplicações, via emprego de catalisador ambientalmente amigável montmorilonita K10 (MMT) modificada com Cu2+ e comparação dos resultados com resina de troca iônica comercial, Amberlyst-15. Além disso, a integração da pervaporação usando membrana de PVA também foi estudada como alternativa para aumento da conversão em éster. A MMT modificada não se mostrou como um catalisador promissor na síntese do propionato de benzila, nas condições reacionais utilizadas por esse trabalho, devido às baixas conversões obtidas. Entretanto, mais estudos são requeridos a fim de maximizar a troca de cátions entre a argila e o metal. Amberlyst-15 promoveu uma conversão de 91% em 24 h, com razão molar entre ácido e álcool de 1:3 a 70 °C, sendo assim, escolhida para testes acoplando o sistema de pervaporação ao reator. Uma membrana seletiva de PVA reticulada com glutaraldeído foi sintetizada e utilizada na pervaporação em reações de esterificação para síntese do propionato de benzila. A integração de processos foi responsável pelo aumento em 316% da conversão de ácido propiônico, atingindo-se uma conversão de 98% em 8 h foi encontrada, comparando com sistema sem pervaporação. A integração da pervaporação ao reator se apresentou versátil e com grande potencial para a síntese de propionato de benzila. Abstract: As an alternative to conventional ester synthesis processes, this work aimed to obtain benzyl propionate, an important precursor of aromas for various applications, using an environmentally friendly catalyst montmorillonite K10 (MMT) modified with Cu2+ and comparison of the results with commercial ion exchange resin, Amberlyst-15. In addition, the integration of pervaporation using PVA membrane was also studied as an alternative to increase the ester conversion. The modified MMT did not show to be a promising catalyst for the synthesis of benzyl propionate, in the reaction conditions used in this study due to the low conversions obtained. However, further studies are required in order to maximize the cation exchange between clay and metal. Amberlyst-15 promoted a conversion of 91% in 24 h, with a molar ratio between acid and alcohol of 1:3 at 70 °C, thus being chosen for tests coupling the pervaporation system to the reactor. A selective membrane of PVA cross-linked with glutaraldehyde was synthesized and used in pervaporation in esterification reactions for the synthesis of benzyl propionate. Process integration was responsible for a 316% increase in propionic acid conversion, reaching a conversion of 98% in 8 h, compared to a system without pervaporation. The integration of pervaporation to the reactor proved to be versatile and with great potential for the synthesis of benzyl propionate.

Sexto membro da banca: Nehemias Curvelo Pereira; URL do Currículo Lattes http://lattes.cnpq.br/3283741881583320; ORCID https://orcid.org/0000-0002-0726-2535 O biodiesel é um biocombustível obtido industrialmente por meio da transesterificação. Após a separação do biodiesel e do glicerol (coproduto) por decantação, a lavagem aquosa é utilizada com o intuito de garantir a qualidade do biodiesel como biocombustível. Contudo, este método requer alto volume de água para realizar a purificação adequada do biodiesel, e consequentemente uma alta quantidade de efluente é gerada. Considerando este impacto ambiental, o objetivo deste trabalho consistiu em avaliar o processo de separação por membranas poliméricas e a adsorção com o farelo de semente de maracujá, tanto de maneira isolada quanto em um processo sequencial, como substitutos à lavagem aquosa na purificação de biodiesel. O processo de purificação por membranas foi realizado em um módulo de filtração perpendicular e efetuou-se a filtração da mistura reacional, sem a etapa prévia de decantação, e também da fase rica em ésteres obtida após a separação das fases. Foram utilizadas cinco membranas poliméricas, sendo duas comerciais: membrana mista em ésteres de celulose (M1) e membrana de celulose regenerada (M2), e três fabricadas pela técnica de inversão de fases (M3, M4 e M5). Entre as membranas produzidas, uma foi incorporada com o farelo de semente de maracujá (M4) e a outra com fibra de sisal (M5). No processo de adsorção, o farelo de semente de maracujá foi previamente caracterizado por distribuição granulométrica, PCZ, TGA, FTIR, área de superfície e MEV/EDS antes de ser avaliado como biossorvente na remoção de glicerol livre do biodiesel. Os processos de separação por membrana e a adsorção foram avaliados, também, de maneira sequencial na purificação de biodiesel, utilizando as melhores condições determinadas previamente em cada processo. Na etapa de separação e purificação da mistura reacional, o melhor resultado em termos da retenção da fase contendo o glicerol, foi obtido com a membrana M2, na pressão de 1 bar e com a adição de 10% de água acidificada à mistura, reduzindo a quantidade de glicerol de 31,5% na alimentação para 0,025% no permeado. Na purificação da fase rica em ésteres, a membrana M5 foi capaz de remover 93,4% de glicerol livre da alimentação, enquanto a membrana funcionalizada com o farelo de semente de maracujá removeu três vezes mais glicerol do que a membrana M1. Com a adsorção, utilizando-se 40 g L-1 do biossorvente, a 45°C, durante 90 minutos obteve-se uma remoção máxima de glicerol de 72,2%. As isotermas apresentaram um perfil característico de adsorção cooperativa, e os modelos de Freundlich e de Weber e Morris representaram de maneira mais adequada a adsorção no farelo. Por fim, com o processo combinado de separação por membrana e adsorção, foi possível reduzir o teor de glicerol livre do permeado de 0,025% para 0,008%, atendendo ao limite máximo imposto pela legislação (0,02%). Com os resultados obtidos, concluiu-se que o processo integrado de separação com membrana polimérica e adsorção poderia substituir os processos de decantação e de lavagem aquosa empregados industrialmente, e consequentemente reduzir o consumo de água, além de eliminar a etapa de tratamento de efluente. Biodiesel is a biofuel obtained industrially by transesterification. After separation of biodiesel and glycerol (co-product) by decantation, water washing is used in order to ensure the quality of biodiesel as biofuel. However, this method requires a high volume of water to perform the proper purification of biodiesel, and consequently a high amount of effluent is generated. Considering this environmental impact, the objective of this work was to evaluate the process of separation by polymeric membrane and the adsorption with passion fruit seed meal, both in isolation and in a sequential process, as substitutes for water washing in biodiesel purification. The membrane purification process was carried out in a perpendicular filtration module, filtering the reaction mixture, without the previous settling step, and also the esterrich phase obtained after phase separation. Five polymeric membranes were used, two commercial: mixed cellulose ester membrane (M1) and regenerated cellulose membrane (M2), and three manufactured by the phase inversion technique (M3, M4 and M5). Among the membranes produced, one was incorporated with passion fruit seed meal (M4) and the other with sisal fiber (M5). In the adsorption process, the passion fruit seed meal was previously characterized by particle size distribution, PCZ, TGA, FTIR, surface area and SEM/EDS before being evaluated as biosorbent in the removal of free glycerol from biodiesel. The membrane separation and adsorption processes were also evaluated sequentially in the purification of biodiesel using the best conditions previously determined in each process. In the separation and purification step of the reaction mixture, the best result in terms of glycerol phase retention was obtained with the M2 membrane, at 1 bar pressure and with the addition of 10% acidified water to the mixture, reducing the amount of glycerol from 31.5% in the feed to 0.025% in the permeate. In the purification of the ester-rich phase, the M5 membrane was able to remove 93.4% free glycerol from the feed, while the membrane functionalized with passion fruit seed meal removed three times more glycerol than the M1 membrane. With adsorption, using 40 g L-1 of the biosorbent, at 45°C, for 90 minutes, a maximum glycerol removal of 72.2% was obtained. The isotherms presented a characteristic profile of cooperative adsorption, and the Freundlich and Weber and Morris models best represented the adsorption on meal. Finally, with the combined process of membrane separation and adsorption, it was possible to reduce the free glycerol content of the permeate from 0.025% to 0.008%, meeting the maximum limit imposed by the legislation (0.02%). With the results obtained, it was concluded that the integrated process of separation with polymeric membrane and adsorption could replace the decantation and aqueous washing processes employed industrially, and consequently reduce water consumption, besides eliminating the effluent treatment step.

[ES] La cicloadición 1,3-dipolar entre alquinos y azidas ("Click Chemistry") catalizada por cobre (I), para formar 1,2,3-triazoles, es una de las reacciones más populares debido a su fiabilidad, especificidad y biocompatibilidad. Este tipo de mecanismos tienen el potencial de acortar los procedimientos y optimizarlos consiguiendo una economía atómica del 100%, además tienen la posibilidad de llevar a cabo la reacción en distintas condiciones y en un gran número de disolventes distintos, incluyendo el agua. Esta combinación de factores hace que las reacciones tipo "click" sean de gran utilidad para el diseño y la síntesis de una gran variedad de compuestos en condiciones óptimas de reacción. Un gran avance sería el descubrimiento de una reacción tipo "click" para amidas y esteres, que son compuestos químicos que se encuentran tanto en la naturaleza como en los laboratorios y de los cuales se conocen numerosos métodos sintéticos, sin embargo, estos no suelen ser sostenibles y generalmente requieren de reactivos peligrosos y condiciones violentas de reacción. Por estos motivos, en este trabajo se ha propuesto la síntesis de esteres y amidas a partir de la apertura de anillo de derivados de la ciclopropenona en presencia de aminas y alcoholes según los mecanismos de "Click Chemistry", utilizando distintas condiciones de reacción (temperatura, disolventes, catalizadores, etc.)., [EN] 1,3-dipolar cycloaddition between alkynes and azides catalyzed by copper (I) (click reaction), to form 1,2,3-triazoles, is one of the most popular reactions due to its reliability, specificity, and biocompatibility. Click reactions have the potential to perform shorter procedure and optimize them, achieving an atomic economy of 100%, and operate in different conditions and in many conventional solvents, including water. This combination of factors makes click reactions of great utility for the design and synthesis of a plethora compounds under optimal reaction conditions. A great advance would be the discovery of a click reaction for amides and esters synthesis, which are common chemicals in Nature, industry and academic laboratories. Indeed, a plethora of synthetic methods have been developed over the years, however, these methods are not sustainable and generally require harsh reagents or reaction conditions. For these reasons, in this work has been proposed the synthesis of esters and amides form the ring-opening of cyclopropenones derivatives in the presence of amines and alcohols according to the mechanisms of Click Chemistry.

Orientador : Albert James Kascheres Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientadores: Admar Costa de Oliveira, Eder C. R. Quintão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O transporte reverso de colesterol é um dos mecanismos que podem explicar a relação inversa entre os níveis plasmáticos de lipoproteínas de alta densidade (HDL) e a incidência de doença aterosclerótica no homem. Por esse processo, o colesterol dos tecidos periféricos, inclusive da parede arterial, é removido das membranas celulares pelas HDL, esterificado pela lecitina colesterol-aciltransferase e, posteriormente, captado pelo figado (transporte reverso direto de colesterol). O colesterol celular também é removido por via indireta, ou seja, pela transferência do-colesterol esterificado das HDL para as lipoproteínas que contém apo B (lipoproteínas de muito baixa e baixa densidade, respectivamente VLDL e LDL) as quais são captadas por receptores específicos hepáticos. Essa etapa é mediada pela proteína de transferência de éster de colesterol.(CETP). As lipoproteínas de baixa densidade são quantitativamente as maIS importantes lipoproteínas carreadoras de colesterol. Elas estão positivamente associadas ao desenvolvimento da aterosclerose e, desta forma, altas concentrações de LDL plasmáticas e/ou modificações químicas destas lipoproteínas, como a oxidação, são condições relacionadas diretamente ao aumento da incidência da doença aterosclerótica. Com o objetivo de avaliar a atividade da CETP frente a modificações químicas induzi das artificialmente nas LDL, foram feitos experimentos de medida de transferência de éster de colesterol radioativamente marcado entre as lipoproteínas. Lipoproteínas obtidas a partir de "pool" de plasma de indivíduos nonnais, foram modificadas "in vitro" por acetilação ou oxidação e foram incubadas com HDL2 e HDL3 previamente marcadas com éster de colesterol radioativo, na presença de CETP contida na fração do plasma de d> 1,21g1rnL. Após vários períodos de incubação, as lipoproteínas foram reisoladas por precipitação das LDL com sulfato de dextrana/MgCh e a radioatividade medida no sobrenadante. Os resultados obtidos mostraram diminuição média significativa na transferência de éster de colesterol das subpopulações de HDL (HDL2 e HDL3 em conjunto) para as LDL modificadas por acetilação (p=O,OOOI) ou por oxidação (p=O,OO88), quando comparadas às respectivas LDL normais. A diminuição encontrada na porcentagem de transferência das HDL para a LDL acetilada foi de 1,8 vezes e para a LDL oxidada foi de 1,5 vezes em relação às respectivas LDL normais. A via inversa, ou seja,. transporte de éter de colesterol da LDL oxidada para as subpopulações de HDL, apresentou um aumento médio significativo (p=O,OOO5) de cerca de 2 vezes, quando comparado à LDL normal. A diminuição da transferência de colesterol esterificado (CO) das HDL para as LDL modificadas contribui para que estas lipoproteínas aterogênicas ganhem menos colesterol do que as LDL não modificadas. Por outro lado, a maior transferência de colesteril-oleato das LDL oxidadas para as HDL, resulta na redistribuição do colesterol oxidado para uma fração lipoprotéica antiaterogênica. Como o destino metabólico das LDL modificadas é a captação por macrófagos na parede arterial (ateroma) e o das LDL e das HDL normais é o hepatócito (excreção de colesterol do corpo), os resultados mostraram que a CETP favoreceu a redistribuição do colesterol plasmático para as lipoproteínas íntegras, antiaterogênicas, indicando um possível papel antiaterogênico da CETP o que também foi recentemente descrito em um estudo populacional Abstract: Reverse transport of cholesterol is a mechanism that possibly explains an inverse correlation between high density lipoprotein (HDL) levels and the incidence of atherosclerosis. In this process peripheral cholesterol tissue, including that of the arterial wall, is removed from cellular membranes by HDL, esterified by lecithin-cholesterol-acyltransferase and thereafter taken up by the liver (direct reverse transport of cholesterol). Cellular cholesterol is also transported by an indirect way, that is, by means of the transfer of esterified cholesterol from HDL to the lipoproteins that contain apo B (low and very low density lipoproteins, respectively, VLDL and LDL) and that is intemalized by specific hepatic receptors. Thisstep is mediated by the cholesterol ester transfer protein (CETP). Low density lipoproteins quantitatively are the most important carriers of cholesterol. They are positively associated with the development of atherosclerosis, and in this way, high concentrations of plasma LDL and chemical modification of these lipoproteins are conditions direct1y related to atherogenesis. In order to study the activity of CETP on LDL particles chemically modified, experiments were made to measure the transfer of radioactive cholesteryl ester between lipoproteins. Lipoproteins obtained from the plasma pool of normal individuaIs were modified "in vitro" by acetylation or oxidation, and were incubated with HDL2 and HDL3 containing radioactive cholesteryl ester in the presence of CETP from plasma fraction of d > 1.2 1 g/rnL. After various incubation periods, the lipoproteins were isolated again by pr.ecipitation of LDL with dextran sulfate/MgCh and the radioactivity measured in the supematant. The results obtained showed a significant average diminution in the transfer of cholesteryl ester from HDL2 and HDL3 to the LDL modified by acetylation or by oxidation, when compared to the nonnal LDL. In the inverse direction that is, the transport of oxidized LDL cholesteryl ester to the subpopulations of HDL presented a significant average increase, when compared to nonnal LDL. The diminished transfer rate of esterified cholesterol (CO) from HDL to the modified LDL brings about a significantly smaller enrichment of the latter with cholesterol. On the other hand, the faster transfer rate of CO from oxidized LDL to HDL lessens the atherogenic pot~ntial of the fonner lipoproteins. Taking into account that modified LDL is bound to accumulate into the arterial wall whereas nonnal LDL and HDL are preferentially taken up by the hepatocyte, the data suggest that CETP plays a benefical role favoring the excretion of cholesterol from the body, which is in agreement with a recent epidemiological study suggesting an antiatherogenic role of CETP Doutorado Doutor em Ciência da Nutrição

Orientador: Daniel Barrera-Arellano Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: As ceras possuem propriedades importantes para o uso nos setores alimentício, cosmético, de limpeza e polimento. O conhecimento de suas características é essencial para sua aplicação. A cera de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) extraída da torta de filtro, um resíduo da indústria sucro- lcooleira, pode ser uma alternativa às ceras de carnaúba, abelha e ceras sintéticas. Considerando a larga disponibilidade de torta de filtro nos países produtores de cana, o potencial de produção desta cera é bastante grande. Neste trabalho foram estudadas as etapas de extração e fracionamento de cera de cana-de-açúcar com solventes. Os rendimentos da extração de dois tipos de tortas filtro com hexano foram de 4,32 e 7,11% em cera bruta. Os índices analíticos apresentados pelas ceras purificadas de cana foram comparáveis aos das ceras comerciais de abelha e carnaúba. As ceras purificadas apresentaram alta pureza quanto à composição em classes de lipídios, observada pelas análises de DSC, cujas curvas de fusão e cristalização mostraram picos únicos e estreitos. As propriedades térmicas dessas ceras (temperatura de pico de fusão entre 80,9 e 81,7ºC) aproximaram-se das da cera de carnaúba (picos de fusão a 82,0 e 88,1ºC). Os ácidos graxos das ceras de cana foram principalmente os saturados de cadeia normal e longa, com uma predominância do ácido palmítico (C16:0) e octacosanóico (C28:0). As amostras de cera de cana apresentaram álcoois graxos saturados de 24 a 34 carbonos. O principal álcool graxo foi o octacosanol (C28H57OH), cujos teores variaram de 118,57 a 224,89 mg.g-1 Abstract: Waxes have important specific properties for food and cosmetic uses, and for cleaning and polishing applications. The knowledge of the characteristics of waxes is essential for their application. Wax recovered from sugarcane (Saccharum officinarum) filter cake, a by-product of the sugar and alcohol industry, represents a potential alternative to carnauba, beeswax, and synthetic waxes, considering the enormous resources of raw material in sugarcane growing countries. Crude wax solvent extraction and fractionation were studied in this project. Two types of filter cake extracted with hexane yielded 4.32 and 7.11% crude sugarcane wax, respectively. Purified sugarcane waxes presented analytical indexes similar to those of commercial bee and carnauba waxes. Purified sugarcane wax appeared to be homogeneous in terms of composition, containing few lipid classes, as indicated by DSC analysis. Single narrow peaks were observed during melting and crystallization of these samples. The thermal properties of purified sugarcane wax (melting peak between 80.9 and 81.7ºC) closely resembled those of carnauba wax (melting peaks at 82.0 and 88.1ºC). Fatty acids of sugarcane waxes were mainly normal and long-chain saturated compounds, predominantly C16:0 (palmitic) and C28:0 (octacosanoic). Long-chain saturated fatty alcohols, ranging from C24 to C34, were observed in sugarcane wax samples, with a large redominance of octacosanol (C28H57OH). Octacosanol content ranged from 118,57 to 224,89 mg.g-1 Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Glaucia Maria Pastore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A síntese por esterificação direta de 54 ésteres de cadeia curta, componentes de aroma, foi testada utilizando lípases microbianas não comerciais de Geotrichum sp, Alcaligenes sp, Aspergillus linhagem 1068 e 1099 sp, Rhizopus sp e a lipase comerciai de Candida rugosa. Os ésteres testados foram os derivados dos ácidos acético, butírico, propiônico e láurico com os álcoois metanol, etanol, propanol, isopropanol, butano!, isobiitanol, isopentanol, citronelol e óleo fúsel, constituído por uma mistura de álcoois onde predomina o álcool isoamilico. As lipases não comerciais foram produzidas no Laboratório de Bioquímica de Alimentos da UNICAMP. A síntese foi realizada em meio livre de solvente orgânico e adição de água. Muitos ésteres foram sintetizados com boas taxas de conversão, as quais dependeram do tipo de substrato e da especificidade da lípase empregada. Foram selecionadas as lípases de Geotrichum sp e Rhizopus sp bem como os ésteres acetato, propionato e butirato de isoamila, para o estudo e otimização das condições de síntese. Foi realizado um delineamento experimental inicial do tipo íátorial completo com pontos centrais a fim de se avaliar o efeito das variáveis: temperatura, relação molar entre substratos, quantidade de lípase e tipo de lípase no processo. Como resultado deste delineamento experimental inicial foi selecionada a lípase de Rhizopus sp dentre as duas lípases testadas por ter apresentado melhor rendimento e produtividade na síntese dos três ésteres. A concentração enzimática e relação molar entre os substratos foram, as variáveis mais importantes na síntese dos ésteres acetato e butirato de isoamila. Para a síntese do propionato, a temperatura também foi importante no processo. Em seguida foi realizado um segundo delineamento experimental fatorial completo com dois níveis mais os pontos central e axiais, totalizando 5 condições para cada variável estudada na síntese de cada éster a fim de se otimizar as condições do processo proposto para a síntese dos ésteres acetato, propionato e butirato de isoamila. Baseado nos resultados obtidos, foi passível estabelecer as condições ótimas para a síntese de acetato e butirato de isoamila; relação molar entre ácido e álcool de (1,5:l),concentração enzimática em massa dos reagentes de 5,5 %,temperatura de 40 °C, após 48 horas de reação. Foi também possível estabelecer as condições ótimas para a síntese de propionato de isoamila: relação molar entre ácido e álcool de (3:1), concentração enzimática ein massa dos reagentes de 5,5 %, temperatura de 50 °C, após 48 horas de reação. Abstract: The preparative synthesis of 54 short chain flavour esters by non commercial lipases from Geotrichum sp, Rhizopus sp, Aspergillus sp, Alcaligenes sp and commercial Candida rugosa, was investigated in organic solvent free medium. Acetic, propionic, butyric and lauric acids as well as methanol, ethanol, butanol, i-butanol, propanol, i-propanol, i-pentanol, citronellol and fusel oil, were used as substrates. The non commercial lipases were isolated and produced in the Laboratório de Bioquímica de Alimentos of UNICAMP. Most of the esters were synthesized in good yield by at least one of the lipase specificity toward the acid or alcohol moiety of the ester. It was selected the lipases from Geotrichum sp and Rhizopus sp to continue the study and optimize the sinthesys of isoamyl acetate, butyrate and propionate esters. A two level Fatorial Design (with central point) was used to evaluate the effects of synthetic variables, such as temperature, molar ratio of isoamyl to acid, enzyme amount and type of lipase used. Rhizopus sp lipase was the most effective in the synthesis. Molar ratio and amount of lipase were the most important variables for the isoamyl acetate and butyrate synthesis. Temperature was important to propionate synthesis. Another five level central composite design were used to optimize the synthesis of these three esters. Based on surface plots, optimum conditions to the isoamyl acetate and butyrate synthesis were; time reaction 48 hours, temperature 40°C, enzyme amount 5,5 % and molar ratio (alcohol: acid) ( 1,5:1). Based on surface plots, optimum conditions to the isoamyl propionate synthesis were: time reaction 48 hours, temperature 50°C, enzyme amount 5,5 % and molar ratio (alcohol: acid) (3:1) Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Daniel Barrera Arellano Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A borra é o principal sub-produto da indústria de refino de óleos vegetais, e é formada durante a etapa de neutralização do refino químico de óleos brutos. Durante o refino químico do óleo de farelo de arroz, o y-orizanol, uma mistura de ésteres de ácido ferúlico com esterol ou álcoois triterpênicos, presente originalmente na matéria insaponificável do óleo bruto e que tem sido comercializado industrialmente devido as suas atividades como agente antioxidante e hipocolesterolêmico, transfere-se principalmente para a borra. Esta borra devido ao seu alto conteúdo de y-orizanol, reduzido valor econômico e grande disponibilidade, é uma excelente matéria-prima para obtenção de um concentrado de y-orizanof. Neste trabalho foram estudadas três diferentes rotas de processo para a borra de neutralização obtida industrialmente com etapa de degomagem: 1-acidulação / esterificação química, 2-saponificação / acidulaçãol esterificação química e 3-acidulação / esterificação enzimática, objetivando a transformação da matéria saponificável em ésteres etílicos e preservação do y-orizanot visando a obtenção de uma matéria-prima adequada para o processo de destilação molecular. Para a determinação da rota mais adequada, os processos foram otimizados utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta obtida através do planejamento fatorial de 2° ordem. As condições ótimas para a reação de acidulação da borra de neutralização com ácido sulfúrico foram: temperatura 95°C, relação molar entre o ácido e o sabão de 0,74, obtendo-se um teor de y-orizanol na borra acidulada de 3,64% e um tempo de processo de 90 minutos ...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. Abstract: Soapstock is the main by-product of the vegetable oil refining industry and is formed during the neutralfzation step in caustic refining of Grudeails. During caustic refining of rice bran oil, y-oryzanol, a mixture of ferulic acid esters of sterol and triterpenic alcohols, originally present in the unsaponifiable matter of crude oil and that has been industrially commercialized due to its activities as antioxidant and hypocholesterolemic agent, is transferred mainly to the soapstock. This soapstock, due to its high content of y-oryzanol, low economic value and great availability, is an excellent raw-material for the production of a y-oryzanol concentrate. In this research, 3 different process routes were studied: 1-acidulation / chemical esteriflcation, 2-saponification /acidulation / chemical sterification / 3-acidulation / enzymatic esterification, with the objective of transforming the saponifiable matter into ethyl esters and preserving y-oryzanol, aiming at producing a raw-material adequate for the process of molecular distillation ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Francisco de Assis Machado Reis Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Paulo Roberto Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas e Instituto de Geociências Resumo: Durante uma perfuração convencional, a pressão dentro do poço deve ser sempre maior do que a pressão de poros do reservatório, sob pena da possibilidade de haver um kick, que é a invasão indesejada de fluidos da formação para o poço. Procedimentos inadequados durante a circulação do influxo para fora do poço podem levar a um blowout, ou seja, uma erupção descontrolada dos fluidos da formação. Condições especiais encontradas em águas profundas e ultraprofundas, cenários onde as grandes reservas brasileiras de óleo e gás estão localizadas, demandam o uso de fluidos de perfuração de base sintética devido a características técnicas como baixa toxicidade, alta lubricidade e pouca interação com a formação. Por outro lado, o gás do reservatório se dissolve no fluido de perfuração, tornando as operações de controle de poço muito mais complexas. O objetivo do presente trabalho foi entender o comportamento PVT de misturas de metano, principal componente do gás natural, com emulsões de éster, um composto orgânico utilizado como base sintética para fluidos de perfuração, através da determinação experimental de propriedades como o ponto de bolha, a solubilidade, a massa específica e o fator de formação de volume, nas regiões saturada e subsaturada. Os experimentos foram conduzidos em um aparato de última geração, cuja principal característica é a visualização do fluido de teste, sob condições de alta temperatura, até 130 °C e alta pressão, até 103 MPa, encontradas no fundo do poço. Um procedimento original de enriquecimento de gás permitiu cobrir os intervalos de temperatura, pressão e concentração de metano com um único teste de longa duração, a partir de certa quantidade de líquido. Os resultados experimentais nas regiões de bolha e orvalho no envelope de fases foram modelados com a equação de estado de Peng-Robinson e uma discussão sobre o comportamento termodinâmico do sistema foi realizada. O presente trabalho estende os limites dos bancos de dados de propriedades termodinâmicas de sistemas metano-éster, além de proporcionar respostas para alguns problemas de controle de poço, encontrados quando a perfuração utilizar emulsões base éster. Abstract: During conventional drilling operations, it is necessary to maintain the wellbore pressure greater than the reservoir pore pressure, otherwise a kick may occur. If the well control procedure is not effective during the circulation of the formation influx out of the well, a blowout could happen, which is a dangerous event concerning safety and environmental issues. Special conditions in deep and ultra deep water, scenarios where large Brazilian oil and gas reserves are located, demand for synthetic based drilling fluids because of technical characteristics such as toxicity, lubricity and shale inhibition. On the other hand, the formation gas will dissolve in the drilling fluid, making the well control operations much more complex. Methane is the major component of natural gas, while ester is an organic compound, used as the base of synthetic drilling fluids. The knowledge of the thermodynamic behavior of such gas-liquid mixtures under wellbore pressure and temperature conditions is very important for drilling operations and scientific purposes. The main objective of the present work is to understand the PVT behavior of methane and ester based drilling emulsions by experimental determination of bubble point, solubility, density and formation volume factor of the saturated and sub-saturated fluid mixture. PVT experiments were conducted on a last generation apparatus, whose main feature is the visualization of the sample fluid, under high pressure and high temperature testing conditions. Experimental tests were run up to 130 °C and up to pressures of 103 MPa. An original gas enrichment procedure was devised to cover temperature, pressure and methane concentration range with a long term, single liquid amount test. Experimental results in the bubble and dew region of the phase envelope were modeled with Peng-Robinson equation and a comprehensive discussion about the thermodynamic behavior of the system was pursued. The present work will enlarge the limited thermodynamic properties database about methane - ester system that is available in the literature and furnish scientific answers to the well control problems encountered when drilling with ester based emulsions. Doutorado Explotação Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A Espectrometria de Massas com Ionização por Paper Spray (PS-MS) é uma das mais recentes e inovadoras técnicas de ionização a pressão ambiente, desenvolvida por Cooks e colaborados em 2010. Esta técnica é utilizada na análise de diferentes compostos, desde drogas, alimentos e bebidas, até o estudo de reações químicas em superfície. Em relação ao estudo de reações químicas, a ionização por paper spray vem se tornando uma ferramenta importante e inovadora que possibilita o estudo de reações em superfície, permitindo a visualização rápida e eficiente de intermediários e produtos. Neste trabalho foram investigadas três diferentes reações em superfície: a oxidação de álcoois catalisada por rutênio, onde cinco produtos foram visualizados ao final de sessenta minutos, dentre eles, o aldeído, o ácido carboxílico e o éster correspondente ao álcool empregado; a desacetilação enzimática de açúcares peracetilados catalisada pela lipase Burkholderia cepacia, cuja atividade foi avaliada após sessenta minutos, sobre o substrato 1,2,3,4-tetra-O-acetil-β-D-xilopiranose; e a reação multicomponente de Povarov, onde diferentes intermediários e produtos foram visualizados ao final de dez minutos, após a reação entre a p-bromoanilina e diversos aldeídos na presença do 2,3-diidrofurano e ácido fórmico. Em todas essas reações conduzidas em superfície, a PS-MS se mostrou uma ótima ferramenta, fornecendo respostas rápidas, sensíveis e coerentes, facilitando o monitoramento de cada reação proposta neste trabalho. Paper Spray Mass Spectrometry (PS-MS), developed by Cooks and co-workers in 2010, is one of the most novel and innovative atmospheric pressure ionization methods. This technique has been used to analyze different compounds, from drugs, foods, drinks, and also on-surface chemical reactions. Regarding the study of chemical reactions, paper spray ionization comes as an important and innovative tool that allows the study of on-surface reactions, enabling the visualization of intermediates and products in a fast and efficient way. In this work aims to study three different on-surface reactions: the alcohol oxidation catalyzed by ruthenium, that undergoes to five new products at sixty minutes, among them, the aldehyde, the carboxylic acid and the ester; the enzymatic deacetylation of peracetylated sugars catalyzed by Burkholderia cepacia lipase whose activity was evaluated after at sixty minutes, on the 1,2,3,4-tetra-O-acetyl-β-D-xylopyranose substrate; and Povarov’s multicomponent reaction, in which different intermediates and products were visualized at ten minutes, after p-bromoaniline and several aldehydes react in the presence of 2,3-dihydrofuran and formic acid. In all these on-surface reactions, PS-MS proved to be a great tool, providing fast, sensitive and consistent responses facilitating the monitoring of each reaction proposed in this work.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Os óleos vegetais, como o óleo de soja e o óleo de mamona, são fontes de ésteres metílicos de ácidos graxos, abreviados por FAMEs (do inglês Fatty Acid Methyl Ester), que podem ser precursores de diversos produtos de alto valor agregado, por exemplo polímeros e fármacos. O 10-undecenoato de metila (UME) e o 9-decenoato de metila (DME) são ésteres metílicos ômega-insaturados oriundos da pirólise do óleo de mamona e da etenólise do biodiesel de soja, respectivamente. A partir da hidroformilação e hidroaminometilação do UME e do DME podem ser obtidos aldeídos e aminas, respectivamente, com potencial aplicação na síntese de polímeros biorrenováveis. A hidroaminometilação é um processo catalítico tandem compreendido de três etapas: hidroformilação do alqueno, resultando em um aldeído; condensação de amina com aldeído; e hidrogenação da enamina ou da imina formada na segunda etapa, o que origina aminas lineares ou ramificadas. Essa reação é interessante ambientalmente, porque gera menos resíduos se comparada com processos não catalíticos, e também é economicamente atraente, pois possibilita alta seletividade para o produto de interesse em poucas horas de reação, além de que as várias etapas ocorrem em um único reator. A hidroformilação e a hidroaminometilação do UME foram estudadas em diferentes condições reacionais, variou-se a temperatura, o ligante auxiliar e os solventes. O aldeído linear 12-oxododecanoato de metila foi obtido com 98% de seletividade, empregou-se o precursor catalítico [Rh(COD)(OMe)]2, o ligante auxiliar Xantphos e o solvente tolueno a 100ºC. A amina linear proveniente da hidroaminometilação do 10-undenoato de metila com a 4-metilpiperidina foi obtida com 89% de seletividade em um sistema com [Rh(COD)(OMe)]2/Xantphos (P/Rh=5) em 5 horas de reação, foi usada a mistura de solventes tolueno:metanol 1:1. O uso do solvente etanol nesta mesmas condições reacionais possibilitou 80% de seletividade para a amina linear em apenas 2 horas de reação, o que apresenta uma alternativa ambientalmente amigável e economicamente mais viável. O DME foi obtido a partir da etenólise dos FAMEs do biodiesel de soja com catalisador de Grubbs de primeira geração, foram alcançados conversão de 62% e rendimento de 13,9±2,0% em massa para o DME (pureza=90%). Vegetable oils, such as soybean oil and castor oil, are sources of methyl esters of fatty acids, abbreviated by FAMEs (Fatty Acid Methyl Ester), which can be precursors of several products of high added value, for example polymers and pharmaceuticals. Methyl 10-undecenoate (UME) and methyl 9-decenoate (DME) are omega-unsaturated methyl esters obtained from the pyrolysis of castor oil and the ethenolysis of soybean biodiesel, respectively. By the hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME and DME, aldehydes and amines can be obtained, respectively, they are potential application in the synthesis of bio-renewable polymers. Hydroaminomethylation is a tandem catalytic process comprised of three stages: hydroformylation of the alkene resulting in an aldehyde; condensation of an amine with aldehyde and hydrogenation of the enamine or imine formed in the second step, which gives rise to linear or branched amines. This reaction is environmentally interesting, because it generates less waste compared to non-catalytic processes, and it is also economically attractive, as it allows high selectivity for the main product in a few hours of reaction, in addition to the fact that the various steps take place in a single reactor. The hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME were studied under different reaction conditions: the temperature, the auxiliary ligand and the solvents were varied. The linear aldehyde 12-methyl oxododecanoate was obtained with 98% of selectivity when the catalytic precursor [Rh(COD)(OMe)]2, the auxiliary ligand Xantphos and the solvent toluene were used at 100ºC. The linear amine from the hydroaminomethylation of methyl 10-undenoate with 4-methylpiperidine was obtained in 89% of selectivity when the system [Rh(COD)(OMe)]2/ Xantphos (P / Rh = 5), in the solvent mixture toluene: methanol 1:1 was used in 5 hours reaction time. The use of the ethanol solvent in this same reaction conditions allowed 80% of selectivity for the linear amine in just two hours of reaction, which represents an environmentally friendly and more economically viable alternative. The DME was obtained from the ethenolysis of the FAMEs of soybean biodiesel with first generation Grubbs catalyst, conversion of 62% and 13.9 ± 2.0% mass yield for DME (purity = 90%).

La calidad es un tema de actualidad con creciente importancia en la industria alimentaria por sus implicaciones en las preferencias de los consumidores. Por esta razón, las empresas invierten sus recursos en desarrollar nuevos productos o bien modificar ciertas etapas de su proceso de elaboración con el fin de obtener alimentos con una calidad diferenciada. La producción de alimentos de alta calidad viene acompañada de un mayor valor añadido, haciendo atractivo para sus competidores su falsificación y venta fraudulenta, lo cual puede acarrear un impacto económico negativo y daños de imagen. En las últimas décadas, el desarrollo de técnicas analíticas y quimiométricas ha supuesto un gran avance en el estudio de la calidad y trazabilidad de alimentos, con impactos positivos sobre la industria alimentaria. Por un lado, el estudio de la composición de los alimentos hace posible comprender los complejos mecanismos que modulan las características organolépticas de los alimentos, siendo la calidad aromática uno de los atributos más apreciados por los consumidores por sus implicaciones en la experiencia sensorial. El aroma es especialmente apreciado en bebidas como el vino y el brandy. Por esta razón, durante años se ha tratado de identificar compuestos aromáticos clave que están detrás de las características sensoriales de este tipo de bebidas. Sin embargo, debido a su complejidad, esta tarea sigue siendo objeto de estudio y aún no están claros todos los mecanismos que producen unas características sensoriales específicas. En esta Tesis Doctoral, se desarrollaron herramientas analíticas para la determinación del perfil de compuestos volátiles en muestras de vinos espumosos y rosados, y se aplicaron para estudiar el efecto de distintas etapas de elaboración sobre la calidad aromática final de los vinos obtenidos. Mediante el uso de herramientas quimiométricas se logró identificar los compuestos que sufrieron un mayor cambio como consecuencia de estas etapas, postulándose como potenciales marcadores. Por otro lado, se optimizó y validó un método para la determinación de ésteres en brandies y se aplicó para estudiar la modulación de estos compuestos en Brandy de Jerez elaborado de Solerajes (sistemas de envejecimiento) con distintos tiempos de crianza promedio y tras un proceso de estabilización (por frio y filtración y a temperatura ambiente). Los resultados mostraron el fuerte impacto de ambas etapas de elaboración y permitieron constatar los principales cambios en esta familia de compuestos. Finalmente, se abordó la trazabilidad alimentaria mediante el desarrollo de una metodología analítica basada en los isotopos estables de 5 bioelementos (C, N, S, O y H), el perfil multi-elemental y técnicas quimiométricas para identificar los mangos y aguacates producidos en la franja costera de Andalucía, cuyo propósito es acogerse a una Indicación Geográfica Protegida. Los resultados mostraron la capacidad de ambas técnicas analíticas de manera individual y conjuntamente para identificar con altos índices de acierto los mangos y aguacates producidos en Andalucía. Food quality is a current topic with growing importance in the food industry due to its implications on consumer preferences. For this reason, companies destinate resources to develop new products or modifying certain stages of the production process to obtain food stuffs with differentiated quality. The production of high-quality food stuffs is linked to a higher added value, making its counterfeiting and fraudulent sale attractive for competitors. This may have a negative economic impact and image damage. In recent decades, the development of analytical and chemometric techniques has meant a great advance in the study of food quality and traceability, with a positive impact on the food industry. On the one hand, the study of food composition makes it possible to understand the complex mechanisms that modulate the organoleptic characteristics of foods, aromatic quality being one of the attributes most appreciated by consumers due to its implications in the sensory experience. The aroma is especially appreciated in beverage such as wine and brandy. Many studies tried to identify key aromatic compounds that are behind the sensory characteristics of these beverages. However, due to its high complexity all the mechanisms that produce specific sensory characteristics are not clear, this task being still under study. In this Doctoral Thesis, several analytical techniques were developed to determine the profile of volatile compounds in sparkling and rosé wines, and they were applied to study the effect of different stages of production over the final aromatic quality of the wines obtained. The use of chemometric tools made it possible to identify the compounds that underwent greater changes as a consequence of these production stages, being selected as potential markers. On the other hand, a method for the determination of esters in brandies was optimized and validated, and then applied to study the modulation of these compounds in Brandy de Jerez from Solerajes (aging systems) with different average ageing times and after a stabilization process (cold stabilization and stabilization at room temperature). The results showed the main changes in this family of compounds related to these production stages. Finally, food traceability was addressed through the development of an analytical methodology based on the stable isotopes of 5 bioelements (C, N, S, O and H), the multi-elemental profile and chemometric techniques to identify the mangoes and avocados produced in the coastal strip of Andalusia, whose purpose is to benefit from a Protected Geographical Indication. The results show the high capacity of both analytical techniques individually and in combination to identify the mangoes and avocados produced in Andalusia with high success rates.

En la síntesis de 4-metoxicinamoilglicerol, se aprovecha el subproducto de biodiesel para obtener un filtro UV hidrofílico, derivado de cinamato, útil en formulaciones de bloqueadores solares. El objetivo de este trabajo fue demostrar que la esterificación del ácido 4-metoxicinámico y el glicerol, mediado por la lipasa inmovilizada de Thermomyces lanuginosus, es selectiva hacia el monoester del filtro UV 4-metoxicinamoilglicerol, cuyas características químicas favorecen la formación de nanopartículas, por gelificación ionotrópica en N-succinil-quitosano. Una conversión de ácido cinámico ~34% en hexano es mayor que los valores ya reportados, sin la presencia de otros subproductos o productos de degradación. Esto facilita, el proceso de purificación por extracción líquido-líquido. Las entidades de glicerilo libre favorecen su incorporación en nanopartículas de N-succinil-quitosano, con un tamaño de alrededor de 185±77nm, que son promisorias para los productos de protección solar. The synthesis of 4-methoxycinnamoylglycerol takes advantage of the biodiesel subproduct for obtaining a hydrophilic UV cinnamate derivate fi lter, useful in sunscreen formulations. The objective here was to demonstrate that esterifi cation of 4-methoxycinnamic acid and glycerol mediated by immobilized-lipase from Thermomyces lanuginosus is selective towards 4-methoxycinnamoylglycerol monoester UV fi lter, whose chemical characteristics favor the nanoparticles formation by ionotropic gelation on N-Succinyl chitosan. A cinnamic acid conversion ∼ 34% in hexane is higher than in other reports, without the presence of other sub-products or degradation products. This eases the purifi cation process by liquid esterification reaction, because it is thermophilic and active in a wide pH range (Fernandez-Lafuente, 2010). Its immobilization has improved its catalytic behavior in this kind of reaction due to the interfacial activation (Bassi et al. 2016; Zhou et al. 2012), thermal and conformational stabilization (Bernal et al. 2018; Matte et al. 2014) conferred by the support. Moreover, its immobilization by one-pot silica sol-gel process in the presence of polyethilenimine (PEI) is so simple for obtaining a biocatalyst with high protein load (90%), encapsulation yield (47%) and 247-times more stable at 65°C than the soluble enzyme (Escobar et al. 2018), which could increase the conversion degree of 4-MCA and glycerol during the esterification reaction at 65ºC. This immobilized-lipase has been not tested yet for production of 4-MCG

Orientador: Gustavo Paim Valença Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Combustíveis renováveis têm conquistado um papel importante no contexto ambiental e socioeconômico mundial. O bio-óleo possui grande potencial para ser usado como bicombustível, mas devido ao elevado teor de oxigênio é necessário refinar o bio-óleo por desoxigenação catalítica. Esse trabalho se propôs a investigar a aplicação do catalisador hidroxiapatita (HAP) na conversão catalítica de moléculas plataforma do bio-óleo (etanol, acetato de etila e acetona). O catalisador foi sintetizado pelo método de precipitação química em meio básico. Após calcinação, o sólido foi caracterizado pelas seguintes análises: difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho (FT-IR), adsorção de N2 a 77 K e dessorção a temperatura programada (TPD) de CO2 e NH3. A análise físico-química indicou a formação de HAP e a presença de sítios ácidos e básicos capazes de atuar como um catalisador bifuncional. Os testes catalíticos foram realizados em reator de leito fixo, a 250, 300 e 350 °C, concentrações de reagente de 109, 145 e 180 mmHg e fluxo de gás de arraste (N2) de 60 mL min-1. Os produtos da reação foram identificados por cromatógrafo a gás acoplado a detector do tipo FID. As reações foram conduzidas de modo a apresentar conversões abaixo de 10 %, de forma que fosse possível considerar o reator de leito fixo como reator diferencial. Foram identificados produtos C2 a C6 na conversão de etanol. A HAP foi eficiente para reação de acoplamento de etanol via mecanismo de Guerbet, por meio de reações de condensação aldólica, desidrogenação e desidratação. Já nas reações de acetato de etila, foram identificados etanol, etileno, propeno, 2-propanol e acetona como produtos. Na conversão de acetato de etila sobre HAP foi observado que ocorrem reações em série e paralelo por meio de desidratação e descarboxilação. Por fim, na conversão de acetona foram identificados óxido de mesitila (MO), DAA (diacetona álcool), MIBK (metil isobutil cetona) e outros produtos pesados. Verificou-se que reações de acoplamento e desidratação ocorrem na conversão de catalítica de acetona sobre HAP. A temperatura de reação e a relação de sítios ácidos e básicos fracos e médios do catalisador é um fator determinante para seletividade dos produtos. A HAP pode ser considerada um catalisador potencial para reações de desoxigenação como desidratação, desoxigenação e descarboxilação Abstract: Renewable fuels have been playing an important role in the global environmental and socio-economic context. Bio-oil has great potential to be used as bio-fuel, but due to the high oxygen content it is necessary a bio-oil upgrading to biofuel by catalytic deoxygenation. The aim of this work is investigate the application of hydroxyapatite (HAP) in the catalytic conversion of bio-oil platform molecules (ethanol, ethyl acetate and acetone). The catalyst was synthesized by basic precipitation method. The catalyst was synthesized by precipitation method. After heat treatment, the solid was characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption at 77 K and programmed temperature desorption (TPD) of CO2 and NH3. The physical chemical analysis indicated the formation of HAP and the presence of acid and basic surface sites being able to act as a bifunctional catalyst. The catalytic tests were performed in a fixed bed reactor at 250, 300 and 350 °C, reactant pressures of 109, 145 and 180 mmHg and carrier gas flow (N2) of 60 mL min-1. The reaction products were identified by a GC-FID. The reactions were conducted in order to present conversions below 10%, so that it was possible to consider the fixed bed reactor as a differential reactor. Products C2 to C6 were identified at ethanol conversion. HAP was efficient for ethanol coupling reaction via Guerbet reaction, through aldol condensation, dehydrogenation and dehydration reactions. In addition, ethanol, ethylene, propene, 2-propanol and acetone were identified as products for ethyl acetate conversion. In the conversion of ethyl acetate over HAP, series and parallel reactions occur through dehydration and decarboxylation. Finally, in the conversion of acetone mesityl oxide (MO), DAA (diacetone alcohol), MIBK (methyl isobutyl ketone) and other heavy products were identified. It has been found that acetone coupling and dehydration reactions occur in the conversion of acetone over HAP. The reaction temperature and the ratio of weak acid and base sites of the catalyst is a determining factor for product selectivity. HAP can be considered a potential catalyst for deoxygenation reactions such as dehydration and decarboxylation Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 132112/2017-5

[ES] En las últimas décadas, el grafeno ha despertado un gran interés en campos como la catálisis y la ciencia de los materiales debido a sus extraordinarias propiedades tales como su elevada área superficial y su conductividad. Por ello se han encontrado aplicaciones de este material como catalizador, en la preparación de composites o la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, entre otras. En este contexto, el presente trabajo final de master (TFM) se centra en el desarrollo, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de nuevos materiales de tipo grafeno con especies de tipo complejo organometálico de paladio soportadas en su superficie mediante interacciones no covalentes. En primer lugar, se describe la preparación de distintos materiales grafénicos y su caracterización. A continuación, se habla de la síntesis de un complejo organometálico de Pd(II) con unligando de tipo fenantrolina y de su inmovilización sobre la superficie de los materiales grafénicos previamente obtenidos. Los materiales obtenidos se han caracterizado y la actividad catalítica en la reacción de carbonilación oxidativa entre fenilacetileno con alcohol bencílico y N-metilanilina para dar lugar a 2-alquinoato y 2-alquinoamida., [EN] In the last decades, the graphene has attracted interest in fields such as catalysis and materials science due to its extraordinary properties like its high surface area and conductivity. For this reason, applications of this material have been found as a catalyst, in the preparation of composites or the manufacture of photovoltaic devices, among others. In this context, the final master's work focuses on the development, characterization and study of the catalytic activity of new graphene-type materials with palladium organometallic complex-type species supported on their surface through non-covalent interactions. First, the preparation of different graphene materials and their characterization are described. Next, the synthesis of an organometallic complex of Pd (II) with a phenanthroline-type ligand and its immobilization on the surface of previously obtained graphene materials is discussed. The materials obtained have been characterized and the catalytic activity in the oxidative carbonylation reaction between phenylacetylene with benzyl alcohol and N-methylaniline to give rise to 2-alkynoate and 2-alkynoamide has been evaluated.

Adequate knowledge of biodiesel’s physical properties is necessary to simulate and optimize its process obtaining, mainly the chemical reactor. The objective of this work was to evaluate predictive models of physical properties of methyl and ethyl esters that compose biodiesel to model reactor. Although some experimental data are available, their determination for all the existing biodiesel components can be expensive and complex. Thus, this work investigated the performance of group contribution and approach by fragments in the calculation of these properties. The properties evaluated in this study were: normal boiling temperature, critical temperature, critical pressure, critical volume, acentric factor, saturation pressure, liquid density, enthalpy and Gibbs energy of formation, viscosity, cetane number, cold flow properties and flash point. For each property evaluated was recommended of the most feasible model by comparing estimated values to experimental data available in the literature. Therefore, a database of these properties was created to use in engineering applications. O conhecimento adequado das propriedades físicas do biodiesel é necessário para simular e otimizar seu processo de obtenção, principalmente o reator químico. O objetivo deste trabalho foi avaliar modelos de predição de propriedades físicas de ésteres metílicos e etílicos que compõem o biodiesel para modelagem de um reator. Embora alguns dados experimentais estejam disponíveis, a determinação para todos os componentes existentes no biodiesel pode ter alto custo e ser uma tarefa complexa. Portanto, este trabalho investigou modelos de contribuição de grupos e abordagem por fragmentos no cálculo dessas propriedades. As propriedades avaliadas foram: temperatura normal de ebulição, temperatura crítica, pressão crítica, volume crítico, fator acêntrico, densidade, entalpia de vaporização, entalpia e energia de Gibbs de formação, viscosidade, número de cetano, propriedades de fluxo a frio e ponto de fulgor. Para cada propriedade avaliada, foi recomendado o modelo mais viável, comparando-se os valores estimados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Assim, foi criado um banco de dados dessas propriedades para uso em aplicações de engenharia.

Submitted by Tatiane Vieira da Costa (tatianec) on 2020-09-08T13:44:03Z No. of bitstreams: 1 Pamela Martinez Lima_.pdf: 734571 bytes, checksum: 6d3626bf81fa8fee408ec79c86c72e84 (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-08T13:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pamela Martinez Lima_.pdf: 734571 bytes, checksum: 6d3626bf81fa8fee408ec79c86c72e84 (MD5) Previous issue date: 2020-03-25 Nenhuma O uso de leveduras em processos fermentativos é importante, pois além da produção de etanol e gás carbônico, contribuem significativamente para a produção de compostos de aroma. Leveduras do grupo não-Saccharomyces vêm recebendo maior espaço devido ao potencial de incremento na geração moléculas aromáticas, principalmente ésteres e álcoois, que contribuem positivamente no aroma de bebidas fermentadas. Assim, o objetivo do presente estudo foi selecionar uma levedura nãoSaccharomyces capaz de gerar aromas e avaliar seu potencial de produção de ésteres e álcoois durante as fermentações na forma pura, mista e sequencial em mosto sintético. Das 32 linhagens de leveduras não-Saccharomyces pesquisadas em ágar YMA, a UMSC 19.11 foi selecionada devido a habilidade em produzir ésteres, especialmente o acetato de fenetila, além da viabilidade para realização das fermentações em mosto sintético. Essa cepa foi inoculada na forma pura, mista e sequencial em mosto sintético e os ésteres e álcoois foram avaliados após 3, 7 e 10 dias de fermentação a 20 ºC e 25 ºC. Treze compostos voláteis, incluindo 8 ésteres e 5 álcoois foram identificados. Acetato de fenetila na fermentação pura com a cepa não-Saccharomyces, à 25 °C por 3 dias foi expressivamente produzido, na fermentação mista o destaque foi para a produção de isopentanol e álcool fenetílico e na fermentação sequencial o hexanoato e octanoato de etila. Contudo, a produção de etanol foi maior nas fermentações utilizando a cepa S. cerevisiae. De maneira geral, a temperatura de 25 °C demonstrou ter sido mais favorável o grupo acetil ésteres e a temperatura de 20 °C para etil ésteres. Os resultados desse trabalho indicaram que a levedura não-Saccharomyces, identificada como Hanseniaspora opuntiae, demonstra capacidade em contribuir de maneira positiva na geração de aromas em mosto sintético, o que corrobora na continuidade de seu estudo e na sua possível aplicação em bebidas fermentadas. The use of yeasts in fermentation processes is important, because in addition to the production of ethanol and carbon dioxide, they contribute significantly to the production of aroma compounds. Yeasts from the non-Saccharomyces group have been receiving more space due to the potential to increase the generation of aromatic molecules, especially esters and alcohols, which contribute positively to the aroma of fermented drinks. Thus, the objective of the present study was to select a nonSaccharomyces yeast capable of generating aromas and to evaluate its production potential of esters and alcohols during fermentations in pure, mixed and sequential form in synthetic must. Of the 32 strains of non-Saccharomyces yeasts surveyed, UMSC 19.11 was selected due to its ability to produce esters, especially phenethyl acetate, in addition to the feasibility for carrying out fermentations in synthetic must. This strain was inoculated in pure, mixed and sequential form in synthetic must and the esters and alcohols were evaluated after 3, 7 and 10 days of fermentation at 20 ºC and 25 ºC. Thirteen volatile compounds, including 8 esters and 5 alcohols have been identified. Phenethyl acetate in pure fermentation with the non-Saccharomyces strain, at 25 ° C for 3 days, was expressively produced, in mixed fermentation the highlight was the production of isopentanol and phenethyl alcohol and in sequential fermentation, hexanoate and ethyl octanoate. However, ethanol production was higher in fermentations using the S. cerevisiae strain. In general, the temperature of 25 ° C showed that the acetyl esters group was more favorable and the temperature of 20 ° C for ethyl esters. The results of this work indicated that the non-Saccharomyces yeast, identified as Hanseniaspora opuntiae, demonstrates its capacity to contribute positively to the generation of aromas in synthetic must, which corroborates the continuity of its study and its possible application in fermented beverages.

Due to the complexity of the physiological effects in fruit ripening stages, characterizing volatile compounds helps to decipher changes in color, aroma, firmness, flavor and texture. Solid phase microextraction (SPME) can prevent heating and prevent the degradation of aromatic compounds, and therefore has been widely used for the extraction and enrichment of aromatic components, including those from fruits. In this context, the objective of this work was to verify the volatile compounds during the ripening process of starfruit (Averrhoa carambola) and seriguela (Spondias purpúrea L.) using the solid phase microextraction (SPME) technique coupled to gas chromatography-spectrometry of mass (GC-MS). It was possible, using the SPME / CG-MS technique, to identify the volatile composition of the star fruit and seriguela at different stages of maturity. In both fruits compounds were observed that can be used as markers of the maturation stage. The aroma of carambola was made up mainly of esters and that of seriguela, mostly aldehydes and esters. Debido a la complejidad de los efectos fisiológicos en las etapas de maduración de la fruta, la caracterización de compuestos volátiles ayuda a descifrar los cambios de color, aroma, firmeza, sabor y textura. La microextracción en fase sólida (SPME) puede evitar el calentamiento y evitar la degradación de los compuestos aromáticos y, por lo tanto, se ha utilizado ampliamente para la extracción y enriquecimiento de componentes aromáticos, incluidas las frutas. En este contexto, el objetivo de este trabajo fue verificar los compuestos volátiles durante el proceso de maduración de la fruta de estrella (Averrhoa carambola) y el botón de oro (Spondias purpúrea L.) utilizando la técnica de microextracción en fase sólida (SPME) acoplada a la cromatografía de gases-espectrometría de masa (GC-MS). Fue posible, utilizando la técnica SPME / CG-MS, identificar la composición volátil de la fruta de estrella y el botón de oro en diferentes etapas de madurez. En ambas frutas se observaron compuestos que pueden usarse como marcadores de la etapa de maduración. El aroma de la carambola estaba constituido principalmente por ésteres y el de seriguela, principalmente por aldehídos y ésteres. Devido a complexidade dos efeitos fisiológicos nos estádios de maturação de frutas, caracterizar os compostos voláteis auxilia decifrar as alterações de cor, aroma, firmeza, sabor e textura. A microextração em fase sólida (SPME) pode evitar o aquecimento e impedir a degradação de compostos aromáticos, e, portanto, tem sido amplamente utilizada para a extração e enriquecimento de componentes aromáticos, incluindo os de frutas. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi verificar os compostos voláteis durante o processo de amadurecimento da carambola (Averrhoa carambola) e da seriguela (Spondias purpúrea L.) utilizando a técnica de microextração em fase sólida (SPME) acoplada à cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS). Foi possível, por meio da técnica SPME/CG-MS, identificar a composição volátil da carambola e da seriguela em diferentes estádios de maturidade. Em ambos os frutos foram observados compostos que podem ser utilizados como marcadores do estádio de maturação. O aroma da carambola foi constituído, principalmente, por ésteres e o da seriguela, majoritariamente por aldeídos e ésteres.

Mudanças ambientais e climáticas observadas na atualidade têm aumentado a importância de processos de produção mais eficientes e sustentáveis. Neste contexto, uma alternativa interessante para a produção de ésteres é a reação de acoplagem desidrogenativa de álcoois. Este trabalho objetivou utilizar como substratos o etanol, propanol e diferentes misturas destes para realizar reações de acoplagem desidrogenativa em reator de leito fixo de escoamento descendente com catalisador de Cu/ZrO 2 . Para isso, foram realizados o preparo do catalisador e sua ativação tanto inicial quanto antes de cada reação. A análise dos produtos foi feita via CG-EM (Cromatografia Gasosa - Espectrometria de Massa), tendo-se encontrado diversos compost s, entre eles os ésteres acetato de etila, propionato de propila e etanoato de propila. Por fim foi feita uma análise termodinâmica das reações em Aspen Hysys para verificar as melhores condições de reação. As melhores condições foram maiores proporções de propanol nos reagentes e temperaturas entre 187,5°C e 200°C. Current environmental and climatic changes have increased the importance of more efficient and sustainable production processes. In this context, an interesting alternative for esters production is the dehydrogenation coupling reaction of alcohols. This work aimed to use as substrates ethanol, propanol and different mixtures of these to carry out dehydrogenation coupling reactions in a downstream fixed bed reactor with Cu/ZrO 2 catalyst. For this, the preparation of the catalyst and its activation were carried out both before and after each reaction. The analysis of formed products was done with CG-EM, and several compounds were found, among them the ethyl acetate, propyl propionate and propyl ethanoate e ters. Finally, a thermodynamic analysis was performed in Aspen Hysys to verify the best reaction conditions. The best conditions were higher proportions of propanol in the reagents and temperatures between 187,5 ° C and 200 ° C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2020. A hidrólise catalisada de ésteres fosfato vem atraindo cada vez mais atenção em diversas áreas da química. Biologicamente, a hidrólise de mono- e diésteres de fosfato, como DNA (Ácido Desoxirribonucléico) e RNA (Ácido Ribonucléico), é uma forma de inibir a metástase de células cancerígenas através da destruição do material genético. Já a clivagem das ligações fosforo-oxigênio em derivados de defensivos agrícolas e armas químicas são relevantes ao retornar a natureza compostos menos tóxicos que os triésteres que lhe deram origem. Para tal, complexos binucleares e bivalentes, miméticos a fosfatase ácida purpura (PAPs) (enzima qual o objetivo é clivar ligações fosfodiéster) vem demonstrando bons resultados, ao longo dos anos. Desta forma, o objetivo deste trabalho é sintetizar, caracterizar e avaliar a atividade hidrolítica de complexos heterovalentes de MnIIIMnII e FeIIIMnII frente a diferentes substratos. Para tal, foram utilizados métodos de caracterização do ligante e dos complexos desenvolvidos neste trabalho. As estruturas de precursores e ligante, já publicadas, foram corroboradas por meio de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (1H e 13C NMR), espectrofotometria de infravermelho (IR) e espectrometria de massas (ESI-MS). Os complexos inéditos foram caracterizados via espectrofotometria de infravermelho e ultravioleta-visível (UV-Vis), espectrometria de massas, análise elementar de C, H e N, condutometria, voltametria cíclica (CV) e difração de Raio X para o complexo MnIIIMnII. A atividade catalítica destes complexos foi testada frente ao diéster e triéster de fosfato, bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (2,4-BDNPP) e dietil(2,4-dinitrofenil)fosfato (2,4-DEDNPP), respectivamente. As reações de hidrólise, foram acompanhadas espectrofotometricamente através de UV-vis, pelo aumento da banda em 400 nm referente a liberação do 2,4-dinitrofenolato (2,4-DNP). Os ensaios cinéticos acompanhados por UV-vis mostraram que os complexos podem ser utilizados como catalisadores destas reações, acelerando o processo de hidrólise do 2,4-BDNPP de 570 a 1680 vezes, sendo o complexo MnIIIMnII mais ativo frente a este substrato. Para o triéster, além de ensaios espectrofotométricos, as reações foram acompanhadas por ressonância magnética nuclear de fosforo (31P NMR). Onde ambos os resultados acordam em que o complexo FeIIIMnII possui maior atividade frente o triéster que o complexo binuclear de manganês (aproximadamente 40 vezes mais ativo). Demais testes cinéticos de efeito isotópico forneceram indícios sobre a hidrólise do 2,4-BDNPP catalisado por ambos os complexos, onde mecanismos via hidrólise básica foram propostos. Além disso, foi possível comprovar que os complexos não apresentam atividade catalítica frente ao monoéster 2,4-dinitrofenilfosfato (2,4-DNPP). Testes de turnover mostraram, que estes são capazes de hidrolisar de 3 a 4 equivalentes dos substratos, com exceção do complexo FeIIIMnII, que hidrolisa 10 equivalentes do triéster 2,4-DEDNPP. Abstract: The catalyzed hydrolysis of phosphate esters is attracting much interest in various fields of chemistry. Biologically, the hydrolysis of phosphate mono- and diesters, such as DNA and RNA, is a way to inhibit metastasis of cancerous cells by destroying the genetic material. In the other hand, the cleavage of phosphorus-oxygen bonds in pesticide derivatives and chemical weapons are relevant in returning to nature less toxic compounds than the triesters that gave rise to it. To this end, binuclear and bivalent complexes developed as purple acid phosphatase (PAP) mimetics (an enzyme which is the goal cleave phosphodiester bonds) has shown good results over the years. Thus, the objective of this work is to synthesize, characterize and evaluate the hydrolytic activity of heterovalent MnIIIMnII FeIIIMnII complexes against different substrates. For this, methods of characterization of the ligand and the complexes developed in this work were used. The precursor and ligand structures already described were corroborated by nuclear magnetic resonance, infrared spectrophotometry and mass spectrometry. The novel complexes were characterized by infrared and UV-visible spectrophotometry, mass spectrometry, elemental analysis, conductivity, cyclic voltammetry and X-ray diffraction for the MnIIIMnII complex. The catalytic activity of these complexes was tested against phosphate diester and triester, 2,4-BDNPP and 2,4-DEDNPP, respectively. The hydrolysis reactions were followed spectrophotometrically by UV-vis, by increasing the band at 400 nm related to the release of 2,4-dinitrophenolate. Kinetic assays accompanied by UV-vis showed that the complexes can be used as catalysts for these reactions, accelerating the process of hydrolysis of 2,4-BDNPP from 570 to 1680 times, being the most active MnIIIMnII complex against this substrate. For the triester, besides spectrophotometric assays, the reactions were accompanied by 31P NMR. Where both results agree that FeIIIMnII complex has higher activity against triester than binuclear manganese complex (approximately 40 times more active). Other isotopic kinetic tests provided evidence about the hydrolysis of the 2,4-BDNPP catalysed by both complexes, where mechanisms via basic hydrolysis were proposed. In addition, it was possible to prove that the complexes do not have catalytic activity against 2,4-DNPP monoester. Turnover tests have shown that they are capable of hydrolyzing 3 to 4 equivalents of substrates, except for the FeIIIMnII complex, which hydrolyzes 10 equivalents of the 2,4-DEDNPP triester.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2020. A atividade catalítica dos íons lantanídeos frente à hidrólise de ésteres de fosfato é notável quando comparada a outros metais de transição de alto desempenho biológico. Tais sistemas não são modelos que mimetizam propriamente a catálise enzimática, mas podem oferecer condições que se assemelham às observadas nos sítios ativos das enzimas. Esses complexos modelos além de servirem para estudos biológicos, podem apresentar aplicações importantes, tais como atividade farmacológica e catalisadores em processos industriais. Levando em consideração o conjunto de efeitos que contribuem para a atividade catalítica destes complexos modelos, a segunda esfera de coordenação apresenta um papel de suma importância na eficiência destas moléculas, sendo que tais estudos aplicados a complexos lantanídicos são pouco explorados. Dentro deste contexto, o presente trabalho contempla a síntese de um novo complexo de lantânio utilizando o ligante 2-((bis(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-6-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((3-(metilamino)propil)amino)metil)benzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-4-metilfenol (H2L2). O complexo foi caracterizado por diversas técnicas incluindo: espectroscopia no infravermelho, espectroscopia eletrônica, espectrometria de massa, difração de raios X em monocristal e titulação potenciométrica. Testes de reatividade frente à hidrólise do bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (2,4-bdnpp) e 2,4-dinitrofenilfosfato (2,4-dnpp) foram realizados. Tais estudos em solução indicaram que o complexo inicialmente mononuclear dá origem a uma espécie binuclear durante a cinética de hidrólise do 2,4-bdnpp e 2,4-dnpp. O complexo apresentou um fator de aceleração de 30.000 vezes na hidrólise do diéster e 240 vezes na hidrólise do monoéster. A eficiência catalítica é 1.23 vezes maior na hidrólise do monoéster quando comparada ao diéster. Testes iniciais da interação do complexo ao ácido desoxirribonucleico (DNA) revelaram uma constante de ligação intrínseca na ordem de 10^4 (mol^-1 L), sendo que estudos mais aprofundados sobre possíveis mecanismos de clivagem do DNA estão em andamento. Abstract: The catalytic activity of lanthanide ions in the hydrolysis of phosphate esters is remarkable when compared to other transition metals of high biological performance. These systems are not models that properly mimic enzymatic catalysis, but may offer conditions that resemble those observed in enzyme active sites. These complex models besides being useful for biological studies may present important applications, such as pharmacological properties and catalytic activity in industrial processes. Taking into consideration the set of effects that contribute to the catalytic activity of these complex models, the second coordination sphere plays a major role in the efficiency of these molecules and such studies applied to lanthanide complexes are almost unexplored. Within this context, the present work contemplates the synthesis of a new lanthanum complex using the 2-((bis(pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-6-(((2-hydroxy-5-methyl-3-(((3-(methylamino)propyl)amino)methyl)benzyl)(pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-4-methylphenol (H2L2) ligand. The complex was characterized by several techniques including: infrared spectroscopy, electronic spectroscopy, mass spectrometry, single crystal X-ray diffraction and potentiometric titration. Reactivity tests in the hydrolysis of bis (2,4-dinitrophenyl) phosphate (2,4-bdnpp) and 2,4-dinitrophenyl phosphate (2,4-dnpp) were performed. These studies indicated that the initially mononuclear complex originates a binuclear species during the hydrolysis kinetics of 2,4-bdnpp and 2,4-dnpp. The complex showed a 30.000-fold rate enhancement in diester hydrolysis and 240-fold rate enhancement in monoester hydrolysis. The catalytic efficiency is 1.23 times higher in monoester hydrolysis when compared to diester. Initial tests of the interaction of the complex with deoxyribonucleic acid (DNA) revealed an intrinsic binding constant in the order of 10^4 (mol^-1 L) and further studies on possible DNA cleavage mechanisms are underway.

Orientador: Professor Doutor Joel Gustavo Teleken Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Palotina, Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia. Defesa : Palotina, 16/12/2020 Inclui referências: p. 69-79 Resumo: A necessidade de complementar a matriz energética mundial com fontes de energia renovável torna o biodiesel um importante objeto de estudo. Nesse processo, o maior custo de produção está ligado à matéria-prima. Óleos brutos e residuais materiais graxos não refinados possuem problemas relativos à acidez elevada que limita a sua aplicação direta pela formação de reações secundárias indesejadas. Nesse intuito, o presente trabalho avaliou o desempenho de duas rotas de pré-tratamento de matérias-primas de baixa qualidade para produção de biodiesel, sendo essas, a esterificação catalisada por ácido e a neutralização com NaOH. Foram utilizados óleos brutos de nabo, canola, girassol e óleo residual de soja. Todos foram caracterizados inicialmente em relação ao Índice de Acidez (IA), Teor de Ácidos Graxos Livres, Densidade e Umidade. Posteriormente, todos os óleos foram submetidos às rotas de pré-tratamento. Para verificar a eficiência de ambas as rotas, o IA da matéria-prima beneficiada foi aferido. Então, foi feita a transesterificação alcalina para obtenção do biodiesel. As análises realizadas foram as mesmas para a matéria-prima e no produto final (biodiesel), incluindo o Teor de Ésteres, determinado por Cromatografia Gasosa (CG). Tanto a esterificação quanto a neutralização proporcionaram ótimo desempenho na redução do IA, com resultados superiores a 80%. O rendimento mássico dessa etapa foi maior na esterificação com valores acima de 98%. Os parâmetros de Densidade e IA enquadraram-se nas especificações, já a Umidade não atingiu os requisitos necessários para nenhuma amostra analisada. Os biodieseis de canola, girassol e residual de soja produzidos a partir da neutralização obtiveram o teor de ésteres acima de 96,5%. Os biodieseis obtidos partir da esterificação atingiram a especificação para as matérias-primas de canola e residual de soja. O rendimento final de biodiesel em relação à massa inicial de óleo teve valor mínimo de 43% para matéria-prima neutralizada e 70% para a esterificada. Contudo, a rota de pré-tratamento que apresentou melhor desempenho foi a esterificação. Abstract: The need to complement the world's energy matrix with renewable energy sources makes biodiesel an important object of study. However, the highest cost for production is linked to refined raw material. Crude and residual oils, which are used but have problems related to high acidity that limits their direct application by the formation of unwanted secondary reactions. For this purpose, the present work evaluated the performance of two pre-treatment routes of low-quality raw materials for biodiesel production, these being acid-catalyzed esterification and neutralization with NaOH. Raw turnip, canola, sunflower and soybean oil were used. All were initially characterized in relation to Acid Value (AV), Ester Content, Density and Humidity. Later all the oils were submitted to the pre-treatment routes. To verify the efficiency of both routes, the AV of the processed raw material was checked. Then the alkaline transesterification was done to obtain the biodiesel. The analyses performed were the same for the raw material and the final product (biodiesel), including the Ester Content, determined by Gas Chromatography (GC). Both the esterification and the neutralization obtained an excellent performance in the reduction of the AV, being this superior to 80%. The mass yield of this stage was higher in esterification with values above 98%. The Density and AV parameters fit the specifications, but the Humidity did not meet the requirements for any sample analyzed. The biodiesels of canola, sunflower and residual soy produced from the neutralization obtained the content of esters above 96.5%. The biodiesels obtained from the esterification reached the specification for canola and residual soybean raw materials. The final biodiesel yield in relation to the initial oil mass had a minimum value of 43% for neutralized raw material and 70% for esterified. However, the pre-treatment route that showed the best performance was esterification.

Orientador: Prof. Dr. Francisco de Assis Marques Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 18/02/2020 Inclui referências: p. 51-56 Área de concentração: Química Orgânica Resumo: Nesse trabalho foram sintetizados alguns compostos contendo as funcionalidades éster e amida, derivadas do ácido lático e lactato de etila, os quais tiveram suas atividades de repelência frente ao mosquito Aedes aegypti avaliadas. Duas das substâncias apresentaram repelência comparada à da icaridina, repelente de melhor eficiência encontrado no mercado mundial. O efeito do estereocentro presente na substância selecionada para se efetuar os estudos de repelência começou a ser investigado e, a priori, a mistura racêmica mostrou atividade pouco inferior à apresentada pelo estereoisômero de maior abundância natural, o isômero S. Um estudo visando a síntese desse repelente em condições que minimizem os passivos ambientais, normalmente produzidos em um processo de síntese, foi realizado e resultou na execução da primeira etapa sem solvente. As condições reacionais para se efetuar a segunda etapa, reação de acilação sem solvente, foram otimizadas usando catalisador heterogêneo sob irradiação por micro-ondas em um composto modelo e na síntese do repelente principal, gerando resultados promissores. Palavras-chave: Ácido lático, amidas, ésteres, repelentes, mosquitos hematófagos, Aedes aegypti. Abstract: In the present work, some compounds containing the functional groups ester and amide were synthetized derived from lactic acid and ethyl lactate. Those compounds had their repellent activities against the Aedes aegypti mosquito evaluated. Two of them presented a repellency close to icaridine, the best efficiency repellent found in the world market today. The effect of the stereocenter present in those selected compounds in the repellent activity started being investigated and the racemic mixture showed an activity slightly lower than that presented by the stereoisomer with greater natural abundance, the S isomer. A study aimed at the synthesis of this repellent in conditions that minimize the environmental liabilities, usually produced in a synthesis process, was realized and resulted in the execution of the first step without the presence of a solvent. The reactional conditions for carrying the second step, a solventless acylation reaction, were optimized using a heterogeneous catalyst under microwave irradiation in a model compound and also in the synthesis of the main repellent, yielding a promising result. Keywords: lactic acid, amide, ester, repellent, hematophagous mosquitoes, Aedes aegypti.

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In this regard, the study aimed to isolate the polar chemical constituents of Burseraceae resins, as well as structurally modify the isolated substances in their respective methyl ester derivatives for the isolation of the most polar acid triterpenes. To achieve these goals, a broad reanalysis of hexane and ethyl acetate extracts by classical techniques (CCD) was first performed. Then, five species were selected: P. strumossum; P. paniculatum var modestum; P. cf. heptaphyllum; P. altsonii and P. hebetatum. The acid fractions of these species were compared by CCD, and the statistical treatment was performed by multivariate analysis (HCA and PCA). This analysis allowed the fractionation of P. hebetatum and P. altsonii extracts and the isolated substances were identified by MS (APCI) and NMR (1-D / 2D). The results showed that P. altsonii led to the isolation of 3??-hydroxytirucala-7,24-diene-21-oic acid. In addition, 3-oxo-tirucala-8,24-diene-21-oic acids, 3??-hydroxytirucala-8,24-diene-21-oic acids and 3??-hydroxyoleanan-12-eno-23-oxide were identified. oxo-28-oic in the other fractions of this species. The study of P. hebetatum led to the structural elucidation of the mixture of 3-oxo-tirucala-8,24-diene-21-oic acid (??-elemolic acid); 3??-hydroxytirucala-8,24-diene-21-oic (??-elemolic) and 3??-hydroxytirucala-7,24-diene-21-oic. The development of the strategy to formulate methyl derivatives from the acid fractions and the obtained standards was solved by the use of trimethylsilythiazomethane, followed by CCD reaction and 1H NMR spectroscopy. Subsequently, the study of the scaling up methodology consisted of transforming the acid triterpenes into P. strumossum methyl esters using acid catalysis employing hydrochloric acid in methanol which yielded good results, when the increase of the retention factor of the substances in CCD was observed. The P. strumossum methyl esters were separated by flash silica chromatography and subjected to MS identification (APCI). Mass spectrum analysis showed the presence of a mixture of 3-oxohydroxytirucala-8,24-dien-21-oic, 3-hydroxytirucala-8,24-dien-21-oic methyl derivatives (??-elemolic) and 3-hydroxytirucala-7,24-dien-21-oic (??-elemolic). The results were also suggestive for the presence of the elemolic acid 3-acetoxy derivative to the ursolic and oleanic acid methylated analogs A Amaz??nia se destaca por sua vasta biodiversidade vegetal, que pode ser considerada origem da descoberta de novas subst??ncias naturais. Nessa fam??lia, o estudo de triterpenos ??cidos vem se destacando devido ?? sua aplica????o biol??gica contra atividade nociva ?? sa??de humana. Nesse aspecto, o estudo teve como objetivo isolar os constituintes qu??micos polares das resinas de Burseraceae, bem como modificar estruturalmente as subst??ncias isoladas em seus respectivos derivados ??steres met??licos para o isolamento dos triterpenos ??cidos mais polares. Para alcan??ar esses objetivos, primeiro foi realizada uma ampla rean??lise dos extratos em hexano e acetato de etila por meio de t??cnicas cl??ssicas (CCD). Em seguida, selecionaram-se cinco esp??cies sendo elas: P. strumossum; P. paniculatum var modestum; P. cf. heptaphyllum; P. altsonii e P. hebetatum. As fra????es ??cidas dessas esp??cies foram comparadas por meio de CCD, e realizou-se o tratamento estat??stico por an??lise multivariada (HCA e PCA). Essa an??lise permitiu fracionar os extratos de P. hebetatum e P. altsonii e as subst??ncias isoladas foram identificadas por EM (APCI) e RMN (1-D/2D). Os resultados mostraram que a esp??cie P. altsonii levou ao isolamento do ??cido 3??-hidroxitirucala-7,24-dieno-21-oico. Al??m disso, identificou-se em mistura os ??cidos 3-oxo-tirucala-8,24-dieno-21-oico, 3??-hidroxitirucala-8,24-dieno-21-oico e 3??-hidroxioleanano-12-eno-23-oxo-28-oico nas demais fra????es dessa esp??cie. J?? o estudo de P. hebetatum levou ?? elucida????o estrutural da mistura do ??cido 3-oxo-tirucala-8,24-dieno-21-oico (??cido ??-elem??lico); 3??-hidroxitirucala-8,24-dieno-21-oico (??-elem??lico) e 3??-hidroxitirucala-7,24-dieno-21-oico. O desenvolvimento da estrat??gia em formular derivados met??licos, a partir das fra????es ??cidas e dos padr??es obtidos, foi resolvido por meio do emprego de trimetilsiildiazometano sendo acompanha a rea????o por CCD e espectroscopia de RMN de 1H. Posteriormente, o estudo da metodologia em aumento de escala consistiu em transformar os triterpenos ??cidos em ??steres met??licos de P. strumossum utilizando cat??lise ??cida empregando ??cido clor??drico em metanol que rendeu bons resultados, quando observado o aumento do fator de reten????o das subst??ncias em CCD. Os ??steres met??licos de P. strumossum foram separados por cromatografia de s??lica flash, e submetidos ?? identifica????o por EM (APCI). A an??lise do espectro de massas permitiu apontar a presen??a da mistura dos derivados met??licos de 3-oxo-hidroxitirucala-8,24-dien-21-oico, 3-hidroxitirucala-8,24-dien-21-oico (??-elem??lico) e 3-hidroxitirucala- 7,24-dien-21-oico (??-elem??lico). Os resultados tamb??m foram sugestivos para a presen??a do derivado de 3-acet??xi do ??cido elem??lico, aos an??logos metilados aos ??cidos urs??lico e oleanoico. A dificuldade foi apenas em registrar-me para dar in??cio ao dep??sito, pois houve diverg??ncia de informa????es no passo a passo fornecido pela secretaria da PPGQ, o qual sugere que o e-mail a ser cadastrado deve ser o e-mail oficial da PPG e senha. Por??m, foi realizado o registro com meu e-mail pessoal. Sugiro a explica????o para os procedimentos tenham mais clareza.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais O Buriti é uma palmeira de grande importância para o meio ambiente e para diversas famílias que sobrevivem da renda gerada através dos produtos fabricados com seus frutos ou folhas. O óleo de Buriti é um desses produtos, ele é utilizado de diversas formas pelas famílias. Aumentar as possibilidades de utilização desse óleo é importante no sentido de abrir ainda mais as opções para venda desse produto. Partindo desse contexto foram realizadas as sínteses de ésteres metílicos e etílicos a partir do óleo de buriti, e suas respectivas caracterizações. Foi proposto um planejamento composto central para otimização da produção dos biodieseis, avaliando a razão álcool:óleo, porcentagem de catalizador e tempo de reação, em dois níveis cada. Todas essas variáveis foram analisadas totalizando dezessete reações para, em conseguinte, serem submetidas ao planejamento fatorial. A conversão máxima do óleo bruto em ésteres metílicos foi atingida com a razão molar de 1:10 (óleo/metanol) no tempo de reação de 120 min, utilizando 3% de catalisador, alcançando 98,82% de rendimento. Os resultados das caracterizações (Viscosidade cinemática, densidade relativa, teor de ésteres e índice de acidez) dos ésteres metílicos e etílicos foram satisfatórios frente aos padrões exigidos pela ANP para os biodieseis. Buriti is a palm tree of great importance for the environment and for several families that survive on the income generated from the products made with their fruits or leaves. Buriti oil is one such product, it is used in many ways by families. Increasing the possibilities of using this oil is important in order to further open the options for selling this product. From this context, the syntheses of methyl and ethyl esters from buriti oil were performed, and their respective characterizations. A central composite design was proposed to optimize the production of biodiesels, evaluating the alcohol: oil ratio, catalyst percentage and reaction time, at two levels each. All these variables were analyzed totaling seventeen reactions to be subjected to factorial design. The maximum conversion of crude oil to methyl esters was achieved at a molar ratio of 1:10 (oil / methanol) at 120 min reaction time using 3% catalyst, reaching 98.82% yield. The characterization results (kinematic viscosity, relative density, ester content and acidity index) of the methyl and ethyl esters were satisfactory compared to the standards required by the ANP for the biodiesels. Dissertação (Mestrado)