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Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Muitos esforços têm sido feitos na direção de compreender em nível atômico catalisadores heterogêneos a fim de torná-los mais ativos, estáveis e seletivos. A busca por entendimento em nível atômico das espécies envolvidas no processo catalítico corrobora a necessidade de metodologias melhoradas de preparo de catalisadores, para isso, o uso de sistemas modelo é uma abordagem interessante para essa finalidade. Esses materiais permitem investigar com mais precisão aspectos de reação, como estabilidade da fase metálica suportada, uma vez que catalisadores heterogêneos podem sofrer processos de desativação diversos, como sinterização da fase metálica e a deposição de coque, entre outros. Esses processos costumam ser comuns em reações economicamente importantes, como na cadeia de produção de hidrogênio renovável (por exemplo, reforma seca do metano e reação de oxidação preferencial de CO) e reações de beneficiamento da biomassa (por exemplo, reação de hidrodesoxigenação do anisol), que são foco de estudo na presente tese de doutorado. Dentre os catalisadores estudados, destacam-se três sistemas com aplicações diretas dentro das reações apresentadas: catalisadores de nanopartículas decoradas baseadas no sistema Pt/CeO2-SiO2, catalisadores derivados de compostos de coordenação baseados em cobalto e níquel, e nanopartículas core-shell de carbetos e nitretos de tungstênio recobertos por platina ou ródio. Esses materiais foram sintetizados, caracterizados e aplicados nas reações de interesse, sendo a tese um compilado extenso dos melhores resultados obtidos ao longo do período de doutorado Abstract: Many efforts have been made towards understanding at the atomic level heterogeneous catalysts in order to make them more active, stable and selective. The search for understanding at the atomic level of the species involved in the catalytic process corroborates the need for improved catalyst preparation methodologies, for which the use of model systems is an interesting approach for this purpose. These materials allow us to more accurately investigate reaction aspects, such as stability of the supported metallic phase, since heterogeneous catalysts can undergo different deactivation processes, as sintering of the metallic phase and coke deposition, among others. These processes are often common in economically important reactions, as in the renewable hydrogen production chain (e.g., dry reforming of methane, and preferential oxidation of CO reaction) and biomass beneficiation reactions (e.g., hydrodeoxygenation of anisole reaction), which are the focus of study in this doctoral thesis. Among the studied catalysts, three systems with direct applications within the presented reactions stand out: decorated nanoparticle catalysts based on the Pt/CeO2-SiO2 system, cobalt and nickel-based catalysts derived from coordination compounds, and platinum or rhodium-coated tungsten carbides and nitrides core-shell nanoparticles. These materials were synthesized, characterized and applied in the reactions of interest, the thesis being an extensive compilation of the best results obtained throughout the doctoral period Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140547/2017-7

Orientadores: Gustavo Doubek, Cristiane Barbieri Rodella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A substituição de fontes de energia e sistemas de armazenamento baseados em combustíveis fósseis por alternativas renováveis tem aumentado o interesse por baterias de alta densidade energética. Células de lítio-O2 tem atraído esforços da comunidade científica por apresentar uma densidade energética específica cerca de três vezes maior do que as atuais baterias de lítio-íon, de modo que podem ser comparadas à gasolina em termos de armazenamento de energia. De maneira simplificada, dispositivos Li-O2 armazenam energia elétrica pela formação e decomposição de espécies oxidadas formadas pela reação entre lítio e oxigênio. A oxidação do Li2O2 sólido depositado no cátodo durante a descarga da célula é um dos maiores desafios para operação da célula, devido a falta de contato superficial direto entre as espécies catalisadoras e a extensão da massa de peróxido de lítio distribuída na superfície do eletrodo. Em relação à essa problemática, os mediadores redox têm sido apresentados como uma opção viável, uma vez que esses compostos permitem que o processo de transferência de carga aconteça na fase líquida, durante a formação e oxidação do Li2O2. Entretanto, ainda não há consenso científico para a elaboração de um projeto robusto para o sistema, em decorrência de uma insuficiência de conhecimentos acerca dos complexos fenômenos envolvidos na ciclagem da bateria, como catálise, transporte iônico, difusão. Nesse contexto, os projetos de pesquisa que culminarem nessa tese tiveram foco na realização de uma combinação de medidas eletroquímicas com métodos espectroscópicos e técnicas in situ (especialmente FTIR e DRX) de modo a ter um entendimento mais claro acerca desses processos. Os resultados apresentados aqui mostram técnicas de FTIR em micro e nano escalas sendo usadas pela primeira vez nesse tipo de sistema, fornecendo informações valiosas sobre a formação de produtos de descarga e degradação de eletrólito. Dados de DRX in situ apresentados esclarecem como LiBr e LiI, como mediadores redox, influenciam na dinâmica da célula, nas rotas e cinética de reação, e como utilizar essa classe de compostos em dispositivos com eletrodos de altas massas de material ativo podem resultar em mudar a problemática de catalítica para transferência de massa. Palavras-chave: baterias, lítio-O2, caracterização in situ, mediadores redox, DRX sincrotron, metal-O2 Abstract: The replacement of fossil fuel-based energy sources and storage systems to renewable ones has increased the interest in high energy density batteries. Lithium-O2 cells have been drawing researchers’ efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In a simple way, Li- O2 devices store electric energy by the formation and decomposition of oxides derived from the reaction between lithium and oxygen. The oxidation of the solid Li2O2 that deposits in the cathode pores during discharge is one of the biggest challenges of the system operation, due to the lack of direct electrochemical contact between the catalyst species and the whole extension of Li2O2 mass distributed on the electrode surface. In this area, redox mediators (RMs) have been studied as a viable option, because it allows the charge transfer process to take place on the liquid phase during the formation and oxidation of Li2O2. However, there is still no scientific consensus that allows the elaboration of a robust project for the system and that results from a lack of knowledge regarding the complex phenomena that happens during this cell cycling, such as catalysis, ion transport and diffusion. In this context, the research projects that culminated in this thesis focused on performing a combination of electrochemical measurements with spectroscopy methods, in situ techniques (specifically FTIR and XRD) in order to have a better understanding of these processes and walk towards the development of a prototype for the Li-O2 batteries. Results presented here show micro and nanoscale FTIR being applied for the first time in this type of system, providing valuable information about the formation of discharge products and electrolyte degradation. Operando XRD data shown bring to light how LiBr and LiI, as redox mediators, affect on the dynamic of the cell, reaction routes and kinetics and how the use of these class of material in cells with high loading electrodes can result in moving the issue from catalytic to mass transfer. Keywords: batteries, lithium-O2, in situ characterization, redox mediators, synchrotron XRD, metal-O2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140937/2017-0

PTDC/EPHPAT/4684/2014 SAICT/23349/2016 COMPETE 2020 [RESUMO] Em conservação, os rebocos de terra podem ser utilizados como camadas de sacrifício. No entanto, a terra é vulnerável quando em contacto com a água. A aplicação de tratamentos superficiais ecológicos em rebocos de terra pode aumentar a sua durabilidade, ecoeficiência e gama de aplicações. Neste artigo avaliou-se o comportamento de um reboco de argamassa pré-doseada de terra aplicado in situ sobre muretes experimentais de alvenarias de adobe e de blocos de betão (em exposição exterior com proteção), e em condições controladas de laboratório, sobre tijolo furado, após um período de quatro anos de envelhecimento. Foram aplicados diversos tratamentos superficiais sobre os rebocos: óleo de linhaça, mucilagem de aloé vera e água da cozedura de massa e de arroz. Os rebocos foram caracterizados de forma não destrutiva. O tratamento superficial com óleo de linhaça apresenta bons resultados e melhora a durabilidade do reboco, conferindo-lhe adequada protecção contra a degradação natural. [ABSTRACT] In conservation, earth renders can be used as sacrificial coatings. However, earth presents vulnerability when in contact with water. The application of ecological surface treatments on earth renders can be of great relevance, ensuring their durability while increasing eco-efficiency and extending its range of applications. The behaviour of a ready-mixed earth render applied in situ, on adobe and concrete block masonry experimental walls exposed outdoors with protection, and under controlled laboratory conditions, on hollow bricks, was evaluated after four years. Several superficial treatments were applied on the renders: linseed oil, mucilage of aloe vera and pasta and rice cooking water. The renders were characterized by non-destructive tests. The surface treatment with linseed oil presents good results and improves the durability of the earth render, giving it adequate protection against natural degradation. publishersversion published

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Na catálise heterogênea, o suporte possui papel chave na estabilização dos sítios ativos na superfície do catalisador. No caso da reação de oxidação de CO (CO-OX, ou quando em atmosfera rica em H2, CO-PROX), a natureza do suporte pode também impactar na conversão do CO devido à sua participação no mecanismo reacional. Visando explorar em detalhe estes efeitos, nanopartículas (NPs) coloidais de AuCu foram suportadas em SiO2 e CeO2 comerciais, bem como no suporte CeO2/SiO2 preparado por impregnação, com diferentes teores de CeO2. Para a OX-CO, a presença do Cu na liga aumentou a atividade catalítica e também a resistência à sinterização, em comparação com as NPs de Au. Além disto, a importância da liga pré-formada na estabilização de sítios mais ativos ficou clara. Se tratanto da CO-PROX, a liga AuCu se mostrou mais ativa que as espécies Au-CuOx. Se tratando dos suportes, o CeO2 levou à maior conversão de CO em comparação ao SiO2. No caso do suporte CeO2/SiO2, o teor de CeO2 impactou de maneira significativa a mobilidade das espécies CuOx e a reincorporação do Cu em atmosfera redutora, o que modificou a performance catalítica dos catalisadores. Com base nas informações obtidas a partir dos sistemas catalíticos preparados a partir das NPs de AuCu suportadas, um novo suporte foi proposto: LaCo1-xFexO3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 1.0). Estas perovskitas foram aplicadas como .atalisadores e também como como suportes para baixo teor de Pt (0.5 % m/m), na reação de CO-PROX e os resultados obtidos foram promissores. Sem adição de Pt, as composições com x diferente de 1.0 atingiram em torno de 80 % de conversão de CO. Na presença de Pt a performance catalítica das perovskitas foi modificada, em especial a perovskita LaFeO3, que apresentou não só aumento na conversão de CO, mas também diminuição da temperatura de máxima conversão. Assim, os resultados obtidos com as perovskitas se mostraram promissores e indicaram a importância da utilização dos conhecimentos adquiridos em sistemas mais bem conhecidos na busca por novos sistemas catalíticos Abstract: In heterogeneous catalysis, the support has a key role in the stabilization of the active sites on the surface of the catalysts. For the CO oxidation reaction (CO-OX, or under H2-rich atmosphere. the preferential oxidation of CO, CO-PROX), the nature of the support may also impact the CO conversion due to its role in the reactional mechanism. Aiming to deeply explore the support¿s effects, colloidal AuCu NPs were supported on commercial SiO2 and CeO2, as well as on CeO2/SiO2 prepared by impregnation of different CeO2 loadings. Under CO-OX reaction, the presence of Cu/CuOx improved the catalytic performance and the sintering-resistance of the NPs. Also, the importance of the pre-made alloy in the stabilization of unique active sites was clear. In CO-PROX reaction, the AuCu alloy was more active than the Au-CuOx species. With regards the supports, the CeO2 led to a higher CO conversion in comparison with the SiO2. In the case of CeO2/SiO2, the CeO2 amount impacted on the mobility of the CuOx species and the Cu reincorporation under reducing atmosphere, modifying the catalytic performance of the catalysts. Based on the information obtained by the AuCu-based catalysts, a new support was proposed to be employed in the CO-PROX reaction: LaCo1-xFexO3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 1.0) perovskites . These perovskites were used in CO-PROX as catalysts and as support for Pt (0.5 % wt.) and the results were promising. Without Pt, the compositions with x different of 1.0 achieve around 80 % of CO conversion. In the presence of Pt, the catalytic performance of the perovskite was changes, specially for the x = 1.0. In this case, the CO conversion was increased and the temperature of the maximum conversion was decreased. Thus, the results obtained for the La-based perovskites clearly showed the promising performance of this system and showed the importance of the use of the knowledge obtained for well-known system to prepare new catalytic systems Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140414/2016-9

Orientador: Eugênio José Zoqui Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A liga de alumínio ISO 355 apresenta excelentes características do ponto de vista termodinâmico para ser utilizada como matéria-prima para processos de reofundição e tixoconformação, como um bom equilíbrio entre a coexistência da fase primária alfa sólida em meio ao líquido com composição próxima ao eutético, nos processamentos no estado semissólido, o que viabiliza o controle do processo. Otimizar a microestrutura da matéria-prima é o passo seguinte para sistematizar este processamento. Para tanto, é necessário ter-se uma microestrutura a mais refinada possível, no entanto, o refino químico de grão de ligas de alumínio com alto teor de silício, como é o caso da liga ISO 355, é prejudicado. O refino de grão por cavitação por ultrassom (UST – Ultrasonic Melt Treatment) é visto como uma possível solução para esses casos. Assim, este trabalho apresenta dois objetivos: a) analisar os parâmetros de processo do UST quanto ao tipo de sonotrodo e tempo de tratamento para se alcançar o máximo refino de grão da matéria-prima e b) avaliar a tixoconformabilidade em termos microestruturais e reológicos para a liga ISO 355 na condição de máximo refino. Desta forma, amostras foram produzidas por fundição convencional (base de comparação) e submetidas ao UST por diferentes tempos e tipos de sonotrodo (aço e titânio). Os melhores resultados foram obtidos com 30 s de UST com um sonotrodo de aço, gerando bom refino do tamanho de grão (GS ~160 µm), baixo espaçamento dendrítico primário (?1 ~130 µm) e secundário (?2 ~20 µm), bem como baixa porosidade (0,4%). A liga ISO 355 também foi analisada quanto à estabilidade da microestrutura na faixa semissólida por meio de tratamentos térmicos de globularização e o consequente comportamento reológico. Para tanto, a liga foi aquecida até a temperatura de 595 ºC (fração líquida aproximada em 55%), sob taxa de aquecimento de 100 ºC/min, mantida por 0, 30, 60, 90 e 120 s e resfriada em água. Gerou-se GS ~110 µm, tamanho de glóbulo (GLS) ou ?1 ~80 µm. Nestas mesmas condições, o comportamento reológico foi investigado por meio de testes de compressão a quente para se determinar a tensão e a viscosidade em função da deformação gerando viscosidade aparente máxima na faixa 5*105 Pa.s. A caracterização da transição sólido-líquido também foi avaliada por meio da técnica de aquecimento in situ utilizando um microscópio confocal de varredura a laser. Por fim, as propriedades mecânicas do produto tixoconformado foram analisadas em termos de dureza (~80 HV), tração (YE ~100 MPa) e flexão (YE ~200 MPa). Os excelentes valores para as propriedades mecânicas justificam a utilização da liga em tixoconformação Abstract: The ISO 355 aluminum alloy has excellent thermodynamic properties for use as a raw material for rheocasting and thixoforming processes, due to a good balance between the existence of the solid alpha primary phase in the liquid with a composition like eutectic, in the semisolid state processing, which allows the process control. Optimizing the microstructure of the raw material is the next step to systematize this processing. To achieve this, it is necessary to have the most refined microstructure possible. The chemical refinement of aluminum alloys with high silicon content, as in the case of ISO 355 alloy, is impaired, however, grain refinement via Ultrasonic Melt Treatment (UST) is seen as a possible solution in these cases. This work presents two objectives: a) to analyze the UST process parameters regarding horn type and treatment time to achieve maximum grain refinement of the raw material and b) to evaluate the thixoformability in microstructural and rheological terms for ISO 355 alloy in the maximum grain refinement achieved. In this way, samples were produced by conventional casting (base of comparison) and submitted to UST by various times and horn type (steel and titanium). The best results were obtained after 30 sec of UST with a steel horn, generating a good refined grain size (GS ~160 ?m), low primary (?1 ~130 ?m) and secondary dendrite arm spacing (?2 ~20 ?m), as well as low porosity (0.4%). The ISO 355 alloy was also analyzed for the stability of the microstructure in the semisolid range through thermal treatments of globularization and the consequent rheological behavior. Therefore, the alloy was reheated up to the temperature of 595 ºC (approximate liquid fraction in 55%), under a heating rate of 100 ºC/min, and maintained for 0, 30, 60, 90 and 120 sec and cooled in water. The results were a grain size of ~110 ?m and a globule size (GLS) or ?1 ~80 ?m. Under these same conditions, the rheological behavior was investigated by hot compression tests to determine the stress and the viscosity as a function of the deformation, generating maximum apparent viscosity in the range 5*105 Pa.s. Characterization of the solid-liquid transition was performed by in situ observation technique using high-temperature confocal laser scanning microscopy. Finally, the mechanical properties of the thixoformed product were analyzed in terms of hardness (~80 HV), tension test (YE ~100 MPa) and bend test (YE ~200 MPa). The excellent values for the mechanical properties justify the usefulness of the alloy in thixoforming Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica CAPES 33003017

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O sistema Pt-FeOx tem mostrado excelente desempenho em diversas reações catalíticas que envolvem mecanismos bifuncionais. Neste trabalho, catalisadores bimetálicos com contato íntimo entre esses dois metais foram sintetizados a partir do método organometálico e testados nas reações selecionadas da cadeia de produção de hidrogênio. Duas rotas principais de síntese foram exploradas: a deposição de Pt no Fe utilizando complexos oligoméricos carbonil de Chini, [Pt3(?2-CO)3(CO)3]n2-; e também o reverso, utilizando reações controladas de superfície (CSR, do inglês controlled surface reactions) para depositar [Fe(?4-C6H8)(CO)3] em nanopartículas de Pt (Pt-NP, do inglês Pt nanoparticles). No primeiro método, o precursor de Pt foi ancorado em maguemita, ?-Fe2O3, gerando Pt-NPs com diâmetro médio em torno de 1.5 nm. Os catalisadores foram testados na oxidação preferencial de CO sob ambiente rico em hidrogênio (PROX-CO, do inglês preferential oxidation of CO under H2 rich atmosphere), aumentando a conversão de CO (CO%) em torno de 363 K (70% H2, 1% CO e 1% O2) em quase 3 vezes. Os catalisadores também foram ativos sem pré-tratamentos. Nas mesmas condições, o suporte Fe2O3 puro, assim como um catalisador preparado pela deposição dos clusteres em SiO2, apresentaram conversões de CO desprezíveis. A caracterização detalhada do sistema mostrou que o suporte passa por uma mudança de fase cristalina, de ?-Fe2O3 para Fe3O4, a temperaturas mais baixas devido à presença de Pt-NPs. Os resultados também indicaram que espécies Fe(II) são estabilizadas sob condições reacionais e contribuem para o desempenho do catalisador como um todo. No segundo método, os catalisadores de FePt foram preparados a partir de Pt-NPs pré-formadas e pré-tratadas em H2. Os estudos mostraram que a carga de Fe depositada pode ser aumentada pela execução de múltiplos ciclos de CSR, e também que a eficiência do processo está ligada à renovação dos sítios de ancoramento em decorrência do pré-tratamento redutivo. A atividade catalítica dos catalisadores bimetálicos em reações de deslocamento gás d'água (WGSR, do inglês water gas shift reaction) pode ser aumentada em até 5x, o que é devido à promoção do ferro e está provavelmente ligado à ativação da H2O em espécies Fe(II)Ox próximas ou na superfície das Pt-NPs. Portanto, foi possível observar o efeito promotor das espécies FeOx em diferentes reações da cadeia de produção de hidrogênio. Em ambos os casos a modificação do comportamento catalítico do catalisador está ligado à presença de espécies Fe(II) que atuam como um segundo sítio catalítico no qual as moléculas oxigenadas são ativadas Abstract: O sistema Pt-FeOx tem mostrado excelente performance em diversas reações catalíticas que envolvem mecanismos bifuncionais. Neste trabalho, catalisadores bimetálicos com contato íntimo entre esses dois metais foram sintetizados a partir do método organometálico. Duas rotas principais foram explorada: a deposição de Pt no Fe utilizando complexos oligoméricos carbonil de Chini, [Pt3(?2-CO)3(CO)3]n2-; e também o oposto, utilizando reações controladas de superfície (CSR, do inglês controlled surface reactions) para depositar [Fe(?4-C6H8)(CO)3] em nanopartículas de Pt (Pt-NPs, do inglês Pt nanoparticles). No primeiro, o precursor de Pt foi ancorado em maguemita, ?-Fe2O3, e se obteve Pt-NPs com diâmetro médio de partículas em torno de 1.5 nm. A atividade catalítica em oxidação preferencial de CO sub ambiente rico em hidrogênio (PROX-CO, do inglês preferential oxidation of CO under H2 rich atmosphere) com 70% H2, 1% CO e 1% O2 chega a 60% de conversão de CO a baixas temperaturas, em torno de 363 K. Os catalisadores também são ativos sem pretratamentos. Uma caracterização detalhada do sistema foi executada e mostrou que o suporte passa por uma mudança de fase cristalina, de ?-Fe2O3 para Fe3O4, a temperaturas mais baixas devido à presença de Pt-NPs. Os resultados também indicam que espécies Fe(II) são estabilizadas sob condições reacionais e contribuem para a performance do catalisador como um todo. Ao comparar-se com o suporte Fe2O3 puro, assim como um catalisador preparado pela deposição dos clusteres em SiO2, se vê que a baixas temperaturas às conversões de CO desses últimos são negligíveis. No segundo método, as amostras de FePt foram preparadas a partir de Pt-NPs preformadas e pretratadas em H2. A adsorção do precursor de Fe também foi estudada e mostrou que a carga de Fe depositada pode ser aumentada pela execução de múltiplos ciclos de CSR, e também que a eficiência do processo está ligada a renovação dos ítios de ancoramento em decorrência do pretratamento redutivo. A atividade catalítica dos catalisadores bimetálicos em reações de deslocamento gás d¿água (WGSR, do inglês water gas shift reaction) pode ser aumentada em até 5x, o que é devido à promoção do ferro e está provavelmente ligado à ativação da H2O em espécies Fe(II)Ox próximas ou na superfície das Pt-NPs. Portanto, foi possível observar o efeito promotor das espécies FeOx em diferentes reações da cadeia de produção de hidrogênio. Em ambos os casos a modificação do comportamento catalítico do catalisador está ligado à presença de espécies Fe(II) que atuam como um segundo sítio catalítico no qual as moléculas oxigenadas são ativadas Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciências FAPESP 2011/50727-9, 2014/21988-7, 2015/20477-1 CNPQ 406879/2013-3, 309373/2014-0, 140449/2014-0

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The Cu catalysts activity is modified by reducible supports, such as cerium and praseodymium oxides. The interaction of these oxides with Cu nanoparticles prevent agglomeration and generate active interface sites. The relationship between structure and reaction velocity have been calculated from model catalysts that have properties very far from a real catalyst. One of the great challenges is the understanding of ceria and praseodymia effects on the modification of the properties of copper catalytic sites. The activity - structure relationship during the water gas reaction for supported copper catalysts in interaction with cerium or praseodymium oxides or not was investigated on this study. Through in situ studies, it was found that for the Cu/Al2O3 catalysts the growth of the metal particle, caused by the increase of the Cu content supported in the alumina, led to a decrease in the oxygen coating degree. Which, in turn, generated an increase on the surface electron density of the particle resulting in the elongation of the Cu-O surface bonding distance. When different ceria or praseodymia contents were added to the Cu/Al2O3 catalysts did not cause significant changes in particle size and the oxidation state of copper. However, the oxide-metal interaction resulted in an increase on the surface electron density of the copper particle causing an increase in the Cu-O bond distance over the non-promoted catalysts. A linear correlation between Cu-O binding distance and catalytic activity for WGSR is observed. Therefore, Cu-O bonding distance reflects the electronic properties and activity of copper sites. A atividade dos catalisadores de Cu é modificada por suportes parcialmente redutíveis, como os óxidos de cério e praseodímio. A interação destes óxidos com as nanoparticulas de Cu previnem a aglomeração e geram sitios ativos de interface. A relação entre estrutura e velocidade de reação tem sido calculada a partir de catalisadores modelos que possuem propriedades muito distantes de um catalisador real. Um dos grandes desafios é o entendimento do efeito da céria e da praseodímia na modificação das propriedades dos sítios catalíticos de cobre. A relação atividade – estrutura durante a reação de deslocamento gás água para catalisadores de cobre suportados em alumina puros ou em interação com óxidos de cério ou praseodímio foi investigada neste trabalho. Através de estudos in situ, identificou-se que para os catalisadores de Cu/Al2O3, o crescimento da partícula metálica, provocado pelo aumento do teor de Cu suportado na alumina, acarretou na diminuição do grau de recobrimento por oxigênio. O qual, por sua vez, gerou um aumento na densidade eletrônica superficial da partícula resultando no alongamento da distância de ligação superficial Cu-O. Quando diferentes teores de céria ou praseodímia foram adicionados aos catalisadores Cu/Al2O3 não provocaram mudanças significativas no tamanho da partícula e no estado de oxidação do cobre. Todavia, a interação óxido – metal acarretou no aumento na densidade eletrônica superficial da partícula de cobre ocasionando um alargamento da distância de ligação Cu-O em relação aos catalisadores não promovidos. Uma correlação linear entre distância de ligação Cu-O e atividade catalítica para WGSR é observada. Portanto, a distância de ligação Cu-O reflete as propriedades eletrônicas e a atividade dos sítios de cobre.

Orientador: Daniela Zanchet Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A catálise é uma das áreas da Ciência mais amplas no que se refere a contribuir para o desenvolvimento de uma sociedade moderna sustentável, pois por meio dela é possível incrementar processos de produção diversos de maneira sustentável. Um dos maiores desafios em catálise é desvendar o poder catalítico das espécies responsáveis pelo incremento da reação química. Além disso, a compreensão das alterações pelas quais estas espécies passam desde a sua síntese até o ensaio catalítico propriamente dito é vital para o entendimento dos fenômenos que regem a catálise. Apreciando este cenário favorável a inúmeras pesquisas fundamentais, neste trabalho foram obtidos nanocatalisadores bimetálicos de Platina-Níquel altamente homogêneos como sistema modelo para a investigação catalítica na reação de deslocamento gás-água. Inicialmente, a síntese coloidal foi empregada como rota de obtenção das nanopartículas, que foram caracterizadas por diversas técnicas, como ICP, XRD, TEM e XAFS. Foi constatada a obtenção de nanopartículas esféricas com diâmetro médio em torno de 6 nm e composição PtxNi1-x, onde x compreendeu valores entre 0,33 e 0,70, obtidos por ICP. As nanopartículas pré-formadas foram suportadas em SiO2, ?-Al2O3 e TiO2, sendo que nessa etapa, estudos por XRD in situ permitiram observar aspectos interessantes de estabilidade e mobilidade das espécies metálicas sob condições redox e em função da temperatura. Foi evidenciado que o suporte atua sobre a mobilidade das espécies metálicas suportadas, como também no fenômeno de segregação de fases sob atmosfera oxidante e na migração reversível de níquel sob atmosfera redutora, que leva à reformação da liga PtNi; este resultado foi confirmado pela técnica de XAFS. Os catalisadores foram aplicados na reação de deslocamento gás-água, onde dois efeitos principais foram investigados: o efeito da composição química da nanopartícula e o efeito do suporte sobre a atividade catalítica observada. No primeiro caso, os resultados apontaram que o catalisador em que a composição Pt:Ni é igual a 1:2 é mais ativo e esse fenômeno deve estar associado a estrutura eletrônica da liga PtNi. No segundo caso, os resultados confirmaram que a característica redutível do suporte contribui para o maior desempenho catalítico, e entre os suportes não-redutíveis, a diferença de atividade é atribuída à diferença de composição superficial da liga após a etapa de redução in situ e/ou a formação de diferentes interfaces PtNi-NiOx Abstract: Catalysis is one of the areas of science that can largely contribute to the development of a sustainable modern society, since can lead to the development of sustainable production processes. One of the greatest challenges in catalysis is to unravel the catalytic nature of the species involved in the chemical reaction. In addition, the comprehension of the changes that these species goes through from synthesis to the catalytic test is crucial for understanding the phenomena that governs the catalysis. Considering this favorable scenario to research numerous fundamental aspects, in this work homogenous bimetallic nanocatalysts of Platinum-Nickel were used as a model system to investigate its catalytic performance in the water gas shift reaction. Initially, the colloidal synthesis was used as a route to obtain nanoparticles, which were characterized by several techniques, such as ICP, XRD, TEM and XAFS. Spherical nanoparticles were obtained with average diameter around 6 nm and tunable composition, PtxNi1-x, where x comprised values between 0.33 and 0.70, obtained by ICP. The preformed nanoparticles were supported on SiO2, ?-Al2O3 and TiO2, and at this point, in situ XRD studies allowed observing interesting aspects about the stability and mobility of the metal species under redox conditions and as a function of temperature. It was evidenced that the support acts on the mobility of supported metallic species as well as on the phase segregation process that takes place under oxidizing atmosphere; it also affects the reversible migration of nickel under reducing atmosphere and its re-alloying with the Pt enriched nanoparticles, this result was confirmed by XAFS technique. These catalysts were applied in the water gas shift reaction and two main aspects were investigated: the effect of the chemical composition of the nanoparticle and the effect of the support on the observed catalytic activity. In the first case, the results indicated that the catalyst in which the Pt:Ni composition is equal to 1:2 is more active and this phenomenon may be related to the electronic structure of the PtNi alloy. In the second case, the results confirmed that reducible characteristic of the support contributes to better catalytic performance, and between the non-reducible supports, the difference in activity is attached to different surface composition in alloy after in situ reduction process and/or formation of different PtNi-NiOx interfaces Mestrado Química Inorgânica Mestra em Química CNPQ 130411/2015-9

No passado, era comum o recurso a fragmentos de cerâmica na produção de argamassas de revestimento. No entanto a cerâmica atual é produzida de forma distinta de antigamente. A incorporação de resíduos de cerâmica em argamassas de reabilitação pode ser vantajosa do ponto de vista técnico, se estas apresentarem um desempenho melhorado enquanto argamassas de reabilitação, e do ponto de vista ambiental, pela reintrodução de resíduos no processo produtivo e consequente redução do volume de resíduos a depositar em aterro. Apresenta-se uma análise da durabilidade de argamassas de cal aérea e de cal hidráulica natural com resíduos provenientes da cerâmica da construção, através da avaliação do seu comportamento aos 60 dias de idade e após envelhecimento artificial e in situ, assim como da resistência ao ataque por sais à idade de 1 ano. Verifica-se que a introdução dos resíduos de cerâmica indicia ser vantajosa para o desempenho das argamassas, em termos aderência, coesão superficial, absorção de água e, particularmente no caso das argamassas de cal aérea, face ao ataque de sais.

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A catálise é uma área de plena ascensão no cenário científico atual. Desta forma, o desenvolvimento de novos catalisadores e a compreensão das modificações do material durante o processo catalítico tornam-se áreas de pesquisa extremamente atrativas. Diante deste panorama, o objetivo geral deste trabalho foi a utilização do sistema bimetálico cobre-ouro (AuCu) como um catalisador modelo para aplicação em catálise heterogênea, buscando a compreensão dos mecanismos envolvidos na formação da liga AuCu e sua posterior aplicação em catálise. Primeiramente buscou-se a síntese, caracterização e compreensão do mecanismo de formação da liga AuCu, pelo método coloidal utilizando a estratégia one-pot. Durante esta etapa do projeto foram realizados ensaios de absorção de raios-x in situ durante a formação das nanopartículas identificando as etapas cruciais no processo de formação de AuCu. Após a identificação dos pontos críticos envolvidos durante a síntese foi possível aperfeiçoar o processo obtendo partículas esféricas e homogêneas com diâmetro em torno de 14 nm e composição de Au0,75Cu0,25, Au0,60Cu0,40 e Au0,50Cu0,50 alterando a temperatura final de reação. Utilizando diversas técnicas de caracterização, foi possível identificar o mecanismo de formação como um processo digestion ripening-like, onde uma fase enriquecida com cobre é formada juntamente com nanopartículas de ouro e, com o andamento da reação, esta fase é completamente digerida e a partícula enriquecida com cobre pela difusão em estado sólido. Após a compreensão dos aspectos fundamentais envolvidos na síntese, as partículas produzidas foram suportadas em sílica e alumina e aplicadas em reação de oxidação de CO, onde as amostras apresentaram elevada conversão e estabilidade em condições reacionais. Ensaios alternando ciclos reacionais e pré-tratamentos redox comprovaram o processo de segregação da liga AuCu, fato que está intimamente relacionado à sua capacidade catalítica bem como à estabilidade do catalisador em condições reacionais Combinando as técnicas de absorção e difração de raios-x in situ foi possível comprovar o efeito do suporte no processo de segregação/ re-formação da liga AuCu durante condições reacionais e pré-tratamentos, uma característica extremamente importante que abre novos horizontes para a aplicação de ligas metálicas na catálise heterogênea Abstract: Catalysis is n important area in the current scientific scenario. Thus, the development of new catalysts and understanding of the material changes during the catalytic process becomes an extremely attractive research area. Since this, the aim of this work was the use of gold-copper (AuCu) nanoparticles as a model catalyst for use in heterogeneous catalysis, seeking to understand the mechanisms involved in the AuCu alloy formation and its subsequent application in catalysis. Firstly, the AuCu alloy was synthesized characterized to understand the formation mechanism of AuCu alloy by the colloidal method using the one-pot approach. During this step of the project were performed tests using the X-Ray Absorption in situ on the formation of nanoparticles identifying the crucial steps in the AuCu nanoparticles formation process. After the identification of the the critical steps involved in the synthesis it was possible to improve the process obtaining spherical and homogeneous nanoparticles with a diameter of around 14 nm and composition Au0,75Cu0,25, Au0,60Cu0,40 and Au0,50Cu0,50 changing the reaction final temperature. Using different characterization techniques, it was possible to identify the mechanism of formation as a digestion ripening-like process where a copper-riched phase is formed with gold nanoparticles, and with the progress of the reaction, this phase is completely digested and the particle enriched with copper by the solid state diffusion. After understanding fundamental aspects involved on the synthesis, the AuCu nanoparticles were supported on alumina and silica and applied to CO oxidation reaction, where the samples showed high conversion and stability at reaction conditions. Were performed tests alternating reaction cycles and redox pretreatments that proved the process of segregation of AuCu alloy, which is closely related to the catalytic potential and the stability of the catalyst in the reaction conditions. Combining the techniques of of x-ray absorption and diffraction in situ it was possible to prove the effect of the support on the process of alloying/ dealloying of AuCu nanoparticles during reaction conditions and pretreatments, an extremely important feature that opens new horizons for the application of metallic alloys in heterogeneous catalysis Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 870359/1997-5 CAPES 99999.01376/2013-02

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Pt based catalysts were measured with in situ X ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) to obtain information about the catalyst crystalline structure and electronic properties as a function of catalyst composition, method of preparation, inlet feed conditions and temperature. In these experiments, two type of catalysts were studied: i) nanoparticles of Pt occluded in Al2O3 or CeO2-Al2O3 matrix containing 1.5 % of Pt where two different methods to incorporate the cerium were used and ii) conventional Pt supported catalysts containing 0.3 and 1 % of Pt on Al2O3 or with addition of 6 or 12 % of ceria. For catalysts based on nanoparticles, XAFS spectra were acquired at Pt L3-edge and Ce K and L3-edge under reduction and water gas shift (WGS) reaction conditions. The XAFS results reveal, after the reduction, the presence of Pt nanoparticles with similar coordination numbers (NPt-Pt), about 6, and similar Pt-Pt distances, about 2.75  0.01 Å. The catalyst activity for WGS and the strength of interaction between the metal and the support are related with cerium oxide structure revealed by XAFS analysis at Ce K and L3 edges. In situ infrared spectroscopy under WGS conditions revealed the presence of formates on the catalyst surface and that they are probably spectators for the reaction. It was possible to observe that these catalysts changes according to the atmosphere and temperature. Thus, it was possible to demonstrate, using the pre-formed nanoparticles that several parameters affect the catalyst behavior like: the metallic and the oxide particle size, the contact between them and what is exposed on the surface. For the conventional catalysts, the addition of ceria on 03PtAl sample enhances Pt oxidation, reflecting in a larger Pt-O coordination number for this sample. After reduction, 03PtAl resulted in larger Pt particles compared to the 12Ce03PtAl. For Ce-containing samples, in addition to the Pt-Pt contribution, a Pt-O contribution had to be considered to fit the spectra. This Pt-O increases proportionally to the cerium amount demonstrating that Pt clusters are anchored on support through a Pt-O bond. The Pt structure changes depends on the temperature, support nature and reactants composition, demonstrating that the catalytic properties requires the use of in situ characterization techniques. Catalisadores de Pt foram preparados, informações estruturais e eletrônicas foram obtidas usando espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) em função da composição do catalisador, método de preparação, composição da atmosfera e temperatura. Dois tipos de catalisadores foram estudados: i) catalisadores sintetizados com nanopartículas de Pt (1,5% de Pt) ocluídas em uma matrix de Al2O3 ou CeO2-Al2O3. Neste estudo, dois métodos de preparação para incorporação do cérioforam utilizados e ii) catalisadores de Pt convencionais com 0,3 ou 1% de Pt em Al2O3 e ainda com a adição de céria 6 ou 12%. Para os catalisadores baseados em nanopartículas, os experimentos de XAFS foram realizados na borda L3 da Pt e nas bordas L3 e K do Ce sob atmosfera de redução e condições de reação de deslocamento gás-água (WGS). Os resultados de XAFS, após a redução, revelaram a presença de nanopartículas com número de coordenação (NPt-Pt) similares, em torno de 6, e distância Pt-Pt em torno de 2.75  0.01 Å, para todas as amostras. A atividade catalítica e a intensidade da interação metal-suporte estão relacionadas com a estrutura do óxido de cério revelada através das análise de XAFS nas bordas K e L3 do Ce. Medidas de infravermelho in situ revelaram a presença de formiatos na superfície do catalisador e que esses são provavelmente espectadores da reação. Foi possível observar que estes catalisadores mudam segundo a atmosfera e a temperatura. Assim, foi possível demonstar, usando as nanopartículas de platina, que diversos parâmetros afetam o comportamento do catalisador como: o tamanho do domínio cristalino do óxido, o contato entre o metal e o óxido e os sítios ativos expostos na superfície. Para os catalisadores convencionais, as amostras contendo cério apresentaram-se mais oxidadas do que as amostras de platina-alumina; estas após tratamento em alta temperatura aglomeraram. No ajuste dos espectros de EXAFS, para as amostras contendo Ce, foi necessário incluir a contribuição Pt-O além da contribuição Pt-Pt. Essa contribuição Pt-O aumentou proporcionalmente à concentração de Ce demonstrando o ancoramento da Pt ao suporte através dessa ligação. A estrutura da Pt mudou de acordo com a temperatura, o suporte e composição dos reagentes na atmosfera demonstrando a importante ferramenta que são as técnicas de caracterização in situ para o entendimento das propriedades catalíticas. FAPESP: 2010/52291-0

Quando se avalia o desempenho de estruturas de pavimentos e de superestruturas ferroviárias, é reconhecida a importância determinante das condições de fundação nesse desempenho, em particular quando se avalia a fase de operação e manutenção (O&M). Com vista a garantir um adequado comportamento das referidas estruturas, é frequente empregar agregados britados nas camadas de fundação. Neste trabalho apresentam-se resultados de ensaios de caracterização mecânica de camadas compactadas de agregados britados, construídas num modelo físico e em obra; avalia-se a importância das condições de estado nas propriedades mecânicas das camadas e discutem-se aspetos relacionados com a utilização de especificações baseadas no desempenho no controlo da qualidade dessas camadas. 10p DT/NIF 2013 10 a 12 de Abril

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção É do conhecimento geral que a construção nova tem sofrido uma quebra acentuada, algo que se deverá prolongar nos próximos anos. Este fator torna premente uma mudança de foco, para a conservação do património edificado, que se assume de grande importância. Os edifícios antigos, particularmente os construídos antes da massificação do uso do betão armado, possuem características distintas dos construídos genericamente a partir dos anos 60. A utilização nesses edifícios de paredes de alvenaria de pedra e argamassas de cal, obriga a que se abordem atualmente as operações de conservação considerando a importância de utilizar materiais compatíveis com os usados nessa altura. Neste sentido, as argamassas de cal constituem uma solução viável para a conservação ou substituição de rebocos de edifícios antigos, sendo fundamental estudar as suas características, de modo a aplicar a solução que melhor se adequa a cada caso de estudo. Tendo em conta estes fatores, foram realizados estudos de caracterização de rebocos constituídos por argamassas de cal aérea e cal hidráulica natural, utilizando metacaulino em substituição parcial da massa de ligante. Foram aplicadas estas argamassas em muretes experimentais, em ambiente exterior, para caracterização in situ do comportamento destes rebocos. Este estudo pretende contribuir para avaliar a influência do metacaulino nas argamassas de cal aérea e cal hidráulica natural, e ainda para tentar estabelecer correlações entre as tendências demonstradas nos ensaios in situ efetuados sobre os rebocos, aplicados num suporte em condições de exposição natural, e em ensaios laboratoriais sobre provetes prismáticos produzidos com argamassas de formulação semelhante. Face aos resultados registados, pode concluir-se que a substituição parcial da massa de cal por metacaulino contribui para a melhoria das características mecânicas e de comportamento à água das argamassas de cal, tornando-as adequadas para a utilização como rebocos de edifícios antigos. Foi igualmente possível demonstrar que as tendências de resistência superficial registadas neste trabalho, com a evolução do traço e a introdução de MK, são semelhantes às tendências observadas por outros autores em ensaios de resistência à tração e à compressão realizados sobre provetes prismáticos, o que permite dizer que os ensaios laboratoriais sobre este tipo de provetes indicam características mecânicas bastante aproximadas das características reais das argamassas aplicadas em contexto real de obra.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Brazil is one of the major centers of diversity for polyploid cotton plants; these plants belong to the genus Gossypium, which has three known species: G. hirsutum, G. barbadense and G. mustelinum. The Northeast is the only region where the three species occur, the last group being endemic. Northeast s cotton plants can be important sources of variability for genetic breeding. It is believed that great part of local diversity is being lost, due to economic, political, cultural and agricultural problems. In an attempt to mitigate this loss and delineate conservation strategies it is necessary to know how the species are found where they occur. The objective was to characterize and determine how plants are maintained in situ in the states of Maranhão, Piauí, Ceará, Rio Grande do Norte and Paraíba at the beginning of the XXI century. The in situ characterization of G. hirsutum and G. barbadense was conducted through structured interviews with the cotton plants owners and through the analysis of the environment. The data were collected during expeditions undertaken between the years 2004 to 2005. Twenty-two plants were collected in the state of Paraíba, forty-four in the state of Rio Grande do Norte, one hundred and forty-six in the state of Ceará, forty in the state of Maranhão and ninety-one plants in the state of Piauí. All plants collected in the states of Paraíba and Rio Grande do Norte belonged to moco type. Moco cotton plants also predominated in the other states, representing 92%, 62% and 78% of plants collected in Ceará, Piauí and Maranhão, respectively. The other cotton plants collected belong to the species G. barbadense. The cotton plants were found in situ as dooryard plants, roads side, feral populations, cultivation or local varieties. Great part were dooryard plants (45.2%), being major in Piauí and Maranhão. Cultivation predominated in Ceará; in Rio Grande do Norte feral populations were the most frequent and, in Paraíba, local varieties. The maintenance of moco plants is related, mainly, to the phytotherapic domestic use (20.9%) and to confection of lamp wicks (29.7%). Few inhabitants in Paraíba, Rio Grande do Norte, Piauí and none in Maranhão used harvest the plants, storage the seeds or gin; however, in Ceará, 40.5% of owners affirmed that they harvested and commercialized the fiber. It was found that the maintenance of species is dependent of the fragile cultural habits of local inhabitants, therefore the maintenance in situ is not a suitable way to conservation of genetic resources. The efforts must be directed to the continuity of collections, maintenance and characterization ex situ O Brasil é um dos importantes centros de diversidade de algodoeiros poliplóides pertencente ao gênero Gossypium, com 3 espécies conhecidas: G. hirsutum, G. barbadense e G. mustelinum. O Nordeste é a única região com ocorrência das três espécies, sendo a última endêmica. Os algodoeiros desta região podem ser fontes importantes de variabilidade para o melhoramento genético. Acredita-se que grande parte da diversidade local esteja sendo perdida, devido a problemas econômicos, políticos, culturais e agrícolas. Na tentativa de mitigar tal perda e delinear estratégias de conservação é necessário conhecer como as espécies se encontram no local em que ocorrem. Objetivou-se caracterizar e determinar o modo com que as plantas são mantidas in situ nos estados do Maranhão, Piauí, Ceará, Rio Grande do Norte e Paraíba no inicio do século XXI. A caracterização in situ de G. hirsutum e G. barbadense foi realizada por meio de entrevista estruturada com o proprietário e pela análise do ambiente. Os dados foram tomados durante expedições empreendidas entre os anos de 2004 a 2005. Foram coletadas 22 plantas no estado da Paraíba, 44 no estado do Rio Grande do Norte, 146 no estado do Ceará, 40 no estado do Maranhão e 91 plantas no estado do Piauí. Todas as plantas coletadas nos estados da Paraíba e Rio Grande do Norte eram do tipo mocó. O algodoeiro mocó também predominou nos demais estados, representando 92%, 62% e 78% das plantas coletadas no Ceará, Piauí e Maranhão, respectivamente. Os demais algodoeiros coletados pertencem a espécie G. barbadense. Os algodoeiros mocós foram encontrados in situ na forma de planta de fundo de quintal, beira de estrada, feral, lavoura, variedade local. Em grande parte eram do tipo fundo de quintal (45,2%), sendo maioria no Piauí e Maranhão. No Ceará predominou o tipo lavoura, no Rio Grande do Norte tipo feral e na Paraíba variedades locais. A manutenção das plantas do tipo mocó está ligada, principalmente, ao uso doméstico fitoterápico (20,9%) e confecção de pavios para candeeiro (29,7%). Poucos moradores na Paraíba, Rio Grande do Norte, Piauí e nenhum no Maranhão apresentaram o hábito de realizar a colheita, armazenamento e beneficiamento das sementes, entretanto no Ceará 40,5% dos proprietários afirmaram realizar a colheita e comercializar a fibra. Verificou-se que a manutenção da espécie é dependente dos frágeis hábitos culturais da população local, portanto a manutenção in situ não é um meio adequado à conservação dos recursos genéticos. Os esforços devem ser direcionados para a continuidade das coletas, caracterização e manutenção ex situ