Caracterização operando de baterias Li-O2 : o efeito dos mediadores redox

Orientadores: Gustavo Doubek, Cristiane Barbieri Rodella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A substituição de fontes de energia e sistemas de armazenamento baseados em combustíveis fósseis por alternativas renováveis tem aumentado o interesse por baterias de alta densidade energética. Células de lítio-O2 tem atraído esforços da comunidade científica por apresentar uma densidade energética específica cerca de três vezes maior do que as atuais baterias de lítio-íon, de modo que podem ser comparadas à gasolina em termos de armazenamento de energia. De maneira simplificada, dispositivos Li-O2 armazenam energia elétrica pela formação e decomposição de espécies oxidadas formadas pela reação entre lítio e oxigênio. A oxidação do Li2O2 sólido depositado no cátodo durante a descarga da célula é um dos maiores desafios para operação da célula, devido a falta de contato superficial direto entre as espécies catalisadoras e a extensão da massa de peróxido de lítio distribuída na superfície do eletrodo. Em relação à essa problemática, os mediadores redox têm sido apresentados como uma opção viável, uma vez que esses compostos permitem que o processo de transferência de carga aconteça na fase líquida, durante a formação e oxidação do Li2O2. Entretanto, ainda não há consenso científico para a elaboração de um projeto robusto para o sistema, em decorrência de uma insuficiência de conhecimentos acerca dos complexos fenômenos envolvidos na ciclagem da bateria, como catálise, transporte iônico, difusão. Nesse contexto, os projetos de pesquisa que culminarem nessa tese tiveram foco na realização de uma combinação de medidas eletroquímicas com métodos espectroscópicos e técnicas in situ (especialmente FTIR e DRX) de modo a ter um entendimento mais claro acerca desses processos. Os resultados apresentados aqui mostram técnicas de FTIR em micro e nano escalas sendo usadas pela primeira vez nesse tipo de sistema, fornecendo informações valiosas sobre a formação de produtos de descarga e degradação de eletrólito. Dados de DRX in situ apresentados esclarecem como LiBr e LiI, como mediadores redox, influenciam na dinâmica da célula, nas rotas e cinética de reação, e como utilizar essa classe de compostos em dispositivos com eletrodos de altas massas de material ativo podem resultar em mudar a problemática de catalítica para transferência de massa. Palavras-chave: baterias, lítio-O2, caracterização in situ, mediadores redox, DRX sincrotron, metal-O2 Abstract: The replacement of fossil fuel-based energy sources and storage systems to renewable ones has increased the interest in high energy density batteries. Lithium-O2 cells have been drawing researchers’ efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In a simple way, Li- O2 devices store electric energy by the formation and decomposition of oxides derived from the reaction between lithium and oxygen. The oxidation of the solid Li2O2 that deposits in the cathode pores during discharge is one of the biggest challenges of the system operation, due to the lack of direct electrochemical contact between the catalyst species and the whole extension of Li2O2 mass distributed on the electrode surface. In this area, redox mediators (RMs) have been studied as a viable option, because it allows the charge transfer process to take place on the liquid phase during the formation and oxidation of Li2O2. However, there is still no scientific consensus that allows the elaboration of a robust project for the system and that results from a lack of knowledge regarding the complex phenomena that happens during this cell cycling, such as catalysis, ion transport and diffusion. In this context, the research projects that culminated in this thesis focused on performing a combination of electrochemical measurements with spectroscopy methods, in situ techniques (specifically FTIR and XRD) in order to have a better understanding of these processes and walk towards the development of a prototype for the Li-O2 batteries. Results presented here show micro and nanoscale FTIR being applied for the first time in this type of system, providing valuable information about the formation of discharge products and electrolyte degradation. Operando XRD data shown bring to light how LiBr and LiI, as redox mediators, affect on the dynamic of the cell, reaction routes and kinetics and how the use of these class of material in cells with high loading electrodes can result in moving the issue from catalytic to mass transfer. Keywords: batteries, lithium-O2, in situ characterization, redox mediators, synchrotron XRD, metal-O2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140937/2017-0