Precursores organometálicos carbonil na síntese de catalisadores suportados : estudos in situ e aplicação na produção de hidrogênio

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O sistema Pt-FeOx tem mostrado excelente desempenho em diversas reações catalíticas que envolvem mecanismos bifuncionais. Neste trabalho, catalisadores bimetálicos com contato íntimo entre esses dois metais foram sintetizados a partir do método organometálico e testados nas reações selecionadas da cadeia de produção de hidrogênio. Duas rotas principais de síntese foram exploradas: a deposição de Pt no Fe utilizando complexos oligoméricos carbonil de Chini, [Pt3(?2-CO)3(CO)3]n2-; e também o reverso, utilizando reações controladas de superfície (CSR, do inglês controlled surface reactions) para depositar [Fe(?4-C6H8)(CO)3] em nanopartículas de Pt (Pt-NP, do inglês Pt nanoparticles). No primeiro método, o precursor de Pt foi ancorado em maguemita, ?-Fe2O3, gerando Pt-NPs com diâmetro médio em torno de 1.5 nm. Os catalisadores foram testados na oxidação preferencial de CO sob ambiente rico em hidrogênio (PROX-CO, do inglês preferential oxidation of CO under H2 rich atmosphere), aumentando a conversão de CO (CO%) em torno de 363 K (70% H2, 1% CO e 1% O2) em quase 3 vezes. Os catalisadores também foram ativos sem pré-tratamentos. Nas mesmas condições, o suporte Fe2O3 puro, assim como um catalisador preparado pela deposição dos clusteres em SiO2, apresentaram conversões de CO desprezíveis. A caracterização detalhada do sistema mostrou que o suporte passa por uma mudança de fase cristalina, de ?-Fe2O3 para Fe3O4, a temperaturas mais baixas devido à presença de Pt-NPs. Os resultados também indicaram que espécies Fe(II) são estabilizadas sob condições reacionais e contribuem para o desempenho do catalisador como um todo. No segundo método, os catalisadores de FePt foram preparados a partir de Pt-NPs pré-formadas e pré-tratadas em H2. Os estudos mostraram que a carga de Fe depositada pode ser aumentada pela execução de múltiplos ciclos de CSR, e também que a eficiência do processo está ligada à renovação dos sítios de ancoramento em decorrência do pré-tratamento redutivo. A atividade catalítica dos catalisadores bimetálicos em reações de deslocamento gás d'água (WGSR, do inglês water gas shift reaction) pode ser aumentada em até 5x, o que é devido à promoção do ferro e está provavelmente ligado à ativação da H2O em espécies Fe(II)Ox próximas ou na superfície das Pt-NPs. Portanto, foi possível observar o efeito promotor das espécies FeOx em diferentes reações da cadeia de produção de hidrogênio. Em ambos os casos a modificação do comportamento catalítico do catalisador está ligado à presença de espécies Fe(II) que atuam como um segundo sítio catalítico no qual as moléculas oxigenadas são ativadas Abstract: O sistema Pt-FeOx tem mostrado excelente performance em diversas reações catalíticas que envolvem mecanismos bifuncionais. Neste trabalho, catalisadores bimetálicos com contato íntimo entre esses dois metais foram sintetizados a partir do método organometálico. Duas rotas principais foram explorada: a deposição de Pt no Fe utilizando complexos oligoméricos carbonil de Chini, [Pt3(?2-CO)3(CO)3]n2-; e também o oposto, utilizando reações controladas de superfície (CSR, do inglês controlled surface reactions) para depositar [Fe(?4-C6H8)(CO)3] em nanopartículas de Pt (Pt-NPs, do inglês Pt nanoparticles). No primeiro, o precursor de Pt foi ancorado em maguemita, ?-Fe2O3, e se obteve Pt-NPs com diâmetro médio de partículas em torno de 1.5 nm. A atividade catalítica em oxidação preferencial de CO sub ambiente rico em hidrogênio (PROX-CO, do inglês preferential oxidation of CO under H2 rich atmosphere) com 70% H2, 1% CO e 1% O2 chega a 60% de conversão de CO a baixas temperaturas, em torno de 363 K. Os catalisadores também são ativos sem pretratamentos. Uma caracterização detalhada do sistema foi executada e mostrou que o suporte passa por uma mudança de fase cristalina, de ?-Fe2O3 para Fe3O4, a temperaturas mais baixas devido à presença de Pt-NPs. Os resultados também indicam que espécies Fe(II) são estabilizadas sob condições reacionais e contribuem para a performance do catalisador como um todo. Ao comparar-se com o suporte Fe2O3 puro, assim como um catalisador preparado pela deposição dos clusteres em SiO2, se vê que a baixas temperaturas às conversões de CO desses últimos são negligíveis. No segundo método, as amostras de FePt foram preparadas a partir de Pt-NPs preformadas e pretratadas em H2. A adsorção do precursor de Fe também foi estudada e mostrou que a carga de Fe depositada pode ser aumentada pela execução de múltiplos ciclos de CSR, e também que a eficiência do processo está ligada a renovação dos ítios de ancoramento em decorrência do pretratamento redutivo. A atividade catalítica dos catalisadores bimetálicos em reações de deslocamento gás d¿água (WGSR, do inglês water gas shift reaction) pode ser aumentada em até 5x, o que é devido à promoção do ferro e está provavelmente ligado à ativação da H2O em espécies Fe(II)Ox próximas ou na superfície das Pt-NPs. Portanto, foi possível observar o efeito promotor das espécies FeOx em diferentes reações da cadeia de produção de hidrogênio. Em ambos os casos a modificação do comportamento catalítico do catalisador está ligado à presença de espécies Fe(II) que atuam como um segundo sítio catalítico no qual as moléculas oxigenadas são ativadas Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciências FAPESP 2011/50727-9, 2014/21988-7, 2015/20477-1 CNPQ 406879/2013-3, 309373/2014-0, 140449/2014-0