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Recycling lithium-ion batteries or finding a second life for any spent battery is a growing industry in renewables, due to its environmental and economic benefits. Also, with the exponential growth in demand and supply of electric vehicles, renewable energy generation and its storage are factors in the growing waste management of lithium batteries. The report presented aims to introduce the various battery recycling methods, with their benefits and economic advantages and disadvantages, as well as for second-life battery applications. In addition, different reports, and case studies were studied to know the number of materials that can be recovered, and the efficiency of the method applied through the recycling process. Finally, three projects are analysed, there are, residential storage, commercial storage, and solar farm storage, the goal of the analysis is to calculate and compare the Net Present Value for the residential storage project, and the Equivalent Annual Cost of each project, to know which is the most viable industrial process within those parameters. The analysis demonstrated that the second-life battery project would be the one with the lowest Equivalent Annual Cost, making it the most viable industrial process out of the three. In addition, it presents the higher Net Present Value for the first 10 years of the project, but for the remainder of the 30-year project, the recycled battery shows the most Net Present Value Reciclar baterias de ião lítio ou encontrar uma segunda vida para qualquer bateria gasta é uma indústria em crescimento na área das energias renováveis, devido aos benefícios ambientais e económicos que oferece. Além disso, com o crescimento exponencial da procura e oferta de veículos elétricos, a geração de energia renovável e o seu armazenamento são fatores no crescente mercado da gestão de resíduos de baterias de lítio. O presente relatório tem como objetivo apresentar os vários métodos de reciclagem de baterias, com os seus benefícios, vantagens e desvantagens económicas, bem como aplicações de baterias de segunda vida. Além disso, diferentes relatórios e estudos de caso foram estudados para conhecer os materiais que podem ser recuperados e a eficiência do método aplicado através do processo de reciclagem. Por fim, são analisados três projetos, nomeadamente, armazenamento residencial, armazenamento comercial, e armazenamento solar. O objetivo da análise é calcular e comparar o Valor Presente Líquido (VPL) para o projeto do armazenamento residencial, e o Custo Anual Equivalente de cada projeto, para saber qual é o processo industrial mais viável dentro desses parâmetros. A análise demonstrou que a abordagem de bateria de segunda vida é aquela com o menor Custo Anual Equivalente, sendo assim o processo industrial mais viável. No entanto, o VPL mostrou que uma bateria reciclada seria a melhor opção numa aplicação superior a 10 anos, pois agrega mais valor devido ao maior resultado do VPL

[ES] El objeto de este trabajo se centra en el mercado de las baterías de litio en España y su recuperación mediante la economía circular. Los principales objetivos son: el estudio del mercado actual en España, USA y Australia; se estudiarán las formas de reciclaje y qué impacto económico tienen. La metodología a utilizar será el estudio de la bibliografía existente en libros, revistas, congresos y páginas web especializadas., [EN] The aim of this work focuses on the lithium battery market in Spain and its recovery through the circular economy. The main objectives are: the study of the current market in Spain, USA and Australia; the forms of recycling and their economic impact will be studied. The methodology to be used will be the study of the existing bibliography in books, magazines, congresses and specialised websites.

[ES] El trabajo de final de grado elegido consiste en diseñar una instalación fotovoltaica para una vivienda conectada a red monofásica con acumulación con baterías de litio de baja tensión. El objetivo del trabajo es reducir el coste de la factura de la luz y aumentar el ahorro energético mediante el autoconsumo que nos ofrece la energía solar. La vivienda consta con múltiples electrodomésticos de consumo medio, pero sin aire acondicionado ni cocina eléctrica, llegando a un consumo total de 5888,5 kWh al año. Esta vivienda está situada en una zona rural con un tejado orientado al suroeste con una superficie de 46 m2 de espacio, una inclinación de unos 25º y una orientación de unos -55º de azimut, donde se colocarían 11 paneles solares de 455 w de potencia llegando a un total de 4,9kW de pico de potencia. Con este dimensionamiento la instalación está limitada a un inversor que tenga como mínimo una potencia de entrada equivalente a los 4,9kW de potencia pico que nos puede ofrecer el sistema de paneles. La batería siempre nos aporta un beneficio, ya que si el cliente consume más energía de la que el sistema fotovoltaico es capaz de producir, la posibilidad de usar la energía almacenada en lugar de comprarla a la red nos permite tener más autonomía, y por lo tanto más rendimiento del sistema fotovoltaico. La capacidad de esta batería debería ser equivalente a una media del balance diario entre consumo y producción para poder completar la demanda de energía. El consumo de la vivienda se incrementa en los meses de invierno llegando a los picos de máximo consumo energético, y durante la primavera y otoño se mantiene relativamente alto respecto a los meses de verano que es cuando se registran los valores de mínimo consumo. De modo que en los meses de producción fotovoltaica mínima es cuando más energía consume el cliente, y en cambio los meses de máxima producción fotovoltaica es cuanto menos energía consume. Aun así, con todos estos datos se espera conseguir unos resultados de un ahorro energético y económico superior al 60% basándose en los datos de consumo del año 2020. En el desarrollo del proyecto se estudiarán diversas posibilidades contemplando que el cliente pueda ampliar su sistema fotovoltaico en el futuro, analizándose los paneles fotovoltaicos que sean más rentables y las baterías que sean más adecuadas a los requerimientos del cliente., [EN] The project chosen consists of designing a photovoltaic installation for a house connected to a single-phase grid with accumulation by low voltage lithium batteries. The aim of the work is to reduce the cost of the electricity bill and increase energy savings through self-consumption offered by solar energy. The house uses multiple devices of average consumption, but without air conditioning or electric stove, reaching a total consumption of 5888.5 kWh per year. This house is located in a rural area with a roof facing southwest with an area of 46 m2 of space, an inclination of about 25º and an orientation about -55º azimuth, where 11 solar panels of 455 w of power would be placed, reaching a total of 4.9kW of peak power. With this design the installation is limited to an inverter that has at least an input power equivalent to the 4.9kW of peak power that the system of panels can offer. The battery always brings us a benefit, because if the customer consumes more energy than the PV system is able to produce, the possibility of using the stored energy instead of buying it from the grid allows us to have more autonomy, and therefore more efficiency of the PV system. The capacity of this battery should be equivalent to an average daily balance between consumption and production in order to reach the energy demand. The consumption of the house increases in the winter months reaching the peaks of maximum energy consumption, and during the spring and autumn remains relatively high compared to the summer months which is when the values of minimum consumption are recorded. This means that in the months of minimum photovoltaic production is when the customer consumes the most energy, while the months of maximum photovoltaic production is when the customer consumes the least energy. Even so, with all this data it is expected to achieve results of energy and economic savings of more than 60% based on consumption data for the year 2020. In the development of the project various possibilities will be studied, contemplating that the client can expand its photovoltaic system in the future, analyzing the photovoltaic panels that are more profitable and the batteries that are more suitable to the client's requirements.

Orientador: Hudson Giovani Zanin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: As baterias de Lítio enxofre (LSBs) são dispositivos de armazenamento de energia de alta capacidade teórica e específica, sendo 1675 mAh g-1 e 2600 Wh kg-1 respectivamente. As LSBs têm capacidade de armazenamento de energia pelo menos cinco vezes maior que as baterias de íon-lítio. A matéria prima da bateria de Li-S é o enxofre, que tem custo baixíssimo e é um recurso abundante em território nacional, o que faz com que essa tecnologia possa ser aprimorada no Brasil com altíssima chance de sucesso. Estudos fundamentais estão acontecendo nos melhores centros do mundo para resolver os problemas associados à química desse dispositivo. Um dos maiores problemas é o efeito shuttle. Essa dissertação de mestrado tem como objetivo apresentar um estudo eletroquímico do comportamento interno da bateria acompanhando as variações do estado de carga (SoC) com a espectroscopia de impedância eletroquímica. O eletrodo aqui produzido alcançou descargas de aproximadamente 1350 mA.h genxofre cm-2, 360 ciclos e energia gravimétrica teórica de 5,0367 ?????/????g; que são resultados surpreendentes para a primeira célula moeda de Li-S produzida em nosso departamento. Os eletrodos já foram produzidos visando o escalonamento da célula que aqui apresentaram excelente aderência, capacidade e flexibilidade. Aqui temos uma proposta de eletrodo a base de carvão ativado (AC) com potencial de comercialização para produção das primeiras baterias de Li-S feitas em território nacional. Os resultados obtidos são muito promissores para o desenvolvimento de baterias de Li-S no Brasil Abstract: Lithium-Sulfur batteries (LSBs) are high theoretical and specific capacity energy storage devices of 1675 mAh g-1 and 2600 Wh kg-1. LSBs have at least five times the energy storage capacity of lithium-ion batteries. The raw material of the Li-S battery is S8 sulfur, which has a very low cost and is an abundant resource in the national territory, which means that this technology can be improved in Brazil with a very high chance of success. Fundamental studies are taking place in the best centers in the world to solve the problems associated with the chemistry of this device. One of the biggest problems is the shuttle effect. This master's thesis aims to present an electrochemical study of the battery's internal behaviour following the state of charge (SoC) variations with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The electrode produced here reached discharges of approximately 1350 mA.h gsulfur cm-2, 360 cycles and theoretical gravimetric energy of 5.0367 ?????/????g; which are superior results for the first Li-S coin cell produced in our department. The electrodes were already produced aiming at the scaling of the cell and presented excellent adhesion, capacity and flexibility. Here we have a proposal for an activated carbon (AC) based electrode with commercialization potential for the production of the first Li-S batteries made in the national territory. The results obtained are very promising for the development of Li-S batteries in Brazil Mestrado Energia Elétrica Mestre em Engenharia Elétrica FAPESP 2020/04281-8

Orientador: Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A polianilina (PAni) é um polímero condutor amplamente usado para diversas aplicações como a construção de dispositivos elétricos: baterias; células fotoelétricas; diodos; eletrodos; transistores; telas; controladores; supercapacitores. A síntese da PAni possui diversos métodos, com destaque para as rotas química e eletroquímica, as mais tradicionais, que apresentam um alto rendimento. Essa característica é obtida em detrimento de algumas propriedades como a condutividade (fator que influencia diretamente em sua aplicação).? O presente trabalho tem como objetivo: determinar as condições mais apropriadas dos métodos de sínteses por meio da caracterização; e a produção de cátodos de polianilina enxofre (PAniS) para aplicação em baterias de lítio enxofre (LiS) e Zinco ar (Zn-ar). Os materiais de PAniS foram desenvolvidos de forma alternativa a literatura, sem usar nanotubos de carbono, diferencial que visa a redução de custos de produção. As técnicas de caracterização dos diferentes materiais (PAni e PaniS) foram Difratometria de Raios X (DRX), Espectrometria no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TG), Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia Raman. A determinação de massa molar viscosimétrica média da PAni foi feita por Viscosimetria (viscosidade intrínseca) e apresentou o valor de e 192,59 kg mol-1. O rendimento médio para rota química PAni foi de 52,3 %. Os ensaios eletroquímicos para a PAniS foram impedância eletroquímica (circuito equivalente: 1,77 k ohms de resistência eletrolítica, 69 k ohms de resistência à polarização e 2,5 mF de capacitância da dupla camada elétrica), voltametria cíclica e resistência a polarização, aplicados ao cátodo de polianilina com enxofre. Testou-se a aplicação dos materiais preparados para em ciclos de carga e descarga de baterias de lítio e de zinco. Esses cátodos não se mostraram adequados para aplicação nas baterias de LiS e de Zn-ar, devido respectivamente a baixa porosidade e instabilidade química Abstract: Polyaniline (PAni) is a conductive polymer widely used for various applications such as the construction of electrical devices: batteries; photoelectric cells; diodes; electrodes; transistors; screens; controllers; supercapacitors. The synthesis of PAni has several methods, with emphasis on the chemical and electrochemical routes, the most traditional, which present a high yield. This characteristic is obtained at the expense of some properties such as conductivity (a factor that directly influences its application). The present work aims to: determine the most appropriate conditions for the synthesis methods through characterization; and the production of polyaniline sulfur (PAniS) cathodes for application in lithium sulfur (LiS) and Zinc air (Zn-ar) batteries. PAniS materials were developed as an alternative to the literature, without using carbon nanotubes, a differential that aims to reduce production costs. The characterization techniques of the different materials (PAni and PaniS) were X-Ray Diffractometry (XRD), Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Thermogravimetry (TG), Scanning Electron Microscopy, Raman Spectroscopy. The determination of the average viscosimetric molar mass of PAni was performed by viscosimetry (intrinsic viscosity) and presented the value of e 192.59 kg mol-1. The average yield for PAni chemical route was 52.3%. The electrochemical tests for PAniS were electrochemical impedance (equivalent circuit: 1.77 k ohms of electrolytic resistance, 69 k ohms of polarization resistance and 2.5 mF of electrical double layer capacitance), cyclic voltammetry and polarization resistance, applied to the sulfur-containing polyaniline cathode. The application of the materials prepared for charging and discharging cycles of lithium and zinc batteries was tested. These cathodes were not suitable for application in LiS and Zn-ar batteries, due respectively to low porosity and chemical instability Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P-8

[ES] El siguiente proyecto se desarrolla durante las prácticas en la empresa Balterra Ingeniería SL, mediante el cual se quiere dar solución a aquellos problemas relacionados con la dificultad de acceso a la red eléctrica haciendo uso de las baterías de litio. El objetivo de este proyecto es diseñar una carretilla que sostenga una batería de litio que aporte al usuario un suministro de energía en cualquier lugar y situación con la facilidad de transporte y las ventajas que presenta el litio frente a los demás tipos de baterías del mercado. También, un segundo propósito es poder unificar en un solo producto las necesidades que comparten las diferentes situaciones que requieren su empleo como trabajos en obras y reformas; zonas rurales alejadas de la red eléctrica en las cuales son muy comunes las actividades de camping o caravana; y eventos al aire libre tales como conciertos, ferias o fiestas. En cuanto al público objetivo, está dirigido a personas adultas con nivel adquisitivo medio-alto, que realicen dichas actividades y demanden una fuente auxiliar de energía. Este producto requiere de una primera inversión, pero garantiza una amortización positiva en cuanto a su duración y uso. Además, se valorarán conceptos como la capacidad de duración de la batería en relación con su peso y dimensiones para ofrecer al usuario las mejores prestaciones del producto. Para poder llevarlo a cabo, se van a realizar una serie de estudios previos para analizar y comparar a nivel funcional, técnico y medioambiental los actuales productos del mercado como generadores de energía y con ello, ofrecer una alternativa y demostrar las ventajas del producto y, en concreto, de las baterías de litio. Finalmente, como solución principal se presentará el diseño de la carretilla junto con la justificación de la solución adoptada y la descripción detallada del producto., [EN] The following project arises during the internships at the company Balterra Ingeniería SL, through which we want to solve those problems related to the difficulty of access to the electricity grid using lithium batteries. The objective of this project is to design a trolley that supports a lithium battery and that provides the user with a power supply anywhere and anytime with the ease of transport and the advantages of lithium compared to other types of batteries on the market. Also, a second purpose is to be able to unify in a single product the needs shared by the different situations that require its use, such as construction and renovation works; rural areas far from the power grid where camping or caravanning activities are very common; and outdoor events such as concerts, fairs or festivals. In relation to the target audience, it is aimed at adults with a medium-high purchasing power level, who carry out these activities and require an auxiliary energy source. This product requires an initial investment, but guarantees a positive amortization in terms of duration and use. In addition, concepts such as battery life capacity, weight and dimensions will be evaluated in order to offer the user the best performance of the product. In order to be able to carry it out, a series of previous studies will be carried out to analyze and compare at a functional, technical and environmental level the current products on the market as energy generators and with this, to offer an alternative and demonstrate the advantages of the product and, specifically, of the lithium batteries. Finally, as the main solution, the design of the truck will be presented together with the justification of the adopted solution and the detailed description of the product.

[ES] En este TFG se va a diseñar una instalación híbrida, combinando energía solar fotovoltaica y eólica, para alimentar a una granja aislada de la red eléctrica. Aunque el objetivo inicial es que el abastecimiento sea preferentemente de origen renovable, también se contará con el apoyo de un generador diésel, utilizándolo únicamente en casos estrictamente necesarios, reduciendo así tanto el coste como la contaminación producida por el combustible fósil. También se dispondrá de un sistema de almacenamiento de energía a base de baterías., [EN] In this TFG a hybrid installation will be designed, combining solar photovoltaic and wind energy, to feed a farm isolated from the electrical grid. Although the initial objective is that the supply is preferably of renewable origin, it will also be supported by a diesel generator, using it only in strictly necessary cases, thus reducing both the cost and the pollution produced by fossil fuel. There will also be a battery-based energy storage system.

Enquanto o aquecimento global avança e começa a mostrar o quão dramático pode ser, um fato novo traz boa esperança. O custo tanto da eletricidade fotovoltaica quanto da eólica está caindo em ritmo muito rápido. Este é um muito oportuno exemplo do efeito do aprendizado na produção de bens. Enquanto a experiência avança, o custo de produção de cada unidade do referido produto decresce. Quantitativamente, esse fenômeno é descrito pela lei de Wright, que diz: cada vez que a produção acumulada de um produto dobra, o custo de cada unidade cai por fator fixo e especifico do produto. O efeito é mais perceptível em bens de produção comercial recente, como é o caso tanto de painéis solares quanto de usinas de eletricidade eólica. Eletricidade produzida tanto pela luz solar quanto pela força do vento já é mais barata do que a de usinas movidas por combustíveis fósseis, e seu preço continua a cair em ritmo incrível. É razoável prever que a neutralidade de carbono seja alcançada mais cedo do que o prometido pelos governos. O Brasil, intensamente ensolarado e com grande potencial eólico, vem explorando, embora com certo atraso, esses recursos para tornar sua eletricidade ainda mais limpa. As the global heating advances and starts to show how dramatic it can be, a new fact brings really good hopes. I happens that the cost of both photoelectric and wind power electricity is decreasing at a very fast pace. This is a very well-timed example of the effect of the learning experience on the production of a good. As the experience advances with the cumulative production, the cost of a unit decreases. This phenomenon is quantitatively described by the Wright’s law, that says: every time the cumulative production of a product doubles, its cost decreases by a fixed factor, specific of that product. Its effect is more perceptible in products of recent commercial production, as is the case with both solar panels and wind moved electrical plants. Electricity produced by both sun light and wind power is already cheaper than that produced by burning fossil fuels, and its cost continues to decrease at incredible pace. It is reasonable to hope that the carbon neutrality will be achieved sooner than promised by governments. Brazil, quite sunny and endowed with large wind power potential, with some delay is exploiting those resources to make its electric energy even cleaner.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A análise da vida útil de bancos de baterias tem ganhado relevância na atualidade em aplicações estacionárias, devido a inserção de sistemas de armazenamento de energia a baterias (SAEB) em unidades geradoras distribuídas intermitentes. Trabalhos nessas áreas abrangem desde estudos de mecanismos de falhas e processos eletroquímicos a estratégias de recarga. Embora a literatura cubra extensivamente o desenvolvimento de estratégias de recarga e descarga de baterias, uma comparação dessas estratégias continua sendo uma lacuna na literatura. As condições inerentes com estado de saúde (SoH) e estado de carga coulométrico (SoC) de cada unidade nos sistemas de armazenamento de energia a baterias influenciam diretamente a vida útil da bateria e as técnicas de controle de recarga atuais tentam modularizar ao máximo o banco de baterias permitindo que cada unidade de interesse, podendo variar desde conjuntos de baterias à células eletroquímicas, o que torna os carregadores modulares de baterias uma topologia atraente para essa análise. Esse trabalho por meio de uma nova classificação levando em conta carregadores modulares e estratégia de recarga agrupa as técnicas de recarga apresentadas na literatura em dois grupos: estratégia SoC adaptado, diretamente ligada ao campo de gerenciamento de sobrecarga, e a estratégia de SoH, que está ligada ao campo de gerenciamento do desgaste. O campo de gerenciamento de sobrecarga tem como objetivo manter as unidades de interesse dentro de condições aceitáveis de operação e sua relação com o aumento da vida útil do banco é apenas indicado faltando comprovações sejam elas de simulação ou experimental. O campo de gerenciamento do desgaste tem como objetivo manter as unidades interesse no mesmo nível de degradação e sua relação com o aumento de vida útil do banco está de forma clara presente na filosofia do controle. Essas estratégias são comparadas através da análise de suas dinâmicas alterando os valores de ganhos da estratégia de controle da recarga bem como perturbações na profundidade de descarga e corrente de recarga, fatores críticos em sistemas de armazenamento alimentados por fontes renováveis e intermitentes. A metodologia para comparar as estratégias de controle de recarga abrange o estudo de modelos. O modelo de vida útil da bateria permite a caracterização do perfil de desgaste da bateria estudada. O modelo de carregadores modulares permite a análise do funcionamento das estratégias de controle e suas implicações no processo de recarga e descarga da bateria. O modelo da aplicação fotovoltaica permite o cálculo do DoD médio da aplicação e assim permitindo escalonar o número de unidades do banco. Três casos distintos foram simulados usando dados de medidas reais de uma usina de energia solar e um modelo de baterias fornecido pela MathWorks, também com dados reais de baterias. Os resultados evidenciam que a perda de capacidade e o throughput de energia dependem fortemente da estratégia aplicada. Além disso, esse trabalho analisa o efeito do processo de estimação na ação do controlador de recarga. The lifetime of Battery Banks has always been a concern in Battery Energy Storage Systems (BESS) and its increasing use in intermittent distributed systems makes this analysis paramount. Work in these areas ranges from studies of failure mechanisms and electrochemical processes to charge strategies. Although the literature extensively covers the development of battery chargers control strategies, a comparison of these strategies remains a literary gap. The inherent conditions ie, State of Health (SoH) and State of Charge (SoC) of each unit in the Battery Energy Storage Systems directly influence the charger control techniques for extending battery lifetime, which makes modular battery chargers an appealing topology for this analysis. This work through a new classification groups charger control strategies presented in the literature into two: Adapted SoC strategies, directly linked to the field of overstress management, and SoH strategies, which are directly linked to the field of wear-out management. The overstress management field aims to keep the units of interest within acceptable operating conditions and its relationship with the increase in the bank’s useful life is only indicated, lacking proof, whether simulation or experimental. The wear out management field aims to keep the units of interest at the same level of degradation and its relationship with the increase in the bank’s useful life is clearly present in the control philosophy. These strategies are compared through the analysis of their dynamics, changing the gain values of the recharge control strategy as well as disturbances in the discharge depth and recharge current, critical factors in storage systems powered by renewable and intermittent sources. The methodology for comparing recharge control strategies includes the study of models. The battery life model allows the characterization of the wear profile of the studied battery. The modular charger model allows the analysis of the operation of control strategies and their implications for the battery recharge and discharge process. The photovoltaic application model allows the calculation of the application’s average DoD, thus allowing to scale the number of bank units. Three distinct cases were simulated using real measurement data from a solar power plant and a battery model provided by MathWorks⃝R , also with real battery data. The results show that the loss of capacity and the throughput of energy strongly depend on the applied strategy. Furthermore, this work analyzes the effect of the estimation process on the action of the recharge controller.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho sintetizou-se o LiFePO4 pelo método solvotermal empregando-se um reator para propiciar o estudo da influência da temperatura de síntese do LiFePO4 nas suas propriedades estruturais e morfológicas. Além disso, associou-se o LiFePO4 com a polianilina visando a obtenção de um compósito com desempenho eletroquímico superior ao de seus materiais constituintes para aplicação como catodos em baterias de íon de lítio. Os difratogramas de raios X (DRX) dos LiFePO4 sintetizados a diferentes temperaturas (170 - 200 oC), independente da temperatura empregada, apresentaram picos de difração intensos e definidos, os quais foram indexados à estrutura ortorrômbica. Os voltamogramas cíclicos dos LiFePO4 sintetizados a temperaturas inferiores a 180 oC não apresentaram eletroatividade. O voltamograma cíclico do LiFePO4 sintetizado a 200 oC apresentou os processos redox mais bem definidos e no DRX foi o que apresentou uma maior intensificação da razão dos picos de difração 211/111 (1,210), indicando um melhor ordenamento das partículas de LiFePO4. A partir dos dados de TGA determinou-se a porcentagem dos materiais no compósito: 35% de LiFePO4 e 55 % de PAni. Baseado nestas proporções, preparou-se uma mistura física entre os materiais constituintes do compósito para efeito comparativo. Os espectros de infravermelho dos compósitos sintetizados via química e a partir da mistura física mostraram as bandas características do LiFePO4 e PAni. O voltamograma cíclico do compósito sintetizado via química apresentou um perfil predominantemente faradaico, uma boa reversibilidade redox (ΔEp = 0,20 V) e baixos valores de resistência à transferência de carga (14 Ω cm2). Entretanto, o compósito preparado via mistura física apresentou um perfil predominantemente capacitivo e resistivo, o que inviabiliza a sua aplicação como catodo em baterias secundárias. Desta forma, apenas o compósito de LiFePO4/PAni sintetizado via química foi selecionado para os testes de carga e descarga. Os testes galvanostáticos mostraram que o valor de capacidade específica de descarga do LiFePO4 / PAni foi 149 mA h g-1 a C/7 e uma eficiência coulômbica de 97 % após 20 ciclos de carga e descarga, indicando uma boa estabilidade eletroquímica do compósito ao longo da ciclagem. Portanto, a síntese solvotermal do LiFePO4, bem como a síntese do compósito de LiFePO4/PAni, são abordagens eficientes para se contornar o problema da baixa condutividade eletrônica e iônica do LiFePO4. This work aims at the synthesis of the LiFePO4 by solvotermal method and the study of the influence of the synthesis temperature on the structure and morphology of the LiFePO4. In addition, the composite LiFePO4/PAni was prepared by chemical synthesis to promote the intensification of the electrochemical properties for use as cathodes in lithium ion batteries. The X-ray diffraction (XRD) of LiFePO4 synthesized at different temperatures (170-200 °C), regardless of the temperature employed, presented more intense and defined diffraction peaks, which were indexed to the orthorhombic structure. Cyclic voltammograms of LiFePO4 synthesized at temperatures below 180 °C showed no electroactivity. The cyclic voltammogram of LiFePO4 synthesized at 200 oC presented the most well-defined redox and its XRD showed the greater intensification of the ratio of the diffraction peaks 211/111 (1.210), indicating a better planning of the LiFePO4 particles. The cyclic voltammogram of the composite synthesized chemically showed a profile predominantly faradaic, a good redox reversibility (Ep = 0.20) and low charge transfer resistance values (14 Ω cm2). However, the composite prepared via physical mixture showed a predominantly capacitive and resistive profile, which prevents their application as cathode in secondary batteries. Thus, only the LiFePO4 / polyaniline composite chemically synthesized was selected for the charge and discharge tests. The galvanostatic tests showed that the specific capacity value obtained for the LiFePO4/polyaniline was 149 mA h g-1 at C/7 and a coulombic efficiency of 97 % after 20 cycles, indicating a good electrochemical stability. So the solvotermal synthesis of the LiFePO4, as well as the synthesis of the composite LiFePO4/PAni are efficient approaches to circumvent the problem of low electronic and ionic conductivity of the LiFePO4. Dissertação (Mestrado)

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As baterias têm chamado a atenção dos pesquisadores nas últimas três décadas, uma vez que a eletricidade é considerada a transportadora de energia mais polivalente na economia global moderna e crucial para o desenvolvimento humano. Além disso, a reforma no setor de energia é fundamental para o desenvolvimento de energia sustentável, uma vez que a matriz energética hoje ainda é baseada principalmente em combustíveis fósseis. A combinação desses fatores resultou no interesse pelas baterias lítio-ar, pois sua densidade de energia teórica extremamente alta a torna muito atraente para baterias de última geração. Embora muitos avanços tenham sido alcançados ao longo dos anos, muitos desafios permanecem. No momento, os estudos se concentram no desenvolvimento de baterias de sistema fechado, ou seja, com concentração controlada de oxigênio e sem contaminação. No entanto, alcançar bons resultados usando ar ambiente tem se mostrado um desafio devido à baixa concentração de oxigênio e contaminação da bateria com água e dióxido de carbono. Portanto, o objetivo deste trabalho é simular as duas situações e compará-las para avaliar as principais diferenças e propor ferramentas para diminuir a contaminação da água, que se mostrou ser o principal problema dessa bateria. Para isso, foram realizadas simulações no software COMSOL baseadas em três situações: considerando uma operação com concentração de oxigênio controlada e sem contaminação, uma operação com baixa concentração de oxigênio (próxima da realidade) e ainda sem contaminação, e uma operação com baixa concentração de oxigênio concentração e contaminação da água. Os parâmetros de simulação foram manipulados para examinar seu efeito na bateria em todas as situações. Para as duas primeiras situações eles auxiliaram na proposição de equações de predição para variáveis críticas para auxiliar em futuros experimentos. Na última situação, porém, o foco foi avaliar as soluções existentes para a contaminação da água. Os resultados obtidos mostraram que a concentração de oxigênio afeta o desempenho da bateria, mas a contaminação da água é muito mais prejudicial. Ao comparar apenas os sistemas não contaminados, os resultados já diminuem consideravelmente, já que quando se tem uma concentração de oxigênio de 3,78 mol/m3, a capacidade específica máxima alcançada e o tempo de operação são 3500 mAh/g e 1,2x106 s, respectivamente, e ao diminuir a concentração para 0,71 mol/m3, estes diminuem para 275 mAh/g e 9,5x105 s. Mas ao adicionar água ao sistema, esses resultados caem para 0,4 mAh/g e menos de 300s. Dessa maneira, as soluções disponíveis hoje se mostraram insuficientes para auxiliar na operação do sistema aberto Li-ar, e mais trabalhos precisam ser desenvolvidos para que seja possível reduzir consideravelmente a concentração de água entrando na bateria Abstract: Batteries have been drawing attention from researchers for the last three decades as electricity is considered the most multipurpose energy carrier in the modern global economy and crucial to human development. In addition, reform in the energy sector is critical to sustainable energy development, as the energy matrix today is still based mainly on fossil fuels. The combination of these factors resulted in the interest in lithium-air as its extremely high theoretical energy density makes it very attractive for next-generation batteries. While many advances have been achieved over the years, many challenges remain. Usually, studies have focused on the development of closed-system batteries, that is, with a controlled oxygen concentration and no contamination. However, achieving good results using ambient air has proven challenging due to low oxygen concentration and water and carbon dioxide contamination. Therefore, the objective of this work is to simulate both situations and compare them to evaluate the main differences and propose tools to decrease water contamination, which was proven to be the main problem regarding this type of battery. For this, simulations were performed on COMSOL software based on three situations: considering an operation with controlled oxygen concentration and without contamination, an operation with a low concentration of oxygen (close to reality) and still no contamination, and an operation with both low oxygen concentration and water contamination. The simulation parameters were manipulated to examine its effect on the battery in all situations. For the first two cases, it was possible the proposition of prediction equations for critical variables to aid further experiments. In the last situation, the focus was on evaluating the existing solutions for water contamination. The results obtained showed that oxygen concentration affects the battery performance, but the water contamination is much more damaging. While comparing only the non-contaminated systems, the results already decrease considerably as for an oxygen concentration of 3.78 mol/m3, the maximum achieved specific capacity and time of operation are 3500 mAh/g and 1.2x106 s, respectively, and when decreasing the concentration to 0.71 mol/m3, these decrease to 275 mAh/g and 9.5x105 s. But when adding water to the system, these results drop to 0.4 mAh/g and less than 300s. Therefore, today's solutions are insufficient to aid in the open system Li-air operation, and further work must be developed in the subject so that it is possible to reduce the concentration of water entering the battery considerably Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001

La present tesi vol contribuir a el desenvolupament de bateries totalment sòlides mitjançant la investigació de materials de capa fina fabricats amb la tècnica de dipòsit per làser premut (PLD). Les capes primes poden proporcionar una gran ràtio superfície-volum i permeten una enginyeria de material única, el que suposa un gran avantatge per reduir resistències internes, incrementar la densitat d’energia i millorar la capacitat de ciclat. En la persecució d’un major rendiment, el coll d’ampolla segueix sent el electròlit sòlid, que necessita millores en la seva capacitat de transport iònic i una reducció dels processos de degradació de les superfícies de contacte amb els elèctrodes. Un target de NASICON LI1 + xAlxTi2-x (PO4) 3 (LATP) electròlit sòlid ha estat fabricat i els primers dipòsits per PLD han estat optimitzats mitjançant una variació de la pressió de gas de procés. El comportament electroquímic de les capes dipositades ha estat avaluat. Aquestes han demostrat una adequada conductivitat iònica de l’ordre de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentades per electròlits sòlids convencionals, com els oxinitrurs de liti (LiPON), d’aplicació comuna en bateries de capa prima actuals. Un tractament tèrmic addicional ha facilitat un increment de dos ordres de magnitud en l’conductivitat iònica, així com un descens significatiu en les seves energies d’activació, proporcionant valors propers als de l’material en volum (10-4 S cm-1 i 0.37eV, respectivament). Aquestes característiques doten les capes primes de LATP desenvolupades d’excel·lent potencial per a la seva aplicació en bateries d’estat sòlid. Un nou mètode per al dipòsit de materials d’intercalació en fase espinela LiMn2O4 (LMO) i Li4Ti5O12 (LTO) és presentat, consistent en el co-dipòsit dels materials en cada cas alternant un blanc de Li2O. Amb la finalitat de compensar les típiques perdudes de Li durant la fabricació de capes primes, la concentració de liti pot ser variada i diferents fases poden ser estabilitzades. Els gruixos de capa, la microestructura i el contingut de liti resultants tenen un gran impacte en el rendiment electroquímic. Sumat al seu gran potencial d’aplicació en bateries d’estat sòlid, les capes desenvolupades constitueixen sistemes interessants per a l’estudi de propietats fonamentals dels materials. Les capes primes proporcionen un major control en la fabricació i un accés més directe que els sistemes voluminosos a molts dels fenòmens que porten a resistències de intercara i inestabilitats, els quals necessiten d’una comprensió profunda durant l’operació dels dispositius. En una recerca de mètodes operant no destructius, de baix cost i de fàcil aplicació en condicions d’operació realistes, dues tècniques de caracterització òptica, espectroscòpia Raman i elipsometría espectroscòpica (ES), han estat implementada per al monitoratge de l’contingut de liti en capes fines . L’espectroscòpia Raman és ben coneguda en el camp per a la mesura in situ de la migració de Li. D’altra banda, la SE, tot i tractar-se d’una tècnica madura i ben instaurada per a l’anàlisi òptic de capes primes i sistemes multicapa complexos, la seva aplicació a l’anàlisi de l’rendiment de bateries amb resolució temporal roman inexplorada. En aquesta tesi, la SE s’utilitza per primera vegada per monitoritzar el moviment de liti a temps real en capes primes de LMO i LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) immerses en líquids iònics. La precisa resolució temporal per a canvis de l’estat d’oxidació dels materials davant la intercalació de Li i la gran sensibilitat i resolució espacial fan de la SE una tècnica molt poderosa per a la seva aplicació en el camp de les bateries electroquímiques, especialment en l’observació de processos electroquímics transitoris en les intercares sòlid-sòlid. La presente tesis aspira a contribuir al desarrollo de baterías totalmente sólidas mediante la investigación de materiales de capa fina fabricados con la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). Las capas delgadas pueden proporcionar una gran ratio superficie-volumen y permiten una ingeniería de material única, lo que supone una gran ventaja para reducir resistencias internas, incrementar la densidad de energía y mejorar la capacidad de ciclado. En la persecución de un mayor rendimiento, el cuello de botella sigue siendo el electrolito sólido, que necesita mejoras en su capacidad de transporte iónico y una reducción de los procesos de degradación de las superficies de contacto con los electrodos. Un target de NASICON Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) electrolito sólido ha sido fabricado y los primeros depósitos por PLD han sido optimizados mediante una variación de la presión del gas de proceso. El comportamiento electroquímico de las capas depositadas ha sido evaluado. Éstas han demostrado una adecuada conductividad iónica del orden de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentadas por electrolitos sólidos convencionales, como los oxinitruros de litio (LiPON), de aplicación común en baterías de capa delgada actuales. Un tratamiento térmico adicional ha facilitado un incremento de dos órdenes de magnitud en la conductividad iónica, así como un descenso significativo en sus energías de activación, proporcionando valores cercanos a los del material en volumen (10-4 S cm-1 y 0.37eV, respectivamente). Estas características dotan las capas delgadas de LATP desarrolladas de excelente potencial para su aplicación en baterías de estado sólido. Un nuevo método para el depósito de materiales de intercalación en fase espinela LiMn2O4 (LMO) y Li4Ti5O12 (LTO) es presentado, consistente en el co-depósito de los materiales en cada caso alternando un blanco de Li2O. Con la finalidad de compensar las típicas perdidas de Li durante la fabricación de capas delgadas, la concentración de litio puede ser variada y diferentes fases pueden ser estabilizadas. Los grosores de capa, la microestructura y el contenido de litio resultantes tienen un gran impacto en el rendimiento electroquímico. Sumado a su gran potencial de aplicación en baterías de estado sólido, las capas desarrolladas constituyen sistemas interesantes para el estudio de propiedades fundamentales de los materiales. Las capas delgadas proporcionan un mayor control en la fabricación y un acceso más directo que los sistemas voluminosos a muchos de los fenómenos que llevan a resistencias de intercara e inestabilidades, los cuales necesitan de una comprensión profunda durante la operación de los dispositivos. En una búsqueda de métodos operando no destructivos, de bajo coste y de fácil aplicación en condiciones de operación realistas, dos técnicas de caracterización óptica, espectroscopia Raman y elipsometría espectroscópica (SE), han sido implementada para la monitorización del contenido de litio en capas finas. La espectroscopia Raman es bien conocida en el campo para la medida in situ de la migración de Li. Por otro lado, la SE, a pesar de tratarse de una técnica madura y bien instaurada para el análisis óptico de capas delgadas y sistemas multi-capa complejos, su aplicación al análisis del rendimiento de baterías con resolución temporal permanece inexplorada. En esta tesis, la SE se utiliza por primera vez para monitorizar el movimiento de litio a tiempo real en capas delgadas de LMO y LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) inmersas en líquidos iónicos. La precisa resolución temporal para cambios del estado de oxidación de los materiales frente a la intercalación de Li y la gran sensibilidad y resolución espacial hacen de la SE una técnica muy poderosa para su aplicación en el campo de las baterías electroquímicas, especialmente en la observación de procesos electroquímicos transitorios en las intercaras sólido-sólido. This thesis aims to contribute to the development of all-solid-state batteries (ASSBs) on lithium-ion basis by the investigation of thin film materials fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD), holding opportunity of producing large-areas (up to 4 inch) covered by homogeneous thin layers. Thin films enable high surface-to-volume ratios and generate a unique material engineering, which is of great advantage for lower internal resistances, higher energy densities and good rate capability. Bottleneck for battery performance remains the solid-state electrolyte, which needs to be improved by tailoring mass transport and reducing interfacial degradation processes. A suitable target of NASICON-like Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) solid-electrolyte has been fabricated and first layer depositions in a large-area PLD have been optimized under variation of the background gas pressure. Thin film electrochemical performances have been evaluated accordingly, demonstrating good ionic conductivities ̴ 10-6 S cm-1 as-deposited, comparable to conventional solid electrolytes (such as phosphorous oxynitrates) currently under application in thin film batteries. An additional heat treatment revealed an increase of two orders of magnitude in ionic conductivity and a significant drop in overall activation energies, providing values close to the bulk material with ̴ 10-4 S cm-1 and 0.37 eV, respectively. All these features make the developed LATP thin films excellent candidates for their application as electroytes in ASSBs. A new PLD approach for the deposition of spinel intercalation materials LiMn2O4 (LMO) and Li4Ti5O12 (LTO) is further presented by multi-layer pulsed laser co-deposition with Li2O addition. In the aim of compensating for typically appearing lithium losses during thin film fabrication, lithium concentration can be varied and different phases stabilized. Resulting layer thicknesses, microstructure and lithium content have a great impact on the electrochemical performance. Summed to their direct application potential in thin film ASSB, the developed layers constitute interesting systems for the study of the fundamental properties of materials. Thin films provide high fabrication control and more direct access than bulk systems to some phenomena inducing interfacial resistances and material instabilities, which are calling for a deeper understanding upon device operation. Seeking for non-destructive in-situ/operando techniques of low cost, facile use and realistic device operation conditions, Raman spectroscopy and Spectroscopic Ellipsometry (SE) are applied to the operando monitoring in the lithium storage. Raman spectroscopy is already well known in the field of in-situ probing for lithium-ion migration, but SE, although it is widely established for the optical analysis of thin films and complex multi-layer systems, it remains unexplored for the time-resolved analysis of battery performance. In this thesis, SE is used for probing lithium-ion movements in real-time for LMO and LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) thin films in ionic liquids. The accurate time-resolution for changes in the ionic oxidation states upon lithium (de-) intercalation and the high surface and interface sensitivity make operando SE a powerful technique for the observation of time-transient electrochemical processes at the solid-solid interface. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Orientadores: Madson Cortes de Almeida, Tiago Rodarte Ricciardi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: Sistemas de armazenamento de energia em baterias referem-se a uma grande gama de tecnologias para distintas aplicações. Atualmente verifica-se um aumento significativo na penetração de fontes de energia renovável nas matrizes energéticas empregando um novo desafio quanto a operação dos sistemas de distribuição, fator este que tem impulsionado a implantação de sistemas de armazenamento de energia no setor elétrico. Entretanto, nota-se que para as diversas tecnologias de armazenamento de energia há um crescimento esperado para a maturidade, fator este que influencia na escolha da tecnologia para determinadas aplicações. Além disso, nota-se que o custo para implantação de plantas ou pilotos para fornecimento de serviços com sistemas de armazenamento de energia apresenta uma abordagem de custos incerta visto que o tema ainda carece de uma padronização e transparência. Ademais, ressalta-se que análises de custos e viabilidade econômica devem ser analisadas com cautela em virtude das indefinições e falta de padronizações. Por outro lado, observou-se que a tecnologia de lítio possui previsões de redução de custo bem promissoras, fator este que está atrelado principalmente às células de baterias com o recente crescimento e busca pela eletrificação dos veículos. Ademais, este trabalho visa apresentar uma análise de retorno financeiro baseado no custo nivelado para armazenamento de energia (LCOES) envolvendo um projeto piloto contemplando um sistema de armazenamento de energia em baterias de lítio, com potência e capacidade de 100kW/255kWh, conectado em uma rede de baixa tensão localizado em um condomínio residencial com alta penetração de geração solar fotovoltaica. A metodologia do LCOES produz um preço de equilíbrio financeiro por kWh de eletricidade armazenada e subsequentemente despachada, considerando a vida útil, números de ciclos anuais e eficiência. Como resultados, a metodologia traz o custo para armazenar e despachar energia elétrica numa rede de energia elétrica, permitindo avaliar o serviço de estocagem de energia. Uma vez empregada a metodologia com custos e valores para sistemas de armazenamento de energia, é possível verificar que para que a tecnologia se torne viável nas aplicações apresentadas no projeto piloto, é necessária uma redução drástica de custos. Além disso, observou-se que a redução de custos de importação e impostos e aumento da vida útil dos sistemas de armazenamento são fatores que contribuem de forma significativa para o retorno do investimento em plantas ou aplicações que envolvem serviços prestados por sistemas de armazenamento de energia Abstract: Battery energy storage systems refer to a wide range of technologies for different applications. Currently, there is a significant increase in renewable energy sources penetration in energy matrices, employing a new challenge regarding the operation of distribution systems, a factor that has driven the implementation of energy storage systems in the electricity sector. However, it is noted that for the various energy storage technologies there is an expected growth for their maturity, a factor that influences the choice of technology for certain applications. In addition, it is noted that the cost for implementing plants or pilots to provide services with energy storage systems presents an uncertain cost approach as the topic still lacks standardization and transparency. Moreover, it is noteworthy that cost and economic feasibility analyses must be analysed with caution due to the uncertainties and lack of standardizations. On the other hand, it was observed that lithium technology has very promising cost reduction forecasts, a factor that is mainly linked to battery cells with the recent growth and search for vehicle electrification. Furthermore, this work aims to present a financial return analysis based on the levelized cost of energy storage (LCOES) involving a pilot project contemplating a lithium battery energy storage system, with a power and capacity of 100kW/255kWh, connected to a low voltage network located in a residential condominium with high penetration of photovoltaic solar generation. The LCOES methodology produces a breakeven price per kWh of electricity stored and subsequently dispatched, considering useful life, annual cycle numbers and efficiency. As a result, the methodology brings the cost to store and dispatch electric energy in an electric energy network, allowing to evaluate the energy storage service. Once the methodology with costs and values for energy storage systems is used, it is possible to verify that for the technology to become viable in the applications presented in the pilot project, a drastic cost reduction is necessary. In addition, it was observed that the reduction of import costs and taxes and the increase in the useful life of storage systems are factors that significantly contribute to the return on investment in plants or applications that involve services provided by energy storage systems Mestrado Energia Elétrica Mestre em Engenharia Elétrica

Orientadores: Gustavo Doubek, Cristiane Barbieri Rodella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A substituição de fontes de energia e sistemas de armazenamento baseados em combustíveis fósseis por alternativas renováveis tem aumentado o interesse por baterias de alta densidade energética. Células de lítio-O2 tem atraído esforços da comunidade científica por apresentar uma densidade energética específica cerca de três vezes maior do que as atuais baterias de lítio-íon, de modo que podem ser comparadas à gasolina em termos de armazenamento de energia. De maneira simplificada, dispositivos Li-O2 armazenam energia elétrica pela formação e decomposição de espécies oxidadas formadas pela reação entre lítio e oxigênio. A oxidação do Li2O2 sólido depositado no cátodo durante a descarga da célula é um dos maiores desafios para operação da célula, devido a falta de contato superficial direto entre as espécies catalisadoras e a extensão da massa de peróxido de lítio distribuída na superfície do eletrodo. Em relação à essa problemática, os mediadores redox têm sido apresentados como uma opção viável, uma vez que esses compostos permitem que o processo de transferência de carga aconteça na fase líquida, durante a formação e oxidação do Li2O2. Entretanto, ainda não há consenso científico para a elaboração de um projeto robusto para o sistema, em decorrência de uma insuficiência de conhecimentos acerca dos complexos fenômenos envolvidos na ciclagem da bateria, como catálise, transporte iônico, difusão. Nesse contexto, os projetos de pesquisa que culminarem nessa tese tiveram foco na realização de uma combinação de medidas eletroquímicas com métodos espectroscópicos e técnicas in situ (especialmente FTIR e DRX) de modo a ter um entendimento mais claro acerca desses processos. Os resultados apresentados aqui mostram técnicas de FTIR em micro e nano escalas sendo usadas pela primeira vez nesse tipo de sistema, fornecendo informações valiosas sobre a formação de produtos de descarga e degradação de eletrólito. Dados de DRX in situ apresentados esclarecem como LiBr e LiI, como mediadores redox, influenciam na dinâmica da célula, nas rotas e cinética de reação, e como utilizar essa classe de compostos em dispositivos com eletrodos de altas massas de material ativo podem resultar em mudar a problemática de catalítica para transferência de massa. Palavras-chave: baterias, lítio-O2, caracterização in situ, mediadores redox, DRX sincrotron, metal-O2 Abstract: The replacement of fossil fuel-based energy sources and storage systems to renewable ones has increased the interest in high energy density batteries. Lithium-O2 cells have been drawing researchers’ efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In a simple way, Li- O2 devices store electric energy by the formation and decomposition of oxides derived from the reaction between lithium and oxygen. The oxidation of the solid Li2O2 that deposits in the cathode pores during discharge is one of the biggest challenges of the system operation, due to the lack of direct electrochemical contact between the catalyst species and the whole extension of Li2O2 mass distributed on the electrode surface. In this area, redox mediators (RMs) have been studied as a viable option, because it allows the charge transfer process to take place on the liquid phase during the formation and oxidation of Li2O2. However, there is still no scientific consensus that allows the elaboration of a robust project for the system and that results from a lack of knowledge regarding the complex phenomena that happens during this cell cycling, such as catalysis, ion transport and diffusion. In this context, the research projects that culminated in this thesis focused on performing a combination of electrochemical measurements with spectroscopy methods, in situ techniques (specifically FTIR and XRD) in order to have a better understanding of these processes and walk towards the development of a prototype for the Li-O2 batteries. Results presented here show micro and nanoscale FTIR being applied for the first time in this type of system, providing valuable information about the formation of discharge products and electrolyte degradation. Operando XRD data shown bring to light how LiBr and LiI, as redox mediators, affect on the dynamic of the cell, reaction routes and kinetics and how the use of these class of material in cells with high loading electrodes can result in moving the issue from catalytic to mass transfer. Keywords: batteries, lithium-O2, in situ characterization, redox mediators, synchrotron XRD, metal-O2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140937/2017-0

Orientador: Mateus Giesbrecht Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: O foco deste trabalho é o desenvolvimento de algoritmos de monitoramento de baterias de Lí-íon, a mais promissora tecnologia de armazenamento na atualidade. Os algoritmos permitem o controle e gerenciamento inteligente das baterias, o que contribui para prolongar a vida útil do equipamento, aumentar a eficiência e confiabilidade do sistema e permite o reaproveitamento das células em outras aplicações com segurança. Em uma bateria, o Estado de Carga (SOC) quantifica a carga disponível a cada instante de tempo e o Estado de Saúde (SOH) quantifica a degradação. Nesta dissertação são propostas metodologias para estimativa de SOC e SOH de uma bateria composta por 15 células de lítio óxido níquel manganês cobalto (NMC) conectadas em série. A metodologia para estimativa de SOC é composta pela modelagem da célula a partir de um circuito elétrico equivalente, a predição um passo a frente e o refinamento de estados do Filtro Bar-Delta. O Filtro Bar-Delta é uma adaptação do Filtro de Kalman Estendido (EKF) que reduz o tempo de processamento para estimativa de SOC de uma bateria, e o refinamento de estados é uma etapa adicional às indicadas pelas referências, cuja aplicação ao problema foi proposta pela primeira vez neste trabalho. O algoritmo de refinamento é capaz de reduzir o erro quadrático médio (MSE) do SOC em 461 vezes. São ainda propostos dois métodos para estimação de SOH, o Filtro de Kalman (KF) e a redução de erros quadráticos ponderados totais (WTLS). O primeiro leva vantagem em relação ao tempo de processamento, o segundo, em relação ao MSE. Como a estimativa de SOH é dependente da estimativa de SOC, a adição do refinamento reduz o MSE do SOH em 48%. Dentre as contribuições desta dissertação estão a revisão bibliográfica dos métodos com a comparação da adequação conforme a aplicação pretendida, a proposta de uma metodologia para estimativa de SOC de baterias considerando o tempo de processamento e as necessidades do usuário e a comparação entre duas metodologias para estimativa de SOH Abstract: The focus of this work is the development of algorithms for monitoring Li-ion batteries, the most promising energy storage technology today. The algorithms allow smart control and management of the batteries, which contributes to extend the lifetime of the equipment, increases the efficiency and reliability of the system and allows reuse cells in other applications. In a battery, the State of Charge (SOC) quantifies the available charge at each time instant and the State of Health (SOH) quantifies the degradation. In this dissertation, methodologies for estimating SOC and SOH of a battery composed of 15 lithium nickel oxide manganese cobalt (NMC) cells in series are proposed. The methodology for SOC estimation consists of modeling the cell with an equivalent electrical circuit, the one step ahead prediction and smoothing of the Bar-Delta Filter. The filter is an adaptation of the Extended Kalman Filter (EKF) that reduces the processing time for estimating the SOC of a battery, and states smoothing is an additional step to those indicated by the references. This step was proposed for the first time in this work. The algorithm is capable to reduce the MSE of SOC by 461 times. Two methods for estimating SOH are also proposed, the Kalman Filter (KF) and the reduction of total weighted quadratic errors (WTLS). The first one's advantage is the processing time, the second one, the smaller mean square error. Since the SOH estimate depends on the SOC estimate, the addition of states smoothing also reduces the SOH MSE by 48%. Among the contributions of this dissertation are the bibliographic review of the methods with the comparison of suitability according to the intended application, the proposal of a methodology for estimating the SOC of batteries considering the processing time and the needs of the user and the comparison between two methodologies for estimating SOH Mestrado Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Mestra em Engenharia Elétrica

Orientador: Flávia Luciane Consoni de Mello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: Este documento analisou as principais estratégias de reutilização e reciclagem das baterias de íons de lítio (BIL) para veículos elétricos (VEs) no final de sua vida útil e sua importância no contexto da economia circular. O mercado dos VEs e das BIL está crescendo rapidamente devido aos benefícios ambientais e econômicos que apresentam, porém ainda há uma série de desafios para considerá-los como uma tecnologia sustentável que contribui para a mitigação da mudança climática proposta em diferentes acordos internacionais. Através de uma revisão bibliográfica, descobriu-se que as BIL representam uma grande oportunidade de ser uma tecnologia limpa, que está sendo apoiada tanto por iniciativas empresariais, governamentais e de P&D, especialmente em regiões como a Europa, Ásia e Estados Unidos. A principal estratégia de reutilização encontrada foi a segunda vida útil para armazenamento estacionário, na qual a bateria contém a capacidade necessária para suprir este tipo de aplicação, um caso que não ocorre com a aplicação da segunda vida útil em VEs. Os principais processos de reciclagem encontrados foram a piro metalurgia e a hidrometalurgia (considerados como processos complexos devido a sua alta demanda de energia), que permitem a recuperação de materiais como níquel, manganês, cobalto, grafite e lítio, os principais componentes do cátodo e do ânodo das BIL. Existem métodos de reciclagem emergentes, como a reciclagem direta, que poderiam ser uma grande concorrência para os processos já estabelecidos, no entanto, ainda requer mais pesquisas. Tornou-se evidente que uma mudança profunda ainda é necessária no nível sócio-institucional, fortalecendo as redes de apoio para promover a inovação tecnológica baseada em um ciclo fechado Abstract: This paper analyzed the main strategies for reuse and recycling of Li-Ion batteries (BIL) for electric vehicles (EVs) at the end of their useful life and their importance in the context of the circular economy. The market for EVs and BIL is growing rapidly due to the environmental and economic benefits they present, however there are still a number of challenges to consider them as a sustainable technology that contributes to climate change mitigation proposed in different international agreements. Through a literature review it was found that BILs represent a great opportunity to be a clean technology, which is being supported by business, government and R&D initiatives, especially in regions such as Europe, Asia and the United States. The main reuse strategy found was the second life for stationary storage, in which the battery contains the necessary capacity to supply this type of application, a case that does not occur with the application of second life in EVs. The main recycling processes found were pyro metallurgy and hydrometallurgy (considered as complex processes due to their high energy demand), which allow the recovery of materials such as nickel, manganese, cobalt, graphite and lithium, the main components of the cathode and anode. There are emerging recycling methods such as direct recycling that could be a great competition for the already established processes, although more research is still required. It was evidenced that a deep change is still needed at the socio-institutional level, strengthening the support networks to promote technological innovation based on a closed cycle Mestrado Política Científica e Tecnologica Mestra em Política Científica e Tecnológica CAPES 88887.339804/2019-00

Aquest Treball Final de Grau pretén analitzar la viabilitat d'un reaprofitament energètic de les bateries de liti procedents de vehicles fora d'ús. En el context actual de transició cap a un escenari amb més presència de recursos renovables, és cada vegada més necessari l'aplicació de sistemes d'emmagatzematge per mantenir la qualitat i l'accessibilitat de l'energia, sent la tecnologia de ions de liti idònia per a aquest tipus d'aplicacions a causa dels seus nombrosos avantatges. Per tal d'entendre la cadena de valor de les bateries de vehicles fora d'ús, es presentarà el marc normatiu actual, la gestió d'aquestes a nivell nacional, el reciclatge dut a terme fora de el país i la reutilització; la qual encara es troba en un estat naixent. Per a la proposta de reaprofitament també serà necessari conèixer l'estat de salut de les bateries un cop arriben als centres de residus. Es descriuran alguns dels mètodes ja siguin experimentals o basats en models de prediccions, a més d'enumerar algunes de les aplicacions a nivell de xarxa en les que podrien utilitzar-se les bateries en la seva segona vida. Es pretén proporcionar un estudi previ per a futures propostes més concretes de l'aplicabilitat de bateries de segon ús en sistemes d'emmagatzematge cada vegada més necessaris davant el paradigma actual, a més d'incorporar una proposta energètica en la cadena de valor actual entorn a la segona vida de les bateries per tal de disminuir les emissions de gasos efecte hivernacle i crear una economia circular. Este Trabajo Final de Grado pretende analizar la viabilidad de un reaprovechamiento energético de las baterías de litio procedentes de vehículos fuera de uso. En el contexto actual de transición hacia escenarios con mayor presencia de recursos renovables en los sistemas energéticos, es cada vez más necesario la aplicación de sistemas de almacenamiento para mantener la calidad y la accesibilidad de la energía, siendo la tecnología de iones de litio idónea para este tipo de aplicaciones debido a sus numerosas ventajas. Para entender la cadena de valor de las baterías de vehículos fuera de uso, se presentará el marco normativo actual, la gestión de estas a nivel nacional, el reciclaje llevado a cabo fuera del país y la reutilización; la cual aún se encuentra en un estado naciente. Para la propuesta de reaprovechamiento también será necesario conocer el estado de salud de las baterías una vez llegan a los centros de residuos. Se describirán algunos de los métodos ya sean experimentales o basados en modelos de predicciones, además de enumerar algunas de las aplicaciones a nivel de red en las que podrían utilizarse las baterías en su segunda vida. Se pretende proporcionar un estudio previo para futuras propuestas más concretas de la aplicabilidad de baterías de segundo uso en sistemas de almacenamiento cada vez más necesarios ante el paradigma actual, además de incorporar una propuesta energética en la cadena de valor actual entorno a la segunda vida de las baterías con el fin de disminuir las emisiones de gases efecto invernadero y crear una economía circular. This Final Degree Project aims to analyze the viability of the reuse of energy deriving out of lithium batteries that have been taken from end-of-life vehicles. In the current context of the transition towards a scenario with a greater presence of renewable resources in energy systems, it is increasingly necessary to apply storage systems to maintain the quality and accessibility of energy. The lithium ion technology is ideal for this type of application due to its many advantages. To understand the value chain of life batteries, their management at the national level, and the current regulatory framework, a study of their recycle and reuse, outside the country will be presented. This recycling and reuse are still in a nascent stage. For the reuse proposal it will also be necessary to know the health status of the batteries once they arrive at the waste centers. Some of the methods of determining this are described. There are experimental methods based on prediction models, in addition to listing some of the applications at the red level in which they could use the batteries in their second life. This is intended to provide a preliminary study for future more concrete proposals of the applicability of second-use batteries in storage systems as they are increasingly necessary in the current paradigm, in addition to incorporating an energy proposal in the current value chain of the second life batteries in order to reduce greenhouse gas emissions and create a circular economy. Objectius de Desenvolupament Sostenible::7 - Energia Assequible i No Contaminant Objectius de Desenvolupament Sostenible::12 - Producció i Consum Responsables Objectius de Desenvolupament Sostenible::13 - Acció per al Clima

Orientador: Gustavo Doubek Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Motivados pela necessidade da diminuição de emissões de gases do efeito estufa, a substituição do sistema de combustão interna por baterias, tem recebido cada vez mis atenção. Nesse sentido, as baterias de íons de lítio têm se mostrado uma alternativa a melhor atrativa para a contrucao do motor eletrico, entretanto os bancos de baterias em veículos elétricos atuais ainda conferem uma autonomia limitada. No entanto, as baterias lítio-oxigênio vêm atraindo atenção da comunidade científica por apresentar em teoria uma densidade energética específica cerca de dez vezes maior do que as atuais baterias lítio-íon, chegando a ser comparável até à densidade energética dos combustíveis fósseis. Nesse cenário o presente trabalho de pesquisa visa avaliar o desempenho com e sem a funcionalização do plasma oxigênio em baterias de Li-O2, utilizando novos materiais baseado em nanotubos de carbono como cátodo. Nós relatamos que o tratamento ácido no eletrodo de nanotubo de carbono não degradou o cátodo e ainda melhorou a molhabilidade e a fase tripla reacional. Foi estudado o sistema bateria Li-O2 com DMSO/LiClO4 como eletrólito e o lítio metálico como o referência. O eletrodo com o tratamento ácido apresentou o melhor resultado de capacidade de descarga (2804 mAh g-1) quase 3 vezes maior que o material sem o tratamento (1062 mAhg-1). O ácido criou defeitos na estrutura do nanotubo, criando regiões mais reativas, com isso aumentando o valor de capacidade, porém o sistema provou ser não reversível. Ao limitar a capacidade de descarga para 500 mAh g-1, foi observada uma melhora na ciclagem, no entanto, o dispositivo não atingiu um número satisfatório de ciclos, e o sobrepotencial da carga aumentou ao longo dos ciclos. Com o intuito de investigar as razões para tais respostas várias caracterizações ex-situ foram realizadas, sendo notória a grande formação de Li2CO3, o que está de acordo com a baixa ciclabilidade do dispositivo. Esta formação de Li2CO3 também foi observada ao realizar um estudo ex-situ, variando o tempo de descarga. Nesta análise final foi possível verificar que o carbonato de lítio é continuamente formado ao longo da descarga, formando-se também entre os nanotubos de carbono que resultou na formação de uma camada sólida e contínua de produto de descarga, impossibilitando a ciclabilidade do dispositivo Abstract: Driven by the need for the reduction of greenhouse effect gas emissions, the replacement of the supply system of automotive vehicles of internal combustion by electric or hybrid has recently received considerable attention. On these terms the lithium-ion batteries arose as the best alternative, however the current technologies still grant limited autonomy to these vehicles. In the research field, the lithium-air batteries have been drawing efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In this scenario, the present work aims to evaluate the performance with and without the functionalization of oxygen plasma in Li-O2 batteries using new materials based on carbon nanotubes as cathode. We report a pretreatment with acid on the carbon nanotube that not degrade the cathode and improve the wettability and the reactional triple phase. This cathode perform in Li-O2 battery with DMSO/LiClO4 as the electrolyte, present the best discharge capacity result (2804 mAh g-1) almost 3x higher than as-grow (1062 mAhg-1). The acid created defects in the structure of the nanotube, creating more reactive regions, but the system proved to be non-reversible. By limiting the discharge capacity to 500mAh g-1, an improvement in the cycling was observed, however, the device did not reach a satisfactory number of cycles, and the charge overpotential increased over the cycles. In order to investigate several characterizations analyzes ex situ were performed, and it was notice a large formation of Li2CO3, which is in accordance with the low cyclability for the device. This Li2CO3 formation was also observed when performing an ex-situ study following the discharge of the battery for different times. In this final analysis it was possible to verify that the lithium carbonate is continuously formed along the discharge, forming also between the CNTs which resulted in the formation of a solid and continuous layer of the discharge product Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

The hydrometallurgical leaching process for the recovery of valuable metals from the cathode active materials of spent lithium batteries was evaluated. Experiments were carried out using LiCoO2 which is one of the most used cathodes in lithium-ion batteries. With the aim of optimizing the most relevant parameters (solid to liquid ratio, the concentration of the extracting agent and the concentration of the reducing agent) for the extraction process, a factorial experimental design was carried out to evaluate the effect of them in the dissolution process. Batch experiments were performed using 0.1 and 1 M HCl solution as extracting agent, solid to liquid ratio of 5 and 50 g L–1 and in absence and presence of reducing agent, i.e. 5% H2O2. The kinetic of LiCoO2 dissolution was studied in batch experiments using as extracting agent 2.5 M of HCl, achieving an extraction of 52% and 87% of cobalt and lithium, respectively. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

4 figuras, [EN] The application of batteries coupled to renewable energy conversion systems in cities will greatly help to overcome some of the technological challenges for grid electrification and transport, such as difficult accessibility to charging points, and cost, by improving their technical capabilities and making the energy system globally more sustainable. Furthermore, its implementation will have an immediate effect on citizens’ health due to the reduction of greenhouse gas emissions into the atmosphere, as well as other pollutants. Below is a review of recent efforts to develop new advanced technologies for future sustainable batteries. We will also highlight current battery recycling strategies that are being implemented towards a zero-carbon future based on the concept of the circular economy., [ES] La aplicación de baterías acopladas a sistemas de conversión de energía renovable en las ciudades ayudará en gran medida a superar algunos de los retos tecnológicos para la electrificación de la red y el transporte, como la difícil accesibilidad a puntos de carga, y de coste, mejorando sus capacidades técnicas y haciendo que el sistema energético a nivel global sea más sostenible. Además, su aplicación tendrá un efecto inmediato en la salud de los ciudadanos debido a la disminución de las emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera, así como otros contaminantes. A continuación, presentamos una revisión de los esfuerzos recientes para desarrollar nuevas tecnologías avanzados para las futuras baterías sostenibles. También destacaremos las estrategias actuales de reciclado de baterías que se aplican hacia un futuro con cero emisiones de carbono y basado en el concepto de economía circular.

4 figuras [EN] The application of batteries coupled to renewable energy conversion systems in cities will greatly help to overcome some of the technological challenges for grid electrification and transport, such as difficult accessibility to charging points, and cost, by improving their technical capabilities and making the energy system globally more sustainable. Furthermore, its implementation will have an immediate effect on citizens’ health due to the reduction of greenhouse gas emissions into the atmosphere, as well as other pollutants. Below is a review of recent efforts to develop new advanced technologies for future sustainable batteries. We will also highlight current battery recycling strategies that are being implemented towards a zero-carbon future based on the concept of the circular economy. [ES] La aplicación de baterías acopladas a sistemas de conversión de energía renovable en las ciudades ayudará en gran medida a superar algunos de los retos tecnológicos para la electrificación de la red y el transporte, como la difícil accesibilidad a puntos de carga, y de coste, mejorando sus capacidades técnicas y haciendo que el sistema energético a nivel global sea más sostenible. Además, su aplicación tendrá un efecto inmediato en la salud de los ciudadanos debido a la disminución de las emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera, así como otros contaminantes. A continuación, presentamos una revisión de los esfuerzos recientes para desarrollar nuevas tecnologías avanzados para las futuras baterías sostenibles. También destacaremos las estrategias actuales de reciclado de baterías que se aplican hacia un futuro con cero emisiones de carbono y basado en el concepto de economía circular.

In this work, a model has been formulated to describe the complex process of LiCoO2 leaching through the participation of competing reactions in acid media including the effect of H2O2 as reducing agent. The model presented here describes the extraction of Li and Co in the presence and absence of H2O2, and it takes into account the different phenomena affecting the controlling mechanisms. In this context, the model predicts the swift from kinetic control to diffusion control. The model has been implemented and solved to simulate the leaching process. To validate the model and to estimate the model parameters, a set of 12 (in triplicate) extraction experiments were carried out varying the concentration of hydrochloric acid (within the range of 0.5–2.5 M) and hydrogen peroxide (range 0–0.6%v/v). The simulation results match fairly well with the experimental data for a wide range of conditions. Furthermore, the model can be used to predict results with different solid-liquid ratios as well as different acid and oxygen peroxide concentrations. This model could be used to design or optimize a LiCoO2 extraction process facilitating the corresponding economical balance of the treatment. This work has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska- Curie grant agreement No. 778045 and the “Proyectos I+D+i en el marco del Programa Operativo FEDER Andalucía 2014–2020”, Project no. UMA18-FEDERJA-279. Cerrillo-Gonzalez acknowledges the FPU grant (FPU18/04295) obtained from the Spanish Ministry of Education. Funding for open access charge: Universidad de Málaga / CBUA.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2019. Bancadas didáticas são ferramentas extremamente importantes para o desenvolvimento acadêmico de discentes devido à necessidade de modelos e ferramentas que facilitem a aprendizagem em um cenário prático controlado. Os equipamentos associados com energias renováveis estão em constante evolução e precisam ser explorados para promover o ramo da energia renovável. Os sistemas de carga de baterias precisam de um adequado controle para evitar reduzir sua vida útil e, considerando esta questão, a bancada também precisa ter dispositivos para o controle. A bancada é composta por módulos flexíveis, interconectáveis e de baixo custo, sendo seu foco principal a concepção e a criação de um módulo que faz o gerenciamento de carga e o balanceamento ativo de um banco de baterias de lítio. Modelos de referência de processos de desenvolvimento de produtos mecatrônicos são utilizados para gerar especificações de projeto, que buscam obter uma bancada próxima das expectativas e necessidades construídas a partir de análises das demandas dos clientes. Para o desenvolvimento do módulo de gerenciamento de carga, foi necessário integrar um modelo matemático do circuito analógico de potência, modularizar e realizar a implementação computacional do sistema. O software obtido contém controladores proporcionais integrais independentes que fazem o gerenciamento da carga das células de bateria. Os resultados obtidos conceitualizam módulos para uma bancada didática solar e eólica, padronizados, flexíveis, com componentes disponíveis no mercado e de software e hardware abertos. No módulo de gerenciamento de carga, constata-se a eficácia no carregamento das células de bateria de forma independente e ativa. Os testes funcionais no protótipo, através da coleta de dados, apresentam um resultado que mostra o carregamento da bateria e a execução do controlador operacional integral sintonizado de forma satisfatória, embora o tratamento de ruídos e transientes no circuito precisem de maior atenção. Didactic stands are essential tools for the academic development of students due to the need for models and tools that facilitate learning in a controlled practical setting. The equipment associated with renewable energies is continuously evolving and need to be explored to promote the renewable energy industry. Battery charging systems need proper control to avoid shortening battery life. This, the bench also needs to have control devices. Didactic stands are composed of flexible, interconnectable and low-cost modules, its primary focus being the design and creation of a module that manages the load and active balancing of a lithium battery bank. Reference models of mechatronics product development processes are used to generate design specifications, which seek to obtain a benchmark close to expectations and needs built from customer demand analyze. For the development of the load management module, it was necessary to integrate a mathematical model of the analog power circuit, to modularize and perform the computational implementation of the system. The software obtained contains independent integral proportional controllers that manage battery cell load. The results obtained conceptualize modules for a solar and wind didactic bench, standardized, flexible, with components available in the market and open software and hardware . In the load management module, the effectiveness of charging the battery cells independently and actively is verified. The functional tests in the prototype, through data collection, present a result that shows the battery charging and the execution of the integral operating controller tuned satisfactorily.

El proyecto que se pretende llevar a cabo, se basa en estudios y desarrollos anteriores sobre móviles eléctricos que arrojan resultados satisfactorios en cuanto a consumo energético, contaminación del aire y acústica, y costos. Por lo que se pretende investigar la factibilidad de implementar un transporte público basado en estos móviles para cubrir el trayecto Campus UNVM - Terminal de ómnibus de Villa María. Para ello se consideran diferentes alternativas de trayecto, compra de rodados eléctricos que existen en el mercado, el desarrollo de prototipo de ómnibus eléctrico mediante la adaptación de un ómnibus de combustión. Una vez realizado el estudio de factibilidad, se realizará un anteproyecto para presentar a los organismos involucrados: UNVM, Municipalidad de Villa María y eventuales fabricantes o desarrolladores interesados., The project to be carried out is based on previous studies and developments on electric mobiles that yield satisfactory results in terms of energy consumption, air pollution and acoustics, and costs. Therefore, it is intended to investigate the feasibility of implementing public transport based on these mobiles to cover the route Campus UNVM - Bus Terminal of Villa María. For this they are considered different road alternatives, purchase of electric rolling that exist the market, layout of networks for trolleybuses, the development of prototype electric buses, as well as the adaptation of a combustion bus. Once the feasibility study has been carried out, a preliminary draft will be carried out to present to the agencies involved: UNVM, Municipality of Villa María and possible manufacturers or developers interested., Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente (ASADES)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2019. A presente dissertação tem como objetivo conceber um modelo de carregador de bateria de íons-lítio. Tendo como proposta o carregamento lento de um banco de baterias estacionárias a partir da rede elétrica trifásica. A energia elétrica proveniente do carregamento das baterias advém de um sistema de compensação, onde painéis fotovoltaicos irão fornecer energia elétrica à rede de distribuição em retribuição ao consumo exigido para seu carregamento. Conclui-se, nesse ponto, que a energia necessária para o carregamento das baterias é oriunda de energia solar fotovoltaica. A energia armazenada no banco de baterias estacionárias constituirá a fonte de carregamento para o ônibus elétrico desenvolvido pelo grupo Fotovoltaica UFSC, conectados através de um carregador rápido. O carregador possui peculiaridades, como: robustez, alto fator de potência e elevado rendimento. O projeto constituído de dois estágios: o primeiro um retificador de doze pulsos com uso do Transformador Interfase de Linha?LIT responsável pela diminuição do peso e volume no estágio CA-CC e o segundo um estágio CC-CC responsável pela compatibilidade entre a tensão de saída do retificador e a tensão do banco de baterias estacionárias. Optou-se nesse último, pela associação de conversores ressonantes LLC de forma a reduzir os esforços de tensão e corrente nos interruptores. Além disso, por operarem em comutação suave ZVS reduz as perdas de comutação, o que eleva o rendimento do carregador proposto. O estágio de potência do carregador foi projetado e validado por meio de simulações. Um protótipo foi montado e testado em laboratório, onde foram obtidos os resultados experimentais. Abstract: The present dissertation aims to design a lithium-ion battery charger model. Having as proposal the slow loading of a bank of stationary batteries from the three-phase electric network. The electrical energy coming from the charging of the batteries comes from a compensation system, where photovoltaic panels will supply electricity to the distribution network in return for the consumption required for their charging. It is concluded at this point that the energy needed to charge the batteries comes from photovoltaic solar energy. The energy stored in the bank of stationary batteries will be the source of charge for the electric bus developed by the UFSC Photovoltaic group, connected through a fast charger. The charger has peculiar, such as: robustness, high power factor and high efficiency. The design consists of two stages, the first a twelve-pulse rectifier using the LIT Line Interphase Transformer responsible for the decrease in weight and volume in the AC-DC stage and the second a DC-DC stage responsible for the compatibility between the voltage of rectifier output and the voltage of the stationary battery bank. The latter was chosen by the association of resonant converters LLC in order to reduce the voltage and current stresses on the switches. In addition, by operating in smooth switching ZVS reduces switching losses, which increases the efficiency of the proposed loader. The power stage of the charger was designed and validated by means of simulations. A prototype was assembled and tested in the laboratory, where the experimental results were obtained

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2019. Esta dissertação de mestrado apresenta a proposta de um Conversor CC-CC Bidirecional Isolado baseado na integração dos conversores CC-CC ZVS-PWM Ponte Completa e Push-Pull alimentado em corrente, grampeado com um conversor Buck. A energia acumulada na indutância de dispersão do transformador ocasiona sobretensões nos MOSFETs do estágio Push-Pull, essas tensões são reguladas pelo conversor Buck. Assim, a energia que seria dissipada em grampeadores passivos usuais é parcialmente regenerada pelo conversor de grampeamento. De maneira geral, o conversor proposto serve como solução para a aplicação em uma microrrede CC, conectando um banco de baterias de íons de lítio a um barramento CC principal de distribuição de energia. Portanto, a revisão do estado da arte abrange microrrede CC, módulos fotovoltaicos, baterias de íon de lítio, técnicas de controle de transferência de energia como controle por droop e principalmente conversores CC-CC bidirecionais isolados. Ademais, a análise matemática, dimensionamento e resultados experimentais de um protótipo de 2000 W serviram para atestar todas as teorias apresentadas neste trabalho. Finalmente, o conversor projetado apresentou uma eficiência máxima de 95,1% quando as baterias estão sendo carregadas e 91,8% quando estão sendo descarregadas. Além disso, estudos teóricos como ganho estático parametrizado, características de saída, técnica de modulação, modelagem e controle de corrente das baterias são demonstrados para enriquecer o conteúdo científico desse trabalho na área de eletrônica de potência e servir como base para o estudo de conversores CC-CC bidirecionais isolados na aplicação de microrredes CC. Abstract: This master thesis presents the proposal of an Isolated Bidirectional DC-DC Converter based on the integration of a DC-DC Full-Bridge ZVS-PWM and Current-Fed Push-Pull converters, clamped with a Buck Converter to regenerate energy stored in the transformer leakage inductance that is normally dissipated in passive snubber circuits. The converter was designed to be applied in a DC microgrid connecting a Lithium-ion battery bank with the DC bus. Therefore, this thesis presents a review in the state of the art about DC microgrid, photovoltaic modules, Lithium-ion batteries, power transfer control techniques such as droop control and isolated bidirectional DC-DC converters. Moreover, the mathematical analysis, sizing and experimental results of a 2000 W prototype are developed to attest all theories presented in this paper. The designed converter presented a maximum efficiency of 95.1% when the batteries are being charged and 91.8% when they are being discharged. In addition, theoretical analysis about the proposed converter like the parameterized static gain, output characteristics, modulation technique, converter modeling and the battery current control are demonstrated to enrich the scientific content of this work in the power electronics field, so the designed converter can be reference in the study of isolated bidirectional DC-DC converters in DC microgrid applications.

Se seleccionan y analizan sistemáticamente los últimos artículos científicos respecto a las tecnologías de almacenamiento de energía con baterías. Se responden las preguntas de investigación relacionadas con la aplicación de las tecnologías de baterías como solución ante el reto de la integración de sistemas de generación renovable no convencional de gran escala a los sistemas eléctricos. Se encuentra gran dominio de las tecnologías de litio en la actualidad y se encuentra que, aunque todavía hay potencial de desarrollo y mejora, hay un futuro prometedor para las tecnologías de sodio y Redox flow. Abstract: The last scientific papers about battery energy storage technologies are selected and analyzed. Research questions are answered in relation with the application of battery technologies as a solution for the integration of non-conventional renewable large-scale generation plants with the electric systems challenge. Currently, it’s been found a big dominion of lithium technologies and has been found that even though there is still a big potential for development and improvement, there is a promising future for sodium and Redox flow Battery technologies. Maestría

"Los convertidores de corriente directa a corriente directa han sido típicamente usados para elevar o disminuir el voltaje; sin embargo, en algunas aplicaciones existe la necesidad de mantener un voltaje regulado a partir de fuentes de corriente directa en donde el voltaje varía por arriba o por debajo de un valor nominal, como por ejemplo con las baterías de Litio. El convertidor SEPIC es comúnmente usado en este tipo de aplicaciones ya que funciona como reductor-elevador. Las principales ventajas de este convertidor son: (a) cuenta con una entrada de corriente no pulsante con lo cual ayuda a alargar la vida de las baterías, (b) proporciona un voltaje no invertido, y (c) muestra una gran robustez al ruido. Sin embargo, tiene la desventaja de usar capacitores más grandes ya que proporcionan una corriente de salida pulsante. Estructuras de inductores conmutados pueden ser combinadas con el convertidor SEPIC para mejorar algunas de sus características. Las ventajas son: usan capacitores más pequeños y la tensión en los dispositivos de conmutación es más pequeña. En esta tesis se lleva a cabo un estudio completo del convertidor SEPIC con inductores conmutados. Se establecen las ganancias de voltaje y corriente, así como los valores promedio de las variables de estado. Se proporcionan las expresiones para los rizos de corriente de los inductores y de voltaje en los capacitores que permiten diseñar apropiadamente el convertidor. Se describe el comportamiento del convertidor a través de modelos: (a) conmutado, (b) promediado no lineal, y (c) promediado lineal. Usando el último modelo, se desarrolla una estrategia de control para un regulador de voltaje. Al final, se muestran resultados experimentales en un prototipo de 120 W que validan los procedimientos de diseño y control del convertidor." "The DC-DC switching converters have typically been used to step-up or step-down input voltages; however, in some applications there is the need to regulate an output voltage from DC sources where the voltage is above or below a nominal value, for example in applications using Lithium batteries. The SEPIC converter can be used in this application because it can step-up or step-down an input voltage. The most important advantages of this converter are: (a) it has a non-pulsating input current, which can help to increase the lifetime of the batteries, (b) it can provide a non-inverting output voltage, and (c) it shows high robustness against noise perturbations. It has the disadvantage of using capacitors of high value mainly due to the pulsating output current. Switched-inductor cells can be combined with a SEPIC converter, which can provide interesting properties. The resulting converter has the advantages of lower value capacitors and a reduced voltage stress on the switching devices. In this thesis, a complete study of the SEPIC converter with a switched-inductor cell is given with the corresponding relations for the voltage and current gains. The relationships between voltages, currents and duty ratio are given, as well as the corresponding ripples of the inductor currents and capacitor voltages that allow the proper selection of the converter elements. The bilinear switching, nonlinear averaged and linear averaged models are developed such a control strategy can be developed. A control strategy is proposed to regulate the output voltage. Experimental results for a 120 W switching regulator are given to validate the controller design procedure."

Durante este período se ha trabajado en la síntesis y caracterización de compuestos con matriz vítrea de composición basada en (Li2O/B2O3) y (Na2O/B2O3) modificados con MoO3, con el fin de encontrar la mejor matriz vítrea estable que contenga grandes cantidades de molibdeno, evaluar la influencia de las concentraciones de MoO3 en la matriz y establecer su relación con el contenido de iones móviles en un vidrio de borato.

En el presente proyecto se realizará un estudio de los distintos sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (ESS), ampliando el estudio concretamente sobre uno de ellos: Las baterías de litio. El objetivo es realizar una estimación de la vida útil de las baterías de Litio que conforman el ESS de un sistema eléctrico de pequeña dimensión. Para ello, se ha desarrollado un algoritmo en el entorno de programación Python, que a partir de los datos del estado de carga de una batería, SoC (State of Charge), es capaz de conocer los ciclos de carga y descarga totales así como la profundidad de los mismos, DoD (Depth of Discharge). El fin de este estudio es conseguir ahorro económico, gracias al uso de sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (en este caso baterías de litio), en generación en sistemas eléctricos de pequeña dimensión. Dichos sistemas pueden estar aislados de la red eléctrica o no, y se denominan MicroGrids (Microrredes). El SoC estudiado provendrá de una microrred que conforma un campus universitario, conectada a la red eléctrica, la cual está compuesta de distintas fuentes de generación (convencional y renovable) y de un sistema de almacenamiento de energía compuesto por baterías de litio. Como alternativa a la generación dentro de la propia microrred, existe la posibilidad de adquirir energía desde el exterior (a través de la red eléctrica convencional). La minimización del coste de generación se llevará a cabo con la resolución del problema de flujo de potencia óptimo, OPF por sus siglas en inglés. Tras la resolución de dicho problema, se obtendrán los valores de generación de cada una de las fuentes que componen el sistema y de compra y venta de energía a través de la red eléctrica convencional dependiendo del coste de la energía y la capacidad que tenga el sistema eléctrico para almacenarla. También se obtendrá el SoC objeto de estudio que nos permitirá estimar la vida útil de baterías de distintas características operando en el citado sistema. This dissertation is dedicated to the study of the application of energy storage systems to small power systems. Special attention is paid to the case of lithium batteries. The principal aim is carrying out an estimation of the lithium batteries lifetime that form the ESS of a small size electrical system. In order to estimate it, an algorithm has been developed in Python’s programming environment, that basing on the battery’s charge data, SoC, (State of Charge), is able to compute the charging and discharging cycles, just as the depth of them, DoD (Depth of Discharge). The purpose of this study is getting economical saving, thanks to the use of energy storage systems (lithium batteries in this case), in the creation of small size electrical systems. These systems can be isolated of the electricity network, or not, and they are called MicroGrids. The SoC studied come from a micro system that forms an university campus, conected to the electricity network, which includes different generation sources (conventional and renewable) and an energy storage system made up of lithium batteries. An alternative way of generation in the own micro system is the possibility of acquire external energy (with the convencional electricity network). The cost will be minimised through the resolution of an Optimal Power Flow (OPF) problem. After this resolution, it will be obtained the values of each sources that form the system and the value of the energy’s purchase and sale throught the conventional energicity network, that depends on the cost of the energy and the storage capacity of the energy system. Also, the SoC from the microgrid will be obtained. SoC let us estimate the battery’s lifetime of different characteristics taking place in the same system. Universidad de Sevilla. Máster Universitario en Ingeniería Industrial

Spinel-structured lithium manganese oxide (LiMn2O4) has been successfully used as a cathode material for various lithium batteries. To improve the capacity and increase the discharge potential of the battery, transition metals are commonly added to the spinel as dopants or as a substitute for manganese. This can also confer stability on the structure of the cathode material. In this work, the production and performance of spinel LiMn2O4 (LMO) and LiNi0:5Mn1:5O4 (LNMO) by solid-state and sol-gel synthesis methods were studied. Synthetized (LMO) and (LNMO) materials were characterized by Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) to verify the formation of a spinel-like structure. It was corroborated that both synthesis methods can produce an adequate spinel structure. SEM analyses showed that in general, spinel take an octahedral form. The particle size changes according to the synthesis method used. Lower particle sizes were obtained by sol-gel. The electrochemical characterization demonstrates that solid-state synthesis generates compounds with greater purity and crystallinity, which induces a greater capacity of lithium ion intercalation. The addition of nickel to the spinel increases the discharge potential of the cathode by 0.5V., Los óxidos de manganeso con estructura tipo espinela (LiMn2O4) han sido utilizados con éxito como materiales de cátodo para las baterías de ion-litio. Para mejorar la capacidad e incrementar el potencial de descarga de la batería, comúnmente se han adicionado metales de transición a la espinela, como dopantes o sustituyentes del manganeso. Esto puede conferirle también estabilidad a la estructura del material de cátodo. En este trabajo se evaluó la obtención y el desempeño de las espinelas deLiMn2O4 (LMO) y LiNi0:5Mn1:5O4 (LNMO) obtenidas por procesos de síntesis en estado sólido y sol-gel se estudiaron. Los materiales sinterizados de (LMO) y (LMNO) se caracterizaron por espectroscopia Raman y difracción de rayos X (DRX) para evidenciar la formación de la estructura tipo espinela. Fue corroborado que mediante ambos métodos de síntesis se puede producir una estructura de espinela adecuada. El análisis SEM mostró en general que la espinela adquiere una forma octahedral. El tamaño de partícula cambia de acuerdo al método de síntesis empleado, obteniendo un menor tamaño de partícula en la síntesis por sol-gel. La caracterización electroquímica demuestra que la síntesis por estado sólido genera componentes con mayor pureza y cristalinidad, los cuales generan una mayor capacidad de intercalación de iones litio. La adición de níquel a la espinela incrementa el potencial de descarga del cátodo en 0.5V., Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas

Resumen: En el presente documento se describe el desarrollo, la implementación y los resultados obtenidos al aplicar una estrategia de estimación en línea del estado de carga de baterías de litio. La estrategia de estimación presentada involucra técnicas algebraicas para realizar la estimación de la tensión de circuito abierto, y se apoya en el clásico método de Newton para estimar el estado de carga. En este trabajo se desarrolla un modelo matemático para predecir el comportamiento de la batería. También se diseña y construye una plataforma de pruebas en donde se validan las estrategias desarrolladas. Adicionalmente, se presentan los resultados obtenidos y se realiza una comparación con otras técnicas de estimación del estado de carga. Abstract. This document describes the development, testing and results of applying an state of charge online estimation strategy for lithium batteries. The estimation strategy involves algebraic techniques in order to estimate the open circuit voltage, and make use of the classic Newton’s method to estimate the state of charge. In this work, a mathematical battery model are developed. Moreover, the design and construction of a testbench to validate the strategies are presented. In addition, the test results and the comparison between other state of charge estimation strategies are shown. Maestría