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Efeitos galvânicos desempenham um papel importante no mecanismo de oxidação de sulfetos minerais. A pirita (FeS2) é o sulfeto mineral mais abundante na Terra e, na presença de arsenopirita (FeAsS), sua oxidação diminui. Consequentemente, a taxa de oxidação de arsenopirita é aumentada, liberando as espécies As(III) e As(V) no meio. Estas espécies são um perigo para o meio ambiente e podem se tornar um problema de saúde nas regiões de mineração. Nesta tese reportamos a investigação do par galvânico gerado pela interface pirita/arsenopirita a partir de cálculos DFT/ondas planas (Capítulo 3). Para construir os modelos de interface, inicialmente testou-se a comensurabilidade entre a superfície (100) de pirita (superfície de pirita com maior ocorrência na natureza) com as doze superfícies de arsenopirita relatadas na literatura. Dentre todas as superfícies avaliadas, foram construídas as interfaces mais estáveis e avaliadas a sua estabilidade junto com suas propriedades eletrônicas. Como a pirita e arsenopirita apresentam diferentes (i) distâncias de ligação e (ii) parâmetros das redes cristalinas, não é possível combinar perfeitamente as fases. Como consequência, sítios octaédricos distorcidos e tensões estruturais são formados na região interfacial. Esta observação está de acordo com a análise do trabalho de adesão estimado e com os cálculos de energia de formação. Ambos os parâmetros sugerem que a formação da interface pirita/arsenopirita não é termodinamicamente favorável. Isto está de acordo com o que é observado em amostras naturais. A reatividade local das interfaces foi avaliada a partir da adsorção de água (Capítulo 4). Foram encontrados valores de adsorção comparáveis entre as três interfaces FeS2/FeAsS e as fases isoladas (FeS2 e FeAsS). Isto sugere que a possível formação da interface ocorre sem modificar as propriedades ácido-base de Lewis dos sítios ativos na ruptura do material. Cálculos de Band Offset (Capítulo 5) mostraram que seus valores de band gap das interfaces são pelo menos três vezes menores que os valores encontrados para a pirita ou a arsenopirita isoladas. Uma vez que os sulfetos minerais são materiais semicondutores que podem participar de reações eletroquímicas, a diminuição do band gap facilita a transferência de elétrons ao longo de sua estrutura. Este fato contribui para explicar por que as interações galvânicas aumentam a oxidação de arsenopirita na presença de pirita. O presente estudo ressalta a importância de efeitos galvânicos para entender o mecanismo de oxidação da arsenopirita na presença de pirita.xviii Foi desenvolvida uma metodologia capaz de simular a interface água/pirita (capítulo 6). É sabido na literatura que o método DFTB2 não descreve bem propriedades estáticas e dinâmicas da água líquida. Por isso foi feito a reparametrização dos parâmetros DFTB2 a partir de uma correção empírica da energia de repulsão DFTB2 construindo os parâmetros nomeados nesta tese como water-matsci. Funções radiais do tipo O-O e O-H foram descritas com ótimo acordo com dados experimentais. Além disso, os novos parâmetros são capazes de descrever a tetraedralidade das moléculas de água nas temperaturas de 298 e 254 K. Finalmente, foi observado que a modificação dos parâmetros não modifica a energia de adsorção de água na superfície (100) da pirita. Os cálculos de uma nova rota para a oxidação da espécie adsorvida SO2 amplia a compreensão do mecanismo de oxidação da pirita (Capítulo 7). Até o momento apenas as etapas iniciais do processo de oxidação da pirita foram feitas a partir de cálculos teóricos. De acordo com os nossos cálculos, observa-se que a dissociação da espécie SO2 pode ocorrer sobre a superfície (100) da pirita. A energia de ativação (0.44 eV) foi estimada em aproximadamente metade do valor da energia de ativação da etapa limitante da reação global (0.80 eV), o que sugere que esta espécie pode ser formada na superfície da pirita. Além do mais, a espécie SO2 leva a formação dos intermediários SO3 e SO4 com energias de ativação menores que 0.16 eV (valor 5 vezes menor que a etapa limitante). Outro aspecto importante do mecanismo proposto por nossos cálculos é o fato que a molécula de oxigênio é capaz de reagir com a espécie SO2 na superfície. Esse tipo de reação sobre a superfície da pirita ainda não tinha sido explorado por cálculos teóricos, porém já tinha sido sugerido com análises experimentais. A rota investigada de oxidação do SO2 adsorvido pelo oxigênio molecular foi denominada reações do Tipo III que ocorrem na superfície da pirita. Galvanic effects play an important role in the oxidation mechanism of sulfide minerals. Pyrite (FeS2) is the most common sulfide mineral in the Earth, and in the presence of arsenopyrite (FeAsS) its oxidation is delayed and the oxidation rate of arsenopyrite is increased, releasing As(III) and As(V) species in the medium. These arsenic ions are anenvironment hazards and become health problem in the vicinities of the mining regions. We report a DFT/plane waves study of the pyrite/arsenopyrite galvanic cell (Chapter 3). To build the interface models we tested the commensurability of the pyrite (100) surface (the pyrite surface with highest occurrence in the nature) with the twelve arsenopyrite surfaces reported in the literature. Among all evaluated surfaces the most stable interfaces were built, and their structure, stability, and electronic properties were evaluated. As pyrite and arsenopyrite have different (i) bond distances and (ii) crystal lattice parameters, it is not possible to perfectly match the phases, and distorted octahedral sites are formed in the interfacial region. Consequently, strained structures are observed. This structural observation agrees with the word of adhesion and the formation energy analysis. Both parameters suggest that the formation of FeS2/FeAsS interface is not favourable. This is in agreement with what is observed in natural samples. The local reactivity of the interfaces was evaluated by water adsorption energies (Chapter 4). Comparable adsorption values were found among the interfaces (FeS2/FeAsS) and isolated phases (FeS2 and FeAsS). This suggests that the possible interface formation would occur without modifying the Lewis acid-base properties of the active sites in the event of material rupture. Band offset (Chapter 5) calculations for the most stable interfaces showed that their band gap values are at least three times lower than the values found for the pure pyrite or arsenopyrite. Since sulfide minerals are semiconductor materials that can participate in electrochemical reactions, the decrease in the band gap thus facilitates electron transfer at the pyrite/arsenopyrite interface. This fact contributes to explain why the galvanic interactions increase the oxidation of arsenopyrite in the presence of pyrite. The present study underlines the importance of galvanic effects to understand the oxidation mechanism of arsenopyrite in the presence of pyrite. It was developed a methodology capable of simulating the water/pyrite interface (chapter 6). It is known in the literature that the DFTB2 method does not describe well static and dynamic properties of liquid water. Therefore, the DFTB2 parameters were reparametrized from an empirical correction of the DFTB2 repulsion energy by constructing the parameters labelled in this thesis as water-matsci. Radial functions of type gO-O and gO-H were described in agreement with experimental data. In addition, the new parameters are capable of describing the tetrahedrality of the water molecules at temperatures 298 and 254 K. Finally, it was observed that the modification of the parameters does not modify the water adsorption energy at the pyrite surface (100). All calculations of a new route for the adsorbed SO2 oxidation extend the knowlegment about the pyrite oxidation mechanism (Chapter 7) As far as we know, only the initial stages of the pyrite oxidation process have been made from theoretical calculations. According to our calculations, it is observed that the dissociation of SO2 species can occurs on the surface. The activation energy (0.44 eV) was estimated to be approximately two times the activation energy of the limiting step of the global reaction (0.80 eV), suggesting that this species can be formed on the pyrite surface. Moreover, the SO2 species leads to the formation of adsorbed SO3 and SO4 species on the surface with activation energies lower than 0.16 eV (this value is 5 times less than the rate limiting step). Another important aspect of the mechanics proposed by our calculations is the fact that oxygen molecule is capable to react with the SO2 species on the surface as it was suggested by experimental analyses, but up to date, it was not theoretically calculated. The investigated route for the adsorbed SO2 oxidation by the molecular oxygen was labelled as Type IIIreactions that occur on the pyrite surface.

Baterias recarregáveis de alto desempenho são uma necessidade tecnológica para serem utilizadas juntamente com fontes renováveis, como eólica e solar. A compreensão do mecanismo da reação catódica é considerada fundamental para o desenvolvimento de novos materiais que possibilitem maior desempenho das baterias recarregáveis. O objetivo desse trabalho foi investigar, por meio de cálculos de estrutura eletrônica, o mecanismo e as propriedades estruturais e eletrônicas do azul da Prússia (PB) como cátodo de uma bateria recarregável de sódio.As estruturas NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (PB "insolúvel") foram investigadas, por meio da química computacional (PBE+U/Ondas planas). As propriedades eletrônicas das duas estruturas foram caracterizadas, com base na análise da densidade de estados (DOS) e cargas de Bader. Os resultados são coerentes com a presença de Fe(III)-NC de alto spin (FeHS) e Fe(II)-CN de baixo spin (FeLS), conforme evidenciado por técnicas experimentais. O cátodo foi simulado a partir da inserção de átomos de sódio em sua estrutura. O processo de redução, com a transferência de elétrons do sódio para a estrutura do PB, foi investigado e o seu efeito na estrutura eletrônica analisada. O potencial eletroquímico em relação ao sódio para o processo FeHS(III) -> FeHS(II) e FeLS(III) -> FeLS(II) para o PB ¿solúvel¿ foi estimado em 2,89 V e 3,82 V, respectivamente. Estes valores devem ser comparados com os valores de 2,92 V e 3,58 V, obtidos experimentalmente. No caso do PB "insolúvel", a estrutura envolve moléculas de água de coordenação e átomos de FeHS(III) não estão em uma estrutura perfeitamente octaédrica. O sistema é complexo e consiste ainda em um desafio para a química computacional. Os dados demonstram que a inserção de átomos de sódio leva a transferência de elétrons principalmente para os ligantes cianetos e, aparentemente, os átomos de Fe(III) não são reduzidos. Investigação mais detalhada do PB "insolúvel" precisa ser realizada. High performance rechargeable batteries are a technological necessity to be used in combination with renewable sources such as eolic and solar. The understanding of the cathodic reaction mechanism is considered crucial for the development of new materials and increasing the performance of rechargeable batteries. The objective of this work was to investigate, based on the electronic structure calculations, the cathodic reaction mechanism and the structural and electronic properties of Prussian Blue (PB) used as the cathode of a rechargeable sodium battery. The NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (insoluble PB) structures were calculated at the PBE+U/Plane waves level of theory. The electronic properties of the two structures were characterized, using the analysis of the density of states (DOS)and Bader charges. The results are consistent with the presence of Fe(III)-NC of high spin (FeHS) and Fe(II)-CN of low spin (FeLS), as evidenced by experimental techniques. The cathode was simulated with the insertion of sodium atoms in the PB structures. The reduction process, with the transfer of electrons from sodium to the PB structure, was investigated and its effect on the electronic structure analyzed. The electrochemical potential for the processes FeHS(III) -> FeHS(II) and FeLS(III) -> FeLS(II) using the soluble PB was estimated to be 2.89 V and 3.82 V, respectively. These values should be compared with the experimental values of 2.92 V and 3.58 V. In the case of "insoluble" PB, the structure involves coordinating water molecules and FeHS(III)atoms are not in a perfect octahedral structure. The system is complex and still a challenge for computational chemistry. The data demonstrated that with the insertion of sodium atoms, there is a transfer of electrons mainly to the cyanide ligands and, apparently, the Fe(III) atoms are not reduced. Further investigation of the "insoluble" PB needs to be performed.

A hidroformilação representa uma ferramenta para a síntese de compostos com propriedades que os tornam potencialmente aplicáveis em fragrâncias e produtos farmacêuticos. A hidroformilação do ß-cariofileno e do óxido de cariofileno foi estudada empregando-se catalisadores de ródio em sistemas promovidos ou não pelos ligantes auxiliares de fósforo PPh3, (2-tbuPhO)3P ou (2,4-di-tbuPhO)3P. Avaliou-se os seguintes parâmetros da reação: concentração e natureza do ligante, temperatura, pressão dos gases monóxido de carbono e hidrogênio e solvente. A hidroformilação do ß-cariofileno apresentou desempenho similar tanto em tolueno quanto em etanol, no qual não foi observada formação significativa de acetais, ao contrário do que era esperado. Em condições otimizadas, foi possível obter o aldeído majoritário com seletividade acima de 70%, o qual deriva da ligação dupla endocíclica do substrato. Para a ocorrência da reação foi indispensável a adição de ligante de fósforo, tendo em vista que o sesquiterpeno não foi reativo no sistema não promovido. A utilização de PPh3 foi eficiente para o processo enquanto os fosfitos promoveram isomerização do substrato, comprometendo sua seletividade. Nas condições estudadas para a hidroformilação do óxido de cariofileno foram obtidos sistemas catalíticos ativos e com seletividade acima de 90% para a formação do aldeído terminal. Esse substrato foi reativo mesmo no sistema não promovido, mas a utilização de fosfitos favoreceu o andamento da reação, com aumento significativo da sua velocidade. O emprego dos solventes dimetilcarbonato, dietilcarbonato, 2-metil-tetrahidrofurano e p-cimeno ao invés de tolueno para a hidroformilação de ambos os substratos demonstrou ser uma alternativa promissora, pois não acarretou perdas significativas na atividade e seletividade para os produtos desejados e torna o processo mais sustentável. Rhodium catalyzed hydroformylation is a convenient method for the synthesis of compounds with properties that make them potentially applicable in fragrances and pharmaceuticals. The hydroformylation of ß -caryophyllene and caryophyllene oxide was studied in the absence and in the presence of PPh 3, (2-tbuPhO) 3P or (2,4-di-tbuPhO) 3P. The following reaction parameters were evaluated: concentration and nature of phosphorous ligands, temperature, gas pressure and solvent. The hydroformylation of ß -caryophyllene showed similar performance in both solvents, toluene and ethanol, with no significant formation of acetals being observed in the latter solvent, contrary to what was expected. The optimized conditions allowed the yields of up 70% for the major aldehyde, which resulted from the endocyclic double bond. Phosphorous ligand must be added for the reaction to occur since the sesquiterpene was resistant to hydroformylation in a non-promoted system. The use of PPh3 was efficient while bulky monophosphites promoted the isomerization of the substrate, decreasing selectivity. Under the conditions studied for the hydromormylation of caryophyllene oxide, active and selective systems were achieved and the major aldehyde was obtained in the yields of up 90%. This substrate was reactive even in a non-promoted system, but the use of bulky monophosphites accelerated the reaction. The use of diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 2-methyltetrahydrofuran and p-cimene was found to be a valuble alternative for toluene without the loss of activity and selectivity for the desired products, thus increasing the sustainability of the process.

A descrição da reatividade química na interface sólido/líquido é um desafio para a simulação computacional e a modelagem molecular. Nesta tese, dois processos químicos que ocorrem na interface sólido/líquido, de extrema importância científica e tecnológica foram investigados: a reatividade química da calcopirita e a separação água/álcool através de uma metal-organic framework [MOF]. Calcopirita é um sulfeto de ferro e cobre (CuFeS2) de grande importância econômica por ser a principal fonte de cobre do planeta. A lixiviaçãc lenta desse minério tem intrigado pesquisadores que buscam compreender o seu mecanismo molecular. A primeira etapa desse processo foi investigada e consiste na reconstrução das superfícies da calcopirita e sua interação com moléculas de água e de íons presentes na solução lixiviante. Superfícies terminadas em enxofre se reconstroem formando grupos dissultetos (S2 ind2-), enquanto que superfícies terminadas em metais se reconstroem formando uma liga metálica bidimensional Moléculas de água adsorvem-se na calcopirita através da formação de uma ligação covalente com átomos de Fe. A adsorção de HCl e das diferentes espécies do H2SO4 ocorre através da ligação covalente dos ánions derivados dos ácidos com o Fe na superfície do mineral. O impacto destes resultados para a compreensão do mecanismo de reação foi discutido. 0 mecanismo de separação da mistura etanol/água na MOF Zn2(BDC);(TED) [BDC: benzeno-l,4-dicarboxilato, TED: trietilenodiamino] também foi investigado nesta tese. Esse material possui potencial de aplicação 11a produção do bioetanol e teria profundo impacto na matriz energética brasileira. A modelagem desse sistema, contudo, esbarra em diversos desafios teóricos como a descrição de interações fracas e a escolha de modelos adequados. Cálculos DFT e um modelo periódico da MOF permitiram identificar o mecanismo de separação dos constituintes da mistura A combinação de sítios hidrofílicos e hidrofóbicos próximos explicam a seletividade do material por etanol em detrimento de água através da combinação de ligações de hidrogênio com interação de van der Waals da cadeia alquílica do álcool. The description of the chemical reactivity in the solid/liquid interface is a challenge for computational simulation and molecular modelling. In this thesis, two chemical processes in the solid/liquid interface, which are important from the scientific and technological point of view, were investigated: the reactivity of chalcopyrite and the water/ethanol separation in a metal>organic framework (MOF). Chalcopyrite is an iron and copper sulphide (CuFeS2), which is very important, because is the main source of copper in the world. Its slow leaching kinetic intrigues researchers, who spend efforts for understanding the molecular mechanism related to this process. The first step of this process was investigated consisting the surface reconstruction and its interaction with water and ions present in the leaching solution. Sulphur terminated surfaces reconstruct forming disulphide (S22>), while metal terminated surfaces reconstruct forming a bidimensional alloy>like structure. Water molecules adsorb on chalcopyrite surface bonding covalently to iron atoms. Similarly, HCl and different chemical species of H2SO4 adsorb on the iron sites of the reconstructed surfaces by a covalent bond. The impact of these results in the understanding of the reaction mechanisms was discussed in details. The separation mechanism of the ethanol/water mixture in the MOF Zn2(BDC)2(TED) [BDC: benzene>1,4>dicarboxilate, TED: triethylenediamine) was also investigated in this thesis. This material could be used in the ethanol production, having important impact in the whole Brazilian energetic program. The modelling of this system, however, is limited by several theoretical difficulties such as the description of weak intermolecular interactions and the choice of appropriate chemical models. DFT calculations combined with a periodic model allowed us to identify the separation mechanism of the mixture components. The combination of hydrophilic and hydrophobic sites geometrically close explains the material selectivity for ethanol than water due to the combination of hydrogen bonds and van der Waals interaction of the carbon chain of alcohol. The reasoning of the experimental results

Neste trabalho foram estudadas as reações de metátese cruzada dos substratos de origem natural (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os seguintes acrilatos: acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de 2-etil-hexila em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e empregando os catalisadores: Grubb-Nolan [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II] e Hoveyda-Grubbs segunda geração [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II]. Essas reações foram realizadas visando a síntese de produtos que possuem aplicações comerciais importantes, os cinamatos, moléculas absorventes de radiações UV e os ferulatos, moléculas com propriedades antioxidante, anti-inflamatória e anticancerígena. As reações realizadas empregando o catalisador de Grubbs-Nolan em sistema sem solvente e com excesso de acrilato ocorrem somente com adição de fenóis. Os fenóis melhoram a atividade do sistema e minimiza a formação dos homodímeros. Foram testados os fenóis: 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol e 2,6 terc-butilfenol. O 4-terc-butilfenol apresentou o melhor desempenho. Nas melhores condições, foram obtidos rendimentos para os cinamatos e ferulatos de 89% a 99% com a utilização de 2,8 mol% de [dicloro (2,5-dimesitilimidazolil-ilideno) (tricicloexilfosfina) benzilideno-rutênio II], 4 horas de reação, a 70 ºC e com a adição de 500 equivalentes de 4-terc-butilfenol nas reações em presença do anetol e isosafrol e as em presença do isoeugenol de 18 equivalentes desse fenol. As reações utilizando o catalisador Hoveyda-Grubbs segunda geração foram realizadas sem necessidade de adição de fenóis. Nas melhores condições, os cinamatos e ferulatos foram obtidos com rendimentos de 91% a 100% utilizando 0,5 mol% de [dicloro (3,4-dihidro-dimesitilimidazolil-ilideno) .2- isopropoxi benzilideno-rutênio II], em sistema isento de solvente, com excesso de acrilato e 4 horas de reação a 70 ºC. Com a utilização de 0,1 mol% desse catalisador, nas mesmas condições reacionais acima, foram obtidos rendimentos de 73% a 88% para os cinamatos e ferulatos. A metátese cruzada das olefinas propenil aromáticas (anetol, isosafrol e isoeugenol) com os acrilatos: de metila, de etila e de 2-etil-hexila é uma rota sucinta, altamente eficiente e sustentável para síntese de cinamatos e ferulatos, produtos de interesse para Química Fina. In this work, the reactions of cross-metathesis of substrates of natural origin (anethole, isoeugenol and isosafrole) were studied with the following acrylates: methyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in a solvent-free system, with excess acrylate and employing the catalysts: Grubb-Nolan [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)] and Hoveyda-Grubbs second generation [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] These reactions were aimed for the synthesis of products which have significant commercial applications, the cinnamates, UV absorbing molecules and ferulates, molecules with antioxidant properties, anti-inflammatory and anticancer. The reactions performed using the Grubbs-Nolan catalyst in a system without solvent and with an excess of acrylate occur only with the addition of phenols. Phenols improve the activity the system and minimize the formation of homodimers. The phenols tested were: 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol and 2,6 tert-butylphenol. The 4-tert-butylphenol showed the best performance. Under the best conditions, yields for cinnamates and ferulates from 89% to 99% were obtained by using 2.8 mol% [dichloro (2,5-dimesitylimidazolyl-ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (II)], 4 hours of reaction at 70 °C and with the addition of 500 equivalents of 4-tert-butylphenol in the reactions in the presence of anethole and isosafrole and of 18 equivalents of this phenol in the presence isoeugenol. The reactions using the second generation Hoveyda-Grubbs catalyst were carried out without addition of phenol. Under the best conditions, the ferulates and cinnamates were obtained in yields of 91% and 100% using 0.5 mol% [dichloro (3,4-dihidro-dimesitylimidazolyl-ilidene) 2- isopropoxihenylilideneruthenium (II)] in solvent-free system, with an excess of acrylate and 4 hours of reaction at 70 °C. By using 0.1 mol% of this catalyst under the same reaction conditions above yields of 73% to 88% for cinnamates and ferulates were obtained. The cross-metathesis of the propenyl benzenes (anethole, isosafrole and isoeugenol) with methyl, ethyl and 2-ethylhexyl acrylates is a short, highly efficient and sustainable route for the synthesis.

A descoberta dos nanotubos inorgânicos de WS2 em 1992 marcou o início de uma era de pesquisas relacionadas a síntese de novos materiais inorgânicos nanoestruturados. Modelagem e simulação computacional são usados para estimar propriedades, elucidar mecanismos e definir estratégias de síntese e aplicaçoes tecnológicas de materiais. A crisotila e a imogolita são argilominerais nanoestruturados tubulares que atraem a atenção de pesquisadores que atuam nas áreas de ciência fundamental e aplicada devido às suas capacidades de incorporarem ou reterem substâncias orgânicas ou inorgânicas além de serem facilmente sintetizadas, caracterizadas, modificadas e funcionalizadas. Nesta tese, a crisotila e materiais tubulares sintéticos derivados da crisotila e da imogolita foram investigados através de métodos quânticos fornecendo insights a respeito das suas propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas. O método Self -Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCCDFTB) foi usado para simular computacionalmente os nanotubos inorgânicos de crisotila; de sílica e sílica modificados por dimetilsilano; do tipo imogolita já sintetizados: aluminogermanato; e do tipo imogolita não sintetizados: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. Em todos os casos, estudaram-se diferentes tamanhos dos nanotubos zigzag e armchair. Foi necessário obter os parâmetros SCC-DFTB dos pares atômicos Mg-X (X = Mg, O, Si, H) para estudar os nanotubos de crisotila e dos pares Ge-X (X = Ge, O, Al, H) para simular os nanotubos de aluminogermanato. Além disso, foi desenvolvido o código computacional Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) - escrito usando a linguagem de programação Python e o paradigma de programação orientado a objetos - que automatiza o processo de parametrização da energia de repulsão (Erep) DFTB/SCC-DFTB. Essa experiência nos permitiu, além do aprendizado e domínio do método DFTB/SCC-DFTB, conhecermos em detalhes a técnica de parametrização DFTB/SCC-DFTB e a consolidarmos no grupo GPQIT. A crisotila apresenta várias possibilidades de aplicações, a sua superfície pode ser funcionalizada e modificada tanto externamente quanto internamente, ela pode encapsular e imobilizar vários tipos de íons e moléculas além de ser usada como suporte para a montagem de materiais autoorganizados. Investigamos a partir de cálculos SCC-DFTB as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas da crisotia. A natureza e as propriedades dos nanotubos de uma parede de sílica e de derivados modificados por dimetilsilano foram também investigados. Trabalhos experimentais relataram a remoção da camada externa da crisotila (brucita) por lixiviação ácida e o material remanescente, chamado de sílica nanotubular, é funcionalizado por dimetilsilano. A simulação computacional SCC-DFTB das propriedades dos nanotubos de uma e de duas paredes de aluminogermanato foi de fundamental importância para o entendimento da natureza e estabilidade desses materiais. Os aluminogermanatos são nanotubos do tipo imogolita onde os grupos silicatos (SiO44-) que compõem a camada interna dos nanotubos de imogolita são substituídos por grupos germanatos (GeO44-). Até onde sabemos, os nanotubos de aluminogermanato são os únicos nanotubos do tipo imogolita (monodispersos) que foram sintetizados com duas paredes. Além disso, trabalhos recentes mostraram que os nanotubos de uma parede de aluminogermanato podem ser produzidos em grande escala, ao contrário da imogolita. Essas características únicas dos nanotubos de aluminogermanato nos motivaram a investigar pelo método SCC-DFTB os nanotubos hipotéticos de uma parede do tipo imogolita: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. A proposta do trabalho foi baseada apenas em análises geométricas onde os próximos candidatos a formarem nanotubos do tipo imogolita são aqueles provenientes da substituição dos silicatos (SiO44-) presentes no interior dos nanotubos de imogolita por grupos fosfato (PO34-), fosfito (PO33-), arsenato (AsO34-) e arsenito (AsO33-). Esse estudo nos permitiu vislumbrarmos e propormos possíveis condições experimentais de síntese desses nanotubos por modelos teóricos. Finalmente, por simulação computacional SCC-DFTB, foi possível calcular as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas de vários nanotubos de uma e de duas paredes, compreender a estabilidade e a natureza desses materiais e as suas possíveis aplicações. Além disso, propomos a síntese de novos materiais pelas modificações internas dos nanotubos de imogolita ampliando o leque de compostos que podem ser usados na sínteze de novos materiais com propriedades especiais, como tamanho e quiralidade bem definidos. The discovery of the inorganic nanotubes WS2 in 1992 marked the beginning of an age of research related to the synthesis of new nanostructured inorganic materials. Computationalmodeling and simulation have been used to estimate properties, elucidate mechanisms and define strategies of synthesis and technological applications of materials. Chrysotileand imogolite are tubular nanostructured clay minerals which have attracted the attention of researchers in the basic and applied science due to their features of incorporating or retaining organic and inorganic molecules. In addition, they are easily synthesized,characterized, modified and functionalized. In this thesis, chrysotile and synthetic tubular materials from chrysotile and imogolite were investigated through quantum methods providing insights about their electronic, structural and mechanical properties. The Self-Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB) method was used to simulate computationally the inorganic nanotubes: chrysotile; silica and silica modified by dimethyl silane; imogolite-like already synthesized: aluminogermanate; and imogolite-likenot synthesized: aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. In all cases, it was studied different sizes of the zigzag and armchair nanotubes. It was necessary to obtain the SCC-DFTB parameters of the atomic pairs Mg-X (X = Mg,O, Si, H) to study the chrysotile nanotubes and Ge-X (X = Ge, O, Al, H) to simulate the aluminogermanate nanotubes. Furthermore, it was developed the program Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) which was written using thePython programming language and the object oriented programming paradigm which automatizes the DFTB/SCC-DFTB parameterization procedure of the repulsion energy (Erep). This experience allowed us, besides understanding and mastering the DFTB/SCCDFTBmethod, to know in details its parameterization and to consolidate it in the GPQIT. Chrysotile presents several possibilities of applications, its external or internal surface can be functionalized or modified, chrysotile can encapsulate and immobilize ions and moleculesand can be used as support to assembly self-organized materials. SCC-DFTB calculations were carried out to investigate the electronic, structural and mechanical properties of chrysotile. In addition, the nature and the properties of the single-walled nanotubes of silicaand silica modified by dimethyl were simulated. Experimental works have reported the removal of the external layer of chrysotile (brucite) by acid leaching and the reminiscent material, called nano-fibriform silica, is functionalized by dimethyl silane. Computational estimates of the properties of the single- and double-walled aluminogermanate nanotubes were important to understand their nature and stability. Aluminogermanates are imogolitelike nanotubes where the silicate groups (SiO44 ) present in the inner part of imogolite aresubstituted by germanate (GeO44 ). As far we know, aluminogermanate nanotubes are the unique double-walled imogolite-like nanotubes (monodisperse) synthesized. Furthermore, recent works have shown that it is possible to produce single-walled aluminogermanate nanotubes in large scale, in contrast to imogolite. These features of the aluminogermanate nanotubes motivated us to investigate the hypothetical single-walled imogolite-like nanotubes:aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. The proposal of this works was based only on geometrical analyzes where the next candidates to form imogolite-like nanotubes are those from the substitution of the silicates (SiO44 )present in the inner part of imogolite nanotubes by phosphate (PO34 ), phosphite (PO33 ), arsenate (AsO34 ) and arsenite (AsO33 ). This study allowed us to glimpse and propose possible experimental conditions to synthesize these nanotubes by theoretical models. Finally,by SCC-DFTB computational simulation, it was possible to evaluate the electronic, structural and mechanical properties of several single- and double-walled nanotubes, to understand their stability, nature and possible applications. In addition, we proposed thesynthesis of new materials by the modification of the inner part of imogolite nanotubes expanding the number of compounds which can be used in the synthesis of new materials with special properties such as well defined size and chirality.

Neste trabalho, alguns aspectos da química dos carbenos N-heterocíclicos são investigados. No capítulo 1 está apresentada uma revisão sumária da literatura, abrangendo os aspectos históricos, a química organometálica e os parâmetros estéreo-eletrônicos dos NHC, bem como as aplicações dos complexos contendo NHC como ligantes. No capítulo 2 estão apresentados os aspectos da metátese de fechamento de anel (MFA) de a-w-dienos empregando catalisadores de Grubbs de segunda geração (um complexo de rutênio contendo NHC como ligante). a competição entre a polimerização metatética de dienos acíclicos (AMDET) e a RCM foi estudada em detalhes. Foi determinado que, partido de precursores macrocíclicos, os oligômeros formados por ADMET são cinéticamente favorecidos com respeito aos produtos de MFA, mesmo em altas diluições. Esses oligômeros são posteriormente convertidos nos produtos de RCM desejados, desde que o catalisador se mantenha ativo e o tempo de reação seja suficientemente longo, através de um mecanismo de retrodeoligomerização. O emprego de técnicas de RMN para quantificar a extensão da RCM para precursores de macrocíclos ou de anéis de tamanho médio foi analisado criticamente. Foi determinado que os resultados podem ser facilmente interpretados de maneira errônea devido a similaridade entre os intermediários (oligômeros cíclicos) e o material de partida ou os produtos. Embora técnicas mais avançadas como DOSY-RMN possam ajudar na resolução de ambigüidades na atribuição dos sinais, a cromatografia à gás mostrou-se uma ferramenta auxiliar valiosa para uma quantificação confiável. Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório da Professora Deryn Fogg (Chemistry Department University of Ottawa, Canadá). Contribuições significativas foram feitas por Jay Conrad (RCM vs. ADMET) e Sebastien Monfette (quantificação em RCM) e parte deste trabalho também integra as suas teses de doutorado. No capítulo 3 foi estudada a complexação de vários NHC e o cluster tetranuclar de irídio [(u-H)Ir4(CO)10(u-PPh2)]. Foi previsto que a introdução desses ligantes doadores de densidade eletrônica excepcionalemente bons poderia alterar significativamente as suas propriedades eletrônicas e, consequentemente, o escopo de aplicações desses compostos. Entretanto, ao invés da esperada troca de ligantes, o NHC promoveu a abstração do hidreto para formar o correspondente cátion imidazólico e o cluster aniônico [Ir4(CO)10(u-PPh2)]-. O composto iônico foi isolado para quatro tipos de NHC. Por outro lado, quando o NBu4 + 2 [Ir4(CO)10(u-PPh2)]- foi usado como precursor, depois de tratamento com hexafluorofosfato de prata na presença de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (IPr), o cluster [Ir4(CO)11IPr] pode ser isolado. As v(CO) no espectro de infravermelho são deslocadas para menores números de onda quando comparadas as do cluster aniônico, o que demonstra forte caráter eletrodoador do IPr. In this work, some aspects of the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHC) are investigated. Charpter 1 presents a brief literature review comprising the historical aspects, the synthesis, the organometallic chemistry, and the stereo-electronic parameters of NHC, as wellas the applications of complexes containing NHC as ligands.In Charpter 2, aspects of the ring closing metathesis (RCM) of --dienes employing the second-generation Grubbs catalyst (a ruthenium complex containing an NHC ligand) as studied. The competition between acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) andRCM was studied in detail. It was found that, starting from macrocyclic precursors, oligomers formed by ADMET are kinetically favored with respect to RCM products even at high dilutions. These oligomers are further converted in the desired RCM products, provided thecatalyst remains active and the reaction time is long enough, through a backbiting mechanism. The employment of NMR techniques to quantify the extension of RCM for macrocyclic and medium-ring precursors was critically analyzed. It was found that the results can be easilymisinterpreted due to the similarity between the intermediates (cyclic oligomers) and the starting materials or the final products. Although more advanced techniques such as DOSYNMR can help in resolving ambiguities in signal assignments, gas chromatography proved tobe a valuable ancillary tool for reliable quantification. This part of the work was developed in the laboratory of Dr. D. Fogg (chemistry Department University of Ottawa Canada). Major contributions were made by J. Conrad (RCM vs. ADMET) and S. Monfette (RCMquantification) and part of this work also integrates their Ph. D. thesis.In the Charpter 3, the complexation of various NHC and the tetranuclear iridium cluster [(-H)Ir4(CO)10(PPh2)] was studied. It was anticipated that the introduction of these exceptionally good electron donor ligands could significantly alter the electronic proprieties and, consequently, the scope of application of these compounds. Instead of the expectedligand exchange, however, the NHC promoted hydride abstraction to form the corresponding cationic imidazolium and anionic cluster [Ir4(CO)10(PPh2)]-. The ionic compound was isolated and characterized for four kinds of NHC. On the other hand, whenNBu4 +[Ir4(CO)11Br]- is used as starting material, after treatment with silver hexafluorophosphate in the presence of 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(IPr), the cluster [Ir4(CO)11(IPr)] can be isolated. The (CO) in infrared spectra are displaced to lower wavenumbers in comparasion with the anionic cluster, demonstrating the strong electron-donor character of IPr.

O presente trabalho relata os resultados encontrados para a hidroformilação do terpinoleno catalisada por complexo de ródio em condições reacionais brandas e na presença de um ligante fosforado. Uma escolha adequada dessas condições permite a hidroformilação relativamente rápida desse substrato e seletividade conjunta para três aldeídos principais de até 85% na conversão próxima de 90%. Essa mistura de aldeídos pode ser usada em fragrâncias, pois apresenta propriedades organolépticas agradáveis. Os aldeídos obtidos foram identificados e caracterizados por CG-EM, RMN de 1H, de 13C, DEPT, NOESY, COSY e HMQC. Os resultados obtidos indicam que a hidroformilação da ligação endocíclica do terpinoleno só foi possível devido a propriedade especial do tris(o-tercbutilfenil)fosfito, visto que apenas um ligante coordena-se ao centro metálico, permitindo assim que a olefina também se ligue ao mesmo. Resultados pouco expressivos foram encontrados quando o ligante usado foi a PPh3, nas mesmas condições reacionais. This paper reports the results on the rhodium catalyzed hydroformylation of terpinolene under milder reaction conditions and in the presence of a phosphorous ligand. An appropriate choice of these conditions allows a relatively rapid hydroformylation of the substrate with a combined selectivity for three main aldehydes of up to 85% at 90% conversion. The mixture of these aldehydes can be used in fragrance compositions due to its pleasant organoleptic properties. The aldehydes were identified and characterized by GC-MS, NMR of 1H, of 13C, DEPT, NOESY, COSY and HMQC. The results indicate that the hydroformylation of the endocyclic double bond in terpinolene is only possible because of the special properties of tris(o-tercbutylphenyl)phosphite. Due to the large cone angle of this ligand, catalytically active monoligand rhodium species predominate in the reaction solutions even at high P/Rh ratios allowing the coordination of the sterically encumbered olefin. Much more modest results were found when PPh3 was used as an auxiliary ligand under the same reaction conditions

Estudos utilizando a Espectroscopia de Vida média de Pósitron (EVMP) em sistemas sólidos evidenciam a importância de características físico-químicas do íon central e do ligante na formação ou não de Positrônio. A EVMP vem sendo utilizada como uma técnica potencialmente importante para diferenciação e estudo de sistemas constituídos por soluções sólidas ou por misturas de componentes isomorfos, especialmente em faixa de concentração baixa, inferior a 5% do componente hóspede, na qual a Difração de Raios-X, usualmente utilizada na caracterização de soluções sólidas, apresenta-se limitada.Em trabalho anterior [1] foram estudados os primeiros sistemas iônicos em soluções sólidas e misturas constituídas a partir dos alumens KAl(SO4)2.12H2O e KCr(SO4)2.12H2O com o objetivo principal de investigar propriedades físico-químicas dos cátions Al3+ e Cr3+,quanto à formação e inibição da formação de positrônio em sistemas iônicos. Os resultados evidenciaram nesses sistemas o fenômeno de inibição total da formação de positrônio, que se ajusta à equação de Stern-Volmer, coerente com o modelo do Spur. Neste trabalho, prosseguiu-se com a aplicação da EVMP, combinada com a EARAD, como importante técnica analítica na caracterização de soluções sólidas binárias iônicas, entretanto envolvendo o estudo inédito de íons divalentes de metais de transição, em lugar de íons trivalentes, como estudados nos sistemas anteriores. Os compostos envolvidos neste trabalho foram os sais duplos de fórmula geral: MK2(SO4)2.6H2O, (M= Zn2+, Cu2+, Ni2+ e Co2+) e M(NH4)2(SO4)2.6H2O onde M= Zn2+, Cu2+, que foram sintetizados e posteriormente caracterizados por absorção atômica, termogravimetria, difração de raios-X de pó e medidas de densidade por picnometria a gás. As medidas de EVMP e EARAD foram realizadas nos compostos isolados e nos sistemas preparados a partir deles. Medidas tradicionais de EVMP em misturas mecanicamentepreparadas foram utilizadas como brancos na comparação com os resultados de EVMP das soluções sólidas. Observou-se o fenômeno de inibição total da formação de positrônio nas soluções sólidas, evidenciando a diferença estrutural entre esses sistemas(monofásicos) e as misturas (bifásicas). Os resultados experimentais nas soluções sólidas foram tradicionalmente descritos tendo como base o modelo do SPUR de formação de Ps. Comparando-se os valores das constantes de inibição total, k, a seguinte tendência foiobservada: k (Zn(1-x)Cu(x)(NH4)2(SO4)2.6H2O) > k Zn(1-x)Ni(x)K2(SO4)2.6H2O) > k (Zn(1-x)Cu(x)K2(SO4)2.6H2O) k (Zn(1-x)Co(x)K2(SO4)2.6H2O). Studies applying Positron Anihilation Lifetime Spectroscopy (PALS) in solids provide evidence of the importance of physical and chemical properties of the central ion and the importance of the ligand in positronium formation. PALS has been used as a potentially important technique for differentiation and study of systems constituted by solids or by mixtures of isomorphic compounds, specially in the low concentration range, lower than 5% of the guest compound, in which X-Raydiffraction used in the characterization of solids is limited. In previous work[1] the first ionic solid solutions and mixtures constituted from alumens KAl(SO4)2.12H2O and KCr(SO4)2.12H2O were studied with the objective of investigating the physical-chemical properties of cations Al 3+ and Cr3+, related to the formation and inhibition of positronium formation in ionic solid solutions. The results demonstrated in these solutions the phenomenon of total inhibition of positronium formation, that appliesto the Stern-Volmer equation, according to the Spur Model. In this work, PALS has been used combined with EARAD, as an important analytictechnique in the characterization of binary ionic solid solutions, however, involving divalent ions of transition metal never studied before instead of trivalent ions, as studied in previous systems [1]. The compounds involved in this work were the double salts of general formula:MK2(SO4)2.6H2O, (M= Zn2+, Cu2+, Ni2+ e Co2+) and (NH4)2(SO4)2.6H2O, where M= Zn2+, Cu2+, that were synthesized and later characterized by atomic absorption, thermogravimetry and x-ray powder diffraction. PALS and EARAD measurements were made in isolated compounds and in systems prepared from them. Traditional measurements of PALS in mechanical prepared mixtures were used as blanks in comparison with the results of the PALS of the solid solutions. The total inhibition of positronium formation phenomenon has been observed in solid solutions, providing evidence of the structural difference between these systems (monophasic) and the mixtures (biphasic). The experimental results in solid solutions were traditionally described on the basis of the SPUR model of positronium. Comparing the values of the constants of total inhibition, k, the following tendency has been observed:k (Zn(1x)Cu(x)(NH4)2(SO4)2.6H2O) > k (Zn(1-x)Ni(x)K2(SO4)2.6H2O >k (Zn(1-x)Cu(x)K2(SO4)2.6H2O k (Zn(1-x)Co(x)K2(SO4)2.6H2O.

Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições. The hydroformylation of linalool using [Rh(COD)(OAc)]2 as a catalystprecursor in the presence of triphenylphosphine or various diphosphines leads mainly to a mixture of cis and trans isomers of hemiacetal, which formally arise from the intramolecular cyclization of the primarily formed hydroxyl-aldehyde. An unexpected effect of the phosphorous ligands on the reaction rate was observed. With unmodified systems, linalool shows a very low reactivity under the hydroformylation conditions, probably due to the chelation of the substrate on rhodium. The introduction of di)phosphine and the increase in its concentration exerts a great accelerating effect so that under optimized conditions at 40-50oC and 20 atm of CO/H2, a virtually complete conversion of linalool has been achieved in 4-6 hours. A good control of chemo and stereoselectivity was attained through the appropriate choice of reaction variables. Each of two isomers of hemiacetal can be obtained in ca. 95% chemo- and85% stereoselectivity. The rhodium catalyzed hydroformylation of endocyclic monoterpenes, i.e. 2- carene (1), 3-carene (2) and -pinene (3), in the presence of PPh3 or various diphosphines and phosphites has been studied. The unmodified Rh catalyst promotes an intense isomerization of both carenes whose hydroformylation occurs ratherslowly and results in a complex mixture of aldehydes and alcohols. The addition of PPh3, diphosphines or P(OPh)3 in a P/Rh ratio as high as 20 efficiently prevents the isomerization, but the activity for hydroformylation is drastically reduced. On the other hand, the use of a bulky P(O-o-tBuPh)3 ligand both reduces the isomerization and significantly increases the hydroformylation rate. All three sterically crowded olefins 1-3 have been efficiently hydroformylated under relatively mild reaction conditions (80-100oC, 4080 atm) to a main aldehyde (2-formylcarane, 4-formylcarane, and 3-formylpinene, respectively) with good chemo- andregioselectivity and almost 100% stereoselectivity for the trans isomers.Rhodium-catalyzed hydroformylation of - and -terpinene has been studied in the presence of triphenylphosphine. The study revealed that endocyclic dienes can be hydroformylated under mild conditions only if their double bonds are conjugated. An appropriate choice of the reaction conditions allowed to perform readily the hydroformylation of -terpinene, with two major aldehydes being formed in nearly 100% combined selectivity. The results obtained suggest that the coordination of thesubstrate or its insertion on rhodium-hidride bond seems to be the more difficult step of the catalytic cycle. The possibility of fast rearrangement of the 2-olefinic rhodium intermediates into more stable 3-complexes is likely to confer on the conjugated endocyclic double bonds the reactivity towards hydroformylation, whereas nonconjugated ones remain intact under the same conditions.

Olefinas alil aromáticas, como eugenol, éter metílico do eugenol e safrol foram submetidos à um processo tandem (hidroformilação/ condensação de Knoevenagel/ hidrogenação) para obtenção de produtos com cadeias carbônicas com, pelo menos, seis átomos a mais. O processo consiste na transformação inicial da olefina à um aldeído, pela incorporação de CO e H2, catalisada por um complexo de ródio, [Rh(MeO)(COD)]2. Seqüencialmente, o aldeído sofre condensação com um composto contendo um grupo metileno ativo (acetoacetona, acetoacetato de etila e malonato de metila), gerando uma nova olefina funcionalizada. A olefina é hidrogenada num processo catalisado pelo mesmo complexo de ródio que participa da hidroformilação. Para otimizar as condições do processo e aumentar a seletividade paraos produtos desejados, foram estudados os efeitos da temperatura, dosolvente, da natureza e da concentração do catalisador orgânico na etapa de condensação de Knoevenagel, assim como o efeito do ligante auxiliar de fósforo na etapa de hidroformilação. Foi observado que o sistema que apresenta melhor atividade é o que se emprega eugenol como olefina de partida, etanol como solvente, à 90°C, 1% mol/mol (em relação ao substrato) de acetato de piperidina como catalisador orgânico, 3% mol/mol de trifenilfosfina como ligante auxiliar e 0,05% mol/mol de [Rh(MeO)(COD)]2. Em condições ótimas foram obtidos até 83% de rendimento global em produtos de condensação. Alyl aromatic olefins, as eugenol, eugenol methyl ether and safrol havebeen submitted to a tandem process (hydroformylation/ Knoevenagelcondensation/ hydrogenation) to obtain products containing at least six extra carbon atoms. The process consists in the initial transformation of the olefin to an aldehyde through the [Rh(MeO)(COD)]2 catalyzed the incorporation of a carbon monoxide and a hydrogen molecules. Sequentially, the aldehyde is condensed with a compound containing an active methylene (acethylacetone, ethylacetoacetate, methylmalonate), generating a new functionalized olefin. This olefin is hydrogenated under the reaction conditions in a process catalyzed by the same rhodium complex employed in the hydroformylation. In order to optimize the conditions and improve selectivity to the desired products we study solvent effects, nature and concentration of the basic catalyst for the Knoevenagel condensation, as well as the phosphor auxiliary in thehydroformylation step. We found that best system employs eugenol as olefin, 1% mol/mol (in relation to the eugenol) of piperidine acetate, 3% mol/mol (in relation to the eugenol) of triphenylphosphine, 0,05% mol/mol (in relation to the eugenol) of [Rh(MeO)(COD)]2 in ethanol at 90°C.Under optimal conditions we obtained up to 83% of overall yield incondensation products.