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Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work a method for the digestion of high ash content coal (>30%) using a high pressure asher (HPA) system for further determination of platinum group elements (PGEs) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. The efficiency of coal digestion with was evaluated by the residual carbon content (RCC), being evaluated solutions of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and (1+1, v/v). About 500 mg of coal were digested in HPA system using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and time of heating of 20, 40 and 60 min at 320 ºC. Due to the very low concentrations of these elements in the coal sample used in this work, the coal sample was enriched with PGEs and digested at the same conditions. To evaluate the accuracy, coal was digested by microwave induced combustion (MIC) and also by microwave-assisted wet digestion (MAWD). The MIC procedure was evaluated using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) and (1+3, v/v) and pellets with 500 mg of coal. The addition of 300 mg of NH4Cl to the coal pellets was also evaluated by the MIC. For the MAWD were used 150 mg of coal and 4.5 mL of 14.4 mol L-1 HNO3, 1.0 mL of 12 mol L-1 HCl and 1.5 mL of 23 mol L-1 HF. During the development of this work, a study of interferences for PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y and Zn, possible interferences for 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh and 101Ru) was performed. The determination of Os was difficult due to the formation of OsO4 during the digestion process, remaining in the nebulizer chamber of the ICP-MS. Generally, the digestion of enriched coal in HPA system presented satisfactory results when compared with MIC and MAWD. It was possible to digest up to 500 mg of coal with 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) in HPA system. Recoveries between 100 and 127% were obtained for PGEs, except for Os, where errors over 350% were observed. RCC values in coal digested by HPA system were less than 40%. Limits of quantification were between 0.19 and 3.91 ng g-1. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a decomposição de carvão mineral com elevado teor de cinzas (>30%) empregando um sistema de decomposição a altas temperaturas e pressões (HPA) para a posterior determinação dos elementos do grupo da platina (PGEs) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A eficiência da digestão foi avaliada pelo teor de carbono residual (RCC), sendo estudadas soluções de digestão de HNO3 + HCl (3+1, v/v) e (1+1, v/v). Cerca de 500 mg de carvão foram decompostos em sistema HPA com 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), sendo aplicados tempos de aquecimento de 20, 40 e 60 min a 320 ºC. Devido à baixa concentração desses elementos na amostra empregada neste trabalho, carvão foi enriquecido com PGEs e decomposto nas mesmas condições. Para a avaliação da exatidão, as amostras foram decompostas por combustão iniciada por radiação micro-ondas (MIC) e por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), utilizando condições baseadas na literatura. Na MIC foram utilizados 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) e (1+3, v/v) e comprimidos de carvão de 500 mg. A adição de 300 mg de NH4Cl sólido aos comprimidos de carvão também foi avaliada na MIC. Na MAWD foram utilizados 150 mg de carvão e solução de 4,5 mL de HNO3 14,4 mol L-1, 1,0 mL de HCl 12 mol L-1 e 1,5 mL de HF 23 mol L-1. Além do desenvolvimento do método de digestão, foram avaliadas as possíveis interferências para os isótopos de PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y e Zn, possíveis interferentes para 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh e 101Ru). A determinação de Os foi dificultada pela formação da espécie OsO4 durante a etapa de decomposição, a qual permanece na câmara de nebulização do espectrômetro de ICP-MS durante a etapa de determinação. De modo geral, a decomposição de carvão enriquecido em sistema HPA apresentou resultados satisfatórios quando comparados com a MIC e a MAWD. Foi possível decompor 500 mg de carvão utilizando 6 mL de água régia invertida em sistema HPA. Recuperações entre 100 e 127% foram obtidas para os PGEs, com exceção de Os, que apresentou erros acima de 350%. Os valores de RCC para carvão decomposto em sistema HPA foram menores que 40%. Os limites de quantificação foram de 0,19 a 3,91 ng g-1.

A new method for analytical applications based on Maxwell-Wagner effect with to use of microwave radiation in closed system is proposed. Considering the interaction of carbonaceous materials with an oscillating electromagnetic field in the microwave frequency range, a very fast heating is observed due to interfacial polarization that results in localized microplasma formation. Such effect was evaluated in a monomode microwave system and temperature was recorded using an infrared camera. For analytical applications, a closed reactor under oxygen pressure was evaluated for carbonaceous materials digestion. The combination of high temperature and oxidant atmosphere resulted in a very effective self-ignition reaction of sample, allowing its use as sample preparation procedure for further elemental analysis. In order to assure the feasibility of the proposed microwave-assisted self-ignition procedure, several parameters were evaluated using graphite sample, including the interaction of microwaves with the sample in pellet form or powder, in both open system at atmospheric pressure and into closed system under oxygen pressure (20 bar), and the maximum sample mass able to be completely digested. The rare earth elements (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y and Yb) were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using ultrasonic nebulizer. After optimization, a sample mass of 400 mg was efficiently digested (residual carbon content lower than 1%) in a closed system using 4 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. The accuracy of the proposed procedure was checked by neutron activation analysis and an agREEment better than 95% was achieved in comparison to microwave induced self-ignition results. Additionally, in this study a microwave-assisted extraction and dry ashing methods were performed and an agREEment better than 95 % (p>0.05) was obtained in both methods. The limits of quantification were in the range from 5 up to 70 ng g-1. Finally, the proposed procedure allows to use of high sample mass (400 mg) without to use of auxiliary reagent and also diluted absorbing solution. Neste trabalho é proposto um novo método de preparo de amostra baseado no efeito Maxwell-Wagner com o uso da radiação micro-ondas em sistema fechado. Esse efeito ocorre devido à interação dos materiais carbonáceos com um campo eletromagnético oscilante, na frequência das micro-ondas. Devido à essa interação um rápido aquecimento do material é observado como resultado da formação de microplasmas em pontos localizados. Inicialmente, este efeito foi avaliado em um sistema de micro-ondas monomodo (sistema aberto) para a autoignição da grafite e o monitoramento da temperatura foi feito utilizando uma câmera de infravermelho. Os seguintes parâmetros foram avaliados: grafite na forma de pó ou comprimido, tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Posteriormente, a autoignição da grafite foi avaliada em um sistema fechado sob pressão de oxigênio, visando a aplicação analítica como método de preparo de amostra. Os elementos terras raras, REE (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y e Yb) foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) utilizando um sistema de nebulização ultrassônica (USN). Para isso, os parâmetros operacionais da técnica de USN-ICP-OES também foram avaliados, como a vazão do gás de nebulização, potência do gerador de radiofrequência do plasma, vazão da bomba peristáltica. Além da temperatura de aquecimento e resfriamento do sistema de nebulização ultrassônico. Após as otimizações, foram digeridos eficientemente 400 mg da grafite, com teor de carbono residual menor que 1%. Outra vantagem refere-se ao uso da solução absorvedora diluída, visto que foi utilizado HNO3 3 mol L-1 para absorção dos REE. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos pelo emprego do método proposto com aqueles obtidos por análise por ativação neutrônica, os quais apresentaram concordâncias superiores a 95% para todos os REE. Além disso, quando os resultados foram comparados com os obtidos pelos métodos de extração assistida por micro-ondas e combustão por via seca, não houve diferença significativa (p>0,05) para todos os REE. Os limites de quantificação foram na faixa de 5 a 70 ng g-1. O método proposto permitiu a digestão de elevada massa de amostra (400 mg), sem o uso de reagentes auxiliares, e com o uso de solução absorvedora diluída.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, four sample preparation methods were evaluated for further determination of F and Cl by ion chromatography (IC) and Br and I by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in soils with variable organic matter content (in the range of 8 to 96%). The following sample preparation methods were evaluated: microwave-induced combustion (MIC), quartz combustion tube followed by pyrohydrolysis (QTC-P), microwave-assisted acid wet digestion using a single reaction chamber (MAWD-SRC) and microwave-assisted extraction using a single reaction chamber (MAE-SRC). All the methods were applied for three soil groups based on the organic matter content: i organic matter content lower than 10%; ii) organic matter content about 50% and iii organic matter content higher than 95%. The results obtained after soils digestion by MIC were used as reference values for optimization of other sample preparation methods evaluated. According to the obtained results, it was possible to observe that for combustion methods (MIC and QTC- P), the use of cellulose was necessary for soils containing organic matter lower or about 50% for quantitative recoveries of F, Cl, Br and I. On the other hand, for soils containing higher organic matter content ( , the use of cellulose was not necessary and quantitative results were obtained for all the halogens for both combustion methods. Regarding to the MAWD-SRC and MAE-SRC methods, the determination of F in all groups of soils was not possible due to the interferences observed using IC. The application of MAWD-SRC method using only H2O2 as decomposition solution allowed Cl, Br and I determination in soils with high content of organic matter However, the determination of Cl was not possible for soils containing low organic content soils extraction by MAE-SRC, it was possible to observe that quantitative results were only obtained for Cl, Br and I in soil used for method optimization (organic matter higher than 95%). When MAE-SRC was applied for the extraction of other soils in the same group (group “C”), lower agreement (in the range of 70 to 80%) were obtained for analytes in comparison to those obtained by the reference method (MIC). Neste trabalho, quatro métodos de preparo de amostra foram avaliados para a posterior determinação de F e Cl por cromatografia de íons (IC) e Br e I por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em solos contendo teores variados de matéria orgânica (entre 8 a 96%). Os seguintes métodos de preparo de amostra foram avaliados: combustão iniciada por micro-ondas (MIC), combustão em tubo de quartzo seguida por piroidrólise (QTC-P), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e extração assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAE-SRC). Os métodos de preparo foram aplicados para três grupo de solos, separados de acordo com o teor de matéria orgânica presente: i grupo A : baixo teor de matéria orgânica (inferior a 10%); ii grupo B : teor intermediário de matéria orgânica (cerca de 50%) e iii grupo C : elevado teor de matéria orgânica (superior a 95%). Os resultados obtidos após decomposição dos solos por MIC foram usados como valores de referência para a otimização dos outros métodos de preparo de amostra avaliados. De acordo com os resultados obtidos, foi possível observar que, para os métodos de combustão (MIC e QTC-P), o uso de celulose como auxiliar de combustão foi necessário para a volatilização quantitativa de F, Cl, Br e I dos solos dos . Por outro lado, para os solos contendo elevado teor de matéria orgânica ( , o uso da celulose não foi necessário e resultados quantitativos foram obtidos para os halogênios em ambos métodos de combustão. Com relação aos métodos de MAWD-SRC e MAE-SRC, a determinação de F não foi possível nos três grupos de solos devido às interferências observadas por IC. O uso da MAWD-SRC utilizando H2O2 como solução única de decomposição, possibilitou a determinação de Cl, Br e I nos solos com maior teor de matéria orgânica (grupos B e C , porém, a determinação de Cl não foi possível nos solos contendo baixo teor de matéria orgânica (grupo “A”). Após a extração dos solos por MAE-SRC, foi possível observar que resultados quantitativos para Cl, Br e I somente foram obtidos para o solo utilizado na otimização do método (teor de matéria orgânica de 95%). Quando o método de MAE-SRC foi aplicado para os outros solos contendo teor de matéria orgânica semelhante (grupo “C”), concordâncias inferiores foram obtidas (entre 70 e 80%) para os analitos quando comparado aos valores obtidos pelo método de referência (MIC).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the following methods for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were evaluated: i) wet digestion in open systems ii) wet digestion in closed systems iii) microwave-assisted wet digestion (MAWD) using diluted HNO3 and O2 as auxiliary reagent and iv) ultrasound-assisted extraction (UAE). For the wet digestion method using open and closed systems by conventional heating, the digestion efficiency for several sample masses and HNO3 volume were evaluated in the both systems. For methods “i” and “ii”a low digestion efficiency was observed than the open system was used allowing a high throughput and not necessary predigestion step. The GF AAS technique was used for As, Cd and Pb determination due to the low digestion efficiency of open system method and to avoid possible interferences in the determination step. For MAWD using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent, several sample masses, variable amount of O2 in gaseous phase and different flow-rates during digestion process were evaluated. After the MAWD evaluation using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent it was possible to use a relatively high yerba mate mass (1500 mg). For high of sample mass the digestion was not observed influences in the efficiency digestion for different amount of O2 in gaseous phase. On the other hand, it was observed an improvement in the digestion efficiency when the maximum flow-rate allowed by equipment was used. However this condition could cause problems in equipment. For the determination step by ICP-MS it was necessary an interference study due to the high carbon content in solution. For the UAE, extractant solution, sonication time, temperature and sample mass were evaluated. Regarding the recovery of As, Cd and Pb, antagonist effects were observed when sample masses higher the 1000 mg were used. The limit of quantification obtained for three methods evaluated were lower than those established in legislation. Therefore, the proposed methods were considered as feasible for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by GF AAS and/or ICP-MS. No presente trabalho foram avaliados os seguintes métodos de decomposição/extração de erva-mate: i) decomposição por via úmida em sistema aberto ii) decomposição por via úmida em sistema fechado, iii) decomposição assistida por radiação micro-ondas (MAWD) empregando HNO3 diluído e O2 como reagente auxiliar e iv) extração assistida por ultrassom para a posterior determinação de As, Cd e Pb por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e/ou espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). No primeiro e segundo método foi avaliada a eficiência de decomposição para massas de amostra até 1000 mg e volumes de HNO3 em ambos os métodos. Os digeridos obtidos após esses estudos apresentaram baixa eficiência de decomposição e valores semelhantes entre os métodos. Assim, foi utilizado o sistema aberto, pela possibilidade de obter uma elevada frequência analítica e não apresentar uma etapa de pré-digestão. Devido a essa má eficiência de decomposição e com o intuito de evitar possíveis interferências na etapa de determinação, para este método foi utilizado a técnica de GF AAS para a determinação de As, Cd e Pb. Para o método de MAWD empregando HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar, foi avaliada a decomposição de diferentes massas de amostras, quantidades de O2 na fase gasosa e a influência da circulação de ar em diferentes vazões externamente aos frascos durante o processo de decomposição. Após as avaliações, foi possível utilizar HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar para a decomposição de massas mais elevadas de erva-mate (até 1500 mg). Foi observado que a quantidade de O2 não influenciou a eficiência de decomposição de 1500 mg de amostra. Por outro lado, a utilização da vazão de ar máxima permitida pelo equipamento, melhorou a eficiência de decomposição. Entretanto, esta condição poderia causar problemas ao equipamento optando-se, assim, pela utilização de condições mais brandas de circulação de ar. Devido à massa de amostra relativamente elevada, houve a necessidade de um estudo de interferências dos elementos C, Cl e K na etapa de determinação por ICP-MS. No método de extração assistida por ultrassom foram avaliadas a solução extratora, o tempo de extração, temperatura e a massa de amostra. A melhor solução extratora foi o HNO3, utilizando 30 min de extração. Também foi possível observar um efeito antagônico da massa de amostra com a recuperação de As, Cd e Pb. Os limites de quantificação obtidos para os métodos propostos foram da ordem de ng g-1 e menores que os valores permitidos pela legislação. Portanto, os resultados obtidos nas avaliações no presente trabalho, mostraram-se que a utilização dos métodos propostos são viáveis para a decomposição/extração de erva-mate para a posterior determinação de As, Cd e Pb por GF AAS e/ou ICP-MS.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a sample preparation method using microwave-induced combustion (MIC) using a single absorbing solution was applied for further determination of both halogens and metals in biological samples. A whole milk powder sample was used for method evaluation. Fluorine was determined by potentiometry with ion selective electrode (ISE), Cl, Br, I, Ag, Cd, Co, Pb e Sr by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Ca, K, Mg and Na by flame atomic absorption spectroscopy (F AAS). The following parameters were evaluated for MIC: sample mass, nitric acid concentration used as absorbing solution and time of reflux step. According to the results, it was possible to observe that sample masses up to 700 mg were efficiently digested by MIC using 5 mol L-1 HNO3 as absorbing solution an 5 min of reflux. For F determination by ISE, standard solutions were prepared using nitric acid, and the digests, as well standard solutions, were adjusted to pH 5 previous the determination step. For Cl, Br and I determination by ICP-MS, calibration was carried out using 10 mmol L-1 NH4OH solution. Digests were diluted and the pH was adjusted (pH 10), in order to avoid memory effects for I. Losses of I were observed when reflux step was higher than 5 min (10 and 15 min). Digested solutions obtained by using MIC can be stored up to 7 days at 4 °C since no losses of F, Cl, Br and I were observed in this period. It is important to mention that these experiments were not carried out for metals determination. The results obtained by the proposed method (MIC) were in agreement with those obtained by MIC using 25 mmol L-1 NH4OH as absorbing solution for halogens and by microwave-assisted wet digestion (MAWD) using concentrated HNO3 for metals. The accuracy was also evaluated using reference materials (NIST 8435, whole milk powder and NIST 1566a, oyster tissue) and obtained results were in agreement with the reference values. Limits of quantification (LOQs) were lower than 19.2 and 1.8 μg g-1 for halogens and metals determination, respectively. The proposed method was applied to bovine liver and crustaceans samples (Penaeus subtilis and Callichirus major). Neste trabalho foi proposto um método de decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC), usando solução absorvedora única para a posterior determinação de metais e halogênios em materiais biológicos. Para demonstração do princípio, foram utilizadas amostras de leite em pó integral e a determinação de F foi feita por potenciometria com eletrodo íon seletivo (ISE); Cl, Br, I, Ag, Cd, Co, Pb e Sr por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e Ca, K, Mg e Na por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para MIC, os seguintes parâmetros foram avaliados: massa de amostra, concentração de HNO3 da solução absorvedora e o tempo de refluxo empregado. Massas de amostra de até 700 mg foram decompostas por MIC, utilizando HNO3 5 mol L-1 como solução absorvedora e 5 min de refluxo. Para a determinação de F, as soluções de calibração foram preparadas em HNO3 e as amostras digeridas, assim como as soluções de calibração, foram ajustadas quanto ao pH (pH 5) previamente às medidas por ISE. A determinação de Cl, Br e I por ICP-MS foi feita empregando-se curvas de calibração preparadas em NH4OH 10 mmol L-1, sendo necessária a prévia diluição e ajuste do pH (pH 10) das amostras digeridas, para contornar efeitos de memória em meio ácido. Perdas de iodo foram observadas quando foram empregados tempos de refluxo maiores que 5 min (10 e 15 min). Após decomposição por MIC, as soluções podem ser armazenadas por até 7 dias sob refrigeração (4 °C), sem que perdas sejam observadas para F, Cl, Br e I. Cabe destacar que estes experimentos de estabilidade não foram feitos para metais. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os resultados obtidos por MIC usando NH4OH 25 mmol L-1 como solução absorvedora para os halogênios e com os resultados obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) usando HNO3 14,4 mol L-1, para metais. A exatidão foi avaliada empregando materiais de referência de leite em pó integral (NIST 8435) e tecido de ostra (NIST 1566a) e os valores encontrados foram concordantes com os valores de referência. Os limites de quantificação (LOQs) obtidos foram menores que 19,2 e 1,8 μg g-1 para os halogênios e metais, respectivamente. O método proposto foi, também, aplicado para amostras de fígado bovino e crustáceos (camarão, Penaeus subtilis, e corrupto, Callichirus major).

In this work, a method for heavy crude oil, atmospheric residue (AR) and vacuum residue (VR) digestion using microwave-assisted wet digestion in a single reaction chamber in UltraWave® system (MAWD-SRC) was proposed. Three samples of crude oil (A”, “B” and “C”), and one of AR and VR were used. The rare earth elements (REE) determination was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled optical emission spectrometry (ICP OES). For comparison of results, crude oil, AR and VR samples also were digested by others sample preparation methods: i) microwave-induced combustion (MIC) and ii) microwave-assisted wet digestion in MultiWave® system (MAWD). In order to check of accuracy, the results obtained by proposed method were compared with results obtained by MIC method. Additionally, studies related to the effects of the HNO3 concentration (ICP-MS), and as the C and Na (ICP OES) were performed in REE determination step using the ultrasonic nebulizer (USN). The proposed method (MAWD-SRC) allowed up to 1000 mg of crude oil “A”, AR and VR digestion with a heating time of 40 min and digested solution of 8 mL of 14.4 mol L-1 HNO3. Thus, high digestion efficiency was obtained with proposed method, lower carbon content (0.05) was obtained between the obtained results by MIC and the proposed method after REE determination. In the interferences studies (ICP-MS) for solutions with residual acidity content higher than 15% was observed signal suppression for all the analytes. However, when studies related to the presence of C and Na (ICP OES), carbon interferences up to 250 mg L-1 (to Y) and of 500 up to 1000 mg L-1 for Ce, and Eu, respectively were observed. Furthermore, Na interferences were observed in range from the 40 mg L-1 for Eu and Nd, 200 mg L-1 (Dy and Ho) and 1000 mg L-1 for La. Finally, the MAWD-SRC method was suitable for the digestion up to 1000 mg of heavy crude oil, AR and VR, enabling the REE determination by USN-ICP-MS and USN-ICP OES, even in low concentrations. Neste trabalho foi proposto um método para a digestão de petróleo pesado, resíduo de destilação sob pressão atmosférica (RAT) e resíduo de destilação sob vácuo (RV), empregando digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) em sistema UltraWave®. Foram utilizadas três amostras de petróleo (“A”, “B” e “C”) e uma amostra de RAT e RV. A determinação dos elementos terras raras (REE) foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para comparação dos resultados obtidas pelo método proposto, as amostras de petróleo, RAT e RV foram digeridas por outros métodos de preparo de amostras: (i) combustão iniciada por micro-ondas (MIC), ii) digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) em sistema MultiWave®. Para avaliação da exatidão do método proposto, os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos pelo método de MIC. Adicionalmente, estudos relacionados ao efeito da concentração de HNO3 (para ICP-MS), e quanto a presença de C e Na (para ICP OES) foram feitos na etapa de determinação dos REE utilizando o nebulizador ultrassônico (USN). Com o método proposto (MAWD-SRC), foi possível a digestão de até 1000 mg de petróleo “A”, RAT e RV com um tempo de aquecimento de 40 min e solução digestora de 8 mL de HNO3 14,4 mol L-1. Dessa maneira, uma elevada eficiência de digestão foi obtida com o método proposto, com baixo teor de C (< 10 mg de C/100 mg de amostra) e acidez residual menor do que 15%. Os limites de quantificação (LOQs) obtidos por USN-ICP OES foram superiores (6,55 ng g-1 para Eu a 100 ng g-1 para Ce), quando comparado à técnica de USN-ICP-MS (0,04 ng g-1, para Tm a 6,42 ng g-1 para Ce) após MAWD-SRC. Os resultados obtidos após a determinação dos REE não apresentaram diferença significativa (p > 0,05) entre o método proposto e o método da MIC. No estudo de interferências do efeito da concentração de HNO3 para a técnica de ICP-MS, foi observado que, soluções com teor de acidez superior a 15% apresentaram supressão de sinal para todos os analitos. Enquanto que, quando foi feita a avaliação da presença de C e Na (ICP OES) foram observadas interferências de C a partir de 250 mg L-1 (para Y) e de 500 a 1000 mg L-1 para Ce e Eu, respectivamente. Para Na foram observadas interferências a partir de 40 mg L-1 para Eu e Nd, 200 mg L-1 (Dy e Ho) e 1000 mg L-1 para La. Finalmente, o método de MAWD-SRC foi adequado para a digestão de até 1000 mg de petróleo pesado, RAT e RV, possibilitando a determinação de REE por USN-ICP-MS e USN-ICP OES, mesmo em baixas concentrações.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, four sample preparation methods were evaluated for further determination of halogens (F, Cl, Br e I) in medicinal plants. The evaluated sample preparation methods were microwave-induced combustion (MIC), microwave-assisted wet digestion (MAWD), microwave-assisted alkaline extraction (MAE) and alkaline extraction in open system (AE). The determination of F was performed by potentiometry using ion selective electrode (ISE) and ion chromatography (IC). Chlorine was determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and Br and I were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In MIC, 100 mmol L-1 NH4OH was used as absorbing solution. In MAWD solutions of HNO3 (1, 4, 7 and 14.4 mol L-1) with H2O2 were used for decomposition of samples. It was observed an agreement with reference values better than 95% when 1 mol L-1 HNO3 was used. The alkaline extraction (MAE and AE) was performed using H2O, 0.11 mol L-1 NH4OH and 0.11 mol L-1 TMAH. In MAE, the variables studied were: volume of extractor medium (6 and 10 mL), temperature (90 and 240 °C) and extraction time (5 and 20 min). MAE and AE showed interference for F determination by ISE and IC. The accuracy of MIC and MAE methods was evaluated using certified reference materials (CRM). In MIC, accuracy between 90 and 97% for Cl, Br and I was observed. Further evaluation of the sample preparation methods (MAWD, MAE and AE) was performed for recovery of Br by the addition as KBr and CH3Br, considering that methyl bromide is used as fumigant in agricultural practices and can be a contaminant of Br in plants. The recovery of Br using KBr was better than 91% (MIC, MAWD, MAE and AE). However, the recovery of Br using methyl bromide was lower than 22% (MAE). Limits of detection lower than 15 μg g-1 (ISE) was obtained for all prepare methods evaluated. Neste trabalho foram avaliados quatro métodos de preparo de amostras para a posterior determinação de halogênios (F, Cl, Br e I) em plantas medicinais. Os métodos de preparo avaliados foram: i) combustão iniciada por micro-ondas (MIC) ii) digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), iii) extração alcalina assistida por radiação micro-ondas (MAE) e iv) extração alcalina em sistema aberto com aquecimento convencional (AE). A determinação de F foi feita por eletrodo íon seletivo (ISE) e cromatografia de íons (IC). Cloro foi determinado por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e Br e I foram determinados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para a decomposição por MIC foi utilizada uma solução de NH4OH 100 mmol L-1 para a absorção dos analitos e posterior determinação de F, Cl, Br e I. A decomposição por MAWD foi feita utilizando 4,8 mL de HNO3 1, 4, 7 e 14,4 mol L-1 com 1,2 mL de H2O2. Quando utilizada a solução de 4,8 mL de HNO3 1 mol L-1 e 1,2 mL de H2O2, os resultados obtidos para F, Cl, Br e I foram concordantes com os valores de referência (MIC) (teste t de Student com nível de confiança de 95%). Para a avaliação da MAE e AE foram utilizados H2O, NH4OH 0,11 mol L-1 e TMAH 0,11 mol L-1 (hidróxido de tetrametilamônio) como soluções extratoras. Na MAE, além da avaliação da solução extratora, foram investigados a temperatura (90 e 240 °C), tempo de aquecimento (5 e 20 min) e volume das soluções extratoras (6 e 10 mL). Entretanto, utilizando MAE e AE, ocorreram interferências na determinação de flúor por ISE e IC, devido ao alto teor de carbono em solução, impossibilitando sua quantificação. A exatidão empregando MIC e MAE foi avaliada através do uso de material de referência certificado (CRM). Utilizando o método por MIC foram observadas concordâncias entre 90 e 97% para Cl, Br e I. Após a avaliação dos métodos de preparo de amostras (MIC, MAWD, MAE e AE) foi feito um estudo em relação à recuperação de Br a partir da adição de soluções de concentrações conhecidas de KBr e CH3Br tendo em vista que CH3Br é um fumigante utilizado em práticas agrícolas para o controle de pragas. As recuperações de Br a partir da adição KBr foram superiores à 91% (MIC, MAWD, MAE e AE). Entretanto, as recuperações de Br a partir da adição de CH3Br foram inferiores à 22% (MAE). Os limites de detecção (LODs) obtidos para todos os analitos foram inferiores a 15 μg g-1 (ISE) em todos os métodos de preparo e amostras avaliados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Polyimides are widely used in the industry for manufacture of crystal liquid displays, dielectric materials, and also for, aerospace applications, among others. Due to the several possibilities of application of polyimide, the quality control of this material is extremely important, making necessary the development of new methods for impurities determination. As well as for other polymers, the presence of trace amounts of metals may catalyze auto-oxidation reactions, affecting the characteristics of polymeric material. In this work it was proposed the use of solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of Cr, Cu, Mn, Na and Ni in polyimide. Pyrolysis and atomization curves were optimized using polyimide sample (BTDA-TDI/MDI) as well as reference solution. After this evaluation, the heating program for each analyte was stablished. Aqueous reference solutions were used for instrument calibration. A background correction system based on Zeeman effect was used.The linearity of calibration curves was higher than 0.99 and limits of detection were about ng g-1. For results comparison, polyimide (BTDA-TDI/MDI) was digested by dry ashing in a muffle furnace, microwave induced combustion (MIC) and by wet digestion using a single reaction chamber (SRC). Analytes determination in digests was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Results obtained for SS-GF AAS were compared with those obtained by ICP-OES after digestion by muffle furnace, MIC and SRC. No significant difference was found for Cr, Mn and Ni when compared to SRC, MIC and SS-GF AAS, while using muffle furnace the results were lower than limit of quantification. For SRC and MIC methods, the concentration of Cu and Na was lower than limit of detection impairing the comparison with SS-GF AAS. As poli-imidas são amplamente empregadas na indústria para a fabricação de telas de cristal líquido, materiais dielétricos e, também, para aplicações aeroespaciais, dentre outros usos. Devido às diversas possibilidades de aplicação e à necessidade de um rígido controle de qualidade, o desenvolvimento de métodos analíticos adequados para tal controle tornam-se importantes. Assim como para outros polímeros, a presença de impurezas elementares em níveis traço pode catalisar reações de auto-oxidação, levando à degradação e afetando diretamente as características do material polimérico. Neste sentido, este trabalho propõe um procedimento para análise direta por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (SS-GF AAS) para a determinação de Cr, Cu, Mn, Na e Ni em poli-imida. Foram avaliadas as curvas de pirólise e atomização empregando o sistema SS-GF AAS para as amostras de poli-imida (BTDA-TDI/MDI) e para as soluções de referência. A partir destas curvas, foram estabelecidas as temperaturas adequadas para o programa de aquecimento. A calibração foi feita empregando soluções de referência aquosas e, como corretor de fundo, foi utilizado o sistema baseado no efeito Zeeman. Para as curvas de calibração, foram obtidos coeficientes de correlação linear maiores que 0,99 e limites de quantificação da ordem de ng g-1. Para comparação dos resultados, a amostra de poli-imida (BTDA-TDI/MDI) foi decomposta por via seca em forno tipo mufla, combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e por digestão ácida em sistema com câmara única de reação (SRC). A determinação dos analitos foi feita por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os resultados obtidos por SS-GF AAS foram comparados com aqueles obtidos por ICP-OES após a decomposição por mufla, SRC e MIC. Não houve diferença significativa para Cr, Mn e Ni entre os métodos de SRC, MIC e SS-GF AAS, enquanto que os resultados obtidos para os digeridos por mufla foram inferiores ao limite de quantificação (LQ). Para SRC e MIC, os resultados para Cu e Na foram inferiores ao LQ, impossibilitando a comparação com o procedimento proposto por SS-GF AAS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Over the last decades a wide variety of analytical methods and bioavailability, interactions, metabolism and toxicity studies were performed in order to evaluate the risks associated with contamination of heavy metals in seafood. Furthermore, most of these studies were performed using raw samples, and the few studies involving the assessment of influence of culinary treatment on heavy metals behavior involve inaccurate interpretations regarding the contaminant behavior after the cooking process. According to these aspects the present study aims to evaluate the influence of culinary treatment over metals (Cd, Cr, Cu, Hg and Pb) and non-metals (As, Se, S and species of As) concentration and bioavailability (in vitro) of five seafood species (shark, shrimp, squid tube, oysters and scallops). Three cooking procedures (boiling, frying and sautéing) plus the uncooked sample were evaluated for each seafood species. In addition, the presence and absence of spices (garlic, salt and lemon juice) was evaluated for each treatment. All seasonings (garlic, salt and lemon juice) and cooking medium (water, oil and butter) involved during the culinary treatments were collected for further mass balance evaluation. After each culinary treatment the seafood samples were freeze-dried and grinded. Metals and non-metals determination was performed using a inductively coupled plasma triple-quadrupole mass spectrometry (ICP-QQQ). Parameters such as weight, sample size, cooking time and temperature were previously optimized and selected. Moreover, parameters such as mobile phase, extraction solution, stability, sample weight and recovery test (AsB, As(III), As(V), DMA and MMA) were evaluated for speciation method development. Arsenic species were identified and quantified by liquid chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-LC-QQQ). The methodology used to investigate the culinary treatments influence on heavy metal concentration in seafood was considered as suitable for the purpose of this work. In addition, the sampling step evaluation proved to be very important for this study. All samples presented significant loss of As (15 to 45%) after the boiling process. Moreover, significant losses were observed for Cd (37 to 53%) in scallops samples which have undergone the boiling, frying and sautéing process; and Hg losses (14 to 33%) in shark and shrimp samples which have undergone the boiling, frying and sautéing process. No influence was observed between the culinary treatments with and without spices (garlic, salt and lemon juice). Among the studied samples in this work, the blacktip shark (Carcharhinus limbatus) sample was the one with the highest As and Hg concentration, and both As and Hg presented concentrations of 280 and 245% higher than the maximum level recommended by ANVISA, respectively. Moreover, this sample had a molar ratio of Se/Hg < 1, presenting higher risks to consumer health. The As speciation analysis method presented a good robustness regarding to the extraction solution stability, sample weight and use of different matrices. The major As species found in all samples was AsB. The As species show a high stability regarding the cooking treatment and the bioavailability assay. The bioavailable rate (%) of As species related to the As species originally present in the raw sample showed a similar behavior. Additionally, Hg presented a significant change in bioavailability due to the influence of culinary treatment. However, the bioavailability of other analytes from cooked samples proved to be independent of the culinary treatment. Nas últimas décadas uma ampla variedade de métodos analíticos e estudos de biodisponibilidade, interações químicas, metabolismo e toxicidade foram feitos para a avaliação dos riscos associados à contaminação de metais pesados em frutos do mar. Dentre estes, a maioria foi realizada em amostras cruas, e as poucas pesquisas envolvendo a avaliação da influência do tratamento culinário sobre o comportamento destes contaminantes envolvem interpretações inexatas em relação ao comportamento do contaminante após o processo de cocção. Baseando nestes aspectos, este trabalho tem como objetivo avaliar a influência do tratamento culinário na concentração e biodisponibilidade (in vitro) de metais (Cd, Cr, Cu, Hg e Pb) e não-metais (As, Se, S e as especies de As) de cinco espécies de frutos do mar (tubarão, camarão, lula, ostras e vieiras). Avaliaram-se três diferentes processos de cocção (cozimento, fritura e sautéing), além da amostra crua. Além disso, foi avaliada a influência da presença e ausência de condimentos (alho, sal e suco de limão) para cada tratamento. Todos os condimentos (alho, sal e suco de limão) e meios de cocção (água, óleo e manteiga) envolvidos durante os tratamentos culinários foram coletados para a avaliação do balanço de massas de cada tratamento. Após cada tratamento culinário as amostras de frutos do mar foram liofilizadas e cominuidas. A determinação de metais e não-metais foi feita usando um espectrômetro de massas triplo-quadrupolo com plasma indutivamente acoplado (ICP-QQQ). Parâmetros como massa e formato da amostra, tempo e temperatura de cocção, foram todos previamente otimizados e selecionados. Além disso, foram avaliados parâmetros do método de especiação, tais como: fase móvel, solução extratora, robustez, massa de amostra e ensaio de recuperação de analitos (AsB, As(III), As(V), DMA e MMA). As espécies de As foram identificadas e quantificadas por cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICP-QQQ). A metodologia empregada neste estudo mostrou-se adequada para o propósito deste trabalho. Além disso, a avaliação e seleção do tipo de amostragem mostrou ser de suma importância para este estudo. Todas as amostras apresentaram perdas significativas de As (15 a 45%) após o processo de cozimento em água. Além disso, foram observadas perdas significativas de Cd (37 a 53%) nas amostras de vieiras que sofreram o processo de cozimento, fritura e sautéing; e de Hg (14 a 33%) nas amostras de tubarão e camarão que sofreram os processos de cozimento, fritura e sautéing. Não foi observada influência entre os tratamentos que utilizaram e não utilizaram condimentos (alho, sal e suco de limão). Entre as amostras estudadas neste trabalho, a amostra de tubarão galha-preta (Carcharhinus limbatus) foi a que apresentou as maiores concentrações de As e Hg, sendo que, tanto As quanto Hg, apresentaram concentrações de 280 e 245%, acima do limite máximo recomendado pela ANVISA, respectivamente. Além disso, essa amostra apresentou uma razão molar de Se/Hg < 1, apresentando maiores riscos à saúde dos consumidores. O método de análise de especiação de As apresentou boa robustez em relação à estabilidade da solução extratora, massa de amostra e uso de diferentes matrizes. A espécie de As majoritária encontrada em todas as amostras foi a AsB. As espécies de As apresentaram uma alta estabilidade frente ao tratamento culinário e ao ensaio de biodisponibilidade. A taxa biodisponível (em %) das espécies de As relativa à espécie de As originalmente presente na amostra crua apresentou um comportamento similar. Adicionalmente, o Hg apresentou uma alteração significativa da biodisponibilidade devido à influência do tratamento culinário. No entanto, a biodisponibilidade dos demais analitos mostrou-se independente do tratamento culinário que a amostra sofreu.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de F, Cl, Br e I por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte continua (HR-CS-MAS) em forno de grafite. Os métodos foram aplicados para a determinação de halogênios em amostras biológicas. A determinação de F, Cl, Br e I por HR-CS-MAS foi baseada na medida da absorção molecular das moléculas diatômicas de CaF, AlCl, CaBr e BaI, respectivamente, formadas em fase vapor, na presença de um excesso de modificador químico. As temperaturas de pirólise e vaporização ajustadas no forno de grafite foram 900 e 2200 ºC para F, 700 e 2100 ºC para Cl, 900 e 1900 ºC para Br e 600 e 1900 ºC para I, respectivamente. As medidas de absorbância para F, Cl, Br e I foram feitas em 606,440, 261,418, 625,315 e 538,308 nm, respectivamente. Para a determinação de F, Br e I a calibração do equipamento foi feita com soluções de referência aquosas e, para a determinação de Cl, a calibração foi feita com o uso do material de referência certificado (CRM) NIST 8414 (músculo bovino). A exatidão do método proposto foi avaliada pela determinação de F, Cl, Br e I em CRMs e por comparação com a determinação por métodos independentes, (ICP-MS e ISE), após a decomposição por combustão iniciada por micro-ondas. Os resultados obtidos para F e Cl em amostras biológicas foram concordantes com os valores certificados e com resultados obtidos por outras técnicas independentes. Não foi possível fazer a determinação de Br e I na amostra sólida, possivelmente devido às interferências causadas pelo excesso de Cl nas amostras, o que levou à supressão do sinal analítico. Os limites de detecção dos métodos para determinação de F e Cl por HR-CS-MAS foram de 0,72 e 34 μg g-1, respectivamente. Os limites de detecção instrumentais para Br e I foram 1,95 e 3,01 μg L-1, respectivamente.

The presence of Ni, V and S in petroleum coke is undesirable because can cause poisoning in catalysts used in refining processes and problems during the coke burning such as SOX emissions, abrasion and fouling of the combustion chambers. Considering the impact caused by these contaminants, it becomes necessary to determine impurities such as Ni, V e S in petroleum coke. In this work, a method for the determination of Ni, V and S in petroleum coke by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after microwave-assisted UV digestion (MW-UV-AD) was proposed. The decomposition of petroleum coke by MW-UV-AD was performed using an electrodeless discharge lamps, positioned inside quartz vessels, which were initiated and maintained by the microwave field. The following conditions for the decomposition of petroleum coke by MW UV-AD were evaluated: HNO3 concentration (1, 4, 7, 10 and 14.4 mol L-1), volume of H2O2 (30%, 1 and 3 mL) sample weight (100, 250 and 500 mg), heating time program (40 and 60 min) and the use of ultraviolet (UV) radiation lamps. In all tests, the solution volume was kept in 15 mL. By using solution (4 mol L-1 HNO3 or higher) the agreement to reference values was better than 98% for Ni, V and S. Reference values were obtained by decomposition of petroleum coke by microwave-induced combustion and further determination of Ni, V and S by ICP OES. With the use of UV lamp and HNO3 4 mol L-1 with 3 mL H2O2 was possible to decompose up to 500 mg of petroleum coke (60 min of heating, residual carbon content, RCC < 21%). The results were in agreement better than 96% for Ni, V and S compared to the reference values. Using UV lamps lower RCC values were obtained when compared to those without UV lamps. The accuracy of the proposed method was evaluated by the decomposition of certified reference material (NIST 2718, Green Petroleum Coke) and the results were better than 96% for all analytes. The limits of quantification using 500 mg of sample were 0.62, 0.39 and 25.4 μg g -1 for Ni, V and S, respectively. The combination of microwave heating with UV was considered suitable for the decomposition of petroleum coke, using only diluted solution HNO3 and H2O2. A presença de Ni, V e S no coque de petróleo é indesejável, pois pode causar envenenamento em catalisadores utilizados em processos de refino, além de provocar problemas durante a queima do coque (emissões de SOX), escoriações e incrustações nas câmaras de combustão. Tendo em vista o impacto causado pela presença destes contaminantes, torna-se necessária a determinação de Ni, V e S no coque de petróleo. No presente trabalho é proposto um método de decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MW-UV-AD) para a posterior determinação de Ni, V e S por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD foi feita utilizando uma lâmpada de descarga sem eletrodos, inserida no frasco de decomposição, a qual é ativada pela radiação micro-ondas. Foram avaliadas as seguintes condições para a decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD: concentração da solução de HNO3 (1, 4, 7, 10 e 14,4 mol L-1), volume de H2O2 (30%, 1 e 3 mL), massa de amostra (100, 250 e 500 mg), tempo do programa de aquecimento (40 e 60 min) e o uso das lâmpadas de emissão de radiação UV. Em todos os testes, o volume da solução foi mantido em 15 mL. Os resultados obtidos para a decomposição empregando solução de HNO3 4 mol L-1 ou concentrações maiores, apresentaram concordância superior a 98% para todos os elementos estudados em relação aos valores de referência. Esses valores de referência foram obtidos pela decomposição do coque de petróleo por combustão iniciada por micro-ondas e determinação de Ni, V e S por ICP OES. Com o uso da lâmpada de emissão de radiação UV e HNO3 4 mol L-1 com 3 mL H2O2 foi possível decompor até 500 mg de coque de petróleo (60 min de aquecimento, teor de carbono residual, RCC < 21%). Os resultados obtidos apresentaram concordância superior a 96% em relação aos valores de referência, para todos analitos estudados. Os testes feitos com a lâmpada de emissão de radiação UV apresentaram menor RCC em relação aqueles sem a lâmpada. A exatidão do método proposto foi avaliada pela decomposição de material de referência certificado (NIST 2718, Green Petroleum Coke) de coque de petróleo e foi obtida concordância acima de 96% para Ni, V e S. Os limites de quantificação, usando 500 mg de amostra, foram 0,62, 0,39 e 25,4 μg g-1 para Ni, V e S, respectivamente. O método de MW-UV-AD foi considerado adequado para decomposição de coque de petróleo, empregando soluções diluídas de HNO3 e com adição de H2O2.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In the present work it was investigated the possibility of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples (milk powder and bovine liver) by microwave-assisted wet digestion. The possibility of use O2 and H2O2 as auxiliary reagents for digestion using diluted HNO3. In this purpose, this work was divided in three steps: (i) investigation of the use of digestion vessel with O2 pressure to promote the regeneration of HNO3 allowing to use diluted HNO3 solutions; (ii) study of the influence of microwave radiation in the HNO3 regeneration process; and, (iii) evaluation of the use of an UV radiation emission lamp for sample digestion using diluted HNO3 with O2 and H2O2 as auxiliary reagents. Digestion efficiency, for all investigated parameters, was evaluated by the determination of residual carbon content (RCC) in final digests. Metals determination was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In the first step, the influence of O2 in the regeneration process was studied, by modifying the inert atmosphere of digestion vessel with O2 and Ar. Results obtained with the modified atmosphere were compared with those obtained without modification, only with the atmospheric air inside the vessel (without pressurization with O2 or inert gas previous to digestion). It was observed that by changing the internal atmosphere, with the addition of O2, it was possible to obtain the same digestion efficiency using diluted HNO3 solutions, in comparison with the efficiency obtained using concentrated acid. In addition, the possibility of using H2O2 was also investigated. Results similar to those obtained using O2 pressure were obtained using H2O2, allowing an efficient digestion using diluted HNO3 solutions. For higher H2O2 amounts, as well as for higher O2 pressure, residual acidity was higher, which was attributed to the participation of both reagents in the regeneration process of HNO3. With regard to the influence of microwave radiation in the regeneration process of HNO3 different experiments were performed: the forced air ventilation through the external vessel walls during the heating program; thermographic images were obtained; and, the study of the interaction of microwave radiation with gaseous phase into the reaction vessel. Taking into account the results obtained from these experiments, it was observed that despite to the temperature gradient at the beginning of the heating program, probably, the microwave radiation can promote a kinetic effect on the regeneration process in the gaseous phase. Finally, an UV radiation emission lamp was used for digestion of potato starch, imipramine hydrochloride and milk powder. It was observed that UV radiation allowed high digestion efficiency, even without using acid, probably by promoting the formation of oxidizing species. The results obtained from this work showed the suitability of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples. Moreover, by understanding and exploring the aspects related to the reactions which occur during digestion, concerning the regeneration process of HNO3, it was possible to use less severe conditions, with the economy of reagents and reduction of residues, in agreement to the green chemistry recommendations. No presente trabalho investigou-se a possibilidade da utilização de soluções diluídas de HNO3 para decomposição de amostras biológicas (leite em pó integral e fígado bovino) por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Foi avaliada a possibilidade de utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares de decomposição empregando HNO3 diluído. Desta forma, este estudo foi dividido em três partes: (i) investigação da utilização do frasco de decomposição com pressão de O2 para promover a reação de regeneração do HNO3; (ii) estudo da influência exercida pela radiação micro-ondas sobre o ciclo de regeneração do HNO3; e, (iii) avaliação de radiação UV in situ para a decomposição de amostras com o emprego de HNO3 diluído com a utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares. A eficiência de decomposição, para todas as variáveis estudadas, foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual (RCC) nos digeridos obtidos em cada estudo. A determinação de metais nos digeridos foi feita por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Na primeira etapa, buscou-se avaliar a influência da presença de O2 sobre o mecanismo de regeneração, através de ensaios envolvendo a modificação da atmosfera interna do frasco de decomposição, com O2 e com Ar. Os resultados obtidos com a atmosfera modificada foram comparados com aqueles obtidos sem modificação, somente com o ar atmosférico no interior do frasco (sem pressurização com O2 ou com gás inerte antes da decomposição). Foi observado que a modificação da atmosfera, com adição de O2, possibilitou a decomposição empregando soluções diluídas de HNO3, com a mesma eficiência que a decomposição utilizando ácido concentrado. Além disso, também se investigou a possibilidade de utilização de H2O2 como reagente auxiliar, o qual apresentou comportamento semelhante ao apresentado pelo O2, resultando em uma decomposição eficiente da matéria orgânica e possibilitando a redução da concentração de HNO3. Ainda, com o aumento da quantidade de H2O2, assim como observado com a utilização de O2, observou-se um aumento na acidez residual, o que foi interpretado como sendo um indício da participação de ambos os reagentes na regeneração do HNO3. Em relação à influência exercida pela radiação micro-ondas sobre a regeneração do HNO3 foram feitos ensaios envolvendo: a passagem forçada de ar na parte externa do frasco de decomposição durante a etapa de aquecimento; a obtenção de imagens termográficas; e o estudo da interação da radiação micro-ondas com a fase gasosa do frasco de decomposição. Foi observado que, além do gradiente de temperatura existente no estágio inicial do aquecimento assistido por radiação micro-ondas, provavelmente a radiação micro-ondas exerce um efeito cinético sobre a reação de regeneração que ocorre em fase gasosa. Por fim, com a utilização de uma lâmpada de emissão de radiação UV para a decomposição de amido de batata, cloridrato de imipramina e leite em pó desnatado, foi observado que a incidência de radiação UV possibilita uma decomposição eficiente das amostras, mesmo sem a utilização de ácidos. Os resultados obtidos através do presente trabalho mostraram a viabilidade do emprego de soluções diluídas de HNO3 para a decomposição de amostras biológicas. Ainda, ao se compreender e explorar os aspectos relacionados às reações envolvidas durante a decomposição da amostra, com respeito ao processo de regeneração do HNO3, foi possível trabalhar em condições cada vez mais brandas, com economia de reagentes e redução da quantidade de resíduos gerados, conforme preconizado nos princípios da química verde.

In this study, sample preparation methods were evaluated for the determination of chlorine by ion chromatography (IC) in spice samples. The microwave-induced combustion method (MIC) was tested using certified reference materials of plants tissue. The chlorine concentration in the samples decomposed by MIC was determined by IC and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The agreement was between 100 and 105%. The sample preparation methods that were compared were: manual extraction, microwave assisted extraction in a closed system and focused microwave assisted extraction. The manual extraction method was applied to different quantities of sample from 0,25 to 1,0 g using 27 ml of water and 5 minutes of manual shaking. The results for the manual extraction method were acceptable and the recoveries obtained were between 97 and 104%. In order to evaluate the microwave assisted extraction in a closed system method different parameters were tested, such as temperature programs, sample weight and extraction solution volume, concentration and type (H2O, (NH4)2CO3, HNO3 e TMAH). For all conditions, the level of agreement between the values obtained by this method and MIC was close to 100%. On the other hand, focused microwave assisted extraction method has been tested for 1 g using different extraction solutions in different concentrations. The recovery for this method was between 88 and 102%, while the relative standard deviation values were slightly higher in comparison with those obtained with the same extraction solutions in closed systems. Neste trabalho foram avaliados métodos de preparo de amostras para a determinação de cloro por cromatografia de íons (IC) em amostras de temperos. O método de decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) em sistema fechado foi testado utilizando materiais de referencia certificados de amostras vegetais. A concentração de cloro nas amostras decompostas por MIC foi determinada por IC e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Concordâncias entre 100 e 105% foram obtidas para as duas técnicas de determinação avaliadas. Além disso, foi verificado que não houve diferença significativa entre as duas técnicas de determinação (α = 0,05). Os métodos de preparo de amostras comparados foram: extração manual, extração assistida com micro-ondas focalizadas e extração assistida com micro-ondas em sistema fechado. O método de extração manual foi aplicado para diferentes quantidades de amostra, desde 250 até 1000 mg usando 27 ml de água e 5 minutos de agitação manual. Os resultados obtidos para o método de extração manual foram adequados permitindo recuperações de entre 97 e 104 %. Para avaliar o método de extração assistida com micro-ondas em sistema fechado foram testados diferentes programas de temperatura, massas de amostra, quantidade de solução extratora, tipo de solução extratora (H2O, (NH4)2CO3, HNO3 e TMAH) e concentração da mesma. Foi observado que para todas as condições a concordância entre o valor obtido por este método e por MIC foi próxima a 100%. Os ensaios de recuperação de analito para o método de extração assistida por micro-ondas apresentaram recuperações entre 88 e 102%, porém, os valores de desvio padrão relativo foram um pouco elevados em comparação com os obtidos para extração assistida por micro-ondas em sistema fechado, com as mesmas soluções extratoras.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The effect of ultrasound (US) for demulsification of crude oils with different characteristics (viscosity, density e water content) was investigated, without using chemical demulsifier. Initially, the treatment using US was evaluated, using direct or indirect (using water as US propagation medium) application with probes. Water separation from emulsions was only verified when US was indirectly applied. Therefore, indirect US treatment was studied, using different systems. Experiments were carried out using ultrasonic baths with power of 100 or 200 W (frequency of 25 and 45 or 35 and 130 kHz) and cup horn systems with power of 130 and 750 W (frequency of 20 kHz). The best conditions of amplitude, time and temperature of US treatment were optimized. Synthetic crude oil emulsions of two crude oils were prepared with water content of 12, 35 and 50% and median drop size distribution of 5, 25 and 50 μm. Moreover, natural crude oil emulsions with water content of 12.1 ± 0.1 and 33.5 ± 0.5% (API gravity of 11.1 and 10.8, respectively) were evaluated. For synthetic crude oil emulsions, using cup horn systems, demulsification efficiencies between 40 and 50% were obtained, using 60 and 20% of amplitude for the 130 and 750 W systems, respectively. Using ultrasonic baths (frequencies of 25, 35 and 45 kHz), efficiencies between 50 and 60% were obtained, with 100% amplitude. At 130 kHz, no water separation from crude oil emulsions was observed. For natural crude oil emulsions, efficiencies better than 70% were obtained using cup horn systems or ultrasonic baths (for crude oil with initial water content of 12.1 ± 0.1%). Water and oil phases separated from crude oil emulsions using US were also characterized. It was observed that acidity, metals and sulfur content did no change after treatment with US. Additionally, the separated water was analysed using ion chromatography and gas chromatography coupled to mass spectrometry (after derivatization) to evaluate a possible migration of acid species to the water phase during US treatment. O efeito do ultrassom (US) para a desemulsificação de petróleos com diferentes características (viscosidade, densidade e teor de água) foi investigado, sem a utilização de desemulsificante químico, e utilizando diferentes sistemas para a aplicação do US. Inicialmente, foi avaliada a forma de aplicação do US, utilizando sondas, com a aplicação direta e indireta (usando a água como o meio de propagação). Somente ocorreu a separação de água da emulsão quando foi feita a aplicação indireta do US e, a partir disso, esta forma de aplicação foi estudada, utilizando diferentes sistemas. Foram feitos experimentos utilizando banhos de US, com potência de 100 ou 200 W (frequência de 25 e 45 ou 35 e 130 kHz) e sistemas do tipo cup horn com potência de 130 e 750 W (frequência de 20 kHz). Foram avaliadas condições de amplitude, tempo e temperatura de tratamento no US para todos os sistemas. Foram avaliadas emulsões sintéticas de dois petróleos (19 e 21,8 °API), preparadas com teores de água de 12, 35 e 50% e mediana da distribuição do tamanho de gota de 5, 10 e 25 μm e emulsões naturais de petróleos com os teores de água 12,1 ± 0,1 e 33,5 ± 0,5% (11,1 e 10,8 °API, respectivamente). Para as emulsões sintéticas, utilizando os sistemas cup horn, foram obtidas eficiências de desemulsificação entre 40 e 50% utilizando 60 e 20% de amplitude nos sistemas de 130 e 750 W, respectivamente. Nos banhos de US (frequências de 25, 35 e 45 kHz), as eficiências foram entre 50 e 60%, com 100% de amplitude. Na frequência de 130 kHz não houve a separação de água. Para as emulsões naturais de petróleo, foram obtidas eficiências de desemulsificação superiores a 70% nos banhos e nos sistemas cup horn (para o petróleo com o teor de água inicial de 12,1 ± 0,1%). Após a desemulsificação assistida por US foi feita a caracterização das fases água e óleo obtidas e foi observado que não houve alteração no teor de acidez e concentração de metais e S no petróleo após o tratamento com US. Além disso, a água separada foi analisada por cromatografia de íons e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa, após derivatização, para avaliar a possível migração de espécies ácidas para a água durante o tratamento com US.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Most of studies evaluating Hg in fish have been developed using fresh fish and the few studies involving the assessment of Hg in fish after cooking process, involve only the determination of total Hg and no clear conclusions have been reported. Considering the relatively high temperatures used for the preparation of fish and the volatile characteristics of some Hg species, this study aimed to evaluate the behavior of species of Hg (Hg2+ and CH3Hg+) after different cooking treatments in six different species of fish. Three different cooking procedures (cooking with water, frying and roasting) were evaluated, in addition to in natura samples. Moreover, the influence of three different conditions (containing salt, salt and lemon, and without seasonings) was evaluated for each treatment. All additives involved, like salt, lemon, oil and water used during the cooking procedure were collected to evaluate the mass balance of total Hg, including its possible losses. After each culinary treatment, samples were freeze-dried and ground in a cryogenic mill. For the extraction method of Hg species a solution of 0.6% (m/v) L-cysteine was used. Parameters such as time and cooking temperature and the mass and shape of sample were previously selected and optimized. Parameters of the speciation method were also evaluated such as: concentration of extractant solution, extraction time, sample weight and analyte recovery test (CH3Hg+ and Hg2+). Mercury species were identified and quantified by liquid chromatography-chemical vapor generation-inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-CVG-ICP-MS). The accuracy was evaluated using certified reference material of dogfish muscle (DORM-2) and an agreement better than 97% with reference values was obtained for CH3Hg+ and total Hg. The relative standard deviation of the proposed method was below 5.5%. The limit detection of 1.7 and 2.3 ng g-1 as Hg for Hg2+ and CH3Hg+, respectively, were obtained. Losses of Hg species up to 33% were detected after frying procedure. However, no significant conversions between Hg species in any culinary treatment were observed. A maioria dos estudos avaliando as espécies de Hg em peixes tem sido feita com peixes in natura e as poucas pesquisas envolvendo a avaliação de Hg em peixes após algum processo de cocção, envolvem somente a determinação total de Hg e não apresentam conclusões claras sobre o comportamento dessas espécies de Hg. Considerando as temperaturas relativamente altas, geralmente usadas para o preparo de peixes e as características voláteis de algumas espécies de Hg, este trabalho objetivou avaliar o comportamento das espécies de Hg2+ e CH3Hg+ após diferentes tratamentos culinários em seis diferentes espécies de peixes. Avaliaramse três diferentes processos de cocção (cozimento, fritura e assagem), além da amostra crua. Além disso, foi avaliada a influência de três diferentes condições para cada tratamento (adição de sal, adição de sal e limão, e sem adição de condimentos). Todos os componentes envolvidos, como sal, limão, óleo e água usados durante os processos de cocção foram coletados para avaliar possíveis interconversões ou perdas de Hg total (balanço de massa para cada processo). Após cada tratamento culinário as amostras de peixe foram liofilizadas e cominuidas em moinho criogênico. Para o método de extração das espécies de Hg foi utilizada uma solução de L-cisteína 0,6% (m/v). Parâmetros como tempo e temperatura de cocção, além da massa e formato da amostra, foram todos previamente otimizados e selecionados. Também foram avaliados parâmetros do método de especiação, tais como: concentração do extrator, tempo de extração, massa de amostra e teste de recuperação de analitos (Hg2+ e CH3Hg+). As espécies de Hg foram identificadas e quantificadas por cromatografia a líquido com geração química de vapor pós-coluna acoplada a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-CVGICP- MS). A exatidão do método foi avaliada usando o material de referência certificado (DORM-2) e concordâncias acima de 97% foram obtidas para CH3Hg+ e Hg total. O desvio padrão relativo do método proposto foi inferior a 5,5%. Limites de detecção de 1,7 e 2,3 ng g-1 foram obtidos para o Hg2+ e CH3Hg+, respectivamente. Perdas de Hg de até 33% foram observadas depois do processo de fritura. Entretanto, não foram constatadas conversões significativas entre as espécies de Hg em nenhum tratamento culinário.

Polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and diphenylthane dianiline (MDA) are importante raw materials in the manufacture of polyurethanes. These products have wide application in various fields such as medicine, catalysis and electronics. Actually, considerable interest has been given for the presence of metal contaminants in raw materials for the production of polymers, because metals influence the process and modifies the thermal properties of the products. Thus, this paper proposes a procedure for the determination of Cr, Fe, Mg, Mn, Na and Ni using the direct sampling by atomic absorption spectrometry with graphite furnace (DS-GF AAS). Initially, it was obtained pyrolysis and atomization curves for PMDI, MDA samples and reference solutions. It was possible to analytes quantification using calibration using aqueous reference solutions. In addition, it was used a Zeemaneffect background correction system with variable magnetic field for construction curves with higher concentration range, allowing the analysis of samples with higher concentrations. Sample masses between 0.5 and 35 mg were using depending of the analyte concentration. It was obtained good linearity (R> 0.99), relatively good precision (RSD 0,99), relativamente boa precisão (RSD < 15%) e limite de detecção entre 0,1 ng g-1 para Fe e 3 ng g-1 para Ni. As amostras de PMDI e MDA foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: decomposição por via úmida em sistemas aberto por aquecimento convencional, micro-ondas e combustão iniciada por micro-ondas para posterior determinação por ICP OES e ICP-MS. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos mediante decomposição por via úmida (com aquecimento por microondas e combustão iniciada por micro-ondas). Não houve diferença significativa (nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Cr, Fe, Mg, Mn, Na e Ni quando comparados com os procedimentos por via úmida e DS-GF AAS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work a methodology for determination of inorganic impurities (Ag, As, Cr, Mn, Ni, Pb e Sb) by direct solid sampling with graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS) in iron glycinate chelate samples was developed. The thermal behavior of the analytes in solid samples and reference aqueous solutions was studied using pyrolysis and atomization curves. For Cr, Mn, Ni and Sb determination, 20 μL of water were added over the sample in the platform, and for Ag and Pb determination, 20 μL of a solution containing 4 μg of Pd as chemical modifier was used. The mass used in the Cr determination varied from 0,1 to 0,7 mg, for Ni masses among 0,1 and 0,9 mg were used, for As and Sb from 0,2 to 0,9 mg, for Ag masses among 0,1 and 1,9 mg were used, for Mn from 0,1 to 0,4 mg and for the quantification of Pb the used mass varied among 0,1 and 2,5 mg. The analytes characteristic mass average value in the solid sample was consistent with the value obtained in the aqueous reference solutions. Thus, aqueous reference solutions calibration was possible. The analytes investigated in this work, except for silver in samples FAQ1 and FAQ2, showed good homogeneity in the samples. The results obtained by the proposed method were compared with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and neutron activation analysis (NAA). No statistical difference was observed in As, Cr, Mn, Ni, Pb and Sb concentrations determined by different techniques. For Ag, the comparative techniques showed a higher detection limit (LD) than the Ag concentration found in the sample by DSS-GF AAS. To address this, analyte addition through reference solutions in the samples before introduction in the atomizer was used. The recovery for silver using standard solutions was greater than 97%. The Ag, Cr, Mn, Ni, Pb and Sb LDs obtained by DSS-GF AAS were 0,002; 0,07; 0,03; 0,01; 0,002; 0,008 and 0,08 μg g-1, respectively. With exception of As and Sb, the other elements presented lower LDs than those obtained by ICP-MS, ICP OES and NAA techniques. Neste trabalho foi otimizada uma metodologia para a determinação de impurezas inorgânicas (Ag, As, Cr, Mn, Ni, Pb e Sb) por espectrometria de absorção atômica com amostragem direta de sólidos (DSS-GF AAS) em amostras de ferro aminoácido quelato. Foi realizado um estudo do comportamento térmico dos analitos na amostra sólida e na solução de referência aquosa a partir de curvas de pirólise e atomização. Para a determinação de As, Cr, Mn, Ni e Sb foi adicionado 20 μL de água sobre a amostra na plataforma e para a determinação de Ag e Pb foi utilizado 20 μL de uma solução contendo 4 μg de paládio como modificador químico. A massa empregada na determinação de Cr variou de 0,1 a 0,7 mg, para Ni foram utilizadas massas entre 0,1 e 0,9 mg, para As e Sb esta foi de 0,2 a 0,9 mg, para Ag foram empregadas massas entre 0,1 e 1,9 mg, para Mn esta foi de 0,1 a 0,4 mg e para a quantificação de Pb a massa utilizada variou entre 0,1 e 2,5 mg. Os analitos investigados neste trabalho, com exceção da Ag nas amostras FAQ1 e FAQ 2 apresentaram uma boa homogeneidade. Os resultados obtidos pelo método proposto foram comparados com os obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e análise por ativação neutrônica (NAA). O teste estatístico ANOVA, considerando um intervalo de confiança de 95% (p < 0,05), não demonstrou diferença significativa entre os valores das concentrações de As, Cr, Mn, Ni, Pb e Sb obtidos pelas diferentes técnicas. Para Ag, as técnicas comparativas apresentaram limite de detecção (LD) maior que a concentração de Ag obtida na amostra por DSS-GF AAS. Devido a isto, foi feita a adição de analito por meio de soluções de referência nas amostras antes destas serem introduzidas no atomizador. A recuperação para a Ag empregando solução de referência foi maior que 97%. Os valores dos limites de detecção (LDs) dos elementos Ag, As, Cr, Mn, Ni, Pb e Sb obtidos por DSS-GF AAS foram 0,002; 0,07; 0,03; 0,01; 0,002; 0,008 e 0,08 μg g-1, respectivamente, sendo que, com exceção de As e Sb, os demais elementos apresentaram LDs menores que os obtidos pelas técnicas ICP-MS, ICP OES e NAA.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work different procedures were evaluated for the decomposition of a sulfur-based commercial polymer, with subsequent Ca, Fe and Na determination, elements present in additives, using inductively coupled plasma optical emission spectropscopy (ICP OES). The sample was decomposed using wet ashing with medium and high-pressure microwave ovens (30 and 80 bar, respectively), microwave-induced combustion (MIC) and dry ashing employing muffle type furnace, according to ASTM D 4004-06 method for elastomers decomposition. The decomposition using high pressure microwave oven was carried out using HNO3, while the medium pressure decomposition was performed with HNO3 and HNO3 + HF. The microwave-induced combustion was performed using 20 bar pressure with O2, 50 μL of 6 mol L-1 NH4NO3 as combustion aid and concentrated HNO3 as absorbing solution. The dry ashing decomposition according to the ASTM method consisted in furnace heating at 250 °C for 1 hour a nd 550 °C for 2 hours, with further residue dissolution using 6 mol L-1 HCl. Dry ashing was also performed using 250 °C for 1 hour and 600 °C for 2 hours heat ing, with residue dissolution using HF and HNO3 and heating with hot plate until nearly dry. After the procedures, all solutions exhibited solid residues, with exception of the wet ashing using HNO3 + HF, which showed no residue. No statistical difference was observed in analyte concentrations after wet ashing using HNO3 and HNO3 + HF, while the results obtained after MIC and dry ashing were lower than the other techniques. Wet ashing using HNO3 + HF was considered the most suitable when compared to the other procedures evaluated. Analyte concentration in this solution was 52424 ± 3556 μg g-1, 2986 ± 132 μg g-1 e 595 ± 56 μg g-1 for Ca, Fe e Na, respectively. Neste trabalho foram avaliados diferentes procedimentos para a decomposição de uma amostra de polímero comercial à base de enxofre com posterior determinação de Ca, Fe e Na, presentes em aditivos, por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A amostra foi decomposta por via úmida utilizando fornos de micro-ondas operados a média e alta pressão (30 e 80 bar, respectivamente), combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição por via seca em forno tipo mufla, segundo as recomendações da norma ASTM D 4004-06 para decomposição de elastômeros. A decomposição por forno de micro-ondas operado a alta pressão foi executada empregando HNO3, enquanto que a decomposição a média pressão foi realizada utilizando HNO3 e HNO3 + HF. A combustão iniciada por micro-ondas foi executada utilizando pressurização a 20 bar com O2, 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão e HNO3 concentrado como solução absorvedora. A decomposição por via seca, segundo a norma ASTM, consistiu no aquecimento da amostra a 250 °C por 1 hora e a 550 °C por 2 hor as, com posterior dissolução dos resíduos em HCl 6 mol L-1. Além disso, a decomposição por via seca foi executada utilizando aquecimento a 250°C por 1 hora e a 600 °C por 2 horas, com posterior dissolução dos resíduos em HF e HNO3, com aquecimento da solução até próximo da secura. Após os procedimentos, todas as soluções apresentaram resíduos sólidos, com exceção da decomposição por via úmida utilizando HNO3 + HF, que resultou em uma solução ausente de resíduos. As concentrações dos analitos após as decomposições por via úmida utilizando HNO3 e HNO3 + HF não apresentaram diferenças significativas entre si, enquanto que os valores obtidos através da decomposição por via seca e MIC foram inferiores aos demais. A decomposição utilizando HNO3 + HF foi considerada melhor com relação aos demais procedimentos. A concentração dos analitos nesta solução foi de 52424 ± 3556 μg g-1, 2986 ± 132 μg g-1 e 595 ± 56 μg g-1 para Ca, Fe e Na.

In this work is proposed a procedure for separation in laboratory scale of extra-heavy crude oil emulsions with high dissolved water and salt content, using microwave radiation in a closed system. The emulsion was introduced into a high pressure quartz vessel and water was added. The separation of the emulsion was done in microwave oven with maximun power and pressure of 800 W of power and 70 bar, respectively. Homogeneity was evalueted taking into account the shaking time, heating temperature and the depth level of the sample. The following parameters were evaluated for the proposed procedure: sample mass, water content, microwave irradiation time, power and the necessity of additional extraction steps. The proposed procedure using microwave radiation for emulsion separation presented efficiency over 95% being possible to have a oil with water content below 1% v/v for emulsions from 11,1 to 14,2 °API. This conditio n was reached with the use of sucessive extractions and a subsequent centrifugation step. The oil was characterized before and after the emulsion separation procedure and the resulting water phase. Water content and concentration of Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V were evaluated after decomposition for further determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry and by ion chromatography. Simulated distillation was performed and density, viscosity and total acid number (TAN) measured, before and after the emulsion separation procedure using microwave radiation. No significant was obtened between the results obtained before and after emulsion separation procedure for the majority of the elements studied. The concentration of some element (Ca, Mg, Na, K e Cl) was reduced from 53 to 99% (m/m). Using the proposed procedure, it was possible to separate the water and the salt from extra-heavy crude oil emulsions in an analytic scale. The results obtained were considered suitable when compared to the method used by Petrobras (N-2499/93). The proposed procedure is simple and fast, requires a small sample amount and does not require the use of organic solvents and it can be performed in about 1 hour. Neste trabalho é proposto um procedimento de laboratório para separação de emulsões de petróleo extrapesado com elevado teor de água e sais dissolvidos, utilizando radiação microondas em sistema fechado. A emulsão de petróleo foi transferida para frascos de quartzo e foi feita a adição de água. A separação da emulsão foi feita em forno de microondas com potência e pressão máxima de 800 W e 70 bar, respectivamente. Foi feito um estudo prévio da homogeneização onde foi avaliado o tempo de agitação, temperatura de aquecimento e profundidade de retirada de alíquota. Para o procedimento proposto foram avaliados os seguintes parâmetros: massa de amostra, volume de água, tempo de irradiação com microondas, potência e a necessidade de utilização de etapas adicionais de extração. O procedimento proposto apresentou eficiência superior a 95% sendo possível a obtenção de um óleo com teor de água inferior a 1% v/v para diferentes emulsões (ºAPI entre 11,1 e 14,2). Esta condição foi alcançada com o uso de extrações sucessivas e uma etapa subseqüente de centrifugação. Foi feita a caracterização do óleo antes e após o procedimento de separação de emulsão e da fase água resultante. Para tanto, foram avaliados o teor de água, concentração de Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V após decomposição para posterior determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e por cromatografia de íons. Além disso, foi feita a destilação simulada por cromatografia gasosa do óleo e a determinação da densidade, viscosidade cinemática e número de acidez total, antes e após o procedimento de separação de emulsão utilizando radiação microondas. Não houve diferença significativa entre os resultados obtidos antes e após o procedimento de separação de emulsão para a maioria dos elementos estudados. A concentração de alguns elementos (Ca, Mg, Na, K e Cl) foi reduzida de 53 a 99% (m/m) após a aplicação do procedimento proposto. Foi possível separar a água e os sais de emulsões de petróleo extrapesado em escala analítica. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados ao método de ensaio de desidratação por destilação simples aplicado na Petrobras N-2499/93. O procedimento proposto é relativamente simples e rápido, requer menor quantidade de amostra, além de não requerer o uso de solventes orgânicos. O tempo total é de, aproximadamente, 1 hora, sendo que o método aplicado pela Petrobras pode alcançar um tempo superior a 4 h.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, a process based on ultrasonic energy for sulfur removal from petroleum fractions was proposed. The process combines ultrasonic energy and a peroxyacid reagent in order to achieve the required sulfur content recommended by current regulations for fuels. Studies for ultrasound-assisted oxidative (UAOD) procedure were performed in a hydrocarbon fraction obtained from petroleum distillation and dibenzothiophene was used as model sulfur compound. Parameters for UAOD procedure as ultrasonic irradiation time, ultrasonic amplitude, oxidizing reagents amount, kind of acid and the solvent for extraction step were investigated. Sulfur removal was about 95% after only 9 min of ultrasonic irradiation (20 kHz, 750 W, 40% of amplitude) using H2O2 and acetic acid, followed by extraction with methanol, with oil recovery higher than 95%. The proposed process using ultrasound allows higher removal efficiency in comparison with the experiments performed under the same conditions, however using mechanical stirring. The quantification and identification of sulfur compounds, performed in order to establish the removal efficiency as well as to evaluate the products obtained by UAOD process, were carried out using both spectrometric and chromatographic techniques. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ultraviolet fluorescence and gas chromatography (equipped with pulsed flame photometric detector and mass spectrometry) were used for total sulfur and sulfur compounds determination. In general, the proposed process needs low reagents consumption and it can be performed in less time than conventional procedures, without the necessity of high temperature and pressure or metallic catalysts. Neste trabalho é proposto um processo baseado na utilização de energia do ultrassom para a remoção de enxofre em derivados de petróleo. O procedimento combina a energia do ultrassom e o uso de um peroxiácido, visando atender às normas dos órgãos reguladores, que exigem baixas concentrações de enxofre nos combustíveis. Os estudos para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foram feitos em uma fração proveniente da destilação do petróleo utilizando dibenzotiofeno como composto modelo. Foram avaliados parâmetros do processo UAOD, tais como o tempo e amplitude de ultrassom, a quantidade de reagentes oxidantes, o tipo de ácido utilizado e o solvente para a etapa de extração. A remoção de enxofre foi da ordem de 95% após apenas 9 min de aplicação de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%), utilizando H2O2 e ácido acético, seguido de extração com metanol, com recuperação do óleo superior a 95%. O processo proposto resultou em elevada eficiência de remoção de enxofre utilizando ultrassom, em comparação com experimentos feitos nas mesmas condições reacionais, porém, sob agitação mecânica. Para estabelecer a eficiência de remoção, bem como avaliar os produtos formados após o processo UAOD foi feita a quantificação e identificação dos compostos de enxofre com o auxílio de técnicas espectrométricas e cromatográficas. Foram utilizadas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, fluorescência no ultravioleta e cromatografia a gás (detecção por fotometria de chama pulsada e espectrometria de massa). O processo proposto envolve baixo consumo de reagentes, podendo ser executado mais rapidamente que os processos convencionais, sem a necessidade de temperatura e pressão elevadas ou do uso de catalisadores.

Importadora e Exportadora de Medidores Polimate Ltda A graphite furnace atomic absorption spectrometry method using direct solid sampling has been developed for the determination of Cr, Cu, Fe, K, Mn, Sb and Zn in powdered AlN and Si3N4. Owing to the vaporization of AlN during atomization step, different approachs to avoid the interferences caused by high background arising from matrix thermal decomposition, were investigated. A comparison between the performance of deuterium background correction system and the based on Zeeman effect for the analysis of AlN sample was carried out. For silicon nitride analysis, although during atomization of all analytes, excluding Zn, conversion of Si3N4 into Si0 and SiC was taking place and its essential part vaporized as different species, no problems the resultant background was properly corrected. The calibration for both samples was carried out using aqueous standard solutions. In the determination of Fe in Si3N4 powders, graphite powder was used in order to achieve quantitative vaporization and also to increase the lifetime of the platform, this procedure was also advantageous for the determination of Cr and Cu. During AlN analysis, the application of graphite or other chemical modifiers was unnecessary. For AlN analysis, it was possible to apply sample amounts up to 16 mg for Sb, the relative standard deviations (n = 5) were between 2 and 16%. The Achieved limits of detection were between 7 (Sb and Zn) and 2000 ng g-1(Fe). During Si3N4 analysis sample masses up to 2 mg could be applied per analysis cycle, the relative standard deviations (n = 5) were between 5 and 18% (n = 5). For the most sensitive conditions, limits of detection between 0.1 (Zn) and 213 ng g-1 (Fe) are achievable for the analysis of Si3N4. The accuracy was checked by comparison of the results with those obtained using other methods including neutron activation analysis whereby good to reasonable agreement was achieved. Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos para a determinação de Cr, Cu, Fe, K, Mn, Sb e Zn em AlN e Si3N4, usando espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e análise direta de amostras sólidas. Devido à vaporização da matriz de AlN durante a etapa de atomização, diferentes estratégias para evitar as interferências causadas pelo sinal de fundo proveniente da decomposição térmica da matriz foram investigadas. Foi feita uma comparação entre os desempenhos dos corretores de fundo baseados em lâmpada de deutério e no efeito Zeeman para a determinação dos elementos citados em AlN. Embora durante a etapa de atomização (exceto para Zn) o Si3N4 seja parcialmente convertido em Si0 e SiC, acompanhada da vaporização parcial de outras espécies químicas, não foram constatados problemas com respeito a intensidade dos sinais de fundo. A calibração dos instrumentos, para ambas amostras, foi sempre feita usando soluções de referência aquosas. Para a determinação de Fe em Si3N4, pó de grafite foi usado para alcançar vaporização quantitativa, bem como para aumentar a vida útil da plataforma. Este procedimento foi vantajoso também para a determinação de Cr e Cu. Durante a análise de AlN, a aplicação de grafite ou qualquer outro modificador químico foi desnecessária. Para a análise de AlN, foi possível o uso de até 16 mg de amostra para Sb, os desvio padrão relativo (n = 5) foram entre 2 e 16%. Os limites de detecção atingidos foram entre 7 (Sb e Zn) e 2000 ng g-1(Fe). Durante a análise de Si3N4 foram aplicadas massas de amostra até 2 mg, os desvios padrão relativos (n = 5) foram entre 5 e 18% (n = 5). Usando as melhores condições, limites de detecção entre 0,1 (Zn) e 213 ng g-1 (Fe) foram atingidos para a análise de Si3N4. A exatidão dos métodos foi avaliada através da comparação com os resultados obtidos por outras técnica independentes, incluindo a análise por ativação neutrônica, obtendo-se boas concordâncias para vários elementos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A systematic study was made to evaluate the interference of hydride forming elements in conventional quartz tube atomizers as well as to study the performance of multiatomizer of quartz (MMQTA) for minimization of these interferences in determinations by batch hydride generation atomic absorption spectrometry (HG AAS). For the study of interferences, As, Bi, and Sb were selected as analytes and As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn as interferents. Except for Bi as analyte, the MMQTA allowed to increase the tolerance limits to interference between 50 and 400% in comparison to the conventional atomizer. For Sn as interferent, no difference was observed in the determination of Sb and Se using MMQTA system. With respect to the linear range better performance was also found for this atomizer. No loss of linearity was observed up to 160 ng for Se and Sb and 80 ng for As. For Bi, the linear range was the same for both atomizers (140 ng). In the second part, the applicability of MMQTA was evaluated in association with citric acid as complexing agent, for the determination of total As by HG AAS in drugs based on Sb (V). The procedure is based on the ability of citric acid to make complexes with Sb (V) and, to the addition of air to the MMQTA system, which provides an increase in the concentration of hydrogen radicals inside the tube. This approach results in a better analyte atomization and consequently reduction of the interfering effect verified in the presence of this element. The experimental conditions were selected for MMQTA: 10% m/v citric acid, 1% m/v NaBH4, 10 s for purge time, 20 mL min-1 air outer gas and 40 s of injection time. The time of contact between the acidic medium and the sample was 1 h and no effects of suppression of signal of As(V) was observed up to 1000 mg of Sb(V). Recovery test for As (V) was carried out and the values obtained remained at approximately 100% of the expected value. The detection limit (3σ) and characteristic mass, using the recommended conditions, were respectively, 0,4 mg L-1 and 160 pg. Neste trabalho, primeiramente, foi feito um estudo sistemático para verificar as interferências entre elementos formadores de hidretos em atomizadores de tubo de quartzo convencionais, bem como, avaliar o desempenho do multiatomizador de quartzo (MMQTA) para a minimização destas interferências em determinações por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG AAS), utilizando-se um sistema em batelada. Para o estudo das interferências, As, Bi, Sb e Se foram utilizados como analitos e As, Bi, Pb, Sb, Se e Sn como interferentes. Com exceção de Bi como analito, o MMQTA permitiu o aumento do limite de tolerância às interferências entre 50 e 400% em comparação ao atomizador convencional. Para Sn como interferente, nenhuma diferença foi verificada na determinação de Sb e Se utilizando MMQTA. Melhor desempenho foi verificado, também para este atomizador, com respeito à faixa linear. Nenhuma perda de linearidade foi observada até 160 ng de Se e Sb e 80 ng para As. Para Bi, a faixa linear foi a mesma para ambos os atomizadores (140 ng). Na segunda parte, foi avaliada a aplicabilidade do MMQTA, em associação à ação complexante do ácido cítrico, para a determinação de As total por HG AAS em medicamentos à base de Sb(V). O procedimento está baseado na capacidade do ácido cítrico em formar complexos com o Sb(V), bem como, na adição de ar ao atomizador, o que proporciona um aumento na concentração de radicais hidrogênio no interior do tubo, resultando em uma melhor atomização do analito e conseqüentemente, diminuição do efeito interferente verificado na presença deste elemento. As condições experimentais escolhidas para o MMQTA foram: ácido cítrico 10% m/v, NaBH4 1% m/v, tempo de purga de 10 s, vazão de ar externo de 20 mL min-1e tempo de injeção de 40 s. O tempo de contato entre o meio ácido e a amostra foi de 1 h e nenhum efeito de supressão do sinal de As(V) foi observado na presença de até 1000 mg de Sb(V). Foram feitos testes de recuperação para As(V) e os valores obtidos permaneceram próximos ao valor esperado. O limite de detecção instrumental (3s) e a massa característica, utilizando as condições experimentais estabelecidas, foi respectivamente, de 0,4 mg L-1 e 160 pg.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work a procedure is proposed for determination of Al, Cr, Cu, Mg, Mn and Ni in boron carbide samples by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GFAAS). The samples, ESK and PL360, were digested using different decomposition procedures: wet decomposition using medium and high pressure system and alkaline fusion. The complete samples decomposition was only verified in the alkaline fusion, however high blank values for some analytes were obtained. The solutions obtained from the decomposition in high pressure system using HNO3 were analyzed and no significant difference was observed in relation to the values obtained by alkaline coalition. For SS-GFAAS, the pyrolysis and atomization curves and atomization for the boron carbide samples and reference solution were obtained. As difference was not observed in the thermal behavior of the analytes in solution and in the solid samples, the analytic curves were built with reference solutions. Besides, Zeeman's corrector was used with variable magnetic field for the construction of analytic curves with larger range concentration, making possible the analysis of samples with different concentrations. The sample homogeneity was verified by the calculation of the homogeneity constant. The results obtained by SS-GFAAS were compared (variance analysis, ANOVA) with the results obtained by wet decomposition (medium and high pressure) and alkaline fusion. Relative standard deviations smaller than 23% and detection limits between 10 to 1000 ng g-1 were obtained by SS-GFAAS. Except for Cu in the PL360 sample, for the other analytes homogeneity constant smaller than 10 were obtained, evidencing a good homogeneity. There was not significant difference (95% confidence level) for the results obtained for Al, Cu, Cr, Mg, Mn and Ni when compared the with the procedures using wet decomposition in high pressure system, alkaline fusion and SS-GFAAS. Neste trabalho é proposto um procedimento para determinação de Al, Cr, Cu, Mg, Mn e Ni em amostras de carbeto de boro por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite utilizando amostragem de sólidos (SS-GFAAS). As amostras, ESK e PL360, foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: via úmida em sistemas de média e alta pressão e fusão alcalina. A decomposição total das amostras só foi verificada na fusão alcalina, porém observouse valores altos de branco para alguns analitos. As soluções obtidas a partir da decomposição em sistema de alta pressão com HNO3 foram analisadas e não se observou diferença significativa em relação aos valores obtidos por fusão alcalina. Com relação a SS-GFAAS, inicialmente, obtiveram-se as curvas de pirólise e atomização para as amostras de carbeto de boro sólidas e solução de referência. Como não se observou diferença no comportamento térmico dos analitos em solução e nas amostras sólidas, as curvas analíticas foram construídas com soluções de referência. Ademais, utilizou-se o recurso do corretor Zeeman com campo magnético variável para a construção de curvas analíticas com maior faixa de concentação, possibilitando a análise de amostras com diferentes concentrações. A homogeneidade das amostras foi verificada mediante o cálculo da constante de homogeneidade. Os resultados obtidos por SS-GFAAS foram comparados, estatisticamente (análise de variância, ANOVA), com os resultados obtidos mediante decomposição por via úmida (sistema de média e alta pressão) e fusão. Massas de até 2 mg de carbeto de boro foram utilizadas na SS-GFAAS. Desvios padrões relativos menores que 23% e limites de detecção compreendidos na faixa de 10 a 1000 ng g-1 foram obtidos por SS-GFAAS. Com exceção do Cu na amostra PL360, para os demais analitos obteve-se constantes de homogeneidade menores que 10, evidenciando uma boa homogeneidade. Não houve diferença significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Al, Cu, Cr, Mg, Mn e Ni quando comparados os procedimentos por via úmida com alta pressão, fusão e SSGFAAS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The crude oil might contain a series of contaminants that can to produce undesired properties. Naphthenic acids (NA), for example, perhaps promotes corrosion in refineries. The determination of total acid number (TAN) in petroleum products is recommended by ASTM standard D 664-04, based on potentiometric titration in non aqueous media. As an alternative to official methodology, in this work, TAN in atmospheric residue and vacuum residue samples of petroleum distillation was determined using middle infrared spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-FTIR) in association to chemometric methods. For the development of calibration models, at first, was made the detection of outliers samples using principal component analysis (PCA). After, the selection of samples for calibration and prediction set was made by hierarchical cluster analysis (HCA). Calibration set was consisted of 44 samples and prediction one by 13, summarizing 16 samples of atmospheric residue and 41 samples of vacuum residue. Calibration models were developed using three variable selection models: method of interval partial least squares (iPLS), method of synergy partial least squares (siPLS) and method of backward interval partial least squares (biPLS). Different treatments and preprocessing were evaluated for models development also. The treatment based on first derivative with Savitzky-Golay filter and the data centered in the media produced the best models using biPLS. Spectra were divided in 20 intervals and, finally, 5 intervals were combined (2992 till 2826, 1823 till 1657, 1656 till 1490, 1489 till 1323 and 821 till 655 cm-1). This model produced a root mean square error of cross-validation (RMSECV) of 0.1649 mg KOH g-1 and a root mean square error of prediction (RMSEP) of 0.1642 mg KOH g-1, showing a coefficient of determination of 0.9819 and a medium error of 22.5%. The analytical method for TAN determination allows fast analysis and relatively low cost in these samples, being of easy application in industry environment. O petróleo, além de hidrocarbonetos, pode apresentar uma série de contaminantes que podem levar a sua desqualificação, tais como os ácidos naftênicos (NA), os quais são classificados entre os principais causadores de corrosão nas refinarias. O controle da acidez total em produtos do petróleo é feito através da determinação do número de acidez total (TAN) e é padronizada pela norma ASTM D 664-04, baseada na titulação potenciométrica em meio nãoaquoso. Como alternativa a metodologia oficial, o TAN para amostras de resíduo da destilação atmosférica (RAT) e de resíduo da destilação a vácuo (RV) do petróleo, foi determinado utilizando a espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier e reflectância total atenuada (ATR-FTIR), associada a métodos quimiométricos. Para o desenvolvimento dos modelos de calibração, foi feita a detecção de amostras anômalas através da análise por componentes principais (PCA), seguida da seleção das amostras para os conjuntos de calibração e previsão, com o auxílio da análise por agrupamentos hierárquicos (HCA). O conjunto de calibração consistiu de 44 amostras e o de previsão de 13, totalizando 16 amostras de RAT e 41 de RV. Os modelos de calibração foram desenvolvidos através do emprego de três métodos de seleção de variáveis: o método dos mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), o método dos mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) e o método dos mínimos quadrados parciais por exclusão (biPLS). Foram avaliados diferentes tratamentos e préprocessamentos para o desenvolvimento dos modelos. O tratamento da primeira derivada com o filtro de Savitzky-Golay e os dados centrados na média produziram os melhores modelos bem como o algoritmo biPLS, onde o espectro foi dividido em 20 intervalos e 5 intervalos foram combinados (2992 a 2826, 1823 a 1657, 1656 a 1490, 1489 a 1323, 821 a 655 cm-1). Este modelo forneceu erro quadrático médio de validação cruzada (RMSECV) e erro quadrático médio de previsão (RMSEP) de 0,1649 mg KOH g-1 e de 0,1642 mg KOH g-1, respectivamente, apresentando coeficiente de determinação de 0,9819 e um erro médio de 22,46%. O método analítico para a determinação do TAN em amostras de RAT e RV do petróleo proposto possibilita uma análise rápida e relativamente de baixo custo, sendo de fácil implementação no ambiente industrial.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work, a method for chlorine determination in petroleum coke, vacuum and atmospheric residues and heavy petroleum was developed. The pyrohydrolysis sample decomposition method was used, which consists of sample pyrolysis at about 1000 oC in presence of water vapor. The influence of the main parameters on the pyrohydrolysis reaction, such as temperature, time of pyrohydrolysis, sample mass, presence of pyrohydrolysis reaction accelerator and chlorine absorption solution were studied. Best precision and accuracy were obtained by heating the sample for 10 min at temperatures in the range of 950 to 1000 oC. The accelerator investigated (V2O5) did not influence on chlorine releasing from the investigated samples. However, the vacuum residue and heavy petroleum samples needed to be partially decomposed prior to the pyrohydrolysis step. This previous decomposition step was carried out in the own pyrohydrolysis reactor. Nitric acid and Mg(NO3)2 were used for that purpose at temperature lower than that of pyrohydrolysis. Chlorine was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry using dynamic reaction cell in order to minimize molecular ions interference on chlorine, whereas the 35Cl+ signal was monitored. Good precision (RSD < 8% for petroleum coke and < 12% for the other samples) and accuracy (agreement with certified values and results obtained by other sample decomposition methods) were observed. The limit of quantification was 1.5 mg g-1 of chlorine, while the sample mass was 250 mg and the final volume of the sample solution 20 ml. The sample throughput analysis was 3 h-1. It was concluded the developed method is suitable for the determination of relatively low chlorine concentrations in petroleum coke, vacuum and atmospheric residues and heavy petroleum. Additionally, the method is fast and can be easily used in routine work, while low amount of waste is produced in the laboratory. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de cloro em coque de petróleo, resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e petróleo extrapesado. Para tal, foi utilizada a técnica de piroidrólise, que consiste da pirólise da amostra em temperaturas de cerca de 1000 °C na presença de vapor d água. A influência dos principais parâmetros envolvidos na reação de piroidrólise, como temperatura, tempo de reação, massa de amostra, necessidade do uso de acelerador e solução absorvedora foram investigados. Foi observado que, nas condições experimentais empregadas, resultados mais precisos (RSD < 10%) e exatos foram obtidos em temperaturas entre 950 e 1000 °C durante cerca de 1 0 minutos. O acelerador testado (V2O5) não influenciou na liberação do cloro das amostras estudadas. Porém, para as amostras de petróleo extrapesado e resíduo de vácuo foi necessária a decomposição parcial da amostra previamente à piroidrólise. Esta etapa foi conduzida no próprio reator de piroidrólise. Para tanto, ácido nítrico foi usado, em temperatura inferior a da piroidrólise. As determinações de cloro foram feitas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, empregando cela dinâmica de reação para minimizar interferências devido a íons poliatômicos sobre 35Cl+. Boa precisão (RSD < 8% para coque e < 12% para petróleo e resíduo) e exatidão (concordância com o valor certificado e/ou comparação com outro método) foram obtidas. O limite de quantificação do método para 35Cl+ foi de 1,5 mg g-1 de cloro, usando 250 mg de amostra e uma diluição final para 20 ml. A freqüência de determinação foi de 3 amostras h-1. Desta forma, o método proposto foi adequado para a determinação de concentrações relativamente baixas de cloro em coque de petróleo, resíduo de vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado. Além disso, o procedimento é rápido, pode ser facilmente usado em trabalhos de rotina e praticamente não gera resíduos tóxicos no laboratório.

In this work a procedure was developed using direct solid sampling (DSS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). The study was applied to the determination of As in hydrochlorothiazide and barium sulfate and of chromium in barium sulfate using Zeeman effect and continuum source (D2) background correction systems. Results were compared with those obtained using GF AAS, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after extraction/digestion of the samples. Results demonstrated that the determination of arsenic in barium sulfate by DSS-GF AAS is possible if the interferences generated by the matrix of the sample are eliminated through the hydrogen introduction in the graphite tube during the pyrolysis step and with the use of palladium as chemical modifier. Arsenic can be only determined in barium sulfate through DSS-GF AAS when the Zeeman effect background correction system was used. Arsenic can be determined in hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS using both of the two background correction systems, palladium as chemical modifier and hydrogen introduction in the stage of pyrolysis. Although the intense degradation of graphite platform, Cr determination was feasible in barium sulfate by DSS-GF AAS with the use of the two background correction systems without the use of chemical modifier. Results obtained for arsenic in barium sulfate and hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS are in agreement with those from GF AAS and ICP-MS after extraction/digestion of the samples, whereas the results obtained for chromium determination in barium sulfate for DSS-GF AAS are in agreement with those from ICP OES and GF AAS, after extraction. Among the main advantages of the proposed procedure is the absence of the sample preparation step, whereas for ICP OES and ICP-MS this step is normally essential. In addition, it was possible to carry out the calibration by using aqueous reference solutions without the use of certified reference materials for this purpose. Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para determinação de arsênio em sulfato de bário e em hidroclorotiazida e de cromo em sulfato de bário, por análise direta de amostras sólidas (DSS) e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) utilizando-se os sistemas de correção de fundo por efeito Zeeman e por fonte contínua (D2). Os resultados obtidos pelo procedimento proposto foram comparados com os obtidos por GF AAS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após extração/digestão das amostras. Os resultados demonstraram que a determinação de arsênio em sulfato de bário por DSS-GF AAS é possível, desde que as interferências provocadas pela matriz da amostra sejam eliminadas através da introdução de hidrogênio no tubo de grafite durante a etapa de pirólise e com o uso de paládio como modificador químico. Arsênio pode ser determinado em sulfato de bário através de DSS-GF AAS apenas quando foi utilizado o sistema de correção de fundo por efeito Zeeman. Arsênio pode ser determinado em hidroclorotiazida através de DSS-GF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo utilizados, paládio como modificador químico e introdução de hidrogênio na etapa de pirólise. Foi possível a determinação de cromo em sulfato de bário através de DSSGF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo, apesar da elevada degradação da plataforma, sem o uso de modificadores químicos. Os resultados obtidos para arsênio em sulfato de bário e hidroclorotiazida por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por GF AAS e ICP-MS após extração/digestão das amostras, enquanto que os resultados obtidos para determinação de cromo em sulfato de bário por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por ICP OES e GF AAS, após extração. Entre as principais vantagens do procedimento proposto pode-se citar a ausência do preparo das amostras, enquanto que para ICP OES e ICP-MS esta etapa é, normalmente, imprescindível. Ademais, foi possível a calibração utilizando soluções de referência aquosas, não havendo a necessidade de utilização de materiais de referência certificados para este fim.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work was proposed a microwave induced combustion procedure in closed vessels for decomposition of heavy crude oil, vacuum residue and coke for further sulfur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). For procedure, a small disc of filter paper (12 mg) is placed together with the sample pellet on a quartz holder and the sample holder is placed inside of a commercial quartz vessel commonly used for conventional microwave assisted wet digestion. After ammonium nitrate solution (50 μL of 6 mol L-1) is added to the paper as aid for ignition. The vessel is charged with oxygen (20 bar) and sample combustion is started by microwave radiation about 10 s after the microwave radiation is applied. The kind of absorbing solution was studied (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 and HNO3) at different concentrations and the necessity of using additional reflux step after combustion for complete analyte recovery. Quantitative recoveries were obtained by using 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 or 5% (v/v) H2O2 solutions for combustion with 5 min of reflux. The results obtained by MIC were close to those obtained by microwave assisted wet digestion. The concentration of sulfur in samples decomposed by MIC was also determined by ion chromatography (IC) and the obtained results were similar to those obtained by ICP OES showing that MIC is suitable for subsequent sulfur determination by both techniques. The MIC procedure allows the decomposition of sample mass up to 500 mg with residual carbon content (RCC) of digests lower than 1%. The agreements for decomposition of certified reference material by MIC were 99.1 ± 1.1% and 100.1 ± 1.2%, respectively, with the use of 5% (v/v) H2O2 solution and 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 solution, for combustion with application of reflux step. The proposed MIC procedure allows the decomposition in less time that conventional wet digestion without using concentrated acids. The procedure shows operational safety and eight samples can be simultaneously decomposed. Moreover, the decomposition in closed system minimizes losses and contamination. Neste trabalho foi proposta a utilização da combustão iniciada por microondas em sistema fechado (MIC) para a decomposição de amostras de petróleo pesado, resíduo de vácuo e coque de petróleo e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o procedimento, um papel filtro (12 mg) é colocado na base de um suporte de quartzo juntamente com a amostra no interior de um frasco de quartzo originalmente aplicado para a decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Posteriormente, são adicionados 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão. O frasco é pressurizado com oxigênio (20 bar) e a combustão das amostras é iniciada por ação da radiação microondas, sendo necessários cerca de 10 s de irradiação para a ignição. Foram estudados diferentes tipos de soluções absorvedoras (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 e HNO3) para a absorção de enxofre, bem como foi investigada a necessidade da aplicação de uma etapa adicional de refluxo após a combustão. Recuperações quantitativas foram obtidas para a utilização de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 ou H2O2 5% (v/v) para a combustão seguida de 5 min de refluxo da solução. Os resultados obtidos através da decomposição por MIC foram semelhantes aos obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Adicionalmente, a concentração de enxofre nas amostras decompostas por MIC foi também determinada por cromatografia de íons (IC) e os resultados foram equivalentes aos obtidos por ICP OES. Foi possível a decomposição de até 500 mg de amostra e o teor de carbono residual dos digeridos foi sempre inferior a 1%. Para a decomposição de material de referência certificado foi obtida concordância de 99,1 ± 1,1% e de 100,1 ± 1,2 %, respectivamente para o uso de H2O2 5% (v/v) e de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 como solução absorvedora, para a combustão seguida de refluxo. O procedimento proposto é rápido, seguro, até oito amostras podem ser decompostas ao mesmo tempo, dispensa a utilização de ácidos concentrados, apresenta mínimo consumo de reagentes e a decomposição ocorre em sistema fechado, evitando perdas e contaminação.

A method for chloride determination in heavy crude oil, petroleum coke and vacuum residue after microwave-induced combustion (MIC) in closed vessels is described. Samples (with exception of petroleum coke) were wrapped in polyethylene and placed on a quartz holder that was positioned inside to quartz vessels used in commercial system for sample digestion by microwave. Combustion takes place in the presence of oxygen under pressure (20 bar) using ammonium nitrate (50 ml of 6 mol l-1) as aid for ignition. The influence of absorbing solution (water, sodium carbonate, ammonium carbonate and hydrogen peroxide) on the recoveries for Cl and the necessity of an additional reflux step were evaluated. Water was selected as absorbing solution with 5 min reflux in view of the good agreement for certified reference material (coking coal) and to the suitability for further chloride determination using IC and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The recoveries for Cl were 99.4 ± 2.2% for heavy crude oil, 100.2 ± 1.9% for petroleum coke and 98.9 ± 2.2% for vacuum residue. Limits of detection (LOD) were 5 and 15 mg g-1 using IC and ICP OES, respectively. Additionally, wet digestion by microwave in closed vessels and water extraction in microwave also using closed vessels were evaluated for comparison of results. The residual carbon content was below 1% for the proposed procedure by MIC and higher than 10% for wet digestion in closed vessels. Another advantage is the possibility of using water or diluted alkaline solutions that is preferable for chloride and other halogen determination and its use can reduce the problems caused by loss of sensibility in IC due to matrix effects caused by strong acid or alkali solutions. With the proposed procedure it is possible to digest up to eight samples simultaneously using a sample mass up to 500 mg. Neste trabalho é proposto um método para a determinação de cloreto por cromatografia de íons (IC) em petróleo extrapesado, coque e resíduo de vácuo após a decomposição das amostras em sistema fechado por combustão iniciada por microondas (MIC). Para a decomposição por MIC, as amostras de petróleo extrapesado e resíduo de vácuo foram envolvidas em um filme de polietileno, enquanto que as amostras de coque foram prensadas na forma de comprimidos. Foi estudada a solução absorvedora mais adequada (H2O, H2O2, Na2CO3 e (NH4)2CO3) e avaliada a necessidade de uma etapa de refluxo após a combustão para garantir a recuperação do analito. Apesar das boas recuperações obtidas para todas as soluções absorvedoras, água foi escolhida como solução absorvedora por apresentar resultados concordantes para o material de referência certificado (CRM) de coque (coking coal, BCR 181), além de facilitar a determinação de cloreto por IC e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) por eliminar problemas relacionados à utilização de elevados teores ácidos ou alcalinos presentes na solução final. Para as demais amostras, na indisponibilidade de CRMs, o método foi validado por meio de ensaios de recuperação. As recuperações, utilizando IC, foram 99,4 ± 2,2% para petróleo extrapesado, 100,2 ± 1,9% para coque e 98,9 ± 2,2% para resíduo de vácuo, sendo que os limites de quantificação por IC e ICP OES, foram 5 e 15 mg g-1, respectivamente. Também foram estudados outros métodos de preparo das amostras: extração com água e aquecimento por radiação microondas e decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação microondas. Entretanto, estes métodos não apresentaram resultados satisfatórios. Adicionalmente, para a amostra de petróleo extrapesado, foi feita a comparação do método proposto com o método oficial recomendado pela norma ASTM D 6470-99 para a determinação de cloreto em petróleo. O teor de carbono residual utilizando MIC foi inferior a 1%, enquanto que empregando digestão por via úmida, foram superiores a 10%. Portanto, utilizando o método proposto, é possível determinar cloreto em baixas concentrações em diferentes amostras de forma rápida e segura. Adicionalmente, o método permite a decomposição de até oito amostras simultaneamente, utilizando elevada massa de amostra (500 mg).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work a procedure for Cd and Pb determination by solid sampling flame furnace atomic absorption spectrometry after microwave induced combustion (MIC-FF-AAS) is used. Human blood samples were priory lyophilized, dried, ground, mixture with graphite, pressed and placed on a filter paper positioned on a quartz holder, that was introduced in a glass device inside a microwave oven. The microwave oven was modified making possible an oxygen flow for combustion step and to transport the combustion products to the AAS spectrometer. Ammonium nitrate solution 50% (w/v) was used to start the ignition step. Atomization was performed in a metallic tube heated into air and acetylene flame. Calibration was carried out using aqueous reference solutions pipetted into graphite pellets. After operational conditions optimization, the suitable parameters were: 20 mg of paper filter to start combustion with 40 μl of NH4NO3 50% (w/v), 1 l min-1 O2 flow rate and air and acetylene flow rates were 16 and 2 l min-1 for determination of Cd and Pb in lyophilized blood using tubes without for Cd and with 12 holes for Pb. At the chosen conditions it was possible the introduction of around 50 mg of sample and quantification limits of 20 ng g-1 and 2.2 μg g-1, for Cd and Pb, respectively. The obtained characteristic masses were 50 pg for Cd and 4.5 ng for Pb. No significant differences were observed when comparing the obtained results using the proposed procedure with certified reference materials values or with those obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry, after acid digestion. The sample throughput was 15 determinations per hour, excluding previous steps until weighing step. Neste trabalho foi utilizada uma técnica para análise de amostras sólidas por espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama após combustão iniciada por microondas (MIC-FF-AAS) para a determinação de cádmio e chumbo em sangue. Um tratamento inicial foi dado à amostra, sendo esta liofilizada, seca em estufa e moída. As amostras de sangue liofilizado foram prensadas, juntamente com grafite de alta pureza, na forma de comprimidos. Os comprimidos da amostra (sangue liofilizado + grafite) foram colocados sobre um papel de filtro e posicionados em um suporte de quartzo. O suporte foi colocado no interior de uma câmara de vidro adaptada no interior do forno de microondas do sistema MIC-FF-AAS. Solução de NH4NO3 50% (m/v) foi empregada como iniciador da combustão e um fluxo de oxigênio foi utilizado para a combustão e para o transporte dos vapores formados até o sistema de atomização. A atomização foi feita em um tubo metálico posicionado sobre a chama (ar e acetileno) de um espectrômetro de absorção atômica com chama. A calibração foi feita empregando-se soluções de referência adsorvidas em comprimidos de grafite. Após a avaliação das condições operacionais, os seguintes parâmetros foram escolhidos: combustão empregando 20 mg de papel de filtro, 40 μl de solução de NH4NO3 50% (m/v) e vazão de oxigênio de 1 l min-1, vazão de ar e acetileno de 16 e 2 l min-1 para a determinação de Cd e Pb em sangue liofilizado, uso de tubos metálicos sem furos na base (para Cd) e com 12 furos na base (para Pb). A técnica permite a introdução de até 50 mg de sangue tendo um limite de quantificação de 20 ng g-1 para Cd e 2,2 μg g-1 para Pb. A massa característica foi de 50 pg para Cd e 4,5 ng para Pb. Resultados concordantes foram obtidos entre a técnica de MIC-FF-AAS e os valores para materiais de referência ou com os obtidos pela técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. A técnica permitiu uma freqüência de 15 determinações por hora (excluindo-se as etapas prévias até a confecção dos comprimidos com grafite).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work a new procedure is proposed by solid sampling flame furnace atomic absorption spectrometry after microwave induced combustion (MIC-FFAAS). The procedure was applied for the determination of cadmium and lead in botanical samples. Samples were groung, pressed and placed on a filter paper positioned on a quartz holder. The holder was placed in a glass device inside a microwave oven. The microwave oven was modified to make possible an oxygen inlet and the transport of the combustion products up to spectrometer. Amonium nitrate solution 50% (w/v) was used for the ignition step and O2 was used for combustion and transport of combustion products. Atomization was performed in a metalic heated tube positioned into air + acetylene flame. Deuterium background corrector was used throughout and calibration was carried out using reference solutions. After operational conditions optimization, the chosen parameters were: combustion using 20 mg of paper filter, 20 μL of NH4NO3 50% (w/v), 1 L min-1 O2 flow rate and use of tubes without modifications (for Cd) and with 12 holes (for Pb). Air and acetylene flow rates were 14 and 2 L min-1 (for Cd) and 12 and 2 L min-1 (for Pb), respectively. The system allowed the introduction up to 60 mg of sample and a quantification limit of 9.0 ng g-1 and 0.8 μg g-1, for Cd and Pb, respectively. The characteristic mass obtained was 55 pg for Cd and 4.1 ng for Pb. No significant differences were observed comparing the results using the proposed procedure with certified reference materials values or with those obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry, after acid digestion. The device used for combustion and atomization may be easily coupled to flame atomic absorption spectrometters and the throughput was 20 determinations per hour, including the weighing step. Neste trabalho é descrito um novo sistema para análise de amostras sólidas por espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama após combustão iniciada por microondas (MIC-FF-AAS). O procedimento foi aplicado para a determinação de cádmio e chumbo em plantas. No procedimento proposto as amostras foram moídas e prensadas na forma de comprimidos e colocadas sobre um papel de filtro posicionado em um suporte de quartzo. O suporte foi colocado no interior de uma câmara de vidro adaptada no interior de um forno de microondas. O forno de microondas foi modificado para possibilitar a entrada de oxigênio e a saída dos produtos da combustão. Uma solução de NH4NO3 50% (m/v) foi empregada como iniciador e O2 foi utilizado para a combustão e para o carreamento dos vapores formados até o sistema de atomização. A atomização foi feita em um tubo metálico posicionado na chama de um espectrômetro de absorção atômica com chama do tipo ar + acetileno e corretor de fundo com lâmpada de deutério. A calibração foi realizada empregando soluções de referência após combustão pelo sistema proposto. Após avaliação das condições operacionais, os seguintes parâmetros foram escolhidos: combustão empregando 20 mg de papel de filtro, 20 μL de solução de NH4NO3 50% (m/v) e 1 L min-1 como vazão de O2, vazão de ar e acetileno de 14 e 2 L min-1 para Cd e 12 e 2 L min-1 para Pb, respectivamente, uso de tubos de níquel sem modificações (para Cd) e com 12 furos na base (para Pb). O sistema permitiu a introdução de até 60 mg de amostra e um limite de quantificação de 9,0 ng g-1 e 0,8 μg g-1, para Cd e Pb, respectivamente. A massa característica foi de 55 pg para Cd e 4,1 ng para Pb. Resultados concordantes foram obtidos entre o sistema proposto e os valores para materiais de referência certificados ou com os obtidos por outras técnicas após digestão por via úmida (espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado). O sistema pode ser facilmente adaptado a espectrômetros de absorção atômica com chama convencionais e permitiu uma freqüência de 20 determinações por hora, incluindo a etapa de pesagem das amostras.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this study, two flow systems with a solid phase extraction were developed for the determination of Sb(III), Pb(II) As(V) and total As by atomic absorption spectrometry in sample of meglumine antimonate, which is the chosen medication in Brazil for treating leishmaniasis. For the determination of Sb(III) and Pb(II) with solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometry (FI SPE F AAS), the species were retained in a micro-column containing 8-hydroxyquinoline as a chelating agent, supported in glass with controlled porosity (CPG 8HQ). The principal experimental parameters established were, respectively for Sb(III) and Pb(II): pH 5.8 and 6.8; HCl 2 and 1 mol L-1 as eluent; limit of detection (LOD) 0.1 mg L-1 and 2.0 μg L-1; analytical frequency 9 and 13 cycles h-1. The determinations of Sb(III) were carried out on two different batches of meglumine antimoniate, and values varied from 2.65 to 2.97 mg mL-1, which correspond to approximately 3.5% of Sb(III) in relation to the total concentration of antimony. For the speciation study of arsenic, a flow system with a solid phase extraction and hydride generation atomic absorption spectrometry (FI SPE HG AAS) were used. The sorbent used in the pre-concentration phase was a Dowex ion-exchange resin. Among the principal parameters optimized for the selective determination of As(V), we can highlight the following: eluent H2SO4 1 mol L-1; reducing reagent NaBH4 0.5% m/v; NaOH 0.001 mol L-1 for pH adjustment. The LOD value calculated for the determination of As(V) was 2.65 mg L-1 and the analytical frequency was 20 cycles h-1. For the determination of total As, an initial stage for the oxidation of the species As(III) with a 3+1 mixture of concentrated hydrochloric and nitric acid was necessary, and the limit of detection calculated for total As was 6 mg L-1. Based on the results demonstrated, the use of the FI SPE F AAS procedure is proposed for the selective determination of Sb(III) in meglumine antimoniate, which contains close to 81,000 mg L-1 of Sb(V). Furthermore, the use of the FI SPE F AAS and FI SPE HG AAS systems is proposed for the determinations of lead and arsenic, respectively, in the same pharmaceutical products, being that the limit for the total concentration of heavy metals, according to current pharmacopoeias, is 10 mg L-1, greater than the limit of detection of the proposed methods. Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas em fluxo com extração em fase sólida para a determinação de Sb(III), Pb(II), As(V) e As total por espectrometria de absorção atômica em antimoniato de meglumina, o qual é o medicamento utilizado no Brasil para o tratamento da leishmaniose. Para a determinação de Sb(III) e Pb(II), com extração em fase sólida e determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (FI-SPE-F AAS), as espécies de interesse foram retidas em uma micro-coluna contendo 8-hidroxiquinolina suportada em vidro de porosidade controlada (CPG 8HQ), como agente complexante. Os principais parâmetros experimentais estabelecidos foram, respectivamente, para Sb(III) e Pb(II): pH de complexação 5,8 e 6,8; HCl 2 e 1 mol L-1 como eluente; limite de detecção (LD) 0,1 mg L-1 e 2 μg L-1 e freqüência analítica de 9 e 13 medições h-1. As determinações de Sb(III) foram feitas em dois diferentes lotes de antimoniato de meglumina, cujas concentrações variaram de 2,65 a 2,97 mg mL-1, o que corresponde a aproximadamente a 3,5% de Sb(III) com relação à concentração total de antimônio. Para o estudo de especiação de As, foi utilizado um sistema em fluxo com extração em fase sólida e determinação por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (FISPE- HG AAS). O material sorvente utilizado na etapa de pré-concentração foi uma resina de troca aniônica Dowex 1-X8. Dentre os principais parâmetros otimizados para a determinação seletiva de As(V), pode-se destacar: eluente H2SO4 1 mol L-1; reagente redutor NaBH4 0,5% m/v e NaOH 0,001 mol L-1 para ajuste do pH. O LD de As(V) foi 2,65 mg L-1 e a freqüência analítica 20 medições h-1. Para a determinação de As total foi necessária uma etapa prévia de oxidação da espécie As(III) com água régia e o limite de detecção calculado para As total foi 6,0 mg L-1. Com base nos resultados obtidos, propõe-se o uso do procedimento FI-SPE-F AAS para a determinação seletiva de Sb(III) em antimoniato de meglumina, o qual contém cerca de 81.000 mg L-1 de Sb total. Além disso, propõe-se o uso dos sistemas FI-SPE-F AAS e FI-SPE-HG AAS para as respectivas determinações de chumbo e arsênio no referido medicamento, uma vez que o limite para a concentração total de metais pesados, segundo os órgãos oficiais, é de 10 mg L-1, superior aos LDs dos métodos propostos.

A rapid digestion procedure for further determination of inorganic elements in carbon black-containing elastomers has been developed using sample combustion in closed quartz vessels with oxygen pressure. Microwave radiation was used for the ignition step. Samples containing high levels of carbon black (up to 30%) were digested using the proposed procedure: nitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylenepropylene-diene monomer (EPDM). A quartz device was used simultaneously as a sample holder and for the protection of vessel cap. Sample was pressed as pellet and placed together a small piece of low-ash content paper in the holder. Ammonium nitrate solution (50 ml of 50% m/v) was added to the paper as aid for ignition. The influence of the absorption solution (nitric acid or water) and the necessity of an additional reflux step were evaluated. Determination of Al, Fe, Mn, Sr and Zn was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. A reference method (ASTM D 4004-064) based on conventional dry ashing followed by flame atomic absorption spectrometry determination was used for results comparison (Mn and Zn). Results were also compared to those obtained by using wet acid digestion in closed systems. As no certified reference elastomers were available analyte spikes were made for NBR and EPDM digests. Concentrated and diluted (4 mol l-1) nitric acid, with 5 min for reflux step after the combustion process, gave better recoveries for all analytes (from 97 to 101%). For Al and Mn recoveries were bellow 90% for both open and closed vessels using HNO3 and H2SO4 mixture. For dry ashing quantitative recoveries were found only for Zn (for Al recovery was 14%). Residual carbon content was bellow 0.5% for the proposed procedure. With the proposed procedure further determination of Al, Mn, Sr and Zn is feasible with only the combustion step but for Fe a reflux with diluted HNO3 was necessary. Then, using the proposed procedure complete sample digestion is obtained is less time than other procedures and no need of concentrated acids was considered necessary. Neste trabalho foi proposto um procedimento para a decomposição de elastômeros (Etileno-propileno-dieno monômero e borracha do tipo nitrílica) em sistema fechado por combustão iniciada por microondas. Após a decomposição das amostras foram determinados Al, Fe, Mn, Sr e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para Mn e Zn, a metodologia proposta foi comparada com a metodologia oficial ASTM D 4004-064 para a decomposição de elastômeros e posterior determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia oficial para a determinação de Mn e Zn. Adicionalmente, ensaios de recuperação foram empregados para Al, Fe, Mn, Sr e Zn para avaliação do método proposto. Além disso, foram estudados dois tipos de solução absorvedora (H2O e HNO3 diluído e concentrado), além da variação do emprego do tempo de aquecimento com microondas (1 min ou 5 min). Entretanto, para se obter recuperações quantitativas para todos os elementos, em ambas as amostras, é necessário que se utilize HNO3 4 molar ou concentrado como solução absorvedora e uma etapa adicional de refluxo ao procedimento de combustão. Cabe destacar que outras condições podem ser utilizadas, como por exemplo, HNO3 concentrado sem a etapa adicional de refluxo, entretanto nestas condições as recuperações podem ser quantitativas para todos os elementos com exceção de ferro. Cabe salientar que, o procedimento proposto foi comparado com o procedimento da norma ASTM, onde os valores encontrados para Zn e Mn nas amostras foram concordantes pelas duas técnicas. O teor de carbono residual é baixo e comparável aos do sistema de decomposição por via seca em mufla. Desta forma é possível propor este procedimento para a decomposição de elastômeros do tipo EPDM e NBR, sendo adequado para a posterior determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.

Cadmium is a toxic element even at low concentration and is no essential for human metabolism, while Mn is essential and no toxic at low concentration. For that reason, it is important to have sensitive and accurate methods for determining these elements, mainly in feeds and foodstuffs used in human nutrition. These elements may usually be found as contaminants in phosphate-base-chemicals (mainly in Tripoli phosphates), whose Cd and Mn concentrations depend on the source where the chemical is from. However, serious matrix interference is found in the determination of Cd and Mn by means of atomic spectrometry techniques. Several techniques are nowadays available for the determination of Mn and Cd, including flame atomic absorption spectrometry (FAAS), which is widespread used and usually available in laboratories, due to its relative low cost, simplicity, good sample throughput, robustness, precision and accuracy. Nevertheless, in some cases sensitivity and matrix interference may hinder FAAS employment for the determination of trace elements like Mn and Cd, being matrix separation/analyte pre concentration mandatory. Due to these facts, in this work a flow injection system (FI) coupled with solid phase extraction (SPE) was developed for Cd and Mn pre concentration/phosphate-base- matrix separation and analyte detection by means of FAAS. In order to carry out Mn and Cd pre concentration and detection with the developed FI-SPE-FAAS system a small column filled with circa 30 mg de 8-hidroxyquinoline immobilized on controlled pore glass (CPG-8-HQ) was used. Parameters like sample solution pH, solution flow rate, time of analyte pre concentration, sample volume and eluate concentration were evaluated for method development. Using the selected conditions for the FI-SPE-FAAS system operation it was possible to achieve detection limits of 7,6 ng g-1 Cd and 76 ng g-1 Mn, respectively, while the quantification limits were 25 ng g-1 Cd and 255 ng g-1 Mn, respectively. The enhancing factor was 17 for Cd and 21 for Mn when 5 mL of sample solution was processed, while the sample throughput was 24 h-1. Even doing matrix separation, the use of standard addition calibration was necessary for accurate determination of both elements. It was concluded that the proposed method could be used for the determination of Cd and Mn in phosphate-basefoodstuff used in human nutrition, which matrix interference is severe in FAAS. O Cd é um elemento não essencial ao metabolismo humano sendo tóxico mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Mn é um elemento essencial em determinada faixa de concentração. Sendo assim, é de grande importância o desenvolvimento de métodos confiáveis para a determinação destes elementos em alimentos e aditivos para alimentos destinados à nutrição humana. A presença destes elementos químicos como contaminantes em aditivos alimentares à base de fosfato (em especial os tripolifosfatos) é comum, sendo dependente da origem do fosfato. Entretanto, fortes interferências são observadas na determinação de Cd e Mn na presença do fosfato por diversas técnicas baseadas na espectrometria atômica. Dentre as técnicas analíticas disponíveis para a determinação de Cd e Mn, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é amplamente usada, principalmente devido a características como disponibilidade, custo relativamente baixo, simplicidade, processamento rápido da amostra, robustez, precisão e exatidão. Porém, a baixa sensibilidade e alguns problemas de interferência são os principais fatores que limitam o uso da FAAS para a determinação destes elementos em baixas concentrações, sendo necessárias etapas de préconcentração do analito. Assim sendo, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo (FI) para pré-concentração, baseado na extração em fase sólida (SPE), de Cd e Mn em aditivos alimentares à base de fosfatos destinados para o consumo humano, uma vez que a concentração destes elementos é relativamente baixa e, principalmente, devido a forte interferência de matriz na determinação direta destes elementos. A detecção foi realizada por FAAS. Para a pré-concentração e determinação de Cd e Mn com o sistema FISPE-FAAS foi empregada uma pequena coluna preenchida com cerca de 30 mg de 8-hidroxiquinolina imobilizada sobre vidro com porosidade controlada (CPG-8-HQ). Para o estabelecimento do método proposto, parâmetros como pH da solução da amostra, vazão da solução da amostra, tempo de pré-concentração e vazão, volume e concentração do eluente, foram avaliados. Nas condições estabelecidas para o sistema FI-SPE-FAAS foi possível obter limites de detecção e de quantificação de 7,6 ng g-1 e de 25 ng g-1 para o Cd e 76 ng g-1 e de 255 ng g-1 para o Mn. O fator de aumento foi de 17 e 21 para Cd e Mn, respectivamente, quando são processados 5 mL de solução. A freqüência de processamento foi de 24 medições por hora. Mesmo empregando um processo de separação da matriz, para a determinação de ambos os elementos, foi necessário fazer a calibração do instrumento por adição de analito. Desta forma os resultados obtidos evidenciam que o método proposto é eficaz para a determinação de Cd e Mn em aditivos de alimentos à base de fosfatos, os quais são fortes interferentes em FAAS.

In this work calibration multivariate models were developed with the use of the technique of partial least scores (PLS) for the dosage of tablets of propranolol hydrochloride using infrared spectroscopy. Samples were ground and homogenized in cryogenic mill in order to have all the samples in the same conditions in relation to the particle size and to avoid problems related to the samples heterogeneity. Sample masses of 45.0 ± 2.0 mg of tablets were used and the concentration of reference tablets were between 0.1 and 0.45 mg of propranolol hydrochloride for mg of tablet. Eighteen calibration samples and 8 validation samples were used, for which were obtained spectra in 5 replicatas. The 3 more similar replicates were chosen by the analysis of HCA. The pre-processing and used pre-treatments were: autoscaling of the data, multiplicative scatter correction and first and second derivatives. Five models were obtained with good capacity of prediction of the concentrations of propranolol hydrochloride in the tablets. These models presented the coefficient of linear correlation higher than 0.92 and the root mean standard error of cross validation (RMSECV) smaller than 0.020. By the ANOVA test was verified that there was not significant difference between the models with a confidence level of 95%. The proposed procedure was fast, cheap, allowing good accuracy and it can be easily adapted to the quality control of the pharmaceutical industry. In addition, the proposed methodology doesn't generate dangerous chemical residues, because it is a technique non destructive and it doesn't use solvents for your application. Neste trabalho foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada com o uso da técnica dos mínimos quadadros parciais (PLS) para o doseamento de comprimidos de cloridrato de propranolol utilizando espectroscopia no infravermelho. As amostras foram moídas e homogeneizadas em moinho criogênico a fim de ter-se todas as amostras nas mesmas condições em relação a granulometria e evitar problemas de heterogeneidade das amostras. Foram utilizadas massas de amostra de 45,0 ± 2,0 mg de comprimidos e a concentração dos padrões ficou entre 0,1 e 0,45 mg de cloridrato de propranolol por mg de comprimido. Foram utilizadas 18 amostras de calibração e 8 amostras de validação, para as quais foram obtidos espectros em 5 replicatas. Fez-se a escolha de 3 replicatas mais semelhantes pela análise de HCA. Os pré-processamentos e pré-tratamentos utilizados foram: autoescalamento dos dados, correção de espalhamento de luz (MSC, do inglês, multiplicative scatter correction) e primeira e segunda derivadas. Após os testes realizados, foram obtidos 5 modelos com boa capacidade de predição das concentrações de cloridrato de propranolol nos comprimidos. Estes modelos apresentaram os coeficientes de correlação linear maiores que 0,92 e erro quadrático padrão de validação cruzada (RMSECV) menor que 0,020. Realizou-se o teste de ANOVA e verificou-se que não havia diferença significativa entre os modelos com um grau de confiança de 95%. A metodologia proposta mostrou-se rápida, barata, exata e pode ser facilmente adaptada ao controle de qualidade da indústria farmacêutica. Ademais, a metodologia proposta não gera resíduos químicos perigosos, pois é um técnica não destrutiva e não utiliza solventes para sua realização.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry may be affected by some interferences. Several authors have reported that lead determination may be affected in the presence of some salts (carbonates chloride, nitrate and sulphate). Sulphates have been highlighted as potential interferents in lead determination. Interferences as analytical signal suppression and high background signal may be observed, even at low sulphate concentration. The main goal of this work was to verify the interferences caused during lead atomization in the presence of CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4, and try to minimize the interferences using chemical modifiers. This work was developed using a lead reference solution (10 μgl-1). This solution was placed into graphite furnace (10 μl), an amount corresponding to 100 pg lead, in the presence of different amounts of sulphate. It was observed signal suppression and high background signals. However, interferences caused by Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 were minimized by optimization of pyrolysis and atomization temperatures. On the other hand, interferences caused by CaSO4 (27 μg) produced suppression in the analytical signal (66%), and they were just corrected by the use of chemical modifiers. This suppression effect was corrected using 3 μg Pd, and background signal was negligible in the presence of 5 μg Pd. It was verified that organic modifiers (ascorbic, oxalic and citric acid) were also efficient as chemical modifiers to correct the interferences observed in the presence of this salt. At optimized conditions in the presence of CaSO4, lead was determined in plaster samples (CaSO4.2H2O). The lead amount in these samples was smaller than the limit of detection. It was necessary the use of spiked samples to verify the performance of the developed method. Analyte recovery in the presence of ascorbic acid at the optimized pyrolysis and atomization temperatures was close to 100%. In this way, the use of organic chemical modifiers, as ascorbic acid, may be considered a reliable an relatively inexpensive procedure (when compared to the use of Pd) for the minimization of the interferences caused by calcium sulfate for lead determination by GF AAS. A determinação de chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite pode estar sujeita a algumas interferências. Vários autores têm relatado que na presença de alguns sais (carbonatos, cloretos, nitratos e sulfatos) o processo de determinação do Pb pode ser prejudicado. Sais de sulfato tem se destacado como potencias interferentes na determinação deste elemento pois, mesmo em baixas concentrações, interferências como supressão do sinal analítico e intenso sinal de fundo podem ser observadas. Desta forma, este trabalho teve como objetivo principal, verificar as interferências na determinação do Pb na presença de alguns sulfatos (CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4), bem como tentar minimizar as interferências observadas através do uso de modificadores químicos. O estudo foi desenvolvido empregando uma solução de referência de Pb de 10 μg l-1 como amostra teste. Foi adicionado no forno de grafite o correspondente a 100 pg deste elemento na presença de diferentes quantidades dos respectivos sais de sulfatos. Observou-se que a atomização do Pb sofre interferências como supressão do sinal analítico e um intenso sinal de fundo na presença destes sais, mas as interferências verificadas na presença de Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 puderam ser corrigidas através da otimização das temperaturas de pirólise e atomização. As interferências causadas por CaSO4 (27 μg) resultaram em uma supressão de 66% do sinal analítico do Pb e somente foram corrigidas através do uso de modificadores químicos. A supressão do sinal analítico do Pb na presença deste sal, foi corrigida na presença de 3 μg de Pd e o sinal de fundo é praticamente desprezível com o uso de 5 μg deste modificador. Verificou-se que modificadores orgânicos (ácido ascórbico, ácido cítrico e ácido oxálico) também foram eficientes para a correção das interferências observadas na presença deste sal. Depois de definidas as melhores condições para a determinação de Pb na presença do CaSO4, foi feita a determinação em amostras de gesso (CaSO4. 2 H2O). Como a concentração de Pb nestas amostras foi abaixo do limite de detecção da técnica utilizada, foram realizados testes de recuperação de analito para verificar o desempenho do método desenvolvido. A recuperação usando ácido ascórbico como modificador químico, nas melhores temperaturas de pirólise e atomização, foi próximo a 100%. Desta forma o uso de modificadores químicos orgânicos, pode ser uma alternativa viável e barata (comparando-se ao Pd, por exemplo) para resolução das interferências causadas por sulfato de cálcio na determinação de chumbo por GF AAS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, a decomposition procedure was proposed based on sample combustion assisted by microwave radiation. Samples of carbamazepine, a medicine used in the treatment of the epilepsy were used. The decomposition of samples were made using commercial quartz vessels, these are widely used in analytical routine for sample preparation. A quartz holder was adapted to the quartz vessels. After, the sample is positioned in the holder, this was inserted and stay suspended inside the quartz vessels on the top of vessel. The quartz holder, works as a protection for the cap of vessel from the flame produced by sample combustion. Three different sample preparation procedures for carbamazepine combustion: as pressed pellets, in cigarette paper capsules, in methyl cellulose capsules and as aqueous slurry with agar. A filter disk of paper was used as combustion auxiliary, it was positioned in the base of sample holder and an adequate volume of the ammonium nitrate solution was added as ignition starter. After the addition of absorber solution and the sample holder the vessels were closed, pressurized and inserted inside the microwave oven. Once started the microwave irradiation, the time necessary for the beginning of the combustion was about 4 s and the time for the combustion process was about 15 s for four test samples with about 250 mg. Different absorber solutions were evaluated for the analytes: H2O, HNO3 0,5 mol L-1, HNO3 1 mol L-1, HNO3 7 mol L-1 e HNO3 14 mol L-1. Different repose time after sample combustion were tested: 10, 20 e 30 min and also different reflux times, for dissolving the remained analytes adsorbed in the system after sample combustion (5, 10 e 15 min). For evaluation of the efficiency of the proposed procedure for carbamazepine decomposition after microwave-assisted combustion, spiked samples with Cd, Cu and Pb for further flame atomic absorption spectrometry determination was performed. Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para a decomposição de carbamazepina em sistema fechado por combustão iniciada por microondas. A carbamazepina, é um produto farmacêutico utilizado no tratamento da epilepsia. As decomposições das amostras foram feitas utilizando frascos comerciais, de quartzo, empregados rotineiramente para o preparo de amostras. Um suporte de quartzo foi adaptado aos frascos de quartzo. Após a amostra ter sido colocada neste suporte, este foi colocado no frasco de quartzo, o qual ficava suspenso na parte superior do frasco. O suporte de quartzo serve, também, como protetor para a tampa do frasco da chama gerada durante a combustão. Foram testadas diferentes condições para o preparo das amostras da carbamazepina: pellets prensados, amostra encapsulada em papel gomado para cigarros e cápsulas de metilcelulose. A preparação de pellets foi feita utilizando-se uma suspensão de água, ágar e amostra. Um disco de papel de filtro foi utilizado como auxiliar da combustão, o qual foi colocado na base do suporte de quartzo e adicionada uma quantidade conhecida de solução de nitrato de amônio, utilizada como iniciador da combustão. Após a adição da solução absorvedora o frasco foi fechado, pressurizado e colocado no interior de um forno de microondas comercial. Uma vez iniciada a irradiação com as microondas, o tempo para o início do processo da combustão foi de 4s e o tempo de queima para 4 amostras de aproximadamente 250 mg, foi de 15 s. Foram testadas diferentes soluções para a absorção dos analitos: H2O, HNO3 0,5 mol L-1, HNO3 1 mol L-1, HNO3 7 mol L-1 e HNO3 14 mol L-1. Também foram investigados diferentes tempos de repouso após a combustão: 10, 20 e 30 min e diferentes tempos de refluxo para a solubilização de analitos que possam ter ficado aderidos ao sistema de decomposição, após a combustão (5, 10 e 15 min). Para avaliar a eficiência do procedimento utilizado na decomposição da carbamazepina por combustão iniciada por microondas, foi feita a adição de três analitos, Cd, Cu e Pb, nos pellets e posterior determinação por espectrometria de absorção atômica com chama.

A procedure for sample decomposition was proposed in this study based on sample combustion assisted by microwave radiation. Combustion is started by microwave radiation in the presence of oxygen under pressure using ammonium nitrate as an aid for ignition. The system was adapted to commercial sample preparation quartz vessels. Three models of quartz holders were evaluated, and the chosen one was suspended at the top of the vessel, being used simultaneously as a sample holder and to protect the polytetrafluorethylene cap of the vessel from the flame generated in the combustion process. Sample was pressed into a pellet and placed on a disc paper in the holder and a solution of ammonium nitrate was added in order to start the combustion. Nitric acid or water was placed inside the vessel and it was used for analytes absorption. The system was closed and placed inside a commercial microwave oven. About 3 s of microwave irradiation were necessary to start the combustion. The microwave irradiation time of the procedure was 30 s and the combustion process took about 10 s. The system was used to digestion of bovine liver and milk powder samples and furter determination of copper and zinc. Bovine liver, milk powder, non-fat milk powder and oyster tissue certified reference materials were used to evaluate the accuracy of the procedure. Good agreement for zinc was obtained from bovine liver certified reference material when microwave combustion (95 to 104%) and microwave combustion followed by reflux, were used to sample decomposition, even if water was used for absorption of analyte. For copper, the values were between 93 and 96% for microwave combustion (not followed by reflux) in samples of bovine liver and oyster tissue, when HNO3 2 mol L-1, or concentrated, was used for analyte absorption. However, for combustion followed by reflux, the agreement was 96 to 100%. Good agreement for zinc was obtained (100%) for milk powder and non-fat milk powder, when only microwave combustion was used and HNO3 concentrate was used for analyte absorption. Results from the proposed procedure were also compared to those from conventionally used procedures for biological samples decomposition, such as wet digestion in open vessels and microwave-assisted closed vessels digestion. The advantages of this procedure include the complete sample decomposition in less time than other procedures and acid consumption (acid was used as absorption solution) always lower than 2%. Another advantage is the low residual carbon content, less of 1.3% without reflux and less than 0.4% with the reflux step. Neste trabalho foi desenvolvido um sistema para decomposição de amostras em sistema fechado através da combustão iniciada por microondas. Este sistema foi adaptado em frascos comerciais, de quartzo, empregados rotineiramente para o preparo de amostras. Foram avaliados três modelos de suporte de quartzo para a amostra, sendo que o escolhido ficava suspenso na parte superior do frasco de decomposição. Este suporte serve, também, como protetor da tampa do frasco da chama gerada durante o processo de combustão. A amostra foi prensada na forma de pellet e colocada sobre um disco de papel na base do suporte, ao qual foi adicionada uma solução de nitrato de amônio, utilizada como iniciador do processo de combustão. Foi adicionada ao frasco uma solução para a absorção dos analitos. O sistema foi, então, fechado, pressurizado e colocado no interior de um forno de microondas comercial. Uma vez iniciada a irradiação com microondas, o tempo necessário para o início da combustão foi cerca de 3 s. O tempo de irradiação com microondas foi de 30 s e o tempo de combustão para 100 mg da amostra, durava aproximadamente 10 s. O sistema foi aplicado para a determinação de Cu e Zn em amostras de fígado bovino e leite em pó. Foram empregados materiais de referência certificados de fígado bovino, tecido de ostra e leite em pó para avaliar a eficiência do sistema. A concordância entre os resultados encontrados para Zn com o referido para as amostras certificadas de fígado bovino ficou entre 95% e 104%, quando empregada apenas a combustão ou a combustão mais refluxo, inclusive quando água foi utilizada para absorver os analitos. Para Cu, somente com a combustão, as concordâncias com os valores certificados para as amostras de fígado bovino e tecido de ostra ficaram entre 93 e 96%, quando HNO3 2 mol L-1 e HNO3 concentrado foram utilizados para absorver os analitos. Entretanto, com a etapa de refluxo, as concordâncias ficaram entre 96 e 100%. Nas amostras de leite em pó, integral e desnatado, quando foi feita somente a combustão, concordâncias próximas de 100% foram encontradas para Zn, quando HNO3 concentrado foi utilizado como absorvedor dos analitos. O procedimento proposto também foi comparado com procedimentos convencionamente utilizados para decomposição de amostras biológicas como decomposição por via úmida em sitema aberto e decomposição em sistema fechado assistida por microondas. Pode-se destacar, como vantagens deste procedimento, a completa decomposição da amostra em um tempo inferior ao necessário para os demais procedimentos. O teor de carbono residual foi inferior a 1,3% após a combustão das amostras e inferior a 0,4% quando foi feita a etapa de refluxo, bem como o consumo de ácido (utilizado como solução absorvedora) que foi sempre menor que 2%.

Importadora e Exportadora de Medidores Polimate Ltda The main goal of this study was to evaluate the effect of organic modifiers in the determination of lead in calcium supplement samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Samples of refined calcium carbonate, dolomite and oyster shell were used in this study. For this purpose different decomposition procedures as well as different modifiers were tested (Pd, citric acid, ascorbic acid, oxalic acid). The temperature program for lead determination was determined according to the results from the atomization and pyrolysis curves. With the use of organic modifiers it was possible to reduce the interference of background. The results of Pb determination, using different decomposition procedures, were compared using analysis of variance. The results using the proposed procedure shown better detection limits that those previously reported in the literature. In addition, the modifiers based on organic compounds are relatively inexpensive. However, in view of the lack of certified reference material the accuracy was evaluated using the addition of analyte and matrix matching techniques for calibration. Este estudo teve por objetivo principal verificar os efeitos de modificadores orgânicos em amostras de carbonato de cálcio, comumente empregados para a produção de suplementos de cálcio, em determinações de chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Os estudos foram desenvolvidos com amostras de carbonato de cálcio refinado, dolomitas e concha de ostras. Para isso, foram empregados diferentes procedimentos de decomposição das amostras, bem como diferentes modificadores químicos, entre eles paládio, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido oxálico, dando-se ênfase para os modificadores orgânicos. As melhores temperaturas para a determinação de chumbo por GF AAS foram determinadas através das curvas de pirólise e atomização. Com o uso de modificadores químicos orgânicos foi possível diminuir a interferência do sinal de absorção de fundo. Os resultados da determinação de chumbo, empregando diferentes procedimentos de decomposição, foram comparados através de análise de variância. Os resultados obtidos com o procedimento proposto indicam uma melhora no limite de detecção em relação aos relatados na literatura. Além disso, os modificadores químicos orgânicos são, relativamente, mais baratos. Contudo, devido à falta de material de referência certificado, a exatidão deste procedimento foi avaliada empregando-se a técnica de adição de analito e de correção de matriz para a calibração.