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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A enorme quantidade de glicerol obtida durante a produção do biodiesel tem levado a diversas pesquisas ao redor do mundo em busca de melhor aproveitamento desse subproduto. A eterificação do glicerol é uma alternativa promissora que possibilita o uso dos produtos como aditivos de combustíveis e intermediários diversos na indústria química. O objetivo deste trabalho foi estudar a eterificação de glicerol com etanol usando os catalisadores Amberlyst 15 e Zeólita Beta em um reator de leito fixo. A influência de variáveis independentes do processo, pressão (7-10,3 MPa), temperatura (180-370 ºC), razão molar etanol/glicerol (4-30/1) e quantidade de catalisador (0-0,95 g) foi avaliada a partir de planejamentos compostos centrais. Houve um interesse especial na avaliação do efeito da pressão, uma vez que a mistura reacional formada por etanol e glicerol pode estar em uma ou duas fases, dependendo dessa variável associada a razão molar etanol/glicerol e a temperatura. As reações desenvolvidas com a Amberlyst 15, resultaram em um máximo de 97% para a conversão de glicerol (269 ºC, razão molar etanol/glicerol de 12:1, 0,78 g de catalisador e 2,5 MPa) e, em termos de rendimento em éteres, o estudo de otimização utilizando análise canônica levou a um valor ótimo de 69% (242 ºC, razão molar etanol/glicerol de 22:1, 0,63 g de catalisador e 7,1 MPa). As corridas experimentais realizadas com a Zeólita Beta apresentaram conversão máxima de 83% e rendimento em éteres ótimo de 50% nas mesmas condições experimentais (319 ºC, razão molar etanol/glicerol de 25:1, 0,69 g de catalisador e 7,9 MPa). Os resultados indicaram a viabilidade do processo da eterificação de glicerol com etanol em reator de leito fixo. Além disso, também demonstraram que não é necessário manter todos os reagentes apenas em fase líquida para minimização dos efeitos relacionados à transferência de massa e obtenção de bons resultados. The huge amount of glycerol obtained during the production of biodiesel has led to several research around the world in search of better use of this by-product. Glycerol etherification is a promising alternative that enables the use of products as fuel additives and various intermediates in the chemical industry. The objective of this work was to study the etherification of glycerol with ethanol using Amberlyst 15 and Zeolite Beta catalysts in a fixed bed reactor. We analyzed through a four-factor central composite design the influence of independent process variables including pressure (7-10.3 MPa), temperature (180-370 ºC), ethanol/glycerol molar ratio (4-30/1) and amount of catalyst (0-0.95 g). Special interest was taken in evaluating the effect of pressure, since this reaction mixture can be one or two phases depending on this variable associated with the ethanol/glycerol molar ratio and temperature. The reactions developed with Amberlyst 15 resulted in a maximum of 97% for glycerol conversion (269 ºC, 12:1 ethanol/glycerol molar ratio, 0.78 g catalyst and 2.5 MPa) and in terms of yield in ethers, the optimization study using canonical analysis led to an optimal value of 69% (242 ºC, ethanol/glycerol molar ratio of 22:1, 0.63 g of catalyst and 7.1 MPa). The experimental runs carried out with Beta Zeolite showed a maximum conversion of 83% and an optimum ether yield of 50% under the same experimental conditions (319 ºC, 25:1 ethanol/glycerol molar ratio, 0.69 g of catalyst and 7.9 g MPa). The results indicated the feasibility of the process of glycerol etherification with ethanol in a fixed bed reactor. Furthermore, they also demonstrated that it is not necessary to keep all reagents only in the liquid phase to minimize the effects related to mass transfer and obtain good results. Tese (Doutorado)

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 28/01/2021 Inclui referências: p. 79-86 Resumo: A crescente demanda por biodiesel é altamente importante e necessária, uma vez que os combustíveis provindos do petróleo não são ambientalmente favoráveis, podem ter flutuações de preço e não são renováveis. Embora o preço do diesel no Brasil seja 14% mais barato que o preço médio mundial, ele ainda é mais caro que nos Estados Unidos, Bolívia e Rússia, por exemplo, alcançando apenas o 57° lugar no ranking de preço do diesel (Neder, 2019). Além disso, verificou-se que, recentemente, a gasolina vendida no Brasil era a segunda mais cara do mundo, onde o primeiro lugar pertencia ao Reino Unido (Fontes, 2018). Por esses motivos, os mercados que utilizam combustíveis renováveis estão sendo constantemente estudados e aprimorados para poder entrar no mercado de maneira competitiva. Observando a situação no Brasil, a maioria das indústrias produtoras de biodiesel está na região centro-oeste, que detém 39% da capacidade instalada do país, seguida pela região sul, com 38%. Levando em consideração as várias questões sobre sustentabilidade, meio ambiente e economia de combustível, a ênfase crescente no biodiesel é notória. Essa importância pode ser percebida pelos incentivos ao seu uso no diesel, como na aprovação pela ANP para aumentar de 11 para 12% a mistura de biodiesel no diesel a partir de março de 2020, e com a intenção de aumentar esse valor nos próximos anos. Com uma demanda constante por combustíveis alternativos e ecológicos, o biodiesel aparece como uma boa opção de uso. Embora o biodiesel seja obtido a partir de óleos vegetais ou gordura animal, outra fonte está se tornando muito promissora na indústria; o uso de óleo residual. Como essa nova fonte geralmente inclui uma quantidade considerável de ácidos graxos livres (AGLs), o processo de produção de biodiesel deve ser adaptado para atingir as especificações necessárias. Neste trabalho, diferentes condições de reação de esterificação, como tipo de óleo, temperatura (50 a 70°C), concentração de catalisador (0,33% a 0,66% em relação à massa reacional), razão etanol/água (7:3 a 9:1) e a razão etanol/ácido (1:1 a 12:1) foram variadas para analisar a melhor condição a ser definida e, com os dados, encontrar os parâmetros corretos para a cinética da reação. A equação regredida foi obtida utilizando todos os pontos experimentais, a exceção do conjunto com razão etanol/água de 7:3 e quatro experimentos com razão etanol/água de 9:1, sendo utilizadas posteriormente para validação dos parâmetros regredidos. Uma vez definida a equação da cinética, ela foi inserida na cinética de reação no Aspen Plus® e a simulação do processo foi construída. Portanto, o processo consiste na reação de esterificação e transesterificação, juntamente com o processo de purificação do biodiesel. Com o mesmo software, também foi possível analisar possíveis economias de energia adicionando trocadores de calor de integração energética em comum quando a razão etanol/água na primeira coluna de destilação para reciclo de etanol variasse entre 7:3, 8:2 e 9:1. Por fim, foi feita a análise econômica do processo completo e a melhor razão etanol/água para a corrente de reciclo e make-up, bem como o melhor tempo de residência do reator de esterificação para otimização do processo foram escolhidos. Considerando a produção de biodiesel desejada, a avaliação econômica pôde ser realizada e o tempo de retorno do investimento foi calculado. Palavras-chave: Biodiesel, óleo ácido, ácidos graxos, esterificação e transesterificação, simulação de processo Abstract: The increasing demand for biodiesel is highly important and necessary, as petroleum fuels are not environmentally friendly, may have price fluctuations, and are not renewable. Even though Brazil's diesel price is 14% cheaper than the world's average price, it is still more expensive than United States, Bolivia, and Russia, for example, achieving only 57th place in the ranking of diesel price (Neder, 2019). It was also found that recently, gasoline sold in Brazil was the second most expensive in the world, where the first place belonged to the United Kingdom (Fontes, 2018). For these reasons, markets using renewable fuels are being continually studied and refined to enter the market competitively. Looking at Brazil's situation, most biodiesel-producing industries are in the midwest region, which holds 39% of the country's installed capacity, followed by the southern region, with 38%. Regarding several questions about sustainability, environment, and fuel economy, biodiesel's growing emphasis is notorious. This importance can be seen through the incentives for its use in diesel, as it was approved by the ANP to increase from 11 to 12% the biodiesel blend in diesel from March 2020 and with the intention to increase that value in the upcoming years. With a constant demand for alternative, environmentally friendly fuels, biodiesel shows up as the right choice for use instead of the petroleum-based ones. Even though biodiesel is obtained from vegetable oils or animal fat, another source is becoming very promising in the industry; the use of waste oil. As this new source usually includes a considerable amount of free fatty acids (FFAs), biodiesel production process must be adapted to achieve the necessary specifications. In this present work, different esterification reaction conditions, as oil type, temperature (50°C to 70°C), catalyst concentration (0.33 %wt to 0.66 %wt of total reaction mass), ethanol/water ratio (7:3 to 9:1), and ethanol/acid ratio (1:1 to 12:1) were varied to analyze the best condition set and, with the data, find the correct parameters for the reaction kinetics. The equation was then regressed and all the experimental points were used except for the ethanol/water ratio of 7:3 and four experiments with an ethanol/water ratio of 9:1, as it was further used for validation of the regressed parameters. Once the kinetics equation was defined, it was inserted on Aspen Plus® reaction kinetics, and the process simulation was built. Therefore, the process consists of the esterification and transesterification reaction, along with the biodiesel purification process. With the same Software, it was also possible to analyze potential energy savings by adding heat exchangers in common when the ethanol/water ratio on the first ethanol recycling distillation column corresponded to 7:3, 8:2, and 9:1. At last, the full process economic analysis was made, and the best ethanol/water ratio for both the recycle and make-up streams, as well as the best esterification reactor residence time for process optimization, were chosen. Considering the desired biodiesel production, the economic evaluation could be fulfilled, and the payout time was calculated. Keywords: Biodiesel, acid oil, fatty acids, esterification and transesterification, simulation design

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2019-09-24T08:50:11Z No. of bitstreams: 1 MÁRIO GOMES DA SILVA JÚNIOR - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2019.pdf: 2319551 bytes, checksum: 1b535a67f652dbf38edb1f6d8cbb4803 (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-24T08:50:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MÁRIO GOMES DA SILVA JÚNIOR - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2019.pdf: 2319551 bytes, checksum: 1b535a67f652dbf38edb1f6d8cbb4803 (MD5) Previous issue date: 2019-08-29 O biodiesel apresenta-se como uma atrativa fonte alternativa aos combustíveis fósseis oriundos da indústria do petróleo que são atualmente utilizados na produção do óleo diesel e trazem consigo consequências danosas ao meio ambiente e a sociedade. Neste contexto, o presente trabalho objetivou a aplicação das zeólitas após troca iônica e incorporação de lantânio na reação de transesterificação do óleo de soja por rota metílica na produção de biodiesel. Para esta avaliação foi utilizado o planejamento fatorial (23 + 2PtCt), com o estudo das variáveis teor mássico de lantânio impregnado, tempo de reação e temperatura de reação. A zeólita Na-MCM-22 foi sintetizada pelo método hidrotérmico estático. A troca iônica para obtenção da zeólita na forma amoniacal NH4-MCM-22 foi realizada a partir da agitação da zeólita Na-MCM-22 em solução de NH4Cl por 24 h. A incorporação de La2O3 na estrutura zeolítica foi realizada através da impregnação por saturação de poros. A partir do termograma do precursor zeolítico MCM-22 (P) e dos difratogramas da MCM-22 (P) e da zeólita Na-MCM-22 verificou-se que a temperatura de calcinação de 550 °C removeu o direcionador estrutural e as fases cristalinas da zeólita Na-MCM-22 foram formadas. A fisissorção de N2 apontou características de materiais microporosos com poros de tamanho uniforme. As micrografias apontaram a formação de partículas de morfologia esférica uniforme. O tratamento de troca iônica para a zeólita Na-MCM-22 não alterou suas propriedades texturais. Foi possível perceber, entretanto, a redução do volume e da área da estrutura microporosa, além do aumento do diâmetro e volume total de poros. O ponto ótimo do planejamento experimental mostrou-se associado aos maiores níveis de temperatura e tempo de reação e menor % de lantânio na estrutura zeolítica, com 20,1% de teor de ésteres metílicos. As propriedades de densidade, viscosidade e teor de ésteres metílicos não especificaram o óleo obtido como biodiesel. O tratamento estatístico dos dados apontou que as variáveis independentes e todas suas interações apresentaram significância estatística para a variável resposta teor de ésteres. Obteve-se um modelo linear como representativo para o planejamento fatorial adotado. Biodiesel is an attractive alternative source to fossil fuels from the petroleum industry, which are currently used in diesel oil production and have harmful consequences for the environment and society. In this context, the present work aims the application of zeolites after ion exchange and lanthanun incorporation in soybean oil transesterification reaction by methyl route in biodiesel production. Factorial design (23 + 2PtCt) was used for this evaluation, with the study of variables impregnated lanthanum mass content, reaction time and reaction temperature. Zeolite Na-MCM-22 was synthesized by static hydrothermal method. Ion exchange to obtain the NH4-MCM-22 ammoniacal zeolite was performed by stirring the Na-MCM-22 zeolite in NH4Cl solution for 24 h. The La2O3 incorporation into the zeolitic structure was accomplished by pore saturation impregnation. From the thermogram of the zeolitic precursor MCM-22 (P) and the diffractometry of MCM-22 (P) and zeolite Na-MCM-22 was found that the calcination temperature of 550 ° C removed the structural agent and the crystalline phases of Na-MCM-22 were formed. Nitrogen physisorption showed characteristics of microporous materials with uniform pores. The micrographs indicated the formation of particles of uniform espherical morphology. The ion exchange treatment for Na-MCM-22 zeolite did not change its textural properties. However, it was possible to realize that the volume and area of the microporous structure were reduced, as well as the diameter and total pore volume increased. The optimal point of the experimental design was associated with higher temperature and reaction time levels and lower % lanthanum in the zeolitic structure, with 20.1% methyl ester content. The properties of density, viscosity and content of methyl esters did not specify the oil obtained as biodiesel. The statistical treatment of the data showed that the independent variables and their interactions presented statistical significance for the response variable ester content. A linear model was obtained as representative for the adopted factorial design.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Análise de riscos são procedimentos comuns em processos industriais, porém esses procedimentos são aplicados em estágios finais do processo de concepção ao da planta. Quando procedimentos de análise de riscos são aplicados em estágios inicias, melhores resultados são obtidos. Neste trabalho um procedimento de otimização aplicado à análise de riscos é utilizado com intuito de estimar o custo total de um processo (Ctotal) na etapa de construção do fluxograma, em função do custo de investimento em equipamentos (Ceqq) e o custo de acidentes (Cacc). O custo de acidentes é obtido avaliando-se os riscos em potenciais presentes em uma planta e as consequências que um acidente, caso ocorra, podem causar às pessoas, ao meio ambiente, aos equipamentos, etc. Uma vez que a relação entre custo de investimento em equipamentos e custo de acidentes é indireta, um procedimento de otimização pode ser aplicado para obtençãoo de um cenário ótimo". Para a avaliação da metodologia de otimização aplicada à análise de riscos utilizou-se a planta de produção de biodiesel para estudo de caso. Vários trabalhos presentes na literatura simulam, avaliam e otimizam a planta de produção de biodiesel, entretanto esses estudos são feitos apenas no âmbito tecnológico e econômico, nenhuma avaliação que aborde procedimentos de análise de riscos em estágios inicias foi aplicada. Para a construção, simulação e avaliação do processo de produção de biodiesel foi utilizado o software COCO, um software gratuito que suporta o protocolo CAPE-OPEN e que contêm mais de 400 compostos em seu banco de dados (PCDmanager), entretanto, nem todas as substâncias presentes no processo de produção do biodiesel estão presentes no banco de dados, fazendo-se necessária a inserção dos mesmos. Para a inserção das substâncias ausentes, optou-se pela criação de um algoritmo em Scilab contendo diversas correlações e métodos de contribuição de grupos (Joback, Constantinou e Gani, Marrero e Gani, etc) capazes de predizer as propriedades termofísicas dos compostos puros. Uma vez que essas propriedades foram preditas, foi efetuada a inserção das substâncias ausentes no PCDmanager. O fluxograma simulado no software COCO apresentou resultados próximos ao da literatura, com conversão por passe de 95% no reator de transesterificação e uma corrente de produto de biodiesel de 1066,75 Kg/h com pureza de 92%. O procedimento de otimização aplicada à análise de risco mostrou que o número de tanques de armazenamento de metanol no processo de produção de biodiesel deve ser igual à três, obtendo-se assim o menor custo total. Risk analysis procedures are common in industrial processes, but applied in the final stages of plant design process. When risk assessment procedures are applied in early stages, better results are obtained. In this work an optimization procedure applied to risk analysis was used in order to estimate the total cost of a process (Ctotal) as a function of cost of equipaments (Ceqq) and cost of accidents (Cacc). The cost of accidents was obtained evaluating the potential risks present in a plant and the consequences of an accident, if it occurs, can cause to people, the environment, equipment, etc. Since the relationship between the cost of investment in equipment and cost of accidents is indirect, an optimization procedure may be applied to obtain a \ optimal scenario ". For evaluating the optimization methodology applied to risk analysis, was used the biodiesel production plant for case study. Several literature studies simulate, evaluate and optimize the production of biodiesel plant, though these studies are done only in the technological and economic context, any assessment that addresses risk analysis procedures in the early stages was applied. For construction, simulation and evaluation of the biodiesel production process was used the software COCO, a free software supporting the CAPE-OPEN protocol and that contain more than 400 compounds in its database (PCDmanager), however, not all substances present in the biodiesel production process are present in the database, making necessary insert them. For the insertion of the missing substances, it was created an algorithm in Scilab containing various correlations and group contribution methods (J oback, Constantinou and Gani, Marrero and Gani, etc.) able to predict the thermo-physical properties of pure compounds. Once these properties have been predicted, the inclusion of the missing substances was made in the PCDmanager. The process simulated in software COCO presented results near to the literature, 95% of conversion in the transesterification reactor and a biodiesel product stream 1066.75 kg/h, with a purity of 92%. The optimization procedure applied to risk analysis concluded that the number of methanol storage tanks in the biodiesel production process should be equal three, thus yielding the lowest total cost. Tese (Doutorado)

A destilação reativa (DR) em coluna de pratos com borbulhadores é proposta para operar o processo contínuo de transesterificação alcalina do óleo de babaçu, com vistas à produção de biodiesel. Um estudo do comportamento operacional do processo foi desenvolvido considerando a coluna de pratos com borbulhadores como uma bateria de reatores do tipo mistura postos em série na vertical. A modelagem do processo considerando efeitos de reação envolvidos na transesterificação alcalina do óleo de babaçu com metanol e equilíbrio de fases do álcool foi formulada, e as soluções das equações de balanço de massa forneceram resultados expressos em perfis de concentração ao longo da coluna de destilação reativa. O cálculo da coluna de destilação metanol-óleo de babaçu, considerando um produto de topo (98 % de pureza do metanol) e um produto de fundo (residual de 2 % dos triglicerídeos ácido láurico e ácido mirístico), correspondente à 98% de biodiesel, permitiu um cálculo preliminar via método não reativo de McCABE-THIELE, chegando-se a uma indicação para a operação totalizando 14 estágios. As predições das operações em DR foram feitas em primeiras aproximações admitindo os estágios da coluna como reatores de mistura em série, realizadas para o óleo de babaçu, rico em ácido láurico e mirístico, a 70°C, sob refluxo total, tempo de residência de 15 min ao longo da coluna, razão molar óleo-álcool de 1:4, entrada do álcool vaporizado no 9º estágio e óleo alimentando pelo topo. Cinéticas de pseudo primeira ordem e segunda ordem foram adotadas, de acordo com o excesso ou não do álcool junto ao óleo. Estes resultados foram comparados com simulações executadas no software ASPEN PLUS® nas mesmas condições, mas considerando equilíbrio de fases para o alcool, obtendo-se 9 estágios de reação e com entrada do álcool vaporizado no 10º estágio, mostrando assim uma boa convergência dos resultados. Reactive distillation in column of bubbler plates is proposed to operate the continuous process of alkaline transesterification of babassu oil, with a view to the production of biodiesel. A study of the operational behavior of the process was developed considering the column of plates with bubblers as a battery of reactors of the mix type reactors in vertical series. The process modeling considering reaction effects involved in the alkaline transesterification of babassu oil with methanol and alcohol phase equilibrium was formulated, and the solutions of the mass balance equations provided results expressed in concentration profiles along the reactive distillation column. The calculation of the babassu methanol-oil distillation column, considering a top product (98% methanol purity) and a bottom product (residual of 2% of triglycerides, lauric acid and myristic acid), corresponding to 98% biodiesel, allowed for a preliminary calculation by non-reactive method of McCABE-THIELE, reaching an indication for the operation totaling 14 stages. The predictions of the DR operations were made in the first approximations admitting the column stages as series mixing reactors, performed for lauric and myristic acid rich babassu oil at 70 ° C, under full reflux, residence time of 15 min along the column, oil-alcohol molar ratio of 1: 4, vaporized alcohol in the 9th stage and oil feeding from the top. Kinetics of pseudo first order and second order were adopted, according to the excess or not of the alcohol next to the oil. These results were compared with simulations performed in the ASPEN PLUS® software under the same conditions, but considering phase equilibrium for the alcohol, obtaining 9th reaction stages and with the entrance of the vaporized alcohol in the 10th stage, thus showing a good convergence of the results.

A busca constante por soluções alternativas aos combustíveis fósseis converge na presente abordagem, em termos ambientais e de custos, para a valorização química e/ou energética de resíduos gerados durante o processamento de alimentos, em particular os óleos usados em processos de fritura.Neste trabalho, ao se avaliar os principais impactos do processamento térmico em fritura sobre os óleos vegetais com vistas seus aproveitamentos para a produção de biodieseis foi adotada metodologia operando-se com os óleos de algodão, canola, girassol, milho e soja, os quais foram aquecidos a 180° C, durante 300 min de operação, com e sem a presença de oxigênio, e em processos de fritura.A cada 30 min amostras foram coletadas e as características dos óleos foram determinadas. Para estes óleos as características acidez, ácidos graxos livres, densidade, viscosidade, compostos polares, teor de ésteres, índices de refração, iodo, peróxido e saponificação foram medidas.Identificadas como matéria prima, cada amostra, de acordo como o tempo de pré processamento térmico (0, 30, 60,90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 min) foi transesterificada para a produção dos biodieseis nas condições de velocidade de agitação de 200 rpm, razão molar álcool:óleo de 9:1, concentração de catalisador (NaOH) igual a 1% em massa. No processo de transesterificação alcalina dos óleos de fritura uma avaliação da cinética nas condições de velocidade de agitação de 200 rpm, razão molar álcool:óleo de 9:1, concentração de catalisador igual a 1%, temperatura de 60°C, cerca de 85% da conversão de óleo de fritura em biodiesel foi realizada em um tempo de reação de 20 minutos. De forma quantitativa foi estabelecida a cinética de produção dos biodieseis por transesterificação alcalina considerando as características individuais de cada óleo e de suas características após o pré processamento térmico. De um modo geral para todos os óleos pré processados, foi observada uma redução gradativa nos valores das velocidades específicas de reação (k” = [0,0339 – 0,0111] s⁻¹) com o incremento do tempo de operação de até duas horas. As características físico-químicas utilizadas na caracterização das matérias-primas podem servir de base para a determinação das qualidades dos óleos usados, e fornecem estimativas dos valores de rendimento e qualidade do produto biodiesel da transesterificação. Os elementos evidenciados podem beneficiar as unidades produtoras de biodiesel, assim como viabilizar de forma mais consistente o uso de óleos residuais de fritura para esta finalidade. The constant search for alternative solutions to fossil fuels converges in the present approach, in environmental and cost terms, for the chemical and / or energetic valorization of residues generated during food processing, in particular the oils used in frying processes. In this work, when evaluating the main impacts of frying thermal processing on vegetable oils with a view to their use for biodiesel production, a methodology was adopted using cotton, canola, sunflower, corn and soybean oils. Heated up to 300 min of operation, with and without the presence of oxygen, and in frying processes. Every 30 min samples were collected and the characteristics of the oils were determined. For these oils the characteristics acidity, free fatty acids, density, viscosity, polar compounds, ester content, refractive index, iodine, peroxide and saponification were measured. Each sample, according to the thermal pre-processing time (0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 min) was transesterified for the production of biodieses in the samples. Stirring speed conditions of 200 rpm, alcohol: oil molar ratio of 9: 1, catalyst concentration equal to 1%. In the alkaline transesterification process of the frying oils an evaluation of the kinetics under stirring speed conditions of 200 rpm, alcohol: oil molar ratio of 9: 1, catalyst concentration equal to 1%, temperature of 60° C, about 85 % conversion of frying oil into biodiesel was performed at a reaction time of 20 minutes. Quantitative kinetics of biodiesel production were established by alkaline transesterification considering the individual characteristics of each oil and its characteristics after thermal preprocessing. In general, for all pre-treated oils, a gradual reduction in the values of the specific reaction rates (k "= [0,0339- 0.0111] s⁻¹) was observed with the increase in the operating time of up to two hours. The physical-chemical characteristics used in the characterization of the raw materials can serve as a basis for the determination of the qualities of the waste oils and provide estimates of the yield and quality values of the transesterification biodiesel product. The evidenced elements can benefit the biodiesel producing units, as well as to make more consistent use of residual frying oils for this purpose.

CAPES O processo de alcoólise do óleo vegetal de soja por via alcalina etílica e metílica foi avaliado experimentalmente e via modelagem fenomenológica. A operação em batelada ocorreu de 25 a 75 °C, em velocidades de agitação de 200, 400 e 600 rpm. Hidróxido de sódio foi utilizado como catalisador na concentração de 0,5% m/m em relação à massa do óleo. Foram elaborados modelos matemáticos cinéticos, considerando o processo como pseudo-homogêneo e heterogêneo líquido-líquido, capazes de descrever as evoluções temporais das concentrações de ésteres graxos individuais nas diferentes temperaturas. Aspectos físicos de transferência de massa e partição foram avaliados em processos não reativo e reativo de transesterificação, considerando interações e separações entre as fases óleo e álcool, e biodiesel e glicerina. Os efeitos da composição do meio de reação foram considerados sobre o coeficiente de transferência de massa admitindo-se que varia em função da concentração de triglicerídeo transferido. A resolução das equações dos modelos permitiu estimar valores para os parâmetros cinéticos, de transferência de massa e de partição dos processos. As reações químicas de transesterificação alcalina foram representadas por taxas de reação de segunda ordem, com os valores estimados para as constantes de velocidade variando entre 0,112 - 0,211 L mol⁻¹ min⁻¹ para a metanólise e 0,116 - 0,316 L mol⁻¹ min⁻¹ para a etanólise. As ordens de grandeza das energias de ativação dos processos se situaram de 36,16 a 61,66 kJ. mol⁻¹ para os biodieseis metílico e etílico. Os coeficientes de transferência de massa volumétricos dos triglicerídeos entre as fases óleo e álcool foram considerados variáveis com a concentração e assumiram ordens de 10⁻⁴ s⁻¹ para o metanol e 10⁻³ s⁻¹ para o etanol, enquanto os coeficientes de partição dos triglicerídeos apresentaram valores entre 0,989 - 0,665 para o metanol e 0,709 – 0,859 para o etanol. Entre as fases álcool:biodiesel e glicerina aquosa, os valores dos coeficientes de massa e de partição do glicerol atingiram valores de ɢ = 6,84 × 10⁻² e ɢ = 9,41 × 10⁻⁴ s⁻¹ com metanol; ɢ = 4,29 × 10⁻² e ɢ = 1,20 × 10⁻³ s⁻¹ com etanol. The process of alkaline alcoholization of vegetable oil with ethanol and methanol was evaluated experimentally and via phenomenological modeling. The batch process was run at 25 to 75 °C, stirring speeds of 200, 400 and 600 rpm. Sodium hydroxide was used as a catalyst with a concentration of 0.5% w/w in relation to the mass of the oil. Kinetic mathematical models were developed, considering the process as pseudo-homogeneous and heterogeneous liquid-liquid, capable of describing the temporal evolution of concentrations of individual fatty esters at different temperatures. Physical aspects of mass transfer and partition were evaluated in non-reactive and reactive transesterification processes, considering interactions and separations between the oil and alcohol phases, and biodiesel and glycerine. The effects of the reaction mixture composition were considered on the mass transfer coefficient assuming that it varies as a function of the concentration of triglyceride transferred. The resolution of the equations of the models allowed to estimate values for the kinetic parameters, mass transfer and partition of the processes. The alkaline transesterification chemical reactions were represented by second order reaction rates. Values for the rate constants were estimated and they varied between 0.211 - 0.112 L mol⁻¹min⁻¹ for methanolysis and 0.316-0.1116 L mol⁻¹.min⁻¹ for ethanolysis. The orders of magnitude of the activation energies of the processes were from 36.16 to 61.66 kJ/mol for methyl and ethyl biodiesel. The volumetric mass transfer coefficients of the triglycerides between the oil and alcohol phases were considered variable with the concentration and they assumed orders of 10⁻⁴ s⁻¹ for methanol and 10⁻³ s⁻¹ for ethanol. The partition coefficients of the triglycerides in the alcohol phase presented vaues between 0.989 - 0.665 for methanol and 0.709 - 0.859 for ethanol. Between the alcohol: biodiesel and aqueous glycerine phases, the values of the mass and partition coefficients of glycerol reached values of ɢ = 6,84 × 10⁻² and ɢ = 9,41 × 10⁻⁴ s⁻¹ with methanol; ɢ = 4,29 × 10⁻² and ɢ = 1,20 × 10⁻³ s⁻¹ with ethanol.

CAPES Reactive separation processes (RSP) have been widely studied, since companies have looked for ways to reduce costs, environment impacts and loss of energy. As a result, the keyphrase has been “produce more with less being sustainable”, so that process intensification have received more attention. Among these processes, reactive distillation column (RDC) and catalytic distillation column (CDC) for homogeneous and heterogeneous catalyzed processes have been applied to develop more economical processes as well as increasing performance of equilibrium reactions as found in biodiesel production. For this reason, many studies from RDC and CDC applied to equilibrium-limited esterification and transesterification reactions have been developed. In addition, an alternative process of biodiesel production by free fatty acids (FFA) separation from residual oil and fats (ROF) showed to be more economical feasible than conventional processes. Despite this, there is no economic investigation of RDC in this alternative route. Moreover, few studies evaluated the possibility to produce biodiesel by both reactions simultaneuosly using a solid acid-catalyzed (SAC) route in a CDC. This SAC process can result in cheaper biodiesel since low-cost ROF can be used with less number of equipment and use of alcohol. On the other hand, other cheap feedstock as crude tall oil (CTO) can be used to produce biodiesel from esterification reaction by CDC. In addition, from RDC and CDC studies, absence of a phase equilibrium (PE) modeling for biodiesel reaction systems was detected. Furthermore, few simulation studies of RDC and CDC made comparisons with experiments to validate the results. For all these reasons, this work was proposed in order to investigate innovative RSP applied for biodiesel production from ROF and CTO and to develop a PE modeling for the components involved. Firstly, two processes based on optimized FFA separation from ROF were investigated including a set of reactor/distillation column and a RDC. Both processes presented similar economic results. Secondly, thermophysical properties for acylglycerols were estimated. PE databanks were built and a modeling involving components from biodiesel reactions was proposed using the Non-random two-liquid (NRTL) model. A validation based on simulation of experiments was also carried out. Thirdly, three SAC processes were investigated based on: simultaneous esterification and transterification reactions using a CDC and a catalytic absorption column (CAC); and a hydro-esterification process. CDC and CAC processes were more economical and enviromentally friendly. CDC was the optimal process. A global optimization and a final design for CDC process were proposed. Finally, a SAC process for biodiesel production from CTO was developed. A base case and an alternative process for CTO purification from three and four distillation columns, respectively, were investigated. The alternative process was the unique techno-economic feasible and was evaluated for biodiesel production by SAC process using a CDC and a catalytic divided-wall column. CDC process was the unique technically feasible. This was globally optimized and flexibilized. Therefore, RSP proved to be useful unit operations to obtain more economical and eco-friendly biodiesel production processes. Processos de reação separação (PRS) têm sido amplamente estudados, visto que as empresas têm buscado reduzir custos, impactos ambientais e perda de energia. Entre esses processos, a coluna de destilação reativa (CDR) e a coluna de destilação catalítica (CDC) para processos com catalisadores homogêneos e heterogêneos têm sido aplicados para desenvolver processos mais econômicos e aumentar o desempenho das reações de equilíbrio encontradas na produção de biodiesel. Como resultado, muitos estudos de CDR e de CDC aplicados a reações de equilíbrio de esterificação e transesterificação foram desenvolvidos. Além disso, um processo alternativo de produção de biodiesel por separação de ácidos graxos livres (AGL) de óleos e gorduras residuais (OGR) mostrou-se mais viável economicamente. Apesar disso, não houve investigação econômica da CDR nessa rota. Ademais, poucos estudos avaliaram a possibilidade de produzir biodiesel por ambas as reações simultaneamente com catalisador sólido ácido (CSA) em uma CDC. Este processo pode resultar em biodiesel mais barato, visto que OGR de baixo custo podem ser usados com menos equipamentos e uso de álcool. Por outro lado, matérias-primas baratas como tall oil bruto (TOB) podem ser usadas para produzir biodiesel a partir da reação de esterificação por CDC. Além disso, a partir de estudos de CDR e CDC, ausência de uma modelagem do equilíbrio de fases (EF) para sistemas de reações de biodiesel foi detectada. Adicionalmente, poucos estudos de simulação de CDR e CDC fizeram comparações com experimentos para validar os resultados. Por todas estas razões, este trabalho foi proposto com o objetivo de investigar PRS inovadores aplicados à produção de biodiesel a partir de OGR e TOB e desenvolver uma modelagem do EF para os componentes envolvidos. Primeiramente, dois processos baseados na separação otimizada de AGL dos OGR foram projetados e avaliados, incluindo um conjunto de reator/destilação e uma CDR. Ambos os processos apresentaram resultados econômicos similares. Segundamente, propriedades termofísicas dos acilgliceróis foram estimadas. Bancos de dados de EF foram construídos e uma modelagem envolvendo componentes de reações de biodiesel foi proposta usando o modelo NRTL. Uma validação também foi realizada baseada na simulação de experimentos. Posteriormente, três processos com CSA foram investigados: reações simultâneas de esterificação e transterificação utilizando CDC e coluna de absorção catalítica (CAC); e um processo de hidroesterificação. Os processos por CDC e CAC foram mais economicamente viáveis. O processo por CDC foi o processo ótimo. Uma otimização global e um projeto final para o processo por CDC foram propostos. Finalmente, um processo com CSA para produção de biodiesel por TOB foi desenvolvido. Um caso base e um processo alternativo para a purificação de TOB a partir de três e quatro colunas de destilação foram investigados. O processo alternativo foi o único com viabilidade técnico-econômica e foi avaliado para produção de biodiesel pelo processo com CSA utilizando uma CDC e uma coluna de parede dividida catalítica. O processo por CDC foi o único tecnicamente viável. Este foi otimizado globalmente e flexibilizado. Portanto, PRS provaram ser operacões unitárias úteis para obter processos de produção de biodiesel mais econômicos e ambientalmente corretos.

CAPES Realizou-se um estudo de simulação e otimização, via planejamento fatorial, do processo de absorção para purificação do etanol e do processo integrado de absorção e destilação reativa para produção de biodiesel. Os softwares utilizados foram o Aspen Plus® e o Statistica® e os modelos termodinâmicos especificados no Aspen Plus® foram o NRTL para a purificação do etanol e o UNIFAC-Do para a produção de biodiesel. O solvente utilizado no estudo de absorção foi o glicerol, devido a sua obtenção como coproduto na reação de transesterificação. As correntes de alimentação da coluna de absorção foram etanol/água a 88%, 93,8% e 99,1% (m/m). A variável controlada fração mássica de etanol foi avaliada em função do número de pratos da coluna, da razão mássica solvente/corrente de alimentação e da temperatura do solvente (ºC). Além disso, realizou-se a validação do estudo de absorção através de teste estatístico t-Student ao nível de 95%. Na simulação do processo de produção de biodiesel avaliou-se a conversão do óleo em função da razão molar etanol/óleo, tempo de residência (min/prato teórico), razão de refluxo do etanol e número de pratos teóricos. A otimização dos processos foi realizada através de uma abordagem multivariada. Os resultados indicaram que, dentro da faixa de variação do solvente estudada entre 20-150kg/h, foi possível obter etanol com pureza acima de 99,9% (m/m) com as correntes de alimentação de etanol a 93,8% e 99,1% (m/m). As condições ótimas de operação do processo de absorção incluíram a vazão de glicerol de 150kg/h na temperatura de 27ºC e uma coluna de 6 pratos teóricos para as correntes de alimentação de etanol a 88% e 93,8% (m/m). No processo com corrente de alimentação de etanol a 99,1% (m/m) a vazão ótima de glicerol foi de 100kg/h. No estudo do processo de produção de biodiesel etílico via destilação reativa as condições ótimas incluíram razão molar etanol/óleo igual a 12, 6 pratos teóricos, razão de refluxo total do etanol e tempo de residência/prato teórico de 8min. Nesta condição a conversão de óleo foi acima de 99%. O processo integrado e otimizado de absorção e destilação reativa se mostrou eficaz na obtenção de etanol anidro com pureza acima de 99,9% (m/m), conversão de óleo acima de 99% e rendimento de biodiesel de 98%. Ele foi proposto como uma inovação tecnológica, capaz de ser implementado em um único equipamento de processo, ou seja, em uma única coluna. A simulation and optimization study was carried out, based on factorial design, to evaluate the ethanol purification by absorption and the integrated process of absorption and reactive distillation for biodiesel production. The Aspen Plus® and Statistic® software were used as computational tools and the specified thermodynamic models in Aspen Plus® were NRTL for ethanol purification and UNIFAC-Do for biodiesel production. Glycerol was used as solvent in the absorption column due to the fact it is a byproduct of the transesterification reaction. Different ethanol/water mixtures of 88%, 93.8% and 99.1%(m/m) were used as feed streams of the absorption column. The controlled variable ethanol mass fraction was evaluated in terms of the number of theoretical plates, the solvent/feed stream mass ratio and the solvent temperature (ºC). It was also carried out a 95% t-Student statistic test in order to validate the absorption study. In the simulation of biodiesel production, the oil conversion was evaluated in terms of the ethanol/oil molar ratio, the residence time (min/theoretical plate), the ethanol reflux ratio and the number of theoretical plates. The optimal operating condition of the processes were obtained based on a multivariate analysis. Results indicated that within the range of solvent variation, which was between 20-150 kg/h, it was possible to obtain a product of ethanol above 99.9% (m/m) for ethanol feed streams of 93,8% and 99,1% (m/m). The optimal operating condition of absorption process included a glycerol flow rate of 150kg/hr at a temperature of 27°C and a 6 stage column for ethanol feed streams of 88% and 93,8% (m/m) and a glycerol flow rate of 100kg/h for an ethanol feed stream of 99,1% (m/m). The optimal condition of the ethylic biodiesel production study by reactive distillation included an ethanol/oil molar ratio of 12, 6 theoretical plates, total ethanol reflux ratio and a residence time of 8 min/theoretical plate. This condition resulted in an oil conversion above 99%. The integrated and optimized absorption and reactive distillation process showed to be efficient in order to obtain anhydrous ethanol above 99,9% (m/m), oil conversion above 99% and a biodiesel yield of 98%. It was proposed as a technological innovation capable of being implemented in a single process equipment, which is a single column.

The production of biodiesel, through transesterification routes, generate a high amount of glycerol, approximately 10 m3 for every 90 m3 of the produced biodiesel. As a result of this oversupply, which exceeds the capacity of absorption of the markets, the commercial value of glycerol has been decreasing. From this scenario, the valorization of glycerol using chemical routes is being highlighted. An interesting option is glycerol ether productions, which can be used as fuel additives in diesel engines to improve the combustion efficiency, reducing soot emission and increasing cetane index. In this study, a purification route applied to residual glycerol and its valorization by etherification was evaluated. The purification process is based on five stages that compose the methodology: acidification, separation, neutralization, adsorption and ion exchange. The glycerol content was analyzed by the sodium periodate method. In order to obtain comparison parameters, the etherification reaction tests were performed using pure glycerin initially. Following the reaction parameters previously determinate, the purified glycerin was also used to produce glycerol ethers. Subsequently tests were carried out for different alcohols: ethanol, isopropanol, 3-methyl butanol (isoamylic) and 2-ethylhexanol. According to experimental design, the reaction temperature was set up to 180 °C varying the molar ratio of the alcohol/glycerol (3/1–6/1). The catalyst (Amberlyst 15®) content was adjusted to 0.5 or 1.0 g and the reaction time to 6–8 h. The reaction product was purified by liquid-liquid extraction and distillation, which occurred at varied temperatures according to the boiling points (bp) of the corresponding alcohols. The conversion and selectivity of the reactions were evaluated by Gas Chromatography (GC), and the modification of the glycerol molecular structure was investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The purification process conduces to glycerol content above 98% pure. The results of the reaction planning for both the commercial and purified glycerin were similar, corroborating to the efficiency of the purification process. In terms of conversion, all the processed reactions showed values higher than 50%, but with respect to selectivity, it was noticed that the formation of the ethers showed only relevant values when using shorter chain alcohols (ethanol and isopropanol). A produção de biodiesel, por meio de rotas de transesterificação, gera uma alta quantidade de glicerol, aproximadamente 10 m3 para cada 90 m3 produzido. Como resultado desta enorme oferta, superando a capacidade de absorção do mercado, vem ocorrendo uma queda no valor comercial do glicerol. A partir desse cenário, a valorização do mesmo por meio de rotas químicas vem sendo estudada. Uma alternativa de produção de éteres de glicerol para aplicação como aditivos de combustíveis, surge com o objetivo de melhorar a eficiência de combustão, reduzir a emissão de fuligem e aumentar o índice de cetano. Neste estudo, avaliou-se uma rota de purificação para o glicerol residual, combinado à sua valorização por eterificação. O processo de purificação foi baseado em cinco etapas, que compõem a metodologia: acidificação, separação, neutralização, adsorção e troca iônica. O teor de glicerol foi analisado pelo método do periodato de sódio. Para a reação de eterificação foram realizados testes utilizando inicialmente a glicerina comercial, para que fosse possível a obtenção de parâmetros de comparação. Posteriormente, a glicerina previamente purificada foi utilizada nas sínteses. Foram executados ensaios para diferentes álcoois: etanol, isopropanol, 3-metil butanol (isoamílico) e 2-etil hexanol, de acordo com um planejamento experimental, fixando-se a temperatura em 180 °C e variando a razão molar álcool/glicerina (3/1-6/1), carga de catalisador (Amberlyst 15®) (0,5-1,0g) e tempo reacional (6-8h). Os produtos das reações foram purificados por extração líquido-líquido e destilação sob temperaturas que variaram de acordo com os pontos de ebulição dos álcoois correspondentes. A conversão do reagente e a seletividade dos produtos foram avaliadas por Cromatografia Gasosa (CG), e a modificação da molécula por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Usando o processo de purificação, foi possível obter uma pureza de glicerol superior a 98%. Observou-se que os resultados do planejamento reacional, tanto para a glicerina comercial quanto para a purificada, foram semelhantes, confirmando a eficiência do processo de purificação. Em termos de conversão, todas as reações processadas apresentaram valores superiores a 50%, com relação a seletividade notou-se que a formação dos éteres só apresentou valores relevantes quando utilizado os álcoois de cadeia mais curta (etanol e isopropanol).

Orientadora: Prof. Dra. Nadia Krieger Coorientador: Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Júnior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 27/02/2019 Inclui referências: p. 88-90 Resumo: O estudo da cinética da esterificação enzimática de ácidos graxos em ésteres de biodiesel é proposto neste trabalho, que é baseado em resultados de trabalhos anteriores, nos quais o biocatalisador, um sólido fermentado seco contendo atividade lipolítica, foi obtido através da técnica da fermentação em estado sólido, utilizando resíduos agroindustriais como substrato. Esta estratégia apresenta potencial para redução de custos do processo de produção enzimática do biodiesel, pois elimina etapas de imobilização e recuperação da lipase, além de ser mais correta do ponto de vista ambiental. Na literatura foram encontrados dois trabalhos que caracterizam a cinética da reação enzimática com sólidos fermentados utilizando o mecanismo Ping Pong Bi Bi, que é o modelo mais indicado para reações enzimáticas com mais de um substrato. Os fenômenos de transporte envolvidos no sistema reacional são complexos e difíceis de serem estudados separadamente. O sistema é multifásico, constituído por uma fase aquosa, uma fase orgânica e uma fase sólido porosa. O efeito cinético dificilmente conseguirá ser separado do efeito de sorção, impossibilitando a obtenção dos parâmetros do modelo Ping Pong Bi Bi com precisão. A modelagem matemática realizada neste trabalho é fundamentada na cinética química heterogênea e utiliza uma abordagem de mecanismo cinético mais simples, o Langmuir Hinshelwood Hougen Watson (LHHW). Nesta abordagem, uma única expressão cinética engloba os parâmetros cinéticos e de sorção. Os parâmetros cinéticos e de adsorção relativos à reação de esterificação entre o etanol e a oleína bidestilada, uma mistura de ácidos graxos, foram preditos a partir do ajuste de dados experimentais já publicados por nosso grupo de pesquisa (DIAS et al., 2017) utilizando a ferramenta de regressão de dados do simulador Aspen Plus. O modelo ajustou-se bem aos perfis experimentais obtidos para a esterificação da oleína com etanol, cujos dados foram obtidos de Dias et al. (2017), em seis diferentes ensaios realizados em reator de leito fixo que não continham barreira de separação água/óleo. O modelo conseguiu representar o aumento da escala do reator e o efeito da razão molar etanol: oleína no reator de leito fixo utilizando oleína como material graxo. O modelo cinético conseguiu representar, com um erro de aproximadamente 7%, dois experimentos feitos em biorreator que continha barreira de separação água/óleo que utilizam oleína como fonte de material graxo e que não foram utilizados na etapa de regressão de dados. O modelo cinético foi validado para a oleína bidestilada, e, na sequência, testou-se a eficiência do modelo em prever a esterificação de outro material graxo, o ácido graxo de borra de soja, cujo dados experimentais também foram retirados da literatura (SOARES et al., 2013). O perfil predito pelo modelo para a esterificação do ácido graxo da borra de soja, no geral, subestima a produção em ésteres e não consegue representar as primeiras 24 h de reação, pois a velocidade inicial da reação com ácido graxo da borra de soja é maior do que a com oleína. Entretanto, a equação da velocidade proposta para a esterificação da oleína pode ser utilizada para prever a esterificação do ácido graxo da borra de soja no período de tempo 24 h a 48 h, desde que as condições experimentais destes ensaios sejam a mesmas das condições experimentais utilizada na etapa de regressão de dados utilizada para obtenção dos parâmetros cinéticos e de adsorção do modelo. Palavras-chave: modelagem matemática, cinética enzimática, cinética heterogênea, Ping Pong Bi Bi, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson, LHHW, biodiesel, fermentação estado sólido Abstract: The study of the kinetics of the enzymatic esterification of fatty acids in biodiesel esters is proposed in this work, which is based on previous experimental data found in the literature, in which the biocatalyst, a dry fermented solid containing lipolytic activity, was obtained by solid state fermentation technique using agroindustrial residues as substrate. This strategy has the potential to reduce the costs of the biodiesel production process, as it eliminates the immobilization and recovery stages of lipases, besides being more environmentally friendly. Two models based on the Ping Pong Bi Bi mechanism were found in the literature describing the enzymatic reaction with fermented solids. The transport phenomena involved in the reaction system are complex and difficult to study separately. The system is multiphasic, consisting of an aqueous phase, an organic phase and a porous solid phase. A model with separate mass transfer equations would require detailed knowledge of the phases within the fermented solid and the intrinsic kinetics of the lipase held within the solid. The kinetic effect can hardly be separated from the sorption effect, making impossible to obtain the Ping Pong Bi Bi parameters with precision. The mathematical modeling performed in this work is based on heterogeneous chemical kinetics and uses a simpler kinetic mechanism approach, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson (LHHW). In this approach, a single equation is used to describe the whole process, including sorption, reaction on the interface and desorption, and therefore the parameters of the equation lump all these phenomena together. These parameters were obtained through regression of experimental data found in the literature (DIAS et al., 2017), using Aspen Plus software. The model fitted well to the experimental profiles obtained for the esterification of olein with ethanol, whose data were obtained from Dias et al. (2017), in six different tests performed in a fixed bed reactor that did not contain a water/oil separation barrier. The model was able to represent the increase of the scale of the reactor and the effect of the ethanol: olein molar ratio in the fixed bed reactor using olein as a fatty material. The kinetic model was able to represent, with an error of approximately 7%, two experiments in a bioreactor that contained a water/oil separation barrier using olein as a source of fatty material and that were not used in the regression data step. The kinetic model was validated for olein, and the efficiency of the model was tested to predict the esterification of another fatty acid mixture, soybean soapstock acid oil (SOARES et al., 2013). The profile predicted by the model for soybean soapstock acid oil generally underestimates the production in esters and cannot represent the first 24 h of reaction, because the initial rate of the soybean soapstock acid oil is greater than that of olein. However, the proposed rate equation for the esterification of the olein can be used to predict the esterification of the soybean soapstock acid oil in the time period of 24 h to 48 h - provided that the experimental conditions of these tests are the same as those used in data regression step to obtain the kinetic and adsorption parameters of the model. Keywords: kinetic modeling, enzymatic kinetic, heterogeneous kinetic, Ping Pong Bi Bi, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson, LHHW, biodiesel, solid-state fermentation

As blendas de diesel e biodiesel têm grande relevância no mercado, uma vez que buscam suprir necessidades que abrangem tanto a área econômica, como a ambiental. Contudo, a inserção do biodiesel na matriz do combustível comercializado, acarretou em problemas de estabilidade para o produto. Tais problemas são dependentes da composição das blendas, do tempo e das condições de armazenamento. Com este trabalho, objetivou-se avaliar a estabilidade de blendas de diesel com biodieseis produzidos com soja e com sebo e soja, nos teores B5, B10, B15 e B20, em condições de armazenamento distintas. Para isso, realizou-se o envelhecimento natural das amostras ao longo de seis meses. As amostras foram armazenadas em dois reservatórios, sendo um mantido em condições climáticas normais para Belo Horizonte MG, e outro com umidade elevada, simulando o armazenamento do combustível na região Amazônica. A avaliação da estabilidade foi realizada mensalmente, por meio da análise das propriedades físico-químicas das amostras, correlacionandoas com padrões de qualidade exigidos pela legislação vigente no Brasil. Os resultados demonstram que as blendas com maiores teores de biodiesel apresentaram mais não conformidades, podendo ocorrer uma redução na qualidade do combustível em curto prazo, mesmo para aqueles aditivados com antioxidantes. Não foram observadas variações significativas em relação ao tipo de matériaprima adotada na fabricação do biodiesel. Contudo, observou-se que as características climáticas têm atuação efetiva na qualidade do combustível, sendo as condições de transporte e armazenamento cruciais para a comercialização de um produto de acordo com os padrões exigidos legalmente. Além disso, alguns parâmetros contemplados pelas legislações devem ser revistos, para adequação à realidade dos processos de degradação do combustível. Adicionalmente, realizou-se uma comparação o método de envelhecimento acelerado por Rancimat e o método natural. Nessa avaliação, foram observadas similaridades entre os processos de degradação ocorridos ao longo do tempo nos diferentes métodos de envelhecimento adotados, porém, não foi possível correlacionar os tempos de envelhecimento acelerado e natural. De modo geral, o estudo demonstra a problemática gerada pela adição do biodiesel ao diesel, o que pode afetar diferentes níveis da cadeia de comercialização dos combustíveis. Dessa forma, é necessário que a utilização do biocombustível seja realizada de forma criteriosa, buscando alternativas viáveis que contornem os problemas associados ao seu uso Diesel/biodiesel blends have great relevance in the market, since they cover needs involving both the economic and environmental sectors. However, the biodiesel introduction in the fuel matrix has led to product stability problems. Such issues depend on blends composition, storage time and conditions. The objective of this work is to evaluate the stability of diesel blends with biodiesels produced from soybeans and from tallow and soybeans, under different storage conditions, at the levels B5, B10, B15, and B20. For this, the samples natural aging was carried out over six months. They were stored in two reservoirs, one kept in normal climatic conditions for Belo Horizonte MG, and the other with high humidity, in order to simulate fuel storage in Amazon region. The stability evaluation was performed monthly, through analysis of physical-chemical properties of the samples, correlating them with the quality standards required by the Brazilian legislation. The results show that blends with higher biodiesel content presented more nonconformities. A reduction in fuel quality could occur in short-term, even for those with antioxidant additives. No significant variations were observed regarding the type of raw material used in biodiesel production. However, it was observed that climatic characteristics have an effective performance in fuel quality, with transport and storage conditions being crucial for the commercialization of a product according to legally required standards. In addition, some parameters contemplated by the legislations should be revised, to suit the reality of fuel degradation processes. Additionally, a comparison between Rancimat accelerated aging method and the natural method was carried out. In this evaluation, similarities were observed between the degradation processes that occurred over time in the different aging methods adopted, but it was not possible to correlate the times of accelerated and natural aging. In general, the study demonstrates the problem generated by the addition of biodiesel to diesel, which can affect different levels of the fuels commercialization chain. Thus, the biofuel should be used in a judicious way, seeking viable alternatives that bypass the problems associated with its use

O óleo da polpa do fruto da macaúba vem sendo explorado para produção de biodiesel por ser proveniente de uma matéria-prima de baixo custo, não comestível e alto potencial em óleo. A capacidade dos seus frutos de gerar diferentes coprodutos favorece a minimização de resíduos na extração do óleo e agregação de valor à cadeia produtiva. Além do mais, a palmeira de macaúba apresenta uma cultura perene, a qual exibe alta resistência a pragas e capacidade de crescer em áreas de baixa incidência de chuva. Entretanto, o óleo de macaúba possui alto teor de acidez, o que requer processos de produção alternativos, tais como esterificação homogênea ou heterogênea ácida, hidrocraqueamento, craqueamento térmico. Dessa forma, explorou-se a produção de ésteres etílicos por meio do óleo de macaúba, etanol e resina de troca iônica. O sistema foi conduzido em batelada via catálise heterogênea, na qual se avaliaram diferentes tipos de resinas macroporosas de troca iônica com óleos de baixa e elevada acidez. A exploração desse segundo tipo de óleo, com acidez de 80,6% em massa, é inovador, visto que trabalhos reportados anteriormente visavam o cuidado na coleta e armazenamento do fruto almejando que os óleos não atingissem acidez tão elevadas, entretanto, essa pesquisa foca no desenvolvimento de um processo que se adapte as características do óleo condizente com a situação industrial, visto que processos de refinamento do óleo possui custo elevado. Dentre as resinas testadas: Purolite A500/2788, Amberlyst A26OH e Purolite CT275, a última apresentou a melhor performance e foi selecionada para prosseguir com a exploração e otimização do processo. A investigação da influência das variáveis no sistema foi avaliada por meio do Planejamento fatorial fracionário 2IV4-1 e otimizada pelo Planejamento composto central. Nessa etapa, obteve-se uma conversão de ácidos graxos livres (AGL) superior a 80%, que poderia ser aumentada por meio da aplicação de outras variáveis como: aumento do tempo de reação, o qual foi feito no estudo cinético cujos resultados atingiram valores médios de conversão de AGL de 93%. Avaliou-se também a modelagem cinética da reação por meio dos modelos pseudo-homogêneos de primeira e segunda ordem. Este se adequou melhor aos dados experimentais, e os parâmetros cinéticos puderam ser estimados. O modelo proposto explicou os resultados experimentais com precisão de 96 a 98%. O alto valor da energia de ativação (Ea=44 kJ/mol) ratificou a hipótese da cinética da reação ser controlada unicamente, nas primeiras 9h, pela reação que ocorre na superfície catalítica, não limitada por difusão interna e pela transferência de massa externa. Os principais produtos catalíticos foram compostos por ésteres do ácido oleico, ácido palmítico, ácido linoleico e ácido palmitoleico. O catalisador revelou-se estruturalmente e cataliticamente estável após 10 ciclos de reação, mesmo sem qualquer tratamento adicional entre os ciclos. Por conseguinte, o processo proposto é uma alternativa viável para converter óleos não comestíveis com elevado teor de AGL como o óleo de polpa de macaúba, em biodiesel, por meio de um processo viável e sustentável Macauba pulp oil fruit has been exploited for the production of biodiesel because it comes from a raw material of low cost, inedible and high potential in oil. Its fruits capacity to generate different co-products favors the residues minimization in oil extraction and added value to the production chain. Furthermore, the macauba palm has a perennial culture, which exhibits high resistance to pests and can to grow in low rainfall areas. However, macauba oil has a high acid content, which requires alternative production processes such as homogeneous or heterogeneous acid esterification, hydrocracking, and thermal cracking. Hence, the production of ethyl esters was explored using macauba oil, ethanol and ion exchange resin. The system was conducted in batch through heterogeneous catalysis, which different types of macroporous ion exchange resins were evaluated with low and high acidity oils. The exploitation of this second type of oil (80.6% wt. acid content) is innovative, because previously reported works aimed the care in the collect and storage of the fruit with purpose that the oils did not reach high acidity. Although, this research focuses in the process development that adapts the oil characteristics, according to the industrial situation, besides oil refinement process are expensive. Among the resins tested: Purolite A500 / 2788, Amberlyst A26OH and Purolite CT275, the last presented the best performance and was selected to proceed with the exploration and optimization of the process. The investigation of the variables influence in the system was evaluated through Fractional Factorial Design 2IV4-1 and optimized by the Central Composite Design. In this step, a conversion of free fatty acids (FFA) obtained was higher than 80%. This could be increased for other variables variation such as: increase in reaction time, which was done in the kinetic study whose results reached average values FFA conversion of 93%. Moreover, it was also evaluated the reaction kinetic modeling by the pseudo-homogeneous (PH) first and second order models. The PH second order model was better suited to the experimental data, and the kinetic parameters could be estimated. The proposed model explained the experimental results with precision between 96 to 98%. The high value of the activation energy (Ea = 44 kJ / mol) ratified the hypothesis that the kinetics of the reaction be controlled only in the first 9 hours by the reaction that occurs in the catalytic surface, not limited by internal diffusion and external mass transfer. The main catalytic products were composed of esters, namely oleic acid ethyl ester, palmitic acid ethyl ester, linoleic acid ethyl ester, and palmitoleic acid ethyl ester. Furthermore, the catalyst was structurally stable after 10 reaction cycles even without any further treatment between cycles. Therefore, the esterification process proposed herein is a viable alternative to convert nonedible oils with high FFA, e.g. macauba pulp oil, into biodiesel; through a viable and sustainable eco-friendly process

Diversos estudos estão sendo desenvolvidos buscando encontrar possíveis alternativas para adsorção de ureia e desacidificação de óleos vegetais. Neste cenário, os carvões ativados (CAs) são considerados materiais promissores devido às suas propriedades únicas, como elevada área superficial específica e grande quantidade de volume de poros, sendo aplicados diretamente como adsorventes ou suportes na produção de compósitos. Assim, na primeira abordagem, o presente estudo apresenta o potencial de uso do endocarpo de macaúba como matéria-prima na produção dos CAs. Os CAs foram obtidos utilizando ativação física com CO2, sendo analisadas as variáveis de processo temperatura (700-850°C) e tempo de residência (1-4 h). Neste trabalho foram obtidos CAs com elevada área superficial (990-1645 m2 g-1) e volume de fração de microporos acima de 85%. Em seguida foram realizados ensaios de adsorção da substância ureia utilizando os CAs produzidos. Os resultados mostraram capacidades de remoções de ureia na faixa de 28-68 mg por g de CA. O estudo mostrou que a adsorção de ureia está diretamente relacionada à mesoporosidade dos CAs obtidos. Em um segundo momento, ensaios foram realizados para adsorção de ácido oleico (AO), presente em uma mistura com óleo de soja (OS), utilizando os materiais porosos MCM-41 e os CAs do endocarpo de macaúba. Os materiais MCM-41 e CAs mostraram-se ineficientes na adsorção de AO. Posteriormente sintetizou-se nanopartículas de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2NPs, preparadas na presença de etilenoglicol, obtendo-se nanocristais com formatos hexagonais, extremamente finos, apresentando tamanhos na faixa de 126-490 nm. Experimentos com 20% m/m de ácido oleico em óleo de soja foram analisados. Estudou-se o uso das Ca(OH)2NPs e do Ca(OH)2 comercial na remoção do AO. As capacidades máximas de remoções de AO foram de 6,0 e 4,4 mg por mg de Ca(OH)2NPs e Ca(OH)2, respectivamente. No entanto, nestes testes de remoções, apenas pequenos volumes das misturas AO/OS foram recuperados após os ensaios. Em seguida as Ca(OH)2NPs foram suportadas em matrizes porosas de MCM-41 e CA, produzindo os compósitos Ca(OH)2NPs/ MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA. Os compósitos Ca(OH)2NPs/MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA apresentaram capacidades máximas de remoções de AO de 5,6 mg e 7,1 mg de AO por mg de Ca(OH)2NPs, respectivamente, assim como recuperação de até aproximadamente 90% dos volumes das misturas AO/OS. Adicionalmente, estudou-se a produção de biodiesel utilizando o processo de transesterificação via catálise básica homogênea (NaOH), a partir de misturas de 5 e 10% m/m de AO/OS desacidificadas utilizando Ca(OH)2NPs/CA. Os resultados mostraram que adicionando previamente o compósito Ca(OH)2NPs/CA à mistura AO/OS e agitando a temperatura ambiente, o NaOH pode ser adicionado diretamente para produzir ésteres metílicos com rendimentos de aproximadamente 100% e fácil separação das fases de ésteres metílicos, glicerol e dioleato de cálcio/ Ca(OH)2NPs/CA Several studies are being developed trying to find possible alternatives for adsorption of urea and deacidification of vegetable oils. In this scenario, activated carbons (ACs) are considered promising materials due to their unique properties, such as high specific surface area and large pore volume, being applied directly as adsorbents or supports in production of composites. Thus, in the first approach, this study shows the potential use of macauba endocarp as raw material for the ACs production. ACs were prepared using physical activation by CO2 at different temperatures (700-850°C) and residence times (1-4 h). The obtained ACs showed high surface area (990-1645 m2 g-1) and micropores volumes fractions above 85%. Sequentially, the adsorption tests of urea were carried out using the ACs. The results showed removal capacities of urea of 28-68 mg per g of AC. The study showed that the adsorption of urea is directly related to the mesoporosity obtained of the ACs. Sequentially, the adsorption tests of oleic acid (OA) mixed with soybean oil were carried out by using the porous adsorbents MCM-41 and ACs derived from macauba endocarp. The materials MCM-41 and ACs proved to be inefficient for the removal of acid oleic from soybean oil through adsorption process. Calcium hydroxide nanoparticles - Ca(OH)2NPs - were prepared in the presence of ethylene glycol, producing hexagonal nanocrystals with average size in the range of 126-490 nm. The use of Ca(OH)2NPs and commercial Ca(OH)2 was studied in tests the removal of OA in a mixture containing 20 wt% of oleic acid in soybean. The maximum OA removal capacities were of 6.0 and 4.4 mg per mg of Ca(OH)2NPs and Ca(OH)2, respectively. However, in these removal tests, only small volumes of soybean oiloleic acid were recovered from the original mixtures. Ca(OH)2NPs were supported on AC and MCM-41 matrixes yielding Ca(OH)2NPs/AC and Ca(OH)2NPs/MCM-41 composites, which were also tested towards OA removal. The composites Ca(OH)2NPs/MCM-41 and Ca(OH)2NPs/AC showed maximum OA removal capacities of 5.6 mg and 7.1 mg per mg of Ca(OH)2NPs, respectively, and about 90% of the mixtures of soybean oil-oleic acid were recovered from the initial mixture.In addition, biodiesel production was studied through transesterification of mixtures containing 5 and 10 wt% of oleic acid in soybean oil, previously deacidificated by Ca(OH)2NPs/AC composite. In these tests NaOH was used as catalyst. The results showed that by adding Ca(OH)2NPs/AC in mixtures soybean oiloleic acid and stirred at room temperature, then NaOH can be added directly to produce methyl esters with near 100% yield and easy phase separation of methyl esters, glycerol and calcium dioleate/Ca(OH)2NPs/AC

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-14T18:16:58Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Made available in DSpace on 2018-05-14T18:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 Este trabalho investigar a síntese do biodiesel proveniente do óleo de fritura através da reação de hidroesterificação, utilizando como suporte catalítico heterogêneo, a vermiculita. A hidrólise foi efetuada em reator de autoclave numa temperatura de 300 ºC por 3 h, e em seguida, a esterificação foi realizada sob razão molar do álcool etílico/ácido graxo na proporção 6:1, na presença de 5% do catalisador em relação à massa do óleo. Tanto o biodiesel e o óleo de fritura foram caracterizados por meio de parâmetros físico-químico, térmicos e por espectrofotometria de absorção na região do UV-Visível com fins de melhor compreensão. O rendimento reacional em relação à massa do óleo de fritura residual para o biodiesel foi de 66,65%. A curva termogravimétrica referente ao biodiesel apresentou duas etapas de decomposição, sendo a primeira etapa com 83,1% de perda de massa, indicando a conversão em monoacilglicerideos, e a segunda com 14,3% de perda de massa, atribuída a presença de traços de diacilglicerídeos e/ou triacilglicerídeos não convertida em ésteres de ácidos graxos etílicos. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos em 1749,7 cm-1, no entanto, também verificou presença de banda vibracional correspondente ao estiramento do grupo OH, em 3600 a 3300 cm-1, confirmando presença de umidade e/ou a não conversão total da hidrólise de glicerídeos. Por fim, este trabalho demonstrou ser satisfatório em termos de conversão, embora requeira um estudo mais aprofundado, manipulando as condições reacionais. This study aimed to investigate the synthesis of biodiesel from frying oil through the hydroesterification reaction, using as heterogeneous catalytic support – vermiculite. Both the biodiesel obtained and the raw material (frying oil) were characterized by physical-chemical, thermal and absorption spectrophotometry in the UV-Visible region for better understanding. The synthesis of biodiesel by hydroesterification involved two steps: hydrolysis and esterification, whereby the residual frying oil was subjected to the step of hydrolysis in an autoclave reactor at a temperature of 300 ° C for 03 hours. After the hydrolysis, the glycerin was removed and the fatty acids generated were subjected to the esterification step and processed under the following conditions: 6: 1 molar ratio of the ethyl alcohol / fatty acid in the presence of 5% of the catalyst (vermiculite) relative to the mass of the oil. Subsequently, the mixture was subjected to the stirring process and transferred to the autoclave reactor at 200°C for 01 hour. After that, the mixture was decanted for 2 hours and the phases were separated. The dense phase – biodiesel – was characterized according to the standards of the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuel. Thus, the reaction yield in relation to the initial mass of the residual frying oil for biodiesel was 66.65%. It is suggested that this yield was compromised by the acidity of the obtained biodiesel (0.61mg KOH/g), contributing to the release of the free fatty acids in the medium. Regarding the thermal study, the thermogravimetric curves showed that biodiesel is more volatile compared to the frying oil and presented two stages of decomposition: the first probably corresponding to the ethyl ester volatilization, with 83.1% of mass loss, indicating the conversion to monoacylglycerides; and the second stage with 14.3% of mass loss, attributed to the presence of diacylglyceride and/or triacylglyceride traces not converted to esters of ethyl fatty acids. The absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of the strongly acidic fatty acid esters of 1749.7 cm-1; however, the presence of medium-sized vibrational band, corresponding to OH group stretching, is also present at 3600 to 3300cm-1, corroborating the thermal and physicochemical profile, confirming the presence of moisture and/or total nonconversion of glyceride hydrolysis. Finally, according to the results presented, this study proved to be feasible in terms of conversion, although it requires further investigation, manipulating the reactional conditions.

PACHECO FILHO, José Geraldo de Andrade, também é conhecido(a) em citações bibliográficas por: PACHECO, José Geraldo de Andrade. CAPES O biodiesel é a principal alternativa para o óleo diesel, pois é um combustível limpo que causa menos impactos ambientais que o diesel de petróleo. O processo de produção de biodiesel mais utilizado é em batelada, entretanto os processos contínuos têm se mostrado promissores. A formação de subprodutos indesejados pode ser um fator crucial na viabilidade do processo quando o álcool utilizado no processo é o etanol. Os carboxilatos (sabões) devem ser minimizados na produção, pois dificultam os processos de separação posteriores, assim como reduz a pureza do biodiesel final. Este trabalho tem como intuito estudar as condições de operação de uma coluna de destilação reativa de pequeno porte, para minimizar a formação de sabão e maximizar a produção de biodiesel, partindo de resultados experimentais. Para isso, foram implementadas melhorias na coluna, com relação a automação e supervisão tridimensional, utilizando-se materiais de baixo custo para o desenvolvimento deste trabalho. Foi possível concluir que as condições de reação via etanólica é favorecida com teores de catalisador acima de 1% mássico com relação ao óleo. E que a condição operacional que favorece a saponificação é o aumento da carga térmica do refervedor. Ainda foi possível concluir que o uso de interfaces homem máquina mais intuitivas tornam o processo produtivo mais eficiente. Biodiesel is the main alternative for diesel oil because it is a clean fuel that causes less environmental impacts than petroleum diesel. The most used biodiesel production process is in batch, however the continuous processes have shown to be promising. The formation of unwanted by-products may be a crucial factor in the viability of the process when the alcohol used in the process is ethanol. Carboxylates (soaps) should be minimized in production as they hamper subsequent separation processes, as well as reduce the purity of the final biodiesel. This work aims to study the operating conditions of a small reactive distillation column to minimize the formation of soap and to maximize biodiesel production, starting from experimental results. For this purpose, improvements were made to the column in relation to automation and three-dimensional supervision, using low-cost materials for the development of this work. It was possible to conclude that the reaction conditions via ethanol are favored with catalyst contents above 1% of the mass in relation to the oil. And that the operational condition that favors the saponification is the increase of the thermal load of the reboiler. It was still possible to conclude that the use of more intuitive man-machine interfaces makes the productive process more efficient.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Coorientadores: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll e Dra. Fabiane Hamerski Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 06/03/2018 Inclui referências Resumo

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. Imobilizaram-seas lipases produzidas pelos fungos Candida antarctidaB (CALB), Thermomyces lanuginosus(TLL) e Rhizomucor miehei(RML) e comercializadas pela Novozymes®, sobre suportes comerciais como Duolite A568, Lewatit 1600 (Lanxess) e Sepabeads EC (Mitsubish Resindion) e Octilagarose (Mitsubish Resindion). Também foram realizadas imobilizações de enzima lipase de Rhizopus oryzae comercial Amano FAP-15 em suporte de microesferas de celulose bacteriana por ligação covalente multipontual, utilizando-se como agente reticulante o EDC em concentrações de 0,25 % m/v e 0,50% m/v e foram investigados a imobilização em diferentes tampões de pH 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 e 10,0.A imobilização das enzimas foi realizada por adsorção e por funcionalização por reagente intrecruzante através da aminação e redução do suporte Sepabeads EC HG. Posteriormente foi avaliada a eficiência de cada sistema de imobilização na reação de óleo de girassol com etanol absoluto com co-solvente ciclohexano. A reação foi realizada em sistema batelada em frascos de vidro de 20 mL contendo 1,45 mL de óleo de girassol, 5 mL de ciclohexano, 10 mL de etanol absoluto e 0,1 g de derivado (enzima + suporte), em agitador orbital à temperatura de 45oC e 200 rpm. A reação de síntese foi realizada por 5 dias e os ésteres foram quantificados por HPLC. Os resultados mostraram que os derivados enzimáticos funcionalizados com enlaces covalentes tiveram mais estabilidade em reação com Sepabeads EC HG e por adsorção com Duolite A568 e consequentemente tiveram melhores valores de conversão de biodiesel.Quanto a produção de biodiesel em sistema de batelada utilizando os biocatalisadores que foram imobilizados em diversos suportes, os resultados foram os melhores para biocatalisadores de natureza que continham ligações covalentes multipontuais, com ligações covalentes muito fortes, e o melhor resultado foi para o biocatalisador Sepabeads EC-CALB em ciclohexano 10% solvente de naturezaapolar com razão molar de 9:1(etanol absoluto:óleo de girassol), à temperatura de 45 oC, os resultados de rendimento de cerca de 95 % em 100 horas de reação. E para os biocatalisadores de natureza hidrofóbica, imobilização por adsorção; Lewatit-TLL, Lewatit-RM e Lewatit-CALB com solvente ciclohexano 10% de caráter maisapolar na razão molar de 6:1 (etanol absoluto : óleo de girassol) à temperatura de 45 oC, os resultados foram de 100%em 150 horas de reação. Abstract : The immobilization studies were conducted by using different commercial lipase, Candida antarcticaB (CALB) Thermomyces lanuginosus(TL), Rhizomucor miehei(RML) and Novozymes® lipase produced by Rhizopus oryzaein brackets Duolite A568, Lewatit 1600 (Lanxess) Sepabeads and EC (Mitsubish Resindion) and octylagarose (Mitsubish Resindion).Also lipase enzyme immobilizations Rhizopus oryzaecommercial Amano FAP-15 in support of bacterial cellulose microspheres by multipoint covalent bonding were carried out using EDC as the crosslinked agent in concentrations of 0.25% m/v and 0.50% m/v been investigated immobilization in different buffers pH 5.0; 6.0; 7.0; 8.0; 9.0 and 10.0.The immobilization of the enzymes was performed by adsorption and by functionalizing crosslinked reagent through amination and reduction of Sepabeads EC. The purpose of this study was to evaluate and compare the immobilization of two different processes of lipases and using the same process in the synthesis of biodiesel. Furthermore to study the efficiency of the reaction of sunflower oil with absolute ethanol in the presence of co-solvent, cyclohexane in molar ratios of 3/1 and 9/1. The reaction was conducted in batch systems in glass vials of 20 mL containing 1.45 mL of sunflower oil, 5 mL of cyclohexane, 10 mL of absolute ethanol and 0.1 g of (enzyme+support) derivative with Shakerorbital agitation at a temperature of 45 °C and agitated at 200 rpm. The synthetic reaction was carried out for 5 days and the esters were quantified through HPLC. The results showed that the enzyme with functionalized covalent bonds were more stable in the reaction with Sepabeads EC HGadsorption and Duolite A568 and hence had better degree of conversion of biodiesel.Regarding the production of biodiesel in a batch system using the biocatalysts that were immobilized in several supports, the results were the best for nature biocatalyststhat contained multipoint covalent bonds with very strong covalent bonds, and the best result was for the biocatalyst Sepabeads EC -ALB in cyclohexane 10% solvent of apolar nature with molar ratio of 9:1 (absolute ethanol: sunflower oil), at 45 oC, the yield results of about 95% in 100 hours of reaction. And for biocatalysts of hydrophobic nature, immobilization by adsorption; Lewatit-TLL, Lewatit-RM and Lewatit-CALB with cyclohexane solvent 10% morepolar in the molar ratio of 6:1 (absolute ethanol: sunflower oil) at 45 oC, the results were 100% in 150 hours of reaction.

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 02/03/2018 Inclui referências: p.64-67 Resumo: Biodiesel é um combustível renovável considerado o principal substituto dos combustíveis fósseis e por apresentar propriedades similares ao diesel de petróleo, é possível utilizá-lo em motores movidos a diesel sem a necessidade de qualquer modificação. A produção industrial de biodiesel é feita principalmente pela reação de transesterificação do triacilglicerol encontrado em óleos vegetais e gorduras animais, com um álcool de cadeia curta na presença de catalisador, produzindo glicerol como coproduto. A reação de transesterificação ocorre em etapas produzindo intermediários que podem permanecer juntamente com reagentes não consumidos no produto final, contaminando o biodiesel. Na maioria dos processos, informações sobre a produção do biodiesel é feita essencialmente por medidas off-line dos teores de éster de amostras retiradas do reator. No entanto, para a finalidade de controle, onde é necessário o monitoramento on-line da conversão do biodiesel, esta não é uma solução satisfatória. Uma técnica alternativa para superar as desvantagens dos métodos off-line usados na quantificação é a espectroscopia de infravermelho, que tem a grande vantagem de ser utilizada como uma técnica de monitoramento em tempo real. Neste trabalho, modelos para monitoramento da reação usando espectroscopia de infravermelho próximo (Near Infrared, NIR) foram desenvolvidos baseados no teor de éster durante a reação de transesterificação entre óleo de soja e etanol. Cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama foi empregada como método de referência para quantificação baseada na norma EN 14105. Os espectros NIR foram adquiridos com sonda por transflectância, com caminho óptico de 2,5 mm e 4 cm-1 de resolução. Os modelos foram criados usando regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares, PLS) feita com amostras sintéticas simulando a composição da reação para diferentes razões molares etanol/óleo e conversões. Após isso os modelos foram usados para predizer uma reação de transesterificação catalisada por base, que mostrou a robustez dos modelos para predizer dados externos com erro médio de predição de 3,12% para o melhor modelo. Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificação. Infravermelho Próximo. Monitoramento online Abstract: Biodiesel is a renewable fuel considered the main substitute for fossil fuels and due to its properties similar to petroleum diesel, it is possible to use it in diesel powered engines without the need of any modification. The industrial production of biodiesel is mainly made by the transesterification reaction of triacylglycerol found in vegetable oils and animal fats, with a short chain alcohol in the presence of a catalyst, producing glycerol as a co-product. The transesterification reaction occurs in stages producing intermediates that can remain together with not consumed reagents in the final product, contaminating the biodiesel. In most processes, information on the production of biodiesel is essentially done by off-line measurements of the ester content of samples taken from the reactor. However, for the purpose of control, where online monitoring of biodiesel conversion is required, this is not a satisfactory approach. An alternative technique to overcome the disadvantages of the offline methods used in quantification is infrared spectroscopy, which is fast, accurate and has the great advantage of being used as a real-time monitoring technique. In this work models for reaction monitoring using Near Infrared (NIR) spectroscopy were developed based on the ester content during transesterification reaction between soybean oil and ethanol. Gas chromatography with flame ionization detection was employed as reference method for quantification based on EN 14105 standard. NIR spectra were acquired with transflectance probe, 2.5 mm of optical length and 4 cm-1 resolution. The models were created using Partial Least Squares (PLS) regression built with synthetic samples simulating reaction composition for different ethanol to oil molar ratios and conversions. Afterwards the models were used to predict a base catalyzed transesterification reaction, which showed the robustness of the models to predict external data with RMSEP of 3.21% for the best model. Keywords: Biodiesel. Transesterification. Infrared spectroscopy. On-line monitoring.

To design and optimize processes involving biodiesel, knowledge of a variety of physicochemical properties of fatty acid alkyl esters is crucial. Among these properties, the following ones are of great importance: normal boiling temperature, critical temperature, critical pressure, acentric factor, vapor pressure, and enthalpy of vaporization. Although reliable data are already available for some esters, experimental determination of these properties for all the existing biodiesel components is an expensive and hard task. The reasons include the difficulty in obtaining the esters in pure forms and in carrying out the experiments, because these substances degrade at severe temperatures. Hence, the application of thermodynamic models becomes essential. In this work, predictive models capable of estimating the previous properties for fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters have been meticulously compared. All the models studied are based on the Group Contribution concept or on the Corresponding States Principle. The accuracy of each model was tested by comparing its output values to experimental data obtained in a literature survey. Specifically for normal boiling temperature, critical temperature, critical pressure, and acentric factor, the estimation models were also tested in terms of the plausibility of combining experimental and calculated values without violating the expected physical behavior for corresponding pairs of esters and for esters belonging to the same homologous series. The results for vapor pressures indicate that the models may generate estimates outside the desirable accuracy for engineering calculations. For this reason, component-specific parameters for Antoine and Wagner vapor pressure correlations have been proposed. The Wagner constants were generated by using a special methodology, which allows their extrapolations beyond the limits used in the data correlation. A comparative analysis of the results produced by the proposed parameters and by others available in the literature encourages the use of this work’s values in future applications. For all properties, it is expected that the reported results become a guidance for selecting thermodynamic models in process simulation involving biodiesel. O conhecimento de propriedades físico-químicas de ésteres alquílicos de ácidos graxos é crucial para o projeto e otimização de processos envolvendo biodiesel. Dentre tais, são de grande relevância a temperatura normal de ebulição, temperatura e pressão críticas, fator acêntrico, pressão de vapor e entalpia de vaporização. Embora já existam dados confiáveis destas propriedades para alguns ésteres, suas determinações experimentais são dispendiosas e requerem muito esforço, dada a dificuldade de obter os compostos na forma pura e de levá-los a condições severas de temperatura. Desta forma, torna-se necessária a aplicação de modelos termodinâmicos. Neste trabalho, avaliou-se meticulosamente diversos métodos preditivos capazes de estimar as propriedades anteriores para ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos. Todos os métodos estudados são baseados no conceito de Contribuição de Grupos ou no Princípio dos Estados Correspondentes. A acurácia dos modelos foi analisada confrontando-se os valores calculados com dados experimentais obtidos da literatura. Especificamente para a temperatura normal de ebulição, a temperatura crítica, a pressão crítica e o fator acêntrico, foi analisada a plausibilidade de combinação dos valores estimados e experimentais considerando o comportamento físico esperado para pares de ésteres correspondentes e para ésteres pertencentes às mesmas séries homólogas. Os resultados para pressão de vapor indicam que os modelos podem gerar resultados fora dos limites aceitáveis para os cálculos de engenharia. Desta forma, foram propostas correlações de Antoine e de Wagner para diferentes ésteres. As constantes de Wagner foram obtidas por uma metodologia especial, que permite as suas extrapolações para além dos intervalos de temperaturas utilizados na regressão. Uma análise comparativa dos parâmetros aqui propostos frente àqueles reportados por outros autores encoraja o uso dos novos valores em aplicações futuras. Para todas as propriedades, espera-se que os resultados deste trabalho sirvam como um guia para selecionar modelos termodinâmicos em simulações de processo envolvendo biodiesel.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Onélia Aparecida Andreo Santos Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2018 RESUMO: O biodiesel apresenta diversas vantagens sobre o diesel de petróleo, tais como a menor emissão de poluentes e biodegradabilidade, porém, um dos principais problemas técnicos enfrentados pelo biodiesel é a sua suscetibilidade à oxidação. O processo de hidrogenação catalítica pode ser aplicado com a finalidade de melhorar a estabilidade oxidativa do biodiesel, proporcionando a fabricação de um combustível com melhores propriedades físicas e uma melhor estabilidade frente à oxidação. Esta reação de hidrogenação pode ser realizada em condições brandas com adição de catalizadores a base de cobre, que foram sintetizados por métodos diferentes: Impregnação úmida, sol-gel convencional e sol-gel combustão. Dentre os catalisadores sintetizados por impregnação a úmido catalisador C foi o que apresentou melhor desempenho e tinha a composição de 50% de CuO e 50% Al2O3 e os sol-géis foram sintetizados nessa concentração. Por meio das caracterizações foram encontrados valores satisfatórios de área específica, volume e diâmetro de poros e as concentrações nominais estão próximas das concentrações reais em todos catalisadores e os mesmos apresentaram atividade catalítica. O catalisador preparado pelo método sol-gel combustão (I-2) com concentração de 50% de CuO e 50% Al2O3 embora tenha apresentado o menor valor de área específica (39 m²/g), apresentou o maior valor de diâmetro de poro (142 ?) e resultados satisfatórios nas reações de hidrogenação, os catalisadores que apresentaram menor índice de iodo foram: O catalisador C, sintetizado pelo método da impregnação com concentração de 50% de CuO e 50% Al2O3, os catalisadores sintetizados pelo método sol-gel convencional (F e G) ambos com concentrações de 50% de CuO e 50% Al2O3 e o catalisador sintetizado pelo método sol-gel combustão (I-2) com concentração de 50% de CuO e 50% Al2O3, indicando maior de grau de hidrogenação, e esses resultados foram confirmados pelas análises cromatográficas ABSTRACT: Biodiesel has several advantages over petroleum diesel, such as the lower emission of pollutants and biodegradability, but one of the main technical problems faced by biodiesel is its susceptibility to oxidation. The catalytic hydrogenation process can be applied for the purpose of improving the oxidative stability of the biodiesel, providing the manufacture of a fuel having better physical properties and better oxidation stability. This hydrogenation reaction can be performed under mild conditions with the addition of copper-based catalysts, which were synthesized by different methods: wet impregnation, conventional sol-gel and sol-gel combustion. Among the catalysts synthesized by wet impregnation catalyst C was the one that presented the best performance and had the composition of 50% CuO and 50% Al2O3 and the sol-gels were synthesized at that concentration. By means of characterizations satisfactory values of specific area, volume and pore diameter were found and the nominal concentrations are close to the real concentrations in all catalysts and they had catalytic activity. The catalysts prepared by the sol-gel combustion method (I-2) with a concentration of 50% CuO and 50% Al2O3, although presenting the smallest specific area value (39 m² / g), presented the highest pore diameter value ( The catalysts that had the lowest iodine content were: Catalyst C, synthesized by the impregnation method with 50% concentration of CuO and 50% Al2O3, the catalysts synthesized by the sol-gel method (I-2) with a concentration of 50% CuO and 50% Al2O, indicating a higher degree of CuO and 50% Al2O3 concentration. hydrogenation, and these results were confirmed by the chromatographic analyzes xii, 84 f : il. (algumas color.).

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-16T13:03:53Z No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-16T13:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 A pesquisa por fontes alternativas de energia tem sido cada vez mais intensa. Nesse contexto, surge o biodiesel, biocombustível que apresenta as seguintes características: emite menos poluente que o diesel de petróleo, biodegradável, renovável, não tóxico, dentre outras. O biodiesel é produzido através da reação de transesterificação, onde o óleo vegetal ou a gordura animal reage com álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. O óleo de girassol é uma oleaginosa com potencial utilização para a produção do biodiesel, visto que pode ser plantada no Nordeste brasileiro no período chuvoso. Após a reação de transesterificação, o produto reacional contém impurezas que precisam ser retiradas e, para isso, devem ser realizadas a lavagem e a purificação do produto reacional. Para realizar a lavagem e a purificação é necessário conhecer o equilíbrio líquido-líquido de misturas formadas por água, glicerina, biodiesel e álcool. E, para isso, pode ser preciso ter posse dos dados termodinâmicos. O objetivo deste trabalho é realizar o estudo termodinâmico sobre o equilíbrio de fases de sistemas ternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina) e pseudoquaternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina – água/ácido diluído). Para isso, foi utilizado o método da minimização da energia de Gibbs, à temperatura e pressão constantes. Para representar as fases formadas em cada sistema, foi empregado o modelo UNIQUAC. Os parâmetros de interação binária entre os compostos foram estimados através do método dos mínimos quadrados. O sistema ternário formado por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina, foi analisado à 25ºC, 35ºC e 45ºC e foi observado que o efeito da temperatura foi pouco expressivo, havendo uma pequena redução da região de imiscibilidade à 45ºC. Foram estudados os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído, o sistema ternário de biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina e também os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído. Em todos os sistemas pseudo- quaternários foi observado que a presença de água/ácido diluído: aumenta a região de separação de fases, não havendo alteração expressiva no comportamento da curva ao aumentar a quantidade de água destilada/ácido diluído de 50% para 75% em relação à massa da glicerina; e diminui a solubilidade do biodiesel na fase rica em glicerina+água destilada/ácido diluído. Na modelagem termodinâmica do ELL, os dados experimentais foram comparados com os valores calculados pelo modelo UNIQUAC, onde obteve-se uma boa concordância entre os dados experimentais e os valores calculados, uma vez que o maior desvio apresentado foi de 0,27%. Isso mostra que, no estudo no ELL dos sistemas analisados, podem ser utilizados os parâmetros calculados. Observou-se que é satisfatório o uso do modelo UNIQUAC para tais sistemas. The search for alternative sources of energy has been increasingly intense. In this context, it appears the biodiesel, biofuel that has the following characteristics: it emits less pollutant than petroleum diesel, biodegradable, renewable, non-toxic, among others. biodiesel is produced through the transesterification reaction, where vegetable oil or animal fat reacts with short chain alcohol in the presence of a catalyst. Sunflower oil is an oleaginous with potential use for the production of biodiesel, since it can be planted in the Brazilian Northeast during the rainy season. After the transesterification reaction, the reaction product contains impurities that need to be removed and, for this, the wash and purification of the reaction product must be carried out. To carry out the washing and the purification it is necessary to know the liquid-liquid equilibrium of mixtures formed by water, glycerine, biodiesel and alcohol. And for that, it may be necessary to have possession of the thermodynamic data. The objective of this work is to perform the thermodynamic study on the phase equilibrium of ternary systems (sunflower biodiesel - alcohol - glycerin) and pseudo - quaternaries (sunflower biodiesel - glycerine - water / diluted acid). The Gibbs energy minimization method was used at constants temperature and pressure. To represent the phases formed in each system, the UNIQUAC model was used. The parameters of binary interaction between the compounds were estimated using the least squares method. The ternary system formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerin was analyzed at 25ºC, 35ºC and 45ºC and it was observed that the effect of the temperature was not very expressive, with a small reduction of the region of immiscibility at 45ºC. We studied the pseudo quaternary systems formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerol - distilled water / diluted sulfuric acid, the ternary l system of ethyl biodiesel of sunflower - ethanol – glycerin and also the pseudo - quaternary systems formed by sunflower ethyl biodiesel - ethanol - glycerin - distilled water / diluted sulfuric acid. In all pseudo-quaternary systems it was observed that the presence of diluted water / diluted acid: increases the region of phase separation, with no significant change in the behavior of the curve by increasing the amount of distilled water / diluted acid from 50% to 75% relative to the glycerol mass; and decreases the solubility of biodiesel in the rich phase at glycerin + distilled water / dilute acid. In the thermodynamic modeling of the LLE, the experimental data were compared with the values calculated by the UNIQUAC model, where a good agreement was obtained between the experimental data and the calculated values, since the largest deviation was 0.27%. This shows that, in the LLE study of the analyzed systems, the calculated parameters can be used. It was observed that the use of the UNIQUAC model for such systems is satisfactory.

Diversos trabalhos são desenvolvidos visando estruturar as fontes alternativas de energia renovável como os biocombustíveis. Existem diversas oleaginosas adaptadas ao clima da região nordeste, tais como o algodão, a oiticica, o licuri e pinhão manso, cujo potencial depende de mais pesquisas para aumentar a eficiência na produção de biodiesel. Por outro lado, o reagente alcoólico utilizado na reação é fator determinante para viabilidade da produção sendo o metanol amplamente utilizado pelas indústrias, mas existe alternativa promissora a ser empregada a exemplo do etanol proveniente da manipueira, uma água residuária da produção de farinha de mandioca com elevada carga poluente e tóxica. Este trabalho teve como objetivo a modelagem cinética, simulação e otimização operacional da produção de biodiesel, em planta piloto, usando óleo vegetal de algodão e álcool de manipueira. O biodiesel foi produzido na usina de Caetés-PE, gerenciada pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste, onde o etanol passou por um processo de purificação que contou com destilação até mistura azeotrópica e desidratação com uso do glicerol, subproduto do biodiesel, como absorvente, a fim de se obter álcool anidro. A transesterificação do óleo de algodão com o etanol de manipueira foi estudada em diferentes condições, variando-se parâmetros como a temperatura, razão molar etanol/óleo e quantidade de catalisador etóxido de potássio e o desempenho da reação foi analisada por cromatografia gasosa, pela conversão em éster, e os melhores resultados foram obtidos para a quantidade de catalisador de 1%, na razão etanol/óleo (7,5/1) e temperatura de 40 °C. Uma modelagem cinética da transesterificação do óleo de algodão pela rota etílica com álcool de manipueira foi elaborada, com energia de ativação de 23,42 kJ/mol e ordem da reação de 1,5. A caracterização do biodiesel mostrou resultados satisfatórios com teores de éster acima de 98%, mostrando-se ter qualidade exigida pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Several works are designed to structure alternative sources of renewable energy such as biofuels. There are several oilseeds adapted to the climate of the northeast region, such as cotton, oiticica, licuri and jatropha, whose potential depends on further research to increase the efficiency of biodiesel production. On the other hand, the alcoholic reagent used in the reaction is a determinant factor for the viability of the production being the methanol widely used by the industries, but there is a promising alternative to be used, for example, ethanol from manipueira, a wastewater from the production of cassava flour with high polluting and toxic load. The objective of this work was the kinetic modeling, simulation and operational optimization of biodiesel production, in a pilot plant, using cottonseed oil and manureira alcohol. The biodiesel was produced at the Caetés-PE plant, managed by the Center for Strategic Technologies of the Northeast, where ethanol underwent a purification process that included distillation until azeotrope mixing and dehydration using glycerol, a by-product of biodiesel, as absorbent in order to obtain anhydrous alcohol. The transesterification of the cotton oil with the manipueira ethanol was studied under different conditions, varying parameters such as temperature, ethanol/oil molar ratio and amount of potassium ethoxide catalyst and the performance of the reaction was analyzed by gas chromatography, by the conversion in ester, and the best results were obtained for the amount of catalyst of 1%, ethanol/oil ratio (7.5/1) and temperature of 40 °C. A kinetic modeling of the transesterification of the cotton oil by the ethanol route with manipueira alcohol was elaborated, with activation energy of 23.42 kJ/mol and reaction order of 1.5. The characterization of biodiesel showed satisfactory results with ester contents above 98%, showing to be quality required by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-17T13:19:35Z No. of bitstreams: 1 CARLOS EDUARDO PEREIRA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 6340687 bytes, checksum: a5c8d06008238c03161add19b46e0a44 (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-17T13:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CARLOS EDUARDO PEREIRA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 6340687 bytes, checksum: a5c8d06008238c03161add19b46e0a44 (MD5) Previous issue date: 2017-08-02 A peneira molecular MCM-41 é considerada promissora como suporte para os óxidos metálicos em processo de refino de petróleo, adsorventes e catalisadores. Os catalisadores heterogêneos apresentam grande potencial de viabilizar a produção de biodiesel através da reação de transesterificação. A síntese da peneira molecular MCM-41 foi realizada a partir da água deionizada, brometo de cetiltrimetilamônio, hidróxido de amônio, etanol e ortossilicato de tetraetila. O óxido de zircônia foi obtido pelo método sol-gel a partir do oxicloreto de zircônio com hidróxido de amônio à temperatura ambiente e ativado por calcinação a 550 e 700°C. Em seguida o óxido de zircônia ativado foi sulfatado, seco e calcinado a 400 °C. A zircônia sulfatada foi incorporada a peneira molecular MCM-41 por impregnação via úmida, com diferentes proporções mássicas (10, 20, 30, 40, 50%). Verifica-se que a partir das análises de difração de raio X a formação da peneira molecular MCM-41 confirmou a estrutura hexagonal e a fase mesoporosa. Observou-se formação das fases, tetragonal e monoclínica do óxido de zircônia. Através da espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier foi possível detectar picos referentes a presença de íons sulfatos bidentados ligado a superfície da zircônia. As propriedades texturais apresentaram estruturas com poros bimodais após o processo de incorporação da zircônia sulfatada. As micrografias do óxido de zircônia ativadas a 550 e 700 °C apresentaram tricas em sua superfície antes e após de incorporação da zircônia sulfatada. O potencial catalítico foi avaliado na reação transesterificação do óleo de soja por rota metílica. O catalisador com óxido de zircônia ativado a 700 °C e sulfatado e incorporado a peneira molecular com 40% (em peso) apresentou maior conversão de ésteres metílicos 83,8%. No entanto, esta conversão não especifica o óleo obtido como biodiesel de acordo com a norma da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Combustíveis. Assim como o índice de acidez. Porém os resultados de densidade e viscosidade estão de acordo com a especificação estabelecida pelas normas. The MCM-41 molecular sieve is considered promising as a support for the petroleum refining metal oxides, adsorbents and catalysts. Heterogeneous catalysts have great potential to make viable the production of biodiesel through the transesterification reaction. The synthesis of the MCM-41 molecular sieve was performed from deionized water, cetyltrimethylammonium bromide (CTABr), ammonium hydroxide (NH4OH), ethanol and tetraethyl orthosilicate (TEOS). The zirconium oxide was obtained by the sol-gel method from zirconium oxychloride with ammonium hydroxide at room temperature, the material was activated at 550 and 700 °C, and thereafter, sulphated. The material was then activated using the calcination process at 550 and 700 ° C and sulfated. The sulfation process was carried out with a 0.5 mol.L-1 sulfuric acid solution and allowed to stand for 30 minutes, dried for 12 h at 120 ° C and calcined at 400 ° C. The process of incorporation of ZS into the MCM-41 molecular sieve was done using different mass proportions (10, 20, 30, 40 and 50%) in relation to the mass of the MCM-41 molecular sieve, by wet method. It was verified from the analyzes of X-ray diffraction, the adsorption of nitrogen (BET method) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) the crystalline and textural properties which confirmed the molecular sieve obtainment and the presence of the tetragonal and monoclinic phases of the sulfated zirconia in the mesoporous structure. The micrographs of activated zirconium oxide at 550 and 700 °C and sulphated showed dispersed particles with the presence of cracks on its surface, after the incorporation there were no modifications in the structure. The catalytic activity was evaluated by the transesterification reaction of the soybean oil via the methyl route, using all the catalysts which were synthesized. The results showed that the catalyst 50_ZS/MCM-41_550 °C showed a greater conversion of methyl esters of 81.4% with the predominant tetragonal phase. The catalyst with the zirconium oxide activated at 700 °C obtained a conversion of 83.8% to the 40_ZS/MCM-41_700 °C catalyst, with the predominant monoclinic phase. However, the ester content of the oil samples was below the value established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Fuels (ANP). The density and kinematic viscosity of the catalysts under study X_ZS/MCM-41 were in the range of the established standard. The acidity index was above the specified values, confirmed by the high percentage of free fatty acids in the oil.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A geração de efluente contaminado por biodiesel tem sido crescente devido à busca por combustíveis renováveis. O tratamento biológico anaeróbio tem sido bastante empregado para efluentes e foi adotado neste estudo. Inicialmente foram realizados experimentos com a cultura mista facultativa (C1) advinda de lagoa contaminada por óleo diesel e gasolina. Essa cultura foi inicialmente adaptada em efluente sintético contaminado com biodiesel sob condição de aeração intermitente nas concentrações de biodiesel de 2,5, 5,0, 10,0, 20,0 e 50,0 g/L. O processo sob condições anaeróbias foram desenvolvidos em frascos de penicilina de capacidade de 100 mL hermeticamente vedados e com sistema de captura de gases gerados, com concentração de 5 g/L de biodiesel. Nesta condição foi avaliado o efeito da preparação do inóculo no processo de biodegradação. Os resultados mostraram, que independente da condição de preparo do inóculo (sob condição aeração intermitente ou anaeróbio) a remoção máxima de biodiesel obtida em 14 dias de processo foi superior a 85%. Lodo anaeróbio (C2) foi empregado nos estudos, este foi obtido de reator UASB de uma unidade de tratamento anaeróbio de efluentes de uma indústria de tabaco (Souza Cruz). O lodo C2 foi capaz de adaptar as concentrações de biodiesel de 2,5, 5,0 e 7,5 g/L, em reatores cônicos de bancada de capacidade de 500 mL, hermeticamente vedado e adaptado com sistema de coleta de gases por 16 dias de processo em mesa oscilatória a 150 rpm. Durante a adaptação deste lodo seguiu um protocolo de troca de meio em duas concentrações de bicarbonato de sódio, empregado como agente tamponante do meio. Posteriormente, foram realizados testes para este lodo para verificar o efeito da: suplementação do meio de cultivo, da relação A/M (alimento/microrganismo - DQO/SSV) e da concentração de NaHCO3 (gHCO-3/gDQO) na biodegradação do biodiesel , empregando 5,0 g/L de biodiesel em reator cônico de bancada por 16 dias de processo.De acordo com os resultados, o experimento com suplementação de nutrientes, com relação A/M de 0,4 e 0,3 gHCO-3/gDQO foi a condição que apresentou maior remoção de biodiesel com aproximadamente 87% e maior produção de biogás (CH4 com 0,889 mmol e de CO2 de 1,308 mmol). Nesta melhor condição de processo foi realizado experimento em reator UASB de capacidade útil de 8,2 L sob condição de temperatura mesofílica na concentração de 5 g/L de biodiesel. A remoção máxima de biodiesel nesta condição foi de 74% e com produção de biogás média de 6,14 ± 1,5 mL/h e relação de 0,57 mmol de CH4 para 0,250 mmol de CO2. The generation of effluent contaminated by biodiesel has been increasing due to the search for renewable fuels. Anaerobic biological treatment has been widely used for effluents and has been adopted in this study. Initially experiments were performed with optional mixed culture (C1) from pond contaminated by diesel oil and gasoline. This culture was initially adapted in synthetic effluent contaminated with biodiesel under an intermittent aeration condition in the concentrations of biodiesel of 2.5, 5.0, 10.0, 20.0 and 50.0 g / L. The process under anaerobic conditions was developed in 100 ml hermetically sealed penicillin flasks with a gas capture system, with biodiesel concentration of 5.0 g / L. In this condition, the effect of inoculum preparation was evaluated on the biodegradation process. The results showed that, regardless of the inoculum preparation condition (under intermittent or anaerobic aeration condition), the maximum biodiesel removal obtained in 14 days of the process was higher than 85%. Sludge anaerobic (C2) was used in the studies, this was obtained from a UASB reactor of an anaerobic treatment unit of effluent from a tobacco industry (Souza Cruz). The C2 sludge was able to adapt the concentrations of biodiesel from 2.5, 5.0 and 7.5 g / L, in conical reactors of 500 mL capacity, hermetically sealed and adapted with a gas collection system for 16 days of process at table oscillatory at 150 rpm. During adaptation of this sludge followed a mid-exchange protocol in predefined time intervals, an experiment was performed without exchange of medium in two concentrations of sodium bicarbonate, employed as a coagulant agent of the medium. After that, the tests were carried out to verify the effect of: supplementation of the culture medium, A/M ratio (food / microorganism-COD/SSV) and NaHCO3 concentration (gHCO3-/gDQO) on biodiesel biodegradation, using 5.0 g / L of biodiesel in a conical bench reactor for 16 days. According to the results, the experiment with nutrient supplementation, with A/M ratio of 0.4 and 0.3 gHCO3-/gDQO was the condition that presented the highest biodiesel removal with approximately 87% and higher biogas production (CH4 with 0.889 mmol and CO2 of 1.308 mmol), respectively. In this best process condition, an experiment was carried out in a UASB reactor with a capacity of 8.2 L, under the condition of mesophilic temperature in the concentration of 5.0 g / L of biodiesel. The maximum biodiesel removal in this condition was 74% and with a mean biogas production of 6.14 ± 1.5 mL / h and a ratio of 0.57 mmol of CH4 to 0.250 mmol of CO2. Dissertação (Mestrado)

Mestrado em Engenharia Química O biodiesel tem-se tornado um produto atrativo, pois para além de ser uma alternativa ao diesel petrolífero também apresenta benefícios ambientais e é produzido a partir de fontes renováveis. Os óleos alimentares usados (UCO) surgem como um dos resíduos que se tornou numa opção de interesse para a indústria do biodiesel. A aposta da Prio Biocombustíveis no óleo usado para a produção de biodiesel trouxe alguns problemas que se revelaram com o aumento deste na formulação. Um dos problemas mais notório foi o aumento do glicerol livre no biodiesel intermédio, que sendo um parâmetro da norma europeia EN14214 tem de ser controlado para valores inferiores a 0,02% (m/m). A Prio Biocombustíveis procurou uma solução capaz de controlar este parâmetro, uma nova unidade de purificação, tendo como base uma centrífuga industrial. Realizaram-se uma série de análises aos produtos intermédios, tendo sido estudado e corrigido o método de determinação do teor de glicerol livre, para verificar a sua aplicabilidade à análise pretendida, concluindo-se que é um método fiável. Com vista a otimização da nova unidade foram testados vários pratos da fase pesada e da fase leve, fazendo variar alguns parâmetros de ajuste da centrífuga, tais como contrapressão e a adição de água. A alteração do prato da fase leve estabilizou a centrífuga e o diâmetro da interface fase pesada-fase leve revelou-se o parâmetro que mais influencia a redução do teor de glicerol livre. A combinação ótima de pratos da fase pesada e fase leve analisada foi o D e X, respetivamente, e com o diâmetro da interface a 75β mm permitiu alcançar reduções médias de glicerol livre (m/m) de 0,21%, traduzindo-se em valores de glicerol livre abaixo de 0,02% no biodiesel intermédio, permitindo cumprir assim a norma europeia EN 14214. Biodiesel has become more attractive recently because of its environmental benefits and the fact that it is made from renewable resources. Used cooking oils (UCO) appear as one of the residues that has become an option of interest to the biodiesel industry. The implementation of the UCO in Prio Biocombustíveis for the production of biodiesel brought some problems that were revealed with the increase of this feedstock in the formulation. One of the most notorious problems was the increase of free glycerol in the intermediate biodiesel, which being a parameter of the European Standard EN14214 must be controlled to values lower than 0.02% (m/m). Prio Biocombustíveis sought a solution capable of controlling this parameter, which was based on a new purification unit in the process, an industrial centrifuge. Several analyses were carried out on the intermediate products, and the method of determining the free glycerol content was studied and corrected to verify its applicability to the desired analysis and concluded that it is a reliable method. To optimize the unit, several heavy phase and light phase discs were mechanically tested in the centrifuge, varying some machine setting parameters such as counter pressure and addition of water. The change of the light phase plate stabilized the centrifuge and the diameter of the heavy phase-light phase interface proved to be the parameter that most influences the reduction of the free glycerol content. The optimum combination of diameter of the heavy and light phase discs analyzed was the D and X, respectively, and with the interface diameter at 75β mm together allowed to achieve mean reductions of free glycerol (m/m) of 0.21%, reaching values of free glycerol below 0.02% in the intermediate biodiesel, thus complying with the European standard EN 14214.

A utilização de combustíveis derivados de biomassa tem sido apontada como uma alternativa técnica capaz de minimizar a dependência mundial por combustíveis fósseis, bem como os danos ambientais causados pela sua queima. Alinhada a um movimento mundial das empresas de Óleo & Gás na busca por fontes alternativas de energia, a PETROBRAS criou em 2008 a subsidiária integral PETROBRAS BIOCOMBUSTÍVEL PBIO, hoje entre as maiores produtoras de biodiesel do Brasil. A tecnologia de processamento implantada nas unidades da companhia se baseia na reação de transesterificação via rota metílica com catálise homogênea básica. Nesse processo, a neutralização das correntes de biodiesel e glicerina é realizada com a dosagem em linha de solução de ácido clorídrico. Considerando que a corrosão figura-se como um importante mecanismo de degradação atuante nas Usinas de biodiesel da empresa, com o intuito de desenvolver e implementar meios adequados para sua prevenção, este trabalho contempla avaliações de campo, ensaios em serviço e em laboratório, envolvendo técnicas eletroquímicas e analíticas para avaliação dos mecanismos de corrosão atuantes no processo. Diferentes materiais foram avaliados, em diferentes níveis de aprofundamento. Os aços inoxidáveis AISI 316L e AISI 904L foram testados na condição soldada, com análise individual das principais regiões da junta. Os resultados sugerem que o aço AISI 904L é mais adequado técnica e economicamente do que o AISI 316L para os pontos mais críticos do processo. Foi verificado que em determinadas condições a performance do aço AISI 317L é similar a performance do AISI 904L. Os ensaios eletroquímicos demostraram que a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis AISI 316L e AISI 904L pode ser sensivelmente deteriorada por procedimentos de soldagem, mesmo sem a ocorrência da sensitização, possivelmente pela influência de pilhas galvânicas na região da solda. A correlação da análise CFD com a morfologia da corrosão numa peça avariada em serviço no processo industrial de produção do biodiesel indica que a mistura em linha, contínua, de dois fluidos com baixa miscibilidade, desenvolvida em escoamento multifásico, e com elevados gradientes de condutividade e teor de cloreto entre fases, é propensa a ocorrência de severo ataque corrosivo localizado. Os resultados práticos gerados por essa pesquisa confirmam a elevada capacidade que o monitoramento e controle da corrosão tem de agregar valor a unidades industriais de produção. The use of biomass derived fuels has been identified as a technical alternative capable of minimizing the world's dependence on fossil fuels as well as the environmental damage caused by its burning. In line with a worldwide movement of the Oil & Gas companies in the search for alternative sources of energy, in 2008 PETROBRAS created the integral subsidiary PETROBRAS BIOCOMBUSTÍVEL - PBIO, today among the largest biodiesel producers in Brazil. The processing technology deployed in the company's units is based on the reaction of transesterification via the methyl route with basic homogeneous catalysis. In this process, the neutralization of the biodiesel and glycerine streams is carried out with the in-line dosage of hydrochloric acid solution. Considering that corrosion is an important degradation mechanism in the company's biodiesel plants, in order to develop and implement adequate means for its prevention, this work includes field evaluations, in-service and laboratory tests, involving techniques electrochemical and analytical methods to evaluate the corrosion mechanisms in the process. Different materials were evaluated at different levels of deepening. AISI 316L and AISI 904L stainless steels were tested in the welded condition, with individual analysis of the major regions of the joint. The results suggest that AISI 904L steel is more suited technically and economically than AISI 316L for the most critical points in the process. It was verified that under certain conditions the performance of the AISI 317L steel is similar to the performance of the AISI 904L. The electrochemical tests demonstrated that the corrosion resistance of AISI 316L and AISI 904L stainless steels can be significantly deteriorated by welding procedures, even without the occurrence of sensitization, possibly due to the influence of galvanic cells in the region of the weld. The correlation of CFD analysis with corrosion morphology in a failed part in service in the industrial biodiesel production process indicates that continuous in-line mixing of two low miscibility fluids developed in multiphase flow and with high conductivity gradients and chloride content between phases, it is prone to the occurrence of severe localized corrosive attack. The practical results generated by this research confirm the high capacity that the monitoring and control of corrosion has to add value to the industrial units of production.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-10-19T13:06:58Z No. of bitstreams: 1 GUSTAVO MEDEIROS DE PAULA - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 3627178 bytes, checksum: f30200badddb75701ea0fec49346e30e (MD5) Made available in DSpace on 2018-10-19T13:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GUSTAVO MEDEIROS DE PAULA - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 3627178 bytes, checksum: f30200badddb75701ea0fec49346e30e (MD5) Previous issue date: 2017-03-30 Capes Este trabalho teve como objetivo sintetizar as peneiras moleculares MCM-41 e SBA-15, utilizando fontes alternativas de sílica, e preparar os catalisadores MoO3/MCM-41 e MoO3/SBA-15 e avaliar seu potencial catalítico na reação de transesterificação de óleo de soja para produção de biodiesel. As peneiras moleculares MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas empregando TEOS, argila chocolate B, cinzas de casca de arroz e pó de vidro como fontes de sílica. As fontes alternativas de sílica foram previamente dissolvidas em solução de NaOH (1 mol.L-1) a 100ºC por 6 horas. Em seguida, as misturas foram filtradas, e os filtrados contendo sílica dissolvida foram armazenados para posterior utilização nas sínteses das peneiras moleculares. As sínteses da MCM-41 ocorreram em duas etapas, o envelhecimento térmico ocorreu a 28 ºC por 2 horas e as sínteses hidrotérmicas ocorreram a 150 ºC por 96 horas. As sínteses da SBA-15 foram realizadas em duas etapas, o envelhecimento térmico ocorreu a 35 ºC por 24 horas e as sínteses hidrotérmicas ocorreram a 100 ºC por 48 horas. Os produtos das sínteses foram, lavados com água destilada e secos a 60 ºC por 24 horas. A deposição do MoO3 sobre os suportes MCM-41 e SBA-15 foi realizada por meio de impregnação úmida utilizando-se solução aquosa de Heptamolibdato de Amónio (0,1 mol.L-1), seguida de calcinação. As matérias-primas, assim como as peneiras moleculares e os catalisadores foram caracterizadas por Difração de raios X (DRX), Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia na Região de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os catalisadores foram avaliados na reação de transesterificação do óleo de soja com etanol em reator batelada sem agitação, com temperatura de 100 ºC durante 3 horas. Os resultados de DRX e FRX-ED das fontes de sílica mostram que todas são compostas por sílica amorfa e cristalina, evidenciando o potencial dos materiais. Os resultados de DRX, MEV e FTIR das peneiras moleculares mostraram a eficácia dos processos de síntese da MCM-41 e SBA-15 e dos catalisadores MoO3/MCM-41 e MoO3/SBA-15 com todas as fontes de sílica. Os biodieseis obtidos foram caracterizados utilizando técnicas de determinação de massa específica, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os produtos gerados evidenciaram o poder catalítico dos catalisadores, porém revelaram que as condições reacionais empregadas são insuficientes para produção de biodiesel B100. The study aimed to synthesize the MCM-41 and SBA-15 molecular sieves, using alternative silica sources, and to prepare the MoO3/MCM-41 and MoO3/SBA-15 catalysts and to evaluate their catalytic potential in the transesterification reaction of soybean for biodiesel production. The MCM-41 and SBA-15 molecular sieves were synthesized using TEOS, chocolate B clay, rice husk ash and glass powder as silica sources. The molecular sieves were synthesized using a hydrothermal method. Alternative silica sources were previously dissolved in NaOH solution (1 mol.L-1), filtered and the filtrates containing silica in the liquid phase were stored for further use in the molecular sieve synthesis. The MCM-41 synthesis occurred in two steps, the thermal ageing occurred at 28 °C for 2 hours and the hydrothermal synthesis occurred at 150 °C for 96 hours. The SBA-15 synthesis occurred in two steps, the thermal ageing occurred at 35 °C for 24 hours and the hydrothermal synthesis occurred at 100 °C for 48 hours. The synthesis products were washed with distilled water, filtered, dried at 60 °C for 24 hours and calcined at 550 °C for 7 hours.The MoO3 deposition on MCM-41 and SBA-15 support was performed by means of wetness impregnation using an aqueous solution of 0,1 mol.L-1 Ammonium Heptamolybdate. After the impregnation process, the material was subjected to calcination. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy (ED-XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The catalysts were evaluated in the transesterification reaction of soybean oil with ethanol in a batch reactor without stirring at 100 ° C for 3 hours. The results of XRD and ED-XRF of the silica sources show that all are composed of amorphous and crystalline silica, evidencing the potential of the materials. The results of XRD, SEM and FTIR of the molecular sieves showed the efficiency of the synthesis of MCM-41 and SBA-15 and MoO3/MCM-41 and MoO3/SBA-15 catalysts with all silica sources. The biodiesel were characterized using techniques for determining specific mass, kinematic viscosity and acid index. The products generated evidenced the catalytic power of the catalysts, but revealed that the reaction conditions employed are insufficient for the production of B100 biodiesel.

As reações de esterificação de ácidos graxos, no contexto da produção de ésteres de biodiesel, são um relevante sistema químico a ser estudado, dada a própria importância do biodiesel como combustível alternativo, renovável, pouco poluente e de eficiência comparável ao diesel de petróleo. Os estudos destas reações, sob o ponto de vista termodinâmico, são escassos na literatura. Os dados termoquímicos das moléculas mais comumente encontradas nas matériasprimas de produção do biodiesel são igualmente escassos. A modelagem molecular permite que se calcule com relativa precisão as grandezas termoquímicas de moléculas em geral; porém, há sempre a dicotomia entre a precisão do cálculo realizado e do custo computacional que ele exige; quanto maior a precisão, maior o custo. Para moléculas de muitos átomos, como a maioria dos ácidos graxos, a precisão exige bastante tempo de cálculo, e às vezes o cálculo sequer é possível pela falta de capacidade de processamento do computador. Visando contornar estas dificuldades, este trabalho apresenta algumas técnicas semi-empíricas para o cálculo de entalpias de formação na fase gasosa de ácidos graxos e ésteres. Estas técnicas consistem em definir modelos paramétricos que se ajustem a dados experimentais conhecidos do conjunto de moléculas estudados, que são os ácidos graxos e os ésteres metílicos formados a partir da reação de esterificação em metanol. Estes modelos visam adicionar correções às entalpias de formação calculadas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p) pela inclusão de parâmetros, como o número de carbonos, hidrogênios e duplas ligações das moléculas, que foram escolhidos para contabilizar o efeito do aumento dos erros sistemáticos do método B3LYP quando se aumenta o tamanho das moléculas simuladas. Os modelos foram ajustados aos dados experimentais disponíveis por duas técnicas distintas: mínimos quadrados e redes neurais. A partir das entalpias de formação corrigidas, calculamos a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio das reações para determinar as informações sobre a viabilidade e as condições energéticas requeridas por tais reações. Os modelos de correção propostos, tanto baseados no método de mínimos quadrados quanto em redes neurais, diminuíram significativamente o desvio entre o valor de entalpia de formação experimental e calculado pelo método B3LYP, atingindo precisão da ordem de 1 kcal mol-1. Assim, com a utilização destes modelos, é possível predizermos as entalpias de formação das moléculas de interesse com elevada precisão e com custo computacional razoável. O método de correção com redes neurais possibilitou o cálculo da entalpia de formação com precisão superior ao método de correção com mínimos quadrados. A utilização destes dados termodinâmicos corrigidos possibilitou verificar que a reação de esterificação de ácidos graxos para produção de biodiesel é favorecida com o aumento da temperatura, sendo este o comportamento observado experimentalmente na literatura. Além disso, para uma melhor descrição da reação de esterificação, foi aplicado o método de solvatação SMD, em conjunto com o modelo M06-2X/cc-pVTZ, para simular a condição da reação em solução, tendo como solvente o reagente metanol, que usualmente é usado em excesso na condução das reações para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de ésteres. A aplicação do modelo proposto mostrou que a reação de esterificação do ácido acético não é favorecida com o aumento da temperatura, e que as constantes de equilíbrio, comparativamente maiores no caso da reação em excesso de metanol, indicam que neste caso o equilíbrio da reação é mais deslocado para a formação de produtos, como esperado. De forma geral, a modelagem molecular mostrou ser uma ferramenta importante, e, apesar das limitações dos recursos computacionais disponíveis, forneceu, em conjunto com as técnicas de correção semi-empíricas, resultados confiáveis a respeito dos sistemas estudados. The esterification reactions of fatty acids, in the context of biodiesel production, are a relevant chemical system to be studied, given the very importance of biodiesel as an alternative, renewable and low polluting fuel, and also a diesel fuel of efficiency comparable to petroleum diesel. The thermodynamic study of these reactions is scarce in the literature. Moreover, the thermochemical data of the most commonly molecules found in raw materials for biodiesel production are equally scarce. Molecular modeling allows the accurate calculation of thermochemical quantities of molecules in general; but there is a dichotomy between accuracy and computational cost; the higher the accuracy, the great the cost. For molecules of many atoms, like most fatty acids, accurate calculations require a great calculation time, and sometimes the calculation is not even possible because of the lack of computer resources. In order to overcome these difficulties, this work presents some semi-empirical techniques for calculating enthalpies of formation in the gas phase for large molecules, such as fatty acids and esters. These techniques consist of defining parametric models that fit well-known experimental data of the proposed set of molecules, which are the fatty acids and the methyl esters formed from the esterification reaction in methanol. These models aim to add corrections to the enthalpies of formation calculated by the B3LYP/6-311+G(d,p) model, whose parameters, such as the number of carbons, hydrogens and double bonds of the molecules are chosen to account for the effect of increasing systematic errors of the B3LYP method when the size of the simulated molecules is increased. The models were adjusted to available experimental data by applying two different techniques: least squares method and neural networks. With the corrected enthalpies of formation, we can calculate the Gibbs free energy and the equilibrium constant of the reactions, to determine the information about the viability and the energetic conditions required by such reactions. The proposed correction models decreased significantly the deviation between the experimental data and the B3LYP calculated enthalpies of formation, and the required precision of 1 kcal mol-1 was achieved. Thus, the application of these models enabled the accurate calculation of enthalpy of formation with reasonable computational cost. The neural network correction method made possible the calculation of enthalpy of formation with higher precision than the least squares method correction method. The application of the corrected values of enthalpy of formation enabled to verify the expected behavior of esterification reactions for biodiesel production, which is the favoring of the reaction by the temperature increase. In addition, for a better description of the esterification reaction, the SMD solvation method with the M06-2X/cc-pVTZ model were used to simulate the reaction condition in solution, with the methanol reagent as the solvent, which is usually used in excess to conduct esterification reactions and to shift the equilibrium towards of ester formation. The application of the proposed model showed that the esterification of acetic acid is not favored by the temperature increase but it is favored by the methanol excess. In a general sense, the molecular modeling proved to be an important tool, and in spite of the limitations of the available computational resources, it provided, together with semi-empirical correction techniques, reliable results regarding the studied systems. Tese (Doutorado)

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-03-27T21:15:45Z No. of bitstreams: 1 ERIVALDO GENUÍNO LIMA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3180376 bytes, checksum: d01c9d5a44e6812cfd719a5ce7cab9e6 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-27T21:15:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ERIVALDO GENUÍNO LIMA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3180376 bytes, checksum: d01c9d5a44e6812cfd719a5ce7cab9e6 (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 Capes O trabalho teve como objetivo preparar um grupo de catalisadores heterogêneos e avaliá-los na reação de transesterificação do óleo de soja com metanol para produzir biodiesel. O método hidrotérmico em condições estáticas foi utilizado para sintetizar a zeólita mordenita sódica com composição molar 6Na2O: Al2O3: 30SiO2: 780H2O. A deposição do óxido de molibdênio foi realizada pelo método de impregnação por via úmida. Os catalisadores (VD, 8%MoO3/VD, NaMOR, 8%MoO3/NaMOR, HMOR e 8%MoO3/HMOR) foram caracterizados por DRX, FRX-ED, MEV, Adsorção física de N2, FTIR e TPD-NH3. A reação de transesterificação do óleo de soja foi conduzida em reator batelada sem agitação, durante tempos diferentes de reação (1, 2, 3, 4, 6, 12 e 24 horas) a 200°C, utilizando uma relação soja/metanol de 1:12 e 5% de catalisador. O biodiesel foi caracterizado a partir da viscosidade cinemática, análise termogravimétrica, massa específica e índice de acidez. Os êxitos das sínteses das zeólitas mordenitas (NaMOR e HMOR) foram evidenciados pelas técnicas de DRX, FRX-ED e adsorção física de N2. Os padrões de difração de raios X da argila verde dura (VD) apresentaram picos característicos da estrutura que pertence ao grupo das esmectitas. Observou-se que a adição do molibidênio às amostras (NaMOR e HMOR) promove a redução na área superficial específica. Pela análise de Dessorção termoprogramada de NH3 os catalisadores apresentaram caracteristicas ácidas distintas, no caso dos catalisadores VD e 8%MoO3/VD apresentaram maior concentração de sítios ácidos fortes e uma pequena quantidade de sítios ácidos fracos, os catalisadores NaMOR e MoO3/NaMOR exibiram sítios de natureza fracos e médios e nos catalisados HMOR e MoO3/HMOR apresentaram picos em duas faixas de temperaturas com sítios ácidos fracos e fortes, podendo ser característicos de Brönsted e/ou Lewis. Os valores de viscosidade cinemática que mais se aproximaram da faixa exigida pela norma 45/2014 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), foram com os tempos reacionais de 12 e 24 horas e catalisadores (8%MoO3/VD, 8%MoO3/NaMOR e 8%MoO3/HMOR). Na análise termogravimétrica dos biodieseis produzidos com 12 e 24 horas de reação, constatou-se a presença de duas regiões de perdas de massa, referente à volatilização dos ésteres metílicos e triglicerídeos não convertidos. Nos testes de massa específica e índice de acidez somente os catalisadores (8%MoO3/VD, 8%MoO3/NaMOR e 8%MoO3/HMOR) atenderam as especificações exigidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). The objective of the work was to prepare a group of heterogeneous catalysts and to evaluate them in the reaction of transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel. The hydrothermal method under static conditions was used to synthesize the sodium mordenite zeolite with molar composition 6Na2O: Al2O3: 30SiO2: 780H2O. The deposition of molybdenum oxide was carried out by the wet impregnation method. The catalysts (VD, 8% MoO3/VD, NaMOR, 8% MoO3/NaMOR, HMOR and 8% MoO3/HMOR) were characterized by DRX, FRX-ED, SEM, physical adsorption of N2, FTIR and TPD-NH3. The transesterification reaction of the soybean oil was conducted in a batch reactor without stirring during different reaction times (1, 2, 3, 4, 6, 12 and 24 hours) at 200 °C using a soy/methanol ratio of 1:12 and 5% catalyst. Biodiesel was characterized by kinematic viscosity, thermogravimetric analysis, specific mass and acidity index. The successes of the mordenite zeolite syntheses (NaMOR and HMOR) were evidenced by the XRD, FRX-ED and N2 physical adsorption techniques. The X-ray diffraction patterns of the hard green clay (VD) showed characteristic peaks of the structure that belong to the group of smectites. It was observed that the addition of molybdenum to the samples (NaMor and HMOR) promotes the reduction in the specific surface area. In the case of the catalysts VD and 8% MoO3/VD presented higher concentration of strong acid sites and a small amount of weak acidic sites, the NaMOR and MoO3/NaMOR catalysts exhibited nature And weak and medium sites and HMOR and MoO3/HMOR catalysts showed peaks at two temperature ranges with weak and strong acid sites, which may be characteristic of Brönsted and / or Lewis. The kinematic viscosity values that most approached the range required by the 45/2014 standard of the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) were with reaction times of 12 and 24 hours and catalysts (8% MoO3/VD, 8% MoO3/NaMOR and 8% MoO3/HMOR). In the thermogravimetric analysis of the biodiesel produced with 12 and 24 hours of reaction, it was verified the presence of two regions of mass loss, related to the volatilization of the methyl esters and unconverted triglycerides. In the tests of specific mass and acidity index only the catalysts (8% MoO3/VD, 8% MoO3/ NaMOR and 8% MoO3/HMOR) met the specifications required by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP).

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. Coorientador : Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/03/2017 Inclui referências : f.86-89 Resumo: O biodiesel é uma alternativa sustentável aos combustíveis fósseis amplamente utilizados no mundo inteiro, como o carvão, petróleo e gás natural, que além de estarem em relativa escassez, são os principais agentes poluidores ambientais. A produção de biodiesel pela rota etílica é ambientalmente vantajosa, já que o etanol pode ser obtido em fontes biorrenováveis e ainda, sendo o Brasil um dos maiores produtores mundiais de etanol, essa rota também é economicamente atrativa. Diversos processos industriais geram um óleo rico em ácidos graxos livres como resíduo, que necessita passar por processos de separação para retirar os ácidos graxos livres e torná-lo apto à reutilização, descarte ou venda. Porém ao utilizar este óleo ácido para a obtenção do biodiesel, seria possível fazer esta separação através da esterificação da parte ácida seguida da transesterificação da parte neutra restante. Este processo substitui outros de separação que seriam necessários e que são normalmente muito caros. Assim um resíduo industrial torna-se um produto com maior valor agregado. Para desenvolver o processo proposto, primeiramente foi realizado o estudo cinético da esterificação de três ácidos graxos diferentes (láurico, esteárico, oleico) com álcool etílico empregando ácido sulfúrico como catalisador. Também foi estudada a cinética da esterificação de uma mistura de ácido láurico com óleo de soja refinado (Bunge), simulando um óleo ácido. As proporções de 10 % e 40 % de ácido graxo para óleo de soja (m/m) foram analisadas. E por fim, foi realizado o estudo cinético da esterificação do etanol com um óleo residual composto por vários tipos de ácidos graxos, com diferentes tamanhos de cadeia e graus de saturação. Nesses estudos foram avaliados os efeitos dos parâmetros: temperatura (40 a 70 ºC), razão molar álcool:ácido graxo (1:1 a 12:1) e quantidade de catalisador (0,33 a 0,66 % em relação a massa reacional total). Assim, foi observado que o comportamento das cinéticas de esterificação de diferentes ácidos graxos são semelhantes, obtendo uma conversão máxima de aproximadamente 90 % com qualquer ácido graxo estudado em temperaturas acima de 40 ºC em até 6 horas de reação. O modelo cinético foi proposto e os parâmetros cinéticos foram estimados e implementados no simulador Aspen Plus para desenvolvimento e simulação do processo combinado de esterificação e transesterificação. O fluxograma proposto mostrou que este processo combinado tem potencial técnico e econômico para ser uma alternativa viável para a produção de biodiesel através de um óleo ácido. O modelo cinético foi ajustado com os dados cinéticos da esterificação do ácido láurico, e foi extrapolado com sucesso para predizer o comportamento cinético de todos os ácidos graxos estudados, inclusive do óleo ácido residual. Palavras-chave: biodiesel, óleo ácido, processo combinado. Abstract: Biodiesel is a sustainable alternative to fossil fuels widely used worldwide, such as coal, oil and natural gas, which despite being in relative scarcity, are responsible for much of the environmental pollution. The production of biodiesel by ethanolysis is environmentally advantageous as ethanol can be obtained from biorenewable sources. And it is also an economically attractive route, since Brazil is one of its largest producers. Several industrial processes end up producing some waste, like oily streams with high levels of free fatty acids. This stream needs to pass through separation processes for removing the free fatty acids in order to make it suitable for reuse, disposal or sale. By using this acid oil for biodiesel production, it would be possible to avoid greater expenses in the separation process, through esterification of the acid part followed by transesterification of the remaining neutral part. Moreover, this waste acid oil may become a product with higher added value. In order to develop the proposed process was first carried out a kinetic study of the esterification of three different fatty acids with ethanol employing sulfuric acid as catalyst. It was also studied the esterification kinetics of a mixture of lauric acid with a refined soybean oil (Bunge-Brazil) to represent an acid oil. The proportion of 10 % and 40 % of fatty acid to soybean oil (w/w) were evaluated. Finally, experiments were performed with the esterification reaction of ethanol and an animal tallow residue composed of different types of fatty acids, which differ in the length of the chain and degree of saturation. These studies evaluated the effects of the following parameters: temperature (40 °C to 70 °C), molar ratio ethanol to free fatty acid (1:1 to 12:1) and quantity of catalyst (0.33 to 0.66 % related to the total reactional mass). It was observed that the kinetic behavior of different esterification of fatty acids is similar, obtaining maximum conversion around 90 % with any of the fatty acids studied at temperatures above 40 °C within 6 hours of reaction. The kinetic model was proposed and the kinetic parameters were estimated and these were implemented in the simulator Aspen Plus for the development and simulation of the combined process of esterification and transesterification. The flowsheet proposed showed that the combined process has technical and economical potential to be an alternative to biodiesel production using acid oil. The kinetic model was fitted with the kinetic data of the esterification of lauric acid and was successfully extrapolated to predict the kinetic behavior of all the fatty acids studied, including residual acid oil. Key-words: biodiesel; acid oil; combined process.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 Os motores movidos a diesel são a maior fonte de poluição atmosférica do planeta. Por intermédio desses tipos de motores, para além das emissões gasosas na atmosfera causadas por veículos automotores, geradores e câmaras de combustão em caldeiras, há também a descarga submersa de poluentes de embarcações, conhecida como saída molhada ou descarga molhada , na qual os gases provenientes da combustão são lançados diretamente na água, promovendo, de forma mais agressiva, a solubilização dos compostos da combustão no meio marinho, principalmente CO, CO2, NOx e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Neste trabalho foram avaliadas as emissões gasosas oriundas da combustão do diesel, biodiesel e blendas desses combustíveis por meio da construção de uma coluna de absorção de leito fixo em aço inoxidável, de forma a absorver os gases de combustão. De acordo com os resultados obtidos, houve aumento do pH da água de 3,35 para 3,62 e redução da turbidez de 32,16 UNT para 25,88 UNT com a utilização de blendas de biodiesel. Os testes toxicológicos foram realizados tendo como bioindicador o microcrustáceo Daphnia magna e empregando-se as seguintes concentrações de diluição nos testes de toxicidade aguda: 0,1%; 0,5%; 1%; 2%; 5%. O controle ocorreu mediante coleta de amostras da coluna de absorção considerando a solubilização dos gases na água. Os resultados apontam que na concentração de 0,1% foi obtida a menor relação de imobilidade (inferior a 50%) entre as amostras analisadas. Já na condição experimental com diesel DS10 formulado com 25% de biodiesel (DS10B25K) utilizando conversor catalítico foi apresentada a menor relação referente à média da concentração de HPAs total (60,5767 µg L-1), menor imobilidade do microcrustáceo Daphnia magna para o intervalo de 48 horas de ensaio (0%), menor concentração de benzo[a]pireno (0,00 µg L-1) e menor valor para o fator de toxicidade equivalente (TEF) (0,4506 µg L-1 ). Quando os dados são comparados sob a mesma condição, pelo uso de diesel DS500K, são apresentados os seguintes valores: média da concentração de HPA (75,1900 µg L-1), menor imobilidade do microcrustáceo Daphnia magna para o intervalo de 48 horas de ensaio (0%), média da concentração de benzo[a]pireno (0,00 µg L-1) e fator de toxicidade equivalente (TEF= 0,6462 µg L-1). Abstract: Diesel-powered engines are the major source of air pollution in the planet. Through this type of motors, in addition to gaseous emissions to the atmosphere caused by motor vehicles, generators and combustion chambers in boilers, there is also submerged engine discharge, known as the wet exhaust system, in which the gases from combustion are released directly into the water, promoting more aggressively the solubilization of the combustion compounds into the aquatic environment, mainly CO, CO2, NOx and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In this study, gaseous emissions from the combustion of diesel, biodiesel and blends of such fuels were assessed through the building of a fixed bed absorption column in stainless steel, in order to absorb the exhaust gases. According to the results obtained, there was an increase in the water s pH from 3.35 to 3.62 and turbidity reduction from 32.16 UNT to 25.88 UNT with the use of blends of biodiesel. Toxicological tests were made with the microcrustacean Daphnia magna as bioindicator, the following concentrations of dilution having been employed in the acute toxicity tests: 0.1%; 0.5%; 1%; 2%; 5%. Control took place by collecting samples from the absorption column considering the dissolution of the gases in water. Results indicate that in the 0.1% concentration, the lowest relative immobility was obtained (less than 50%), among the samples analyzed. In the experimental condition with DS10 diesel formulated with 25% biodiesel using a catalytic converter, the lowest relation concerning the average concentration of total PAH (60.5767 µg L-1), the lowest immobility of the Daphnia magna microcrustacean for the 48-hour test range (0%), the lowest concentration of benzo[a]pyrene (0.0 µg L-1) and lowest value for the toxicity equivalent factor (TEF=0.4505 µg L-1) were obtained. When data are compared under the same condition, through the use of S500 diesel, the following values are presented: mean concentration of the PAH (75,1900 µg L-1), lowest mobility of the Daphnia magna microcrustacean for the 48-hour test range (0%), mean concentration of benzo[a]pyrene (0.00 µg L-1) and equivalent toxicity factor (TEF=0.6462 µg L-1).

Biodiesel is a renewable energy source that may replace diesel in whole or in part. New feedstocks are being researched for biodiesel production. The waste from fish processing is rich in organic and inorganic compounds, this generating concerns about the environmental impacts caused by the inadequate disposal of this material in the environment. Fish oil is one of the products that can be extracted from these residues, adding value to these fish parts and can be a feedstock alternative for biodiesel production, reducing the production costs of this biofuel and contributing to sustainability. In this sense the objective of this work was the production of biodiesel, by fish oil a feedstock in transesterification reaction with ethanol via alkaline catalysis. Some physico-chemical characteristics of fish oil were analyzed, such as moisture content, saponification number, acid number, specific mass, viscosity, iodine content and composition in fatty acids. Fish oil consists mainly of polyunsaturated fatty acids with a high acid content (10.86±0.05 mg KOH/g). In this way, the oil underwent to a neutralization treatment and the acidity reduced to 0.68±0.01 mg KOH/g, thus becaming feasible for transesterification reaction via basic catalysis. The influence of the amount of catalyst (0.5, 0.7, 1, 1.3, 1.5% m/m), molar ratio oil: alcohol (7, 8.21, 10, 11.79, 13) and temperature (30; 36; 45; 54; 60 oC) on the yield of ethyl esters was evaluated using CCD design and response surface methodology. The amount of catalyst was the variable that most influenced the transesterification of fish oil. The best operating condition was obtained at 0.7% m/m catalyst, molar ratio (oil:alcohol) of 1:11.79 and temperature of 54 oC. Finally, the characterization of the ethyl esters was determined by its moisture content, acid number, specific mass, kinematic viscosity, ester content and free glycerol content. The results showed that the physico-chemical characteristics of the ethyl esters meet the standards required by the ANP - National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, to be considered as biodiesel. O biodiesel é uma fonte de energia renovável, que pode substituir o diesel, total ou parcialmente. Novas matérias-primas estão sendo pesquisadas para produção de biodiesel. Os resíduos do beneficiamento de peixe são ricos em compostos orgânicos e inorgânicos, gerando preocupação sobre impactos ambientais causados pela disposição inadequada desses materiais no ambiente. O óleo de peixe é um dos produtos que pode ser extraído desses resíduos, agregando valor a essas partes do peixe e pode ser uma alternativa de matéria-prima para produção de biodiesel, reduzindo os custos de produção desse biocombustível e contribuindo para sustentabilidade. Desse modo, o objetivo desse trabalho foi a produção de biodiesel, utilizando como matéria-prima o óleo do peixe em reação com etanol por transesterificação via catálise básica. Foram analisadas algumas características físico-químicas do óleo de peixe como o teor de umidade, índice de saponificação, índice de acidez, massa específica, viscosidade, índice de iodo e a composição em ácidos graxos. O óleo de peixe é constituído principalmente por ácidos graxos poli-insaturados e com alto teor de acidez (10,86±0,05 mg KOH/g). Deste modo, o óleo passou por um tratamento de neutralização e a acidez foi reduzida para 0,68±0,01 mg KOH/g, sendo assim viável para reação transesterificação via catálise básica. A influência da quantidade de catalisador (0,5; 0,7; 1; 1,3; 1,5% m/m), razão molar óleo:álcool (7; 8,21; 10; 11,79; 13) e temperatura (30; 36; 45; 54; 60 oC), sobre o rendimento em ésteres etilicos foi avaliada utilizando um planejamento fatorial DCCR e a metodologia de superfície de resposta. A quantidade de catalisador foi a variável que mais influenciou a transesterificação do óleo de peixe. A melhor condição operacional produzida foi com 0,7% m/m de catalisador, razão molar óleo:álcool de 1:11,79 e temperatura de 54 oC. Por fim, a caracterização dos ésteres etílicos foi realizada pelo teor de umidade, índice de acidez, massa específica, viscosidade cinemática, teor de éster e teor de glicerol livre. Os resultados obtidos demonstram que as características físico-químicas dos ésteres etílicos obtidos atendem aos padrões exigidos pela ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, sendo estes considerados como biodiesel. xiii, 68 f

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. O biodiesel é produzido a partir de fontes de energia renováveis, obtido comumente da reação de um óleo vegetal ou gordura animal com um álcool na presença de um catalisador. A glicerina bruta, subproduto da reação de transesterificação, não tem uso imediato devido a presença de sais e outras impurezas. A indústria de biodiesel gera milhões de toneladas de glicerina por ano, e essa quantidade está aumentando cada vez mais devido ao crescimento da produção de biodiesel. Dessa forma, a purificação da glicerina bruta é essencial para sua aplicação em produtos de alto valor agregado. Neste trabalho, investigou-se a possibilidade de purificação da glicerina pelo uso de membranas, visando a retirada de sais, no caso, o sódio proveniente do catalisador da reação de transesterificação. Para estudar os efeitos da transferência de quantidade de movimento e massa presentes nesse processo de purificação da glicerina, procedeu-se à modelagem matemática e concomitante simulação computacional com o auxílio do software Comsol Multiphysics®. Os materiais e condições consideradas foram: membranas de ultrafiltração (UH004) e nanofiltração (NP010, NP030, NF90); temperaturas de 20 °C e 60 °C; pressões de operação de 9 e 10 bar; vazões de alimentação de 0,3 e 0,5 L/min; volumes do reservatório de alimentação com reciclo de 1L e 10 L, utilizando-se de ácido cítrico como agente quelante na concentração de 5%. Amostras das soluções de alimentação, de permeado e de retido foram analisadas para a quantificação de glicerol, sódio e água. As simulações realizadas foram capazes de reproduzir adequadamente os resultados obtidos nos estudos experimentais. Notou-se também que o aumento na pressão do sistema, ao elevar o fluxo de permeado, possibilitou uma maior retenção de sódio. Além disso, constatou-se que a geometria do módulo de filtração não permite o pleno aproveitamento da membrana, uma vez que em aproximadamente 30% de sua área, o fluxo de permeado é muito baixo. Estes resultados demonstram que a modalidade proposta de purificação da glicerina constitui-se numa possibilidade promissora, visto que a redução na concentração de sal no permeado foi constatada de maneira sensível. Abstract : The biodiesel is produced from renewable energy sources, usually obtained from the reaction of a vegetable oil or animal fat with an alcohol in the presence of a catalyst. Crude glycerin, a byproduct of the transesterification reaction, has no immediate use due to the presence of salts and other impurities. The biodiesel industry generates millions of tons of glycerin per year, and that amount is increasing more and more due to the growth of biodiesel production. Thus, the purification of crude glycerin is essential for its application in products of high added value. In this work, we investigated the possibility of glycerin purification by the use of membranes, aiming at the removal of salts, in this case, the sodium from the catalyst of the transesterification reaction. In order to study the effects of momentum and mass transfer in this glycerin purification process, mathematical modeling and concomitant computational simulation with the help of Comsol Multiphysics® software was performed. The materials and conditions considered were: ultrafiltration (UH004) and nanofiltration membranes (NP010, NP030, NF90); temperatures of 20 °C and 60 °C; operating pressures of 9 and 10 bar; feed rates of 0,3 and 0,5 L/min; volumes of the 1 L and 10 L with recycle, feed solution using citric acid as the chelating agent at 5% concentration. Samples of the feed, permeate and retention solutions were analyzed for the quantification of glycerol, sodium, water, and ash. The simulations performed were able to reproduce properly the results obtained in the experimental studies. It was also noted that the increase in the system pressure, by raising the permeate flux, allowed for a higher retention of sodium. In addition, it was found that the geometry of the filtration module does not allow the full utilization of the membrane since in approximately 30% of its area, the permeate flux is very low. These results demonstrate that the proposed modality of glycerin purification constitutes a promising possibility since the reduction in salt concentration in the permeate was detected in a sensitive way.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. Visando atender ao compromisso firmando no Tratado de Quioto, o governo brasileiro iniciou o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel. Para atender ao aumento na demanda deste combustível a produção aumentou em mais de dez vezes nos últimos 10 anos. A principal fonte oleaginosa é o óleo de soja. Para manter a competitividade do setor, outras matérias-primas têm sido avaliadas Entre elas, as residuais, por apresentarem menor custo. O processamento de resíduos apresenta desafio devido a impossibilidade do emprego de processos convencionais já consolidados no mercado. Visando preencher esta importante lacuna, este trabalho avaliou a hidroesterificação enzimática da borra de soja com uso de lipases provenientes do fungo Thermomyces lanuginosus. Os testes foram realizados em duas etapas sequenciais: iniciando pela hidrólise da matéria-prima bruta seguida da esterificação dos ácidos graxos, ambas em reator tipo batelada. Na etapa de hidrólise a melhor condição encontrada, com maior produção de ácidos graxos livres, foi com o emprego de proporção mássica de água e borra de 0,25:1, teor de 0,2% (m/m borra) de catalisador enzimático NS-40116 (Novozymes®), agitação de 450 rpm e 45 ºC, obtendo-se uma acidez final média de 25,47 ± 3,24% de desvio padrão. Sem a purificação da massa resultante da hidrólise, esta foi submetida a esterificação em reator de batelada e verificou-se a redução média da acidez em 72,85 ± 3,09%, confirmando a capacidade da enzima em hidrolisar matéria graxa e esterificar os ácidos graxos livres formados, apresentando assim uma opção para se produzir ésteres de ácidos graxos a partir de uma matéria-prima residual com o uso de processo enzimático. Abstract : Aiming to attend to the commitment established in the Kyoto Protocol, Brazilian government established the National Program for the Production and Use of Biodiesel. To attend the increase in demand for this fuel, the production has improved more than tenfold in the last 10 years. The main oil source is soybean oil. In order to maintain the competitiveness of the sector, other raw materials have been evaluated. Among them, the residual ones, because they present a lower cost. Waste processing presents challenges due to the impossibility of using conventional processes already consolidated in the market. In order to fill this important gap, this work evaluated the enzymatic hydro esterification of soybean soap stock with the use of lipases from the fungus Thermomyces lanuginosus. The tests were carried out in two sequential stages: starting with the crude soap stock hydrolysis followed by esterification of the fatty acids, both in a batch reactor. In the hydrolysis step, the best free fatty acid production was obtained using a water and soap stock weight ratio of 0.250:1, 0.2% (w/w) of the enzyme NS-40116 (Novozymes®), agitation of 450 rpm and 45 °C, obtaining an average final acidity of 25.47 ± 3.24%. Without any purification of hydrolyzed soap stock, it was submitted to esterification in a batch reactor. The mean acid reduction was found to be 72.85 ± 3.09%, confirming the enzyme's ability to hydrolyze grease matter and to esterify the free fatty acids, thus presenting an option to produce esters of fatty acids from a residual raw material using an enzymatic process.

Fluidos de perfuração são usados nas atividades de exploração e produção de petróleo, sendo decisivos para garantir a segurança e a produtividade do poço. Os fluidos não aquosos utilizados no Brasil são à base de n-parafina e olefinas internas. Alternativamente, há diversos estudos utilizando-se fluidos a base de biodiesel, que são atóxicos e biodegradáveis em condições anaeróbicas. Neste trabalho, formularam-se fluidos de perfuração a partir de duas bases orgânicas, uma base de biodiesel de uma mistura de biomassas, constituído de óleos vegetais e animal na proporção, soja (30%), algodão (30%) e sebo bovino (40%); e outro a base de biodiesel de algodão puro. Utilizou-se um planejamento fatorial 24, com três repetições no ponto central, onde se determinou a influência da concentração de emulsificante, saponificante, cloreto de sódio e diferentes proporções óleo/água nas propriedades reológicas e na estabilidade elétrica dos dois tipos de fluido. Além disso, realizou-se a caracterização do perfil de estabilidade térmica, como também a avaliação da resistência dos fluidos à oxidação. Os fluidos estudados apresentaram uma boa estabilidade elétrica e termo-oxidativa, além de propriedades reológicas e tixotrópicas satisfatórias. Para a faixa de trabalho avaliada, os melhores resultados foram obtidos com razão óleo-água 70/30, concentração de emulsificante 5 lb/bbl (14,3 kg/m3) e concentração de saponificante de 6 lb/bbl (17,1 kg/m3). Concluiu-se que tanto o biodiesel de mistura de biomassas quanto o biodiesel de óleo de algodão são bases promissoras para fluidos de perfuração não-aquosos, sendo o biodiesel de algodão a melhor opção entre ambos, pois o mesmo possui em sua composição predominância de ésteres insaturados de cadeia curta, que conferem valores menores nas propriedades reológicas e tixotrópicas dos fluidos, evitando assim fluidos com viscosidade e forças géis excessivamente elevadas. Drilling fluids are used in the oil exploration and production activities, which are decisive to ensure the safety and productivity of the well. The non-aqueous fluids used in Brazil are based on n-paraffin and internal olefins. Alternatively, there are several studies using biodiesel-based fluids, which are non-toxic and biodegradable under anaerobic conditions. In this work, biodiesel based drilling fluids in a mixture of biomass were formulated consisting of animal and vegetable oil in the following proportion: soybean (30%), cotton (30%), and bovine fat (40%); and another one made of pure cotton biodiesel base. A 24 factorial experimental preparation was done, with three repetitions at the central point where the influence of the concentration of emulsifier, lime, sodium chloride, and different oil/water ratios in the rheological properties and electrical stability of two types of fluid was determined. In addition, the characterization of the thermal stability was carried out, as well as, the evaluation of resistance of the fluids prepared for oxidation. The studied fluids showed good electrical stability and thermo-oxidation, besides satisfactory rheological and thixotropic properties. For the working range evaluated, the best results were obtained with oil-water ratio 70/30, emulsifier concentration of 5 lb/bbl (14,3 kg/m3) and lime concentration of 6 lb/bbl (17,1 kg/m3). It was concluded that both the biomass mixture biodiesel and cotton biodiesel are promising basis for non-aqueous drilling fluids. It makes the cotton biodiesel the best choice between them, once it has in its composition predominance of short chain unsaturated esters. It also gives lower values in the rheological and thixotropic properties of the fluid, thus preventing fluids with excessively high viscosity and gel strength.

CAPES O impacto de combustíveis sobre o meio ambiente é de grande interesse devido à possibilidade da ocorrência de derramamentos. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a toxicidade e a biodegradação dos combustíveis diesel (D), biodiesel de algodão (B100) e suas misturas (Bx) em meio aquoso. A toxicidade dos combustíveis em diferentes concentrações foi analisada em sementes de alface. Os resultados mostraram que a toxidez está associada ao tipo e à concentração do combustível, sendo o diesel o mais tóxico. Um ensaio preliminar foi realizado para investigar o potencial de biodegradação dos combustíveis-teste (B100, D e B20) pelos micro-organismos Saccharomyces cerevisiae e Pseudomonas aeruginosa não adaptados e adaptados por um período de 12 dias. Foram mensuradas a concentração de células viáveis, pH, DQO, DBO5 e a toxicidade. A eficiência do processo de biodegradação se comportou da seguinte forma: biodiesel (B100) > Mistura B20 > diesel. A P. aeruginosa adaptada apresentou o maior potencial de remoção da matéria orgânica no processo de biodegradação dos combustíveis, e por isso foi o micro-organismo utilizado nos ensaios subsequentes. Ensaios em batelada foram conduzidos em um biorreator do tipo tanque sob condições de agitação (250rpm) e aeração (0,5 vvm), a fim de ser investigada a biodegradação aeróbia do B100 (Ensaio 1 e 2) e do B20 (Ensaio 3) por um período de 62 dias. Os Ensaios 2 e 3 foram realizados com adição suplementar de KNO3 ao 7° dia de processo. Foram mensuradas a concentração de células viáveis, pH, DQO, DBO5, teor de ésteres de ácidos graxos e toxicidade. Os ensaios revelaram que a P. aeruginosa adaptada foi capaz de biodegradar, mas não de mineralizar estes combustíveis. As cinéticas de biodegradação revelaram um perfil cinético de decaimento de reação de primeira ordem e foi observado que o composto com maior número de ligações insaturadas (C18:2) foi o que apresentou um maior coeficiente de biodegradação, levando menor tempo de meia-vida de 18 dias para ser degradado. Em todos os casos ocorreu redução da concentração de células viáveis de 107 UFC.cm-3 para 104UFC.cm-3. Em relação aos ésteres metílicos, observou-se degradação de 37,51% e 34,82% para o C16:0 nos Ensaios 1 e 2, respectivamente. Os demais ésteres apresentaram 100% de degradação. Realizou-se também estudo da degradação do biodiesel por fotólise (abiótico) irradiado (254 nm), variando-se as velocidades de agitação (750 e 2000 rpm), por período de 28.200 segundos dos principais ésteres metílicos palmítico (C16:0), oleico (C18:1) e linoléico (C18:2), resultou numa redução de 87,08% (C18:2), 86,04% (C18:1) e 86,08% (C16:0), para rotação de 2000 rpm e de 100% de redução, para o ensaio à 750 rpm. Observou-se em todos os experimentos (bióticos e abióticos) que houve uma redução do pH e que esta redução está relacionada com as reações de degradação da mistura reagente. The impact of fuel on the environment is of great interest due to the possibility of the occurrence of spillage. The aim of this study was to evaluate the toxicity and biodegradation of diesel fuel (D), cotton biodiesel (B100) and your mixtures (Bx) in aqueous medium. The toxicity of the fuels in different concentrations was analyzed on lettuce seeds. The results showed that the toxicity is associated with the type and concentration of the fuel being the most toxic diesel. A preliminary test was conducted to investigate the potential for degradation of the test fuel (B100, B20 and D) by microorganism Pseudomonas aeruginosa and Saccharomyces cerevisiae not suited and adapted for a period of 12 days. We measured the concentration of viable cells, pH, COD, BOD 5 and toxicity. The efficiency of the biodegradation process behaved as follows: biodiesel (B100)> B20> Diesel. The P. aeruginosa adapted showed the greatest potential for removal of organic matter in fuel biodegradation process and so was the microorganism used in subsequent trials. Batch tests were conducted in a bioreactor tank-type stirring conditions (250 rpm) and aeration (0,5vvm) to be investigated aerobic biodegradation B100 (Assay 1 and 2) and B20 (Assay 3) a period of 62 days. Runs 2 and 3 were performed with further adding KNO3 to the 7th day process. We measured the concentration of viable cells, pH, COD, BOD5 content of fatty acid esters and toxicity. The tests revealed that the adapted P. aeruginosa was able to mineralize not biodegrade but these fuels. The kinetics of biodegradation showed a kinetic profile of first order reaction decay and it was observed that the compound more unsaturated bonds (C18: 2) showed the higher coefficient of biodegradation, taking shorter half-life 18 days to be degraded. In all cases there was a reduction in the concentration of 107 UFC.cm-3 of viable cells to 104 UFC.cm-3. In relation to methyl ester, there was degradation of 37.51% and 34.82% for C16: 0 in runs 1 and 2, respectively. The remaining esters showed 100% degradation. It also conducted the study of degradation of biodiesel by photolysis (abiotic) irradiated (254 nm) varying the stirring speed (750 to 2000 rpm) for 28.200 seconds period of the main methyl esters palmitic (C16: 0), oleic (C18: 1) and linoleic (C18: 2) resulted in a reduction of 87.08% (C18:2) 86.04% (C18:1) and 86.08% (C16:0) for rotation 2000 rpm and 100% reduction to the test at 750 rpm. It was observed in all experiments (biotic and abiotic) that a reduction of pH and that this reduction is related to the degradation reactions of the reaction mixture.

Cresce na comunidade científica a demanda de pesquisas para obtenção de combustíveis mais econômicos e ambientalmente menos agressivos. Neste contexto, este trabalho objetiva a obtenção de biodiesel via transesterificação alcalina em único estágio com misturas de óleo de algodão refinado e óleo de fritura. Foram preparadas misturas nas seguintes proporções mássicas: 95:05; 90:10; 80:20; 70:30 e 60:40. Inicialmente, foram realizadas bateladas de biodiesel para averiguação do teor de ésteres não se obtendo 96,5% nas condições de temperatura de 40°C; percentual mássico de catalisador de 0,7%; Razão Molar álcool:óleo de 6:1, velocidade de agitação de 415 rpm e tempo de reação de 1 h. Tornou-se necessário um planejamento fatorial 2 4 com ponto central obtendo-se teores de ésteres maiores que 96,5% em todas as misturas. Partiu-se então das condições avaliadas na mistura 60:40 que sejam temperatura de 50°C; percentual mássico de catalisador de 0,9%; Razão Molar álcool:óleo de 9:1; velocidade de agitação de 640 rpm e tempo de reação de 1h. Em todas as misturas, após transesterificação, obteve-se teor de ésteres superior a 96,5%. Foram analisados e discutidos os seguintes parâmetros: teor de éster; teor de água; viscosidade; massa específica; enxofre total; ponto de névoa; índice de acidez, índice de iodo e índice de peróxido. Executou-se um estudo reológico, bem como a estabilidade oxidativa para todas as amostras de biodiesel oriundas das misturas preparadas. Os resultados referentes ao estudo reológico apontaram que todos os produtos avaliados tratam-se de fluidos newtonianos. Quanto à estabilidade oxidativa, avaliou-se o emprego dos antioxidantes (BHT e óleo de alecrim) nas proporções de 1000 ppm; 2000ppm e 3000ppm, onde apenas o BHT com adição do teor de 3000ppm apresentou resultados satisfatórios em 50% das amostras de biodiesel avaliadas. The research demand for more economic and environmentally friendly fuels is rising in the scientific community. In this context, this work focuses on the biodiesel production by single stage alkali transesterification with mixes of refined cottonseed oil and frying oil. The following mixture weight proportions were prepared: 95:05; 90:10; 80:20; 70:30 and 60:40. Initially, biodiesel batches were made for the ester content ascertainment, that did not achieve 96.5% in the conditions 40°C; 0.7wt% of catalyzer; alcohol/oil molar ration equals to 6:1; 415 rpm stirring speed and 1 hour reaction time. A 2 4 factorial experiment design with center points was necessary to obtain ester contents above 96.5% in all mixtures. The 60:40 mixture was taken with the conditions 50°C; 0.9wt% of catalyzer; alcohol/oil molar ration equals to 9:1; 640 rpm stirring speed and 1 hour reaction time. Every mixture, after transesterification, had ester content above 96,5%. The following parameters were analyzed and discussed: ester content; water content; viscosity; specific weight; cloud point; total sulfur; acid value; iodine value and peroxide value. A rheological study, as well as the oxidation stability, for all produced biodiesel were carried out. The rheological study results pointed out that all the evaluated products are Newtonian fluids. Regarding to the oxidation stability, the antioxidant (BHT and rosemary oil) use at 1000 ppm; 2000ppm and 3000ppm were evaluated, and only the BHT, 3000 ppm presented satisfying results in 50% of the evaluated biodiesel samples.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-20T13:34:38Z No. of bitstreams: 1 THALYS DE FREITAS FERNANDES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 2378013 bytes, checksum: 834c6cbe7aab87e47cc89c33dfbb9e17 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-20T13:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 THALYS DE FREITAS FERNANDES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 2378013 bytes, checksum: 834c6cbe7aab87e47cc89c33dfbb9e17 (MD5) Previous issue date: 2016-04-20 A usina de produção de biodiesel se destaca não só pela síntese de um produto totalmente renovável, o biodiesel, mas, pelo grande volume de água que é utilizado no processo de purificação, que resulta na produção de grandes volumes de efluentes contaminados. Algumas alternativas para o tratamento desse efluente têm sido estudadas e aplicadas, a exemplo do processo eletroquímico denominado eletrofloculação. Porém, os trabalhos mencionados na literatura, até então, tem sido realizados em reatores batelada, o que pode ser desvantajoso em decorrência do grande volume de efluente gerado nesse processo. Dessa forma esse trabalho tem como objetivo estudar um reator eletroquímico de fluxo contínuo para eletrofloculação do efluente da purificação do biodiesel. Desenvolveu-se um reator com um volume total de 1,0340 L, onde foram inseridos quatro eletrodos de alumínio com dimensões (10 x 6,40 x 0,10 cm), interligados a uma fonte CC e, instalou-se o reator a uma planta de tratamento, em escala de bancada. Para a operação do sistema foi sintetizado um efluente artificial com uma concentração padrão de 7,380 g.L-1, contendo todos os contaminantes existentes no efluente real da purificação do biodiesel. Para este estudo foi elaborado um planejamento experimental com o propósito de se avaliar a influência do pH inicial, o tempo espacial e a diferença de potencial, sobre as variáveis que caracterizam a água tratada, o consumo da massa de eletrodo e o consumo energético do reator. Uma matriz com onze experimentos foi executada e coletada amostras de água no intervalo de 5,0 min, durante 40 min de experimento, para caracterização. Os resultados foram inicialmente avaliados quanto à dinâmica comportamental, sendo observado que as melhores taxas de remoção de turbidez, O&G e DQO, foram 94,21 %, 89,3 % e 51,2 %, respectivamente. Do tratamento estatístico, observouse que o pH inicial foi o fator mais atuante nas variáveis respostas e a análise de otimização mostrou que a máxima eficiência do reator é obtida quando o opera com um pH inicial 8,0, um tempo espacial de 29,43 minutos e uma diferença de potencial de 6,0 Volts, resultando num consumo energético de 4,8 kWh.m-3, que equivale a R$ 1,94 por m³ de efluente tratado. Diante dos resultados obtidos constatou-se que a aplicação do reator é viável para o tratamento do efluente da purificação do biodiesel, quanto à eficiência de remoção de contaminantes, ao consumo energético e ao volume de efluente tratado. The biodiesel production plant stands out not only for the synthesis of a fully renewable product, the biodiesel itself, but the large amount of water used its the purification process, which results in production of large volumes of contaminated waste. Some alternatives for the treatment of such waste have been studied and applied, such as the electrochemical process called electroflocculation. However, the work reported in the literature so far has been carried out in batch reactors, which may be disadvantageous due to the large volume of wastewater produced in the process. Thus, the current analysis aims to study a continuous flow electrochemical reactor for electroflocculation of the waste from the biodiesel purification process. Then, it was developed a reactor with a total volume of 1.0340 L, in which four aluminum electrodes with dimensions of (10 x 6.40 x 0.10 cm) were inserted and connected to a CC power supply, and the reactor was settled in a treatment plant in bench scale. For operating the system, an artificial effluent with a standard concentration of 7,380 g.L-1, containing all the contaminants present in the actual effluent from biodiesel purification was synthesized. For this study it was developed an experimental design in order to assess the influence of the initial pH, space time and the potential difference over the variables that characterize the treated water, the consumption of the electrode mass and energy consumption of the reactor. An array of eleven experiments was performed and collected water samples in the range of 5.0 min for 40 min for characterization. The results were initially assessed for dynamic behavioral and it was observed that the best turbidity removal rates, COD and O&G were 94.21 %, 89.3 % and 51.2 %, respectively. From the statistical results, it was observed that the initial pH was the most active factor in the varying responses and the optimization analysis showed that the maximum reactor efficiency is achieved when operating with an initial pH of 8.0, a space time of 29.43 minutes and a potential difference of 6.0 Volts, resulting in an energy consumption of 4.8 kWh.m-3, which equals R$ 1.94 per cubic meter of treated effluent. Based on the results it was found that the application of the reactor is feasible to treat the waste from the biodiesel purification, regarding to the contaminant removal efficiency, energy consumption and the volume of treated effluent.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-20T13:04:38Z No. of bitstreams: 1 TARCISIO DAVID KONNA NUNES SANTOS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 1645201 bytes, checksum: 6f9773a951b06aacdb26ff5287e21e18 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-20T13:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TARCISIO DAVID KONNA NUNES SANTOS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 1645201 bytes, checksum: 6f9773a951b06aacdb26ff5287e21e18 (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 Este trabalho propôs um modelo matemático para um reator do tipo CSTR (continuous stirred-tank reactor) partindo de dados experimentais da cinética da reação de transesterificação entre o óleo de soja e o acetato de metila, tendo como catalisador uma enzima, a Candida Antartica. Um volume foi proposto para reator para que o tempo médio de residência da mistura reacional fosse suficiente tal que o rendimento esperado, com base nos dados obtidos pelo Matlab®, fosse obtido na saída do reator. O estudo reacional fluidodinâmico foi feito utilizando o software comercial ANSYS® versão 15.0. Duas configurações do reator foram propostas otimização, afim de tornar o processo o mais homogêneo possível, tentando atingir as configurações do reator de mistura perfeita. Os impelidores utilizados foram o tipo pás retas inclinadas e o ripo Ribbon (Âncora), afim de avaliar qual dos impelidores consegue o rendimento satisfatório com menor potência de operação. A potência requerida foi determinada através das equações para misturadores mecânicos, sendo avaliado apenas como variável a rotação das pás. This work proposes a mathematical model to a reactor of CSTR-type (Continuous Stirred-tank reactor) starting from experimental data of the kinetics of transesterification of soybean oil and methyl acetate, with the catalyst enzyme, Candida Antarctica. A reactor volume was proposed for the average residence time of the reaction mixture was sufficient such that the expected yield, based on data obtained by Matlab, was obtained in the reactor outlet. The reaction fluid dynamic study was done using the commercial software ANSYS® version 15.0. The optimization of the reactor was proposed by comparing the reactor operation with two impellers separately in order to make the process more homogeneous as possible, trying to achieve the perfect blend of reactor configurations. The impellers used were the type inclined straight blades and Ribbon RIPO (Anchor), to determine which of the impellers can the satisfactory performance with lower power operation. The required power was determined by the equations for mechanical mixers, being rated only as a variable rotation of the blades

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. A espectroscopia por infravermelho tem se desenvolvido para o controle de qualidade dos mais diversos produtos e processos, ferramenta que se mostra com potencialidade para o controle do processo de produção de biodiesel. Os métodos de análise para o controle de produção de biodiesel são caras, trabalhosas, demoradas e exigem operadores qualificados, a técnica de infravermelho se apresenta uma técnica economicamente mais barata que as técnicas convencionais, rápida, de simples operação, com baixa geração de resíduo, de fácil adaptação para quantificação em linha de produção. Nesta dissertação construíram-se curvas de calibração multivariadas empregando a técnica de infravermelho médio com transformada de Fourier e ATR acoplado para quantificação direta de amostra através de correlação com métodos convencionais. As curvas desenvolvidas para quantificação de parâmetros importantes para o controle de qualidade da produção de biodiesel foram selecionadas em função da importância para a produção, quantidade de análises realizadas durante uma rotina de trabalho e métodos mais demorados e caros. Os parâmetros trabalhados foram o teor de acidez e fósforo para o refino do óleo, teores de mono, di, triacilglicerol e glicerol total na fase de transesterificação, e os teores de umidade, glicerol e cinzas no processo de tratamento de glicerina. As curvas para quantificação da acidez no óleo apresentaram boa correlação, precisão e exatidão. A curva para teor de fósforo no óleo de alimentação na planta de tratamento do óleo se mostrou eficiente, no entanto as curvas de fósforo nas etapas de centrifugação e óleo neutralizado não apresentaram boa correlação, precisão e exatidão, indicando a necessidade de melhoria para viabilizar o controle de qualidade do referido parâmetro pela técnica de infravermelho. As curvas para quantificação dos teores de mono, di, triacilglicerol e glicerol total na etapa de transesterificação não apresentaram boa correlação, precisão e exatidão e necessitam ser aprimoradas para possibilitar o controle da produção. As curvas para quantificação do teor de umidade, cinzas e glicerol na glicerina apresentaram boa correlação, precisão e exatidão possibilitando a utilização no controle de qualidade. A técnica se mostra viável para o controle de qualidade do processo de produção de biodiesel e de purificação de glicerina, mesmo as curvas que não apresentaram boa correlação, precisão e exatidão mostram o potencial da técnica e após evolução podem ser utilizadas no controle de qualidade. Abstract : The infrared spectroscopy has been developed for the quality control of various products and processes, tool that shows with potential to control biodiesel production process and glycerin. The methodologies of analysis for the control of biodiesel production are expensive, laborious, long and require skilled operators, the technical Infrared presents an economically cheaper that the techniques conventional, fast, simple operation, with low waste generation, easy adaptation to quantification production line. This was constructed curves of calibration multivariate employing the mid-infrared technique with Fourier transform and ATR coupled to direct quantitation of sample through correlation with conventional methodology. Curves developed for the quantification of important parameters for quality control biodiesel production were selected according to the importance for the production, amount of analyzes performed during a routine work and more long and expensive methodologies. The parameters work end were acid and phosphorous tenor for the treatment of oil, mono tenors, di, triacylglycerol and the total glycerol in the transesterification stage, and moisture tenor, glycerol and ashes in glycerin. The curves for quantification of acidity in oil show good correlation, precision and accuracy. The curve for phosphorus tenor in the feeding oil on treatment plant of oil proved effective, however the curves of phosphorus in the centrifugation steps and oil neutralized did not show good correlation, precision and accuracy, indicating the need for improvement to enable quality control of said parameter by infrared technique. The curves for quantification the tenor of mono, di, triacylglycerol and total glycerol in step transesterification did not show good correlation, precision and accuracy and need to be improved to enable the control of production. The curves to quantification the moistness tenor, ash and glycerol in glycerin showed good correlation, precision and accuracy allowing the use in quality control. The technique has proven feasible for the quality control of process production of biodiesel and glycerin purification, even the curves that no presented good correlation, precision and accuracy show the potential of the technique and after development can be used in quality control.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. A purificação do biodiesel, também denominada polimento, consiste na última etapa do processo de sua síntese e é essencial, pois tem como objetivo a adequação de parâmetros visando ao atendimento das normas vigentes. Neste trabalho, estudaram-se novas alternativas de polimento do biodiesel pelo uso de resinas de troca iônica, enzimas e silicato de magnésio (Magnesol), principalmente para a redução de ácidos graxos livres, visando a obtenção de biodiesel de alta qualidade. Foram realizados experimentos em laboratório, planta piloto, coluna e em batelada, seguindo-se estratégias de integração de processos. Adicionalmente, desenvolveu-se um estudo de modelagem e simulação com os resultados mais significativos realizados em coluna. As amostras de biodiesel foram analisadas quanto ao teor de monoacilglicerois (MAG), diacilglicerois (DAG), triacilglicerois (TAG) e acidez. Com relação à redução dos teores de MAG, DAG e TAG, as resinas foram efetivas, e, quanto à acidez, o silicato de magnésio se destacou pelo ótimo desempenho apresentado. Ao final dos testes, constatou-se que cada resina atuou diferentemente e a utilização combinada em sequência das mesmas, seguindo a estratégia de integração de processos, permitiu a obtenção de um biodiesel de acordo com os padrões estabelecidos pela legislação. Também, estudou-se a purificação do biodiesel com o uso das resinas de troca iônica visando à redução da concentração de metais e sabões. Pôde-se observar que a metodologia empregada, com e sem condicionamento inicial em metanol das resinas, produziu alterações na concentração de metais, mas pouco promissoras. Já para os sabões, levou a uma redução significativa da concentração dos mesmos ao final do processo de purificação. As simulações reproduziram de maneira bastante satisfatória os resultados experimentais, tanto para a acidez quanto para os teores de MAG, DAG e TAG. Os esforços de modelagem consideraram aspectos reacionais e de equilíbrio químico, além de transferência de massa e escoamento em meios porosos. A boa sintonia entre os resultados experimentais e os simulados atestam a pertinência do modelo desenvolvido. Abstract : Purification of biodiesel, also known as polishing, is the last step of its synthesis and is essential as it aims adequacy parameters ensuring compliance with the regulations. In this work, studied new alternative biodiesel polishing by the use of ion exchange resins, enzymes and magnesium silicate (Magnesol®), principally in the reduction of free fatty acids in order to obtain biodiesel with high quality. Experiments were conducted in laboratory and pilot plant column, batch experiments and following process integration strategies, adding simulation efforts result in more significant column. The biodiesel samples were analyzed for content of monoacylglycerol (MAG), diacylglycerols (DAG), triacylglycerols (TAG) and acidity. Regarding the reduction in MAG content, DAG and TAG, the resins were effective, and, as the acid, magnesium silicate stood out for great performance shown. At the end of the tests, it was found that each resin acted differently and the combined use in the same sequence, following the process integration strategy, allowed to obtain a biodiesel according to the standards set by law. Also, biodiesel purification was studied with the use of ion exchange resins in order to reduce the concentration of metals and soaps. It was observed that the methodology employed, both with and without initial conditioning in methanol resins, produced changes in the concentration of metals, but unpromising. As for the soaps, it led to a significant reduction in their concentration at the end of the purification process.Simulations have succeeded reproduce fairly well the experimental results for both the acidity and for the levels of MAG, DAG, and TAG. The modeling efforts considering chemical equilibrium reaction and aspects, as well as mass transfer and flow in porous media. The good match between the experimental results and simulations demonstrated the relevance of the model developed.

Orientador : Prof. Dr. Éverton Fernando Zanoelo Coorientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 01/03/2016 Inclui referências : f. 83-96 Resumo: Em face da constante busca atual por fontes limpas e economicamente viáveis de energia as microalgas estão consolidando um patamar de destaque. A matéria graxa extraível desses organismos é rica em compostos poliinsaturados que geram biodiesel de boa qualidade após a transesterificação. O rendimento em óleo, além disso, é muito maior que o obtido com oleaginosas tradicionalmente utilizadas na produção. No entanto, o processo de extração do óleo é um dos fatores que impedem, em maior escala, a adoção das microalgas como fonte consolidada de energia limpa. Este trabalho buscou avaliar o emprego da técnica de ciclos de pressão hidrostática (HPCE) para auxiliar a extração de óleos da microalga Chlorella pyrenoidosa, bem como realizar testes de caracterização nos lipídeos extraídos. Secagem prévia da biomassa indicou umidade de ~2,50% para o material, enquanto que o diâmetro médio da maior fração mássica de partículas obtida por peneiramento foi de 128 ?m. A extração auxiliada por HPCE usando etanol apresentou melhoria da eficiência no equilíbrio (relativa à extração por Soxhlet), em seu caso mais significativo, de ~30%, quando comparada à extração comum por solvente, sendo ambas conduzidas a 30°C. As menores razões sólido-solvente apresentaram melhor rendimento de equilíbrio, sugerindo a existência de caminhos preferenciais para o solvente nos leitos maiores. Ocorreu retenção de soluto pela matriz sólida através de adsorção, descaracterizando esta matriz como fração inerte e contribuindo para o surgimento de grande diferença entre os valores de XAe e Xle. Esterificações pelo Método de Hartman-Lago foram conduzidas nos óleos extraídos por etanol e hexano, resultando em conversões de ~71% e ~64%, respectivamente. Teores mássicos de fósforo nos óleos extraídos de ~1,35% indicam a necessidade de degomagem antes da transesterificação industrial. Os mesmos óleos apresentaram teor relativamente baixo de acidez, ~0,64 mg de KOH / g de óleo, sendo constituídos principalmente por ácido palmítico (32,40% em massa). As clorofilas a e b foram quantificadas em amostras de microalga bruta e nos óleos dela extraídos, resultando em ~0,6% e entre 1,8 e 3,4% em massa respectivamente, indicando que estes pigmentos se concentram ainda mais no soluto seco. Abstract: In face of the constant pursuit for clean and economically viable sources of energy, microalgae are cementing a featured status. The fatty matter extractable from these organisms is resourceful of polyunsaturated compounds that can generate high quality biodiesel after transesterification reaction. The oil yield, furthermore, is much higher than the yield obtained with oilseeds traditionally used on biodiesel's production. However, one of the factors that prevent on larger scale the selection of microalgae as a consolidated origin for clean energy is the process of extraction of oil. This study aimed to evaluate the use of hydrostatic pressure cyclic extraction (HPCE) technique on the improvement of the extraction of oils from Chlorella pyrenoidosa microalgae, as well as perform characterization tests on obtained lipids. A previous drying of the biomass indicated a moisture content of ~2,50%, while the medium diameter of major mass fraction of particles gathered by sieving was 128 ?m. Hydrostatic pressure cyclic extraction using ethanol denoted an improve of efficiency at the equilibrium (concerning Soxhlet extraction) from ~30% on the most meaningful case, compared to solvent's simple extraction, being both conducted at 30°C. The smaller solid-solvent ratios resulted on better equilibrium yields, hinting the appearance of preferential paths for the solvent on larger beds. Solute's retention by the solid phase occurred by adsorption, discharging this phase as a inert fraction and contributing for the arise of great difference between the values of XAe and Xle. Esterifications with Hartman and Lago's method were conducted in the oils extracted with ethanol and hexane, resulting in conversions of ~71% and ~64%, respectively. Mass contents of phosphorus in the extracted oils of ~1,35% denote the requirement of degumming before the industrial transesterification. The same oils showed relatively low content of acid value, ~0,64 mg of KOH / g of oil, being composed mainly by palmitic acid (32,40% on mass). The a and b chlorophylls were quantified on raw microalgae samples and on the extracted oils, resulting in ~0,6% and in between 1,8 and 3,4% on mass respectively, indicating that these pigments are still more condensed on the dry solute.

Orientador : Prof. Dr. Fernando A. Pedersen Voll Coorientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 18/02/2016 Inclui referências : f.41-45 Resumo: Estudos relacionados à produção de biodiesel têm ganhado destaque no cenário atual, entretanto, apesar das contínuas melhorias nas técnicas de produção, o custo do biodiesel ainda é maior do que o diesel derivado do petróleo e isso tem sido um grande obstáculo para a sua comercialização. Uma das maneiras mais utilizadas para reduzir o custo de um processo concentra-se em minimizar o custo da matéria-prima, e, por esse motivo, o presente projeto teve como foco a utilização de óleo residual de fritura doméstica e também a água subcrítica como reagentes, em uma reação que dispensa o uso de solvente ou catalisador na produção de ácidos graxos livres. As reações de hidrólise do óleo de soja (refinado, utilizado em uma fritura e utilizado em vários ciclos de fritura) foram feitas em reator Parr® com capacidade de 100 mL em temperaturas entre 250 e 275 °C. A quantificação dos ácidos graxos livres foi realizada por meio de técnica titulométrica. Um modelo semiempírico foi utilizado para se ajustar aos dados experimentais de hidrólise do óleo refinado e do óleo utilizado em uma fritura, com um erro médio absoluto de 2,74%. Dados calculados a partir do modelo matemático foram comparados com dados experimentais obtidos para o óleo utilizado em várias frituras com erro médio absoluto de 5,36%. Foi verificado que, no equilíbrio da reação, o rendimento em ácidos graxos livres obtido com o uso do óleo residual de várias frituras foi levemente maior em relação ao que foi obtido com o óleo usado em uma fritura e o óleo refinado. Este resultado indica o uso potencial de uma matéria-prima menos nobre do que o óleo de soja refinado na produção de ácidos graxos livres, os quais podem ser utilizados para a obtenção de biodiesel por processos de esterificação. Palavras-chave: hidrólise, óleo de soja, água subcrítica, fritura. Abstract: Related studies at biodiesel production have gained prominence in the current scenario, however, despite the continuous improvements in production techniques, the cost of biodiesel is even greater than the petroleum-based diesel and this has been a major obstacle to their marketing. One of the most commonly used ways to reduce the cost of a process focuses on minimizing the cost of raw materials, and for this reason, the present project has focused on the use of residual oil of domestic frying and also the subcritical water as reagent in a reaction that eliminates the use of solvent or catalyst in the production of free fatty acids. The soybean oil hysrolysis reactions (refined, used in a fryinh and used in several cycles of frying) were carried out in Parr® reactor of 100 mL capacity at temperatures between 250 and 275 °C. The quantification of free fatty acids was performed by titrimetric technique. A semiempirical model was used to fit the experimental data hydrolysis of refined oil and oil used in a frying, with an average absolute error of 2.74%. Data calculated from the mathematical model were compared with experimental data obtained for the oil used in many fried foods with mean absolute error of 5.36%. It was observed that the equilibrium of the reaction, the yield of free fatty acids obtained with the use of residual soybean oil used in several frying was slightly higher compared to that obtained with the soybean oil used in one frying and refined soybean oil. This result indicates the potential use of a less noble material that refined soybean oil in the production of free fatty acids, which can be used for obtaining biodiesel by esterification processes. Keywords: hydrolysis, soybean oil, subcritical water, frying.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Coorientador : Prof. Dr. Fernando Wypych Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 22/02/2016 Inclui referências : f.57-63 Resumo: Industrialmente a rota mais utilizada para a produção de biodiesel é a transesterificação alcalina dos triacilgliceróis presentes nos óleos, geralmente utilizando alcoóxidos de sódio ou potássio como catalisadores. No entanto, esta rota de produção exige que a matéria-prima seja refinada, com baixos teores de ácidos graxos livres (AGL) e de água, característica esta que eleva seus custos. Uma vez que a matéria-prima representa a maior contribuição em relação aos custos, o uso de óleos com maiores teores de AGL pode representar um ponto importante para a viabilização econômica da produção de biodiesel, uma vez que estes apresentam menor valor de mercado. Neste sentido, o objetivo desse trabalho é estudar a cinética da reação de esterificação catalítica do ácido láurico com o etanol, utilizando como catalisador o argilomineral montmorilonita (STx1-b) modificado através do processo de ativação ácida. O catalisador obtido foi caracterizado por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foram avaliados os efeitos das seguintes variáveis na conversão de ácido láurico em laurato de etila: temperatura (T = 140 e 180 ºC), razão molar etanol:ácido láurico (RM = 6:1 e 12:1) e concentração de catalisador (% em massa em relação à massa de ácido láurico, CAT = 2 e 10%). Os resultados das esterificações do ácido láurico com etanol catalisadas por STx1-b foram comparados a resultados de cinéticas sem catalisador. A temperatura foi o fator que apresentou efeito mais significativo, porém, o seu efeito foi diminuído com o uso do catalisador. Para a modelagem cinética foram obtidos os dados cinéticos em diferentes condições (T = 140, 160 e 180 ºC; RM = 3:1, 6:1 e 9:1, CAT = 0, 10 e 20%). O mecanismo de Eley-Rideal foi utilizado para representar a reação catalítica, com a reação na superfície do catalisador entre o etanol adsorvido nos sítios ácidos e o ácido láurico na fase bulk como etapa limitante. A etapa da reação não-catalítica foi representada por um mecanismo elementar. A taxa global de reação foi expressa como a soma da reação não catalítica (conversão térmica) e da reação catalisada pelo argilomineral. A partir dos resultados obtidos, observou-se que este catalisador apresenta desejáveis propriedades como estabilidade térmica, mecânica, resistência à desativação e é capaz de conduzir o sistema a altas conversões (aproximadamente 90%, a 180 ºC, RM = 6:1 e CAT = 10%) em menores intervalos de tempo (90 minutos), quando comparada à reação não catalítica. Palavras-chaves: Biodiesel, esterificação de ácidos graxos, montmorilonita, catalisador heterogêneo, Eley-Rideal. Abstract: Most of the biodiesel is currently produced by the transesterification of triacylglycerols reaction using alkaline catalysts such as sodium or potassium alkoxides. However, in this production route, especially attention must be given on the quality of the raw materials. A satisfactory conversion is obtained when both the amount of water and free fatty acids (FFA) in the oil are low. The biodiesel production through conventional route using oils of lower quality can be very difficult, the raw materials corresponds to the costly of the biodiesel production chain. Therefore, the use of acid oils can be an important point to the economic viability of the biodiesel production. In this context, this work is focused on the kinetic study of catalyzed esterification of lauric acid with anhydrous ethanol related to biodiesel production. The catalyst consists of a clay mineral, montmorillonite (STx1-b), which was prepared according to procedure previously described in literature. The acid activation was confirmed by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Operating parameters: temperature (T = 140 and 180 ºC), ethanol to lauric acid molar ratio (RM = 6:1 and 12:1) and catalyst amount (CAT = 2 and 10 wt%, in relation to the fatty acid weight) were evaluated. Temperature is clearly the factor that contributes the most to the highest conversion of fatty acid found, however, its effect was less pronounced with the use of the catalyst. Moreover, kinetic data at different conditions (T = 140, 160 and 180 ºC; RM = 3:1, 6:1 and 9:1, CAT = 0, 10 and 20 wt %) as well as kinetic modeling are presented. The Eley-Rideal mechanism was proposed to represent the catalyzed reactions, with the reaction taking place on the catalysts surface between the adsorbed ethanol and lauric acid in the bulk as the limiting step. Global reaction rate was expressed as the summation of non-catalyzed (thermal conversion) and catalyzed reactions. From the results presented, it can be seen that the catalyst used in this work presented desirable catalytic properties: it was thermally and mechanically stable and resistant to deactivation. Furthermore, it was able to lead the system to high conversions (approximately 90%, at 180 ºC, MR = 6:1 and CAT = 10 wt%) in shorter time (90 minutes), when compared to the non-catalyzed reaction. Keywords: Biodiesel, fatty acid esterification, montmorillonite, heterogeneous catalyst, Eley-Rideal.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-26T21:20:25Z No. of bitstreams: 1 JANAÍNA CONSTANTINO MARINHO - TESE PPGEQ 2016..pdf: 1825861 bytes, checksum: 4cb88f067137c0851810c2b6480fed29 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-26T21:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JANAÍNA CONSTANTINO MARINHO - TESE PPGEQ 2016..pdf: 1825861 bytes, checksum: 4cb88f067137c0851810c2b6480fed29 (MD5) Previous issue date: 2016 Capes O trabalho teve como objetivo preparar peneiras moleculares mesoporosas SBA15 e Al-SBA-15 com diferentes razões Si/Al de 10, 25, 50, 75 e 100 e utilizá-las na reação de transesterificação do óleo de soja com etanol para produção do biodiesel. Os catalisadores SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10) foram selecionados e testados na reação para produzir éster etílico, monoglícerideos, diglicerídeos e glicerol. O método hidrotérmico, em condições estáticas, foi utilizado para sintetizar a peneira molecular SBA-15. A peneira mesoporosa Al-SBA-15 foi preparada por método de síntese direta na SBA-15, e a fonte de alumina utilizada foi a Pseudobohemita (AlOOH). Todas as amostras foram caracterizadas quanto à sua estrutura e textura por DRX e Adsorção física de N2. Além disso, foram caracterizadas por TG/ATD, MEV, FTIR. A acidez gerada a partir da incorporação do alumínio na estrutura da SBA-15 foi avaliada por TPD-NH3. A reação de transesterificação do óleo de soja foi conduzida em reator batelada, sem agitação, durante diferentes tempos de reação, 6, 12, 24 e 48 horas a 200 ºC, utilizando uma relação óleo/álcool etílico 12:1 e 5% de catalisador (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)). Os produtos da reação foram caracterizados por Viscosidade Cinemática e Cromatografia Gasosa. O sucesso das sínteses das peneiras moleculares SBA15 e Al-SBA-15 foram evidenciadas por todas as técnicas utilizadas. Todos os materiais foram obtidos com alto grau de ordenação hexagonal evidenciado por DRX, mostraram aspectos do tipo vermicular com aparência de colares entrelaçados, visualizados por MEV e apresentaram isotermas com perfil do tipo IV, características de materiais mesoporosos. O resultado da viscosidade cinemática obtido para SBA-15 com 48 horas de reação (6,49 mm2/s) está próximo da faixa de valores obtido pela norma da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) e os padrões internacionais de biodiesel ASTM D6751-02 e EN 14214. E o valor da viscosidade cinemática para a Al-SBA15 (10) com 48 horas de reação (10,43 mm2/s) está fora da faixa das normas. Os catalisadores selecionados (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)) foram submetidos à reação de transesterificação do óleo de soja com etanol e o catalisador Al-SBA-15 (10) foi mais eficiente que o catalisador SBA-15. O valor da conversão para o catalisador Al-SBA-15 (10) foi de 96,50%. The present study aimed to prepare mesoporous molecular sieves SBA-15 and AlSBA-15 with Si/Al ratios of 10, 25, 50, 75 and 100 and use them in the transesterification of soybean oil with ethanol for production biodiesel. The catalysts SBA-15 and Al-SBA-15 (Si/Al=10) were selected and tested on reaction to produce ethyl ester, monoglycerides, diglycerides and glycerol. The hydrothermal method under static conditions, was used to synthesize the molecular sieve SBA-15. The mesoporous sieve Al-SBA-15 was prepared by direct synthesis method in SBA-15, and the alumina source used was pseudoboehmite (AlOOH). All samples were characterized in concerning to its structure and texture by XRD and N2 physical adsorption. Moreover, they were characterized by TG/DTA, SEM, FTIR. The acidity generated from aluminum incorporation into the structure of SBA-15 was evaluated by TPD-NH3. The transesterification reaction of soybean oil was carried out in a batch reactor, without stirring, for reaction times of 6, 12, 24 and 48 hours at 200 °C using a 12:1 oil/ethanol relation and 5% of the catalyst (SBA-15 e Al-SBA-15 (10)). The reaction products were characterized by Kinematic Viscosity and Gas Chromatography. The success of the synthesis of molecular sieves SBA-15 and Al-SBA-15 were observed for all the techniques used. All the materials were obtained with a high hexagonal ordering degree, demonstrated by XRD, showed aspects of vermicular type with intertwined necklace appearance, visualized by SEM and showed isotherm with type IV profile, which is a characteristics of mesoporous material. The result of the kinematic viscosity obtained for SBA-15 with 48 hours of reaction (6.49 mm2/s) is close to the range of values obtained by the National Petroleum standard, Natural Gas and Biofuels (ANP) and the international standards of biodiesel ASTM D6751-02 and EN 14214. And the value of kinematic viscosity for Al-SBA-15 (10) with 48 hours of reaction (10.43 mm2/s) is out of the standards range. The selected catalysts (SBA-15 and Al-SBA-15 (10)) was subjected to transesterification reaction of soybean oil with ethanol and the Al-SBA-15 (10) catalyst was more efficient than the SBA-15. The conversion value for the Al-SBA15 catalyst (10) was 96.50%.

PRH-28/ANP Devido a preocupações ambientais, o possível esgotamento das reservas de petróleo e o crescimento da demanda por combustíveis em todos os aspectos da vida dos seres humanos, têm-se incentivado as pesquisas em novas alternativas de fontes energéticas. Dentre essas, o biodiesel se enquadra como fonte promissora e sustentável. Sua produção é, normalmente, realizada pela reação de transesterificação, em que se necessita de um óleo vegetal, gordura animal ou óleo e gordura residual (OGR) para reagir com um álcool de cadeia curta em presença de catalisador. No entanto, os OGRs são mais eficientemente transformados em biodiesel através de uma etapa inicial de pré-tratamento com catalisador ácido na chamada reação de esterificação, para posteriormente ser empregada a transesterificação da carga tratada. Isso ocorre porque os OGRs, tais como alguns óleos de fritura usados, apresentam altos teores de ácidos graxos livres (AGLs). A presença destes dificulta a busca por altos rendimentos em biodiesel pelo método usual, devido à ocorrência das reações competitivas de saponificação dos AGLs e de hidrólise dos triacilgliceróis (TAGs). Porém, o emprego do processo convencional aplicado a esses compostos graxos pode encarecer a ideia, visto que apesar de usar uma matéria-prima mais barata, esse apresenta em compensação necessidade de incorporar mais equipamentos à planta de produção. Assim, visando superar esses desafios foi proposto um processo alternativo baseado na aplicação do processo de desacidificação via extração líquido-líquido a essas matérias-primas graxas. Logo, o objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade do processo alternativo de produção de biodiesel a partir de OGRs frente ao método convencional com auxílio do software Aspen®. Para a simulação dos processos propriamente dita foi necessário, inicialmente, definir os componentes, avaliar e estimar suas propriedades termofísicas, definir os modelos cinéticos e termodinâmicos. Duas cinéticas de esterificação foram consideradas, sendo uma relativa à reação em presença de TAGs e a outra em ausência, pertencentes aos processos convencional e alternativo, respectivamente. Para a transesterificação a mesma cinética foi empregada para ambos os processos. O modelo termodinâmico Non-Random Two-Liquid (NRTL) foi empregado devido à existência de componentes polares. A simulação do processo convencional apresentou pequenas diferenças estruturais em comparação aos existentes na literatura. Nesse processo dois casos foram considerados, sendo válidos para razões molares (RMs) metanol/AGLs de 60:1 e 19:8, conforme a cinética apresentada e a recomendação da literatura para o teor de AGLs entre 15 e 25% (em massa), respectivamente. No processo alternativo foi realizada a separação dos AGLs do óleo com emprego do metanol como solvente para, posteriormente, as cargas sofrerem as reações de esterificação e transesterificação. Além dessa etapa adicional, diferentemente do processo convencional não foi necessário realizar a lavagem com glicerol, de modo que o número dos principais equipamentos foi equalizado entre os processos. Ambos se apresentaram viáveis tecnicamente mediante a especificação de projeto definida (99,65% em massa) e economicamente a partir do segundo ano de operação. Todavia, o processo alternativo mostrou ser mais viável economicamente baseado na análise econômica utilizada. Due to environmental concerns, the possible depletion of oil reserves and the growing demand for fuels in all aspects of the life of mankind, it has been encouraged research into new alternative energy sources. Among these, biodiesel fits as a promising and sustainable source. Its production is normally carried out by transesterification, where it is required a vegetable oil, animal fat or residual oil and fat (ROF) to react with a short-chain alcohol in the presence of a catalyst. However, ROF are more efficiently processed into biodiesel through an initial step of pre-treatment with an acid catalyst in the so called esterification reaction followed by transesterification reaction of treated feed. This occurs because ROF, such as some used waste frying oils (WFO) have high levels of free fatty acids (FFA). The presence of these complicates the search for high yields of biodiesel in the usual way due to the occurrence of competing reactions of FFA saponification and triacylglycerols (TAG) hydrolysis. However, the use of conventional process applied to these fatty compounds can endear the idea, since despite using a cheaper raw material, this presents in return need to incorporate more equipment to the production plant. Thus, aiming to overcome these challenges, it was proposed an alternative process based on the application of desacidification process via liquid-liquid extraction of these raw materials greases. Therefore, the main aim of this study was to evaluate the feasibility of the alternative process of biodiesel production from ROF compared to the conventional method using the Aspen® software. For the simulation of the processes it was first necessary to define the components, evaluate and estimate their thermophysical properties, define the kinetic and thermodynamic models. Two esterification kinetics were considered, where one occurs in TAGs presence and another in absence belonging to conventional and alternative processes, respectively. For transesterification reaction it was considered the same kinetic for both processes. The Non-Random Two-Liquid (NRTL) thermodynamic model was employed due the existence of polar components. The simulation of the conventional process showed few structural differences compared to others existents in the literature. In this process, two cases were considered, which are valid for molar ratios (MR) methanol/FFA of 60:1 and 19,8:1, according to the kinetic applied and literature recommendation for the FFA range of 15-25% (weight), respectively. In the alternative process was carried out the FFA separation from the oil using methanol as the solvent, where later, the feeds followed for the esterification and transesterification reactions. In this additional equipment, unlike the conventional process, it was not necessary to perform glycerol washing, so that the number of main equipment was equal between the processes. Moreover, both processes were technically feasible considering a product specification of 99.65 wt%. In addition, they are also economically feasible from the second year of operation. However, the alternative process showed to be more economically feasible compared to the conventional one based on the applied economic analysis.

A dependência mundial ao uso de combustíveis de origem fóssil e os danos ambientais causados pela sua queima impulsionam a busca por novas fontes de energia, menos poluentes e renováveis. Uma sugestão energética para diminuir esses efeitos tem ganhado destaque: combustíveis derivados de biomassa. Em meio a este cenário, surge o biodiesel como uma alternativa viável frente ao diesel de petróleo. Acreditando em seu potencial, a Petrobras investiu na criação de usinas de biodiesel, nas quais a corrosão tem papel fundamental na degradação dos materiais utilizados. Com essa perspectiva, o presente trabalho avalia a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeníticos 304L, 316L, 317L e 904L nos meios de glicerina acidificada e biodiesel reativo, provenientes de uma planta de produção de biodiesel. A metodologia aplicada no estudo abrange a realização de testes de imersão, com aquecimento e agitação constante, a fim de reproduzir as condições do processo na planta, além do uso da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para o monitoramento da corrosão ao longo do tempo. A caracterização dos aços foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia dispersiva em energia (EDS). A interpretação dos resultados sugere que a glicerina acidificada é mais corrosiva do que o biodiesel reativo e que os aços inoxidáveis austeníticos 316L e 904L são os mais resistentes à corrosão em ambos os meios. The world's dependence of fossil fuels as well as the environmental damage caused by their burning drive the search for new, renewable and less polluting energy sources. One idea to decrease those effects has gained prominence. In this scenario, biodiesel comes forward as a feasible alternative to petroleum diesel. Believing in the biodiesel potential, Petrobras invested on implementation of biodiesel plants, in which corrosion plays a fundamental role in the used materials degradation. With this perspective, this research evaluates the corrosion resistance of 304L, 316L, 317L and 904L austenitic stainless steels, in acidified glycerin and reactive biodiesel media, from a biodiesel production plant. The corrosion evaluation was carry out by immersion tests with heating and constant stirring, in order to reproduce the plant process conditions, and also by the use of the electrochemical impedance spectroscopy technique (EIS) for monitoring steel corrosion during the immersion test time. The characterization of stainless steels was performed using scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results interpretation suggests that acid glycerin is more corrosive than reactive biodiesel and that 316L and 904L austenitic stainless steels are the most resistive to corrosion in both media

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Dissertação(mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Os biocombustíveis vêm ganhando espaço por apresentar características que os destacam como ambientalmente corretos. O biodiesel se encaixa como um biocombustível que pode substituir o óleo diesel derivado do petróleo. Ele pode ser obtido de matérias primas diversas, sendo sua fonte principal de produção os triacilglicerídeos e ácidos graxos livres. A Macaúba (Acrocomia aculeata (Jacq.) Lood. ex Mart.) é uma palmeira arborescente nativa de florestas tropicais, com ampla distribuição geográfica e grande produção de óleo/ha. O óleo da polpa da Macaúba apresenta características que possibilitam a produção de biodiesel, possui grande quantidade de ácidos graxos livres, dificultando o processo tradicional de produção do biodiesel com catalisador basico. O catalisador mais indicado para matérias primas com essa características são catalisadores ácidos. Com o intuito de diminuir os contaminantes e facilitar o processo de purificação foi empregado um catalisador heterogêneo ácido, a Amberlyst 15, que pode ser também reutilizada. O óleo da polpa de macaúba, o catalisador heterogêneo, o adsorvente e o biodiesel produzido foram caracterizados por metodologias oficiais fornecidas pela ANP e AOCS e referências. A produção do biodiesel foi realizada em reator Parr 4842 utilizando um planejamento DCCR e 2³ completo. A mistura reacional foi de etanol, óleo da polpa de Macaúba e Amberlyst 15, o produto seguiu para purificação por lavagem obtendo-se um teor de ésteres de 89% ésteres etílicos e conversões de AGL de 86%. Com o objetivo de aprimorar a lavagem úmida e obter resultados dentro das especificações exigidas pela ANP, foi realizado um estudo de adsorção, ajustando modelos cinéticos de adsorção de isotermas. Os resultados da adsorção mostraram que em 120 minutos acontece a estabilização da adsorção e os resultados de glicerol livre se encontram dentro das especificações. A produção de biodiesel por catálise heterogênea utilizando o óleo da polpa de Macaúba e a resina Amberlyst 15 se mostrou promissora e com resultados próximos ao esperado de um biodiesel de qualidade Abstract: Biofuels are gaining space for presenting features that highlight how environmentally friendly. The biodiesel fits like a biofuel that can replace diesel oil derived from oil. It can be obtained from various raw materials, and its main source of production the triacylglycerides and free fatty acids. The Macaúba (Acrocomia aculeata (Jacq.) Lood. Ex Mart.) Is a native arborescent palm of tropical forests, with wide geographical distribution and large production of oil / ha. Oil Pulp Macaúba has characteristics that enable the production of biodiesel, has a large amount of free fatty acids, hindering the traditional process biodiesel production with basic catalyst. The catalyst most suitable for materials with such characteristics are acid catalysts. In order to reduce contaminants and facilitate the purification process was employed a heterogeneous acid catalyst, the Amberlyst 15, which can also be reused. The oil macaúba pulp, the heterogeneous catalyst, the adsorbent and the biodiesel produced were characterized by official methods provided by the ANP and AOCS and references. The production of biodiesel was held in 4842 Parr reactor using a CCRD planning and 2³ complete. The reaction mixture was ethanol, oil Macaúba pulp and Amberlyst 15, the product followed by washing for purification to give a content of 89% esters and ethyl esters conversion of 86% GLA. In order to improve the wet wash and get results within the specifications required by the ANP, a study of adsorption was carried out by adjusting kinetic models of adsorption isotherms and. The results showed that adsorption takes place within 120 minutes of stabilization and adsorption of free glycerol results are within specification. The production of biodiesel by heterogeneous catalysis using oil Macaúba pulp and Amberlyst 15 proved promising and with results close to expectations of a quality biodiesel

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Biodiesel is commonly produced by the transesterification reaction of oils or fats, in the presence of an alcohol of short chain and a catalyst. The development of suitable heterogeneous catalysts is important in order to propose alternative processes that are economically viable for biodiesel production as well as to facilitate the purification steps. In this research, two different catalysts (calcium oxide, CaO, and sodium zirconate, Na2ZrO3) were evaluated for biodiesel production in their free form and also supported on polymeric materials. Moreover, different reactor configurations were evaluated: reactor with magnetic stirring (MS), with recycle (RL) and with ultrasonic agitation (US). For the assays with CaO, the obtained reaction yield was approximately the same (80% of Fatty Acid Methyl Esther - FAME) in the three proposed reactor configurations. The reusability of CaO was evaluated in the ultrasonic reactor, but the results were not satisfactory for more than the first reaction cycle due to the catalyst deactivation. Moreover, the polymers evaluated to support CaO did no resist the reaction conditions. The catalyst Na2ZrO3 was evaluated in its free form and also supported in poly (vinyl alcohol) (PVA) and in reactors with magnetic stirring and with ultrasonic agitations. The obtained kinetic profile showed that, in the beginning, the reaction is slower in the ultrasonic reactor than in the reactor with magnetic stirring. However, at the end, both reactor configurations reached the same yield. A composite central planning was carried out to evaluate the optimal conditions of methanol:oil molar ration and catalyst loading (%) when using the free and supported catalysts and in the magnetic stirring and ultrasonic reactor. The answer was evaluated in terms of %FAME and viscosity. Reactions were performed at a fixed temperature and time (55°C and 6 h). Different answers were obtained for the different reactor configurations. For the free catalyst in the reactor with magnetic stirring, great values of %FAME and low values of viscosity are obtained in the central region of the composite central planning. For the free catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher values of methanol:oil molar ratio and at the central region of the catalyst loading. For the supported catalyst in the reactor with magnetic stirring, the best values are obtained in the region of 5 to 7% of catalyst loading and methanol:oil molar ratio of 10:1 to 30:1. For the supported catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher methanol:oil molar ratios, but at lower catalyst loadings. These results are associated with the mass transfers related to the different degree of agitation in both reactors and to the accessibility to active sites of the catalyst. The catalyst reuse was evaluated in five sequential baths without intermediated washings with solvents. For both reactor configurations, the Na2ZrO3 presented suitable stability. Results showed that the heterogeneous catalysis is a viable alternative for biodiesel production. Moreover, the utilization of a supported catalyst is feasible due to the easier catalyst recovery. The ultrasonic assisted reactor is also a suitable alternative. Um dos processos mais comuns para a obtenção do biodiesel é a transesterificação de óleos ou gorduras, na presença de um álcool de cadeia curta e de um catalisador. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos eficientes é relevante na busca de processos alternativos que sejam economicamente viáveis para a produção comercial de biodiesel e para redução de etapas de purificação. Neste trabalho, estudou-se óxido de cálcio (CaO) e zirconato de sódio (Na2ZrO3) em suas formas livre e em suportado materiais poliméricos como catalisadores para produção de biodiesel utilizando-se diferentes configurações de reatores, sendo elas: reator com agitação magnética (MS), com reciclo (RL) e com agitação ultrassônica (US). Para os ensaios com CaO, utilizaram-se as três configurações de reatores propostas e o rendimento, que foi avaliado por meio do teor de ésteres no biodiesel também conhecido como FAME (Fatty Acid Methyl Esther), das reações foi semelhante (aproximadamente 80%). O reuso do CaO foi avaliado em agitação ultrassônica, porém não apresentou resultados satisfatórios além do primeiro ciclo, dada a inativação do catalisador. Além disso, os polímeros avaliados para suportar CaO não resistiram às condições reacionais. Para o catalisador Na2ZrO3 nas formas livre e suportado em poli (vinil álcool) (PVA), avaliou-se o perfil da %FAME ao longo da reação nos reatores com agitação magnética e em ultrassom. Os resultados mostraram que apesar da reação se proceder de forma mais lenta no início quando realizada em ultrassom, ao final do processo obteve-se conversão semelhante para as duas configurações de reator e catalisador. Para cada configuração de reator e condição do catalisador foi realizado um planejamento composto central (PCC) para se avaliar as condições ótimas de quantidade de catalisador e razão molar metanol:óleo, em termos de viscosidade e % FAME como resposta, utilizando o zirconato de sódio Na2ZrO3 como catalisador alcalino nas formas livre e suportado em (PVA) a uma temperatura de 55°C e tempo de reação de 6 h. Os resultados de %FAME e viscosidade foram avaliados pela superfície de resposta obtida para cada tipo de reator e forma de catalisador. Percebeu-se que na região central do PCC se encontram valores elevados de % de FAME e baixa viscosidade para o catalisador livre em reator MS. Para o reator US, foram encontrados valores maiores na região com elevadas RM e quantidade de catalisador na região central. Para o catalisador suportado em PVA, os melhores resultados de % de FAME e viscosidade foram encontrados, em reator MS, na região de 5 a 7% de catalisador e RM (metanol:óleo) de 10:1 a 30:1, enquanto para o reator US foram encontrados os melhores resultados também em elevada RM, porém com baixa quantidade de catalisador. Estes resultados podem ser explicados pelas diferentes velocidades de transferência de massa (agitação) nos dois reatores e pelas diferentes transferências de massa no interior do catalisador quando este se encontra na sua forma livre ou suportado. A reutilização do catalisador foi avaliada realizando-se bateladas sequenciais com o mesmo catalisador ao longo de cinco ciclos de reação nas mesmas condições da reação com o catalisador novo (1° ciclo), sem a utilização de solvente para lavagem. Para os dois tipos de reatores (MS e US) o Na2ZrO3 apresentou resultados satisfatórios para a transesterificação do óleo de soja, tanto para a forma livre quanto suportada em PVA e ainda apresentou comportamento que favorece a reutilização deste catalisador por ciclos consecutivos. Os resultados mostraram que a catálise heterogênea é uma alternativa viável para produção de biodiesel. Além disso, a utilização do catalisador suportado pode ser uma vantagem no que se refere a recuperação do catalisador do meio reacional. A agitação em banho ultrassônico também se mostrou uma alternativa viável. Mestre em Engenharia Química