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Esta Tesis Doctoral actúa como compendio de síntesis y caracterización de nuevos materiales, generalmente porosos, que presentan el fenómeno de transición de espín (en inglés Spin Crossover, SCO). El principal objetivo de la Tesis Doctoral ha consistido en el diseño de estos nuevos polímeros de coordinación que combinan de forma sincrónica el fenómeno SCO asociado a los centros metálicos de FeII con otras propiedades de interés, siendo la motivación última su futura aplicación en dispositivos espintrónicos. Más concretamente, los esfuerzos sintéticos se han dedicado a la obtención de polímeros de coordinación de tipo Hofmann 2D que presentan: propiedades anfitrión-huésped selectivas, fluorescencia y la posibilidad de ser depositadas fácilmente en forma de monocapas manteniendo sus propiedades SCO características. El capítulo uno introduce los conceptos más importantes del fenómeno SCO. Esta propiedad implica la conmutación reversible entre el estado de espín alto y el estado de espín bajo que muestran algunos complejos pseudoctaédricos de los metales de transición con configuraciones electrónicas 3d4 a 3d7. El estímulo que promueve este cambio de estado de espín puede ser una variación de temperatura y/o presión, irradiación con luz o interacción con un analito adecuado. El cambio de estado de espín va acompañado de cambios en un número importante de las propiedades físicas del material SCO, entre las cuales se encuentran el color, la respuesta magnética o el volumen. El capítulo dos contiene la síntesis y caracterización de una nueva serie de polímeros de coordinación bidimensionales (2D) de tipo Hofmann basados en la coordinación del ion FeII, por los ligandos 5-aminopirimidina (5-NH2Pym) y tetracianometalato ([M(CN)4]2-, M = Pt, Pd). Esta combinación da lugar a materiales con fórmula general {Fe(5-NH2pym)2[M(CN)4]}·G (1M·G, donde M = Pt, Pd; G = ninguno, H2O, MeOH, o EtOH). La funcionalización del ligando axial con el grupo amino dota a los sistemas 2D SCO resultantes de una química anfitrión-huésped versátil, así como flexibilidad estructural debido a la generación de una extensa red de enlaces de hidrógeno. El material desolvatado adsorbe reversiblemente moléculas pequeñas dotadas de grupos hidroxílicos tales como el agua, metanol o etanol. La interconversión entre los diferentes solvatos y la fase desolvatada ocurre de forma “Monocristal a Monocristal”, por lo que es posible seguir las propiedades SCO de todos los materiales mediante la técnica Difracción de Rayos X de Monocristal (SCXRD, del inglés Single Crystal X-Ray Diffraction). Las propiedades SCO varían en función de la molécula invitada, el compuesto desolvatado presenta una transición cooperativa en una etapa mientras que los solvatos con H2O y MeOH/EtOH presentan transiciones en dos y media etapa, en este segundo caso la fracción de alto espín queda bloqueada a nHS = 0.5 a bajas temperaturas. Los resultados obtenidos demuestran que las reorganizaciones estructurales reversibles asociadas a estos procesos de adsorción-desorción (1M ↔ 1M·G) siguen un mecanismo “gate-opening” cuya cinética depende no solo de la naturaleza de la molécula invitada y de la estructura anfitrión (1Pt o 1Pd) sino también en sus interacciones recíprocas. Además, se ha observado una modulación predecible y reversible del SCO mediante la interacción con los diferentes huéspedes y se ha relacionado precisamente con las transformaciones cristalográficas determinadas mediante difracción de rayos X El capítulo tres presenta la síntesis de los ligandos 4-metildisulfanilpiridina (pyS2Me) y 4-etildisulfanilpiridina (pyS2Et) y su uso como unidades de construcción para la formación de nuevos polímeros de coordinación SCO de tipo Hofmann formulados {Fe(pyS2R)[{MII(CN)4]} (MpyS2R; R = Me, Et; MII = Pt, Pd. El principal motivo de la elección de estos ligandos periféricos fue la expectación de que los grupos disulfanilo favorecerán el anclado y crecimiento de monocapas sobre sustratos de oro además de favorecer un transporte de electrones óptimo en dispositivos espintrónicos basados en las propiedades SCO. La exposición de este tipo de ligandos ricos en azufre a superficies de oro resulta en la fragmentación del enlace S-S (PyS-SR) que asegura que los grupos -SR quedan anclados actuando de espaciadores en la superficie entre los ligandos -SPy, dando lugar a una base adecuada para la construcción de la capa SCO. Todos los compuestos presentan SCO de primer orden, para PtpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et las transiciones son completas y cooperativas con ciclos de histéresis mientras que el compuesto PdpyS2Me exhibe una transición en varias etapas. El comportamiento de este último material probablemente se debe al desorden del grupo Me-S-S-, el cual induce frustración elástica en la red cristalina del material. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, del inglés Differential Scanning Calorimetry) confirma los valores de ∆T y T1/2 observados a partir de las medidas magnéticas. Los compuestos PdpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et exhiben efecto LIESST (del Inglés Light Induced Spin State Trapping) caracterizados por fracciones de espín alto tales que nHS = 0.64, 0.96 y 0.96 respectivamente con TLIESST = 50, 68 y 70 K. El objetivo último de este trabajo es la futura aplicación de monocapas de estos compuestos en dispositivos espintrónicos. El capítulo cuatro describe la síntesis de una nueva serie de materiales formulados {Fe(AnPy)2[M(CN)2]2}·XBz [AnPy = 4-(antracen)piridina; M = Ag (AnPyAg·XBz), Au (AnPyAu·XBz); XBz = benceno sustituido]. La utilización del ligando 4-(antracen)piridina se basa en la posibilidad de que la presencia del fragmento Antraceno introduzca propiedades luminiscentes en los materiales resultantes. Efectivamente, los compuestos obtenidos combinan las propiedades SCO del FeII junto a la luminiscencia derivada del Antraceno. La dependencia térmica de las propiedades magnéticas y calorimétricas, así como los estudios de espectroscopia de absorción UV-Vis sobre monocristales y los estudios estructurales reflejan la naturaleza en varias etapas del SCO. Las temperaturas de transición de cada derivado están marcadas significativamente por el invitado XBz (X = Cl, Br, I, CH3 y NO2), que está incluido en poros definidos por el empaquetamiento de las láminas bimetálicas contiguas. Dependiendo de la interacción del huésped con la red anfitrión se han caracterizado dos fases cristalográficas, una ortorrómbica y otra triclínica que aparece únicamente en disolución y al exponerse al aire se transforma a la forma ortorrómbica estable, probablemente debido a una pérdida parcial de moléculas de invitado. Todos los compuestos presentan una fuerte fluorescencia azul que desaparece gradualmente al aumentar la temperatura. Además, para algunos derivados (X = I [Ag, Au] y Cl [Au]), aparece una señal excímero/exciplex en la región del verde y esta aumenta en intensidad en paralelo con la población del estado HS del FeII. Estos últimos compuestos representan nuevos ejemplos de sinergia entre el SCO y la luminiscencia. El capítulo cinco contiene las conclusiones generales de la tesis doctoral. Finalmente, el apéndice recoge los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral. This doctoral thesis is devoted to the synthesis and characterization of new materials, mostly porous, that display the spin crossover phenomena (hereafter SCO). The main objective of this thesis has been to design new FeII coordination polymers that present SCO behaviour coupled with other interesting physicochemical properties in view of their potential application in spintronic devices. More precisely, the synthetic efforts have been focussed on the preparation of 2D coordination polymers of the Hofmann type displaying tuneable host-guest interactions, fluorescence, and the possibility of being easily grafted as thin films while keeping the SCO properties. Chapter one introduces the most important concepts of SCO phenomena. The SCO behaviour concerns the reversible switching between the High-Spin state and Low-Spin state that experience some pseudo-octahedral complexes of mainly first row transition metal ions with 3d4 to 3d7 electronic configurations. This switching is commonly induced by variations in temperature and/or pressure, light irradiation or interaction with a suitable analyte. The spin-state switch is accompanied by a change in an important number of physical properties of the material, such as colour, magnetism, dielectric constant, structure, etc. Chapter two contains the synthesis and characterization of a new series of Hofmann-type 2D coordination polymers based on the coordination of the 5-aminopyrimidine (5-NH2Pym) and tetracyanomelate ([M(CN)4]2- M = Pt, Pd) ligands towards the FeII centre. This combination gives rise to materials with general formula {Fe(5-NH2Pym)2[M(CN)4]}·G (1M·G M = Pt, Pd; G = none, H2O, MeOH or EtOH). The functionalization of the axial ligand with an amine group confers versatile host-guest chemistry and structural flexibility to the 2D SCO framework primarily driven by the generation of extensive H-bond interactions. Solvent free 1M species reversibly adsorb small protic molecules such as water, methanol or ethanol. The interconversion between the different solvates and the desolvated phase occurs in a Single-Crystal-to-Single-Crystal fashion, being possible to follow the SCO properties of all compounds via SCXRD (Single Crystal X-Ray Diffraction). The SCO properties vary as a function of the guest molecule, the desolvated compound undergoes a cooperative one-step transition while for the H2O and MeOH/EtOH solvates the transition occurs in two complete cooperative steps and half step with the high spin state locked to nHS = 0.5 at low temperatures, respectively. These results demonstrate that the reversible structural rearrangements accompanying these adsorption/desorption processes (1M ↔ 1M·G) follow a gate-opening mechanism whose kinetics depend not only on the nature of the guest molecule and that of the host framework (1Pt or 1Pd) but also on their reciprocal interactions. In addition, a predictable and reversible guest-induced SCO modulation has been observed and accurately correlated with the associated crystallographic transformations monitored in detail by single crystal X-ray diffraction. Chapter three explores the use of 4-methyldisulfanylpyridine (pyS2Me) and 4-ethyldisulfanylpyridine (pyS2Et) as axial ligands for the formation of new Hofmann-type SCO coordination polymers formulated {Fe(pyS2R)[{MII(CN)4]} (MpyS2R; R = Me, Et; MII = Pt, Pd). The primary motivation of the choice of these peripheral ligands was the expectation that the disulphanyl groups will favour anchoring and growing of monolayers on gold substrates as well as optimal electron transport in spintronic devices based on SCO properties. The exposition of this kind of sulphur-rich ligands to a gold surface results in the fragmentation of the S-S bond (PyS-SR) ensuring that the -S-R groups stay anchored acting as spacers in the surface between the -S-Py ligands, giving rise to a suitable base to further build the SCO layer. All compounds undergo first order SCO, for PtpyS2Me, PtpyS2Et and PdpyS2Et all the transitions are complete and cooperative with hysteresis loops whilst the PdpyS2Me compound shows a gradual multi-stepped spin transition. This behaviour seems to be associated with the disorder found in the Me-S-S- group which, supposedly, induces an elastic frustration between adjacent interdigitated 2D layers during the SCO. The Differential Scanning Calorimetry (DSC) studies confirm the values of T1/2 and ∆T observed from the magnetic measurements. Compounds PdpyS2Me, PtpyS2Et and PdpyS2Me exhibit LIESST effect (Light Induced Excited Spin State Trapping) characterized by High-Spin fractions nHS = 0.64, 0.96 and 0.96 and TLIESST = 50, 68 and 70 K, respectively. The ultimate objective of this work is the future application of monolayers of these compounds in spintronic devices. Chapter four describes the synthesis of the new series of 2D coordination polymers of the Hofmann-type formulated {Fe(AnPy)2[M(CN)2]2}·XBz [AnPy = 4-(anthracene)pyridine; M = Ag (AnPyAg·XBz), Au (AnPyAu·XBz); XBz = substituted benzene]. The choice of the 4-(anthracene)pyridine ligand was motivated by the presence of the Anthracene moiety and its capability to impart luminescent properties to the resulting SCO materials. The thermal dependence of the magnetic and calorimetric properties as well as Single Crystal UV-Vis absorption spectroscopy and structural studies reflect the occurrence of a multi-stepped SCO behaviour. The transition temperatures of each derivative are markedly modulated by the XBz guest (XBz = Cl, Br, I, CH3 and NO2), which is included in the pores defined by the packing of consecutive bimetallic layers. Depending on the guest interaction with the host 2D framework, two different crystallographic phases have been characterized, one triclinic phase which is only stable while the crystals stay in the mother liquor. The other phase, orthorhombic, appears when the triclinic phase is exposed to ait, most likely due to partial release of guest molecules. All compounds exhibit strong blue fluorescence that gradually vanishes upon temperature increase. Furthermore, in some of the derivatives (X = I [Ag, Au] and Cl [Au]), an excimer/exciplex signal appears in the green region and increases in intensity as the population of the High-Spin state of the FeII increases. These latter compounds afford new examples of synergy between SCO and luminescence. Chapter five collects the general conclusions of the doctoral thesis. Finally, the appendix gathers all peer reviewed scientific articles that have led to this doctoral thesis.

Este trabajo de Tesis Doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos materiales moleculares conmutables basados en FeII, los cuales presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño y estudio de nuevos materiales multifuncionales de FeII que combinan el comportamiento SCO con otra propiedad físico-química de interés. La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y dicha propiedad ha sido seguida y estudiada por estudios magnéticos, cristalográficos y calorimétricos, entre otros. El capítulo 1 de esta tesis describe los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO, donde los centros SCO experimentan una conversión entre los estados HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a una perturbación física externa o un estímulo químico como la variación de la temperatura, presión, irradiación con luz o inclusión de un analito. El cambio en el estado de espín en este tipo de materiales sensibles va acompañado de modificaciones en la estructura cristalina y de sus propiedades físicas importantes (p. ej. propiedades magnéticas, ópticas, dieléctricas). Los objetivos que han inspirado el desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con el procedimiento experimental general para la síntesis y caracterización físico-química de los diferentes compuestos presentados también están resumidos en este capítulo. La búsqueda de materiales bifuncionales de base molecular que combinen sinergias SCO-luminiscencia ha atraído un interés sustancial, ya que son plataformas prometedoras para nuevas tecnologías optoelectrónicas de conmutación. En este contexto, el capítulo 2 describe la síntesis y caracterización del compuesto {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-piridil)benzeno) funcionalizado con pireno (pyr) como molécula huésped, el cuál representa el primer polímero de coordinación tridimensional de FeII de tipo Hofmann que exhibe propiedades SCO y luminiscencia. Este complejo experimenta un comportamiento SCO cooperativo en varias etapas, que ha sido investigado por difracción de rayos X en monocristal, espectroscopía de absorción UV-Vis en monocristal y medidas magnéticas y calorimétricas. La fluorescencia resultante que proviene de los huéspedes pireno -emisión de monómero- y de las interacciones anfitrión-huésped -emisión del excímero- está controlada por la dependencia de la irradiación térmica y luminosa (efecto LIESST) de la población de los estados de espín alto/bajo del FeII. Por el contrario, el comportamiento SCO puede ser seguido monitoreando la emisión de fluorescencia. Esta interacción ON-OFF entre SCO y luminiscencia, combinada con la facilidad de los compuestos tipo Hofmann para ser procesados a nanoescala, ofrece perspectivas importantes para la generación de sensores basados en SCO y dispositivos espintrónicos. El capítulo 3 profundiza en el estudio de cuatro nuevos compuestos que presentan acoplamiento SCO-fluorescencia. Estos polímeros tridimensionales de coordinación de FeII tipo Hofmann se investigan siguiendo dos estrategias principales: si el agente fluorescente está integrado como parte de la estructura principal de un polímero de coordinación SCO 3D {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-piridil)antraceno, MI = Ag (FebpanAg ), Au (FebpanAu)) o es una molécula invitada insertada dentro de las cavidades de la red conmutable 3D {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pireno (bpb = bis(4-piridil)butadiino, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)). Esto es muy importante en el desarrollo de otros dispositivos de conmutación óptica y electrónica. Se realizaron medidas magnéticas, calorimétricas, estructurales, de absorción UV-Vis y fluorescencia confirmando la presencia de una interacción SCO-fluorescencia en los compuestos estudiados. Además, se discute la relevancia de la naturaleza intrínseca o extrínseca de la luminiscencia en la eficiencia de la interacción. En el capítulo 4 se presenta la modulación controlada del comportamiento SCO a través de la adsorción-desorción de moléculas invitadas. Para este propósito, la comprensión de los mecanismos por los cuales las propiedades de conmutación de espín son alteradas por las moléculas invitadas es de suma importancia. Aquí, mostramos un enfoque experimental que revela cómo la interacción entre SCO y la química del huésped-invitado se activa notablemente al ajustar químicamente la estructura del anfitrión. Así, el ligando axial 4-fenilpiridina (4-PhPy) en los clatratos de Hofmann 2D {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) se sustituye por 2,4-bipiridina (2,4-Bipy), dando lugar a los compuestos isomorfos {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), que básicamente difieren de los primeros en que tienen un heteroátomo N no coordinado en el sustituyente aromático auxiliar, es decir, 2-piridil en lugar de fenil. Nuestras caracterizaciones químicas, magnéticas, calorimétricas y estructurales demuestran que este sutil cambio en la composición química provoca modificaciones sobresalientes no solo en la capacidad de adsorber pequeñas moléculas invitadas como agua o metanol, sino también en la medida en que estas moléculas invitadas afectEste trabajo de Tesis Doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos materiales moleculares conmutables basados en FeII, los cuales presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño y estudio de nuevos materiales multifuncionales de FeII que combinan el comportamiento SCO con otra propiedad físico-química de interés. La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y dicha propiedad ha sido seguida y estudiada por estudios magnéticos, cristalográficos y calorimétricos, entre otros. El capítulo 1 de esta tesis describe los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO, donde los centros SCO experimentan una conversión entre los estados HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a una perturbación física externa o un estímulo químico como la variación de la temperatura, presión, irradiación con luz o inclusión de un analito. El cambio en el estado de espín en este tipo de materiales sensibles va acompañado de modificaciones en la estructura cristalina y de sus propiedades físicas importantes (p. ej. propiedades magnéticas, ópticas, dieléctricas). Los objetivos que han inspirado el desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con el procedimiento experimental general para la síntesis y caracterización físico-química de los diferentes compuestos presentados también están resumidos en este capítulo. La búsqueda de materiales bifuncionales de base molecular que combinen sinergias SCO-luminiscencia ha atraído un interés sustancial, ya que son plataformas prometedoras para nuevas tecnologías optoelectrónicas de conmutación. En este contexto, el capítulo 2 describe la síntesis y caracterización del compuesto {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-piridil)benzeno) funcionalizado con pireno (pyr) como molécula huésped, el cuál representa el primer polímero de coordinación tridimensional de FeII de tipo Hofmann que exhibe propiedades SCO y luminiscencia. Este complejo experimenta un comportamiento SCO cooperativo en varias etapas, que ha sido investigado por difracción de rayos X en monocristal, espectroscopía de absorción UV-Vis en monocristal y medidas magnéticas y calorimétricas. La fluorescencia resultante que proviene de los huéspedes pireno -emisión de monómero- y de las interacciones anfitrión-huésped -emisión del excímero- está controlada por la dependencia de la irradiación térmica y luminosa (efecto LIESST) de la población de los estados de espín alto/bajo del FeII. Por el contrario, el comportamiento SCO puede ser seguido monitoreando la emisión de fluorescencia. Esta interacción ON-OFF entre SCO y luminiscencia, combinada con la facilidad de los compuestos tipo Hofmann para ser procesados a nanoescala, ofrece perspectivas importantes para la generación de sensores basados en SCO y dispositivos espintrónicos. El capítulo 3 profundiza en el estudio de cuatro nuevos compuestos que presentan acoplamiento SCO-fluorescencia. Estos polímeros tridimensionales de coordinación de FeII tipo Hofmann se investigan siguiendo dos estrategias principales: si el agente fluorescente está integrado como parte de la estructura principal de un polímero de coordinación SCO 3D {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-piridil)antraceno, MI = Ag (FebpanAg ), Au (FebpanAu)) o es una molécula invitada insertada dentro de las cavidades de la red conmutable 3D {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pireno (bpb = bis(4-piridil)butadiino, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)). Esto es muy importante en el desarrollo de otros dispositivos de conmutación óptica y electrónica. Se realizaron medidas magnéticas, calorimétricas, estructurales, de absorción UV-Vis y fluorescencia confirmando la presencia de una interacción SCO-fluorescencia en los compuestos estudiados. Además, se discute la relevancia de la naturaleza intrínseca o extrínseca de la luminiscencia en la eficiencia de la interacción. En el capítulo 4 se presenta la modulación controlada del comportamiento SCO a través de la adsorción-desorción de moléculas invitadas. Para este propósito, la comprensión de los mecanismos por los cuales las propiedades de conmutación de espín son alteradas por las moléculas invitadas es de suma importancia. Aquí, mostramos un enfoque experimental que revela cómo la interacción entre SCO y la química del huésped-invitado se activa notablemente al ajustar químicamente la estructura del anfitrión. Así, el ligando axial 4-fenilpiridina (4-PhPy) en los clatratos de Hofmann 2D {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) se sustituye por 2,4-bipiridina (2,4-Bipy), dando lugar a los compuestos isomorfos {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), que básicamente difieren de los primeros en que tienen un heteroátomo N no coordinado en el sustituyente aromático auxiliar, es decir, 2-piridil en lugar de fenil. Nuestras caracterizaciones químicas, magnéticas, calorimétricas y estructurales demuestran que este sutil cambio en la composición química provoca modificaciones sobresalientes no solo en la capacidad de adsorber pequeñas moléculas invitadas como agua o metanol, sino también en la medida en que estas moléculas invitadas afectan las características SCO. En el capítulo 5 se presentan las conclusiones finales de esta tesis doctoral. Finalmente, se incluye un apéndice con todos los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral. This thesis dissertation deals with the synthesis and characterization of new switchable FeII molecular based materials that display the spin crossover (SCO) phenomenon. The main goal of the present Doctoral Thesis has been the design of new multifunctional FeII materials that combine the SCO behavior with other interesting physico-chemical properties. The close interplay between SCO and the second property has been followed and studied by magnetic, crystallographic and calorimetric measurements, among others. Chapter one describes the most relevant theoretical concepts of the SCO phenomena, where SCO centers experience HS↔LS spin conversion between the high-spin (HS) and the low-spin (LS) states in response to external physical or chemical stimuli like a variation of temperature, pressure, irradiation with light or inclusion of analytes. The spin-state switch in these responsive materials is accompanied by changes in relevant physical properties (e.g. magnetic, optical, dielectric) and structure. The main motivations that have inspired the development of this Doctoral Thesis together with the general experimental procedure for the synthesis and physico-chemical characterization of the different, herein presented, compounds are also summarized in this chapter. The search for robust bifunctional molecular based materials combining SCO-luminiscence synergies have attracted substantial interest since they are promising platforms for new switching optoelectronic technologies. In this context, chapter two describes the synthesis and characterization of the compound {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-pyridyl)benzene) functionalized with pyrene (pyr) as guest molecules, which represents the first three-dimensional FeII Hofmann-type coordination polymer exhibiting SCO properties and luminescence. This complex undergoes a cooperative multi-step SCO, which has been investigated by single crystal X-ray diffraction, single crystal UV-Vis absorption spectroscopy, and magnetic and calorimetric measurements. The resulting fluorescence arising from the pyrene guests -monomer emission- and from host-guest interactions -exciplex emission- is controlled by the thermal and light irradiation (LIESST effect) dependence of the high/low-spin state population of FeII. Conversely, the SCO can be tracked by monitoring the fluorescence emission. This ON-OFF interplay between SCO and luminescence combined with the amenability of Hofmann-type materials to be processed at the nano-scale afford important perspectives for the generation of SCO-based sensors, actuators and spintronic devices. Chapter three deepens into the coupling SCO-fluorescence investigating four new three-dimensional FeII Hofmann-type coordination polymers following two main strategies: whether the fluorescent agent is integrated as a part of the main structure of a 3D SCO coordination polymer {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-pyridyl)anthracene, MI = Ag (FebpanAg), Au (FebpanAu)) or is a guest molecule inserted within the cavities of the 3D switchable framework {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pyrene (bpb = bis(4-pyridyl)butadiyne, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)), as a research of new multifunctional materials, which undergoing SCO and luminescent properties. This is extremely important in the development of further optical and electronic switching devices. The magnetic, calorimetric, structural, UV-Vis absorption and fluorescent characterizations were performed confirming the occurrence of a SCO-fluorescence interplay in the studied compounds. Moreover, the relevance of the intrinsic or extrinsic nature of the luminescence on the efficiency of the interplay is discussed on the basis of the available information. Chapter four introduces the controlled modulation of the SCO behavior through the sorption−desorption of invited molecules. For this purpose, understanding the mechanisms by which the spin-switching properties are altered by guest molecules is of paramount importance. Here, we show an experimental approach revealing a direct probe of how the interplay between SCO and host−guest chemistry is noticeably activated by chemically tuning the host structure. Thus, the axial ligand 4-phenylpyridine (4-PhPy) in the 2D Hofmann clathrates {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) is replaced by 2,4-bipyridine (2,4-Bipy), resulting in the isomorphous compounds {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), which basically differ from the former in that they have a noncoordinated N heteroatom in the ancillary aromatic substituent, i.e., 2-pyridyl instead of phenyl. Our chemical, magnetic, calorimetric, and structural characterizations demonstrate that this subtle chemical composition change provokes outstanding modifications not only in the capability to adsorb small guests as water or methanol but also in the extent to which these guests affect the SCO characteristics. Chapter five assembles the general conclusions of this doctoral thesis. Finally, it is enlisted an appendix gathering all peer reviewed scientific articles that have led to this Doctoral Thesis.

Este trabajo de Tesis Doctoral recoge la síntesis y caracterización de una nueva generación de materiales moleculares conmutables que presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el diseño racional de nuevos materiales multifuncionales de Fe(II) para el desarrollo de nuevas plataformas moleculares biestables que permitan el estudio detallado del comportamiento SCO sincronizado con nuevas propiedades físico-químicas, como pueden ser la química huésped-anfitrión, transiciones de fase sólido-líquido, dopaje químico,… La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y la segunda propiedad ha sido monitorizada, principalmente, mediante estudios magnéticos y cristalográficos, manifestándose relaciones magneto-estructurales clave que potencian la incorporación de estos materiales prometedores en nuevas aplicaciones tecnológicas. El capítulo uno presenta los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO. Este comportamiento singular implica la conmutación electrónica reversible entre el estado paramagnético de espín alto y el estado diamagnético de espín bajo que muestran algunos complejos de metales de la primera serie de transición (mayoritariamente compuestos de Fe(II)) cuando se estimulan con una perturbación física externa, como puede ser un gradiente de temperatura y/o de presión, irradiación con luz o incluso interacción con un analito. El cambio de estado de espín en este tipo de materiales sensibles siempre va acompañado de modificaciones de sus propiedades físicas, destacándose cambios en la respuesta magnética, el color, el volumen del material, su constante dieléctrica…, los cuales dependen fuertemente de su estructura electrónica a nivel local. Al final de este capítulo se introducen los objetivos principales que motivan al desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con la metodología experimental establecida para la síntesis y la caracterización de los diferentes compuestos presentados en este manuscrito. El capítulo dos introduce la síntesis y caracterización de una nueva serie de polímeros de coordinación SCO bidimensionales (2D) y tridimensionales (3D) de tipo Hofmann basados en el autoensamblaje de iones Fe(II), el ligando 2-fluoropiracina (Fpz) y las unidades de construcción [MII(CN)4]2- (MII = Ni, Pd, Pt) o [AuI(CN)2]-, los cuales muestran unas propiedades magnéticas, calorimétricas y ópticas muy cooperativas. Los centros de Fe(II) se encuentran en centros de inversión definiendo centros octaédricos axialmente distorsionados. Las posiciones ecuatoriales están ocupadas por cuatro grupos puente centrosimétricos μ4-[MII(CN)4]2- equivalentes mientras que las posiciones axiales las completan dos ligandos terminales Fpz, generando las capas 2D onduladas {Fe(Fpz)2[MII(CN)4]} (FpzM). Los derivados FpzPt y FpzPd presentan un comportamiento SCO termo- y foto-inducido, caracterizado por temperaturas críticas T1/2 centradas sobre 155.5 y 116 K y ciclos de histéresis térmica de alrededor de 22 K de anchura, mientras que el derivado FpzNi es de espín alto en todo el rango de temperaturas estudiado, incluso al someterlo a presiones hidrostáticas cercanas a 0.7 GPa. La gran estabilidad del estado de espín alto para el derivado FpzNi se ha asociado al empaquetamiento mucho más efectivo de las capas bidimensionales, a diferencia de lo que se observa en los estados de espín alto y espín bajo para los derivados FpzPt y FpzPd. Las redes tridimensionales con fórmula molecular {Fe(Fpz)[Pt(CN)4]}·1/2H2O (FpzPt3D) y {Fe(Fpz)[Au(CN)2]2} (FpzAu), donde el ligando Fpz actúa como puente, también se caracterizan detalladamente. La primera de ellas se encuentra en el estado de espín alto en todo el rango de temperaturas estudiado, mientras que la segunda muestra un comportamiento SCO muy cooperativo centrado a 243 K, y acompañado de un ciclo de histéresis de 42.5 K de ancho. Las estructuras cristalinas y las propiedades SCO de estos nuevos compuestos se comparan con compuestos reportados anteriormente de naturaleza similar, como son aquellos basados en los ligandos piracina, 3-fluoropiridina y piridina. En el capítulo tres se presenta la síntesis de los ligandos 1,3,5-tris(piridin-4-iletinil)benceno (LN3) y 1,2,4,5-tetrakis(piridin-4-iletinil)benceno (LN4), y su uso como unidades básicas de construcción en los nuevos polímeros de coordinación SCO de tipo Hofmann formulados {Fe(LN3)[MI(CN)2]2}·G [MI = Ag (1·G) , Au (2·G); G = nitrobenceno (PhNO2), benzonitrilo (PhCN), o-diclorobenceno (o-PhCl2)] y {Fe(LN4)[Ag2(CN)3][Ag(CN)2]·H2O (3·H2O), respectivamente. La especie LN3 actúa como ligando bis-monodentado definiendo redes tridimensionales doblemente interpenetradas que generan cavidades que son ocupadas por moléculas aromáticas huésped. Las redes 1·G y 2·G son isoestructurales y muestran un comportamiento SCO de primer orden termo- y foto-inducido, cuyas temperaturas críticas (T1/2 y TLIESST) dependen de la naturaleza de la molécula huésped ubicada en los poros del material. La formación “in situ” de las unidades aniónicas Ag2(CN)3- durante el proceso de cristalización permite que LN4 logre actuar como un ligando tetrakis-monodentado dando lugar al compuesto 3·H2O, que está constituido por la interpenetración de tres redes tridimensionales idénticas que no permiten la presencia de porosidad significativa. Esta red presenta un comportamiento SCO gradual junto con una fotoconversión incompleta al estado metaestable HS* a bajas temperaturas. En el capítulo cuatro se presenta la síntesis, caracterización estructural y propiedades magnéticas de dos nuevos compuestos tridimensionales porosos isoestructurales con fórmula molecular general {Fe(pina)[MI(CN)2]2}·xMeOH (x = 0 - 5; MI = Ag y x ~ 5 (1·xMeOH); MI = Au y x ~ 5(2·xMeOH)), siendo pina el ligando ambidentado N-(piridin-4-il)isonicotinamida. El análisis mediante difracción de rayos X de monocristal revela que la estructura de 1·xMeOH (y 2·xMeOH) viene definida por dos redes tridimensionales equivalentes doblemente interpenetradas, las cuales se estabilizan a través de interacciones metalofílicas MI···MI (MI = Ag o Au) e interacciones por puente de hidrógeno de tipo C=O···HC entre ligandos pina. A pesar de la doble interpenetración de las redes, ambos compuestos presentan canales donde es posible incorporar hasta 5 moléculas de metanol que se encuentran interaccionando con los ligandos pina, estableciendo una red infinita de contactos por puente de hidrógeno a lo largo de los canales. Las propiedades magnéticas muestran que 1·xMeOH y 2·xMeOH presentan comportamientos SCO cooperativos termo-inducidos en dos etapas y cuatro etapas, respectivamente. Sin embargo, la pérdida de las moléculas de metanol conlleva en ambos compuestos un cambio drástico del comportamiento magnético, presentando un comportamiento SCO mucho más gradual e incompleto. Este hecho evidencia la influencia decisiva de las moléculas incluidas en los poros sobre las propiedades SCO de estos materiales. En el proceso de desorción los cristales permanecen intactos, hecho que ha permitido analizar la estructura por difracción de rayos X de monocristal de los compuestos desolvatados 1 y 2 (x = 0) y correlacionar los cambios estructurales y la modificación de las propiedades magnéticas. El capítulo cinco describe la generación de nuevas fases termo- y foto-inducidas del compuesto [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 ((nBu-im)3tren = n-butilimidazoltris(2-etilamino)amina) que presentan una estabilidad cinética extraordinaria, desvelando el mecanismo que conduce a dicha estabilización. En un trabajo previo de nuestro grupo se demostró que este compuesto singular presenta dos comportamientos SCO bien diferenciados, caracterizados por ciclos de histéresis anchos que dependen de la velocidad de barrido de la temperatura. Para velocidades de barrido mayores de 2 K min-1, el comportamiento SCO se caracteriza por una temperatura crítica promedio Tcav = 122 K y un ciclo de histéresis térmico de 14 K de anchura (canal A). En cambio, para barridos inferiores a 0.1 K min-1 el comportamiento SCO tiene lugar a la temperatura Tcav = 156 K y presentan una anchura de histéresis térmica de 41 K (canal B). Este comportamiento está gobernado por una competición entre dos fases cristalográficamente independientes que se presentan en el estado de espín bajo: una fase cinética (LS1), la cual es isoestructural a la fase encontrada en el estado de espín alto, y una fase termodinámica (LS2). Las fases de espín bajo se diferencian en la disposición de las cadenas alquílicas butilo y la organización de los grupos PF6-. En este capítulo se constata que el desorden estructural intrínseco de las cadenas alifáticas butilo también juega un papel fundamental en las cinéticas de relajación HS*  LS1 obtenidas a partir de las fases metaestables HS* termo- y foto-generada a bajas temperaturas. Concretamente, la relajación HS*  LS1 presenta un periodo de desactivación inusualmente grande de alrededor de 20 h, una vez fotogenerado el estado HS* a 80 K. Este valor es mayor que el observado cuando el complejo se irradia en el intervalo de temperatura 10 – 70 K. Este hecho se ha estudiado de forma más precisa mediante técnicas de espectroscopia de absorción óptica y difracción de rayos X utilizando radiación sincrotrón sobre monocristal junto con medidas magnéticas. Dependiendo de la temperatura a la que se lleva a cabo la irradiación, el estado metaestable HS* presenta una organización diferente de las cadenas butilo en los ligandos. De hecho, la reorganización estructural que tiene lugar en las cadenas butilo durante el proceso de relajación para alcanzar la estructura termodinámicamente estable LS1 es la principal responsable de los tiempos de relajación tan grandes observados en el proceso de desactivación del estado HS*. El capítulo seis presenta una estrategia sintética para separar los procesos de transición de fase cristalográfica y SCO mediante el bloqueo de los canales A y B descritos previamente en el compuesto [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 (100P). Esta estrategia consiste en la preparación de aleaciones moleculares formuladas genéricamente como [Fe1-xMx(nBu-im)3(tren)](P1-yAsyF6)2 (M = ZnII, NiII). El control cuidadoso de la composición de esta serie isomorfa de compuestos ha permitido discriminar entre los dos canales SCO. Por un lado, la sustitución AsF6– ↔ PF6– estabiliza el canal B observado en 100P para valores [x = 0, y ≈ 0.7], donde la conformación de los grupos butilo y de los aniones PF6-/AsF6- adoptan la fase LS2. Por otro lado, cuando se sustituyen los centros activos Fe(II) por Zn(II) o Ni(II) [x ≈ 0.2, y = 0] se favorece la conformación de los grupos butilo y del anión PF6- de la fase LS1, característica del canal A del compuesto 100P. De forma similar a 100P, el derivado puro 100As (x = 0, y = 1) presenta un comportamiento SCO cooperativo acoplado a una transición de fase estructural reversible que tiene lugar a temperaturas mayores, sin duda debido a la presión química inducida por el volumen mayor del ion AsF6-, hecho que también influye sobre las cinéticas de relajación haciéndolas mucho más rápidas e impidiendo la observación de los dos canales de forma independiente. Estos mismos efectos se consiguen aplicando presiones hidrostáticas externas del orden de 0.1 GPa sobre 100P. Es interesante resaltar que la aplicación de presión externa sobre 100P, además, convierte su comportamiento SCO termo-inducido en un proceso en dos etapas tal cual se observa para el compuesto 100As. Este hecho resalta que la aplicación de presión química interna y/o externa puede conducir a efectos similares sobre el comportamiento SCO del material. El capítulo siete presenta la síntesis y caracterización de una nueva serie de complejos neutros [FeII(Ln)2] con bajo punto de fusión basados en los ligandos de tipo base de Schiff Ln = pm2-n o pyH-n, derivados de la condensación de benzohidracinas funcionalizadas con tres cadenas alquílicas (CnH2n+1) (siendo n el número de átomos de carbono que constituyen las cadenas alifáticas, que puede variar en el rango 4 – 14) con una acetona de pirimidina (pm2-n) o un aldehído de piridina (pyH-n), respectivamente. En el estado sólido los compuestos [FeII(pm2-n)2] presentan dos motivos diferentes en el empaquetamiento cristalino en función de la longitud de la cadena alquílica. Los compuestos con cadenas cortas (n = 4, 6, 8) presentan una T1/2 cercana a 400 K en el estado sólido, lo que conduce a un cambio abrupto en los valores de susceptibilidad cuando alcanza la fase líquida. Al enfriar, muestran un comportamiento SCO regular muy cooperativo con histéresis térmica, cuyas temperaturas críticas disminuyen al aumentar la longitud de las cadenas alquílicas. En cambio los compuestos definidos por cadenas alquílicas largas (n = 10, 12, 14) muestran un comportamiento SCO gradual en el estado sólido, caracterizado por una temperatura crítica T1/2 ~ 275 K. A temperaturas superiores a ~ 350 K, donde los compuestos son esencialmente HS, se produce el cambio de fase sólido  líquido que provoca un comportamiento SCO cooperativo HS  LS inverso, entrópicamente prohibido, el cual implica la transformación de alrededor el 50% de centros de Fe(II). Este resultado sin precedentes en complejos SCO de Fe(II) proporciona una nueva forma de modular la dirección del comportamiento SCO aprovechando la inestabilidad conformacional de las cadenas alifáticas. En el capítulo ocho se presentan las conclusiones finales de la tesis doctoral. Finalmente, se ha incluido un apéndice que recoge todos los artículos científicos que han dado lugar a la presente Tesis Doctoral. This thesis dissertation collects the synthesis and characterization of a new generation of switchable molecular materials that displays the well-known spin crossover (SCO) phenomena. The main goal of this Doctoral thesis has been focused on the rational design of novel multifunctional Fe(II) materials leading to excellent bi-stable molecular-based platforms that has allowed an accurate study of SCO behaviors synchronized with others newfangled physico-chemical properties, as can be host-guest chemistry, solid-liquid phase transitions, chemical doping,…The interplay between SCO and other intimately interlaced property has been monitored, mainly, by crystallographic and magnetic studies, manifesting key magneto-structural relationships that boost the use of this promising materials in new practical applications. Chapter one of this thesis briefly reviews the most relevant theoretical concepts of the SCO phenomena. This singular behavior is related to the reversible electronic switching between a paramagnetic high spin state (HS) and diamagnetic low spin state (LS) showed by some first-row transition-metal complexes (mostly Fe(II) compounds) under an external physical perturbation, as can be a variation of temperature, pressure or irradiating with a light. The spin state change in this very sensitive class of materials is always accompanied by modifications of many physical properties, i.e. magnetic response, color, volume of the material, dielectric constant…, which strongly depends on their local electronic structure. At the end of this chapter the motivational purpose in the development of this doctoral thesis together the general experimental procedure stablished for synthesize and full characterize the different herein presented compounds are introduced. Chapter two of this thesis introduces the synthesis and characterization of new series of two- (2D) and three-dimensional (3D) Hofmann-like spin crossover (SCO) coordination polymers based on self-assembling iron(II) ions, 2-fluoropyrazine (Fpz), and [MII(CN)4]2- (MII = Ni, Pd, Pt) or [AuI(CN)2]- building blocks, which display strong cooperative magnetic, calorimetric, and optical properties. The iron(II) ions, lying on inversion centers, define elongated octahedrons equatorially surrounded by four equivalent centrosymmetric μ4-[MII(CN)4]2- bridging groups. The axial positions are occupied by two terminal Fpz ligands affording significantly corrugated 2D layers {Fe(Fpz)2[MII(CN)4]} (FpzM). The FpzPt and FpzPd derivates undergo thermal- and light-induced SCO characterized by T1/2 temperatures centered at 155.5 and 116 K and hysteresis loops 22 K wide, while the FpzNi derivate is high spin at all temperatures, even at pressures of 0.7 GPa. The great stability of the high-spin state in the FpzNi derivate has tentatively been ascribed to the tight packing of the layers, which contrasts with that of FpzPt and FpzPd derivates in the high- and low-spin states. The 3D frameworks formulated as {Fe(Fpz)[Pt(CN)4]}·1/2H2O (FpzPt3D) and {Fe(Fpz)[Au(CN)2]2} (FpzAu), where Fpz acts as bridging ligand, are also characterized in detail. The former is high spin at all temperatures, while the latter displays very strong cooperative SCO centered at 243 K accompanied by a hysteresis loop 42.5 K wide. The crystal structures and SCO properties are compared with those of related complexes derived from pyrazine, 3-fluoropyridine, and pyridine. Chapter three of this thesis presents the synthesis of ligands 1,3,5-tris(pyridin-4-ylethynyl)benzene (LN3) and 1,2,4,5-tetrakis(pyridin-4-ylethynyl)benzene (LN4), and their use as basic building units in novel SCO Hofmann-like coordination polymers formulated as {Fe(LN3)[MI(CN)2]2}·Guest [MI = Ag (1·Guest) , Au (2·Guest); Guest = nitrobenzene (PhNO2), benzonitrile (PhCN), o-dichlorobenzene (o-PhCl2)] and {Fe(LN4)[Ag2(CN)3][Ag(CN)2]·H2O (3·H2O), respectively. The specie LN3 acts as a bis-monodentate ligand in the double interpenetrated tridimensional networks 1·Guest and 2·Guest, defining small cavities where small aromatic molecules are located. The isostructural networks 1·Guest and 2·Guest undergo first order thermal- and photo-induced SCO behavior, which critical temperatures (T1/2 and TLIESST) are characteristic of each guest molecule hosted in the pores. Favored by the “in situ” generated Ag2(CN)3- anionic units, the LN4 ligand acts as a tetrakis-monodentate in compound 3·H2O, leading to a poorly porous triply intrincated tridimensional coordination polymer. This uncommon network displays a gradual SCO behavior with an incomplete photo-population of the HS* metastable state at low temperatures. Chapter four of this thesis congregates the synthesis, structural characterization and magnetic properties of two new isostructural porous 3D compounds with general formula {FeII(pina)[MI(CN)2]2}·xMeOH (x = 0–5; pina = N-(pyridin-4-yl)isonicotinamide; MI = AgI and x ~ 5 (1·xMeOH); MI = AuI and x ~ 5 (2·xMeOH)). The single-crystal X-ray diffraction analyses have revealed that the structure of 1·xMeOH (or 2·xMeOH) presents two equivalent doubly interpenetrated 3D frameworks stabilized by both argentophilic (or aurophilic) interactions and interligand C=O···HC H-bonds. Despite the interpenetration of the networks, these compounds display accessible void volume capable of hosting up to five molecules of methanol which interact with the host pina ligand and establish an infinite lattice of hydrogen bonds along the structural channels. Interestingly, the magnetic studies have shown that the solvated complexes 1·xMeOH and 2·xMeOH display two- and four-step hysteretic thermally driven SCO behavior, respectively. However, when these compounds lose the methanol molecules, the magnetic behavior changes drastically giving place to gradual spin conversions evidencing the relevant influence of the guest molecules on the spin-crossover properties. Importantly, since the solvent desorption takes place following a single-crystal-to-single-crystal transformation, empty structures 1 and 2 (x = 0) could be also determined allowing us to evaluate the correlation between the structural changes and the modification of the magnetic properties triggered by the loss of methanol molecules. Chapter five of this thesis describes the extraordinary kinetic stability of new discovered thermo- and photo-induced phases of [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 ((nBu-im)3tren = n-butylimidazoltris(2-ethylamino)amine) compound, reveling the mechanism that leads to this stabilization. In a previous work of our group was discussed the two well-differentiated SCO behaviors characterized by large hysteresis loops of this mononuclear complex, which critically depend on the sweeping rate of temperature. For scan-rates higher than 2 K min–1 the SCO is characterized by an average critical temperature Tcav = 122 K with a hysteresis loop 14 K wide (channel A). In contrast, for rates below 0.1 K min–1 the SCO takes play at Tcav = 156 K and the hysteresis loop widens up to a value of 41 K (channel B). This behavior is governed by competition between two crystallographically independent phases that manifest in the LS state: a kinetic phase (LS1), which is isostructural to the HS state, and a thermodynamic phase (LS2). The LS phases differ in the disposition of the butyl tails and the organization of the PF6- groups. Interestingly, the intrinsic structural disorder characteristic of the aliphatic tails also plays a crucial role in the kinetic HS*-to-LS1 relaxation properties of the thermal and light generated metastable HS* phases at low temperatures. More precisely, the HS*-to-LS1 relaxation shows an unusual long relaxation time of 20 h after light-induced excited spin state trapping (LIESST) when irradiating at 80 K. This is more longer than when irradiating in the interval 10 – 70 K. Optical absorption spectroscopy and X-ray diffraction using synchrotron radiation as well as magnetic measurements were used to characterize and compare the LIESST behavior of this compound after irradiation in the temperature interval 10 K and 100 K. Depending on the temperature at which the compound is irradiated, the generated metastable HS* LIESST state differ in the arrangement of the butyl chains of the ligands. Hence, the structural reorganization of the butyl chains occurring during the relaxation to adopt the structure of the thermodynamically stable LS1 phase seems to be responsible for these differences. Chapter six of this thesis introduces an efficient synthetic strategy to separate the synchronous coupled crystallographic phase transition and SCO behavior of previously studied compound [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 (100P). This strategy is based on the preparation of molecular alloys generically formulated as [Fe1-xMx(nBu-im)3(tren)](P1-yAsyF6)2 (M = ZnII, NiII). By controlling the composition of this isomorphous series, two cooperative thermally-induced SCO events featuring distinct critical temperatures (Tc) and hysteresis width (∆Tc, memory), can be selected at will. In fact, precise control of AsF6–  PF6– substitution selectively selects the memory channel B of 100P when [x = 0, y ≈ 0.7], stabilizing the arrangement of butyl groups and PF6-/AsF6- anions of LS2 phase. In contrast, substitution of active FeII centers with ZnII or NiII [x ≈ 0.2, y = 0] favors the arrangement of butyl groups and PF6-/AsF6- anions of LS1 phase, characteristic of the low temperature memory channel A of 100P. Analogously to 100P, pure 100As (x = 0, y = 1) derivative displays a hysteretic SCO behavior coupled with a structural phase transition, both located at higher temperatures due to the higher molecular volume of AsF6-. The internal chemical pressure induced by AsF6- anions provokes an increase of relaxation kinetics which avoid the appearance of two independent switching channels. These effects are also reported when 100P compound is stressed by an external hydrostatic pressure close to 0.1 GPa. Additionally, complex 100P displays a two-step SCO behavior, as 100As shows, when is perturbed by an external pressure, evidencing that a similar effect on the SCO properties of the material can be reached via application internal/external pressure. Chapter seven of this thesis presents the synthesis and characterization on a series of charge neutral [FeII(Ln)2] meltable complexes based on Schiff bases Ln = pm2-n or pyH-n derived from condensation of 2-pyrimidine ethyl ketone or pyridine aldehyde, respectively, with benzohydrazide functionalized with three aliphatic chains CnH2n+1 (being n the number of carbon atoms that defines the substituted alkyl chains, ranging between 4 – 14). In the solid-state [FeII(pm2-n)2] complexes show two different crystal packing motifs depending on alkyl chain length (n). However, upon heating, the compounds melt into an isotropic phase and, due to releasing the solid-state effects, reveal identical SCO behavior for all the compounds with the SCO transition midpoint temperature T1/2 ≈ 354 K. For short chain compounds (n = 4, 6, 8), T1/2 is far above 400 K in solid state, therefore they show an abrupt jump of the susceptibility on passing to the liquid phase. Cooling back shapes regular LS-to-HS (“forward”) spin transition hysteresis loop with the center shifting down on n growth. In contrast, the long chain compounds (n = 10, 12, 14) display a gradual SCO behavior in the solid state with characteristic critical temperatures T1/2 centered around ~ 275 K. However, at temperatures above ~350 K, where are essentially HS, compounds on going to liquid phase and show entropically prohibited HS-to-LS (“reverse”) SCO behavior of up to 50% of FeII ions, while the center of the shaped hysteresis shifts up with increasing n. This finding is unprecedented in Fe(II) SCO complexes and provides a method of guiding the spin transition direction and its location in temperature taking in advantage the conformational instability of aliphatic chains. Chapter eight assembled the general conclusions of this doctoral thesis. Finally it is enlisted an appendix gathering all peer reviewed scientific articles that have led to this Doctoral Thesis.

En esta Tesis Doctoral se presenta la síntesis y caracterización de una serie de materiales multifuncionales de FeII que tienen como denominador común el fenómeno de transición de espín (TS). El objetivo general es investigar sinergias entre la TS y otra propiedad fisicoquímica mediante el estudio de su estructura molecular y sus propiedades magnéticas y calorimétricas, entre otras. En el Capítulo Uno se exponen los conceptos más relevantes del fenómeno TS en el cual los centros TS experimentan una conversión de espín HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a un estímulo externo tal como temperatura, presión, luz o la presencia de analitos. En particular, una TS térmicamente inducida es un proceso controlado por la entropía cuya mayor contribución proviene de cambios en las vibraciones intramoleculares y, en menor medida, en las vibraciones intermoleculares. En concreto para centros de FeII, alrededor del 25% de la entropía asociada a la TS es de origen electrónico y se debe al notable cambio en la multiplicidad de espín que experimentan los centros de FeII durante el proceso HS↔LS (HS, S = 2↔LS, S = 0). De forma análoga, la foto-irradiación de un sistema TS de FeII en estado sólido a temperatura baja puede inducir una conversión parcial o completa de los centros de FeII en el estado LS al estado metaestable HS* (efecto LIESST: Light Induced Excited Spin State Trapping). La subsiguiente irradiación con luz roja ( = 820 nm) puede inducir la transformación de los centros de FeII en el estado HS* al estado LS termodinámicamente estable (efecto LIESST inverso). Ambos efectos evidencian que los sistemas TS de FeII son potencialmente útiles en el desarrollo de interruptores y dispositivos de almacenamiento o memoria ópticos. Asimismo, la aplicación de una presión externa generalmente estabiliza el estado LS, hecho que se refleja en el consiguiente aumento de las temperaturas de transición. Además, un mismo sistema TS bajo presión suele experimentar cambios en la anchura de la histéresis y transiciones más incompletas. Por otro lado, compuestos que permanecen en el estado HS con independencia de la temperatura, pueden experimentar el fenómeno TS bajo una presión externa. Por el contrario, se ha comprobado que en algunos sistemas TS la presión aplicada estabiliza el estado HS, hecho que generalmente se atribuye a un cambio de fase fruto de dicha presión. El modelo teórico presentado por Slichter y Drickamer (modelo SD) permite la interpretación, el análisis e incluso la simulación de los comportamientos TS más relevantes tales como transformaciones graduales, de primer orden, con histéresis e incompletas, así como sus correspondientes temperaturas críticas. El modelo SD describe las interacciones intermoleculares entre los centros TS mediante un término que refleja la magnetización promedio del cristal (a través de la fracción molar HS, HS) y un parámetro de interacción fenomenológico . La ecuación de estado SD relaciona la energía libre por mol, G, expresada en función de H, S, ∆V y , con HS. Los parámetros H y S corresponden a la variación promedio de la entalpía (H) y entropía (S) por mol asociadas al fenómeno TS y pueden deducirse a partir de los datos correspondientes a las medidas de calorimetría diferencial de barrido. ∆V alude a la variación de volumen molar resultado de la TS y puede extraerse de los estudios de difracción de rayos X a temperatura baja. Finalmente, HS puede calcularse a partir de los datos proporcionados por las medidas magnéticas, difracción de rayos X o espectroscopias Mössbauer, electrónica y vibracional. Desafortunadamente, los resultados aportados por el modelo SD son aproximados ya que no contempla multitud de factores como, por ejemplo, la presencia de puentes de hidrogeno, interacciones -, analitos o polimorfismo, los cuales inducen cambios electrónicos y estructurales que repercuten en el campo de ligando percibido por los centros TS de FeII y en la cooperatividad de la TS. En este capítulo se describen de forma general los objetivos que han motivado el desarrollo de la presente Tesis Doctoral así como la metodología utilizada en la síntesis y caracterización físico-química de los compuestos fruto de este trabajo. El Capítulo Dos presenta la síntesis y caracterización del complejo nitrosilo mononuclear no hemo de FeII [Fe(bztpen)(NO)](PF6)2] (1) (bztpen = N-benzil-N,N’,N’-tris(2-piridilmetil)etilenediamina). 1 experimenta una TS gradual entre los estados de espín S = 1/2↔S = 3/2 que se extiende más allá de 400 K. La asignación de estados de oxidación y de espín a las especies Fe y NO se ve gravemente impedida debido al elevado grado de covalencia presente en la unidad {FeNO}. En consecuencia, se han realizado estudios de espectroscopia EPR, Mössbauer, IR, Raman y UV-Vis en función de la temperatura acompañados de cálculos teóricos en un intento de establecer los estados electrónicos implícitos en el equilibrio de espín S = 3/2↔S = 1/2. En la estructura cristalina de 1, estudiada en el intervalo de temperatura 120-420 K, la dependencia térmica del enlace Fe-NO y el ángulo Fe-N-O evidencian la naturaleza covalente del enlace Fe-NO. Finalmente, los cálculos DFT (Density Functional Theory) reproducen razonablemente la estructura de 1 en los dos estados de espín y sugieren que la conversión S = 1/2↔S = 3/2 resulta del equilibrio entre los estados S = 2↔S = 0 de FeII y el radical NO (S = 1/2) acoplados antiferromagnéticamente. En el Capítulo Tres se presenta la síntesis y caracterización de seis clatratos de la red metal-orgánica tridimensional (3D) formulada [Fe(TPT)2/3{MI(CN)2}2]·G [TPT = 2,4,6-tris(4-piridil)-1,3,5-triazina, MI = Ag (1·nG), Au (2·nG), G representa las moléculas huésped furano, pirrol y tiofeno]. Estos compuestos fueron caracterizados mediante medidas de difracción de rayos X sobre monocristal a 120 y 300 K, análisis termogravimétricos (TGA) y medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura. Su estructura cristalina consiste en una red porosa 3D doblemente interpenetrada tipo NbO. En general, el tamaño del poro aumenta al incrementarse el volumen de la molécula huésped. 1·1.5pirrol y 1·1tiofeno muestran una TS completa en tres etapas mientras que 1·0.5furano presenta una TS prácticamente completa en una sola etapa. Por el contrario, 2·2pirrol y 2·0.5tiofeno experimentan una TS incompleta. Dada la mayor electronegatividad de Au frente a Ag, los valores de la temperatura de transición (T1/2) de 2·nG son inferiores a las T1/2 de sus homólogos 1·nG. En general, las propiedades magnéticas de estos clatratos sugieren una estabilización gradual del estado HS conforme aumenta el volumen de las moléculas huésped. En el Capítulo Cuatro se presenta la síntesis y caracterización de dos clatratos tipo Hofmann basados en una nueva red 3D formulados {Fe(bpb)[Pt(CN)4]·G} (bpb = bis(4-piridil)butadiino, G = naftaleno (1) y nitrobenceno (2)). Estos compuestos han sido caracterizados mediante difracción de rayos X sobre monocristal (a 120 y 300 K), TGA, medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y espectroscopia Mössbauer. Ambos clatratos son isoestructurales (red 3D tipo -Po distorsionada) y están formados por capas {Fe[Pt(CN)4]}onduladas yconectadas entre sí a través de los ligandos bpb que se coordinan a las posiciones axiales de los centros de FeII. 1 muestra una TS completa en dos etapas en el intervalo de temperatura 180-230 K mientras que 2 transita en una única etapa (190-250 K). Ambos casos exhiben una marcada histéresis (≈ 15 K para 1 y ≈ 30 K para 2). Las medidas DSC de 1 y 2 muestran valores promedio de H y S comparables a otros clatratos tipo Hofmann basados en FeII que exhiben TS cooperativas. Finalmente, los espectros Mössbauer de 1 (medidos a 80, 199 y 300 K) y 2 (80 y 300 K) son consistentes con las propiedades magnéticas y estructurales obtenidas para cada compuesto. En el Capítulo Cinco se presenta la síntesis y caracterización del sistema {Fe(bpb)[AgI(CN)2]2} (1Ag), {Fe(bpb)[MII(CN)4]}·2Guest (2M-Guest (MII = Ni, Pd, Guest = naftaleno (naph), nitrobenceno (phNO2)) y de los compuestos microcristalinos {Fe(bpb)1.1[MII(CN)4]}·nCH3OH (2M; MII = Ni, Pd, Pt; n: 0-1). En 1Ag, los ligandos bpb conectan capas {[FeAg(CN)2]4}n onduladas dando lugar a una red 3D tipo -Po distorsionada. La estructura cristalina de 1Ag resulta de la interpenetración de cuatro redes idénticas dispuestas en dos pares ortogonales entre sí. Notables contactos C···C se establecen entre los anillos de piridina de los ligandos bpb así como entre los grupos C≡N de redes vecinas. De igual manera que en 2Pt-Guest, los ligandos bpb conectan capas {Fe[MII(CN)4]}n onduladas generando una red tipo -Po distorsionada provista de canales que se extienden a lo largo de la dirección [100] en donde se introducen las moléculas huésped. En particular, 2Ni-phNO2 cristaliza en el sistema P2/m (monoclínico), hecho que contrasta con los restantes 2M-Guest, los cuales cristalizan en el grupo espacial P-1 (triclínico). Por su lado, 2M son isostructurales y presentan el mismo patrón de difracción de rayos X en polvo que el simulado para 2M-Guest en ausencia de moléculas huésped. En lo referente a las propiedades magnéticas, el 50% de los centros de FeII en 1Ag experimenta una TS centrada a 130 K mientras que 2M se caracterizan por TS muy incompletas (8-13%) por debajo de 150 K. Estos compuestos, sometidos a una presión hidrostática de 8 kbar, muestran TS más completas a mayor temperatura. Por el contrario, 2M-Guest presentan TS a presión ambiente. 2M-naph y 2Pd-naph muestran TS completas en dos etapas mientras que la TS asociada a 2Ni-phNO2 tiene lugar en dos etapas separadas por una pequeña meseta centrada a 224 K. Su homologo 2Pd-phNO2, transita en una única etapa en el intervalo de temperatura 215-250 K. El modo de calentamiento manifiesta la existencia de bucles de histéresis en las diferentes etapas para 2Ni-Guest y 2Pd-Guest. Además, 2Ni-naph presenta el efecto LIESST caracterizado por una TLIESST = 54 K. El comportamiento magnético de 1Ag y 2Ni-naph se estudia mediante espectroscopia Mössbauer. Los resultados son consistentes con los datos obtenidos a través de medidas magnéticas y estudios cristalográficos. Finalmente, los valores de los parámetros termodinámicos H y S asociados a la TS son consistente con H y S característicos de los polímeros de coordinación tipo Hofmann basados en FeII con TS fuertemente cooperativas. En el Capítulo Seis se presenta la síntesis y caracterización de nueve clatratos basados en una nueva red metal-orgánica tipo Hofmann formulada {Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2·G} (1·G) (3,8-phen = 3,8-fenantrolina, G = tiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, benzonitrilo, benzaldehído, nitrobenceno, fluorobenceno, clorobenceno, bromobenceno y 1,3-dibromobenceno). Se presentan y discuten sus propiedades magnéticas (1·G), fotomagnéticas (1·bzNO2, 1·thiophene), estructurales (1·bzNO2) calorimétricas (1·G) y su estabilidad térmica (1·G). En general, los compuestos 1·G son el resultado de la interpenetración de dos redes 3D A y B con topología tipo -Po. A su vez, A y B están formada por capas 2D {Fe[Au(CN)2]2}n que se unen en la dirección [001] mediante el ligando orgánico 3,8-phen axialmente coordinado a los centros de FeII. Además, las capas de ambas redes se alternan y establecen fuertes interacciones aurofílicas entre sí que cambian con la temperatura. Por su lado, las moléculas huésped ocupan el canal 1D que se extiende a lo largo del eje b (787.5 Å3, 35% de la celda unidad a 120 K) y establecen interacciones - con el ligando puente 3,8-phen. Los clatratos 1·G exhiben TS abruptas y completas que tienen lugar en varias etapas en el intervalo de temperatura 80-280 K. La inclusión de moléculas huésped en los poros de la presente red metal-orgánica, así como las correspondientes interacciones intermoleculares anfitrión-huésped, determinan la naturaleza de la TS (número de etapas, temperaturas críticas y la existencia y anchura de bucles de histéresis). En el Capítulo Siete se presentan las conclusiones finales. Finalmente, se ha incluido un apéndice que recoge los artículos que han dado lugar a la presente Tesis Doctoral. The herein presented dissertation shows the synthesis and characterization of new multi-functional materials based on FeII centers which display the well-known Spin- crossover (SCO) phenomena. The main motivation for the present Doctoral Thesis has been the search for molecular-based materials which feature the SCO behaviour together with other interesting physico-chemical property. In particular, a synergetic relationship between them has been pursued and studied by crystallographic, magnetic and calorimetric measurements, among others. In Chapter One we present the most relevant concepts related to the SCO phenomena where SCO centers undergo HS↔LS spin conversion (HS: high spin state, LS: low spin state) in response to an external stimuli i.e. temperature, pressure, light irradiation or analytes. In particular, thermally-induced SCO is an entropy-driven process with its major entropic contribution arising from changes in the intramolecular and, from a lesser extent, intermolecular vibrations. In the case of FeII SCO centers, a remarkable ≈ 25% of the total entropy gain during spin conversion comes from the change in spin multiplicity (HS, S = 2↔LS, S = 0). Similarly, the photo-excitation of an FeII SCO system in the solid state at low temperature can induce a partial or complete conversion from the LS state to the metastable HS* state, known as the LIESST effect (Light Induced Excited Spin State Trapping). Subsequent irradiation of the FeII SCO system with red light ( = 820 nm) causes the relaxation of the FeII SCO centers back to the thermodynamically stable LS state (reverse LIESST effect). Altogether, these light-induced effects opened up the potential use of the FeII SCO systems for the development of optical switching, storage and memory devices. Additionally, it is known that an external pressure generally stabilizes the LS state i.e. higher transition temperatures since the LS state displays a smaller volume than the HS state. Moreover, pressure might also change the width of the hysteresis loop, increase the LS and HS residual fractions or even induce SCO in a HS system for which a thermal transition does not occur. Reversely, an applied pressure can stabilize the HS state in some cases, a fact generally ascribed to a pressure-induced phase change. The simple theoretical model presented by Slichter and Drickamer (SD model) can interpret, analyse and even simulate representative SCO behaviours i.e. gradual, first order, hysteretic or incomplete SCO behaviours with their critical temperatures. The SD model describes the intermolecular interactions between the SCO centers by a term that contains the average magnetization of the crystal (given by the HS molar fraction, HS) and a phenomenological interaction parameter . The SD equation state relates the free energy per mol G, a function of H, S, ∆V and , with HS. The ∆H and ∆S parameters are the average enthalpy and entropy variations per mol, respectively, associated with the SCO phenomenon and can be deduced from differential scanning calorimetric data (DSC) whereas the ∆V is the molar volume change due to the occurrence of SCO, extracted from X-ray diffraction studies at low temperature. Finally, HS can be calculated from the magnetic measurements, X-ray diffraction data or Mössbauer, electronic and vibrational spectroscopy. Unfortunately, the accuracy of the SD model is limited since it does not consider structural and electronic changes induce by e.g. the presence of hydrogen bonds, - interactions, analytes or polymorphism, which ultimately affect the ligand field felt by the SCO centers and the SCO cooperativity. In addition, the main motivations leading to the present Doctoral Thesis together with a general experimental procedure regarding the synthesis and physico-chemical characterization of the herein presented compounds are also briefly summarized in this chapter. Chapter Two describes the synthesis and characterization of the nitrosyl FeII mononuclear complex [Fe(bztpen)(NO)](PF6)2] (1) (bztpen = N-benzyl-N,N’,N’-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine). A new non-heme {FeNO}7 species displaying an S = 1/2↔S = 3/2 gradual SCO behaviour that extends beyond 400 K. The substantial degree of covalence involved in the {FeNO} unit precludes easy assignation of specific oxidation and ground spin states. Hence, multi-temperature EPR, Mössbauer, IR, Raman, and UV-Vis spectroscopy as well as theoretical calculations have been carried out to clarify the nature of the observed S = 3/2↔S = 1/2 equilibrium. In the crystal structure of 1, investigated in the temperature range 120-420 K, the N-O bond length and the Fe-N-O tilt angle change greatly due to the occurrence of SCO and clearly reflects the strong covalence of the Fe-NO bond. The thermal variation of the  = 555 nm band in the UV-Vis spectrum and the thermochromism displayed by 1 are reminiscent of the LS↔HS spin state change in FeII SCO complexes. Finally, Density Functional Theory calculations (DFT) reproduce reasonably well the structure of 1 in both spin states supporting that the S = 2↔S = 0 spin equilibrium in the FeII strongly coupled with the radical NO explains the observed S = 3/2↔S = 1/2 spin equilibrium. In Chapter Three we present the synthesis of six clathrate compounds of the 3D SCO metal-organic framework formulated [Fe(TPT)2/3{MI(CN)2}2]·G [TPT = 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine, MI = Ag (1·nG), Au (2·nG), G represent the guest molecules furan, pyrrole and thiophene]. These compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction at 120 and 300 K, thermogravimetric analyses (TGA) and thermal dependence of the magnetic susceptibility. Their crystal structures consist of two identical, independent and mutually interpenetrated coordination frameworks with the topology of the NbO and large voids where the guest molecules are located. In general, the size of the pores increases with the volume of the guest molecule. 1·1.5pyrrole and 1·1thiophene derivatives display complete three-step SCO behaviours whereas an almost complete one-step spin transition occurs for 1·0.5furan. In contrast, 2·2pyrrole and 2·0.5thiophene undergo incomplete SCO behaviours. Due to the much higher electronegativity of Au with respect to Ag, the critical temperatures (T1/2) displayed by 2·nG are lower than those featured by 1·nG. In general, the magnetic properties of these clathrates suggest a gradual stabilization of the HS state as the volume of the guest molecule increases. In Chapter Four we present the synthesis and characterization of the novel FeII Hofmann-like porous metal-organic framework {Fe(bpb)[Pt(CN)4]·2G} (bpb = bis(4-pyridyl)butadiyne, G = naphthalene (1) or nitrobenzene (2)). These compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction studies (at 120 and 300 K), TGA, thermal dependence of the magnetic susceptibility, DSC and Mössbauer spectroscopy. Both clathrates are isostructural and consist of infinite corrugated 2D {Fe[Pt(CN)4]}layers pillared by bent bpb ligands axially coordinated to the FeII centers. The magnetic studies show that 1 undergoes a complete two-step SCO in the temperature interval 180-230 K whereas 2 displays a complete one-step SCO between 190 and 250 K. The heating mode evidences the occurrence of wide hysteresis loops in both clathrates (≈ 15 K and ≈ 30 K wide for 1 and 2, respectively). DSC measurements performed on 1 and 2 resulted in H and S average variations within the expected range of values generally displayed by cooperative FeII SCO Hofmann-like clathrates. Finally, the Mössbauer spectrum of 1 (collected at 80, 199 and 300 K) and 2 (80 and 300 K) are consistent with the magnetic and structural properties displayed by each clathrate. In Chapter Five we present the synthesis and characterization of {Fe(bpb)[AgI(CN)2]2} (1Ag), {Fe(bpb)[MII(CN)4]}·2Guest (2M-Guest (MII = Ni, Pd, Guest = naphthalene (naph), nitrobenzene (phNO2)) and the microcrystalline compounds {Fe(bpb)1.1[MII(CN)4]}·nCH3OH (2M; MII = Ni, Pd, Pt; n: 0-1). In 1Ag, slightly undulating {[FeAg(CN)2]4}n 2D grids are pillared by bpb ligands generating a distorted -Po type framework. In addition, three other identical frameworks are formed and pass through the windows of the previous grid. These four networks are organized in two sets which are orthogonally oriented. Short C···C contacts between pyridine rings of neighbour concatenated networks and between the C≡N groups of neighbour networks are observed. As in 2Pt-Guest, 2Ni-Guest and 2Pd-Guest feature slightly corrugated 2D {Fe[MII(CN)4]}n layers pillared by bpb ligands, generating a 3D Hofmann SCO-MOF with large channels running along [100] where the guest molecules are located. Numerous short C···C contacts are defined between the guest molecules and the bpb ligands. Interestingly, 2Ni-phNO2 crystallizes in the space group P2/m (monoclinic) instead of the expected P-1 (triclinic) space group. 2M are isostructural and display the same PXRD pattern that the simulated one for 2M-Guest where the guest molecules were artificially removed. Regarding their magnetic properties, 1Ag undergoes half SCO centered at 130 K while 2M show 8-13% HS-to-LS conversions below 150 K. External hydrostatic pressure on them resulted in higher equilibrium transition temperatures and enhanced completeness of HSLS transitions. In contrast, 2M-naph and 2Pd-naph display complete and cooperative two-step SCO behaviours. 2Ni-phNO2 features two sharp steps separated by a narrow plateau (ca. 224 K) while 2Pd-phNO2 presents a complete one step SCO in the temperature interval 215-250 K. The heating mode evidences the occurrence of hysteresis loops in each step for 2Ni-Guest and 2Pd-Guest. In addition, 2Ni-naph exhibits the well-known LIESST effect (TLIESST = 54 K). 1Ag and 2Ni-naph SCO behaviours were also confirmed by Mössbauer spectroscopy. Finally, the thermodynamic parameters H and S associated with the SCO are consistent with those typically displayed by Hofmann-like SCO-MOFs based on FeII centers featuring strong cooperative SCO behaviours. In Chapter Six we present the synthesis and characterization of a new 3D porous Hofmann-like SCO-MOFs generally formulated {Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2·G} (3,8-phen = 3,8-phenantroline, G = thiophene, 2,5-dimethylthiophene, benzonitrile, benzaldehyde, nitrobenzene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene and 1,3-dibromobenzene), (1·G). Magnetic (1·G), photomagnetic (1·bzNO2, 1·thiopnene), structural (1·bzNO2) calorimetric (1·G) and thermostability (1·G) studies are also presented. In general, 1·G are made of two interpenetrating 3D networks A and B with the topology of the archetypal -Po structure. Each network consists of parallel 2D {Fe[Au(CN)2]2}n layers pillared by the organic ligand 3,8-phen along the [001] direction. A and B 2D layers alternate and are held together by strong aurophilic interactions that change with temperature. A 1D channel runs along the b axis (787.5 Å3, 35% of the unit cell at 120 K) and hosts the aromatic guest molecules which interact with the pillar ligand through - intermolecular interactions. 1·G display abrupt, multi-step SCO behaviours in the temperature interval 80-280 K. The presence of guest molecules within the pores dramatically influences the nature of the SCO behaviours i.e. the number of SCO steps, its characteristic temperatures, the occurrence of hysteresis loop and its width. Chapter Seven includes the most relevant conclusions regarding the synthesis and characterization of the herein presented molecular-based multi-property materials. Finally, an appendix containing the scientific publications which have led to this Doctoral Thesis has been added.

En esta tesis doctoral se ha sintetizado y caracterizado una serie compuestos de coordinación multifuncionales que combinan las propiedades intrínsecas de la transición de espín (TS) con otras propiedades de interés tales como porosidad, quiralidad, redox, transiciones de fase cristalográficas o transiciones de estado sólido-líquido. Por lo tanto podemos destacar en esta tesis: 1.- El estudio de la química de inclusión del sistema poroso [Fe(tvp)2(NCS)2] (1) que presenta TS en presencia de moléculas huésped. Este sistema consta de dos apilamientos de redes 2D ortogonalmente interpenetrados, formando un entramado tridimensional poroso (red anfitriona). Esta conformación supramolecular singular define nanocanales de sección aproximadamente cuadrada en los cuales se encuentran localizadas las moléculas invitadas. En esta tesis hemos investigado la inclusión de una amplia variedad de moléculas invitadas tales como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetonitrilo (MeCN), benzonitrilo (PhCN), benzaldehido (PhCHO), nitrobenceno (PhNO2) y tvp y se ha caracterizado sus propiedades magnéticas, calorimétricas y la estructura de los siguientes clatratos: 1@2DMSO·3H2O, 1@2DMA·H2O, 1@4MeCN·4H2O, 1@2PhCN, 1@2PhCHO, 1@2PhNO2 y 1@tvp·2H2O. El sistema 1@Huésped presenta una TS completa mientras que el sistema 1 es alto espín (HS) a cualquier temperatura. En general la temperatura característica de la transición T1/2 depende del tipo de molécula incluida: 221.0 K, 1@tvp·2H2O; 194.0 K, 1@2PhCHO; 224.0 K, 1@2PhCN; 226.0 K, 1@2PhNO2; 186.7 K, 1@2DMA·H2O; 195.0 K, 1@2DMSO·3H2O; 223.0 K, 1@4MeCN·4H2O. Aunque no hay una correlación entre la naturaleza del huésped y T1/2 que englobe a todos los huéspedes hay una clara correlación entre los clatratos derivados del benceno, T1/2 aumenta con el carácter electroatrayente del sustituyente. Esta correlación se puede explicar a partir de las interacciones π-π de los anillos aromáticos del invitado y del ligando tvp descritas en el análisis cristalográfico. Las propiedades magnéticas y calorimétricas revelan la existencia de singularidades (cambios de pendiente y máximos en las curvas correspondientes) que sugieren cambios estructurales durante la TS y que quedan reflejados en los valores elevados de las variaciones de entalpía y entropía y corroborados estructuralmente para 1@2PhCN y 1@4MeCN·4H2O. 2.- Se ha obtenido y caracterizado, por vez primera, un sistema TS basado en el ligando tris-quelato bidentado altamente simétrico 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenileno (HAT). Este nuevo sistema consiste en cadenas homoquirales 1D [Fe(HAT)(NCS)2](nMeOH) (n = 1.5, 0) que presenta una TS irreversible a temperaturas próximas a 310 K como consecuencia de la pérdida de las moléculas de MeOH. El compuesto desolvatado (n = 0) presenta una transición reversible y completa en dos etapas con temperaturas T11/2 = 358 K y T21/2 = 358 K, separadas por una meseta de 60 K donde coexisten ambos estados de espín HS/LS en proporción 50:50. Hoy en día solo se conocen otros 5 ejemplos de compuestos homoquirales TS. La quiralidad es fuente de propiedades ópticas interesantes (por ejemplo, la generación de armónicos de segundo orden) que potencialmente pueden ser moduladas mediante el control del estado de espín (LS o HS) del complejo TS quiral. 3.- Se han sintetizado y caracterizado dos nuevos compuestos TS mononucleares formulados trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S (1), Se (2)) constituidos por un ligando triazol-piridina funcionalizado con un grupo electroactivo ferrrocenilo. Los dos compuestos presentan TS inducidas térmicamente y por irradiación con luz a bajas temperaturas (efecto LIESST), caracterizadas por T1/2 = 85 K (1), 168 K (2) y TLIESST = 47 K (1) y 39 K (2). Ambos compuestos se convierten en paramagnéticos cuando quedan completamente desolvatados. Los compuestos TS de FeII acoplados a grupos electroactivos ferrocenilo son muy escasos. El objetivo de este trabajo ha sido, en una primera etapa, aportar nuevos ejemplos de este tipo raro de complejos. En una segunda etapa se estudiará las estrategias de síntesis que permitan oxidar los grupos ferroceno a ferricinio y analizar el efecto que esto pueda tener sobre la TS. 4.- Se ha sintetizado y caracterizado el complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 basado en el ligando tripoidal hexadentado derivado de la condensación de tris(2-aminoetil)amina con tres equivalentes del n-butil-1H-imidazol-2-aldehido. La síntesis de este compuesto deriva del estudio de nuevos sistemas TS con propiedades de cristal líquido. Los complejos con cadenas alifáticas cortas, ej. etilo, propilo, butilo, etc., se sintetizan para obtener modelos cristalográficos de compuestos con cadenas alifáticas mucho más largas. La posible movilidad de los “brazos” alifáticos es origen potencial de transiciones de fase cristalográficas de gran interés. El complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 es un ejemplo excepcional de coexistencia de dos transiciones de fase de naturaleza distinta en el mismo sólido que presentan cinéticas diferentes. Cuando se registra la TS a velocidades en el que hay equilibrio térmico (0.1 K min-1) el sistema muestra una TS fuertemente cooperativa con un bucle de histéresis de 41 K (T1/2↓ = 135 K y T1/2↑ = 176 K). Cuando la velocidad de barrido de temperatura es mayor, ej. 2-4 K min-1, se observa una TS diferente a T1/2↓ = 115 K y T1/2↑ = 129 K (14 K histéresis). En este trabajo hemos demostrado mediante el estudio detallado de la cristalografía que ambas transiciones están relacionadas por una transición de fase cristalográfica (sin cambio de grupo espacial) en la que los “brazos” nBu cambian su posición al cambiar de fase. Estos estudios demuestran que solo existe una fase HS pero hay dos fases de espín bajo denominadas LS1 y LS2 con estructuras (disposición de los brazos e interacciones intermoleculares) diferentes. También se ha estudiado las propiedades termodinámicas de ambas fases así como sus propiedades cinéticas. Ambos estados de espín bajo, LS1 y LS2, se han convertido mediante irradiación con luz en los correspondientes estados de espín alto fotogenerados a 10 K HS1* y HS2*, respectivamente. 5.- Se ha investigado una serie amplia de complejos neutros de FeII formulados [FeL2] derivados del ligando tridentado asimétrico L = N-(1-(piridin-2-il)etiliden)-benzohidracido. El ligando L se ha funcionalizado en dos posiciones diferentes con cadenas alquílicas distintas, tres grupos R1 = -OCnH2n+1 (en el anillo fenol, n = 4-16) y R2 = -CnH2n+1 (en el fragmento 2-piridil cetona, n = 1-5). La funcionalización R1 para valores bajos de n nos ha permitido acceder a la estructura cristalina de este tipo de complejos y extrapolarla a los casos en los que L adquiere características anfifílicas confiriéndole al complejo resultante muy baja cristalinidad y puntos de fusión relativamente bajos. Para valores de n pequeños en R1 la estructura cristalina demuestra que las moléculas se organizan segregando las partes lipofílicas (cadenas alifáticas R1) de las hidrofílicas (entorno de coordinación del FeII). Estas últimas se organizan mediante interacciones π-π supramoleculares entre los anillos aromáticos de los complejos adyacentes favoreciendo la formación de “cadenas supramoleculares infinitas”, hecho que estabiliza el estado LS en estos complejos. Estas cadenas están separadas entre sí por espacios ocupados por los restos lipofílicos de cadenas adjacentes. Cuando el valor n de R1 es grande la transición de estado “sólido-líquido” provoca la desaparición de las interacciones π-π supramoleculares, desestabilizando el estado LS e induciendo la TS cooperativa. La anchura de la histéresis está relacionada con la longitud de la cadena R1, cuanto más larga mayor anchura de histéresis. Sin embargo, la temperatura de fusión y por lo tanto de la TS está modulada por la longitud de la cadena R2 pues esta cadena desestabiliza las interacciones π. Se puede concluir que la definición de variables “moleculares” adecuadas (R1 y R2) puede dar acceso al control de las interacciones intermoleculares que en los compuestos anfifílicos también juegan un papel esencial en las propiedades TS (modulación de la temperatura crítica y la cooperatividad). El control de las interacciones intermoleculares es una tarea difícil, pero la comprensión de los factores que pueden influir sobre la TS nos ofrece herramientas valiosas para la obtención de nuevos materiales con propiedades interesantes. 1.- We have investigated a series of inclusion compounds derived from [Fe(tvp)2(NCS)2], an uncommon nanoporous MOF constituted by two orthogonally interpenetrated identical stacks of 2D CPs. The inclusion of aromatic molecules, such as benzonitrile, nitrobenzene, benzaldehyde, and tvp, or aprotic solvents, such as DMSO and DMA, among others, has been studied for the first time with this type of porous material. X-Ray single crystal structure, magnetic and DSC analysis have revealed the occurrence of complete SCO behavior, characterized, at least, by two regimes, as clearly denoted by the presence of different slopes and maxima in the thermal variation of χMT and ΔCp, respectively. X-ray crystal analysis corroborates the porous nature of the host framework and the occurrence of complete SCO behavior when the guest molecules fill the pores, a necessary condition to observe SCO behavior in the investigated series. For 1@2PhCN and 1@4MeCN·4H2O, the SCO is concomitant with a crystallographic-phase transition, which essentially involves a change in the angle defined by the interpenetrated layers. This concomitance accounts for the high ΔH and ΔS values observed for these compounds. On the basis of comparable magnetic and calorimetric properties, and even though no crystallographic-phase transition was detected, we suggest the occurrence of similar structural changes upon SCO in the remaining members of the series. No general correlation was observed between the characteristic T1/2 temperature of each clathrate and the nature of the guest molecule (dielectric constant). However, for the aromatic PhX clathrates there is a clear correspondence between T1/2 and the corresponding Hammett σp constant of PhX: T1/2 increases as σp increases. Consequently the ligand field strength felt by FeII increases as the electron-withdrawing of substituent X increases, which in addition 2.- We have described the first SCO system based on the highly trigonally-symmetric tris-bidentate bridging ligand HAT. This new system consists of one-dimensional homochiral chains [Fe(HAT)(NCS)2]n which undergo complete two-step SCO behavior when n = 0. This compound offers the opportunity to investigate possible interplay/synergy between SCO and homochirality, for example non-linear optical properties dependent on spin state. 3.- In the search for new multifunctional spin crossover molecular materials, here we describe the synthesis, crystal structures and magnetic and photomagnetic properties of the complexes trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S, Se) where Fc-tzpy is the ferrocene-appended ligand 4-(2-pyridyl)-1H-1,2,3-triazol-1-ylferrocene. FeII SCO complexes with ferrocene-bearing ligands are scarce, indeed, as far we know these two complexes together with [Fe(dppFc)2](BF4)2·2Et2O, reported by Oshio and coworkers, are the only examples reported so far. Coupling the ferrocenyl group to ligands capable of inducing SCO behaviour affords the possibility to investigate synergies not only between redox and SCO but also between SCO and second-order nonlinear optical properties both at macroscopic and nanoscopic scales. 4.- The complex {Fe[(nBu-im)3tren]}(PF6)2 represents the first example of a SCO complex displaying two separate cooperative SCO behaviours coupled with an isostructural crystallographic phase transition (PT) involving substantial conformational change of the alkyl (nButhyl) substituents and intermolecular reorganization. This complex displays two well-differentiated SCO behaviours characterized by large hysteresis loops, which depend on the sweeping rate of temperature: i) For rate 4 K min-1, the SCO is characterized by an average critical temperature Tcav = 122 K with a hysteresis loop 14 K wide (mode 1). ii) For rates below 0.1 K min-1 the SCO takes play at Tcav = 156 K and the hysteresis loop widens up to a value of 41 K (mode 2). There is a scan rate threshold to initialize each SCO mode, which apparently is linked to the kinetics of a structural PT taking place between two LS state phases that share the same HS state. The kinetically controlled PT involves a remarkable reorganization of the intermolecular interactions leading to two well-differentiated stable phases LS1 and LS2, which determine the cooperative nature of each SCO mode. Our magnetic, photomagnetic, calorimetric, and structural studies consistently support this conclusion. The results reported here show an unprecedented example of multi-stability in which kinetics of an isostructural PT can be used to segregate two well-differentiated hysteretic SCO modes characterized by distinct long-range-order structural reorganization. 5.- We have reported a series of [FeII(L)2] compounds made up of a generic tridentate N2O donor ligand, L, derived from the condensation of a functionalised phenyl-hydrazone (bearing three OR1 functions attached to the phenyl group) with a 2-R2-alkylcetylpyridine. The structural characterization of short R1 derivatives discloses formation of a supramolecular structure supposedly generated by π-π stacking interactions between molecules, which stabilizes the LS state of complex molecules in the solid state. However, when R1 is an aliphatic chain with 12 or more carbon atoms the resulting complexes exhibit abrupt and perfectly reversible spin transition upon melting to liquid phase. The melting to liquid results in disappearance of ordered supramolecular structure, i.e. break of intermolecular contacts, followed by abrupt change in behaviour of FeII ions at the melting point. Remarkably, the temperature of melting-solidification point is defined by the length of the side keton substituent R2, while the hysteresis width of the phase transition is a function of the length of aliphatic phenyl substituents, R1, of the ligand L. We expect that these results can be extended to other ST compounds, which will lead to a useful strategy for synthesizing and processing new spin transition materials in future.

La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del contexto conceptual de la química de coordinación. En particular, se centra en el estudio de polímeros de coordinación que exhiben propiedades porosas comúnmente llamados polímeros de coordinación porosos (PCPs). Dichos PCPs han demostrado ser eficientes en procesos moleculares de separación, almacenamiento y catálisis heterogénea. En los últimos años se ha desarrollado una nueva generación de PCPs multifuncionales capaces de expresar, las interacciones anfitrión-invitado dentro de los poros, en términos de cambio de propiedades físicas de interés, tales como magnetismo, color, fluorescencia, conductividad, etc. Dentro de los PCPs que muestran propiedades magnéticas modulables en respuesta a la adsorción/desorción de analitos, cabe destacar aquellos que presentan el fenómeno de la transición de espín (spin crossover, SCO). Los complejos metálicos que presentan SCO disponen de dos estados de espín distintos y cambian de un estado a otro de forma reversible, controlable y detectable por acción de estímulos externos tales como temperatura, presión, irradiación con luz e incluso analitos. En consecuencia, el fenómeno SCO implica cambios en el magnetismo, la estructura, el color, el índice de refracción, la constante dieléctrica, etc. Por lo tanto, el estudio y desarrollo de nuevos PCPs que exhiban el fenómeno de transición de espín (SCO-PCP) es una estrategia adecuada en la búsqueda de nuevos PCPs multifuncionales con aplicaciones tecnológicas potenciales. Durante los últimos años se ha desarrollado una familia de SCO-PCPs basados en los conocidos clatratos de Hofmann. Estos nuevos materiales porosos dan lugar a procesos de fisisorción y quimisorción a temperatura ambiente, acompañados de cambios drásticos de estado de espín con efecto memoria, gracias a los fenómenos cooperativos (histéresis magnética, óptica y estructural) que se producen en el seno de la red porosa tridimensional. Es decir, estos materiales actúan como sensores del ambiente químico al que se someten. La presente Tesis Doctoral se ha desarrollado dentro de este marco de investigación y ha tenido como objetivos principales: 1. Estudio de la inserción de gases y moléculas en el SCO-PCP formulado como {Fe(piracina)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt). 2. Síntesis y caracterización de nuevos clatratos de Hofmann con mayor tamaño de poro como {Fe(L-L)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt), donde L es un ligando tipo bis-piridina (bpe = 1,2-bis-(4-piridil)etileno y bpeben = 1,4-bis(piridin-4-il-etinil)benceno) y [MII(XCN)4]} es un metalocianato tipo [M(CN)4]2- ó [M(SCN)4]2-. 3. Síntesis y caracterización de nuevos SCO-PCPs basados en ligandos conectores alternativos a la piracina y los metalocianatos tipo [M(CN)4]2-; para este propósito se ha elegido un ligando tipo triazol (tr2ad = bis(1,2,4-triazol-4-il)adamantano) y aniones dicianoaurato [Au(CN)2]-. 4. Estudio del fenómeno de inclusión de moléculas en los poros de la red y su efecto sobre las propiedades SCO en las nuevas redes sintetizadas. Los SCO-PCPs con fórmula {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt; pz = piracina) presentan una transición de espín fuertemente cooperativa con una histéresis térmica de unos 25 K, lo que confiere a estos polímeros de coordinación biestabilidad (memoria). Estas propiedades SCO se caracterizan por un cambio drástico de las propiedades magnéticas (paramagnetismo-diamagnetismo) y de color amarillo (espín alto) a color rojo (espín bajo), que tiene lugar a temperatura ambiente. En el presente trabajo de investigación se ha abordado el estudio de la adsorción de nuevas moléculas de interés que no fueron estudiadas en trabajos precedentes (Objetivo 1). Se ha estudiado sistemáticamente la adsorción de los gases SO2 (de relevancia industrial y medioambiental) y H2 (fuente de energía limpia). Por otro lado, se ha investigado la inclusión de moléculas polares con la intención de investigar posteriormente, la posible influencia de la aplicación de campos eléctricos intensos sobre las propiedades SCO. Las moléculas polares se eligieron con criterios de tamaño y en concreto se ha estudiado la adsorción de tiourea. El tamaño de poro en {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt) está determinado por la geometría y dimensiones de [MII(CN)4]2- (componente fijo) y por el tamaño del ligando orgánico piracina. El objetivo 2, estudia la síntesis y caracterización de nuevos SCO-PCPs tridimensionales con tamaño de poro mayor basados en [MII(CN)4]2- y ligandos puente L-L de mayor extensión, concretamente los ligandos bpe y bpeben. El estudio de la inclusión de moléculas de mayor tamaño de interés tecnológico y/o medio-ambiental tales como la serie de moléculas aromáticas extendidas antraceno, naftaleno y fenacina se ha llevado a cabo en la serie {Fe(bpe)[MII(CN)4]}. También se ha estudiado la influencia que tienen estas inclusiones sobre las propiedades SCO de la red anfitriona (objetivo 4). Se ha investigado nuevas redes tridimensionales con puentes alternativos a los ligandos orgánicos bis-monodentados de tipo polipiridina (piracina, bpe, bpeben) y a los tetracianometalatos genéricamente formulados de [MII(CN)4]2- (objetivo 3). Así pues, se ha sintetizado y caracterizado dos nuevos SCO-PCPs, uno basado en el ligando orgánico inédito tr2ad y el puente inorgánico [Au(CN)2]- formulado como {Fe3(tr2ad)4[Au(CN)2]2}[Au(CN)2]4•8H2O, otro basado en el ligando inorgánico puente tetratiocianatopaladato [Pd(SCN)4]2- y el ligando orgánico piracina formulado [{Fe(pz)[Pd(SCN)4]}. También se ha investigado la capacidad de adsorción de moléculas invitadas y la influencia que éstas tienen sobre el estado de espín de los átomos de hierro(II) que constituyen la red tridimensional porosa (objetivo 4). Todos los compuestos descritos se caracterizan por ser sustancias microcristalinas altamente insolubles debido a su carácter de polímeros de coordinación neutros. No obstante, en todos los casos se ha investigado sistemáticamente las condiciones óptimas de cristalogénesis mediante métodos de difusión para la obtención de monocristales, un aspecto esencial en el trabajo de investigación planteado. Este hecho nos ha llevado al diseño de una variedad de tubos de difusión de dos, tres y cuatro brazos. La caracterización tanto de los precipitados microcristalinos como de los monocristales de cada uno de los SCO-PCPs así como de los compuestos precursores y de los adsorbatos sucesores, se ha llevado a cabo mediante técnicas de análisis químico elemental (C, H, N), análisis termogravimétrico (TGA), análisis por microscopía electrónica (EDXA) y espectroscopia infrarroja (IR). En el caso de determinados adsorbatos también se ha recurrido a su caracterización mediante análisis termogravimétrico acoplado con espectrometría de masas. El estudio de las estructuras cristalinas de los polímeros sintetizados se ha realizado mediante difracción de rayos X sobre monocristal en función de la temperatura. Esto nos ha permitido establecer la estructura cristalina de los SCO-PCPs. La consistencia de la estructura resuelta para los monocristales y los precipitados microcristalinos se ha llevado a cabo comparando los difractogramas de rayos X calculados para los monocristales con los experimentos realizados para los diferentes precipitados microcristalinos. En el caso de {Fe(pz)[MII(CN)4]} (MII = Ni, Pd y Pt), el análisis de los procesos de adsorción de H2 y de SO2 se realizó mediante isotermas de adsorción-desorción a varias temperaturas. También se utilizó la espectroscopia de fotones de rayos X (XPS) en las regiones de Fe(2p) y S(2p) para caracterizar el adsorbato {Fe(pz)PtII(CN)4]}•SO2. Las propiedades SCO se han analizado mediante el cambio de las propiedades magnéticas (utilización de un magnetómetro SQUID) y ópticas (color) (espectroscopia UV-Vis), de la capacidad calorífica a presión constante (medidas DSC) y de la población de estados de espín alto y de espín bajo mediante la utilización de un espectrómetro Mössbauer.