Diseño y síntesis de nuevos materiales conmutables basados en el fenómeno de transición de espín

Esta Tesis Doctoral actúa como compendio de síntesis y caracterización de nuevos materiales, generalmente porosos, que presentan el fenómeno de transición de espín (en inglés Spin Crossover, SCO). El principal objetivo de la Tesis Doctoral ha consistido en el diseño de estos nuevos polímeros de coordinación que combinan de forma sincrónica el fenómeno SCO asociado a los centros metálicos de FeII con otras propiedades de interés, siendo la motivación última su futura aplicación en dispositivos espintrónicos. Más concretamente, los esfuerzos sintéticos se han dedicado a la obtención de polímeros de coordinación de tipo Hofmann 2D que presentan: propiedades anfitrión-huésped selectivas, fluorescencia y la posibilidad de ser depositadas fácilmente en forma de monocapas manteniendo sus propiedades SCO características. El capítulo uno introduce los conceptos más importantes del fenómeno SCO. Esta propiedad implica la conmutación reversible entre el estado de espín alto y el estado de espín bajo que muestran algunos complejos pseudoctaédricos de los metales de transición con configuraciones electrónicas 3d4 a 3d7. El estímulo que promueve este cambio de estado de espín puede ser una variación de temperatura y/o presión, irradiación con luz o interacción con un analito adecuado. El cambio de estado de espín va acompañado de cambios en un número importante de las propiedades físicas del material SCO, entre las cuales se encuentran el color, la respuesta magnética o el volumen. El capítulo dos contiene la síntesis y caracterización de una nueva serie de polímeros de coordinación bidimensionales (2D) de tipo Hofmann basados en la coordinación del ion FeII, por los ligandos 5-aminopirimidina (5-NH2Pym) y tetracianometalato ([M(CN)4]2-, M = Pt, Pd). Esta combinación da lugar a materiales con fórmula general {Fe(5-NH2pym)2[M(CN)4]}·G (1M·G, donde M = Pt, Pd; G = ninguno, H2O, MeOH, o EtOH). La funcionalización del ligando axial con el grupo amino dota a los sistemas 2D SCO resultantes de una química anfitrión-huésped versátil, así como flexibilidad estructural debido a la generación de una extensa red de enlaces de hidrógeno. El material desolvatado adsorbe reversiblemente moléculas pequeñas dotadas de grupos hidroxílicos tales como el agua, metanol o etanol. La interconversión entre los diferentes solvatos y la fase desolvatada ocurre de forma “Monocristal a Monocristal”, por lo que es posible seguir las propiedades SCO de todos los materiales mediante la técnica Difracción de Rayos X de Monocristal (SCXRD, del inglés Single Crystal X-Ray Diffraction). Las propiedades SCO varían en función de la molécula invitada, el compuesto desolvatado presenta una transición cooperativa en una etapa mientras que los solvatos con H2O y MeOH/EtOH presentan transiciones en dos y media etapa, en este segundo caso la fracción de alto espín queda bloqueada a nHS = 0.5 a bajas temperaturas. Los resultados obtenidos demuestran que las reorganizaciones estructurales reversibles asociadas a estos procesos de adsorción-desorción (1M ↔ 1M·G) siguen un mecanismo “gate-opening” cuya cinética depende no solo de la naturaleza de la molécula invitada y de la estructura anfitrión (1Pt o 1Pd) sino también en sus interacciones recíprocas. Además, se ha observado una modulación predecible y reversible del SCO mediante la interacción con los diferentes huéspedes y se ha relacionado precisamente con las transformaciones cristalográficas determinadas mediante difracción de rayos X El capítulo tres presenta la síntesis de los ligandos 4-metildisulfanilpiridina (pyS2Me) y 4-etildisulfanilpiridina (pyS2Et) y su uso como unidades de construcción para la formación de nuevos polímeros de coordinación SCO de tipo Hofmann formulados {Fe(pyS2R)[{MII(CN)4]} (MpyS2R; R = Me, Et; MII = Pt, Pd. El principal motivo de la elección de estos ligandos periféricos fue la expectación de que los grupos disulfanilo favorecerán el anclado y crecimiento de monocapas sobre sustratos de oro además de favorecer un transporte de electrones óptimo en dispositivos espintrónicos basados en las propiedades SCO. La exposición de este tipo de ligandos ricos en azufre a superficies de oro resulta en la fragmentación del enlace S-S (PyS-SR) que asegura que los grupos -SR quedan anclados actuando de espaciadores en la superficie entre los ligandos -SPy, dando lugar a una base adecuada para la construcción de la capa SCO. Todos los compuestos presentan SCO de primer orden, para PtpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et las transiciones son completas y cooperativas con ciclos de histéresis mientras que el compuesto PdpyS2Me exhibe una transición en varias etapas. El comportamiento de este último material probablemente se debe al desorden del grupo Me-S-S-, el cual induce frustración elástica en la red cristalina del material. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, del inglés Differential Scanning Calorimetry) confirma los valores de ∆T y T1/2 observados a partir de las medidas magnéticas. Los compuestos PdpyS2Me, PtpyS2Et y PdpyS2Et exhiben efecto LIESST (del Inglés Light Induced Spin State Trapping) caracterizados por fracciones de espín alto tales que nHS = 0.64, 0.96 y 0.96 respectivamente con TLIESST = 50, 68 y 70 K. El objetivo último de este trabajo es la futura aplicación de monocapas de estos compuestos en dispositivos espintrónicos. El capítulo cuatro describe la síntesis de una nueva serie de materiales formulados {Fe(AnPy)2[M(CN)2]2}·XBz [AnPy = 4-(antracen)piridina; M = Ag (AnPyAg·XBz), Au (AnPyAu·XBz); XBz = benceno sustituido]. La utilización del ligando 4-(antracen)piridina se basa en la posibilidad de que la presencia del fragmento Antraceno introduzca propiedades luminiscentes en los materiales resultantes. Efectivamente, los compuestos obtenidos combinan las propiedades SCO del FeII junto a la luminiscencia derivada del Antraceno. La dependencia térmica de las propiedades magnéticas y calorimétricas, así como los estudios de espectroscopia de absorción UV-Vis sobre monocristales y los estudios estructurales reflejan la naturaleza en varias etapas del SCO. Las temperaturas de transición de cada derivado están marcadas significativamente por el invitado XBz (X = Cl, Br, I, CH3 y NO2), que está incluido en poros definidos por el empaquetamiento de las láminas bimetálicas contiguas. Dependiendo de la interacción del huésped con la red anfitrión se han caracterizado dos fases cristalográficas, una ortorrómbica y otra triclínica que aparece únicamente en disolución y al exponerse al aire se transforma a la forma ortorrómbica estable, probablemente debido a una pérdida parcial de moléculas de invitado. Todos los compuestos presentan una fuerte fluorescencia azul que desaparece gradualmente al aumentar la temperatura. Además, para algunos derivados (X = I [Ag, Au] y Cl [Au]), aparece una señal excímero/exciplex en la región del verde y esta aumenta en intensidad en paralelo con la población del estado HS del FeII. Estos últimos compuestos representan nuevos ejemplos de sinergia entre el SCO y la luminiscencia. El capítulo cinco contiene las conclusiones generales de la tesis doctoral. Finalmente, el apéndice recoge los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral. This doctoral thesis is devoted to the synthesis and characterization of new materials, mostly porous, that display the spin crossover phenomena (hereafter SCO). The main objective of this thesis has been to design new FeII coordination polymers that present SCO behaviour coupled with other interesting physicochemical properties in view of their potential application in spintronic devices. More precisely, the synthetic efforts have been focussed on the preparation of 2D coordination polymers of the Hofmann type displaying tuneable host-guest interactions, fluorescence, and the possibility of being easily grafted as thin films while keeping the SCO properties. Chapter one introduces the most important concepts of SCO phenomena. The SCO behaviour concerns the reversible switching between the High-Spin state and Low-Spin state that experience some pseudo-octahedral complexes of mainly first row transition metal ions with 3d4 to 3d7 electronic configurations. This switching is commonly induced by variations in temperature and/or pressure, light irradiation or interaction with a suitable analyte. The spin-state switch is accompanied by a change in an important number of physical properties of the material, such as colour, magnetism, dielectric constant, structure, etc. Chapter two contains the synthesis and characterization of a new series of Hofmann-type 2D coordination polymers based on the coordination of the 5-aminopyrimidine (5-NH2Pym) and tetracyanomelate ([M(CN)4]2- M = Pt, Pd) ligands towards the FeII centre. This combination gives rise to materials with general formula {Fe(5-NH2Pym)2[M(CN)4]}·G (1M·G M = Pt, Pd; G = none, H2O, MeOH or EtOH). The functionalization of the axial ligand with an amine group confers versatile host-guest chemistry and structural flexibility to the 2D SCO framework primarily driven by the generation of extensive H-bond interactions. Solvent free 1M species reversibly adsorb small protic molecules such as water, methanol or ethanol. The interconversion between the different solvates and the desolvated phase occurs in a Single-Crystal-to-Single-Crystal fashion, being possible to follow the SCO properties of all compounds via SCXRD (Single Crystal X-Ray Diffraction). The SCO properties vary as a function of the guest molecule, the desolvated compound undergoes a cooperative one-step transition while for the H2O and MeOH/EtOH solvates the transition occurs in two complete cooperative steps and half step with the high spin state locked to nHS = 0.5 at low temperatures, respectively. These results demonstrate that the reversible structural rearrangements accompanying these adsorption/desorption processes (1M ↔ 1M·G) follow a gate-opening mechanism whose kinetics depend not only on the nature of the guest molecule and that of the host framework (1Pt or 1Pd) but also on their reciprocal interactions. In addition, a predictable and reversible guest-induced SCO modulation has been observed and accurately correlated with the associated crystallographic transformations monitored in detail by single crystal X-ray diffraction. Chapter three explores the use of 4-methyldisulfanylpyridine (pyS2Me) and 4-ethyldisulfanylpyridine (pyS2Et) as axial ligands for the formation of new Hofmann-type SCO coordination polymers formulated {Fe(pyS2R)[{MII(CN)4]} (MpyS2R; R = Me, Et; MII = Pt, Pd). The primary motivation of the choice of these peripheral ligands was the expectation that the disulphanyl groups will favour anchoring and growing of monolayers on gold substrates as well as optimal electron transport in spintronic devices based on SCO properties. The exposition of this kind of sulphur-rich ligands to a gold surface results in the fragmentation of the S-S bond (PyS-SR) ensuring that the -S-R groups stay anchored acting as spacers in the surface between the -S-Py ligands, giving rise to a suitable base to further build the SCO layer. All compounds undergo first order SCO, for PtpyS2Me, PtpyS2Et and PdpyS2Et all the transitions are complete and cooperative with hysteresis loops whilst the PdpyS2Me compound shows a gradual multi-stepped spin transition. This behaviour seems to be associated with the disorder found in the Me-S-S- group which, supposedly, induces an elastic frustration between adjacent interdigitated 2D layers during the SCO. The Differential Scanning Calorimetry (DSC) studies confirm the values of T1/2 and ∆T observed from the magnetic measurements. Compounds PdpyS2Me, PtpyS2Et and PdpyS2Me exhibit LIESST effect (Light Induced Excited Spin State Trapping) characterized by High-Spin fractions nHS = 0.64, 0.96 and 0.96 and TLIESST = 50, 68 and 70 K, respectively. The ultimate objective of this work is the future application of monolayers of these compounds in spintronic devices. Chapter four describes the synthesis of the new series of 2D coordination polymers of the Hofmann-type formulated {Fe(AnPy)2[M(CN)2]2}·XBz [AnPy = 4-(anthracene)pyridine; M = Ag (AnPyAg·XBz), Au (AnPyAu·XBz); XBz = substituted benzene]. The choice of the 4-(anthracene)pyridine ligand was motivated by the presence of the Anthracene moiety and its capability to impart luminescent properties to the resulting SCO materials. The thermal dependence of the magnetic and calorimetric properties as well as Single Crystal UV-Vis absorption spectroscopy and structural studies reflect the occurrence of a multi-stepped SCO behaviour. The transition temperatures of each derivative are markedly modulated by the XBz guest (XBz = Cl, Br, I, CH3 and NO2), which is included in the pores defined by the packing of consecutive bimetallic layers. Depending on the guest interaction with the host 2D framework, two different crystallographic phases have been characterized, one triclinic phase which is only stable while the crystals stay in the mother liquor. The other phase, orthorhombic, appears when the triclinic phase is exposed to ait, most likely due to partial release of guest molecules. All compounds exhibit strong blue fluorescence that gradually vanishes upon temperature increase. Furthermore, in some of the derivatives (X = I [Ag, Au] and Cl [Au]), an excimer/exciplex signal appears in the green region and increases in intensity as the population of the High-Spin state of the FeII increases. These latter compounds afford new examples of synergy between SCO and luminescence. Chapter five collects the general conclusions of the doctoral thesis. Finally, the appendix gathers all peer reviewed scientific articles that have led to this doctoral thesis.