Nuevos materiales moleculares multifuncionales conmutables con transición de espín

Este trabajo de Tesis Doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos materiales moleculares conmutables basados en FeII, los cuales presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño y estudio de nuevos materiales multifuncionales de FeII que combinan el comportamiento SCO con otra propiedad físico-química de interés. La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y dicha propiedad ha sido seguida y estudiada por estudios magnéticos, cristalográficos y calorimétricos, entre otros. El capítulo 1 de esta tesis describe los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO, donde los centros SCO experimentan una conversión entre los estados HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a una perturbación física externa o un estímulo químico como la variación de la temperatura, presión, irradiación con luz o inclusión de un analito. El cambio en el estado de espín en este tipo de materiales sensibles va acompañado de modificaciones en la estructura cristalina y de sus propiedades físicas importantes (p. ej. propiedades magnéticas, ópticas, dieléctricas). Los objetivos que han inspirado el desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con el procedimiento experimental general para la síntesis y caracterización físico-química de los diferentes compuestos presentados también están resumidos en este capítulo. La búsqueda de materiales bifuncionales de base molecular que combinen sinergias SCO-luminiscencia ha atraído un interés sustancial, ya que son plataformas prometedoras para nuevas tecnologías optoelectrónicas de conmutación. En este contexto, el capítulo 2 describe la síntesis y caracterización del compuesto {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-piridil)benzeno) funcionalizado con pireno (pyr) como molécula huésped, el cuál representa el primer polímero de coordinación tridimensional de FeII de tipo Hofmann que exhibe propiedades SCO y luminiscencia. Este complejo experimenta un comportamiento SCO cooperativo en varias etapas, que ha sido investigado por difracción de rayos X en monocristal, espectroscopía de absorción UV-Vis en monocristal y medidas magnéticas y calorimétricas. La fluorescencia resultante que proviene de los huéspedes pireno -emisión de monómero- y de las interacciones anfitrión-huésped -emisión del excímero- está controlada por la dependencia de la irradiación térmica y luminosa (efecto LIESST) de la población de los estados de espín alto/bajo del FeII. Por el contrario, el comportamiento SCO puede ser seguido monitoreando la emisión de fluorescencia. Esta interacción ON-OFF entre SCO y luminiscencia, combinada con la facilidad de los compuestos tipo Hofmann para ser procesados a nanoescala, ofrece perspectivas importantes para la generación de sensores basados en SCO y dispositivos espintrónicos. El capítulo 3 profundiza en el estudio de cuatro nuevos compuestos que presentan acoplamiento SCO-fluorescencia. Estos polímeros tridimensionales de coordinación de FeII tipo Hofmann se investigan siguiendo dos estrategias principales: si el agente fluorescente está integrado como parte de la estructura principal de un polímero de coordinación SCO 3D {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-piridil)antraceno, MI = Ag (FebpanAg ), Au (FebpanAu)) o es una molécula invitada insertada dentro de las cavidades de la red conmutable 3D {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pireno (bpb = bis(4-piridil)butadiino, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)). Esto es muy importante en el desarrollo de otros dispositivos de conmutación óptica y electrónica. Se realizaron medidas magnéticas, calorimétricas, estructurales, de absorción UV-Vis y fluorescencia confirmando la presencia de una interacción SCO-fluorescencia en los compuestos estudiados. Además, se discute la relevancia de la naturaleza intrínseca o extrínseca de la luminiscencia en la eficiencia de la interacción. En el capítulo 4 se presenta la modulación controlada del comportamiento SCO a través de la adsorción-desorción de moléculas invitadas. Para este propósito, la comprensión de los mecanismos por los cuales las propiedades de conmutación de espín son alteradas por las moléculas invitadas es de suma importancia. Aquí, mostramos un enfoque experimental que revela cómo la interacción entre SCO y la química del huésped-invitado se activa notablemente al ajustar químicamente la estructura del anfitrión. Así, el ligando axial 4-fenilpiridina (4-PhPy) en los clatratos de Hofmann 2D {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) se sustituye por 2,4-bipiridina (2,4-Bipy), dando lugar a los compuestos isomorfos {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), que básicamente difieren de los primeros en que tienen un heteroátomo N no coordinado en el sustituyente aromático auxiliar, es decir, 2-piridil en lugar de fenil. Nuestras caracterizaciones químicas, magnéticas, calorimétricas y estructurales demuestran que este sutil cambio en la composición química provoca modificaciones sobresalientes no solo en la capacidad de adsorber pequeñas moléculas invitadas como agua o metanol, sino también en la medida en que estas moléculas invitadas afectEste trabajo de Tesis Doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos materiales moleculares conmutables basados en FeII, los cuales presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño y estudio de nuevos materiales multifuncionales de FeII que combinan el comportamiento SCO con otra propiedad físico-química de interés. La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y dicha propiedad ha sido seguida y estudiada por estudios magnéticos, cristalográficos y calorimétricos, entre otros. El capítulo 1 de esta tesis describe los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO, donde los centros SCO experimentan una conversión entre los estados HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a una perturbación física externa o un estímulo químico como la variación de la temperatura, presión, irradiación con luz o inclusión de un analito. El cambio en el estado de espín en este tipo de materiales sensibles va acompañado de modificaciones en la estructura cristalina y de sus propiedades físicas importantes (p. ej. propiedades magnéticas, ópticas, dieléctricas). Los objetivos que han inspirado el desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con el procedimiento experimental general para la síntesis y caracterización físico-química de los diferentes compuestos presentados también están resumidos en este capítulo. La búsqueda de materiales bifuncionales de base molecular que combinen sinergias SCO-luminiscencia ha atraído un interés sustancial, ya que son plataformas prometedoras para nuevas tecnologías optoelectrónicas de conmutación. En este contexto, el capítulo 2 describe la síntesis y caracterización del compuesto {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-piridil)benzeno) funcionalizado con pireno (pyr) como molécula huésped, el cuál representa el primer polímero de coordinación tridimensional de FeII de tipo Hofmann que exhibe propiedades SCO y luminiscencia. Este complejo experimenta un comportamiento SCO cooperativo en varias etapas, que ha sido investigado por difracción de rayos X en monocristal, espectroscopía de absorción UV-Vis en monocristal y medidas magnéticas y calorimétricas. La fluorescencia resultante que proviene de los huéspedes pireno -emisión de monómero- y de las interacciones anfitrión-huésped -emisión del excímero- está controlada por la dependencia de la irradiación térmica y luminosa (efecto LIESST) de la población de los estados de espín alto/bajo del FeII. Por el contrario, el comportamiento SCO puede ser seguido monitoreando la emisión de fluorescencia. Esta interacción ON-OFF entre SCO y luminiscencia, combinada con la facilidad de los compuestos tipo Hofmann para ser procesados a nanoescala, ofrece perspectivas importantes para la generación de sensores basados en SCO y dispositivos espintrónicos. El capítulo 3 profundiza en el estudio de cuatro nuevos compuestos que presentan acoplamiento SCO-fluorescencia. Estos polímeros tridimensionales de coordinación de FeII tipo Hofmann se investigan siguiendo dos estrategias principales: si el agente fluorescente está integrado como parte de la estructura principal de un polímero de coordinación SCO 3D {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-piridil)antraceno, MI = Ag (FebpanAg ), Au (FebpanAu)) o es una molécula invitada insertada dentro de las cavidades de la red conmutable 3D {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pireno (bpb = bis(4-piridil)butadiino, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)). Esto es muy importante en el desarrollo de otros dispositivos de conmutación óptica y electrónica. Se realizaron medidas magnéticas, calorimétricas, estructurales, de absorción UV-Vis y fluorescencia confirmando la presencia de una interacción SCO-fluorescencia en los compuestos estudiados. Además, se discute la relevancia de la naturaleza intrínseca o extrínseca de la luminiscencia en la eficiencia de la interacción. En el capítulo 4 se presenta la modulación controlada del comportamiento SCO a través de la adsorción-desorción de moléculas invitadas. Para este propósito, la comprensión de los mecanismos por los cuales las propiedades de conmutación de espín son alteradas por las moléculas invitadas es de suma importancia. Aquí, mostramos un enfoque experimental que revela cómo la interacción entre SCO y la química del huésped-invitado se activa notablemente al ajustar químicamente la estructura del anfitrión. Así, el ligando axial 4-fenilpiridina (4-PhPy) en los clatratos de Hofmann 2D {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) se sustituye por 2,4-bipiridina (2,4-Bipy), dando lugar a los compuestos isomorfos {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), que básicamente difieren de los primeros en que tienen un heteroátomo N no coordinado en el sustituyente aromático auxiliar, es decir, 2-piridil en lugar de fenil. Nuestras caracterizaciones químicas, magnéticas, calorimétricas y estructurales demuestran que este sutil cambio en la composición química provoca modificaciones sobresalientes no solo en la capacidad de adsorber pequeñas moléculas invitadas como agua o metanol, sino también en la medida en que estas moléculas invitadas afectan las características SCO. En el capítulo 5 se presentan las conclusiones finales de esta tesis doctoral. Finalmente, se incluye un apéndice con todos los artículos científicos que han dado lugar a esta tesis doctoral. This thesis dissertation deals with the synthesis and characterization of new switchable FeII molecular based materials that display the spin crossover (SCO) phenomenon. The main goal of the present Doctoral Thesis has been the design of new multifunctional FeII materials that combine the SCO behavior with other interesting physico-chemical properties. The close interplay between SCO and the second property has been followed and studied by magnetic, crystallographic and calorimetric measurements, among others. Chapter one describes the most relevant theoretical concepts of the SCO phenomena, where SCO centers experience HS↔LS spin conversion between the high-spin (HS) and the low-spin (LS) states in response to external physical or chemical stimuli like a variation of temperature, pressure, irradiation with light or inclusion of analytes. The spin-state switch in these responsive materials is accompanied by changes in relevant physical properties (e.g. magnetic, optical, dielectric) and structure. The main motivations that have inspired the development of this Doctoral Thesis together with the general experimental procedure for the synthesis and physico-chemical characterization of the different, herein presented, compounds are also summarized in this chapter. The search for robust bifunctional molecular based materials combining SCO-luminiscence synergies have attracted substantial interest since they are promising platforms for new switching optoelectronic technologies. In this context, chapter two describes the synthesis and characterization of the compound {FeII(bpben)[Au(CN)2]}@pyr (bpben = 1,4-bis(4-pyridyl)benzene) functionalized with pyrene (pyr) as guest molecules, which represents the first three-dimensional FeII Hofmann-type coordination polymer exhibiting SCO properties and luminescence. This complex undergoes a cooperative multi-step SCO, which has been investigated by single crystal X-ray diffraction, single crystal UV-Vis absorption spectroscopy, and magnetic and calorimetric measurements. The resulting fluorescence arising from the pyrene guests -monomer emission- and from host-guest interactions -exciplex emission- is controlled by the thermal and light irradiation (LIESST effect) dependence of the high/low-spin state population of FeII. Conversely, the SCO can be tracked by monitoring the fluorescence emission. This ON-OFF interplay between SCO and luminescence combined with the amenability of Hofmann-type materials to be processed at the nano-scale afford important perspectives for the generation of SCO-based sensors, actuators and spintronic devices. Chapter three deepens into the coupling SCO-fluorescence investigating four new three-dimensional FeII Hofmann-type coordination polymers following two main strategies: whether the fluorescent agent is integrated as a part of the main structure of a 3D SCO coordination polymer {FeII(bpan)[MI(CN)2]2} (bpan = bis(4-pyridyl)anthracene, MI = Ag (FebpanAg), Au (FebpanAu)) or is a guest molecule inserted within the cavities of the 3D switchable framework {FeII(bpb)[MI(CN)2]2}·pyrene (bpb = bis(4-pyridyl)butadiyne, MI = Ag (FebpbAg·pyr), Au (FebpbAu·pyr)), as a research of new multifunctional materials, which undergoing SCO and luminescent properties. This is extremely important in the development of further optical and electronic switching devices. The magnetic, calorimetric, structural, UV-Vis absorption and fluorescent characterizations were performed confirming the occurrence of a SCO-fluorescence interplay in the studied compounds. Moreover, the relevance of the intrinsic or extrinsic nature of the luminescence on the efficiency of the interplay is discussed on the basis of the available information. Chapter four introduces the controlled modulation of the SCO behavior through the sorption−desorption of invited molecules. For this purpose, understanding the mechanisms by which the spin-switching properties are altered by guest molecules is of paramount importance. Here, we show an experimental approach revealing a direct probe of how the interplay between SCO and host−guest chemistry is noticeably activated by chemically tuning the host structure. Thus, the axial ligand 4-phenylpyridine (4-PhPy) in the 2D Hofmann clathrates {Fe(4-PhPy)2[M(CN)4]} (PhPyM; M = Pt, Pd) is replaced by 2,4-bipyridine (2,4-Bipy), resulting in the isomorphous compounds {Fe(2,4-Bipy)2[M(CN)4]} (BipyM; M = Pt, Pd), which basically differ from the former in that they have a noncoordinated N heteroatom in the ancillary aromatic substituent, i.e., 2-pyridyl instead of phenyl. Our chemical, magnetic, calorimetric, and structural characterizations demonstrate that this subtle chemical composition change provokes outstanding modifications not only in the capability to adsorb small guests as water or methanol but also in the extent to which these guests affect the SCO characteristics. Chapter five assembles the general conclusions of this doctoral thesis. Finally, it is enlisted an appendix gathering all peer reviewed scientific articles that have led to this Doctoral Thesis.