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Zusammenfassung Die (Aziridin-1-ylimino)-triphenylphosphorane 1a und 1b reagieren mit Carbonsaurehalogeniden bzw. -pseudohalogeniden unter Bildung von Imidhalogeniden bzw. -pseudohalogeniden, welche teilweise eine bemerkenswert hohe Stabilitat aufweisen. Die Umsetzung von 1a bzw. 1b mit verschiedenen Isocyanaten liefert die durch einen Aziridinring substituierten Carbodiimide 6a–6f . Aus 6a bzw. 6b entstehen durch Zugabe von Benzoylbromid die Ringoffnungsprodukte 7 bzw. 8 .

β-Acetylvinyl-triphenylphosphonium bromide1 reacts with CMP to form the 3,N4-etheno-derivative {[6-(5′-phosphoribofuranosyl)-2-methyl-5-oxo-imidazo [1.2-c]pyrimidin-3-yl]-methyl}triphenyl-phosphonium bromide (2). Guanine affords mainly the lin. condensation product [(6-methyl-9-oxo-imidazo[1.2-a]-purin-7-yl)-methyl]triphenylphosphonium bromide (3) and the angular tricyclic product [(6-methyl-9-oxo-imidazo[2.1-b]purin-5-yl)-methyl]-triphenylphosphonium bromide (4). For comparison we synthesized the angular condensed heterocycle5, (6.8-dimethyl-9-oxo-imidazo[2.1-b]purin-5-yl)-methyl]triphenylphosphonium bromide, by reaction of 1-methylguanine with1, and the corresponding linear derivative6 [(4.6-dimethyl-9-oxo-imidazo[1.2-a]purin-7-yl)-methyl]-triphenylphosphoniumbromide from 3-methylguanine and1. AHofmann-type degradation of3 with the anion of diethyl malonate led to7, diethyl (6-methyl-9-oxo-imidazo[1.2-a]purin-7-yl)-methylmalonate, a compound whose structure resembles some Y-bases in t-RNA.Wittig reaction of the silylated nucleoside derivative8 a {[2-methyl-5-oxo-6-(2′.3′.5′-tris-trimethylsilyl)-ribofuranosyl-imidazo[1.2-c]pyrimidin-3-yl]methyl}-triphenylphosphonium bromide, with C6H5CHO resulted in the 2-methyl-3(ω-styryl)-6[2′.3′.5′-tris-(trimethylsilyl)]ribofuranosyl-imidazo[1.2-c] pyrimidin-5-one (9).

The reaction of Pb(OCOCF3)4 with several olefines and conjugated dienes is reported. The oxidation of styrene, stilbene and 1.4-dihydro-1.4-methanonaphthalene leads to phenylacetaldehyde (1), benzaldehyde (2) and benzophenone (3), and to 1.2.3.4-tetrahydro-1.4-methanonaphthalene-(2S,9R+2R,9S)-diol-bis-trifluoroacetate (8) respectively. Of the conjugated dienes, 1.3-cyclohexadiene yieldscis-2-cyclohexene-1.4-diol bis-trifluoroacetate (4), cyclopentadiene yieldscis-2-cyclopentene-1.4-diolbis-trifluoroacetate (5) andtrans-2-cyclopentene-1.4-diol-bis-trifluoroacetate (6) andE,E-2.4-hexadiene yields the isomers of 3-hexene-2.5-diol bis trifluoroacetate (7). Oxidation of unsaturated steroids such as 2-cholestene, 2-androsten-17-one, 4-cholestene, androsta-4.9(11)-diene-3.17-dione and 3β-acetoxy-5-cholestene results in cholestane-2α,3α-diol diacetate (9), 2α,3α-diacetoxyandrostan-17-one (10) and 1α-acetoxy-2-androsten-17-one (11), in coprostane-4β,5β-diol-4β-trifluoroacetate (12) or coprostane 4β,5β-diol-4β-acetate (12a), 4-cholestanone (13), in 12α-trifluoroacetoxyandrosta-4,9(11)-diene-3.17-dione (14), and in cholestane-3β,5α,6α-triol-3β-acetate-6α-trifluoracetate.

Es wird uber die Reaktionen von Bleitetrakis(trifluoracetat) mit allylischen und homoallylischen Hydroxysteroidolefinen berichtet. Dabei entsteht aus 4-Cholesten-3α-ol das 3α,4α-5α-cholestan-5-yl-(trifluoracetat) (l), aus 4-Cholesten-3β-01 das 3β,4β-Epoxy-5β-cholest- an-5-yl-(trifluoracetat) (3) und das 4-Cholesten-3-on (4) sowie aus 5α-Cholest-2-en-1α-ol das 1α,2α-Epoxy-5α-cholestan-3α-yl-(trifluoracetat) (5). Die Verseifung von 1 fuhrt zu 4β,5- Epoxy-5β-cholestan-3α-ol (2), die von 3 zu 3β,4β-Epoxy-5β-cholestan-5-ol (3a). 5α-Cholest- 1-en-3α-01 und 5α-Cholest-1 -en-3β-ol liefern dagegen nur das 5α-Cholest-2-en-lα-yl-(tri- fluoracetat) (8) neben 5α-Cholest-1-en-3-on (7). 5α-Cholest-1-en-3β-01 kann auch in das 5α-Cholest-l-en-3β-yl-(trifluoracetat) (6) ubergefuhrt werden. (6,6-Dimethylbicyclo[3.1.]hept- 2-en-2-y1)methanol ergibt 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.l]hept-2-en-2-carbaldehyd (9). -In der Reihe der homoallylischen Hydroxysteroidolefine liefert 5-Cholesten-3β-ol (Cholesterin) je nach Bedingungen das 5-Cholesten-3β-yl-(trifluoracetat) (lo), das 3,4-Seco-5-cholesten-3,4- dial (12) und das 3χ-(5-Cholesten-3β-oxy)-4-oxa-A-homo-5-cholesten (11). Aus 11 entstehen durch Umacetalisierung 3χ-Methoxy-4-oxa-A-homo-5-cholesten (11 a) und 5-Cholesten-3β-01 (Cholesterin). Auch das 5-Cholesten-3α-ol (Epicholesterin) unterliegt einer analogen Frag- mentierungsreaktion unter Bildung von 3χ-(5-Cholesten-3α-oxy)-4-oxa-A-homo-5-cholesten (13) und von 3χ,3′χ-Oxybis(4-oxa-A-homo-5-cholesten) (14). 3β-Hydroxy-5-androsten-17-on wird in analoger Weise in 17-0xo-3,4-seco-5-androsten-3,4-dial (16) und das 3χ-( 17-0xo-5- androsten-3β-oxy)-4-oxa-A-homo-5-androsten-l7-on (15) umgewandelt. 3β-Hydroxy-5-pregnen-20-011 liefert mit Blei-tetrakis(trifluoracetat) das 20-0xo-3,4-seco-5-pregnen-3,4-dial (17).

Δ1-Olefine RCHCH2 liefern mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 thalliumhaltige Addukte der moglichen Struktur 1, welche beim Umsatz mit Jodid oder Rhodanid in Produkte des Typs 3 ubergehen und mit Chlorid oder Bromid Gemische aus 3 [R -CH(N3)CH2Cl bzw. R-CH(N3)- CH3Br] und 2 [R-CH(CI)CH2N3 bzw. R CH(Br)CH2N3] bilden. Nur mit 3,3-Dimethyl-l- buten (1c) liefern alle angefuhrten Nucleophile ausschlieslich Verbindungen des Typs 3. Beim Umsatz von 1 mit 40proz. HF entstehen neben Hydroxymethylaziden RCH(OH)CH2N3 und RCH(N3)CH2OH 2-Fluorathylazide 2; Mit 1c fuhren diese Reaktionsbedingungen unter Wanderung einer Methylgruppe zu 6 [(CH3)2CFCH(CH3)CH2N3]. Die Strukturermittlung der Fluorazide erfolgte aufgrund detaillierter 19F-NMR- und 1H-NMR-Analysen. Die Strukturzuordnung der Jodazide 3 ergab sich aufgrund der Elimination von HJ, welche zu 5 [RC(N30)CH2] fuhrt, wahrend aus den Isomerengemischen der Chlor- und Bromazide 2 und 3 neben 5 Vinylazide 4 gebildet werden. Methylencyclohexan liefert mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 1 f und dieses mit NaJ oder KSCN einerseits I-Jodmethyl-1-azidocyclohexan bzw. 1-Azido- 1 -cyclohexyl-1 -methylthiocyanat und andererseits die Azide 8 und 9 sowie das vicinale Diazid 10. Mit 40prOZ. HF werden 1-Azidomethyl-1-fluorcyclohexan (11 a), I-Azidomethyl-1-hydroxy- cyclohexan (11 b) sowie die Verbindungen 8 und 9 gebildet. β-Pinen liefert mit TI(OAc)3/ (CH3)3SiN3 10-Azido-α-Pinen (12); Cyclohexen fuhrt zu den 1,2-trans-Disubstitutionsprodukten 13 (X C1, Br, J, SCN, F). Transfer Reactions by Means of TI(OAc)3/(CH3)3SiN3,II Δ1Olefins RCHCH2 react with TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 to give thallium-containing adducts with the possible structure 1. Treatment of these adducts with iodine or thiocyanate ion affords products of type 3, whereas reaction with chloride or bromide ion yields a mixture of 3 [RCH(N3)CH2CI or RCH(NN3)CH2Br] and2 [RCH(CI)CH2N3 orRCH(Br)CH2N,]. Only 3,3-dimethyl-l-butene (1c) exclusively affords compounds of type 3 on reaction with all nucleophiles cited above. On reaction with 40%-HF 1 ist transformed into hydroxymethyl azides RCH(OH)CH2N3 and RCH(N3)CH2OH 2-fluoroethyl azide 2. In the case of l a these reaction conditions lead to a rearrangement with a methyl shift to form 6 [(CH3)2CFCH- (CH3)CH2N3]. Structure elucidation of the fluoro azides was performed by detailed analysis of IgF-NMR and IH-NMR spectra. The structure of compounds 3 was established by elimination of HI to form 5 [RC(N3)CHz], while isomeric mixtures of the chloro- and bromo azide com- pounds 2 and 3 give a mixture of the vinyl azides 4 and 5. Reaction of TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 with methylenecyclohexane furnishes l f, which on treatment with NaI or KSCN yields com- pounds 1-iodomethyl-1-azidocyclohexane and 1-azido- 1 -cyclohexyl-1-methyl thiocyanate in the one hand and the azides 8 and 9 als well as the vicinal diazide 10 on the other. I-Azido- methyl-I-fluorocyclohexane(l1 a) and 1 -azidomethyl-1 -hydroxycyclohexane (11 b) together with 8 and 9 as by-products are formed In 40%, HF. p-Pinene, which is structurally comparable with methylenecyclohexane, is transformed by TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 into 10-azido-α-pinene (12), while cyclohexene yields the corresponding 1,2-disubstituted trans products 13 (XCI, Br, I, SCN, F).

Arine, die man als elektrophile Reagentien betrachten kann, reagieren mit Alkylen-phosphoranen (Ar)3P-C(R1)(R2) unter primarem Angriff auf das nucleophile C-Atom. Das dabei entstehende Zwitterion A (Ar)3P⊕−C(R1)(R2)(o-C6H4)⊖ stabilisiert sich zunachst zu einem Benzo-phospha-cyclobutanderivat mit pentavalentem Phosphor. Dieses erleidet schlieslich eine Umlagerung, bei welcher das Phosphoratom aus dem 5bindigen Zustand in die trivalente Stufe ubergeht. Dem entsprechenden Phosphin kommt jeweils, soweit dies beobachtet werden konnte, nachstehende allgemeine Konstitution zu: $$(Ar)_2 P---(o)--C_6 H_4 ---C(R_1 )(R_2 )(Ar).$$

Es wird fur das Zizyphinin die Konstitutionsformel II angegeben, die auf Grund von vergleichenden spektroskopischen Untersuchungen am Zizyphin und Zizyphinin bzw. der bei der sauren Hydrolyse erhaltenen Dipeptidester sehr wahrscheinlich war. Durch N-Methylierung des Peptidesters IV zum Peptidester III und Methylierung von Zizyphinin zu Zizyphin konnte die Formel II bewiesen werden.

Durch Einwirkung von Basen der allgemeinen Formel R2C(NH2)∶NH (R2=H, Alkyl, Aryl, OCH3, SCH3, NH2) auf o-Chinolacetate, die am C-6 einen Rest R3CO (R3=H oder Alkyl) tragen, lassen sich in durchschnittlich guter Ausbeute substituierte 5-Hydroxychinazoline darstellen. Diese tragen im Heteroring in 2- und 4-Stellung die Reste R2 bzw. R3, im Benzolanteil auser der OH-Gruppe noch die jeweiligen Alkylsubstituenten des Chinolacetates.

Bei der Umsetzung von Cycloolefinen und verbruckten Olefinen mit (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid werden die α-Azidocarbonylverbindungen 1–6 und 8 gebildet. Besonders bemerkenswert und offensichtlich sehr typisch fur das (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid scheint die Bildung von 7-anti-Azido-benzonorbornen (7) aus Benzonorbornadien zu sein. Die Produkte 9–17 werden durch eine typische Fragmentierungsreaktion von Olefinen mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen erhalten. Als Primarschritt der Reaktion wird eine Cycloaddition einer Azidgruppe von C6H5J(OAc)2-n(N3)n an das olefinische Substrat vorgeschlagen. Eine Cycloreversion unter Bildung einer Imin- und einer Diazogruppierung fuhrt schlieslich zu den Nitrilverbindungen 9–17. Zwischen Primarschritt und Cycloreversion ist eine 1,3-Wanderung des Phenyliodrestes im Triazolinaddukt anzunehmen, welche mit Umlagerungen in analogen Strukturen mit dem Trimethylsilylrest als wandernder Gruppe verglichen wird. Reactions of Polyvalent Iodine Compounds IV1). – Reactions of (Diacetoxyiodo)-benzene/Trimethylsilyl Azide with Olefins Cycloolefins and bridged olefins react with (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide to give the α-azidocarbonyl compounds 1–6 and 8. A particularly noteworthy, and apparently typical, reaction of (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide is that with benzonorbornadiene to give 7-anti-azidobenzonorborne (7). The products 9–17 are obtained by fragmentation of olefins having various types of functional groups. Cycloaddition of the azide group of C6H5I(OAc)2-n (N3)n to the olefin is suggested as being the primary step of the reaction. Subsequent cycloreversion with formation of an imine and a diazo grouping leads to the nitrile compounds 9–17. A 1,3-migration of the iodophenyl residue in the triazoline adduct must be assumed to take place between the primary step and the cycloreversion. This migration is compared with rearrangements in analogous structures, where the trimethylsilyl residue is the migrating group.

Das im Titel genannte Reagens liefert mit α-Pinen ausschlieslich cis-3-Pinen-2-azid (1a), das in Eisessig stereospezifisch einer Allylumlagerung zu 2a unterliegt. Die aus β-Pinen erhaltenen Umlagerungsprodukte 8 und 9 weisen ausschlieslich das Fenchangerust auf. Bei Losungsmittelwechsel von Methylenchlorid zu Acetonitril werden unter anderem die in einer Umsetzung ahnlich der Ritter-Reaktion entstandenen monocyclischen Tetrazolderivate 4 und 10 gefunden. Diese Tetrazolbildung wird mit Benzonorbornen untersucht. Eine neue Interpretation des Reaktionsablaufs wird vorgeschlagen. Transfer Reactions by Means of Pb(OAc)4-n(N3)n, IX. – A Contribution to the Reactivity of Bridged Olefins (Part II) The reaction of the title reagent with α-pinene yields exclusively cis-3-pinene 2-azide (1a), which gave a stereospecific rearrangement to 2a in acetic acid. β-Pinene undergoes skeletal rearrangement only to fenchane derivatives 8 and 9. By change of solvent from methylene chloride to acetonitrile the tetrazole compounds 4 and 10 are found, a reaction which is analogous to the Ritter reaction and which is studied with benzonorbornene. A new mechanistic interpretation is presented.

Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenfole wurden mit Hilfe der erweitertenHuckelmethode (EHM) durchgefuhrt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Ubergangszustand auf. Einflusse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlassigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen1 bzw.CNDO/22-Rechnungen zeigen.

Es wird uber ein neues Darstellungsverfahren von 4-Acyl-1,2,3-triazolen ausgehend von β-Acylvinyltriphenylphosphoniumsalzen berichtet.

Triphenyl-β-oxoalkylenphosphorane (C6H5)3P = CR1—COCHR2R3, in denen R1 = Alkyl bzw. OCH3, R2 und R3 = Alkyl sind (3–5), setzen sich mit (SCN)2 zu den bisher noch unbekannten 1-Thiocyanato-2-isothiocyanato-athylenen R1C(SCN) = C(NCS)CHR2R3(3a–5a) um. Diese lassen sich ubersichtlich zu den Thiazol-Derivaten 3c–e, 4c, bzw. 5b cyclisieren. Reactions with Organophosphorus Compounds, XIX1). Reaction of β-Oxoalkylenphosphoranes with Thiocyanogen (A New Synthesis of Thiazole Derivatives) Triphenyl-β-oxoalkylenphosphoranes (C6H5)3P = CR1—COCHR2R3 with R1 = alkyl respectively OCH3 and R2 and R3 = alkyl react with thiocyanogen (SCN)2 under formation of yet unknown 1-thiocyanato-2-isothiocyanatoethylenes. These compounds can be easily cyclisated to derivatives of thiazoles.

Alkylenphosphorane des allgemeinen Typs (Ar)3P=CHR reagieren mit Tetracyanathylen unter Bildung der entsprechenden Tricyanvinyl-alkylenphosphorane (Ar)3P=C(R)-C(CN)=C(CN)2. Die Ausbeute nimmt mit steigenden Elektronenacceptoreigenschaften des Restes R zu. Eine nahere Betrachtung der Tricyanvinyl-alkylenphosphorane zeigt, das es sich hier um Verbindungen handelt, welche jeweils eine auxochrome und eine antiauxochrome Gruppierung im Molekul in der Anordnung enthalten, wie sie bei merocyaninartigen Molekeln vorliegt. Die genannte Verbindungsklasse zeigt eine hohe Absorption zwischen 404 und 416 mμ (loge∼4,2). Die Verbindung III (R=C6H5) geht im alkalischen Milieu unter Aufnahme von 1 H2O in ein sich von einem Pyrrolon ableitendes neues orange gefarbtes Alkylenphosphoran III a uber, welches wieder als eine merocyaninartige. Verbindung angesehen werden kann (λMax = 455 mμ,log e = 4,10). III a stellt eine gegenuber hydrolytischen Einflussen auserst stabile Molekel dar.

Ausgehend von Phenolen bestimmter Konstitution kann man mit Hilfe der o-Benzochinol-acetate durch Ringerweiterung mit Diazomethan—Bortrifluorid zu Troponen mit derselben Substituentenfolge gelangen1. Als Nebenprodukte treten die in Stellung 5 methylierten Chinolacetate und Tropone auf. Durch Variation der Substituenten in Stellung 1 und 5 des o-Cyclohexadienon-systems ist es moglich, die Ringerweiterung oder die Methylierung in Position 5 zur Hauptreaktion zu machen.

Es wird die Frage untersucht, ob bei der thermischen Umlagerung von entsprechend allyl-substituierten o-Benzochinol-acetaten der Allyl- oder der Acetoxylrest rascher wandert. Das 2-Allyl-2-acetoxy-cyclohexadienon liefert bei der genannten Reaktion (es sind schon Temperaturen um 100° ausreichend) uberwiegend ein Monoacetat des 4-Allylbrenzcatechins. Damit ist bewiesen, das der Rest $$ - \begin{array}{*{20}c} | \\ C \\ | \\ \end{array} - - \begin{array}{*{20}c} C \\ | \\ \end{array} = C$$ rascher als der Rest $$ - O - \begin{array}{*{20}c} C \\ | \\ \end{array} = O$$ in die p-Stellung zur Carbonylgruppe des Chinolacetates wandert. Eine Wanderung des Acetoxylrestes in die o′- oder in die p-Stellung zur Carbonylgruppe, welche zur Bildung von 3-Allyl-brenzcatechin bzw. 2-Allylhydrochinon fuhren muste, konnte nicht beobachtet werden. Entsprechend liefert das 2,6-Diallyl-2-acetoxy-cyclohexadienon bei der thermischen Umlagerung uberwiegend ein Monoacetat des 3,5-Diallyl-brenzcatechins. Nach einem anderen Mechanismus verlauft die Umlagerung des 2-Methyl-6-allyl-2-acetoxy-cyclohexadienons. Es entsteht neben wenig 2-Methyl-6-allyl-hydrochinon in der Hauptmenge ein Monoacetat des 3-Methyl-5-allyl-brenzcatechins. Es wird also die Allylgruppe durch den in die o′-Stellung wandernden Acetoxylrest verdrangt. Auf diese Reaktion wird naher eingegangen, weil sie in engem Zusammenhang mit der Frage steht, ob ganz allgemein eine Umlagerung von o-Chinolacetaten vom Typ $$R_2 \setminus \begin{array}{*{20}c} \hfill O \\ \hfill {||} \\ \hfill { / \setminus } \\ \hfill {|||} \\ \hfill {|||} \\ \hfill { \setminus / / } \\ \end{array} \begin{array}{*{20}c} { / OAc} \\ { \setminus R_1 } \\ \end{array} $$ in die Isomeren $$\begin{array}{*{20}c} {AcO \setminus } \\ {R_2 / } \\ \end{array} \begin{array}{*{20}c} \hfill O \\ \hfill {||} \\ \hfill { / \setminus } \\ \hfill {|||} \\ \hfill {|||} \\ \hfill { \setminus / \setminus } \\ \end{array} / R_1 $$ moglich ist.

Das Verhalten von Diphenylacetylen, Phenylacetylen und 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen gegenuber dem System Pb(OAc)4−(CH3)3SiN3 bei −20° last sich so interpretieren, als ob positives Azid transferiert wurde. Bei Raumtemp. kann auch ein radikalischer Reaktionsablauf in Erwagung gezogen werden.

Wahrend die Einwirkung von Diazomethan auf Benzochinolacetate ohne Gegenwart vonLewissauren zur Bildung von Indazolderivaten fuhrt1, gelingt bei Gegenwart von BF3 eine Ringerweiterung. Die so erhaltlichen Acetoxy-cycloheptadienone stellen geeignete Ausgangsmaterialien fur die Gewinnung von Troponen dar, zu denen man durch anschliesende saure Verseifung der primaren Reaktionsgemische gelangt. Von den Troponen aus ist bereits ein Weg zu Tropolonen bekannt2, so das damit auch diese von Chinolacetaten und damit von Phenolen ausgehend darstellbar sind. Der Ringerweiterung scheinen nur jene Benzo-chinolacetate nicht zuganglich zu sein, welche in der zweiten o-Stellung zur Carbonylgruppe einen Substituenten tragen (z. B. das 2,6-Dimethyl-o-benzochinolacetat und das 2,4,6-Trimethyl-o-benzochinolacetat). Die Bedeutung der Methode durfte vor allem darin liegen, von einem Phenol bestimmter Konstitution ausgehend in zwei Reaktionsschritten zu einem Tropon bekannter Konstitution gelangen zu konnen.

Primare metallierte Amine RNHMgX setzen sich in bisweilen guten Ausbeuten mit (C6H5)3PBr2 unter Bildung von Triphenylaminophosphoniumsalzen (C6H5)3P⊕-NHR Br⊖um. Ebenso erhalt man bei der Umsetzung von metallierten Pyrrol- und Indolverbindungen mit (C6H5)3PBr2 die bisher noch unbekannten Triphenylpyrrylphosphoniumsalze bzw. das β-Indolylphosphoniumhalogenid. Die letztgenannten Verbindungen lassen sich leicht in auserst stabile Phosphonium-ylide umwandeln. Die Triphenylpyrrylphosphonium-ylide sind isoelektronisch zum Triphenylphosphoniumcyclopentadienylid. Metallorganische Aryl- und Alkylverbindungen liefern mit (C6H5)3PBr2 keine Phosphoniumsalze, sondern reduzieren es zum (C6H5)3P.

Es wurde die Einwirkung von Bleitetraacetat auf Phenole, die auser durch Methylgruppen auch durch COOC2H5, COCH3, CHO, CN, NO2 substituiert waren, untersucht. Es konnten so einige neue o-Benzochinolacetate erhalten werden. Damit wurde der Bereich der synthetischen Moglichkeiten erweitert.

Die Diazotierung von (Aziridin-1-ylamino)-triphenylphosphoniumbromiden 3 mit Athylnitrit liefert die Azido-brom-Verbindungen 4a – e sowie 6 und 7. p-Allyl-anisol wird als Modell zum Vergleich der Reaktivitaten einer Bromonium-Zwischenstufe C und einer moglichen Azidonium-Zwischenstufe F herangezogen. Wahrend erstere uber ein Anisonium-Ion D durch Bromid- bzw. Azid-Ion zur 1.3-Dibrom-Verbindung 5 bzw. zur 1-Brom-3-azido-Verbindung 8 umgeformt wird, erfolgt bei F keine entsprechende Aryl-Wanderung. Die offnung von B durch das Bromid-Ion last sich mit der meist sterisch kontrollierten Offnung unsymmetrischer Epoxide durch Nucleophile vergleichen. Simulation of Azidonium Ion Intermediates by Reaction of (Aziridin-1-ylamino)-triphenyl-phosphonium Salts with Ethyl Nitrite The diazotization of the (aziridin-1-ylamino)-triphenylphosphonium bromides 3 by means of ethyl nitrite yields the azido-bromo compounds 4a – e, 6 and 7. p-Allylanisole is used for comparison of the reactivities of a bromonium ion intermediate C and a possible azidonium ion intermediate F. C is converted by bromide ion or azide ion via an anisonium ion intermediate D into the 1.3-dibromo compound 5 or the 1-bromo-3-azido compound 8, respectively. There is no analogous aryl migration in the case of intermediate F. The opening of B by the bromide ion can be compared with the sterically controlled opening of unsymmetrical epoxides by nucleophiles.

β-Chlorvinylketone 1 liefern mit Triphenylphosphin β-Acylvinylphosphoniumsalze 2. Diese zeigen unerwartete Eigenschaften: 1) Sie liegen uberwiegend in der Enolform vor. 2) Mit Diazoverbindungen erfolgt kationoide Verdrangung des Acylvinylrestes. 3) Alkali bewirkt Umlagerung zu Phosphinoxiden des Typs 8. – Die Reaktivitat gegenuber Dienen entspricht der Erwartung.

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird uber eine bisher noch nicht beobachtete Verhaltens- weise von Pb(OAc) 4- n (N 3 ) n berichtet. Sie besteht in der direkten Ubertragung eines Sauerstoffatoms auf die 9,-11 Doppelbindung der Titelverbindung unter Bildung der Epoxiverbindung 2 und in der Einfuhrung einer Hydroxylfunktion in Allylposition am C 12 unter Bildung von 1 . Daneben werden auch, den bisherigen Vorstellungen 2 entsprechend, das in 12α-Position substituierte Azid 3 und das Triketon 4 gebildet.

Zusammenfassung Mit Hilfe des Systems Phenyljodosoacetat-Trimethylsilylazid (C 6 H 5 J(OAc) 2 -(CH 3 ) 3 SiN 3 ) gelingt es, dreifach verzweigte Olefine oxydativ aufzuspalten, wobei eine Carbonyl- und eine Nitrilfunktion gebildet werden. Aus Δ 5 -Steroiden werden in ubersichtlicher Weise die 5,6-Seco-5-Oxo-6-saurenitrilsteroide gebildet. Diese Spaltungsreaktion ist von synthetischem Wert, weil man sie auch auf die leicht gewinnbaren 1-Alkyl-bzw. 1-Arylcycloalkene ubertragen kann; hier gelangt man unmittelbar zu den entsprechenden ω-Acylcarbonsaurenitrilen RCO(CH 2 ) n CN. Auf Unterschiede gegenuber dem System Pb(OAc) 4 -(CH 3 ) 3 SiN 3 1,2 wird hingewiesen.

Zusammenfassung Die Umsetzung der zweifach verzweigten Steroidolefine 1-5 mit dem System Pb(OAc)4-(CH3)3SiN3 bei −20°C fuhrt zu den α-Azidosteroidketonen 1a-5a mit der Azidgruppe in axialer Stellung. Die aus den Δ2-Steroiden entstehenden Azidoketone 1a-3a konnen an Kieselgel in die entsprechenden β-Epimeren 1b-3b umgewandelt werden. Δ6-Cholesterinacetat (5) liefert neben dem Azidoketon 5a noch 7α-Azido-3β-acetoxy-cholest-5-en 6 und 7-Ketocholesterylacetat 7.

Es wird das Verhalten von Bromphenolen bei der Oxydation mit Bleitetraacetat (PbTA) untersucht. Aus den in Ortho-Stellung methylsubstituierten Bromphenolen sind bromhaltige Chinolacetate mit unveranderter Stellung des Halogens erhaltlich. Von diesen lassen sich Verbindungen gewinnen, die auf anderem Weg unzuganglich sind. Im allgemeinen zeigen sich keine besonderen Reaktionsunterschiede bei den bromierten Chinolacetaten. Am Chinolacetat VII a wird aber ein eigentumliches Verhalten bei der Addition von CN−-Ion beschrieben. 2,4,6-Tribromphenol gibt kein monomeres Oxydationsprodukt von Chinolcharakter.

Zusammenfassung Im ersten Teil dieser Arbeit wird uber Aufbau und Konstitution von γ-Acylpropenyl-phosphoniumsalzen berichtet. Anschliessend beschreiben wir die Oxydationen dieser Salze mit Derivaten der salpetrigen Saure, wobei wir die bisher noch unbekannten γ-Oximinophosphoniumsalze und ihre korrespondierenden Nitrosophosphorylene erhalten. Im dritten Teil der Arbeit zeigen wir eine eigneratige Umlagerungsreaktion an γ-Oximinophosphoniumsalzen auf.

Bei der Diazotierung der (Aziridin-1-ylamino)triphenylphosphoniumfluoride 1b, 2b und 3b mit Athylnitrit entstehen nicht analog zu den entsprechenden Bromiden vicinale Fluorazidoverbindungen, sondern die zur Darstellung der Salze eingesetzten Olefine und N2O. Aus den (Aziridin-1-ylamino)triphenylphosphoniumacetaten 1c, 2c und 3c resultieren bei der Diazotierung auserdem die Azidoalkylacetate 7a, 7b, 8 und 10a sowie die Vinylazidoverbindungen 9a, 9b und 10b. Die Reaktion der zu den Aziridinylaminophosphoniumsalzen homologen, aus 1-Amino-3-phenylazetidin und 1-Aminopyrrolidin gewonnenen Phosphoniumbromide 11 und 13 liefert 12 bzw. – uber die Zwischenstufe eines cyclischen Tetramethylenazidoniumions F hinweg – die Azidoverbindung 14. Die Analogize zu den von Olah und Mitarbeitern2) beschriebenen stabilen cyclischen Tetramethylenhaloniumionen einerseits und den instabilen cyclischen Trimethylenhaloniumionen andererseits sind bemerkenswert. – Das aus N-Aminocarbazol hergestellte Phosphoniumbromid 16a liefert unter Diazotierungsbedingungen mit C2H5ONO kein Produkt mit einer Azidofunktion, sondern unter Freisetzung von N2 3-Bromcarbazol (17). Unter vergleichbaren Bedingungen bildet das (Pyrrol-1-ylamino)triphenyl-phosphoniumbromid (15a) zwei symmetrisch substituierte, nicht isolierbare Dibrompyrrole. Simulation of Azidonium Intermediates with the Aid of N-Amino-Heterocycles. The diazotization of the (aziridin-1-ylamino)triphenyl phosphonium fluorides 1b, 2b, and 3b by means of ethyl nitrite does not yield vicinal fluoroazido compounds analogously to the corresponding phosphonium bromides; instead the olefins used for preparation of the phosphonium salts and N2O are formed. Diazotization of the (aziridin-1-ylamino)triphenylphosphonium acetates 1c, 2c, and 3c furnishes the azidoalkyl acetates 7a, 7b, 8, 10a and the vinylazido compounds 9a, 9b, and 10b besides the above olefins and N2O. – The reaction products of the phosphonium bromides 11 and 13 (prepared from 1-amino-3-phenylazetidine and 1-aminopyrrolidine respectively) with ethyl nitrite are 12 and the azido compound 14, formed via a cyclic tetramethylene azidonium ion intermediate F, respectively. The analogies to the stable cyclic tetramethylenehalonium ions on the one hand and to the unstable cyclic trimethylenehalonium ions on the other hand (reported by Olah and co-workers2)) warrant particular attention. – No product with an azido function results on attempted diazotation of the phosphonium bromide 17a with C2H5ONO: 3-bromocarbazole (17) is formed with evolution of N2. Under the same conditions (pyrrol-1-ylamino)triphenylphosphonium bromide 15a affords two symmetrically substituted dibromopyrroles which cannot be isolated.

α-Acyl-α-alkyl-methylentriphenylphosphorane, (C6H5)3P=CC(OR1)(R2), setzen sich mit Acetylazid zu 4-R1-5-R2-N-Acetyl-1,2,3-triazolen um. R1 kann auch Doppelbindungen enthalten oder Athoxyl sein. Dieselben Triazolverbindungen erhalt man auch, wenn man die genannten β-Oxophosphorylene zuerst mit Acetylchlorid, und anschliesend mit NaN3 umsetzt. Nur im Falle des Phosphorylens1g liefert die zuletzt genannte Fuhrung der Reaktion ein anderes Produkt, die β-Azidovinylcarbonylverbindung2g. Aus dem Phosphorylen1h entsteht auf beiden Reaktionswegen der β-Azidoacrylester2d.

Zusammenfassung β-Oxoalkylenphosphorane mit einem Alkylrest am α-C-Atom (Ph 3 P = CR 1 COR 2 ) stellen eine geeignete Ausgangsbasis zur gezielten Synthese von unsymmetrischen α-Chlorketonen R 1 CH(Cl)COR 2 dar.

Zum Unterschied von der Dienon-Phenolumlagerung der o- und p-Chinolacetate entstehen bei der thermischen Behandlung (kurzzeitiges Erhitzen in der Gasphase auf 450°) in sehr guter Ausbeute Monoacetate von Hydrochinon- bzw. Brenzcatechinderivaten. Es wird fur diese Reaktion ein derClaisen-Umlagerung entsprechender Mechanismus vorgeschlagen.

Zusammenfassung Phenyljodosoacetat C 6 H 5 J(OAc) 2 kann durch stufenweisen Umsatz mit (CH 3 ) 3 SiN 3 und CH 3 COCl u.a. in das bisher nicht beschriebene Phenyljodosochloridazid (C 6 H 5 J(Cl)(N 3 )) umgewandelt werden. In seinen Reaktionen unterscheidet sich dieses meistens deutlich von ClN 3 . Wahrend ClN 3 mit Phenylcylohexen die beiden Stereoisomeren 1 und 2 liefert, setzt sich C 6 H 5 J(Cl)(N 3 ) mit Phenylcyclohexen zu 4 um. Camphen liefert mit ClN 3 8 , mit C 6 H 5 J(Cl)(N 3 ) hingegen 10 . Benzonorbornen setzt sich sowohl mit C 6 H 5 J(Cl)(N 3 ) als auch mit ClN 3 zum gleichen Endprodukt 5 (7-Antichlor-5- exo -azidobenzonorbornan) um. Mit Chloresterinacetat selbst setzt sich C 6 H 5 J(Cl)(N 3 ) unter cis -Anlagerung von Cl und N 3 zum 5α-Chlor-6α-azido-3β-acetoxycholestan 15 um. ClN 3 liefert im Gegensatz dazu keine cis -Anlagerungsprodukte. An die Doppelbindung von Androstenolonacetat und Pregnenolonacetat lagert C 6 H 5 J(Cl)(N 3 ) Cl und N 3 in cis - und trans -Stellung an. Es entstehen 19 , 21 , 23 und 25 . Neben den angefuhrten Chloraziden entstehen immer in grosserer Menge entsprechende Dichloride.

Verzweigte α-Chlorphosphoniumsalze 2, die man aus den entsprechenden β-Oxophosphoranen 1 durch Phenyljodidchlorid-Umsetzung erhalt, gehen unter thermischer HCl-Eliminierung in α-Acylvinylphosphoniumsalze 3, uber. Die Eigenschaften dieser Substanzklasse werden beschrieben. Reactions with Organophosphorus Compounds, XXII1). Syntheses and Properties of α-Acylvinylphosphonium Salts Branched α-chloro-substituted phosphonium salts 2 obtained by the reaction of C6H5ICl2 with the respective alkylenephosphoranes 1 undergo HCl-elimination on heating to give α-acylvinylphosphonium salts 3. The characteristics of these compounds are described.

Bei der Umsetzung der o-Benzochinolacetate mit Triphenyl-phosphoniumbenzylen findet nicht die erwartete Eliminierung des Carbonylsauerstoffs des Cyclohexadienonsystems statt, sondern es entsteht unter 1,4-Addition und Abspaltung von Essigsaure ein Phosphoniumbetain, das sich mit HCl in ein Phosphoniumchlorid uberfuhren lust. Dieses geht bei der Einwirkung von NaOH in Triphenylphosphinoxyd und das entsprechende Benzylphenol uber.

Durch kurzzeitiges Erhitzen von monomeren o-Benzochinolen oder deren Dimerisationsprodukten in der Gasphase auf 450o entstehen in guter Ausbeute verschieden substituierte Cyclopentenonverbindungen. Der Mechanismus der Thermoumlagerung ist aber unbekannt, so das Ruckschlusse auf die Konstitution der dimeren o-Benzochinole unmoglich sind.

β-Ketophosphoniumsalze der allgemeinen Struktur\([(C_6 H_5 )_3 \mathop P\limits^ \oplus CH_2 COR]X^ \ominus \) konnen mit Alkylnitriten zu Triphenylphosphinoxid und α-Ketonitrilen RCOCN oxydiert werden. Ahnlich werden Alkylenphosphorane A′ umgesetzt: Fur R1=H, R2=Alkyl entstehen Nitrile, wahrend fur R1=Alkyl, R2=Alkyl Ketoximather gebildet werden.

Von Benzochinolen und Benzochinolacetaten ausgehend, wurden durch Umsetzung mit Natriumacetylid sowohl aromatische Verbindungen (Athinylphenole) wie auch hydroaromatische (Cyclohexadiendiole) erhalten. Die letzteren waren u. a. der oxydativen Kupplung und Umlagerungsreaktionen zuganglich. Diese fuhrten, je nach den eingehaltenen Bedingungen, sehr selektiv zu entsprechenden (stabilen) aromatischen Endprodukten, welche sich auf einem anderen Weg schwer darstellen lassen durften.

Oxazole lassen sich nach einem neuartigen Prinzip gewinnen, welches in der gleichzeitigen Umsetzung von Triphenylphosphin, einer α-Azidocarbonylverbindung N3CH(R1)COR2 und einem Saurehalogenid R3COX besteht.

Ketophosphor-ylene des allgemeinen Typs (C6H5)3P=C(OCH3)COR lassen sich ubersichtlich aus (C6H5)3P=CH−OCH3 und RCOCl darstellen. Die Reaktion dieser Verbindungen dungen mit den im Titel angefuhrten Oxydationsmitteln fuhrt zu α-Ketosaureestern (RCOCOOCH3). Ubertragt man diese Oxydationsreaktion auf die S-analogen Ketophosphorylene (C6H5)3P=C(SC6H5)COR, so erhalt man α-Ketosaurethiophenylester (RCOCOSC6H5), von denen unseres Wissens erst ein Vertreter beschrieben wurde.

Zusammenfassung Die Umsetzung von 7-Dehydrocholesterinbenzoat mit dem Titelreagens fuhrt bei −20° in 50% 1, 3β-Benzoyloxy-5α,14α-diazidocholest-7-en-6-on, und zu 25% 2 , 3β-Benzoyloxy- 5α-azidocholest-7-en-6-on. Unter den gleichen Bedingungen setzt sich 3,5-Cholestadien zu α,6β- Diazidocholest-4-en, 3 (40%) und zu 4 , dem 6β-Azidocholest-4-en-3-on (6%) um. Die eindeutige Strukturzuordnung von 1–4 erfolgte auf spektroskopischem Wege.

Die Oxydation von Phosphoniumrhodaniden (C6H5)3P⊕−CH (Alkyl) CO−CHR1R2 SCNō mitPbTA liefert in Abhangigkeit von den Resten R1 und R2 Verbindungen des Typs R1R2C=C=C (SCN) (Alkyl) und die daraus durch 1,3-Umlagerung resultierenden Senfole R1R2C(NCS)−C≡C-Alkyl. Fur R1=R2=H und R1=Cl, R2=C2H5 entsteht fast nur die Allenverbindung. Fur R1=H und R2=Alkyl isoliert man ein Gemisch aus Allenrhodanid und Acetylenverbindung. Wenn R1=R2=(−CH2−CH2−CH2−) oder CH3 darstellen, kommt es zur ausschlieslichen Bildung des Acetylensenfols.

Es wurden an verschiedenen 2,4,6-trisubstituierten 2-Acetoxycyclohexadienonen die bei thermischer Beanspruchung eintretenden Reaktionen untersucht. Die Art der gebildeten Reaktionsprodukte ist temperaturabhangig. Es wurden folgende Reaktionen beobachtet: 1. Isomerisierung des 2,4,6-Trimethyl-2-acetoxy-cyclohexadien-(2,4)-on-(1) zum 2,4,6-Acetoxycyclohexadien-(2,5)-on-(1). 2. Dimerisierungs-und Dehydrierungsreaktionen.