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Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprueft - gesperrte Arbeit (bis 2025-06-12+02:00), Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers

The abatement of the anthropogenic climate change and dependency on fossile energy carriers are two of the greatest challenges, which mankind has to overcome in the current century. The approach of utilization of as much as possible renewable sources for a sustainable energy supply holds many challenges for the established supply structures as well. Especially the temporal and local balance of renewable energies seems to be an important obstacle in the terms of the energy transition. Synthetic fuels can contribute to this balance by providing renewable energies to the transport sector via the concept of sector coupling. Methanol prevails to be in a key role, whether utilized as an alternative fuel or as base chemical for the production of advanced alternative fuels. The topic of this PhD-thesis is to analyze different pathways for the renewable production of methanol. The focus of this analysis is set to the developed reactor concepts. A study of potential reactors evaluates the different concepts from a point of view of the synthesis process. In this study CFD-models will be developed to perform detailed analyses with changing boundary conditions. The CFD-models of the reactors have to combine different aspects in the modeling process. In terms of modeling the reaction kinetics of the CO2-based methanol synthesis three Langmuir-Hinshelwood models are selected: Graaf [1], Bussche and Froment [2] and by Seidel et al. [3]. The mass transport is modeled by the concept of catalyst efficiencies. The model by Graaf [1] is selected to be used in further studies, because it shows the best agreement with the experimental data from an industrial reactor and and the prediction of the chosen reference case seems to be the most reasonable. The frame of this potential study includes simulations of quasi-isothermal tube reactors like the Lurgi-type reactor, the Mitsubishi-Superconverter und an innovative membrane reactor. The quench reactor is integrated in this study as well. Tailormade optimization strategies are applied to the diverse reactor concepts, which show the intrinsic advantages of the reactor concepts to optimize the production of methanol. Furthermore, fluid dynamic analyses are used to determine the potential of application of fluidized bed and slurry bubble coloumn reactors in methanol synthesis processes. In the end the membrane reactor shows the greatest potential to overcome the challenges of CO2-based methanol synthesis by an in-situ capture of water

A Sweet Drink with Consequences

Herein, a two-step procedure for the preparation of oxygenated ortho-methylbenzaldehyde derivatives, starting from commercially available bromoarenes, is described. The synthesis features the simultaneous and highly regioselective installation of both the methyl and the formyl group onto the benzene core via benzyne [2+2] cycloadditions with acetaldehyde lithium enolate to give the corresponding benzocyclobutenols in high yields. Bond-selective ring opening of the benzocyclobutenols under basic conditions in methanol delivers the title compounds.

Die Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellentechnik (HT-PEM) wird hinsichtlich ihrer Eignung zur elektrischen Energieversorgung schiffstechnischer Systeme untersucht. Dazu wird das dynamische und stationäre Verhalten einer Pilot-Brennstoffzellenanlage analysiert. Zur Modellkalibrierung werden Experimente an einem Methanolreformer, der Synthesegas für den Zellstapel liefert, durchgeführt. Ein thermodynamisches Modell des Brennstoffzellensystems (Verdampfer, Methanolreformer, Zellstapel) mit Automation wird erstellt und wesentliche Betriebsparameter werden darüber ermittelt. Ergebnisse für eine Dieselgenerator- und eine HT-PEM-Energieversorgung werden verglichen., The high temperature polymer electrolyte (HT-PEM) fuel cell technology is investigated with regard to its suitability for the electrical energy supply of marine systems. For this purpose, the dynamic and stationary behavior of a pilot fuel cell system is analyzed. For model calibration, experiments are carried out on a methanol reformer, which supplies synthesis gas for the HT-PEM fuel cell stack. A thermodynamic model of the fuel cell system (evaporator, methanol reformer, cell stack) with automation is created and operational parameters are simulated. Results between a diesel generator and an HT-PEM power supply are compared.

Die Fällung ist bei der großtechnischen Herstellung vieler Produkte ein wichtiger Bestandteil der Prozesskette. Bei Produkten industrieller Relevanz handelt es sich häufig um binäre, ternäre und noch komplexere Systeme mit einer Vielzahl an Feststoffphasen und Ausgangskomponenten. Dazu gehören Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, welche in der chemischen Industrie für die Synthese von Methanol verwendet werden. In der vorliegenden Arbeit werden Fällungssysteme anhand der Anzahl an Komponenten und Feststoffphasen kategorisiert. Darauf basierend wird ein Mehrkomponentenmodell für die Fällung aufgestellt. Das Modell stellt eine Erweiterung der bisher in der Literatur beschriebenen Bilanzen für den Stoffaustausch, Kinetik der Partikelbildung und Mischmodelle dar. Ohne Modifikation der Modellgleichungen kann das vorgestellte Modell auf verschiedene Fällungen wie z.B. Zinkoxid, Bariumsulfat und Kupfer-Zink-Katalysatorvorstufen angewandt werden. Diese stellen Fallbeispiele für Fällungssysteme mit einer einzelnen Komponente oder mit mehreren Komponenten dar. Anhand dieser Beispiele können schließlich wesentliche Aspekte der Mehrkomponenten-Fällung herausgearbeitet werden. Ein Aspekt ist die Fällung mehrerer Feststoffphasen aus mehreren Komponenten. Die dabei auftretende heterogene Keimbildung begünstigt die Bildung von Feststoffphasen. Im Gegensatz dazu kann die Wahl der Komponenten und ihrer Konzentrationen limitierend für die Feststoffbildung sein beziehungsweise die Bildung eines Feststoffes gänzlich verhindern. Unter Verwendung des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Modells ist es erstmals möglich, die Fällung heterophasiger Katalysatorvorstufen zu simulieren und mittels globaler Parameter (pH-Wert der Suspension, Feststoffkonzentration) und mikroskopischer Methoden (Raster- und Transmissionselektronenmikroskop) erfolgreich zu validieren. Der hier aufgezeigte Ansatz der Modellierung stellt zu den experimentell aufwendigen Studien in der Literatur eine wichtige Erweiterung dar, um den Katalysatorherstellungsprozess zu verstehen und zu optimieren. Dies konnte beispielhaft durch die Maximierung des Kupferumsatzes bei der Fällung von Katalysatorvorstufen gezeigt werden, um Kupfer-Kontamination im Waschwasser zu reduzieren. Im Ausblick wird erläutert, inwieweit das vorgestellte Modell auf weitere Fällungssysteme mit einer Vielzahl an Komponenten übertragen werden kann. Dies beinhaltet die gezielte Wahl von Modell- und Materialparametern in einer systematischen Vorgehensweise. The precipitation process is an essential step in the process chain of various large scale productions. Products of industrial relevance are often binary or ternary systems or systems of even higher order with a variety of basic components and solid phases. Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, which are used in chemical industry for the synthesis of methanol, belong to ternary systems. In this work, precipitation systems are categorized into the number of components and solid phases. Based on this approach, a novel multi-component model is developed by extending model equations of mass balances, kinetics of particle formation and mixing. The presented model equations can be applied without modification to precipitation systems such as barium sulfate, zinc oxide or copper-zinc catalyst precursors. These examples represent cases of single- and multi-component systems which can be used to point out the aspects of multi-component precipitation. One aspect is the formation of several solid phases from several components. The occurring heterogeneous nucleation supports the formation of solid phases. In contrast to this, the choice of components and their concentrations can limit or even prevent solid formation. The model, which is developed in this work, allows to simulate the precipitation of heterogeneous catalyst precursors. The model results were validated by global parameters (pH of suspension, solid concentration) and microscopic methods (scanning and transmission electron microscopy). This approach complements experimental studies from literature to understand and optimize the production of catalysts. This was demonstrated exemplarily by maximizing the yield of copper ions during the precipitation of copper catalyst precursors in order to reduce the copper contamination in the washing water. In the outlook, it is shown to what extent the presented model can be transferred to other systems which include a high number of components and solid phases. This includes the right choice of model and material parameters in a systematic way.

Fuel cells (FC) show great prospect for clean generation of electricity from chemically bound energy. Commonly hydrogen is used as fuel. In cases of high or prolonged energy needs without access to H2 distribution lines, reforming of hydrocarbons or alcohols to hydrogen rich gas shows great potential to circumvent most technical issues. Methanol is considered as a prime H2-carrier due to its high energy density and relatively moderate process parameters for its conversion. Especially the field of portable power generation can benefit from this alternative source of H2. In this thesis the process for generation of hydrogen rich reformate is further developed to satisfy the restrictive needs of portable systems of up to 1,2 kWel. Autothermal reforming (ATR) of methanol is considered the most promising approach for simple and rugged gas processor systems. By partial shift towards steam reforming, the efficiency of the reforming process can be enhanced. The basic principle of ATR in porous plates was therefore expanded by integration of heat supplied from anode off-gas combustion. Reactant and heat distributions of the reformer/heat exchanger module were enhanced by transfer of manifold and flowfield structures known from fuel cells, into equivalent geometries within the reformer. In order to achieve a sufficiently low CO concentration for FC usage an internally cooled cleanup stage for preferential oxidation (PrOx) was developed. The integration of the vaporizer for the liquid reactants methanol and water kept the PrOx catalyst in a nearly ideal temperature range, so that a significantly shortened catalyst bed could be achieved. The modules were first investigated separately, then in conjunction as a gas processor system optimized for portable applications.

In dieser Arbeit wurden Katalysatoren durch die Anwendung des SCILL-Konzepts (solid catalyst with ionic liquid layer) modifiziert. Dazu wurde ein heterogener Katalysator mit einer Salzschmelze beschichtet. Durch die Imprägnierung sollten die katalytischen Eigenschaften gezielt verändert werden. Aufgrund der thermischen Instabilität von ionischen Flüssigkeiten wurden hierfür anorganische, einfach aufgebaute und demnach thermisch stabilere Salzschmelzen verwendet. Die Katalysatoren wurden in der kontinuierlich betriebenen Methanol-Dampfreformierung MDR und Wassergas-Shift-Reaktion WGSR eingesetzt. Als Ausgangspunkt zur Katalysatormodifikation wurde die ternäre Salzmischung Li/K/Cs[OAc] (0,2/0,275/0,525 mol%) gewählt. In Vorversuchen wurden Stoffdaten, wie z. B. die Dichte oder der Schmelzpunkt aber auch das Verhalten der Salze Li/K/Cs[OAc] (0,2/0,275/0,525 mol%), Cs[NTf2] und [(Ph)4P][NTf2] unter thermischer Belastung bestimmt. Bei der Anwendung des SCILL-Konzepts sind die Wechselwirkungen zwischen den Substraten der Reaktion (Methanol bzw. Wasser) und der Salzschicht ausschlaggebend für die Aktivität und Selektivität des Katalysators. Daher wurden diese mit verschiedenen Methoden, wie z. B. Inverser Gaschromatografie untersucht. Die Aktivitätskoeffizienten für verschiedene Stoffe in den Salzen Li/K/Cs[OAc], Cs[NTf2] und [(Ph4)P][NTf2] wurden bestimmt. Dabei wurden besonders niedrige Aktivitätskoeffizienten für Wasser und die Salzmischung Li/K/Cs[OAc] gefunden (γ∞,H2O = 0,45 für Li/K/Cs[OAc] bei T = 190 °C). Ein Vergleich der oben genannten Salze als Katalysatorbeschichtung mit dem Test in der Methanol-Dampfreformierung (MDR) und Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) zeigt, dass es nur bei Li/K/Cs[OAc] zu einer Erhöhung der Katalysatoraktivität und Selektivität kommt. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass für eine Steigerung der Aktivität und CO2-Selektivität starke Wechselwirkungen zwischen der Salzbeschichtung und den Substraten bzw. Inter-mediaten der jeweiligen Reaktion vorliegen müssen. Durch eine Variation im Edelmetall des Katalysators und des Kations der Alkaliacetatsalze konnte gezeigt werden, dass vor allem die Kombination Platin und Kalium eine hohe Katalysatoraktivität und CO2-Selektivität erreicht. Schließlich wurde KOH als die Salzbeschichtung identifiziert, die die höchste Steigerung der Aktivität des Pt/Al2O3-Katalysators für die MDR und WGSR induziert. Dabei ist die Aktivität stark abhängig von der Salzbeladung, wobei das Optimum bei einer KOH-Beladung von 7,5 wt% liegt. Für die Methanol-Dampfreformierung konnte die Aktivität im Vergleich zum unbeschichteten Referenzkatalysator um den Faktor 3 gesteigert werden (TOF = 22 h-1 vs. TOFKOH,a = 7,5 wt% = 64 h 1 bei T = 230 °C). Daneben wurden CO2-Selektivitäten (als Verhältnis von nCO2 zu nCO2+nCO+nCH4) größer 99 % erreicht. Für die Wassergas-Shift-Reaktion wurde die Katalysatoraktivität durch die Beschichtung mit KOH um nahezu den Faktor 6 erhöht (TOF = 17 h 1 vs. TOFKOH,a = 7,5 wt% = 95 h-1 bei T = 230 °C). Mit verschiedenen Charakterisierungsmethoden, wie z.B. DRIFT- (Diffuse Reflectance In-frared Fourier Transform) Spektroskopie und Sorptionsmessungen wurde nachgewiesen, dass drei Mechanismen verantwortlich für die Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung durch die Alkalisalze sind. Aufgrund der cokatalytischen Beeinflussung der aktiven Pt-Zentren durch beispielsweise Kalium, kommt es zu einer stärkeren Adsorption von Kohlenstoffmonoxid am aktiven Zentrum. Durch die hygroskopischen Eigenschaften der Salzschmelze wird die Wasseradsorption auf der Katalysatoroberfläche verstärkt. Zudem wird durch die Basizität, vor allem der Alkalihydroxid-Salze die Wassergas-Shift-Reaktion positiv beeinflusst, da OH- ein wichtiges Intermediat in diesem Reaktionszyklus darstellt. Das Zusammenspiel dieser drei Mechanismen führt zur Leistungssteigerung bei salzbeschichteten Pt/Al2O3-Katalysatoren in der Methanol-Dampfreformierung und Wasser-gas-Shift-Reaktion. Desweitern wurde im Phasendiagramm für KOH-H2O gezeigt, dass diese Salzbeschichtung unter den Reaktionsbedingungen der MDR und WGSR flüssig auf der Katalysatoroberfläche vorliegt. Für die WGSR wurden kinetische Untersuchungen durchgeführt. Aus diesen kann abgeleitet werden, dass die Aktivitätssteigerung in der WGSR hauptsächlich durch eine Erhöhung der effektiven Geschwindigkeitskonstanten herbeigeführt wird. Diese Mechanismen auf der Katalysatoroberfläche sind schematisch in Abbildung 1 dargestellt. Durch die hygroskopische und stark polare Salzschicht ist die Sorption der Substrate Methanol und H2O am Katalysator erhöht. Der cokatalytische Effekt durch die Alkalispezies z. B. Kalium, verstärkt zudem die Adsorption der Substrate bzw. Intermediate (Kohlen-stoffmonoxid) am aktiven Zentrum. Daneben führt die starke Basizität der Hydroxide zu einer Steigerung der WGSR-Aktivität. Diese Arbeit beschreibt eine einfache und wirtschaftlich attraktive Methode zur Leistungssteigerung von heterogenen Katalysatoren. Dazu wurde ein Pt/Al2O3-Katalysator mit einer Salzschmelze, z.B. Kaliumhydroxid beschichtet und erfolgreich in der Methanol-Dampfreformierung und Wassergas-Shift-Reaktion eingesetzt. Herein a straightforward procedure to increase the performance of heterogeneous catalysts through a surface modification with molten salts according to the SCILL approach (solid catalyst with ionic liquid layer) is described. In this concept the catalysts are impregnated with an ionic liquid leading to a modification of the catalysts` properties. Due to the thermal instability of organic ionic liquids at elevated temperatures (T > 200 °C), simple, inorganic and thus thermally more stable molten salts are applied as catalyst modifi-cation. These catalysts have been tested in continuous gas phase reactions, such as methanol steam reforming and watergas-shift reaction. To begin with, the ternary salt mixture Li/K/Cs[OAc] (0,2/0,275/0,525 mol%) was selected for catalyst modification. In preliminary investigations chemical and physical data, such as density or melting point, but also the behavior of the salts Li/K/Cs[OAc], Cs[NTf2] and [(Ph)4P][NTf2] under thermal stress have been investigated. Since the interactions between the substrates of the reactions (methanol and water) and the salt layer determine the activity and selectivity of the catalysts, several methods such as inverse gas chromatography were applied to screen these. The activity coefficients for several compounds in the salts Li/K/Cs[OAc], Cs[NTf2], and [(Ph)4P][NTf2] were identified. Thereby, especially for water and Li/K/Cs[OAc] low activity coefficients were found (γ0,H2O = 0,45 in Li/K/Cs[OAc] at T = 190 °C). A comparison of the salts Li/K/Cs[OAc], Cs[NTf2] and [(Ph)4P][NTf2] as modification for the heterogeneous Pt/Al2O3 catalysts through experimental test runs in the methanol steam reforming and water-gas shift reaction indicates, that solely Li/K/Cs[OAc] leads to an enhancement of catalytic activity and selectivity. These results illustrate that for an increase in catalytic performance strong interactions between the salts and the reactions’ substrates/intermediates must exist. Through a variation in the catalytically active metal and the salts’ cation it could be shown, that especially the combination of platinum and potassium accomplished high catalyst activity and selectivity. Finally KOH has been identified as molten salt leading to the highest increase in performance of the Pt/Al2O3 catalyst applied in the methanol reforming and water-gas shift reaction. At the same time, the activity is strongly dependent on the salt loading on the catalyst´s surface with 7,5 wt% KOH reflecting the optimum. The activity for methanol steam reforming in comparison to the uncoated reference catalyst has been increased by a factor of three (TOF = 22 h-1 vs. TOFKOH,a = 7,5 wt% = 64 h 1 at T = 230 °C). Additionally, a CO2-selectivity (as ratio of nCO2 to nCO2+nCO+nCH4) higher than 99 % has been achieved. For the water-gas shift reaction the catalysts activity has been raised by a factor of six through the impregnation with KOH (TOF = 17 h 1 vs. TOFKOH,a = 7,5 wt% = 95 h-1 at T = 230 °C). Through the application of several techniques for characterization, e. g. DRIFT (diffuse reflectance infrared transmission) spectroscopy and sorption measurements it was demonstrated, that three mechanisms are responsible for the raise in activity and selectivity through the alkali salts impregnation. On the basis of a cocatalytic influence of potassium on the active centers (platinum) the adsorption of carbon monoxide is strengthened. Through the hygroscopic nature of the salt the adsorption of water at the catalyst surface is additionally enhanced. Moreover, the salts basicity especially for the hydroxide coatings influences the water-gas shift reaction in a strongly positive manner, as OH- is a key intermediate in this reaction sequence. The interplay between these three mechanisms leads to the increase in performance of the salt impregnated Pt/Al2O3 catalysts for the methanol reforming and water-gas shift reaction. Furthermore, the phase diagram of KOH-H2O indicates, that at least for KOH a liquid layer of salt and water can be found on the catalyst´s surface under reaction conditions. For the WGSR kinetic investigations have been carried out. These lead to the conclusion that the raise in catalytic activity for the WGSR relies mainly on an enhancement of the effective rate constant for this reaction. These mechanisms on the catalyst surface are summarized in Figure 1 (see Abbildung 1). Through the hygroscopic and strongly polar salt layer the sorption of methanol and water at the catalyst is strengthened. The cocatalytic influence through the alkali species, e.g. potassium, increases the substrates and intermediates (carbon monoxide) adsorption at the active center. Additionally, the hydroxide salts’ basicity leads to an increase of the WGSR activity. In total, a simple and economically attractive method to increase the performance of heterogeneous catalysts is described. Respectively, a Pt/Al2O3 catalyst is impregnated with a molten salt, e.g. potassium hydroxide and successfully applied in the methanol steam reforming and water-gas shift reaction.

In dieser Arbeit werden mittels DFT- und Wellenfunktionsrechnungen mögliche Reaktionspfade der Methanolsynthese an der polaren sauerstoffterminierten Zinkoxid-Oberfläche sowie an Kupferclustern auf der Zinkoxid-Oberfläche berechnet. Die untersuchten Reaktionspfade werden durch die Kombination der Growing-String-Methode (GS) und Nudged-Elastic-Band-Methode (NEB) berechnet. Die Übergangszustände der untersuchten Reaktionspfade werden mittels des Trust-Region-Image-Minimization-Algorithmus (TRIM) optimiert. Aus den einzelnen untersuchten möglichen Reaktionsschritten ergibt sich ein zusammenhängender Reaktionspfad welcher als stabilstes Intermediat, physisorbiertes Formaldehyd an einer F-Fehlstelle enthält. Die Ergebnisse der Wellenfunktionsrechnungen zeigen, dass die mittels DFT erhaltenen Energien nur zu einem qualitativen Bild des Reaktionsmechanismus führen.

Die Untersuchung der Adsorption von Alkoholen an der definierten r-TiO\(_{2}\)(110)-Oberfläche hat zu einem besseren Verständnis über die Wechselwirkungen von kurzkettigen Alkoholen mit verschiedenen Oberflächenplätzen geführt. Durch die Kombination verschiedenster Charakterisierungsmethoden (HAS, (He)-TDS, NEXAFS und Synchrotron-XPS) konnten Bedeckungen, Einheitszellen, Molekülorientierungen und Bindungsstärken aufgeklärt werden. Wichtige Beiträge hat dazu insbesondere die He-Atom-Strahlstreuung geliefert, da so die Rolle der idealen Bereiche der r-TiO\(_{2}\)(110)-Oberfläche beleuchtet werden konnte. Schließlich konnte für den Einsatz von TiO\(_{2}\) als Photokatalysator die komplexe Funktionsweise vereinfacht werden, indem gezeigt wurde, dass die idealen Bereiche der r-TiO\(_{2}\)(110)-Oberfläche, nicht zur Umsetzung von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung beitragen. Dies unterstreicht die Bedeutung von Defekten für die beobachteten Umsetzungen von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung.

In dieser Arbeit werden die Forschungsergebnisse zu zwei Systemen - Messing und kupferbeschichteten ZnO-Oberflächen - präsentiert, die hauptsächlich mittels Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Reflexions-Absorptions-Infrarotspektroskopie (RAIRS) untersucht wurden. Die beiden Systeme sind von großem Interesse bei der Untersuchung der Metall-Substrat-Wechselwirkung im Fall der Kupfer-basierten Katalyse von Methanol. Aufwachsende ZnO-Filme bzw. Inseln auf der oxidierten Messing-Oberfläche zeigen nicht die übliche Wurzit-Struktur des Zinkoxids, sondern wachsen in einer neuen Graphit-ähnlichen Struktur auf. Im zweiten Teil der Arbeit, zu kupferbedampften ZnO-Oberflächen, wurde Kupfer systematisch auf polaren und unpolaren einkristallinen ZnO-Oberflächen abgeschieden. Als zentrale Frage war zu klären, ob es bei der Wechselwirkung zwischen dem Metall und der Oxidoberfläche zu einer Legierungsbildung kommt.

In dieser Arbeit werden die Forschungsergebnisse zu zwei Systemen - Messing und kupferbeschichteten ZnO-Oberflächen - präsentiert, die hauptsächlich mittels Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Reflexions-Absorptions-Infrarotspektroskopie (RAIRS) untersucht wurden. Die beiden Systeme sind von großem Interesse bei der Untersuchung der Metall-Substrat-Wechselwirkung im Fall der Kupfer-basierten Katalyse von Methanol. Aufwachsende ZnO-Filme bzw. Inseln auf der oxidierten Messing-Oberfläche zeigen nicht die übliche Wurzit-Struktur des Zinkoxids, sondern wachsen in einer neuen Graphit-ähnlichen Struktur auf. Im zweiten Teil der Arbeit, zu kupferbedampften ZnO- Oberflächen, wurde Kupfer systematisch auf polaren und unpolaren einkristallinen ZnO-Oberflächen abgeschieden. Als zentrale Frage war zu klären, ob es bei der Wechselwirkung zwischen dem Metall und der Oxidoberfläche zu einer Legierungsbildung kommt.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in Untersuchungen zur Methanolsynthese. Durch eine formalkinetische Analyse an einem industriellen \(Cu/ZnO/Al_{2}O_{3}\)-Katalysator konnte gezeigt werden, dass sich die CO-Konvertierung bei ausreichenden Mengen an CO im Synthesegas im thermodynamischen Gleichgewicht befindet und eine wichtige Rolle im Reaktionsnetzwerk der Methanolsynthese einnimmt. Ferner unterstützen die gefundenen Ergebnisse die Modellvorstellung einer dynamischen Änderung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen. Die formalkinetische Analyse an reinem ZnO bestätigt die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse. Ferner unterstützen die gefundenen Ergebnisse die Annahme von unterschiedlichen Mechanismen in \(CO_{2}\)-freiem bzw. \(CO_{2}\)-haltigem Synthesegas. Dagegen weisen die Ergebnisse der formalkinetischen Analyse an einem Au/ZnO-Katalysators auf einen bevorzugten Methanolbildungsweg durch Hydrierung von \(CO_{2}\) hin.

Triflates of ?-lactones with potassium carbonate in methanol give efficient contraction of the ring to oxetane-1-carboxylates in which the oxygen substituent at C(3) of the oxetane is predominantly trans to the carboxylate at C(2), regardless of the stereochemistry of the starting triflate. The limitations of the procedure are discussed and compared with analogous reactions for the preparation of THF carboxylates. The potential of the contraction in the preparation of oxetane nucleosides (such as oxetanocin) and oxetane sugar amino acids (analogues of oxetin) as peptidomimetics with predisposition to form secondary structural motifs is illustrated.

Seit der Entdeckung der antipsoriatrischen Wirkung von Fumarsäureestern 1959 nehmen diese einen hohen Stellenwert in der systemischen Therapie der Psoriasis ein. Als Hauptwirkstoff wird Dimethylfumarat (DMF) angesehen. Die Effektivität der Substanzen ist in klinischen Studien belegt, der exakte Wirkmechanismus jedoch weiterhin nicht vollständig geklärt. Bei den meisten Untersuchungen zum Wirkmechanismus von Fumarsäureestern handelt es sich um in vitro-Versuche, daher müssen die zu untersuchenden Substanzen in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Da DMF in Wasser nicht löslich ist, muss für in vitro-Untersuchungen alternative Lösungsmittel verwendet werden, die jedoch ihrerseits spezifische Effekte auf die zu untersuchenden Zellen haben könnten. Daher war es Ziel dieser Arbeit die Eignung der Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid und Dimethylisosorbid für zukünftige in vitro-Versuche zu untersuchen. Hierfür wurde die Zytotoxizität der verschiedenen Substanzen in Abhängigkeit ihrer Konzentration auf humane Keratinozyten mittel Neutralrottest verglichen. Untersuchungen zur Tumornekrosefaktor (TNF)-α-induzierten Interleukin (IL)-8-mRNA-Expression der Zellen mittels Realtime-RT-PCR sollten den Einfluss der zu untersuchenden Substanzen auf die Fähigkeit der Keratinozyten zur Produktion von Zytokinen ergänzend analysieren. Since the discovery of their antipsoriatic effect in 1959 fumaric acid esters have gained a major role in the treatment of psoriasis. Dimethylfumarate (DMF) is considered the main active ingredient. Its efficacy has been shown in several clinical studies. Although different mechanisms of action have been demonstrated, the exact mode of action of DMF still remains unclear, thus furher in vitro experiments are mandatory. While DMF is not soluble in water, the aim of this study was to systematically analyze different solvents regarding their potential influence on viability and cytokine expression in human keratinocytes.

Ill., graph. Darst.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren für die Spaltung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die einen möglichst geringen Gehalt an Edelmetallen aufweisen sollten. Um diesen Prozess zu beschleunigen, wurden in einem Teil der Synthesen und Experimente Hochdurchsatzmethoden verwendet. Neben der Roboter gestützten Sol-Gel-Synthese umfasste dies die Untersuchung von Katalysatorbibliotheken mittels ortsaufgelöster Gaschromatographie, die es ermöglichte, in einem Experiment bis zu 207 verschiedene Substanzen auf ihre katalytische Aktivität zu testen. Unter Anwendung verschiedener kombinatorischer Strategien wurde zunächst ein sehr aktiver und stabiler Katalysator im ternären Cu-Ni-Zn-System entdeckt. Neben Umsätzen und Selektivitäten, die auf Niveau der eingesetzten Referenzsubstanz lagen, zeigte dieser auch eine ausgezeichnete Langzeitstabilität über einen Zeitraum von 18 Stunden, die die Referenz übertraf. Darüber hinaus wurden durch weitere Untersuchungen ein Ce-Ru- und ein Cr-Ru-Katalysator entwickelt, die jedoch im Langzeittest schlechter abschnitten. The topic of this thesis has been the development of new heterogeneous catalysts for the decomposition of methanol into hydrogen and carbon monoxide. As an important constraint here, the content of noble metals of the catalysts should be as low as possible. High-throughput-methods were applied in some of the syntheses and experiments to accelerate the development, as, for example, the use of liquid based sol-gel syntheses and the examination of catalyst libraries by spatial resolution gas chromatography. This screening technique allowed to test up to 207 different substances during one single experiment. Then, different combinatorial strategies were applied. First, these methods led to a highly active and stable catalyst in the ternary system of Cu-Ni-Zn, which showed high conversion and selectivity comparable to an industrial reference catalyst. Its activity during an 18 hour long term run was constant in contrast to the reference. Second, an additional approach starting from a broader variety of elements led to a Ce-Ru- and to a Cr-Ru-catalyst. Both of them were highly active in short term experiments, but lost their outstanding performances during long term runs.

Ein DEMS-Aufbau wurde entwickelt, der es ermöglicht, die gasförmigen und flüchtigen Reaktionsprodukte der flüssig betriebenen Anode einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle zu detektieren. Ferner wurde ein DEMS-Sensor konstruiert, mit dem der Abgasstrom einer gasförmig betriebenen Brennstoffzelle analysiert werden kann. Untersucht wurden die Adsorptions- und Oxidationseigenschaften von Kohlenmonoxid auf legierten PtRu-Nanopartikeln. Bei der Methanoloxidation wurde ein dualer Reaktionsmechanismus gefunden: In einem seriellen Pfad wird über chemisorbiertes CO das Reaktionsprodukt CO2 erzeugt, während in einem parallelen Pfad schwach adsorbierte Intermediate gebildet werden. Durch periodisch angelegte anodische Oxidationspulse konnte sowohl in der I-DMFC als auch auch in der DMFC eine Erhöhung der Reaktionskinetik erzielt werden. In beiden Systemen wurde die geringfügige Erniedrigung des CO-Bedeckungsgrads als Ursache für die Beschleunigung des Treibstoffumsatzes abgeleitet. A DEMS setup has been developed that allows for the detection of the gaseous and volatile reaction products of the liquid fed anode of a direct methanol fuel cell. Further, a DEMS sensor has been constructed by which the exhaust stream of a gaseous fed fuel cell can be analyzed. The adsorption and oxidation properties of carbon monoxide on alloyed PtRu nanoparticles have been examined. For methanol oxidation, a dual reaction meachanism has been found: In a serial pathway, the reaction product CO2 is produced via chemisorbed CO while, in a parallel pathway, weakly adsorbed intermediates are formed. By periodically applied anodic oxidation pulses an increase of the reaction kinetics could be achieved both for the I-DMFC and the DMFC. In both systems, the slight decrease of the CO coverage has been derived as cause for the accelarated fuel turnover.

Mit der oberflächenspezifischen Methode der Summenfrequenz-Spektroskopie wird die Struktur von adsorbierten Molekülen an dielektrischen Grenzflächen und Metalloberflächen untersucht. Bei den Stoffsystemen Ethanol:Quarzglas und Acetone:Quarzglas konnte ein mittlerer Orientierungswinkel der jeweiligen Moleküle gegen die Grenzfläche bestimmt werden. Unter UHV-Bedingungen werden unterschiedliche Schichtdicken von Methanol auf Pt(111) adsorbiert und untersucht. Die erhaltenen Summenfrequenzspektren im CH3- und OH-Streckschwingungsbereich werden numerisch angepasst und erklärt. The structure of adsorbed molecules at dielectric interfaces and metal surfaces has been investigated with sum-frequency spectroscopy. This nonlinear technique is sensitive to surfaces and interfaces. The systems ethanol:fused silica and acetone:fused silica have been investigated with the determination of the molecular orientation of the molecules versus the interface. Under UHV-conditions layers of methanol on Pt(111) with different thickness have been prepared. The obtained sum-frequency spectra in the region of the absorption of the CH3- und OH-stretch vibrations have been fitted by numerical means and explained.

Zur Beurteilung des Betriebs eines Brennstoffzellen-Hybrid-Fahrzeugs mit autothermer Methanolreformierung wurde parallel zur experimentellen Erprobung eine Simulationsumgebung mit Matlab/Simulink erstellt, um das Verhalten des Brennstoffzellensystems mit dem Fahrzeug zu simulieren und zu analysieren. Die Simulation weist neben der Notwendigkeit von Verbesserungen für das Erreichen der Konkurrenzfähigkeit zu konventionellen Antrieben auch das hohe Entwicklungspotential des Brennstoffzellensystems aus. Die Ergebnisse zeigen, wo durch Weiterentwicklung von Komponenten sowie durch Veränderungen an der Systemkonfiguration und der Betriebsstrategie eine deutliche Verbrauchsreduzierung erzielt werden. A simulation environment using Matlab Simulink was created to assess the operation of a fuel cell hybrid vehicle with autothermal methanol reforming. The model was built up parallel to experimental test work to simulate and analyse the behaviour of the fuel cell system in a vehicle. Generally the simulation demonstrates the high potential for further development of fuel cell systems. It was shown, that in order to obtain competitiveness with conventional powertrains further improvements will be necessary. The results show that a significant reduction in fuel consumption can be achieved by further component development and changes in system configuration and operating strategy.

The attractiveness of electrical conversion of liquid methanol in a fuel cell is defined by its simple storage and high energy density. Therefore, direct methanol fuel cell (DMFC) qualifies for applications in portable systems and mobile application in the kW-class. The goal of this work is to develop and demonstrate an improved and optimized peripheral DMFC system compared to the current level of technology. The selected mobile application is the retrofit of the energy supply of a "Scooter" with a fuel cell system. The required size reduction and the simplification of the DMFC system are realized by an integrated concept, which combines ideally the peripheral system and the fuel cell. A profound analysis of the stack and the peripheral components is a prerequisite for an optimized design. A detailed modelling and understanding of the stack behaviour establish the starting point of this work. The influence of the most important operating parameters like stack temperature, cell voltage, current density, air ratio and methanol concentration is captured accurately by the developed model and validated by experimental data. This shapes the frame work of the following system design approach. For this the clearly defined task of the peripheral system are investigated individually for alternatives and the best option is selected for the final solution. For selecting the right pumps and blowers available products and prototypes are characterized and checked for the system requirements. The investigation and the modelling of the exhaust gas condenser lead to an optimized component design for the “Scooter” DMFC design. Additionally, the integration of the anode loop is accomplished consisting of the supply lines, the circulating pump, the gas separator and the exhaust line. The direct coupling of the fuel cell with a lithium-ion battery as an option for electrical conditioning is investigated. In the system modelling the influence of the operational parameter on characteristic performance indicators like electrical power, efficiency, and power density is analysed in combination with the heat and water management of the system. The system can be optimized only for single specific targets. For example the best system efficiency has been evaluated for a cell voltage of 400 mV and a stack temperature of 70°C. In the final part the development of the power supply of a Scooter is described. A compact system witha net power output of 1230 W has been realized. The system efficiency amounts up to 18.8%.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und anschließende Verwendung von neuartigen metallorganischen Netzwerkverbindungen (MOFs = Metal-Organic Frameworks) in der heterogenen Katalyse. Dabei werden die porösen Gitterverbindungen mit bekannten MOCVD-Precursoren über die Gasphase beladen, so dass stöchiometrische Einschlussverbindungen des Typs [Precursor]\(_{n}\)@MOF entstehen. Diese Verbindungen werden durch bekannte Reduktionsverfahren zu verschiedenen Metall@MOF-Systemen überführt. Die Eignung der letztgenannten Komposite in der heterogenen Katalyse wurde überprüft. Zuletzt beschreibt die Arbeit einen Präparationsweg zur Herstellung dünner Schichten der porösen Polymere auf verschiedenen Substraten.