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Cyclische Salze des Dithiokohlensaure-diester-imidium Typs (3, 5) wurden mit NH2-Nucleophilen zu den cyclischen Isothioharnstoffen 6–8 umgesetzt. Einige dieser Verbindungen konnten zu cyclischen Isothioharnstoff-S,S-dioxiden (9, 10) oxidiert werden. Iminium Carbonic Acid Derivative Salts VII, Part I: Electrophilic Reactions of 2-Methylthio-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium Iodides, 2-Methylthio-4,5-dihydrothiazolium Iodides, and 2-Methylthio-5-methylthiazolium Iodides with N-Nucleophiles Cyclic salts of the dithiocarbonic acid diester imidium type (3, 5) react with NH2-nucleophiles to the cyclic isothioureas 6–8. Some of these compounds were oxidized to cyclic isothiourea-S,S-dioxides (9, 10).

Numerous novel N,N-disubstituted 5-alkyliden- or 5-aralkyliden-3-aminorhodanines 2 have been prepared by condensation of carbonyl compounds with 1. The effectiveness of some derivatives in an "akanthose test" with hairless mice was shown.

Allopurinol, Nitroindazole und 5-Nitrobenzotriazole reagieren mit cyclischen Ethern bei Oxidation mittels Nitrosyltetrafluorborat oder 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu C-N-Verknupfungsprodukten. Nitrosation of Derivatives of Hydrazines, VIII: Novel Oxidative C-N-Coupling of Indazoles and Benzotriazoles with Cyclic Ethers Allopurinol, nitroindazoles and 5-nitrobenzotriazoles react with cyclic ethers under oxidation with nitrosyl-tetrafluoroborate or 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone yielding C-N-coupled products.

C-5-monosubstituierte Rhodaninderivate reagieren unter nitrosierenden oder nitrierenden Bedingungen zu 5-Nitro-rhodanin-Derivaten. Nitrosations of Hydrazine Derivatives, XI: 5-Nitrorhodanines from 5-Monosubstituted Rhodanine Derivatives Under Nitrosating Conditions C-5-monosubstituted rhodanine derivatives react to 5-nitrorhodanines under nitrosating or nitrating conditions.

C-5-unsubstituierte 3-Aminorhodanine 1 werden durch NaNO2/HCl, Nitrosyl- und Nitroniumtetrafluoroborat in 5-Hydroximinorhodanine 2 uberfuhrt, durch HNO3 in 5-Hydroximinothiazolidin-2,4-dione 3. 5-Aralkyliden-3-aminorhodanine 7 werden durch HNO2 unter drastischen Bedingungen in 2-Stellung oxidativ desulfuriert. Nitrosations of Hydrazine Derivatives, X; Oxidations of Carbamothioates, XI: Reactions of 3-Aminorhodanines under Nitrosating Conditions C-5-unsubstituted 3-aminorhodanines 1 are converted to 5-hydroximinorhodanines 2 with NaNO2/HCl, nitrosyl- and nitronium-tetrafluoroborate. With HNO3 5-hydroximinothiazolidine-2,4-diones 3 arise. Under drastic conditions 5-aralkyliden-3-aminorhodanines 7 are desulfurized oxidatively in 2-position by HNO2.

Indazole und Benzotriazole reagieren unter Einwirkung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) mit Verbindungen, die zur Bildung stabilisierter Carbeniumionen neigen, wie Cycloheptatrien, Di- und Triphenylmethan, Fluoren, Xanthen und Thioxanthen zu C-N-verknupften Produkten. Nitrosation of Derivatives of Hydrazines, IX: Novel Oxidative C-N-Coupling of Indazoles and Benzotriazoles with Cyclohepatriene, Di- and Triphenylmethane Derivatives In the presence of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone (DDQ) indazoles and benzotriazoles react with compounds forming stabilized carbenium ions like cycloheptatriene, di- and triphenylmethane, fluorene, xanthene and thioxanthene, yielding C-N-coupled products.

Carbazoylchloride reagieren mit 2-Thioxo-tetrahydro-1,3-thiazinen 6 und 7 zu N-Carbazoyl-thiazinderivaten 9 und 11. Thiocarbazoylchloride greifen kinetisch kontrolliert am 2-Thioxoschwefel an zu S-Substitutionsprodukten 10 und 12, die thermisch intramolekular zu den stabileren N-Substitutionsprodukten 9 und 11 umgelagert werden konnen. Investigations on 1,3-Thlazines, XLII1): Carbazoylations and Thiocarbazoylations of 2-Thioxo-tetrahydro-1,3-thiazine Derivatives+) Carbazic acid chlorides react with 2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazines 6 and 7 yielding N-Carbazoyl-thiazine derivatives 9 and 11. Thiocarbazic acid chlorides attack under kinetic control at the 2-thioxo sulfur yielding S-substitution products 10 and 12, which can thermally be rearranged intramolecularly to the more stable N-substituted products 9 and 11.

Cyclische Dithiocarbamate und -carbazate wurden im Zweiphasensystem mittels H2O2 mit und ohne Zusatz von Na2WO4 zu den entsprechenden 2-Oxo-Analogen desulfuriert. Oxidation of Thiourethanes, XII: Oxidative Desulfuration of Cyclic Dithiocarbamates and -carbazates Using Hydrogenperoxide or Hydrogenperoxide/Sodium Tungstate in a Two-Phase-System Cyclic Dithiocarbamates and Dithiocarbazates were desulfurized to the corresponding 2-oxo-analogues using H2O2 with or without addition of Na2WO4 in a two-phase-system.

Orale Antidiabetica vom Sulfonylsemicarbazid-Typ wie Tolazamid (1) und Glisoxepid (2) wurden unter milden nitrosierenden Bedingungen, auch annahernd physiologischen in vitro Bedingungen, nach einem neuartigen Reaktionsverlauf in Sulfonyltriazene 3a, b umgewandelt. Modellverbindungen mit N4-Acyl-semicarbazidstruktur 4 zeigen abweichendes Reaktionsverhalten, wobei Saureamide 5 neben Nitrosaminen 6 gebildet werden. Nitrosations with Hydrazine Derivatives, VI: Novel Reaction of Oral Antidiabetics of the Sulfonylsemicarbazide Type under Nitrosating Conditions Oral antidiabetics of the sulfonylsemicarbazide type like Tolazamide (1) and Glisoxepide (2) were transformed under mild nitrosating conditions, even nearly physiological in vitro conditions, to sulfonyl triazenes 3a, b by a novel reaction pathway. Model compounds with N4-Acyl-semicarbazide structure 4 showed different reaction behaviour yielding carbonamides 5 and nitrosamines 6.

Umsetzungen von Thiazolidin-2-thion (1) mit Carbazoyl- und Thiocarbazoylchloriden 5 fuhren zu S-Substitutionsprodukten 6, von denen nur die S-Carbazoylderivate thermisch in die N-Carbazoylderivate 7 umgelagert werden konnen. Aus 5 und 5-Methylen-thiazolidin-2-thion (8) werden nicht umlagerungsfahige heteroaromatische Thiazolderivate 9 erhalten. Thiazolidin-2,4-dion (10) gibt nur N-Substitutionsprodukte 11. Carbazoylations and Thiocarbazoylations of 2-Thioxo-thiazolidines1) Reactions of thiazolidine-2-thione (1) with carbazic and thiocarbazic acid chlorides 5 lead to S-substitution products 6 which only in case of the carb-azoic derivatives can be thermally rearranged to N-carbazoyl derivatives 7. Not rearrangeable heteroaromatic thiazoles 9 are obtained from 5 and 5-methylen-thiazolidine-2-thione (8). Thiazolidine-2,4-dione (10) only yields N-substitution products 11.

Die stark elektrophilen N-substituierten 2-Chlor-5,6-dihydro-4H-1,3-thiaziniumsalze 1 reagieren in einer Vilsmeier-artigen Reaktion mit Pyrrolderivaten und Indol zu den uberraschend stabilen Salzen 2–4. Investigations on 1,3-Thiazines, XLI1); Iminium Carbonic Acid Derivative Salts, V1): Vilsmeier-Type Reactions with N-Substituted 2-Chloro-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium Salts The strongly electrophilic N-substituted 2-chloro-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium salts 1 react in a Vilsmeier-type reaction with pyrrol derivatives and indol to yield the surprisingly stable salts 2–4.

3-Amino-5,6-dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-dione 2 wurden durch oxidative Desulfurierung der 2-Thioxo-analoga 1 sowie durch Cyclisierung von 3-Carbazoylthio-propionsauren 4 dargestellt. Einige Verbindungen zeigen biologische Wirksamkeit. 1,3-Thiazines, XXXII1); Oxidations of Thiourethanes, VI2): 3-Amino-5,6-dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-diones, Novel Cyclic Thiolcarbazates 3-Amino-5,6-dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-diones 2 were synthesized by oxidative desulfurisation of the 2-thioxo analogues 1 or by cyclisation of the 3-(carbazoylthio)-propionic acids 4. Some of the compounds are biologically active.

N-monosubstituierte Thioharnstoffe wurden unter verschiedenen Bedingungen mit β-Propiolacton oder Acryloylchlorid umgesetzt und die Cyclisierungsprodukte als 1,3-Thiazin- und 1,3-Diazin-Derivate durch unabhangige Synthesen identifiziert. Cyclization Reactions of N-Monosubstituted Thioureas with 1,3-Reactive Derivatives of Propionic Acid N-Monosubstituted thioureas were reacted under various conditions with β-propiolacton or acrylic chloride. The cyclization products were identified as 1,3-thiazine- and 1,3-diazine derivatives by independent syntheses.

Revision de la structure du produit de la reaction de CS 2 et d'alkyl propargylamine en presence de triethylamine

Durch Acylierung der N-unsubstituierten 1,3-Thiazinderivate 3 und 6 mit Saurechloriden werden die neuartigen N-Acyl-2-thioxo-3,4-dihydro-1,3-thiazin-4-one 4 bzw. die N-Acyl-tetrahydro-1,3-thiazin-2,4-dione 7 dargestellt. Ihre Eigenschaften werden mit denen bereits bekannter N-Acylthiazinderivate verglichen. 1,3-Thiazines, XXV: Transacylating Derivatives of N-Acyltetrahydro- and N-Acyldihydro-1,3-thiazine Novel N-acyl-2-thioxo-3,4-dihydro-1,3-thiazine-4-ones 4 and N-acyl-tetrahydro-1,3-thiazine-2,4-diones 7 were preparee by acylation of the N-unsubstituted 1,3-thiazine derivatives 3 and 6 with acid chlorides. Their characteristics are compared with those of known N-acylthiazine derivatives.

Ein neuer, fur N-Arylverbindungen mit guten Ausbeuten verlaufender Syntheseweg fur N-substituierte Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thione 5, bestehend in der Schwefelkohlenstoffspaltung von N,N'-disubstituierten 2-Imino-tetrahydro-1,3-thiazinen 3 zu 5 und Isothiocyanaten 6, wird vorgestellt. 1,3-Thiazines, XV: New Synthetic Route to N-Substituted Tetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones. A new synthetic route to N-substituted tetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones 5 giving good yields for N-aryl compounds is reported. It consists of carbon disulfide cleavage of N,N'-disubstituted 2-iminotetrahydro-1,3-thiazines 3 which leads to 5 and the isothiocyanates 6.

1,3-Dithian-2-thion (1) reagiert mit Aminen und Hydrazinen in Abhangigkeit von deren Basizitat und Konzentration zu 2 oder 8 oder zu Thioharnstoffen. Reactions of 1,3-Dithiane-2-thione with Amines and Hydrazines 1,3-Dithiane-2-thione (1) reacts with amines and hydrazines to yield 2 or 8 or thioureas depending on basicity and concentrations.

Einige N-substituierte 3,6-Dihydro-1,3-thiazin-2-thione 4 und 3,4-Dihydro-1,3-thiazin-2-thione 9 wurden nach neuartigen Verfahren synthetisiert. 1,3-Thiazines, XXI: New Synthetic Methods for N-substituted 3,6- and 3,4-Dihydro-1,3-thiazine-2-thiones Some N-substituted 3,6-dihydro-1,3-thiazine-2-thiones 4 and 3,4-dihydro-1,3-thiazine-2-thiones 9 have been prepared by new methods.

Es wurde auf drei verschiedenen Wegen versucht, hydrophile Verbindungen des allgemeinen Typs 1 mit fungitoxischer Wirksamkeit zu erhalten. Dies gelang nicht. Statt dessen wurden bei der Umsetzung von Dithiocarbamaten mit Maleinsaureestern in hohen Ausbeuten die Rhodanin-5-essigsaureester 5 und daraus die Sauren 6 erhalten. 5 und 6 sind teilweise gut wirksam gegen Candida albicans. 1,3-Thiazines, X: Attempted Synthesis of Fungitoxic Hydrophilic 2-Thioxotetrahydro-1,3-thiazin-4-ones Attempts to synthesize the title compounds by three different methods were not succesful. Instead, the rhodanine-5-acetic acid esters 5 were obtained in good yields from the reaction of dithiocarbamates and maleic esters. They were converted to the acids 6. In some cases, 5 and 6 were effective against Candida albicans.

NH-acide 2-Thioxo-4-oxo- bzw. 2,4-Dioxo-1,3-thiazinderivate 3 bzw. 5 wurden in ihre Natrium- bzw. Thallium(I)salze 4 und 6 uberfuhrt und diese mit O-Diphenylphosphoryl-hydroxylamin zum S-Aminierungsprodukt 9 bzw. N-Aminierungsprodukt 10 umgesetzt. Das auf diesem Wege nicht zugangliche N-Amino-2-thioxo-thiazin 2 wurde durch Cyclisierung aus 1 dargestellt. Investigations on 1.3-Thiazines, XXXVI; Amination of Salts from NH-acidic Tetrahydro- 1.3-thiazinederivatives with O-Diphenylphosphoryl-hydroxylamine NH-acidic 2-thioxo-4-oxo- or 2,4-dioxo-1,3-thiazine derivatives 3 or 5 were converted into their sodium-or thallium(I)-salts 4 and 6, which were reacted with O-diphenylphosphoryl-hydroxylamine to yield the S-amination product 9 or the N-amination product 10. The N-amino-2-thioxo-thiazine 2, which could not be obtained in this way, resulted from cyclization of 1.

Hydrazin, N-mono- und N,N-disubstituierte Hydrazine, N-Amino-Heterocyclen und N-4-Phenyl-thiosemicarbazid wurden mit Carbonylsulfid und Triethylamin zu den unbestandigen Thiolcarbazaten 3 umgesetzt, deren 2-Carboxyethylierung mit β-Propiolactonen zu den neuartigen, pharmakologisch aktiven 3-Carbazoylthio-propionsauren 4 fuhrte. 1,3-Thiazines XXXI1): 3-(Hydrazinocarbonylthio)propionic Acids from Hydrazine Derivatives, Carbon Oxide Sulfide and β-Propiolactones Hydrazine, N-mono- and N,N-disubstituted hydrazines, N-aminoheterocycles and N-4-phenylthio-semicarbazide were reacted with carbon oxide sulfide and triethylamine to yield the unstable hydrazinecarbothioates 3, which were 2-ethoxycarbonylated with β-propiolactones to give the novel pharmacologically active (hydrazinocarbonylthio)propionic acids 4.

Durch Triton-B-katalysierte Addition von α,ω-Alkandithiolen an Isocyanate wurden 60 Bis-thiolurethane 1 dargestellt und einige auf biologische Wirksamkeit gepruft. Biscarbamothioates from α,ω-Alkanedithiols and Isocyanates Sixty biscarbamothioates 1 were prepared by triton-B catalyzed addition of α,ω-alkanedithiols to isocyanates. Some of the products were investigated for biological activity.

4-Oxo-2-thioxo- und 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3-thiazine 1 und 2 wurden mit einigen Stickstoffbasen zu in Abhangigkeit von deren Basizitat unterschiedlichen Folgeprodukten umgesetzt. Stets trat zuerst nucleophiler Angriff am C-Atom 4 von 1 und 2 auf, danach gegebenenfalls auch am C-Atom 2. 1,3-Thiazines, XIII: Reactions of 4-Oxo-2-thioxo- and 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3-thiazines with some Nucleophiles, II. 4-Oxo-2-thioxo- and 2,4-dioxo-tetrahydro-1,3-thiazines 1 and 2 were reacted with nitrogen bases, the basicity of which influenced the nature of the products. Nucleophilic attack occurred first at carbon 4 of 1 and 2 and in some cases was followed by attack at carbon 2.

Die Synthese neuartiger N-Acyl-tetrahydro-1,3-thiazin-2-thione 3 wird beschrieben. Es werden transacylierende Eigenschaften gegenuber nucleophilen Verbindungen gefunden. On 1,3-Thiazines, XX: Transacylating N-Acyltetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones The synthesis of novel N-acyltetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones 3 with transacylating activity towards nucleophilic compounds is described.

2-Thioxo-4-oxo- und 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3-thiazine 1 und 4 werden in vitro auf ihre fungistatische Wirksamkeit gegen die humanpathogenen Pilze Candida albicans, Microsporon gypseum und Trichophyton mentagrophytes getestet. Die Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukte 5 bzw. 6 werden vergleichend mit untersucht, ebenso die benzokondensierten Verbindungen 3a und 3b sowie einige Derivate der Dithiocarbazidsaure 7a–e und 8. The Fungitoxicity of Oxo- and Thioxo-tetrahydro-1,3-thiazines 2-Thioxo-4-oxo- and 2,4-dioxo-tetrahydro-1,3-thiazines 1 and 4 are tested for their in vitro activity against the human pathogenic fungi Candida albicans, Microsporon gypseum and Trichophyton mentagrophytes. The hydrolysis and alcoholysis products 5 and 6 are investigated for comparison, and also the benzo condensed compounds 3a and 3b and some derivatives of dithiocarbazic acid 7a–e and 8.

Die Synthese neuartiger N-monosubstituierter S-Prop-2-inyl-thiolurethane 1 wird beschrieben und uber deren Aminspaltung zu N,N'-disubstituierten Harnstoffen sowie uber erfolglose Cyclisierungsversuche zu 3,6-Dihydro-1,3-thiazin-2-onen 2 berichtet. 1,3-Thiazines, XIX: Preparation of N-monosubstituted Prop-2-ynyl Carbonamidothioates and Attempts to Cyclize these Products The preparation of novel N-monosubstituted prop-2-ynyl carbonamidothioates 1 and their aminolysis to N,N'-disubstituted ureas is described. The failure of cyclizing the thioesters to 3,6-dihydro-1,3-thiazin-2-ones 2 is reported.

3-Aminorhodanine 2 werden durch Cyclisierung von 1 dargestellt. Alkoholatspaltung von 2 gibt die Ester 3, die auch durch Veresterung von 1 erhalten werden. Mit Benzaldehyd entstehen aus 2 die 5-Benzylidenderivate 4, mit Natriumnitrit/Salzsaure die 5-Hydroxyiminoverbindungen 5. Die Aminolyse von 2 und 4 wird untersucht.

Die 4-Oxo-2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazine 1 und 2 wurden in Gegenwart von Triethylamin mit Saurechloriden zu den 3-Acylderivaten 3 und 4 umgesetzt und deren Eigenschaften als Transacylierungsmittel am Beispiel der Hydrolyse, Alkoholyse und Aminolyse untersucht. 1,3-Thiazines, XI: 3-Acyl-4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-thiazines, a new Type of Cyclic N,N-Bisacyldithiourethanes The 4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-thiazines 1 and 2 were reacted with acid chlorides in the presence of triethylamine yielding the 3-acyl derivatives 3 and 4. These compounds were shown by hydrolysis, alcoholysis and aminolysis to be acylating agents.

Cyclische Iminiumthiokohlensaureesterchlorid-chloride vom 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-1 bzw. 2-Thiazolintyp 2 reagieren mit zahlreichen doppelt aktivierten CH-aciden Verbindungen zu push-pull substituierten Keten-S, N-acetalen. Unter den Keten-S,N-acetalen zeigen einige biologische Aktivitat. Investigations on 1,3-Thiazines, XXXIX; Iminium Carbonic Acid Derivative Salts, III: Cyclic Ketene-S, N-acetales from Iminium Thiocarbonic Acid Ester Chloride-Chlorides and Doubly Activated Methylene Compounds Cyclic iminium thiocarbonic acid ester chloride-chlorides of the 5,6-dihydro-4H-1,3-thiazine type 1 or 2-thiazoline type 2 react with numerous doubly activated CH-acidic compounds yielding push-pull substituted ketene-S, N-acetales. Some of them show biological activities.

In situ aus Sulfonylchloriden und tert. Aminen erzeugte Sulfene wurden mit vicinalen Tricarbonylverbindungen wie Indantrion, 1-Methyl-2,3,4(1H)-chinolin-trion, Alloxan und Mesoxalsaurediethylester umgesetzt. Es wurden uberwiegend Produkte vom Typ des Pyridinium-[dichlor-(2-chlor-1,3-dioxo-2-indanyl)-methansulfonat] (1c) gebildet. In einigen Fallen wurden abweichende Reaktionsprodukte beobachtet. Investigations on β-Sultones, VI; Reactions of in-situ Generated Sulfenes with Vicinal Tricarbonyl Compounds. Sulfenes generated in situ from sulfonyl chlorides and tert. amines were treated with vicinal tricarbonyl compounds such as indan-1,2,3-trione, 1-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,3,4-trione, alloxane, and diethyl mesoxalate. The products mainly were of the same structural type as pyridinium [dichloro-(2-chloro-1,3-dioxo-2-indanyl)methanesulfonate] (1c). In some cases other products were observed.

Bei der Einwirkung von Alkoholat auf die 2-Thioxo-4-oxo-tetrahydro-1,3-thiazine 1a–d entstehen nicht die in alterer Literatur angegebenen Additionsprodukte an die C = S-Bindung, sondern die β-(Amino-thiocarbonylmercapto)-propionsaureester 4a–e, deren Struktur durch IR-Spektren und Gegensynthese gesichert wird. Die 2,4-Dioxo-Verbindungen 5a und 5b spalten unter gleichen Bedingungen weiter zu den Carbamidsaureestern 7a und 7b sowie β-Mercaptopropionsaureester (8). The Constitution of the Reaction Products of 2-Thioxo-4-oxo- and 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3-thiazines with Alkoxide The reaction of alkoxide with the 2-thioxo-4-oxo-tetrahydro-1,3-thiazines 1a–d does not lead to addition products to the C = S bond, as reported in the older literature, but to the β-(amino-thiocarbonylmercapto)-propionic acid esters 4a–e, the structures of which have been confirmed by IR-spectroscopy and independent syntheses. Under the same conditions the 2,4-dioxo-compounds 5a and 5b split to the carbamic acid esters 7a and 7b and β-mercaptopropionic acid ester 8.

3-(Thiocarbazoyl-thio)-propionsauren 1 wurden aus Hydrazinderivaten, Schwefelkohlenstoff und β-Propiolactonen dargestellt und nach verschiedenen Methoden, uberwiegend mittels Acetanhydrid unter saurer Katalyse, zu den neuartigen 3-Amino-2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazin-4-onen 2 cyclisiert. 1,3-Thiazines, XVIII: Preparation of 3-Amino-2-thioxotetrahydro-1,3-thiazin-4-ones, Novel Cyclic Dithiocarbazates 3-(Thiocarbazoylthio)propionic acids 1 were prepared from hydrazine derivatives, carbon disulfide and β-propiolactones. Ring closure to the novel 3-amino-2-thioxotetrahydro-1,3-thiazin-4-ones 2 was effected by different methods, mainly with acetic anhydride under acidic catalysis.

Nach einer kurzen Ubersicht uber Synthesen und Reaktionen von Iminiumthiokohlensaureesterchlorid-Salzen werden Reaktionen von Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thionen 9 mit Thionylchlorid oder Phosgen zu 2-Chlor-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium-chloriden 10 beschrieben, die in stabilere, gut charakterisierbare Tetrafluoroborate 13 bzw. Hexafluorophosphate 12 uberfuhrt werden. Die in situ erzeugten Chloriminium-chloride 10 reagieren mit primaren Aminoverbindungen wie aliphatischen und aromatischen Aminen, Carbonamiden, Sulfonamiden, Diphenylphosphinsaureamid, Cyanamid oder N-substituierten Harnstoffen zu N,N′-disubstituierten 2-Iminotetrahydro-1,3-thiazinderivaten 17–24. Synthesis of N-Substituted 2-Chloro-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium Salts and Their Reactions with Primary Amino Compounds After a short review of synthesis and reactions of halogeno(organothio)methaniminiumsalts, the reactions of tetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones 9 with thionyl chloride or phosgene to yield 2-chloro-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazinium chlorides 10 are described. Compounds 10 can be converted to the more stable tetrafluoroborates 13 and hexafluorophosphates 12, which can be conveniently characterized. Chloroiminium chlorides 10 generated in situ, react with primary amino compounds such as aliphatic or aromatic amines, carboxamides, sulfonamides, diphenylphosphinamide, cyanamide or N-substituted ureas to yield the N,N′-disubstituted 2-iminotetrahydro-1,3-thiazines 17–24.

3-Amino-2-thioxo-tetrahydro-(4H)-1,3-thiazin-4-one 1 werden durch Nucleophile bevorzugt an der N-3-C-4-Bindung gespalten. Mit einigen Stickstoffbasen erfolgt unter verscharften Bedingungen zusatzlich Spaltung der S-1-C-2-Bindung zu Thiosemicarbaziden. 1,3-Thiazines, XXVIII(1): Reactions of 3-Amino-2-thioxotetrahydro-(4H)-1,3-thiazin-4-ones with Nucleophiles 3-Amino-2-thioxotetrahydro-(4H)-1,3-thiazin-4-ones 1 are cleaved by nucleophiles preferentially at the N-3-C-4-bond. With some nitrogen bases under forced conditions cleavage of the S-1-C-2-bond also occurs yielding thiosemicarbazides.

3-Amino-2-thioxo-tetrahydro-4H-1.3-thiazin-4-one 1 liesen sich durch salpetrige Saure oder Salpetersaure abhangig von den Reaktionsbedingungen zu den 2-Oxo-Analoga 2 desulfurieren oder zusatzlich am Stickstoff desalkylieren zu 3 unter Aldehydabspaltung und N-Nitrosierung. 1.3-Thiazines, XXXIV; Oxidations of Thiourethanes, VIIIOxidative Desulfurisation and Nitrosating N-Dealkylation by Nitrous or Nitric Acid Depending on the reaction conditions, 3-amino-2-thioxotetrahydro-4H-1.3-thiazin-4-ones 1 are desulfurized by nitrous or nitric acid to yield the 2-oxoanalogues 2 or in addition are dealkylated at the nitrogen atom with liberation of aldehydes and subsequent N-nitrosation to 3.

Triethylammonium-1-(2-chlor-1,3-dioxo-2-indanyl)-chlormethansulfonat (1b) und -dichlormethansulfonat (1a) wurden mit monofunktionellen, offenkettigen und cyclischen bifunktionellen Nucleophilen in einer neuartigen Reaktion zu den Bisacyl-ketenacetal- bzw. Aminalstrukturen 2 und 5 bis 8 bzw. den Enaminoketon-strukturen 4 umgesetzt. Reactions of Triethylammonium- chloro-(2-chloro-1,3-dioxo-2-iadanyl)-methanesulfonate and -dichloro-methanesulfonate with OH-, SH- and NH-Nuclcophiles Triethylammonium-[chloro-(2-chloro-1,3-dioxo-2-indanyl)-methanesul-fonate] (1b) and -[dichloro-methanesulfonate] (1a) were reacted with monofunctional and bifunctional open chain and cyclic nucleophiles to yield the bisacyl-ketene acetal- respectively -aminal structures 2 and 5 to 8 respectively the enaminoketones 4 by a new pathway.

Drei neuentwickelte Darstellungsmethoden fur N-monosubstituierte 3-Carbamoylmercaptopropionsauren 2 wurden mit bekannten Verfahren hinsichtlich Anwendungsbreite und Ausbeute verglichen und Methode C - Addition von 3-Mercaptopropionsauremethylester an Isocyanate und folgende saure Verseifung zu 2 als uberlegen erkannt. Mit Phosphorpentoxid/p-Toluolsulfonsaure/Toluol liesen sich die Sauren 2 mit hoheren Ausbeuten zu den Thiazin-2,4-dionen 12 als mit den bisher verwendeten Verfahren cyclisieren. 1,3-Thiazines, XIV: Comparison of New and Known Methods for the Preparation of N-Monosubstituted 3-(Carbamoylmercapto)propionic Acids and their Cyclisation to Tetrahydro-1,3-thiazine-2,4-diones Three newly developed synthetic methods for N-monosubstituted 3-carbamoylmercapto propionic acids 2 have been compared with known methods concerning scope and yield. Method C - addition of 3-mercapto propionic acid methyl ester to isocyanates followed by acid hydrolysis to 2 proved best. With phosphorus pentoxide/p-toluene sulfonic acid/toluene higher yields of the tetrahydro-1,3-thiazine-2,4-diones 12 could be achieved from the acids 2 than by known methods.

Die Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thione 1 wurden mittels Thionylchlorid in die teilweise isolierbaren 2,2-Dichlor-tetrahydro-1,3-thiazine 2 uberfuhrt, die bei der Hydrolyse die Tetrahydro-1,3-thiazin-2-one 3, bei der Umsetzung mit Stickstoffbasen mit primaren Aminogruppen die 2-Iminotetrahydro-1,3-thiazine 4 ergaben. Durch Stickstoffabspaltung aus den 2-Nitrosoiminotetrahydro-1,3-thiazinen 6 gelangt man ebenfalls zu den 2-Oxo-thiazinen 3, die zu den Sulfonstrukturen 7 oxidiert werden konnten. Investigations of 1,3-Thiazines, XXIII: Novel Transformations of Tetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones with Thionyl Chloride The tetrahydro-1,3-thiazine-2-thiones 1 were transformed into the 2,2-dichlorotetrahydro-1,3-thiazines 2 some of which could be isolated. They react with water to yield the tetrahydro-1,3-thiazine-2-ones 3 and with primary nitrogen bases to yield the 2-iminotetrahydro-1,3-thiazines 4. The 2-(nitrosoimino)tetrahydro-1,3-thiazines 6 split off nitrogen to yield 3. Compounds of type 3 can be oxidized to the sulfones 7.

Bei der Umsetzung der Dithiocarbamate 1 mit 1,3-Dibrompropan in Gegenwart einer Base wurden die Verbindungen 3 und 4 erhalten und durch spektroskopische und chemische Methoden charakterisiert. Einige Verbindungen sind wirksam gegen Candida albicans.

N-mono- oder N,N-disubstituierte Hydrazine werden mit Carbonylsulfid, Triethylamin und Halogenessigsauren zu den 2-Carbazoylthio-essigsauren 1 umgesetzt, die mit Dicyclohexylcarbodiimid zu den 3-Amino-thiazolidin-2,4-dionen 2 cyclisiert werden. Synthesis of 2-(Hydrazinocarbonylthio)-acetic Acids and Cyclization to 3-Aminothiazolidine-2,4-diones N-mono- or N,N-disubstituted hydrazines are reacted with carbonyl sulfide, triethylamine and halogenoacetic acids to yield the 2-(hydrazinocarbonylthio) acetic acids 1, which are cyclizised to yield the 3-aminothiazolidine-2,4-diones 2 by dicyclohexylcarbodiimide.

Dithiourethane, insbesondere die 2-Thioxo-tetrahydro-4H-1,3-thiazin-4-one 1, wurden durch salpetrige Saure und Salpetersaure in Thiolurethane, insbesondere die 5,6-Dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-dione 2 uberfuhrt. Mit konz. Salpetersaure wurde zusatzlich eine Nitrierung von Phenylsubstituenten erhalten. 1,3-Thiazines, XXXIII1); Oxidations of Carbamothioates, VII2): Oxidative Desulfurisation of Carbamodithioates by Nitrous and Nitric Acid Carbamodithioates, mainly 2-thioxo-tetrahydro-4H-1,3-thiazin-4-ones 1, were converted to carbamothioates, mainly 5,6-dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-diones 2, by nitrous and nitric acid. With cone. nitric acid additional nitration of phenyl substituents was achieved.

Die N-unsubstituierten 1,3-Thiazinderivate 1–3 werden durch Carbamoylchloride oder Thiocarbamoylchloride in Gegenwart von Triethylamin oder Natriumhydrid zu den N-Carbamoyl- bzw. N-Thiocarbamoyl-1,3-thiazinderivaten 5–9 umgesetzt. 1,3-Thiazines, XXVI: Novel N-Carbamoyl- and Thiocarbamoyl-2-thioxo-1,3-thiazine Derivatives The N-unsubstituted 1,3-thiazine derivatives 1–3 were transformed into the N-carbamoyl- or N-thiocarbamoyl-1,3-thiazine derivatives 5–9 by carbamic acid chlorides or thiocarbamic acid chlorides in the presence of triethylamine or sodium hydride.

Die vicinalen Tricarbonylverbindungen 1 und 5 reagierten mit Alkansulfonylhalogeniden und Triethylamin uber als Zwischenprodukte postulierte s-Sultone 3 bzw. 6 zu 4a bzw. Gemischen aus (2-Chlor-1,3-dioxo-indan-2-yl)-alkansulfonaten 7 und 1,3,4-Dioxathian-2,6-dispiro-verbindungen 8. Umwandlungsreaktionen von 7 und 8 mit Stickstoffbasen fuhrten u. a. zu 2-Aminomethyliden-1,3-indandionen 20. Das Chloratom in 7 ist nukleophil nur schwer austauschbar; mit Stickstoffbasen traten nur Umsalzungen an der Sulfonatgruppe ein. Mit Thioharnstoffen wurden hingegen die Isothioharnstoffe 9 gebildet. Investigations of s-Sultones, IV:1) On the Reaction of Vicinal Polycarbonyl Compounds with Alkanesulfonyl Halides and Triethylamine2,3), Part 1 The vicinal tricarbonyl compounds 1 and 5 react with alkanesulfonyl halides and triethylamine via the postulated β-sultones 3 or 6 to yield 4a or mixtures of the 2-chloro-1.3-dioxoindan-2-yl alkanesulfonates 7 and the 1,3,4-dioxathiane-2,6-dispiro compounds 8. Reactions of 7 and 8 with nitrogenous bases afford the 2-(aminomethylidene)-1,3-indanediones 20 among other compounds. The chlorine in compounds 7 is difficult to replace by nucleophiles. With nitrogenous bases only exchange of the sulfonate base occurs. Thioureas on the other hand yield the isothioureas 9.