Search

International audience; The synthesis of nanostructured anionic-surfactant-templated mesoporous silica (AMS) recently appeared as a new strategy for the formation of nanostructured silica based materials. This method is based on the use of anionic surfactants together with a co-structure-directing agent (CSDA), mostly a silylated ammonium precursor. The presence of this CSDA is necessary in order to create ionic interactions between template and silica forming phases and to ensure sufficient affinity between the two phases. This synthetic strategy was for the first time applied in view of the synthesis of surface functionalized silica bearing ammonium groups and was then extended on the formation of materials functionalized with anionic carboxylate and bifunctional amine-carboxylate groups. In the field of silica hybrid materials, the “anionic templating” strategy has recently been applied for the synthesis of silica hybrid materials from cationic precursors. Starting from di- or oligosilylated imidazolium and ammonium precursors, only template directed hydrolysis-polycondensation reactions involving complementary anionic surfactants allowed accessing structured ionosilica hybrid materials. The mechanistic particularity of this approach resides in the formation of precursor-surfactant ion pairs in the hydrolysis-polycondensation mixture. This review gives a systematic overview over the various types of materials accessed from this cooperative ionic templating approach and highlights the high potential of this original strategy for the formation of nanostructured silica based materials which appears as a complementary strategy to conventional soft templating approaches.

A neutral donor-acceptor [2]rotaxane, which has been synthesized using click chemistry, has had its solid-state structure and superstructure elucidated by X-ray crystallography. Both dynamic (1)H NMR spectroscopy and electrochemical investigations have been employed in an attempt to shed light on both geometrical reorganization and redox-switching processes that are occurring or can be induced within the [2]rotaxane.

Nanomalzeme sentez yönteminde başlıca iki temel yaklaşım vardır. İlki yukarıdan-aşağıya bir yaklaşım ve daha yüksek hacimli malzemeden kimyasal, fiziksel, mekanik ya da termal yollarla malzeme uzaklaştırılmasını gerektirir; asit aşındırma, odaklanmış iyonlama, lazer ablasyon bu yukarıdan-aşağıya sentez teknikleri arasında yer almaktadır. Bu nano yapılı malzeme sentez yöntemi her ne kadar malzemenin yapı kontrolünde zayıf da olsa, basit bir yöntemdir. Günümüzün yüksek hacimli CMOS transistör üretme teknolojisinde yerini almaktadır. Öte yandan, aşağıdan-yukarıya yaklaşım ince ve uygun ayarlanmış küçük malzeme bloklarını kullanır. Aşağıdan-yukarıya yaklaşım doğrudan hedef nanoyapıların kendiliğinden düzenlenerek bir araya gelmesi veya sentetik veya doğal nanokalıpların kullanılarak doğrudan malzeme büyütme yoluyla gerçekleştirilmektedir. Aşağıdan-yukarıya malzeme sentez yöntemi hem elde edinmek istenen malzeme yapıları hem de yapısal hiyerarşileri oluşturmak için oldukça geniş bir yelpaze sunar. Birçok biyolojik sistem karmaşık kalıp tabanlı biyomolekül malzeme oluşturmak için benzer bir yaklaşım kullandığından bu yöntemle nano yapılı malzemelerin sentezi büyük önem taşımaktadır. Peptit amfifil (PA) moleküllere özgün olan bir araya kendiliğinden düzenlenerek oluşan yapılar olduğundan, anorganik malzeme kalıplamada çok yönlü bir araç sunmaktadır. PA malzemeler nano ölçekli anorganik malzemelerin üretimi için çeşitli çalışmalarda, yumuşak kalıplar olarak kullanılmıştır. Bu çalışmaların çoğunda kalıp yüzeyi üzerinde malzeme birikimi solüsyon tabanlı biriktirme yöntemi üzerinde yoğunlaşmıştır. Her ne kadar bu yöntemle başarılı malzeme biriktirme gerçekleştimek mümkün olsa da, malzeme kalınlığının hassas kontrolünü, malzeme kalınlığı bütünlüğünü ve yüksek konformluğunu tekrarlanabilir bir şekilde elde etmek zordur. Bu zorluğu aşmak için, bu tezde, atomik katman biriktirme (ALD) tekniği ile PA nanoağ kalıpların üzerine konformal bir şekilde malzeme büyütme gerçekleştirildi. ALD buhar fazından kendini sınırlayan bir biçimde düşük sıcaklıkta tekrarlı bir şekilde malzeme büyütme yöntemidir. Her bir yarım döngüde, Ti- ya da Zn- içeren uçucu metalorganik kompleksler kendi kendini sınırlayan homojen tek tabaka oluşturur ve hemen arkasından, bir oksijen öncüsü olarak su buharı (H2O) ile reaksiyona girerek yarım döngüyü tamamlar. Her bir yarım döngü arası temizleme döngüleri ile ayrıldığından, gaz fazında reaksiyonlar gerçekleşmez. Malzeme büyütmesi yalnızca yüzeydeki kimyasal ligand-yer değiştime reaksiyonları ile gerçekleşir. ALD yaklaşımı ayarlanabilir duvar kalınlığı ve yüksek kalıp konformalitesine sahip TiO2 veya ZnO nanoağların oluşmasını mümkün kıldı. Elde edilen metal oksit-peptit hibrid malzemeler farklı işlemlere tabi tutuldu. TiO2 malzeme içerisende bulunan organik kalıp 450 °C sıcaklıkta uzaklaştırılmıştır. Bu sıcaklık TiO2 malzemesini amorf yapısından anataz formuna dönüştürmüştür. ZnO malzemesi ALD işlemi sırasında hekzagonal kristal şeklinde büyüdüğünden, ZnO-peptit hibrid malzeme için herhangi bir ısıl işlem uygulanmadı. Prensip olarak, geniş bant aralıklı yarı iletkenler olan anataz forma sahip TiO2 ve hekzagonal yapıya sahip ZnO fotoanot malzemeleri olarak kullanılabilirler. Nanoyapılı anodik malzemeler yük taşıyıcı ayırma, yük taşıyıcı taşıma ve aktif yüzey alanınlarında önemli bir artış sağladığından hala büyük bir ilgi çekmektedir. Burada kendiliğinden düzenlenmiş yumuşak kalıplar üzerinde büyütülmüş nano yapılı TiO2 ve ZnO malzeme üretimini göstermekteyiz. Yöntemin kavramsal kanıtı olarak, TiO2 ve ZnO yarıiletken malzemeler boya duyarlı güneş hücrelerinde kullanıldı. Değişen malzeme kalınlığının açık devre gerilimi (Voc), kısa devre akımı (Jsc) ve dolgu faktörü gibi hücre parametreleri üzerinde etkisi olabileceğinden güneş hücreleri üzerindeki performansları incelendi. Farklı TiO2 (100, 150 ve 200) ve ZnO (100, 125 ve 150) katman döngülerine sahip üç grup fotoanot malzeme üretildi. Fotoanot içerisindeki TiO2 ve ZnO nanoağlar elektron transferini kolaylaştıracak şekilde birbirine bağlı bir nanotüp sistemi oluşturdu. Ayrıca, bu ağlar, gözenekli, yüksek yüzey alanlı malzemeler olup ve yarı iletken malzeme yüzeyine tututan boya moleküllerinin sayısını büyük ölçüde artırabilir. There are mainly two basic approaches in nanostructured materials synthesis. The first one is the top-down approach and requires material removal from a bulk substrate material by chemical, physical, mechanical or thermal means; acid etching, focused ion milling, and laser ablation are among these top-down synthesis techniques. It is a straightforward – albeit poor in material architecture control – method that has established its niche in today's high-volume CMOS transistor fabrication technology which already produces single-digit nanometer-scale device features. On the other hand, bottom-up approach exploits fine-tuned materials assembly. Bottom-up approach is realized via direct self-assembly of target nanostructures or material growth on synthetic or natural nanotemplates. Bottom-up nanostructured materials synthesis offers considerably wider spectrum of achievable material architectures and structural hierarchies. Synthesis of nanostructured materials on self-assembled soft nanotemplates is of significant importance because many biological systems utilize this very similar approach to construct complex biomolecule-templated materials. Peptide amphiphile (PA) molecules with their intrinsic property to self-assemble into nanostructures such as fibers, present a versatile tool in inorganic material templating. PAs were used as soft templates in several studies for fabrication of nanoscale inorganic materials. Most of these studies are focused on in-solution material deposition on the surface of a template. Even though this approach allows successful material deposition, precise control over material thickness, uniformity, and high conformality is difficult to achieve in a repeatable manner. In order to circumvent this challenge, in this thesis, atomic layer deposition (ALD) technique was deployed for conformal coating of PA nanonetwork templates. ALD involves low-temperature iterative vapor-phase material deposition in a self-limiting fashion. In each deposition half-cycle, Ti- or Zn- containing volatile metalorganic complexes form a self-limiting uniform monolayer that consequently reacts with water vapor (H2O) as an oxygen precursor in the subsequent process half-cycle. As each half-cycle is separated with purge cycles, no gas-phase reactions occurs and material growth proceeds only with surface chemical ligand-exchange reactions. ALD approach allowed obtaining TiO2 or ZnO nanonetworks with tunable wall thickness and ultimate conformality. Obtained metal oxide-peptide hybrid materials were further treated differently. In the case of TiO2, organic template was removed upon calcination at 450 °C, a temperature at which amorphous titania transforms to anatase form. ZnO-peptide hybrid materials on the other hand, did not undergo any thermal processing, as ZnO already grows in wurtzite crystalline form during ALD process. In principle, nanostructured anatase TiO2 and wurtzite ZnO are wide bandgap semiconductors which can be used as photoanode materials. Nanostructured anodic materials still attract a great interest as the matter at nanoscale regimes can provide considerable enhancement in charge carrier separation, charge carrier transport, and active surface area. Here we demonstrate the fabrication of nanostructured TiO2 and ZnO on self-assembled soft templates. As a proof of principle, we utilized semiconducting TiO2 and ZnO in assembly of dye sensitized solar cells and studied material thickness effect on device performance parameters such as open circuit voltage (Voc), short circuit current (Jsc), and fill factor. Three sets of nanostructured photoanodes with different TiO2 deposition cycles (100, 150, and 200) and ZnO deposition cycles (100, 125 and 150) were fabricated. TiO2 and ZnO nanonetworks in photoanodes form a system of interconnected nanotubes, which can facilitate electron transfer. Moreover, these networks are porous high-surface area materials and they can drastically increase number of sensitizer molecules attached to the semiconductor material surface. 70

The modulation of noncovalent bonding interactions by redox processes is a central theme in the fundamental understanding of biological systems as well as being ripe for exploitation in supramolecular science. In the context of host-guest systems, we demonstrate in this article how the formation of inclusion complexes can be controlled by manipulating the redox potential of a cyclophane. The four-electron reduction of cyclobis(paraquat-p-phenylene) to its neutral form results in altering its binding properties while heralding a significant change in its stereoelectronic behavior. Quantum mechanics calculations provide the energetics for the formation of the inclusion complexes between the cyclophane in its various redox states with a variety of guest molecules, ranging from electron-poor to electron-rich. The electron-donating properties displayed by the cyclophane were investigated by probing the interaction of this host with electron-poor guests, and the formation of inclusion complexes was confirmed by single-crystal X-ray diffraction analysis. The dramatic change in the binding mode depending on the redox state of the cyclophane leads to (i) aromatic donor-acceptor interactions in its fully oxidized form and (ii) van der Waals interactions when the cyclophane is fully reduced. These findings lay the foundation for the potential use of this class of cyclophane in various arenas, all the way from molecular electronics to catalysis, by virtue of its electronic properties. The extension of the concept presented herein into the realm of mechanically interlocked molecules will lead to the investigation of novel structures with redox control being expressed over the relative geometries of their components.

Cataloged from PDF version of thesis. Includes bibliographical references (leaves 130-139). Thesis (Ph. D.): Bilkent University, Materials Science and Nanotechnology Program, İhsan Doğramacı Bilkent University, 2015. Several peptides such as amyloid like peptides (ALPs) and peptide amphiphiles (PAs) were synthesized by solid phase peptide synthesis technique. These peptides were utilized in fabrication of nanostructured materials. ALPs with amino (Ac-KFFAAK-Am) and carboxylate (Ac-EFFAAE-Am) functional groups were used in growth of titanium dioxide (titania) in solution. On the other hand, PA with amino group (lauryl-VVAGK-Am) was used in growth of titania by atomic layer deposition method. Obtained nanostructured titania in each case was used in construction of dye-sensitized solar cells. Peptide amphiphile with phytochelatin mimetic sequence and adamantyl functionality (ADAc-6-Ahx-GECECECG-Am) was used in noncovalent functionalization of electrospun hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPβCD) mesh; HPβCD mesh functionalized with peptide was further used in metal ion scavenging. PA with sequence lauryl-VVAGH-Am was used in noncovalent encapsulation of zinc phthalocyanine derivative. New photophysical properties of encapsulated chromophore were studied and ultrafast energy transfer was observed. L and D peptide amphiphiles (L/D-pyrenebutyryl-6-Ahx-VVAGH-Am and L/D-lauryl-VVAGH-Am) were used to induce chiral organization of achiral chromophore (pyrene) in self-assembled nanofibers of PAs. Two strategies were involved to induce chiral organization: first strategy envisioned conjugation of pyrene to peptide sequence, whereas second strategy involved direct encapsulation of the chromophore. Achiral pyrene molecules organized in supramolecular chiral manner were observed to demonstrate circular dichroism. by Ruslan Garifullin Ph.D.

International audience; The synthesis of new functional ionosilicas via soft templating procedures is reported. Starting from functional amine and ammonium precursors, structured materials with regular architectures on a mesoscopic length scale can be obtained only in the presence of anionic structure directing agents. This 'anionic templating route' appears as a generally applicable method to access a large variety of structured ionosilicas containing cationic groups. However, differences concerning the texture and the morphological stability of the formed materials arise from the constitution of the used silylated precursors. The as-synthesized silica hybrid/surfactant nanocomposites obtained from amine precursors often display high order but only limited morphological stability. The ordered mesostructure of the nanocomposites collapsed during surfactant elimination and low-porous and non-structured ionosilica materials were finally obtained. In contrast, the use of trisilylated quaternary ammonium precursors yielded materials displaying high porosity combined with moderate structural regularity after surfactant elimination. Finally, the formation of ionosilicas with helicoïdal morphologies was observed starting from a chiral (1R,2R)-diaminocyclohexane-precursor. All these results show that the 'anionic templating route' is a versatile strategy allowing accessing structured materials which are not accessible following classical synthetic strategies, i.e. in the presence of cationic or non-ionic structure directing agents.

Son yıllarda, bilim ve teknoloji alanında nano düzeyde mühendislik oldukça yoğunçalışılan bir alan olmuştur. Bu tez; işlevsel inorganik malzemelerin, doğadan ilham alınarak, yapay organik kalıplar yardımıyla sentezlenmesi üzerine yeni bir yöntem sunmaktadır. Organik kalıp ile inorganik nanomalzeme sentezlenmesi yönteminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, uygun koşullarda nanofiber haline gelebilmesi için programlanmış amiloyid benzeri peptit sekansı tasarlanmıştır. Bu tasarım sırasında, oluşan nanofiberin dış kısmında kalan ve ortamdaki belli inorganik iyonlarla bağlanma eğilimi gösteren işlevsel gruplarla döşenmiştir. Bu işlevsel kimyasal gruplar, hedeflenen inorganik monomerlerin peptit nanofiberlerin üzerlerinde birikerek, tek-boyutlu organik içerikli- inorganik kabuklu nanomalzeme oluşması için görevlidir. Sentezlenen peptit nanofiberlerin ve inoganiknanomalzemelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, kalitatif ve kantitatif metotlarla karakterize edilmiştir.İlk olarak, Silisyum ile peptit nanofiber kalıpların etrafında yapılan mineralizasyon işleminden elde edilen silika nanotüpler, patlayıcı sensörü geliştirilesinde kullanılmıştır. Silika nanotüpler patlayıcıların varlığını algılaması için, floresan boya ile kaplanmıştır. Nanotüplerin yüzeylerinin bir hayli gözenekli olmaları, nanoparçacıklara ve film yüzeye göre floresan boyayı daha fazla tutmasını ve dolayısıyla trinitrotoluen ve dinitrotoluen gibi patlayıcıların olduğu ortamlarda daha hızlı floresan sönümlemesi göstermesini sağlamıştır. Bu şekilde peptit nanofiber kalıp kullanılarak sentezlenen tek boyutlu silika nanotüpler, yüksek yüzey alanları sayesinde katalizör ve sensör gibi malzemelerin hazırlanmasında kullanılabilirler. İkinci kısımda, titanyum mineralizasyonu ile titanyum dioksit nanotüpler elde edilmiştir. Tek-boyutlu yapı, elektron transferini daha verimli gerçekleşrirebilmesi ve elektron-boşluk yeniden birleşmesinin daha az meydana gelmesi gibi üstün özellikler göstermektedir. Bu özellikler ile elde edilmiş titanyum dioksit tek-boyutlu nanoyapıların gelen ışığa gösterdiği tepki artar ve bunlar boyayla uyarılan güneş pili yapımında kullanılmaya uygun hale gelir. Peptit nanofiberlerin kalıp olarak kullanılmasıyla elde edilen titanyum dioksit nanotüpler ile yapılan güneş pillerininherhangi bir kalıp kullanılmadan sentezlenen titanyum dioksit parçacıklar ile yapılanlara göre iki katından daha fazla verimle çalıştığı gösterilmiştir. Son olarak, altın mineralizasyonu çalışmasında, çok basamaklı, tek noktadan büyütme metodu geliştirilmiştir. Bu yöntemle farklı uzunluklarda ve şekillerde birçok altın-peptit hibrit nanoyapıları elde edilmiştir. Özellikle, büyüklükleri birbirine benzer altın nanoparçacıkların peptit nanofiberler etrafında tutunması ile oluşan tek-boyutlunanoyapılar, kontrollu bir şekilde elde edilmiştir. Tek-boyutlu altın-peptit hibrit nanoyapılarındaki altın nanoparçacıkların arasındaki boşluklardan dolayı, nanoyapıların oldukça iletken olduğu gözlemlenmiştir. Bu yapıların kuru filmlerinde ise, tünellemenin baskın olduğu direnç değişimi gösteren ile bir iletkenlik gözlemlenmiştir. Bu tezde elde edilen sonuçlarla yeni bir temelden yukarı yaklaşımı gösterilmiştir. İstenilen özelliklerde ve işlevsel gruplarla tasarlanmış peptitler sentezlenmiş ve bunlardan inorganik mineralizasyonlarda kalıp olarak kullanılabilen nanofiberler oluşması sağlanmıştır. Bu yaklaşımla, yüksek miktarda nanaomalzeme sentezi yapılması mümkün olabileceği gibi, oluşan tek-boyutlu nanoyapıların oldukça gelişmiş özellikleri ile birçok uygulama alnında kullanmak mümkün olabilir. Bu sentez yöntemi, birçok metal ve metal oksit temelli uygulamada yer bulabilir.Anahtar Kelimeler: Biyomimetik mineralizasyon, Nanomalzemeler, Peptit, Kendiliğinden Düzenlenme, Tek-Boyutlu Nanoyapılar, Kalıp Kullanarak Sentez. Engineering at the nano scale has been an active area of science and technology over the last decade. Inspired by nature, synthesis of functional inorganic materials using synthetic organic templates constitutes the theme of this thesis. Developing organic template directed synthesis approach for inorganic nanomaterial synthesis was aimed. For this purpose, an amyloid like peptide sequence which is capable of self-assembling into nanofibers in convenient conditions was designed and decorated with functional groups showing relatively high affinity to special inorganic ions, which are presented at the periphery of the one-dimensional peptide nanofiber. These chemical groups facilitated the deposition of targeted inorganic monomers onto the nanofibers yielding one-dimensional organic-inorganic core-shell nanostructuresThe physical and chemical properties of the synthesized peptide nanofibers and inorganic nanostructures were characterized using both qualitative and quantitative methods.First, silica nanotubes were obtained by silica mineralization around these peptide nanofiber templates for the construction of sensors for explosives. The fluorescence dye was used to coat the silica nanotubes to detect explosive vapor. The surface of the silica nanotubes were porous enough to adsorb more dye compared to the silica nanoparticles and silica film, and causes faster fluorescence quenching in the presence of explosives like trinitrotoluene and dinitrotoluene. The silica nanotubes which synthesized with this peptide nanofiber templates can be used in catalysis and sensors in which high surface area is advantageous. In the second part of the thesis,titanium dioxide nanotubes were obtained from titania mineralization. They are wellknown with their fascinating properties as a result of the one-dimensionalnanostructure, such as more efficient electron transfer and less electron-hole recombination. The sufficient photoactivity of titanium dioxide makes them suitable materials for Dye-Sensitized Solar-Cell construction. It is demonstrated that the peptide nanofiber templated titanium dioxide nanotubes have more than two times more efficiency compared to template-free synthesized titanium dioxide particles.Finally, designed peptide sequence was conducted to a multi-step seeding mediated growth method for gold mineralization around peptide nanofibers. The gold-peptide hybrid nanostructures with different packing characteristics and sizes were synthesized and fully characterized. Further, it was demonstrated that the dry film of these nanostructures showed a resistive switching dominant conductivity, due to thenanogaps in between gold nanoparticles as a result of particle alignment driven by the peptide nanofiber. The results obtained in this thesis encourage use of a new ?bottom-up? synthesis approach. Specially designed peptides with desired properties and functional groups were synthesized and peptide nanofibers formed were further used as templates for inorganic mineralization. Not only it is possible to synthesis high amount of nanostructure with this approach, but also formed one-dimensional nanostructures show advance functionalities used in several applications as a part of the thesis scope. This methodology is suitable for many metals and metal oxide basedapplications.Keywords: Biomimetic mineralization, Nanomaterials, Peptide, Self-assembly, One-Dimensional Nanostructures, Template Directed Synthesis 205