Search

[ES] El desarrollo de membranas poliméricas capaces de actuar como electrolito en pilas de combustible tipo PEMFC a temperaturas intermedias constituye uno de los principales retos para conseguir la generación eficiente de energía por medio de estos dispositivos. Actualmente, las membranas basadas en polímeros perfluorosulfonados como el Nafion® son las más extendidas en pilas de combustible, ya que presentan una buena conductividad protónica además de ser estables mecánica y químicamente. Sin embargo, este tipo de membranas no son capaces de ofrecer buenos rendimientos por encima de 80 ¿C. En este sentido, el objetivo fundamental de esta tesis ha sido la síntesis y caracterización de membranas poliméricas que permitan su potencial utilización en el rango de temperaturas intermedias, por encima de 100 ¿C, donde la cinética de los electrodos y el transporte de protones a través de la membrana mejoran considerablemente, aumentando con ello el rendimiento de la celda. La investigación llevada a cabo se ha centrado en dos tipos de polímeros: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) y polibencimidazol (PBI). Las membranas basadas en SPEEK ofrecen una elevada conductividad protónica y una buena estabilidad tanto mecánica como química. Si bien, estas propiedades dependen drásticamente de su grado de sulfonación. Así, altos grados de sulfonación resultan en muy buenas conductividades protónicas, aunque por el contrario, originan un excesivo hinchamiento de las membranas provocando un empeoramiento de sus propiedades mecánicas. Además, cuando la temperatura supera los 80 ¿C su conductividad disminuye debido a la deshidratación de la membrana. La estrategia seguida en este caso para mantener las propiedades mecánicas y la conductividad de las membranas basadas en SPEEK a temperaturas intermedias ha consistido en utilizar un polímero con un índice de intercambio catiónico no excesivamente alto (1.75 meq g-1), el cual ha sido dopado con dos tipos de compuestos organometálicos diferentes de tipo ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework ) y con una mezcla de ambos. Este tipo de compuestos constituyen una subclase de los conocidos como Metal Organic Framework (MOF), los cuales adoptan una estructura tipo zeolita donde la parte orgánica está constituida por un anillo de imidazol y el nodo inorgánico es un metal. En este caso Zinc para el Z8 y Cobalto para el Z67. Las membranas compuestas SPEEK-ZIF mejoraron claramente las prestaciones de las de SPEEK puro a temperaturas intermedias. En base a los resultados anteriores, se seleccionaron las membranas dopadas con ZIF-67 para su evaluación en monocelda donde ofrecieron valores superiores a los de las membranas de SPEEK puro sin la adición de cargas y a los obtenidos con membranas de Nafion®117 a temperaturas superiores a 100 °C. En el caso de las membranas en base PBI, estas han sido capaces de ofrecer valores elevados de conductividad a altas temperaturas cuando eran dopadas con ácido fosfórico. Sin embargo, la pérdida del ácido por parte de la membrana (leaching) con el tiempo de operación y la degradación que este ácido provoca en los componentes de la celda, hacen que sea necesaria la utilización de otros agentes dopantes no volátiles y menos agresivos capaces de aportar al polímero la conductividad de la que carece. Los líquidos iónicos son sales fundidas a temperatura ambiente que poseen presiones de vapor despreciables y ofrecen buenas conductividades a temperaturas elevadas. En esta tesis, se prepararon por el método de casting, membranas de PBI conteniendo el líquido iónico 1-butil-3-metil imidazolio bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferentes porcentajes. Estas membranas alcanzaron a partir de un 10 % wt. de líquido iónico un valor de conductividad del orden de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Señalando su potencial como electrolito polimérico basado en PBI libre de ácido fosfórico., [CA] El desenvolupament de membranes polimèriques vàlides per a actuar com a electròlit en piles de combustible tipus PEMFC a temperatures intermèdies. Constitueix un dels reptes principals per aconseguir la generació eficient d'energia amb aquests dispositius. Actualment, les membranes basades en polímers perfluorosulfonats com el Nafion® són les més utilitzades en piles de combustible, ja que presenten una bona conductivitat protònica a més de tindre una bona estabilitat química i mecànica. Tot i això, aquest tipus de membranes no oferixen bons rendiments a temperaturas superiors a 80 ¿C. En aquest sentit, l'objectiu fonamental d'aquesta tesi ha segut la síntesi i caracterització de membranes polimèriques amb les característiques adequades per poder treballar a temperatures intermèdies, per damunt de 100 ¿C. En aquestes condicions la cinètica dels elèctrodes i el transport de protons a través de la membrana milloren considerablement augmentant amb això el rendiment de la cel·la. La investigació duta a terme s'ha centrat en dos tipus de polímers: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) i polibencimidazol (PBI). Les membranes basades en SPEEK ofereixen una elevada conductivitat protònica i una bona estabilitat tant mecànica com a química. No obstant això, aquestes caracteristiques depenen dràsticament del seu grau de sulfonació. Així, alts graus de sulfonació resulten en molt bones conductivitats protòniques. Encara que per contra, originen un excessiu unflament de les membranes en aigua calenta provocant un empitjorament de les seves propietats mecàniques. A més, quan la temperatura supera els 80 ¿C la seva conductivitat baixa a causa de la deshidratació de la membrana. L'estratègia seguida en aquest cas per mantenir les propietats mecàniques i la conductivitat de les membranes basades en SPEEK a temperatures intermèdies. Ha segut partir d'un polímer amb un índex d'intercanvi catiònic no gaire alt (1.75 meq g-1). El qual ha segut dopat amb dos tipus de compostos órganometàl.lics diferents de tipus ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) (ZIF) i amb una barreja de tots dos. Aquest tipus de compostos constitueixen una subclasse dels coneguts com a Metal Organic Framework (MOF). Els quals adopten una estructura tipus zeolita on la part orgànica està constituïda per un anell d'imidazol i el node inorgànic és el metall. En aquest cas Zinc per al Z8 i Cobalt per al Z67. Les membranes compostes SPEEK-ZIF van millorar clarament les prestacions de les de SPEEK pur a temperatures intermèdies. En base als resultats anteriors es van seleccionar les membranes dopades amb ZIF-67 per a la seva avaluació en monocel·la on van oferir valors superiors als de les membranes de SPEEK pur sense l'addició de càrregues i als obtinguts amb membranes de Nafion®117 en les mateixes condicions a temperatures superiors a 100 °C. En el cas de les membranes en base PBI, aquestes han oferit valors elevats de conductivitat a altes temperatures, quan han segut dopades amb àcid fosfòric. Tot i això, la pèrdua de l'àcid per part de la membrana (leaching) amb el temps d'operació i la degradació que aquest àcid provoca en els components de la cel·la, fan que siga necessària la utilització d'altres agents dopants no volàtils i menys agressius capaços d'aportar al polímer conductivitat iònica. Els líquids iònics són sals foses a temperatura ambient que tenen pressions de vapor molt febles i ofereixen bones conductivitats a temperatures elevades. En aquesta tesi es van preparar pel mètode de càsting, membranes de PBI contenint el líquid iònic 1-butil-3-metil imidazoli bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferents percentatges. Aquestes membranes van assolir a partir d'un 10% wt. de líquid iònic un valor de conductivitat de l'ordre de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Assenyalant el seu potencial com a electròlit polimèric basat en PBI lliure d'àcid fosfòric., [EN] The development of polymeric membranes capable of acting as an electrolyte in a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) at intermediate temperatures. It constitutes one of the main challenges to achieve efficient energy generation through these kinds of devices. Currently, membranes based on perfluorosulfonated polymers such as Nafion® are the most widespread in fuel cells, since they have good proton conductivity as well as being mechanically and chemically stable. However, these types of membranes are not capable of offering good performance above 80 ¿C. In this sense, the main objective of this thesis has been the synthesis and characterization of polymeric membranes with potential use in the range of intermediate temperatures, above 100 ¿C, where the kinetics of the electrodes and the transport of protons through of the membrane and the performance of the cell are greatly improved. The research carried out has focused on two types of polymers: sulfonated poly(ether-ether-ketone) (SPEEK) and polybenzimidazole (PBI). SPEEK-based membranes offer high proton conductivity and good mechanical and chemical stability. However, their properties depend dramatically on its degree of sulfonation. Thus, high degrees of sulfonation result in excellent proton conductivities. On the other hand, the large amount of sulphonic groups in the membrane cause an excessive swelling in hot water, leading to a worsening of their mechanical properties, even reaching its dissolution. Furthermore, as also happens with perfluorosulfonated membranes, when the temperature is increased above 80 ¿C their proton conductivity decreases due to membrane dehydration. Focused on maintain the mechanical properties and conductivity of SPEEK-based membranes at intermediate temperatures. Membranes have been prepared from a polymer with a not excessively high cation exchange rate (1.75 meq g-1). Which has been doped with two different ZIF-type (Zeolitic Imidazolate Framework) organometallic compounds and with a mixture of both. This type of compounds constitutes a subclass of those known as Metal Organic Framework (MOF). Which adopt a zeolite-type structure where the organic part is made up of an imidazole ring and the inorganic node is the metal. In this case Zinc for Z8 and Cobalt for Z67. SPEEK-ZIF. Composite membranes clearly improved the performance of pure SPEEK membranes at intermediate tempe-ratures. Based on the previous results, the membranes doped with ZIF-67 were selected for their evaluation in a single fuel cell, where they offered higher values than those of the pure SPEEK membranes without the addition of fillers and those obtained with membranes of Nafion®117 under the same conditions at temperatures above 100 °C. PBI based membranes, have been capable of offering high conductivity values at high temperatures, when they have been doped with phosphoric acid. However, the loss of acid by the membrane (leaching) with the operation time and the degradation that this acid causes in the cell components. In this sense, it is necessary to explore the use of other non-volatile and less aggressive doping agents capable of providing ionic conductivity to the polymer. Ionic liquids are molten salts at room temperature that have negligible vapor pressures and offer good conductivities at elevated temperatures. In this thesis, PBI membranes containing the ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (BMIM-NTf2) at different percentages were prepared by the casting method. These membranes containing 10 wt.% of ionic liquid reached a conductivity value in the range of 10-2 S cm-1 at 160 ¿C. Noting its potential as a phosphoric acid-free PBI-based polymeric electrolyte., This work was sponsored by the Ministerio de Economia y Competitividad (MINECO) under the project ENE/2015-69203-R. The authors acknowledge the Electron Microscopy Service from Universitat Politècnica de València for the use of instruments and staff assistance.

El sector de la refrigeración y aire acondicionado tiene un elevado impacto ambiental ocasionado por las emisiones indirectas asociadas al consumo de energía de los equipos de refrigeración, así como a las emisiones directas de los gases refrigerantes de efecto invernadero. Esta tesis está consagrada al desarrollo de un marco de trabajo que combina estudios experimentales, modelado matemático y herramientas computacionales novedosas destinado a la selección de líquidos iónicos que proporcionen las características termodinámicas más adecuadas para su uso como disolventes de hidrofluorocarbonos e hidrofluoroolefinas en dos tipos de aplicaciones: i) sistemas de refrigeración por absorción con eficiencia energética mejorada, y ii) destilaciones extractivas para separar mezclas de refrigerantes obtenidas a partir de dispositivos al final de su vida útil, y recuperar los gases con bajo potencial de calentamiento atmosférico para su reutilización. La presente tesis doctoral contribuye a la evolución del sector de la refrigeración hacia la economía circular y propone las herramientas necesarias para el desarrollo de procesos que faciliten esta transición y la mitigación de los efectos del cambio climático. The refrigeration and air conditioning sector has an elevated environmental impact resulting from the indirect emissions derived of its energy consumption, and from the direct emissions of GWP hydrofluorocarbons from equipment at its end of life. This thesis develops an integrated framework that combines experimental studies, mathematical modeling, and novel computational tools for the selection of ionic liquids with the adequate thermodynamic properties for their use as solvents of hydrofluorocarbons and hydrofluoroolefins in two applications: i) absorption refrigeration systems that increase the efficiency of the refrigeration devices, and ii) extractive distillations aimed to separate azeotropic and close-boiling-point mixtures of fluorinated gases, with the goal of recovering low-GWP refrigerants from end-of-life equipment. This doctoral thesis contributes to the evolution of the refrigeration sector towards the circular economy and proposes the necessary tools for the development of processes that facilitate this transition, as well as the mitigation of the effects of climate change. Además, la investigación de esta tesis ha sido parcialmente financiada por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional en el marco del programa Interreg-Sudoe a través del proyecto KET4F-Gas-SOE2/P1/P0823 “KET4F-GAS: Reducción del impacto ambiental de los gases fluorados en el espacio SUDOE mediante tecnologías facilitadoras esenciales” y por el Ministerio de Ciencia e Innovación a través de la Agencia Estatal de Investigación (MCIN/AEI/10.1039/501100011033) en el marco del proyecto PID2019-105827RB-I00 “Funcionalización de membranas como elemento clave en el desarrollo de procesos avanzados de separación”, correspondiente a la convocatoria de 2019 «Proyectos de I+D+i», en el marco del Programa Estatal de Generación de Conocimiento y Fortalecimiento Científico y Tecnológico del Sistema de I+D+i Orientada a los Retos de la Sociedad, del Pla Estatal de Investigación Científica y Técnica y de Innovación 2017-2020.

[SPA] La acumulación de plásticos de uso cotidiano derivados de combustibles fósiles supone un gran problema medioambiental a nivel global. Una de las estrategias que se siguen para solucionar este problema es el empleo de bioplásticos. Estos bioplásticos, aunque presentan numerosas propiedades de elevado interés, por lo general presentan peores propiedades mecánicas que los polímeros convencionales, de ahí que se modifiquen con nanofases, nanofluidos y nanomateriales. Esta tesis se centra en el desarrollo, la caracterización y el estudio de las propiedades de diferentes nanomateriales, líquidos iónicos, nanofluidos y nanocomposites. El bioplástico seleccionado como matriz polimérica es el ácido poliláctico (PLA). Los nanomateriales utilizados son el óxido de grafeno (GO) y el óxido de zinc (ZnO). Los líquidos iónicos utilizados son los líquidos iónicos apróticos Hexafluorofosfato de 1-butil-1-metilpirrolidinio (LPI104), Hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio (LP106), Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio (LP104), Tetrafluoroborato de 1-hexil-3-metilimidazolio (L106) y Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio (L104) y el líquido iónico prótico Salicilato de Bis(2-hidroxietil)amonio (DSa). Se desarrollaron dos nuevos nanofluidos, el primero, combinando el líquido iónico LPI104 con el nanomaterial GO y el segundo combinando el líquido iónico prótico DSa con nanopartículas de ZnO. Este segundo nanofluido se desarrolló en la Østfold University College (Fredrikstad, Noruega), donde el doctorando realizó su estancia doctoral. Todos y cada uno de los líquidos iónicos, nanofases y nanofluidos se incorporaron a la matriz polimérica. Se realizó una caracterización de la matriz polimérica, de los líquidos iónicos, de los nanomateriales, de las nanofases y de los nuevos nanocomposites desarrollados. Se han utilizado numerosas técnicas de caracterización y ensayo de materiales como microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infraroja (FTIR), espectroscopía Raman, calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétricos (TGA), ensayos reológicos, medida del ángulo de contacto, microscopía de luz polarizada, microperfilometría, espectroscopía ultravioleta-visible (UV), dureza, análisis dinamo-mecánico (DMA) y ensayos tribológicos. Se realizó la calibración y puesta a punto del sistema de extrusión. Previo al procesado de los materiales se estudió la procesabilidad de la matriz polimérica. Una vez conocidas las condiciones óptimas de extrusión se procedió al procesado de todos y cada uno de los nanocomposites desarrollados en la tesis. Se evaluó la reología de los nuevos nanofluidos estudiando la influencia de la concentración de la nanofase con la temperatura del ensayo y el gradiente de cizalla. Se estudió cómo la modificación del PLA con los diferentes nanomateriales, líquidos iónicos y nanofluidos altera el comportamiento viscoelástico del polímero a través de ensayos oscilatorios evaluando la influencia de la temperatura. Una de las limitaciones que presentan los bioplásticos es su escasa resistencia a la fricción y al desgaste. Para dar solución a esta problemática, se pueden aplicar lubricantes sobre la superficie del polímero o bien modificar el polímero para mejorar sus propiedades tribológicas. Mediante ensayos tribológicos se puede determinar el coeficiente de fricción del polímero en seco, del polímero con un lubricante en la superficie y del polímero modificado para analizar el efecto de los líquidos iónicos y los nanofluidos sobre las propiedades tribológicas. Tras los ensayos tribológicos, se estudiaron las huellas de desgaste con la ayuda de un microperfilómetro, evaluando el daño superficial generado tras el ensayo y comparando las diferentes tasas de desgaste. Se ha observado que todos los líquidos iónicos y todos los nanofluidos utilizados reducen el coeficiente de fricción y el daño superficial cuando se utilizan como lubricantes externos sobre el polímero. Cuando se utilizan como lubricantes internos se observa que los líquidos iónicos apróticos que contienen el anión hexafluorofosfato no mejoran las propiedades tribológicas del polímero ni reducen el daño superficial. En cambio, tanto los líquidos iónicos apróticos que contienen el anión tetrafluoroborato, como el líquido iónico prótico y el nanofluido preparado a partir del líquido iónico prótico con óxido de zinc reducen notablemente el coeficiente de fricción de la matriz polimérica y el daño superficial. [ENG] The accumulation of domestic plastics derived from fossil fuels is a major global environmental problem. One of the strategies being pursued to confront this problem is the use of bioplastics. Although bioplastics have many interesting properties, they generally have poorer mechanical properties than conventional polymers. Hence, they are commonly modified with nanofillers, nanofluids and nanomaterials. This thesis focuses on the development, characterization and study of the properties of different nanomaterials, ionic liquids, and nanofluids to be included into bioplastic matrices. The biopolymer selected as polymeric matrix is polylactic acid (PLA). The nanomaterials used are graphene oxide (GO) and zinc oxide (ZnO). The ionic liquids used are the aprotic ionic liquids 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate (LPI104), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (LP106), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (LP104), 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (L106) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (L104), and the protic ionic liquid Bis(2-hydroxyethyl)ammonium salicylate (DSa). Two nanofluids were developed, the first one combines the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate (LPI104) with the nanomaterial graphene oxide (GO), and the second one combines the protic ionic liquid Bis(2-hydroxyethyl)ammonium salicylate (DSa) with the nanomaterial zinc oxide (ZnO). This second nanofluid was developed at Østfold University College (Fredrikstad, Norway), during a pre-doctoral stay. A characterization of the polymeric matrix, ionic liquids, nanomaterials, nanophases and the newly developed nanocomposites was carried out. Numerous materials characterization and testing techniques have been used such as scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), rheological testing, contact angle measurement, surface profilometry, ultraviolet-visible (UV) spectroscopy, hardness, dynamo-mechanical analysis (DMA) and tribological testing. Calibration and tuning of the extrusion system was performed. Prior to the processing of the materials, a study of the processability of the polymer matrix was carried out. Once the optimum extrusion conditions were known, the processing of each one of the nanocomposites that were studied in the thesis was carried out. The rheology of the new nanofluids was evaluated by studying the influence of the nanophase concentration with the test temperature and shear gradient. The viscoelastic behavior of PLA with different nanomaterials, ionic liquids and nanofluids was studied through oscillatory tests evaluating the influence of temperature. One of the limitations of bioplastics is their poor resistance to friction and wear. To solve this problem, lubricants can be applied to the surface of the polymer or the polymer can be modified to improve its tribological properties. Tribological tests can be used to determine the coefficient of friction of the dry polymer, the polymer with a lubricant on the surface and the modified polymer to analyze the effect of nanofluids and nanophases on the tribological properties. After the tribological tests, wear tracks were studied with the help of a microprofilometer, evaluating the surface damage generated after the test and measuring the different wear rates. It has been observed that all ionic liquids and all nanofluids used reduce the coefficient of friction and surface damage when used as external lubricants on the polymer. When used as internal lubricants, it is observed that aprotic ionic liquids containing hexafluorophosphate anion do not improve the tribological properties of the polymer or reduce surface damage. In contrast, both the aprotic ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion, the protic ionic liquid and the nanofluid prepared from the protic ionic liquid and zinc oxide significantly reduce the coefficient of friction of the polymer matrix and the surface damage. Escuela Internacional de Doctorado de la Universidad Politécnica de Cartagena Universidad Politécnica de Cartagena Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales

Surgindo como uma alternativa à extração líquido-líquido convencional, os sistemas aquosos bifásicos (SAB) são formados tradicionalmente por combinações de polímero-polímero e polímero-sal, com um terceiro componente, a água. Além da aplicação bem-sucedida de SAB na extração e separação de (bio)moléculas, os SAB compostos por formadores de fase responsivos a estímulos apresentam um elevado potencial para serem aplicados na integração e simplificação de processos. Neste trabalho, foi investigada a utilização de copolímeros e líquidos iónicos (LI) como compostos responsivos a estímulos e de elevada versatilidade estrutural para desenvolver novos SAB duplamente responsivos à temperatura e ao pH. Os SAB em estudo apresentavam na sua constituição um LI, acetato de colínio ([Col][Ac]) e copolímeros compostos por triblocos de poli(óxido de etileno) (POE) e poli(óxido de propileno) (POP) com composições variáveis de POE, 20% (PE6200) e 40% (PE6400). Para a caracterização destes sistemas, a determinação dos diagramas de fases foi realizada pelo método de turvação para diferentes condições de temperatura (25ºC, 35ºC e 45ºC) e condições de pH (5, 6 e 7). Com base nos resultados obtidos, os SAB desenvolvidos apresentam, para toda as condições testadas de pH, resposta à temperatura, tendo sido verificado o comportamento da Temperatura de Solução Crítica Inferior (TSCI). No entanto apenas o SAB com o copolímero PE6400 permite a resposta simultânea ao pH e à temperatura. Estes sistemas apresentam maior flexibilidade de operação, sendo que o aumento do pH aumenta a capacidade de formação de SAB. Os sistemas desenvolvidos com resposta dupla a estímulos foram posteriormente avaliados face ao seu potencial de aplicação na extração e separação de compostos de interesse, recorrendo a dois corantes como moléculas modelo. Os resultados obtidos ao longo desta dissertação sugerem que os sistemas aqui propostos apresentam-se como promissores no desenvolvimento de plataformas de extração e purificação adaptáveis e integradas, com alta relevância para a indústrias de base química e biotecnológica. Emerging as an alternative to conventional liquid-liquid extraction, aqueous biphasic systems (ABS) are traditionally formed by combinations of polymer-polymer and polymer-salt, with a third component, water. In addition to the successful application of ABS in the extraction and separation of (bio)molecules, ABS composed of stimulus-responsive phase forming compounds have a high potential to be applied in the integration and simplification of processes. In this work, the use of copolymers and ionic liquids (IL) was investigated as stimuli-responsive and structurally versatile compounds to develop new ABS with double responsiveness to temperature and pH. The ABS under study had in their constitution an IL, cholinium acetate ([Ch][Ac]), and triblock copolymers composed of polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) with variable compositions of PEO, 20% (PE6200) and 40% (PE6400). For the characterization of these systems, the ternary phase diagrams were determined by the cloud point titration method for different temperatures (25ºC, 35ºC and 45ºC) and pH (5, 6 and 7). Based on the results obtained, the developed ABS present, for all the tested pH conditions, temperature response, showing a Lower Critical Solution Temperature (LCST) behaviour. However, only ABS with PE6400 copolymer allows the simultaneous response to pH and temperature. These systems have a higher flexibility of operation, and the increase in pH increases the ability to form ABS. Systems developed with dual stimulus response were then evaluated regarding their potential application in the extraction and separation of compounds of interest, resorting to two dyes as model molecules. The results obtained during this dissertation suggest that the systems here proposed are promising to develop adaptable and integrated extraction and separation platforms, with high relevance for chemical and biotechnology-based industries. Mestrado em Engenharia Química

A preocupação crescente com o meio ambiente, nomeadamente com os gases de efeito estufa, levam muitas organizações governamentais a implementar regulamentações cada vez mais rígidas e restritivas. Entre estas regulamentações, a redução do limite de enxofre nos combustíveis para valores ultrabaixos (10 ppm) criou uma necessidade de desenvolvimento tecnológico que permita a atualização/otimização de processos industriais existentes. A busca por tecnologias inovadoras que sejam mais eficientes a nível ambiental, economicamente viáveis e que sejam capazes de alcançar estas exigências tem-se tornado um desafio. Uma nova classe de solventes, os líquidos iónicos, tem surgido no mercado. Estes apresentam propriedades excecionais, como boa estabilidade térmica e química, baixa pressão de vapor e elevada condutividade iónica o que fez com que sejam alvo de interesse da comunidade académica e industrial. De facto, estudos sobre a potencialidade dos LI como solventes em diversas separações, como a dessulfurização extrativa, têm demostrado o seu elevado potencial. Neste trabalho a possibilidade de realizar a dessulfurização da nafta usando líquidos iónicos é proposta como alternativa viável à separação pretendida. Teoricamente, é possível sintetizar cerca de 1 milhão de líquidos iónicos o que torna impossível estudá-los experimentalmente, deste modo, para selecionar os melhores líquidos iónicos para a extração de um total de 565 ppm de compostos sulfurados da nafta utilizou-se o modelo de coeficientes de atividade preditivo Condutor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS). O COSMO-RS permite obter não só o equilíbrio de fases entre o solvente e uma corrente sintética representativa da corrente da indústria, como um conjunto de informações adicionais tanto do equilíbrio de fases como dos líquidos iónicos puros. A eventual correlação entre as propriedades do solvente e o equilíbrio de fases estudado vão ser tratados com modelos de machine learning, nomeadamente k-Nearest Neighbors, Decision Tree, Random Forest, Gradient Boosting e Neural Network, de modo a encontrar e propor uma correlação que permita, para novos solventes, identificar o seu potencial como agentes de extração. The growing concern with the environment, namely greenhouse gases, led many governmental organisations to implement increasingly rigid and restrictive regulations. Among these regulations, reducing the sulphur limit in fuels to ultra-low values (10 ppm) has created a need for technological development that allows the updating/optimisation of existing industrial processes. The search for innovative technologies that are more efficient at the environmental level, economically viable and capable of meeting these requirements has become a challenge. Ionic liquids are a new type of solvent that has emerged on the market. These have exceptional properties such as good thermal and chemical stability, low vapour pressure, and high ionic conductivity, making them an object of interest to the academic and industrial community. In fact, studies on the potential of LI as solvents in various separations, such as extractive desulfurization, have demonstrated their high potential. This work proposes the possibility of performing the desulphurisation of naphtha using ionic liquids as a viable alternative to the desired separation. Theoretically, it is possible to synthesise about 1 million ionic liquids, which makes it impossible to study them experimentally. Therefore, to select the best ionic liquids for the extraction of a total of 565 ppm of sulphur compounds from naphtha, the predictive activity coefficient model Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS) was used. COSMO-RS allows not only the phase equilibrium between the solvent and a synthetic stream representative of the industry stream to be obtained but also a range of additional information from both the phase equilibrium and pure ionic liquids. The possible correlation between the solvent properties and the studied phase equilibrium will be treated with machine learning models, namely k-Nearest Neighbors, Decision Tree, Random Forest, Gradient Boosting and Neural Network, in order to find and propose a correlation that allows, for new solvents, to identify their potential as extraction agents. Mestrado em Engenharia Química

[ES] Este proyecto se basa en la síntesis y caracterización de nanopartículas (NP) con propiedades antimicrobianas. Las NP se prepararán a partir de sílice porosa (MCM-41) con una elevada porosidad capaz de encapsular sustancias o fármacos de interés, en nuestro caso líquidos iónicos (RTIL). La liberación de RTIL tiene efectos terapéuticos ya que potencia un ambiente antimicrobiano. Se ha establecido que el mecanismo de muerte celular se basa en la alteración de la osmolaridad del medio, por la que se produce un flujo libre de electrolitos fuera del microbio provocando su muerte. Para garantizar la liberación controlada y específica de RTIL, estos se encapsulan en los poros de las NP y quedan atrapados en su interior empleando puertas moleculares. Como puertas moleculares se emplearán biomoléculas como polisacáridos o péptidos que se van a degradar específicamente solo en presencia de enzimas secretadas por las bacterias diana produciendo la liberación de RTIL y la muerte de los microbios. En el proyecto se caracterizarán todos los sólidos mediante difracción de rayos X (DRX), dispersión de luz dinámica (DLS), potencial Z, porosimetría, etc. Se medirán las propiedades de liberación de los nanomateriales en condiciones de laboratorio y se realizarán experimentos en cultivos bacterianos para cuantificar sus efectos antimicrobianos y su posible potencial terapéutico frente infecciones microbianas., [EN] This project is based on the synthesis and characterization of nanoparticles (NPs) with antimicrobial properties. The NPs will be prepared from porous silica (MCM-41) with a high porosity capable of encapsulating substances or drugs of interest, in our case ionic liquids (RTIL). RTIL release has therapeutic effects as it enhances an antimicrobial environment. It has been established that the mechanism of cell death is based on the alteration of the osmolarity of the medium, whereby a free flow of electrolytes out of the microbe causing its death. To ensure the controlled and specific release of RTILs, they are encapsulated in the pores of the NPs and trapped inside using molecular gates. Biomolecules, such as polysaccharides and peptides, will be used as molecular gates. These molecular gates will be specifically hydrolysed only in the presence of enzymes secreted by the target bacteria leading to RTIL release and microbial killing. In the project all solids will be characterized by X-ray diffraction (XRD), dynamic light scattering (DLS), Z-potential, porosimetry, etc. The release properties of the nanomaterials will be measured under laboratory conditions and experiments will be performed on bacterial cultures to quantify their antimicrobial effects and their possible therapeutic potential against microbial infections.

Atualmente, o número de biofármacos disponíveis para uso clínico tem aumentado rapidamente devido ao interesse crescente da indústria farmacêutica por estes produtos. Os anticorpos são a classe mais vendida do mercado, devido à sua ação específica e à imunogenicidade reduzida. A imunoglobulina G (IgG) é a classe de anticorpos mais utilizada numa grande variedade de aplicações científicas, médicas e terapêuticas. Entretanto, as partes críticas do bioprocessamento de anticorpos e a sua recuperação, purificação e armazenamento, representando uma porção significativa dos custos totais associados à produção dos anticorpos. Desta forma, através da revisão da literatura, foi demonstrado que existe uma grande demanda por novas técnicas de purificação e de armazenamento de anticorpos que sejam mais económicas, robustas e com possibilidade de aumento de escala. Atualmente, o processamento a jusante é dominado pela cromatografia de afinidade com proteína A, no entanto, alternativas cromatográficas e não-cromatográficas têm sido estudadas para substituir este método convencional. Neste contexto, considera-se que os líquidos iónicos suportados (SILs) são muito promissores no processamento a jusante de anticorpos, deste modo, nesta dissertação pretendeu-se avaliar a utilização do SIL [Alg][Im]Cl, bem como do seu respetivo percursor [IM-Alg] na purificação de IgG de soro humano. Ao comparar os materiais, o precursor [IM-Alg] do SIL em estudo, na forma de hidrogel, revelou-se um bom candidato para a purificação de IgG, apresentando uma recuperação de 63,1% e uma pureza de 54,8%, sendo que a pureza inicial do soro era de 15-20%. Além disso, foi explorado pela primeira vez o efeito dos solventes eutécticos profundos (DESs) à base de colina na estabilidade da IgG. Foram estudados três DESs diferentes: [Ch]Cl-ureia, [Ch]Cl-Gly e [Ch]Cl-EG. Os resultados obtidos demonstraram um grande potencial dos DESs à base de colina como formulações alternativas no armazenamento e transporte de IgG, sendo o [Ch]Cl-ureia e o [Ch]Cl-Gly os candidatos mais promissores, uma vez que as análises a partir de SE-HPLC e SDS-Page mostraram uma redução dos agregados enquanto a estrutura da IgG se manteve sem alterações. Currently, the number of biopharmaceuticals available for clinical use has increased rapidly due to the growing interest of the pharmaceutical industry in these products. Antibodies are the best-selling class on the market, due to their specific action and reduced immunogenicity. Immunoglobulin G (IgG) is the most widely used class of antibodies in a wide variety of scientific, medical, and therapeutic applications. However, a critical part of antibody bioprocessing is their recovery, purification, and storage, representing a significant portion of the total costs associated with antibody production. Thus, through the literature review, it was demonstrated that there is a great demand for new antibody purification and storage techniques that are more economical and with the possibility of scaling up. Currently, downstream processing is dominated by protein A affinity chromatography, however chromatographic and non-chromatographic alternatives have been studied to replace this conventional method. In this context, supported ionic liquids (SILs) are considered to be very promising in the downstream processing of antibodies, and thus, in this dissertation, we intended to evaluate the use of SIL [Alg][Im]Cl, as well as its respective precursor [IM-Alg] in the purification of IgG from human serum. When comparing the materials, the precursor [IM-Alg] of the SIL under study, in the form of a hydrogel, proved to be a good candidate for the purification of IgG, showing a recovery of 63.1% and a purity of 54.8%, the initial purity of the serum was 15-20%. In addition, the effect of choline-based deep eutectic solvents (DESs) on IgG stability was explored for the first time. Three different DESs were studied: [Ch]Cl-urea, [Ch]Cl-Gly and [Ch]Cl-EG. The results obtained showed a great potential of choline-based DESs as alternative formulations in the storage and transport of IgG, with [Ch]Cl-urea and [Ch]Cl-Gly being the most promising candidates, since the analyzes of SE-HPLC and SDS-Page showed a reduction of aggregates while the structure of IgG remained unchanged. Mestrado em Biotecnologia

[ES] Se trata de construir y desarrollar una nueva batería hecha a partir de un cátodo de hierro, no de litio que es el material más usado para este propósito, y que funcione al mismo rendimiento que las baterías de este último elemento. Además, se elaborarán en el laboratorio diferentes tipos de electrolitos, centrándose especialmente en los líquidos iónicos, y se compararán sus distintas propiedades para determinar cuál es el que mejor rendimiento devuelve., [EN] The objective is to build and develop a new generation battery whose cathode main component is iron, not lithium which is the most used for this aim, and that also has the same performance as the batteries from the latter element. Also, work on the laboratory will focus on different types of electrolytes, especially on ionic liquids, and their properties will be compared to determine which is the one that perform at its best.

Ionic liquids have been highlighted for several applications that contribute to promote green chemistry and sustainability concepts in processes of gas capture, especially greenhouse gases such as CO2. This work aims to characterize ionic liquids, such as 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride, via computational simulation. Molecular dynamics methods were used to obtain relevant thermophysical properties in the temperature range from 298.15K to 363.15K, which was compared to experimental data obtained from the literature in order to validate the molecular models and the force field. The quantum-mechanical calculations based on density functional theory (DFT) provided relevant information about the most stable molecular geometries of these compounds in their isolated and dimer forms. The results obtained from different computational methodologies elucidated the preferred position of chloride ions surrounding the imidazolium ring, as well as the stabilization of ionic pairs that form a three-dimensional structure. This work will guide future works in which it is intended to study gel formation, such as of ionic liquids and solvent mixtures, particularly water and short alcohols. Líquidos iônicos têm se destacado em diversas aplicações que contribuem para o conceito de química verde e sustentabilidade em processos que visam a captura de gases que estimulam o efeito estufa, principalmente de CO2. Este trabalho pretende caracterizar líquidos iônicos de cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio, via simulação computacional. Os métodos de dinâmica molecular foram utilizados com o objetivo de obter propriedades termofísicas relevantes, numa faixa de temperatura de 298,15K a 363,15K, as quais foram comparadas com dados experimentais da literatura, como forma de validação dos modelos moleculares e campo de força escolhidos. Os cálculos de mecânica quântica, baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), forneceram informações relevantes sobre as geometrias moleculares mais estáveis destas substâncias isoladas e na forma de dímeros. Os resultados das diferentes metodologias computacionais permitiram elucidar o posicionamento preferencial dos íons cloreto próximo ao anel imidazólio, assim como a estabilização dos pares iônicos formando uma espécie de rede tridimensional. Este estudo servirá de base para trabalhos futuros nos quais pretende-se estudar a formação de geis a partir de misturas de líquidos iônicos com solventes, em particular água e álcoois de cadeia curta.

Skin diseases such as lupus, cancer, psoriasis, and hyperhidrosis can potentially be treated effectively by suppressing allele-specific genes using small interfering RNA (siRNA). Injections of siRNA into skin, though effective, are painful and cover small surface areas and thus are not suitable as a long-term treatment option. Topical delivery of siRNA is an attractive alternative option to mediate RNA interference (RNAi). However, the barrier function of the epidermis impedes effective permeation of siRNA into the skin. Herein, we describe topical delivery of siRNA using ionic liquids (ILs) capable of complexing with siRNA non-covalently and delivering it effectively. Using complementary and synergistic strategies of ionic liquids, we report delivery of effective doses of siRNA into skin. The first strategy involved the use of hydrophobic cations to robe the siRNA and the second strategy involved the use of choline-geranic acid ionic liquid (CAGE) to enhance its dermal penetration. In vitro studies in porcine skin confirmed the synergistic effect of these strategies in enhancing epidermal and dermal penetration. In vivo application of siRNA formulation to SKH-1E hairless mice significantly suppressed GAPDH expression with no clinical evidence of toxicity. This is a simple, personalized, and scalable platform for effective topical delivery of siRNA for treating genetic skin diseases.

In this thesis, an exhaustive study of ionic liquids (ILs) and their mixtures in different conditions is presented. These materials present a very interesting set of properties that makes them ideal for multiple applications, e.g. batteries, super-capacitors or as universal solvents. The main aim of this work is to draw a very detailed picture of the behaviour of these dense ionic fluids in presence of structures of different sizes, topologies and materials. To achieve this task, molecular simulations were performed to characterize a wide variety of scenarios such as ILs and their mixtures in presence of relatively small spherical particles or confined between planar interfaces. To complement and to better understand the obtained results, theoretical models are also proposed and validated. In addition, for some systems, the results were supported by experimental measurements, showing in all cases very good agreement with the computational results. Altogether, a very deep understanding of the fundamental properties of ILs is achieved, which brings closer the possibility of studying and understanding dispersions of larger and more complex structures in these media.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2022. Os processos envolvendo as indústrias têxteis são conhecidos por causar impactos negativos ao meio ambiente devido a seu alto consumo de água e geração de efluentes contendo corantes. Constantemente, novos processos de tratamento vêm sendo reportados na literatura. Nos últimos anos, o interesse por solventes no tratamento de efluentes, com qualidades diferenciadas, recebeu grande destaque. Nesse cenário destacam-se os líquidos iônicos (LIs), que são semelhantes aos solventes orgânicos tradicionais, entretanto possuem vantagens de ter pressão de vapor baixa, excelentes propriedades de solubilidade e miscibilidade, além de serem facilmente sintetizados. Dentre as diversas aplicações, a utilização do LI em processos de Extração Líquido-Líquido (ELL) para remoção de poluentes vem sendo abordada por diversos autores. Neste trabalho, foi proposto o estudo do LI decanoato de trihexiltetradecilfosfônio, na aplicação da ELL para remoção de corantes reativos de efluentes têxteis. Inicialmente foram identificados os fatores de influência no processo de ELL na extração do corante, como pH (2 a 12), temperatura (20 a 50°C), efeitos da adição de sal, concentração de corante (0,5 a 50 mg/L) e razão de volume de fase (900 a 9000) aplicando o LI na sua forma livre. Os resultados mostraram percentuais de remoção de até 97% e uma capacidade de extração acumulada de 620 mg/g para o corante navy e 425 e 553 mg/g, para o corante black e royal, respectivamente, quando reaplicado a ELL seis vezes. Os testes de toxicidade realizados envolveram os organismos Lactuca sativa, Triticum aestivium L e Daphnia magna como bioindicadores. A diferença entre a toxicidade das soluções corantes antes e após a extração não foi estatisticamente significativa quando L. sativa e T. aestivum foram utilizados como bioindicadores. No entanto, a solução extraída apresentou maior toxicidade para D. magna devido a traços de LI presentes na solução. Além disso, foi estudada a imobilização do LI em uma matriz polimérica, visando a aplicação em sistemas contínuos. As cápsulas de polissulfona impregnadas foram produzidas, caracterizadas e aplicadas em sistema de adsorção em fluxo de batelada para remoção do corante reativo black (RB). O modelo cinético que melhor representou a adsorção de RB foi o de pseudoprimeira ordem. A análise da variação da concentração do corante (150 mg/L a 1000 mg/L) foi realizada e os modelos de Langmuir, Freundlich e Redlich-Peterson foram apresentados na sua forma não linear. A capacidade máxima de adsorção identificada pelo modelo de Langmuir foi ???? of 276,94 mg/g e as cápsulas puderam ser reutilizadas por até 4 ciclos, atingindo percentuais de remoção acima de 50% e carregamento acumulado de 520,8 mg/g. A toxicidade do material imobilizado foi considerada moderadamente tóxica quando testada para L. sativa, entretanto para D. magna, foi considerada tóxica, pois mesmo imobilizado, ocorreu solubilização de LI para a solução. O processo de imobilização reduziu a toxicidade considerando o fator de diluição, entretanto, ainda apresentou efeitos tóxicos para D. magna. Além disso, as cápsulas foram aplicadas em um sistema de fluxo contínuo e o modelo que descreveu melhor os mecanismos adsortivos foi o modelo de Thomas. Esse estudo apresentou resultados promissores, indicando que tanto o LI na sua forma livre como imobilizada, possui potencial para utilização no tratamento de efluentes têxteis industriais, visando aplicações em escalas industriais. Abstract: Processes involving textile industries are known to cause negative impacts on the environment, due to their high consumption of water and generation of colored effluents. Constantly, new treatment processes have been reported in the literature. The interest in solvents with differentiated qualities has been highlighted in recent years. In this scenario, ionic liquids (ILs) stand out, which are similar to traditional organic solvents, however, they have the advantages of having low vapor pressure, excellent solubility and, miscibility properties, in addition to being easily synthesized. Among the many applications, the use of LI in Liquid-Liquid Extraction (LLE) processes to remove pollutants has been addressed by several authors. In this work, the study of trihexyltetradecylphosphonium decanoate LI was proposed, in the application of ELL for the removal of reactive dyes. Initially, the factors that interfere in the LLE process in the dye extraction were identified, such as pH (2 to 12), temperature (20 to 50°C), effects of salt addition, dye concentration (0.5 to 50 mg/ L), and phase volume ratio (900 to 9000) applying IL in its free form.The results showed removal percentages of up to 97% and a cumulative extraction capacity of 620 mg/g for navy dye and 425 and 553 mg/g for black and royal dye, respectively, when reapplied to ELL six times. The toxicity tests carried out involved the organisms L. sativa, T. aestivium, and Daphnia magna as bioindicators. The difference between the toxicity of the dye solutions before and after extraction was not statistically significant when L. sativa and Triticum aestivum L were used as bioindicators. However, the extracted solution showed greater toxicity to D. magna due to traces of IL present in the solution. Furthermore, the immobilization of IL in a polymeric matrix was studied, aiming at the application in continuous systems. The impregnated polysulfone capsules were produced, characterized, and applied in a batch flow adsorption system to remove the reactive dye black (RB). The kinetic model that best represented the adsorption of RB was the pseudo-first-order. The analysis of the variation of the dye concentration (150 mg/Lto1000 mg/L) was performed and the Langmuir, Freundlich, and Redlich-Peterson models were presented in their non-linear form. The maximum adsorption capacity identified by the Langmuir model was ???? of 276.94 mg/g and the capsules could be reused for up to 4 cycles, reaching removal percentages above 50% and cumulative loading of 520.8 mg/g. The toxicity of the immobilized material was considered moderately toxic when tested for L. sativa, however for D.magna it was considered toxic because even immobilized, IL leaks occurred in the solution. The immobilization process reduced the toxicity considering the dilution factor, however, it still presented toxic effects for D. magna. In addition, the capsules were applied to a continuous flow system and the model that best described the adsorptive mechanisms was the Thomas model. This study presented promising results, indicating that both LI in its free and immobilized form has potential for use in the treatment of industrial textile effluents, aiming at applications on industrial scales.

ilustraciones Las baterías de litio-azufre han sido foco de estudio durante varios años, sin embargo, su implementación se ha visto limitada debido a su corta vida útil debido al efecto ‘suttle’, el cual se debe al transporte de los polisulfuros hacia el ánodo formando depósitos altamente resistivos que pasivan los electrodos. Este inconveniente puede solucionarse al restringir los procesos de transporte de estas especies desde el cátodo al ánodo y al mismo tiempo mejorar la cinética de transferencia de carga de las reacciones electroquímicas. Este trabajo de investigación estudia las reacciones redox del azufre elemental en acetonitrilo (CH3CN) y dimetilsulfóxido (DMSO) sobre electrodos de trabajo de carbón vítreo y carbón vítreo modificado con una lámina delgada de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) empleando voltamperometría cíclica, voltamperometría ac y espectroscopia de impedancia electroquímica. Como electrolitos se emplearon hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6), 1-Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato ([Bmim][BF4]) y 1-Butil-3-metilimidazolio triflato ([Bmim][OTf]). Se encontró que la cinética de transferencia de carga para la primera reacción de reducción del S8 sobre carbón vítreo es más rápido en CH3CN que en DMSO y cuando [Bmim][OTf] se usa como electrolito. Por otro lado, se encontró que el PEDOT es electrocatalítico para la primera reacción de reducción del azufre elemental. Finalmente, al encapsular el azufre entre láminas de PEDOT es posible aumentar el tiempo de retención de las especies de azufre al interior del PEDOT bajo ciclos sucesivos de oxido-reducción si se usan líquidos iónicos puros como electrolitos (Texto tomado de la fuente) The commercial use of Lithium-sulfur batteries has been limited by their short service life due to the shuttle effect of polysulfides, which is due the transport of polysulfides towards the anode and the formation of highly resistive deposits that passivate the electrodes. This problem can be solved by decreasing the transport of these species from the cathode to the anode and improving at the same time the kinetics of electron transfer reactions. This work studies by electrochemical impedance spectroscopy and cyclic and ac voltammetry the redox reactions of elemental sulfur in either acetonitrile (CH3CN) or Dimethyl sulfoxide (DMSO) using as a working electrode either pristine glassy carbon (GC) or GC modified with a thin film of Poly 3,4-ethylenedioxythiophene (GC-PEDOT) as working electrodes. As electrolytes were studied tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6), 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim][BF4]) and 1-Butyl-3-methylimidazolium triflate ([Bmim][OTf]). It was found that the kinetics of the first reduction reaction of S8 on GC is much faster in CH3CN than in DMSO and when [Bmim][OTf] is used as electrolyte. On the other hand, it was found that PEDOT is electrocatalytic for the first reduction reaction of elemental sulfur. Finally, by encapsulating the sulfur in PEDOT it is possible to increase the retention of the sulfur species inside PEDOT upon redox cycling if pure ionic liquids are used as electrolytes. Maestría Magíster en Ciencias - Química Materiales y Energía

Los líquidos iónicos (ILs) han surgido como una alternativa viable para reemplazar los solventes orgánicos que comúnmente son empleados en baterías de ion-litio (LIBs), debido a las propiedades que presentan tales como baja volatilidad, buena estabilidad térmica y electroquímica, entre otras. En el presente trabajo, se estudió las propiedades electroquímicas de un líquido iónico basado en N-metil N-propilpiperidinio bis(fluorosulfonil)imida (Pip13FSI) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como electrolito, y su comparación con un electrolito convencional, 1.0 M LiPF6 disuelto en carbonato de etileno y dimetilcarbonato 50:50 v/v. Para poder realizar estos estudios se sintetizó el cátodo LiNi0,5Mn1,5O4, el cual fue caracterizado mediante espectroscopia Raman, IR, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y energía dispersiva de rayos X. El líquido iónico, así como el electrolito convencional fueron evaluados en una media celda Li/LiNi0,5Mn1,5O4 con la finalidad de examinar el efecto en las propiedades electroquímicas del cátodo LiNi0,5Mn1,5O4. Se ensambló una batería tipo moneda de ion-litio con el cátodo mencionado anteriormente, IL como electrolito y un ánodo de litio, posteriormente, para evaluar el desempeño de la batería se emplearon métodos de caracterización electroquímica tales como voltamperometría cíclica, medidas galvanostáticas de carga/descarga y espectroscopia de impedancia electroquímica. Se obtuvo la fase Fd-3m del LiNi0,5Mn1,5O4 con un alto grado de cristalinidad, asimismo, se confirmó la compatibilidad del líquido iónico con el LiNi0,5Mn1,5O4 dado que se observó la formación de la capa CEI. Ionic liquids (ILs) have emerged as a viable alternative to replace traditional organic solvents used in lithium-ion batteries (LIBs) due to their properties such as low volatility and good thermal and electrochemical stability, among others. In the present work, the electrochemical properties of ionic liquid based on N-methyl N-propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide (Pip13FSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) as electrolyte was studied, and their comparison with a conventional electrolyte, 1.0 M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate and dimethyl carbonate 50:50 v/v. To carry out these studies, the LiNi0,5Mn1,5O4 cathode was synthesized, which was characterized by Raman spectroscopy, IR, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and X-ray energy dispersive. The ionic liquid and the conventional electrolyte were evaluated in a Li/LiNi0,5Mn1,5O4 half-cell to examine the effect on the electrochemical properties of the LiNi0,5Mn1,5O4 cathode. A coin-type lithium-ion battery was assembled with the prior mentioned cathode, IL as an electrolyte, and a lithium anode. After that, electrochemical characterization methods such as cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge measurements, and electrochemical impedance spectroscopy were used to evaluate the performance of the battery. The Fd-3m phase of LiNi0,5Mn1,5O4 was obtained with a high degree of crystallinity, likewise, the compatibility of the ionic liquid with LiNi0,5Mn1,5O4 was confirmed since the formation of the CEI layer was observed.

[EN] Nowadays, Lithium-ion batteries (LIBs) are probably the most utilized batteries in the world. They are the primary electrical source for several devices such as cars, phones, or laptops because of their excellent specific capacity (about 3860 𝑚���𝐴���ℎ ∙ 𝑔��� −1 ) and other properties such as energy density and voltage capacity. Nevertheless, it is known that some their compounds are very flammable, and this may affect to the battery’s efficiency. This led to many researchers to investigate other green solvents. One of the most important are the Ionic Liquids (ILs), which are not flammable and can be liquid a room temperature. Besides, most of their physical properties (e.g: density, conductivity, and viscosity) are tunable since they depend on what anion and cation are used. In this bachelor thesis, I am going to prepare Li-ion batteries by using Ionic Liquids as the electrolyte to discuss whether they will improve batteries’ security and their electrical properties., [ES] Las baterías de litio (Li) son un importante dispositivo de almacenamiento de energía en la actualidad. Podemos utilizar la batería de iones de litio en ordenadores portátiles, coches, autobuses, etc. Sin embargo, la seguridad de las baterías de iones de litio es un gran problema. Por ello, muchos investigadores intentan desarrollar baterías de iones de litio con buenas propiedades de seguridad. Los líquidos iónicos (IL) son tipos de sales. Muchos de ellos son líquidos a temperatura ambiente y no son inflamables. Además, los ILs tienen propiedades electroquímicas ventajosas para utilizarlos como electrolito en las baterías. En este proyecto, los ILs se utilizan en la batería de iones de litio para mejorar la propiedad de seguridad de las baterías. Además, se utilizan nuevos materiales catódicos para la preparación de cátodos de iones de litio de alto rendimiento.

Grado en Ingeniería Química

Estudos avaliando os efeitos tribológicos e eletroquímicos de lubrificantes com Líquidos Iônicos Próticos (PIL) e partículas lubrificantes, como aditivos em formulações de lubrificantes à base de água, ainda são escassos na literatura, apesar desses lubrificantes substituírem os lubrificantes convencionais à base de hidrocarbonetos. Visando otimizar as propriedades dos lubrificantes à base de água, muitos fabricantes têm aditivado esses lubrificantes com partículas de grafite, que possuem alta capacidade lubrificante, porém, causadores de corrosão galvânica quando em contato com aço em soluções aquosas. Dessa forma, o objetivo deste trabalho, é propor formulações de lubrificantes à base de água, contendo o Líquido Iônico Prótico m-2HEAOL e aditivados com partículas lubrificantes (talco e bentonita). Estudo realizados pelo nosso grupo de pesquisa já evidenciaram que esse PIL possui propriedades lubrificantes, capacidade de inibição de corrosão e possui baixa toxicidade. Para avaliar o comportamento dos lubrificantes propostos, amostras extraídas de chapas de aço foram empregadas em condições normalizadas (SAE 1010) temperadas e revenidas (SAE 1045). Testes de corrosão utilizando curvas de polarização potenciodinâmica e testes de desgaste em um tribômetro na configuração ball-on-plate foram realizados para os diferentes lubrificantes propostos (PIL 3% em peso + água DI, com adições de 0,05% em peso e 0,1% em peso. Análises de viscosidade, pH, molhabilidade e distribuição de tamanho de partícula foram realizadas para os lubrificantes e as partículas. Também foram analisadas as superfícies das amostras pelas técnicas SEM/EDS e Raman após ensaio de desgaste. Os resultados mostraram que o tribofilme formado a partir da interação entre lubrificantes PIL e substratos de aço diminuiu o desgaste devido ao aumento da lubricidade desses lubrificantes. O lubrificante aditivado com PIL e sem partículas apresentou a melhor performance. A presença do talco contribuiu para a corrosão de ambos os aços utilizados no estudo. Essa corrosão estava associada, possivelmente, ao efeito de aeração diferencial, o que foi mitigado pela adição do PIL. Nos ensaios com lubrificantes com adição de partículas bentonita, efeitos eletroquímicos inesperados, causados pela adição dessa partícula, formaram um filme espesso de óxido (Fe3O4) no aço SAE 1045 temperado e revenido durante o teste de desgaste, o que atenuou significativamente o desgaste na presença de uma quantidade mínima desta partícula na formulação. Studies evaluating the tribological and electrochemical effects of lubricants with Protic Ionic Liquids (PIL) and lubricating particles, as additives in water-based lubricant formulations, are still scarce in the literature, despite these lubricants replacing conventional hydrocarbon-based lubricants. In order to optimize the properties of water-based lubricants, many manufacturers have added graphite particles to these lubricants, which have a high lubricating capacity, but cause galvanic corrosion when in contact with steel in aqueous solutions. Thus, the objective of this work is to propose formulations of water-based lubricants containing Protic Ionic Liquid m-2HEAOL and additives with lubricating particles (talc and bentonite). Studies carried out by our research group have already shown that this PIL has lubricating properties, corrosion inhibition capacity and has low toxicity. To evaluate the behavior of the proposed lubricants, samples extracted from steel sheets were used in normalized conditions (SAE 1010) and tempered (SAE 1045). Corrosion tests using potentiodynamic polarization curves and wear tests in a tribometer in ball-on-plate configuration were performed for the different proposed lubricants (3% PIL by weight + DI water, with particle additions at 0.05% and 0.1% by weight. %). Viscosity, pH, wettability and particle size distribution analyzes were performed for the lubricants and particles. The surfaces of the samples were also analyzed by SEM/EDS and Raman techniques after wear testing. The results showed that the tribofilm formed from the interaction between PIL lubricants and steel substrates decreased wear due to increased lubricity of these lubricants. The lubricant added with PIL and without particles showed the best performance. The presence of talc contributed to the corrosion on both steels used in the research work. The corrosion process was associated with the effect of differential aeration, which was mitigated by the addition of PIL. In tests with lubricants with the addition of bentonite particles, unexpected electrochemical effects, caused by the addition of bentonite, formed a thick oxide film (Fe3O4) on the quenched and tempered SAE 1045 steel during the wear test, which significantly attenuated the wear in the presence of a minimal amount of this particle in the formulation.

Ao longo da última década, pesquisas com líquidos iônicos (LIs) apresentaram um aumento significativo, em razão das características desejáveis em diversos processos e pela facilidade em moldar suas propriedades físico-químicas. Diante disso, este trabalho tem como objetivo estudar as interações de solventes orgânicos e a água em quatro líquidos iônicos próticos (LIPs): propanoato de butilamônio ([BA][Pr]), propanoato de dietilamônio ([DEA][Pr]), propanoato de N-metil-2-hidroxietilamônio ([m-2HEA][Pr]) e propanoato de N-etil-2-hidroxietilamônio ([e-2HEA][Pr]). Os LIPs foram caracterizados por meio da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C para confirmação da estrutura química, e avaliados quanto a sua estabilidade térmica por meio de análises termogravimétricas (TGA). Posterior a caracterização, foram determinadas propriedades termodinâmicas de misturas binárias. O equilíbrio líquido-vapor (ELV) entre água–LI foi medido por meio da técnica higrométrica, enquanto o coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) de 17 solventes orgânicos em LIPs (γi;LIP 8 ), foi determinado utilizando a técnica de cromatografia gasosa inversa (IGC). Por fim, os parâmetros do modelo NRTL foram estimados utilizando os dados de ELV levantados, e a capacidade preditiva do modelo COSMO-SAC foi verificada, comparando a sua qualidade de resposta com os dados experimentais. Baseado no comportamento dos LIs frente à água, observou-se que todos os sistemas água–LIPs investigados apresentaram desvios negativos a idealidade (γi8 < 1), demonstrando alta compatibilidade entre as substâncias. Em relação as análises cromatográficas, todos os solventes orgânicos foram retidos predominantemente pela interação entre a fase líquida e vapor, com exceção dos alcanos que apresentaram alta influência da adsorção interfacial. Álcoois e organoclorados foram os solventes com maior afinidade com os LIPs estudados, com valores de IDAC próximos a unidade. Altos valores de IDAC foram encontrados para hidrocarbonetos, e o aumento da cadeia carbônica tem relação direta com o valor do IDAC. Por fim, com base no comportamento dos LIPs frente aos solventes orgânicos e à água, identificou-se uma potencial aplicação destes em processos de separação, como na obtenção de álcool anidro e na desidratação de gás natural e também na separação de hidrocarbonetos com características semelhantes, devido os altos valores de seletividade. Over the last decade, research on ionic liquids (ILs) has shown a significant increase, since they present desirable characteristics for a variety of processes and can be easily molded to give the necessary physicochemical properties. This work aims to study the interactions of organic solvents and water with four protic ionic liquids (PILs): butylammonium propionate ([BA][Pr]), diethylammonium propionate ([DEA][Pr]), N-methyl-2-hydroxiethylammonium propionate ([m-2HEA][Pr]) and Nethyl-2-hydroxiethylammonium propionate ([e-2HEA][Pr]). First, the PILs were characterized by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 1H and 13C, to confirm the chemical structure, and then evaluated for their thermal stability by thermogravimetric analysis (TGA). After characterization, thermodynamic properties such as vaporliquid equilibrium (VLE), were determined for water and ILs by the hygrometric technique, and infinite dilution activity coefficient (IDAC) of 17 solvents in PIL (γi;LIP 8 ) was obtained by inverse gas chromatography (IGC) technique. Finally, the NRTL model parameters were estimated using VLE data and the predictive capacity of COSMOSAC model was assessed by comparing its response with experimental data. Based on the behavior of the ILs with water, it was observed that all water–PILs systems investigated show negative deviations to ideality (γi8 < 1), indicating a favorable interaction between water and the studied ammonium-based ILs. Regargind the chromatographic analysis, all organic solvents were mainly retained due to vapor-liquid interactions, except the n-alkanes that showed high influence of interfacial adsorption with column support. Organochlorine and alcohols were found to have strong affinity with PILs, since the IDAC values were close to unity. In general, high IDAC values were found for hydrocarbons, and the increase in the carbon chain showed a direct relation to the IDAC value. Finally, considering the behavior of LIPs in relation to organic solvents and water, potential applications of the ionic liquids in separation processes were identified. For example, in obtaining anhydrous alcohol and dehydration of natural gas, due to the strong interactions between water–LIPs, and in the separation of hydrocarbons with similar characteristics, due to the high selectivity values observed.

Ionic liquids (ILs) have gained special attention in the last decades because of their low environmental impact when compared to organic solvents used in chemical processes. In this work, high pressure and high temperature (HPHT) volumetric properties (density) determination for the following ionic liquids triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide [(C2)3S][NTf2], 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide [C3C1C1Im][NTf2], 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide [C3C1Pyr][NTf2], 3-butyl-1,2-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide [C4C1C1Im][NTf2], 1-butyl-3-methylimidazolium iodide [C4C1Im][I], 3-hexyl-1-methylimidazolium iodide [C6C1Im][I], 3-methyl-1-propylimidazolium iodide [C3C1Im][I], 1-methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate [C8C1Im][OTF], 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide [C4C1Pyr][DCA], and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [C2C1Im][C1COO] were determined in a wide P and T range by using a vibrating tube densimeter. It was observed density increase in the following order: [C4C1Pyr][DCA] < [C2C1Im][C1COO] < [C8C1Im][OTF] < [C6C1Im][I] < [C4C1C1Im][NTf2] < [C3C1Pyr][NTf2] < [C3C1C1Im][NTf2] < [(C2)3S][NTf2] < [C4C1Im][I] < [C3C1Im][I], according with their intermolecular interactions and structural packing efficiency. By using a Tammann-Tait equation, these experimental density data were correlated with an average absolute relative deviation (%AARD) less than 0.025 % for all ionic liquids studied. From this data, the following derivative properties were calculated: isothermal compressibility (κ_T), isobaric expansivity (α_p), thermal pressure coefficient (γ_v), and internal pressure (P_i). Furthermore, when comparing the average absolute relative deviation between experimental density and estimated by the group contribution models, it was observed that Paduszynski and Domanska model presented the best results, with average %AARD of 0.87%. Líquidos iônicos (LIs) têm ganhado grande atenção nas últimas décadas por conta do seu baixo impacto ambiental quando comparado aos solventes convencionais que são utilizados em processos químicos. Neste trabalho, a determinação de propriedades volumétricas (densidade) em alta pressão e alta temperatura (HPHT) para os seguintes líquidos iônicos trietilsulfônio bis(trifluorometilsulfonil) imida [(C2)3S][NTf2], 2,3-dimetil-1-propilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil) imida [C3C1C1Im][NTf2], 1-metil-1-propilpirrolidínio bis(trifluorometilsulfonil) imida [C3C1Pyr][NTf2], 3-butil-1,2-dimetilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil) imida [C4C1C1Im][NTf2], 1-butil-3-metilimidazólio iodeto [C4C1Im][I], 3-hexil-1-metilimidazólio iodeto [C6C1Im][I], 3-metill-1-propilimidazólio iodeto [C3C1Im][I], 1-metil-3-octilimidazólio trifluorometanossulfonato [C8C1Im][OTF], 1-butil-1-metilpirrolidínio dicianamida [C4C1Pyr][DCA] e 1-etil-3-metilimidazólio acetato [C2C1Im][C1COO] foi efetuada em ampla faixa de P e T utilizando um densímetro de tubo vibrante. Observou-se que a densidade aumenta na seguinte ordem: [C4C1Pyr][DCA] < [C2C1Im][C1COO] < [C8C1Im][OTF] < [C6C1Im][I] < [C4C1C1Im][NTf2] < [C3C1Pyr][NTf2] < [C3C1C1Im][NTf2] < [(C2)3S][NTf2] < [C4C1Im][I] < [C3C1Im][I], em concordância com suas interações intermoleculares e eficiência de empacotamento estrutural. Utilizando a equação de Tammann-Tait, os dados experimentais de densidade foram correlacionados com um desvio médio relativo absoluto (%DMRA) menor que 0,025 % para todos os líquidos iônicos estudados. A partir desses dados, as seguintes propriedades derivativas foram calculadas: compressibilidade isotérmica (κ_T), expansividade isobárica (α_p), coeficiente de pressão térmico (γ_v) e pressão interna (P_i). Além disso, comparando o desvio médio relativo absoluto entre a densidade experimental e a estimada pelos modelos de contribuição de grupos (CG) avaliados neste trabalho, observou-se que o modelo proposto por Paduszynski e Domanska apresentou os melhores resultados, com %DMRA médio de 0,87 %.

Resumen En las últimas décadas, la aplicación de líquidos iónicos (LI) como pretratamiento de la biomasa (BM) residual previo a la reacción de hidrólisis, ha demostrado ser un sistema eficiente para mejorar los rendimientos hacia la obtención de monosacáridos. Una mayor obtención de monosacáridos, se traduce en un mayor rendimiento en la producción de biocombustibles pudiendo volver a esta industria rentable. En este contexto, la presente revisión bibliográfica analiza las características fisicoquímicas, métodos de síntesis, condiciones de disolución con aplicación de variables, tales como: relación másica LI: BM, temperatura y tiempo. Además, se realiza un análisis comparativo de los resultados de procesos de hidrólisis ácida tradicional con respecto a los obtenidos con la aplicación de LI, aumentado en la mayoría de los casos sus rendimientos de reacción. Finalmente, se mencionan algunas técnicas de recuperación y reciclaje, que permitan reducir los costos del proceso, de manera que este sea económicamente rentable. Abstract In recent decades, the application of ionic liquids (IL) as pretreatment of residual biomass (BM) before the hydrolysis reaction has proven to be an efficient system to improve yields towards obtaining monosaccharides. A greater recovery of monosaccharides translates into a higher yield in the production of biofuels, which can make this industry profitable. In this context, this bibliographic review analyzes the physicochemical characteristics, synthesis methods, dissolution conditions with application of variables, such as: IL: BM weigh ratio, temperature and time. In addition, a comparative assessment of the results of traditional acid hydrolysis processes with respect to those obtained with the application of IL is carried out, increasing in most cases their reaction yields. Finally, some recovery and recycling techniques are mentioned, which allow to reduce the costs of the process, so that it is economically profitable.

Os anticorpos monoclonais (mAbs) e, em particular, os seus fragmentos de ligação ao antigénio (Fabs) são agentes terapêuticos importantes no tratamento de diversas patologias. Em comparação com os mAbs intactos, os Fabs têm emergido como alternativas promissoras devido a possuírem uma maior eficiência terapêutica. Os Fabs possuem dimensões reduzidas e estruturas mais simples, as quais contribuem para a redução de ligações inespecíficas devido à ausência do fragmento cristalizável (Fc), maior especificidade, menor imunogenicidade e maior capacidade para penetrar nos tecidos. A produção dos Fabs (processamento a montante) encontra-se bem estabelecida e recorre à digestão enzimática dos mAbs intactos ou através da fermentação microbiana por Escherichia coli recombinante. Contudo, a sua purificação (processamento a jusante) não está padronizada e é usualmente responsável pelos elevados custos de produção. O processamento a jusante de Fabs recorre a múltiplas técnicas cromatográficas, nomeadamente utilizando ligandos de afinidade dispendiosos e envolvendo procedimentos morosos e complexos. Numa tentativa de ultrapassar os obstáculos descritos, o objetivo desta dissertação passa por desenvolver plataformas integradas de produção e purificação de Fabs recorrendo a sistemas aquosos bifásicos (SABs) termorreversíveis. Utilizando os polímeros polietileno glicol com peso molecular de 3350 g/mol (PEG 3350) e o dextrano com peso molecular de 450.000-650.000 g/mol (Dex 500 K) como formadores de fase, foram determinados os diagramas de fases dos SABs a 25, 37 e 45ºC e na ausência e presença de líquidos iónicos (LIs) como adjuvantes. A capacidade de formação de SABs decresceu com o aumento da temperatura, enquanto o uso de LIs como adjuvantes favoreceu o aumento da região imiscível. O processo integrado desenvolveu-se por aplicação de um estímulo de temperatura aos SABs, nos quais a digestão proteolítica de IgG (produção de Fabs) ocorreu à temperatura ótima de ação da enzima (37ºC região monofásica) e a purificação de Fabs decorreu a 25ºC (região bifásica). Inicialmente, o método de digestão proteolítica com papaína foi validado e a partição dos fragmentos de anticorpos nos SABs foi estudada recorrendo a eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE). Posteriormente, procedeu-se à integração das duas etapas através da execução da digestão proteolítica na presença dos componentes dos SABs. Após diminuição da temperatura de 37 para 25ºC, foi possível verificar a formação de um sistema bifásico e avaliar o desempenho dos SABs na purificação de Fabs. Em termos de seletividade da etapa de purificação de Fabs, os SABs constituídos por PEG 3350 a 15% (m/m) e Dex 500 K a 15% (m/m) contendo 10% (m/m) dos LIs brometo de tri-(n-butil)[4-etoxi-4-oxobutil]amónio ([Bu3NC4]Br) e brometo de colínio ([Ch]Br) revelaram-se os mais promissores de entre os sistemas testados. Embora sejam necessários mais estudos de otimização das condições do processo e dos métodos de quantificação dos fragmentos de anticorpos, espera-se que este processo possa vir a contribuir para diminuir o custo de produção de Fabs e torná-los uma opção terapêutica mais acessível a toda a população. Monoclonal antibodies (mAbs) and, particularly, their antigen binding fragments (Fabs) are relevant therapeutic agents in the treatment of various disorders. As compared with intact mAbs, Fabs have emerged as promising alternatives due to their improved therapeutic efficiency. Fabs exhibit reduced dimensions and simpler structures, which contribute to the reduction of non-specific binding due to the absence of the crystallizable fragment (Fc), higher specificity, lower immunogenicity, and greater ability to penetrate tissues. Fabs production (upstream processing) is well-established and is carried out either by enzymatic digestion of mAbs or through microbial fermentation by recombinant E. coli. Fabs purification (downstream processing), however, has no standardized methodology and is the main responsible for the high manufacturing costs. The downstream processing of Fabs usually resorts to several chromatographic techniques, namely by using expensive affinity ligands and involving laborious and time-consuming practices. To overcome the described challenges, this dissertation aims to develop integrated production and purification platforms for Fabs resorting to thermoreversible aqueous biphasic systems (ABS). Using polyethylene glycol with a molecular weight of 3350 g/mol (PEG 3350) and dextran with a molecular weight of 450,000-650,000 g/mol (Dex 500 K) as phase-forming components, the phase diagrams were determined at 25, 37 e 45ºC and in the absence and presence of ionic liquids (ILs). While the capacity to form ABS decreased with increasing temperatures, the use of ILs as adjuvants enlarged the immiscibility region. The integrated process was developed by the application of a temperature stimulus to the ABS, where the proteolytic digestion of immunoglobulin G (IgG) (Fabs production) occurred at the optimal temperature of the enzyme activity (37 ºC, monophasic region) and the Fabs purification took place at 25 ºC (biphasic region). Initially, the proteolytic digestion method using papain was validated and the partition of the antibodies fragments in the ABS was investigated by sodium dodecyl sulpate-polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE). After, the integration of the two stages was carried out by performing the proteolytic digestion in the presence of the ABS components. Following the temperature reduction from 37 to 25 ºC, the formation of a biphasic system was observed and the performance of ABS in the purification of Fabs was evaluated. In what regards the selectivity of the Fabs purification stage, ABS constituted by PEG 3350 at 15% (m/m) and Dex 500 K at 15% (m/m) containing 10 % (m/m) of the ILs tri(n-butyl)[4-ethoxy-4-oxobutyl]ammonium bromide ([Bu3NC4]Br) and cholinium bromide ([Ch]Br) were revealed as the most promising among all systems tested. Although additional optimization studies regarding the process conditions and the quantification of antibody fragments are required, it is expected that this process would contribute to reduce the production cost of Fabs and make them a more accessible therapeutic option to all. Mestrado em Bioquímica

Sendo a celulose uma matéria-prima biodegradável praticamente inesgotável, tem sido alvo de diversos estudos, de modo a encontrar aplicações alternativas a matérias-primas convencionais. A sua derivatização à escala industrial ocorre maioritariamente de modo heterogéneo, o que dificulta o controlo da reação. Esta limitação pode ser suprimida utilizando condições homogéneas. No entanto, a solubilização da celulose não é um processo trivial, devido à sua estrutura supramolecular que impede a sua solubilização em solventes convencionais. Neste trabalho, foi estudada a solubilidade e síntese homogénea de um éter de celulose, dicarboximetilcelulose (DCMC) com bromalonato de sódio (NaBMA), em diferentes tipos de solventes: aquoso (NaOH/Ureia/H2O), e não aquosos (AMIMCl, formato de trietilmetilamónio, [EMIM]Ac, DMAc/LiCl) e comparado com o DCMC sintetizado heterogeneamente. Os polímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR) e emissão atómica (ICP-AES), e a sua estrutura cristalina foi avaliada por difração de raio-X. Neste estudo, verificou-se que ocorreu uma menor substituição dos DCMCs sintetizados homogeneamente, com DS entre 0.043-0.247, em comparação com um polímero obtido em condições heterogéneas, com DS de 0.482. Dos polímeros sintetizados homogeneamente, verificou-se uma maior substituição no DCMC obtido no solvente aquoso. Observou-se ainda potencial na utilização de LIs como solvente. Verificou-se, no entanto, indícios de interações entre o solvente e a celulose que podem perturbar a funcionalização da celulose. Foi também testada a síntese de um análogo de DCMC, em condições homogéneas, com 2-metilenomalonato de dietilo, obtendo-se rendimentos muitos baixos, o que indica que esta metodologia da síntese deverá ser repensada. A tosilação da celulose em formato de trietilmetilamónio resultou no produto pretendido com um DS de 1, sendo, no entanto, este inferior aos valores obtidos para a tosilação homogénea numa solução concentrada de NaOH, e DMAc/LiCl, com de DS de 1.4 e 2 respetivamente, documentados na literatura. As cellulose is a biodegradable raw material that is practically inexhaustible, it has been the target of several studies to find alternative applications to conventional raw materials. Its derivatization on an industrial scale occurs mostly heterogeneously, which makes it difficult to control the reaction. This limitation can be overcome by using homogeneous conditions. However, solubilization of cellulose is not a trivial process, due to its supramolecular structure that prevents its solubilization in conventional solvents. In this work, the solubility and homogeneous synthesis of a cellulose ether, dicarboxymethyl cellulose (DCMC) with sodium bromalonate (NaBMA), was studied in different types of solvents: aqueous (NaOH/Urea/H2O), and non-aqueous (AMIMCl, triethylmethylammonium formate, [EMIM]Ac, DMAc/LiCl) and compared with heterogeneously synthesized DCMC. The synthesized polymers were characterized by infrared (FTIR) and atomic emission (ICP-AES) spectroscopy techniques, and their crystal structure was evaluated by X-ray diffraction. In this study, it was found that less substitution occurred in the homogeneously synthesized DCMCs, with DS between 0.043-0.247, compared to a polymer obtained under heterogeneous conditions, with DS of 0.482. Of the homogeneously synthesized polymers, there was a higher substitution in the DCMC obtained in the aqueous solvent. Potential was also observed in the use of LIs as a solvent. There was, however, evidence of interactions between the solvent and the cellulose that may disrupt the functionalization of the cellulose. The synthesis of an analog of DCMC under homogeneous conditions with diethyl 2-methylenomalonate was also tested, obtaining very low yields, indicating that this synthesis methodology should be rethought. Cellulose tosylation in triethylmethylammonium formate resulted in the desired product with a DS of 1, which is, however, lower than the values obtained for homogeneous tosylation in a concentrated NaOH solution, and DMAc/LiCl, with DS of 1.4 and 2 respectively, documented in the literature.