Search

Acidity is a major issue in the preservation of paper-based collections. A number of paper documents of mediocre quality produced in the late 19th and early 20th century are very acidic and brittle, their public access hence being drastically restricted. To find a solution for these documents, treatments based on copolymerized aminoalkylalkoxysilanes (AAAS), which allow the simultaneous deacidification and mechanical strengthening of paper, were developed. As these treatments showed their efficacy for some papers but not for others, the results had to be better understood before a possible use by the conservation professionals.This PhD dissertation advances our understanding of the interactions/reactions between AAAS and the cellulosic substrate, with a better identification of the parameters that reduce the treatment efficacy. To that purpose, AAAS treatments were applied to newsprint lignocellulosic papers of complex compositions. In conjunction, the evolution of the physicochemical properties (pH, optical and mechanical properties) of a large range of papers treated several years ago was studied. Finally, several options towards optimized formulations of the AAAS treatments were studied by using reducing and deacidifying agents as pre-treatments of paper, polymerization catalysts of polysiloxanes during the treatment, and thermal post-treatment sequencies., L’acidité du papier est un problème majeur pour la préservation des collections graphiques. Certains ouvrages et papiers fabriqués industriellement entre la fin du XIXe et le début du XXe s, de qualité médiocre, sont devenus acides et fragiles, ce qui compromet souvent leur consultation. Afin de proposer une solution pour ces documents, des traitements à base d’aminoalkylalcoxysilanes (AAAS) copolymérisés, permettant simultanément la désacidification et le renforcement mécanique du papier, ont été développés. Ces traitements ayant fait leurs preuves sur certains papiers mais pas sur d’autres, il était primordial de mieux comprendre les résultats obtenus avant d’envisager leur usage par les professionnels de la conservation et de la restauration du patrimoine sur papier.Ces travaux de thèse ont permis d’approfondir la compréhension des interactions/réactions s’établissant entre les AAAS et le papier, et de mieux identifier les raisons réduisant l’efficacité du traitement. Pour cela, les traitements AAAS ont été appliqués à des papiers lignocellulosiques de compositions complexes. Parallèlement, l’évolution des caractéristiques physico-chimiques (pH, propriétés optiques et mécaniques) d’une large gamme de papiers traités a été étudiée sur plusieurs années. Enfin, plusieurs possibilités d’optimisation des traitements AAAS ont été évaluées, à savoir l’utilisation de pré-traitements du papier avec un agent désacidifiant ou réducteur, de catalyseurs de la polymérisation des polysiloxanes lors du traitement, ainsi que de séquences thermiques post-traitement.

International audience

Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increases; Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmente

International audience; The commercial quality of fruit is the result of a combination of internal (acidity, sugars, juice, etc.) and external characteristics (shape, size, color, visual defects, etc.). On citrus, the internal maturity of fruit is often reached prior and independently to their external maturity, inducing the use of degreening practices to artificially color fruit. However, for some sectors where degreening is not authorized, such as organic farming or upmarket, it is important to understand the co-occurrence between fruit coloration and internal ripening, and its impact on fruit quality and harvesting management. Our study was based on a monitoring of the color and acidity of Protected Geographical Indication “Clémentine de Corse” orchards of producers in 2013 and 2014. Our results show that: (i) the dynamics of acidity drop during maturation are similar from one plot to another but staggered in time; (ii) fruit coloring occurs at different times during acidity drop; (iii) the synchronization between the coloring process and acidity drop determines both the quality of harvested fruit and the period during which orchards are harvestable, which we called the “harvestability window.” This study sheds new light on the quality of citrus harvested without fruit degreening and leads to propose actions to anticipate internal maturity evolution according to the coloring and spreading of the harvest period. The fruit acidity model obtained in this study will be extended to a practical application tool to predict fruit acidity and quality for a better-controlled harvest management.

The rheological properties and microstructure of dairy gels involve the connectivity between milk fat globules (MFG) and casein micelles that is affected by technological processes such as milk homogenization and heat treatment. The underlying mechanisms require further quantification of the interactions at the nanoscale level to be fully understood and controlled. In this study, we examined the adhesion of homogenized MFG to milk proteins and evaluated the role of ultra-high temperature (UHT) heat treatment and pH. The combination of physico-chemical analysis, rheology and microscopy observations at different scale levels associated to atomic force microscopy (AFM) force spectroscopy were used. AFM experiments performed at the particle scale level showed that adhesion of individual homogenized MFG to milk proteins (1) is increased upon acidification at pH 4.5: 1.4 fold for unheated samples and 3.5 fold for UHT samples, and (2) is enhanced by about 1.7 fold at pH 4.5 after UHT heat treatment of milk, from 176 pN to 296 pN, thanks to highly-reactive heat-denatured whey proteins located at the surface of MFG and caseins. The increased inter-particle adhesion forces accounted for more connected structures and stiffer UHT milk acid gels, compared to unheated-milk gels. Using a multiscale approach, this study showed that heat treatment of milk markedly affected the interactions occurring at the particle’s surface level with consequences on the bulk structural and rheological properties of acid gels. Such findings will be useful for manufacturers to modulate the texture of fermented dairy products through the tailoring of heat-induced complexation of proteins and the connectivity of homogenized MFG with the protein network. This work will also contribute in a better understanding of the impact of process-induced changes on the digestibility and metabolic fate of proteins and lipids.

Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increases, Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmente

Until recently, varieties used for wine production (mainly V. vinifera) have been selected for high sugar accumulation and secondary metabolism compounds (aromas, tannins, anthocyanins). Some climate change parameters (temperatures, CO2) accentuate the trend towards higher sugar levels at harvest, resulting in more alcoholic wines. The increase in wine alcohol content is a global phenomenon, with annual increases of 0.16%. This alters the qualitative profile, in particular by impacting the alcohol/acidity balance and poses a problem for consumer health.The grape is a non-climacteric fleshy fruit that develops in two phases. The first is the herbaceous phase during which malic and tartaric acids accumulate mainly accumulate. During this phase, the berry grows by mitosis and vacuolar expansion. The second phase of growth is associated with the massive import of hexoses, water and potassium. At the end of the second growth phase, the phloem stops unloading and the berry concentrates its main metabolites by evaporation. Some oenological practices make it possible to reduce the sugar content of must or alcohol wines content (CEE-606/2009 and CEE-53/2011), but are partial or costly and can have an impact on the wines quality. Cultivation practices do not sufficiently modify the development of the grape to be effective, except that they degrade the quality potential of the harvest. In the long term, the most promising approach is the variety selection.The latter aspect was addressed in the thesis project. First, new phenotyping strategies/tools were developed to characterize grape development. Then, the diversity for the accumulation of primary metabolites in grapes (V. vinifera) or that can be generated by crossing with the microvine was analysed. In the last part, the physiological characterisation of genotypes resulting from a cross between V. vinifera and M. rotundifolia with a low sugar accumulation character during grape ripening was further developed.The main results of this work indicate:1) It is possible to assess the development of a berries population both in asynchrony (densimetric baths) and in heterogeneity (Dyostem). The colour of the fruit was not a good indicator of the beginning of ripening, appearing 1 to 5 days after the first signs of berry softening. In addition, monitoring at the berry population level has shown that for fine analyses, it is preferable to analyse the single fruit.2) There is a great diversity in V. vinifera with regard to the composition of primary berry metabolites and their dilutions. The possibility of independently segregating the accumulation of water, sugars, acids and cations was revealed, opening up interesting prospects for varietal innovation.3) Analysis of the low sugar concentration trait in descendants of V. vinifera and M. rotundifolia shows that this characteristic does not result from a limitation or delay in accumulation or from greater heterogeneity/asynchrony of the berries. The results suggest that there are mechanistic differences between growth level and osmotic pressure of the fruit during maturation between genotypes. This discovery raises many questions: are there differences in the cell wall structures or their associated enzymes? Are berry cells of low sugar genotypes larger or more numerous than traditional varieties?Two of these descendants were crossed with the microvine to detect the associated QTLs to this trait in order to identify the functions controlling this agronomic interest trait.; Jusqu'à récemment, les variétés destinées à la production de vin (majoritairement V. vinifera) ont été sélectionnées pour forte accumulation en sucres et composés du métabolisme secondaire (arômes, tanins, anthocyanes). Certains paramètres du changement climatique (températures, CO2) accentuent la tendance à l'augmentation des teneurs en sucres à la récolte donnant des vins plus alcooleux. L'augmentation de la teneur en alcool des vins est un phénomène planétaire, avec des augmentations annuelles de 0,16%. Cela altérant le profil qualitatif notamment en impactant l'équilibre alcool/acidité et pose un problème vis-à-vis de la santé des consommateurs.Le raisin est un fruit pulpeux non-climactérique se développant en deux phases. La première est la phase herbacée durant laquelle s’accumule majoritairement les acides maliques et tartriques. Durant cette phase, la baie grossit par mitose et expansion vacuolaire. La deuxième phase de croissance est associée à l'importation massive d'hexoses, d’eau et de potassium. A la fin de la deuxième phase de croissance, le phloème arrête son déchargement et la baie concentre ses principaux métabolites par évaporation. Certaines pratiques œnologiques permettent de réduire les teneurs en sucres des moûts ou en alcool des vins (CEE-606/2009 et CEE-53/2011), mais sont partielles ou coûteuses et peuvent impacter la qualité des vins. Les pratiques culturales ne modifient pas suffisamment le développement du raisin pour être efficaces, sauf à dégrader le potentiel qualitatif de la vendange. Sur le long terme, l'approche la plus prometteuse est la sélection variétale.Ce dernier aspect fut abordé dans le projet de thèse. En premier lieu, de nouvelles stratégies/outils de phénotypage permettant la caractérisation du développement du raisin furent développés. Ensuite, la diversité pour l'accumulation des métabolites primaires dans le raisin (V. vinifera) ou pouvant être généré par croisement avec la microvigne fut analysée. Dans un dernier volet, la caractérisation physiologique de génotypes issus d’un croisement entre V. vinifera et M. rotundifolia présentant un caractère de faible accumulation en sucres durant la maturation des raisins fut approfondie.Les résultats principaux de ce travail indiquent :1) Il est possible d’apprécier le développement d'une population de baies tant en asynchronie (bains densimétriques) qu’en hétérogénéité (Dyostem). La couleur du fruit n’était pas un bon indicateur du début de la maturation, apparaissant 1 à 5 jours après les premier signes de ramollissement des baies. Par ailleurs, les suivis réalisés à l'échelle de population de baies ont montré que pour des analyses fines, il était préférable d’analyser le fruit unique.2) Il existe une grande diversité chez V. vinifera pour ce qui concerne la compositions en métabolites primaires des baies et leurs dilutions. La possibilité de ségréger indépendamment l'accumulation d'eau, des sucres, des acides et des cations fut révélée, ouvrant d’intéressantes perspectives en termes d'innovation variétale.3) L’analyse du caractère faible teneur en sucres chez des descendants de V. vinifera et M. rotundifolia montre que ce caractère ne résulte ni d’une limitation ou d'un décalage de l'accumulation, ni d’une plus grande hétérogénéité/asynchronie des baies. Les résultats suggèrent qu'il existe des différences mécanistiques entre niveau de croissance et pression osmotique du fruit lors de la maturation entre génotypes. Cette découverte soulève de nombreuses questions : existe-t-il des différences dans les structures des parois cellulaires ou de leurs enzymes associées ? Est-ce que les cellules des baies des génotypes à faible teneur en sucres sont plus grosses ou plus nombreuses que les variétés traditionnelles ?Deux de ces descendants ont été croisés avec la microvigne pour détecter les QTLs associés à ce caractère dans l'objectif d'identifier les fonctions contrôlant ce trait d'intérêt agronomique.

Until recently, varieties used for wine production (mainly V. vinifera) have been selected for high sugar accumulation and secondary metabolism compounds (aromas, tannins, anthocyanins). Some climate change parameters (temperatures, CO2) accentuate the trend towards higher sugar levels at harvest, resulting in more alcoholic wines. The increase in wine alcohol content is a global phenomenon, with annual increases of 0.16%. This alters the qualitative profile, in particular by impacting the alcohol/acidity balance and poses a problem for consumer health.The grape is a non-climacteric fleshy fruit that develops in two phases. The first is the herbaceous phase during which malic and tartaric acids accumulate mainly accumulate. During this phase, the berry grows by mitosis and vacuolar expansion. The second phase of growth is associated with the massive import of hexoses, water and potassium. At the end of the second growth phase, the phloem stops unloading and the berry concentrates its main metabolites by evaporation. Some oenological practices make it possible to reduce the sugar content of must or alcohol wines content (CEE-606/2009 and CEE-53/2011), but are partial or costly and can have an impact on the wines quality. Cultivation practices do not sufficiently modify the development of the grape to be effective, except that they degrade the quality potential of the harvest. In the long term, the most promising approach is the variety selection.The latter aspect was addressed in the thesis project. First, new phenotyping strategies/tools were developed to characterize grape development. Then, the diversity for the accumulation of primary metabolites in grapes (V. vinifera) or that can be generated by crossing with the microvine was analysed. In the last part, the physiological characterisation of genotypes resulting from a cross between V. vinifera and M. rotundifolia with a low sugar accumulation character during grape ripening was further developed.The main results of this work indicate:1) It is possible to assess the development of a berries population both in asynchrony (densimetric baths) and in heterogeneity (Dyostem). The colour of the fruit was not a good indicator of the beginning of ripening, appearing 1 to 5 days after the first signs of berry softening. In addition, monitoring at the berry population level has shown that for fine analyses, it is preferable to analyse the single fruit.2) There is a great diversity in V. vinifera with regard to the composition of primary berry metabolites and their dilutions. The possibility of independently segregating the accumulation of water, sugars, acids and cations was revealed, opening up interesting prospects for varietal innovation.3) Analysis of the low sugar concentration trait in descendants of V. vinifera and M. rotundifolia shows that this characteristic does not result from a limitation or delay in accumulation or from greater heterogeneity/asynchrony of the berries. The results suggest that there are mechanistic differences between growth level and osmotic pressure of the fruit during maturation between genotypes. This discovery raises many questions: are there differences in the cell wall structures or their associated enzymes? Are berry cells of low sugar genotypes larger or more numerous than traditional varieties?Two of these descendants were crossed with the microvine to detect the associated QTLs to this trait in order to identify the functions controlling this agronomic interest trait.; Jusqu'à récemment, les variétés destinées à la production de vin (majoritairement V. vinifera) ont été sélectionnées pour forte accumulation en sucres et composés du métabolisme secondaire (arômes, tanins, anthocyanes). Certains paramètres du changement climatique (températures, CO2) accentuent la tendance à l'augmentation des teneurs en sucres à la récolte donnant des vins plus alcooleux. L'augmentation de la teneur en alcool des vins est un phénomène planétaire, avec des augmentations annuelles de 0,16%. Cela altérant le profil qualitatif notamment en impactant l'équilibre alcool/acidité et pose un problème vis-à-vis de la santé des consommateurs.Le raisin est un fruit pulpeux non-climactérique se développant en deux phases. La première est la phase herbacée durant laquelle s’accumule majoritairement les acides maliques et tartriques. Durant cette phase, la baie grossit par mitose et expansion vacuolaire. La deuxième phase de croissance est associée à l'importation massive d'hexoses, d’eau et de potassium. A la fin de la deuxième phase de croissance, le phloème arrête son déchargement et la baie concentre ses principaux métabolites par évaporation. Certaines pratiques œnologiques permettent de réduire les teneurs en sucres des moûts ou en alcool des vins (CEE-606/2009 et CEE-53/2011), mais sont partielles ou coûteuses et peuvent impacter la qualité des vins. Les pratiques culturales ne modifient pas suffisamment le développement du raisin pour être efficaces, sauf à dégrader le potentiel qualitatif de la vendange. Sur le long terme, l'approche la plus prometteuse est la sélection variétale.Ce dernier aspect fut abordé dans le projet de thèse. En premier lieu, de nouvelles stratégies/outils de phénotypage permettant la caractérisation du développement du raisin furent développés. Ensuite, la diversité pour l'accumulation des métabolites primaires dans le raisin (V. vinifera) ou pouvant être généré par croisement avec la microvigne fut analysée. Dans un dernier volet, la caractérisation physiologique de génotypes issus d’un croisement entre V. vinifera et M. rotundifolia présentant un caractère de faible accumulation en sucres durant la maturation des raisins fut approfondie.Les résultats principaux de ce travail indiquent :1) Il est possible d’apprécier le développement d'une population de baies tant en asynchronie (bains densimétriques) qu’en hétérogénéité (Dyostem). La couleur du fruit n’était pas un bon indicateur du début de la maturation, apparaissant 1 à 5 jours après les premier signes de ramollissement des baies. Par ailleurs, les suivis réalisés à l'échelle de population de baies ont montré que pour des analyses fines, il était préférable d’analyser le fruit unique.2) Il existe une grande diversité chez V. vinifera pour ce qui concerne la compositions en métabolites primaires des baies et leurs dilutions. La possibilité de ségréger indépendamment l'accumulation d'eau, des sucres, des acides et des cations fut révélée, ouvrant d’intéressantes perspectives en termes d'innovation variétale.3) L’analyse du caractère faible teneur en sucres chez des descendants de V. vinifera et M. rotundifolia montre que ce caractère ne résulte ni d’une limitation ou d'un décalage de l'accumulation, ni d’une plus grande hétérogénéité/asynchronie des baies. Les résultats suggèrent qu'il existe des différences mécanistiques entre niveau de croissance et pression osmotique du fruit lors de la maturation entre génotypes. Cette découverte soulève de nombreuses questions : existe-t-il des différences dans les structures des parois cellulaires ou de leurs enzymes associées ? Est-ce que les cellules des baies des génotypes à faible teneur en sucres sont plus grosses ou plus nombreuses que les variétés traditionnelles ?Deux de ces descendants ont été croisés avec la microvigne pour détecter les QTLs associés à ce caractère dans l'objectif d'identifier les fonctions contrôlant ce trait d'intérêt agronomique.

Acidity greatly affects the nutritional properties and organoleptic properties of fruits. Pineapple acidity is strongly affected by climatic factors during fruit growth but there is a lack of knowledge about their period of influence. A statistical model was developed to: (i) identify the periods (referred to as “integration periods”) during the flowering–harvest interval during which climatic variables (rainfall, global radiation and temperature) affect titratable acid content (TA) of pineapple fruit at harvest; and (ii) to predict TA at harvest on Reunion Island. The model was developed in two steps. In Step 1, those integration periods that were best correlated with TA were identified for each climatic variable. In Step 2, a complete linearized mixed-effect model (GLM) was built to predict TA based on all candidate variables. Temperature greatly affected TA in early growth periods, whereas total radiation had a considerable effect in late growth periods. Rainfall greatly affected TA in both early and late growth periods. In the complete GLM, the climatic variables and the interaction between temperature and rainfall were significantly correlated with TA at harvest and explained 60% of the variance. Comparison of model predictions and observations from 14 pineapple fields indicated that the model accurately predicted TA (RRMSE = 0.08). This model should help farmers to select the planting date and flowering induction date in order to optimize TA in pineapple fruit on Reunion Island.

Delphinidin-3-O-sambubioside and cyanidin-3-O-sambubioside are the main anthocyanins of Hibiscus sabdariffa calyces, traditionally used to make a bright red beverage by decoction in water. At natural pH, these anthocyanins are mainly in their flavylium form (red) in equilibrium with the quinonoid base (purple) and the hemiketal (colorless). For the first time, their acidity and hydration equilibrium constants were obtained from a pH-jump method followed by UV-vis spectroscopy as a function of temperature from 4 to 37 °C. Equilibrium constant determination was also performed by multivariate curve resolution (MCR). Acidity and hydration constants of cyanidin-3-O-sambubioside at 25 °C were 4.12 × 10(-5) and 7.74 × 10(-4), respectively, and were significantly higher for delphinidin-3-O-sambubioside (4.95 × 10(-5) and 1.21 × 10(-3), respectively). MCR enabled the obtaining of concentration and spectrum of each form but led to overestimated values for the equilibrium constants. However, both methods showed that formations of the quinonoid base and hemiketal were endothermic reactions. Equilibrium constants of anthocyanins in the hibiscus extract showed comparable values as for the isolated anthocyanins.

International audience; The degradation of triglycerides in oil palm fruit due to an endogenous lipase in the pulp is the main reason for acidification of palm oil, which causes major economic losses and is currently mainly associated with the FLL1 gene. We designed this study to identify all the major genes controlling differences in acidity and lipase activity in the oil palm fruit mesocarp and determine a molecular markers kit to allow marker-assisted selection of commercial varieties with low acidity. Not only one gene (FLL1) but three closely linked genes including FLL1 were found and characterized in LM2T_EgCIR184O12c, a bacterial artificial chromosome sequence of 231 kb. Intra-gene PCR-based markers were designed for these genes. A QTL gene co-localization analysis for oil acidity (percentage of fatty acids released) was performed on two mapping populations. It evidenced a single major QTL at our lipase gene loci, explaining 84 to 92% of phenotypic variation, and validating the main genetic control of palm oil acidification by FLL1 and/or by the two new lipase genes. The three lipase genes had high homology to demonstrated triacylglycerol lipases. While FLL1 shows the highest expression levels, the two other genes may also contribute to oil acidity. Our molecular markers of lipase genes and the associated major QTL is an important step towards marker-assisted selection of commercial varieties with low acidity.

In order to study the impact of the size and morphology of zeolite crystals on the textural, chemical and diffusion properties, a series of beta zeolites was studied.The logical increase of the porous surfaces and volumes with the decrease in crystal size is observed. In addition, this also implies a decrease in the overall acidity as well as strength of the adsorption sites. However, understanding the complex acidity of these materials requires advanced characterization techniques.The adsorption of probe molecules (pyridine, CO, ethylene) followed by infrared as well as ammonia thermodesorption were correlated to model reactions of ethanol conversion and n-hexane cracking. In this case, the morphology of the crystals has little influence and performance is mainly dictated by the Brønsted sites. The presence of extra-framework aluminums makes it possible to exalt the acid strength of the protonic sites. With the transformation of ethanol, better activities and stabilities are observed in the case of hierarchical zeolites.The study of diffusion by the reversed-flow gas chromatography (RF-IGC) showed that if the diffusion coefficients increase as opposed to crystal size, the secondary porosity reduces the diffusion path. Moreover, the weak sites predominantly present on the hierarchized materials facilitate the desorption of the molecules and are involved in the lateral interactions measured by RF-IGC.This work thus provides elements of response to the stability and the complex catalytic behaviors observed on the beta zeolite.; Dans le but d'étudier l'impact de la taille et de la morphologie de cristaux zéolitiques sur les propriétés texturales, chimiques et diffusionnelles, une série de zéolithe beta a été étudiée.L'augmentation logique des surfaces et des volumes poreux avec la diminution de la taille des cristaux est constatée. En outre, cela implique également une baisse de l'acidité globale ainsi que de la force des sites. Toutefois, la compréhension de l'acidité complexe de ces matériaux nécessite des techniques poussées de caractérisation.L'adsorption de molécules sondes (pyridine, CO, éthylène) suivie par infrarouge ainsi que la thermodésorption d'ammoniac ont été corrélées à des réactions modèles de transformation de l'éthanol et de craquage du n-hexane. Lors de celui-ci, la morphologie des cristaux a peu d'influence et les performances sont dictées par les sites de Brønsted. La présence d'aluminiums extra-réseaux permet d'exalter la force acide des sites protoniques. Avec la transformation de l'éthanol, de meilleures activités et stabilités sont observées dans le cas de zéolithes hiérarchisées.L'étude de la diffusion par chromatographie en phase gaz à flux inversées (RF-IGC) a permis de montrer que, si les coefficients de diffusion augmentent à l'opposé de la taille des cristaux, la porosité secondaire réduit le chemin diffusionnel. De plus, les sites faibles majoritairement présents sur les matériaux hiérarchisés facilitent la désorption des molécules et sont impliqués dans les interactions latérales mesurées par RF-IGC.Ce travail apporte donc des éléments de réponse à la stabilité et aux comportements catalytiques complexes observés sur la zéolithe beta.

In order to study the impact of the size and morphology of zeolite crystals on the textural, chemical and diffusion properties, a series of beta zeolites was studied.The logical increase of the porous surfaces and volumes with the decrease in crystal size is observed. In addition, this also implies a decrease in the overall acidity as well as strength of the adsorption sites. However, understanding the complex acidity of these materials requires advanced characterization techniques.The adsorption of probe molecules (pyridine, CO, ethylene) followed by infrared as well as ammonia thermodesorption were correlated to model reactions of ethanol conversion and n-hexane cracking. In this case, the morphology of the crystals has little influence and performance is mainly dictated by the Brønsted sites. The presence of extra-framework aluminums makes it possible to exalt the acid strength of the protonic sites. With the transformation of ethanol, better activities and stabilities are observed in the case of hierarchical zeolites.The study of diffusion by the reversed-flow gas chromatography (RF-IGC) showed that if the diffusion coefficients increase as opposed to crystal size, the secondary porosity reduces the diffusion path. Moreover, the weak sites predominantly present on the hierarchized materials facilitate the desorption of the molecules and are involved in the lateral interactions measured by RF-IGC.This work thus provides elements of response to the stability and the complex catalytic behaviors observed on the beta zeolite.; Dans le but d'étudier l'impact de la taille et de la morphologie de cristaux zéolitiques sur les propriétés texturales, chimiques et diffusionnelles, une série de zéolithe beta a été étudiée.L'augmentation logique des surfaces et des volumes poreux avec la diminution de la taille des cristaux est constatée. En outre, cela implique également une baisse de l'acidité globale ainsi que de la force des sites. Toutefois, la compréhension de l'acidité complexe de ces matériaux nécessite des techniques poussées de caractérisation.L'adsorption de molécules sondes (pyridine, CO, éthylène) suivie par infrarouge ainsi que la thermodésorption d'ammoniac ont été corrélées à des réactions modèles de transformation de l'éthanol et de craquage du n-hexane. Lors de celui-ci, la morphologie des cristaux a peu d'influence et les performances sont dictées par les sites de Brønsted. La présence d'aluminiums extra-réseaux permet d'exalter la force acide des sites protoniques. Avec la transformation de l'éthanol, de meilleures activités et stabilités sont observées dans le cas de zéolithes hiérarchisées.L'étude de la diffusion par chromatographie en phase gaz à flux inversées (RF-IGC) a permis de montrer que, si les coefficients de diffusion augmentent à l'opposé de la taille des cristaux, la porosité secondaire réduit le chemin diffusionnel. De plus, les sites faibles majoritairement présents sur les matériaux hiérarchisés facilitent la désorption des molécules et sont impliqués dans les interactions latérales mesurées par RF-IGC.Ce travail apporte donc des éléments de réponse à la stabilité et aux comportements catalytiques complexes observés sur la zéolithe beta.

ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).; Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR).

International audience; Fleshy fruit acidity is an important component of fruit organoleptic quality and is mainly due to the presence of malic and citric acids, the main organic acids found in most ripe fruits. The accumulation of these two acids in fruit cells is the result of several interlinked processes that take place in different compartments of the cell and appear to be under the control of many factors. This review combines analyses of transcriptomic, metabolomic, and proteomic data, and fruit process-based simulation models of the accumulation of citric and malic acids, to further our understanding of the physiological mechanisms likely to control the accumulation of these two acids during fruit development. The effects of agro-environmental factors, such as the source:sink ratio, water supply, mineral nutrition, and temperature, on citric and malic acid accumulation in fruit cells have been reported in several agronomic studies. This review sheds light on the interactions between these factors and the metabolism and storage of organic acids in the cell.

This work aims to understand: How is reached the plywood architecture in bone? How is bone apatite formed and what is the effect of the environment on apatite formation? Thus, histological bone thin sections were investigated focusing on the interface between the osteoid and mature bone tissues. Our results show that this interface is acidic and collagenic but not in the form of fibrils. Thus, we propose a new mechanism for bone formation in bone remodelling where osteoclasts dissolution and new fibrils formation from osteoblasts lead to the formation of an acidic collagen mesophase in which apatite is then formed. In such mechanism, apatite forms from an acidic solution in interaction with an organic matrix (collagen molecules, citrate and non-collagenous proteins). Acidic biomimetic models have been set and the apatite formation has been followed in vitro using in situ Raman and ssNMR spectroscopies. Without organic molecules, biomimetic apatite is formed through the precipitation of an amorphous phase (ACP) that transforms into OCP which then turns into apatite. With pAsp, the same scenario is observed but the nucleation is delayed and residual OCP is stabilized. With a high concentration of citrate, only ACP is observed whereas with a lower concentration formation of OCP is inhibited. The same sequence is also observed with collagen but the final product is a more disorganized apatite. Apatite formation in dense and organized collagen solutions leads to the formation of a liquid ionic solution stable at basic pH during the first 72 hours explaining the resulting apatite/collagen co-alignement.; Les travaux réalisés ont pour but de répondre à deux questions : comment le collagène s'organise-t-il dans l'os mature ? Comment la phase minérale de l'os se forme-t-elle et quel est l'effet de son environnement sur sa formation ? Nous avons étudié d'un point de vue structural des coupes d'os en nous concentrant sur l'interface tissu ostéoïde/os mature, impliquant le front de minéralisation. Nous avons conclu qu'un domaine acide fait de collagène non fibrillaire existe à cette interface. Nous proposons ainsi un nouveau mécanisme pour la formation osseuse lors du remodelage osseux impliquant une mésophase acide de collagène au sein de laquelle l'apatite se forme. Nous avons donc étudié l'effet de cet environnement acide sur la formation d'apatite in vitro par Raman in situ et RMN du solide. Nous avons observé que la séquence de précipitation de l'apatite seule en solution passe par la formation d'une phase amorphe (ACP) qui se transforme en OCP puis en apatite. En présence de pAsp, la nucléation est ralentie et de l'OCP est stabilisé. Une grande concentration en citrate inhibe la formation de toute autre phase que l'ACP tandis qu'une plus faible concentration entraine la formation d'apatite directement depuis l'ACP. Cette séquence ACP/apatite est également observée lorsque la minéralisation est réalisée en présence de collagène quelle que soit sa concentration. Le collagène entraine la formation d'une apatite beaucoup plus désorganisée de cristallinité proche de celle de l'apatite osseuse. Enfin, une concentration en collagène supérieure à 80 mg/mL mène à la stabilisation d'une phase ionique stable à pH basique expliquant le co-alignement apatite/collagène.

Ripening of climacteric fruits is associated with pronounced changes in fruit gas composition caused by a concomitant rise in respiration and ethylene production. There is a discrepancy in the literature since some authors reported that changes in fruit gas compositions differ in attached and detached fruits. This study presents for the first time an overview of pre- and post-harvest factors that lead to variations in the climacteric respiration and ethylene production, and attempts to determine their impacts on fruit composition, i.e., dry matter, total soluble solids content and acidity. The impact of growing conditions such as the fruit position in the canopy and the fruit carbon supply; fruit detachment from the tree, including the maturity stage at harvest; and storage conditions after harvest, i.e., relative humidity and temperature were considered as well as changes in fruit skin resistance to gas diffusion during fruit growth and storage. Results showed that fruit gas composition vary with all pre and post-harvest factors studied. Although all mangoes underwent a respiratory climacteric and an autocatalytic ethylene production, whatever pre and post-harvest factors studied, large differences in ethylene production, climacteric respiration and fruit quality were measured. Results suggested that the ripening capacity is not related to the fruit ability to produce great amount of ethylene. In agreement with precedent studies, this work provided several lines of evidence that gas composition of fruit is related to its water balance. Our measurements indicated that skin resistance to gas diffusion increased after the harvest and during storage. It was so suggested that the faster ripening of detached fruit may be explained in part by changes in fruit water balance and skin resistance to gas diffusion caused by fruit detachment.

Acceptability criteria in dessert banana were investigated to enable sensory qualities to be taken into account earlier in the assessment of new banana hybrids in a selection scheme. Twelve banana cultivars were characterized by sensory profiling and physical-chemical analyses at a defined eating stage. The 'right' levels of sourness, sweetness, firmness, mealiness, and banana aroma were evaluated by 214 consumers on the 'Just-About-Right' scale. Optimal acceptance of a banana means at the most 20% of consumers judged the banana to be e.g. 'too …' or 'not … enough'. The ideal banana received scores ranging between 6.1 and 6.7 for sweetness, between 2.8 and 3.3 for sourness, above 6.3 for banana aroma, between 3.7 and 4.7 for firmness and between 1.0 and 1.4 for mealiness on a discrete 0–9 scale, by titratable acidity of 5.5 meq 100 g−1, or a pH of 4.9, and a pulp puncture force between 1.9 and 2.4 N. Acceptability thresholds were calculated when a maximum of 33% of consumers judged bananas to be e.g. 'too …' or 'not … enough'. Screening new hybrids revealed the advantage of using an acceptability threshold of 33% of unsatisfied consumers as the first step, since after a hybrid has passed the acceptability threshold, crop management can be directed towards being as close as possible to the characteristics of the ideal banana. (Resume d'auteur)

Since apple domestication, humans have progressively selected improved varieties, especially for traits linked with fruit quality, productivity or resistance to pathogens. The genetic bases underlying these traits have been explored thanks to genetic mapping in F1 segregating populations that only allows the study of a small part of the available genetic diversity. The aim of this work was to analyze the genetic bases of fruit quality and disease resistance against apple scab and fire blight, in collections of old apple varieties representing a much larger diversity. Genotyping of core collections was performed either with arrays of 8k and 480k SNPs or by resequencing of chosen genes. Signs of genetic differentiation were identified between cider and dessert apples and were partially linked to the polyphenols pathway. After studying linkage disequilibrium, both on a large and a small scale, an association genetics approach allowed the identification of genomic regions associated with the variation of several fruit quality traits. Especially, the top of linkage group 16 was found to be linked with acidity (locus Ma), firmness, juiciness and bitterness (LAR gene). Concerning the resistance of apple to fire blight, a region containing a homolog of the NPR1 gene (defense activator) was identified. This thesis allowed the refining of the putative localization of previously identified QTLs and the identification of new genetic resources that could be useful in future selection programs using marker assisted selection.; Depuis la domestication du pommier, l’homme a progressivement sélectionné des variétés plus performantes, notamment pour la qualité du fruit, la productivité ou la résistance aux pathogènes. Les bases génétiques de ces caractères ont été explorées par cartographie en descendances F1 ne permettant d’explorer qu’une infime partie de la diversité génétique disponible.L’objectif de la thèse portait sur l’analyse des bases génétiques de caractères de qualité du fruit et de résistance du pommier à la tavelure et au feu bactérien dans des collections représentant une diversité plus large. Le génotypage de core collections de variétés anciennes s’est fait à l’aide de deux puces 8k et 480kSNPs ou grâce à du ré-séquençage de gènes. Des traces de différenciation génétique entre pommes à cidre et à couteau ont été identifiées et partiellement reliées à la voie des polyphénols. Après analyse de l’étendue du déséquilibre de liaison à large et fine échelle, une approche de génétique d’association a permis l’identification de régions génomiques associées à la variation de plusieurs caractères de qualité du fruit, dont le haut du groupe de liaison 16 rassemblant l’acidité (locus Ma), la fermeté, la jutosité et l’amertume (gène LAR). Pour la résistance au feu bactérien, une région contenant un homologue du gèneNPR1 (activateur de défenses) a été identifiée.Cette thèse a ainsi permis de préciser la localisation potentielle de QTLs identifiés préalablement par cartographie génétique et d’identifier de nouvelles ressources utiles dans de futurs programmes de sélection assistée par marqueurs.

Dynamic Bayesian networks for coupling heterogeneous data and expertise knowledge.The modeling of grape berry maturity over the time tainted with uncertainty.Prediction of sugar, acidity and anthocyanin concentrations over the maturity. Grape berry maturation depends on complex and coupled physiological and biochemical reactions which are climate dependant. Moreover one experiment represents one year and the climate variability could not be covered exclusively by the experiments. Consequently, harvest mostly relies on expert prediction. A big challenge for the wine industry is nevertheless to be able to anticipate the reactions for sustainability purposes. We propose to implement a robust mathematical model able (1) to capitalize the heterogeneous fragmented available knowledge including data and expertise by means of probabilistic graphical approaches; and (2) to predict sugar, acidity and anthocyanin concentrations over the maturity.

The impact of oxygen has been followed-up during 4 months for 3 Merlot red wines of TPI 61, 63 anf 76. The wine of TPI 63 was supplied by a fraction of ellagitannin from oak wood. Wines have been adjusted at pH 3, pH 3.5 and pH 4. For each pH, quantities of 0, 2, 8 and 20 mg/L of pure oxygen have been added. Then, anlyses have been performed each month to follow the wine chemical and sensory evolutions in order to determine the impact of oxygen.For all wines, the results show that oxygen consumption is 2 to 4 fold higher from pH 3 to pH 4. The presence of ellagitannin in wine favors oxygen consumption, as well as in wine model solutions with phenolic fractions. Total tannin contents remain quite constant. Polymerisations analysed by DMACH index occur mainly at pH 3 and pH 3.5 for the wine of TPI 61, while the differences related to oxygen are less important in the wine of TPI 76. For the wine of TPI 63 + ellagitannins, polymerisations are favored at pH 3. Total and molecular anthocyanins contents generally show a decrease according to time, oxygen and acidity. For the wines of TPI 76 and TPI 63 + ellagitannins, the anthocyanins polymerise more to polymers of tannins with oxygen and acidity. 13 pyranoanthocyanins have been identified et quantified. Among them, two molecules of pyranomalvidin-di-(epi)catechin quantified for the first time in a dry red wine. They can be considerated as marker related to oxygen amount consumed by wine. Sensory analyses realized on wine of TPI 76 according to pH show that bitterness is higher at pH 4, and pH 3.5 in a lesser extent. There is the same trend with the oxidation perception.For the two other wines, of TPI 61 and 63 with ellagitannin fraction, fruity intensity globally decreases with oxygen quantities, while the oxidized parameter is well related to increasing oxygen amounts, as wella s bitterness in a lesser extent.; L’impact de l’oxygène a été suivi pendant 4 mois pour 3 vins de Merlot d’IPT 61, 63 et 76. Le vin d’IPT 63 était enrichi par une fraction d’ellagitannins de bois de chêne. Les vins ont été ajustés à pH 3, pH 3,5 et pH 4. Pour chaque pH, des doses de 0, 2, 8 et 20 mg/L d’oxygène ont été fournies à l’aide d’oxygène pur, puis des analyses mensuelles ont permis de suivre les évolutions chimiques et sensorielles des vins afin d’apprécier les impacts liés à l’oxygène.Les résultats montrent pour tous les vins, que la consommation de l’oxygène augmente de 2 à 4 fois plus lorsque l’on passe de pH 3 à pH 4. La présence d’ellagitannins dans le vin favorise la consommation d’oxygène, ainsi qu’en solutions modèles hydro-alcooliques de fractions phénoliques. Les teneurs en tannins totaux sont globalement stables. Les polymérisations analysées par la méthode DMACH se produisent majoritairement à pH 3 et pH 3,5 pour le vin d’IPT 61, alors que les différences liées à l’oxygène sont moins fortes sur le vin d’IPT 76. Pour le vin d’IPT 63 + ellagitannins, les polymérisations sont favorisées à pH 3. Les teneurs en anthocyanes totales et moléculaires montrent généralement des diminutions en fonction du temps, de l’oxygène ainsi que de l’acidité. Pour le vin d’IPT 76 et d’IPT 63 + ellagitannins, les anthocyanes se polymérisent davantage aux tannins polymères en présence d’oxygène, et à pH plus acide. 13 pyranoanthocyanes ont pu être identifiées et quantifiées, dont deux molécules de pyranomalvidine-di-(épi)catéchine quantifiées pour la première fois dans des vins rouges secs qui peuvent être considérées comme des marqueurs en lien avec l'apport en oxygène subi par le vin. Les analyses sensorielles réalisées sur le vin d’IPT 76 en fonction des pH montrent que l’amertume est plus forte à pH 4, et pH 3,5 dans une moindre mesure. Cette tendance se retrouve aussi sur la perception d’oxydation.Pour les deux autres vins, d’IPT 61 et d’IPT 63 enrichi par une fraction d’ellagitannins, l’intensité du fruité diminue globalement avec les doses d’oxygène, tandis que le caractère oxydé est bien corrélée avec les doses croissantes d’oxygène, ainsi que l’amertume dans une moindre mesure.

Because of the high temperatures applied in classical refining processes, many quantitative and qualitative changes occur in the chemical compositions of oils. This causes refined olive oil to lose many of its organoleptic and nutritional properties. Research has been carried out to ascertain the influence of a soft purification process, based on oil conditioning, to form micronic aggregates which were subsequently removed by a microfiltration operation. The quasi total acidity and the resulting soaps were removed in a single microfiltration step. The deacidified and filtered oils showed similar peroxide values and the variation of the specific extinction around 270 nm ([delta]K) was slightly improved. The process lowered the monoglyceride contents up to 78% while the diglyceride contents were just slightly decreased. The various sterol components were also lowered (in the range 36-50%) upon treatment. Phenolics were the most affected components; reductions reached 93%. The partitioning of such components between the bulk triglyceridic medium and the aggregate phase are considered with regard to their properties. Despite the low operating temperature, the sensory evaluation of the deacidified and filtered oils still showed poor organoleptic characteristics. (Resume d'auteur)

Un des enjeux majeurs de spectroscopie NIR est le transfert des méthodes développées en laboratoire vers le domaine industriel pour des applications en ligne ou portable. Il apparaît ainsi de nouvelles problématiques telles que la nécessité de robustesse ou, l'aptitude des modèles à prendre en compte les non-linéarités présentes dans les données. Les méthodes semi-paramétrique ont été suggérées comme outils pour compenser ce type de problèmes.Dans cet article, les régressions 'Least-Squared Support Vector Machine (LS-SVM)' sont mis en oeuvre pour la prédir l'acidité de trois différentes variétés de raisins à partir de leur spectre NIR. Les performances sont comparés au modèles utilisant des techniques classiques (PLSR, MLR). Les LS-SVM permettent s'obtenir de meilleures prédictions. Néanmoins un prétraitement par SNV est nécéssaire afin d'améliorer la robustesse des modèles / Nowadays, near infrared (NIR)technology is being transferred from the laboratory to the industrial world for on-line and portable applications. As a result, new issues are arising, such as the need for increased robustness, or the ability to compensate for non-linearities in the calibration or instrument. Semi-parametric modeling has been suggested as a means for adapting to these complications. In this article, Least-Squared Support Vector Machine (LS-SVM) regression, a semi-parametric modeling technique, is used to predict the acidity of three different grape varieties using NIR spectra. The performance and robustness of LS-SVM regression are compared to Partial Least Square Regression (PLSR) and Multivariate Linear Regression (MLR). LS-SVM regression produces more accurate prediction. However SNV pretreatment is required to improve the model robustness

La technique spectroscopique proche infrarouge a transformee de Fourier (PIR-TF) a ete mise en œuvre pour la determination de l’indice de peroxyde (IP) et de l’acidite oleique d’huiles d’olive vierges et pour la determination de l’IP d’huiles de tournesol. Les modeles de calibrage ont ete realises en utilisant la regression des moindres carres partiels (Partial Least Squares, PLS) sur differentes regions spectrales. Les meilleurs resultats ont ete obtenus dans le domaine 5100-4520 cm --1 pour l’evaluation de l’acidite oleique et dans le domaine 7500-6300 cm --1 pour la determination de l’IP. Les calibrages obtenus pour les huiles d’olive vierges ont permis de « predire » l’IP avec une incertitude de 1,0 meqO 2 \\kg sur la gamme 3 a 32 meqO 2 \\kg et l’acidite oleique avec une incertitude de 0,06 % (m\\m) sur la gamme 0,15 a 1,3 %. Par ailleurs, l’IP peut etre « predit » avec une incertitude de 1,1 meqO 2 \\kg dans le domaine 1,5 a 24 meqO 2 \\kg pour des echantillons d’huiles de tournesol raffinees. En revanche, la mesure indirecte de l’IP sur des huiles raffinees de natures differentes est beaucoup moins performante. Il semble en effet preferable d’effectuer des calibrages par type d’huile. Du fait de sa simplicite et de sa rapidite, la technique PIR-TF est une methode alternative a la mesure de ces deux indices dans l’industrie des corps gras. Automatisable, elle permet ainsi l’analyse de la qualite des huiles en routine ou en continu.