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Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho são apresentados modelos pseudo-homogêneos bi e unidimensionais de reatores catalíticos de leito fixo, os quais incorporam as capacidades térmicas do fluido e do sólido, (pCp)f e (pCp)s, respectivamente. Os modelos propostos reproduzem o comportamento dinâmico esperado de um reator catalítico de leito fixo, inclusive o fenômeno da resposta inversa. A solução dos modelos bidimensionais geralmente requerem excessivo tempo computacional, uma vez que uma descrição detalhada das variáveis é levada em conta na formulação do modelo, resultando em modelos matemáticos de difícil solução. Para superar esta dificuldade, fez-se uso de técnicas de redução de modelos, as quais permitem gerar modelos com dimensões espaciais menores (com redução dimensional) ou cuja solução se torna menos complexa (sem redução dimensional). Portanto, neste trabalho também é apresentado um estudo comparativo do desempenho destas técnicas. Com relação aos modelos reduzidos, alguns apresentaram uma boa concordância com o modelo bidimensional, possibilitando a utilização segura e rápida dos mesmos para estudos de controle e otimização. Outro estudo realizado neste trabalho foi a análise de sensibilidade paramétrica do reator catalítico de leito fixo visando obter o conhecimento dos efeitos primários e de interação dos parâmetros operacionais do reator necessários à implementação da estratégia de controle no reator de forma adequada. Para obter estes conhecimentos utilizou-se o método do planejamento fatorial, o qual foi capaz de captar os efeitos primários e de interação no comportamento dinâmico do reator. Outro detalhe importante é que o método do fatorial completo forneceu também os efeitos ao longo do tempo, conhecimento este não disponível quando se utiliza, por exemplo, o método do RGA. Finalmente, após o desenvolvimento de modelos dinâmicos adequados para aplicações em tempo real e de posse dos conhecimentos do comportamento dinâmico e da análise de sensibilidade paramétrica, realizou-se o estudo da análise de desempenho de alguns algoritmos de controle avançados. Utilizou-se para o estudo da análise de desempenho dos controladores avançados, os algoritmos de controle preditivos, DMC ("Dynamic Matrix Control") e GPC ("Generalized Predictive Control"), e o adaptativo preditivo, STGPC (GPC acoplado ao identificador de parâmetros RLS), tanto na forma monovariável, SISO, como multivariável, MIMO. Estes controladores também foram comparados com o controlador clássico PI. Observou-se que os controladores GPC e STGPC proporcionaram os melhores resultados, mostrando a necessidade de se utilizar controladores avançados para obter um comportamento seguro e eficiente do reator catalítico de leito fixo Abstract: In this work, pseudo-homogeneous bi- and uni-dimensional fixed bed catalytic reactors are presented. Such models incorporate the fluid and solid thermal capabilities, (pCp)f e (pCp)s, respectively. The proposed models reproduce a dynamic behaviour expected in a fixed bed catalytic reactor, including the inverse response phenomenon. The bi-dimensional models solution usually requires excessive computing (CPU) time since a detailed description of the variables is considered in the formulation of the model, which results in mathematical models of difficult solution. To circumvent this difficulty, techniques of model reduction were used, which permitted the generation of smaller space dimensions (with dimension reduction) or whose solution is less complex (without dimension reduction). Therefore, a comparative work of both techniques performance is also presented in this work. Some of the reduced models presented a good agreement with the bi-dimensional model, thus enabling their safe and fast utilization for studies of control and optimization. Another study performed in this work was the parametric sensitivity analysis of the fixed bed catalytic reactor, with the purpose of knowing the primary effects and the interaction of the reactor operating parameters, which are necessary for the implementation of a suitable control strategy. A method of factorial planning was used to acquire this knowledge. It was capable of getting the primary and interaction effects on the reactor dynamic behaviour. Another important detail is that the complete factorial method also provided some effects against time; this kind of knowledge is not available when the method RGA is used. Last, with the development of dynamic models for applications in real time and with the knowledge of the dynamic behaviour and the parametric sensitivity analysis, an analysis of the performance of some advanced control algorithms was made. In the study of the analysis of the performance of advanced controllers, the control algorithms used were predictive, DMC and GPC, and adaptive predictive, STGPC (GPC coupled to the parameters identifier RLS), both in the monovariable (SISO) and multivariable (MIMO) forms. These controllers were also compared to the classic controller PI. It was observed that the controllers GPC and STGPC provided the best results, showing the need of using advanced controllers to obtain a reliable and efficiente behaviour for the fixed bed catalytic reactor Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: José Roberto Nunhez, Daniela da Silva Damaceno e Lucidio Cristovão Fardelone Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O aumento das emissões de gases de efeito estufa (GEE) devido ao crescimento populacional e industrial é a principal causa do aquecimento global. No cenário atual da mudança climática governos e indústrias juntam esforços para diminuir a emissão de GEE através da implementação de tecnologias de Captura e Armazenamento de Carbono (CCS) e Captura, Armazenamento e Utilização de Carbono (CCUS). Um dos processos usados nas tecnologias CCS e CCUS é a formação de hidratos de gás. As metodologias empregadas na formação destas estruturas cristalinas apresentam limitações relacionadas com a troca térmica e a transferência de massa, ocasionando que o processo demore mais tempo do necessário. No presente trabalho foi avaliada a tecnologia de reatores NetMIX na formação de hidratos de gás, usando os equipamentos MicroNetMIX e LabNetMIX. O MicroNetMIX tem a capacidade de processar entre 1 e 2 kg/h de gás e o LabNetMIX pode processar até 10 kg/h de gás. Esses equipamentos são os primeiros protótipos da tecnologia NetMIX aplicados até o momento na formação de hidratos de CO2, CH4 e da mistura CO2 + CH4. Uma das principais aplicações da formação de hidratos de gás é na separação de CO2 da mistura CO2 + CH4, representando uma forma inovadora de lidar com os gases provenientes dos poços de petróleo. O gás associado aos poços do pré sal normalmente apresenta uma grande quantidade de CO2, que em alguns casos é superior à 40 %. Essa elevada porcentagem de CO2 dificulta o tratamento do gás, portanto, deve ser retirada para a comercialização do gás natural, para o armazenamento do CO2 ou disponibilização deste gás para uso industrial. A produção contínua de hidratos de gás usando os equipamentos a tecnologia NetMIX demostrou que a nucleação e o crescimento dos hidratos ocorrem em curto tempo, promovendo uma formação rápida e continua. Isto ocorre devido às características geométricas do reator, permitindo a troca térmica suficiente para remover o calor liberado durante a reação. Além disso, o reator NetMIX apresenta uma eficiente transferência de massa provocando o contato gás-água suficiente para promover a dissolução do gás na fase aquosa. O uso do promotor termodinâmico brometo de tetra-n-butilamônio (TBAB) propiciou a formação de hidratos de CO2 em condições termodinâmicas moderadas, isto é, pressões mais baixas e temperaturas mais altas. Além disso, os resultados demostraram que o TBAB também tem influência no tempo de formação dos hidratos de gás. Foram usadas as técnicas de cromatografia gasosa (CG) e espectroscopia de infravermelho para caracterizar as amostras de hidratos. O CG permitiu estimar os mols de CO2 armazenados nas cavidades do retículo cristalino. No caso da separação do CO2, essa técnica de análise possibilitou a determinação da fração molar dos gases presentes no hidrato compactado e comprovar a separação do CO2. Isto é, na fase hidrato foi encontrada uma maior quantidade de CO2 do que a quantidade de CO2 alimentada. A nova tecnologia de reatores NetMIX usada na de formação de hidratos é considerada uma estratégia promissora para a aplicação em tecnologias CCS, mudando a forma de lidar com gases como o CO2 e o CH4 que representam um risco para o meio ambiente Abstract: The increase in greenhouse gas emissions (GHG) due to the populational and industrial increment is the major cause of global warming. In the current scenery of climate change governments and industries join efforts to decrease the emissions of GEE through the implementation of Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture, Utilization, and Storage (CCUS) technologies. One of the processes used in the CCS and CCUS technologies is the formation of gas hydrates. Methodologies used in the formation of these crystalline structures present limitations regarding heat and mass transfer. These limitations cause the hydration process to last more time than necessary. This work assessed an innovative technology of microreactors named NetMIX using in the formation of gas hydrates. Experiments were carried out using two devices with different production capacities. One of them is the MicroNetMIX which process 1-2 kg/h of gas, and the other is the LabNetMIX which process 10 kg/h of gas. These two devices are the first prototypes of this technology applied until this moment to study the formation of gas hydrates with CO2, CH4, and CO2 + CH4 mixture. One of the applications of gas hydrates using these devices is in the separation of CO2 from the CO2 + CH4 mixture, representing an innovative form to deal with the gas steamed in petroleum wells. Associated gas in the pre-salt wells normally contains a high amount of CO2, in some cases greater than 40 %. This high quantity of CO2 needs to be removed to commercialize the natural gas, store the CO2 or make available this gas for industrial use. The continuous production of gas hydrates using the NetMIX technology demonstrated that the nucleation and growth processes of hydrates occur in noticeably brief time, develop a rapid and continuous formation. This happens due to the geometrical characteristics of the reactor, allowing enough heat transfer to remove the heat release in the reaction. Also, this reactor presents a mass transfer efficiency allowing enough gas/water contact to promote the dissolution of gas in the aqueous phase. The use of the promoter tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) allows the hydrate formation in moderate conditions, lower pressures, and higher temperatures. Also, TBAB shows influence in the reaction and production time. Two characterization techniques were used in this work: gas chromatography and infrared spectroscopy. The gas chromatography results allow to estimate the quantity of gas content in the cavities of gas hydrates. In the case of hydrates formed to separate CO2 from a mixture CO2 + CH4 mixture, gas chromatography showed that the crystalline structure separates gases and found a high quantity of CO2 in the hydrate phase compared with the feedstock. Hydrate formation using NetMIX technology is an important strategy applied in the CCS technology to change the form in how to lead with gases such as CO2 and CH4 that represent a substantial risk to the environment Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 88887.496308/2020-00

Orientador: Carlos Alberto Gasparetto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os reatores de recirculação representam uma tecnologia alternativa muito atraente para o processo de hidrogenação, tecnologia esta ainda não totalmente desenvolvida para a hidrogenação de óleos vegetais. Os reatores convencionais utilizados no processo de hidrogenação possuem agitação mecânica, sistema de injeção de hidrogênio na base, e necessitam de condições mais severas de operação, como a temperatura e a pressão. Em um reator que opera num sistema de recirculação, um ejetor tipo Venturi e utilizado, o qual proporciona uma grande transferência de massa entre as fases presentes, dispensando a agitação mecânica, alem de requerer quantidades menores de catalisador, demandar menos hidrogênio e trabalhar com pressão, temperatura e tempo de reação menor. Foram encontradas poucas informações na literatura a respeito do processo de hidrogenação de óleos vegetais através do reator de recirculação, desta forma, o objetivo deste trabalho foi analisar o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação através da modelagem e simulação. Para a formulação do modelo que descreve este sistema, foram considerados os fenômenos de transferência de massa, alem da cinética da reação. A partir das equações obtidas, propos-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que descrevem o sistema. Foram propostos dois modelos para o estudo: reator em batelada, resolvido analiticamente e uma associação de um reator CSTR em serie com um PFR com dispersão axial, resolvido pelo método da colocação ortogonal. Ambos os modelos descreveram adequadamente o processo de hidrogenação nas condições estudadas Abstract: Loop reactors represent a very attractive alternative technology to the hydrogenation process, but this technology was not totally developed for the hydrogenation of vegetable oils. The conventional reactors used for the hydrogenation process have mechanical agitation, system of injection of hydrogen in the basis and they need more severe conditions of operation, as the temperature and the pressure. In a reactor that operates in a system loop, an ejector type Venturi is used, which provides an high mass transfer rate between the present phases, without mechanical agitation, needs less catalyst, demands less hydrogen and works with lower values of pressure, temperature and time of reaction. There is very little information in the literature about the hydrogenation process of vegetable oils in a loop reactor, thus, the purpose of this study was to analyse of the process of hydrogenation of soybean oil in a loop reactor by modelling and simulation. For the formulation of the model that describes this system, the phenomena of mass transfer and kinetics of the reaction were considered. From the balance equations, a method was considered to solve the system of differential equations that describe the system. Two models of reactors were proposed for the study: batch reactor, solved analytically and an association of a reactor CSTR in series with a PFR with axial dispersion, solved by orthogonal collocation method. Both models described the process of hydrogenation appropriately in the studied conditions Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Essa tese encontra-se focada na simulação e otimização de um reator de leito fixo com catalisador de prata para oxidação do metanol a formaldeído, utilizando técnicas de inteligência artificial (algoritmo genético e redes neurais artificiais). O formaldeído é um importante intermediário químico utilizado principalmente na produção de adesivos ou resinas empregados em vários segmentos de mercado. A sua produção pelo processo ¿Prata¿ encontra-se em desvantagem frente às novas plantas construídas com o moderno processo ¿Formox¿, catalisado por óxido de ferro-molibdênio, por apresentar menor desempenho e possuir poucas ferramentas que permitam melhorar o processo. Poucos modelos cinéticos são encontrados na literatura para o processo Prata, inadequados para a simulação do reator sob condições industriais. Há falta de dados cinéticos de qualidade para o desenvolvimento de equações da taxa e existem dificuldades experimentais em obtê-los sob condições industrialmente relevantes. Um simulador híbrido foi desenvolvido para o reator de formaldeído, empregando-se um modelo determinístico baseado na equação diferencial de balanço de massa aplicado sobre o leito fixo e uma rede neural artificial para modelar a cinética da reação, implementada como uma sub-rotina no simulador. Como dados cinéticos não se encontravam disponíveis para o ajuste da rede neural (treinamento), essa operação foi realizada através de três abordagens, usando uma associação de algoritmos genéticos e métodos de treinamento tradicionais para a rede neural, de modo a utilizar dados de processo (conversão e seletividades), amplamente disponíveis na literatura e facilmente mensuráveis em operações industriais. Tendo a rede neural sido treinada através das três abordagens apresentadas, o simulador foi capaz de estimar adequadamente o desempenho do reator, validado em comparação com dados experimentais obtidos da literatura e dados industriais. Várias simulações foram realizadas para determinar as influências de importantes variáveis operacionais no desempenho do reator, como temperatura, vazão de ar, vazão de metanol, vazão de água e tempo de residência, apresentando de forma gráfica informações fundamentais para a comunidade industrial e científica. Os resultados obtidos foram discutidos com base no mecanismo da reação e trabalhos publicados na literatura. A otimização do reator, utilizando-se o simulador validado, foi realizada através de dois métodos: algoritmo genético e SQP. O SQP foi empregado como referência nessa comparação, tratando-se de um método clássico de otimização, baseado em gradientes. Demonstrou-se que, dependendo da estimativa inicial, o SQP pode convergir para um ótimo local, muito distante do global e que o algoritmo genético sempre convergiu para o ótimo global, não dependendo de estimativas iniciais. A melhor abordagem, no entanto, mostrou ser a associação dos dois métodos para obter maior precisão com menor tempo computacional. As técnicas de inteligência artificial (redes neurais e algoritmo genético) foram perfeitamente empregadas em conjunto com equações determinísticas, gerando modelos híbridos. A modelagem da cinética da reação, bem como do reator de formaldeído foi bem sucedida, validada em diversas situações. Vários casos foram estudados, indicando a condição de operação otimizada para cada, o que permitirá às plantas de prata definir as melhores políticas operacionais para minimizarem os custos com o consumo de matéria -prima Abstract: The focus of this Thesis is the simulation and optimization of a silver catalyzed fixed-bed reactor for the oxidation of methanol to formaldehyde, using artificial intelligence techniques (genetic algorithm and artificial neural networks). Formaldehyde is a key chemical intermediate used mainly in the production of adhesives and resins for several market segments. Its production by the ¿Silver¿ process is behind new plants operated with the modern ¿Formox¿ process, catalyzed by ironmolybdenum oxide, as far as performance and optimization tools are concerned. A few kinetic models are found in literature for the Silver process but they are inadequate to simulate the reactor at industrial conditions. Lack of good quality available kinetic data makes difficult the development of rate equations and new data is not easily obtained due to constraints to run experiments at relevant industrial conditions. A hybrid simulator was developed for the formaldehyde reactor, using a deterministic model based on differential mass balance equation over the fixed-bed, and a neural network to model the reaction kinetics, implemented as a sub-routine in the simulator. As kinetic data were not available for the neural network fit (training), this operation was performed through three approaches, using an association of genetic algorithms and classical training methods, employing process information (conversion and selectivity), widely available in literature and easily measured by industrial plants. After training the neural network through the three presented approaches, the simulator was able to properly estimate the reactor performance, which was validated by comparison with literature experimental data and industrial data. Many simulations were run in order to clarify the influences of important operational variables (temperature, air flowrate, methanol flowrate, water flowrate and residence time) on the reactor performance, presenting the results in graphic format. The discussion was carried out based on the reaction mechanism and literature work, adding value to the industrial and scientific community. The reactor optimization, using the validated simulator, was made by two methods: genetic algorithm and SQP. SQP was used as a reference, consisting in a classical optimization method, gradient-based. It was demonstrated that SQP may reach a local optimum, far from the global one, depending on the initial estimate. The genetic algorithm, differently, always converged to the global optimum, not depending on initial estimates. The best approach, however, was the association of both methods in order to obtain best precision with shorter computing times. The artificial intelligence techniques (neural network and genetic algorithm) were perfectly employed here together with deterministic equations, producing hybrid models. The kinetic modeling of the chemical reaction, as well as the reactor modeling, was successful, validated in several situations. Many cases were studied, indicating the optimized conditions for each one, whose conclusions will allow Silver plants to define the best operational policies to minimize costs with raw material consumption Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho foi desenvolvido integrando dois conceitos tradicionais de pesquisa operacional e engenharia química, respectivamente: a otimização da cadeia logística e a otimização global de processos. O objeto de estudo é a Refinaria de Paulínia, REPLAN, da PETROBRAS, a qual participa do complexo de abastecimento de petróleo e derivados do País. Existem dois trens de produção na Refinaria; os dois têm unidades de destilação atmosférica e a vácuo, craqueamento catalítico, coqueamento retardado e hidrotratamento de diesel, onde cada unidade de processo é uma planta química completa. Cerca de 170 tanques, 3,2 milhões de m3, 48 produtos finais e 12000 alinhamentos são alguns números que ressaltam a complexidade do sistema logístico interno, para transferências, misturas e estocagem de petróleo, insumos químicos, produtos intermediários e finais. As decisões de produção da REPLAN constituem o nível local de uma estrutura hierárquica de decisões corporativa, de abrangência nacional. O nível local é subdividido tradicionalmente em planejamento mensal, programação de produção, detalhamento operacional e controle da produção. O presente trabalho propõe uma modificação na hierarquia de decisões de produção da REPLAN, acrescentando um nível entre as atividades de programação de produção e detalhamento operacional, para otimizar a produção de dois tipos de óleo diesel com horizonte de alguns dias. Etapa crucial da otimização global, o modelo matemático do sistema é descrito detalhadamente. Ele inclui as possibilidades e restrições físicas das transferências, os balanços de quantidades e qualidades, as transformações através dos hidrotratamentos e as competições por frações e correntes intermediárias. Foram desenvolvidos novos modelos empíricos de mistura para predição de duas propriedades do diesel: curva de destilação e número de cetano. O modelo geral foi implementado em MS Excel e GAMS e resolvido com o algoritmo CONOPT. Um aumento na produção média e uma redução de estoques de diesel na Refinaria, medidos no período de fevereiro a outubro de 2007, comparativamente a 2006, estão associados ao uso diário da ferramenta. Abstract: This work has been developed integrating two traditional concepts of operational research and chemical engineering, respectively: supply chain optimization and global process optimization. The focus of the study is the PETROBRAS' Paulínia Refinery, REPLAN, which integrates the downstream petroleum and derivatives complex of Brazil. There are two production trains in the Refinery; they both have atmospheric and vacuum distillation, fluid catalytic cracking, delayed coker, and diesel hydrotreating units, whereof each process unit is a complete chemical plant. Around 170 tanks, 3.2 million m3, 48 final products and 12000 lineups are some figures that highlight the off-site local complex, for transfer, blending and storage of crude, chemicals, intermediate and final products. The production decisions at REPLAN are the local level of a corporate countrywide decision hierachy. The local level is again divided into sublevels, traditionally: month planning, daily scheduling, operation detailing and production control. This work proposes a change in the production decision hierarchy of REPLAN, adding a level between scheduling and operation detailing, with the purpose of providing an optimization tool for the production of two specifications of diesel oil along a few days horizon. Crucial step for global optimization, the system mathematical model is described in details. This includes the lineups possibilities and physical constraints, volume and property balances, property behavior through the hidrotreating units and the competition for swing-cuts and intermediate streams. It was developed new empirical blending models to predict two of the diesel properties: distillation curve and cetane number. The whole set of equations was implemented using MS Excel and GAMS, and solved with CONOPT algorithm. An increase in the average diesel production and a reduction in the diesel inventory, measured from February to October 2007, compared to 2006, are related to the daily use of the software. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Eduardo Coselli Vasco de Toledo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Mestrado

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Eduardo Coselli Vasco de Toledo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Em nível global, a indústria de celulose e papel está começando a experimentar os beneficios dos recentes desenvolvimentos na área de modelagem e controle de processos.Técnicas avançadas de simulação e controle oferecem ferramentas que permitem a análise e o projeto eficiente para processos multivariáveis não lineares e que envolvem o projeto, a inferência, a otimização e o controle automático do processo. A indústria de celulose utiliza cozinhadores, conhecidos como digestores, que são vasos de pressão onde os cavacos de madeira são tratados com licor de cozimento (hidróxido de s ódio e sulfeto de sódio) de composição determinada, a pressão e temperatura estabeleci das, visando a produção de polpa celulósica. Dentro deste contexto, os digestores podem ser classificados como contínuo (Kamyr) e descontínuo (Batch). O objetivo deste trabalho é estudar o processo de obtenção da polpa celulósica a partir da análise dos principais fenômenos fisico - químicos que ocorrem em um digestor kraft descontínuo. As predições a partir do modelo utilizado (Mirams e Nguyen, 1994) permitem a avaliação do comportamento dinâmico e a análise da sensibilidade paramétrica do processo, observando-se quais os parâmetros operacionais e as variáveis do processo que mais influenciam o comportamento do reator. O modelo do digestor descontínuo considera a difusão nos poros da madeira iniciada durante a impregnação dos cavacos. Outra característica do modelo é a sua adaptação de modo a considerar as reações de deslignificação como reações simultâneas de três diferentes tipos de lignina, sendo que a mais reativa reage mais rapidamente. Esta abordagem apresenta um novo ponto de vista para a teoria das três fases da reação, uma vez que seus resultados podem ser interpretados como se a reação de cada lignina fosse responsável por uma fase específica da reação (deslignificação inicial, principal e residual). Com relação à solução do modelo, esta foi baseada no Método das Linhas, a qual consiste na utilização do Método da Colocação Ortogonal para a discretização das equações parciais do modelo. A integração temporal das equações diferenciais ordinárias foi resolvida pelo integrador LSODE, (V asco de Toledo, 1999). Os resultados obtidos pelo modelo reproduziram as principais características dinâmicas do sistema, possibilitando compreender as etapas principais na obtenção da celulose sob determinadas condições operacionais do digestor. Isso permite a sua utilização para estudos de controle, otimização e projeto de reator descontínuos de forma segura e eficiente Abstract: Global1y, the Kraft pulping process is beginning to get use of the benefits of the recent developments in the modeling area and process control. Advanced techniques of simulation and control offer tools that allow the analysis and efficient design of multivariable non-linear process, involving the optimization and the advanced control of the process. The pulp industry uses some equipment named digesters, which are pressure vessels where the chip of wood are treated with cooking liquor (sodium hydroxide and sodium sulfide) with defined composition, established pressure and temperature, aiming to the cellulosic pulp production. In this context, the digesters can be c1assified as continuous (Kamyr) and discontinuous digester (Batch). The aim of this work is to study the production process of the cellulosic pulp from the analysis of the Physical-Chemical Phenomena that occur in a discontinuous kraft digester. The predictions from the considered model (Mirams e Nguyen, 1994) allow the evaluation of the dynamic behavior and the analysis of the parametric sensitivity of the process, observing which is the operational parameter and variable of process that influence the most reactor behavior. The model for a descontinuous digester considers the diffusion into the wood pores initiated during the impregnation of the chips. Another characteristic of the model is its adaptation in order to consider the delignification reactions as simultaneously reactions with three different types of lignin, with the most reactive lignin reacting more quickly. This approach present a new point of view for the theory of three phases of the reaction, interpreting its results as if the reaction qf each lignin was responsible for a specific phase of the reaction (initial delignification, bulk and residual). Regarding the solution of the model it was based on "Line Method", which consist on usaged of Orthogonal Collocation for discretization of the partial differential equations. The temporal integration of the ordinary differential equations was solved by integrator LSODE (Vasco de Toledo, 1999). The obtained results from the model reproduced the main dynamic characteristics of the system, making possible the knowledge of the main stages in the production of the cellulose under determined operational conditions of the digester. These results can them be used in control, optimization and design studies in a safe and efficient way Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Por representar um importante processo de conversão da indústria petroquímica, o craqueamento catalítico é um dos processos de conversão mais estudados. Nele, moléculas de alto peso molecular são quebradas em moléculas com menor peso molecular, obtendo-se assim produtos economicamente mais desejáveis. Os estudos do processo, de sua modelagem matemática e dos seus sistemas de controle, podem garantir o conhecimento necessário para alcançar condições operacionais ótimas que levem à máxima conversão da carga. Neste contexto, este trabalho teve como objetivos: a pesquisa e utilização de uma modelagem matemática para o conversor FCC (Fluid Catalytic Cracking); o estudo do processo sob influência de um controlador PID clássico, muito utilizado em refinarias; a estruturação de uma rede neural artificial (RNA) e o seu posterior uso como modelo interno de um controlador avançado tipo preditivo desenvolvido a partir dos estudos feitos no processo de craqueamento catalítico. Em paralelo, foi cirada uma ferramenta de simulação que possibilitou o meio mais amigável e prático para realização de todas as simulações necessárias para o desenvolvimento do presente trabalho. O FCCGUI (Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface), nome dado ao simulador, proporciona a escolha de parâmetros de simulação, diferentes estruturas de controle (PID, DMC e MPC - baseado em redes neurais), a visualização de diferentes variáveis manipuladas, controladas e sinais de válvulas e facilidades para perturbar o sistema. Através das simulações foi possível acompanhar o comportamento das variáveis de processo em diferentes condições testadas, realizar a estruturação da rede neural e obter as respostas das variáveis controladas para os dois tipos de controladores estudados. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, visto que a modelagem matemática escolhida representa bem o sistema e o controlador MPC-Neural desenvolvido se mostrou eficiente, por conseguir manter o processo estável e próximo ao set point, mesmo após a aplicação de perturbações no processo Abstract: Catalytic cracking is one of the most studied conversion processes due its importance in the petrochemical industry. In this process high weight molecules are broken into lighter ones, yielding more economically valuable products. The study about the process, its mathematical modeling, and its control systems may guarantee the necessary knowledge needed to reach optimal operational conditions which lead to maximum load conversion. In this context, the present work thesis has as main objectives the research and use of a mathematical modeling for a FCC (Fluid Catalytic Cracking) conversion unit, the study of the system under PID control loop widely used in refineries, structuring of an artificial neural network (ANN) with its use as an internal model of a predictive control system developed for catalytic cracking. Parallel to this, it was developed a computational tool which in a friendly and practical way made possible to carry out simulations needed to accomplish this work. FCCGUI (Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface), name given to this simulator, allows to choose simulation parameters, different control systems (PID, DMC, and MPC-ANN Based), graphical visualization of many different variables, such as manipulated and controlled variables plus valve signals, also it allows for and easy means for disturbing the system while the simulation continues. Through the simulations it was possible to follow the behavior of many process variables under different tested operational conditions, to structure the neural network, and to obtain controlled variables responses for both types of control systems studied. The obtained results were quite satisfactory since the chosen mathematical modeling represents well the system and the developed MPC-ANN controller showed to be efficient to maintain the process stable and close to the set points even after the introduction of disturbances in the process. Taking all these into account, compared to PID controller, MPC-ANN showed to be less oscillatory and to be more effective Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A Unidade de Destilação é uma das mais importantes no refino de petróleo. Sua importância está no fato desta unidade ser responsável pelo fracionamento inicial do petróleo em diversos produtos (frações) como Nafta, Querosene, Diesel, entre outros. Algumas das frações obtidas são retiradas como produtos finais e outras podem ser processadas em outras unidades da refinaria. Assim, todas as mudanças de operações e perturbações ocorridas nesta unidade afetam diretamente outras unidades. Por este motivo, é possível verificar uma grande dependência das outras unidades em relação à unidade de destilação que exige flexibilidade para atender às necessidades da refinaria. Além disso, é possível observar que o processo de destilação do petróleo é complexo devido ao grande número de diferentes componentes do petróleo (em sua maioria hidrocarbonetos). De acordo com os aspectos e a importância da unidade de destilação, um estudo (principal objetivo deste trabalho) foi realizado para a verificação da flexibilidade da unidade de destilação e o entendimento do processo de destilação, visando seu desenvolvimento. Inicialmente, foi considerado um processo de destilação do petróleo, envolvendo a Torre Pré-Flash, Coluna Atmosférica e Debutanizadora. Três principais aspectos foram abordados: a análise completa das principais variáveis do processo, a otimização das Colunas Atmosférica e Debutanizadora e a avaliação do processamento dos óleos leve, intermediário e pesado sob determinadas condições especificadas. As simulações computacionais foram realizadas através de um software comercial neste trabalho. A análise das principais variáveis do processo permitiu que fossem verificados os efeitos no processo. Isto significa que pode ser realizada a análise sensitiva das principais variáveis do processo, mostrando os principais efeitos causados pelas mudanças das variáveis. A otimização do número de estágios e posição da alimentação da Coluna Debutanizadora foi realizada para a minimização da carga térmica do refervedor. Já, a otimização do número de estágios da Coluna Atmosférica foi realizada para a minimização da vazão de Resíduo. A avaliação realizada para o processamento dos três diferentes tipos de petróleo possibilitou verificar o aumento significativo da vazão de resíduo atmosférico e a redução de produtos, exceto o diesel pesado no processo de destilação considerado, envolvendo, neste caso, uma Coluna Pré-fracionadora e uma Coluna Atmosférica Abstract: The crude distillation unit is the most important in the refining process. Its importance is due to the fact that this unit is responsible for the first fractionation of the petroleum in various products (fractions) as naphtha, kerosene, diesel and others. Some of these fractions obtained are removed as final product and others can be processed in other units of the refinery. In this way, all the operating and disturbance changes that occur in this unit affect directly other units. So, it is possible to verify the dependence of the others units related to the distillation unit that requires flexibility to supply the needs of the refinery. Furthermore, it is possible to observe that the crude distillation is complex due to the great number of different components of the petroleum. According to the aspects and the importance of the crude distillation, a study was carried out for the verification of the crude distillation flexibility and the knowledge of the distillation process, intending the development of the crude distillation. Initially, a crude distillation process, involving a Pre-Flash Drum, Atmospheric and Debutanizer Columns was considered in this work. Three main aspects were studied: the complete analysis of the main process variable, the optimization of the Atmospheric and Debutanizer Columns and the evaluation of the processing of the light, intermediate and heavy petroleum under specified conditions. The computational simulations were carried out, using commercial software in this study. The analysis of the main process variables allowed that the effects on the process were verified. This means that the sensitivity analysis of the main process variables could be made, showing the main effects caused by the variable changes. The optimization of the number of trays and the feed tray of the Debutanizer Column was carried out for the minimization of the reboiler duty. Furthermore, the optimization of the tray of the Atmospheric Column was done for the minimization of the residue flow rate. The evaluation of the results for the processing of three different types of petroleum allowed verifying the significant increase of the residue atmospheric flow rate and the reduction of the products, except heavy diesel in the considered crude distillation process, involving, in this case, the Prefractionation and Atmospheric Column Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Aline Carvalho da Costa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho trata do estudo do controle e otimização de um reator tubular multifásico visando a Integração de Processos Contínuos em Tempo Real. Como caso estudo é considerado um reator de hidrogenação catalítico trifásico, para o qual é utilizado um modelo matemático determinístico representativo do processo. O comportamento dinâmico do processo de produção é estudado a fim de se determinar possíveis estruturas de controle. O controlador implementado é baseado na filosofia do Controle por Matriz Dinâmica (Dynamic Matrix Contrai - DMC), um tipo de Controle Preditivo baseado em Modelo. Para resolver o problema da otimização, são revisadas e implementadas duas técnicas, a saber: a otimização por Programação Quadrática Sucessiva (Successive Quadratic Programming - SQP) e a otimização global por Algoritmos Genéticos. Os resultados obtidos com a otimização por SQP mostram a eficiência desta técnica na otimização do reator trifásico. Os Algoritmos Genéticos são métodos de otimização globais que trabalham com uma população de soluções que evolui ao longo de gerações e converge para um ótimo global. O estudo dos Algoritmos Genéticos mostra que se trata de um algoritmo robusto e eficiente para a otimização do reator trifásico, que pode ser uma alternativa para problemas onde métodos clássicos, como o SQP, não apresentam bom desempenho. Também é feita uma proposta sobre a integração de processos em tempo real e apresentada uma forma de definir e implementar a estratégia em uma camada, com o objetivo de aplicá-la em trabalhos futuros Abstract: The present work aims to study the control and optimization of a multiphase catalyst slurry reactor, in order to deal with the Real Time Integration of Continuous Process. As the study case is considered a three-phase catalytic hydrogenation reactor, which is represented by a deterministic mathematical model. The dynamic behavior of the production process is studied in order to identify some suitable control structures. The controller implemented is based on Dynamic Matrix Control (DMC) philosophy, which is a type of Predictive Control based on Model. In order to solve the optimization problem are reviewed and implemented two techniques: optimization by Successive Quadratic Programming (SQP) and the global Optimization by Genetic Algorithms. The obtained results by SQP optimization shows the efficiency of this technique to be used for the three-phase reactor. The Genetic Algorithms are optimization methods based on population solution that evoluted through successive generations and converge to a global optimal. The studies of Genetic Algorithms show the powerful and efficiency for the optimization of the three phase reactor, that may be a potential alternative when classical methods do not work well. It is also done a propose on the over a real time integration process and presented a way to determine and to implement a strategy in one layer for the multiphase catalytic reactor Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Comparado com o estudo de crescimento de populações de microorganismo, poucos avanços tem até então aparecido sobre o desenvolvimento de modelos estruturados para a formação de produtos. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de modelos estruturados alternativos a partir da adaptação de modelos estruturados de crescimento para o processo de fermentação etanólica realizado em um biorreator do tipo torre com células imobilizadas de alta produtividade. A metodologia do trabalho envolveu a adaptação de modelos estruturados de crescimento de Saccharomyces cerevisae, os quais incluem cinética complexa para as rotas metabólicas fermentativa e respiratória. Neste procedimento aplicou-se o método de Plackett e Burman, que possibilitou analisar um grande número de parâmetros e selecionar aqueles mais importantes. As equações diferenciais parciais descrevendo os fenômenos intraparticulares e ao longo do biorreator foram resolvidas utilizando o método de colocação ortogonal e o sistema de equações diferenciais ordinárias resultante foi integrado com respeito ao tempo pela "subrotina lsodaroo. Comparou-se os resultados simulados com dados experimentais, possibilitando escolher a cinética estruturada mais adequada. Técnicas de redução foram aplicadas na direção radial particular e o modelo reduzido foi simulado sob perturbações em malha aberta para definições dos pontos de controle e variáveis manipuladas. Devido à dinâmica ser lenta, foi necessário estabelecer através de planejamento experimental, uma relação entre a variável manipulada, a concentração de substrato de entrada e o objetivo de controle (modelo feedforward). O projeto do controlador envolveu, na forma SISO, os algoritmos do tipo clássico (PID), avançados do tipo preditivo (DMC) e preditivo adaptativo (STDMC) avaliados isolados e acoplados ao modelo feedforward obtido com procedimentos estatísticos. Em conclusão, considerar a célula como um único componente é insuficiente para descrever a dinâmica do metabolismo, principalmente em culturas que sofrem mudanças drásticas nas condições operacionais. Resultados mostraram que o modelo de Rotboll adaptado foi superior, principalmente quanto na representação da variável celular. Comparou-se os resultados obtidos com os modelos reduzidos para diferentes técnicas de redução, frente aos modelos bidimensionais(não reduzidos) e dados experimentais. A aplicação de diferentes técnicas de redução foi útil na obtenção de um modelo estruturado para aplicações em simulação e controle. O estudo de controle de processo mostrou que uma ação antecipada que relacione a variável manipulada e o set-point acoplada a algoritmos de controle feedback é a melhor forma de estabilizar o processo rapidamente Abstract: Compared with growing studies of microorganism populations, few improvements on the development of structured models for product formation have appeared. The objective of the presenting work is the development of altemative dynamic structured models adapted from structured growth models for the ethanol production by fermentation accomplished on a high productivity tower bioreactor with immobilized cells. The methodology of the work involved structured models of Sacharomyces cerevisae growth that include complex kinetic for the respiratory and glicolitic metabolic pathways. In this procedure it was applyed the method of Plackett and Burman, possibiliting to analyze a large number of parameters and to identify those that may be more important. The partial differential equations describing the inside particle and the bioreactor lenght phenomena were solved by orthogonal collocation method and the resulting system of differential ordinary equations was integrated, in respect to time, through lsodar subroutine. The simulated results was compared with experimental data, possibiliting to choose the most appropriate structured kinetic. Reduction techniques were applied in the particle direction and the reduced model was simulated under disturbances in the inlet variables with open loop to define the control point and manipulated variable. Because the slow dynamic, it was necessary to establish through experimental planning, a relationship among the manipulated variable, entrance substrate concentration and the control objective (feedforward model). The controller design involved in a SISO form, the classic (PID), advanced predictive (DMC) and predictive adaptive (SIDMC) control algorithms evaluated isolated and coupled to the feedforward model obtained with statistical procedures. In conclusion, considering the cell as an only component, it is not enough to describe the metabolism dynamics mainly in cultures that suffer drastic changes in the operational conditions. Results showed that the Rotboll adapted was superior, mainly as in the representation of the cell behaviour. It was compared the results obtained with the reduced models for different reduction techniques front to the reduced ones and experimental data, verifying the possibility of using them without loosing information of the processo The application of reduction techniques was useful in obtaining an useful structured model for applications in simulation and control. The study of control showed that an early action relating the manipulated variable and the set-point coupled to control feedback algorithms is the best form of stabilizing quickly the processo Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Enzimas e proteínas vêm sendo utilizadas em inúmeros produtos nas mais diversas áreas, tais como em indústrias farmacêuticas, alimentícias, e de detergentes. No processo de produção de enzimas e proteínas estas são obtidas em meio a impurezas que precisam ser separadas para que as enzimas tenham as especificações necessárias para cada tipo de aplicação. Os processos de purificação e extração de proteínas e enzimas além de estar diretamente ligado a qualidade final do produto correspondem a uma importante parcela nos gastos de produção. Este trabalho teve como objetivo estudar computacionalmente o desempenho de diferentes configurações de sistemas de purificação de proteínas contínuos. Foram propostas e estudadas diferentes configurações derivadas do sistema CARE (Continuous Adsorption Recyc1e Extraction) de purificação de proteína que tiveram seu desempenho comparado com o desempenho do leito móvel simulado (LMS). Estudou-se também o desempenho do sistema de purificação proposto neste trabalho, o tanque de mistura móvel simulado (TMMS), que consiste da substituição das colunas do leito móvel simulado por tanques de mistura com membrana. Os modelos matemáticos de cada sistema de purificação foram obtidos a partir de um balanço de massa de enzimas e impurezas e os parâmetros cinéticos de adsorção utilizados são das enzimas lisozima e lipase. Para os diferentes sistemas de purificação obteve-se equações diferenciais ordinárias e equações diferenciais parciais que foram discretizadas em dez partes e resolvidos pelo método de Runge-Kutta de quarta ordem. Entre os sistemas de purificação estudados o que apresentou melhor desempenho foi o leito móvel simulado, seguido pelo tanque de mistura móvel simulado e finalmente os sistemas derivados do sistema CARE. O leito móvel simulado apresentou um tempo de troca ótimo no qual obteve-se alto rendimento e alto fator de purificação que são requisitos essenciais a um processo de purificação. O tanque de mistura móvel simulado foi o segundo melhor sistema de purificação pois apesar de apresentar um baixo rendimento teve um bom fator de purificação. Os sistemas derivados do sistema CARE apresentaram os menores fatores de purificação e consequentemente a menor capacidade de purificação Abstract: Enzymes and proteins have been used in countless products in a great variety of several areas, such as in phannaceutical, nutrition, and detergent industries. In the enzymes and proteins production process these are obtained with impurities that need to be separated so that the enzymes have the necessary specifications for each application type. The protein and enzyme purification and extraction processes, besides being directly tied up to the final quality of the product, correspond to an important portion in the production expenses. The objective ofthis work was to study by computer simulations the performance of different configurations of continuous systems of protein purification. Different configurations were proposed and studied. They were derived from the CARE system (Continuous Adsorption Recycle Extraction) of protein purification that had its performance compared with the performance of the simulated moving bed (SMB). The performance of the purification system proposed in this work was also studied: the simulated moving stirred tank (SMST), which consists of the substitution of the columns of the simulated moving bed by stirred tanks with membrane. The mathematical models of each purification system were obtained from a mass balance of enzymes and impurities and the kinetic parameters of adsorption used are from the lisozima and lipase enzymes. In the different purification systems ordinary differential equations and partial differential equations were obtained. They were subsequently discretizated in ten parts and solved by the Runge-Kutta of fourth order method. Among the purification systems studied, that presented better performance was the simulated moving bed, followed by the simulated moving stirred tank and finally the derived systems of the CARE system. The simulated moving bed presented an optimum time of change (time of valve rotation) in which high yield and high purification factor, which are excellent characteristic in a purification process, were obtained. The simulated moving stirred tank was the second best purification system because, in spite of presenting a low yield it showed a good purification factor. The derived systems of the CARE system presented the smallest purification factors and consequently the smallest purification capacity Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Liliane Maria Ferrareso Lona Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O modelo determinístico e processo homopolimerização na emulsão do estireno são aplicados em reator tubular contínuo sem e com deflectores angulares internos sob condição isotérmica e não isotérmica. Os resultados de modelagem e simulação foram realizados a estado estacionário, modelo unidimensional, coordenada cilíndrica, fluxo pistão laminar completamente desenvolvido, modelo Smith-Ewart para estimar a conversão do monômero, cinética química de Arrhenius corno modelo de velocidade finita laminar para computar a geração química. O objetivo é modelar, simular e analisar o comportamento do reator de homopolimerização na emulsão do estireno com deflectores angulares inclinados internos, e comparar com reator tubular. Os métodos experimental e matemático-dedutivo foram aplicados para obter resultados, por meio de programação computacional, usando Dinâmica de Fluido Computacional através do método de volumes finitos. As seguintes variáveis como temperatura de reação constante e variável, reator tubular sem e com deflectores, temperatura de alimentação, diâmetro de reator, processo adiabático e exotérmico, calor de reação constante e velocidade axial completamente desenvolvida foram investigados. Os efeitos de conversão de monômero, área transversal interna, temperatura axial, concentração do polímero, radicais e iniciador, outros corno densidade de polímero e monômero, perda de carga e queda de pressão foram determinados e simulados. Os produtos foram caracterizados com Número de Partículas (nucleação homogênea e heterogênea), distribuição de peso molecular, tamanho de partículas de polímero e distribuição de viscosidade. Estes resultados foram validados com resultados da literatura sob condição igualou aproximada. Os resultados sob condições não isotérmicas foram melhores que os resultados isotérmicos em termos de caracterização do polímero. Isso mostra que o desenho alternativo proposto (com deflectores) permite obter o polímero com propriedades melhores em termos de número de partículas, distribuição de peso molecular, distribuição do tamanho de partículas e viscosidade Abstract: Deterministic model and emulsion homopolymerization process of styrene are applied in continuous tubular reactor without and with internal angular baffles under isothermic and no isothermic conditions. The modeling and simulation results were approximate to steady state, one-dimensional model, cylindrical coordinate, fully developed laminar plug flow, Smith-Ewart model to estimate the monomer conversion, Arrhenius chemical kinetics as laminar finite-rate model to compute chemical source. The objective is to model, simulate and to analyze the emulsion homopolymerization reactor performance of styrene with internal-inc1ined angular baffles, and to compare with continuous tubular reactor. The experimental and mathematical-deductive methods were applied to obtain results, by means of computational programming, using Computational Fluid Dynamics (program code), finite volume method. The following variables such as constant and variable reaction temperature, tubular reactor without and with baffles, feed temperature, reactor diameter, adiabatic and exothermic process, constant reaction heat and fully developed axial velocity were investigated. The monomer conversion, internal transversal are a, axial temperature, concentration of polymer, radicals and initiator, others as density of polymer and monomer, head loss and pressure drop effects were determined and simulated. The products were characterized by partic1es number (homogeneous and heterogeneous nuc1eation), molecular weight distribution, polymer partic1es size and polymer viscosity distribution. These results were validated with literature results under same or approximate condition. The results under no isothermic conditions were better than isothermic results in terms of polymer characterization. It is shown that the proposed alternative design (with baffles) allow to obtain the polymer with better properties in terms of number of partic1es, molecular weight distribution, particle size distribution and viscosity Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Wagner Caradori do Amaral Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um controlador preditivo baseado em modelos fuzzy funcionais para o controle de processos de polimerização. Estes processos apresentam um comportamento dinâmico altamente não linear, dificultando assim o desenvolvimento de controladores baseados em modelo convencionais. Para tanto, consideram-se dois casos de estudo da literatura: processo de copolimerização (Congalidis et aI. 1989) e policondensação (Giudici et aI. 1999). O processo de copolimerização apresenta um sistema de reciclo que ocasiona algumas perturbações na entrada do reator do processo. Soluciona-se este problema através de um controlador feedforward apresentado por Congalidis et aI. 1989. Dessa forma, pode-se tratar o reator do processo como um sistema isolado no desenvolvimento do controlador. Para o caso do processo de policondensação, tomando-se como base o modelo estacionário do reator tubular desenvolvido por Giudici et aI. 1999, foi desenvolvido um modelo dinâmico através do seqüenciamento de dez reatores de tanque agitado contínuo (CSTR). Este modelo representa satisfatoriamente o comportamento dinâmico das principais variáveis no desenvolvimento do sistema de controle. Dessa forma, cada um desses dois casos de estudo são considerados como as plantas para aplicação dos sistemas de controle. A escolha de um controlador preditivo como base de desenvolvimento do controlador proposto deve-se ao fato do sucesso na implementação dos controladores preditivos em diversos processos químicos, pois tais controladores, além apresentarem bom desempenho nos controles regulatório e servo, apresentam a possibilidade de inclusão de restrições nas variáveis manipuladas e controladas. Assim sendo, procura-se neste trabalho apresentar o desenvolvimento de uma metodologia de projeto sistemático de controlador preditivo baseando-se em modelos dinâmicos fuzzy funcionais (Takagi e Sugeno 1985) . Estes modelos apresentam uma excelente capacidade de representação de dados dinâmicos. Além disso, apresentam a possibilidade de inclusão de informações qualitativas (ou operacionais) do processo. Tomando-se como base o modelo fuzzy de Takagi e Sugeno, a determinação do modelo (número de regras e parâmetros) é obtida a partir de um conjunto de dados provenientes do processo. O tratamento desses dados para a determinação do modelo fuzzy é realizado por meio de algoritmos matemáticos de agrupamento (clustering) e mínimos quadrados. Os modelos são validados utilizando-se uma parte dos dados de identificação, denominados de dados de teste. Os resultados dessa modelagem para os dois casos de estudo considerados são apresentados com excelentes resultados. Por fim, esses modelos fuzzy são inseridos na metodologia de controle preditivo; emprega-se o controlador preditivo baseado em coeficientes da resposta à entrada degrau (DMC) como base comparativa nos resultados de controle. Nas simulações realizadas os resultados de controle obtidos com o controlador proposto foram superiores aos oriundos do DMC convencional, demonstrando o potencial de utilização do novo algoritmo proposto para o controle de sistemas não lineares Abstract: This work presents the development of a new predictive controller based in functional fuzzy models for polymerizatíon processes. These processes present a highly non-linear dynamic behavior, thus making difficult the development of controllers based on model as conventional predictive controllers. Two case studies were considered to analyse the performance of the proposed control/er, to know: process of copolimerization (Congalidis et al. 1989) and policondensation (Giudici et ai. 1999). The copolimerization process presents a recycle system that leads to some disturbances in the reactor input of the process. This problem is solved through a feedforward controller, developed by Congalidis et al. 1989. In this way, the reactor can be interpreted as an isolated process system for the control system design. For the polycondensation process, a dynamic model was developed through the sequence of ten reactors CSTR. This model satisfactorily represents the dynamic behavior of the main process variables for the development of the control system. Taking this into consideration the success of some applications of predictive controllers in chemical processes, and also its ability to consider the restrictions on the manipulated and control/ed variables. This type of controller was used as a basis for the development of new control algorithm coupling the fuzzy concepts together with the model predictive controllers. Thus, it explicated in this work the development of a methodology for the design the predictive control/er being based on functional dynamic models fuzzy (Takagi e Sugeno, 1985). These models present an excellent capacity to represent dynamic data. Moreover, they allow the inclusion of qualitative or operational information of the process. The fuzzy model determination (rules number and model parameters) is obtained from the process database. The treatment of these data for the fuzzy model determination is carried out by means of mathematical algorithms of clustering and least squares. The modeling by the fuzzy approach showed to have a good potential for representation. The fuzzy internal models were developed based on the functional dynamic fuzzy representation (Takagi e Sugeno, 1985). The proposed fuzzy based controller were compared to the dynamic matrix controller (DMC) and the obtained results showed that the proposed controller is robust and does not require step test as conventional controllers Doutorado Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose A. Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Separação de misturas por cristalização tem sido usado por muitos anos. A remoção de água por cristalização e a, subseqüente, separação do gelo do líquido concentrado é chamada de crioconcentração, qualquer que seja o sistema considerado. Recentemente, porém, a aplicação de certos produtos químicos e bioquímicos utilizados na indústria farmacêutica e de alimentos, ou na produção de polímeros de alto-desempenho fizeram aumentar o interesse no estudo da cristalização. Somando-se a isso, tem-se as restrições impostas por leis ambientais, que requerem cada vez mais processos com tecnologias limpas. No esforço de se obter um modelo teórico para cristalização, esse processo de separação é associado, na presente tese, ao problema de Stefan (1889). Usualmente, o problema de Stefan é utilizado para modelar a cristalização de sólidos fundidos, em que a difusão de calor é o principal fenômeno. No presente trabalho, o problema de Stefan foi resolvido para uma situação em que a transferência de massa é o principal fenômeno, comumente chamada de cristalização de solução. Vale apenas salientar que esta solução é inédita na literatrura. O presente trabalho de tese está concentrada no desenvolvimento de um modelo unidimensional para cristalização de uma solução binária ou pseudo-binária. O problema foi resolvido e resultados típicos são apresentados sob várias condições. Observa-se que a expressão para a velocidade de crescimento do cristal concorda qualitativamente e quantitativamente, em alguns casos, com dados reportados na literatura. Em seguida, foi desenvolvida uma expressão teórica para o coeficiente de transferência de massa para sistemas em cristalização, baseado na condição de Stefan. Observa-se que o mesmo apresenta valores finitos, mesmo quando a espessura da camada limite tende a zero, indicando que é possível explicar o crescimento de cristais em solução, apenas com o fenômeno difusional. Na última parte da tese, a expressão da velocidade de crescimento do cristal, desenvolvida na presente tese, é aplicada ao estudo do regime dinâmico, do estado estacionário e à distribuição dos momentos de um cristalizador contínuo tipo MSMPR (Mixed Suepension, Mixed Producto Remova_. As equações foram resolvidas e uma extensa análise foi feita. Esses resultados podem ser aplicados no desenvolvimento de projetos de cristalizadores contínuos tipo MSMPR Abstract: Separation of mixtures by crystallization has been used for many years. Recently, however, the advent of certain chemical and biochemical specialties used in pharmaceutical and in food industries, or in the production of high-performance polymers, among other processes, as well as new constraints, such as environmental laws and increased economical competition, have expanded the interest in the crystallization studies, from both practical and theoretical points of view. As an effort for obtaining a theoretical model for the crystallization, this separation process is associated, in the present work, to the Stefan problem. The first work that can be associated to the mathematical problem of moving boundary is that proposed by Clapeyron and Lamé. Usually, the Stefan problem is associated to the crystallization of melted solids, in which the heat diffusion (or energy transfer) is the main phenomenon In the present work, the Stefan problem was solved for a situation in which the mass transfer is the most important phenomenon, namely the crystallization of solutions The present investigation is concerned with the development of a one-dimensional model for the crystallization of a binary or a pseudo-binary solution. The one-dimensional model is viewed as an appropriate starting point for due to its relatively simple approach, making possible the achievment of an analytical solution of the differential equation describing the process, so that the results are exact and easily interpreted. Results for a typical system are presented under various conditions and it is observed that the expression for the crystal growth agrees qualitatively well with experimental data reported in the literature. After that, it was developed one expression for mass transfer coefficient of the crystallization of the solution based in Stefan problem. Important results are obtained from the model, such an as: a finite coefficient of mass transfer is obtained wenh the thickness of the layer vanishes. In the last part of the thesis, the expression of the crystal growth rates is applied to the study of the stationary and dynamic steady state of a crystallizer MSMPR. These results can be applied in the development of designs of continuous crystallizers type MSMPR Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Considerando que a maioria dos processos industriais de interesse da Engenharia Química apresentam certo grau de não linearidade inerente ou introduzido por sistemas de controle automático, surge a importante necessidade de se investigar o desempenho de novas técnicas advindas da inteligência artificial, cujo interesse aqui está nas redes neurais artificiais, capazes de lidar com não linearidades de modo direto. Realizou-se neste trabalho uma ampla revisão bibliográfica referente à identificação e controle de sistemas não lineares. As várias possibilidades de identificação de sistemas dinâmicos utilizando modelos empíricos paramétricos foram apresentadas segundo uma visão unificada, com ênfase nos métodos baseados em redes neurais artificiais. Revisou-se também de modo amplo as principais técnicas de controle desenvolvidas para processos não lineares assim como as principais aplicações reportadas na literatura no âmbito da Engenharia Química. Posteriormente, utilizando-se de dois processos característicos da Engenharia Química, a saber, (1) dois reatores tanques conectados em série, nos quais ocorrem uma reação exotérmica, e com troca térmica; (2) evaporador de duplo efeito; foram discutidas várias possibilidades de identificação e controle utilizando redes neurais, em diversos níveis. Os resultados, obtidos por simulação computacional, mostram o potencial de utilização das redes neurais (na forma NNARX e NNSSIF), especialmente nas técnicas de controle preditivo, onde os melhores resultados foram obtidos. O primeiro sistema considerado possui dinâmica complexa e uma entrada e uma saída apenas (SISO), sendo que o segundo sistema possui múltiplas entradas e saídas (MIMO). Unindo técnicas advindas da inteligência artificial, como as redes neurais artificiais, métodos clássicos de identificação e a moderna teoria de controle, mostrou-se como estas metodologias podem ser utilizadas com sucesso na busca de melhores desempenhos dos processos químicos sob a ação do controle automático Abstract: Considering that most of the industrial processes of interest to Chemical Engineering present a certain degree of inherent non-linearity or one introduced by systems of automatic control, an important necessity of inquiring about the performance the new techniques derived from artificial intelligence, whose interest here is in the artificial neural networks, capable of dealing with non-linearity in a straightforward way. It was made in this work a thorough bibliographical review related to the identification and control of non-linear systems. The various possibilities of identification of dynamic systems using parametric empirical models were presented according to a unifying view, with emphasis in the methods based on artificial neural networks. The main control techniques developed for non-linear processes as well as the main uses reported in literature on the Chemical Engineering field were also thoroughly reviewed. Afterwards, making use of two processes typical ofthe Chemical Engineering, (1) two tanks reactors connected in series, in which a exothermal reaction occur, with thermal exchange; (2) double effect evaporator; various possibilities of identification and control using neural networks were discussed, in several levels. The results, obtained through computer simulation, show the potential usage of neural networks (in the form NNARX and NNSSIF), especially in the techniques of predictive control, where the best results were obtained. The first system taken into account has complex dynamics and Single Input, Single Output (SISO), whereas the second system has Multiple Input, Multiple Output (MIMO). Uniting techniques derived from artificial intelligence, such as artificial neural networks, classic methods of identification and the modem theory of control, it was shown that these methodologies can be successfully used in the search for better performances of chemical processes under the action of automatic control Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os sistemas de controle avançados de processos químicos, tipo preditivo adaptativo necessitam, em sua estrutura, do modelo do processo a ser controlado. Identificação de sistemas é a modelagem dinâmica a partir dos sinais de entrada e saída. Os processos operam em malha aberta ou fechada. Em determinadas situações práticas, quando o processo em malha aberta é instável ou sujeito a critérios de segurança e economia, a identificação do processo deve ocorrer com o mesmo operando em malha fechada. Os métodos de identificação que normalmente tem bons desempenhos em malha aberta podem apresentar problemas quando aplicados com os dados sendo obtidos em malha fechada. Objetiva-se neste trabalho o estudo e a sistematização dos métodos de identificação, tanto os métodos clássicos quanto os métodos dos subespaços, em malha fechada . Isto será feito através de análise teórica, com relação às condições de precisão e identificabilidade. Aplica-se os métodos clássicos, nas suas diferentes abordagens, a processos químicos, cujos dados para a identificação são obtidos através da simulação de modelos fenomenológicos. Devido às características dos processos químicos, efetua-se a identificação em batelada. Como, também, normalmente apresentam variações naturais em suas entradas de massas ou energia, estas serão as perturbações consideradas nos procedimentos de identificação. O método do erro de predição, em diferentes abordagens, será o aplicado nos exemplos. Mostra-se que, sendo o objetivo da identificação a obtenção de um modelo para ser usado no projeto de controladores, o modelo obtido via identificação em malha fechada apresenta resultados superiores ao obtido em malha aberta. Fez-se um estudo sistemático do procedimento integrado identificação/projeto do controlador através de algoritmos baseados no modelo do processo. Através de um exemplo, averigua-se a performance do procedimento integrado. Os métodos paramétricos, como o método do erro de predição são teoricamente os mais indicados para a identificação em malha fechada. Todas as abordagens, deste método, aplicadas aos processos químicos apresentaram bons resultados. A identificação de processos químicos, quando o objetivo é o projeto de controladores, deve preferencialmente ser realizada em malha fechada podendo ser operacionalizada tendo como entradas as variações naturais das cargas. A escolha da abordagem, desde que o método seja o do erro de predição, depende das características operacionais existentes Abstract: The advanced control systems of chemical process, predictive/adaptative type, require in their structure, the model of the process to be controlIed. Systems identification is the dynamic modeling, from the input and output signals. The processes may operate in open loop or in c10sed loop. In determinate practical situations, when the open loop process is unstable, or is subjected to safety and economical criteria, the process identification must occur with the process operating in c10sed loop. The identification methods that normalIy have good performances in open loop do show problems when applied with data being obtained in c10sed loop. This work aims to study and to systematize the identification methods, such as the c1assic methods and the subspaces methods, in c10sed loop. This will be done through the theoretical analysis, related to the identifyability and accuracy conditions. The c1assic methods are applied, in their different approaches, to chemical processes, from which the data for the identification is obtained with the simulation of phenomenal models. The parametric methods, such as the prediction error method, are, theoretically, the most indicated to identification in c10sed loop. AlI the approach of this method has shown good results when applied to chemical processes. The identification of chemical process, when the aim is to design controlIers, must preferentially be realized in c10sed loop, and it might be operational using as entries the natural variations of the loads. The choice of the approach, since the error prediction is the chosen method, depends on the existent operational characteristics Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador : Liliane Maria Ferrareso Lona Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: As propriedades dos materiais poliméricas são fortemente afetadas pela distribuição dos seus pesos moleculares, densidades e incorporação de monômeros na cadeia polimérica. Sendo que a produção de polímeros com propriedades específicas, em termos de pesos moleculares, densidade, propriedades mecânicas, propriedades óticas, etc., dependem do ajuste das condições operacionais do reator de polimerização. Esta tese apresenta um novo modelo heterogêneo do reator de leito fluidizado para produção de polímeros e utiliza-se da técnica de contribuição de grupos para estimar as propriedades finais do polímero produzido no reator. O modelo desenvolvido considera as fases bolha, emulsão e partículas poliméricas e um caso de estudo baseado na produção de polietileno é apresentado. Redes neurais foram utilizadas para determinação das condições operacionais do reator de leito fluidizado a partir das propriedades físico-químicas desejadas de um polímero (modelagem inversa). Em outra aplicação, as redes neurais foram usadas para predizer as propriedades físico-químicas dos polímeros a partir das condições operacionais do reator de leito fluidizado, procedimento que pode ser utilizado industrialmente para caracterização "on-line" do polímero produzido em reatores industriais Abstract: The properties of a polymer are influenced by its molecular weight distribution, density and composition. The production of a polymer with specific properties (specific molecular weight, density, mechanical properties, and other) depends on the operating conditions of the polymerization reactor. This thesis presents a new heterogeneous model of the fluidized bed reactor used in polymer production. The model was developed assuming the bubble, emulsion and particulate phases; and polyethylene production was used as case study. Neural networks were used to determine the reactor's operating conditions based on the desired properties of the polymer (inverse modeling). In another application, the neural networks were used to predict the properties of the polymer based on the reactor's operating condition, procedure that can be used in the industry to measure "on-line" the polymer being produced. Doutorado Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho apresenta o equacionamento e simulação do processo de polimerização hidrolítica de nylon-6 em um processo semi-batelada a partir do monômero ?-caprolactama e utilizando um terminador de cadeia ácido monofuncional, no caso, o ácido acético. O modelo cinético considerado levou em conta 6 reações, sendo 3 principais, duas reações secundárias que consideram a formação de dímero cíclico no processo e uma de terminação de cadeia. Foram desenvolvidas equações de taxas de reação globais e por componente, balanço de massa das fases líquida e vapor, balanço de energia para o reator e para a jaqueta de resfriamento, transferência de massa e equilíbrio químico. A modelagem matemática levou em conta as duas abordagens mais freqüentemente encontradas na literatura para a polimerização do nylon-6: uma utiliza o método dos momentos para representação da distribuição de peso molecular, enquanto a outra considera as moléculas de polímero como múltiplos grupos funcionais, sendo a modelagem em função desses grupos. Optou-se pelo modelo de contribuição de grupos para a simulação, realizada no simulador de processos Aspen Polymer Plus® e validada a partir de dados experimentais. Por meio de simulação e planejamento experimental, investigou-se a influência da proporção de reagentes na alimentação e das condições operacionais (perfis de pressão e temperatura) com relação à conversão e massa molar média numérica. Essa avaliação é de grande interesse, uma vez que tais condições são necessárias para realizar as diversas etapas da polimerização e possuem significante impacto nas características do produto e, portanto, em suas aplicações. Também foram analisados perfis dinâmicos de diversas variáveis do processo, tais como composição do reator e da saída de vapor, massa molar média, grau de polimerização médio. As simulações a partir do modelo matemático validado mostraram-se importantes por permitir realizar com maior agilidade estudos relacionados ao processo, uma vez que experimentos na planta são demorados e dispendiosos. Os resultados permitiram uma melhor compreensão do processo, o qual é considerado complexo, e podem ser aplicados na otimização do desempenho do reator experimental Abstract: This work presents the equating and the simulation of the hydrolytic polymerization process of nylon-6 in a lab-scale semi-batch reactor, using ?-caprolactam as monomer and acetic acid as monofunctional acid chain terminator. The kinetic scheme comprises 6 reactions: 3 main reactions, 2 side reactions associated with the cyclic dimer formation and one monofunctional acid termination. Equations for global reaction rates, reaction rates for species, mass balance for liquid and gas phases, energy balance for the reactor and the cooling system, mass transfer model and phase equilibrium model were developed. The mathematical model took into account the two approaches most frequently found in the literature for the nylon-6polymerization. The former uses the method of moments to represent the molecular weight distribution, while the latter considers the polymer molecules as multiple functional groups and the modeling is expressed in terms of these groups. The approach by group contribution was chosen for implementation in Aspen Polymer Plus® process simulator and the validation was performed with experimental data. The influence of the of the effects of the process variables and feed conditions on the e- caprolactam conversion (XCL) and nylon-6 number average molecular weight (MWN) were investigated by using of simulation and experimental design. This evaluation is quite interesting since such profiles are necessary to carry out the several polymerization steps and have a significant impact on product characteristics and therefore in its applications. Have also been studied the dynamic profiles of some process variables, like reactor and vapor composition, average molecular weight and polymerization degree. Since experimental runs are time consuming and expensive, simulations from the validated model showed to be very important, for allowing studies with more agility. The results allowed a better comprehension of the process, which is considered complex, and can be applied for optimization of the performance of the experimental reactor Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nos últimos anos, verifica-se um crescente interesse em fontes alternativas de combustíveis e na utilização das fontes de energia renováveis. Esse é o caso do etanol celulósico que pode ser produzido a partir de resíduos da produção agrícola e outros tipos de biomassa. No Brasil, esse processo poderia aumentar significativamente a produção de etanol na indústria de cana-de-açúcar, fazendo uso do bagaço de cana de açucar ja disponível na área de produção das unidade de primeira geração (aquelas que fermetam o caldo da cana). No entanto, processos como a fermentação e a destilação têm uma dificuldade inerente na medição e controle das variáveis em tempo real, que são necessários para possibilitar operação em alto nível de desempenho, como aquelas acopladas com otimização em tempo real. Uma estratégia de controle distribuído pode trazer benefícios à operação industrial, já que este considera não só otimização local de cada unidade operacional, como também a otimização global do processo. Desta forma, este trabalho propõe a aplicação e análise de um controle distribuído preditivo baseado em modelo neural (DMPC) para unidades de fermentação e destilação para a produção de etanol. Modelos baseados em redes neurais foram treinados para a caracterização de cada operação de forma a atuarem como modelo de predição do controlador. A estratégia sugerida foi comparada com a configuração PID e MPC convencional e observou-se que o controlador DMPC possui uma melhor performance se comparado com as outras estratégias de controle estudadas Abstract: In recent years there has been a growing interest in alternative sources of fuel and in the use of renewable energy sources. This is the case of cellulosic ethanol that can be produced from agricultural production residues and other types of biomass. In Brazil, this process could significantly increase ethanol production in the sugar cane industry, making use of the sugar cane bagasse already available in the 1st generation production plant (those that ferment sugar cane juice). However, processes such as fermentation and distillation have an inherent difficulty in measuring and controlling variables in real time, which are necessary to allow higher operational performance as those related to real time optimization procedures. A distributed control strategy can bring benefits to the industrial operation, since it considers not only local optimization of each operational unit, but also the overall optimization of the process. In this way, this work proposes the application and analysis of a predictive distributed control based on neural model (DMPC) for fermentation and distillation units for the production of ethanol. Neural models will be trained to characterize each operation in order to act as a predictor model of the controller. The suggested strategy was compared with the conventional PID and MPC configuration and it was observed that the DMPC controller has a better performance when compared to the other control strategies studied Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Para a evolução da ciência e melhoramento na qualidade de vida, o uso da tecnologia é imprescindível para solucionar os problemas relacionados com o uso desenfreado dos recursos naturais e poluição ambiental. A substituição de recursos não renováveis tem se apresentado como uma solução alternativa, na qual uma nova rota para a produção de ácido propanóico está inserida nesses preceitos. Atualmente a larga escala de produção do ácido propanóico advém da rota petroquímica, e a utilização da glicerina para a produção de ácidos orgânicos se tornou uma alternativa para amenizar os danos sensíveis ao meio ambiente. No entanto, a tese apresentada retrata de uma alternativa de síntese do ácido propanóico por rota fermentativa, neste são apresentadas as etapas do processo, desde a matéria-prima ao produto final. Neste âmbito surgem os estudos de análise e seleção do meio de cultura apresentando o direcionamento na escolha de alguns sais, do extrato de levedura e da concentração de glicerina em relação ao rendimento, eficiência e conversão em ácido propanóico, nesse estudo foi possível obter um rendimento de 80% na produção do ácido propanóico, uma eficiência de 99 % e conversão de 67 % para as concentrações de 20 g/L para a glicerina, 15 g/L para o extrato de levedura, 3 g/L para o NH4H2PO4 (g/L) e 1 g/L de KH2PO4 (g/L); o desenvolvimento de um processo inovador e de alto potencial industrial que foi realizado através de um processo de fermentação anaeróbica parcial na qual houve um consumo total do reagente alimentado e 100% de rendimento, obtendo como produto final da fermentação o ácido propanóico e o ácido succínico, quando comparada com a fermentação convencional no qual foi obtido apenas o ácido propanóico e apresentado resíduo no final do processo, o substrato; o estudo da influência do efeito combinado da concentração de ácido propanóico e da temperatura no processo fermentativo em que foi possível obter de 83 a 97 % de rendimento e uma conversão de 100% utilizando a temperatura de 30 ºC; a escolha do modelo e estimativa dos parâmetros cinéticos em função da temperatura, onde os parâmetros cinéticos foram calculados para o modelo não estruturado e não segregado através do método de otimização por algoritmo genético obtendo uma maior reprodutibilidade para as faixas de estudo; e a separação do ácido propanóico do meio fermentado utilizando um sistema evaporativo através do destilador molecular, neste o meio fermentado obtido foi facilmente separado através do pré-tratamento por separação sólido-líquido e obtida a separação do ácido propanóico dos demais componentes do meio fermentado no condensador externo na pressão de 100 mbar e temperatura de 130 °C Abstract: For the evolution of science and improvement in quality of life, the use of technology is essential to solve the problems related to the rampant use of natural resources and environmental pollution. The substitution of non-renewable resources has emerged as an alternative solution, in which a new route for the production of propionic acid is inserted in these precepts. Today the large scale production propionic acid comes from petrochemical route, and the use of glycerin to produce organic acids has become an alternative to mitigate the environmentally sensitive damages that are a priori, a requirement for actually possible remain competitive in the market. However, the thesis presented portrays an alternative synthesis of propionic acid by fermentative route, this are the steps of the process, from raw material to finished product. In this context the study of analysis and selection of culture media presenting the guidance in the choice of some salts, yeast extract and glycerin concentration in relation to the performance, efficiency and conversion in propionic acid, this study arise was possible to obtain a yield 80% propionic acid in the production of an efficiency of 99% and 67% conversion for the concentration of 20 g / L glycerin, 15 g / L of yeast extract, 3 g/L NH4H2PO4 to (g/L) and 1 g / L of KH2PO4 (g/L); the development of a novel and high potential industry process was carried out through a process of anaerobic fermentation part in which there was complete consumption of the supplied reagent and 100% yield, obtained as an end product of fermentation propionic acid and succinic acid compared with conventional fermentation in which was only obtained propionic acid and the residue submitted at the end of the process the substrate; the study of the influence of the combined effect of concentration and temperature propionic acid in the fermentation process it was possible to obtain 83-97% conversion and a yield of 100% using a temperature of 30 °C; the choice of the model and estimation of kinetic parameters depending on the temperature, where the kinetic parameters were calculated for the model unstructured and not segregation by the method of optimization by a genetic algorithm for obtaining greater reproducibility study tracks; and separating propionic acid fermentation broth using an evaporative system through the molecular still, in the fermentation medium was readily obtained by separate treatment by solid-liquid separation and separation of the obtained propionic acid from the other components of the fermentation broth external condenser at a pressure of 100 mbar and temperature of 130 °C Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química

Orientadores: Flávio Vasconcelos da Silva, Pedro Leite de Santana Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os reatores de leito fixo constituem importantes sistemas da engenharia química, com muitas aplicações em diversos processos industriais, notadamente no campo das indústrias de refino do petróleo e petroquímica. Do ponto de vista da analise de processos químicos, se mostra relevante o estabelecimento de modelos matemáticos representativos que possam ser aplicados ao projeto, a otimização e ao controle desses sistemas. Neste trabalho, apresenta-se a modelagem matemática fenomenológica de um reator de leito fixo para a síntese de anidrido ftalico por oxidação de o - xileno, considerando-se as resistências difusionais mássicas e térmicas externas associadas ao processo de reação catalítica, o qual e realizado com catalisadores não porosos a base de óxidos de vanádio e titânio. O modelo matemático foi implementado como um modulo computacional para simulação do processo nos estados estacionário e dinâmico, a partir do qual se fez um estudo de sensibilidade paramétrica que mostrou à forte influencia da temperatura e da concentração de o - xileno na corrente de alimentação, bem como da temperatura do fluido térmico, no comportamento global do reator. Essas constatações permitiram a proposição de estruturas de controle com o objetivo de regular a concentração do produto na saída do reator e manter uma condição térmica operacional segura. Para o controle do reator foram consideradas duas estruturas: (i) um esquema de controle direto da concentração utilizando um controlador convencional PI e um controlador por lógica fuzzy (Fuzzy-PI) e (ii) um esquema de controle cascata concentração-temperatura utilizando também controladores convencionais PI e Fuzzy-PI nas duas malhas (primaria e secundaria) que compõem a estrutura cascata. Cada controlador teve seu desempenho analisado mediante perturbações do tipo degrau impostas nas condições de alimentação dos reagentes (composição e temperatura). Os resultados evidenciaram um bom desempenho das estruturas de controle cascata, que se mostraram eficientes para controlar a concentração do produto na saída do reator e garantir ao mesmo tempo um regime térmico seguro. Na presença de ruído, os controladores Fuzzy-PI apresentaram um desempenho superior ao dos controladores PI convencionais Abstract: Fixed bed reactors are important systems in chemical engineering with several applications in many industrial processes, mainly in petroleum refining and petrochemical industries. A comprehensive view on these systems through mathematical modeling is crucial for design, optimization and control issues. This work presents a phenomenological mathematical model for a fixed bed reactor applied to the phthalic anhydride synthesis from o-xylene oxidation using supported non-porous V2O5-TiO2 catalyst. All resistances due to mass and heat flows from the fluid phase to the catalytic particle surface are considered in the mathematical formulation. The mathematical model consisted of a Matlab based computational code for the process simulation both in dynamic and steady-state conditions, providing a parametric sensitivity study that showed the intensive influence of the feed conditions in terms of temperature and o-xylene concentration, as well as the effect of thermal fluid temperature on the global reactor behavior. These observations provided control structures to regulate product concentration leaving the reactor and to avoid the formation of excessive hot spots along the catalytic bed, what is a necessary condition to maintain a safe thermal system operation. It were proposed two structures to control the reactor: (i) a straightforward scheme to control the concentration of phthalic anhydride in the reactor outlet using conventional PI and fuzzy PI controllers, and (ii) another scheme based on a cascade control temperature-concentration also using conventional and fuzzy PI controllers in two (primary and secondary) loops. The behavior of each controller was analyzed by imposing stepwise perturbations in inner o-xylene concentration and in the temperature of the feed. The results showed a good performance of cascade-type controllers, providing the proper regulation of the controlled variable and a safe thermal regime for the system operation. On the other hands, fuzzy logic controllers exhibited better performance for the reactor regulation when measurement noise was taken in account Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Esta tese apresenta um estudo de estratégias de esquemas de controle em unidades de destilação a vácuo de refinarias de petróleo, com o uso de dados e informações de uma refinaria brasileira, de modo a se desenvolver uma simulação representativa do processo, onde uma diferença global máxima de 5% entre os resultados de simulação e os dados de saída reais foi obtida. A simulação foi executada com alto nível de detalhamento, com cálculos de queda de pressão, dimensionamento de sistemas de bombeamento e uso de internos de coluna comerciais. Uma análise paramétrica foi executada para a verificação das variáveis mais influentes do processo. A simulação em estado estacionário resultante foi então convertida para o regime dinâmico, onde um esquema de controle equivalente ao esquema de controle da planta real foi implementado. Este esquema de controle foi submetido a um conjunto de perturbações usuais ao processo real, produzindo respostas dinâmicas do processo para cada perturbação aplicada. Pela análise das dinâmicas destas respostas e das respostas do sistema em malha aberta, um esquema de controle alternativo foi proposto e verificado da mesma maneira que o esquema de controle equivalente. Malhas de controle específicas para quantificar a qualidade dos produtos, tendo por base o índice ASTM D86 foram inseridas. A comparação entre os dois esquemas de controle por meio das respostas dinâmicas na qualidade dos produtos, considerando como parâmetro o ISE (Integral Squared Error) das malhas de cada esquema para comparação, apresentou uma redução média do erro em 70% na qualidade dos produtos principais Abstract: A petroleum vacuum distillation unit study on control scheme strategies is developed in this work. Real plant data and information is gathered from a Brazilian Refinery to develop a representative simulation of the process, which had achieved a maximum 5% overall difference from the plant results. The simulation was set to be highly detailed, including pressure drop calculations, pumping system and the use of commercial column internals (packing and plates) in it. A parametric analysis was carried in order to verify the most influent variables in the process, with respect to temperature profiles, product flows and product qualities. The resultant steady state simulation was then converted into dynamic regime, when a control scheme equivalent to the real plant control scheme was implemented. This control scheme was then subjected to a set of common perturbations that occur in the real process, producing the dynamic response of the process to each perturbation applied. By analyzing the dynamics of these responses and the open loop responses, an alternative control scheme is proposed and verified in the same manner the later one was. A specific control loop was proposed to account a petroleum product quality index, such as ASTM D86 95% recovery. The comparison of the control schemes by means of the dynamic responses considering the correlated ISE (integral squared error) of each scheme has shown an average error reduction of 70% in the main products quality Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Recentemente, a substituição de materiais convencionais utilizados na alimentação, produtos farmacêuticos e cosméticos por produtos naturais vem ganhando mais e mais interesse e importância. As principais indústrias nacionais e internacionais têm procurado fontes naturais alternativas para seus insumos e matérias primas, e uma das grandes dificuldades está na própria obtenção de tais materiais e principalmente, no isolamento e purificação dos agentes bioativos. O café é uma das bebidas mais conhecidas em todo o mundo, agindo como estimulante nas pessoas devido a sua atividade psicogênica. O café é um dos mais importantes produtos agrícolas representando uma das bases do desenvolvimento econômico e social dos países produtores. O café foi erroneamente considerado no passado como um produto onde basicamente seu principal composto era a cafeína, mas ele tem mais de 1000 compostos tais como vitaminas, aminoácidos, açúcares, lipídios, minerais, diterpenos (cafestol, caveol), ácidos clorogênicos, entre muitos outros ainda a ser estudados. O conteúdo de óleo nos grãos de café é de aproximadamente 18% p/p. Este é composto principalmente de triacilglicerol (TAG) 75%, ésteres diterpênicos de ácidos graxos (principalmente cafestol e caveol) 18%, ceras, ácidos graxos livres, esteróis, tocoferóis e diterpenos livres. O óleo contido no grão de café verde tem uma alta composição de ácidos linoléico e palmítico, e é classificado como óleo não-secante. Este óleo é um líquido à temperatura ambiente e tem importantes aplicações na indústria de cosméticos, por sua ação como protetor solar, propriedade que é atribuída aos diterpenos. Muitas empresas in Brasil (Café Pelé, Café Iguaçu, Cia Cacique de Café Solúvel, Odebrecht-Comércio e Indústria de Café, e indústrias linax) oferecem o óleo de café torrado e verde no mercado obtido por prensagem mecânica, e este é geralmente acondicionado em recipientes plásticos com capacidade de 5 e 20 kg. Neste projeto foi fracionado o óleo de café verde da variedade Coffea arabica, por meio de destilação molecular para alcançar frações com maior teor de diterpenos. As frações obtidas foram caracterizadas através de procedimentos analíticos para conhecer a influencia dos diterpenos cafestol e caveol sob as propriedades físico-químicas, assim como o comportamento térmico e reológico. Também foi desenvolvido um programa de simulação baseado no simulador comercial Aspen Plus, para observar a influencia das variáveis mais importantes na destilação molecular. No entanto, não houve informação detalhada, nem estudos sistemáticos, sobre o refino do óleo de café utilizando destilação molecular. A idéia de desenvolver o modelo é compreender o processo e ter uma ferramenta que permita uma extensa avaliação do impacto das diferentes condições operacionais e, em seguida, para implementar a mais adequada condição operacional no destilador molecular Abstract: Recently, the substitution of conventional materials used in the nutrition, pharmaceutical, and cosmetic areas by natural products has gained more and more interest and importance. The main national and international industries have sought alternative natural sources for their inputs and raw materials. One of the great difficulties in obtaining such material is especially the isolation and purification of bioactive agents. Coffee is one of the most popular beverages worldwide, acting as a stimulant in people due to its activity psychogenic. Coffee represents one of the most important agricultural products for producing countrie's economic and social. Coffee was wrongly considered into the past as having basically or mainly caffeine. Coffee has more than 1.000 compounds such as vitamin, amino acids, sugars, lipids, minerals, cafestol, kahweol, chlorogenic acids, among many others yet to be studied. The oil content in coffee is about 18% w / w. This consists mainly of triacylglycerol (TAG) 75%, diterpene fatty acid esters (mainly cafestol and kahweol) 18%, waxes, free fatty acids, sterols, tocopherols, and free diterpenes.The oil contained in green coffee bean has a high composition of palmitic and linoleic acids, and is classified as nondrying oil. This oil is a liquid at room temperature and has important applications in the cosmetics industry by acting as a sunscreen, a property that is attributed to the diterpenes. Many companies in Brazil (Café Pelé, Café Iguaçu, Cia Cacique de Café Solúvel, Odebrecht-Comércio e Indústria de Café, e indústrias linax) offer the oil of roasted coffee and green coffee on the market, obtained by mechanical pressing, usually packaged in plastic containers with a capacity of 5 and 20 kg. In this work, the green coffee oil (Coffea arabica), was fractionated by molecular distillation to achieve fractions with higher levels of diterpenes. The obtained fractions were characterized by analytical procedures to know the influence of the diterpenes cafestol and kahweol on the physico-chemical as well as thermal and rheological behavior. We also developed a simulation program based on the commercial simulator Aspen Plus to observe the influence of the most important variables in molecular distillation process. The idea of developing the program is to understand the process and have a tool that allows the evaluation of the impact of different operating conditions and to implement the results in the experimental tests Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho, Cesar Benedito Batistella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho teve como finalidade principal formular as equações de modelagem e realizar a simulação do processo de destilação molecular de resíduos pesados de petróleo. Ele se insere no projeto "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino, Fase II", através do programa CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. Para a modelagem, as equações de Kawala e Stephan e as condições de contorno definidas por Batistella, foram tomadas como ponto de partida e, além disso, foi introduzido no modelo um fator de correção para ajustar os efeitos da pressão (vácuo) no sistema. No processo, a temperatura do filme e a composição dos pseudo-componentes variam na direção axial e radial, a conseqüência da rápida evaporação dos pseudocomponentes voláteis na superfície do filme, às condições da destilação. Isto gera também, uma diminuição da espessura do filme desde a entrada do evaporador para a saída do mesmo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo a separação do resíduo Gamma + Sigma 400°C+, em um destilador de filme descendente aquecido, onde o condensador é circundado pelo evaporador. O resíduo total foi dividido em 06 pseudocomponentes, os quais foram caracterizados utilizando dados de propriedades físicoquímicas geradas pelo simulador de processos de refino e petroquímica PETROX 2.70 da Petrobras, e através de equações de predição, em função da temperatura media de ebulição e da densidade dos pseudo-componentes. As equações de balanço de massa e de energia, formuladas no filme descendente foram resolvidas numericamente através do método das diferenças finitas, especificamente o método de Crank Nicolson. Da discretização, foi obtido um sistema de (76x300) equações algébricas, que resolvidas permitiram calcular as temperaturas e as concentrações dos pseudo-componentes no filme. Um software em Fortran 90, nomeado de DESTMOL-P foi implementado para resolver todas as equações da modelagem matemática do processo em estudo. A simulação foi realizada em estado estacionário, onde foram definidas as variáveis mais relevantes do processo como a espessura do filme, a taxa de evaporação, o perfil de temperatura na superfície do filme, o perfil de concentração dos pseudo-componentes, na superfície do filme e a taxa global de destilado produzido. Outros objetivos deste trabalho foram realizar uma análise experimental da fenômeno da destilação molecular de dois resíduos de petróleo; realizar a caracterização físico-química dos produtos obtidos; estender a Curva do Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos, e avaliar o desempenho do destilador molecular de filme descendente nacional (DMN) construído sob a direção do grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS. Como resultado, foram obtidos dez cortes de destilados e dez resíduos do processo de destilação molecular, cujas propriedades de massa molar, massa específica, densidade e viscosidade, permitiram estimar a presença de estruturas naftênicas e aromáticas nos produtos da destilação. Por outro lado, puderam ser definidos parâmetros experimentais que serviram de suporte na simulação do processo. Com os rendimentos em porcentagem em massa de destilado, as curvas PEV dos petróleos puderam ser estendidas até 700°C. Por fim, análises qualitativa e quantitativa do DMN mostraram o alto potencial deste equipamento para realizar a separação de misturas complexas, lubrificantes, óleos minerais, cortes e resíduos de petróleo, com facilidades de manipulação da amostra e dos produtos obtidos, quando comparados com o destilador molecular importado. Abstract: molecular distillation process of petroleum residues. It is part of project "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino", phase II, through of CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. The mathematical modeling by Kawala e Stephan and the boundary conditions introduced by Batistella were considered as a starting point, and, moreover, it was introduced a factor for correcting the pressure (vacuum). During of process a radial and axial distribution of the temperature of the film and the composition of pseudocomponents is presented. It is a result of rapid evaporation of the most volatiles components that takes place at the free surface of the liquid film, at conditions of distillation. Consequently, the thickness of the film decreases continuously through the evaporator For simulation, the split of heavy residue Gamma + Sigma 400°C+ on a falling film distiller, a heater and an extremely low pressure evaporator, with centered internal condenser was considered. The total residue was divided into six pseudocomponents, which were characterized using the steady state refining process simulator of Petrobras, PETROX 2.70 data bank and correlations for characterization of the heavy fractions, as a function of average boiling point, specific gravity of pseudocomponents. Heat and material balances on the liquid film were numerically solved by using a finite-difference method. Specifically, the Crank-Nicolson method is adopted. As a result of discretization, a system of (76x300) algebraic equations was obtained, which defines the temperature profile and the concentration profiles of pseudocomponents in the liquid film. The software DESTMOL-P in Fortran 90 was developed to solve the overall system. The simulation is carried out at the steady-state conditions, where the relevant process variables, such as film thickness, surface evaporation rate, liquid interface temperature, concentration profiles, and amount of distillate flow rate were computed. Other objectives developed, as a result of this work were to study the experimental dynamics of molecular distillation process of two petroleum residues; o develop the physicochemical characterization of the products obtained, to extend the True Boiling Point curves, TBP of crude oils, and to evaluate the performance of the national falling film molecular distiller (DMN), built up under the coordination of the research group from LOPCA/LDPS. As a result, ten distillate cuts and ten residues of molecular distillation were obtained. The properties of molecular weight, density, specific gravity and viscosity allowed to confirm the presence of naphtenic and aromatic structures of products. On the other hand, experimental parameters were defined, which were used to support the simulation process. With the percentage of distillate (in mass) the TBP curves were extended up to 700°C. Finally, the qualitative and quantitative analysis of the DMN showed the high potential of this prototype to perform the separation of complex mixtures, lubricants, mineral oil, cuts and heavy residues. This device provides better facilities for handling the sample and the products obtained, when compared with the imported molecular distiller. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O petróleo recebido em uma refinaria é enviado a destilação atmosférica, onde são separadas as frações mais leves. O produto de fundo da torre de destilação atmosférica é destilado sob vácuo. O gasoleo de vácuo, a fração mais pesada da destilação a vácuo, é tratada na unidade de craqueamento catalítico (FCC), onde é transformada em produtos de maior valor comercial. A seção de conversão de uma unidade FCC é composta, principalmente, por um reator (riser) e um regenerador. No riser ocorrem as reações de craqueamento catalítico, as quais produzem gasolina, GLP, gasóleo leve, óleo clarificado, gases leves e coque. O coque, que é um composto sólido que se deposita na superfície do catalisador desativando-o é queimado no regenerador. O calor gerado pelas reações de combustão é levado pelo catalisador ao riser na forma de calor sensível, sendo a fonte de energia necessária as reações de craqueamento que são na sua maioria endotérmicas. No presente trabalho foi desenvolvido um simulador modular (em estado estacionário) em FORTRAN®, sendo um módulo para o estudo do riser, outro para o estudo do regenerador e um último módulo para o estudo da unidade completa. O riser foi considerado um reator tubular não isotérmico e em fluxo pistonado, com as reações de craqueamento ocorrendo conforme um modelo cinético de quatro lumps e as velocidades das partículas e do gás conforme o modelo hidrodinâmico do Patience et al (1992). O regenerador foi modelado como um reator de leito fluidizado diferenciando a fase densa da fase diluída, tendo sido consideradas individualmente as reações de combustão do carbono, monóxido de carbono na fase gasosa e na superfície do catalisador, bem como a formação de água. O simulador consegue representar o comportamento de unidades industriais reportadas na literatura. Abstract: The crude oil received in a refinery is sent to an atmospheric distillation column, where the lighter fractions. are separated. The bottom products of the atmospheric column are distilled under vacuum. The vacuum residue, the heavier fraction of vacuum distillation, is treated in the catalytic cracking unit (FCC), where it is converted into higher commercial value products. The conversion section of a FCC unit is composed mainly of a riser reactor and a catalyst regenerator. The catalytic cracking reactions occur in the riser, where gasoline, LPG, light cycle oil, clarified oil, light gases and coke are produced. Coke is deposited on the surface of the catalyst disabling it, and it is burned in the regenerator. The heat generated by combustion reactions is transported to the riser by the catalyst in the form of sensible heat, being the source of energy required for cracking reactions. In this study a steady state modular simulator was developed in FORTRAN ®. The simulator consists in three modules: one for studying the riser behavior, other one for the study of the regenerator and a last one module to study the complete unit. The riser was considered a non-isothermal plug flow reactor. The cracking reactions were studied based in a four lumps kinetic model. The gas and particle velocities were correlated using the hydrodynamic model developed by Patience (1992). The regenerator was modeled as a catalytic fluid bed with a dense and a freeboard region, with individual combustion reactions of carbon monoxide in the gas phase and on the catalyst surface and water formation. The simulator is able to represent the behavior of industrial units reported in the literature. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho é desenvolvida a modelagem matemática e a simulação computacional de um forno para processos de conversão térmica de frações pesadas de petróleo. O modelo cinético das reações de conversão é tomada de Sugaya (1993) a qual consta de uma reação irreversível de primeira ordem com 9 lumps reacionais e 24 pseudocomponentes. Os 24 pseudocomponentes são caracterizados e suas propriedades são calculadas mediante diferentes correlações e métodos encontrados na literatura. À medida que a carga avança pela tubulação do forno, a reação ocorre gerando quantidades maiores de componentes leves alterando as condições de fluxo como decorrência de alterações físico-químicas. Estes efeitos são levados em consideração na modelagem desenvolvida. O estado da mistura é verificado para cada passo de integração mediante a equação Soave Redlich Kwong. No caso de escoamento bifásico, as propriedades do líquido e do vapor são calculadas para determinar o regime de escoamento e calcular o Holdup. Este parâmetro permite estimar as propriedades de transporte, os coeficientes de transferência e a perda de carga. Inicialmente é simulada uma unidade piloto de craqueamento térmico. Esta unidade consta de uma serpentina aquecida isotermicamente, fato pelo qual só balanço de massa é integrado. O programa encontra as constantes cinéticas mediante um algoritmo Newton ¿ Raphson, cuja função objetivo é a diferença entre a conversão calculada e a conversão medida. Finalmente o forno industrial é simulado. Balanços de massa, momento, energia e temperatura de parede são integrados. Os resultados obtidos apresentam boa concordância com os dados do forno 23H ¿ 1 (Refinaria Presidente Bernardes, Cubatão) para craqueamento térmico. Deposição de coque na tubulação é avaliada para analisar o comportamento do processo. O programa desenvolvido permite o estudo do processo de craqueamento térmico para processos de conversão térmica como o coqueamento retardado e visco-redução. Novos parâmetros operacionais podem ser estudados, diferentes cargas e estratégias de controle podem ser simuladas e avaliadas com o software desenvolvido Abstract: The mathematical modeling and the computational simulation of a process furnace for thermal conversion of heavy oil fractions is developed in this work. Kinetics of conversion reactions is from Sugaya (1993). It is based in a first order irreversible reaction with 9 lumps and 24 pseudocomponents. The 24 pseudocomponents are characterized and their properties calculated by different correlations and methods available in the literature. As walks through the furnace tubes, the feed, initially liquid, reacts generating light fractions and gas. The state of the mixture is checked for each integration step by a subroutine based on the Soave Redlich Kwong equation. When two phases are flowing, properties of the liquid and vapor are calculated to determine the flow regime and the holdup. This parameter allows to calculate the transport properties and the heat transfer and pressure drop coefficients. Initially, a thermal cracking pilot plant is simulated. This unit is formed by a reactor coil that is isothermally quenched; consequently, only mass balance is integrated. The program finds the kinetic constants by a Newton ¿ Raphson algorithm whose objective function is the difference between the calculated and measured conversion. Finally, an industrial furnace is simulated. Mass, momentum, wall temperature and energy balances are integrated. Results show good agreement whit the data reported from the industrial furnace 23-H-1 (Refinery Presidente Bernardes, Cubatão) for thermal cracking. Coke deposition in tubes is tested to analyze the performance of the process. The program developed in this work allows an insight study of thermal cracking processes such as delayed coking and visbreaking. New operational parameters, different feeds, control strategies and many other parameters can be studied. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho obteve, a partir de outros autores, dados da cinética de reações de transesterificação para os óleos de soja, dendê, mamona e pinhão manso que foram utilizados nas simulações realizadas nesta tese. Com esses dados cinéticos, verificou-se que o óleo de mamona apresentou velocidade de reação de transesterificação mais rápida que os outros óleos, sendo sugerido, então, uma explicação para este fato. Além disso, este trabalho realizou levantamento dos dados termodinâmicos existentes para o equilíbrio líquidolíquido dos componentes presentes no processo de produção de biodiesel. Para os dados encontrades foram realizadas a regressão e o ajuste dos parâmetros de interação binária para os modelos de coeficiente de atividade NRTL e UNIQUAC. Os parâmetros ajustados foram utilizados na simulação. A partir dos resultados da simulação, foram obtidos os custos de produção do biodiesel, sendo constatado que custos de produção para o óleo de soja, dendê e mamona ficaram, respectivamente, em, R$ 3,25, R$ 4,66 e R$ 5,78. Por outro lado, foi analisado o impacto do custo de produção do biodiesel no preço do diesel e constatou-se que o custo de produção causou um impacto no preço do diesel entre 1 ,28 e 10 ,57% Abstract: Previous works on kinetic data of transesterification reactions of soy, palm, castor, and jatropha curcas oils were used as starting point for the simulation studies carried out in this thesis. It was found that the velocity of the castor bean oil transesterification reaction was higher than for the other oils analyzed, and an explanation for this fact was suggested. The study also obtained existing thermodynamic data for the liquid-liquid equilibria of the components present in the biodiesel production processo These experimental data were used for performing a regression of the results of the liquid-liquid equilibrium, and an adjustment was made for the binary interaction parameters for the NRTL and UNIQUAC activity coefficient models. These parameters were used in the simulations. The simulation results were used to calculate the costs of biodiesel production, with the costs for soy, palm and castor bean oils being, respectively, R$ 3.25/L, R$ 4.66/L and R$ 5.78/L. These costs increased between 1.28 and 10.57% on the price of diesel fuel Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Eduardo Coselli Vasco de Toledo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo principal deste trabalho foi a avaliação de estratégias de controle clássicas e hierárquicas em tempo real. Utilizou-se como estudo de caso a hidrogenação de o-cresol em reator de lama catalítico trifásico com catalisador sólido para validar as propostas de otimização em tempo real, devido à importância inerente deste tipo de processo, uma vez que reatores catalíticos trifásicos estão presentes em muitos processos das indústrias químicas, petroquímicas e afins, havendo uma preferência crescente em comparação com outros tipos de reatores mais convencionais. Foi investigada neste trabalho a performance de algumas versões do algoritmo de controle avançado DMC (Dynamic Matrix Control) em sua forma quadrática (QDMC - Quadratic Dynamic Matrix Control) e adaptativa (STQDMC - Self Tuning Quadratic Dynamic Matrix Control) sob diferentes estratégias de controle (feedback, feedforward e mista). O processo foi representado através de modelos determinísticos e estatísticos. Foi proposta uma metodologia alternativa para a definição dos parâmetros ótimos do modelo para a faixa de operação válida para este estudo baseada em princípios de análise de superfícies de resposta. Devido à importância de otimização dos processos para o alcance de objetivos operacionais e econômicos, foram também avaliadas estruturas de otimização em duas camadas, utilizando-se para este fim os algoritmos de otimização baseados nos procedimentos de Levenberg-Marquardt e SQP (Sequential Quadratic Programming). Foram propostas estruturas tradicionais de otimização em duas camadas, na qual o otimizador gera os set-points para o controlador, mas, além disso, foi proposta uma estrutura alternativa, na qual o otimizador, além de gerar os set-points para o controlador, envia também os valores ótimos para a variável manipulada, tornando este procedimento, na maioria dos casos, mais rápido e eficiente. Ainda no campo da otimização em tempo real, são apresentadas as bases matemáticas para a implementação de uma estrutura de otimização em uma camada, na qual os problemas de controle e otimização são resolvidos simultaneamente, sendo este procedimento sugerido como sugestão para trabalhos futuros. Os estudos realizados neste trabalho permitiram concluir que a estratégia de otimização em duas camadas apresenta resultados satisfatórios. Além disso, sempre deve-se ter em mente os objetivos de controle e otimização para que se possa ponderar a utilização das estratégias de controle feedback ou feedforward, e até mesmo uma combinação entre as duas Abstract: The principal objective of this work was the evaluation of classic and hierarchical control strategies in real time. It was used as case study the o-cresol hydrogenation in a three-phase slurry reactor with solid catalyst to validate the real time optimization approaches, due to the inherent importance of this process, since these reactors are present in many processes of the chemical and petrochemicals industries, with growing preference in comparison with other types of more conventional reactors. It was investigated the performance of some versions of the advanced control algorithm DMC (Dynamic Matrix Control) in a quadratic (QDMC - Quadratic Dynamic Matrix Control) and adaptive (STQDMC - Self Tuning Quadratic Dynamic Matrix Control) form under different control strategies (feedback, feedforward and mixed). The process was represented through deterministic and statistical models. An alternative methodology was proposed for the definition of the optimal model parameters for the valid operational range based on principles of response surface analysis. It was evaluated two-Iayers structure optimization, using optimization algorithms based on Levenberg-Marquardt and SQP (Sequential Quadratic Programming) procedures. Traditional two-layers optimization approaches were proposed. In this approach the optimizer generates the set-points for the controller. Besides, an alternative approach was proposed where the optimizer, besides generating the set-points for the controller, also sends the optimal values for the manipulated variables, becoming this procedure, in most of the cases, faster and efficient. In relation to real time optimization, the mathematical bases are presented for the one-Iayer optimization approach implementation. Here the control and optimization problems are simultaneously resolved. According to this work, the two-Iayers optimization approach presents suitable results. Besides, it should always be considered the control and optimization objectives, in order to weight the feedback or feedforward control strategies and even a mixed one Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Nas últimas décadas, com o aumento da competitividade do mercado mundial (redução de custos, preços, aumento da produtividade e eficiência dos processos produtivos), houve um grande interesse em aperfeiçoar e otimizar os diversos processos de variadas plantas químicas existentes. Várias técnicas clássicas de otimização vêm sendo utilizadas para tal objetivo, mas muitas dessas se tornaram ineficientes principalmente quando a complexidade do problema vem se tornando cada vez maior, onde várias questões são abordadas como: número elevado de variáveis dos processos, a não linearidade dos modelos, que fornecem inúmeras soluções possíveis, mas não resolvendo os casos de interesse ou não sendo as ideais. Como alternativa uma nova classe de algoritmos, os chamados algoritmos genéticos (uma categoria dos algoritmos evolucionários) vêm aparecendo e sendo aplicados em diversos casos de otimização, atingindo grande popularidade nos últimos anos. Os AGs têm apresentado grande potencialidade e habilidade para resolver problemas de otimização de grande complexidade em diversos campos, incluindo a Engenharia Química. Neste trabalho o principal objetivo é utilizar esta técnica (dos AGs) em um exemplo relacionado a um reator industrial de produção de Álcool Cíclico (AC) otimizando parâmetros operacionais. O Álcool Cíclico é uma importante matéria-prima na produção de nylon tendo grande interesse comercial. A intenção é mostrar que a técnica é adequada para maximização da produção de AC, obtendo bons resultados com melhoramentos dos parâmetros operacionais (redução de catalisador, redução da temperatura do processo e/ou redução das correntes totais de refrigerante), além de se atentar para as questões ambientais como controle de reagentes não reagidos com extrema toxidade. Os resultados são promissores mostrando o aumento do desempenho do processo (aumento considerável na produção do AC) com alterações dos parâmetros operacionais analisados. Esses resultados são excelentes mostrando alto desempenho na produtividade de AC (aumento considerável na produção de AC) com alterações nos parâmetros operacionais analisados. Esses resultados evidenciam que esta nova técnica utilizada é muito promissora e de grande aplicabilidade, não somente para equipamentos individuais, como esse estudo, mas em processos inteiros, podendo ser representados por modelos confiáveis, além de poderem ser aplicados em tempo real, através do controle, manutenção ou melhoria do processo produtivo Abstract: In the last decades, with the increase of the competitiveness of the world market (reduction of costs, prices, increase of the productivity and efficiency of the productive processes) there was a great interest in to improve and to optimize the several processes of chemical industries. Several optimization classic techniques have been used with that aim, but many of those techniques are not efficientf, mainly when the complexity of the problem is very larger, where several subjects are approached as: high number of variables of the processes, the non-linearity of the models, that supply several possible solutions, therefore not solving the interest cases. As alternative, a new class algorithms, denominated of genetic algorithms (a evolutionary algorithms category) being applied in several optimization cases, reaching great popularity in the last years. The Genetic Algorithms (GAs) have presented great potentiality and ability to solve complex optimization problems in several fields, including the Chemical Engineering. In this work, the main objective is to use this technique (GAs) in an example related to a Cyclic Alcohol (CA) production industrial reactor, optimizing some important operational parameters. The Cyclic Alcohol is an important material for the nylon, of great commercial interest. The interest of this work is to show that the genetic algorithms technique can be useful to CA production maximization, obtaining good results with improvements of the operational parameters (catalyst reduction, reduction of the temperature of the process and/or reduction of the total cooling fluid). Some cares should be considered, mainly when reactants emissions (main reactant) happen in high concentrations causing damages to the environmental, needing to control these emissions because high toxicity. The results are excellent, showing high performance in the CA productivity (considerable increase CA production) with changes in operational parameters analyzed. Those results evidence that this new technique is very promising and great applicability, not only for individual equipments, as this study case (production reactor), but in complete and complex processes that can be represented by a reliable model besides to be applicable in real time, through control, maintenance and improvement of the production process Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese aguardando autorização para liberação do texto completo no Repositório da Produção Científica e Intelectual da UNICAMP Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Processos de polimerização são em geral bastante complexos devido ao grande número de reações paralelas e de espécies químicas presentes no meio reacional. Além disso, a engenharia de reação de polimerização deve não só atender às especificações de rendimento e pureza, mas também obter produtos com uma certa característica de processamento e propriedades finais que são, na prática, a verdadeira medida do desempenho do reator de polimerização. Estas propriedades são determinadas pelo modo de operação e pelo tipo de reator empregado. Por outro lado, para uma boa estratégia de controle, otimização e estudos de projeto, é necessário um bom entendimento do processo, o que é possível a partir de um modelo matemático bem elaborado. Portanto, neste estudo é desenvolvido um modelo fenomenológico para o processo de polimerização de etileno com buteno-1 em solução com catalisador Ziegler-Natta em uma seqüência de reatores PFR (Plug Flow Reactor ¿ Reator de Fluxo Empistonado) e CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor ¿ Reator Tanque de Agitação Contínua). Simulações deste modelo avaliam o efeito da principais variáveis de entrada do processo no desempenho do reator e nas propriedades do polímero. Alguns parâmetros do modelo, como as constantes cinéticas das diversas reações envolvidas e algumas propriedades físicas, por exemplo, são desconhecidos devido à escassez de estudos nesta área e à dificuldade em se relizar experimentos em uma planta piloto de polimerização (altas temperaturas e pressões). Portanto, para obter resultados quantitativos do modelo, foi necessário estimar esses parâmetros desconhecidos a partir de dados dinâmicos de processo industrial. As propriedades de uso final dos polímeros são usualmente correlacionadas com a média e a polidispersão da DPM (Distribuição de Peso Molecular). Em alguns casos, entretanto, essas propriedades são influenciadas por determinadas faixas de peso molecular, surgindo o interesse no cálculo da DPM completa. Portanto, este trabalho desenvolve uma nova técnica, chamada de DFPM (Distribuição de Fração de Peso Molecular), que permite obter a distribuição das frações de peso molecular do polímero. Foram elaborados dois modelos de DFPM, um para a homopolimerização, e outro para a copolimerização. No primeiro caso, foram realizadas simulações a fim de se investigar o comportamento da DPM em relação às principais variáveis de entrada do processo. Já para a copolimerização, foi elaborado apenas o modelo teórico Abstract: Polymerization processes are, generally, very complexes due to the high number of parallel reactions and chemical species in reactional medium. Besides, the polymerization reaction engineering may not only attain yield and purity specifications, but also obtain products with certain processability characteristic and final properties that are, in practice, the real measure of performance in polymerization reactors. These properties are determined by operational conditions and reactor employed. By the other side, for good control strategy, optimization and design studies, it is necessary a good process knowledge, what is possible by a mathematic model well suited. Thus, in this study it is developed a phenomenological model for the ethylene with butene-1 polymerization process, in solution with Ziegler-Natta catalyst, in a sequence of PFR (Plug Flow Reactor) and CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) reactors. Simulations from this model evaluate effects of the main process input variables in reactor performance and in polymer properties. Some model parameters, as kinetic constants and some physical properties, for example, are unknown due to scarceness of studies in this area and due to hardness in realizing experiments in a pilot polymerization plant (high temperatures and high pressures). Thus, to obtain quantitative results from the model, it was necessary estimating these unknown parameters from process dynamic data. Polymer end-use properties are usually correlated with mean and polydispersity of MWD (Molecular Weight Distribution). In some situations, however, these properties are influenced by specific molecular weight ranges, thus coming the interest in calculating the whole MWD. Hence, this work develops a new technique, called MWFD (Molecular Weight Fraction Distribution), that allows obtaining the polymer molecular weight fraction distribution. Two models for MWFD calculation were elaborated, one for homopolymerization, the other for copolymerization. In the former, simulations were realized in order to investigate MWD behavior related to main process input variables. But, for the copolymerization, it was elaborated only the theoretical model Resumo: Não informado Abstract: Not informed Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esta Tese de Doutorado está comprometida com a aplicação de técnicas computacionais que permitam auxiliar a integração de processos químicos contínuos em tempo real. Para tal faz-se necessário um estudo de caso, que para este trabalho foi adotado um fomo rotativo para incineradores de resíduos sólidos, cujas características são simuladas por meio de um modelo matemático. O objetivo principal é estudar o comportamento do processo em camadas, uma de controle avançado e outra para otimização. Sendo que a de otimização dividi-se em duas: processo e produção. Os controladores utilizados foram os tradicionais DMC (dynamic matrix control) e GPC (generalized predictive control), mais duas versões não lineares baseadas nestes. O primeiro destes controladores não lineares usa a estrutura do DMC, entretanto o modelo preditivo da dinâmica do processo dá-se por uma rede neural, a qual incorporou o comportamento não linear do modelo matemático do processo. O outro controlador não linear usa uma rede neural para predizer os parâmetros de um modelo de primeira ordem com tempo morto. Uma vez que estes parâmetros são atualizados tem-se um modelo dinâmico preditivo não linear. Com a finalidade de comparar a performance destes controladores avançados, um controlador PID é usado como referência, já que é o padrão para este tipo de processo. As leis de controle, que são problemas de otimização linear e não linear, são resolvidas com um algoritmo S.Q.P. A otimização da produção refere-se ao planejamento e controle, sendo que a modelagem obtida resulta em um problema linear com restrições também deste tipo. Sua resolução dá-se por meio de um algoritmo SIMPLEX. Quanto ao processo tem-se um problema de otimização não linear, cuja meta é calcular as vazões de combustível e ar secundário a partir de variações na vazão de alimentação do resíduo sólido, e seu respectivo poder calorífico. O otimizador visa minimizar o consumo do combustível auxiliar, respeitando restrições ambientais e operacionais, explicitadas na temperatura da câmara de combustão. Esta camada hierárquica faz uso do mesmo algoritmo S.Q.P mencionado acima e uma alternativa baseada em programação genética, para se obter os resultados desejados. O otimizador tem duas possibilidades para simular o processo: um modelo determinístico e uma rede neural baseada neste modelo. Os resultados mostraram que os controladores lineares (DMC e GPC) são robustos, estáveis e com tempo de processamento numérico mais que suficientes para integra-los em tempo real. Os controladores não lineares ficam restritos a processos cujas dinâmicas não sejam muito rápidas, na ordem de 30 segundos, após perturbação. Estas afirmações estão baseadas em controladores monovariados. A otimização da produção por ser linear, não apresentou problemas de convergência, tão pouco no tempo de processamento computacional. A otimização do processo também não foi problemática, excesso quando se usava o algoritmo genético com o modelo determinístico para a otimização. A integração das partes envolvidas funcionou com muita robustez, fornecendo uma ferramenta valiosa para o desenvolvimento de processos químicos contínuos em tempo real Abstract: This Ph.D. Thesis has been committed in applying computational techniques that allow helping continuous chemical processes integration on-line. Thus, a case study has been necessary and for this work rotary kiln incineration process was selected, which characteristics are simulated by a mathematical model. The main goal is to understand the behavior of the process in layers, one for advanced control strategies and other for optimization. Being the optimization layer divided in two: process and production planning. The applied controllers have been the traditional DMC (dynamic matrix control) and GPC (generalized predictive control), plus two extra nonlinear versions based on those. The former nonlinear controller uses the DMC framework, however the predictive model has been obtained by means of neural network, which has incorporated the nonlinear behavior of the numerical model. The latter nonlinear controller uses a neural network to predict the parameters of a first order mo de! with time delay. Since these parameters are updated online one has a nonlinear dynamic predictive model. In order to compare the performance of these advanced controllers, a PID is used as a reference, because it has been the industrial standard for this kind of process. The control laws, that can be linear and nonlinear optimization problems, have been solved with a S.Q.P (sequential quadratic programming) algorithm. The production optimization is referred to the production planning of the unit, being the resulting model a linear problem, as well as its constraints. Its resolution has been carried out by a SIMPLEX algorithm. Concerning the process one has a nonlinear optimization problem, which goal is to compute fuel and air flow rates starting from solid residue inlet flow rate and its calorific power. The optimizer seeks to minimize the fuel consumption, respecting environmental and operational constraints, expressed by the combustion chamber temperature. This layer makes use of the same aforementioned S.Q.P, and a second strategy based on genetic algorithms. The optimizer has two possibilities to simulate the process: a deterministic and a neural network model. The results have shown that the linear controllers (DMC and GPC) are robust, stables and with processing time fast enough to be used online. The nonlinear controllers are restricted to process with dynamics not to quick, because a few seconds are sometimes necessary to complete then numerical computations. Such statements have been based on monovariate controllers. Since the production optimization has a linear framework, it has not presented convergence difficulties, as well as long numerical processing time. The process optimization has not shown problems, except when the genetic algorithm was applied with the deterministic model to optimize the process. The integration has worked robust1y, supplying a precious tool to continuos chemical process development online and in real time Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo desse trabalho é a implementação FORTRAN de técnicas modernas, tais como: a matemática intervalar, otimização e simulação Monte Carlo e redes neurais. Estas técnicas foram utilizadas para o desenvolvimento computacional de novas metodologias de cálculos para a predição de propriedades termodinâmicas, determinação de pontos de azeotropia de misturas multicomponentes, determinação de propriedades termodinâmicas através da equação de estado de Lennard-Jones e determinação dos parâmetros dos potenciais de Lennard-Jones e de Stockmayer. Além disso, desenvolveu-se uma extensão do método de contribuição de grupos CSGC, de forma que o mesmo forneça as propriedades críticas e a entalpia de vaporização. Na matemática intervalar, a partir dos conceitos básicos da teoria dos intervalos, foram desenvolvidos os códigos computacionais para as operações aritméticas, topológicas, funções transcendentais intervalares e algoritmo de Newton intervalar. A integração Monte Carlo e a rede neural foram utilizadas no tratamento do ensemble NVT para a determinação das propriedades termodinâmicas para fluidos de Lennard-Jones. O método de contribuição de grupos funcionais é tratado em duas partes: na primeira, duas expressões polinomiais foram propostas para a determinação das propriedades críticas (temperatura e pressão) através da contribuição de grupos funcionais do método CSGC; na segunda parte, desenvolveu-se um procedimento híbrido para avaliação da entalpia de vaporização. A otimização Monte Carlo foi usada no desenvolvimento de um algoritmo adaptativo para a determinação de todos os pontos de azeotropia de uma mistura multicomponente e nas das determinações dos parâmetros dos potenciais de Lennard-Jones e Stockmayer, a partir dos dados experimentais do segundo coeficiente do virial. Finalmente, alguns exemplos de cálculos, empregando as metodologias propostas foram realizados Abstract: The objective of this work is the FORTRAN implementation of modern techniques, such as: the interval analysis, simulation and optimization Monte Carlo and neural network. These techniques were used for the computational development of new ca1culation methodologies for the prediction of thermodynamic properties, for determination of azeotropy points of multicomponent mixtures, for determination of thermodynamic properties through the equation of state of Lennard-Jones and for determination of Lennard-Jones and Stockmayer potential parameters. Besides, an extension of CSGC group contribution method was developed, in order to ca1culate the critical properties and the vaporization enthalpy. In the interval analysis, starting from the basic concepts of the interval theory, the computing codes for the arithmetic and topologycal operations, interval functions and interval Newton method were developed. The Monte Carlo integration and the neural network were used for treating the ensemble NVT for the determination of the thermodynamic properties for fluids of Lennard-Jones. The method of functional group contribution was divided in two parts: in the first one, two polynomial expressions were proposed for the determination of the critical properties (temperature and pressure) through the group contribution of the CSGC method; in the second part, a hybrid procedure was developed for evaluation of the vaporization enthalpy. The Monte Carlo optimization was used in the development of an adaptive algorithm for the determination of all azeotropic points of a multicomponent mixture and for the determination of the Lennard-Jones and Stockmayer potential parameters, starting from the experimental data of the second virial coefficient. Finally, some ca1culation examples are shown using the developed methodologies Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A adsorção tomou-se nas últimas décadas um processo importante de purificação e separação nas áreas da petroquímica, de alimentos, da química fina e da biotecnologia. É uma operação que pode resolver os sérios problemas dos poluentes diluídos em efluentes líquidos e, também, aqueles relacionados com componentes em baixas concentrações nas correntes industriais, que precisam ser recuperados pelo seu alto valor agregado. Esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de um sistema de simulação de leito fixo e leito móvel simulado para possibilitar a tomada de decisão em relação à avaliação de um adsorvedor, já em operação, ou à viabilidade desse processo para concentração de uma determinada mistura. O trabalho foi iniciado com a simulação da coluna de adsorção em leito fixo usando o modelo de difusão no poro. Dois processos de transferência de massa foram considerados: a transferência de massa externa da fase líquida para a superfície da partícula e a difusão interna no poro. Na formulação do modelo as seguintes considerações foram feitas: coeficientes de difusão independentes da composição da mistura, partículas esféricas de igual tamanho, temperatura e porosidade constantes. A partir do modelo mais complexo, no entanto, é possível a modelagem de diversas outras situações. A abordagem cromatográfica, por exemplo, mostrou-se uma ferramenta eficaz para estudos preliminares do comportamento da mistura em estudo. Foi possível também analisar os efeitos das variáveis de operação no desempenho do sistema contracorrente contínuo, conhecido por leito móvel simulado. No projeto de tais processos, a relação de equilíbrio precisa ser conhecida e facilmente implementada no sistema de equações. Portanto, algumas modificações no modelo matemático foram propostas com o objetivo de permitir o uso de qualquer relação descrevendo o equilíbrio entre a fase líquida no poro e a fase adsorvida. Foi estudada também a descrição termodinâmica do fenômeno interfacial e aplicada a teoria da solução sólido-adsorvato para o comportamento no equilíbrio. Para a solução do modelo foram utilizados cinco métodos numéricos com as respectivas condições iniciais e de contorno. O método das Características e o método de Colocação Ortogonal em uma abordagem global e, em vários subdomínios fixos, foram acopladas com a sub-rotina DASSL para a integração no tempo. O Método dos Elementos Finitos, por sua vez, foi acoplado com Crank­Nicolson e Runge-Kutta. Os resultados foram comparativamente analisados, considerando a facilidade de implementação quando curvas de ruptura experimentais e simuladas da literatura foram usadas para validação. Foi mostrado que as transformações e modificações propostas na solução matemática e computacional não alteraram as respostas e possibilitaram o uso de um modelo mais compacto, com diminuição do tempo computacional. De qualquer maneira, o sistema está apto a oferecer ao usuário vários procedimentos de cálculo. A partir dos programas desenvolvidos (ADFIX, ADCRO e ADMOV) é possível acrescentar particularidades do processo e dados experimentais disponíveis, tornando o sistema de simulação ainda mais completo e versátil para estudos de casos das mais variadas situações industriais de purificação e separação de líquidos Abstract: Adsorption plays an important role as a purification process applied to petrochemical, food, chemistry and biotechnology areas. It is an unit operation that can solve the major problems of polluted liquid effluents, and those related with low concentrated components in industrial streams that must be recovered due to their high added value. The aim of this work was to develop a computational system for the dynamic simulation of both fixed and simulated moving bed adsorbers. This development can help the decision about the operation or further application of the process. The starting point of this work was the simulation of packed bed adsorption columns using the pore diffusion mode Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem como enfoque a modelagem e o desenvolvimento de uma estratégia de controle para um reator de síntese de dextrana. A dextrana é um biopolímero, com grande potencial de utilização em indústria cosmética e área médica; a cada faixa de peso molecular se associa uma utilidade à dextrana. Ela pode ser obtida por via enzimática, com a reação ocorrendo "in vivo" ou "in vitro". Esta é normalmente mais empregada porque é mais fácil de controlar, se comparada com a técnica "in vivo". O reator de síntese de dextrana é constituído de dois estágios, dois recipientes preenchidos com uma mistura bifásica. A reação enzimática e a dessorção da enzima ocorrem no primeiro estágio, enquanto a adsorção da enzima acontece no segundo. A enzima dextrana-sacarase e o substrato não consumido - sacarose - são reciclados continuamente. Diante destas considerações foi desenvolvido um modelo dinâmico para o processo, cujas características principais foram tomadas para tomar a representação tão real quanto possível. O modelo matemático se baseou em balanços de massa envolvendo as distribuições de enzima e de substrato entre as fases sólida e líquida; não se utilizou balanços de energia porque os efeitos térmicos foram desprezados. Os resultados obtidos através da simulação do modelo matemático, na qual se empregou o algoritmo LSODAR para a integração numérica, revelam o comportamento dinâmico natural ou "pseudo-estacionário" do sistema. Como as variáveis não atingem um valor estacionário, foi necessário desenvolver controladores capazes de manter a variável de interesse em um nível satisfatório. Tal variável - a concentração de substrato no segundo estágio - é usada para calcular a produtividade e o rendimento do processo. Foram desenvolvidos e comparados dois tipos de algoritmos de controle: um PID convencional e o algoritmo DMC para a malha SISO, utilizando o fluxo de alimentação no primeiro reator como variável manipulada. Os resultados mostram que o algoritmo DMC apresenta melhor robustez se comparado ao PID, para a maior parte dos resultados. Conclui-se, portanto, que o algoritmo de DMC convencional pode ser usado com sucesso em controle de processos com um comportamento dinâmico natural contanto que os parâmetros sejam cuidadosamente escolhidos Abstract: This work is focused on modeling and development of a control strategy for a dextran reactor. Dextran is a biopolymer, with great potential of utilization in cosmetic industry and medica1 area. For each specific purpose, it must have suitable molecular weight. Dextran can be obtained by enzymatic path, with the reaction occurring "in vivo" or "in vitro". The latter has been chosen because it is easier to control, if compared with "in vivo" technique. The dextran reactor is constituted by two stages, two vessels filled with a two-phase mixture. Enzymatic reaction - desorption of the enzyme carries out the first stage; meanwhile, the adsorption of the enzyme takes place in the second stage. Enzyme dextran-sucrase and non-consumed substrate - sucrose - are continuously recycled. From these considerations, it was developed a dynamic model for the process, whose main characteristics were considered to make the representation as real as possible. Mathematical models were based on mass balances involving enzyme and substrate distributions between solid and liquid phases; eoergy balances were not considered because the thermal effects are oegligible. The results obtained ftom the simulation of mathematical model, using LSODAR algorithm for numerica1 iotegration, revealed the natural dynamic behavior - also called pseudo stationary behavior - of the system. The variables did not reach a stationary value, so it was necessary to develop controllers which were capable to maintain the variable of interest in a suitable leveI. This variable was the substract concentratioo on the second stage, which is used to ca1culate the productivity and the yield of the processo Two types of control algorithms were performed and compared: a conventional feedback PID and the DMC-SISO, utilizing the feed flow 00 the fIrst reactor as manipulated variable. The results showed that DMC algorithm presents a better robustness if compared to the PID, for the most part of results. It was concluded that the conventional DMC algorithm can be used successfully in control of processes with a natural dynamic behavior as long as the parameters are chosen carefully Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Desde a terceira década do século XX, tem-se realizado o processo de extração de oleaginosas utilizando como solvente o hexano. Como esta substância é tóxica e altamente inflamável, tem-se intensificado a procura por solventes que produzam óleo de boa qualidade utilizando tecnologias limpas minimizando o prejuízo ao meio ambiente e também ao ambiente de produção. É neste contexto que está sendo estudada a substituição do hexano por solventes supercríticos, que são não só solventes efetivos para a extração, mas também apresentam uma série de peculiaridades que os tornam mais vantajosos em relação aos solventes líquidos, geralmente usados. Além das características inerentes aos meios supercríticos, o dióxido de carbono tem-se tornado um solvente potencial para a substituição do hexano por ser não tóxico, não inflamável, por apresentar condições supercríticas relativamente brandas (temperatura crítica de 31°C e pressão crítica de 73.8 bar), além de estar disponível a baixo custo. O objetivo deste trabalho é estudar o comportamento de uma planta de extração supercrítica. Além disso será realizada a análise de sensibilidade paramétrica para a avaliação do comportamento de determinadas variáveis na performance do processo, baseada nos conceitos do planejamento fatorial. Neste trabalho é apresentado um modelo que usa parâmetros experimentais para avaliar políticas de controle e otimização. Partindo deste modelo foi realizada a análise de sensibilidade paramétrica, que possibilitou estudar tanto os efeitos principais das perturbações nas variáveis como os efeitos de interação destas variáveis. A partir disso foi possível determinar as variáveis de maior influência no processo, e, desta forma, determinar estratégias de otimização do processo. Além disso foi avaliada também a estabilidade da solução numérica do modelo apresentado para o método de solução utilizado Abstract: Since the third decade of the century XX, it has been accomplishing the extraction process of oleaginous for hexane. As this substance is toxic and highly flammable, it has been intensifying the search of solvents that produce oil of good quality using clean technologies, minimizing the damage to the environment and production envirenment. It is in this context that is being studied the substitution of the hexane by supercritical solvents, which are not just effective solvents for the extraction of oil of seeds, but they also present a series of peculiarities they turn them more advantageous in relation to the liquid solvents, generally used. Besides the inherent characteristics to the supercritical means, the carbon dioxide has been proving a potential solvent for the substitution of the hexane for being not toxic, not flammable, to present supercritical conditions relatively mild (critica I temperature of 31°C and critica I pressure of 73.8 bar), besides being at a low cost available.The objective of this work is to study the behavior of a supercritical extraction plant. Besides the parametric sensibility analysis is accomplished for the evaluation of the behavior of certain variables in the precess performance, based on the concepts of the factorial designo. In this work a model is presented that uses experimental parameters for evaluations of control politics and optimization. Starting from this model took place the parametric sensitivity analysis, which facilitated to study the principal and interaction effects of perturbations in certain variables. Starting frem that it was possible to determine the variables of larger influence in the process, and, this way, to determine strategies of the process optimization. Besides the stability of the numeric solution of the model for the used solution method was also evaluated. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química