Continuous production of CO2 and CO2/CH4 hydrates using the microreactor technology NetMIX : application in capture, storage and separation of gases

Orientadores: José Roberto Nunhez, Daniela da Silva Damaceno e Lucidio Cristovão Fardelone Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O aumento das emissões de gases de efeito estufa (GEE) devido ao crescimento populacional e industrial é a principal causa do aquecimento global. No cenário atual da mudança climática governos e indústrias juntam esforços para diminuir a emissão de GEE através da implementação de tecnologias de Captura e Armazenamento de Carbono (CCS) e Captura, Armazenamento e Utilização de Carbono (CCUS). Um dos processos usados nas tecnologias CCS e CCUS é a formação de hidratos de gás. As metodologias empregadas na formação destas estruturas cristalinas apresentam limitações relacionadas com a troca térmica e a transferência de massa, ocasionando que o processo demore mais tempo do necessário. No presente trabalho foi avaliada a tecnologia de reatores NetMIX na formação de hidratos de gás, usando os equipamentos MicroNetMIX e LabNetMIX. O MicroNetMIX tem a capacidade de processar entre 1 e 2 kg/h de gás e o LabNetMIX pode processar até 10 kg/h de gás. Esses equipamentos são os primeiros protótipos da tecnologia NetMIX aplicados até o momento na formação de hidratos de CO2, CH4 e da mistura CO2 + CH4. Uma das principais aplicações da formação de hidratos de gás é na separação de CO2 da mistura CO2 + CH4, representando uma forma inovadora de lidar com os gases provenientes dos poços de petróleo. O gás associado aos poços do pré sal normalmente apresenta uma grande quantidade de CO2, que em alguns casos é superior à 40 %. Essa elevada porcentagem de CO2 dificulta o tratamento do gás, portanto, deve ser retirada para a comercialização do gás natural, para o armazenamento do CO2 ou disponibilização deste gás para uso industrial. A produção contínua de hidratos de gás usando os equipamentos a tecnologia NetMIX demostrou que a nucleação e o crescimento dos hidratos ocorrem em curto tempo, promovendo uma formação rápida e continua. Isto ocorre devido às características geométricas do reator, permitindo a troca térmica suficiente para remover o calor liberado durante a reação. Além disso, o reator NetMIX apresenta uma eficiente transferência de massa provocando o contato gás-água suficiente para promover a dissolução do gás na fase aquosa. O uso do promotor termodinâmico brometo de tetra-n-butilamônio (TBAB) propiciou a formação de hidratos de CO2 em condições termodinâmicas moderadas, isto é, pressões mais baixas e temperaturas mais altas. Além disso, os resultados demostraram que o TBAB também tem influência no tempo de formação dos hidratos de gás. Foram usadas as técnicas de cromatografia gasosa (CG) e espectroscopia de infravermelho para caracterizar as amostras de hidratos. O CG permitiu estimar os mols de CO2 armazenados nas cavidades do retículo cristalino. No caso da separação do CO2, essa técnica de análise possibilitou a determinação da fração molar dos gases presentes no hidrato compactado e comprovar a separação do CO2. Isto é, na fase hidrato foi encontrada uma maior quantidade de CO2 do que a quantidade de CO2 alimentada. A nova tecnologia de reatores NetMIX usada na de formação de hidratos é considerada uma estratégia promissora para a aplicação em tecnologias CCS, mudando a forma de lidar com gases como o CO2 e o CH4 que representam um risco para o meio ambiente Abstract: The increase in greenhouse gas emissions (GHG) due to the populational and industrial increment is the major cause of global warming. In the current scenery of climate change governments and industries join efforts to decrease the emissions of GEE through the implementation of Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture, Utilization, and Storage (CCUS) technologies. One of the processes used in the CCS and CCUS technologies is the formation of gas hydrates. Methodologies used in the formation of these crystalline structures present limitations regarding heat and mass transfer. These limitations cause the hydration process to last more time than necessary. This work assessed an innovative technology of microreactors named NetMIX using in the formation of gas hydrates. Experiments were carried out using two devices with different production capacities. One of them is the MicroNetMIX which process 1-2 kg/h of gas, and the other is the LabNetMIX which process 10 kg/h of gas. These two devices are the first prototypes of this technology applied until this moment to study the formation of gas hydrates with CO2, CH4, and CO2 + CH4 mixture. One of the applications of gas hydrates using these devices is in the separation of CO2 from the CO2 + CH4 mixture, representing an innovative form to deal with the gas steamed in petroleum wells. Associated gas in the pre-salt wells normally contains a high amount of CO2, in some cases greater than 40 %. This high quantity of CO2 needs to be removed to commercialize the natural gas, store the CO2 or make available this gas for industrial use. The continuous production of gas hydrates using the NetMIX technology demonstrated that the nucleation and growth processes of hydrates occur in noticeably brief time, develop a rapid and continuous formation. This happens due to the geometrical characteristics of the reactor, allowing enough heat transfer to remove the heat release in the reaction. Also, this reactor presents a mass transfer efficiency allowing enough gas/water contact to promote the dissolution of gas in the aqueous phase. The use of the promoter tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) allows the hydrate formation in moderate conditions, lower pressures, and higher temperatures. Also, TBAB shows influence in the reaction and production time. Two characterization techniques were used in this work: gas chromatography and infrared spectroscopy. The gas chromatography results allow to estimate the quantity of gas content in the cavities of gas hydrates. In the case of hydrates formed to separate CO2 from a mixture CO2 + CH4 mixture, gas chromatography showed that the crystalline structure separates gases and found a high quantity of CO2 in the hydrate phase compared with the feedstock. Hydrate formation using NetMIX technology is an important strategy applied in the CCS technology to change the form in how to lead with gases such as CO2 and CH4 that represent a substantial risk to the environment Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 88887.496308/2020-00