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1. Homochiral SCM Built of Tetrahedral and Pentagonal Bipyramidal Fe(II) Units Bridged by Chlorine

Author

Valentin Jubault, Barthélémy Pradines, Céline Pichon, Nicolas Suaud, Carine Duhayon, Nathalie Guihéry, Jean-Pascal Sutter, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and ANR-17-CE07-0007,AnisoChirMag,Anisotropie Optique au sein d'Aimants Moléculaires Chiraux: Vers une Lecture Optique de l'Orientation du Spin(2017)

Subjects
[CHIM.CRIS]Chemical Sciences/Cristallography, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, General Materials Science, General Chemistry, Condensed Matter Physics
Abstract

International audience; Each enantiomer of a chiral pentagonal bipyramidal (PBP) FeII complex ([FeLN5R,RCl(MeOH)]Cl·H2O, 1R, or [FeLN5S,SCl(MeOH)]Cl·H2O, 1S) has been obtained using either the R or the S stereoisomer of the macrocyclic pentadentate ligand formed in a template-condensation reaction of the tetraamine N,N′-Bis-{(1R,2R)-[2-(amino)]cyclohexyl}-1,2-diaminoethane, or its (1S,2S) enantiomer, and 2,5-diacetylpyridine, respectively LN5R,R and LN5S,S. Subsequently, the 1-D coordination polymers [FeLN5R,R{FeCl4}], 2R, and [FeLN5S,S{FeCl4}], 2S, were formed by reacting respectively 1R or 1S with 1 equiv of FeCl2(H2O)4. These chain compounds consist of an alternation of PBP and tetrahedral FeII units sharing a Cl atom. Theoretical calculations reveal large magnetic anisotropy for each Fe center but of different type with axial zero-field splitting parameter D of respectively −30 cm–1 and 15 cm–1. The magnetic behavior for the 1-D compound revealed canted antiferromagnetic Fe–Fe interactions (J = −6 cm–1) and SCM behavior characterized by Δ/kB = 42 K with pre-exponential factor τ0 = 2.17 × 10–10 s. It was noted that this SCM behavior was accompanied by a magnetic order leading to a weak ferromagnet (i.e., canted antiferromagnet). The preparations, crystal structures (CCDC references 2214580–2214583), spectroscopic data, magnetic behaviors, and theoretical investigations are reported.

Published
2023

2. A Deep Learning Approach to Classify the Potato Leaf Disease

Author

Islam, Md. Ashraful, Sikder, Md. Hanif, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Economics and Econometrics, Deep Learning, AI, AI potato disease classification deep learning convolutional neural network, Materials Chemistry, Media Technology, Potato Disease Classification, Convolutional Neural Network, [INFO]Computer Science [cs], Forestry
Abstract

Purpose: This paper aims to classify potato disease using convolutional neural network in different epochs to observe the best performance of the model. The best model will help the farmers to make different decisions to prevent the loss of potato production. Methodology: The paper implements a deep learning approach, the convolutional neural network, to explore potato disease classification. To accomplish the research objective, we collected 10000 images of potato leaves from different sources like google and raw data from potato fields. We collected a dataset of 2152 images from Kaggle and the other 7848 images from the above sources. The dataset belongs to a few classes. The classes are Potato Early Blight, Potato Late Blight, and Potato healthy leaf. The paper includes four main steps: data acquisition, data pre-processing, data augmentation, and image classification to find the output. Findings: This study found that the model performed better when we applied 40 epochs for the 10000 images dataset & we achieved 100% accuracy as we applied a total of 3 different epochs and achieved an accuracy of 99.97% and 99.98% for 30 and 50 epochs, respectively. Research Limitations: The study significantly contributed to the agriculture sector and farmers by providing suggestions to classify the Potato leaf Disease with the best output. Besides, researchers need more raw data to build the model for better output, and they also should be concerned regarding the system when working with large volumes of data as it takes longer to run the code. Originality/Value: This research paper contained high volume of the dataset, which is 10000 images of potato leaves. We collected a dataset of 2152 images from Kaggle and the rest, 7848 images from different sources like google, and raw data from potato filed. We showed different epochs to check the best performance and achieved 100% accuracy when 40 epochs were applied.

Published
2022

3. XAS and XMCD Reveal a Cobalt(II) Imide Undergoes High-Pressure-Induced Spin Crossover

Author

Nadejda Bouldi, Matteo Mannini, Marius Retegan, Reece G. Miller, Benjamin Cahier, Philippe Sainctavit, Nathalie Guihéry, Talal Mallah, Delphine Cabaret, Diane Gouéré, François Baudelet, Lucie Nataf, Fabrice Wilhelm, François Guillou, Andrei Rogalev, Nicolas Suaud, Sally Brooker, Amélie Juhin, Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (IMPMC), Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN)-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR206-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Dipartimento di Chimica 'Ugo Schiff' [Sesto Fiorentino] (DICUS UniFI), Università degli Studi di Firenze = University of Florence (UniFI), European Synchroton Radiation Facility [Grenoble] (ESRF), University of Otago [Dunedin, Nouvelle-Zélande], Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Department of Chemistry 'Ugo Schiff', Department of Chemistry & MacDiarmid Institute for Advanced Materials and Nanotechnology, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
[CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, high pressure, wave function theory, General Energy, divalent cobalt, X-ray absorption spectroscopy, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, magnetic properties, Physical and Theoretical Chemistry, Spin crossover, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials
Abstract

International audience; The spin crossover (SCO) transition is investigated in two molecular Co 2+ bisimide compounds, Co(dpzca) 2 and Co(pypzca) 2 (where Hdpzca = N-(2-pyrazylcarbonyl)-2pyrazinecarboxamide and Hpypzca = N-(2-pyrazylcarbonyl)-2-pyridinecarboxamide). They crystallize solvent-free with similar crystal structures but have been reported to exhibit different temperature-dependent magnetic behaviors. Using temperature-and pressure-dependent element selective X-ray absorption spectroscopy (XAS and XMCD) measurements, it is revealed herein that although Co(pypzca) 2 does not afford a temperature-induced SCO, it undergoes a reversible pressure-induced SCO transition that is less abrupt, and is complete at a higher pressure (3.5 GPa), than for Co(dpzca) 2 (0.5 GPa). Wave function-based calculations performed on isolated complexes confirm the LS state nature of Co(dpzca) 2 at low temperatures, and the values of spin and orbital magnetic moments are determined. Calculations show the similarity of groundstate properties for HS Co(dpzca) 2 and HS Co(pypzca) 2 and the existence of a double-well HS-LS in the potential energy surface for both compounds. It is concluded that the observed, significant differences in pressure-and temperature-induced SCO transitions of Co(dpzca) 2 versus Co(pypzca) 2 are probably due to different intermolecular interactions between Co(dpzca) 2 and Co(pypzca) 2 , which would hamper the temperature-induced SCO in Co(pypzca) 2 .

Published
2023

4. TREXIO: A File Format and Library for Quantum Chemistry

Author

Evgeny Posenitskiy, Vijay Gopal Chilkuri, Abdallah Ammar, Michał Hapka, Katarzyna Pernal, Ravindra Shinde, Edgar Josué Landinez Borda, Claudia Filippi, Kosuke Nakano, Otto Kohulák, Sandro Sorella, Pablo de Oliveira Castro, William Jalby, Pablo López Ríos, Ali Alavi, Anthony Scemama, Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Qubit Pharmaceuticals, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Aix Marseille Université (AMU), University of Warsaw (UW), Łódź University of Technology, Institute for Nanotechnology (MESA+), University of Twente, National Institute for Materials Science (NIMS), Scuola Internazionale Superiore di Studi Avanzati / International School for Advanced Studies (SISSA / ISAS), Laboratoire d'Informatique Parallélisme Réseaux Algorithmes Distribués (LI-PaRAD), Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ), Max Planck Institute for Solid State Research, Max-Planck-Gesellschaft, Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), European Project: 952165,H2020,H2020-INFRAEDI-2019-1,Trex(2020), Université Paris-Saclay, Computational Chemical Physics, and MESA+ Institute

Subjects
quantum chemistry, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Chemical Physics (physics.chem-ph), data, Physics - Chemical Physics, physics.chem-ph, 2023 OA procedure, General Physics and Astronomy, quantum chemistry data interoperability, FOS: Physical sciences, interoperability, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

TREXIO is an open-source file format and library developed for the storage and manipulation of data produced by quantum chemistry calculations. It is designed with the goal of providing a reliable and efficient method of storing and exchanging wave function parameters and matrix elements, making it an important tool for researchers in the field of quantum chemistry. In this work, we present an overview of the TREXIO file format and library. The library consists of a front-end implemented in the C programming language and two different back-ends: a text back-end and a binary back-end utilizing the HDF5 library which enables fast read and write operations. It is compatible with a variety of platforms and has interfaces for the Fortran, Python, and OCaml programming languages. In addition, a suite of tools has been developed to facilitate the use of the TREXIO format and library, including converters for popular quantum chemistry codes and utilities for validating and manipulating data stored in TREXIO files. The simplicity, versatility, and ease of use of TREXIO make it a valuable resource for researchers working with quantum chemistry data., Comment: 13 pages, 2 figures

Published
2023
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5. Diffusion Monte Carlo using domains in configuration space

Author

Roland Assaraf, Emmanuel Giner, Vijay Gopal Chilkuri, Pierre-François Loos, Anthony Scemama, Michel Caffarel, Laboratoire de chimie théorique (LCT), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), European Project: 863481,PTEROSOR, and European Project: 952165,H2020,H2020-INFRAEDI-2019-1,Trex(2020)

Subjects
Chemical Physics (physics.chem-ph), Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), Physics - Chemical Physics, FOS: Physical sciences, [PHYS.COND]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]
Abstract

The sampling of the configuration space in diffusion Monte Carlo (DMC) is done using walkers moving randomly. In a previous work on the Hubbard model [\href{https://doi.org/10.1103/PhysRevB.60.2299}{Assaraf et al.~Phys.~Rev.~B \textbf{60}, 2299 (1999)}], it was shown that the probability for a walker to stay a certain amount of time in the same state obeys a Poisson law and that the on-state dynamics can be integrated out exactly, leading to an effective dynamics connecting only different states. Here, we extend this idea to the general case of a walker trapped within domains of arbitrary shape and size. The equations of the resulting effective stochastic dynamics are derived. The larger the average (trapping) time spent by the walker within the domains, the greater the reduction in statistical fluctuations. A numerical application to the Hubbard model is presented. Although this work presents the method for finite linear spaces, it can be generalized without fundamental difficulties to continuous configuration spaces., 14 pages, 4 figures

Published
2023

6. Local Structure and Magnetism of La1–xMxPO4 (M = Sm, 239Pu, 241Am) Explained by Experimental and Computational Analyses

Author

Md. Ashraful Islam, Eric Colineau, Hélène Bolvin, Karin Popa, Laura Martel, Jean-Christophe Griveau, Jean-François Vigier, European Commission - Joint Research Centre [Karlsruhe] (JRC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Materials science, Condensed matter physics, Magnetism, 02 engineering and technology, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Local structure, 0104 chemical sciences, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, General Energy, Physical and Theoretical Chemistry, 0210 nano-technology
Abstract

International audience; With their high chemical and self-irradiation stability, crystalline monazites are among the most promising materials for the encapsulation of nuclear wastes. Yet, the local and magnetic structures of the matrices doped with low-content actinide cation, depicted as most resistant, are still unclear. This limits the development of theoretical approaches predicting their behavior under extreme conditions—self-irradiation and long-term leaching. Here, we characterize the model matrices La1–xMxPO4 (0 ≤ x ≤ 0.10)—with M = Sm, 239Pu, 241Am—by X-ray diffraction and solid-state 31P NMR. As an example, we confirm that La0.96241Am0.04PO4 has higher self-irradiation resistance compared to 241AmPO4. Further, computational analyses show that magnetic properties of the Pu complex are strongly affected by the J-mixing and the paramagnetic NMR shifts are dominated by the Fermi contact contribution, arising from delocalization of the spin density of the cation toward the phosphorus through the bonds.

Published
2021

7. Trinuclear Cyanido‐Bridged [Cr 2 Fe] Complexes: To Be or not to Be a Single‐Molecule Magnet, a Matter of Straightness

Author

Jean-Pascal Sutter, Céline Pichon, Carine Duhayon, Nathalie Guihéry, Valentin Jubault, Nicolas Suaud, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-17-CE07-0007,AnisoChirMag,Anisotropie Optique au sein d'Aimants Moléculaires Chiraux: Vers une Lecture Optique de l'Orientation du Spin(2017), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Steric effects, 010405 organic chemistry, Chemistry, Magnetism, Organic Chemistry, Relaxation (NMR), General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Magnetization, Crystallography, Magnetic anisotropy, Pentagonal bipyramidal molecular geometry, Single-molecule magnets, Anisotropy, Moiety, Single-molecule magnet, Ab initio calculations, Pentagonal bipyramid
Abstract

International audience; Trinuclear systems of formula [{Cr(LN3O2Ph)(CN)2}2M(H2LN3O2R)] (M=MnII and FeII, LN3O2R stands for pentadentate ligands) were prepared in order to assess the influence of the bending of the apical M−N≡C linkages on the magnetic anisotropy of the FeII derivatives and in turn on their Single-Molecule Magnet (SMM) behaviors. The cyanido-bridged [Cr2M] derivatives were obtained by assembling trans-dicyanido CrIII complex [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]− and divalent pentagonal bipyramid complexes [MII(H2LN3O2R)]2+ with various R substituents (R=NH2, cyclohexyl, S,S-mandelic) imparting different steric demand to the central moiety of the complexes. A comparative examination of the structural and magnetic properties showed an obvious effect of the deviation from straightness of the M−N≡C alignment on the slow relaxation of the magnetization exhibited by the [Cr2Fe] complexes. Theoretical calculations have highlighted important effects of the bending of the apical C−N−Fe linkages on both the magnetic anisotropy of the FeII center and the exchange interactions with the CrIII units.

Published
2021

8. Analysis of the Magnetic Coupling in a Mn(II)‐U(V)‐Mn(II) Single Molecule Magnet

Author

Sourav Dey, Gopalan Rajaraman, Hélène Bolvin, Indian Institute of Technology Bombay (IIT Bombay), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-17-EURE-0009,NanoX,Science et Ingénierie à l'Echelle Nano(2017), and ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017)

Subjects
Organic Chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, General Chemistry, Catalysis
Abstract

International audience; [{Mn(TPA)I}{UO2(Mesaldien)}{Mn(TPA)I}]I formula (here TPA = tris(2-pyridylmethyl)amine and Mesaldien = N,N'-(2-aminomethyl)diethylenebis(salicylidene imine)) reported by Mazzanti and coworkers (Chatelain et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13434) is so far the best Single Molecule Magnet (SMM) in the {3d-5f} class of molecules exhibiting barrier height of magnetization reversal as high as 81.0 K. In this work, we have employed a combination of ab initio CAS and DFT methods to fully characterize this compound and to extract the relevant spin Hamiltonian parameters. We show that the signs of the magnetic coupling and of the g-factors of the monomers are interconnected. The central magnetic unit [U V O2] + is described by a Kramers Doublet (KD) with negative g-factors, due to a large orbital contribution. The magnetic coupling for the {Mn(II)-U(V)} pair is modeled by an anisotropic exchange Hamiltonian: all components are ferromagnetic in terms of spin moments, the parallel component JZ twice larger as the perpendicular one J ⊥. The spin density distribution suggests that spin polarization on the U(V) center favors the ferromagnetic coupling. Further, the JZ /J ⊥ ratio, which is related to the barrier height, was found to correlate to the corresponding spin contribution of the g-factors of the U(V) center. This correlation established for the first time offers a direct way to estimate this important ratio from the corresponding g S-values, which can be obtained using traditional ab initio packages and hence has a wider application to other {3d-5f} magnets. It is finally shown that the magnetization barrier height is tuned by the splitting of the [U V O2] + 5f orbitals.

Published
2022

9. Dipolar and contact paramagnetic NMR chemical shifts in An$^{IV}$ complexes with dipicolinic acid derivatives

Author

Md. Ashraful Islam, Matthieu Autillo, Laetitia Guérin, Christelle Tamain, Philippe Moisy, Hélène Bolvin, Claude Berthon, International Rice Research Institute [Philippines] (IRRI), Consultative Group on International Agricultural Research [CGIAR] (CGIAR), International Rice Research Institute IRRI, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commission des méthodes d'analyse du CEA (CETAMA), Département de recherche sur les procédés pour la mine et le recyclage du combustible (DMRC), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratory of Interactions Ligand-Actinide (LILA), and ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017)

Subjects
Inorganic Chemistry, Bleaney's theory, ab initio calculations, paramagnetic NMR spectroscopy, covalency, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Actinide
Abstract

International audience

Published
2022

10. Difficulty of the evaluation of the barrier height of an open-shell transition state between closed shell minima: The case of small C-4n rings

Author

David, Grégoire, David, Gregoire, Ben Amor, Nadia, Zeng, Tao, Suaud, Nicolas, Trinquier, Georges, Malrieu, Jean-Paul, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), York University [Toronto], Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), European Unions Horizon 2020 Research and Program under Marie Sklodowska-Curie Grant [899546], York University [481333], Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada [RGPIN-2016-06276], and European Project: 899546,H2020-EU.1.3.4. - Increasing structural impact by co-funding activities,BIENVENUE(2020)

Subjects
Physics::Atomic and Molecular Clusters, General Physics and Astronomy, [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

International audience; C-4n cyclacenes exhibit strong bond-alternation in their equilibrium geometry. In the two equivalent geometries, the system keeps an essentially closed-shell character. The two energy minima are separated by a transition state suppressing the bond-alternation, where the wave function is strongly diradical. This paper discusses the physical factors involved in this energy difference and possible evaluations of the barrier height. The barrier given as the energy difference between the restricted density functional theory (DFT)/B3LYP for the equilibrium and the broken symmetry DFT/B3LYP of the transition state is either negative or small, in contradiction with the most reliable Wave Function Theory calculations. The minimal (two electrons in two molecular orbitals) Complete Active Space self-consistent field (CASSCF) overestimates the barrier, and the subsequent second-order perturbation cancels it. Due to the collective character of the spin-polarization effect, it is necessary to perform a full pi CASSCF + second-order perturbation to reach a reasonable value of the barrier, but this type of treatment cannot be applied to large molecules. DFT procedures treating on an equal foot the closed-shell and open-shell geometries have been explored, such as Mixed-Reference Spin-Flip Time-dependent-DFT and a new spin-decontamination proposal, namely, DFT-dressed configuration interaction, but the results still depend on the density functional. M06-2X without or with spin-decontamination gives the best agreement with the accurate wave function results. Published under an exclusive license by AIP Publishing.

Published
2022

11. Simulation vs. Understanding: A Tension, in Quantum Chemistry and Beyond. Part A. Stage Setting

Author

Roald Hoffmann, Jean‐Paul Malrieu, Cornell University [New York], Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
010405 organic chemistry, media_common.quotation_subject, Interpretation (philosophy), 05 social sciences, 050301 education, Chinese room, General Medicine, General Chemistry, Pessimism, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Romance, Economic Justice, Catalysis, 0104 chemical sciences, Epistemology, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Trace (semiology), Chemistry (relationship), Sociology, Consilience, 0503 education, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, media_common
Abstract

We begin our tripartite Essay with a triangle of understanding, theory and simulation. Sketching the intimate tie between explanation and teaching, we also point to the emotional impact of understanding. As we trace the development of theory in chemistry, Dirac's characterization of what is known and what is needed for theoretical chemistry comes up, as does the role of prediction, and Thom's phrase "To predict is not to explain." We give a typology of models, and then describe, no doubt inadequately, machine learning and neural networks. In the second part, we leave philosophy, beginning by describing Roald's being beaten by simulation. This leads us to artificial intelligence (AI), Searle's Chinese room, and Strevens' account of what a go-playing program knows. Back to our terrain-we ask "Quantum Chemistry, † ca. 2020?" Then move to examples of AI affecting social matters, ranging from trivial to scary. We argue that moral decisions are hardly to be left to a computer. At this point, we try to pull the reader up, giving the opposing view of an optimistic, limitless future a voice. But we don't do justice to that view-how could we? We return to questioning the ascetic dimension of scientists, their romance with black boxes. Onward: In the 3rd part of this Essay, we work our way up from pessimism. We trace (another triangle!) the special interests of experimentalists, who want the theory we love, and reliable numbers as well. We detail in our own science instances where theory gave us real joy. Two more examples-on magnetic coupling in inorganic diradicals, and the way to think about alkali metal halides, show us the way to integrate simulation with theory. Back and forth is how it should be-between painfully-obtained, intriguing numbers, begging for interpretation, in turn requiring new concepts, new models, new theoretically grounded tools of computation. Through such iterations understanding is formed. As our tripartite Essay ends, we outline a future of consilience, with a role both for fact-seekers, and searchers for understanding. Chemistry's streak of creation provides in that conjoined future a passage to art and to perceiving, as we argue we must, the sacred in science.

Published
2020

12. Traveling/non-traveling phase transition and non-ergodic properties in the random transverse-field Ising model on the Cayley tree

Author

Chakrabarti, Ankita, Martins, Cyril, Laflorencie, Nicolas, Georgeot, Bertrand, Brunet, Éric, Lemarié, Gabriel, Georgeot, Bertrand, Centre for Quantum Technologies and Department of Physics, National University of Singapore, MajuLab, National University of Singapore (NUS)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Côte d'Azur (UCA), Information et Chaos Quantiques (LPT), Laboratoire de Physique Théorique (LPT), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Fermions Fortement Corrélés (LPT) (FFC), Laboratoire de physique de l'ENS - ENS Paris (LPENS), Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Cité (UPCité)-Département de Physique de l'ENS-PSL, École normale supérieure - Paris (ENS-PSL), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-École normale supérieure - Paris (ENS-PSL), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL), Centre for Quantum Technologies [Singapore] (CQT), and National University of Singapore (NUS)

Subjects
FOS: Physical sciences, Disordered Systems and Neural Networks (cond-mat.dis-nn), [PHYS.COND.CM-DS-NN]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Disordered Systems and Neural Networks [cond-mat.dis-nn], Condensed Matter - Disordered Systems and Neural Networks, [PHYS.COND.CM-DS-NN] Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Disordered Systems and Neural Networks [cond-mat.dis-nn]
Abstract

We study the random transverse field Ising model on a finite Cayley tree. This enables us to probe key questions arising in other important disordered quantum systems, in particular the Anderson transition and the problem of dirty bosons on the Cayley tree, or the emergence of non-ergodic properties in such systems. We numerically investigate this problem building on the cavity mean-field method complemented by state-of-the art finite-size scaling analysis. Our numerics agree very well with analytical results based on an analogy with the traveling wave problem of a branching random walk in the presence of an absorbing wall. Critical properties and finite-size corrections for the zero-temperature paramagnetic-ferromagnetic transition are studied both for constant and algebraically vanishing boundary conditions. In the later case, we reveal a regime which is reminiscent of the non-ergodic delocalized phase observed in other systems, thus shedding some light on critical issues in the context of disordered quantum systems, such as Anderson transitions, the many-body localization or disordered bosons in infinite dimensions.

Published
2022

13. Modeling magnetic properties of actinide complexes

Author

Bolvin, Hélène, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Bolvin, Hélène

Subjects
[CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, [CHIM.COOR] Chemical Sciences/Coordination chemistry
Abstract

International audience; This chapter presents different aspects of the modeling of magnetic properties in monomeric open-shell actinide complexes. Those properties are closely related to their electronic structure, which is difficult to achieve since none of crystal-field effects, electron-electron repulsion nor spin-orbit interaction is predominant. The electronic structure should be analyzed within the intermediate coupling scheme, between on one hand the Russell-Saunders coupling scheme where the inter-eletronic repulsion is considered before spin-orbit, and, on the other hand, the j-j coupling scheme where one-electron wave-functions including spin-orbit are used to build the many-electron wave-function. Ab initio calculations on these complexes are challenging, and SO-CAS based methods are still the quantum chemistry tool of choice since they include a balanced description of the three effects. It is only by a close interplay between experimental data which are sparse for transuranide complexes due to radioactivity, numerical methods, and model Hamiltonians that one succeeds to unravel the electronic structure and magnetic properties of these complexes.

Published
2022

14. Metal-Based Linear Light Upconversion Implemented in Molecular Complexes: Challenges and Perspectives

Author

Hélène Bolvin, Alexandre Fürstenberg, Bahman Golesorkhi, Homayoun Nozary, Inès Taarit, Claude Piguet, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université de Genève = University of Geneva (UNIGE)

Subjects
[CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Luminescence, Energy Transfer, Coordination Complexes, ddc:540, Nanoparticles, Physics::Optics, General Medicine, General Chemistry, Lanthanoid Series Elements, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

The piling up of low-energy photons to produce light beams of higher energies while exploiting the nonlinear optical response of matter was conceived theoretically around 1930 and demonstrated 30 years later with the help of the first coherent ruby lasers. The vanishingly small efficacy of the associated light- upconversion process was rapidly overcome by the implementation of powerful successive absorptions of two photons using linear optics in materials that possess real intermediate excited states working as relays. In these systems, the key point requires a favorable competition between the rate constant of the excited-state absorption (ESA) and the relaxation rate of the intermediate excited state, the lifetime of which should be thus maximized. Chemists and physicists therefore selected long-lived intermediate excited states found (i) in trivalent lanthanide cations doped into ionic solids or into nanoparticles (2S+1LJ spectroscopic levels) or (ii) in polyaromatic molecules (triplet states) as the logical activators for designing light upconverters using linear optics. Their global efficiency has been stepwise optimized during the past five decades by using indirect intermolecular sensitization mechanisms (energy transfer upconversion = ETU) combined with large absorption cross sections. The induction of light-upconversion operating in a single discrete entity at the molecular level is limited to metal-based units and remained a challenge for a long time because coordination complexes possess high-frequency oscillators incompatible with the existence of (i) scales of accessible excited relays with long lifetimes and (ii) final high-energy emissive levels with noticeable intrinsic quantum yields. In contrast to intermolecular energy transfer processes operating in metal-based doped solids, which require statistical models, the combination of sensitizers and activators within the same molecule limits energy transfers to easily tunable intramolecular processes with first-order kinetic rate constants. Their successful programming in a trinuclear CrErCr complex in 2011 led to the first detectable near-infrared to green light upconversion induced in a molecular unit under reasonable excitation intensity. The subsequent progress in the modeling and understanding of the key factors controlling metal-based light upconversion operating in molecular complexes led to a burst of various designs exploiting different mechanisms, excited-state absorption (ESA), energy transfer upconversion (ETU), cooperative luminescence (CL), and cooperative upconversion (CU), which are discussed in this Account.

Published
2022

15. Impact of the electric field on isotropic and anisotropic spin Hamiltonian parameters

Author

Barthélémy Pradines, Benjamin Cahier, Nicolas Suaud, Nathalie Guihéry, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and ANR-20-CE29-0010,SMolMagIQ,Molécules magnétiques commutables pour l'information quantique(2020)

Subjects
[CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, General Physics and Astronomy, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

One may obviously think that the best way to control magnetic properties relies on using a magnetic field. However, it is not convenient to focus a magnetic field on a small object, whereas it is much easier to do so with an electric field. Magnetoelectric coupling allows one to control the magnetization with the electric field and the polarization with the magnetic field and could therefore provide a solution to this problem. This paper aims at quantifying the impact of the electric field on both the isotropic magnetic exchange and the Dzyaloshinskii–Moriya interaction in the case of a binuclear system of S = 1/2 spins. This study follows previous studies that showed that very high Dzyaloshinskii–Moriya interaction, i.e., the antisymmetric exchange, can be generated when close to first order spin orbit coupling. We will, therefore, explore this regime in a model Cu(II) complex that exhibits a quasi-degeneracy of the [Formula: see text] and d xy orbitals. This situation is indeed the one that allows us to obtain the largest spin orbit couplings in transition metal complexes. We will show that both the magnetic exchange and the Dzyaloshinskii–Moriya interaction are very sensitive to the electric field and that it would therefore be possible to modulate and control magnetic properties by the electric field. Finally, rationalizations of the obtained results will be proposed.

Published
2022

16. Understanding the impact of correlation on bond length alternation in polyenes

Author

Nathalie Guihéry, Nicolas Suaud, Jean-Paul Malrieu, Nadia Ben Amor, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Physics, Valence (chemistry), 010304 chemical physics, Charge (physics), 010402 general chemistry, Antibonding molecular orbital, 01 natural sciences, Molecular physics, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Atomic orbital, 0103 physical sciences, Molecule, Molecular orbital, Complete active space, Physical and Theoretical Chemistry, Wave function
Abstract

Festschrift in honour of Fernand Spiegelmann; International audience; This article analyzes the electronic factors governing bond length alternation (BLA) in linear polyenes. The impact of the various effects is illustrated on small all-trans polyenes, namely butadiene, hexatriene and octatetraene prototype molecules. It is well known that self-consistent-field single determinant treatments overestimate the bond length alternation and the paper aims to identify physical effects of correlation which correct this defect. The question is addressed using an orthogonal valence bond-type formalism in which the wave function is expressed in terms of strongly localized bonding and antibonding molecular orbitals. This paper shows that dynamic polarization effects of π orbitals accounted for in the full-π complete active space wave function significantly reduce bond alternation. These effects are brought by single excitations applied on the inter-bond charge transfer determinants. The dynamic polarization of σ bonds, of either CC or CH character, is analyzed afterward by either enlarging the active space or by adding the 1hole-1particle excitations. It is shown that these effects also decrease the BLA and increase the coefficients of the charge transfer determinants. Moreover, the relation with dynamic polarization of ligand-to-metal and metal-to-ligand charge transfer (LMCT and MLCT, respectively) components in magnetic transition-metal compounds is discussed.

Published
2021

17. Octahedral Hexachloro Environment of Dy3+ with Slow Magnetic Relaxation and Luminescent Properties

Author

Guillaume Rogez, Fatima Setifi, Hélène Bolvin, Cédric Leuvrey, Marc Lenertz, Pierre Rabu, Pierre Gilliot, Mayoro Diop, Mathieu Gallart, Emilie Delahaye, Nesrine Benamara, Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire de Chimie, Ingénierie Moléculaire et Nanostructures (LCIMN), Université Ferhat Abbas, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Strasbourg, ANR-11-LABX-0058,NIE,Nanostructures en Interaction avec leur Environnement(2011), ANR-10-IDEX-0002,UNISTRA,Par-delà les frontières, l'Université de Strasbourg(2010), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Matériaux et Nanosciences Grand-Est (MNGE), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Réseau nanophotonique et optique, Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Lanthanide, Imidazolium salt, Luminescence, 010405 organic chemistry, Ionic liquid, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Chloride, 0104 chemical sciences, Ion, Inorganic Chemistry, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, chemistry, Octahedron, Magnet, medicine, Physical chemistry, Single ion magnet, Acetonitrile, medicine.drug
Abstract

International audience; The compound [BiCNIm]3[DyCl6] was synthesized from a nitrile-functionalized imidazolium ionic liquid [BiCNIm][Cl] and DyCl3 ⋅ 6H2O in acetonitrile using solvothermal conditions. Structural characterization reveals that the Dy3+ ions are in a quasi-regular octahedral environment, formed by six chloride anions. The magnetic study indicates that this mononuclear compound exhibits a Single Ion Magnet behaviour. This behaviour is compared to that of other mononuclear compounds containing Dy3+ ions in various octahedral environment.

Published
2021

18. Chemical tuning of spin clock transitions in molecular monomers based on nuclear spin-free Ni(ii)

Author

Régis Guillot, David Zueco, Eric Rivière, Nathalie Guihéry, Fernando Luis, Marcos Rubín-Osanz, Anne-Laure Barra, Talal Mallah, Nicolas Suaud, Feng Shao, François Lambert, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire national des champs magnétiques intenses - Grenoble (LNCMI-G ), Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), European Commission, Fundação para a Ciência e a Tecnologia (Portugal), Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (España), Gobierno de Aragón, Agencia Estatal de Investigación (España), and Institut Universitaire de France

Subjects
Quantum decoherence, Field (physics), FOS: Physical sciences, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Heat capacity, Molecular physics, Spin (physics), Quantum tunnelling, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Physics, Quantum Physics, Condensed Matter - Materials Science, Molecular spin qubits, spin clock transitions, decoherence-free qubits, chemical design, magnetic anisotropy, spin quantum tunneling, Intermolecular force, [PHYS.PHYS.PHYS-ATM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Atomic and Molecular Clusters [physics.atm-clus], Materials Science (cond-mat.mtrl-sci), General Chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Magnetic anisotropy, Chemistry, Qubit, 0210 nano-technology, Quantum Physics (quant-ph)
Abstract

This article is part of the themed collection: 2021 Chemical Science HOT Article Collection., We report the existence of a sizeable quantum tunnelling splitting between the two lowest electronic spin levels of mononuclear Ni complexes. The level anti-crossing, or magnetic “clock transition”, associated with this gap has been directly monitored by heat capacity experiments. The comparison of these results with those obtained for a Co derivative, for which tunnelling is forbidden by symmetry, shows that the clock transition leads to an effective suppression of intermolecular spin–spin interactions. In addition, we show that the quantum tunnelling splitting admits a chemical tuning via the modification of the ligand shell that determines the crystal field and the magnetic anisotropy. These properties are crucial to realize model spin qubits that combine the necessary resilience against decoherence, a proper interfacing with other qubits and with the control circuitry and the ability to initialize them by cooling., This work was supported by funds from the EU (COST Action 15128 MOLSPIN, QUANTERA project SUMO, FET-OPEN grant 862893 FATMOLS), the Spanish MICINN (grants RTI2018-096075-B-C21 and PCI2018-093116) and the Gobierno de Aragón (grant E09-17R-Q-MAD). TM thanks the IUF (Institut Universitaire de France) for financial support.

Published
2021

19. Temperature dependence of $^1H$ paramagnetic chemical shifts in actinide complexes, beyond Bleaney's theory: The An$^{VI}$O$_2^{2+}$ – Dipicolinic AcidcComplexes (An=Np, Pu) as an Example

Author

Autillo, Matthieu, Islam, Md. Ashraful, Héron, Julie, Guérin, Laetitia, Acher, Eléonor, Tamain, Christelle, Illy, Marie-Claire, Moisy, Philippe, Colineau, Eric, Griveau, Jean-Christophe, Berthon, Claude, Bolvin, Hélène, Commission des méthodes d'analyse du CEA (CETAMA), Département de recherche sur les procédés pour la mine et le recyclage du combustible (DMRC), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Hylleraas Centre for Quantum Molecular Sciences (Hylleraas), Department of Chemistry [Oslo], Faculty of Mathematics and Natural Sciences [Oslo], University of Oslo (UiO)-University of Oslo (UiO)-Faculty of Mathematics and Natural Sciences [Oslo], University of Oslo (UiO)-University of Oslo (UiO), European Commission - Joint Research Centre [Karlsruhe] (JRC), ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
[CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry
Abstract

International audience; Actinide +VI complexes (An$^{VI}$ = U$^{VI}$, Np$^{VI}$ and Pu$^{VI}$) with dipicolinic acid derivatives were synthesized and characterized bypowder XRD, SQUID magnetometry and NMR spectroscopy. In addition, Np$^{VI}$ and Pu$^{VI}$ complexes were described by first principles CAS based and two-component spin-restricted DFT methods. The analysis of the $^1$H paramagnetic NMR chemical shifts for all protons of the ligands according to the X-rays structures shows that the Fermi contact contribution is negligible in agreement with spin density determined by unrestricted DFT. The magnetic susceptibility tensor is determined by combining SQUID, pNMR shifts and Evans’ method. The SO-RASPT2 results fit well the experimental magnetic susceptibility and pNMR chemical shifts. The role of the counterions in the solid phase is pointed out; their presence impacts the magneticproperties of the Np$^{VI}$ complex. The temperature dependence of the pNMR chemical shifts has a strong 1/$T$ contribution, contrarily to Bleaney’s theory for lanthanide complexes. The fitting of the temperature dependence of the pNMR chemical shifts and SQUID magnetic susceptibility by a two-Kramers-doublet model for the Np$^{VI}$ complex and a non-Kramers-doublet model for the Pu$^{VI}$ complex allows for the experimental evaluation of energy gaps and magnetic moments of the paramagnetic center

Published
2021

20. Playing with Magnetic Anisotropy in Hexacoordinated Mononuclear Ni(II) Complexes, An Interplay Between Symmetry and Geometry

Author

Mohammed-Amine Bouammali, Nathalie Guihéry, Talal Mallah, Nicolas Suaud, Anne-Laure Barra, Guillaume Rogez, Jean-Noël Rebilly, Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Matériaux et nanosciences d'Alsace (FMNGE), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Réseau nanophotonique et optique, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA), Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire national des champs magnétiques intenses - Grenoble (LNCMI-G ), Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Rogez, Guillaume, Université de Strasbourg (UNISTRA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Matériaux et Nanosciences Grand-Est (MNGE), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Réseau nanophotonique et optique, and Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Materials science, Solid-state physics, Hexacoordinate, Geometry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Symmetry (physics), 030218 nuclear medicine & medical imaging, 0104 chemical sciences, law.invention, 03 medical and health sciences, Magnetization, Magnetic anisotropy, 0302 clinical medicine, law, [CHIM] Chemical Sciences, [CHIM]Chemical Sciences, Wave function, Electron paramagnetic resonance
Abstract

International audience; The magnetic anisotropy parameters of a hexacoordinate trigonally elongated Ni(II) complex with symmetry close to D3d are measured using field-dependent magnetization and High-Field and High-Frequency EPR spectroscopy (D = +2.95 cm-1 , |E/D| = 0.08 from EPR). Wavefunction based theoretical calculations reproduce fairly well the EPR experimental data and allows analysing the origin of the magnetic anisotropy of the complex. Calculations on model complexes allows getting insight into the origin of the large increase in the axial magnetic anisotropy (D) when the complex is brought to a prismatic geometry with a symmetry close to D3h. 2

Published
2020

21. Crystal Structure and Magnetic Properties of Peacock-Weakley Type Polyoxometalates Na 9 [Ln(W 5 O 18 ) 2 ] (Ln = Tm, Yb): Rare Example of Tm(III) SMM

Author

Céline Pichon, Oleksandra Yu. Mariichak, Yevgen Karpichev, G. M. Rozantsev, Hélène Bolvin, S. V. Radio, Jean-Pascal Sutter, Sandra Kaabel, Donetsk National University (DonNU), Tallinn University of Technology (TTÜ), Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Fundamental Research Programme / Ministry of Education and Science of Ukraine (grant ID 0119U100025), Estonian Ministry of Education and Research - Grants IUT19-32, IUT19-3 and PUT692, Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC)

Subjects
Coordination sphere, Materials science, Crystal structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, lcsh:Chemistry, Magnetization, Tetragonal crystal system, Ab initio quantum chemistry methods, Materials Chemistry, [CHIM.CRIS]Chemical Sciences/Cristallography, Single-molecule magnet, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Peacock–Weakley, Ytterbium, 010405 organic chemistry, Polyoxometalates, Relaxation (NMR), Peacock-Weakley, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Electronic, Optical and Magnetic Materials, Crystallography, lcsh:QD1-999, Chemistry (miscellaneous), Thulium, Polyoxometalate
Abstract

We report Peacock&ndash, Weakley complexes, Na9[Ln(W5O18)2]∙35H2O, formed with Tm(III), 1, and Yb(III), 2. Their syntheses, physico-chemical characterizations, crystal structures, and magnetic properties are described. Ab initio calculations are also reported. These polyoxometalate (POM) complexes were obtained using original synthetic conditions where acidification was performed with a stoichiometric amount of nitric acid to an acidity of Z = &nu, (H+)/&nu, (WO42&ndash, ) = 8/10 = 0.80. Both the Tm(III) and Yb(III) derivatives were found to exhibit field-induced slow relaxation of their magnetization likely controlled by Raman and Orbach relaxation processes. 1 is a rare example of a Tm(III)-based single-molecule magnet (SMM) and is a consequence of the oblate tetragonal anti-prismatic symmetry of the coordination sphere.

Published
2020

22. Improved evaluation of spin-polarization energy contributions using broken-symmetry calculations

Author

Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier, Grégoire David, Nicolas Ferré, Institut de Chimie Radicalaire (ICR), Aix Marseille Université (AMU)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), School of Chemistry [Nottingham, UK] (School of Chemistry), University of Nottingham, UK (UON), Aix Marseille Université (AMU), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Aix Marseille Université (AMU), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Physics, 010304 chemical physics, Spin polarization, General Physics and Astronomy, Eigenfunction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Inductive coupling, Molecular physics, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Core electron, Excited state, 0103 physical sciences, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Symmetry breaking, Physical and Theoretical Chemistry, Bond energy, Spin-½
Abstract

International audience; Spin-polarization effects may play an important role in free radicals and in the magnetic coupling between radical centers. Starting from restricted open-shell calculations, i.e. a closed-shell description of the non-magnetic core electrons, a low-order perturbation expansion identifies the spin polarization contribution to the energy of mono-radicals and to singlet-triplet energy differences in diradicals. Broken-symmetry (BS) single-determinant calculations introduce only a fraction of spin polarization effects, and in a biased manner, since BS determinants are not spin eigenfunctions. We propose a simple technique to correctly evaluate spin-polarization energies by taking into account the effect of spin-flip components of one-hole one-particle excited configurations. Spin-decontamination corrections is shown to play a non-negligible role in BS evaluation of bond energies. The importance of spin-decontamination is illustrated on cases for which spin polarization is the leading contribution to the singlet-triplet gap, what characterizes twisted conjugated double-bonds and disjoint diradicals.

Published
2020

23. Magnetization Density Distribution of Sr2IrO4: Deviation from a Local jeff=1/2 Picture

Author

Jeong, Jaehong, Lenz, Benjamin, Gukasov, Arsen, Fabrèges, Xavier, Sazonov, Andrew, Hutanu, Vladimir, Louat, Alex, Bounoua, Dalila, Martins, Cyril, Biermann, Silke, Brouet, Véronique, Sidis, Yvan, Bourges, Philippe, Laboratoire Léon Brillouin (LLB - UMR 12), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de Physique Théorique [Palaiseau] (CPHT), École polytechnique (X)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de minéralogie et de physique des milieux condensés (IMPMC), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-IPG PARIS-Université Paris Diderot - Paris 7 (UPD7)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut für Textiltechnik der RWTH [Aachen] (ITA), Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (RWTH), Laboratoire de Physique des Solides (LPS), Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Collège de France (CdF (institution)), European Theoretical Spectroscopy Facility, LLB - Nouvelles frontières dans les matériaux quantiques (NFMQ), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Saclay, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen University (RWTH), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
[PHYS]Physics [physics], Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), FOS: Physical sciences, [PHYS.COND.CM-SCE]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Strongly Correlated Electrons [cond-mat.str-el], ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

$5d$ iridium oxides are of huge interest due to the potential for new quantum states driven by strong spin-orbit coupling. The strontium iridate Sr$_2$IrO$_4$ is particularly in the spotlight because of the so-called $j_\text{eff}=1/2$ state consisting of a quantum superposition of the three local $t_{2g}$ orbitals with -- in its most simple version -- nearly equal population, which stabilizes an unconventional Mott insulating state. Here, we report an anisotropic and aspherical magnetization density distribution measured by polarized neutron diffraction in a magnetic field up to 5~T at 4~K, which strongly deviates from a local \jeffHalf picture even when distortion-induced deviations from the equal weights of the orbital populations are taken into account. Once reconstructed by the maximum entropy method and multipole expansion model refinement, the magnetization density shows cross-shaped positive four lobes along the crystallographic tetragonal axes with a large spatial extent, showing that the $xy$ orbital contribution is dominant. The analogy to the superconducting copper oxide systems might then be weaker than commonly thought., Comment: 3 figures + supplementary file included

Published
2020

24. Simulation vs. Understanding: A Tension, in Quantum Chemistry and Beyond. Part C. Toward Consilience

Author

Jean-Paul Malrieu, Roald Hoffmann, Cornell University [New York], Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
Theory building, 010405 organic chemistry, Computation, General Chemistry, General Medicine, 16. Peace & justice, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Epistemology, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Sociology, Chemistry (relationship), Consilience, Link (knot theory), ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

In the last part of our Essay, we outline a future of consilience, with a role both for fact-seekers, and for searchers for understanding. We begin by looking at theory and simulation, surrounded as they are by and interacting with experiment, especially in Chemistry. Experimenters ask questions both conceptual and numerical, and so draw the communities together. Two case studies show what brings the theoretician authors joy in this playground, and two more detailed ones make it clear that computation/simulation is anyway deeply intertwined with theory-building in what we do, or for that matter, anywhere in the profession. From a definition of science we try to foresee how simulation and theory will interact in the AI-dominated future. We posit that Chemistry's streak of creation provides in that conjoined future a link to Art, and a passage to a renewed vision of the sacred in science.

Published
2020

25. Spin polarization as an electronic cooperative effect

Author

Camille Noûs, Georges Trinquier, Nadia Ben Amor, Jean-Paul Malrieu, Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire Cogitamus, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Physics, Valence (chemistry), 010304 chemical physics, Electronic correlation, Condensed matter physics, Spin polarization, Radical, General Physics and Astronomy, Cooperative effect, Transition state, Cooperativity, Free radicals, Configuration interaction, Perturbation theory, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Planar, Polarization, 0103 physical sciences, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

International audience; The density matrix renormalization group in chemistry and molecular physics: Recent developments and new challenges The Journal of Chemical Physics 152, 040903 (2020); https://doi. ABSTRACT Taking as an example the simple CH 3 radical, this work demonstrates the cooperative character of the spin-polarization phenomenon of the closed-shell core in free radicals. Spin polarization of CH σ bonds is not additive here, as spin polarization of one bond enhances that of the next bond. This cooperativity is demonstrated by a series of configuration interaction calculations converging to the full valence limit and is rationalized by analytic developments. The same phenomenon is shown to take place in those diradicals where spin polarization plays a major role, as illustrated in square planar carbo-cyclobutadiene C 12 H 4. The treatment of cooperativity represents a challenge for usual post-Hatree-Fock methods. Published under license by AIP Publishing. https://doi.

Published
2020

26. Dodecacene Generated on Surface: Reopening of the Energy Gap

Author

Enrique Guitián, Gianaurelio Cuniberti, Fátima García, Frank Eisenhut, Saleta Fernández, Georges Trinquier, Tim Kühne, Francesca Moresco, Dolores Pérez, Diego Peña, Christian Joachim, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe NanoSciences (CEMES-GNS), Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CEMES), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Band gap, Scanning tunneling spectroscopy, General Physics and Astronomy, FOS: Physical sciences, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, law.invention, chemistry.chemical_compound, law, Mesoscale and Nanoscale Physics (cond-mat.mes-hall), General Materials Science, Electronics, Acene, Quantum tunnelling, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Physics, Spintronics, Condensed matter physics, Condensed Matter - Mesoscale and Nanoscale Physics, General Engineering, 021001 nanoscience & nanotechnology, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry, Scanning tunneling microscope, Ionization energy, 0210 nano-technology
Abstract

The acene series represents a unique model system to investigate the intriguing electronic properties of extended pi electron structures in the one-dimensional limit, which are important for applications in electronics and spintronics and for the fundamental understanding of electronic transport. Here we present the on-surface generation of the longest acene obtained so far: Dodecacene. Scanning tunneling spectroscopy gives access to the energy position and spatial distribution of its electronic states on the Au(111) surface. We observe that, after a progressive closing of the gap and a stabilization to about 1 eV at the length of decacene and undecacene, the energy gap of dodecacene unexpectedly increases to 1.4 eV. Considering the acene series as an exemplary general case, we discuss the evolution with length of the single tunneling resonances in comparison with ionization energy, electronic affinity, and optical gap.

Published
2020

27. Electronic Resonances and Gap Stabilization of Higher Acenes on a Gold Surface

Author

Dmitry A. Ryndyk, Jean-Paul Malrieu, Frank Eisenhut, Georges Trinquier, Thomas Lehmann, Gianaurelio Cuniberti, Justus Krüger, Enrique Guitián, Fátima García, Christian Joachim, Jose M. Alonso, Diego Peña, Dmitry Skidin, Francesca Moresco, Dolores Pérez, Center for Advancing Electronics in Dresden (CFAED), Technische Universität Dresden = Dresden University of Technology (TU Dresden), Centro de Investigación en Química Biolóxica e Materiais Moleculares (CIQUS ), Universidade de Santiago de Compostela [Spain] (USC ), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CEMES), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), and Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Physics, Heptacene, 010405 organic chemistry, Diradical, Scanning tunneling spectroscopy, General Engineering, General Physics and Astronomy, Fermi energy, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Hexacene, Molecular physics, 0104 chemical sciences, law.invention, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, chemistry, law, General Materials Science, Scanning tunneling microscope, Ground state, Acene, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

On-surface synthesis provides a powerful method for the generation of long acene molecules, making possible the detailed investigation of the electronic properties of single higher acenes on a surface. By means of scanning tunneling microscopy and spectroscopy combined with theoretical considerations, we discuss the polyradical character of the ground state of higher acenes as a function of the number of linearly fused benzene rings. We present energy and spatial mapping of the tunneling resonances of hexacene, heptacene, and decacene, and discuss the role of molecular orbitals in the observed tunneling conductance maps. We show that the energy gap between the first electronic tunneling resonances below and above the Fermi energy stabilizes to a finite value, determined by a first diradical electronic perturbative contribution to the polyacene electronic ground state. Up to decacene, the main contributor to the ground state of acenes remains the lowest-energy closed-shell electronic configuration.

Published
2018

28. Extraction of giant Dzyaloshinskii–Moriya interaction from ab initio calculations: First-order spin–orbit coupling model and methodological study

Author

Rémi Maurice, Mohammed Amine Bouammali, Nicolas Suaud, Nathalie Guihéry, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de physique subatomique et des technologies associées (SUBATECH), Université de Nantes - UFR des Sciences et des Techniques (UN UFR ST), Université de Nantes (UN)-Université de Nantes (UN)-Institut National de Physique Nucléaire et de Physique des Particules du CNRS (IN2P3)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-IMT Atlantique (IMT Atlantique), Institut Mines-Télécom [Paris] (IMT)-Institut Mines-Télécom [Paris] (IMT), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Nantes (UN)-Université de Nantes (UN)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National de Physique Nucléaire et de Physique des Particules du CNRS (IN2P3)-IMT Atlantique Bretagne-Pays de la Loire (IMT Atlantique), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)

Subjects
Physics, 010304 chemical physics, Operator (physics), Ab initio, General Physics and Astronomy, Spin–orbit interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, [PHYS.PHYS.PHYS-GEN-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/General Physics [physics.gen-ph], 0104 chemical sciences, Coupling (physics), Amplitude, Ab initio quantum chemistry methods, Quantum mechanics, 0103 physical sciences, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Physical and Theoretical Chemistry, Anisotropy, Spin-½
Abstract

International audience; The Dzyaloshinskii–Moriya interaction is expected to be at the origin of interesting magnetic properties, such as multiferroicity, skyrmionic states, and exotic spin orders. Despite this, its theoretical determination is far from being established, neither from the point of view of ab initio methodologies nor from that of the extraction technique to be used afterward. Recently, a very efficient way to increase its amplitude has been demonstrated near the first-order spin–orbit coupling regime. Within the first-order regime, the anisotropic spin Hamiltonian involving the Dzyaloshinskii–Moriya operator becomes inappropriate. Nevertheless, in order to approach this regime and identify the spin Hamiltonian limitations, it is necessary to characterize the underlying physics. To this end, we have developed a simple electronic and spin–orbit model describing the first-order regime and used ab initio calculations to conduct a thorough methodological study.

Published
2021

29. PAH chemistry at eV internal energies. 1. H-shifted isomers

Author

Aude Simon, Mathias Rapacioli, Georges Trinquier, Florent Xavier Gadea, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
Astrochemistry, FOS: Physical sciences, Infrared spectroscopy, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, chemistry.chemical_compound, Fragmentation (mass spectrometry), Physics - Chemical Physics, 0103 physical sciences, Physical and Theoretical Chemistry, 010303 astronomy & astrophysics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Spectroscopy, Chemical Physics (physics.chem-ph), Chemistry, Astronomy and Astrophysics, Aromaticity, Coronene, 0104 chemical sciences, 3. Good health, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, 13. Climate action, Space and Planetary Science, Chemical physics, Intramolecular force, Pyrene, Carbene
Abstract

The PAH family of organic compounds (polycyclic aromatic hydrocarbons), involved in several fields of chemistry, has received particular attention in astrochemistry, where their vibrational spectroscopy, thermodynamic, dynamic, and fragmentation properties are now abundantly documented. This survey aims at drawing trends for low spin-multiplicity surfaces of PAHs bearing internal energies in the range 1-10 eV. It addresses some typical alternatives to the ground-state regular structures of PAHs, making explicit possible intramolecular rearrangements leading to high-lying minima. These isomerisations should be taken into consideration when addressing PAH processing in astrophysical conditions. The first part of this double-entry study focuses on the hydrogen-shifted forms, which bear both a carbene center and a saturated carbon. It rests upon DFT calculations mainly performed on two emblematic PAH representatives, coronene and pyrene, in their neutral and mono and multi-cationic states. Systematically searched for in neutral species, these H-shifted minima are lying 4-5 eV above the regular all-conjugated forms, and are separated by barriers of about one eV. General hydrogen-shifting is found to be easier for cationic species as the relative energies of their H-shifted minima are 1-1.5 eV lower than those for neutral species. As much as possible, classical knowledge and concepts of organic chemistry such as aromaticity and Clar's rules are invoked for result interpretation., 35 pages, accepted by Molecular Astrophysics

Published
2017

30. ARPES study of orbital character, symmetry breaking, and pseudogaps in doped and pure Sr 2 IrO 4

Author

Brouet, Veronique, Louat, Alex, Lenz, Benjamin, Biermann, Silke, Martins, Cyril, Bertran, François, Le Fèvre, Patrick, Rault, Julien, Bert, Fabrice, Brouet, Véronique, Laboratoire de Physique des Solides (LPS), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Japan Science and Technology Agency (JST), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
[PHYS.COND.CM-SCE]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Strongly Correlated Electrons [cond-mat.str-el], ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

International audience

Published
2019

31. Derivation of Lanthanide Series Crystal Field Parameters From First Principles

Author

Vincent L. Pecoraro, Claude Berthon, M. Ashraful Islam, Talal Mallah, Hélène Bolvin, Julie Jung, Department of Chemistry, University of Michigan, University of Michigan [Ann Arbor], University of Michigan System-University of Michigan System, Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Département RadioChimie et Procédés (DRCP), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), ANR-17-CE06-0010., Agence Nationale de la Recherche, 89233218NCA000001, U.S. Department of Energy, CHE-1361799, National Science Foundation, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017)

Subjects
Lanthanide, Ligand field theory, Coordination sphere, Series (mathematics), Field (physics), 010405 organic chemistry, Chemistry, ab initio calculations, Organic Chemistry, Ab initio, General Chemistry, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, Catalysis, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Crystal field theory, Ab initio quantum chemistry methods, crystal field theory, lanthanides, magnetic properties
Abstract

Two series of lanthanide complexes have been chosen to analyze trends in the magnetic properties and crystal field parameters (CFPs) along the two series: The highly symmetric LnZn16 (picHA)16 series (Ln=Tb, Dy, Ho, Er, Yb; picHA=picolinohydroxamic acid) and the [Ln(dpa)3 ](C3 H5 N2 )3 ⋅3H2 O series (Ln=Ce-Yb; dpa=2,6-dipicolinic acid) with approximate three-fold symmetry. The first series presents a compressed coordination sphere of eight oxygen atoms whereas in the second series, the coordination sphere consists of an elongated coordination sphere formed of six oxygen atoms. The CFPs have been deduced from ab initio calculations using two methods: The AILFT (ab initio ligand field theory) method, in which the parameters are determined at the orbital level, and the ITO (irreducible tensor operator) decomposition, in which the problems are treated at the many-electron level. It has been found that the CFPs are transferable from one derivative to another, within a given series, as a first approximation. The sign of the second-order parameter B 0 2 differs in the two series, reflecting the different environments. It has been found that the use of the strength parameter S allows for an easy comparison between complexes. Furthermore, in both series, the parameters have been found to decrease in magnitude along the series, and this decrease is attributed to covalent effects.

Published
2019

32. Magnetic Relaxation Studies on Trigonal Bipyramidal Cobalt(II) Complexes

Author

Feng Shao, Jia-Ping Tong, Régis Guillot, Yi-Ting Wang, Nathalie Guihéry, Eric Rivière, Feng-Lei Yang, Talal Mallah, Benjamin Cahier, Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Xiamen University, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
010405 organic chemistry, Ligand, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, 3. Good health, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Magnetic anisotropy, Crystallography, Dipole, Trigonal bipyramidal molecular geometry, chemistry, Magnet, Molecule, Diamagnetism, Cobalt, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

We report the preparation and the full characterization of a novel mononuclear trigonal bipyramidal CoII complex [Co(NS3 iPr )Br](BPh4 ) (1) with the tetradentate sulfur-containing ligand NS3 iPr (N(CH2 CH2 SCH(CH3 )2 )3 ). The comparison of its magnetic behaviour with those of two previously reported compounds [Co(NS3 iPr )Cl](BPh4 ) (2) and [Co(NS3 tBu )Br](ClO4 ) (3) (NS3 tBu =N(CH2 CH2 SC(CH3 )3 )3 ) with similar structures shows that 1 displays a single-molecule magnet behaviour with the longest magnetic relaxation time (0.051 s) at T=1.8 K, which is almost thirty times larger than that of 3 (0.0019 s) and more than three times larger than that of 2 (0.015 s), though its effective energy barrier (26 cm-1 ) is smaller. Compound 1, which contains two crystallographically independent molecules, presents smaller rhombic parameters (E=1.45 and 0.59 cm-1 ) than 2 (E=2.05 and 1.02 cm-1 ) and 3 (E=2.00 and 0.80 cm-1 ) obtained from theoretical calculations. Compounds 2 and 3 have almost the same axial (D) and rhombic (E) parameter values, but present a large difference of their effective energy barrier and magnetic relaxation which may be attributed to the larger volume of BPh4 - than ClO4 - leading to larger diamagnetic dilution (weaker magnetic dipolar interaction) for 2 than for 3. The combination of these factors leads to a much slower magnetic relaxation for 1 than for the two other compounds.

Published
2019

33. Simulation vs. Understanding: A Tension, in Quantum Chemistry and Beyond. Part B. The March of Simulation, for Better or Worse

Author

Roald Hoffmann, Jean‐Paul Malrieu, Cornell University [New York], Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Philosophy of science, business.industry, Big data, Chinese room, General Medicine, 02 engineering and technology, General Chemistry, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Economic Justice, Romance, Catalysis, Sketch, 0104 chemical sciences, Epistemology, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Action (philosophy), Chemistry (relationship), Sociology, 0210 nano-technology, business, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

In the second part of this Essay, we leave philosophy, and begin by describing Roald's being trashed by simulation. This leads us to a general sketch of artificial intelligence (AI), Searle's Chinese room, and Strevens' account of what a go-playing program knows. Back to our terrain-we ask "Quantum Chemistry, † ca. 2020?" Then we move to examples of Big Data, machine learning and neural networks in action, first in chemistry and then affecting social matters, trivial to scary. We argue that moral decisions are hardly to be left to a computer. And that posited causes, even if recognized as provisional, represent a much deeper level of understanding than correlations. At this point, we try to pull the reader up, giving voice to the opposing view of an optimistic, limitless future. But we don't do justice to that view-how could we, older mammals on the way to extinction that we are? We try. But then we return to fuss, questioning the ascetic dimension of scientists, their romance with black boxes. And argue for a science of many tongues.

Published
2019

34. Quantum Package 2.0: An Open-Source Determinant-Driven Suite of Programs

Author

Kevin Gasperich, Anthony Scemama, Mickaël Véril, Julien Toulouse, Roland Assaraf, Michel Caffarel, Grégoire David, Thomas Applencourt, Anthony Ferté, Pierrette Barbaresco, Barthélémy Pradines, Julien Paquier, Yann Garniron, Pierre-François Loos, Nicolas Renon, Anouar Benali, Jean-Paul Malrieu, Emmanuel Giner, Peter Reinhardt, Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre interuniversitaire de recherche et d'ingenierie des matériaux (CIRIMAT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire de chimie théorique (LCT), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre Interuniversitaire de Calcul de Toulouse (CICT), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Institut de Chimie Radicalaire (ICR), Aix Marseille Université (AMU)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)

Subjects
Computer science, Atomic Physics (physics.atom-ph), Computation, FOS: Physical sciences, computer.software_genre, Full configuration interaction, 01 natural sciences, Computational science, Physics - Atomic Physics, Set (abstract data type), Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Physics - Chemical Physics, 0103 physical sciences, Plug-in, Code generation, Physical and Theoretical Chemistry, Programmer, Wave function, Massively parallel, Chemical Physics (physics.chem-ph), Multi-core processor, 010304 chemical physics, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), Computational Physics (physics.comp-ph), Supercomputer, Computer Science Applications, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Coupled cluster, Perturbation theory (quantum mechanics), computer, Physics - Computational Physics
Abstract

\textsc{Quantum Package} is an open-source programming environment for quantum chemistry specially designed for wave function methods. Its main goal is the development of determinant-driven selected configuration interaction (sCI) methods and multi-reference second-order perturbation theory (PT2). The determinant-driven framework allows the programmer to include any arbitrary set of determinants in the reference space, hence providing greater methodological freedoms. The sCI method implemented in \textsc{Quantum Package} is based on the CIPSI (Configuration Interaction using a Perturbative Selection made Iteratively) algorithm which complements the variational sCI energy with a PT2 correction. Additional external plugins have been recently added to perform calculations with multireference coupled cluster theory and range-separated density-functional theory. All the programs are developed with the IRPF90 code generator, which simplifies collaborative work and the development of new features. \textsc{Quantum Package} strives to allow easy implementation and experimentation of new methods, while making parallel computation as simple and efficient as possible on modern supercomputer architectures. Currently, the code enables, routinely, to realize runs on roughly 2\,000 CPU cores, with tens of millions of determinants in the reference space. Moreover, we have been able to push up to 12\,288 cores in order to test its parallel efficiency. In the present manuscript, we also introduce some key new developments: i) a renormalized second-order perturbative correction for efficient extrapolation to the full CI limit, and ii) a stochastic version of the CIPSI selection performed simultaneously to the PT2 calculation at no extra cost., 21 pages, 8 figures

Published
2019

35. A simple position operator for periodic systems

Author

Stefano Battaglia, Diego Moreno, Stefano Evangelisti, Jorge Berger, Gian Luigi Bendazzoli, Emília Valença Ferreira de Aragão, Nicolas Suaud, Thierry Leininger, Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Università degli Studi di Perugia (UNIPG), Alma Mater Studiorum Università di Bologna [Bologna] (UNIBO), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Physics, Operator (physics), Mathematical analysis, Position operator, FOS: Physical sciences, 02 engineering and technology, Expression (computer science), 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Condensed Matter - Other Condensed Matter, Simple (abstract algebra), [PHYS.COND.CM-GEN]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Other [cond-mat.other], 0103 physical sciences, Thermodynamic limit, Key (cryptography), Periodic boundary conditions, Tensor, 010306 general physics, 0210 nano-technology, Other Condensed Matter (cond-mat.other)
Abstract

We present a position operator that is compatible with periodic boundary conditions (PBC). It is a one-body operator that can be applied in calculations of correlated materials by simply replacing the traditional position vector by the new definition. We show that it satisfies important fundamental as well as practical constraints. To illustrate the usefulness of the PBC position operator we apply it to the localization tensor, a key quantity that is able to differentiate metallic from insulating states. In particular, we show that the localization tensor given in terms of the PBC position operator yields the correct expression in the thermodynamic limit. Moreover, we show that it correctly distinguishes between finite precursors of metals and insulators., 5 pages, 1 figure

Published
2019

36. Spectral functions of Sr${}_2$IrO${}_4$: theory versus experiment

Author

Silke Biermann, Cyril Martins, Benjamin Lenz, Centre de Physique Théorique [Palaiseau] (CPHT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Chaire Physique de la matière condensée (A. Georges), Collège de France (CdF (institution)), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Superconductivity, Physics, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), Condensed matter physics, Mott insulator, FOS: Physical sciences, Fermi surface, 02 engineering and technology, 021001 nanoscience & nanotechnology, Condensed Matter Physics, 01 natural sciences, Paramagnetism, Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Condensed Matter::Superconductivity, 0103 physical sciences, Antiferromagnetism, General Materials Science, Cuprate, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Connection (algebraic framework), [PHYS.COND.CM-SCE]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Strongly Correlated Electrons [cond-mat.str-el], 010306 general physics, 0210 nano-technology, Pseudogap, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

The spin-orbit Mott insulator Sr${}_2$IrO${}_4$ has attracted a lot of interest in recent years from theory and experiment due to its close connection to isostructural high-temperature copper oxide superconductors. Despite of not being superconducting its spectral features closely resemble those of the cuprates, including Fermi surface and pseudogap properties. In this article, we review and extend recent work in the theoretical description of the spectral function of pure and electron-doped Sr${}_2$IrO${}_4$ based on a cluster extension of dynamical mean-field theory ("oriented-cluster DMFT") and compare it to available angle-resolved photoemission data. Current theories provide surprisingly good agreement for pure and electron-doped Sr${}_2$IrO${}_4$, both in the paramagnetic and antiferromagnetic phases. Most notably, one obtains simple explanations for the experimentally observed steep feature around the $M$ point and the pseudo-gap-like spectral feature in electron-doped Sr${}_2$IrO${}_4$., 29 pages, 17 figures

Published
2019

37. Oxidative addition of carbon dioxide into mesoionics

Author

Simon Mathieu, Georges Trinquier, Photochimie théorique et computationnelle (LCPQ) (PTC), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
Mesoionic, General Physics and Astronomy, Aromaticity, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Polyene, 01 natural sciences, Oxidative addition, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Phenalene, chemistry, Computational chemistry, Intramolecular force, Singlet state, Physical and Theoretical Chemistry, 0210 nano-technology, Carbene, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

This work examines the prospect of making stable mesoionic compounds of the type mesomeric betaine R+-CO2- from direct oxidative additions of carbon dioxide to suitably-delocalized singlet carbene moieties, with bold objectives of carbon sequestration and overall energy storage. A set of possible candidates for such mesoionic compounds is theoretically explored through DFT calculations, inspecting coupling paths, thermodynamic and kinetic stabilities, and geometric and electronic structural features. Among others, the addressed cationic parts include aromatic rings in their broader sense, phenalene systems, and odd linear polyenic chains. Various structurally-close neutral alternatives such as oxiranones or carbene-acid forms are also considered. In the linear polyenic chain family, there is stark contrast between 4N + 1 and 4N - 1 lengths, with ensuing substantial consequences for stabilities and structures. Amino substitutions can favor mesoionic arrangements through their cation-stabilizing π-donor properties, further supported by possible strong intramolecular hydrogen bonds, but they can also contribute to weaken their kinetic stability through the existence of stable neutral imino alternatives. All in all, mesoionics including tropylium, phenalene, or 4N + 1 odd polyene frames as cationic parts could be reasonable targets.

Published
2019

38. A Wigner molecule at extremely low densities: a numerically exact study

Author

Nicolas Suaud, Stefano Evangelisti, Pierre-François Loos, Thierry Leininger, Jorge Berger, Miguel Escobar Azor, Léa Brooke, Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València (UV), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
Physics, 010304 chemical physics, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), QC1-999, FOS: Physical sciences, Observable, Electron, 01 natural sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Delocalized electron, Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Exact results, Quantum mechanics, 0103 physical sciences, Molecule, Entropy (information theory), Reduced density matrix, [PHYS.COND]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat], 010306 general physics
Abstract

In this work we investigate Wigner localization at very low densities by means of the exact diagonalization of the Hamiltonian. This yields numerically exact results. In particular, we study a quasi-one-dimensional system of two electrons that are confined to a ring by three-dimensional gaussians placed along the ring perimeter. To characterize the Wigner localization we study several appropriate observables, namely the two-body reduced density matrix, the localization tensor and the particle-hole entropy. We show that the localization tensor is the most promising quantity to study Wigner localization since it accurately captures the transition from the delocalized to the localized state and it can be applied to systems of all sizes., Comment: Resubmission to SciPost 8 pages, 3 figures

Published
2019
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39. Magnetic Coupling in the Ce(III) Dimer Ce-2(COT)(3)

Author

Jochen Autschbach, Hélène Bolvin, Frédéric Gendron, Jean-Paul Malrieu, Department of Chemistry [Buffalo], University at Buffalo [SUNY] (SUNY Buffalo), State University of New York (SUNY)-State University of New York (SUNY), State University of New York (SUNY), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), University of Oslo (UiO), ANR [ANR-17-CE06-0010], ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
010405 organic chemistry, Dimer, 010402 general chemistry, Kinetic energy, 7. Clean energy, 01 natural sciences, Molecular physics, Quantum chemistry, Inductive coupling, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, symbols.namesake, chemistry, Ab initio quantum chemistry methods, Crystal field theory, symbols, [CHIM]Chemical Sciences, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Physical and Theoretical Chemistry, Hamiltonian (quantum mechanics), Ground state
Abstract

International audience; The monomer [Ce(COT)] and the dimer [Ce(COT)], with Ce(III) and COT = 1,3,5,7-cyclooctatetraenide, are studied by quantum chemistry calculations. Due to the large spin-orbit coupling, the ground state of the monomer is a strong mixing of σ and π states. The experimental isotropic coupling in the dimer was evaluated by Walter et al. to be J = -7 cm (with a Heisenberg Hamiltonian [Formula: see text]) with a small anisotropic coupling of 0.02 cm. The coupling between the two Ce(III) in the dimer is calculated using CI methods. The low energy part of the spectra are modeled by spin Hamiltonians. All spin Hamiltonians parameters are deduced from ab initio calculations. g factors are calculated for both the pseudodoublet of the monomer and the pseudotriplet of the dimer and their sign have been determined. The magnetic coupling in the dimer is rationalized by a model based on crystal field theory. The kinetic and exchange contributions arising from the different configurations to the isotropic and anisotropic couplings are evaluated. It is shown that the main contribution to isotropic coupling is kinetic and originates from the f-f interaction due to the large transfer integral between those orbitals. However, the f-f interaction plays a non-negligible role. The anisotropic coupling originates from the difference of exchange energy of states arising from the ff configuration and is, in no matter, related to the anisotropy of the local magnetic moments as already pointed by van Vleck for a fictitious s-p system. The analysis of the natural orbitals evidences a superexchange mechanism through a σ orbital of the bridging cycle favored by a local 4f/5d hybridization and that the δ type orbitals, both the HOMOs of the ligands and the virtual f orbitals of the cerium atoms play an important polarization role, and to a less extend the π type orbitals, the HOMOs-1 of the ligands, and the metal f orbitals.

Published
2019

40. ARPES study of orbital characters, symmetry breakings and pseudogaps in doped and pure Sr 2 IrO 4

Author

Louat, Alex, Lenz, Benjamin, Biermann, Silke, Martins, Cyril, Bertran, François, Le Fèvre, Patrick, Rault, Julien, Bert, Fabrice, Brouet, Véronique, Laboratoire de Physique des Solides (LPS), Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de Physique Théorique [Palaiseau] (CPHT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), Chaire Physique de la matière condensée (A. Georges), Collège de France (CdF (institution)), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
[PHYS]Physics [physics], [PHYS.COND.CM-SCE]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Strongly Correlated Electrons [cond-mat.str-el]
Abstract

International audience; Sr2IrO4 is characterized by a large spin-orbit coupling, which gives rise to bands with strongly entangled spin and orbital characters, called J1/2 and J3/2. We use light-polarization dependent ARPES to study directly the orbital character of these bands and fully map out their dispersion. We observe bands in very good agreement with our cluster dynamical mean-field theory calculations. We show that the J1/2 band, the closest to the Fermi level EF , is dominated by dxz character along kx and dyz along ky. This is actually in agreement with an isotropic J1/2 character on average,but this large orbital dependence in k-space was mostly overlooked before. It gives rise to strong modulations of the ARPES intensity that we explain and carefully take into account to compare dispersions in equivalent directions of the Brillouin zone. Although the latter dispersions lookdifferent at first, suggesting possible symmetry breakings, they are found essentially similar, once corrected for these intensity variations. In articular, the pseudogap-like features close to the X point appearing in the nearly metallic 15% Rh-doped Sr2IrO4 strongly depend on experimentalconditions. We reveal that there is nevertheless an energy scale of 30meV below which spectral weight is suppressed, independent of the experimental conditions, which gives a reliable basis to analyze this behavior. We suggest it is caused by disorder.

Published
2019

41. Complete Active Space Wavefunction-Based Analysis of Magnetization and Electronic Structure

Author

Jochen Autschbach, Frédéric Gendron, Hélène Bolvin, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), University at Buffalo [SUNY] (SUNY Buffalo), State University of New York (SUNY), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Physics, Condensed matter physics, 010405 organic chemistry, Ab initio, Spin–orbit interaction, Electronic structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Magnetization, Atomic orbital, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Complete active space, Astrophysics::Earth and Planetary Astrophysics, Spin (physics), Wave function
Abstract

International audience; A theoretical framework for the generation of natural orbitals, naturalspin orbitals, as well as orbital- and spin-magnetizations from multi-configurationalab-initio wavefunction calculations including spin-orbit coupling is presented. It isshown how these computational orbital and magnetization tools can be used to inter-pret and rationalize the magnetic properties of selected complexes containing tran-sition metals, lanthanides, and actinides.

Published
2019

42. Insight of the metal-ligand interaction in f elements complexes by paramagnetic NMR spectroscopy

Author

Mikhail S. Grigoriev, Matthieu Autillo, Pier Lorenzo Solari, Hélène Bolvin, Sebastiano Cammelli, Alexandre M. Fedoseev, Dominique Guillaumont, Philippe Guilbaud, Thomas Dumas, Laetitia Guerin, Philippe Moisy, Claude Berthon, CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Russian Academy of Sciences [Moscow] (RAS), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017), CEA Nuclear Energy Division, A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Lanthanide, lanthanide, [PHYS.NUCL]Physics [physics]/Nuclear Theory [nucl-th], Bleaney, [PHYS.NEXP]Physics [physics]/Nuclear Experiment [nucl-ex], 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, paramagnetism, Paramagnetism, Ab initio quantum chemistry methods, Hyperfine structure, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Extended X-ray absorption fine structure, 010405 organic chemistry, Chemistry, actinide, Organic Chemistry, General Chemistry, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR, 0104 chemical sciences, NMR spectra database, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Crystallography, Magnetic anisotropy
Abstract

The magnetic properties of LnIII and AnIII complexes formed with dipicolinate ligands have been studied by NMR spectroscopy. To know precisely the geometries of these complexes, a crystallographic study by single-crystal X-ray diffraction (XRD) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) in solution was performed. Several methods to separate the paramagnetic shifts observed in the NMR spectra were applied to these complexes. Methods using a number of nuclei of the dipicolinate ligands revealed an abrupt change in the geometries of the complexes and a metal-ligand interaction in the middle of the lanthanide series. A study of the variation of the paramagnetic shifts with temperature demonstrated that higher-order terms of the dipolar and contact contributions are required, especially for the lightest LnIII and almost all the studied AnIII . Bleaney's parameters a and C a D relating to the contact and dipolar terms, respectively, were deduced from experimental data and compared with the results of ab initio calculations. Quite a good agreement was found for the temperature dependencies of a and C a D . However, the C a D values obtained from cation magnetic anisotropy calculations showed some discrepancies with the values derived from Bleaney's equation defined for LnIII . Other parameters, such as the crystal field parameter and the hyperfine constants Fi obtained from the experimental data of the [An(ethyl-dpa)3 ]3- complexes (ethyl-dpa=4-ethyl-2,6-dipicolinic acid), are at odds with the assumptions underlying Bleaney's theory.

Published
2019

43. Can a Topological Approach Predict Spin-Symmetry Breaking in Conjugated Hydrocarbons?

Author

Georges Trinquier, Jean-Paul Malrieu, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Chemistry, 02 engineering and technology, Electron, Conjugated system, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Topology, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, symbols.namesake, Atomic orbital, Quantum mechanics, Physics::Atomic and Molecular Clusters, symbols, Spin symmetry, Symmetry breaking, Physical and Theoretical Chemistry, 0210 nano-technology, Hamiltonian (quantum mechanics), HOMO/LUMO, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

The closed-shell mean-field single determinants of large alternant hydrocarbons are frequently unstable with respect to a possible spin-symmetry breaking which produces different orbitals for the α and β electrons, either in Hartree-Fock or in Kohn-Sham DFT calculations. The present work shows that one may easily predict whether such a symmetry breaking will take place from the elementary topological Hückel Hamiltonian which introduces a simple hopping integral t. The demonstration makes use of the simplest representation of the bielectronic repulsion, namely, the Hubbard bielectronic operator, reduced to an on-site repulsion U, and takes benefit of the mirror theorem. A recipe is proposed to determine the relevant t/U ratio for a given exchange-correlation potential. The symmetry-breaking phenomenon first concerns the mixing between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), but it may eventually run on other pairs of mirror orbitals. These symmetry breakings may take place while the other molecular orbitals keep a closed-shell character. The spin polarization of these MOs, appearing in typical unrestricted mean-field calculations, is an induced and amplifying effect, which has to be distinguished from the symmetry breaking itself. Special attention is paid to the possible appearance of multiple symmetry breakings, leading to a polyradical character. The model is tested on six series of polycyclic hydrocarbons. This elementary approach sheds new arguments on the debate concerning the di- or polyradical character of polyacenes.

Published
2016

44. Bi‐Compartmental Schiff‐Base with Peripheral Ester Functionalization: Synthesis and Magnetic Behavior of Bimetallic Zn‐Ln Complexes (Ln = Dy, Tb, Gd)

Author

Carine Duhayon, Hélène Bolvin, Virginie Béreau, Jean-Pascal Sutter, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Steric effects, Schiff base, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Ligand, Crystal structure, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Bond length, chemistry.chemical_compound, Magnetization, Crystallography, chemistry, Ab initio quantum chemistry methods, Reactivity (chemistry), ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

A novel ester-functionalized bi-compartmental Schiff-base ligand and its dinuclear Zn-Ln complexes [Ln = Dy (1), Tb (2), Gd (3)] are reported herein. Athough electron-withdrawing substituents at the para position of the phenol moieties do not change the coordination environment of the Ln centers in comparison with the nonfunctionalized ligand, they have a clear steric effect on the crystal packing and alter the coordination strength of the central ligand core. This is illustrated by the atypical reactivity of the bi-compartmental Schiff-base ligand towards Ln coordination and corroborated by its longer bond lengths to the rare-earth ions in comparison with the nonfunctionalized ligand. Crystal structures, magnetic behavior, and ab initio calculations for the two series of complexes are reported. A slow relaxation of the magnetization with an energy barrier of 96 K was found for Dy derivative 1 in zero field.

Published
2016

45. Structure, luminescence and magnetic properties of an erbium(<scp>iii</scp>) β-diketonate homodinuclear complex

Author

Pablo Martín-Ramos, Joana T. Coutinho, Hélène Bolvin, Laura C. J. Pereira, Víctor Lavín, Jesús Martín-Gil, Inocencio R. Martín, M. Ramos Silva, Florian Koprowiak, Universidade de Coimbra [Coimbra], University of Zaragoza - Universidad de Zaragoza [Zaragoza], Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Departamento de Física Fundamental II, MALTA Consolider Team, and Instituto de Materiales y Nanotecnología, Universidad de La Laguna, Departamento de Física Fundamental II, Universidad de Valladolid, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Photoluminescence, 010405 organic chemistry, Chemistry, chemistry.chemical_element, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Erbium, Crystallography, Magnetic anisotropy, Computational chemistry, Ab initio quantum chemistry methods, Materials Chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Antiferromagnetism, Spin (physics), Luminescence, Ground state, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

The photoluminescence properties and field-induced single-molecule-magnetic behavior of a novel erbium(III) β-diketonate homodinuclear complex, [Er2(nd)6(μ-bpm)] (nd = 2,4-nonanedione and bpm = 2,2′-bipyrimidine), are presented. On the basis of structural data, ab initio calculations using the SO-CASSCF method have been performed so as to gain insight into the spin-relaxation mechanism, giving evidence of the nature of the mJ ground state and the orientation of the related magnetic anisotropy axis. The overlap integrals between the natural spin orbitals (NSOs) of the mononuclear fragments, related to the magnitude of the antiferromagnetic exchange, show that the two fragments have no magnetic interaction.

Published
2016

46. Distributed Gaussian orbitals for the description of electrons in an external potential

Author

Léa Brooke, Nicolas Suaud, Pierre-François Loos, Stefano Evangelisti, Alejandro Diaz-Marquez, Thierry Leininger, J. A. Berger, Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Physics, Work (thermodynamics), Gaussian, Organic Chemistry, Electron, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Quantum chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Computer Science Applications, Inorganic Chemistry, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, symbols.namesake, Computational Theory and Mathematics, Atomic orbital, 0103 physical sciences, symbols, Statistical physics, Physical and Theoretical Chemistry, 010306 general physics, Basis set, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

In this work, we demonstrate the viability of using distributed Gaussian orbitals as a basis set for the calculation of the properties of electrons subjected to an external potential. We validate our method by studying one-electron systems for which we can compare to exact analytical results. We highlight numerical aspects that require particular care when using a distributedGaussian basis set. In particular, we discuss the optimal choice for the distance between two neighboring Gaussian orbitals. Finally, we show how our approach can be applied to many-electron problems.

Published
2018

47. Qualitative Views on the Polyradical Character of Long Acenes

Author

Georges Trinquier, Grégoire David, Jean-Paul Malrieu, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut de Chimie Radicalaire (ICR), Aix Marseille Université (AMU)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
010304 chemical physics, Condensed matter physics, Spin polarization, Chemistry, Diradical, Operator (physics), 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Character (mathematics), Unpaired electron, Local symmetry, 0103 physical sciences, Symmetry breaking, Physical and Theoretical Chemistry, Acene
Abstract

International audience; Spin-symmetry breaking appears in the DFT treatment of polyacenes, beyond a certain length, the critical length depending on the exchange-correlation potential. This phenomenon may be attributed to an instability with respect to HOMO–LUMO mixing, which suggests a diradical character of long acenes. However, the increase of the S2 operator with acene length questions this simple view. It is shown that this increase cannot be attributed to spin polarization of the inner MOs, and that a second symmetry breaking takes place for the pentadecacene, with four unpaired electrons centered at the first and third quarters of the chain. The spin density distributions of broken-symmetry solutions support a qualitative picture in terms of tetra-methylene hexacenes separated by Clar sextets. A strategy is proposed to identify local symmetry breaking in polyradical systems.

Published
2018

48. Cyano-Bridged Fe(II)–Cr(III) Single-Chain Magnet Based on Pentagonal Bipyramid Units: On the Added Value of Aligned Axial Anisotropy

Author

Carine Duhayon, Jean-Pascal Sutter, Nicolas Suaud, Nathalie Guihéry, Céline Pichon, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
010405 organic chemistry, Chemistry, Band gap, Ab initio, General Chemistry, Coercivity, 010402 general chemistry, Magnetic hysteresis, 01 natural sciences, Biochemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Crystallography, Colloid and Surface Chemistry, Pentagonal bipyramidal molecular geometry, Ferromagnetism, Magnet, Anisotropy, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

A cyano-bridged Fe(II)-Cr(III) single-chain magnet designed to ensure a parallel orientation of the axial anisotropy of the building units is reported. This ferromagnetic chain compound consists of a pentagonal bipyramid Fe(II) complex with Ising-type anisotropy and a dicyanide Cr(III) complex interlinked through their apical positions. It is characterized by an energy gap for the magnetization reversal of Δeff/ kB = 113 K and exhibits magnetic hysteresis with a coercive field of 1400 Oe at 2 K which positions this compound among the very few examples of SCMs with spin reversal barriers above 100 K. The quite remarkable performances of this single-strand SCM are attributed to the alignment of the local anisotropy axes, which is supported by ab initio modeling. A discrete Cr2Fe complex based on the same building units and behaving as a SMM in zero field is also reported.

Published
2018

49. Crystal Field in Rare-Earth Complexes: From Electrostatics to Bonding

Author

Riccardo Alessandri, Jochen Autschbach, Hélène Bolvin, Habiburrahman Zulfikri, Computational Chemical Physics, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen [Groningen], MESA+ Research Institute, University of Twente [Netherlands], University at Buffalo [SUNY] (SUNY Buffalo), State University of New York (SUNY), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)

Subjects
Field (physics), Ab initio, UT-Hybrid-D, Ionic bonding, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Crystal, Ab initio quantum chemistry methods, Lanthanides, Crystal field effects, Complete active space, Bond theory, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Chemistry, Organic Chemistry, General Chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Electrostatics, n/a OA procedure, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Ligand effects, Crystal field theory, Chemical physics, Ab initio calculations, 0210 nano-technology
Abstract

The flexibility of first-principles (ab initio) calculations with the SO-CASSCF (complete active space self-consistent field theory with a treatment of the spin-orbit (SO) coupling by state interaction) method is used to quantify the electrostatic and covalent contributions to crystal field parameters. Two types of systems are chosen for illustration: 1) The ionic and experimentally well-characterized PrCl3 crystal; this study permits a revisitation of the partition of contributions proposed in the early days of crystal field theory; and 2) a series of sandwich molecules [Ln(ηn -Cn Hn )2 ]q , with Ln=Dy, Ho, Er, and Tm and n=5, 6, and 8, in which the interaction between LnIII and the aromatic ligands is more difficult to describe within an electrostatic approach. It is shown that a model with three layers of charges reproduces the electrostatic field generated by the ligands and that the covalency plays a qualitative role. The one-electron character of crystal field theory is discussed and shown to be valuable, although it is not completely quantitative. This permits a reduction of the many-electron problem to a discussion of the energy of the seven 4f orbitals.

Published
2018

50. Nonlocal Coulomb correlations in pure and electron-doped Sr2IrO4: Spectral functions, Fermi surface, and pseudo-gap-like spectral weight distributions from oriented cluster dynamical mean-field theory

Author

Martins, Cyril, Lenz, Benjamin, Perfetti, Luca, Brouet, Véronique, Bertrand, François, Biermann, Silke, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre de Physique Théorique [Palaiseau] (CPHT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), Laboratoire des Solides Irradiés (LSI), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), Laboratoire de Physique des Solides (LPS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chaire Physique de la matière condensée (A. Georges), Collège de France (CdF (institution)), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), École polytechnique (X)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-École polytechnique (X)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Collège de France - Chaire Physique de la matière condensée (A. Georges)

Subjects
Condensed Matter - Strongly Correlated Electrons, Strongly Correlated Electrons (cond-mat.str-el), FOS: Physical sciences, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, [PHYS.COND.CM-SCE]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Strongly Correlated Electrons [cond-mat.str-el], ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

We address the role of non-local Coulomb correlations and short-range magnetic fluctuations in the high-temperature phase of Sr$_2$IrO$_4$ within state-of-the-art spectroscopic and first-principles theoretical methods. Introducing a novel cluster dynamical mean field scheme, we compute momentum-resolved spectral functions, which we find to be in excellent agreement with angle-resolved photoemission spectra. We show that while short-range antiferromagnetic fluctuations are crucial to account for the electronic properties of the material even in the high-temperature paramagnetic phase, long-range magnetic order is not a necessary ingredient of the insulating state. Upon doping, an exotic metallic state is generated, exhibiting cuprate-like pseudo-gap spectral properties, for which we propose a surprisingly simple theoretical mechanism., 8 pages, 4 figures

Published
2018

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