Epitaxial graphene grown on metal substrates is a promising platform for developing new hybrid systems, in which interface effects can be exploited to engineer novel properties. The insertion of foreign species between graphene and its substrate, referred to as “intercalation”, was shown very powerful in this respect. With the help of surface science tools, we have studied three graphene/metal systems, two of which are intercalated hybrid systems, and the other is a candidate for such a system: (i) graphene/Ir(111) intercalated with an ultrathin oxide, (ii) graphene/Ir(111) intercalated with cobalt (sub) atomic layers, and (iii) graphene on Re(0001). We found that some defects, especially wrinkles (linear delaminations of graphene from its substrate) and other curve graphene regions, play a crucial, yet unanticipated role in the intercalation process. We also found that the intercalation proceeds in a markedly different fashion under ultra-high vacuum and under atmospheric pressure. In the first system, oxygen-containing species were found to intercalate via the open end of wrinkles, to diffuse along then, and to form oxide nanoribbons along wrinkles accordingly. These ribbons modify the charge density of graphene, which also translates into substantial changes in the inelastic (Raman) optical response of graphene. In the second system, the efficiency of intercalation proved to be dependent on the graphene-metal interaction, which varies between differently oriented graphene domains on Ir(111). In this systems the entry sites for intercalated species could be identified, thanks to in operando observation of the process, as curved regions in graphene. Finally, graphene growth in a third system, graphene on Re(0001), was addressed in order to enable the future development of graphene/Re superconducting hybrids. In this system, we proposed two growth routes, one being a surface-confined process, on bulk single-crystal Re(0001), and the other being a temperature-induced segregation of carbon dissolved at high temperature in thin Re(0001) films on sapphire., Le graphène épitaxié sur des substrats métalliques est un modèle prometteur pour le développement de nouveaux systèmes hybrides, dans lesquelles les effets d'interface peuvent être exploités pour concevoir de nouvelles propriétés. L'insertion d'espèces entre le graphène et son substrat, une opération connues sous le nom d'-«intercalation», est une approche très puissante à cet égard. Avec l'aide des outils de la physique des surfaces, nous avons étudié trois systèmes graphène/métal, dont deux sont des systèmes hybrides intercalés, et l'autre est un candidat pour un tel système : (i) le graphène/Ir(111) intercalé avec un oxyde ultra-mince, (ii) graphène/Ir(111) intercalé avec des couches sub-atomiques du cobalt et (iii) de graphène sur Re(0001). Nous avons montré que certains défauts, en particulier les ridules (délamination du graphène de son substrat) et d'autres régions courbées du graphène, jouent un rôle crucial, non anticipé, dans le processus d'intercalation. Nous avons également observé que l'intercalation se déroule d'une manière nettement différente sous ultravide et à pression atmosphérique. Dans le premier système, des espèces contenant de l'oxygène entrent à l'extrémité ouverte des ridules et diffusent au long de ces ridules pour former des nano-rubans d'oxyde. Ces rubans modifient le dopage électronique du graphène, ce qui se traduit également par des changements substantiels dans la réponse optique inélastique (Raman) du graphène. Dans le second système, l'efficacité de l'intercalation est apparue dépendante de l'interaction graphène-métal, laquelle varie entre les domaines de graphène orientés différemment sur_(111). Dans ce système, les sites d'entrée pour les espèces intercalées, des régions courbées dans le graphène, ont pu être identifiés grâce à l'observation in_operando (en cours de croissance) du processus. Enfin, la croissance de graphène dans un troisième système (graphène/Re(0001)), a été étudiée afin de permettre le développement de futurs systèmes graphène/Re hybrides supraconducteurs. Dans ce système, nous avons proposé deux voies de croissance, l'une étant basé sur un processus de croissance en surface d'un monocristal massif de Re(0001), l'autre reposant sur la ségrégation en surface, activée thermiquement, du carbone dissout à haute température dans des films minces de Re sur saphir.