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Crosslinked low density polyethylene (XLPE) is commonly used for electrical cables insulation in nuclear power plants. However, as any hydrocarbon polymer, XLPE is sensitive to oxidation, which is the main cause of the polymer degradation. In order to protect polymers against oxidation, antioxidants (AO) are systematically added in their formulation. However, due to their difference in polarity, AO generally show a low solubility in polyethylene (PE) matrix, which can easily lead to a phase separation of AO. In such case, the behaviour of the excessive AO is yet to be studied. The objective of this thesis was, hence, to elucidate the AO distribution in a PE matrix, according to the incorporated concentration; and to study the impact of such distribution on the polymer stabilisation. To do so, two types of AO commonly used in industry were studied: a hindered phenol and a thiodipropionate. An experimental methodology was established, enabling the detection, identification and quantification of the different AO phase present in the polymer. Using this methodology, a phase separation was observed for an AO concentration of about 0.9 wt%, above which the excessive AO are exuded and recrystallized onto the material surface. Through the thermal ageing study in air of model samples stabilised with an excess, or not, of AO, the chemical consumption and physical loss mechanisms of the different AO phase were investigated; and the role of initially in excess AO on the stabilisation of the polymer during its oxidative ageing was studied. The continuation of the study on an industrial material (electrical cable) then allowed to evaluate the consequences of the AO phase separation in the polymer on the material dielectric properties., Le polyéthylène basse densité réticulé (XLPE) est communément utilisé pour l’isolation des câbles électriques de centrale nucléaire. Cependant, comme tout polymère hydrocarboné, le XLPE est sensible à l’oxydation, qui est la cause principale de la dégradation du polymère. Aussi, afin de protéger les polymères de l’oxydation, des antioxydants (AO) sont systématiquement ajoutés dans leur formulation. Cependant, en raison de leur différence de polarité, les AO présentent généralement une faible solubilité dans les matrices polyéthylène (PE), ce qui peut aisément induire une séparation de phase des AO. Or dans ce cas, le devenir des AO en excès reste à étudier. L’objectif de cette thèse a donc été d’élucider la distribution des AO au sein d’une matrice PE en fonction de leur concentration incorporée ; et d’étudier l’impact d’une telle distribution sur la stabilisation du polymère. Pour ce faire, deux types d’AO couramment utilisés dans l’industrie ont été étudiés : un phénol encombré et un thiodipropionate. Une méthodologie expérimentale a été développée, permettant la détection, l’identification et la quantification des différentes phases d’AO présentes dans le polymère. A l’aide de cette méthodologie, une séparation de phase a été observée pour une concentration en AO d’environ 0,9 wt%, au-delà de laquelle les AO excédentaires s’exsudent et recristallisent à la surface du matériau. A travers l’étude du vieillissement thermique sous air d’échantillons modèles stabilisés avec, ou non, un excédent d’AO, les mécanismes de consommation chimique et de perte physique des différentes phases d’AO ont été investigués ; et le rôle des AO initialement en excès (cristaux) sur la stabilisation du polymère au cours de son vieillissement oxydant a été étudié. La poursuite de l’étude sur un matériau industriel (câble électrique) a ensuite permis d’évaluer les conséquences de la séparation de phase des AO dans le polymère sur les propriétés diélectriques du matériau.

Strongly correlated electron systems represent one of the most active research fields in condensed matter physics, exhibiting intriguing phenomena like unconventional superconductivity and anomalous transport. In this thesis we theoretically analyze the multi-orbital Hund metals, using Slave Spins Mean-Field (SSMF) and Dynamical Mean-Field Theory (DMFT).We study the emergence of a charge instability towards phase separation/charge-density wave, signalled by a diverging electronic compressibility, in doped multi-orbital Mott insulators for a finite "Hund's" intra-atomic exchange coupling. The effect is enhanced once the local spin or orbital symmetry is broken by e.g. a crystal field splitting and is understood in terms of energetics. The results are in agreement with realistic studies of iron-based superconductors.We also connect the first order of the Mott metal-insulator transition found in the Hund metals at half-filling to the coexistence of two metallic solutions away from half-filling, giving rise to the charge instability zone which at zero temperature ends in a quantum critical point (QCP). Using perturbation theory we analytically describe this physics within Landau's theory of phase transitions. We single out a small energy scale (here the Hund’s coupling) splitting a degenerate atomic ground state as the ultimate cause of this phenomenology.We finally adapt the Exact Diagonalization algorithm for solving the DMFT equations to the calculation of transport properties, to an accuracy comparable in some cases to the more accurate but numerically heavier Numerical Renormalization Group solver. We then apply our method on different multi-orbital systems and study their resistivity., Les systèmes d'électrons fortement corrélés représentent l'un des domaines de recherche les plus actifs en physique de la matière condensée, présentant des phénomènes intrigants tels que la supraconductivité non conventionnelle ou untransport anormal. Dans cette thèse, nous analysons théoriquement les métaux à plusieurs orbitales de Hund, en utilisant le champ moyen des Spins Esclaves (SSMF) et la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT).Nous étudions l'émergence d'une instabilité de charge vers une séparation de phase/onde de densité de charge, signalée par une compressibilité électronique divergente, dans les isolants de Mott à plusieurs orbitales dopés, en présence d’unéchange intra-atomique de "Hund" fini. L'effet augmente quand la symétrie locale de spin ou orbitale est rompue, par exemple par un champ cristallin, et est compris en termes énergétiques. Les résultats sont en accord avec des études réalistes des supraconducteurs à base de fer.Nous connectons également le premier ordre de la transition métal-isolant de Mott des métaux de Hund au démi-remplissage à la coexistence de deux solutions à dopage fini, donnant lieu à la zone d'instabilité de charge qui, à températurenulle, se termine en un point critique quantique (QCP). En utilisant la théorie des perturbations, nous décrivons analytiquement cette physique dans la théorie des transitions de phase de Landau. Nous isolons une petite échelle d'énergie (ici le couplage de Hund) levant la dégénérescence de l’état fondamental atomique comme la cause ultime de cette phénoménologie.Nous adaptons enfin l'algorithme de Diagonalisation Exacte pour la solution des équations de la DMFT au calcul des propriétés de transport, avec une précision comparable dans certains cas au solveur d’impureté à base de Groupe deRenormalisation Numérique, plus précis mais numériquement plus lourd. Nous appliquons ensuite notre méthode sur différents systèmes multi-orbitales et étudions leur résistivité.

Les réactions de macrocyclisation sont souvent difficiles à réaliser du point de vue expérimental, puisque la dilution élevée nécessaire requiert un montage encombrant et la purification du mélange est souvent complexe en raison d’une mauvaise sélectivité de cyclisation. Ces raisons peuvent compliquer la planification des voies de synthèse, ce qui dissuade souvent les chimistes d’utiliser les macrocycles pour différentes applications. Dans les dernières années, notre groupe de recherche a développé une méthode nommée stratégie de séparation de phase. Il s’agit d’un nouveau protocole permettant de faire des réactions de macrocyclisation de façon monotope et dans un milieu beaucoup plus concentré, tout en évitant les réactions parasites d’oligomérisation, facilitant ainsi la purification des macrocycles obtenus. Cette thèse décrit le développement et l’application de stratégies permettant de surmonter les défis liés aux réactions de macrocyclisation. Dans la première partie de la thèse, le protocole de la stratégie de séparation de phase a pu être utilisé pour la synthèse de squelettes macrocycliques complexes, comme celui du produit naturel ivorenolide A (Chapitre 4) et celui de l’anti-viral vaniprevir (Chapitre 6). Ce protocole a permis de réaliser l’étape de macrocyclisation dans un milieu réactionnel 120 fois plus concentré, tout en maintenant un niveau de sélectivité de macrocyclisation élevé. Dans la deuxième partie de la thèse, le développement d’une nouvelle synthèse d’acétylures de soufre catalysée par un complexe de cuivre a permis la synthèse d’une librairie de macrocycles peptidiques (Chapitre 8). L’incorporation du motif acétylure de soufre a aussi permis la diversification de ce dernier afin de greffer plusieurs étiquettes bioactives. Pour terminer, l’étendue de la réaction intermoléculaire de la nouvelle réaction de formation de thioalcynes a été explorée (Chapitre 9). Ceci a permis la synthèse d’alcynes disubstitués par des hétéroatomes ainsi que la fonctionnalisation de peptides contenant une cystéine non protégée. Des études mécanistiques expérimentales et computationnelles de la nouvelle méthode de synthèse de thioalcynes ont aussi été réalisées., Macrocyclization reactions can be problematic due to poor selectivity of cyclization versus oligomerization. As such, difficult purification of complex mixtures and/or the use of complex and cumbersome experimental setups are often necessary. The drawbacks can complicate synthetic pathways and deter chemists from exploring the unique chemical space of macrocycles. Our group has developed a new macrocyclization strategy called phase separation strategy, a protocol enabling one-pot macrocyclization reactions at much higher concentration. In the present thesis, the challenges associated with macrocyclization reactions are tackled by the development and the application of new strategies. First, the phase separation strategy protocol was used to synthesize the backbone of complex macrocycles like the natural product ivorenolide A (Chapter 4) and the antiviral vaniprevir (Chapter 6). With the use of the phase separation strategy protocol, macrocyclization reactions were performed at concentrations 120 times higher than traditional protocols while maintaining a high level of macrocyclization selectivity. Second, the development of a new copper-catalyzed synthesis of alkynyl sulfides for the synthesis of a macrocyclic peptide library is described (Chapter 8). The macrocyclic peptides were also tagged with several biomarkers by diversification of the resulting alkynyl sulfide motif. Finally, the scope of the intermolecular copper-catalyzed reaction was explored (Chapter 9). Using the method, bis-heteroatom substituted alkynes were synthesized and modification of unprotected cysteine sidechains was possible. Furthermore, the mechanistic reaction pathway of the new alkynyl sulfide synthesis was studied experimentally and computationally.

This work aims at creating nanostrcutures which size can be controlled from a planar glass thin film of 100~nm deposited by reactive magnetron sputtering, thanks to phase separation phenomenon. The model ternary system used is a barium borosilicate because its immicibility domain is large. After demixing the barium rich phase has strong electronic contrast favorable for SEM imaging. Moreover this less polymerized phase can be selectively dissolved to reveal nanostructures. Three different morphologies are finally obtained varying thin films composition : holes, pillars or interconnected roughness. Image processing from SEM and AFM measurements allows quantitative measurements of characteristic lengths such as vertical and horizontal size and lateral correlations. Coarsening kinetics in ultra-confined media are studied for both mechanisms nucleation and growth and spinodal decomposition. Particularly, for droplets assembly with only one object into the thickness, confinement slows down diffusion. This impact is shown experimentally and numerically, it gives a power law slower than classical models. For 2D interconnected network, hydrodynamic growth is quickly interrupted by fragmentation and destabilises the free surface leading to rough samples.; L'objectif de ces travaux est d'obtenir des nanostrcutures de tailles contrôlées en partant d'une couche de verre plane d'environ 100~nm, déposée par pulvérisation cathodique magnétron, ce grâce au phénomène de séparation de phase. Le système modèle utilisé est un borosilicate de baryum dont le ternaire possède une lacune d'immiscibilité large. Après démixtion, la phase riche en baryum possède d'une part un très bon contraste électronique pour des études MEB et d'autre part elle peut être dissoute préférentiellement afin de révéler des nanostrcutures. Trois types de morphologies ont pu être obtenues en maîtrisant la composition des couches minces : des trous, des plots ou une rugosité interconnectée. Le traitement d'images MEB et AFM permet de suivre quantitativement des grandeurs caractéristiques (tailles des objets et corrélations latérales). Ainsi la cinétique de mûrissement en milieu ultra-confiné est étudiée à la fois pour la nucléation-croissance et la décomposition spinodale. En particulier pour une assemblée de gouttes uniques dans l'épaisseur, le confinement ralenti la diffusion. Une loi de puissance plus lente que les modèles classiques est observée expérimentalement et numériquement. Pour un réseau 2D de filaments interconnectés, le mûrissement hydrodynamique est rapidement interrompu par fragmentation et déstabilise la surface engendrant directement une rugosité.

Emulsions are formed when two non-miscible liquids are mixed. The best known are oil-water emulsions (eg cosmetic cream, mayonnaise), but it also is possible to make other types of emulsions such oil-oil or water-water (W/W) emulsions. To obtain the latter, two aqueous solutions of incompatible polymers are mixed. In order to use these kinds of emulsions for instance in the food industry, one needs to stabilize them. Unlike oil-water emulsions, the use of molecular surfactants to stabilize W/W emulsions is not possible, because they have a very low interfacial tension and a broad interface.Stabilization of W/W emulsions is well studied in the literature, mainly by gelling of the continuous phase, or by using particles as interface stabilizers, so-called Pickering effect. In this study, the objective was to stabilize W/W emulsions by polymers that have some affinity with both phases and locate at the interface. For that purpose, we used a model emulsion made of PEO (P) and dextran (D) as incompatible polymers. It was found that out of 16 polymers tested, mainly polysaccharides, only three show a stabilizing effect of emulsions: chitosan, diethylaminoethyl dextran (DEAED) and propylene glycol alginate (PGA). Interactions of these polymers with PEO and dextran were investigated with light scattering and the microstructures was studied by confocal laser scanning microscopy. The effects of pH, ionic strength, interfacial tension and polymer concentration were studied to understand mechanism of stabilisation. Emulsions were characterized by different techniques and especially by means of LUMisizer©, LUMiReader©,to follow turbidity as a function of time, and rheology. In order to understand why some polymers were able to stabilize water-in-water emulsions and other cannot, chemical modifications of chitosan were carried out to vary the amount of charges and hydrophobic groups. Subsequently, the effect of these modifications on the stability of the emulsions was investigated.; Une émulsion est un mélange de deux liquides non miscibles. Les émulsions les plus connues sont les émulsions eau dans huile (mayonnaise, vinaigrette) ou huile dans eau (crème cosmétique), mais il est aussi possible de réaliser des émulsions eau dans eau ou encore huile dans huile. Lorsque deux solutions aqueuses de polymères hydrosolubles incompatibles sont mélangées, on forme une émulsion eau dans eau. Comme toute émulsion, les émulsions eau dans eau sont thermodynamiquement instables et tendent vers une séparation de phase. Il faut donc stabiliser ces émulsions. Contrairement aux émulsions huile/eau, on ne peut pas stabiliser une émulsion eau dans eau par des tensioactifs moléculaires, parce que ces dernières présentent une tension interfaciale très faible, environ trois ordres de grandeur plus faible que celles des émulsions eau-huile. De plus, les émulsions eau/eau ont une interface diffuse, mesurant jusqu’à plusieurs dizaines nanomètres.Des études sur la stabilisation des émulsions eau/eau ont été menées et les principales approches sont soit de figer la phase continue afin de ralentir, voire stopper la déstabilisation (stabilisation cinétique) soit d'utiliser des particules pour stabiliser l'interface, cette dernière méthode est nommée stabilisation par Pickering. L’objectif de ce travail de thèse est de stabiliser les émulsions eau dans eau par des polymères présentant une affinité pour les deux phases composant l’émulsion et se localisant à l’interface. Une émulsion modèle à base de POE et de dextran est utilisée pour cette étude. Une vingtaine de polymères ont été testés pour et seules trois ont montré la capacité de stabiliser les émulsions : le chitosan, le diethylaminoethyl dextran (DEAED) et le propylene glycol alginate (PGA).Les interactions entre ces polymères et le POE ou le dextran ont été investiguées par diffusion de la lumière et la microstructure a été étudiée par microscopie confocale. L’effet du pH, de la force ionique, de la tension interfaciale et de la concentration de polymère a été étudiée pour mieux comprendre les mécanismes de la stabilisation. Les émulsions stabilisées sont caractérisées de manière approfondie avec le LUMiSizer©, et le LUMireader© qui permettent de suivre la turbidité au cours du temps, et par rhéologie. Enfin, afin de comprendre les critères permettant à un polymère de stabiliser les émulsions, le chitosan sera modifié chimiquement pour faire varier le degré d’acétylation et ainsi changer le taux de charge et de groupements hydrophobes.

The objective of this research project is to develop a method that enables the identification of conglomerates rather than racemic compounds or solid solutions for their chiral resolution by crystallization. Then, evaluate the trends of conglomerate formation. The first part of the manuscript is specifically dedicated to the design and implementation of the in situ SHG set-up. The new SHG device allows to screen conglomerates in suspensions at various temperatures and in various solvents and to follow phase transition. The reliability of the experimental in situ SHG set-up was tested by using inorganic material (Quartz and KDP) which are efficient for SHG effects. The applicability of the method to chiral organic compounds was demonstrated by the study of the solid-solid transition between the conglomerate and the racemic compound phases of histidine monohydrochloride hydrate and imeglimin propionate. The second part concerns the characterization of the chiral compound chlocyphos, the search and identification of its conglomerate derivatives and their chiral separation by using preferential crystallization. Crystal structures of the chlocyphos salts are determined by SC-XRD and the strong tendency of alkyl-amine salts to crystallize as conglomerates with similar crystal packing is highlighted. Through careful analysis of their crystal and molecular structures, a trend with respect to alkyl amine moiety length starting from ethyl to cyclohexyl can be established. The elaboration of the binary phase diagram of conglomerate with partial solid solutions in ethylammonium chlocyphos is also investigated.; L’objectif premier de cette thèse était de développer une méthode expérimentale qui permet d’identifier les conglomérats des composés racémiques ou des solutions solides pour leur séparation par voie de cristallisation. Ainsi évaluer des tendances de formation des conglomérats. La première partie est spécifiquement consacré à la conception et à l’installation de la génération de seconde harmonique (in situ SHG). Le nouveau dispositif de la SHG permettra de repérer des conglomérats en solution en variant les températures de cristallisation et de suivre les transformations entre phases auxquelles au moins une phase se cristallise dans un groupe d’espace non-centrosymétrique. La fiabilité de cette méthode expérimentale de SHG est testée en utilisant les composés inorganiques (Quartz et KDP) qui sont efficients pour l’effet de la SHG. La transversalité de la méthode pour les composés organiques chiraux a été démontrée par l’étude de la transition de phase entre le conglomérat et le composé racémique du monochlorhydrate hydraté d’histidine d’une part et du propionate de l’imeglimine d’autre part. La deuxième partie traite la caractérisation du composé chiral chlocyphos, de la recherche et de l’identification de conglomérats dérivés du chlocyphos et leur séparation chirale par voie de la cristallisation préférentielle. Les structures cristallines des sels du chlocyphos ont été résolues par la diffraction des rayons X sur monocristal (SC-XRD) et la tendance qui s’est dégagée est la formation de conglomérats avec les alkyle-amines à partir de l’éthyle jusqu’au cyclohexyle avec une similarité des structures cristallines. L’élaboration du diagramme de phase binaire du conglomérat avec une solution solide partielle du chlocyphos de l’éthylamine a été abordée.

The objective of this research project is to develop a method that enables the identification of conglomerates rather than racemic compounds or solid solutions for their chiral resolution by crystallization. Then, evaluate the trends of conglomerate formation. The first part of the manuscript is specifically dedicated to the design and implementation of the in situ SHG set-up. The new SHG device allows to screen conglomerates in suspensions at various temperatures and in various solvents and to follow phase transition. The reliability of the experimental in situ SHG set-up was tested by using inorganic material (Quartz and KDP) which are efficient for SHG effects. The applicability of the method to chiral organic compounds was demonstrated by the study of the solid-solid transition between the conglomerate and the racemic compound phases of histidine monohydrochloride hydrate and imeglimin propionate. The second part concerns the characterization of the chiral compound chlocyphos, the search and identification of its conglomerate derivatives and their chiral separation by using preferential crystallization. Crystal structures of the chlocyphos salts are determined by SC-XRD and the strong tendency of alkyl-amine salts to crystallize as conglomerates with similar crystal packing is highlighted. Through careful analysis of their crystal and molecular structures, a trend with respect to alkyl amine moiety length starting from ethyl to cyclohexyl can be established. The elaboration of the binary phase diagram of conglomerate with partial solid solutions in ethylammonium chlocyphos is also investigated.; L’objectif premier de cette thèse était de développer une méthode expérimentale qui permet d’identifier les conglomérats des composés racémiques ou des solutions solides pour leur séparation par voie de cristallisation. Ainsi évaluer des tendances de formation des conglomérats. La première partie est spécifiquement consacré à la conception et à l’installation de la génération de seconde harmonique (in situ SHG). Le nouveau dispositif de la SHG permettra de repérer des conglomérats en solution en variant les températures de cristallisation et de suivre les transformations entre phases auxquelles au moins une phase se cristallise dans un groupe d’espace non-centrosymétrique. La fiabilité de cette méthode expérimentale de SHG est testée en utilisant les composés inorganiques (Quartz et KDP) qui sont efficients pour l’effet de la SHG. La transversalité de la méthode pour les composés organiques chiraux a été démontrée par l’étude de la transition de phase entre le conglomérat et le composé racémique du monochlorhydrate hydraté d’histidine d’une part et du propionate de l’imeglimine d’autre part. La deuxième partie traite la caractérisation du composé chiral chlocyphos, de la recherche et de l’identification de conglomérats dérivés du chlocyphos et leur séparation chirale par voie de la cristallisation préférentielle. Les structures cristallines des sels du chlocyphos ont été résolues par la diffraction des rayons X sur monocristal (SC-XRD) et la tendance qui s’est dégagée est la formation de conglomérats avec les alkyle-amines à partir de l’éthyle jusqu’au cyclohexyle avec une similarité des structures cristallines. L’élaboration du diagramme de phase binaire du conglomérat avec une solution solide partielle du chlocyphos de l’éthylamine a été abordée.

Emulsions are formed when two non-miscible liquids are mixed. The best known are oil-water emulsions (eg cosmetic cream, mayonnaise), but it also is possible to make other types of emulsions such oil-oil or water-water (W/W) emulsions. To obtain the latter, two aqueous solutions of incompatible polymers are mixed. In order to use these kinds of emulsions for instance in the food industry, one needs to stabilize them. Unlike oil-water emulsions, the use of molecular surfactants to stabilize W/W emulsions is not possible, because they have a very low interfacial tension and a broad interface.Stabilization of W/W emulsions is well studied in the literature, mainly by gelling of the continuous phase, or by using particles as interface stabilizers, so-called Pickering effect. In this study, the objective was to stabilize W/W emulsions by polymers that have some affinity with both phases and locate at the interface. For that purpose, we used a model emulsion made of PEO (P) and dextran (D) as incompatible polymers. It was found that out of 16 polymers tested, mainly polysaccharides, only three show a stabilizing effect of emulsions: chitosan, diethylaminoethyl dextran (DEAED) and propylene glycol alginate (PGA). Interactions of these polymers with PEO and dextran were investigated with light scattering and the microstructures was studied by confocal laser scanning microscopy. The effects of pH, ionic strength, interfacial tension and polymer concentration were studied to understand mechanism of stabilisation. Emulsions were characterized by different techniques and especially by means of LUMisizer©, LUMiReader©,to follow turbidity as a function of time, and rheology. In order to understand why some polymers were able to stabilize water-in-water emulsions and other cannot, chemical modifications of chitosan were carried out to vary the amount of charges and hydrophobic groups. Subsequently, the effect of these modifications on the stability of the emulsions was investigated., Une émulsion est un mélange de deux liquides non miscibles. Les émulsions les plus connues sont les émulsions eau dans huile (mayonnaise, vinaigrette) ou huile dans eau (crème cosmétique), mais il est aussi possible de réaliser des émulsions eau dans eau ou encore huile dans huile. Lorsque deux solutions aqueuses de polymères hydrosolubles incompatibles sont mélangées, on forme une émulsion eau dans eau. Comme toute émulsion, les émulsions eau dans eau sont thermodynamiquement instables et tendent vers une séparation de phase. Il faut donc stabiliser ces émulsions. Contrairement aux émulsions huile/eau, on ne peut pas stabiliser une émulsion eau dans eau par des tensioactifs moléculaires, parce que ces dernières présentent une tension interfaciale très faible, environ trois ordres de grandeur plus faible que celles des émulsions eau-huile. De plus, les émulsions eau/eau ont une interface diffuse, mesurant jusqu’à plusieurs dizaines nanomètres.Des études sur la stabilisation des émulsions eau/eau ont été menées et les principales approches sont soit de figer la phase continue afin de ralentir, voire stopper la déstabilisation (stabilisation cinétique) soit d'utiliser des particules pour stabiliser l'interface, cette dernière méthode est nommée stabilisation par Pickering. L’objectif de ce travail de thèse est de stabiliser les émulsions eau dans eau par des polymères présentant une affinité pour les deux phases composant l’émulsion et se localisant à l’interface. Une émulsion modèle à base de POE et de dextran est utilisée pour cette étude. Une vingtaine de polymères ont été testés pour et seules trois ont montré la capacité de stabiliser les émulsions : le chitosan, le diethylaminoethyl dextran (DEAED) et le propylene glycol alginate (PGA).Les interactions entre ces polymères et le POE ou le dextran ont été investiguées par diffusion de la lumière et la microstructure a été étudiée par microscopie confocale. L’effet du pH, de la force ionique, de la tension interfaciale et de la concentration de polymère a été étudiée pour mieux comprendre les mécanismes de la stabilisation. Les émulsions stabilisées sont caractérisées de manière approfondie avec le LUMiSizer©, et le LUMireader© qui permettent de suivre la turbidité au cours du temps, et par rhéologie. Enfin, afin de comprendre les critères permettant à un polymère de stabiliser les émulsions, le chitosan sera modifié chimiquement pour faire varier le degré d’acétylation et ainsi changer le taux de charge et de groupements hydrophobes.

Cellular organisms appear organized. Bacteria use membraneless compartments to confine chemical reactions in space and time. There is a general paradigm of intracellular space self-organization that distinguishes between self-assembly, molecular structures assembled by passive phase transition mechanisms, and dissipative structures, generated for example by reaction-diffusion processes. If self-assemblies correspond to the evolution towards thermodynamic equilibrium, dissipative structures are manifestations of an out-of-equilibrium energy cost. We illustrate this paradigm by studying the segregation of bacterial genome, in this case the F-plasmid segregation of Escherichia coli, based on the ParABS partition system. Segregation is a crucial step in the bacterial cell cycle since it ensures the transmission of genetic information in daughter bacteria before division.The ParABS system consists of a parS centromeric sequence; a ParB protein which is able to bind to DNA, specifically on the parS sequence and not specifically elsewhere; and a ParA ATPase protein than can bind to DNA. Interactions between ParB proteins on DNA and specific adsorption on the parS sequence lead to the formation of a three-dimensional focus called the ParBS complex located around the parS sequence. Interactions between ParA and ParB proteins lead to the positioning of this complex at the center of the cell cytoplasm. After replication, two ParBS complexes exist and are segregated by the action of ParA proteins at positions 1/4 and 3/4 of the intracellular space.We first seek to explain the formation of ParBS complexes by a passive phase separation mechanism between high- and low-density states of ParB proteins in space. We construct two statistical physics models using tools borrowed from the physics of phase transitions. Our second approach rigorously defines all the elements of the biological system consisting of the interacting DNA-polymer and ParB proteins and allows us to formulate a first-order phase transition existence criterion that is verified by the DNA. We can draw the phase diagrams of this transition. These two models allow us to argue that the physiological thermodynamic regime of this biological system is a regime of metastable coexistence in ParB proteins on DNA. The parS sequence plays the role of a defect or nucleation seed. We use a third approach to explain the relationship between the three-dimensional and DNA distributions of ParB proteins around the parS sequence.We try to explain the fluorescence recovery curves from photobleaching experiments on ParBS complexes. We construct an in silico photobleaching method, i.e. we reproduce these recovery curves from a phenomenological equation solved numerically. We then develop a system of equations that describe the evolution of proteins on DNA from the previous statistical physical approach to produce an in silico photobleaching taking into account that ParBS complexes are the result of phase separation. We show that a pure passive system does not allow photobleaching experiments because of the Ostwald maturation undergone by the complexes. We correct this approach by including ParA proteins and their biochemical cycle in our simulations. We show that the interactions between ParA and ParB proteins and the hydrolysis of ATP allows the survival of several ParBS complexes thanks to an inversion mechanism of Ostwald's ripening. This fundamental approach explains the positioning of ParBS complexes during segregation.; Les organismes cellulaires apparaissent organisés. Les bactéries utilisent des compartiments sans membrane pour confiner les réactions chimiques dans l'espace et le temps. Il existe un paradigme général de l'auto-organisation de l'espace intracellulaire qui distingue les auto-assemblages, structures moléculaires assemblées par des mécanismes passifs de transition de phase, et les structures dissipatives, engendrés par exemple par des processus de réaction-diffusion. Si les auto-assemblages correspondent à l'évolution vers l'équilibre thermodynamique, les structures dissipatives sont des manifestations d'une dépense d'énergie hors équilibre thermodynamique. Nous illustrons ce paradigme en étudiant la ségrégation du matériel génétique chez les bactéries, en l'occurrence celle du plasmide F de Escherichia coli qui repose sur le système de partition ParABS. La ségrégation est une étape cruciale du cycle cellulaire bactérien puisqu'elle assure la transmission de l'information génétique dans les bactéries filles avant la division. Le système ParABS est constitué d'une séquence centromérique parS ; d'une protéine ParB capable de se lier à l'ADN, spécifiquement sur la séquence parS et non-spécifiquement ailleurs ; d'une protéine ATPase ParA capable de se lier à l'ADN. Les interactions entre protéines ParB sur l'ADN et l'adsorption spécifique sur la séquence parS mène à la formation d'un foyer tridimensionnel appelé complexe ParBS localisé autour de la séquence parS. Les interactions entre protéines ParA et ParB mènent au positionnement de ce complexe au centre du milieu cellulaire. Après réplication, deux complexes ParBS existent et son ségrégés par l'action des protéines ParA aux positions 1/4 et 3/4 de l'espace intracellulaire.Nous cherchons d'abord à expliquer la formation des complexes ParBS par un mécanisme passif de séparation de phase entre états de haute et basse densité en protéines ParB dans l'espace. Nous construisons deux modèles de physique statistique à l'aide d'outils empruntés à la physique des transitions de phase. Notre deuxième approche définit rigoureusement tous les éléments du système biologique constitué de l'ADN-polymère et des protéines ParB en interaction et nous permet de formuler un critère d'existence de transition de phase du premier ordre qui est vérifié par l'ADN. Nous parvenons à tracer les diagrammes de phase de cette transition. Ces deux modèles nous permettent d'argumenter que le régime thermodynamique physiologique de ce système biologique est un régime de coexistence métastable en protéines ParB sur l'ADN. La séquence parS joue le rôle d'un défaut ou d'une graine de nucléation. Nous utilisons une troisième approche pour expliciter le lien entre les distributions tridimensionnelle et sur l'ADN des protéines ParB autour de la séquence parS. Nous cherchons à expliquer les courbes de recouvrement de fluorescence issus d'expériences de photoblanchiment sur les complexes ParBS. Nous construisons une méthode de photoblanchiment in silico, c'est-à-dire que nous reproduisons ces courbes de recouvrement à partir d'une équation phénoménologique résolue numériquement. Nous développons un système d'équations qui décrivent l'évolution des protéines sur l'ADN à partir de l'approche physique statistique précédente pour produire un photoblanchiment in silico prenant en compte que les complexes ParBS sont issus d'une séparation de phase. Nous montrons qu'un pur système passif ne permet pas de faire des expériences de photoblanchiment à cause de la maturation d'Ostwald subie par les complexes. Nous corrigeons cette approche pour inclure les protéines ParA et leur cycle biochimique dans nos simulations. Nous montrons ainsi que les interactions entre les protéines ParA et ParB et l'hydrolyse de l'ATP permet la survie de plusieurs complexes ParBS grâce à un mécanisme d'inversion du murissement d'Ostwald. Cette approche fondamentale permet d'expliquer le positionnement des complexes ParBS durant la ségrégation.

Cellular organisms appear organized. Bacteria use membraneless compartments to confine chemical reactions in space and time. There is a general paradigm of intracellular space self-organization that distinguishes between self-assembly, molecular structures assembled by passive phase transition mechanisms, and dissipative structures, generated for example by reaction-diffusion processes. If self-assemblies correspond to the evolution towards thermodynamic equilibrium, dissipative structures are manifestations of an out-of-equilibrium energy cost. We illustrate this paradigm by studying the segregation of bacterial genome, in this case the F-plasmid segregation of Escherichia coli, based on the ParABS partition system. Segregation is a crucial step in the bacterial cell cycle since it ensures the transmission of genetic information in daughter bacteria before division.The ParABS system consists of a parS centromeric sequence; a ParB protein which is able to bind to DNA, specifically on the parS sequence and not specifically elsewhere; and a ParA ATPase protein than can bind to DNA. Interactions between ParB proteins on DNA and specific adsorption on the parS sequence lead to the formation of a three-dimensional focus called the ParBS complex located around the parS sequence. Interactions between ParA and ParB proteins lead to the positioning of this complex at the center of the cell cytoplasm. After replication, two ParBS complexes exist and are segregated by the action of ParA proteins at positions 1/4 and 3/4 of the intracellular space.We first seek to explain the formation of ParBS complexes by a passive phase separation mechanism between high- and low-density states of ParB proteins in space. We construct two statistical physics models using tools borrowed from the physics of phase transitions. Our second approach rigorously defines all the elements of the biological system consisting of the interacting DNA-polymer and ParB proteins and allows us to formulate a first-order phase transition existence criterion that is verified by the DNA. We can draw the phase diagrams of this transition. These two models allow us to argue that the physiological thermodynamic regime of this biological system is a regime of metastable coexistence in ParB proteins on DNA. The parS sequence plays the role of a defect or nucleation seed. We use a third approach to explain the relationship between the three-dimensional and DNA distributions of ParB proteins around the parS sequence.We try to explain the fluorescence recovery curves from photobleaching experiments on ParBS complexes. We construct an in silico photobleaching method, i.e. we reproduce these recovery curves from a phenomenological equation solved numerically. We then develop a system of equations that describe the evolution of proteins on DNA from the previous statistical physical approach to produce an in silico photobleaching taking into account that ParBS complexes are the result of phase separation. We show that a pure passive system does not allow photobleaching experiments because of the Ostwald maturation undergone by the complexes. We correct this approach by including ParA proteins and their biochemical cycle in our simulations. We show that the interactions between ParA and ParB proteins and the hydrolysis of ATP allows the survival of several ParBS complexes thanks to an inversion mechanism of Ostwald's ripening. This fundamental approach explains the positioning of ParBS complexes during segregation.; Les organismes cellulaires apparaissent organisés. Les bactéries utilisent des compartiments sans membrane pour confiner les réactions chimiques dans l'espace et le temps. Il existe un paradigme général de l'auto-organisation de l'espace intracellulaire qui distingue les auto-assemblages, structures moléculaires assemblées par des mécanismes passifs de transition de phase, et les structures dissipatives, engendrés par exemple par des processus de réaction-diffusion. Si les auto-assemblages correspondent à l'évolution vers l'équilibre thermodynamique, les structures dissipatives sont des manifestations d'une dépense d'énergie hors équilibre thermodynamique. Nous illustrons ce paradigme en étudiant la ségrégation du matériel génétique chez les bactéries, en l'occurrence celle du plasmide F de Escherichia coli qui repose sur le système de partition ParABS. La ségrégation est une étape cruciale du cycle cellulaire bactérien puisqu'elle assure la transmission de l'information génétique dans les bactéries filles avant la division. Le système ParABS est constitué d'une séquence centromérique parS ; d'une protéine ParB capable de se lier à l'ADN, spécifiquement sur la séquence parS et non-spécifiquement ailleurs ; d'une protéine ATPase ParA capable de se lier à l'ADN. Les interactions entre protéines ParB sur l'ADN et l'adsorption spécifique sur la séquence parS mène à la formation d'un foyer tridimensionnel appelé complexe ParBS localisé autour de la séquence parS. Les interactions entre protéines ParA et ParB mènent au positionnement de ce complexe au centre du milieu cellulaire. Après réplication, deux complexes ParBS existent et son ségrégés par l'action des protéines ParA aux positions 1/4 et 3/4 de l'espace intracellulaire.Nous cherchons d'abord à expliquer la formation des complexes ParBS par un mécanisme passif de séparation de phase entre états de haute et basse densité en protéines ParB dans l'espace. Nous construisons deux modèles de physique statistique à l'aide d'outils empruntés à la physique des transitions de phase. Notre deuxième approche définit rigoureusement tous les éléments du système biologique constitué de l'ADN-polymère et des protéines ParB en interaction et nous permet de formuler un critère d'existence de transition de phase du premier ordre qui est vérifié par l'ADN. Nous parvenons à tracer les diagrammes de phase de cette transition. Ces deux modèles nous permettent d'argumenter que le régime thermodynamique physiologique de ce système biologique est un régime de coexistence métastable en protéines ParB sur l'ADN. La séquence parS joue le rôle d'un défaut ou d'une graine de nucléation. Nous utilisons une troisième approche pour expliciter le lien entre les distributions tridimensionnelle et sur l'ADN des protéines ParB autour de la séquence parS. Nous cherchons à expliquer les courbes de recouvrement de fluorescence issus d'expériences de photoblanchiment sur les complexes ParBS. Nous construisons une méthode de photoblanchiment in silico, c'est-à-dire que nous reproduisons ces courbes de recouvrement à partir d'une équation phénoménologique résolue numériquement. Nous développons un système d'équations qui décrivent l'évolution des protéines sur l'ADN à partir de l'approche physique statistique précédente pour produire un photoblanchiment in silico prenant en compte que les complexes ParBS sont issus d'une séparation de phase. Nous montrons qu'un pur système passif ne permet pas de faire des expériences de photoblanchiment à cause de la maturation d'Ostwald subie par les complexes. Nous corrigeons cette approche pour inclure les protéines ParA et leur cycle biochimique dans nos simulations. Nous montrons ainsi que les interactions entre les protéines ParA et ParB et l'hydrolyse de l'ATP permet la survie de plusieurs complexes ParBS grâce à un mécanisme d'inversion du murissement d'Ostwald. Cette approche fondamentale permet d'expliquer le positionnement des complexes ParBS durant la ségrégation.

The general context of this PhD thesis is the development of highly filled polymer– silica model nanocomposites by solvent route, based on copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, denoted as P(VDF-co-HFP). Due to their unique combination of mechanical, dielectric, piezoelectric and pyroelectric properties, PVDF and VDF-copolymers combined with silica are good candidates for new advanced applications like actuation or energy harvesting. In this context, the primary objective was to understand how the filler surface chemistry and formulation parameters, as well as the solvent casting process, affect the final structure and properties of the materials. To elaborate P(VDF-co-HFP) nanocomposites with silica by solvent casting, a first step was to prepare solutions of silica and the polymer in a common solvent which will be subsequently dried. Aliphatic ketone solvents of various chain length, namely methyl ethyl ketone (MEK) and 2-heptanone, were used. For this purpose a generic approach to transfer silica nanoparticles from water to organic solvent through a transfer agent was developed. VDF-based copolymer solutions (filled or not with nanoparticles) exhibit thermoreversible gelation in ketone solvents, which may subsequently impact the processing of materials by solvent casting. Studying the phenomenology of PVDF gelation in thus of major concern for controlling the processing of those nanocomposites. No general consensus on the gelation mechanisms is found in the literature. In this context, the gelation of a semi-crystalline P(VDF-co-HFP) in MEK or 2-heptanone was studied. The gelation kinetics was investigated by tube-tilting and linear rheology. A combination of 19F Nuclear Magnetic Resonance (NMR), DSC, SAXS, WAXS and nonlinear rheology was used to probe the structure of these systems and the gelation mechanisms. 19F NMR shows the occurrence of a polymer network-like structure with rigid zones which may act as cross-links. Such a behavior is only observed in the gel state: no polymer network or rigid zones are present when the polymer solution is in the liquid state. The nature and volume fraction of the rigid zones present in the gel state were investigated with DSC and X-ray diffraction. A small crystalline fraction, which may correspond to the rigid zones, is observed in gels. In a third step, the impact of adding silica nanoparticles on the gelation kinetics of P(VDF-co-HFP) was studied. To do so, copolymer – silica gels were formulated in MEK and 2-heptanone using two sources of organic silica solutions, the one prepared previously by phase transfer and a commercial one from Nissan. We found that the presence of silica nanoparticles hardly disturbs the gelation of P(VDF-co-HFP). Conversely, the process, and more particularly the presence of residual water within the material, has a strong impact on the structure of the gels and gelation kinetics.The nonlinear rheological properties of the P(VDF-co-HFP) physical gels filled or not with silica nanoparticles were investigated in 2-heptanone only (as MEK is too volatile), using Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) experiments (Chapter 5). The behavior of all materials changes from elastic at small strain to viscous at high strain amplitudes. Before abruptly changing from elastic to viscous behavior, unfilled gels exhibit strong strain-hardening. Incorporating silica nanoparticles is found to inhibit strain-hardening. In a last step, P(VDF-co-HFP) – silica solid films were obtained by solvent casting the previously prepared systems. Homogeneous materials filled up to 40 wt% of silica nanoparticles were obtained, with different and finely controlled dispersion states of nanoparticles, related to the structure of the initial gels or solutions. The impact of the concentration and dispersion state of the fillers on the mechanical performances (particularly the mechanical toughness) was investigated, Ce travail de thèse a été consacré au développement de nanocomposites polymère (PVDF-co-HFP) – silice hautement chargés en nanoparticules par voie solvant. La combinaison d’un polymère fluoré ; ayant des propriétés mécaniques, diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques très intéressantes ; avec des nanoparticules de silice pourrait nous permettre le développement de nouvelles solutions dans le domaine de l’énergie. Ainsi nous avons étudié l’impact de la chimie de surface des nanoparticules de silice, des paramètres expérimentaux et du procédé par voie solvant sur la structure et les propriétés finales des matériaux obtenus. Pour la réalisation de ces matériaux par voie solvant, une solution P(VDF-co-HFP) – silice dans un solvant commun est préparée puis séchée. Dans le cadre de ce projet nous avons travaillé avec des cétones aliphatiques présentant différentes longueurs de chaînes: la Methyl Ethyl Ketone (MEK) et la 2-heptanone. Ainsi pour la préparation des solutions nous avons développé une approche générique pour transférer des nanoparticules en solution dans l’eau dans un solvant organique par l’intermédiaire d’un agent de transfert. Cependant, avant l’étape de dépôt et séchage, nous avons constaté que le PVDF et ses copolymères (dont le P(VDF-co-HFP)) forment un gel thermoréversible dans ces deux solvants ; avec ou sans silice. Cette gélification impacte certainement l’étape de solvent casting or aucun consensus concernant les mécanismes responsables de la gélification de ce polymère n’a été trouvé dans la littérature. Il apparait primordial de comprendre les mécanismes de gélification du P(VDF-co-HFP) avant d’étudier les propriétés des nanocomposites. Pour cela nous avons étudié l’influence de différents paramètres : nature du solvant, concentration en copolymère, température, présence de charges (concentration et chimie de surface) sur les mécanismes de gélification (Chapitre 3). La cinétique de gélification a été étudiée par tube-tilting et rhéologie linéaire. Une combinaison de RMN 19F, DSC, SAXS, WAXS et rhéologie non-linéaire a été utilisée pour déterminer les mécanismes réponsables de la gélification du P(VDF-co-HFP) dans ces solvants. La 19F RMN a montré l'existence d'un réseau de polymère où des zones rigides agiraient comme des noeuds de réticulation. Ce comportement n'a été observé qu'à l'état gel: aucun réseau de polymère ou aucune zone rigide n'existent quand la solution de polymère est à l'état liquide. La nature et la fraction volumique de ces zones rigides présentes à l'état gel ont été étudiés par DSC et diffraction des rayons X. Une faible fraction de cristallites, qui correspondrait aux zones rigides, a été observée dans ces gels. Dans une troisième étape (Chapitre 4), l'impact de l'addition de silice sur la gélification du P(VDF-co-HFP) a été étudié. Pour cela, des gels polymère-silice ont été formulés dans la MEK et la 2-heptanone en utilisant deux sources de silice nanométrique: celle préparée par transfert de phase et une solution commerciale Nissan. Nous avons observé que la présence de silice impacte peu la gélification du polymère contrairement au procédé, et plus particulièrement à la présence d'eau résiduelle dans le matériau. La rhéologie non linéaire des gels dans la 2-heptanone, chargés ou non en silice, a ensuite été étudiée sous LAOS. Le comportement de ces matériaux varie avec la contrainte et passe d'un régime élastique à un régime visqueux. Cependant avant de passer dans le domaine visqueux, les gels non chargés montre un fort strain-hardening. Au contraire, l'incorporation de nanoparticules inhibe le strain-hardening. Dans une dernière étape, des films P(VDF-co-HFP)-silice ont été préparés par voie solvant. Des matériaux homogènes contenant jusqu'à 40wt% de nanoparticules ont été obtenus, avec des états de dispersions différents et finement controlés. L'impact de la concentration et de l'état de dispersion sur les propriétés mécaniques a été finalement étudiés

This thesis is devoted to the theoretical and numerical study of several nonlinear partial differential equations, which occur in the mathematical modeling of phase separation and micro-electromechanical system (MEMS). In the first part, we study higher-order phase separation models for which we obtain well-posedness and dissipativity results, together with the existence of global attractors and, in certain cases, numerical simulations. More precisely, we consider in this first part higher-order Allen-Cahn and Cahn-Hilliard equations with a regular potential and higher-order Allen-Cahn equation with a logarithmic potential. Moreover, we study higher-order anisotropic models and higher-order generalized Cahn-Hilliard equations, which have applications in biology, image processing, etc. We also consider the hyperbolic relaxation of higher-order anisotropic Cahn-Hilliard equations. In the second part, we develop semi-implicit and implicit semi-discrete, as well as fully discrete, schemes for solving the nonlinear partial differential equation, which describes both the elastic and electrostatic effects in an idealized MEMS capacitor. We analyze theoretically the stability of these schemes and the convergence under certain assumptions. Furthermore, several numerical simulations illustrate and support the theoretical results.; Cette thèse est consacrée à l’étude théorique et numérique de plusieurs équations aux dérivées partielles non linéaires qui apparaissent dans la modélisation de la séparation de phase et des micro-systèmes électro-mécaniques (MSEM). Dans la première partie, nous étudions des modèles d’ordre élevé en séparation de phase pour lesquels nous obtenons le caractère bien posé et la dissipativité, ainsi que l’existence de l’attracteur global et, dans certains cas, des simulations numériques. De manière plus précise, nous considérons dans cette première partie des modèles de type Allen-Cahn et Cahn-Hilliard d’ordre élevé avec un potentiel régulier et des modèles de type Allen-Cahn d’ordre élevé avec un potentiel logarithmique. En outre, nous étudions des modèles anisotropes d’ordre élevé et des généralisations d’ordre élevé de l’équation de Cahn-Hilliard avec des applications en biologie, traitement d’images, etc. Nous étudions également la relaxation hyperbolique d’équations de Cahn-Hilliard anisotropes d’ordre élevé. Dans la seconde partie, nous proposons des schémas semi-discrets semi-implicites et implicites et totalement discrétisés afin de résoudre l’équation aux dérivées partielles non linéaire décrivant à la fois les effets élastiques et électrostatiques de condensateurs MSEM. Nous faisons une analyse théorique de ces schémas et de la convergence sous certaines conditions. De plus, plusieurs simulations numériques illustrent et appuient les résultats théoriques.

The purpose of this Ph.D. thesis is to design and analyse Hybrid High-Order (HHO) methods on some interface problems. By interface, we mean (i) diffuse interface, and (ii) interface as an immersed boundary. The first half of this manuscrit is dedicated to diffuse interface, more precisely we consider the so called Cahn–Hilliard problem that models the process of phase separation, by which the two components of a binary fluid spontaneously separate and form domains pure in each component. In the second half, we deal with the interface as an immersed boundary and consider a hybrid dimensional model for the simulation of Darcy flows and passive transport in fractured porous media, in which the fracture is considered as an hyperplane that crosses our domain of interest.; Le but de cette thèse est de développer et d’analyser les méthodes Hybrides d’Ordre Élevé (HHO: Hybrid High-Order, en anglais) pour des problèmes d’interfaces. Nous nous intéressons à deux types d’interfaces (i) les interfaces diffuses, et (ii) les interfaces traitées comme frontières internes du domaine computationnel. La première moitié de ce manuscrit est consacrée aux interfaces diffuses, et plus précisément aux célèbres équations de Cahn–Hilliard qui modélisent le processus de séparation de phase par lequel les deux composants d’un fluide binaire se séparent pour former des domaines purs en chaque composant. Dans la deuxième moitié, nous considérons des modèles à dimension hybride pour la simulation d’écoulements de Darcy et de transports passifs en milieu poreux fracturé, dans lequel la fracture est considérée comme un hyperplan (d’où le terme hybride) qui traverse le domaine computationnel.

This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis.; Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse.

In this work, binary and ternary reactive blends based on immiscible thermoplastic polymers PMMA,PE and PS were realized. The in-situ polymerization of the styrene, precursor of PS, was led by thermal self-polymerization or still thanks to radical initiator. Blends were realized in a mixer named RMX who generates mainly extensional flows known for their distributive and dispersive skill even if components have an important viscosity difference. Various methods of preparation and parameters of mixtures were tested. Morphology was evaluated by the analysis of electronic microscopy images.The average radiuses of the dispersed PS phase were compared with those observed in the literature. The smallest that we obtained have an average radius of 50 nm. Binary mixtures 90/10 %m with PS or PE and with a thermodur polyepoxide (MDEA/DGEBA) were also realized. The smallest spherical nodules that we obtained have an average radius of the order of 65 nm.; Dans ce travail de thèse, des mélanges réactifs de polymères thermoplastiques immiscibles PMMA,PE et PS ont été réalisés dans un mélangeur (RMX®) qui génère principalement des écoulements élongationnels connus pour leurs pouvoirs distributifs et dispersifs même lorsque les composants ont une différence de viscosité importante. La polymérisation in-situ du styrène a été conduite par auto-polymérisation thermique et grâce à des amorceurs radicalaires. Différentes méthodes de préparations et paramètres de mélanges ont été testés puis évalués par l’analyse d’images de microscopie électronique. Les plus petits nodules de PS que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 50 nm. Des mélanges binaires 90/10 à base de PS ou PE et d’un thermodur polyépoxyde (MDEA/DGEBA) ont également été réalisés. Les nodules sphériques les plus petits que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 65 nm.

The research for efficient dental materials has been a constant throughout the history of dentistry. As better materials emerged, the development of ever more innovative materials has been pushed forward. Moreover the combination of different sciences such as chemistry, biology, physics and engineering has provided better knowledge to the demanding requirements of the dental restorations. The BIODENSOL project is a European commission funded mobility research project managed by the University of Lyon and LUCIDEON Ltd, Stoke-on-Trent, UK. The project is designed to help building relations between academic and commercial research to enhance medical innovations and associates solid state chemists and hospital practicioners in direct contact with the patients with dental problems. This project proposes three PhD studies to address the problems of caries and enamel erosion by acidic foods (leading to sensitive teeth) encouraging re-mineralization to help avoid these problems. The researches independently evolved in three different routes investigating three different materials that could provide potential solutions. The main objective of this thesis concerns the study of Borosilicate phase separated glass powders for glass ionomer cements. As silicate bioglasses developed by Hench in 1969, regarding their bioactivity and antimicrobial properties, borosilicates glasses are promising materials and have been widely studied for biomedical applications for scaffolds in soft tissues and for bone repair and could be of interest in dentistry. The glass system studied here is a borosilicate glass (SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3) with a strong tendency to phase separate. The objective of this work is to characterize a series of the novel borosilicate formulations and to understand the mechanism and kinetic of dissolution related to their microstructure and composition. The use of thermal treatment to promote phase separation as a means of influencing the rate of ion leaching was especially studied. The dissolution process of borosilicates in neutral body solution (simulating body fluid) or in acid solution (simulating scenarios where bacteria or acid foods are present) provides information regarding the type and concentration of species released by the glass. Different compositions have been investigated in which SiO2 and K2O are fixed while the other elements are varied in order to assess the effect on the phase separation. As the novel borosilicates produced with the meltquenching technique is immersed in an aqueous environment, B-, Si-, Ca-, K- and Al- species are released to different degrees as a function of the time. Ion leaching trends can be related to the glass chemistry and microstructure. It has been shown that the amorphous phase separation (APS) causes an initially homogeneous single phase to separate into two or more phases of different compositions. The degree of interconnectivity of the two glass phases depend on the nature of the phase separation mechanism. This process can occur by a nucleation and growth process which gives isolated spherical particles or by spinodal decomposition where an interconnected structure is obtained. It is significant that before a heat-treatment the glasses are optically clear, but turn opalescent to different degrees following a heat treatment depending on the wt% of the elements in the composition. The pattern of the ion release implies that one of the phases is more reactive and susceptible to acid attack and will be leached out from the glass earlier. The other phase will remain in the cement improving the mechanical properties of the dental restorative material. Moreover, the mixing of the glass powder with a commercial poly(acrylic acid) has shown interesting mechanical and bioactive properties. This work showed how the ions leaching are influenced by the glass composition and the heat-treatment... [etc]; La recherche de matériaux dentaires efficaces est une préoccupation constante de toute l'histoire de la dentisterie. Avec l'émergence de meilleurs produits, le développement de matériaux toujours plus innovants s'est imposé. De plus, la combinaison de différentes sciences comme la chimie, la biologie, la physique et l'ingénierie a permis de mieux connaître les exigences liées à la restauration dentaire. Le projet BIODENSOL est un projet de recherche et de mobilité doctorale entre l'Université de Lyon et LUCIDEON Ltd (Stoke-on- Trent, Royaume-Uni), financé par la Commission européenne. Le projet a été conçu pour favoriser les relations entre la recherche académique et les applications commerciales, pour améliorer les innovations médicales et associer des chimistes de l'état solide avec des praticiens hospitaliers en contact direct avec les patients ayant des problèmes dentaires. Ce projet proposait trois thèses de doctorat permettant de répondre aux conséquences des caries et d'érosion de l'émail par les aliments acides, l'idée de base étant de favoriser la reminéralisation pour éviter ces problèmes. Les recherches ont évolué de manière indépendante selon trois voies distinctes examinant trois matériaux différents qui pourraient amener des solutions potentielles. Le sujet principal de cette thèse concerne l'étude de poudres de verre borosilicaté présentant une séparation de phases et pouvant être incorporées dans des ciments verre ionomères. Les verres borosilicatés sont des matériaux prometteurs qui ont été largement étudiés pour des applications biomédicales, comme par exemple les échafaudages dans les tissus mous où la réparation osseuse. Par analogie avec les verres silicatés développés par Hench en 1969, qui sont reconnus pour leur bioactivité et leurs propriétés antimicrobiennes, les verres borosilicatés pourraient intéresser la dentisterie. Le système de verre étudié ici est un verre basé sur l'association de 5 constituants, SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3, qui a une forte tendance à la séparation des phases. L'objectif de ce travail est d'élaborer par fusion/trempe puis caractériser une série de nouvelles formulations de verres borosilicatés, puis de comprendre le mécanisme et la cinétique de dissolution en relation avec leur microstructure et leur composition. La variation des proportions de chaque constituant est déterminée par l'approche des plans d'expérience. L'utilisation d'un traitement thermique pour favoriser la séparation des phases en vue d'influencer le taux de libération cationique a été spécialement étudiée. Le processus de dissolution des borosilicates dans une solution aqueuse neutre (fluide corporel simulé) ou dans une solution acide (simulant des scénarios où des bactéries ou des aliments acides sont présents) fournit des informations sur le type et la concentration des espèces libérées par le verre. Différentes compositions ont été étudiées dans lesquelles SiO2 et K2O sont fixés tandis que les autres éléments varient afin d'évaluer l'effet sur la séparation de phases. Les cinétiques de dissolution des ions B-, Si-, Ca-, K- et Al- peuvent alors être reliées à la chimie du verre et à la microstructure. La séparation de phases amorphes (APS) provoque la séparation d'une phase unique initialement homogène en deux phases ou plus de compositions différentes. Le degré d'interconnectivité des deux phases vitreuses dépend de la nature du mécanisme de séparation de phases. Les verres élaborés sont optiquement transparents, puis deviennent plus ou moins opalescents suite à un traitement thermique. Le degré d'opacité est clairement dépendant de la proportion des éléments entrant dans la composition du verre. Le schéma de la libération d'ions implique que l'une des phases est plus réactive et sensible à l'attaque ; elle sera dissoute plus rapidement du verre... [etc]

This thesis is devoted to the theoretical and numerical study of several nonlinear partial differential equations, which occur in the mathematical modeling of phase separation and micro-electromechanical system (MEMS). In the first part, we study higher-order phase separation models for which we obtain well-posedness and dissipativity results, together with the existence of global attractors and, in certain cases, numerical simulations. More precisely, we consider in this first part higher-order Allen-Cahn and Cahn-Hilliard equations with a regular potential and higher-order Allen-Cahn equation with a logarithmic potential. Moreover, we study higher-order anisotropic models and higher-order generalized Cahn-Hilliard equations, which have applications in biology, image processing, etc. We also consider the hyperbolic relaxation of higher-order anisotropic Cahn-Hilliard equations. In the second part, we develop semi-implicit and implicit semi-discrete, as well as fully discrete, schemes for solving the nonlinear partial differential equation, which describes both the elastic and electrostatic effects in an idealized MEMS capacitor. We analyze theoretically the stability of these schemes and the convergence under certain assumptions. Furthermore, several numerical simulations illustrate and support the theoretical results., Cette thèse est consacrée à l’étude théorique et numérique de plusieurs équations aux dérivées partielles non linéaires qui apparaissent dans la modélisation de la séparation de phase et des micro-systèmes électro-mécaniques (MSEM). Dans la première partie, nous étudions des modèles d’ordre élevé en séparation de phase pour lesquels nous obtenons le caractère bien posé et la dissipativité, ainsi que l’existence de l’attracteur global et, dans certains cas, des simulations numériques. De manière plus précise, nous considérons dans cette première partie des modèles de type Allen-Cahn et Cahn-Hilliard d’ordre élevé avec un potentiel régulier et des modèles de type Allen-Cahn d’ordre élevé avec un potentiel logarithmique. En outre, nous étudions des modèles anisotropes d’ordre élevé et des généralisations d’ordre élevé de l’équation de Cahn-Hilliard avec des applications en biologie, traitement d’images, etc. Nous étudions également la relaxation hyperbolique d’équations de Cahn-Hilliard anisotropes d’ordre élevé. Dans la seconde partie, nous proposons des schémas semi-discrets semi-implicites et implicites et totalement discrétisés afin de résoudre l’équation aux dérivées partielles non linéaire décrivant à la fois les effets élastiques et électrostatiques de condensateurs MSEM. Nous faisons une analyse théorique de ces schémas et de la convergence sous certaines conditions. De plus, plusieurs simulations numériques illustrent et appuient les résultats théoriques.

Group III-Nitrides and their alloys exhibit outstanding properties and are being extensively investigated since the 90’s. In comparison to other III-V semiconductors, III-nitrides (AlGaN, InGaN, and AlInN) cover from deep ultraviolet (UV) to near infrared (IR) across the visible range of wavelengths. Thus, they are suitable for numerous applications both in civilian and military fields showing higher performances. Moreover, the quaternary alloy AlGaInN shows versatile properties as it can grow either lattice or polarization or bandgap matched to GaN. Alongside to AlInN, these two alloys are expected to replace conventional AlGaN/GaN High Electron Mobility Transistors (HEMT) barriers as higher performances have been theoretically demonstrated.In this work, we have studied AlInN and AlGaInN grown by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) using mainly TEM. The aim was to characterize defects and the MOVPE growth alloying process. In this instance, the gallium incorporation in the barrier due to the geometry of the growth chamber leading to a quaternary alloy was studied. The control of the gallium content is achieved by a cleaning process between runs or by the growth condition. Defects were then differentiated as extrinsic and intrinsic. In this way, dislocations and inversion domains from the GaN buffer layer generate extrinsic defects, while, pinhole not connected to dislocations and individual hillocks responsible of surface roughening are termed as intrinsic. The origins of the latter defects depend strongly on the physical mismatches of the end-binary compound. These systematic degradations happen also with optimized growth conditions as soon as the nominal composition is changed and/or the thickness is increased.Our work proposes different mechanisms to explain defects generation processes which constitutes a forward step for higher quality HEMTs., Les semi-conducteurs III-V à base d’azote et leurs alliages possèdent des propriétés remarquables et sont largement étudiés depuis les années 90. En comparaison à d'autres semi-conducteurs III-V, Les alliages de type ; AlGaN, InGaN et AlInN, ont leurs bandes interdites, directes, du lointain ultra-violet au proche infrarouge. Ainsi, ils sont appropriés pour de nombreuses applications dans des domaines tant civils que militaires tout en montrant de meilleures performances. De plus, l'alliage quaternaire AlGaInN montre des propriétés intéressantes car il peut être épitaxié soit avec un paramètre de maille ou une polarisation ou une bande interdite accordé au GaN. De plus, avec AlInN, ces deux alliages pourraient, à terme, remplacer les barrières conventionnelles AlGaN/GaN pour les applications aux Transistors à Haute Mobilité Électroniques (HEMT) grâce à des performances supérieures prouvées théoriquement.Dans ce travail, nous avons étudié les alliages AlInN et AlGaInN dont la croissance a été faite par épitaxie en phase vapeur d’organométalliques (MOVPE). Pour cela, la microscopie électronique en transmission a été notre principal outil de caractérisation. Le but était de caractériser les défauts et les mécanismes de croissance pendant la MOVPE. Dans cette optique, l'incorporation de gallium dans la barrière en raison de la géométrie de la chambre de croissance menant à un alliage quaternaire a été étudiée. Le contrôle du taux de gallium est réalisé soit par un processus de nettoyage entre les épitaxies soit par les conditions de croissance. Les défauts ont été ensuite différenciés comme extrinsèques et intrinsèques. En effet, les dislocations et les domaines d'inversion dans le GaN produisent des défauts extrinsèques, tandis que, les « pinholes » non connectés aux dislocations et les « hillocks » responsables de la rugosité de surface sont définis comme intrinsèques. Les origines des défauts intrinsèques dépendent fortement des propriétés physiques des composés parents binaires. Ces dégradations systématiques sont observées même lorsque les conditions de croissance sont optimisées et quand la composition du film mince est changée ou son épaisseur augmentée.Notre travail propose des mécanismes différents pour expliquer les processus de dégradation pour les différents défauts observés et constitue donc un pas en avant pour la réalisation de HEMT à base de AlInN et AlGaInN de meilleure qualité.

This thesis present a detailed study of the composition of high temperature fluid from the Lucky Strike hydrothermal field (37°N, Mid Ocean Ridge) collected during three sampling campaigns within the framework of the deep sea observatory EMSO-Azores. The hydrothermal field has developped around a fossil lava lake framed by three ancient volcanic cones. In 2013, the discovery of a new active site to the East of the system, and presenting an unprecedented fluid composition at Lucky Strike (low Cl concentration and high Fe and Mn concentration), lead to a new model of hydrothermal circulation based on chemical geothermobarometer (Si; Si-Cl) and geothermometer (Fe-Mn) applied to 13 venting sites. We defined 5 groups of sites based on their chlorinity and location around the lava lake. It appears that vapor-dominated Capelinhos fluids were extracted relatively fast from the phase separation zone (estimated at ~2600mbsf). Nevertheless, fluids in the vicinity of the lava lake, both vapor and brine dominated, display P and T conditions of equilibration lower than for Capelinhos fluids. This highlights on-going equilibration process through conductive cooling and/or brine entrainment in the upflow zone up to the layer 2A of the oceanic crust. Chlorinity variations highlight the varying residence time in the upflow of the fluids between vents which depends on physical characteristics of the crust. We studied the temporal variability of fluid composition collected between 2009 and 2015. Two time scales have been evidenced. The first is the sampling scale, i.e. ~1h, and corresponds to subsurface processes indicating that a hydrothermal fluid, conductively cooled (T

Anaerobic digestion of organic residues can be used to produce both renewable energy (biogas) and organic fertilizer (digestate). The effect of posttreatments (liquid-solid separation followed or not by a composting step) and digestion process (wet or dry digestion) on physico-chemical and microbiological properties of 27 digestates originating from 19 French biogas plants was analysed. Results showed that post-treatments and digestion process had a significant effect on dry matter, organic matter and nutrients contents. Raw digestates from wet digestion and liquid fractions obtained after liquid-solid separation of digestates were similar to mineral fertilizers (dry matter content < 10%, nitrogen present mainly as ammonium form and potassium content of 57 g/kg of dry matter as mean value). Inversely, raw digestates from dry digestion and solid fractions of digestates were similar to organic fertilizers (dry matter content > 17% and nitrogen as organic form). Composting of solid fractions induced a decrease of the organic matter (40-52% of dry matter) and the total organic carbon contents (mean of 252 g/kg of dry matter) and an increase of dry matter content (> 40%). Statistical analyses lead to a classification of the digestates in three groups, based on their physico-chemical characteristics. A comparison with current French standards defining fertilizers for land application (NFU 44-051, NFU 44-095 and NFU 42-001) was also performed for each of the three groups of digestates. For composted solid fractions of digestate, values were in line with regulatory thresholds of NFU 44-051 and 44-095, whereas for the other digestates, dry matter content was too low and ammonium content too high. For NFU 42-001, dry matter, nitrogen and phosphorus contents were too low for most digestates. Furthermore, some digestates contained concentrations of Escherichia coli above regulatory limit concentrations of NFU 44-095 for land application. This study highlights the importance of physico-chemical and microbiological characterization of digestates to enrich current databases in order to improve the legislation for the use of digestates as organic fertilizer.; Dans un contexte de valorisation des digestats en tant que matière fertilisante pour un retour au sol, les caractéristiques physico-chimiques et microbiologiques de 27 digestats provenant de 19 sites français de méthanisation ont été mises en regard du posttraitement mis en oeuvre (séparation de phase avec ou sans compostage) et du type de procédé de méthanisation appliqué (en voie sèche ou liquide). Les résultats ont montré que les posttraitements et le type de digestion ont un effet significatif sur les taux de matière sèche, la matière organique et les éléments fertilisants. Ainsi, les digestats bruts de méthanisation en voie liquide et les fractions liquides possèdent des caractéristiques proches des engrais organiques (taux de matière sèche < 10%, azote majoritairement sous forme ammoniacale et concentration en potassium en moyenne de 57 g/kg de matière sèche), alors que les digestats bruts de méthanisation par voie sèche et les fractions solides présentent des caractéristiques proches des amendements organiques (taux de matière sèche > 17% et azote majoritairement sous forme organique). La stabilisation de la matière organique des fractions solides par compostage induit une diminution des taux de matière organique (40-52% de matière sèche) et des concentrations en carbone organique total (moyenne de 252 g/kg de matière sèche) et s’accompagne d’une augmentation du taux de matière sèche (> 40%). L’analyse statistique des données a permis de définir un classement des digestats en trois familles. Cette nouvelle typologie des digestats selon les posttraitements et le type de digestion pourrait être utile au choix de la filière de valorisation en qualifiant le caractère fertilisant ou amendant. Les valeurs obtenues pour chaque famille ont été comparées à celles exigées dans les normes relatives aux amendements organiques (NFU 44-051), composts de matières d’intérêt agronomique issues du traitement des eaux (NFU 44-095) ou engrais (NFU 42-001). Les fractions solides compostées sont généralement conformes aux critères d’évaluation des normes amendements et composts, alors que pour les autres digestats, le taux de matière sèche est trop bas et la concentration en ammonium trop élevée. Pour la norme engrais, les teneurs en matière sèche, en azote, voire phosphore, apparaissent insuffisantes pour la majorité des digestats étudiés. Par ailleurs, certains digestats présentent des concentrations élevées en Escherichia coli, ne respectant donc pas les seuils réglementaires de la NFU 44-095 pour pouvoir être utilisés en agriculture. Cette étude met en avant l’importance de la caractérisation physico-chimique et microbiologique des digestats en vue d’enrichir les bases de données pour faire évoluer la législation relative aux digestats de méthanisation.

The milk sphingomyelin (MSM) is involved in the formation of ordered lipid domains in the biological milk fat globule membrane (MFGM), where it accounts for about 30%wt of the polar lipids. Moreover, MSM exhibits a large variety in saturated acyl chain lengths (from C16:0 to C24:0-SM) compared to other natural sphingomyelins, which may impact the packing of MSM molecular species in the gel phase domains and the topography of the MFGM. To investigate this, supported lipid bilayers of synthetic sphingomyelins or of MSM-containing mixtures, including a MFGM polar lipid extract, were imaged at temperatures below the Tm of MSM (i.e. < 34 °C for which MSM is in the gel phase) in hydrated conditions using atomic force microscopy. In all compositions containing MSM, the MSM-rich gel phase domains exhibited lower and upper height levels H, interpreted as two distinct gel phases with ∆ H ~ 0.5–1.1 nm. Two (lower and upper) gel phases were also found for pure C24:0-SM bilayers or for bilayers of a C16:0-SM/C24:0-SM equimolar mixture, while C16:0-SM bilayers were uniformly flat and less thick than C24:0-SM bilayers. The upper gel phase of MSM-containing bilayers was interpreted as mixed interdigitated C24:0-SM molecules, while the lower gel phase was attributed both to fully interdigitated C24:0-SM molecules and non-interdigitated C16:0-SM molecules. These results show that the composition of natural sphingomyelins, inducing a mismatch between the d18:1 sphingosine and the acyl chains, is important in both the internal organization and the topography of biological membranes, especially that of the MFGM. This organization could be involved in specific biological functions, e.g. the insertion of proteins.

Les macrolactones sont des squelettes structuraux importants dans de nombreuses sphères de l’industrie chimique, en particulier dans les marchés pharmaceutiques et cosmétiques. Toutefois, la stratégie traditionnelle pour la préparation de macrolactones demeure incommode en requérant notamment l’ajout (super)stœchiométrique d’agents activateurs. Conséquemment, des quantités stœchiométriques de sous-produits sont générées; ils sont souvent toxiques, dommageables pour l’environnement et nécessitent des méthodes de purification fastidieuses afin de les éliminer. La présente thèse décrit le développement d’une macrolactonisation efficace catalysée au hafnium directement à partir de précurseurs portant un acide carboxylique et un alcool primaire, ne générant que de l’eau comme sous-produit et ne nécessitant pas de techniques d’addition lente et/ou azéotropique. Le protocole a également été adapté à la synthèse directe de macrodiolides à partir de mélanges équimolaires de diols et de diacides carboxyliques et à la synthèse de dimères tête-à-queue de seco acides. Des muscs macrocycliques ainsi que des macrolactones pertinentes à la chimie médicinale ont pu être synthétisés avec l’approche développée. Un protocole pour l’estérification directe catalysée au hafnium entre des acides carboxyliques et des alcools primaires a aussi été développé. Différentes méthodes pour la macrolactonisation catalytique directe entre des alcools secondaires et des acides carboxyliques ont été étudiées. En outre, la stratégie de séparation de phase en macrocyclisation en débit continu a été appliquée lors de la synthèse totale formelle de la macrolactone ivorenolide A. Les étapes-clés de la synthèse incluent une macrocyclisation par le couplage d’alcynes de Glaser-Hay et une réaction de métathèse d’alcènes Z-sélective., Macrolactones are important structural motifs in numerous chemical industries particularly in the pharmaceutical and cosmetic markets. However, the traditional strategy for the preparation of macrolactones remains cumbersome, often requiring stoichiometric or excess amounts of activating reagents. Consequently, stoichiometric quantities of by-products are generated. They are often toxic, environmentally damaging, and/or require tedious purification methods to remove them. The following thesis describes the development of an efficient hafnium-catalyzed direct macrolactonization between carboxylic acid and primary alcohol functionalities, generating only water as a by-product and without the need for slow addition or azeotropic techniques. The protocol was also adapted for the direct synthesis of macrodiolides from equimolar mixtures of diols and dicarboxylic acids and for the selective head-to-tail dimerization of seco-acids. Macrocyclic musks and macrolactones relevant to medicinal chemistry were synthesized using the developed approach. A hafnium-catalyzed esterification protocol between carboxylic acids and primary alcohols was also developed. Different methods for the direct catalytic macrolactonization from secondary alcohols and carboxylic acids were studied. Furthermore, the phase separation strategy for macrocyclization in continuous flow was applied in the formal total synthesis of the macrolactone ivorenolide A. The key steps of the synthesis include the Glaser-Hay alkyne coupling macrocyclization and a Z-selective olefin metathesis reaction.

Hybrid copolymer/lipid vesicle are recently developed self-assembled structures that could present biocompatibility and biofunctionality of liposomes, as well as robustness, low permeability and functionality variability conferred by the copolymer chains. However, to date, physical and molecular parameters governing copolymer/lipid phase separation in these hybrid membranes are not well understood. In this work, we studied in detail the formation and phase separation in the membranes of both Giant Unilamellar Hybrid Vesicles(GHUVs) and Large Unilamellar Hybrid Vesicles (LHUVs) obtained from the mixture of phospholipids in the fluid (liquid disordered) or gel state (solid ordered) with various copolymers based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and poly(ethylene glycol) (PEO) with different architectures (grafted, triblock) and molar masses. For GHUVs, phase separation at the micron scale and nanoscale was evaluated through confocal microscopy, and Fluorescence lifetime imaging microscopy technique (FLIM) respectively, where as acombination of Small angle neutron scattering (SANS), Cryo-transmission electron microscopy (Cryo-TEM) and Time-resolved Förster resonance energy transfer (TR-FRET) techniques was used for LHUVs. We demonstrate that the lipid/polymer fraction, lipid physical state, and the line tension at lipid polymer/lipid boundaries which can be finely modulated by the molar mass and architecture of the copolymer are important factors that govern the formation and structuration of hybrid vesicles. We also evidence that elasticity ofthe hybrid membrane can be modulated via the lipid polymer composition, through the use of micropipettes techniques., Les vésicules hybrides polymère/lipides sont des structures récemment développées dans la littérature. Idéalement, celles-ci peuvent présenter la biocompatibilité et la biofonctionnalité des liposomes, ainsi que la robustesse, la faible perméabilité et la versatilité de fonctionnalisation chimique conférées par les chaînes de copolymères. Cependant, à ce jour, les facteurs régissant la séparation des phases dans ces membranes hybrides ne sont pas bien compris. Dans ce travail, nous avons étudié en détail la formation et la séparation de phases dans les membranes de vésicules géantes (GHUVs) et de taille nanométriques(100nm) (LHUVs) constituées de phospholipides en phase fluide ou gel et de copolymères à base de poly (diméthylsiloxane) et de poly (éthylène glycol). Différentes architectures(greffée, tribloc) et masses molaires ont été utilisées. La séparation de phase a été étudiée sur les vésicules géantes à l’échelle micrométrique et nanométrique respectivement par microscopie confocale et imagerie de fluorescence résolue en temps (FLIM), tandis que pour les LHUVs, différentes techniques comme la diffusion de neutrons, la Cryo-microscopie et la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps ont été combinées. Nous avons pu montrer que la fraction lipide/polymère, l'état physique du lipide et la tension de la ligne aux interfaces lipide/polymère modulable par la masse molaire et l'architecture du copolymère sont les facteurs importants régissant la formation et la structuration des vésicules hybrides. Enfin, nous avons montré que les propriétés élastiques de la membrane peuvent être modulées via la composition polymère lipide.

The polar lipid assembly and biophysical properties of the biological membrane enveloping the milk fat globules (the MFGM) are yet poorly known, especially in connection with the temperature history that milk can experience after its secretion. However, bioactive mechanisms depend on biological structure, which itself highly depend on temperature. The objectives of this study were to investigate polar lipid packing in hydrated bilayers, models of the MFGM, and to follow at intermolecular level temperature-induced changes in the range 60-6°C, using the combination of differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, atomic force microscopy (AFM) imaging and force spectroscopy. MFGM polar lipids, especially sphingomyelin, contain long chain saturated fatty acids with high phase transition temperatures. On cooling, the liquid disordered ld to solid ordered so (gel) phase transition of MFGM polar lipids started at about 40°C, leading to phase separation and formation of so phase domains protruding by about 1nm from the ld phase. Indentation measurements using AFM revealed that the resistance of the so phase domains to rupture was significantly higher than that of the ld phase and that it increased for both the domain and fluid phases with decreasing temperature. However, packing and stability of the bilayers were adversely affected by fast cooling to 6°C or by cooling-rewarming cycle. This study showed that MFGM polar lipid bilayers are dynamic systems. Heterogeneity in the structure and mechanical properties of the membrane was induced by temperature-dependent so/ld phase immiscibility of the lipid components. This could have consequences on the MFGM technological and biological functions (e.g. immunity and milk lipid digestion).

International audience; The enzymatic lipolysis of complex natural lipoproteic assemblies such as milk fat globules is central in neonatal digestion. This process first requires the rapid adsorption of a lipolytic enzyme, gastric lipase, onto the membrane enveloping the triglyceride substrate before the onset of catalytic activity. The interactions governing lipase adsorption onto this complex lipid/water interface are not fully elucidated. This study was designed to unravel the interactions of recombinant dog gastric lipase (rDGL) with model monolayers presenting liquid-liquid phase coexistence and mimicking the outer leaflet of the milk fat globule membrane. Combining biophysical tools (ellipsometry, tensiometry and atomic force microscopy), it was evidenced that rDGL partitions toward liquid expanded phase and at phase boundaries. rDGL gets adsorbed at several levels of insertion suggesting molecular cooperation that may favor insertion and strongly impacts on the lipid phase lateral organization. The addition of phosphatidylserine, negatively charged, reinforced adsorption; hence besides hydrophobic interactions and as further investigated through surface potential modeling, rDGL adsorption is favored by electrostatic interactions

La réaction de macrocyclisation est une transformation fondamentale en chimie organique de synthèse. Le principal défi associcé à la formation de macrocycles est la compétition inhérente avec la réaction d’oligomérisation qui mène à la formation de sousproduits indésirables. De plus, l’utilisation de conditions de dilutions élevées qui sont nécessaires afin d’obtenir une cyclisation “sélective”, sont souvent décourageantes pour les applications à l’échelle industrielle. Malgré cet intérêt pour les macrocycles, la recherche visant à développer des stratégies environnementalement bénignes, qui permettent d’utiliser des concentrations normales pour leur synthèse, sont encore rares. Cette thèse décrit le développement d’une nouvelle approche générale visant à améliorer l’efficacité des réactions de macrocyclisation en utilisant le contrôle des effets de dilution. Une stratégie de “séparation de phase” qui permet de réaliser des réactions à des concentrations plus élevées a été developpée. Elle se base sur un mélange de solvant aggrégé contrôlé par les propriétés du poly(éthylène glycol) (PEG). Des études de tension de surface, spectroscopie UV et tagging chimique ont été réalisées afin d’élucider le mécanisme de “séparation de phase”. Il est proposé que celui-ci fonctionne par diffusion lente du substrat organique vers la phase ou le catalyseur est actif. La nature du polymère co-solvant joue donc un rôle crutial dans le contrôle de l’aggrégation et de la catalyse La stratégie de “séparation de phase” a initiallement été étudiée en utilisant le couplage oxidatif d’alcynes de type Glaser-Hay co-catalysé par un complexe de cuivre et de nickel puis a été transposée à la chimie en flux continu. Elle fut ensuite appliquée à la cycloaddition d’alcynes et d’azotures catalysée par un complexe de cuivre en “batch” ainsi qu’en flux continu., Macrocyclization is a fundamentally important transformation in organic synthetic chemistry. The main challenge associated with the synthesis of large ring compounds is the competing oligomerization processes that lead to unwanted side-products. Moreover, the high dilution conditions needed to achieved “selective” cyclization are often daunting for industrial applications. Despite the level of interest in macrocycles, research aimed at developing sustainable strategies that focus on catalysis at high concentrations in macrocyclization are still rare. The following thesis describes the development of a novel approach aimed at improving the efficiency of macrocyclization reactions through the control of dilution effects. A “phase separation” strategy that allows for macrocyclization to be conducted at higher concentrations was developped. It relies on an aggregated solvent mixture controlled by a poly(ethylene glycol) (PEG) co-solvent. Insight into the mechanism of “phase separation” was probed using surface tension measurments, UV spectroscopy and chemical tagging. It was proposed to function by allowing slow diffusion of an organic substrate to the phase where the catalyst is active. Consequently, the nature of the polymer co-solvent plays a role in controlling both aggregation and catalysis. The “phase separation” strategy was initially developed using the copper and nickel co-catalyzed Glaser-Hay oxidative coupling of terminal alkynes in batch and was also transposed to continuous flow conditions. The “phase separation” strategy was then applied to the copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition in both batch and continuous flow.

National audience

We use a barium borosilicate glass as a model system to study phase separation in liquids. We consider here the coarsening process in the viscous hydrodynamical regime, where the characteristic length scale grows linearly with time : ∼ (γ/η)t, with η the viscosity and γ the interfacial tension. The system is initially bicontinuous, which is mandatory for this growth regime.X-ray microtomography experiments are performed in situ at the ID19 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in order to obtain the morphology of the domains. We developed dedicated image processing routines for the analysis of the 3D images. We computed the volumes and surface areas of the domains, chord-length distributions, the Euler characteristic as well as local mean and Gaussian curvatures. Dynamic scaling hypothesis predicts a self-similar growth, which served as a basis for the discussion of these measurements. The glass separates in two phases with a very high viscosity contrast (several orders of magnitude). The main control parameter in our experiments is then the volume fraction of the less viscous phase. When this low-viscosity phase is the minority one, it undergoes a gradual fragmentation that eventually stops the coarsening. This fragmentation process bears self-similar features, which result in a wide distribution of domains sizes. We indeed predict a power-law distribution. More generally, we observed that the coarsening process follows the dynamic scaling hypothesis as long as fragmentation remains insignificant.; On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance.La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginale.On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance. La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginale.

Throughout this work, the influence of the addition of cross-linked polymer microparticles (CPMs) in epoxy-amine formulations on the kinetics, morphology and thermo-mechanical properties of the final networks have been investigated. First, an easy, robust and well-controlled protocol was developed to obtain a large range of CPM size, Tg and amine functionality. This protocol based on reaction induced phase separation via precipitation polymerization was also applied to different chemistries and water soluble epoxy pre-polymers showing the large possibilities of this method. The capacity of obtaining a good compatibility between the CPMs and the matrix was ensure by synthesizing the CPMs in excess of amino groups. The study of the remaining reactive amino groups on the CPMS was of great interest and therefore deeply investigated. The titration of the surface amine was performed by developing a new protocol that enabled the quantification of primary and secondary amines on CPMs. It was then highlighted that even though these cross-linked microparticles were not porous, amino groups are available into the core and can react with other molecules that are able to diffuse into the CPM core. It was shown that when CPMs were dispersed into epoxy-amine blends, the diffusion of monomers into the CPM core occurred but differently depending on the dispersion process. Indeed, using tetrahydrofuran as solvent to help for the dispersion increased the diffusion of DGEBA into the CPM core and changed the thermo-mechanical properties of the final network by modifying the stoichiometric ratio of the matrix. Same phenomenon was observed but less amplified when CPMs were mechanically dispersed in DGEBA. Regarding the dispersion of CPMs in the amine cross-linker, IPD, its complete absorption could be observed into the CPMs, leading then to the desorption of IPD to create the network. Thus, a very complex behavior of CPMs was highlighted in presence of monomers or/and solvent: swelling and diffusion phenomena that are dependent on a number of parameters such as temperature, CPM cross-link density, solubility parameters, etc. The intensity of those phenomena leads to a variety of behaviors when CPMs are added into an epoxy-amine formulation: (a) slight decrease of gel times and increase of conversion, (b) modification of glass transition temperature of the matrix., Lors de cette étude, il a été étudié l'influence de l'ajout de microparticules de polymère réticulé (CPM) dans des formulations d'époxy-amine, sur la cinétique, la morphologie et les propriétés thermo-mécaniques des réseaux finaux obtenus. Tout d'abord, un protocole simple, robuste et bien contrôlé a été développé afin d’ obtenir une large gamme de taille de CPM, de Tg et de fonctionnalité amine. Ce protocole de polymérisation par précipitation, basé sur les phénomènes de séparation de phases, a également été appliqué à différentes compositions chimiques et différents monomères époxy hydrosolubles, ceci montrant les grandes possibilités de cette méthode. Une bonne interface entre les CPMs et la matrice a été recherchée en synthétisant les CPMs en excès de groupes amines. La quantification de ces groupes amines réactifs sur les CPMS était d'un grand intérêt et a donc été étudiée en profondeur. Le titrage des amines de surface a été réalisé en mettant au point un nouveau protocole qui a permis la quantification des amines primaires et secondaires sur les CPMs. Il a ensuite été mis en évidence que, bien que ces microparticules réticulées ne soient pas poreuses, des fonctions amines sont disponibles au cœur des particules et peuvent réagir avec d'autres molécules qui sont capables de diffuser dans la CPM. Il a été montré que lorsque les CPM ont été dispersées dans des mélanges d'époxy- amine, la diffusion des monomères dans le cœur de la CPM s'est produite mais différemment selon le procédé de dispersion. En effet, en utilisant le tétrahydrofurane comme solvant pour aider à la dispersion, la diffusion de la DGEBA est amplifiée et modifie les propriétés thermo-mécaniques du réseau final en modifiant le rapport stœchiométrique de la matrice. Le même phénomène a été observé mais moins amplifié lorsque les microparticules sont uniquement dispersées mécaniquement. En dispersant les CPMs dans l'amine qui est l'agent réticulant, on observe l'absorption complète de l'amine au coeur des CPMs, conduisant ainsi à la désorption de celle-ci dans une deuxième étape, permettant de créer le réseau. Ainsi, un comportement très complexe des CPM a été mis en évidence en présence des monomères et/ou solvant : le gonflement et les phénomènes de diffusion qui dépendent d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la densité de réticulation des CPM, les paramètres de solubilité, etc. L'intensité du phénomène de diffusion conduit à une variété de comportements lorsque les CPMs sont ajoutées dans une formulation d'époxy-amine tels que: (a) une légère diminution du temps de gélification et l'augmentation de la conversion, (b) la modification de la température de transition vitreuse de la matrice.

This work discusses a series of modelling problems in continuum mechanics. The first part is devoted to the mathematical analysis of some diffuse interface models in phase separation of binary mixtures (e.g., coarsening of alloys or bistable polymeric fluids). The second part discusses the function of electronic devices (in particular p-n junctions) under mechanical deformations. The third part presents a model for lifetime predictions in polycrystalline metals under periodic loading. A typical phase separation model is the well-known model H, constructed by coupling the convective Cahn-Hilliard equation with the Navier-Stokes system through the so-called Korteweg force. Here we consider some variants of the model which account, e.g., for shear dependent viscosity or chemically reacting components. We first study basic issues like existence, uniqueness and regularity of solutions. Then we analyze the long-time behaviour of the infinite dimensional dissipative dynamical systems generated by the systems studied. More precisely, we prove the existence of global attractors, exponential attractors, pullback attractors and trajectories attractors for the corresponding dynamical systems. Also, we discuss the robustness of such invariant sets with respect to perturbations of some parameters of the model. The results obtained represent natural extensions of the properties known for single fluid flows, whose features are considered a benchmark for all new techniques proposed in the literature. Finally, as a more realistic description of phase separation phenomena, we introduce a Cahn-Hilliard equation accounting for nonlocal interactions through a singular kernel. In this case some well-posedness and regularity results are demonstrated. The second part of this work is devoted to the study of the coupling effects between mechanical and electronic properties in semiconductors. The modelling of the electronic device is based on the drift-diffusion model for electrons and holes. The device is viewed as a standard macroscopic continuum and the objective is to understand the effects of mechanical strain on the electronic properties of the semiconductor and in particular its effects on the characteristic curve of a p-n junction. This permits to propose a variational formulation of the classical drift-diffusion system and to derive a thermodynamically consistent model for the coupled electromechanical phenomena. The strain mainly influences the mobility coefficients and the generation/recombination term. Two approximate solutions are discussed, one based on only physical assumptions and one involving asymptotic expansions. This part of the work is a preliminary step towards the understanding of the properties of flexible electronic devices. The final part of the thesis presents an application of the theory of dynamical systems to predict the lifetime of polycrystalline metals undergoing a high cycle fatigue regime. A new model is proposed and compared with the existing literature.; Ce travail de thèse affronte l'étude de divers problèmes surgissant de la mécanique du milieu continu. La première partie du manuscrit est dédiée à l'étude mathématique de certains modèles à interfaces diffuses qui décrivent la séparation de phase de mixtures binaires (par exemple, le grossissement de la taille des grains dans un alliage ou bien l'écoulement des fluides polymériques bistables). La seconde partie examine le fonctionnement de certains dispositifs électroniques, comme les jonctions p-n, sous l'effet de déformations mécaniques. La troisième partie présente un model pour la prédiction de la durée de vie pour des métaux polycristallins en régime de chargement cyclique. Un modèle typique de séparation de phase est le modèle H, qui est constitué d'une équation de Cahn-Hilliard convective couplée avec le système de Navier-Stokes par la force dite de Korteweg. On considère des variations de ce modèle qui tiennent compte, par exemple, d'une viscosité du fluide dépendante du cisaillement ou de constituants réagissant chimiquement entre eux. Tout d'abord, on étudie des questions de base comme l'existence, l'unicité et la régularité des solutions. Par la suite, on analyse le comportement asymptotique des systèmes dynamiques infini-dimensionnels générés par les systèmes étudiés. Plus précisément, on démontre l'existence d'attracteurs globaux, d'attracteurs exponentiels, d'attracteurs pullback et d'attracteurs de trajectoires pour les systèmes dynamique correspondants. On discute aussi la robustesse de ces ensembles invariants par rapport à des perturbations de certains paramètres du modèle. Nos résultats constituent une extension naturelle des propriétés connues pour le cas de l'écoulement d'un fluide simple qui représentent le cas de référence pour toute nouvelle technique proposée en littérature. Enfin, comme description plus précise des phénomènes de séparation de phase, on considère une équation de Cahn-Hilliard modélisant des interactions non-locales à travers un noyau singulier. En ce cas, des résultats d'existence et de régularité sont donnés. La seconde partie de cette thèse est dédiée à l'étude des effets de couplage entre les propriétés mécaniques et électroniques des semi-conducteurs. La modélisation des dispositifs électroniques choisie se base sur le modèle de diffusion et transport pour les électrons et les trous. Le dispositif est décrit comme un continu macroscopique standard avec, pour objectif, la compréhension des effets des déformations sur les propriétés électroniques du semi-conducteur et, en particulier, sur la caractéristique d'une jonction p-n. Ceci permet de proposer une formulation variationelle du système classique de diffusion et transport et de dériver un modèle thermodynamiquement consistent pour les effets électromécaniques couplés. Les déformations ont des effets en particulier sur les coefficients de mobilité et sur le terme de génération et recombinaison des porteurs. Deux solutions approximées sont étudiées : une développé à partir d'hypothèses physiques et l'autre qui comporte une expansion asymptotique. Ces résultats constituent une étape préalable pour la compréhension des dispositifs électroniques flexibles. La dernière partie de la thèse présente une application de la théorie des systèmes dynamiques à la prédiction de la durée de vie des métaux polycristallins sous chargement périodique pour grand nombre de cycle de chargement. Un nouveaux model est proposé et ses prévisions comparées avec les résultats connus dans la littérature.

This work discusses a series of modelling problems in continuum mechanics. The first part is devoted to the mathematical analysis of some diffuse interface models in phase separation of binary mixtures (e.g., coarsening of alloys or bistable polymeric fluids). The second part discusses the function of electronic devices (in particular p-n junctions) under mechanical deformations. The third part presents a model for lifetime predictions in polycrystalline metals under periodic loading. A typical phase separation model is the well-known model H, constructed by coupling the convective Cahn-Hilliard equation with the Navier-Stokes system through the so-called Korteweg force. Here we consider some variants of the model which account, e.g., for shear dependent viscosity or chemically reacting components. We first study basic issues like existence, uniqueness and regularity of solutions. Then we analyze the long-time behaviour of the infinite dimensional dissipative dynamical systems generated by the systems studied. More precisely, we prove the existence of global attractors, exponential attractors, pullback attractors and trajectories attractors for the corresponding dynamical systems. Also, we discuss the robustness of such invariant sets with respect to perturbations of some parameters of the model. The results obtained represent natural extensions of the properties known for single fluid flows, whose features are considered a benchmark for all new techniques proposed in the literature. Finally, as a more realistic description of phase separation phenomena, we introduce a Cahn-Hilliard equation accounting for nonlocal interactions through a singular kernel. In this case some well-posedness and regularity results are demonstrated. The second part of this work is devoted to the study of the coupling effects between mechanical and electronic properties in semiconductors. The modelling of the electronic device is based on the drift-diffusion model for electrons and holes. The device is viewed as a standard macroscopic continuum and the objective is to understand the effects of mechanical strain on the electronic properties of the semiconductor and in particular its effects on the characteristic curve of a p-n junction. This permits to propose a variational formulation of the classical drift-diffusion system and to derive a thermodynamically consistent model for the coupled electromechanical phenomena. The strain mainly influences the mobility coefficients and the generation/recombination term. Two approximate solutions are discussed, one based on only physical assumptions and one involving asymptotic expansions. This part of the work is a preliminary step towards the understanding of the properties of flexible electronic devices. The final part of the thesis presents an application of the theory of dynamical systems to predict the lifetime of polycrystalline metals undergoing a high cycle fatigue regime. A new model is proposed and compared with the existing literature.; Ce travail de thèse affronte l'étude de divers problèmes surgissant de la mécanique du milieu continu. La première partie du manuscrit est dédiée à l'étude mathématique de certains modèles à interfaces diffuses qui décrivent la séparation de phase de mixtures binaires (par exemple, le grossissement de la taille des grains dans un alliage ou bien l'écoulement des fluides polymériques bistables). La seconde partie examine le fonctionnement de certains dispositifs électroniques, comme les jonctions p-n, sous l'effet de déformations mécaniques. La troisième partie présente un model pour la prédiction de la durée de vie pour des métaux polycristallins en régime de chargement cyclique. Un modèle typique de séparation de phase est le modèle H, qui est constitué d'une équation de Cahn-Hilliard convective couplée avec le système de Navier-Stokes par la force dite de Korteweg. On considère des variations de ce modèle qui tiennent compte, par exemple, d'une viscosité du fluide dépendante du cisaillement ou de constituants réagissant chimiquement entre eux. Tout d'abord, on étudie des questions de base comme l'existence, l'unicité et la régularité des solutions. Par la suite, on analyse le comportement asymptotique des systèmes dynamiques infini-dimensionnels générés par les systèmes étudiés. Plus précisément, on démontre l'existence d'attracteurs globaux, d'attracteurs exponentiels, d'attracteurs pullback et d'attracteurs de trajectoires pour les systèmes dynamique correspondants. On discute aussi la robustesse de ces ensembles invariants par rapport à des perturbations de certains paramètres du modèle. Nos résultats constituent une extension naturelle des propriétés connues pour le cas de l'écoulement d'un fluide simple qui représentent le cas de référence pour toute nouvelle technique proposée en littérature. Enfin, comme description plus précise des phénomènes de séparation de phase, on considère une équation de Cahn-Hilliard modélisant des interactions non-locales à travers un noyau singulier. En ce cas, des résultats d'existence et de régularité sont donnés. La seconde partie de cette thèse est dédiée à l'étude des effets de couplage entre les propriétés mécaniques et électroniques des semi-conducteurs. La modélisation des dispositifs électroniques choisie se base sur le modèle de diffusion et transport pour les électrons et les trous. Le dispositif est décrit comme un continu macroscopique standard avec, pour objectif, la compréhension des effets des déformations sur les propriétés électroniques du semi-conducteur et, en particulier, sur la caractéristique d'une jonction p-n. Ceci permet de proposer une formulation variationelle du système classique de diffusion et transport et de dériver un modèle thermodynamiquement consistent pour les effets électromécaniques couplés. Les déformations ont des effets en particulier sur les coefficients de mobilité et sur le terme de génération et recombinaison des porteurs. Deux solutions approximées sont étudiées : une développé à partir d'hypothèses physiques et l'autre qui comporte une expansion asymptotique. Ces résultats constituent une étape préalable pour la compréhension des dispositifs électroniques flexibles. La dernière partie de la thèse présente une application de la théorie des systèmes dynamiques à la prédiction de la durée de vie des métaux polycristallins sous chargement périodique pour grand nombre de cycle de chargement. Un nouveaux model est proposé et ses prévisions comparées avec les résultats connus dans la littérature.

Among the various methods to control foodborne pathogenic and/or food spoilage microorganisms in food chain, bioprotective lactic acid bacteria (LAB) appear to be promising tools for food biopreservation. This collaborative study, between PAPC (Agrosup Dijon, University of Burgundy) and BioDyMIA (University Lyon1-Lyon Isara) laboratories, concerned the development of sodium alginate/sodium caseinate polymeric matrices intended to entrap LAB cells selected for their anti-Listeria spp. activity. First, 4 LAB strains from 19 LAB strains were selected for their anti-Listeria spp. activity: this screening was performed by the method of agar diffusion against three Listeria spp strains. Then, antimicrobial metabolites produced by the selected LAB strains were partially characterized by assessing the effect of various thermal and enzymatic treatments on the anti-Listeria spp. activity of their culture supernatants. A partial purification and identification of antimicrobial active peptides produced by the main strain of interest (Lactococcus lactis LAB3) was also performed. A composition of the polymer matrix has been selected by performing the phase diagram of sodium alginate/sodium caseinate system: 1.5% (w/w) sodium alginate / 4% (w/w) of caseinate sodium / 20% (w/w) MRS broth. This formulation provides a rich alginate continuous phase and a rich caseinate dispersed phase in which LAB cells localize according to the study by confocal microscopy. LAB cells were immobilized in liquid and gelled matrices of alginate and alginate/caseinate. Culturability and anti-Listeria activities were measured during a storage at 30°C for 12 days. The alginate/caseinate matrices were more effective in better maintaining LAB cells cultivability and their antimicrobial activity than alginate matrix. This effectiveness seemed correlated with cell viability and the dispersion-like structure of the protein-based system which enhance production and release of antimicrobial metabolites. Thus, this type of polymeric matrix appeared as a promising immobilization system of bioprotective LAB, Parmi les différentes méthodes de lutte contre les microorganismes pathogènes et/ou altérants en agroalimentaire, l’utilisation de bactéries lactiques (LAB) bioprotectrices s'avère être un outil prometteur pour la préservation des aliments. Ce travail de thèse collaboratif, entre l'équipe PAPC (AgroSup Dijon, Université de Bourgogne) et le laboratoire BioDyMIA (Université Lyon1-Isara Lyon), concerne l'étude de systèmes bioprotecteurs immobilisant des cellules entières de LAB dans une matrice polymérique d'alginate de sodium et de caséinate de sodium pour une activité ciblée contre Listeria spp. Dans un premier temps, la méthodologie mise en œuvre a consisté à sélectionner des souches de LAB bioprotectrices sur la base de leur activité antimicrobienne évaluée par la méthode de diffusion en milieu gélosé contre trois souches de Listeria spp. Quatre souches sur 19 ont ainsi été sélectionnées. Une caractérisation partielle des métabolites antimicrobiens produits par ces 4 souches a ensuite été réalisée en appliquant des traitements thermiques et enzymatiques aux surnageants de culture correspondants pour évaluer si ces traitements altéraient l’activité des métabolites antimicrobiens présents. Une purification et une identification partielle des actifs antimicrobiens de nature peptidique ont été réalisées uniquement pour la souche d'intérêt principale : Lactococcus lactis LAB3. Dans un second temps, une formulation de la matrice polymérique d’immobilisation des LAB sélectionnées a été choisie en réalisant le diagramme de phases du système aqueux alginate de sodium/caséinate de sodium : 1,5 % (m/m) d'alginate de sodium / 4 % (m/m) de caséinate de sodium / 20 % (m/m) bouillon MRS. Cette formulation a permis d'obtenir une matrice composée d’une phase continue riche en alginate et d’une phase dispersée riche en caséinate dans laquelle les cellules de LAB se localisent préférentiellement d’après les observations en microscopie de fluorescence confocale à balayage laser. Suite à l'inclusion des cellules de LAB dans ces matrices liquides et gélifiées d'alginate seul et d'alginate/caséinate, leur cultivabilité et leur activité anti-Listeria ont été suivies à 30°C pendant 12 jours. Ceci a révélé que la cultivabilité et l’activité antimicrobienne des cellules de LAB se maintiennent à des niveaux plus élevés dans les matrices d'alginate/caséinate que dans celles uniquement à base d’alginate. Ces matrices à base d’alginate et de caséinate apparaissent donc comme un système prometteur pour l'immobilisation de LAB bioprotectrices. Leur intérêt pour l’inclusion de LAB a pu être corrélé à leur viabilité et à la structure composite de cette matrice à base de protéines qui favoriserait la production et la libération des métabolites antimicrobiens

Blood is a concentrated suspension (45% by volume) of deformable red blood cells, flowing in a Newtonian fluid called plasma. The microcirculation is the part of the blood circulation system where the exchanges of material (e.g. nutrients, oxygen) between the blood and tissues take place. The microvessels are characterized by diameters less than 100 microns, which is similar in size to the size of a red blood cell (about 10 microns). As a result, the presence of these cells considerably influences the dynamics of microvascular flows and induces complex rheological behaviors. In particular, at diverging microvascular bifurcations, red blood cells and plasma may be nonproportionally distributed between two daughter vessels : one gets a higher red blood cell volume fraction (hematocrit) than the feeding vessel, while the other gets a lower one. This effect, known as the phase separation effect, causes a tremendous heterogeneity of the hematocrit amongvessels in microvascular networks and induces a coupling between the microvascular architecture and the blood flow dynamics. The aim of this thesis is to investigate the phase separation effect in vitro, in physiological conditions, using red blood cell suspensions and microfluidic devices modeling microvascular bifurcations. For this purpose, a microfluidic experimental device was first developed. Then the metrological aspects specific to concentrated suspensions were addressed in order to quantify all the flow parameters. In particular, the dual-slit techniquehas been understood and optimized, ensuring accurate measurement of velocity profiles of red blood cells in microchannels. Measurement methods for our experimental conditions were also implemented to determine the hematocrit. All these techniques have been validated by verification of the principle of mass conservation between the three branches of a bifurcation. They allowed us to characterize the flow of red blood cells in microchannels of different sizes (10 to 100 microns) and for wide ranges of flow rates and concentrations. Finally, the flow of red blood cell suspensions was investigated at micro-bifurcations, with the aim of characterizing the phase separation effect for channel sizes and hematocrit ranges never studied in controlled flow conditions.; Le sang est une suspension concentrée (45 % en volume) de cellules déformables, les globules rouges, dans un liquide newtonien, le plasma. Dans la microcirculation, i.e. le sous-ensemble du système de circulation sanguine où s’effectuent les échanges de matière entre le sang et les tissus, les diamètres des vaisseaux sont inférieurs à 100 μm, ce qui est proche de la taille d’un globule rouge ( 10 μm). En conséquence, les effets dynamiques liés à la présence de ces cellules induisent des comportements rhéologiques complexes, qui jouent un rôle important dans le transport de l’oxygène vers les tissus. En particulier, aux bifurcations microvasculaires divergentes, les débits de globules rouges et de plasma peuvent se répartir de façon non proportionnelle entre les deux branches filles. La fraction volumique de globules rouges (hématocrite) dans l’une des branches filles est alors plus élevée que celle de la branche d’entrée, et la fraction volumique dans l’autre branche y est plus faible. Cet effet, connu sous le nom d’effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l’hématocrite d’un vaisseau à l’autre dans la microcirculation. Il induit également un couplage entre l’architecture du réseau microvasculaire et la dynamique de l’écoulement sanguin dans ce réseau. L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier finement l’effet de séparation de phase in vitro, dans un régime représentatif des conditions physiologiques, au moyen de dispositifs microfluidiques modélisant les bifurcations microvasculaires et de suspensions de globules rouges. Dans ce but, un dispositif expérimental microfluidique a d’abord été élaboré. Puis, les aspects métrologiques spécifiques aux suspensions concentrées ont été abordés afin de quantifier les paramètres de l’écoulement. En particulier, la technique de dual-slit a été comprise et optimisée, assurant une mesure précise de profils de vitesse de globules rouges en microcanaux. Des métrologies spécifiques à nos conditions expérimentales ont également été mises en place pour déterminer l’hématocrite. Ces techniques ont été validées par vérification du principe de conservation de la masse entre les trois branches d’une bifurcation, et elles nous ont permis de caractériser les écoulements de globules rouges dans des micro-canaux de différentes tailles (10 à 100 μm) pour de larges gammes de débits et de concentrations. Enfin, l’écoulement de suspensions de globules rouges a été étudié au niveau de micro-bifurcations, dans l’objectif de caractériser l’effet de séparation de phase pour des tailles de canaux et des gammes d’hématocrites qui n’ont pas été étudiés auparavant en conditions d’écoulement maîtrisées.

Blood is a concentrated suspension (45% by volume) of deformable red blood cells, flowing in a Newtonian fluid called plasma. The microcirculation is the part of the blood circulation system where the exchanges of material (e.g. nutrients, oxygen) between the blood and tissues take place. The microvessels are characterized by diameters less than 100 microns, which is similar in size to the size of a red blood cell (about 10 microns). As a result, the presence of these cells considerably influences the dynamics of microvascular flows and induces complex rheological behaviors. In particular, at diverging microvascular bifurcations, red blood cells and plasma may be nonproportionally distributed between two daughter vessels : one gets a higher red blood cell volume fraction (hematocrit) than the feeding vessel, while the other gets a lower one. This effect, known as the phase separation effect, causes a tremendous heterogeneity of the hematocrit amongvessels in microvascular networks and induces a coupling between the microvascular architecture and the blood flow dynamics. The aim of this thesis is to investigate the phase separation effect in vitro, in physiological conditions, using red blood cell suspensions and microfluidic devices modeling microvascular bifurcations. For this purpose, a microfluidic experimental device was first developed. Then the metrological aspects specific to concentrated suspensions were addressed in order to quantify all the flow parameters. In particular, the dual-slit techniquehas been understood and optimized, ensuring accurate measurement of velocity profiles of red blood cells in microchannels. Measurement methods for our experimental conditions were also implemented to determine the hematocrit. All these techniques have been validated by verification of the principle of mass conservation between the three branches of a bifurcation. They allowed us to characterize the flow of red blood cells in microchannels of different sizes (10 to 100 microns) and for wide ranges of flow rates and concentrations. Finally, the flow of red blood cell suspensions was investigated at micro-bifurcations, with the aim of characterizing the phase separation effect for channel sizes and hematocrit ranges never studied in controlled flow conditions.; Le sang est une suspension concentrée (45 % en volume) de cellules déformables, les globules rouges, dans un liquide newtonien, le plasma. Dans la microcirculation, i.e. le sous-ensemble du système de circulation sanguine où s’effectuent les échanges de matière entre le sang et les tissus, les diamètres des vaisseaux sont inférieurs à 100 μm, ce qui est proche de la taille d’un globule rouge ( 10 μm). En conséquence, les effets dynamiques liés à la présence de ces cellules induisent des comportements rhéologiques complexes, qui jouent un rôle important dans le transport de l’oxygène vers les tissus. En particulier, aux bifurcations microvasculaires divergentes, les débits de globules rouges et de plasma peuvent se répartir de façon non proportionnelle entre les deux branches filles. La fraction volumique de globules rouges (hématocrite) dans l’une des branches filles est alors plus élevée que celle de la branche d’entrée, et la fraction volumique dans l’autre branche y est plus faible. Cet effet, connu sous le nom d’effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l’hématocrite d’un vaisseau à l’autre dans la microcirculation. Il induit également un couplage entre l’architecture du réseau microvasculaire et la dynamique de l’écoulement sanguin dans ce réseau. L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier finement l’effet de séparation de phase in vitro, dans un régime représentatif des conditions physiologiques, au moyen de dispositifs microfluidiques modélisant les bifurcations microvasculaires et de suspensions de globules rouges. Dans ce but, un dispositif expérimental microfluidique a d’abord été élaboré. Puis, les aspects métrologiques spécifiques aux suspensions concentrées ont été abordés afin de quantifier les paramètres de l’écoulement. En particulier, la technique de dual-slit a été comprise et optimisée, assurant une mesure précise de profils de vitesse de globules rouges en microcanaux. Des métrologies spécifiques à nos conditions expérimentales ont également été mises en place pour déterminer l’hématocrite. Ces techniques ont été validées par vérification du principe de conservation de la masse entre les trois branches d’une bifurcation, et elles nous ont permis de caractériser les écoulements de globules rouges dans des micro-canaux de différentes tailles (10 à 100 μm) pour de larges gammes de débits et de concentrations. Enfin, l’écoulement de suspensions de globules rouges a été étudié au niveau de micro-bifurcations, dans l’objectif de caractériser l’effet de séparation de phase pour des tailles de canaux et des gammes d’hématocrites qui n’ont pas été étudiés auparavant en conditions d’écoulement maîtrisées.

In this thesis , we studied hydrothermal sulfides that form in ultramafic environments along the Mid-Atlantic ridge , to clarify mantle hydrothermal processes and metallogenic processes behind enrichments metal sulphides . At the regional level , vulnerabilities low angle detachment , which bear the mantle rocks outcrop , control fluid circulation , while the engine of hydrothermal convection is activated locally by gabbroic intrusions within the mantle rocks . Hydrothermal sulfides studied in this work from different hydrothermal sites ultrabasic substrate ( Ashadze , Logatchev , Rainbow ) , as well as sites basaltic substrate (Snake Pit, Krasnov ) . The mineralogical characterization of hydrothermal samples by microscopic observation and X-ray diffraction spectroscopy has led to a selection of samples before more detailed analyzes . Chemical analysis by spectroscopy , X-ray fluorescence and ICP for the determination of isotopic composition of copper and trace concentrations of metals, tin and rare earth , were performed on various sulfides of copper ( chalcopyrite , bornite , digenite , covellite , stannite ) the peculiarity of having the copper precipitate in various forms depending on the temperature, pH , redox conditions and fugacity of oxygen and sulfur of the medium. The study of sphalerite, zinc sulfide, has been primarily used as a comparison to the concentrations of trace metals. The study of sulphides along these faults causes a number of geochemical and mineralogical characteristics of hydrothermal mineralization associated with mantle rocks on slow-spreading ridges . These characteristics indicate local metallogenic processes in mineralization formed on the ocean floor. On a more global scale, our results also discuss the characteristics of mantle hydrothermal circuits and the nature of the rocks involved in hydrothermal reactions in depth. The enrichment of copper sulphides primary and secondary hydrothermal sites is characteristic of ultramafic environments. The study of the isotopic composition of the metal 's ability to work on the evolution of hydrothermal structures and trace the chemical reactions that occur there . The lack of variation in the different rocks where copper is extracted does not discuss its source. However the important copper isotope fractionation during oxidation of primary sulfides highlights local processes across the fireplace. The oxidation and reduction of copper, and the dissolution and precipitation of secondary sulfides fractionate the isotopes of copper and will either impoverish heavy isotopes in the case of residual sulfides , or enrich heavy isotopes in case of secondary sulphides from fluid alteration . The acquired data also indicate maturation Mountains by incorporation and reduction of oxidized sulphides and therefore split into copper. Trace metals from sulphides are good tracers of the substrate leached . The abundance of nickel reflects the hydrothermal interaction with the ultrabasic rocks . High concentrations of tin and the REE chondrite normalized and negative europium anomalies can be explained by leaching of acid rock , such as trondhjemites located at the top of gabbroic intrusions . The presence of these rocks in ocean cores complex involves partial melting of gabbros during cooling at depth. This fusion is induced by lowering the melting point of the gabbro associated with the injection of seawater depth along the detachment faults . The concentrations of trace metals also allow you to work on complex involved in the transport of these metals and thus to study the liquid phase at the origin of transport. Phase separation occurring during the ascent of fluids, generates two types of fluids, fluid and high salinity fluid condensed vapor of low salinity . These fluids may take different paths along faults can thus be considered that during boiling , the vapor is separated from the brine and migrates to the top of the wall to power the outputs of fluids. This separation and fluid migration are controlled, and probably facilitated by the presence of the detachment fault on the wall of the rift. The detachment faults generate acid rock trondjhémites rich in tin , which will enrich the ultrabasic mineralization . The tin is then extracted from these rocks by hydrothermal interactions and precipitate on the surface in the form of stannite in the hot zones of hydrothermal vents . Primary concentrations of tin in sphalerite can be remobilized and reconcentrated , in both sphalerite and chalcopyrite when replacing sphalerite by chalcopyrite inside chimneys and probably also in the heart of the cluster sulfide. Geochemistry of minor elements in sulphide mineralization allows to estimate the rock types involved in hydrothermal reactions, and the evolution of certain metals depending on the chemical conditions of the environment . Our studies of hydrothermal mineralization associated with ultramafic hydrothermal systems show the central role of large detachment faults . Indeed, on the one hand they control cable and outputs of hydrothermal fluids and secondly they generate by injecting water depth of acid rock , unusual on the back . In turn, these acidic rocks such as trondhjemites , reflect broader processes controlled by unusual circulation of large volumes of water along the detachment faults , which is an important characteristic of slow spreading ridges . In conclusion , the study of hydrothermal interactions along major detachment faults is a crucial step in understanding and location of hydrothermal systems . Knowledge of polymetallic mineralization is essential to global economic development of land resources .; Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l'affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l'échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L'étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d'élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur. L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d'où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l'oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l'échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre. Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé. L'abondance du nickel traduit l'interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s'expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro lié à l'injection d'eau de mer en profondeur le long des failles de détachement. Les concentrations en métaux traces permettent aussi de travailler sur les complexes intervenant dans le transport de ces métaux et donc d'étudier les phases liquides à l'origine de leur transport. La séparation de phase intervenant lors de la remontée des fluides, génère deux types de fluides, un fluide de forte salinité et un fluide en phase vapeur condensée de faible salinité. Ces fluides peuvent emprunter des cheminements différents le long des failles On peut ainsi considérer que lors de l'ébullition, la phase vapeur se sépare de la saumure et migre vers le haut du mur pour alimenter les sorties de fluides. Cette séparation et la migration du fluide sont contrôlées, et sans doute facilitées, par la présence de la faille de détachement sur le mur du rift. Les failles de détachement génèrent des roches acides, trondjhémites, riches en étain, qui vont enrichir les minéralisations ultrabasiques. L'étain est ensuite extrait de ces roches par les interactions hydrothermales et précipité en surface sous forme de stannite dans les zones chaudes des cheminées hydrothermales. Les concentrations primaires de l'étain dans les sphalérites peuvent être remobilisées et reconcentrées, à la fois dans la sphalérite et la chalcopyrite lors du remplacement de la sphalérite par la chalcopyrite au coeur des cheminées et sans doute également au coeur de l'amas sulfuré. La géochimie des éléments mineurs dans les minéralisations sulfurées permet donc d'estimer les types de roches impliqués dans les réactions hydrothermales, ainsi que l'évolution de certains métaux en fonction des conditions chimiques du milieu. Nos études sur les minéralisations hydrothermales associées aux systèmes hydrothermaux mantelliques montrent le rôle central des grandes failles de détachement. En effet, d'une part elles contrôlent les remontées et les sorties de fluides hydrothermaux et d'autre part elles génèrent par injection d'eau en profondeur des roches acides, inhabituelles sur les dorsales. A leur tour, ces roches acides, telles que les trondhjémites, traduisent des processus plus globaux contrôlés par les circulations inhabituelles de grands volumes d'eau le long des failles de détachement, ce qui constitue une caractéristique importante des dorsales lentes. En conclusion, l'étude des interactions hydrothermales le long des grandes failles de détachement constitue une étape primordiale dans la compréhension et la localisation des systèmes hydrothermaux. La connaissance des minéralisations polymétalliques est indispensable au développement économique mondial des ressources terrestres.

Two aqueous systems at 20°C in 0.1 M NaCl and pH 7.2 containing globular pea proteins and sodium alginate were investigated in this study. First, phase behavior of (i) either low-denatured mixed globulins or (ii) their thermally pre-aggregated counterparts - alginate mixtures was compared using a multi-scale approach, by means of phase diagram and microstructure analysis by confocal microscopy. Thermodynamic incompatibility was the main driving force leading to phase separation within the mixtures, which presented according to their initial biopolymer composition both different morphological and time-evolution features of coexisting phases. Thereafter, a cold-set gelation for each system was performed, as the slow hydrolysis of glucono-δ-lactone (GDL) acidified the media and mediated the release in situ of calcium ions from calcium carbonate, practically insoluble at pH higher than 7. Such procedure would allow gelation via calcium of alginate only or both alginate and the protein phase, giving rise to filled and mixed gels, respectively. An attempt to correlate rheological measurements (G’, G’’ dynamic moduli) with microstructural data was carried out according to image texture analysis by the cooccurrence method. Phase separation was kinetically entrapped by gelation. Compared to single-alginate gels or native globulins-alginate filled gels where alginate was the only gelling agent via calcium, mixed gels reflected in fact great synergism effect regarding final gel elasticity. Meanwhile, pre-aggregated pea globulins could not form a gel with the gelation procedure of choice here. Besides, stronger segregative effects were evidenced by increasing initial biopolymer composition thus enhancing self-biopolymer interaction in their respective enriched-coexisting phases. The strongest mixed gels displayed entangled structure. According to a differential labelling of each incompatible biopolymer, observations with transmission electron microscopy suggested inter-biopolymer attractive interaction at the interface of coexisting phases, probably via calcium cations. Salt-bridging would reinforce cohesiveness between both protein and alginate networks, Deux systèmes aqueux à 20°C constitués de protéines globulaires de pois et d’alginate de sodium ont été considérés au cours de cette étude, dans des conditions de solvant fixées à pH 7,2 et 0,1 M NaCl. Dans un premier temps, le comportement de phase de globulines faiblement dénaturées (i) ou pré-agrégées thermiquement (ii) en mélange avec de l’alginate a été comparé à différentes échelles d’observation, en termes de diagrammes de phase et de microstructure analysée par microscopie confocale. Attribuée à un phénomène général d’incompatibilité thermodynamique, la séparation de phase a été décrite tout particulièrement sous des aspects morphologiques et cinétiques à l’échelle microscopique, selon la composition de départ en biopolymères et le mode de préparation des globulines. Par la suite, une gélification de chacun des deux systèmes a été opérée à froid, par libération de calcium ionique in situ à partir d’un sel de calcium de carbonate peu soluble au-dessus de pH 7, sous l’effet acidifiant d’une hydrolyse lente de la glucono-δ-lactone (GDL). L’intérêt d’un tel procédé reposait sur l’obtention de gels remplis à mixtes lorsque l’alginate seul ou l’alginate et la phase protéique pouvaient gélifier en présence de calcium. Des corrélations entre propriétés rhéologiques mesurées en régime dynamique (modules G’ et G’’) et données de microstructure ont été effectuées, par l’intermédiaire de l’analyse de texture d’image selon la méthode de cooccurrence. Chaque mélange témoignait d’une séparation de phase bloquée cinétiquement par sa gélification. Par rapport aux gels d’alginate seul ou gels remplis où l’alginate seul pouvait gélifier via le calcium, les gels mixtes témoignaient d’un effet de synergie remarquable d’un point de vue élasticité finale des gels. Dans le même temps, les globulines pré-agrégées ne montraient pas d’aptitude à la gélification selon le procédé appliqué ici. En outre, des effets ségrégatifs induisaient un enrichissement des protéines et du polyoside dans deux phases coexistantes, renforçant de ce fait des interactions entre biopolymères du même type. Les gels mixtes les plus élastiques présentaient une structure enchevêtrée avec un réseau protéique prédominant. Les observations en microscopie électronique à transmission effectuées par un marquage différentiel des deux biopolymères suggèreraient qu’il puisse se former localement des interactions attractives inter-biopolymères, probablement via le calcium, à l’interface des deux phases initialement immiscibles. Ce pontage consoliderait globalement la cohésion entre les deux réseaux protéique et polyosidique

The objective of the thesis was to investigate the mobility of tracer particles in complex media byConfocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) combined with multiple particle tracking (MPT)and fluorescence recovery after photobleaching (FRAP).First, we investigated the diffusion of tracer particles in gels formed by globular proteins. Gelswith a variety of structures were prepared by varying the protein and salt concentrations. Thestructure was characterized by analysis of the CLSM images in terms of the pair correlationfunction. The mobility of particles with a broad range of sizes (2nm - 1μm) was investigatedboth in homogeneous and heterogeneous gels and related to the gel structure.Second, we studied water-in-water-emulsions prepared by mixing aqueous solutions of PEO anddextran. It is shown that when colloidal particles are added they become trapped at the waterwaterinterface because they reduce the interfacial tension. The structure and the displacement ofthe particles at the interface were determined using CLSM combined with MPT.; L'objectif de la thèse était d'étudier la mobilité de traceurs particulaires dans des milieuxcomplexes par microscopie confocale à balayage laser (CLSM) combinée avec le suivi demultiple particules (MPT) et le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP).Tout d'abord, nous avons étudié la diffusion de particules dans les gels formés par des protéinesglobulaires. Dans ce but, des gels avec structures variés ont été préparés en faisant varier lesconcentrations en protéine et en sel. La structure a été caractérisée par l'analyse des imagesobtenues par CLSM en termes de fonction de corrélation de paires. La mobilité de particulesavec une large gamme de tailles (2nm - 1 micron) a été étudiée à la fois dans des gels homogèneset hétérogènes et reliée à la structure du gel.Deuxièmement, nous avons étudié des émulsions eau dans eau préparées en mélangeant dessolutions aqueuses de PEO et de dextran. Il a été montré que lorsque des particules colloïdalessont ajoutées, elles sont emprisonnées à l'interface eau-eau, car elles réduisent la tensioninterfaciale. La structure et le déplacement des particules à l'interface ont été déterminés parCLSM combinée avec MPT.

In this thesis, we studied hydrothermal sulfides that form in ultramafic environments along the Mid-Atlantic ridge, to clarify mantle hydrothermal processes and metallogenic processes behind enrichments metal sulphides.At the regional level, vulnerabilities low angle detachment, which bear the mantle rocks outcrop, control fluid circulation, while the engine of hydrothermal convection is activated locally by gabbroic intrusions within the mantle rocks.Hydrothermal sulfides studied in this work from different hydrothermal sites ultrabasic substrate (Ashadze, Logatchev, Rainbow), as well as sites basaltic substrate (Snake Pit, Krasnov). The mineralogical characterization of hydrothermal samples by microscopic observation and X-ray diffraction spectroscopy has led to a selection of samples before more detailed analyzes. Chemical analysis by spectroscopy, X-ray fluorescence and ICP for the determination of isotopic composition of copper and trace concentrations of metals, tin and rare earth, were performed on various sulfides of copper (chalcopyrite , bornite, digenite , covellite, stannite) the peculiarity of having the copper precipitate in various forms depending on the temperature, pH, redox conditions and fugacity of oxygen and sulfur of the medium. The study of sphalerite, zinc sulfide, has been primarily used as a comparison to the concentrations of trace metals.The study of sulphides along these faults causes a number of geochemical and mineralogical characteristics of hydrothermal mineralization associated with mantle rocks on slow-spreading ridges.These characteristics indicate local metallogenic processes in mineralization formed on the ocean floor. On a more global scale, our results also discuss the characteristics of mantle hydrothermal circuits and the nature of the rocks involved in hydrothermal reactions in depth.The enrichment of copper sulphides primary and secondary hydrothermal sites is characteristic of ultramafic environments. The study of the isotopic composition of the metal's ability to work on the evolution of hydrothermal structures and trace the chemical reactions that occur there. The lack of variation in the different rocks where copper is extracted does not discuss its source. However the important copper isotope fractionation during oxidation of primary sulfides highlights local processes across the fireplace. The oxidation and reduction of copper, and the dissolution and precipitation of secondary sulfides fractionate the isotopes of copper and will either impoverish heavy isotopes in the case of residual sulfides , or enrich heavy isotopes in case of secondary sulphides from fluid alteration. The acquired data also indicate maturation Mountains by incorporation and reduction of oxidized sulphides and therefore split into copper.Trace metals from sulphides are good tracers of the substrate leached. The abundance of nickel reflects the hydrothermal interaction with the ultrabasic rocks. High concentrations of tin and the REE chondrite normalized and negative europium anomalies can be explained by leaching of acid rock, such as trondhjemites located at the top of gabbroic intrusions. The presence of these rocks in ocean cores complex involves partial melting of gabbros during cooling at depth. This fusion is induced by lowering the melting point of the gabbro associated with the injection of seawater depth along the detachment faults.The concentrations of trace metals also allow you to work on complex involved in the transport of these metals and thus to study the liquid phase at the origin of transport. Phase separation occurring during the ascent of fluids, generates two types of fluids, fluid and high salinity fluid condensed vapor of low salinity. These fluids may take different paths along faults can thus be considered that during boiling, the vapor is separated from the brine and migrates to the top of the wall to power the outputs of fluids. This separation and fluid migration are […], Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l’affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l’échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L’étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d’élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur.L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d’où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l’oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l’échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre.Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé.L’abondance du nickel traduit l’interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s’expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro [… ]