Search

Aus den Bluten und Blattern von Leonurus marrubiastrum L. wurden zwei neue Diterpene, Marrubiastrol (1) und Aldehydomarrubialacton (7), sowie das Nor-diterpen Desmethylmarrubiaketon (8) isoliert, und ihre Konstitutionen vorwiegend mit spektroskopischen Methoden als 12(R),16,18-Trihydroxy-5β-kolava-3,13-dien-15,17-disaure-15,16:17,18-dilacton (1), 20-Formyl-16,18-dihydroxy-5β-kolava-3,13-dien-15,17-disaure-15,16:17,18-dilacton (7) und 16,18-Dihydroxy-8-oxo-8-desmethyl-5α-kolava-3,13-dien-15,17-disaure-15,16:17,18-dilacton (8)3) bewiesen. Die Konstitution von 8 wurde endgultig durch eine Rontgen-Strukturanalyse gesichert4). Die massenspektroskopische Fragmentierung des α,β-ungesattigten 17,18-γ-Lactons gestattet eine eindeutige Unterscheidung der einzelnen Verbindungen hinsichtlich der Konfiguration an C-5. Three New Diterpene Derivatives from Leonurus marrubiastrum L., 2 From the flowers and leaves of Leonurus marrubiastrum L. two new diterpenes, marrubiastrol (1) and aldehydomarrubialactone (7), and the norditerpene demethylmarrubiaketone (8) were isolated. Their structures were shown mainly by spectroscopic methods to be 12(R),16,18-trihydroxy-5β-kolava-3,13-diene-15,17-dioic acid-15,16:17,18-dilactone (1), 20-formyl-16,18-dihydroxy-5β-kolava-3,13-diene-15,17-dioic acid-15,16:17,18-dilactone (7), and 16,18-dihydroxy-8-oxo-8-demethyl-5α-kolava-3,13-diene-15,17-dioic acid-15,16:17,18-dilactone (8)3). The structure of 8 was determined finally by X-ray analysis4). The mass spectrometric fragmentation of the α,β-unsaturated 17,18-γ-lactone allows an unequivocal differentiation of the substances in respect of the configuration at C-5.

Aus dem Benzolextrakt der Wurzelrinde von Zizyphus nummularia wurden neben den bekannten Alkaloiden Mucronin-D (1) und Amphibin-H (2) drei weitere Peptidalkaloide Nummularin-A, -B und -C isoliert und ihre Strukturen geklart (3–5). Alle. genannten Alkaloide besitzen ein 13gliedriges Ringsystem, das aus 5-Hydroxy-2-methoxystyrylamin, trans-3-Hydroxyprolin und einer weiteren Aminosaure aufgebaut ist. Alkaloids from Rhamnaceae, XXV Nummularine-A, -B and -C, Three New 13-Membered Ring Containing Peptide Alkaloids from Zizyphus Nummularia From the benzene extract of the root bark of Zizyphus nummularia, in addition to the known alkaloids Mucronin-D (1) and Amphibin-H (2), three further peptide alkaloids Nummularine-A, -B and -C have been isolated and their structures elucidated (3–5). All these alkaloids contain a thirteen-membered ring system formed by 5-hydroxy-2- methoxystyrylamine, trans-3-hydroxyproline and one other amine acid.

Reaktion von 2,4-Dimethoxyphenylmagnesiumbromid mit 2,3,4,6-Tetra-O-benzylglucopyranosylchlorid in THF lieferte als Hauptprodukt 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-1-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-desoxy-β-D-glucopyranose (1). Nach Abspaltung der Benzylgruppen und Acetylierung wurde das Tetraacetat 3 erhalten. Dieses wurde mit Acetanhydrid in Ether/AlCl3 zum Acetophenon-Derivat 4 umgesetzt. Kondensation mit p-Methoxybenzaldehyd in alkalischer Losung lieferte das Chalcon 5, welches mit SeO2 zu 4′,7-Di-O-methylisobayin (6) in 11proz. Gesamtausbeute cyclisiert wurde. C-Glycosylflavonoids, I. — Synthesis of 4′,7-Di-O-methylisobayin [6-(β-D-Glucopyranosyl)-7-methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-4H-1-benzopyran-4-one] Reaction of 2,4-dimethoxyphenylmagnesium bromide with 2,3,4,6-tetra-O-benzylglucopyranosyl chloride in THF gave mainly 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-desoxy-β-D-glucopyranose (1). After cleavage of the benzyl groups and acetylation the tetraacetate 3 was obtained. On treatment of 3 with acetic anhydride in the presence of AlCl3 the acetophenone derivative 4 was formed. Condensation of 4 with 4-methoxybenzaldehyde in alkaline solution gave the chalcone 5 which was cyclisized by treatment with SeO2 to furnish 4′,7-di-O-methylisobayin (6) in a total yield of 11%.

Moenocinol (1) wurde aus den Homogeraniumsaurederivaten 2g oder 2h, aus 4-Chlor-2,2-dimethylbutanal (3) sowie cis-6-Chlor-3-methyl-2-hexenyl-tetrahydropyranylather (cis-4b) aufgebaut. Die Verknupfung von cis-4b mit 3 fuhrte stereospezifisch uber 5b zum c-2,t-6-Decadienderivat 6b, aus dem man in drei weiteren Reaktionsschritten den Alkohol 1 erhielt. Die Identitat von synthetischem mit genuinem 1 wurde spektroskopisch bewiesen. Die cis-Δ2-Konfiguration konnte direkt durch 1H-NMR-Messungen mit Eu(tmhd)3***)bewiesen werden. Synthesis of Moenocinol, the Lipid Part of Moenomycin The synthesis of moenocinol (1) was achieved from homogeranic acid derivatives 2g or 2h, 4-chloro-2,2-dimethylbutanal (3) and cis-6-chloro-3-methyl-2-hexenyl-tetrahydropyranyl ether (cis-4b). The combination of the synthetic elements cis-4b and 3 proceeded stereospecifically via 5b to give the c-2,t-6-decadiene derivative 6b. The alcohol 1 was synthesised from 6b in three further steps. The identity of the synthetic moenocinol with the genuine lipid was established by spectroscopy. The cis-Δ2-configuration has been directly demonstrated for both compounds by 1H-NMR measurements with Eu(tmhd)3***).

Diosgenin-acetat (1 b) wurde uber (25R)-5-Cholesten-3β,16β,26-triol (2a) zu (25R)-5-Cholesten-3β,26-diol (4a) umgesetzt. Aus 4a und 2a wurden (25R)-26-Aminocholesterol (5d) und (25R)-26-Amino-5-cholesten-3β,16β-diol (6e) uber die Tosyl-, Iod- und Phthalimido-Derivate dargestellt. Selektive Acetylierung von 5d und 6e ergab die 26-(Acetylamino)cholesterole 5e und 6f. Die Massenspektren der Amino- und (Acetylamino)cholesterole werden diskutiert. Partial Synthesis of (25R)-26-Aminocholesterol and (25R)-26-Amino-5-cholestene-3β,16β -diol from Diosgenin Diosgenin acetate (1b) was converted via (25R)-5-cholestene-3β, 16β,26-triol (2a) to (25R)-5-cholestene-3β,26-diol (4a). From 4a and 2a (25R)-26-aminocholesterol (5d) and (25R)-26-amino-5-cholestene-3β,16β-diol (6e) were prepared via the tosyl-, iodo-, and phthalimido derivatives. Selective acetylation of 5d and 6e yielded the 26-(acetylamino)cholesterols 5e and 6f. The mass spectra of the amino- and (acetylamino)cholesterols are discussed.

Acid hydrolysis of Moenomycin A gave β-D-Glucopyranosyl-(1–6)-2-acetamido-2-deoxy-D-glucose, a new partial structure of the antibiotic.

Aus den oberirdischen Pflanzenteilen des Sauerklees (Oxalis acetosella L.) wurde 2″-Gluco-isovitexin (4) in 0.85 proz. Ausbeute isoliert. Die Konstitution konnte fur diese Verbindung als 2″-O-(β-D-Glucopyranosyl)isovitexin gesichert werden. On 2″-Gluco-isovitexin from Wood Sorrel (Oxalis acetosella L.) From the above ground parts of wood sorrel (Oxalis acetosella L.) 2″-gluco-isovitexin (4) was isolated in a yield of 0.85%. The constitution has been secured as 2″-O-(β-D-glucopyranosyl)isovitexin.

Aus den Wurzeln und Rhizomen von Primula elatior wurden neben dem Hauptsaponin (PS4) vier Nebensaponine isoliert. Fur ein Nebensaponin (PS3), dessen genuines Aglycon als Protoprimulagenin A(1) identifiziert wurde, wurde die Konstitution der Zuckerkette, bestehend aus D-Glucose, D-Glucuronsaure, D-Galactose und L-Rhamnose, ermittelt. Die Verknupfung in der Zuckerkette des Hauptsaponins wurde revidiert. Saponins from the Roots of P. elatior (L.) Schreber. – Constitution of a Minor Saponin and Revision of the Sugar Chain of the Main Saponin From the roots and rhizomes of Primula elatior the main saponin (PS4) and four minor saponins were isolated. In the case of one (PS3) of the minor saponins, the genuine aglycon of which was identified as protoprimulagenin A (1), the structure of the sugar chain consisting of D-glucose, D-glucuronic acid, D-galactose, and L-rhamnose has been established. The structure of the sugar chain of the main saponin has been revised.

Aus den Wurzeln und Rhizomen von Primula elatior L. Schreber (als Expektorans verwendet) wurden neben dem Hauptsaponin vier Nebensaponine isoliert. Fur das Hauptsaponin, dessen genuines Aglycon schon fruher als Protoprimulagenin A (1) identifiziert worden war, wurde die Verknupfung in der Zuckerkette, bestehend aus D-Glucuronsaure, D-Galactose, D-Glucose und L-Rhamnose, bestimmt. Triterpenes, XXXII. The Sugar Chain of the Main Saponin from the Roots of Primula elatior L. Schreber From the roots and rhizomes of Primula elatior L. Schreber (used as an expectorant) there were isolated the main saponin and four further minor saponins. In the case of the main saponin, whose genuine aglycone has already earlier been identified as protoprimulagenin A (1), the structure of the sugar chain consisting of D-glucuronic acid, D-galactose, D-glucose, and L-rhamnose has been established.

Aus Ziziphus nummularia wurden neben den bereits beschriebenen Nummularinen-A, -B, -C, -D, -E und -F drei weitere Peptidalkaloide, Nummularin-G, -H und -K isoliert und deren Konstitution geklart (1, 3 und 5). Die Nummularine-G und -K besitzen 14 gliedrige Cyclopeptidringe. Als Besonderheit weist 1 einen zusatzlichen Ring in der Seitenkette auf. Nummularin-H (3) gehort zu den 13 gliedrigen Cyclopeptidalkaloiden und besitzt die Konstitution eines N-Desmethyl-jubanins-A. Alkaloids from Rhamnaceae, XXVIII. Nummularin-G, -H and -K, New Alkaloids from Ziziphus nummularia From Ziziphus nummularia in addition to the known alkaloids, nummularine-A, -B, -C, -D, -E, and -F, three further peptide alkaloids nummularine-G, -H, and -K have been isolated and their structures elucidated (1, 3, and 5). Nummularine-G and -K are fourteen-membered cyclopeptide ring systems. In 1 the nitrogen atom of the terminal amino acid is linked via a methylene group to the nitrogen atom of the hydroxyamino acid to form a five-membered ring. Nummularine-H (3) belongs to the thirteen-membered ring peptide alkaloids and has the structure of N-desmethyl-jubanine-A.

Aus der Nahrlosung des Pilzes Botrytis cinerea wurden das antibiotisch wirksame Botrydial (3) und sein Dihydroderivat (1) isoliert. Durch eine Folge chemischer Umwandlungen, verbunden mit der Anwendung spektroskopischer Methoden, insbesondere einer detaillierten Analyse der NMR-Spektren, wurden ihre Konstitutionsformeln abgeleitet. Botrydial liegt ein bicyclisch nicht-isoprenoides Sesquiterpenskelett zugrunde. Botrydial, a Sesquiterpene Antibiotic from the Culture Solution of the Fungus Botrytis cinerea The antibiotic botrydial (3) and its dihydro derivative (1) were isolated from the culture solution of the fungus Botrytis cinerea. Their structural formulas were elucidated by means of a series of chemical transformations together with the application of spectroscopic methods, especially a detailed analysis of the n.m.r. spectra. The basic skeleton of botrydial is a bicyclic, non-isoprenoid sesquiterpene system.

Administration of 5-hydroxy[1- 14 C]-and [4- 14 C]levulinic acid to Helleborus foetidus led to the isolation of [1- 14 C]- and [4- 14 C]protoanemonin, respectively. There was also incorporation of radioactivity into the four glucosides ranunculin, isoranunculin, ranuncoside and ranunculoside. Acid hydrolysis of radioactive ranuncoside gave labelled 5-hydroxylevulinic acid (HKV). A study of the incorporation of various 14 C-labelled tracers into protoanemonin suggested that HKV is formed in higher plants by a new reduction of 2-ketoglutarate (2-KG) without free 4,5-dioxovalerate (DOVA) as an intermediate. A scheme for the biosynthesis of the antibiotic protoanemonin and its glucosidic precursors is proposed. It is shown that 5-(β- d -glucopyranosyloxy)levulinic acid could be the genuine precursor of all the compounds studied.

Aus dem Rohbasengemisch von Ziziphus amphibia A. Cheval., in dem bisher nur Cyclopeptidalkaloide gefunden wurden, konnte das Aporphinalkaloid ()- Nuciferin (1) und Amphibin-1) (2) isoliert werden. 2 hat die Struktur eines 6,7-Dimethoxy- 2-methyl-1,2,3,4,-tetrahydroisochinolins mit einer Peptidseitenkette an C-1, wie durch chemischen Abbau und spektroskopische Methoden bewiesen werden konnte. Alkaloids from Rhamnaceae, XXII. Amphibine-I, a new Alkaloid from Ziziphus amphibia A. Cheval. Amphibine-1 (2) and the aporphine alkaloid ()-Nuciferine (1) have been isolated from the crude alkaloid extract of Ziziphus amphibia A. Cheval., in which previously only cyclopeptide alkaloids had been found. the structure of 2 was elucidated by spectroscopic and degradative methods as 6,7- dimethoxy-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline with a peptide side chain at C-1.

Von Asperosid (2a), einem 22-Hydroxyfurostanol-Glycosid aus Smilax aspera L. und dem daraus durch enzymatische Hydrolyse hergestellten Spirostanol-Glycosid Asperin (1) wurden die Strukturen ermittelt. Die Verknupfungsart und die Sequenz der Zucker am OH an C-3 des Aglykons wurden durch Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 1 und 2a bzw. 2b, durch massenspektroskopische Untersuchungen sowie durch Partialhydrolyse bestimmt. Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, VIII. Asperoside, a Bisdesmosidic 22-Hydroxyfurostanol Glycoside of Smilax aspera L. The structures of asperoside (2a), a 22-hydroxyfurostanol glycoside of Smilax aspera L., and asperin (1), a spirostanol glycoside formed by enzymatic hydrolysis of 2a or 2b, have been elucidated. The structure of the sugar chain at the 3-OH group of the aglycon was determined by permethylation of 1 and 2a or 2b and identification of the methyl sugars obtained by hydrolysis, by mass spectrometry and partial hydrolysis.

Aus den Avenacosiden-A und -B des Hafers (Avena sativa) wird durch Inkubation mit einem wasserunloslichen Enzym der Blatter die in der Seitenkette am 26-standigen OH gebundene Glucose abgespalten, und es werden ohne Umlagerung zur Isoform die entsprechenden Nuatigeninglycoside erhalten. Die Desgluco-avenacoside-A und -B sind sowohl hamolytisch wie antibiotisch wirksam. Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, XI. Desgluco-avenacosid-A and -B, Biologically Active Nuatigenin Glycosides The avenacosides A and B from the oat (Avena sativa) split off glucose with a water insoluble enzyme of the leaves from OH at C-26 and give without rearrangement to the iso form the corresponding nuatigenin glycosides. The desgluco-avenacosides A and B show as well hemolytic as antibiotic activity.

Aus dem komplexen Rohbasengemisch von Ziziphus amphibia A. Cheval. wurden neben den bereits beschriebenen Amphibinen-A, -B, -C, -D und -E drei weitere Peptidalkaloide Amphibin-F, -G und -H isoliert und in der Struktur geklart (1-3). Die Amphibine-F und -G (1, 2) zahlen zu den Cyclopeptidalkaloiden mit 14 gliedrigem Ringsystem aus trans-3-Hydroxyprolin, p-Hydroxystyrylamin und einer α-Aminosaure. Das Amphibin-H (3) weist ein 13 gliedriges Ringsystem auf, das aus den Aminosauren trans-3-Hydroxyprolin und Phenylatanin sowie aus 5-Hydroxy-2-methoxystyrylamin gebildet wird5). Alkaloids from Rhamnaceae, XVIII. Amphibine-F, -G and -H, further Peptide Alkaloids from Ziziphus amphibia A. Cheval. From the complex mixture of crude alkaloids from Ziziphus amphibia A. Cheval., in addition to the already described Amphibines-A, -B, -C, -D and -E, three further peptide alkaloids Amphibine-F, -G and -H have been isolated and their structures elucidated (1-3). Amphibine-F and -G (1, 2) belong to the class of cyclic peptide alkaloides having a fourteen-membered ring system made up from trans-3-hydroxyproline, p-hydroxystyrylamine and an α-aminoacid. Amphibine-H (3) has a thirteen-membered ring system formed from 5-hydroxy-2-methoxystyrylamine and the aminoacids trans-3-hydroxyproline and phenylalanine.

Botrylacton (1a), ein Antibioticum aus der Nahrlosung des Pilzes Botrytis cinerea, wurde isoliert und vorwiegend spektroskopisch in der Konstitution aufgeklart. Die Rontgenstrukturanalyse des Acetats ergab die Konfiguration des Tricyclus 1a. Botrylactone, a New Antibiotic from the Culture Solution of the Fungus Botrytis Cinerea, 2 Botrylactone (1a), an antibiotic, was isolated from the culture solution of the fungus Botrytis cinerea. Informations about its constitution were taken from mass, 1H, and 13C NMR spectrometry. The absolute configuration was elucidated by X-ray diffraction of the acetate 1b. To conclude, botrylactone (1a) is a tricyclic ring system which may be named as 3,9:4,8-diepoxy-7,9-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentamethylpelargono-1,9-lactone.

In den Samenkornern der Kornrade (Agrostemma githago L.) findet sich als Hauptglycosid das monodesmosidische Triterpenglycosid Githagosid (1a). Saure Hydrolyse von 1b ab liefert als Aglycon Gypsogenin und die Zucker D-Glucose, D-Xylose, D-Fucaose und L-Rhamnose, Die Struktur der Zuckerkette konnte durch Permethylierung, Identifizierung der Methylzucker, Perjodat-Oxidatin, enzymatischen Abbau und Partialhydrolyse ermittelt werden. Als Aglycon von Nebensaponinen der Kornrade wurde Quillajasaure festgestellt. Triterpenes, XXX. The Main Saponin of the Corncockle (Agrostemma githago L.) A monodesmosidic triterpene glycoside, githagosid ( 1a), the main saponin of corncockle seeds, was investigated. Acid hydrolysis of 1b yielded the aglycone gypsogenin and the sugars D-glucose, D- xylose, D-fucose, and L-rhamnose. The structure of the sugar chain was established by permethylation, identification of the resulting methyl sugars, periodate oxidation, enzymatic degradation, and partial hydrolysis. Another aglycone, quillaic acid, was identified in the residue of the minor saponins after hydrolysis.

Aus dem Rinden-Extrakt von Scutia buxifolia Reiss, wurden neben den bereits beschriebenen Peptidalkaloiden Scutianin-A (1) und -B (2) drei weitere, Scutianin-C, -D und -E, isoliert und ihre Struktur aufgeklart (3,4,5). Sie gehoren zur Gruppe der Cyclopeptidalkaloide mit 14gliedrigem Ringsystem. Mit Scutianin-D und -E wurden erstmals diastereomere Cyclopeptialkaloide aus einer Pflanze isoliert. Allein Scutianin-E enthalt D-Aminosauren, und zwar D-erythro-β-Hydroxyleucin und D-threo-β-Phenylserin. Alle Verbindungen haben geringe antibiotische Aktivitat. Alkaloids from Rhamnaceae, XXIII. Scutianine-C, -D, and -E, Three Further Cyclopeptide Alkaloids from Scutia buxifolia Reiss Besides the already reported peptide alkaloids scutianine-A (1) and -B (2) from the bark extract of Scutia buxifolia Reiss. three further alkaloids, scutianine-C, -D, and -E, were isolated and their structures were elucidated (3,4,5). They belong to the cyclopeptide alkaloids with a fourteen-membered ring system. Scutianine-D and -E represent the first diastereomeric cyclopeptide alkaloids which have been isolated from the same plant. Only scutianine-E contains D-amino acids and these are D-erythro-β-hydroxyleucine and D-threo-β-phenylserine. All compounds have a small antibiotic activity.

Purpureagitosid wurde als genuines Glycosid aus den Blattern von Digitalis purpurea L. isoliert und als bisdesmosidisches 22-Hydroxyfurostanol-Derivat erkannt. Bei der Abspaltung der D-Glucose vom OH an C-26 des Aglyconanteils entstand das schon bekannte Spirostanolsaponin F-Gitonin. Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, IX. Purpureagitoside, a Bisdesmosidic 22-Hydroxyfurostanol Glycoside from the Leaves of Digitalis purpurea L. Purpureagitoside was isolated as the genuine glycoside from the leaves of Digitalis purpurea L. and shown to be a bisdesmosidic 22-hydroxyfurostanol derivative. Removal of the D-glucose from the OH at C-26 of the aglycon yielded the already known spirostanol saponin F-gitonin.

From the bark extracts of Ziziphus hysodrica, Z. mauritiana, Scutia buxifolia and Araliorhamnus vaginata, in addition to known peptide alka

Aus Wurzeln von Haplopappus foliosus DC. (Compositae) wurde ein als Haplopappin bezeichnetes Flavonoid (HP-3) der Summenformel C25H22O7 isoliert. Die Teilstrukturen wurden durch IR-, UV-, MS-, 1H-NMR- und 13C-NMR-Daten bestimmt. Durch Einkristall-Rontgendiffraktometrie wurde das Flavonoid als (R,S)-5,7-Dihydroxy-8-[1(4-hydroxyphenyl)ethyl]-3-methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-4H-benzopyran-4-on (2) identifiziert. Haplopappin, an 8-(α-Methylbenzyl)flavonoid from Haplopappus foliosus A flavonoid (HP-3), named haplopappin, of the molecular formula C25H22O7 was isolated from the roots of Haplopappus foliosus DC. (Compositae). Substructures were derived from IR, UV, MS, 1H and 13C NMR data. Single-crystal X-ray diffractometry identified the flavonoid as (R,S)-5,7-dihydroxy-8-[1-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-3-methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-4H-benzopyran-4-one (2).

A new flavanol glycoside, symplocoside, was isolated from the MeOH extract of the stem bark of Symplocos uniflora and its constitution and conformation were elucidated by means of MS, 1 H and 13 C NMR spectroscopy as (2 R :3 R )-7- O -β- D -glucopyranosyl-3′- O -methyl-(–)-epicatechin.

5α,6- 3 H 2 -Solacongestidine and 5α,6- 3 H 2 -(22 S )-dihydrosolacongestidine administered to Solanum dulcamara as well as 16- 3 H 2 -(22 S : 25 R )-22,26-epimino- cholest-5-en-3β-ol (25-isodihydroverazine) and 7α- 3 H-(22 S : 25 R )-22,26-epimino-cholest-5-en-3β,16β-diol administered to Solanum laciniatum were converted to coladulcidine and solasodine, respectively. These results are discussed in relation to spirosolane alkaloid biosynthesis.

Die Bluten von Verbascum phlomoides L. liefern das Saponin Verbascosaponin (1), C54H90O22, das als Aglycon Verbascogenin, C50H50O4, mit einer Doppelbindung enthalt. Bei Saureeinwirkung entsteht das bekannte Triterpen A (2) mit der Summenformel C30H48O3 und zwei Doppelbindungen2,3). Im Glycosid wurden vier Zucker gefunden — 2 D-Glucose, 1 L-Rhamnose und 1 D-Fucose — und die Art ihrer Verknupfung bestimmt. Triterpenes, XXXIII. On the Saponin of the Flowers of Verbascum phlomoides L. From the flowers of Verbascum phlomoides L. a saponin verbascosaponin (1), C54H90O22, was isolated containing as aglycone verbascogenin, C30H50O4, with one double bond. At acidic conditions it is transformed into the known triterpene A (2), C30H48O3, with two double bonds2,3. Four sugar units were found in the glycoside — 2 D-glucose, 1 L-rhamnose and 1 D-fucose. The sequence of the sugar chain was determined.

Aus dem Rohbasengemisch von Zizyphus mucronata Willd. wurden neben den bereits beschriebenen Mucroninen-A, -B, -C2) und -D3) vier neue Peptidalkaloide Mucronin-E, -F, -G und -H isoliert und deren Strukturen 1–4 ermittelt4). – Die Rinde von Zizyphus abyssinica Hochst. ex A. Rich. enthalt neben Mucronin-A, -B und -C noch die Alkaloide Abyssenin-A, -B und -C5) (5–7), die im Strukturtyp den Mucroninen-E bis -H entsprechen und daher mit diesen zusammen beschrieben werden. Alkaloids from Rhamnaceae, XIX1). – Mucronine-E, -F, -G, and -H as well as Abyssenine-A, -B, and -C, New 15-Membered Cyclopeptide Alkaloids**) In addition to the known alkaloids mucronine-A, -B, -C2), and -D3), four new peptide alkaloids, mucronine-E, -F, -G, and -H have been isolated from the crude base of Zizyphus mucronata Willd. and their structures 1–4 elucidated4). – The bark of Zizyphus abyssinica Hochst. ex A. Rich. contains not only the mucronines-A, -B, and -C but also the alkaloids abyssenine-A, -B and -C5) (5–7), which belong to the same structural type as 1–4 and are therefore also described here.

Aus Birkenblattern, Betula alba (Betulaceae), und den Fruchten von Chaenomeles japonica (Rosaceae) wurden zwei stereoisomere Monoterpen-Glycoside Betulalbusid A und B (3a und 4a) isoliert. Ihre Konstitutionen konnten vorwiegend spektroskopisch als 9-Hydroxylinalool-9- bzw. 1-Hydroxylinalool-1-β-D-glucopyranosid ermittelt werden. Monoterpenoid Glucosides from the Leaves of Betula alba and the Fruits of Chaenomeles japonica Two stereoisomeric monoterpenoid glycosides, betulalbuside A and B (3a and 4a), were isolated from the leaves of Betula alba (Betulaceae) and from the fruits of Chaenomeles japonica (Rosaceae). By spectroscopic methods their constitutions were shown to be 9-hydroxylinalool 9- and 1-hydroxylinalool 1-β-D-glucopyranoside, respectively.

7α-[3H]-20-hydroxycholesterol was converted by Digitalis lanata plants into tigogenin. 7α-[3H]-20-hydroxycholesterol and 7α-[3H]-26-aminodihydrodiosgenin were utilized for the biogenesis of solasodine by plants of Solanum laciniatum. These results are discussed in relation to spirostanol and spirosolan alkaloid biogenesis.

Aus dem Samen des Gewurzpaprikas (Capsicum annuum L.) wurde als Hauptglycosid das bisdesmosidische Furostanol-Glycosid Capsicosid (2a) isoliert. Enzymatische Spaltung von 2a fuhrte unter Abspaltung von 1 mol D-Glucose und Cyclisierung der Seitenkette im Aglycon zum Capsicosin (1), einem Spirostanolderivat. Die Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 1 und 2a bzw. 2b sowie die Ergebnisse von Partial-hydrolyse und das enzymatische Verhalten ergaben die Struktur der Zuckerketten an C-3 und C-26 in 2a und als Aglycon von 1 Gitogenin. Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, X. Capsicosid, a Bisdesmisidic 22- Hydroxyfurostanol Glycoside of Capsicum annuum L. From the seeds of Capsicum annuum L. the main glycoside capsicosid (2a), a bisdesmosidic furostanol glycoside, was isolated. Enzymatic hydrolysis of 2a gave one mole of D-glucose and capsicosin (1), a spirostanol derivative formed by spontaneous cyclisation of the side chain of the aglycone. Permethylation of 1 and 2a or 2b, subsequent cleavage and identification of the methylated sugars obtained together with the results of partial hydrolysis and the enzymatic behaviour of 1 and 2a or 2b established the structure of the sugar chains at C-3 and C-26 in 2a and led to the identification of the aglycone of 1 as gitogenin.

The known alkaloids zizyphine-A ( 1 ) and -B ( 2 ), abyssinine-A ( 4 ) and -B ( 5 ), and the previously undescribed zizyphine-C ( 3 ), -D ( 6 ) and -E ( 7 ) have been isolated from the stem bark of Zizyphus oenoplia . The structures of the new compounds were elucidated by spectroscopic methods applied to the alkaloids and to some of their transformation products, and by chemical degradation reactions.

A New Synthesis of 5-Butyl-2-pyridinecarboxylic Acid (Fusaric Acid) Using the „Emmert Reaction” 3-Butylpyridine (1) reacted with aliphatic ketones in the presence of amalgamated magnesium to yield the 5-substituted 2-pyridinemethanols 2a, b. Dehydration to 3a, b, followed by permanganate oxidation to 4, and reaction with hypohalite gave 5-butyl-2-pyridinecarboxylic acid (5).

From the benzene extract of the root bark of Zizyphus nummularia three new peptide alkaloids have been isolated: nummularine-D 1, -E 3 and -F 5. All three contain the 14-membered ring system. Nummularine-D is N-desmethyl-integerrenine. Nummularine-E has N,N-dimethylthreonine and nummularine-F has N,N-dimethylglycine as terminal amino-acid, neither of which has been found in such alkaloids before.

Diosgenin-acetat (1) wurde uber 3β,16β-Diacetoxy-26-chlor-5-cholesten-22-on (2) zu 3β,16β-Diacetoxy-5,25-cholestadien-22-on (3) umgesetzt. Permanganat-Oxidation zu (25R/S)-3β,16β-Diacetoxy-25,26-dihydroxy-5-cholesten-22-on (4), Verseifung, Acetylierung und Saurekatalyse ergab das 25 R/S-Isomerengemisch des Nuatigenin-diacetats (25 R/S-5). Nach Entacetylieren liesen sich die Isomeren chromatographisch trennen. Partielle Verseifung von 3 und Tritylierung ergab 16β-Acetoxy-3β-trityloxy-5,25-cholestadien-22-on (3b), das analog zu 4b oxidiert wurde. Nach Acetylierung, Saurekatalyse und Verseifung wurde das 25 R/S-Isomerengemisch des Nuatigenin-3-tritylethers (25 R/S-7) chromatographisch getrennt. Acetylierung und Etherspaltung ergab Nuatigenin-26-acetat (5a), das mit Acetobromglucose und Silbersalicylat zum Glucosid 8 umgesetzt wurde. Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, XII: A Partial Synthesis of Nuatigenin and Nuatigenin 3-β-D-Glucopyranoside from Diosgenin Diosgenin acetate (1) was converted via 3β,16β-diacetoxy-26-chloro-5-cholesten-22-one (2) into 3β,16β-diacetoxy-5,25-cholestadien-22-one (3). Permanganate oxidation to (25 R/S)-3β,16β-diacetoxy-25,26-dihydroxy-5-cholesten-22-one (4), saponification, acetylation, and acid catalysis gave the C-25 isomers of nuatigenin diacetate (25 R/S-5). They were separated chromatographically after de-acetylation. Partial saponification of 3 and reaction with trityl chloride resulted in 16β-acetoxy-3β-trityloxy-5,25-cholestadien-22-one (3b). Oxidation to 4b, acetylation, acid catalysis, and saponification yielded the C-25 isomers of nuatigenin 3-trityl ether (25 R/S-7). Chromatographical separation, acetylation, and cleavage of the ether gave nuatigenin 26-acetate (5a). By treatment of 5a with acetobromoglucose in the presence of silver salicylate the glucoside 8 was formed.

4.7-Pregnadien-3,20-dion (4) wurde selektiv zum Gemisch von 5α/5β-Pregn-7-en-3,20-dion (5α-5/5β-5) hydriert. Nach chromatographischer Isomerentrennung wurde 5β-5 an einem Pd/Pt-Katalysator zu 3β-Hydroxy-5β-pregn-8(14)-en-20-on (6) umgesetzt. Acetylierung zu 6a und anschliesende Reaktion mit 4-Nitroperbenzoesaure ergab das α/β-Isomerengemisch des 3β-Acetoxy-8,14-epoxy-5β-pregnan-20-ons (7). Biosynthesis of Steroid Derivatives in the Plant Kingdom, XXIV. Synthesis of 3β-Hydroxy-5β-pregn-8(14)-en-20-one and 3β-Acetoxy-8,14-epoxy-5β-pregnan-20-one to Clear the 14β-Hydroxylation in the Biosynthesis of Cardenolide Derivatives 4.7-Pregnadiene-3,20-dione (4) was hydrogenated selectively to a mixture of 5α 5β-pregn-7-ene-3,20-dione (5α-5/5β-5). After chromatographic separation of the isomers, 5β-5 was converted by a Pd/Pt-catalyst to 3β-hydroxy-5β-pregn-8(14)-en-20-one (6). Acetylation to 6a, followed by the reaction with 4-nitroperbenzoic acid, gave a mixture of α/β-isomers of 3β-acetoxy-8,14-epoxy-5β-pregnan-20-one (7).

Aus dem Rohbasengemisch von Ziziphus mauritiana Lam. wurden neben Mauritin-A und -B2), Franguforlin3) und den bereits bekannten Amphibinen-B, -D, -E4) und -F5) vier weitere Cyclopeptidalkaloide, die Mauritine-C, -D, -E (3–6) isoliert und deren Struktur aufgeklart. Alle Alkaloide zahlen zum gleichen Strukturtyp mit 14 gliedrigen Ringsystem aus trans-3-Hydrooxyprolin, p-Hydroxystryrylamin und einer α-Aminosaure. Alkaloids from Rhamnaceae, XVII1). – Mauritine-C, -D, -E, and -F;New Peptide Alkaloids from Ziziphus mauritiana Lam.** In addition to mauritine-A and -B2), frangufoline3), and the previously known amphibines-B, -d, E4) an -F5), four new alkaloids, mauritine-c, -D, -E, and -F (3–6) were isolated from the mixture of bases from Ziziphus mauritiana Lam. and their structures elucidated. Alle these alkaloids belong to the same structural type with a 14-membered ring system containing trans-3-hydroxyproline, p-hydroxystyrylamine, and α-amino acid.

Ausgehend von Hecogeninacetat wurden auf zwei verschiedenen Wegen erstmals synthetisch 5α.14β.17βH-Pregnane (9, 19) mit einem 12α.20R-Oxidring hergestellt, wie er im Diginigenin, dort allerdings in der 20S-Konfiguration, vorkommen soll.

Zusammenfassung Aus der Rinde von Marsdenia cundurango Rchb.f. wurden dien atherloslischen Kondurangoglykoside A und C isoliert, deren Zuckerketten identisch sind und als 3-O-Methyl-6-desoxy-β- d -allopyranosyl(1→4)- d -oleandropyranosyl(1→4)- d -cymaropyranose ermittelt wurden. Das atherunlosliche Kondurangin enthalt zur Hauptsache die Kondurangoglykoside A 1 und C 1 , die ebenfalls identische Zuckerketten besitzen. Fur sie wurde die Struktur einer β- d -Glucopyranosyl(1→4)-β- d -glucopyranosyl(1→2 oder 4)-3-O-Methyl-6-desoxy-β- d -allopyranosyl(1→4)- d -oleandropyranosyl(1→4)- d -cymaropyranose abgeleitet. In den Kondurangoglykosiden A und A 1 bzw. C und C 1 ist das Kondurangogenin jeweils mit dem 3β-OH wahrscheinlich β-glykosidisch mit der d -Cymarose verknupft.

In den Samen von Digitalis purpurea L. wurden vier Hauptsaponine festgestellt, eines davon enthielt ein bisher unbekanntes Aglykon, das den Namen Digalogenin erhielt. Fur dieses konnte die Formel eines 5α.20β.25α-Spirostan-diols-(3β.15β)1 bewiesen werden.

Es wird uber die Isolierung von 4 neuen herzwirksamen Verbindungen aus den grosen grunen Zwiebeln von Bowiea volubilis Harvey berichtet, von denen eine ein Thevetosid ist, alle ubrigen aber wahrscheinlich Derivate eines noch unbekannten sauerstoffreichen Grundstoffes von 7 C-Atomen sind. Es werden neue Namen fur die isolierten Verbindungen vorgeschlagen.

Bildungsbedingungen und Eigenschaften von 3.4-Dihydro-2-carbolin-carbonsauren-(3) werden untersucht. Fur die benotigten N-Acyl-tryptophane werden bessere Herstellungsverfahren angegeben. Das Azlacton des N-Propionyl-L-tryptophans wurde optisch rein isoliert, seine Umsetzungen wurden studiert.

Es wird uber eine mit verhaltnismasig guten Ausbeuten und reproduzierbar verlaufende Synthese der Pteroyl-glutaminsaure berichtet.