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The present work is concerned with the understanding of the tribologic behavior of fluorinated nanocarbons presenting various morphologies (0D spherical, 1D tubular, and 2D discotic structures). The intrinsic tribologic properties of the studied compounds are correlated to their structure and chemical composition (F/C ratio) to deduce the parameters monitoring the friction reduction mechanisms. Very low intrinsic friction coefficients are obtained for fluorinated carbon blacks, carbon nanofibers and carbon nanodiscs. The correlation between the tribologic results and structural investigations by transmission electron microscopy and friction force microscopy underlines different friction reduction mechanisms depending on the initial structure of the compounds. In the case of fluorinated carbon nanofibers and fluorinated carbon blacks, the friction improvement is attributed to interparticle interactions reduction resulting from surface energy decrease induced by the fluorination of superficial (external) graphene layers. For fluorinated carbon nanodiscs, bulk structural effects are predominant. Long-term tribologic experiments lead to evolutions of the structure and the composition of the tribofilms, underlined by Raman and SEM investigations. The friction process leads to an amorphization and a partial defluorination on the compounds. The tested carbon nanostructures appear as interesting candidates to be used as new nanoadditives for lubricants. The control of the fluorination conditions allows to achieve optimized friction properties.

Estimates of Kerr electrooptical sensitivity of several tellurite glasses are presented. The highest value of Kerr coefficient B ∼ 190 × 10 −16 m V −2 is registered for 0.6TeO 2 –0.3TlO 0.5 –0.1ZnO glass. This evidences the prospects of thallium–tellurite glass system for electrooptical applications. A gradual decrease of B from 41 × 10 −16 to 26 × 10 −16 m V −2 in (1 − x ) TeO 2 – x NbO 2.5 system is revealed for x increasing from 0.1 to 0.15. No crystalline phase was found in that system, thus allowing attributing its Kerr sensitivity to the intrinsic properties of the glass matrix. The Kerr coefficient variation from 66 to 81 × 10 −16 m V −2 was observed for 0.85TeO 2 –0.15WO 3 glasses co-doped with small amounts of silver and cerium. The analysis of optical absorption spectra of several silver-containing tellurium–tungsten oxide glasses makes it possible to think that introducing cerium provokes formation of new mid-range orderings.

Background: Subclinical hypothyroidism is an entity based on the laboratory findings of a raised serum thyrotrophin (TSH) concentration and a normal free thyroxine (FT4) concentration. Patients with subclinical hypothyroidism who also have anti-thyroid peroxidase (TPO) antibodies have a higher conversion to overt hypothyroidism than those without, and treatment with thyroxine is recommended. Method: We audited anti-TPO assay requests within two NHS Trust hospitals, against consensus standards, to ascertain whether a cascade approach to anti-TPO testing and direct advice leads to more appropriate prescribing of thyroxine in general practice. Results: Our data show that where anti-TPO status was automatically tested for and clear advice for treatment given, >85% of patients were treated according to the standard required by the consensus document, with >90% of those recommended to be commenced on thyroxine actually doing so. In contrast, where anti-TPO was not routinely assessed, treatment was started in 46% of patients, without clear evidence that this was appropriate. Conclusion: In order to better advise clinicians and in accordance with the agreed protocol, laboratory-generated cascade testing for anti-TPO antibodies should be an integral part of the investigation of subclinical hypothyroidism, and reports should contain appropriate interpretation and advice.

The Fe compounds (Et4N)2{[((TSP) (TSPH)Fe]2suc}3) and K[Fe(TSP) (TSPH)prop] · 3H2O3) were characterized by means of 57Fe Moessbauer spectroscopy and magnetic measurements. In the temperature region from 300 to 390 K the Fe(III) of both compounds undergoes a discontinuous transition from low spin state to high spin state, returning only slowly into low spin state after cooling to room temperature. This process causes a hysteresis behaviour of the magnetic values. The spin crossover is connected with a complex isomerization. Moessbauer spectra of the compounds show a significant asymmetry, which can be explained by relaxation effects according to Blume's theory.

Plasma and cerebrospinal fluid (CSF) concentrations of indomethacin have been determined in 52 patients hospitalized for nerve-root compression pain. Samples of blood and CSF were collected at the same time in each subject, 0.5 to 12 h after a single intramuscular injection of 50 mg indomethacin. Analgesic effect was assessed by the absolute and percentage variation in Huskisson's visual analogue scale between dosing and sampling. According to its high lipid solubility, indomethacin rapidly crossed the blood-brain barrier, being detected in CSF 0.5 h after administration. After attainment of equilibrium within 2 h, the CSF level exceeded the free plasma level. Since the drug was extensively bound to serum albumin (99.7 +/- 0.1%), this phenomenon may represent a slight degree of binding of indomethacin in CSF. The analgesic activity was not related to either the plasma or CSF concentration of indomethacin.

[Mo(CN)8]4−-Ionen bilden mit FeIII, CuII, UVIO2 und VIVO farbige Ionenpaarassoziate, deren langwellige Absorptionsbanden Intervalence-Charge-Transfer-Ubergangen zugeordnet werden konnen. Durch Auswertung der Losungsmittelabhangigkeit der IT-Bande konnten die interionischen Abstande ermittelt werden. Photocatalytic Systems. XLIV. On the Intervalence Charge Transfer Behaviour of Ion Pairs of Octacyanomolybdate [Mo(CN)8]4− ions are forming coloured ion pairs with FeIII, CuII, UVIO2, and VIVO, the long-wavelength absorption band of which could be assigned to an intervalence charge-transfer transition. From the solvent dependence of the IT band, interionic distances could be estimated.

Eine Reihe neuer, pseudooktaedrischer Eisen(III)-Gemischtligandenkomplexe mit Oxalat bzw. Malonat und den aromatischen α-Diiminen 1, 10-Phenanthrolin und 2, 2′-Bi-pyridyl wurde dargestellt. Die Bildung dieser Verbindungen erfolgte sowohl uber die protolytische Spaltung der sauerstoffverbruckten Eisen(III)-Zweikernspezies [Fe2(N,N4O)]4+ mit N, N = α-Diimin, als auch durch sukzessive Umsetzung des Eisen(III)-Ions mit den Sauerstoffdonorliganden und anschliesender Reaktion mit dem Diimin. In Abhangigkeit vom pH-Wert und dem stochiometrischen Verhaltnis der Reaktionspartner ergeben sich unterschiedliche Komplextypen. Die Charakterisierung der dargestellten lichtempfindlichen Eisen(III)-Verbindungen erfolgte mittels IR, UV/VIS-Spektroskopie, Leitfahigkeitsmessungen sowie magnetochemisch. Oxalate and Malonate Complexes of Iron(III) with Aromatic α-Diimine Ligands A new series of pseudooctahedral iron(III) mixed ligand complexes with oxalate/malonate and aromatic α-diimines 1, 10-phenanthroline and 2, 2′-bipyridine has been prepared. The formation of these compounds proceeds either by acid dissociation of binuclear oxygen bridged complexes of iron(III) [Fe2(N,N4O)]4+ with N,N = α-diimine or by stepwise reaction of iron(III) ions with oxalate/malonate and diimine ligand. In the dependence of pH and stoichiometric conditions different types of photosensitive coordination compounds were obtained which have been characterized by means of IR, UV/VIS spectroscopy, molar conductivity, and magnetic susceptibility measurements.

Les echanges plasmatiques utilises conjointement avec les traitements immunosuppresseurs ont permis d'obtenir une amelioration des manifestations cutanees, articulaires, musculaires et vasculaires chez 3 patients atteint de sclerodermie de type II de Barnett: diminution de la rigidite de la peau, flexion des doigts devenue possible, disparition des arthralgies, regression des signes d'une myosite inflammatoire, diminution en frequence et intensite des manifestations des syndromes de Raynaud. Nos resultats suggerent que ce traitement combine peut prendre une place dans l'arsenal therapeutique de la sclerodermie generalisee. Les bases de l'amelioration clinique sont inconnues. Les drogues cytotoxiques pourraient eviter les phenomenes de rebond durant la periode qui suit l'arret des echanges.

Es wird uber EPR-Untersuchungen an den Nitrosyl-Eisen-Chelaten [FeNO(mnt)(diphos)] und {FeNO(mnt)[P(C6H5)3]2} (mnt = Maleonitrildithiolat, diphos = Tetraphenylethylendiphosphin) berichtet. Die verbindungen wurden in polykristallinen Proben diamagnetisch verdunnt mit den entsprechenden Cobalt-Chelaten untersucht. Das Eisen-Chelat{FeNO(mnt) [P(C6H5)3]2} ist nur im wirtsgitter des analogen Cobalt-Komplexes bestandig. Die aus den EPR-Spektren der polykristallinen Proben abgeleiteten Parameter ergeben fur das ungepaarte Elektron in [FeNO(mnt)(diphos)] ein MO, das aus dem Metall-dz2- und entsprechenden Liganden-Orbitalen besteht. Demgegenuber wird fur {FeNo(mnt)[P(C6H5)3]2} anhand der EPR-Parameter ein MO fur das ungepaarte Elektron diskutiert, das sich aus dem Metall-dyz- und entsprechenden Liganden-Orbitalen zusammensetzt. Die Ursache hierfur ist in starken Strukturunterschieden zu sehen. EPR Investigations on Nitrosyl Iron Chelates of the Type [FeNO(S, S)(P, P)] The EPR powder spectra of [FeNO(mnt)(diphos)] and {FeNO(mnt)[P(C6H5)3]2} (mnt = maleonitriledithiolate, diphos = tetraphenylethylenediphosphine), diamagnetically diluted in the corresponding cobalt chelates, are reported. The nitrosyl iron chelate {FeNO(mnt)[P(C6H5)3]2} could, However, be only isolated in the host chelate. According to the EPR parameters obtained for [FeNO(mnt)(diphos)] the MO of the unpaired electron consists of the metal dz2 and the corresponding ligand orbitals. The g tensor components and the ligand hyperfine structure coupling constants found for {FeNO(mnt)[P(C6H5)3]2} are more in agreement with an MO for the unpaired electron consisting of the metal dyz and the corresponding ligand orbitals. Large structural deviations are responsible for this difference.

Stochiometrisch unterschiedliche, pseudooktaedrische Eisen(III)-Gemischtligandkomplexe mit Oxalat und den aromatischen α-Diiminen 2,2′-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin werden mittels thermomagnetischer, thermogravimetrischer und differentialthermoanalytischer Messungen charakterisiert. Die dominierende Thermoreaktion der untersuchten Eisen(III)-Verbindungen ist die Redoxzersetzung zu Eisen(II)-Spezies und Kohlendioxid. Die Struktur einiger ausgewahlter stabiler Thermolysezwischenprodukte wird diskutiert. Thermal Investigations of Iron(III) Mixed Ligand Complexes with Oxalate and Aromatic α-Diimines The thermal behaviour of pseudooctahedral iron(III) mixed ligand complexes with oxalate and aromatic α-diimines 2,2′-bipyridine and 1,10-phenanthroline have been characterized by means of thermomagnetic, thermogravimetric, and DTA measurements. The redox decomposition of the investigated iron(III) compounds results in iron(II) species and carbon dioxide. The structure of selected stable products of thermolysis is discussed.

Neutralkomplexe des Typs M(S,S)(N,N)NO mit M = Co, Fe; S,S = Malonitrildithiolat und N,N = Azomethine des Diacetyls mit den Aminen Anilin (acal) 1, p-Toluidin (acto) 2, p-Chloranilin (acca) 3 und p-Anisidin (acan) 4 wurden synthetisiert. Mittels Molmassebestimmung, IR-, ESCA- und ESR-Spektroskopie sowie magnetischer Messungen wurde nachgewiesen, das die Kobaltkomplexe 1a–4a diamagnetisch, in quadratisch-pyramidaler Struktur, mit einer formal dreiwertigen Ladung des Zentralatoms und einem negativ geladenen NO-Liganden [Co(d6)NO−]2+ vorliegen. Die analongen Eisenkomplexe 1b–4b weisen einen Paramagnetismus von einem ungepaarten Elektron aus, das am Eisen-Zentralatom lokalisiert ist. Es liegt die Struktureinheit [Fe(d5)NO−]2− vor. Nitrosyl Metal Coordination Compounds. II. Syntheses and Properties of Cobalt and Iron Complexes of the Type M(S, S) (N, N) NO Neutral complex compounds of the type M(S, S)(N, N)NO, with M = Co, Fe; S,S = malonitrildithiolate and N,N = azomethines of biacetyl with the amines aniline (acal) 1, p-toluidine (acto) 2, p-chloraniline (acca) 3, and p-anisidine (acan) 4, have been synthesized. By menas of molar measurements, IR, ESCA, and ESR spectroscopy including magnetic measurements it was established that the cobalt complexes 1a–4a are diamagnetic, with a 5-fold coordinated square pyramidale structure, with a formally trivalent central metal ion and a negative charged NO ligand [Co(d6)NO−]2+. Iron complexes 1b—4b coordinated in the same manner are paramagnetic with one unpaired electron located at the iron atom. The existence of the coordination unity [Fe(d5)NO−]2+ is obvoius.

Cyanometallates such as octacyanomolybdate(IV), octacyanotungstate(IV), hexacyanoruthenate(II), and hexacyanoferrate(II) form mixed-valence compounds with appropriate copper(II), iron(III), uranium(VI) and vanadium(IV) compounds. Detailed spectroscopic investigations in solution show that the mixed-valence compounds under discussion are characterized by changes in the IT transitions. The IT behaviour is discussed within the framework of the conceptual approach of Hush. Photochemical investigations of the mixed-valence compounds described show low photoreactivity only, caused by fast back electron transfer processes. Both chemical and physical scavenging processes, the latter in the form of a new type of sequential two-photon processes, may be helpful in quenching the back electron transfer. The results obtained enable us to realize the concept of static spectral sensitization of photocatalytic systems based on light-sensitive coordination compounds.

Milk ejection after intrajugular injection of 256 micrograms of a synthetic PGF2 alpha analogue (Dinolytic, Upjohn) was measured every 2 days until D60 in 7 pregnant cows and until D25 in 5 non pregnant inseminated cows (trial 1). There was a very close correlation (r around + 0.98) between the values of the 3 parameters used to characterize milk ejection, i.e. amplitude of intramammary pressure deflection, surface area under the pressure curve, alveolar milk volume collected by a teat probe. In the two groups of animals, these values behaved similarly until D15 with a sudden increase between D2 and D7. From D15 they decreased abruptly in females where insemination had failed while they still remained at a high level until D25 (then decreasing until D60) in those presumed to be pregnant (fig. 2). These responses were assumed to result from the release of luteal oxytocin and it is suggested that a single injection of 256 micrograms of Dinolytic on D20, together with milk ejection control using a teat probe, would be a rapid, little expensive method for the farmer (without risks of luteolysis) (trial 2 and fig. 3) to distinguish between pregnant and non pregnant cows.

Es werden Ergebnisse von ESR-, Vis- und IR-Messungen an Chelaten des Typs [CuL2ClO4]ClO4 (L = bipy, phen, dmp, dmch und bich) mitgeteilt. In allen Fallen konnten koordinierte Perchlorationen nachgewiesen werden. Auf der Grundlage der ESR- und Vis-Untersuchungen werden die Bindungsverhaltnisse in diesen Chelaten diskutiert. Structure and Bonding of Perchlorato-bis(cuproine)- and Perchlorato-bis(ferroine)-copper(II) Perchlorates The results of ESR, IR, and visible spectra of copper(II) chelates of the type [CuL2ClO4]ClO4 (L = bipy, phen, dmp, dmch, and bich) are reported. In all cases evidences for coordinated perchlorate ions were found. On the basis of the ESR and visible spectra the bonding properties of the chelates are discussed.

Es wird uber ESR-, UV/Vis- und IR-Messungen an Chelaten des Kupfer(II)-nitrats mit einigen Diacetyldianilen berichtet. Die Chelate konnen durch eine Cu O2N2-Koordinationssphare mit einer zweizahnig koordinierten Nitratgruppe beschrieben werden. Die CuN-Bindung weist eine im Vergleich zur CuO-Bindung hohere Kovalenz auf. Die π-Bindung auserhalb der Chelatebene wird im wesentlichen durch die π-Donorwechselwirkungen bestimmt. Studies on Metal Chelates with Ligands of the Cuproin and Ferroin Type. XXIV. On the Structure and Bonding of Nitrato-(diacetyldianil)copper(II) Chelates The results of e.s.r., u.v./vis. and i.r. measurements on chelates of copper(II) nitrate with some diacetyldianils are reported. The chelates can be described by a CuO2N2 coordination sphere with one bidentate nitrate group. The CuN bond is found to be more covalent than the CuO bond. The out-of-plane πbonding is mainly due to the π-donor interaction.

Chelate des Typs Cu(NN)(NO3)2 (NN = bipy, phen, dmp, dmch, dpch und bich) werden mittels ESR-, UV/Vis-, IR- und Leitfahigkeitsmessungen charakterisiert. Anhand dieser Mesergebnisse werden mogliche Strukturen dieser Chelate sowohl in Losung als auch im festen Zustand diskutiert. Dic aus ESR-Messungen zuganglichen MO-Koeffizienten fur die antibindenden MO's weisen auf einen hohen Kovalenzgrad der π-Bindung senkrecht zur Chelatebene, doch nur auf geringe Kovalenz der σ-Bindung und der π-Bindung innerhalb der Chelatebene hin. Studies on Metal Chelates with Ligands of the Cuproin and Ferroin Type. XXI. Structure and Bonding of Dinitrato-mono(cuproin)- and Dinitrato-mono(ferroin)-copper(II) Chelates Chelates of the type Cu(NN)(NO3)2 (NN = bipy, phen, dmp, dmch, dpch, and bich) are characterized by means of e.s.r., u.v.-vis, i.r., and conductivity measurements. On the basis of these results the possible structures of these chelates both in solution and in the solid state are discussed. The MO coefficients, which could be obtained by e.s.r. measurements, are indicating a high covalency of the out-of-plane π-bonding, but only low covalency of the σ-bonding and the in-plane π-bonding.

Es wird uber Photoredoxreaktionen an Komplexen des Typs [Co(phen)2ox]X · nH2O (phen = 1,10-Phenanthrolin, ox = C2O4−; X− = F, Cl, Br, J, HCOO, C3H7COO, ClO4; n = 1–3) im festen Zustand berichtet, die durch Einstrahlung bei 350 nm ausgelost werden. Durch Photolyse an dunnen Schichten und in KBr-Preslingen wurden die Quantenausbeuten der Photoredoxreaktionen uber nasanalytische bzw. IR-spektroskopische Konzentrationsermittlung in Abhangigkeit von unterschiedlichen Anionen X ermittelt. Der Bruttoumsatz der Photolysereaktionen wurde analytisch, mittels spektroskopischer Methoden sowie magnetochemisch bestimmt und die Endprodukte wurden identifiziert. Auf Grund der Stochiometrie der Reaktion und dem EPR-spektroskopischen Nachweis von Oxalatanionradikalen wird ein Mechanismus fur den Ablauf der Reaktion vorgeschlagen. On Light Induced Redox Reactions of Mono-oxalate-bis(phenanthroline) Cobalt(III) Complexes in Solid State Photo redox reactions on complexes of the type [Co(phen)2ox]X · n H2O (phen = 1,10 phenanthroline, ox = C2O4−; X− = F, Cl, Rr, I, HCOO, C3H7COO, ClO4; n = 1–3) are discussed. They are initiated from irradiations in the 350 nm region. Thin layers of the compounds and KBr pellets of the complexes were photolyzed and quantum yield values were determined by IR-spectroscopic or analytical determination of concentration. Quantum yield values were found to be dependent on different anions X in the second coordination sphere. The brutto reactions mere characterized analytically and by spectroscopic methods and magnetic measurements. The products of photolysis were identified. A mechanism of light induced reactions is proposed on base of stoichiometry of the reactions and of identification of oxalate anion radicals by EPR.

Komplexverbindungen des Typs , mit M = Fe, Co und Thiodibenzoylmethanat (TDBM) und N-(Morpholinothiocarbamoyl)-benzamidat (MTBA), wurden synthetisiert. Mittels Molmassebestimmung, IR- und ESCA-Spektroskopie sowie magnetochemischen Untersuchungen wurde nachgewiesen, das der Eisenkomplex 1 als schwefelverbruckter Zweikern-komplex [Fe(TDBM)2NO]2 vorliegt, in dem jedes Eisenatom sechsfach koordiniert ist. Die Kobalt-komplexe Co(TDBM)2NO, 2, und Co(MTBA)2NO, 3, liegen monomer in quadratisch-pyramidaler Struktur vor. In allen Fallen weisen die ESCA-Spektren formal dreiwertige Zentralmetalle mit negativ geladenem Nitrosylliganden aus. Nitrosyl Metal Coordination Compounds. I. Synthesis and Properties of Iron and Cobalt Complexes of the Type Complex compounds of the type , with M = Fe, Co and thiodibenzoylmethanate (TDBM) and N-(morpholinothiocarbamoyl)-benzamidate (MTBA) have been synthesized. It has been established by means of molecular weigths measurements, IR and ESCA spectroscopy, and magnetic investigations that the iron complex 1 is a sulfur bridged dimeric molecule [Fe(TDBM)2NO]2, where each iron atom has the coordination number six. The cobalt complexes Co(TDBM)2NO, 2, and Co(MTBA)2NO, 3, are both monomeric with square pyramidal structures. The ESCA spectra are in each case in accordance with the formal oxidation number three of the central metal and a negative charged nitrosyl ligand.

Le Docteur Thomas travaille a la Fire Research Station du Royaume-Uni et il est le coordinateur de la Commission de travail W 14. Presentant ici une partie specialement consacree a la recherche dans le domaine de la securite incendie dans les bâtiments, il souligne quelques aspects des problemes qui se posent aux projeteurs et aux architectes en cette periode ou il faut essayer de passer de commandements reglementaires a un systeme plus realiste d'estimation des risques et des probabilites.

Photocatalytic Systems. XLVIII. Unusual Light-Induced Redox Reactions of Cobalt(III), Iron(III) and Copper(II) Complexes in Presence of Chromic Acid Esters The coordination compounds[Co(NH3)5H2O]3+,[Co(NH3)4(H2O)2]3+,[Co(en)2(H2O)Cl]2+ (en = ethylendiamine), [L2(H2O)Fe-O-Fe(H2O)L2]4+ (L = 1,10-phenanthroline; 2,2′-bipyridine) and [CuL2]2+ (L = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) show no or neglegible photo redox reactions upon irradiation wave-length above 350 nm. However, in the presence of chromate(VI), water, and different alcohols like methanol, ethanol, i-propanol and n-propanol a very efficient light-induced formation of cobalt(II), iron(II) and copper(I) (ϕ = 0,7; Λirr = 375 nm) can be observed together with reduced generation of chromium(III). The participation of chromium(V) in the primary step of the photolysis of chromic acid esters was shown to be the reason for these unusual light-induced redox reactions. The coordination compounds under discussion behave as very efficient scavengers for chromium(V) connected with simultaneous reoxidation to chromate(VI) and reduction to the appropriate cobalt(II), iron(II) and copper(I) compounds. The general importance of the participation of chromium(V) in the primary step of the photolysis of chromate(VI) in non-aqueous solvents is also shown by investigations of the photochemical behaviour of the system metal complex/CrO4—, Cr2O7—/dimethylsulfoxide. Possible mechanisms of the light-induced reductions of the metal complexes are discussed.

Photochemische Untersuchungen an einer Reihe strukturell unterschiedlicher Eisen(III)-Gemischtligandkomplexe mit Oxalat und den aromatischen α-Diiminliganden 2,2-Bipyridyl bzw. 1,10-Phenanthrolin in wasrig/methanolischer Losung fuhren zu [Fe(N,N)3]2+, mit N,N = α-Diimin und Kohlendioxid als den Hauptprodukten der Redoxzersetzung. Die Quantenausbeuten der Bildung von FeII wurden unter verschiedenen experimentellen Bedingungen (Variation der Einstrahlungswellenlange und der Konzentration der Komplexlosung) bestimmt und mit den ΦFeII-Werten des K3[Fe(ox)3] verglichen. Photocatalytic Systems. LIX. Photochemical Investigations of Iron (III) Mixed Ligand Complexes with Oxalate and Aromatic α-Diimines The photolysis of iron(III) mixed ligand complexes with oxalate and aromatic α-diimine ligands 2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline in aqueous/methanolic solution results in [Fe(N,N)3]2+, with N,N = α-diimine and carbon dioxid as main products of the photoredox-decomposition. In dependence on the irradiation wave-length and the concentration of the complex solution quantum yields of the formation of FeII were determined and compared with ΦFeII values of K3[Fe(ox)3].

Zur Charakterisierung einiger analytisch interessierender uberbruckter 2,2′-Dichinolyle wurden die Basizitatskonstanten dieser Liganden und die polarographischen Halbstufenpotentiale ihrer Kupfer(I)-Komplexe bestimmt. Trotz des irreversiblen Verlaufs der polarographischen Reduktion war eine qualitative Abschatzung der Komplexstabilitat moglich. Der in Gegenwart der Komplexbildner spontan erfolgende Ubergang von Kupfer(II) in Kupfer(I) wurde in Abhangigkeit von der Temperatur, vom Losungsmittel und der Lichteinstrahlung untersucht. Durch Ligandenaustausch am Kupfer(I)-Chelat von 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin konnte in Losung die Existenz von Gemischtligandenkomplexen des Typs [Cu(AB)]NO3 nachgewiesen werden. To characterise some bridged 2,2′-diquinolyles of analytical interest, dissociation constants of these ligands and polarographic half wave potentials of their copper(I) complexes were determined. In spite of the irreversible course of the polarographic reduction a qualitative estimation of complex stability could be made. The spontaneous transition of copper(II) to copper(I), induced by the presence of the chelating compounds, was studied in its dependence on temperature, solvent and light effects. The existence of a mixed ligand complex of the type [Cu(AB)]NO3 was proved by a ligand exchange reaction studied for the copper(I) compound with 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline.

Es wird uber die ESR-Spektren flussiger und gefrorener Losungen sowie diamagnetisch verdunnter polykristalliner Proben des Bis-(N-Thiobenzoyl-N-phenyl-hydroxylamin)-kupfer(II) berichtet. Es wurde gefunden, das diese Verbindung als cis-und trans-Isomeres existiert. Stark kovalente π-Bindungen auserhalb der Komplexebene bewirken die von normalen planaren Kupfer(II)-Chelaten abweichende Reihenfolge der Molekulorbitale: b1g < eg < b2g. ESR Studies on Bis(N-Thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamine)copper(II) The e.s.r. spectra of liquid and frozen solutions and diamagnetically diluted polycrystalline samples of bis(N-thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamine)copper(II) are reported. This compound was found to exist as both cis- and trans-isomer. Strong covalent out-of-plane π-bonds effects a relative order of molecular orbitals b1g < eg < b2g, which is different from the order of normal planar copper(II) complexes.

Metallchelate der VIII. Nebengruppe von N-Thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamin und Benzthiohydroxamsaure wurden dargestellt. Die magnetischen Eigenschaften und die potentiometrischen Stabilitatsuntersuchungen einiger dieser Metallkomplexe werden diskutiert. The chelate compounds of the VIII subgroup of N-thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamine and benzothiohydroxamic acid were prepared. The magnetic properties and stability constants of some of these compounds are discussed.

Es wird uber die Synthese einer Reihe einfacher und unsymmetrisch substituierter isomerer β-Thioxoketone und ihrer Ni(II)-Chelate berichtet. Die Elektronenspektren der Liganden im Bereich von 250 bis 700 mμ und ihre IR-Spektren zwischen 400 und 3800 cm−1 sowie die optischen Spektren der Ni(II)-Chelate werden beschrieben. Bei den isomeren β-Thioxoketonen werden die regelmasigen Eigenschaftsanderungen – wie Farbe und Schmelzpunkte der Liganden und ihrer Ni(II)-Chelate, Elektronen-und IR-Spektren – in Abhangigkeit von dem in Nachbarschaft zum Carbonylschwefel befindlichen Substituenten diskutiert.

Die Stabilitatskonstanten der Metall- und Protonenchelate einer Reihe von β-Thioxoketonen wurden auf potentiometrischem Wege in Dioxan-Wasser-Mischung bestimmt und am Beispiel der Zinkchelate der Einflus der Substituenten auf die Chelatstabilitat studiert. Weitere Aussagen uber die Stabilitat der Protonenchelate konnten durch NMR-spektroskopische Untersuchungen aus den chemischen Verschiebungen fur Methin- und Hydroxylprotonen erhalten werden. Die Abhangigkeit der Komplexstabilitat vom Charakter des Zentralatoms wurde an Hand von Stabilitatskonstanten fur Metallchelate des Thiodibenzoylmethans diskutiert. The stability constants for metal and proton chelates of some β-thioxoketones were determined potentiometrically in dioxane-water mixture, and the influence of substituents on chelate stability was studied for zinc compounds as a model. Additional information about the stability of the proton chelates could be received by NMR spectroscopic work from the chemical shifts of methine and hydroxyl protons. The dependence of complex stability on the nature of central ions is discussed by means of stability data for metal chelates of thiodibenzoyl-methane.

Es wird uber die Fotoreduktion des Bis(dmch)-kupfer(II)-Komplexes (dmch = 3,3′-Dimethylen-4,4′-dimethyl-2,2′-dichinolyl) in alkoholischen Losungen berichtet. Die Quantenausbeute wurde in Abhangigkeit von der Wellenlange des eingestrahlten Lichtes, dem Losungsmittel- und Anioneneinflus, sowie der Temperatur und der Koordinationssphare des Kupferatoms bestimmt. Als fotoaktive Spezies wird der Komplex [Cu(dmch)2OR]+ mit einem koordinierten Alkoholat- bzw. Hydroxylion postuliert. Studies on Metal Chelates with Cuproine and Ferroine Type Ligands. XIII. Photoreduction of the Complex Bis(3,3′-dimethylen-4,4′-dimethyl-2,2′-diquinolyl) copper(II) The photoinduced reduction of the complex bis(dmch) copper(II) in alcoholic solutions is reported. The quantum yield was determined in dependence on wavelength of the incident light, the influence of solvens, anions, temperature, and coordination sphere of the copper atom. As photoactive species is postulated the complex [Cu(dmch2OR]+) with a coordinated alcoholate or hydroxyl ion.

Die Ferroinliganden 2,2′-Dipyridyl (dipy) und 1,10-Phenanthrolin (phen) sowie die Cuproine 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin (dmp), 2,2′-Dichinolyl (dichi), 3,3′-Dimethylen-2,2′-dichinolyl (hmch), 3,3′-Dimethylen-4,4′-dimethyl-2,2′-dichinolyl (dmch) und 3,3′-Dimethylen-4,4′-diphenyl-2,2′-dichinolyl (pmch) wurden in Wasser, Methanol, Dimethylformamid und Acetonitril auf ihre polarographischen Eigenschaften untersucht. Zusammenhange zwischen der Verschiebung von E1/2 und λ in Abhangigkeit von den Mesomerie-Moglichkeiten der Liganden wurden mit Hilfe der HMO-Theorie qualitativ gedeutet. Mit Hilfe der polarographischen Mesdaten und der berechneten Elektronendichten wurde ein Reduktionsschema dieser Verbindungen an der Elektrode diskutiert. Polarographic Investigations of Ferroin and Cuproin Type Ligands. Some ligands of the type of Ferroin ((dipy); (phen)) and Cuproin ((dmp); (dichi); (hmch); (dmch); (pmch)) were examined polarographically in water, methanol, dimethylformamide and acetonitrile. Correlations between E1/2− and λ-shifts and mesomere possibilities were interpreted qualitatively on the basis of the HMO theory. Further, a reduction scheme of these compounds at the electrode was discussed by means of the measured dates and the calculated values of the electron-densities.

Es wird uber die Ergebnisse von ESR-, VIS- und Leitfahigkeitsmessungen an Chelaten des Typs Cubipy(RCOO)2 und Cuphen(RCOO)2 berichtet. Die Elektronen- und ESR-Spektren werden diskutiert. Unter Annahme eines einfachen MO-Modells wurden die Bindungsparameter der Chelate bestimmt. Investigation of Metal Chelates with Ligands of the Cuproine and Ferroine Type. XIV. On Structure and Bonding in Carboxylatoferroinecopper(II) Chelates1) The results of ESR, VIS, and conductivity measurements on Cubipy (RCOO)2 and Cuphen(RCOO)2 type chelates are reported. The electronic and ESR spectra are discussed. A simple MO model was used to determine the bonding parameters of the chelates.

2,3,8,9-Dibenzo-4, 7-dimethyl-5,6-dihydro-1,10-phenanthrolin, das in einer Einstufenreaktion leicht zuganglich ist, wird auf seine Eignung als Reagens zur photometrischen Kupferbestimmung untersucht und mit einigen anderen Reagenzien der „Cuproin”-Reihe verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse werden durch Isolierung von Metallchelaten in Substanz experimentell erweitert.

Zusammenfassung Die NMR-Spektren von Tioacetylaceton. Thiodibenzoylmethan und der isomeren Thiobenzoylacetone wurden in Abhangigkeit von der Temperatur untersucht. Aus den beobachteten Kopplungskonstaten zwischen den Methylprotonen und dem Chelat-H kann geschlossen werden, dass die untersuchten Verbindungen bei Zimmertemperatur in der Enolform vorliegen. Mit steigender Temperatur beginnt ein Austauschprozess mit einer weiteren tautomeren Form, in der wahrscheinlich die Thienolstruktur realisiert ist. Fur die Austauschprozesse wurden die Aktivierungsenergien und Frequenzfaktoren bestimmt.

Es wird uber die ESR-Spektren der Kupferchelate einiger β-Thioxoketonate berichtet. Unter Verwendung eines einfachen MO-Modells wurden die MO-Parameter berechnet und der Einflus der Substituenten auf den Kovalenzgrad der Metall-Ligand-Bindungen diskutiert. The ESR spectra of some copper chelates of β-thioxoketones are reported. Using a simple MO-model the MO-parameters are calculated. The influence of the substituents with respect to the degree of covalency of the metal ligand bonds is discussed.

Eine Reihe neu synthetisierter uberbruckter 2,2′-Dichinolyle wird auf ihre Eignung zur photometrischen Kupferbestimmung gepruft und die Abhangigkeit der spektroskopischen Konstanten von der Lange der Brucke und der Art der Substitutenten diskutiert. Das Fehlen des charakteristischen, im sichtbaren Bereich liegenden „charge-transfer”-Uberganges beim Kupfer(I)-Komplex des methylenuberbruckten Dichinolyls2) und die Verschiebung der langwelligen UV-Absorptionsbande im Falle des trimethylenuberbruckten Liganden2) werden zur Klarung von Konstitutionsfragen ausgenutzt. Several newly prepared bridged 2.2′-diquinolyls are tested as reagents for the photometric determination of copper. The dependence of their spectroscopic constants on the bridge lengths and the nature of substituents is discussed. The absence of the characteristic charge-transfer band, expected in the visible region, for the copper(I) complex of the methylene-bridged diquinolyl and the shift of long wave UV absorption bands in the case of the trimethylene-bridged ligands are used to clarify some problems of constitution.

Kupfer(II)-Chelate der allgemeinen Formel Cu(N–N)SO4, wobei (N–N) = bipy, phen, bich, dmch und dmp2), wurden mit Hilfe der IR-, VIS- und ESR-Spektroskopie untersucht. Die aus diesen Ergebnissen abgeleitet en Strukturen werden angegeben. Fur die Chelate CubipySO4 · 2 H2O und CuphenSO4 · 2 H2O wurden die MO-Parameter berechnet. Stark kovalente out-of-plane-π-Bindungen, die typisch fur Chelate mit π-Akzeptor-Eigenschaften sind, wurden hierbei nachgewiesen. Studies on Metal Chelates with Cuproine and Ferroine Type Ligands. VI. Investigations on Structure and Bonding in Sulphato(cuproine) and Sulphato-(ferroine)copper(II) Chelates Copper(II) chelates of the general formula Cu(N–N)SO4, where (N–N) = bipy, phen, bich, dmch, and dmp2, were examined by means of the IR-, VIS-, and ESR-techniques. The structures derived from these results are given. For CubipySO4 · 2 H2O and CuphenSO4 · 2 H2O the MO-parameters were calculated. Strong covalent out-of-plane-π-bondings indicating π-acceptor properties of the ligands were found to be present.

Kupfer(II)-Chelate der allgemeinen Formel Cu(NN) (CH3COO)2, wobei (NN) = bipy, phen, dmch, bich und dmp, wurden mit Hilfe der IR-, VIS- und ESR-Spektroskopie untersucht. Fur die Ferroinchelate Cuphen(CH3COO)2 und Cubipy (CH3COO)2 wurden annahernd planare Strukturen, fur die Cuproinchelate dagegen verzerrt-tetraedrische Anordnungen der Liganden gefunden. Die MO-Parameter wurden abgeschatzt und diskutiert. Structure and Bonding of Diacetato-(cuproine) and Diacetato(ferroine) Copper(II) Chelates Copper(II) chelates of the general formula Cu(NN)(CH3COO)2, where (NN) = bipy, phen, dmch, bich, and dmp, were investigated by means of the IR, VIS, and ESR techniques. The ferroine type chelates Cuphen(CH3COO)2 and Cubipy(CH3COO)2 were found to have planar structures. For the cuproine type chelates the results are consistent with distorted tetrahedral structures. The MO parameters were estimated and discussed.

Zwei Kupfer(II)-Chelate mit Liganden, die Schwefel- und Stickstoff-Donoratome in 1,3-Stellung enthalten, wurden mit der ESR untersucht. Es wurde gefunden, das die CuS-Bindung starker kovalent als die CuN-Bindung ist. Chelates of β-Dicarbonyl Compounds and their Derivatives. XXX. EPR Studies on Copper Chelates of Cu[N2S2] Type Two copper(II) chelates with ligands containing sulphur and nitrogen in 1,3-positions were investigated by the EPR method. The CuS bond was found to be more covalent than the CuN bond.

Es wird uber die IR-, Elektronen- und ESR-Spektren der Komplexe Nitrato-bis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin)-kupfer(II)-nitrat und Nitrato-bis-(3,3-dimethylen-4,4′-dimethyl-2,2′-dichinolyl)-kupfer(II)-nitrat berichtet. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen wird die cis-verzerrte bzw. gestreckte oktaedrische Struktur dieser Komplexe abgeleitet. Ausdrucke fur die Berechnung von MO-Koeffizienten aus den ESR-Parametern werden hergeleitet und bei der Berechnung der Bindungsparameter verwendet. Investigation of metal chelates with ligands of the cuproine and ferroine type. I. Structure and bonding parameters of nitrato-bis-(2.9-dimethyl-1.10-phenanthroline)copper(II)-nitrate and nitrato-bis(3.3′-dimethylene-4.4′-dimethyl-2.2′-biquinoline)copper(II)- nitrate The i.r., electronic, and e.s.r. spectra of the complexes nitrato-bis(2.9-dimethyl-1.10-phenanthroline)-copper(II)-nitrate and nitrato-bis(3.3′-dimethylene-4.4′-dimethyl-2.2′-biquinoline)-copper(II)- nitrate are reported. The structure of the complexes is deduced to be cis-distorted and elongated octahedral, respectively. Expressions for calculating MO coefficients from the e.s.r. parameters are derived and used to determine bonding parameters.

Das Redoxverhalten von Monothio-β-diketonen wird polarographisch untersucht und ein Reaktionsmechanismus fur die in 3 Stufen ablaufende polarographische Reduktion abgeleitet. Die elektrochemische Oxydation verlauft in nicht auswertbaren irreversiblen Mehrelektronenstufen.