Search

National audience; Measuring air pollutants is a challenge. Most gaseous pollutants, such as nitrogen dioxide (NO2) or volatile organic compounds (VOCs), occur at parts per billion (ppb) levels in the air and are mixed with thousands of other compounds. Today, the public air quality monitoring network relies on fixed measuring stations, monitoring organisations use the most efficient but expensive detectors and the cost of a multi-detector station is high, thus the spatial resolution of the measurements is strongly reduced.In this thesis we propose to find materials capable of detecting very low concentrations of polluting gases and to integrate them by a vapour deposition technique in the form of thin layers (a few tens of nanometres thick) on micro-platforms in order to manufacture low-cost resistive gas sensors. To this end, gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was first studied for the detection of NO2. The latter was deposited by radio frequency sputtering on fused silica substrates for structural and microstructural characterisation. The resulting layer appears as a columnar and circular polycrystalline growth with a porous surface, ideal for gas adsorption. X-ray diffraction shows a wurtzite structure with the (002) plane parallel to the substrate. The electrical and thermoelectric characterisations show a low resistive n-type material (compared to bulk ZnO). These ZnO:Ga thin films were deposited on characterisation platforms (developed and fabricated during this thesis) especially for these preliminary detection tests under controlled atmosphere, but also for the determination of the optimal detection parameters of the material. These tests proved that at 250°C the ZnO:Ga has a good sensitivity to 500 ppb NO2 in an atmosphere with 50% relative humidity. Then, the thin films were deposited on micro-platforms using a shadowmask (developed and fabricated for this process) to obtain well localised deposits in order to fabricate the sensor and characterise it under real operating conditions. Thus, the fabricated sensors are very sensitive to 500 ppb NO2 at 50% relative humidity. In parallel to the study of ZnO:Ga, an exploratory evaluation was conducted on iron cobalt powders (denoted CoxFe3-xO4 with 1≤x≤ 3) for the detection of VOCs. Powders with different compositions were studied: Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 and Co3O4. These powders were deposited on alumina substrates heated to different temperatures and tested under 25 ppm ethanol in dry air. Of all the compositions, Co3O4 showed the best response at low temperatures.In conclusion, this thesis presents ZnO:Ga thin films as a promising material for NO2 detection at very low concentrations. However, it remains to determine a more correct way to exploit this material, depending on the applications, taking into account its assets (sensitivity, response time, temperature ...) and its shortcomings (aging etc...). Co3O4 seems to be interesting for ethanol detection, and it is now necessary to study its thin layers in order to detect lower concentrations and to integrate it into micro-platforms for the manufacture of functional sensors; La mesure des polluants atmosphériques est un défi. La plupart des polluants gazeux, tels que le dioxyde d'azote (NO2) ou les composés organiques volatile (COV), se produisent à des niveaux de parties par milliard (part per billion ou ppb) dans l'air et sont mélangés avec des milliers d'autres composés. Aujourd'hui, le réseau public de surveillance de la qualité de l'air repose sur des stations de mesure fixes, les organismes de contrôle utilisent les détecteurs les plus performants, mais les plus onéreux et le coût d'une station multi-détection étant élevé, la résolution spatiale des mesures se trouvent fortement réduites.Dans le cadre de cette thèse nous proposons de trouver des matériaux capables de détecter de très faibles concentrations de gaz polluants et de les intégrer par une technique de dépôt en phase vapeur sous forme de couche minces (de quelques dizaines de nanomètre d’épaisseur) sur des micro-plateformes dans le but de fabriquer des capteurs de gaz résistifs low-cost. Dans cette objectif, l’oxyde de zinc dopé au gallium (noté ZnO : Ga) a tout d’abord été étudié pour la détection du NO2. Ce dernier a été déposé par pulvérisation cathodique par radiofréquence sur des substrats de silice fondu pour des caractérisations structurale et microstructurales. La couche obtenue se présente comme une croissance colonnaire et circulaire polycristallin avec une surface poreuse, idéale pour l’adsorption des gaz. La diffraction aux rayons X montre une structure wurtzite avec le plan (002) parallèle au substrat. Les caractérisations électriques et thermoélectriques montrent un matériau de type-n, peu résistif (comparé au ZnO brut). Ces couches minces de ZnO:Ga ont été déposé sur des plateformes de caractérisation (développé et fabriqué durant cette thèse) spécialement pour ces essais préliminaires de détection sous atmosphère contrôlée, mais aussi pour la détermination des paramètres de détection optimales du matériau. Ces essais ont prouvé qu’à 250°C le ZnO :Ga présente une bonne sensibilité à 500 ppb de NO2 dans une atmosphère comportant 50% d’humidité relative . Ensuite, les couches minces ont été déposé sur des micro-plateformes en utilisant un shadowmask (mis au point et fabriqué pour ce procédé) pour obtenir des dépôts bien localisé afin de fabriquer le capteur et de le caractériser dans des conditions de fonctionnement réelles. Ainsi, les capteurs fabriqués sont très sensibles à 500 ppb de NO2 avec 50 % d’humidité relative. Parallèlement à l’étude de ZnO : Ga, une évaluation exploratoire a été mené sur des poudres de cobaltites de fer (noté CoxFe3-xO4 avec 1≤x≤ 3) pour la détection des COVs. Des poudres avec différentes compositions ont été étudié : Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 et Co3O4. Ces poudres ont été déposé sur des substrats d’alumine porté à différentes températures et testé sous 25 ppm d’éthanol sous air sec. Parmi toutes les compositions, le Co3O4 présente la meilleure réponse à basse température.En conclusion, cette thèse présente les couches minces de ZnO :Ga comme étant un matériau prometteur pour la détection du NO2 à très faible concentration. Il reste cependant à déterminer une façon plus correcte d’exploiter ce matériau, dépendant des applications, en prenant en compte ses atouts (sensibilité, temps de réponses, température …) et ses défauts (vieillissement etc…). Le Co3O4 semble intéressant dans la détection de l’éthanol, il faut à présent porter l’étude sur les couches minces de celui-ci pour détecter des concentrations plus basses et l’intégrer sur les micro-plateformes pour fabriquer les capteurs fonctionnels.

National audience; Measuring air pollutants is a challenge. Most gaseous pollutants, such as nitrogen dioxide (NO2) or volatile organic compounds (VOCs), occur at parts per billion (ppb) levels in the air and are mixed with thousands of other compounds. Today, the public air quality monitoring network relies on fixed measuring stations, monitoring organisations use the most efficient but expensive detectors and the cost of a multi-detector station is high, resolution of the measurements is strongly reduced. In this thesis, we propose to find materials capable of detecting very low concentrations of polluting gases and to integrate them by a vapour deposition technique in the form of thin layers (a few tens of nanometres thick) on micro-platforms in order to manufacture low-cost resistive gas sensors. To this end, gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was first studied for the detection of NO2. This material was deposited by radio frequency sputtering on fused silica substrates for structural and microstructural characterisation. The resulting layer appears as a columnar and circular polycrystalline growth with a porous surface, ideal for gas adsorption. X-ray diffraction shows a wurtzite structure with the (002) plane parallel to the substrate. The electrical and thermoelectric characterisations show a low resistive n-type material (compared to bulk ZnO). These ZnO:Ga thin films were then deposited on characterisation platforms (developed and fabricated during this thesis) especially for these preliminary detection tests under controlled atmosphere, but also for the determination of the optimal detection parameters of the material. These tests proved that at 250°C the ZnO:Ga has a good sensitivity to 500 ppb NO2 in an atmosphere with 50% relative humidity. Then, the thin films were deposited on micro-platforms using a shadowmask (developed and fabricated for this process) to obtain well localised depositions in order to fabricate the sensor and characterise it under real operating conditions. Thus, the fabricated sensors are very sensitive to 500 ppb NO2 at 50% relative humidity. In parallel to the study of ZnO:Ga, an exploratory evaluation was conducted on iron cobalt powders for the detection of VOCs. Powders with different compositions were studied: Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 and Co3O4. These powders were deposited on alumina substrates, heated to different temperatures and tested under 25 ppm ethanol in dry air. Of all the compositions, Co3O4 showed the best response at low temperatures. In conclusion, this thesis presents ZnO:Ga thin films as a promising material for NO2 detection at very low concentrations. However, it remains to determine a more correct way to exploit this material, depending on the applications, considering its assets (sensitivity, response time, temperature ...) and its shortcomings (aging etc.). Co3O4 seems to be interesting for ethanol detection, and it is now necessary to study its thin layers in order to detect lower concentrations and to integrate it into micro-platforms for the manufacture of functional sensors.; La mesure des polluants atmosphériques est un défi. La plupart des polluants gazeux, tels que le dioxyde d'azote (NO2) ou les composés organiques volatile (COV), se produisent à des niveaux de parties par milliard (part per billion ou ppb) dans l'air et sont mélangés avec des milliers d'autres composés. Aujourd'hui, le réseau public de surveillance de la qualité de l'air repose sur des stations de mesure fixes, les organismes de contrôle utilisent les détecteurs les plus performants, mais les plus onéreux et le coût d'une station multi-détection étant élevé, la résolution spatiale des mesures se trouvent fortement réduites. Dans le cadre de cette thèse nous proposons de trouver des matériaux capables de détecter de très faibles concentrations de gaz polluants et de les intégrer par une technique de dépôt en phase vapeur sous forme de couche minces (de quelques dizaines de nanomètre d'épaisseur) sur des micro-plateformes dans le but de fabriquer des capteurs de gaz résistifs low-cost. Dans cette objectif, l'oxyde de zinc dopé au gallium (noté ZnO : Ga) a tout d'abord été étudié pour la détection du NO2. Ce dernier a été déposé par pulvérisation cathodique par radiofréquence sur des substrats de silice fondu pour des caractérisations structurale et microstructurales. La couche obtenue se présente comme une croissance colonnaire et circulaire polycristallin avec une surface poreuse, idéale pour l'adsorption des gaz. La diffraction aux rayons X montre une structure wurtzite avec le plan (002) parallèle au substrat. Les caractérisations électriques et thermoélectriques montrent un matériau de type-n, peu résistif (comparé au ZnO brut). Ces couches minces de ZnO:Ga ont été déposé sur des plateformes de caractérisation (développé et fabriqué durant cette thèse) spécialement pour ces essais préliminaires de détection sous atmosphère contrôlée, mais aussi pour la détermination des paramètres de détection optimales du matériau. Ces essais ont prouvé qu'à 250°C le ZnO :Ga présente une bonne sensibilité à 500 ppb de NO2 dans une atmosphère comportant 50% d'humidité relative . Ensuite, les couches minces ont été déposé sur des micro-plateformes en utilisant un shadowmask (mis au point et fabriqué pour ce procédé) pour obtenir des dépôts bien localisé afin de fabriquer le capteur et de le caractériser dans des conditions de fonctionnement réelles. Ainsi, les capteurs fabriqués sont très sensibles à 500 ppb de NO2 avec 50 % d'humidité relative. Parallèlement à l'étude de ZnO : Ga, une évaluation exploratoire a été mené sur des poudres de cobaltites de fer pour la détection des COVs. Des poudres avec différentes compositions ont été étudié : Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 et Co3O4. Ces poudres ont été déposé sur des substrats d'alumine porté à différentes températures et testé sous 25 ppm d'éthanol sous air sec. Parmi toutes les compositions, le Co3O4 présente la meilleure réponse à basse température. En conclusion, cette thèse présente les couches minces de ZnO :Ga comme étant un matériau prometteur pour la détection du NO2 à très faible concentration. Il reste cependant à déterminer une façon plus correcte d'exploiter ce matériau, dépendant des applications, en prenant en compte ses atouts (sensibilité, temps de réponses, température ...) et ses défauts (vieillissement etc...). Le Co3O4 semble intéressant dans la détection de l'éthanol, il faut à présent porter l'étude sur les couches minces de celui-ci pour détecter des concentrations plus basses et l'intégrer sur les micro-plateformes pour fabriquer les capteurs fonctionnels.

With the growing market of connected wearable electronic devices (Internet-of-things, loT), the fabrication of electronic devices on flexible substrates is becoming increasingly important. The objective of this thesis is to realize flexible electronic devices for sensor applications by developing a new process based on materials prepared in solution (sol-gel). These materials are deposited as thin films and treated by NIR laser to give them their electronic properties. Sol-gel formulations based on a mixture of ln and Zn precursors have been developed and adapted for NIR laser treatment, in particular by the introduction of an NIR absorber. The properties of the thin film material after laser treatment have been studied by different techniques including FTIR, XPS, AFM and electrical measurements. It is shown that an irradiation time of 60 seconds is sufficiently effective to produce the same effect in the thin film as thermal heating at 200-300°C (1 hour). Another laser treatment strategy which combines deep UV irradiation (DUV) with NIR irradiation has also shown its interest to improve the final properties of the material. Finally, the interest ofthe process is demonstrated by the development of gas sensors on different plastic substrates such as PC/PE/PET., Avec le marché croissant d'appareils électroniques portables connectés (Internet-of-things, loT), la fabrication de dispositifs électroniques sur des substrats flexibles prend une importance de plus en plus grande. L'objectif de cette thèse est de réaliser des dispositifs électroniques flexibles pour des applications de capteurs, en développant un nouveau procédé qui repose sur des matériaux préparés en solution (sol-gel). Ces matériaux sont déposés sous forme de film mince et traités par laser NIR pour leur donner leurs propriétés électroniques. Des formulations sol-gel à base de mélange de précurseurs de In et Zn ont été développées et adaptées pour le traitement laser NIR, notamment par l'introduction d'un absorbeur NIR. Les propriétés du matériau en couche mince après traitement laser ont été étudiées par différentes techniques incluant le FTIR, l'XPS, l'AFM et des mesures électriques. II est ainsi démontré qu'une durée d'irradiation de 60 secondes est suffisamment efficace pour produire le même effet dans le film mince qu'un chauffage thermique à200-300°C (1 heure). Une autre stratégie de traitement laser qui combine une irradiation aux UV profonds (DUV) avec l'irradiation NIR a aussi montré son intérêt pour améliorer les propriétés finales du matériau. Enfin, l'intérêt du procédé est démontré par le développement de capteurs de gaz sur différents substrats en plastique tels que le PC/PE/PET.

Among the energetic materials, nanothermites are known for their high reactivity and their use in pyrotechnic applications. In this context, the Al/CuO composite is a promising material for integration into micro-devices, due to its high enthalpy of oxidation-reduction reaction. The increase of the contact surface between the two reactants of the thermite improves the properties. Control of the size, morphology and distribution of nanoparticles within the nanocomposite is therefore of fundamental importance. In the majority of cases, the nanothermites are obtained by physical mixing of non-dispersible commercial nanopowders. In this thesis we proposed to explore an organometallic way to synthesize CuO nanoparticles to assembly with Al commercial nanoparticles. For this purpose, CuO nanoparticles are synthesized by hydrolysis or controlled oxidation of an organometallic precursor (copper amidinate) in the presence of organic ligands (octylamine). Sizes, shapes and distributions vary depending on the experimental conditions of the syntheses. The surface states of the CuO nanoparticles were then analyzed by NMR and infrared spectroscopy characterization methods. The information acquired allowed us to identify the interactions between the ligands and the surface of the nanoparticles. In a second step, the CuO nanoparticles are mixed by ultrasons with nanopowders dispersed in an organic solvent. The thermal characterizations of these nanocomposites show the presence of non-characteristic exothermic and endothermic reactions of the usual Al + CuO thermite reaction. Thermal and structural analyzes of CuO nanoparticles revealed that the ligands oxidize at low temperature (~ 200 °C) and reduce the CuO to Cu2O then to metallic Cu, before the thermite reaction takes place. An optimized experimental protocol was finally implemented to preserve the structure of CuO while eliminating the ligands present in the stabilizing layer of the nanoparticles. These new assemblies generate a reaction energy equivalent to Al/CuO nanothermites obtained by mixing commercial powders. But these nanocomposites have lower initiation temperatures, which is interesting for some applications. The accumulated knowledge of surface states and the stabilization of nanoparticles in solution open the way to the integration of nanocomposites on microelectronic chips by “inkjet” technology., Parmi les matériaux énergétiques, les nanothermites sont connues pour leur forte réactivité et leur utilisation dans les applications pyrotechniques. Dans ce cadre, le composite Al/CuO est un matériau prometteur pour l’intégration dans des micro-dispositifs, en raison de sa forte enthalpie de réaction d’oxydo-réduction. L’augmentation de la surface de contact entre les deux réactifs de la thermite permet l’amélioration des propriétés. Le contrôle de la taille, de la morphologie et de la distribution des nanoparticules au sein du nanocomposite revêt donc une importance fondamentale. Dans la majorité des cas, les nanothermites sont obtenues par mélange physique de nanopoudres commerciales non dispersables. Dans cette thèse nous avons proposé d’explorer une voie organométallique pour synthétiser des nanoparticules de CuO permettant ensuite un assemblage avec des nanoparticules commerciales d’Al. A cet effet, des nanoparticules de CuO sont synthétisées par hydrolyse ou oxydation contrôlée d’un précurseur organométallique (amidinate de cuivre) en présence de ligands organiques (octylamine). Les tailles, les formes et les distributions varient en fonction des conditions expérimentales des synthèses. Les états de surface des nanoparticules de CuO ont été ensuite analysés par des méthodes de caractérisations de spectroscopies de RMN et infrarouge. Les informations acquises nous ont permis d’identifier les interactions entre les ligands et la surface des nanoparticules. Dans un deuxième temps, les nanoparticules de CuO sont mélangées avec des nanopoudres d’Al dispersées aux ultrasons dans un solvant organique. Les caractérisations thermiques de ces nanocomposites montrent la présence de réactions exothermiques et endothermiques non caractéristiques des réactions thermites usuelles Al+CuO. Les analyses thermiques et structurelles des nanoparticules de CuO ont révélé que les ligands s’oxydent à basse température (~200 °C) et réduisent le CuO en Cu2O puis en Cu métallique, avant que la réaction thermite ne s’opère. Un protocole expérimental optimisé a été enfin mis en place pour conserver la structure du CuO tout en éliminant les ligands présents dans la couche stabilisante des nanoparticules. Ces nouveaux assemblages génèrent une énergie de réaction équivalente à des nanothermites Al/CuO obtenues par mélange de poudres commerciales. Mais ces nanocomposites possèdent des températures d’initiation plus basses, ce qui est intéressant pour certaines applications. Les connaissances accumulées sur les états de surface et la stabilisation des nanoparticules en solution ouvrent la voie à l’intégration de nanocomposites sur puces microélectroniques par la technologie « jet d’encre ».

The insertion of very thin metal-oxide (MO) layers at the interface between the conductive electrodes (FTO/ITO, Metals) and the active layer (polymer, perovskite) presents a promising solution to improve the performances of organic and hybrid photovoltaic devices. The procedure is about introducing MO layers functionalized by dipolar self-assembling monolayer’s (SAMs) at the interface between the conductive electrode and the active layer. The SAM layers bearing dipoles perpendicular to the surface that can have a large impact on the electronic devices both by affecting the growth and organization of active organic layer and by tuning the work function of the MO layers. In this work we show that the grafting of dipole molecular on top of MO thin films can considerably affect the performance of the photovoltaic cell. The impact on these performances depends strongly on the orientation of the permanent dipole lying on the SAM molecule., L'insertion de couches minces d'oxyde métallique (MO) à l'interface entre les électrodes conductrices (FTO / ITO, Métaux) et la couche active (polymère, pérovskite) constitue une solution prometteuse pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques organiques et hybrides. La procédure consiste à introduire des couches MO fonctionnalisées par des monocouches auto-assemblées dipolaires (SAMs) à l'interface entre l'électrode conductrice et la couche active. Les couches SAMs supportant des dipôles perpendiculaires à la surface peuvent avoir un impact important sur les dispositifs électroniques à la fois en affectant la croissance et l'organisation de la couche organique active et en accordant le travail de sortie des couches MO. Dans ce travail, nous montrons que le greffage des molécules dipolaires sur des couches minces de MO peut affecter considérablement les performances des cellules photovoltaïques. Cet impact dépend fortement de l'orientation du dipôle permanent situé sur la molécule SAM.

This thesis is focused on the development of efficient anodes and photonanodes for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation based on nanocomposite materials in which nickel or cobalt oxide nanoparticles have been inserted in a positively charged poly(pyrrole-alkylammonium) film.The nanocomposite anodes exhibit small nanoparticles of nickel or cobalt oxides and high nanostructuration induced by the polypyrrole matrix leading to very high catalytic performance in comparison with bare anodes on which nickel and cobalt oxides have been deposited without polypyrrole. These nanocomposite electrodes outperform the nickel-based anodes of the literature (undoped by iron) and those using precious metal oxides, such as RuO2 and IrO2.This strategy has been successfully extended to the design of hybrid photoanodes by introducing a perylene diimine chromophore in these nickel or cobalt oxide nanocomposite materials. These photoanodes display very high photocurrent density with nickel oxide and cobalt oxide under visible light illumination along with a relatively good stability over time. These photocurrent density values largely exceed those reached by similar hydrid photoanodes of literature combining an organic dye and a metal oxide as catalyst, demonstrating the great potentialities of our approach to implement (photo)electrochemical cells devoted to water splitting into H2 and O2.; Ce mémoire de thèse est consacré au développement d'anodes et de photonanodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique et photocatalytique de l'eau à base de nanocomposites dans lesquels des nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ont été insérées dans un film de poly(pyrrole-alkylammonium) chargé positivement. Les anodes nanocomposites renferment des petites nanoparticules d'oxydes de nickel ou de cobalt avec une excellente nanostructuration induite par le film polypyrrole, et des performances catalytiques très élevées par rapport à des anodes sur lesquelles des oxydes de nickel et de cobalt ont été directement déposés sans polypyrrole. Ces électrodes nanocomposites surpassent les anodes à base de nickel de la littérature (non dopées par du fer) et celles utilisant des oxydes de métaux précieux, tels que RuO2 et IrO2.Cette stratégie a été étendue avec succès à la conception de photoanodes hybrides en introduisant un chromophore de pérylène diimine dans ces nanocomposites d’oxydes de nickel ou de cobalt. Ces photoanodes présentent une densité de photocourant très élevé avec l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt sous irradiation dans le visible avec une stabilité relativement bonne dans le temps. Ces valeurs de photocourant dépassent largement celles obtenues par des photoanodes hybrides similaires de la littérature combinant un colorant organique et un oxyde métallique comme catalyseur, démontrant les grandes potentialités de notre approche pour élaborer des cellules (photo)électrochimiques dédiées à la dissociation de l’eau en H2 et O2.

This thesis is focused on the development of efficient anodes and photonanodes for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation based on nanocomposite materials in which nickel or cobalt oxide nanoparticles have been inserted in a positively charged poly(pyrrole-alkylammonium) film.The nanocomposite anodes exhibit small nanoparticles of nickel or cobalt oxides and high nanostructuration induced by the polypyrrole matrix leading to very high catalytic performance in comparison with bare anodes on which nickel and cobalt oxides have been deposited without polypyrrole. These nanocomposite electrodes outperform the nickel-based anodes of the literature (undoped by iron) and those using precious metal oxides, such as RuO2 and IrO2.This strategy has been successfully extended to the design of hybrid photoanodes by introducing a perylene diimine chromophore in these nickel or cobalt oxide nanocomposite materials. These photoanodes display very high photocurrent density with nickel oxide and cobalt oxide under visible light illumination along with a relatively good stability over time. These photocurrent density values largely exceed those reached by similar hydrid photoanodes of literature combining an organic dye and a metal oxide as catalyst, demonstrating the great potentialities of our approach to implement (photo)electrochemical cells devoted to water splitting into H2 and O2., Ce mémoire de thèse est consacré au développement d'anodes et de photonanodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique et photocatalytique de l'eau à base de nanocomposites dans lesquels des nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ont été insérées dans un film de poly(pyrrole-alkylammonium) chargé positivement. Les anodes nanocomposites renferment des petites nanoparticules d'oxydes de nickel ou de cobalt avec une excellente nanostructuration induite par le film polypyrrole, et des performances catalytiques très élevées par rapport à des anodes sur lesquelles des oxydes de nickel et de cobalt ont été directement déposés sans polypyrrole. Ces électrodes nanocomposites surpassent les anodes à base de nickel de la littérature (non dopées par du fer) et celles utilisant des oxydes de métaux précieux, tels que RuO2 et IrO2.Cette stratégie a été étendue avec succès à la conception de photoanodes hybrides en introduisant un chromophore de pérylène diimine dans ces nanocomposites d’oxydes de nickel ou de cobalt. Ces photoanodes présentent une densité de photocourant très élevé avec l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt sous irradiation dans le visible avec une stabilité relativement bonne dans le temps. Ces valeurs de photocourant dépassent largement celles obtenues par des photoanodes hybrides similaires de la littérature combinant un colorant organique et un oxyde métallique comme catalyseur, démontrant les grandes potentialités de notre approche pour élaborer des cellules (photo)électrochimiques dédiées à la dissociation de l’eau en H2 et O2.

In this thesis, an in-depth investigation to the photosensitive zinc methacrylate (ZnMAA) precursor was made. Zinc methacrylate can be crosslinked under DUV (193 nm) irradiation. The photo-induced solidification is attributed to the partial decomposition of the ZnMAA complex, which gives rise to the following hydrolysis-condensation reactions and the formation of Zn-O-Zn networks. The bonding variation and decomposition of organic species caused by DUV irradiation were carefully investigated by FTIR, XPS and ellipsometry and discussed in Chapter III. DUV irradiation provokes clivage of MAA ligands from zinc cations. However, the intensity of MAA ligands can only be reduced to ~2/3 of its initial intensity regardless the extension of irradiation time, implying only a small amount oxide network can be induced by DUV irradiation. The small amount of Zn-O-Zn networks inside the photo-irradiated regions can effectively decrease the solubility of photo-irradiated regions in polar solvents, which makes ZnMAA precursor just like a negative tone resist and able to be patterned into two-dimensional structures by DUV lithography. Due to good photosensitivity to DUV light (193 nm), the dimension of DUV-patterned ZnMAA structures can be decreased to sub-micro by using binary masks and the effects of each pattering step including (i) DUV exposure, (ii) prebaking and (iii) development on the size and shape of DUV-patterned ZnMAA structures are discussed in Chapter IV. In order to fabricate nanoscale ZnMAA structures, a home-made DUV interference system was used to pattern ZnMAA precursor and 300 nm periodic lines were successfully made. Applications as TFT transistor, gaz sensor and magnetic materials are shown.; Ce travail a consisté à mettre au point et étudier des formulations à base d’un précurseur photosensible de Zn (Zinc méthacrylate, ZnMAA). Déposé sous forme de film mince, ce précurseur peut être réticulé par une irradiation dans l’UV profond (193 nm). Il est montré que la réticulation est la conséquence d’une décomposition photoinduite partielle des précurseurs, qui provoque des réactions de condensations, conduisant à la formation du réseau Zn-O-Zn. Cette réaction a été caractérisée par spectroscopie FTIR, XPS et ellipsométrie (chapitre III). Il est montré qu’elle est partielle mais efficace pour conférer au matériau un caractère de résine à tonalité négative, pouvant être utilisée en écriture laser directe. Des structures submicrométriques ont été préparées avec cette résine. Les différentes étapes du procédé de photolithographie sont discutées dans le chapitre IV. En particulier, l’étape de recuit thermique pour obtenir un matériau ZnO est étudiée pour expliquer son impact sur la géométrie des structures obtenues. Le matériau ZnO structuré par cette voie est utilisé enfin pour fabriquer des dispositifs : transistor, capteur de gaz, réseau à propriétés magnétiques, prouvant l’intérêt de cette approche de microstructuration basée sur un matériau préparé par voie liquide.

Synchrotron photoluminescence imaging has emerged as a promisingmethod to study heterogeneous materials,composed of inorganic and organic compounds as those in ancient materials sciences.During this Ph.D., we have further developed the existing photoluminescencemicroscopy set-up of the DISCO beamline at the SOLEIL synchrotron, to identify new photoluminescence markers that allow characterizing physico-chemical processes taking place during the manufacturing or alteration processes of ancient materials. This work led to the development of an optimized multi-spectral microscopy set-up. The optical development of an homogeneous illumination, the optimisation of detection and the radiometric calibration of the set-up led to quantitative photoluminescence images. This set-up has been optimized to respond at best to archaeological and cultural heritage questions with a topological, chemical, electronic and crystalline analysis. Those new instrumental developments were tested on real systems made of wide-bandgap semiconductors. By studying historical artists' pigments composed of zinc oxide (ZnO), we have shown that the photoluminescence properties allow discriminating homogeneous pigments at macro-scale from the heterogeneity oh the photoluminescence response at the grain scale. Two copperbasedarchaeological artefacts and a bronze slag were studied. Particularly, the study of cuprous oxide (Cu2O) pointed out the considerable interest of multi-spectral photoluminescence analysis to retrieve the operational sequence of metallurgy and to provide new information for a better understanding of alteration processes.This work demonstrated the potential of this new methodology and the interest to develop such a method for ancient materials, that are characterized by a strong heterogeneity at successive scales., L'imagerie de photoluminescence synchrotron apparaît comme uneméthode particulièrement prometteuse pour l’étude de matériaux hétérogènesmêlant composés minéraux et organiques, comme ceux des sciences des matériaux anciens.Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé le dispositif de microscopie de photoluminescence existant de la ligne DISCO du synchrotron SOLEIL afin d’identifier de nouveaux marqueurs de photoluminescence permettant de caractériser des processus physico-chimiques intervenant pendant la fabrication ou l’altération des matériaux anciens. Ces travaux ont conduit au développement d'un système de microscopie multi-spectrale optimisé. Le développement optique d'une illumination homogène, l’optimisation de la détection et la calibration radiométrique du dispositif ont mené à l’obtention d’images de photoluminescence quantitatives.Ce dispositif a été optimisé pour répondre au mieux à des problématiques archéologiques et patrimoniales avec une analyse topologique, chimique et des structures électronique et cristalline. Ces nouveaux développements ont été testés dans le cadre de systèmes d’étude réels composés de semi-conducteurs à grand gap. En étudiant des pigments d’artiste historiques composés d’oxyde de zinc (ZnO), nous montrons que les propriétés de photoluminescence du ZnO permettent de discriminer des pigments homogènes à macro-échelle, par l’hétérogénéité de photoluminescence à micro-échelle. Deux artefacts archéologiques en alliage de cuivre et un résidu en bronze ont été étudiés. L’étude en particulier du Cu2O en microscopie de photoluminescence multi-spectrale a mis en évidence l’apport de l’analyse par photoluminescence pour reconstruire la chaîne opératoire de métallurgie et apporter de nouvelles informations dans la compréhension des processus d’altération.Ces travaux ont démontré le potentiel de cette nouvelle méthodologie etl’intérêt de développer une telle approche au champ d’application desmatériaux anciens, matériaux présentant une forte hétérogénéité sur plusieurséchelles successives.

Development of nanosciences and nanotechnologies may lead to considerable release of nanoparticles in the environment, potentially toxic for ecosystems and human health. Therefore, nanotoxicology attracts attention of public and governments worldwide. In this work comparative in vitro toxicological assessment, cellular localization and oxidative stress of titanium oxide nanoparticles and carbon nanotubes was carried out on one eukaryotic model, the human pneumocyte II A549 cell line allowing to simulate contact after inhalation, and on two prokaryotic model, Escherichia coli MG1655 and the soil bacterium Cupriavidus metallidurans CH34 allowing to simulate contamination of the environment. Results show biological responses to nanoparticles which depends on models, on exposure, A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Development of nanosciences and nanotechnologies may lead to considerable release of nanoparticles in the environment, potentially toxic for ecosystems and human health. Therefore, nanotoxicology attracts attention of public and governments worldwide. In this work comparative in vitro toxicological assessment, cellular localization and oxidative stress of titanium oxide nanoparticles and carbon nanotubes was carried out on one eukaryotic model, the human pneumocyte II A549 cell line allowing to simulate contact after inhalation, and on two prokaryotic model, Escherichia coli MG1655 and the soil bacterium Cupriavidus metallidurans CH34 allowing to simulate contamination of the environment. Results show biological responses to nanoparticles which depends on models, on exposure, A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

This work is devoted to the surface treatment by acrylic polyesters of aluminum, iron and titanium oxides pigments and of the resulting properties. The wetting angle measurements show out hydrophobic character of pigments after their treatment. Which is the polymer fraction applied on then surface, the homogeneity of covering and the character of bonds formed by the polymer with the surface? An almost complete polymer deposit is observed by thermogravimetry and by infrared spectroscopy which can be partly removed by a solvent as a function of surface oxide. A small part of the polymer remains on alumina, a larger part on titanium oxide and is fixed on the various iron oxide pigments. Chemical bonds are observed by infrared spectroscopy thanks to quantum mechanics attributions. The surface treatment is inhomogeneous on the surface, as shown by AFM and XPS, with the aspect of small islands of polymer. AFM direct observation on alumina is decisive for the discussion. Each island results from a statistic coil conformation of the polymer chains. The inhomogeneous covering is inherent on entropic contribution on energy of polymer chains which inhibit a planar covering of molecules on the oxide surfaces. The use of shorter molecules or in-situ polymerization should be favored.; Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

Recently, there is a growing interest in developing so-called "smart" RFID tags for logistic applications. These smart tags incorporate sensing devices to monitor environmental parameters such as humidity and temperature throughout the supply chain. To fulfill these requirements cost-effectively, RFID tags were produced on plastic foil through large scale manufacturing techniques. To benefit from sensing capabilities on these systems, the integration of gas sensors directly produced on plastic foil was explored. Their gas sensing performances were investigated when fabricated on same polymeric substrates than the labels. To be compatible with wireless applications, all sensors were designed to operate in the sub-milliwatt power range. The integration of three different transducers on plastic foil for the detection of different gaseous species was investigated. First, the direct use of the PET or PEN foil as an optical waveguide for the fabrication of a selective colorimetric ammonia gas sensor was carried out. It led to a simplified processing based on additive fabrication techniques compatible with large scale manufacturing. Second, the impact of miniaturization on drop-coated metal-oxide gas sensors when fabricated on polyimide foil on their sensing performances was investigated. They took advantage from the low thermal conductivity of the substrate to reduce the power consumption with a simplified processing. The detection of oxidizing and reducing gases was achieved at low power consumption when pulsing the sensors. Lastly, the benefits brought by the gas absorption in a polyimide foil were exploited with the design of a simple capacitive structure. By operating it in a differential mode with a second functionalized capacitor, the discrimination between low-concentrations of volatile organic compounds and humidity was achieved. The design and fabrication of these sensors were developed with a vision of their future production performed by large scale manufacturing techniques. The gas sensing performances of all three transducers were assessed and revealed sensitivities comparable to standard devices made on silicon. Each sensor was associated with low-power electronics targeting an integration on wireless systems. The concept of a smart gas sensing system was demonstrated with the interfacing of a capacitive humidity sensor on a passive RFID label.