Intégration et caractérisation de couches sensibles de ZnO : Ga et de cobaltites spinelles (CoxFe3-xO4 ; 1<=x<=3) sur véhicules de test pour la détection de dioxyde d'azote sub-ppm et d'éthanol

National audience; Measuring air pollutants is a challenge. Most gaseous pollutants, such as nitrogen dioxide (NO2) or volatile organic compounds (VOCs), occur at parts per billion (ppb) levels in the air and are mixed with thousands of other compounds. Today, the public air quality monitoring network relies on fixed measuring stations, monitoring organisations use the most efficient but expensive detectors and the cost of a multi-detector station is high, resolution of the measurements is strongly reduced. In this thesis, we propose to find materials capable of detecting very low concentrations of polluting gases and to integrate them by a vapour deposition technique in the form of thin layers (a few tens of nanometres thick) on micro-platforms in order to manufacture low-cost resistive gas sensors. To this end, gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was first studied for the detection of NO2. This material was deposited by radio frequency sputtering on fused silica substrates for structural and microstructural characterisation. The resulting layer appears as a columnar and circular polycrystalline growth with a porous surface, ideal for gas adsorption. X-ray diffraction shows a wurtzite structure with the (002) plane parallel to the substrate. The electrical and thermoelectric characterisations show a low resistive n-type material (compared to bulk ZnO). These ZnO:Ga thin films were then deposited on characterisation platforms (developed and fabricated during this thesis) especially for these preliminary detection tests under controlled atmosphere, but also for the determination of the optimal detection parameters of the material. These tests proved that at 250&#176;C the ZnO:Ga has a good sensitivity to 500 ppb NO2 in an atmosphere with 50% relative humidity. Then, the thin films were deposited on micro-platforms using a shadowmask (developed and fabricated for this process) to obtain well localised depositions in order to fabricate the sensor and characterise it under real operating conditions. Thus, the fabricated sensors are very sensitive to 500 ppb NO2 at 50% relative humidity. In parallel to the study of ZnO:Ga, an exploratory evaluation was conducted on iron cobalt powders for the detection of VOCs. Powders with different compositions were studied: Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 and Co3O4. These powders were deposited on alumina substrates, heated to different temperatures and tested under 25 ppm ethanol in dry air. Of all the compositions, Co3O4 showed the best response at low temperatures. In conclusion, this thesis presents ZnO:Ga thin films as a promising material for NO2 detection at very low concentrations. However, it remains to determine a more correct way to exploit this material, depending on the applications, considering its assets (sensitivity, response time, temperature ...) and its shortcomings (aging etc.). Co3O4 seems to be interesting for ethanol detection, and it is now necessary to study its thin layers in order to detect lower concentrations and to integrate it into micro-platforms for the manufacture of functional sensors.; La mesure des polluants atmosph&#233;riques est un d&#233;fi. La plupart des polluants gazeux, tels que le dioxyde d&#39;azote (NO2) ou les compos&#233;s organiques volatile (COV), se produisent &#224; des niveaux de parties par milliard (part per billion ou ppb) dans l&#39;air et sont m&#233;lang&#233;s avec des milliers d&#39;autres compos&#233;s. Aujourd&#39;hui, le r&#233;seau public de surveillance de la qualit&#233; de l&#39;air repose sur des stations de mesure fixes, les organismes de contr&#244;le utilisent les d&#233;tecteurs les plus performants, mais les plus on&#233;reux et le co&#251;t d&#39;une station multi-d&#233;tection &#233;tant &#233;lev&#233;, la r&#233;solution spatiale des mesures se trouvent fortement r&#233;duites. Dans le cadre de cette th&#232;se nous proposons de trouver des mat&#233;riaux capables de d&#233;tecter de tr&#232;s faibles concentrations de gaz polluants et de les int&#233;grer par une technique de d&#233;p&#244;t en phase vapeur sous forme de couche minces (de quelques dizaines de nanom&#232;tre d&#39;&#233;paisseur) sur des micro-plateformes dans le but de fabriquer des capteurs de gaz r&#233;sistifs low-cost. Dans cette objectif, l&#39;oxyde de zinc dop&#233; au gallium (not&#233; ZnO : Ga) a tout d&#39;abord &#233;t&#233; &#233;tudi&#233; pour la d&#233;tection du NO2. Ce dernier a &#233;t&#233; d&#233;pos&#233; par pulv&#233;risation cathodique par radiofr&#233;quence sur des substrats de silice fondu pour des caract&#233;risations structurale et microstructurales. La couche obtenue se pr&#233;sente comme une croissance colonnaire et circulaire polycristallin avec une surface poreuse, id&#233;ale pour l&#39;adsorption des gaz. La diffraction aux rayons X montre une structure wurtzite avec le plan (002) parall&#232;le au substrat. Les caract&#233;risations &#233;lectriques et thermo&#233;lectriques montrent un mat&#233;riau de type-n, peu r&#233;sistif (compar&#233; au ZnO brut). Ces couches minces de ZnO:Ga ont &#233;t&#233; d&#233;pos&#233; sur des plateformes de caract&#233;risation (d&#233;velopp&#233; et fabriqu&#233; durant cette th&#232;se) sp&#233;cialement pour ces essais pr&#233;liminaires de d&#233;tection sous atmosph&#232;re contr&#244;l&#233;e, mais aussi pour la d&#233;termination des param&#232;tres de d&#233;tection optimales du mat&#233;riau. Ces essais ont prouv&#233; qu&#39;&#224; 250&#176;C le ZnO :Ga pr&#233;sente une bonne sensibilit&#233; &#224; 500 ppb de NO2 dans une atmosph&#232;re comportant 50% d&#39;humidit&#233; relative . Ensuite, les couches minces ont &#233;t&#233; d&#233;pos&#233; sur des micro-plateformes en utilisant un shadowmask (mis au point et fabriqu&#233; pour ce proc&#233;d&#233;) pour obtenir des d&#233;p&#244;ts bien localis&#233; afin de fabriquer le capteur et de le caract&#233;riser dans des conditions de fonctionnement r&#233;elles. Ainsi, les capteurs fabriqu&#233;s sont tr&#232;s sensibles &#224; 500 ppb de NO2 avec 50 % d&#39;humidit&#233; relative. Parall&#232;lement &#224; l&#39;&#233;tude de ZnO : Ga, une &#233;valuation exploratoire a &#233;t&#233; men&#233; sur des poudres de cobaltites de fer pour la d&#233;tection des COVs. Des poudres avec diff&#233;rentes compositions ont &#233;t&#233; &#233;tudi&#233; : Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 et Co3O4. Ces poudres ont &#233;t&#233; d&#233;pos&#233; sur des substrats d&#39;alumine port&#233; &#224; diff&#233;rentes temp&#233;ratures et test&#233; sous 25 ppm d&#39;&#233;thanol sous air sec. Parmi toutes les compositions, le Co3O4 pr&#233;sente la meilleure r&#233;ponse &#224; basse temp&#233;rature. En conclusion, cette th&#232;se pr&#233;sente les couches minces de ZnO :Ga comme &#233;tant un mat&#233;riau prometteur pour la d&#233;tection du NO2 &#224; tr&#232;s faible concentration. Il reste cependant &#224; d&#233;terminer une fa&#231;on plus correcte d&#39;exploiter ce mat&#233;riau, d&#233;pendant des applications, en prenant en compte ses atouts (sensibilit&#233;, temps de r&#233;ponses, temp&#233;rature ...) et ses d&#233;fauts (vieillissement etc...). Le Co3O4 semble int&#233;ressant dans la d&#233;tection de l&#39;&#233;thanol, il faut &#224; pr&#233;sent porter l&#39;&#233;tude sur les couches minces de celui-ci pour d&#233;tecter des concentrations plus basses et l&#39;int&#233;grer sur les micro-plateformes pour fabriquer les capteurs fonctionnels.