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Orientadores: Francisco Maugeri Filho, Nadia Regina Camargo Fernandes Machado Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A dextrana é um grupo de polissacarídeos de origem bacteriológica, consistituída por uma cadeia principal de moléculas de D-glucose unidas por ligações ?-1,6. O grau de ramificação, o peso molecular e outras propriedades da dextrana são muito específicas, variando conforme o microrganismo usado para a produção da dextrana-sacarase. Na produção da dextrana a partir da sacarose, também há a formação de frutose como produto secundário da reação. Diversos trabalhos e algumas patentes têm proposto a separação da mistura dextranafrutose utilizando resinas de troca iônica. Nenhum trabalho tem sido reportado utilizando zeólitas na separação desta mistura; porém, zeólitas Y na forma cálcica e bárica têm sido testadas na separação da mistura glicose-frutose. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, com estrutura porosa, formada basicamente por tetraedros SiO4 e (AlO4)-. Cada tetraedro (AlO4)- induz uma carga negativa que é contrabalanceada por um cátion, chamado cátion de compensação, que confere à zeólita diferentes propriedades físico-químicas. Normalmente as zeólitas são sintetizadas com sódio como cátion de compensação e este pode ser trocado posteriormente. O objetivo deste trabalho é verificar o efeito da troca iônica em zeólitas na adsorção da frutose. As zeólitas sofreram trocas iônicas segundo um planejamento experimental tendo como parâmetros o cátion introduzido na troca (cálcio ou bário), o tempo de realização da troca (5 minutos ou 24 horas) e o tipo de zeólita (A e duas zeólitas Y com diferentes razões de silício/alumínio). As trocas iônicas foram realizadas em reator batelada sob agitação. Na primeira fase foram determinadas as isotermas de adsorção de frutose a 30°C para cada zeólita trocada variando a concentração de frutose de 5 a 150 g/L. Observou-se que as isotermas se comportaram como isotermas de Langmuir em concentrações menores que 150 g/L, sendo que as zeólitas Y de maior razão silício/alumínio apresentaram uma maior capacidade de adsorção, seguida pelas zeólita A e a zeólita Y de menor razão silício/alumínio. A capacidade de adsorção também foi maior para as zeólitas que apresentavam o cálcio como cátion trocado. Observou-se ainda que, quanto maior o tempo de troca iônica maior é a quantidade de cátions trocados pela zeólita e maior é a capacidade de adsorção da frutose. As zeólitas que não foram submetidas à troca iônica apresentaram capacidades de adsorção de frutose bem menores. Com base na análise das isotermas observou-se que a zeólita Y de maior razão silício/alumínio trocada com cálcio durante 24 horas apresentou melhor comportamento com relação à capacidade de adsorção. Com esta zeólita realizouse um teste de adsorÇão da frutose num meio contendo a dextrana, verificou-se que houve adsorção da frutose nestas condições, obtendo-se uma relação da ordem de 30 mg de frutose/g de zeólita Abstract: Dextran is a polysaccharide group from bacteriological origin, composed by glucose units linked by ?-1,6 bonds. Branching, molecular weight and other properties are very specific and related to the micro-organism used to produce dextransucrase enzyme. Fructose is obtained as a secondary product by dextran synthesis from sucrose. Some reported works, many of them as patents, advise to separate fructose from dextran by ion-exchange resins. No article has been shown about fructose separation from dextran by zeolites, however zeolite type Y with Calcium and Barium has been tried in fructose separation from glucose. Zeolites are aluminium silicate with porous structure composed basically by Si04 and (Ab03f tetrahedrons. Each tetrahedron induces a negative charge in its structure that is balanced by a cation named compensation cation. It is usually synthesized with Sodium as compensation cation, which can be exchanged afterward. This cation gives zeolites differents phys.ical chemistry properties. This work verifies the effects of the ion-exchange in zeolites in the adsorption of fructose. Ion-exchange was carried out in a batch reactor according to experimentals designs with the following parameters: cation introduced (Calcium or Barium), exchanging time (5 minutes or 24 hours) and zeolite type (A and two zeolites type Y with different Silicon/Aluminium ratio). At first, were determined adsorption isotherm at 30°C for each ion-exchanged zeolite with concentration of fructose ranging from 5 to 150 g/L. The isotherm behaved like Langmuir Isotherm in concentration below 150 g/L, ,and the best capacity of adsorption were found in zeolite Y with the higl;1:est Silicon/Aluminium ratio, followed by zeolite A and the other zeolite Y with 10Vler ratio. The best capacity of adsorption was also obtained by zeolites exchanged with Calcium. The research showed that the longer the exchanging time were, the more cation were exchanged and the higher were the capacity of adsorption. Zeolites that were not ion-exchanged showed lower capacity of adsorption. The highest capacity of adsorption was found in zeolite type Y with highest Silicon/Aluminium ratio and exchanged with Calcium. This zeolite was tried in the adsorption of fructose from dextran procution medium. It was verified that this zeolite adsorbed fructose from dextran medium in the ratio of about 30 mg fructose/g zeolite Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Fabiano Fruett, Cid Marcos Gonçalves de Andrade Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: Este trabalho mostra o desenvolvimento dois diferentes sensores de umidade baseados em zeólitas. No primeiro caso, os sensores capacitivos interdigitais (IDC-S) foram fabricados sobre a superfície de substratos cerâmicos de Al2O3, utilizando distâncias entre eletrodos de 20 ?m e foram revestidos com filmes de zeólita do tipo LTA (Linde Tipo A) com relação Si/Al de 1,28. Espectroscopia de impedância complexa (IS) foi utilizada para medir a resposta do sensor, que foi relacionada com a variação na capacitância dos eletrodos interdigitais e, por sua vez, com as propriedades elétricas das zeólitas. Os sensores baseados em zeólitas foram caracterizados em termos dos efeitos das variações na umidade e temperatura na resposta do sensor. Os resultados mostraram que este sensor proporcionou mudanças de capacitância detectáveis em teores de água muito baixos (até 300 ppmv de H2O em N2), em uma faixa de temperatura variando de 25 a 100 °C, sendo, portanto, adequado para medições de traços de umidade, o qual apresentou (em 25 °C) uma variação relativa na capacitância do sensor de 13,04 %, em comparação aos 22,12%, obtidos de um sensor capacitivo baseado em zeólita A com relação Si/Al = 1,5, descrito na literatura. No segundo caso, foi feita a avaliação de um sensor de umidade baseado na zeólita ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5). Os sensores capacitivos interdigitais foram fabricados sobre a superfície de substratos cerâmicos de Al2O3, com distância entre eletrodos de 20 ?m, e foram revestidos com filmes de ZSM-5. Os resultados indicaram que o sensor apresentou um bom desempenho (limite de detecção de ~ 7,32% RH) e ainda se mostrou adequado para uso em um amplo intervalo de condições ambientais (~ 39% RH - 96% RH). O sensor desenvolvido neste trabalho demonstra, portanto, uma melhoria no limite de detecção, em comparação com sensores baseados em outros materiais tais como poliamida (limite de detecção de 20% de RH) e TiO2 (limites de detecção de 10% a 30% de RH). Além disso, destaca-se como principal contribuição deste trabalho, o fato de que o sensor capacitivo de umidade proposto nesta tese, o qual foi projetado e desenvolvido utilizando-se Zeólita ZSM-5 como camada de detecção, ter apresentado uma sensibilidade de 73,7 mV/%RH dentro de uma faixa de umidade relativa de 39 a 96%RH, figurando assim uma posição de destaque junto ao rol dos sensores de umidade capacitivos do estado da arte, face ao, por exemplo, sensor de umidade baseado em óxido de grafeno, onde foi obtido uma sensibilidade de 28,4 mV/%RH, dentro de uma faixa de umidade relativa de 30 a 90%RH Abstract: This work presents the development of two different zeolite-based moisture sensors. In the first case, interdigital capacitive sensors (IDC-S) were fabricated on the surface of Al2O3 ceramic substrates, using electrode gaps of 20 ?m, and were coated with films of LTA-type (Lind Type A) zeolite with Si/Al ratio of 1.28. Complex impedance spectroscopy (IS) was used to measure the sensor response, which was related to the change in capacitance of the interdigital electrodes and, in turn, to the electrical properties of the zeolites. The zeolite-based sensors were characterized in terms of the effects of changes in humidity and temperature on the sensor response. The results showed that this sensor provided detectable capacitance changes at very low water contents (up to 300 ppmv of H2O in N2), at temperatures ranging from 25 to 100 °C, and was therefore suitable for moisture trace measurements, which presented (at 25°C), a relative change in sensor capacitance of 13.04%, compared to 22.12%, obtained from a capacitive sensor based on zeolite A with Si / Al ratio = 1.5, which has been described by literature. In the second case, evaluation was made of a humidity sensor based on ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil - 5) zeolite. Interdigital capacitive sensors were fabricated on the surface of Al2O3 ceramic substrates, with electrode gaps of 20 ?m, and were coated with films of ZSM-5. The results have indicated that the sensor has presented a good performance (detection limit of ~7.32% RH) and, besides, it was suitable for use under a broader range of environmental conditions (~39% RH - 96% RH). Thus, the sensor developed in this work therefore demonstrates an improvement in detection limit compared to sensors based on other materials such as polyamide (20% RH detection limit) and TiO2 (detection limits of 10% to 30% of RH). In addition, the main contribution of this work is the fact that the capacitive humidity sensor proposed in this thesis was designed and developed using Zeolite ZSM-5 as a detection layer, which presented a sensitivity of 73.7 mV /% RH within a relative humidity range of 39 - 96% RH, thus, placing a prominent position next to the list of state-of-the-art capacitive humidity sensors, for example, oxide-based humidity sensor of graphene, where a sensitivity of 28.4 mV /% RH was obtained, within a relative humidity range of 30 - 90% RH Doutorado Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador : Prof. Dr. Helton José Alves Orientador : Profª. Drª. Nadia Regina Camargo Fernandes Machado Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor Palotina, Programa de Pós-Graduação em Bioenergia. Defesa: Palotina, 30/03/2016 Inclui referências: f. 105-118 Resumo: A reforma a seco (RS) do metano (CH4) está atraindo cada vez mais atenção, por ser um processo relevante do ponto de vista ambiental uma vez que consome CH4 e CO2, gases responsáveis pelo efeito estufa, além de produzir gás de síntese, que por sua vez é utilizado para a produção de produtos químicos de valor agregado, como combustíveis sintéticos, metanol e hidrogênio de elevada pureza. Neste sentido, o biogás se apresenta como uma fonte promissora, pois, se parcialmente tratado, pode ser matéria prima para o processo de reforma a seco para a produção do gás de síntese. O catalisador à base de Ni suportado em ?-Al2O3 é o mais comumente utilizado nos processos de reforma do CH4, porém o acúmulo de coque na superfície do sólido é o principal entrave. Neste sentido, promotores básicos vêm sendo estudados com o intuito de modificar as propriedades ácido-básicas, minimizando o depósito de carbono no catalisador. Foram preparados catalisadores Ni/Al2O3 contendo diferentes cargas de Mg, pelo método da impregnação úmida, e caracterizados pelas técnicas: fluorescência de raios X, fisissorção de N2, DRX, RPT, DTP-NH3, quimissorção de H2, MEV e EDS. Para condução dos ensaios reacionais catalíticos, foi utilizado um reator contínuo tubular, sendo estudadas as variáveis reacionais: temperatura de reação (650, 700 e 750 ºC), velocidade espacial (VHSV de 7,5; 15 e 30 L.h-1.gcat-1) e teor de magnésio (3, 5 e 10% em massa). A estabilidade catalítica foi analisada com o tempo reacional de 20 horas. Nas reações de RS o catalisador Ni/5Mg-Al2O3 levou a maiores conversões de CH4 e CO2, frações molares de H2 e evidenciou a menor formação de coque frente aos demais. Em geral as melhores conversões e frações molares dos produtos foram observadas nas reações conduzidas com maiores temperaturas e menores velocidades espaciais. Os resultados da reação conduzida durante 20 horas de reação indicaram que não ocorreu perda da atividade catalítica significativa ao longo da reação. Palavras-chave: reforma a seco, gás de síntese, biogás, catalisador, níquel, magnésio, alumina. Abstract: Dry reforming of methane (DR) is attracting increasingly the attention, because it is an important process from an environmental point of view as it requires CH4 and CO2 gases responsible for the greenhouse effect, in addition to producing synthesis gas which in turn It is used for producing value-added chemical products such as synthetic fuels, methanol and high-purity hydrogen. In this sense, the biogas is presented as a promising source because if partially treated, can be raw material for dry reforming process for the production of synthesis gas. The Ni supported on ?-Al2O3 catalysts is one of the most used in the CH4, but the coke accumulation over the solid surface is the main obstacle. In this regard, basic promoters have been studied in order to modify the acid-base properties, minimizing carbon deposition ver the catalyst. Were prepared Ni/Al2O3 catalysts containing different loads of Mg by the wet impregnation method and characterized by X-ray fluorescence, N2 physisorption, XRD, RPT, DTP-NH3, H2 chemisorption, SEM and EDS techniques. For conducting the catalytic reaction test, was used a continuous tubular reactor, being studied the reaction variables: reaction temperature (650, 700 and 750 ºC), space velocity (VHSV from 7.5; 15 and 30 L.h-1.gcat-1) and Mg loadings (3, 5 e 10% w.w.). The catalytic stability was analyzed with reaction time of 20 hours. In the reactions of RS the Ni/5Mg-Al2O3 catalyst led to higher CH4 and CO2 convertion, H2 molar fraction and showed the lower coke formation compared to the others. In general the best conversions and molar fraction were observed in reactions conducted at higher temperatures and lower space velocities. The results of the reaction conducted for 20 hours reaction indicated that there was no significant loss of catalytic activity during the reaction. Keywords: dry reforming, synthesis gas, biogas, catalyst, nickel, magnesium, alumina.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Calcination variables, temperature, time and heating rate, used in obtaining different transition aluminas were simultaneously investigated using statistical experimental design. Empirical models correlating catalyst final properties and calcination conditions were employed. It was found that all calcination variables play fundamental roles on acidity of alumina catalyst. Furthermore, interaction effects among these variables and non-linear effects also are of fundamental importance for the final properties catalyst. Therefore, the use of simultaneous variation of calcination conditions through experimental design is of great importance in detecting such interactions. It was observed that the use of high heating rates favor the formation of pore with larger diameters and with high pore volume and, for short calcination time, high heating rate also contributes to the formation of higher concentration of acid sites. The acid sites characterization of transition aluminas were performed by temperature programmed desorption of ammonia (NH3-DTP), which showed that there are two distinct acid sites on the surface these materials. The desorption dates were adjusted by a model in which the catalyst bed was considered as single continuously stirred tank reactor and the intrinsic kinetic was chosen to be of first order for adsorption and desorption. The ethanol conversion was higher for the alumina with higher acid sites concentration, suggesting a relationship between the activity of the alumina for the ethanol conversion and its acidity. The selectivity for the ethylene formation also was higher for the more acid aluminas, while the selectivity to ether presented opposite behavior. Therefore, a successful control of all calcination conditions can be an effective method to adjust the final physical and chemical properties of transition alumina catalyst, aiming the highest yield of ethylene from ethanol dehydration. Foram preparadas aluminas de transição investigando-se simultaneamente o efeito das variáveis de calcinação: temperatura, tempo e taxa de aquecimento, usando planejamento estatístico de experimentos. Modelos empíricos foram empregados para correlacionar as propriedades finais dos catalisadores às variáveis de calcinação. Foi observado que todas as variáveis de calcinação influenciam a concentração de sítios ácidos das aluminas. Além disso, efeitos de interação entre estas variáveis, bem como efeitos não lineares também são de fundamental importância para as propriedades finais deste catalisador. Estes efeitos só podem ser identificados com a variação simultânea das condições de calcinação através do uso do planejamento de experimentos. Foi observado que o uso de elevada taxa de aquecimento favorece a formação de aluminas com maior volume e tamanho de poros e, para curtos períodos de tempo de calcinação, elevada taxa de aquecimento também contribui para a formação de maior concentração de sítios ácidos. A caracterização dos sítios ácidos das aluminas foi realizada pela técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (DTPNH3). Esta caracterização indicou a presença de dois tipos de sítios ácidos na superfície destes materiais. Os dados de dessorção foram ajustados por um modelo que considera a cinética de dessorção e readsorção como reações de primeira ordem em um modelo de reator de mistura perfeita. A conversão de etanol foi maior para as aluminas com maior concentração de sítios ácidos, indicando uma relação entre a atividade das aluminas para a conversão de etanol e sua acidez. A seletividade para a formação de eteno também foi maior para as aluminas mais ácidas, enquanto que a seletividade para éter exibiu comportamento inverso. Portanto, o controle adequado de todas as condições de calcinação pode ser um método eficiente para ajustar as propriedades físicas e químicas finais de aluminas de transição, visando obter maior rendimento na produção de eteno a partir da desidratação de etanol.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In the present work, the reaction of indirect partial oxidation of the ethanol for production of H2 for fuel cells was studied in catalysts 10%Ni-1%Cu (% mass) on different supports (Al2O3, SiO2-50, SiO2-200, Nb2O5 and CeZrO2). The catalysts were prepared by coimpregnation, leaving from aqueous solution of the respective nitrates, dry and calcined. The oxide phases of those catalysts were characterized by UV-vis DRS, DRX, RTP and superficial area BET, while analyses of DRX of the reduced-passivaded catalysts and TPD-H2 were used to identify the phases and, mainly, to calculate the dispersion of the present metallic phases. After being reduced to 600oC (3h) under flow of pure H2, the catalytic tests were realized to 400oC using 10 mg of catalyst and 50 mL/min of a reactional mixture containing air, ethanol and water - EtOH/O2 = H2O/EtOH = 2. The results revealed the presence of the phase NiO in all of the calcined samples and a strong interaction of this with the support, forming oxide species of difficult reduction, including the probable formation of NiAl2O4 and of nonstoichiometric NiNb2O6. The profiles of TPD-H2 presented two dessorption areas, the first associated to the hydrogen quimissorved in Ni and the second attributed to stored H2 and dessorved from the support by spillover, more significant in reductable supports and of high superficial area. The conversions of obtained ethanol were superior to 70%. The catalysts supported in CeZrO2 and Al2O3 showed larger selectivity to H2, CO and CO2, in spite of the first has shown the least active for the conversion of the ethanol. The acetaldehyde and eteno presences indicate that the partial oxidation of ethanol to the first product constitute the initial step for H2 and CO2 production in the studied conditions. No presente trabalho, a reação de oxidação parcial indireta do etanol para produção de H2 para células combustíveis foi estudada em catalisadores 10%Ni-1%Cu (%mássica) sobre diferentes suportes (Al2O3, SiO2-50, SiO2-200, Nb2O5 e CeZrO2). Os catalisadores foram preparados por co-impregnação, partindo de solução aquosa dos respectivos nitratos, secos e calcinados. As fases óxidas desses catalisadores foram caracterizadas por DRS UVvis, DRX, RTP e área superficial BET, enquanto análises de DRX dos catalisadores reduzidos-passivados e TPD-H2 foram utilizadas para identificar as fases e, principalmente, para calcular a dispersão das fases metálicas presentes. Depois de reduzidos a 600oC (3h) sob fluxo de H2 puro, os testes catalíticos eram realizados a 400oC usando 10 mg de catalisador e 50 mL/min de uma mistura reacional contendo ar, etanol e água EtOH/O2 = H2O/EtOH = 2. Os resultados revelaram a presença da fase NiO em todas as amostras calcinadas e uma forte interação desta com o suporte, formando espécies óxidas de difícil redução, inclusive com a formação provável de NiAl2O4 e de NiNb2O6 não-estequiométrico. Os perfis de TPD-H2 apresentaram duas regiões de dessorção, a primeira associada ao hidrogênio quimissorvido em Ni e a segunda atribuída ao H2 armazenado e dessorvido do suporte por spillover, mais significativos em suportes redutíveis e de alta área superficial. As conversões de etanol obtidas foram superiores a 70%. Os catalisadores suportados em CeZrO2 e Al2O3 apresentaram maior seletividade a H2, CO e CO2, apesar do primeiro ter sido o menos ativo para a conversão do etanol. A presença de acetaldeído e eteno indicam que a oxidação parcial de etanol ao primeiro produto constitui no passo inicial para a produção de H2 e CO2 nas condições estudadas. Mestre em Engenharia Química