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2,4,6-Triphenylnitrobenzene reactant: 21 ml. (24 g., 0.39 mole) of nitromethane solvent: Triethylamine (70 ml., 51 g.) product: 2,4,6-triphenylnitrobenzene Keywords: annulation, carbocyclic-[6]; cyclization, miscellaneous; nitromethane; triethylamine

2,4,6-Triphenylpyrylium tetrafluoroborate product: 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate reactant: 19 ml. (19 g., 0.95 mole) of anhydrous hydrofluoric acid reactant: 126 ml. (142 g., 1.00 mole) of distilled boron trifluoride etherate Keywords: cyclization, miscellaneous; fluoroboric acid in ether; boron trifluoride, disposal; hydrofluoric acid, 48%

2,4,6-Triphenylphenoxyl intermediate: 2,4,6-triphenylaniline intermediate: 2,4,6-triphenylphenol product: 2,4,6-triphenylphenoxyl Keywords: diazotization, replacement of diazonium group (loss of N2), by hydroxyl; oxidation, miscellaneous; reduction, NO2 NH2; assay methods, for 2,4,6-triphenylphenoxyl; potassium hexacyanoferrate in 2N sodium hydroxide, preparation of; hydrogenation apparatus

Der Versuch, 1,1-Dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin-4-ylcarbenium-tetrafluoroborat (2) mittels Ethyldiisopropylamin zum Carben 1 oder dessen Folgeprodukte zu deprotonieren, fuhrte zu Bis(1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin-4-yl)methan (6) und einer weiteren, aus 3 mol 2 entstandenen Verbindung. Ihre Konstitution konnte nur durch eine Rontgenstrukturanalyse als die Titelverbindung 9 erkannt werden. 6 und 9 entstehen durch Addition-Elimination analog einer aromatischen elektrophilen Substitution: das primar gebildete Additionsprodukt stabilisiert sich durch Abspaltung bei 6 von CH2NR (aus 5), bei 9 von CH (aus 7). Synthesis, Constitution, and X-ray Analysis of 4,4-Bis(1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin-4-ylmethyl)-1-methoxy-1-oxo-2,6-diphenyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin On experiments to synthesize the carbene 1 or a subsequent product of it by deprotonation of 1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin-4-ylcarbenium tetrafluoroborate (2) with ethyldiiso-propylamine, we isolated bis(1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin-4-yl)methane (6) and another compound, formed from 3 mols of 2. Its constitution as the title compound 9 could be determined only by X-ray analysis. 6 and 9 are formed by addition-elimination in analogy to an aromatic electrophilic substitution: the primary addition product is stabilized by splitting off in case 6 of CH2NR (from 5), in case 9 of CH (from 7).

Die Darstellung bisher unbekannter 1,1-Dialkoxy-λ5-phosphorin-Derivate 3 mit einer ungesattigten Seitenkette an C-4 wird beschrieben. Ihr chemisches Verhalten entspricht dem von Alkenen mit einem elektronenreichen Substituenten. Sie addieren leicht ein Elektrophil in β-Stellung, wofur einige Beispiele angefuhrt werden. Preparation and Properties of Derivatives of 1,1-Dimethoxy-λ5-Phosphorins with Unsaturated Aliphatic side chains at the Ring The synthesis of thus far unknown 1,1-dialkoxy-λ5-phosphorin derivatives 3 with an unsaturated side chain at C-4 is described. The chemical properties correspond to alkenes with an electrondonating substituent which easily add an electrophile in β-position; some examples are given.

Die thermische Umlagerung von 1-Allyloxy-λ5-phosphorin-Derivaten 1, fuhrt im Gegensatz zu der formal ahnlichen Claisen-Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primarschritt in einer“ anti-Woodward-Hoffmann”-[3s5s]-Allylwanderung zu 4-Allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin-Derivaten 2. –Die Reaktion verlauft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefordert, ist jedoch wenig loungsmittelabhangig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl-Umkehr eine [3s3s]-Cope-Umlagerung zu 2-Allyl-1,2-dihydro-λ5-Phosphorin-Derivaten 3. Bei etwas hoherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]-Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Rontgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen fur einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflusse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert. Thermal Rearrangements of 1-Allyloxy- and 1-Propargyloxy-λ5-phosphorin Derivatives The thermal rearrangements of 1-allyloxy-λ5-phosphorin derivatives 1 affords – contrary to the formally similar Claisen rearrangement of allyl phenyl ethers - in the irreversible step an “anti-Woodward-Hoffmann” [3s5s] allyl shift to 4-allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 2. – The reaction is, as cross experiments prove, intramolecular and stereospecific according to 1st order law. It is accelerated by electron donating substituents in position 4 and by electron attracting substituent at the phosphorus, but is not much solvent-dependant. In a next step, again with allyl-inversion, a [3s3s] Cope rearrangement follows to give 2-allyl-1,2-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 3. At somewhat higher temperature, by an intramolecular [4 + 2]-cycloaddition from 3j a tricyclus 4 is formed. Besides the experiments with deuterium marked compounds, the X-ray analysis of 4 proves the uniform stereochemic way of all these rearrangements. Steric and electronic influences on some analogous rearrangements are studied, the mechanism is discussed.

New 6π-tricarbonylchromiumpyrnftne complexes 5c and 5d could be synthesized from 2,6-di-rbutyl- and 2,4,6-tri-f-butylpyridines (3c and 3d) with chromium hexacarbonyl. They are characterized by their 1H and 13C NMR Spectra and their CO-frequencies which are rather similar to those of 6π-tricarbonylchromium-2,4 ,6-triphenyl [1] or 2,4,6-trw-butyl- [2] λ3-phosphorins. When 5d is reacted with lithiumphenyl, the phenyl residue adds to C-4, giving probably compound 7, which by methanolysis and allyl rearrangement of the hydrogen atom from position 4 to position 2 affords tricarbonylchromium-2,6-di-f-butyl-4-phenyl-1,2-dihydropyridine (8) in 56% yield. The 6π-tricarbonylchromium complexes of 2,4,6-triphenyl- or 2,4,6-tn-t-butyl-λ3-phosphorins react with lithiumorganic compounds by addition only to the phosphorus atom whose reaction with methyliodide lead to tricarbonylchromium-λ5-phosphorin-ylid complexes [2], 5 d is a well crystallized compound, the X-ray analysis of the first 6π-tricarbonylchromium pyridine derivate could be performed [3] and compared with the results of the X-ray analysis of 6π-tricarbonylchromiumx 2,4,6-triphenyl-λ3-phosphorin [4]

Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1 c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien 2c), das durch saurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann. Die thermische Umlagerung fuhrt zu einem von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewicht mit Δ G0 = − 1.9 kcal/mol, ΔH0 = − 1.6 kcal/mol und ΔS0 = + l e. U. Die kinetischen Parameter sind ΔG≠ = 27 kcal/mol, ΔH≠ = 24.4 kcal/mol und ΔS≠ = −8.6 e. U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a–e geben diese Umlagerung. Fur die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyloxy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ϱ = +0.32. Der einheitliche Verlauf, die Unabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polaritat des Losungsmittels und die Regio- und Stereoselektivitat sprechen fur eine [1,3]- bzw. [1,7]-sigmatrope Umlagerung. Kinetic and Thermodynamic of a Thermal Rearrangement in the λ5-Phosphorin Series The Rearrangement of 1-Acetoxy-λ5-phosphorin into 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene Heating of 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5 phosphorin (1c) in 1,4-dioxane produces 6c-acetyl-1-isopropoxy-lr-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene (2c). Under the catalytic influence of acids it rearranges to the trans-derivative. The thermal rearrangement of 1c to 2c achieves an equilibrium which can be reached from both sides with ΔG0 = − 1.9 kcal/mol, ΔH0 = − 1.6 kcal/mol and ΔS0 = + l e. U. The kinetic parameters are ΔG≠ = 27 kcal/mole, ΔH≠ = 24.4 kcal/mole, and ΔS≠ = −8.6 e. u. Also other 1-acyloxy-λ5-phosphorines 6 und 7a– e give the same rearrangement. The thermal rearrangement of the 1-(p-substituted)-benzoyloxy-λ5-phosphorines 7a–e obeyes the Hammett rule with ϱ = +0.32. The uniform course, the independence of solvent polarity, and the regio- and stereo-specificity of this reaction plead for a [1,3]-resp. [1,7]-sigmatropic mechanism.

Bei der Umsetzung von 2,4,6-trisubstituierten λ3-Phosphorinen mit Aryldiazonium-tetrafluoroboraten in Acetonitril oder Dimethoxyathan entstehen 1-Aryl-1-fluor-λ5-phosphorine 4 (Nu = F). In Gegenwart von Alkoholen und Phenolen bilden sich 1-Alkoxy(bzw. 1-Aryloxy)-1-aryl-λ5-phosphorine 4 (Nu = OR), in Gegenwart von Wasser 1,1′-Oxybis(1-aryl-λ5-phosphorine) 10. Letztere konnen durch nucleophile Verdrangung mit Alkoholen oder Phenolen ebenfalls in 1-Alkoxy-(bzw. 1-Aryloxy)-1-aryl-λ5-phosphorine 4 (Nu = OR) ubergefuhrt werden; mit Alkanthiolen in Gegenwart von Lewis-Sauren entstehen nach dem ersten Verfahren nicht zugangliche 1-Alkylthio-1-aryl-λ5-phosphorine 11 (Nu = SR). Der Mechanismus wird insbesondere im Zusammenhang mit einigen beobachteten, unerwarteten Reaktionsprodukten diskutiert. Synthesis of 1-Aryl-1-hetero-substituted λ5-Phosphorins by Arylation of λ3-phosphorins with Aryldiazonium Salts in the Presence of Nucleophiles 2,4,6-Trisubstituted λ3-phosphorins react in acetonitrile or dimethoxyethane with aryldiazonium tetrafluoroborates to give 1-aryl-1-fluoro-λ5-phosphorins 4 (Nu = F). In the presence of alcohols or phenols 1-alkyloxy (or 1-aryloxy)-1-aryl-λ5-phosphorins 4 (Nu = OR) are produced; in the presence of water 1,1′-oxybis(1-aryl-λ5-phosphorins) 10 are formed. The latter can also be transformed into 1-alkoxy(or 1-aryloxy-)-1-aryl-λ5-phosphorins 4 (Nu = OR) by nucleophilic displacement with alcohols or phenols. With alkanthiols in the presence of Lewis acids 1-alkylthio-1-aryl-λ5-phosphorins 11 (Nu = SR) are produced, which are inaccessible by the former method. The mechanism is discussed especially in connection with some unexpected products which were observed.

Im Gegensatz zu unseren fruheren Anschauumgen uber eine 6π-delokalisierte elektronische Struktur 7 der λ5−Phosphorine geben wir jetzt der Ylidformel 6 den Vorzug. Anders als bei den ublichen Phosphonium-yliden mit Aryl- oder Alkyl-resten am Phosphor kann hier der elektropositive PXY-Teil durch viele unterschiedliche ihren Substituenten X und Y in praktisch beliebiger Weise hinsichtlich effektiven positiven Ladung verandert werden. Ahnliches gilt fur den negativen Teil mit den delokalisierten 6π-Elektronen im Pentadien-Teil durch die Ring-Substituenten an C-2-, 4 und -6. Die Ylid-Struktur 6 wird durch 1H-, 31P- und 12C-NMR-Verschiebungen und 13C-Kopplungskonstanten gestutzt. Die chemischen Verschiebungen der dem Phosphor benacharten Ring-C-Atome 2 und 6 andern sich relativ wenig durch die vershiedenen Substituenten am Phosphor oder am Ring; die 1Jp-c, 3/6-Kopplungskonstanten werden dagegen vor allem durch die Substituenten am Phosphor stark verandert. Wir schlieβen hieraus, daβ nicht eine kovalent...

λ5-Phosphorin-Derivate, die einen Phenylrest an C-4 tragen, werden durch Aryldiazoniumsalze in Benzol/Methanol unter Abspaltung von Stickstoff im 4-Phenylring aryliert; selbst wenn dieser Phenylrest an C-4 durch eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist, tritt Arylierung unter Verdrangung der Hydroxylgruppe und nicht Azokupplung ein. 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,1-diphenoxy-λ5-phosphorin dagegen kuppelt mit einem Aryldiazoniumsalz im Sinne einer elektrophilen Substitution unter Verdrangen der tert-Butylgruppe an C-4 zu dem Arylazofarbstoff des λ5-Phosphorins (20). Arylation of λ5-Phosphorins with Aryldiazonium Salts λ5-Phosphorin derivatives with a phenyl residue at C-4 are arylated by aryldiazonium salts in benzene/methanol in the 4-phenyl ring with elimination of nitrogen: even when the aryl-residue at C-4 is substituted by a phenolic hydroxyl group arylation with elimination of the hydroxyl group and not azo coupling occurs. 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,1-diphenoxy-λ5-phosphorin, however, reacts with an aryldiazonium salt by electrophilic replacement of the tert-butyl group at C-4 to give the arylazo dye of the λ5-phosphorin (20).

Bisher unbekannte Derivate des λ3-Phosphinins mit einer funktionellen Gruppe an C-4, wie CN (10), CO2CH3 (11) oder CH2CN (5), sowie 4,4′-Methylenbis(2,6-diphenyl-λ3-phosphinin) (6) werden unter milden Bedingungen durch reduktive Abspaltung der beiden Methoxylgruppen vom Phosphoratom aus den 4-substituierten 1,1-Dimethoxy-2,6-diphenyl-λ3-phosphininen (2, 7) erhalten. Die neuen λ3-Phosphinine sind kristalline, mit Ausnahme von 6 luftbestandige Verbindungen, deren analytische und spektroskopische Daten in Tab. 1 und 2 angegeben sind. λ-Phosphimines with a Functional Group at c-4 Hitherto unknown derivatives of λ3-phosphinines with a functional substituent at C-4, such as CN (10), CO2CH3 (11), or CH2CN (5), as well as 4,4′-methylenebis(2,6-diphenyl-λ3-phosphinine) (6) are prepared under mild conditions by reductive elimination of both methoxyl groups from the phosphorus atom of the 4-substituted 1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphinines (2, 7). The new λ3-phosphinines are crystalline and except for 6 air-stable compounds, whose analytical and spectroscopic data are reported in the Tables 1 and 2.

Die Athoxycarbonylgruppe von 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-essigsaure-athylester(1a) kann ohne Zerstorung des λ5-Ringsystems verseift (2a), umgeestert (5a) oder zur Alkoholgruppe (6) reduziert werden. 6 wird uber das Tosylat in das 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), das erste λ5-Phosphorin mit ungesattigter aliphatischer Seitenkette am Phosphoratom, ubergefuhrt. λ5-Phosphorins by Transformation of Functional Groups at the Phosphorus Atom The ethoxycarbonyl group of ethyl 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-acetate (1a) can be hydrolyzed (2a), transesterified (5a), or reduced to an alcoholic group (6) without destroying the λ5-ring system. 6 is transformed via the tosylate into the 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), the first λ5-phosphorin with an unsaturated side chain at the phosphorus atom.

1,1-Dimethoxy-2,6-diphenyl- und 1,1-Diphenoxy-2,6-diphenyl-λ 5-phosphorin-4-carbaldehyd (1 bzw. 2) werden neben geringen Mengen der Carbonsauren 5 und 6 aus den 4-Propenyl-Δ 5-phosphorin-Derivaten 3 und 4 durch Zweiphasen-Oxidation mit KMnO4 erhalten. Uber das Oxim 11 wird das 4-Cyan-λ 5 -phosphorin 12 erhalten, Reduktion von 1 fuhrt unmittelbar zur 4-Methyl-Verbindung, Oxidation zur 4-Carbonsaure. Grignard- oder Wittig-Reagentien uberfuhren 1 in die Olefine 13a – c. Auf diesem Wege gelingt auch die Synthese des 1,2-Bis-Δ 5-phosphorinylethens 17. Amine greifen sowohl an einer der Methoxygruppen unter Bildung einer P O-Bindung als auch an der Aldehydgruppe an, wobei Enamine 19 entstehen. Properties and Reactions of 1,1-Dimethoxy-2,6-diphenyl-Δ 5-phosphorin-4-carbaldehyde 1,1-Dimethoxy-2,6-diphenyl- and 1,1-diphenoxy-2,6-diphenyl-λ 5-phosphorin-4-carbaldehyde (1, 2), together with small amounts of the 4-carboxylic acids 5 and 6, are obtained from 4-propenyl-Δ 5-phosphorin derivatives 3 and 4 by a two-phase oxidation with K MnO4. The 4-cyano-λ 5- phosphorin 12 can be prepared from the oxime 11. Reduction of 1 leads directly to the 4-methyl derivative, oxidation to the 4-carboxylic acid. Grignard or Wittig compounds react with 1 to form the olefins 13a – c. This procedure leads also to the formation of the 1,2-bis-Δ 5-phosphorinylethene 17. Amines attack one of the OCH3-groups to produce a P O bond as well as the aldehyde group affording enamines 19.

Die Synthesen von Phosphamethincyanin-Farbstoffen mit Benzimidazolylsubstituenten, symmetrische mit zwei gleichen Benzimidazolylresten und einem unsymmetrischen mit einem Benzimidazolyl- und einem Chinolylrest am Phosphor, werden beschrieben. Durch Isolierung eines Zwischenproduktes wird der fruher angenommene Syntheseverlauf3) gestutzt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der neuen, stark basischen Phosphamethincyanine werden mit analog substituierten Monomethincyaninen und mit fruher erhaltenen Phosphamethincyaninen verglichen, insbesondere die 1H-, 31P- und 13C-NMR-Daten sowie die UV-Spektren. Phosphamethine Cyanine Dyestuffs with Benzimidazolyl Substituents The syntheses of phosphamethine cyanine dyestuffs with benzimidazolyl substituents are described. One representative is symmetrically substituted with two identical benzimidazolyl residues and the other is unsymmetrically substituted with one benzimidazolyl and one quinolyl residue on the phosphorus. Isolation of an intermediate provides supporting evidence for the formerly supposed mechanism3J of the synthesis. The physical and chemical properties of the new strongly basic phosphamethine cyanines are compared with analogously substituted monomethine cyanines and with previously prepared phosphamethine cyanines especially the 1H-, 31P-, and 13C-NMR spectra and the UV-spectra.

Wahrend bei den 1-Alkoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-Derivaten 1a–e photochemisch in Ausbeuten von 46–96% dieselben 1-Alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha–2,4-cyclohexadiene 2a–e isoliert werden, die auch bei der thermischen [1,3]-sigmatropen Umlagerung entstehen, wird das 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (3) photochemisch os rasch weiter umgelagert, das das Primarprodukt 4 nicht isoliert werden kann. Durch Einsatz des durch eine thermische [1,3]-sigmatrope Umlagerung von 3 leicht zuganglichen Zwischenprodukts 4 in die photochemische Reaktion entstehen die gleichen Sekundarprodukte wie aus 3: Das Oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadien 5 und 2,4,6-Triphenyltoluol (6). Durch Bestrahlung von 5 mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen auf 160–180°C bildet sich durch eine photochemische bzw. thermische Cycloreversion 6. Der Mechanismus der Photoreaktionen wird diskutiert. Photochemical Rearrangements of 1-Acyloxy-1-alkoxy-λ5-phosphorin Derivatives 1-Alkoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5- phosphorin 1a–e form, in 46–96% yields, the same 1-alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha–2,4-cyclohexadienes 2a–e as they do via a thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement. On the other hand 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (3) rearranges photochemically so quickly that the primary product 4 cannot be isolated. As 4 is readily accessible by thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement of 3, the photolysis of 4 can be studied. The secondary photoproducts of 4 are the same as in the photolysis of 3: the oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadiene derivative 5, and 2,4,6-triphenyltoluene (6). Irradiation of 5 with violet light or thermolysis at 160–180°C yields 6 in a photochemical or thermic cycloreversion. The mechanism of the photorearrangements is discussed.

Die Synthese und einige physikalische und chemische Eigenschaften von 24 verschiedenen Tricarbonylchrom,-molybdanoder wolfram-π-Komplexen 2 aus λ5−Phosphorinen 1 werden beschrieben. Syntheses and some physical and chemical properties of 24 different tricarbonylchromium, -molybdenum or -tungsten π-complexes 2 of λ5−phosphorins 1 are described.

Die ersten ESR-Spektren, die man bei der elektrolytischen Oxidation von 2,4,6-trisubstituierten λ3-Phosphorinen 1a–c, der Oxidation mit Dichlordicyanchinon (DDQ) in Dichlormethan oder der mit Tetracyanethen (TCNE) in 1,2-Dimethoxyethan beobachtet, sind nicht, wie fruher angenommen, die der λ3-Phosphorin-Kationradikale 2a–c. Es sind die von Folgeradikalen vom λ4-Phosphorintyp 3, die aus den sehr kurzlebigen Radikalen 2 durch Addition von Wasser aus dem Losungsmittel entstehen. Methanolzusatz zum Dichlormethan bei der Oxidation von 1c mit DDQ fuhrt zum 2,4,6-Tri-tert-butyl-1-methoxy-λ4-phosphorin-Radikal 3′c. Bei weiterer Oxidation der Radikale 3 entstehen unter erneuter Addition von Wasser und Deprotonierung die sehr bestandigen Radikale 7a–c. Ihre ESR-Spektren unterscheiden sich nur wenig von denen der in der vorstehenden Mitteilung beschriebenen „Neutralradikale”, die bei der elektrolytischen Oxidation aus 1,1-Dimethoxy-λ5-phosphorinen in Dichlormethan bei Anwesenheit von Lithiumbromid oder der Oxidation mit Bleitetrabenzoat entstehen und die den Methylestern von 7 entsprechen. Radicals by Oxidation of λ3-Phosphorin Derivatives The first ESR spectra, which are observed when 2,4,6-trisubstituted λ3-phosphorins 1a–c are oxidized electrolytically or with dichlorodicyanoquinone (DDQ) in dichloromethane or tetracyanoethene (TCNE) in 1,2-dimethoxyethane, are not – as formerly supposed – those of λ3-phosphorin cation radicals 2a–c. They are secondary radicals of the λ4-phosphorin-type 3 which are produced from the very short living radicals 2 by addition of water from the solvent. Oxidation of 1c in dichloromethane/methanol with DDQ affords the 2,4,6-tri-tert-butyl-1-methoxy-λ4-phosphorin radical 3′c. Further oxidation of the radicals 3 produces the very stable radicals 7a–c, once again by addition of water and deprotonation. Their ESR spectra are very similar to those of the „neutral radicals”, described in the precedent paper, which are formed by the electrolytic oxidation of 1,1-dimethoxy-λ5-phosphorins in dichloromethane in the presence of lithium bromide or by oxidation with lead tetrabenzoate and which are the methyl esters of 7.

Monomethincyanine 1 kuppeln mit Aryldiazoniumsalzen 2 am meso-C-Atom zu meso- Arylazomonomethincyaninen 3, die aufgrund ihrer Absorptionsspektren die Struktur von Phenylhydrazonen 4 besitzen. Die Kupplungsgeschwindigkeit erhoht sich mit steigender Basenstarke der Monomethincyanine und wachsender Elektrophilie der Aryldiazoniumsslze. Bei den meso-Azokupplungsprodukten von Bis(benzimidazo1)monomethincyaninen 9—12, bei denen die N,N′-Atome der Benzimidazolreste durch eine Methano- oder Athanogruppe verbruckt sind, so das eine Verdrillung der beiden Heterobasen aus dem Cyaninsystem ver- hindert oder erschwert ist, tritt im kurzwelligen UV eine zusatzliche Absorptionsbande auf, die wir der meso-Arylazostruktur zuschreiben. Coupling of Monomethinecyanine Dyes with Aryldiazonium Salts Monomethinecyanines 1 couple with aryldiazonium salts 2 at the meso-C-atom to give meso arylazomonornethinecyanines 3 which, according to their absorption spectra, are phenyl- hydrazones 4. The rate of coupling increases as the cyanines become more basic or the aryldiazonium salts more electrophilic. In the coupling compounds bis(benzirnidazo1e)monomethinecyanines 9—12 in which the N,N′-atoms of the benzimidazole residues are bridged by a methano- or an ethano group and twisting of the heterobases cut of the plane of the cyanine system is hindered or more difficult, an additional absorption band in the short wave UV region is found which we ascribe to the meso-arylazo structure.

Aus 2,4,6-Triphenylphenol erhalt man mit tert-Butylchlorid/Aluminiumchlorid 2,4,6-Tris(4-tert-butylphenyl)phenol (5), das auch aus dem 2,4,6-Tris(4-tert-butylphenyl)pyryliumsalz 7 durch Nitromethankondensation uber das Nitrobenzol-Derivat 6 erhalten wurde. Durch Dehydrieren des neuen Phenols entsteht erwartungsgemas ein im Vergleich zu 2,4,6-Triphenylphenoxyl bestandigeres Phenoxyl. Beim Kochen in hoher siedenden organischen Losungsmitteln bildet sich ein einheitliches dimeres Kondensationsprodukt 10, das eine phenolische Hydroxyl- und eine Phenolethergruppe enthalt und ebenfalls zu einem bestandigen Phenoxyl dehydriert werden kann. Synthesis and Constitution of the Thermal Dimerisation Product of 2,4,6-Tris(4-tert-butylphenyl)-phenoxyl 2,4,6-Triphenylphenol reacts with tert-butyl chloride/aluminium chloride to give 2,4,6-tris(4-tert-butylphenyl)phenol (5) which also could be synthesized from the 2,4,6-tris(4-tert-butylphenyl)pyrylium salt 7 by condensation with nitromethane via the nitrobenzene derivative 6. Dehydrogenation of the new phenol produces a phenoxyl which, as expected, is more persistant than 2,4,6-triphenylphenoxyl. By cooking in higher boiling organic solvents a single dimeric condensation product 10 is formed with a phenolic OH and a phenol ether group. 10 can be dehydrogenated to a persistent phenoxyl.

2,4,6-Trisubstituierte λ3-Phosphorine (1) reagieren mit Diazoalkanen (2) in Gegenwart von protischen Nucleophilen (3) (Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Aminen) zu 1-alkyl-1-hetero-substituierten λ5-Phosphorinen (4, lfd. Nr. 1–39), deren Eigenschaften beschrieben werden. Der Mechanismus der Reaktion wird im Primarschritt als nucleophiler Angriff des Diazoalkans am Phosphoratom, einer Umpolung des negativ zum positiv geladenen Phosphors durch Abspaltung des Stickstoffs mit einem nachfolgenden Angriff des Nucleophils am Phosphoratom und Protonierung des anionischen Alkylrestes gedeutet. Organische Azide in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen reagieren analog zu 1-alkyloxy- bzw. 1-aryloxy-1-alkylamino- bzw. -arylamino-substituierten λ5-Phosphorinen. In Abwesenheit von Nucleophilen konnte mit Diphenyldiazomethan eine Verbindung 11 erhalten werden. Ihre Bildung wird unter Annahme des gleichen Primarschrittes diskutiert. The Reaction of λ3-Phosphorins with Diazoalkanes in the Presence of Protic Nucleophiles to Form 1-Alkyl-1-hetero-substituted λ5-Phosphorins 2,4,6-Trisubstituted λ3-phosphorins (1) react with diazoalkanes (2) in the presence of protic nucleophiles (3) (alcohols, phenols, thiols, amines) to produce 1-alkyl-1-hetero-substituted λ5-phosphorins (4, No. 1–39), the properties of which are described. The mechanism of this reaction is considered as a nucleophilic attack of the diazoalkane at the phosphorus atom in the primary step; with elimination of nitrogen the charge of phosphorus is changed from negative to positive so that subsequently attack of the nucleophile at the phosphorus atom and protonation of the anionic alkyl residue are possible. Organic azides in the presence of alcohols or phenols react analogously affording 1-alkyloxy- or 1-aryloxy-1-alkylamino- or -arylamino-substituted λ5-phosphorins. In the absence of the nucleophile with diphenyldiazomethane compound 11 has been isolated. Its formation is discussed as occurring via the same initial step.

Rontgenstrukturanalysen, sowie 1H, 13C-, 19F- und 31P-NMR-Verschiebungen und 31P-spin-Kopplungskonstanten ergeben im Zusammenhang mit zwei vorausgegangenen Arbeiten1.2, daβ die Tricarbonylchrom-Komplexe 4 von λ5−Phosphorinen 3 innere Salze vom η5π6 Tricarbonyl-Ubergangsmetall-VIB Typ sind. Die sterische Lage der am P-Atom gebundenen Alkylreste X und Y hinsichtlich ihrer “e” (equatorialen) oder “a” (axialen) Position wird durch die Synthese der Komplexe 4 aus λ5−Phosphorinen 3 mit Alkylgruppen X und Y verschieden groβer Raumerfullung bestimmt. Durch den Vergleich der 13C-, 1H- und 19F-NMR Spektren konnte die sterische Anordnung gleicher oder sich voneinander unterscheidender X und Y mit Alkyl, Aryl, OMe, F oder N(Et)2 am Phosphoratom von vielen Tricarbonylchrom-Komplexen 4 festgelegt werden. Die aus den Spektren getroffenen Voraussagen wurden inzwischen an drei entscheidenden Beispielen 4/3, 4/6 und 4/16 (Tab. 1) durch Rontgenstruktur-analysen bestotigt.3 X-Ray analysis as well as 1H-, 13C-, 19F, ...

2,4,6-Trialkyl- oder -triaryl-1,1-dibrom- und -1,1-dichlor-λ5-phosphorine 12 (X = Br, Cl) werden aus den 2,4,6-trisubstituierten λ3-Phosphorinen 11 durch Addition von Brom oder Chlor erhalten. Beide Substanzklassen eignen sich hervorragend als Ausgangsprodukte fur die Darstellung von λ5-Phosphorinen mit Alkyl-, Aryl- oder uber Heteroatome am Phosphor gebundenen Resten. Mit Antimontrifluorid oder Silbertetrafluoroborat entstehen die sehr bestandigen 1,1-Difluor-λ5-phosphorine 12 (X = F), wahrend sich mit Triphenylphosphin die λ3-Phosphorine 11 zuruckbilden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der neuen 1,1-Dihalogen-λ5-phosphorine weisen darauf hin, das sie besser als Derivate eines „aromatischen” 6π-delokalisierten heterocyclischen Ringsystems unter Beteiligung von d-Orbitalen des Phosphors anzusehen sind anstatt als Verbindungen eines 6π-delokalisierten cyclischen Phosphor-Ylids. 1,1-Dihalogen-λ5-phosphorins 2,4,6-Trialkyl- or -triaryl-1,1-dibromo- and -1,1-dichloro-λ5-phosphorins 12 (X = Br. Cl) are synthesized by addition of bromine or chlorine to 2,4,6-trisubstituted λ3-phosphorins 11. Both classes of halides are very useful intermediates for the preparation of λ5-phosphorins with alkyl-, aryl-, or groups bound by a heteroatom to the phosphorus. With antimony trifluoride or silver tetrafluoroborate the very stable 1,1-difluoro-λ5-phosphorins 12 (X = F) are formed, whereas triphenylphosphine regenerates the λ3-phosphorins 11. According to the physical and chemical properties the new 1,1-dihalogen-λ5-phosphorins are better formulated as derivatives of an „aromatic” 6π delocalized heterocyclic system with d-orbital participation of the phosphorus than as derivatives of a cyclic 6π delocalized phosphorus ylide.

Ausgehend von 4-Acetylamino-1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin (1) konnten wir uber die bei der Hydrolyse entstehenden einfach bzw. doppelt ungesattigten Ketone 7 bzw. 3 nach Deprotonieren bzw. Reduktion und Alkylieren 1,1,4-Trimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorin (8) darstellen und als bestandigen, kristallisierten Tricarbonylchrom-Komplex 9 charakterisieren. In ahnlicher Weise wurde auch 1,4-Dimethoxy-1,2,6-triphenyl-λ5-phosphorin (10) erhalten und in den Tricarbonylchrom-Komplex 11 ubergefuhrt. λ5-Phosphorine Derivatives with Functional Groups at the Phosphorine Ring: 1,1,4-Trimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorine 4-Acetylamino-1,1-dimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorine (1) was hydrolyzed under various conditions to the one- or twofold unsaturated ketones 7 and 3, resp. These ketones were deprotonated or reduced and methylated to 1,1,4-trimethoxy-2,6-diphenyl-λ5-phosphorine (8) which was characterized as stable crystalline tricarbonylchromium complex 9. In a similar manner 1,4-dimethoxy-1,2,6-triphenyl-λ5-phosphorine (10) was obtained and transformed into the tricarbonylchromium complex 11.

Die Umsetzung von 2,4,6-Triphenyl-phosphorin (I) mit Quecksilber(II)-acetat und Alkoholen ergibt uber die Verbindungen (II)-(IV) die 1-Alkoxy-1-acetoxy-2,4,6-triphenyl-phosphorine (V).

Die Tetrafluoroborate der Triaryl-phenoxy-Kationen werden einerseits leicht in einer zweistufigen Reduktion uber ihre bestandigen Radikale zu den Phenolen reduziert, andererseits vermogen sich Nucleophile an den C-Atomen 4 und 2 bzw. 6, wie auch am O-Atom zu addieren. Der Einflus verschiedener Nucleophile auf das Verhalten bei der Addition wird naher untersucht.

Die Halbstufenpotentiale zahlreicher arylierter Phenole konnten mit Hilfe einer neu entwickelten rotierenden Graphitelektrode in Acetonitril/Wasser (9:1) in alkalischem Puffer fur den Einelektronenubergang zu den Phenoxylen, sowie in Essigsaure/Wasser (9:1) fur den Zweielektronenubergang zu den Chinolacetaten anodisch gemessen werden. Die gemessenen Potentiale gehoren zu den hochsten durch anodische Polarographie bisher bestimmten.

Wahrend Isochromyliumsalze leicht mit Ammoniak oder primaren Aminen zu Derivaten des Isochinolins reagieren, versagen analoge, aus der Pyryliumchemie bekannte Ringumwandlungen mit anderen Nucleophilen. Chromyliumsalze lassen sich selbst mit Ammoniak oder primaren Aminen nicht mehr in die entsprechenden Chinolin-Derivate uberfuhren. Naphtho-[b]pyryliumsalze (21 und 23) dagegen reagieren wieder zu Pyridin-Derivaten (22 bzw. 24). In einem Fall wurde mit P(CH2OH)3 auch ein Phosphorin-Derivat, der erste Vertreter eines 4-Phospha-phenanthrens (22b, Y = P), dargestellt. Es wird eine einfache Synthese fur Naphtho[b]pyryliumsalze aus α- bzw. β-Naphthol und α.β-ungesattigten Ketonen in Gegenwart von Triphenylmethyl-tetrafluoroborat angegeben. Die Solvatochromie-Eigenschaften einiger Phenolbetaine der Isochinolinium- und der Benzochinoliniumreihe werden beschrieben. Reactions with Benzo- and Naphthopyrylium Salts Isochromylium salts are easily transformed into derivatives of isoquinoline by ammonia or primary amines, but all analogous reactions known from pyrylium chemistry which involve other nucleophiles fail. Chromylium salts do not react even with ammonia or primary amines to give the corresponding quinoline derivatives. On the other hand, naphtho[b]pyrylium salts (21 and 23) are easily converted to the corresponding pyridine derivatives (22 and 24, respectively). In one case reaction with P(CH2OH)3 in pyridine afforded the first example of a 4-phosphaphenanthrene (22b, Y = P). A simple synthesis of naphtho[b]pyrylium salts involving the reaction of α- or β-naphthol with α.β-unsaturated ketones in the presence of triphenylmethyl tetrafluoroborate is described. Some solvatochromic properties of the isoquinolinium- and benzoquinolinium-phenolbetains are reported.

2.4.6-Triphenyl-phenol (IV) kann entweder aus 2.4.6-Triphenyl-pyryliumsalzen und Nitromethan oder aus 2.4.6-Triphenyl-benzol und Salpetersaure uber 2.4.6-Triphenyl-nitrobenzol nach Reduktion und Diazotierung gewonnen werden. IV, das drei grose und mesomeriefahige Gruppen in o,o und p-Stellung zur OH-Gruppe tragt, liefert bei der Oxydation ein gegen Sauerstoff vollstandig bestandiges Sauerstoffradikal V, das mit seinem als Peroxyd VI formulierten Dimeren in einem sich unmesbar rasch einstellenden Dissoziationsgleichgewicht steht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des neuen Radikals werden beschrieben. Mit starken Sauren entsteht aus dem roten Radikal ein blaues Radikalkation XIII.

2.4.6-Trisubstituierte Pyryliumsalze lassen sich mit geeigneten Carbanionen in aromatische Verbindungen uberfuhren. In Analogie zu der fruher beschriebenen Reaktion mit Metallsalzen des Nitromethans, wobei Derivate des Nitrobenzols entstehen, werden mit Benzyl-lithium Derivate des Biphenyls, mit Acetessigester substituierte Benzoesaureester, mit Acetylaceton substituierte Acetophenone und mit Cyanessigester substituierte aromatische Nitrile erhalten.

Die Synthese arylierter aromatischer Nitroverbindungen aus Pyryliumsalzen und Nitromethan wird auf Aryl-carboxy-pyryliumsalze ubertragen, die zu diesem Zwecke synthetisiert werden. Es entstehen arylierte Nitrobenzoesauren, die auch durch Oxydation von [4-Methoxy-phenyl]-aryl-nitrobenzolen erhalten werden. Die Konstitution der von Vorlander aus 2.4.6-Triphenyl-nitrobenzol erhaltenen Diphenyl-nitrobenzoesauren und Phenyl-nitrobenzol-dicarbonsauren wird durch die neuen Synthesen richtiggestellt. Durch Decarboxylieren erhalt man Phenyl- bzw. Diphenyl-nitrobenzole in groser Reinheit. Die Synthesen eignen sich fur die Darstellung isotop markierter Benzol-Derivate.

Ester der Phosphorsaure konnen aus Estern der Phosphorigen Saure durch Permanganat-Oxydation erhalten werden. Bei den Triestern ist die Ausbeute infolge hydrolytischer Spaltung masig, bei den Di- und Monoestern hingegen gut. Besonders hingewiesen sei auf die Oxydation cyclischer Glykolphosphite, die unter Offnung des Sauerstoffringes zu Glykolestern der Phosphorsaure fuhrt. Die Di- und Monoester lassen sich durch saure bzw. alkalische Hydrolyse der Triester gewinnen; dei Ausgangsmaterialien fur die Oxydation sind also leicht zuganglich. Phosphorigsaure-monoester, wie auch Phosphorsaure-diester bilden schwerlosliche FeIII-salze; sie eignen sich ausgezeichnet zur Abscheidung und Reinigung dieser Verbindungen.