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Amb la finalitat de lluitar contra el canvi climàtic i donar suport a les energies renovables i no contaminants, l'objectiu principal d'aquesta tesi és la cerca i l'estudi de nous materials amb potencial aplicació en tres grans àrees d'investigació: la fotovoltaica, la termoelèctrica i els díodes emissors de llum (LED). Atés que molts dels materials emprats en aquestes àrees contenen components tòxics i nocius per al medi ambient, els materials desenvolupats en aquesta tesi a més presenten una baixa toxicitat i es poden preparar mitjançant mètodes de síntesis i deposició més sostenibles i ecològics. Concretament, es van utilitzar dos mètodes de síntesis: la mecanosíntesi en sec per molta de boles i la deposició en buit amb una sola font. Aquests mètodes són preferits perquè són més nets i generen menys residus que els mètodes de síntesis tradicionals, com la síntesi química en solució. En el Capítol 3 es presenten dues famílies d'halurs inorgànics de coure, els quals van demostrar tindre potencial per al seu ús en LEDs. Aquests compostos de coure presenten emissió de llum verda o blava, depenent de l'halur utilitzat. Un dels compostos, Cs3Cu2I5, va demostrar ser particularment interessant a causa de la seua alta eficiència en el blau. El Capítol 4 se centra en un compost de plata i bismut, comunament conegut com a doble perovskita. En particular, la doble perovskita Cs2AgBiBr6 es va modificar per a reduir la seua banda prohibida (o bandgap) i millorar així la seua aplicabilitat en fotovoltaica. Es van provar diferents dopants i es va demostrar que les capes fines dopades amb estany aconseguien la major reducció del bandgap. Finalment, en el Capítol 5, es van estudiar tres espècies diferents en el sistema Cs-Sn-I per a aplicacions termoelèctriques. Es va demostrar que la fase beta CsSnI3 va aconseguir una major eficiència i es va mantindre estable en condicions inertes durant més d'una setmana. Així doncs, els resultats d'aquesta tesi tenen implicacions importants per a la indústria de l'optoelectrònica i la termoelèctrica, a més de demostrar la importància d'utilitzar mètodes de síntesis i deposició més sostenibles i ecològics per a la reducció de l'impacte ambiental d'aquestes àrees.////Con el fin de luchar contra el cambio climático y apoyar las energías renovables y no contaminantes, el objetivo principal de esta tesis es la búsqueda y el estudio de nuevos materiales con potencial aplicación en tres grandes áreas de investigación: la fotovoltaica, la termoeléctrica y los diodos emisores de luz (LED). Dado que muchos de los materiales empleados en estas áreas contienen componentes tóxicos y dañinos para el medio ambiente, los materiales desarrollados en esta tesis además presentan una baja toxicidad y se pueden preparar mediante métodos de síntesis y deposición más sostenibles y ecológicos. Concretamente, se utilizaron dos métodos de síntesis: la mecanosíntesis en seco por molienda de bolas y la deposición en vacío con una sola fuente. Estos métodos son preferidos porque son más limpios y generan menos residuos que los métodos de síntesis tradicionales, como la síntesis química en solución. En el Capítulo 3 se presentan dos familias de haluros inorgánicos de cobre, los cuales demostraron tener potencial para su uso en LEDs. Estos compuestos de cobre presentan emisión de luz verde o azul, dependiendo del haluro utilizado. Uno de los compuestos, Cs3Cu2I5, demostró ser particularmente interesante debido a su alta eficiencia en el azul. El Capítulo 4 se centra en un compuesto de plata y bismuto, comúnmente conocido como doble perovskita. En particular, la doble perovskita Cs2AgBiBr6 se modificó para reducir su banda prohibida (o bandgap) y mejorar así su aplicabilidad en fotovoltaica. Se probaron diferentes dopantes y se demostró que las capas finas dopadas con estaño conseguían la mayor reducción del bandgap. Por último, en el Capítulo 5, se estudiaron tres especies diferentes en el sistema Cs-Sn-I para aplicaciones termoeléctricas. Se demostró que la fase beta CsSnI3 logró una mayor eficiencia y se mantuvo estable en condiciones inertes durante más de una semana. Así pues, los resultados de esta tesis tienen implicaciones importantes para la industria de la optoelectrónica y la termoeléctrica, además de demostrar la importancia de utilizar métodos de síntesis y deposición más sostenibles y ecológicos para la reducción del impacto ambiental de estas áreas. In order to fight against climate change and support renewable and non-polluting energies, the main objective of this thesis is the search and study of new materials with potential application in three main research areas: photovoltaics, thermoelectrics and light-emitting diodes (LEDs). Since many of the materials used in these areas contain toxic and environmentally harmful components, the materials developed in this thesis also have low toxicity and can be prepared by more sustainable and environmentally friendly synthesis and deposition methods. Specifically, two synthesis methods were used: dry mechanosynthesis by ball milling and single-source vacuum deposition. These methods are preferred because they are cleaner and generate less waste than traditional synthesis methods such as solution-based chemical synthesis. Chapter 3 presents two families of inorganic copper halides, which were shown to have potential for use in LEDs. These copper compounds emit green or blue light, depending on the halide used. One of the compounds, Cs3Cu2I5, proved to be particularly interesting due to its high blue efficiency. Chapter 4 focuses on a silver-bismuth compound, commonly known as double perovskite. In particular, the double perovskite Cs2AgBiBr6 was modified to reduce its bandgap and thus improve its applicability in photovoltaics. Different dopants were tested and it was shown that tin-doped thin films achieved the highest bandgap reduction. Finally, in Chapter 5, three different species in the Cs-Sn-I system were studied for thermoelectric applications. It was shown that the beta phase CsSnI3 achieved higher efficiency and remained stable under inert conditions for more than one week. Thus, the results of this thesis have important implications for the optoelectronics and thermoelectric industries, as well as demonstrating the importance of using more sustainable and environmentally friendly synthesis and deposition methods for the reduction of environmental impact in these areas.

El uso de nuevos materiales, como las moléculas emisoras de luz o los polímeros transportadores de iones, tiene una importancia fundamental a la hora de mejorar la vida útil o de conseguir altos niveles de luminancia en dispositivos de tipo LEC. Al mismo tiempo, los avances más recientes han llevado a la tecnología LED y OLED a una nueva clase de dispositivos con propiedades atractivas, como la flexibilidad o la transparencia, desarrollo que se ha llevado a cabo de forma muy limitada en los LECs. Teniendo esto en cuenta, el trabajo de esta Tesis se centró en la implementación de nuevos materiales, en particular nuevos emisores iTMC y un polímero conductor iónico, y el diseño y fabricación de arquitecturas que puedan habilitar nuevas aplicaciones para estos dispositivos. En los CP-LECs uno de los componentes esenciales de la capa es el polímero conductor iónico, de quien depende el rendimiento final de los dispositivos. En el Capítulo 3, se muestra cómo la introducción de un nuevo polímero transportador iónico híper-ramificado favorece la fabricación de CP-LECs con una vida media mucho más elevada. Hemos observado que la adición de dicho polímero reduce la disminución de la fotoluminiscencia (PL) del CP debido a las interacciones con las especies iónicas y estabiliza el estado estacionario del dispositivo operado bajo una corriente pulsada. 75 El concepto de dispositivo transparente ha sido, hasta ahora, estudiado principalmente en LEDs y OLEDs. En el Capítulo 4 se aplican por primera vez las técnicas ALD y PLD (respectivamente, deposición de capas atómicas y deposición por láser pulsado) para conseguir iTMC-LECs altamente transparentes. Aquí, se deposita una capa fina de SnO2 por ALD, con una doble función de capa amortiguadora y de transporte de carga, mientras que otra capa de óxido de indio y estaño (ITO) más gruesa se deposita por PLD y se utiliza como cátodo. La necesidad de nuevos materiales emisores de luz eficientes es crucial para reducir aún más los costes y disponer de una mayor variedad con la que fabricar dispositivos. En el Capítulo 5, se exploran dos nuevas familias de iTMCs basados en cobre(I) y platino(II) como materiales emisores alternativos a los complejos utilizados más comúnmente, pero más caros, basados en Ir(III). In the last two decades, light-emitting diodes (LEDs) and organic light-emitting diodes (OLEDs) have driven the development of lighting technology and systems in terms of efficiency, performance and new applications. The market for these technologies is expected to keep rising in the next decades as a result of the large energy and climate crisis that our modern society is facing. However, the possibilities of integration of LED sources are very limited, because OLEDs rely on an expensive fabrication process, consisting of multiple low-pressure and high-temperature sequential layers. Light-emitting electrochemical cells (LECs) are another class of thin film light-emitting devices based on the same type of organic semiconductors as those used in OLEDs but with a fundamentally different working mechanism. The simultaneous presence of electronic and ionic charge carriers makes LECs independent of the work function of the electrodes and can consist, in their simplest form, in a single active layer sandwiched between two electrodes. Thanks to these properties, LECs truly represent a promising alternative as cost-effective sources for general lighting applications. In this thesis, various novelties are introduced in LEC devices and in their fabrication such as a new ionic transporting polymer, new emitters, and finally the use of novel characterization methods new to the field of LECs, that give important insight in the functioning and shortcomings of these devices. In this Thesis, we demonstrate the introduction of a new ionic transporting polymer for polymer LECs. The concentration of the ionic transporting polymer and salt were optimized allowing to obtain state-of-the-art devices with long lifetime and brightness (over 1600 operational hours above 300 cd/m2). A new characterization tool was also used to probe the photoluminescence signal under electrical bias of a device. Thanks to this setup, it was possible to link the photoluminescence decay with the different phases of the turn-on and the recovery after turn-off. Secondly, in the field of semitransparent optoelectronics, we also developed efficient semitransparent LECs with a unique SnO2/ITO-based top cathode fabricated with atomic layer deposition and pulsed laser deposition techniques. The high transparency of the cathode resulted in a peak transmission of 82% corresponding at the electroluminescence peak (563 nm). Interestignly, the two sides of the devices show a different luminance response to the electrical bias. The down side (anode side) shows higher luminance and longer lifetime than the up side (cathode side). We concluded that few possible reasons of this behavior can be associated with the different refractive indices of the substrate/anode and cathode, internal reflections and electroluminescence quenching. To prove this, photoluminescence measurements were done by irradiating either the down or up sides. The results indicate that the photoluminescence intensity is lower when measured exciting from the top side, suggesting that anode and cathode quench the photoluminescence by non-radiative recombination in different levels and that the additional damage might be caused by the cathode deposition techniques. Finally, a series of copper(I) and platinum(II) complexes are used into working LECs. New emitters for light-emitting devices are necessary in order to mitigate the high costs of the most common iridium(III) compounds. In the last few years, Cu(I) complexes have rapidly grown in 6 interest inside the LEC field showing fast progresses, on the other hand, Pt(II) complexes have only found application in LECs only very recently. Here, first we focus on how different anions affects copper(I)-LECs and second, on the fine-tuning of the ligands to achieve for the first time blue/green electroluminescence from platinum(II)-LECs. In summary, supported by comprehensive electrical device characterization and photoluminescence studies, this work demonstrates the applicability of these novelties to LECs and more in general to solid-state light-emitting devices.

Los compuestos de coordinación están últimamente focalizando la atención de los investigadores en el campo de la nanociencia. Particular interés están generando aquellos compuestos con propiedades magnéticas de cara a su integración a la nanoescala en ramas como la electrónica y/o la espintrónica moleculares. Sin embargo, para su uso real en dispositivos destinados a estas aplicaciones, su procesabilidad es un requisito indispensable. En el marco de esta necesidad, la presente tesis doctoral se ha destinado al estudio del procesado sobre superficies mediante técnicas de fase gas de dos tipos distintos de compuestos de coordinación. Por tanto, el trabajo se ha dividido en dos partes. La primera, se ha dedicado al estudio del procesado por sublimación en alto vacío (HV) de capas delgadas de moléculas de Fe(II) con propiedades de transición de espín (SCO), incluyendo tanto su caracterización físico-química como su posterior integración en dispositivos electrónicos híbridos basados en grafeno. La segunda parte se ha destinado al desarrollo del primer método de crecimiento basado en la deposición química en fase vapor (CVD) que permite obtener monocristales ultrafinos (≥4 nm) y de grandes dimensiones (>100 µm) de un polímero de coordinación laminar, en este caso, con propiedades antiferromagnéticas. Además, el éxito de esta síntesis se ha corroborado mediante la caracterización físico-química de los cristales obtenidos y el estudio de la generalización del método explorando su uso en el posible crecimiento de otros sistemas metal-orgánicos. En el texto, la Parte 1 se divide en tres capítulos: Capítulo 1, Capítulo 2 y Capítulo 3. El Capítulo 1, sirva de introducción para los dos siguientes, ahonda primero en el desarrollo histórico del fenómeno de SCO, partiendo de su descubrimiento y explicación fundamental con la publicación de la teoría del campo de ligandos, y llegando hasta la progresiva demostración de los distintos estímulos externos que inducen el fenómeno. Finalmente, se definen las distintas moléculas sublimables de SCO descritas hasta la fecha, así como los distintos dispositivos electrónicos que han integrado compuestos de SCO para asociar la biestabilidad de espín de estos materiales con las propiedades eléctricas de los dispositivos. A continuación, se desarrollan los Capítulos 2 y Capítulo 3 que contienen todos los resultados experimentales acontecidos a lo largo de la realización de esta parte de la tesis doctoral. Concretamente, en el Capítulo 2 describe la fabricación de dispositivos inteligentes y robustos basados en grafeno, que integran horizontalmente moléculas de SCO sublimables, y capaces de detectar eléctricamente la transición de espín térmica y foto-inducida (LIESST) de las mismas. Entre ellos se incluye el primer dispositivo con una configuración sin contacto entre ambos materiales y que es capaz de detectar ambos fenómenos. Este último dispositivo incorpora una capa de 30 nm de grosor de polimetacrilato de metilo (PMMA) a modo de separador entre el grafeno y la capa de 100 nm de grosor de la molécula de SCO sublimable [Fe(Pyrz)2] (1) que incorpora típicamente un dispositivo en contacto. Algunos de los dispositivos obtenidos muestran características sin precedentes incluyendo respuestas cuantitativas y rápidas (minutos) al efecto LIESST a baja temperatura. Para alcanzar este resultado, se ha desarrollado un nuevo protocolo de sublimación para integrar directamente las capas de 1 sobre los dispositivos horizontales de grafeno. Este método ha consistido en el crecimiento selectivo de cada uno de los dos polimorfos cristalográficos conocidos para esta molécula (triclínico (1a) y tetragonal (1b)). El éxito del nuevo protocolo diseñado se ha confirmado mediante la caracterización de las capas por medio de microscopía óptica, microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopías IR y Raman y difracción de rayos-X de superficie (SXRD). Consiguientemente, el comportamiento térmico de SCO de las capas de cada polimorfo se ha estudiado por espectroscopía de absorción de rayos-X (XAS). Mediante esta técnica, se han observado comportamientos diferentes. Por un lado, las capas de 1a se han comportado como se esperaba, mientras que, por otro lado, las capas de 1b han mostrado varios aspectos desconocidos. Primero, se ha detectado la presencia de una transición térmica de spin parcial y asignada a un componente de material amorfo presente en este tipo de films. Segundo, fenómenos inducidos por los rayos-X muy exóticos se han observado, manifestando otra añadida actividad de SCO. El origen de esté último aspecto se ha asignado a una característica intrínseca del polimorfo 1b. Aunque su transición de spin térmica no se ha podido detectar de forma directa, estos fenómenos evidencian que este polimorfo es activo en SCO, contrariamente a lo asumido hasta la fecha según publicaciones anteriores. Esto fue debido a la alta sensibilidad de este polimorfo a la irradiación, su baja temperatura de transición y su inestabilidad estructural por encima de temperatura ambiente. Además, antes de nuestro trabajo, este elusivo polimorfo no se había aislado apropiadamente. Por tanto, hemos encontrado interesante preparar dispositivos utilizando cada una de estas fases de 1 sobre grafeno. En un segundo paso, estos dispositivos han permitido detectar las propiedades diferentes de SCO para cada uno de ellos a través de las propiedades de transporte eléctrico del grafeno. Mediante esta aproximación ambas transiciones de spin térmica y foto-inducida se han detectado por primera vez para 1b. Interesantemente, se ha visto un mejor funcionamiento en los dispositivos incorporando este polimorfo (tanto desde el punto de vista de histéresis térmica como de efecto LIESST) con respecto tanto a los dispositivos aquí descritos incorporando 1a como los reportados. Concretamente, se ha observado un efecto foto-inducido mucho más rápido, robusto y eficiente cuando se integra 1b con respecto a 1a (30 % de eficacia en 5 min vs 15 % en 60 min). En un último paso, este efecto se ha mejorado desarrollando el dispositivo sin contacto con el polimorfo 1b, consiguiendo una eficacia del 100% en 5 min. Esto se basa en la flexibilidad de la capa insertada de PMMA, que facilita el cambio de volumen que lleva asociada la transición de spin. A su vez, esta permite la propagación de dicho cambio en forma de presión en el grafeno, siendo este el mecanismo de interacción en todos los dispositivos. De hecho, dicho mecanismo se ha apoyado enestimaciones y descripciones teóricas. En conclusión, tanto los dispositivos fabricados como su metodología de procesado son totalmente compatibles con la industria microelectrónica, abriendo un abanico de posibilidades para la posterior integración de estas moléculas de SCO sublimables y robustas en dispositivos spintrónicos y straintrónicos guiables por luz y basados en materiales bidimensionales (2D). En el capítulo 3, se han preparado 2 nuevas moléculas sublimables de SCO pertenecientes a la familia [Fe(bpz)2(L)], donde L es un ligando bidentado a-diimine. En un segundo paso, analizamos su idoneidad para ser integrados como capas finas en dispositivos de grafeno. Los ligandos escogidos son concretamente tzpy y btz, dando lugar por tanto a los compuestos 2 y 3 respectivamente. Ambos sistemas han demostrado que presentan en polvo transiciones térmica y fotoinducidas con valores en la primera comprendidos en el rango 115-200 K. Entonces, la sublimación de estas dos nuevas moléculas y su consiguiente condensación en sustratos específicos ha permitido crecer capas de 200 nm de grosor respectivamente. Éstas han sido caracterizadas por técnicas de microscopía óptica, AFM y espectroscopías IR y Raman, demostrando que las capas son altamente homogéneas y están formadas de partículas indistinguibles que retienen la integridad química de los materiales de partida en polvo. Además, consiguiente análisis por microscopía de transmisión electrónica ha evidenciado que estas capas son totalmente amorfas. Posteriormente, las propiedades de SCO tanto del polvo como de las capas sublimadas de ambos materiales se han caracterizado por XAS. Con esta técnica, diferentes características se han observado que contrastan el comportamiento de las capas con respecto a los polvos: (i) el incompleto desarrollo de la transición térmica; (ii) la total perdida de la cooperatividad en dicho fenómeno; y (iii) el desplazamiento de la transición a más bajas temperaturas. Varias circunstancias pueden converger para dar lugar a estas características. Primero, la alta sensibilidad de las capas a los rayos-X, que se observa incluso a altas temperaturas (>100 K). Este efecto podría impedir que una gran fracción de moléculas experimenten la transición térmica de spin, tal y como se ha visto antes para el caso unos compuestos en polvo y aquí en el Capítulo 2 para el polimorfo 1b, llegando incluso a imposibilitar totalmente la observación del SCO por la técnica de XAS. Por tanto, como ambas capas de estos materiales experimentan la típica foto-excitación por rayos-X (SOXIESST) a temperaturas de hasta 80 K, parece razonable pensar que la sensibilidad a esta radiación pueda estar parcialmente tras el origen de la transición térmica incompleta detectada. Una segunda explicación yace en el pequeño tamaño de las partículas que forman los films y la presencia de defectos, que podría provocar que algunas de las moléculas se queden “atascadas” en el estado de alto spin. Por último, se podría considerar también la descomposición parcial de las moléculas como causa. Sin embargo, esto puede descartarse ya que este fenómeno solo ocurre en el caso de capas de grosor de una sola molécula y además se distinguiría en la forma de los espectros tomados por XAS. Finalmente, se han integrado las capas de las moléculas 2 y 3 en dispositivos basados en grafeno análogos a los descritos en el Capítulo 2 para la molécula 1 y en baso a los buenos resultados que estos han dado. Los dispositivos para estas dos moléculas nuevamente permiten detectar la transición térmica de las mismas. Sin embargo, estos prueban tener muy baja ciclabilidad dado que las moléculas son demasiado volátiles en las condiciones de HV típicamente usadas para medir estos dispositivos. Esto ha impedido caracterizar el LIESST en los mismos. De todas formas, posteriores modificaciones en la configuración pueden imaginarse para resolver estos problemas. Por ejemplo podría usarse una capa protectora, transparente e inerte que se coloque sobre la molécula de SCO. En cuanto a la Parte 2, esta se divide en dos capítulos: Capítulo 4 y Capítulo 5. El Capítulo 4 hace las veces de introducción al siguiente capítulo. Por tanto, consiste en una introducción a los 2D, partiendo de su descripción y a continuación explicando el gran interés que han desbocado en la comunidad científica tras alcanzarse por primera vez el límite bidimensional. En este sentido, se describe el famoso aislamiento por primera vez del grafeno y el posterior descubrimiento de sus propiedades sin precedentes gracias a los efectos de confinamiento. Consiguientemente, se evidencia el desarrollo del campo del estudio de propiedades de materiales bidimensionales en el límite 2D mediante diversos ejemplos descubiertos desde el aislamiento del grafeno. Sin embargo, se denota la falta de ejemplos entre los sistemas 2D moleculares, especialmente en el caso de los magnéticos. Una vez demostrado el interés de este tipo de materiales, se introducen las diversas técnicas de procesado de los mismos, requisito indispensable como indicado en el preámbulo de este resumen, poniendo especial énfasis en la técnica CVD. Particularmente, se demuestran los grandísimos resultados conseguidos con esta técnica en el ámbito de los materiales laminares inorgánicos, pero el escaso o nulo para los orgánicos. En el Capítulo 5 se describe la síntesis por CVD de monocristales de un material 2D metal-orgánico con ordenamiento antiferromagnético por debajo de 20 K (MUV-1-Cl), convirtiéndose en el primer caso donde un material de este tipo se procesa mediante esta técnica. Mediante este protocolo se han obtenido cristales de grandes dimensiones (>100 µm) a la vez que ultrafinos (≥4 nm), venciendo la limitación de tamaño que provee la técnica de exfoliación micromecánica. Para realizar esto, primero, se ha analizado la adaptación de la síntesis del material en polvo cristalino a la técnica CVD. Por tanto, se ha diseñado un montaje y optimizado los parámetros de síntesis para producir el material. Como consecuencia, se han conseguido distribuciones heterogéneas de monocristales de MUV-1-Cl con las dimensiones antes mencionadas sobre sustratos de SiO2, replicando lo previamente reportado para otros materiales inorgánicos. Consiguientemente, se ha realizado un estudio sistemático para desvelar el mecanismo de reacción congelando en distintas etapas la misma. Gracias a ello se ha determinado que el producto se forma a partir de un condensado líquido formado por una mezcla de los precursores. A su vez, esto ha permitido destacar la forma de extender la técnica a otros sistemas y además la posibilidad de usar cualquier tipo de sustrato para el crecimiento siempre y cuando aguante la temperatura de la reacción. En este sentido, también se ha crecido el material en sustratos alternativos como zafiro y NbSe2. Para probar la integridad y estado químicos, la morfología, la cristalinidad y las propiedades magnéticas del material sintetizado por CVD, se han usado diferentes técnicas de caracterización. La integridad química se ha confirmado mediante spectroscopia Raman típica y por mapeado independientemente del tamaño o grosor del cristal o el sustrato sobre el que se ha crecido. Esto se ha correlacionado con AFM, mostrando los resultados esperados para cristales laminares ultrafinos. Tanto el estado químico del material como la composición elemental se ha confirmado con éxito por espectroscopía de photoelectrones emitidos por rayos-X (XPS) para un monocristal aislado. Posteriormente la cristalinidad se ha estudiado mediante TEM en cristales crecidos por CVD transferidos a la rejilla de TEM correspondiente, mostrando coincidencia con la reportada para el polvo microcristalino. En cuanto al magnetismo, primeros resultados de caracterización por dicroísmo lineal son compatibles con el ordenamiento antiferromagnético del material. Sin embargo, estos resultados son también atribuibles a su estructura cristalina no centrosimétrica. Por tanto, más medidas son necesarias para discernir ambas contribuciones. Finalmente, la posible generalización del método CVD desarrollado se ha explorado extendiéndola a otros tres sistemas metal-orgánicos de la familia MUV-1. Los resultados muestras prometedoramente que cristales de forma similar a los obtenidos para el MUV-1-Cl se han obtenido también para estos sin haber realizado drásticas modificaciones en el procedimiento de síntesis. De todas formas, todavía son necesarias optimizaciones de los parámetros de síntesis, así como la caracterización de los materiales obtenidos. Aún así, importantemente, una ventana parece haberse abierto hacía la generalización de la síntesis por CVD de materiales 2D metal-orgánicos. Las conclusiones generales de este trabajo son por tanto: Los resultados conseguidos en la primera parte han permitido ampliar la escasa librería de moléculas de SCO sublimables así como ampliar el abanico de posibilidades sobre una ya conocida. La integración de éstas en dispositivos basados en grafeno ha permitido la detección de sus propiedades de SCO en las propiedades de transporte del material bidimensional. Entre ellas, una molécula ha demostrado dar lugar a dispositivos de gran robustez en cuanto la reproducibilidad de su comportamiento a lo largo de numerosos ciclos. Además, en este mismo caso, se ha conseguido el primer ejemplo de dispositivo sin contacto basado en moléculas sublimable de SCO capaz de detectar la transición de SCO inducida por luz y además con una efectividad sin precedentes tanto en rendimiento como en rapidez. Este trabajo supone un gran paso adelante en el desarrollo de dispositivos dirigibles por luz y totalmente compatibles con la industria microelectrónica. En cuanto a la segunda parte el primer ejemplo de síntesis por CVD de un polímero de coordinación laminar magnético se ha descrito. El gran tamaño y ultrafino grosor de los monocristales producidos mediante esta técnica de procesado no tienen precedentes para este grupo de materiales, venciendo la limitación que típicamente generan otras técnicas de aproximación al límite 2D como la microexfoliación mecánica. Además de corroborarse química y estructuralmente el éxito de la síntesis y avanzarse en la caracterización de sus propiedades magnéticas cerca del límite 2D, algo que todavía no se ha podido reportar para este tipo de materiales, se ha explorado la generalización del método extendiendo la síntesis a otros materiales de la misma familia. Los resultados a este respecto parecen prometedores, dando pie a que posteriormente sea factible su adaptación de forma general para muchos otros sistemas metal-orgánicos de interés.

En la última década, las perovskitas de haluros han atraído una gran atención y se ha logrado un progreso notable en aplicaciones optoelectrónicas. En aplicaciones de emisión de luz, el pico de emisión se puede ajustar mediante el intercambio de aniones de haluros, y el ancho del pico es el más estrecho entre los materiales emergentes del mercado. En el capítulo 2, se realiza un fósforo luminiscente mediante interacción de bromuro de plomo con polietilenglicol, mediante síntesis en un solo paso. Este compuesto muestra un rendimiento cuántico fotoluminiscente del 23 % con un pico de emisión a 610 nm. El color de emisión se puede ajustar mediante la introducción de haluros de alquilamonio. Para lograr luz blanca para iluminación, se disuelven cantidades equimolares de bromuro de plomo y bromuro de tetrabutilamonio, obteniendo emisión amarilla que puede completarse con un colorante azul. En el capítulo 3, se desarrollan celdas electroquímicas emisoras de luz (LEC) con una perovskita de tipo CsPbBr3 mezclada con óxido de polietileno (PEO), que resulta en una alta luminancia (2200 cd/m2). Además, en un estudio de difusión de iones al interfaz entre diferentes materiales (Cs4PbCl6/CsPbBr3 y CsPbCl3/CsPbBr3), identificamos Cs4PbCl6 por su menor movilidad iónica. Al incorporarlo encima de las capas de CsPbBr3:PEO, se obtuvo un aumento de hasta el doble en la estabilidad del dispositivo. En el capítulo 4, se utiliza un material de perovskita de haluro coevaporado, CsPbCl3, como capa de transporte de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). Esta capa de transporte de agujeros de perovskita modificada se utiliza en OLEDs fosforescentes que incluyen un complejo de iridio ultrafino. Es importante destacar que el empleo de una capa emisora ultrafina puede reducir el coste del material en casi un 70%. Dado que dispositivos tan delgados son propensos a tener altas corrientes de fuga, se insertan capas gruesas de perovskita para paliar este problema. Usando una capa de transporte de perovskita de 200 nm de espesor y un complejo de iridio emisor de luz ultrafino, se alcanzan eficiencias de hasta 31 cd/A. El trabajo presentado en esta tesis presenta varias estrategias para desarrollar emisores de luz novedosos. Se muestra como las perovskitas son candidatas prometedoras para fósforos, LECs y como material de transporte de carga. Por lo tanto, esto podría ayudar en la realización de emisores de luz eficientes y baratos, para aplicaciones en pantallas planas y sistemas de señalización. In last decade, halide perovskites have attracted considerable attention and a remarkable progress in their application to optoelectronic devices has been accomplished. In light-emitting applications, the emission peak can be tuned by halide anion exchange, and the width of emission is the narrowest among the emerging materials in the market. Since the use of display systems is becoming ubiquitous, developing cost-effective light-emitting materials and devices is indispensable. In chapter 2, a down-conversion light-emitter is realized by mixing lead bromide and polyethylene glycol in a one-pot synthesis. This mixture shows a photoluminescent quantum yield of 23% with emission peak at 610 nm. The emission colour is tunable by introducing alkylammonium halides. To achieve white emissions for lighting, equimolar amount of lead bromide and tetrabutylammonium bromide are dissolved for yellow emission which could be completed with a blue emissive dye. In chapter 3, light-emitting electrochemical cells (LECs) are developed with a CsPbBr3 perovskite embedded in polyethylene oxide (PEO). The perovskite-polymer precursors are dissolved in dimethyl sulfoxide and spin-coated between two electrodes, resulting in high luminance (2200 cd/m2). Also, in an ion interdiffusion study with heterojunctions (Cs4PbCl6/CsPbBr3 and CsPbCl3/CsPbBr3), Cs4PbCl6 showed less halide anion mobility. Exploiting this point, LECs employing Cs4PbCl6 are fabricated and characterized. By sandwiching the CsPbBr3:PEO in between Cs4PbCl6 layers, a two-fold increase in device stability was obtained. In chapter 4, a co-evaporated halide perovskite material, CsPbCl3, is used as a hole transport layer in organic light emitting diodes. First, the perovskite film is passivated by CsCl at the interfaces. This modified perovskite hole transport layer is used in phosphorescent organic light emitting diodes comprising ultrathin undoped iridium complex. Importantly, employing ultrathin emissive layer can reduce the material-cost by almost 70 %. However, since such thin devices are prone to have high leakage currents, thick perovskite layers are inserted to overcome this issue. As a result, a device comprising a 200 nm thick perovskite hole transport layer and a light-emitting lridium complex with nominal thickness of 0.05 nm, reached an efficiency of 31 cd/A, whereas the efficiency of a co-evaporated reference counterpart is 20 cd/A. The work presented in this thesis, demonstrates several strategies to develop cost-effective light emitters. It is shown that perovskites are promising candidates for down-converters, LECs, and charge transport materials. Hence, this might contribute to the realization of cost-effective light-emitters and to the large area production of perovskite-based display in the Internet-of-Things era.

Los compuestos de transición de espín (SCO, de las siglas en inglés spin-crossover) son un ejemplo perfecto de biestabilidad molecular. La transición entre sus estados de alto y bajo espín (HS y LS, de las siglas en inglés, High Spin y Low Spin, respectivamente) se puede controlar mediante estímulos externos como la temperatura, presión, luz, por nombrar unos pocos. Esto los convierte en compuestos muy interesantes para aplicaciones tales como espintrónica, almacenamiento de memoria y dispositivos conmutables. El interés científico en este tipo de moléculas y la búsqueda de aplicaciones ha ido creciendo a lo largo de los años. Para ello, la deposición de dichos compuestos es el primer paso que hay que abordar. Desde el descubrimiento de la primera molécula de SCO depositada mediante la técnica de evaporación térmica en ultra alto vacío en una superficie en 2012, ha habido un gran interés en la búsqueda de compuestos de transición de espín adecuados para dicha técnica. Hasta el momento, tan sólo una pequeña familia de compuestos de SCO son capaces de soportar las condiciones extremas que supone la evaporación térmica en ultra alto vacío sin descomponerse además del alto coste económico que supone. Por otro lado, el autoensamblaje de moléculas desde la disolución también ofrece la oportunidad de formar películas finas con metodologías mucho más económicas. Sin embargo, la mayoría de los intentos relacionados con la deposición de moléculas de SCO han fracasado debido a la fragilidad del fenómeno de SCO, dejando un vacío de conocimiento científico en este tema. Por lo tanto, esta tesis es una pequeña aportación para empezar a llenar la falta de conocimientos dirigida hacia la preparación de dispositivos conmutables basados en moléculas de SCO mediante protocolos en disolución. Esperamos que este trabajo sea útil para la siguiente generación de experimentos y sea utilizado como guía hacia la dirección correcta. El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el diseño racional de nuevos compuestos de SCO funcionalizados con un punto de anclaje capaz de interaccionar específicamente con superficies de nuestra elección. Para llevar esto a cabo los compuestos de transición de espín que se han empleado en este trabajo están basados principalmente en iones de Fe(II) y Co(II). Se han utilizado derivados de dos ligandos ampliamente estudiados y conocidos por dar lugar a familias de transición de espín: 2,6-bis(pirazol-1-il)piridina (1bpp) y 2,2":6",2""-terpiridina (terpy), para Fe(II) y Co(II), respectivamente. Respecto al punto de anclaje, la funcionalización con un grupo ácido carboxílico ha sido elegida gracias a su versatilidad parar formar monocapas autoensambladas (SAMs, de las siglas en inglés self-assembled monolayers) en diferentes superficies tales como óxidos metálicos (SiO2, Al2O3, LSMO, etc…) y metales nobles (Ag, Cu, Au, etc…). Acorde con las diferentes estrategias utilizadas a lo largo de esta tesis doctoral, el manuscrito se ha dividido en 5 capítulos principales: El primer capítulo se ha escrito con la intención de proporcionar al lector el conocimiento necesario para establecer las bases sobre el tema a tratar. Se compone de una concisa introducción al fenómeno de SCO, tanto de iones de Fe(II) como de iones de Co(II), junto con los compuestos de transición de espín más utilizados, el concepto de SAM y su situación actual respecto a moléculas conmutables con el fin de dar a conocer la dificultad del reto abordado. Finalmente, se explican las técnicas de caracterización de monocapas más comúnmente empleadas, también utilizadas a lo largo de este trabajo, tales como MALDI-TOF MS (de las siglas en inglés Matrix assisted laser desorption/ionization time of flight Mass Spectroscopy), el microscopio de fuerza atómica (AFM, de las siglas en inglés Atomic Force Microscopy), espectroscopia de rayos X de fotoelectrones (XPS, de las siglas en inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy), espectroscopia de Raman y espectroscopia superficial aumentada de Raman (SERS, de las siglas en inglés Surface Enhanced Raman Spectroscopy) y absorción de rayos X (XAS, de las siglas en inglés X-ray absorption spectroscopy). En los capítulos 2 a 4 se utilizan compuestos de transición de espín de Fe(II) con ligandos derivados del 1bpp, mientras que el último capítulo, el Capítulo 5, está enfocado en un compuesto de Co(II) basado en un ligando tipo terpy. Todos los derivados contienen el ácido carboxílico como grupo funcional, el cual nos proporciona propiedades adicionales tales como la posibilidad de formar polímeros de coordinación extendidos, así como la posibilidad de depositarlos en superficies que permitan una interacción especifica. En todos los capítulos primero se presentará la síntesis y caracterización del compuesto en estado sólido, después se estudiará y discutirá la formación de SAMs y finalmente se nombrarán las conclusiones extraídas de cada estudio. En el Capítulo 2, un estudio exhaustivo en estado sólido sobre la molécula utilizada como punto de partida, [Fe(1bppCOOH)2]2+ se ha realizado con la intención de tener un conocimiento más amplio sobre las propiedades magnéticas. Para ello se han utilizado diferentes contraiones (ClO4-, BF4-, CF3SO3-, AsF6-, SbF6-), grados de solvatación y un ligando ligeramente diferente (bppCOOEt) dando lugar al compuesto [Fe(1bppCOOEt)2]2+. Todas las sales fueron obtenidas en forma de monocristal, lo que permite su estudio cristalográfico en detalle. En el caso de utilizar contraiones con geometrías similares tales como ClO4- y BF4-, y AsF6- y SbF6- se han obtenido sales isoestructurales. Los contraiones tetraédricos más pequeños ClO4- y BF4- han dado lugar a un empaquetamiento cristalino mucho más denso que evita la formación de huecos donde se puedan insertar moléculas de disolvente en la estructura. El empaquetamiento cristalino consiste en cadenas de compuestos unidas mediante enlaces de hidrogeno que forman capas alternadas con dichos contraiones. Esto da lugar a comportamientos de transición de espín abruptas, completas y reversibles con una pequeña histéresis de 3 K (T1/2↑ = 349 K y T1/2↓ = 345 K para BF4- y T1/2↑ = 384 K y T1/2↓ = 381 K para ClO4-). La disminución de tamaño del contraión favorece el HS, ergo una T1/2 más baja para la sal de BF4- con respecto a la de ClO4-. Este descenso de, aproximadamente, 40 K puede estar relacionado también con una mayor densidad electrónica retirada por el BF4-. Por otro lado, sales con contraiones más grandes presentan una densidad de empaquetamiento cristalino más baja lo que da lugar a la incorporación de moléculas de disolvente en la estructura. Estas moléculas juegan un papel muy importante en sus propiedades magnéticas. La pérdida de dichas moléculas de disolvente en las sales de CF3SO3-, y AsF6- y SbF6- está acompañada por una transición de spin de signos diferentes. Mientras que la desolvatación de la sal de CF3SO3- induce un cambio de bajo a alto espín, desolvatación de AsF6- y SbF6- estabiliza ligeramente el bajo spin. Mediante técnicas de difracción de rayos X de polvo se ha comprobado que estos cambios son reversibles mediante la inserción de las sales en atmosferas saturadas del disolvente en cuestión (en este caso, acetona). Por lo tanto, la sal de CF3SO3- presenta una transición de espín reversible inducida por disolvente mientras que AsF6- y SbF6-. presentan transiciones graduales escalonadas incompletas en el rango de temperatura 200 - 400 K que, tras su desolvatación, estabilizan el LS. Es de resaltar que la sal de mayor tamaño de SbF6-, en comparación a su sal isoestructural de AsF6-, da lugar a la estabilización del estado de HS y, por lo tanto, una T1/2 más baja, a diferencia de las sales isoestructurales de ClO4- y BF4-. Esta tendencia puede sugerir que, en ausencia de las cadenas de compuestos enlazadas mediante enlaces de hidrogeno encontradas en las sales de ClO4- y BF4-, que gobiernan el empaquetamiento cristalino, la expansión del volumen de la celda unidad causado por el mayor tamaño del contraión SbF6- se convierte en el factor determinante. Finalmente, la utilización del derivado de éster de etilo (1bppCOOEt) ha dado lugar a un efecto similar al uso de contraiones más voluminosos, los que se traduce en la incorporación de moléculas de disolvente en su estructura. La pérdida de dicha molécula de disolvente a 340 K da lugar a una transición de espín irreversible de bajo a alto espín y, en contraste con las sales de 1bppCOOH, la estructura original no se recupera después de insertar el compuesto en una atmosfera saturada. Esto podría indicar que el ácido carboxílico juega un papel muy importante en la reversibilidad de solvatación o que la flexibilidad del grupo etilo da lugar a una reorganización estructural favoreciendo la formación de estructuras diferentes dependiendo del grado de solvatación. Todos estos compuestos indican que la transición de spin de esta familia es muy sensible a los contraiones y moléculas de disolvente.Por otro lado, todos los compuestos muestran una respuesta magnética frente a la luz a bajas temperaturas (LIESST, de las siglas en inglés Light Induced Excited Spin State Trapping). Como se esperaba, la menor T1/2 de las sales isoestructurales de BF4- y SbF6- dan lugar a un aumento de la T(LIESST) con respecto a ClO4- y AsF6-, respectivamente. Respecto a la deposición en superficie, el procedimiento utilizado consiste en sumergir sustratos de SiO2 en una disolución 1 mM del compuesto en acetonitrilo durante una noche y su posterior lavado y secado bajo N2. Una combinación de técnicas (arriba mencionadas) muestran la formación de una monocapa homogénea de moléculas en la superficie con ausencia de agregados o multicapas. La afinidad del ligando 1bpp funcionalizado con un grupo ácido carboxílico por superficies de óxidos metálicos ha sido confirmada, y la coordinación de un ion de hierro es posible. Técnicas de rayos X muestran que las moléculas se descomponen tras su deposición dando lugar a un ligando por hierro y oxidación de este. Este resultado sugiere que [Fe(1bppCOOH)2]2+ se descompone durante el proceso de deposición, o bien mediante oxidación del ión de Fe(II) a Fe(III) al contacto de la superficie, teniendo en cuenta que compuestos octaédricos bis-tridentados de Fe(III) basados en 1bpp no existen, o bien debido a una interacción débil entre el ligando y el hierro, como se ha observado en otros compuestos de 1bpp similares. La utilización de otras condiciones de deposición como por ejemplo tiempos de deposición más cortos, disolventes menos polares o aumentar la concentración, o la preparación de compuestos de Fe(II) basados otros derivados del ligando tipo 1bpp más robustos pueden ser posibles estrategias a investigar para mejorar la deposición de esta familia de compuestos. A la vista de estos resultados, hemos explorado otras estrategias en los capítulos 3 y 4: el cambio de posición del ácido carboxílico (Capítulo 3, partes A y B) y la preparación de compuestos heterolépticos (Capítulo 4). Efectivamente, en el Capítulo 3, se han investigado dos variaciones diferentes del ligando, donde se cambia la posición del grupo carboxílico. Para ello, primero se han cristalizado y caracterizado los compuestos [Fe(bpp3COOH)2]2+ (Parte A) y [Fe(bpCOOHp2)2]2+ (Parte B) en estado sólido. En la Parte A, se ha sintetizado a la sal de perclorato de [Fe(bpp3COOH)2]2+. Este compuesto presenta una transición gradual por encima de 300 K que aumenta de forma abrupta a 400 K. Este comportamiento no es reversible ya que es debido a una pérdida de moléculas de disolvente. Por lo tanto, la forma solvatada es mayormente LS mientras que la desolvatada presenta una transición gradual y parcial entre 400 y 100 K probablemente debido a un cambio estructural. Las propiedades de este compuesto, frente a las de [Fe(1bppCOOH)2]2+ del capítulo anterior, nos conducen a las siguientes conclusiones: el estado de LS parece predominar tal y como se ha observado en [Fe(1bppCOOH)2]2+; cambiar la posición del sustituyente dificulta la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno entre compuestos; dicho cambio también dificulta la formación de otras interacciones intermoleculares fuertes como CH··· y ··· típicas de un empaquetamiento cristalino tipo “terpyridine embrace” observado en otros compuestos basados en bpp. Como resultado, muestra una transición gradual e incompleta. Por otro lado, el compuesto presenta efecto LIESST en ambos grados de solvatación. Además, de la misma manera que 1bppCOOH del Capítulo 1, este compuesto puede ser un precursor muy conveniente para la formación de nuevos derivados tipo bpp con otras funcionalidades además de las propiedades de SCO. La ventaja que presenta este ligando, debido al cambio de posición del grupo sustituyente, es que puede favorecer la formación de compuestos de Fe(II) que cristalicen en grupos no-centrosimétricos, como [Fe(bpp3COOH)2](ClO4)2, que pueden conferir nuevas propiedades como ferroelectricidad. Esto se podría favorecer funcionalizando la misma posición con ligandos más voluminosos. De forma análoga al capítulo anterior, la incorporación del grupo ácido carboxílico nos ha permitido la posibilidad de preparar y estudiar la formación de monocapas autoensambladas. El procedimiento utilizado ha sido el mismo por motivos de comparación. Varias técnicas demuestran que el cambio de posición del ácido carboxílico no afecta a la afinidad del ligando por las superficies de óxidos metálicos ni a la coordinación del ión de Fe. Sin embargo, la deposición del compuesto da lugar a resultados similares al capítulo anterior con [Fe(1bppCOOH)2]2+, esto es, oxidación y fragmentación de las moléculas tras su deposición. En la Parte B, se ha sintetizado y caracterizado el compuesto de Fe(1bpCOOH2p)2](ClO4)2·3.5Me2CO. Este compuesto presenta una transición térmica abrupta con histéresis (T↑ = 292 K y T↓ = 279 K), correspondiente a la mitad de los centros de Fe(II), asociada a un cambio de simetría. La combinación de un ligando rígido como el 1bpp, que da lugar a geometrías de HS muy distorsionadas, con grupos ácido carboxílico que favorecen la presencia de moléculas de disolvente, las cuales habilitan el suficiente volumen libre para que las moléculas de HS distorsionadas transiten al estado sin distorsionar de LS, pueden ser factores cruciales para explicar la transición térmica tan abrupta con histéresis obtenida. Por otro lado, este compuesto presenta un estado foto-inducido de larga duración totalmente inesperado para dicha transición térmica. Medidas de LIESST sugieren que la irradiación con luz roja estabiliza el estado fotoinducido de HS (HS*) y que relaja térmicamente al estado de LS a 120 K, mientras que una relajación previa escalonada tiene lugar irradiando menor tiempo o con longitudes de onda menores (880 nm). Grandes distorsiones trigonales se han utilizado para explicar la estabilización de estados de HS* dando lugar a aumentos en la T(LIESST), no obstante, esto también causaría un descenso de la T1/2, lo cual no se observa. Esto sugiere que, a pesar de la distorsión, otro cambio estructural foto-inducido tiene que ser el origen de este comportamiento inesperado. Efectivamente, estudios foto-cristalográficos a baja temperatura apoyan que un cambio estructural tiene lugar tras la irradiación. Medidas de rayos X en monocristales a baja temperatura bajo irradiación con 660 nm de longitud de onda demuestra que es posible estabilizar la fase de alta simetría HS*. Esta fase no se puede obtener con la temperatura ya que, al calentar por encima de 320 K, tiene lugar a una perdida irreversible de la cristalinidad debida a la desolvatación que provoca una reorganización estructural generando un empaquetamiento cristalino totalmente diferente. También se ha observado que, con tiempos de irradiación más cortos, es posible estabilizar la fase de baja simetría LS-HS*. Rayos X de polvo realizados en muestras policristalinas han demostrado que la fase de alta simetría HS* también se puede obtener con otros láseres como 472 y 782 nm. Así como con tiempos irradiación cortos con 660 y 782 nm podemos estabilizar una fase intermedia, en el caso de 472 nm directamente estabiliza el estado de HS* desde el primer momento. El arriba mencionado estado intermedio también se puede obtener con láseres de longitud de onda más alta (1064 nm) tanto desde el bajo como el alto espín fotoinducido. Esto demuestra que el compuesto presenta un efecto parcial de reverse-LIESST, ya que no es posible estabilizar el estado de LS con los láseres utilizados en estos experimentos. Por otro lado, la fase intermedia también se ha observado al aumentar la temperatura desde el estado de HS*. Desafortunadamente, la fase intermedia estabilizada antes mencionada no se ha podido identificar sin ambigüedad, probablemente debido a una mezcla de fases. Medidas foto-cristalográficas en el mismo monocristal dentro del rango de temperatura 10-130 K son necesarias para entender por completo las fases correspondientes a cada estado. Estos experimentos también podrían ayudar a entender el pequeño salto que presenta en los experimentos LIESST con 660 nm. Estas medidas no fueron posibles con el equipo disponible en este momento. Además, medidas foto-cristalográficas y magnéticas bajo radiación con 472 y 1064 nm a baja temperatura permitirían tener un entendimiento más completo del sistema ya que otros estados intermedios podrían estar involucrados. En resumen, Fe(1bpCOOH2p)2](ClO4)2·3.5Me2CO combina dos propiedades inesperadas: SCO alrededor de temperatura ambiente y un estado foto-inducido de HS* persistente a temperaturas extraordinariamente altas, que están asociadas a una estructura cristalina especifica muy sensible a la presencia de moléculas de disolvente. Los estudios foto-cristalográficos han revelado la presencia de dos estados metaestables foto-inducidos que pueden ser estabilizados de una forma controlada mediante diferentes longitudes de onda, tiempos de irradiación y temperatura. Este estudio representa un paso a delante hacia el diseño racional de nuevos compuestos de transición de espín con propiedades mejoradas. La deposición en este compuesto también ha sido investigada. Estudios de espectroscopía UV/Vis sugieren una baja estabilidad en disolución por lo que los resultados obtenidos en superficie no son concluyentes. En el Capítulo 4, como se ha mencionado anteriormente, se ha cambiado el enfoque hacia la formación de compuestos heterolépticos con el fin de entender el papel jugado por la parte del ligando que no está interaccionando con la superficie. Para ello, se han utilizado un ligando similar, 1bppCOOEt empleado en el Capítulo 2, y uno más voluminoso, 3bpp-bph. El compuesto heteroléptico [Fe(1bppCOOH)(1bppCOOEt)]2+, representa el primer ejemplo de un compuesto heteroléptico formado por dos ligandos tipo 1bpp. La combinación de dos ligandos 1bpp con la posición 4 de la piridina sustituida estabiliza, como sus correspondientes compuestos homolépticos ([Fe(1bppCOOH)2](ClO4)2 y [Fe(1bppCOOEt)2](ClO4)2), el estado de LS y también presenta efecto LIESST. En cuanto a su disposición, probablemente debido a que presenta una estructura molecular muy similar respecto al compuesto [Fe(1bppCOOH)2]2+, da lugar a un resultado muy similar tras su deposición, esto es, oxidación y pérdida del ligando que no está anclado en la superficie. Por otro lado, la combinación con un ligando más voluminoso en [Fe(bppCOOH)(3bpp-bph)]2+ ha resultado en una mejora de las propiedades de transición de espín con respecto al compuesto homoléptico [Fe(1bppCOOH)2]2+, ya que se ha obtenido una transición de espín térmica más cerca de temperatura ambiente con una histéresis de 13 K (T1/2↓ = 234 K y T1/2↑ = 247 K) y efecto LIESST. Respecto a la deposición, la presencia de un ligando voluminoso con grupos aromáticos parece aumentar la estabilidad de las moléculas depositadas en la superficie a pesar de que se ha detectado una oxidación parcial del ion de Fe(II) a Fe(III). Si esto se confirmase, puede constituir una estrategia prometedora para conseguir la deposición de esta familia de compuestos de SCO. Todo esto, junto a compuestos previamente reportados, confirman una clara tendencia por la formación de especies con mezcla de ligandos que, además, constituye un recurso muy versátil para la búsqueda y preparación de nuevos compuestos heterolépticos de SCO mediante la explotación de la versatilidad química de los ligandos tipo 1bpp, que pueden ser funcionalizados con una gran variedad de sustituyentes funcionales sin perturbar significativamente las propiedades de SCO. En el Capítulo 5, se ha preparado un compuesto de SCO basado en el ligando expandido de la terpiridina funcionalizada con un ácido carboxílico, 4´-(4-carboxifenilo)-2,2’:6’,2’’-terpiridina (HL). Esto ha dado lugar al compuesto [Co(HL)2](ClO4)2·4DMA con un empaquetamiento cristalino que presenta interacciones débiles, lo cual se traduce a una transición gradual e incompleta en un intervalo de temperatura amplio (150 - 400 K). Por el contrario, el compuesto de Co(II) neutro (Co(L)2) formado por el mismo ligando desprotonado, sintetizado como referencia, muestra una transición abrupta probablemente debido a interacciones intermoleculares fuertes gracias a la ausencia de contraiones y disolventes que permiten un empaquetamiento más compacto. La deposición de [Co(HL)2]2+ se ha realizado de forma análoga a los capítulos anteriores salvo pequeños cambios. La disolución de deposición se realiza en dimetilacetamida, en vez de acetonitrilo, y los sustratos utilizados han sido de plata, en vez de SiO2. Varios tiempos de deposición (entre 6 y 72 h) fueron estudiados obteniendo el mismo resultado. Mediante espectroscopía UV/Vis se ha demostrado la estabilidad de la disolución utilizada descartando la descomposición de los compuestos en disolución. Imágenes topográficas realizadas con AFM confirman la ausencia de agregados o multicapas. Este resultado es esperado considerando que el grupo ácido carboxílico está enlazado con la superficie y las capas adicionales, que no están ancladas químicamente, se eliminan después de los pasos de lavado. La integridad de las moleculas depositadas fue comprobada mediante MALDI-TOF MS. Un analisis comparativo del compuesto en estado sólido y la SAM evidencian la presencia de moleculas ancladas a la superficie y la ausencia de contraiones en esta, sugeriendo la formación de la especie desprotonada en la superficie. También ha sido posible estudiar la monocapa con espectroscopía Raman encima de sustratos de plata que se han vuelto rugosos con un tratamiento mecánico gracias al efecto SERS (de las siglas en inglés Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Esto ha permitido una confirmación adicional de la integridad estructural de las moleculas en la superficie y de que la especie predominante en la superficie tras su deposición es, efectivamente, la desprotonada. Por otro lado, hemos podido estudiar la transición de espín, tanto en estado sólido como en la SAM, monitoreando una señal Raman muy sensible al estado electrónico de las moleculas que corresponde a la vibración de la terpiridina coordinada. Un analisis comparativo demuestra que ambas muestras presentan una transición gradual dentro del mismo intervalo de temperatura (150 - 300 K) mientras que una SAM del ligando solo, preparada como referencia, no muestra ningun cambio. Esta técnica también sirvió para comprobar la reversibilidad de la transición de espín y la estabilidad de la muestra una semana después de su preparación. Todos estos resultados han sido corroborados y confirmados mediante simulaciones teóricas. La técnica XPS se ha utilizado para analizar estructural y electrónicamente la muestra en estado solido y la monocapa. En ambos casos se han encontrado y asignado los mismos componentes salvo el Cl, el cual no se detecta en la monocapa y confirma los resultados obtenidos en MALDI-TOF MS y espectroscopía Raman. Desde un punto de vista electrónico, ha sido posible analizar de forma cualitativa el cambio de espín del ion de Co(II) con parametros extraidos del espectro de XPS. Variaciones reversibles en los espectros a baja y alta temperatura confirman la transición de espín en ambas muestras y la estabilidad del compuesto en alto vacio bajo rayos X. Por último, la XAS se ha utilizado con la finalidad de estudiar cuantitativamente la transición de espín de las moléculas depositadas, ya que es una de las pocas técnicas que proporciona la sensibilidad necesaria para analizar el estado electrónico de una monocapa. Los espectros obtenidos en función de la temperatura de la monocapa muestran un cambio gradual y reversible del estado de espín. Ha sido posible analizar esta evolución gracias a los espectros de referencia obtenidos a partir del compuesto en estado sólido y simulaciones teóricas. Los resultados indican que la monocapa presenta una fracción de moléculas descompuestas con un estado de oxidación de Co(III) de alrededor del 25 %. La fracción restante de Co(II) presenta un número mayor de moléculas en el estado de HS en comparación a la muestra en estado sólido que, más concretamente, aumenta alrededor de un 30 % con la temperatura, en concordancia al aumento observado para la muestra policristalina. No obstante, este cambio reversible deja de serlo cuando la SAM se calienta por encima de 370 K, como se observa también en experimentos previos realizados con espectroscopía Raman. Este trabajo representa, hasta donde alcanza nuestro conocimiento, el primer ejemplo de una SAM de moléculas de SCO activas preparadas desde una disolución en contacto directo con la superficie. Para concluir, resaltar que este trabajo abre la puerta a la construcción de dispositivos nanoestructurados basados en compuestos de SCO bis-tridentados. El efecto de la estabilidad de la monocapa en función de la distancia entre la superficie y el centro metálico, como el que se ha presentado en el Capítulo 5, y la posibilidad de aumentar la cooperatividad de la SCO de la monocapa utilizando ligandos más voluminosos, como el empleado en el Capítulo 4, son cuestiones que guiarán futuras investigaciones.

El objetivo principal de la presente tesis fue el desarrollo de nuevos materiales que sirvan de ayuda en la actual emergencia climática. De este modo, se prepararon perovskitas de banda prohibida estrecha y ancha con la intención de integrarlas en tándems, que pueden aprovechar todo el espectro solar para generar energía, en el futuro. Las perovskitas fueron preparadas mediante la técnica de sublimación, o deposición a vacío. Además, se emplearon otras técnicas que no requieren del uso de disolventes, como la mecanoquímica. A lo largo de la tesis se preparan dos perovskitas de banda prohibida estrecha, siendo una de ellas la primera perovskita basada en plomo y estaño sintetizada mediante sublimación. Además, también se sintetizó una perovskita con la banda prohibida ideal. Finalmente, se preparó una perovskita de banda prohibida ancha y se estudió su formación mediante distintas técnicas a vacío para comprender mejor cómo la deposición afecta a la segregación de haluros.

“En resumen, toda obra grande es el fruto de la paciencia y de la perseverancia, combinadas con una atención orientada tenazmente durante meses y aun años hacia un objeto particular”. “In summary, all great work is the fruit of patience and perseverance, combined with tenacious concentration on a subject over a period of months or years”. Santiago Ramón y Cajal (Reglas y consejos sobre investigación científica. Madrid: Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 1897). The present Thesis constitutes a journey –a romance of many dimensions, quoting Edwin Abbot Abbot– from 3D to 2D and, hopefully (we let the curious Reader judge), “Through Flatland to Thoughtland” (citing, again, Abbot). Thus, it can be understood as the addition of different strongly correlated lives: the life as a crystal grower, the life as an electrical contact maker, the life as an exfoliator, the life as a lab plumber, the life as…, but, overall, the life as an ever-learning process. Towards a better understanding of the present Thesis, a brief summary including the principal aspects of the work developed in each Chapter is provided below. The order of the Chapters reflects the chronological learning process that has taken place: from solid-state crystal growth (Chapter I) to the fabrication of different set-ups for the assembly and electrical characterization of atomically-thin layers (Chapter VII), from the study of 3D inorganic compounds (Chapter I and Chapter II) to the isolation of atomically-thin layers of molecular systems (Chapter III) followed by the fabrication of inorganic (Chapter IV and Chapter V) and hybrid molecular/inorganic (Chapter VI) van der Waals heterostructures based on 2D materials. Every Chapter consists on an initial brief overview, followed by an introduction (both historical and conceptual). Next, it is discussed the different topics to be covered (thus, results and discussion). Finally, different conclusions are sketched followed by detailed appendices and references. As a general concept, the Chapters are conceived to be short and easy-reading (or, at least, that has been ourintention). Thus, specific details as data analysis and reproducibility over devices are shown as appendixes. Chapter I constitutes the cornerstone of the present manuscript since it implies the initial crystal growth process for the ulterior study of their physical properties. In particular, it describes succinctly the different solid-state techniques employed in the Thesis as well as the main family of compounds grown: transition metal dichalcogenides, transition metal phosphochalcogenides and metal halides. Chapter II discusses the properties of bulk 1T-TaS2 as a quantum spin liquid based on muon spin relaxation and heat capacity. Our results evidence the existence of different competing quantum phases in this compound. Chapter III introduces the interest for two-dimensional materials and deals with the mechanical exfoliation of layered molecular compounds with magnetic properties. It constitutes the first report on the isolation of a molecular monolayer by mechanical exfoliation. Chapter IV describes the fabrication of vertical van der Waals heterostructures based on few-layers graphene and atomically thin-layers of 1T-TaS2 for exploring the interplay between dimensionality and out-of-plane correlations. Chapter V focuses on superconducting van der Waals heterostructures based on few-layers of NbSe2 and TaS2, highlighting the formation of electronic barriers at the interfaces. Chapter VI reports on the sensing of the spin state of molecular materials with two-dimensional materials based on the fabrication of hybrid molecular/inorganic van der Waals heterostructures (formed by spin-crossover systems and few-layers graphene or WSe2 monolayers). Chapter VII compiles briefly some of the plumber actions behind the present Thesis as the development of new equipment and techniques that were not present in the laboratory before. General Conclusions summarizes some of the most relevant aspects developed in this Thesis, although specific conclusions are included at the end of each chapter. Resumen de la Tesis Doctoral is a resume of the Thesis in Spanish. “En resumen, toda obra grande es el fruto de la paciencia y de la perseverancia, combinadas con una atención orientada tenazmente durante meses y aun años hacia un objeto particular”. “In summary, all great work is the fruit of patience and perseverance, combined with tenacious concentration on a subject over a period of months or years”. Santiago Ramón y Cajal (Reglas y consejos sobre investigación científica. Madrid: Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 1897). The present Thesis constitutes a journey –a romance of many dimensions, quoting Edwin Abbot Abbot– from 3D to 2D and, hopefully (we let the curious Reader judge), “Through Flatland to Thoughtland” (citing, again, Abbot). Thus, it can be understood as the addition of different strongly correlated lives: the life as a crystal grower, the life as an electrical contact maker, the life as an exfoliator, the life as a lab plumber, the life as…, but, overall, the life as an ever-learning process. Towards a better understanding of the present Thesis, a brief summary including the principal aspects of the work developed in each Chapter is provided below. The order of the Chapters reflects the chronological learning process that has taken place: from solid-state crystal growth (Chapter I) to the fabrication of different set-ups for the assembly and electrical characterization of atomically-thin layers (Chapter VII), from the study of 3D inorganic compounds (Chapter I and Chapter II) to the isolation of atomically-thin layers of molecular systems (Chapter III) followed by the fabrication of inorganic (Chapter IV and Chapter V) and hybrid molecular/inorganic (Chapter VI) van der Waals heterostructures based on 2D materials. Every Chapter consists on an initial brief overview, followed by an introduction (both historical and conceptual). Next, it is discussed the different topics to be covered (thus, results and discussion). Finally, different conclusions are sketched followed by detailed appendices and references. As a general concept, the Chapters are conceived to be short and easy-reading (or, at least, that has been ourintention). Thus, specific details as data analysis and reproducibility over devices are shown as appendixes. Chapter I constitutes the cornerstone of the present manuscript since it implies the initial crystal growth process for the ulterior study of their physical properties. In particular, it describes succinctly the different solid-state techniques employed in the Thesis as well as the main family of compounds grown: transition metal dichalcogenides, transition metal phosphochalcogenides and metal halides. Chapter II discusses the properties of bulk 1T-TaS2 as a quantum spin liquid based on muon spin relaxation and heat capacity. Our results evidence the existence of different competing quantum phases in this compound. Chapter III introduces the interest for two-dimensional materials and deals with the mechanical exfoliation of layered molecular compounds with magnetic properties. It constitutes the first report on the isolation of a molecular monolayer by mechanical exfoliation. Chapter IV describes the fabrication of vertical van der Waals heterostructures based on few-layers graphene and atomically thin-layers of 1T-TaS2 for exploring the interplay between dimensionality and out-of-plane correlations. Chapter V focuses on superconducting van der Waals heterostructures based on few-layers of NbSe2 and TaS2, highlighting the formation of electronic barriers at the interfaces. Chapter VI reports on the sensing of the spin state of molecular materials with two-dimensional materials based on the fabrication of hybrid molecular/inorganic van der Waals heterostructures (formed by spin-crossover systems and few-layers graphene or WSe2 monolayers). Chapter VII compiles briefly some of the plumber actions behind the present Thesis as the development of new equipment and techniques that were not present in the laboratory before. General Conclusions summarizes some of the most relevant aspects developed in this Thesis, although specific conclusions are included at the end of each chapter. Resumen de la Tesis Doctoral is a resume of the Thesis in Spanish.

Esta tesis fue planteada para el desarrollo de nuevos polímeros de coordinación y materiales híbridos metalorgánicos (MOFs) basados en rutas sintéticas novedosas en ausencia de disolvente. Esta novedosa metodología de síntesis permite acceder a nuevos materiales inalcanzables por rutas más clásicas como las solvotermales. La tesis se centra en la obtención de materiales basados en Fe(II), el cual es sensible a ser oxidado durante las reacciones de formación de MOFs a Fe(III). Por ello se utilizó una síntesis en ausencia de disolvente en atmosfera inerte compatible con Fe(II). Para ello se utiliza una familia de ligandos sublimables tipo imidazol y metalocenos, como el ferroceno como fuente metálica. Este tipo de materiales basados en derivados de imidazol suelen denominarse “Zeolitic Imidazolate Frameworks” (ZIFs) ya que poseen una topología similar a las zeolitas.Síntesis. La ruta sintética principal utilizada durante esta tesis se basa en una metodología en ausencia de disolvente. Eso significa que se mezclan en fase sólida todos los componentes en un tubo de vidrio de tamaño variable y después de tres ciclos de vacío y purga con Ar, se sellan para mantener la atmosfera inerte durante la reacción. Los componentes suelen ser metalocenos, que son compuestos que tienen un punto de sublimación entre 100 °C y 200 °C, junto con ligandos orgánicos con puntos de fusión también entre 100 °C y 200 °C. Estos tubos con todos los componentes se meten en un horno de reacción durante 72-96 horas a 150-250 °C. El resultado de esta reacción se abre con una punta de diamante y se lava con acetonitrilo para disolver el ligando no reaccionado y con benceno para disolver el metaloceno no reaccionado. Los cristales aislados se secan.En el Capítulo 1 se hace un repaso de cómo nacen los compuestos metal–orgánicos porosos desde las primeras estructuras halladas por B. Hoskins y R. Robson en 1989 hasta las últimas tendencias en MOFs. Los primeros años fueron marcados por la búsqueda de nuevas estructuras con porosidad accesible y que pudiesen adsorber gases de forma reversible sin colapsar. Más tarde, los esfuerzos se centraron en conseguir materiales con alta estabilidad térmica para poder competir con las zeolitas, que eran los materiales porosos por excelencia. El número de estructuras fue creciendo a un ritmo muy alto y una vez cubiertas las principales demandas de estabilidad térmica y química, surgieron innumerables aplicaciones combinando el diseño químico que permite la composición hibrida de estos materiales y la porosidad accesible. Algunas de ellas eran la adsorción de gases como por ejemplo de efecto invernadero o tóxicos para aplicaciones relacionadas con la medicina, ya que pueden albergar grandes moléculas/medicamentos para estudiar sus propiedades electrónicas o para catálisis sirviendo como nanoreactores. Más recientemente, las tendencias actuales se dirigen hacia materiales vítreos o amorfos, propiedades mecánicas o explorar la dimensionalidad. En el Capítulo 2 se desarrolla una nueva metodología de síntesis en ausencia de disolvente usando ferroceno, 2-metilimidazol y 4,4–bipiridina. El material obtenido es análogo al ZIF-8 con una estructura cristalina muy similar, pero reemplazando los centros metálicos de Zn(II) por Fe(II), llamado MUV-3 (Material de la Universitat de València). Hasta ahora no había podido ser sintetizado por las rutas sintéticas clásicas debido a la facilidad de oxidarse de Fe(II) a Fe(III) durante la síntesis. Su estructura y estabilidad se caracteriza por difracción de monocristal, difracción de polvo (con la cual se detecta su inestabilidad frente al agua), análisis termogravimetrico, adsorción de gases, microscopia electrónica (SEM) y espectroscopia infrarroja. También se miden sus propiedades magnéticas. La clave de la síntesis es el uso de la 4,4–bipiridina, que actúa como ligando plantilla, el cual después no forma parte de la estructura cristalina, pero es fundamental durante la síntesis para obtener una fase pura del material. Se pueden utilizar otro tipo de bipiridinas siempre y cuando tengan disponible el N para coordinar/interactuar durante la síntesis y sean suficiente voluminosas para favorecer el crecimiento del MUV-3. La particularidad de la incorporación de Fe(II) a esta estructura tipo ZIF permite una mayor adsorción de gases tóxicos como el NO. En el caso del ZIF-8, solo se produce una fisiadsorción del NO, mientras que en el MUV-3 se produce además de la fisiadsorción una quimiadsorción, siendo mucho mayor la cantidad de NO atrapado. Este método novedoso de síntesis también es ampliable a otros metales, y se puede sintetizar materiales conocidos como el ZIF-8 y el ZIF-67 utilizando ZnO o cobaltoceno, respectivamente. Esto abre la puerta a explorar nuevos materiales de tipo ZIF con diversos metales, además de la posibilidad de expandir la familia de materiales tipo ZIF de Fe(II), como los MUV-6 (Fe(2etim)) y MUV-7 (Fe(2mebim)). En el Capítulo 3 se explora una vía de mejora de la estabilidad frente al agua del MUV-3. Siendo los materiales basados en ZIFs estables desde el punto de vista térmico y químico, recientes estudios de procesos donde el agua está presente muestran una degradación de estos materiales. Para la mejora de la estabilidad frente al agua se utiliza un método de síntesis directa pretendiendo obtener un nuevo material conservando la topología del MUV-3, pero incorporando ligandos más voluminosos que impidan o dificulten la entrada de agua. Este tipo de síntesis directa con mezcla de ligandos es poco usual ya que se suelen utilizar métodos post-sintéticos para intercambiar los ligandos debido a la dificultad de mantener la topología utilizando dos ligandos distintos. En este estudio se utiliza 2-etilimidazol y el 2-metilbenzimidazol junto con el anterior ligando, el 2-metilimidazol. De las posibles mezclas, las que consiguen mantener la estructura tipo SOD son 2-metilbenzimidazol + 2-metilimidazol (MUV-3-mixme) y 2-metilbenzimidazol + 2-etilimidazol (MUV-3-mixet). Las estructuras se estudian por difracción de monocristal y difracción de polvo. Se encuentra que solo hay una fase cristalina la cual concuerda con la del MUV-3, siendo materiales isoreticulares. Pero, para estar completamente seguros de la relación entre los ligandos dentro de la estructura, se hace un estudio de espectroscopia de RMN de 1H para ver los porcentajes de ligandos, siendo 70 (2-metilimidazol, 2-etilimidazol) – 30 (2-metilbenzimidazol) el porcentaje más encontrado. Los análisis termogravimétricos señalan un aumento de la estabilidad térmica, lo que puede estar relacionado con una pérdida de porosidad, ya que se asemeja más a la estabilidad térmica de otros compuestos densos sintetizados anteriormente (MUV-6 y MUV-7). Las medidas magnéticas de susceptibilidad en función de la temperatura muestran diferentes ordenamientos magnéticos para cada material, señalando una sola temperatura de ordenamiento en cada material, lo que confirma la existencia de un solo tipo de fase cristalina. De hecho, las temperaturas de ordenamiento de MUV-3-mixme (15 K) y MUV-3-mixet (17 K) son más próximas a las del MUV-3 (23 K) que a la de las estructuras de ligando puro correspondientes a otras topologías (qtz-MUV-6 y dia-MUV-7, 34 y 39 K). Esta estructura tipo SOD con mezcla de ligandos otorga algo más de estabilidad frente al agua, unas 24-36 horas. Siendo el caso que el Fe(II) presenta una sensibilidad alta en este tipo de estructuras, se pensó en trasladar esta estrategia de síntesis directa a otros metales como el Zn(II) y el Co(II), que parten de base de una estabilidad mayor para comprobar su impacto en la resistencia frente al agua. Para ello se utilizó la misma ruta sintética cambiando el ferroceno por cobaltoceno o ZnO. Por suerte, se consiguió obtener el mismo tipo de estructura tipo SOD con los dos metales en combinación con los ligandos, nombrando a los nuevos materiales ZIF-8-mixme, ZIF-8-mixet, ZIF-67-mixme y ZIF-67-mixet, confirmado por difracción de polvo. En el caso del Co(II) y el Zn(II) también se exploró que estructuras son accesibles mediante la síntesis en ausencia de disolvente con los ligandos puros, sin combinarlos, ya que se conocen más estructuras que con Fe(II). Se obtuvo una variedad grande de compuestos, donde suelen aparecer como mezclas de todos los sistemas conocidos, pudiéndose orientar la síntesis cambiando las condiciones de éstas. El RMN de los nuevos materiales de ligando mixto confirmó la mezcla de ligandos en las estructuras. En experimentos para comprobar la estabilidad frente al agua se utilizó una proporción del 0.006 % en peso de los materiales en agua durante 48 horas en agitación. Los materiales puros de ligando, ZIF-8 y ZIF-67, presentan una mayor descomposición en agua frente a los compuestos mixtos de ligando. Esto fue analizado por RMN del agua, para comprobar la cantidad de ligando presente en el agua, y mediante difracción de polvo para comprobar la cristalinidad y la aparición de otras fases. La adsorción de gases muestra que los compuestos de Fe(II) no adsorben prácticamente, los de Co(II) solo un 2 %, frente al 10 % y 4% de los materiales ZIF-8-mixme y ZIF-8-mixet. Estos datos concuerdan con los análisis termogravimétricos realizados. El Capítulo 4 muestra una aproximación sintética muy distinta para controlar el crecimiento cristalino del ZIF-8. Los sistemas que se utilizaron, sistemas microfluídicos, son buenos para controlar y estudiar los procesos de ensamblaje y cristalización ya que no presentan fenómenos turbulentos como las rutas sintéticas clásicas. Basados en los trabajos anteriores desarrollados por J. Puigmartí sobre la síntesis de MOFs en superficie denominada “In-flow MOF lithography”, se adaptó esta metodología para sintetizar ZIF-8 sobre substratos de vidrio con finas capas de ZnO crecidas encima. La metodología consiste en el uso de chips microfluídicos basados en un polímero, PDMS (polidimetilsiloxano), el cual tiene un canal de dimensiones conocidas con una entrada y salida para los reactivos. En este caso, los reactivos consisten en una disolución de 2-metilimidazol en metanol (saturada). Se hace pasar esta disolución saturada sobre el sustrato con ZnO a través del chip microfluídico controlando la cantidad de volumen por minuto. Los que se observa es el crecimiento de ZIF-8 en una especia de película fuera del canal principal del chip, al contrario que en el caso reportado para otro MOF, el HKUST-1. Además, se observa la aparición de patrones con una distancia establecida y repetida. Las dos claves fundamentales de este experimento son el control de la difusión a través del chip con el flujo continuo y la propia difusión en sí misma. Por ello, se diseñaron experimentos complementarios con bloques de PDMS para ver la influencia de la difusión en el crecimiento cristalino, pero en ausencia de control sobre el flujo de la disolución de 2-metilimidazol. Lo que se observó para esta batería de experimentos es la ausencia de patrones, y una mayor tendencia a crecer en forma de cristales aislados. Por tanto, se concluye que el control sobre el flujo continuo es crucial para la aparición de patrones, lo que abre la puerta a estudiar y formar diferentes patrones y ver cómo afecta a las propiedades del material o película. En el Capítulo 5 la motivación principal cambia de redes tridimensionales a la búsqueda de materiales laminares tipo MOF para explorar la incorporación de magnetismo en materiales estables al aire y poder llegar por primera vez a obtener materiales bidimensionales en este tipo de compuestos híbridos. Los materiales bidimensionales han cobrado protagonismo los últimos años debido al aislamiento del grafeno, el cual es una sola lamina de grafito aislada del resto de capas. La baja dimensionalidad del grafeno afecta a sus propiedades, las cuales distan de las mismas en forma de grafito (3D). La química molecular puede aportar nuevos materiales complementarios a los clásicos inorgánicos ya conocidos como el MoS2 o el fósforo negro gracias a su composición híbrida de moléculas. Para ello, se utiliza la síntesis en ausencia de disolvente como en los primeros capítulos, pero utilizando un ligando distinto, benzimidazol y derivados, para tratar de obtener un sistema isostructural con el conocido Zn(bim)2. La substitución de Zn(II) por Fe(II) en la síntesis podría permitir la presencia de propiedades magenticas, gracias a la configuración del Fe(II) en un entorno tetraédrico sien un d6. La síntesis utilizada da lugar a cristales de gran tamaño, los cuales después de ser analizados por difracción de monocristal, presentan una estructura laminar, es decir, capas extendidas en dos dimensiones covalentemente y en una tercera dimensión solo interactuando mediante fuerzas débiles de van der Waals. Este material fue nombrado MUV–1–Cl. La pureza y estabilidad en aire fue comprobada por difracción de polvo siendo este sistema un material robusto y estable. Las imágenes de SEM corroboran la estructura laminar del MUV–1–Cl. Las medidas magnéticas muestran un ordenamiento antiferromagnético a baja temperatura 20 K. La particularidad de este ordenamiento es que los espines no están perfectamente alineados (“spin canting”) y, por ello, se produce un momento magnético no compensado, como si fuese un ordenamiento ferromagnético muy débil. Todas estas características y propiedades promovieron la exploración del mundo bidimensional a través de su exfoliación por métodos micromecánicos (método de la cinta Scotch). Este método suele romper en exceso los materiales tipo MOF debido a su baja robustez, pero en este caso se obtuvieron magníficos resultados con monocapas de gran tamaño y haciendo posible su caracterización mediante técnicas como espectroscopia Raman o el microscopio electrónico de transmisión, para demostrar su composición química y que se mantiene la estructura cristalina original. Además, se utiliza el MUV-1-Cl exfoliado para construir resonadores mecánicos, lo cual solo se había conseguido hasta el momento con grafeno y MoS2. Esto demuestra que los materiales 2D moleculares pueden ser útiles y complementarios a los clásicos inorgánicos debido a su gran versatilidad y posibilidad de diseño químico. El Capítulo 6 se enfoca en demostrar la versatilidad de los materiales moleculares, ya que al estar construidos de una parte inorgánica (centros metálicos) y una parte orgánica (ligando), pueden presentar una gran variedad. Por ello, uno de los grandes problemas de los materiales bidimensionales es su dificultad a la hora de funcionalizarlos, tanto en control sobre la funcionalización como tener un orden de largo alcance de los grupos funcionales. La ventaja de los materiales moleculares es la posibilidad de poder implementar estos grupos funcionales en el ligando orgánico manteniendo la estructura cristalina. En el caso del MUV-1, se utilizaron diferentes ligandos organicos con un esqueleto común (benzimidazol) pero con diferentes grupos funcionales: CH3, H, NH2, Br. Utilizando la misma síntesis que con el MUV-1, se sintetizó una familia de compuesto isoreticulares, lo que significa que se mantiene la estructura cristalina en todos ellos, solo cambiando los grupos funcionales. Por tanto, es posible, de una forma pre-sintetica, obtener una familia con el mismo tipo de estructura, pero con una funcionalización distinta. Estos cambios en el ligando no afectan a ninguna de sus propiedades, manteniendo la robustez y propiedades magnéticas. Este hecho permite obtener materiales moleculares bidimensionales en los cuales las propiedades magnéticas se mantienen, pero presentan diferente comportamiento en la superficie, desde la hidrofobicidad hasta la hidrofilicidad. El Capítulo 7 nos sigue mostrando la gran versatilidad de la química de coordinación, esta vez desde el punto de vista de la parte metálica. En materiales 2D, el cambio de metal puede significar un cambio de estructura cristalina, como en el caso de grafeno o fosforo negro, o mantener una “familia” de estructuras cristalinas como en los dicalcogenuros de metales de transición. Las propiedades electrónicas suelen variar, ya que el metal es uno de los grandes responsables de estas propiedades. En compuestos de coordinación, donde los metales más usados son los metales de la primera serie de transición, también es muy importante el metal usado, ya que puede determinar las propiedades eléctricas y dirigir hace una estructura cristalina concreta. En el caso de los ZIFs, los metales pueden presentar propiedades catalíticas distintas, flexibilidad diferente incluso no favorecer las redes tipo ZIF, debido a la necesidad de estar en un entorno tetraédrico. Por ello, basándonos en la química de ZIFs, la familia del MUV-1 se ha ampliado a nuevos centros metálicos con el objetivo de variar sus propiedades magnéticas. Utilizando la misma ruta sintética en ausencia de disolvente, nuevas fuentes metálicas se utilizaron, como el ZnO, cobaltoceno o manganoceno, esperando obtener los análogos de Zn(II), Co(II) y Mn(II). Los materiales obtenidos son isostructurales con los compuestos MUV-1, manteniendo la misma estructura cristalina, comprobada por difracción de polvo. La morfología de estos materiales casa con la estructura laminar y lo observado para los MUV-1 de Fe (II). Las propiedades magnéticas fueron medidas una vez se conocía que los materiales compartían la misma estructura. Para el Zn(II) no se observó ordenamiento magnético, debido a su naturaleza electrónica d10. Para el Mn(II) se observa un ordenamiento antiferromagnetico puro, alrededor de 20 K. A diferencia de con el Fe(II), no hay rastro de un momento magnético no compensado debido al “canting”. El comportamiento del Co(II) es más similar al del Fe(II), presentando un ordenamiento magnético alrededor de 11-12 K, mostrando también un momento no compensado debido a la no alineación perfecta de los espines. En estas medidas magnéticas se resalta la importancia del metal en este tipo de materiales y su influencia en las propiedades electrónicas. Aunque el metal influye en este tipo de propiedades, la resistencia mecánica no se ve alterada, y es posible exfoliar estos materiales hasta el límite bidimensional. Gracias a esto, se pudieron construir nanoresonadores con los materiales basados en Fe(II) y Co(II), para detectar el ordenamiento magnético a baja temperatura del material exfoliado. Esta parte del trabajo se realizó en colaboración dek grupo de P. Steneeken en la Universidad de Delft. A la temperatura de ordenamiento de ambos materiales (20 K y 11 K) se puede apreciar un cambio en la frecuencia del resonador y en el factor Q, lo cual corrobora que el material exfoliado mantiene las propiedades magnéticas. En el último capítulo, el Capítulo 8, se abordan dos nuevas estrategias para expandir la síntesis de materiales laminares con el objetivo de obtener más materiales moleculares bidimensionales más allá del MUV-1. La primera de las estrategias se basa en introducir un nuevo sustituyente en el ligando X-benzimidazol, ya que ese segundo grupo funcional es incompatible con la estructura del MUV-1 por impedimento estérico. Para ello, se utilizan dos ligandos nuevos, con dos –Cl/–CH3 en las posiciones 5–6. Gracias a la difracción de monocristal se resuelve la estructura cristalina del nuevo material, el MUV-8, el cual sigue siendo un material laminar, pero con otro tipo de estructura. En este caso, la red pasa de ser cuadrada (MUV-1) a ser hexagonal, siendo el hecho más inusual, que una lámina del material, esté formada por dos centros metálicos (Fe(II)). Es decir, una monocapa del compuesto está constituida por dos series de centros de Fe(II). En una misma serie de centros metálicos se unen a través de puentes benzimidazol (tres ligandos) y entre series de centros metálicos se conectan por un puente benzimidazol, completando el entorno tetraédrico. Entre las monocapas del MUV-8 interactúan por fuerzas débiles de van der Waals. También se encuentran moléculas de ferroceno en el espacio entre capas, el cual no se puede retirar. El magnetismo de estos dos compuestos es muy similar al del MUV-1, presentando un ordenamiento magnético alrededor de 24 K con espin “canting”. La segunda aproximación se basa en la síntesis de materiales con dos ligandos, los cuales suelen ser denominados pilar-laminar, debido a que están construidos formando laminas (con uno de los ligandos) y éstas laminas a su vez unidas entre sí por el otro ligando. Utilizando el ejemplo del primer compuesto publicado con la metodología de ausencia de disolvente en nuestro laboratorio, compuesto por imidazol y bipiridina, se diseñó una nueva aproximación. El ligando tipo pilar, la bipiridina en ese caso, suele ser un ligando didentando. Para la nueva aproximación se pensó utilizar un ligando asimétrico para favorecer uno de los modos de coordinación e intentar debilitar el otro con el fin de poder delaminar un posible material pilar-laminar. Se utilizó un ligando piridina–pirazol donde el pka del pirazol lo hace coordinar más fuertemente. Utilizando el mismo ligando para la parte laminar, el imidazol y este nuevo ligando asimétrico, se obtuvo una estructura tridimensional densa. Observando la estructura tridimensional se apreció que un ligando más impedido estéricamente como el 2-metilimidazol no sería compatible con esta estructura, así que se decidió utilizar este otro ligando para comprobar que estructura se obtendría. En este caso, el material obtenido sí es un material laminar que gracias a la difracción de monocristal, el cual presenta las bipiridinas orientadas hacia la parte exterior de las láminas sin coordinar. Los grupos pirazolato unen centros de Fe(II) al igual que los puentes imidazol. Esto forma una red extendida en dos dimensiones. En la tercera dimensión, los grupos piridina interactúan débilmente por fuerzas de van der Waals. Los centros de Fe(II) se encuentran en entornos tetraédricos. Las imágenes de SEM muestran un material de naturaleza laminar concordando con lo observado en su estructura cristalina. El nuevo material, el MUV-9, puede ser exfoliado y se pueden obtener finas capas del material de largas dimensiones laterales como los anteriores MUV-1 y MUV-8. Las propiedades magnéticas presentan dos tipos de ordenamientos, lo que puede ser debido a los dos diferentes puentes entre los centros de Fe(II). The work described in this thesis is motivated by the solvent-free synthesis of hybrid materials. These molecular compounds are based on azolates ligands and Fe(II) as metallic nodes. The sensibility of the Fe(II) species and facility to oxidizes to Fe(III) makes the solvent-free methodology based on ferrocene as metal source an important approach to expand the Fe(II) chemistry in materials science. This novel synthetic route can be applied to different metals and expand the synthesis to more metals such as Co(II), Zn(II) and Mn(II).Chapter 1 offers a general introduction to hybrid materials based on molecules, as coordination polymers and metal-organic frameworks. The introduction is focused on zeolitic imidazolate frameworks and layered molecular materials, after a historical review of these metal-organic frameworks. Chapter 2 presents the synthesis of the iron ZIF-8 analogue (the MUV-3), using a solvent-free synthesis. This material was an elusive compound owing to the facility of the Fe(II) to oxidize to Fe(III) in the classic synthetic routes. In Chapter 3 it is shown a mixed-ligand approach to improve the water stability of SOD zeolitic imidazolate frameworks, using bulkier ligands to prevent the etching of water molecules. Chapter 4 presents a novel methodology to grow ZIF-8 in a controlled manner as a film onto a glass substrate, based on microfluidic techniques. This technique permits the study of the crystal growth and the control of different parameters such as diffusion and time. In Chapter 5 it is shown the first example of a high-quality 2D material based on a molecular compound (the MUV-1) thanks to its great stability and robustness. Its high quality permits to study and confirm its chemical composition and its crystallinity. Chapter 6 presents the goodness of the molecular materials, showing the easy implementation of several functionalities in a pre-synthetic approach, preserving all the properties and crystallinity. Chapter 7 shows the versatility of the MUV-1 family, thanks to the tunability of the magnetic properties changing the metallic nodes of the systems maintaining the crystal structure. Finally, in Chapter 8 it is shown two different approaches to expand the synthesis of layered molecular materials to achieve 2D robust molecular materials such as the MUV-1.

La presente tesis doctoral ha sido realizada como compendio de publicaciones y lleva por título “Fotoactividad y reactividad química en redes metal-orgánicas de titanio(IV)” (Photoactivity and Chemical Reactivity in Titanium(IV)-Organic Frameworks). La tesis se encuentra dividida en cinco capítulos además de un capítulo final de conclusiones y un resumen en castellano. El primer capítulo trata de una introducción acerca de las redes metal-orgánicas (del inglés Metal-Organic Frameworks, MOFs) de titanio(IV) existentes hasta la fecha para dar una visión general de su variedad estructural, así como de las estrategias sintéticas empleadas y las propiedades fotocatalíticas de estos materiales. En primer lugar, se hace un repaso del estado del arte en cuanto a las diferentes estrategias sintéticas empleadas en la obtención de MOFs basados en titanio, las cuales se desarrollarán posteriormente con diversos ejemplos. Dichas estrategias son tres. La primera de ellas se basa en la síntesis directa involucrando además el uso de unidades metálicas secundarias (del inglés Secondary Building Units, SBUs) preformadas de titanio con el objetivo de formar estructuras metal-orgánicas con dicha unidad. Sin embargo, la idea de usar SBUs preformadas se desechó rápidamente debido a la incapacidad de mantener la estructura de la SBU original, ya que las drásticas condiciones de reacción inducían la formación de SBUs alternativas. Dentro de esta estrategia, se ofrece una clasificación de estos materiales según el tipo de SBU, es decir, si es mononuclear, polinuclear o tipo cadena unidimensional. Una segunda estrategia consiste en el intercambio de metales post síntesis de una estructura MOF determinada. Por último, la tercera estrategia trata de la combinación de titanio con otros metales para producir MOF heterometálicos, dando la posibilidad de producir nuevas estructuras combinando las propiedades del Ti(IV) con las del otro ion metálico. En la última sección de esta introducción se repasan las aplicaciones de MOFs de titanio en reacciones fotocatalíticas relevantes como son la evolución de hidrógeno y la reducción de CO2, haciendo además énfasis en distintas estrategias empleadas para aumentar la absorción de luz visible y actividad fotocatalítica de estos materiales. El segundo capítulo trata sobre la síntesis de un MOF mesoporoso de titanio con estructura de MIL-100 (MIL = Material del Instituto Lavoisier), una familia de MOFs basados en metales trivalentes M(III) conocida por presentar una estructura mesoporosa y alta estabilidad. Al comienzo de esta tesis en 2015 había un gran interés en el desarrollo y síntesis de nuevos MOF de titanio, de los cuales sólo se conocían tres hasta el momento. Estos eran los conocidos como MIL-125, NTU-9 y PCN-22. En este momento, se estaba explorando la posibilidad de usar SBUs preformadas como estrategia para obtener estos materiales con una estructura metálica predefinida. Fue en este momento cuando decidimos explorar la formación de MOFs de titanio partiendo de un compuesto hexanuclear de titanio(IV) como precursor y un ligando tricarboxílico, como ácido trimésico (H3btc). Los resultados de este trabajo se publicaron en: “Castells-Gil, J., M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Da Silva, I., Mateo, D., Albero, J., García, H., and Martí-Gastaldo, C. De novo synthesis of mesoporous photoactive titanium(iv)-organic frameworks with MIL-100 topology. Chem. Sci. 10, 4313–4321 (2019).” En este trabajo se describe la obtención del material MOF mesoporoso de titanio con estructura tipo MIL-100. Dicho material se obtuvo con alta cristalinidad reaccionando el complejo hexanuclear [Ti6O6(OiPr)6(4-tbbz)6] (Ti6, 4-tbbz = 4-tert-butyl-benzoato) con H3btc en una mezcla de acetonitrile : tetrahidrofurano (AcCN:THF) en condiciones solvotermales. Cabe destacar que la misma reacción llevada a cabo en las mismas condiciones con disolventes orgánicos normalmente empleados en la síntesis de MOFs (DMF, DEF, NMP, EtOH, MeOH y mezclas de los mismos) llevaba a la obtención de compuestos amorfos. Para llegar a obtener MIL-100(Ti) con alta cristalinidad, fue necesario optimizar las condiciones de reacción. Para ello, llevamos a cabo un estudio sistemático de los diferentes parámetros de reacción haciendo uso de la plataforma de trabajo de alto rendimiento FLEX SHAKE de Chemspeed© que nos permite realizar una exploración exhaustiva de las diferentes condiciones de reacción de forma reproducible gracias a la dispensación de sólidos y líquidos de forma controlada. De esta forma, pudimos estudiar la formación de MIL-100(Ti) mediante el uso y cantidad de modulador (ácido acético) y la ratio metal-ligando en el rango de temperaturas comprendido entre 80-160 °C. Estos experimentos permitieron concluir que el uso de modulador y altas temperaturas eran necesarios para producir MIL-100(Ti) con alta cristalinidad. Con pequeñas modificaciones, estas condiciones de reacción se pudieron extender a otros precursores de Ti(IV). Sin embargo, se observó una relación entre la estabilidad del precursor, esto es, su sensibilidad a la humedad, y la calidad del material obtenido. De esta forma, precursores muy sensibles a la humedad como, por ejemplo, Ti(OiPr)4 producían MIL-100(Ti) con baja cristalinidad y partículas con morfología muy poco definida. En cambio, compuestos mucho más estables como el complejo Ti6, producía un material mucho más cristalino con una morfología mucho más definida. Es importante destacar la importancia del uso del complejo de Ti6 en esta síntesis, ya que, aunque su estructura no se mantiene, su baja reactividad permite la obtención de un material más cristalino reduciendo así la formación de productos amorfos. La cristalinidad de MIL-100(Ti) se evaluó mediante difracción de rayos X de polvo (PXRD), que enseguida se identificó con la difracción característica presentada por las estructuras ya publicadas de MIL-100(Fe, Cr). Un ajuste del perfil de difracción mediante el método de LeBail confirmó la pureza de la fase cristalina del material obtenido. La familia de materiales MIL-100 se caracteriza por presentar complejos trinucleares de fórmula [M3(µ3-O)(O2C)6], los cuales se encuentran a su vez conectados por ligandos puente trimesato, formando una estructura zeotípica cúbica con una topología típo mtn. Esta estructura presenta dos tipos de cavidades porosas de 2.4 y 2.9 nm de diámetro, las cuales se encuentran interconectadas a través de ventanas microporosas pentagonales y hexagonales. La formación de MIL-100(Ti) enseguida confirmó la degradación del precursor Ti6 para formar la SBU trinuclear, más estable en dichas condiciones sintéticas. Transformaciones similares se han descrito anteriormente, por ejemplo, en la síntesis del MOF PCN-22, en la que un precursor de Ti6, con un núcleo de Ti6O6, isoestructural al usado en esta síntesis, quedó transformado en un compuesto heptanuclear con núcleo, Ti7O6. No obstante, la SBU característica de materiales tipo MIL-100, de fórmula general [MIII3(µ3-O)(O2C)6(X)(H2O)2] (X = F-, Cl-, OH-), sólo se había encontrado con metales trivalentes hasta la fecha, a excepción de un ejemplo de MOF de titanio recientemente publicado con la misma SBU. La sustitución de M(III) por Ti(IV) en la unidad metálica introducía un exceso de carga positiva que debía de ser compensada mediante la inclusión de aniones en los poros o especies aniónicas directamente coordinadas al metal. Tras descartar la presencia de otras especies en los poros, se modeló la unidad metálica con fórmulas [Ti3(µ3-O)(O2C)6(O)2(H2O)] and [Ti3(µ3-O)(O2C)6(O)(OH)2] teniendo en cuenta así la neutralidad de la red. Cálculos teóricos realizados por DFT sugerían que ambas formulaciones pueden ser posibles, con una diferencia de energía de 0.2 eV. En cuanto a las propiedades de MIL-100(Ti), se observó que, a pesar de su alta cristalinidad, la capacidad de adsorción era mucho menor a la esperada (2000 m2·g-1) con un área superficial de 1321 m2·g-1, determinada a partir de experimentos de adsorción de nitrógeno a 77 K. Sin embargo, la buena correspondencia entre la cantidad esperada a partir de la fórmula y la experimental de TiO2 obtenida por descomposición a altas temperaturas, junto con la ausencia de señales de otros compuestos orgánicos presentes en el poro, permitió concluir que la reducción en el área superficial era debida a parte de material amorfo de fórmula similar producido durante la síntesis. La presencia de titanio en la estructura de MIL-100(Ti) se esperaba que aumentara la estabilidad debido a la formación de fuertes enlaces Ti(IV)-O y, además, que presentara fotoactividad. La estabilidad de MIL-100(Ti) se estimó mediante PXRD y adsorción de nitrógeno a 77 K tras sumergir MIL-100(Ti) en agua a diferentes valores de pH comprendidos entre 2 y 12 durante 24 horas y se comparó con otros materiales de referencia como MIL-100(Fe) o MIL-125(Ti). La ausencia de cambios estructurales de MIL-100(Ti) confirmó la estabilidad de este material en dichas condiciones, algo que no ocurrió con MIL-100(Fe) o MIL-125(Ti). En cuanto a la actividad fotocatalítica de MIL-100(Ti), se determinó un band-gap óptico de 3.40 eV, lo que sugería que MIL-100(Ti) se podía fotoexcitar usando luz UV. Este hecho se pudo comprobar experimentalmente iluminando una suspensión de MIL-100(Ti) en THF y ausencia de oxígeno. El polvo rápidamente se volvió azul, lo que indicaba la generación de Ti(III), lo cual fue confirmado posteriormente mediante medidas de EPR. Con esta información, se estudió la actividad fotocatalítica de MIL-100(Ti) en la reacción de evolución de hidrógeno en una mezcla H2O:MeOH (4:1) con luz UV-Visible. Tras un período de inducción de 6 horas, se observó la producción de hidrógeno alcanzando un máximo de 1000 µmol·gcat-1 tras 24 horas de reacción. Además, este material pudo ser reutilizado hasta 5 veces sin pérdida en la cristalinidad o en la actividad fotocatalítica. En el tercer capítulo se describe una estrategia distinta que involucra el uso de un nuevo tipo de ligando basado en grupos hidroxamato, muy poco explorado hasta la fecha. La familia de los -ácidos hidroxámicos pertenece a un grupo de moléculas conocidas como sideróforos (del griego “transportadores de hierro”) y son muy conocidos por sus propiedades biológicas como agentes portadores de hierro. Estas moléculas tienen la capacidad de secuestrar iones metálicos debido al efecto quelante de los grupos hidroxamato. Así pues, decidimos probar este tipo de ligandos con titanio con el motivo de formar estos materiales con una mayor estabilidad química combinando la capacidad del Ti(IV) y del grupo hidroxamato de formar enlaces de coordinación muy robustos. El uso de este ligando permitía además tener cierto control sobre la estructura resultante, puesto que el uso de agentes quelantes previene la condensación de Ti(IV) en disolución, formando así unidades metálicas mononucleares. Los resultados de este capítulo se publicaron en: “M. Padial, N., Castells-Gil, J., Almora-Barrios, N., Romero-Ángel, M., Da Silva, I., Barawi, M., García-Sánchez, A., de la Peña O’Shea, V. A., and Martí-Gastaldo, C. Hydroxamate Titanium−Organic Frameworks and the Effect of Siderophore-Type Linkers over Their Photocatalytic Activity. J. Am. Chem. Soc. 141, 13124–13133 (2019)”. En este trabajo se describe la síntesis y caracterización del primer MOF, llamado MUV-11, combinando titanio y un ácido hidroxámico como ligando. MUV-11 se obtuvo haciendo reaccionar directamente precursores simples, como Ti(OiPr)4, con ácido 1,4-bencenodihidroxámico (H4bdha) en DMF usando ácido acético como modulador. Estas Estas condiciones de reacción produjeron un sólido naranja microcristalino con partículas hexagonales de un tamaño aproximadamente de 10-20 µm. Dado su pequeño tamaño, fue imposible obtener la estructura mediante técnicas de difracción en el laboratorio y fue necesario el uso de radiación de sincrotrón (ALBA, BL13-XALOC) para determinar su estructura. La baja capacidad de difracción de estos cristales sólo permitió la obtención de los parámetros de celda y el grupo espacial. Esto fue esencial para construir un modelo estructural con Materials Studio, el cual fue optimizado por métodos DFT y refinado frente al difractograma de polvo experimental mediante el método Rietveld. La red de MUV-11 se puede describir como iones Ti(IV) coordinados octaédricamente mediante tres grupos hidroxamato pertenecientes a tres ligandos Hnbdha (n = 1, 2). Esta coordinación produce una red 2D hexagonal, muy similar a la publicada previamente en el caso de NTU-9, sintetizado a partir de ligandos H4dobdc. A diferencia de NTU-9, que presenta una estructura hexagonal plana, las capas de MUV-11 presentan una configuración tipo zig-zag. Esto es debido a que los grupos hidroxamato tienen cierta libertad de rotación respecto al anillo central mientras que los ligandos dobdc presentan una conformación mucho más plana y rígida. De esta forma, tanto MUV-11 como NTU-9 presentan un empaquetamiento diferente a lo largo del eje c, siendo éste del tipo ···AA··· en NTU-9 y de tipo ···ABC··· en MUV-11. Dicha rotación del grupo hidroxamato induce además un empaquetamiento helicoidal de las capas en MUV-11 a lo largo del eje c, lo que provoca que el grupo espacial de simetría sea el grupo quiral P32. Tal y como se describió para el caso de MIL-100(Ti), se observó que el tipo de precursor afectaba a la cristalinidad del material obtenido, siendo el precursor (trietanolaminato)isopropóxido de titanio(IV) el que dio mejores resultados en cuanto a cristalinidad y tamaño de partícula. MUV-11 presentó además una buena estabilidad en agua en el rango de pH comprendido entre 2 y 11. Si bien es cierto que la exposición a la humedad produce un ensanchamiento de los picos de difracción y disminución de la intensidad, esto es debido a la alteración de las interacciones por puentes de H que mantiene unidas las capas. De hecho, se midió la cantidad de titanio en disolución por ICP a diferentes pH en el caso de MUV-11 y se comparó con las cantidades medidas en el caso de NTU-9 y MIL-125 en las mismas condiciones, mostrando la elevada estabilidad del enlace Ti-hidroxamato. Con esta información, nos propusimos estudiar la estructura electrónica de MUV-11 y su actividad fotocatalítica. Al igual que se ha observado previamente en otros MOFs con ligandos quelantes como NTU-9 o MIL-167/169, MUV-11 mostraba un intenso color naranja como resultado de una alta absorción de luz en el visible. De hecho, se calculó un band-gap óptico de 2.01 eV mediante DRS. Además, las posiciones del HOCO y LUCO obtenidas mediante experimentos fotoelectroquímicos indicaban que MUV-11 era un buen candidato para llevar a cabo reacciones fotocatalíticas de evolución de hidrógeno y oxígeno (HER y OER, respectivamente). Sin embargo, MUV-11 mostró una muy baja actividad fotocatalítica en la reacción HER en una mezcla H2O:MeOH (4:1, v/v) y fue necesario añadir Pt como co-catalizador para mejorar la separación de cargas y observar actividad fotocatalítica. Este hecho se pudo racionalizar a partir de cálculos DFT sobre la estructura electrónica de MOFs de titanio formados, por un lado, con ligandos con agentes quelantes, como NTU-9 y MUV-11, y, por otro lado, con ligandos con grupos carboxilato. Estos cálculos permitieron concluir que los MOFs de titanio con ligandos como H4dobdc y H4bdha no permiten una separación de cargas efectiva, pues tanto los bordes de la banda de valencia como de la de conducción tienen una mayor contribución de los estados del ligando, mientras que en los materiales formados a partir de ácidos carboxílicos, la contribución a los estados del borde de la banda de conducción son mayoritariamente de los iones Ti(IV), lo que explica la mayor separación de carga y mayor fotoactividad de estos materiales. En los capítulos 4 y 5 se presentan los resultados obtenidos mediante el hecho de combinar Ti(IV) con otros metales. Trabajos previos han mostrado la posibilidad de obtener diferentes estructuras con diferentes propiedades combinando titanio y otros metales. En estas estructuras, ambos metales pueden formar parte de la misma SBU, formando SBUs heterometalicas, o también se pueden encontrar segregados dentro de la estructura formando SBUs homometálicas. Los resultados del capítulo 4 se publicaron en “Castells-Gil, J., .M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Albero, J., Ruiz-Salvador, A. R., González-Platas, J., García, H., and Martí-Gastaldo, C. Chemical Engineering of Photoactivity in Heterometallic Titanium–Organic Frameworks by Metal Doping. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8453–8457 (2018).” En este trabajo, se detalla la síntesis y caracterización estructural de nuestros primeros resultados obtenidos al combinar titanio y calcio en el mismo MOF, llamado MUV-10. A diferencia de los MOF homometalicos MIL-100(Ti) y MUV-11 descritos anteriormente, MUV-10(Ca) se pudo aislar como monocristales con morfología octaédrica de tamaño suficiente para poder determinar su estructura mediante difracción de rayos X de monocristal. Estas medidas desvelaron que MUV-10(Ca) está formado por SBUs heterometálicas de fórmula [Ti2Ca2(µ3-O)2(O2C)8(H2O)4], en la cuales los iones Ti(IV) ocupan las posiciones de coordinación octaédrica mientras que los iones Ca(II) presentan una geometría trigonal prismática. El autoensamblaje de estas unidades heteromelicas con ligandos trimesato dio lugar a una red porosa cúbica con topología the. Esta red presenta dos tipos de cajas microporosas de morfología octaédrica y cuboctaédrica. Como resultado, MUV-10(Ca) presenta un área superficial de aproximadamente 1041 m2·g-1. Siguiendo el procedimiento descrito anteriormente para los casos de MIL-100(Ti) y MUV-11, se estudió el efecto del precursor en la formación de MUV-10(Ca) mostrando que este material se puede formar con distintos tipos de precursores. Sin embargo, se observo que el tipo de precursor sí tiene un efecto sobre el tamaño de partícula obtenido. En cualquier caso, la reacción se pudo escalar llegando a producir gramos de material en sólo una síntesis. En cuanto a sus propiedades, se observo que presentaba una alta estabilidad química en el rango de pH comprendido entre 2 y 12, algo ciertamente sorprendente a pesar de tener Ca en la estructura. Se investigó además sus propiedades ópticas, obteniendo un band-gap de 3.26 eV, estimado mediante medidas DRS, en consonancia que el valor obtenido a partir del cálculo de su estructura electrónica (3.1 eV). Además, al irradiar con luz UV una suspensión de MUV-10(Ca) en THF, se observó un cambio de color de blanco a azul oscuro. Esto junto con medidas EPR permitió confirmar la formación de especies de Ti(III). Sin embargo, MUV-10(Ca) sólo es activo con luz UV y tratamos de buscar diversas aproximaciones para aumentar su absorción en el visible, o lo que es lo mismo, reducir su band-gap. Generalmente, las aproximaciones para dotar materiales MOF de mayor capacidad de absorción de luz visible se basan en la introducción de grupos funcionales en el ligando orgánico, uso de ligandos con una fuerte capacidad de absorción o la encapsulación de especies fotocatalíticamente activas en el visible. No obstante, en nuestro caso la presencia de Ca permitía un cierto grado de libertad al poder sustituir estos iones por otros de la misma valencia. De esta forma, se calculó las entalpías de formación por DFT de la unidad heterometálica con distintos metales, sugiriendo los iones Mn(II) como el candidato los más adecuado. Así, se llevó a cabo la síntesis usando Mn(II) en lugar de Ca. Esto permitió aislar MUV-10(Mn), el cual mostraba una mayor estabilidad química y un menor band-gap. Esta reducción en el band-gap se pudo racionalizar mediante cálculos DFT de la estructura electrónica de ambos materiales, lo que permitió concluir que la reducción en el band-gap en el caso de MUV-10(Mn) era debida a la contribución de los estados de los iones Mn(II) a la banda de valencia. Con esta información, evaluamos la actividad fotocatalítica de estos materiales en la reacción HER, mostrando una mayor producción de H2 en el caso de MUV-10(Mn) debido a su mayor absorción de luz en el visible. Por último, en el capítulo 5, siguiendo nuestro trabajo con los materiales MUV-10(Ca, Mn), seguimos combinando Ti(IV) con distintos metales de transición para formar nuevos materiales heterometálicos. Los resultados descritos en este último capítulo están en proceso de ser publicados en: “Castells-Gil, J., .M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Gil-San-Millán, R., Romero-Ángel, M., Torres, V., da Silva, I., C. J. Vieira, B., Waerenborgh, J. C., Jagiello, J. R. Navarro, J. A., Tatay, S., and Martí-Gastaldo, C. Heterometallic Titanium-Organic Frameworks as Dual Metal Catalysts for Synergistic Non-Buffered Hydrolysis of Nerve Agent Simulants. Chem.” En este caso, la combinación de titanio con otros metales como Mg, Fe, Co o Ni, dio lugar a la obtención de una familia de MOFs heterometálicos llamada MUV-101. En lugar de formar unidades tetranucleares, como en el caso de MUV-10, en este caso se obtuvo unidades trinucleares, de fórmula of [TiM2(µ3-O)(O2CR)6X3] (X = -OH, -OH2), las cuales en combinación con ácido trimésico, dio lugar a materiales MOF heterometálicos isoestructurales a la familia MIL-100, tal y como se observe por difracción de polvo. En todos los casos, se obtuvo únicamente fases heterometálcias con la estructura de MIL-100 y con una ratio Ti:M 1:2, tal y como se determine por EDX e ICP. La formación de fases homometálicas segregadas se descartó haciendo reaccionar los metales por separado con ácido trimésico bajo las mismas condiciones, lo que llevó a la formación de diferentes fases en aquellos casos en los que se obtuvo sólido. Esto nos sugería que ambos metales deben estar presentes en la mezcla de reacción y reaccionar simultáneamente para finalmente producir MUV-101. Con la finalidad de evaluar el tamaño de partícula y la homogeneidad en la distribución de ambos metales a lo largo del cristal, se recurrió a técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM) y transmisión (TEM). Estas técnicas mostraron que los sólidos MUV-101 se obtienen como partículas octaédricas de tamaño comprendido entre 1-2 µm y con una distribución homogénea de ambos metales en todos los puntos del cristal. Sin embargo, para poder confirmar o descartar la formación de unidades heterometálicas, fue necesario hacer uso de medidas de dispersión total de rayos X con radiación de sincrotrón (ALBA, BL04-MSPD). Esto se hizo para el caso de MUV-101(Fe), el cual podía ser comparado directamente con sus homólogos homometálicos, MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti). El análisis de estas medidas mediante la técnica de la función de distribución por pares permitió confirmar la presencia de unidades heterometálicas en MUV-101(Fe). Estos resultados concuerdan con las medidas de EXAFS llevadas a cabo por nuestro grupo al estudiar la conversión de MUV-10(Ca) en MUV-101(Co) mediante transformación post-sintética. La presencia de dos metales en la estructura nos llevó a explorar la posibilidad de que estos materiales pudieran actuar como catalizadores a partir de la cooperación entre distintos centros metálicos. En este aspecto, centramos nuestra atención en la degradación catalítica agentes nerviosos, un importante grupo de los agentes de guerra químicos (en inglés chemical warfare agents, CWA). Estos compuestos son conocidos por ser potenciales inhibidores de la enzima acetilcolinesterasa presente en el sistema nervioso central. La asociación irreversible del agente nervioso al centro activo de la encima causa una reducción drástica en la hidrólisis del neurotransmisor acetilcolina, lo cual lleva a una estimulación continua de las fibras nerviosas con la consecuente asfixia y la muerte. Estos agentes son compuestos organofosforados cuya estructura molecular contiene un centro estereogénico de P(V) con un doble enlace P=O, un grupo alquilo (-R) y un fluoruro (-F) y/o grupos del tipo -XR (donde X = O, S o N). La degradación de estos compuestos consiste en la escisión de los enlaces P-F o P-XR en presencia de OH-/H2O para formar el correspondiente fosfato o alquilfosfonato. Recientemente, los MOFs basados en circonio(IV) han surgido como potenciales catalizadores en la destrucción de este tipo de compuestos debido a la acidez de Lewis de los iones Zr(IV). Sin embargo, estos catalizadores solo funcionan en medios tamponados básicos (pH ~ 10) que permiten regenerar el catalizador, ya que en ausencia de este medio los catalizadores MOF de Zr se envenenan rápidamente con los productos de degradación, imposibilitando su regeneración. No obstante, a pesar de presentar una mayor acidez de Lewis, la aplicación de los MOFs de titanio en esta área no ha sido todavía explorada. De esta forma, con el uso de MUV-101 esperábamos explotar la acidez de Lewis de los iones Ti(IV) al mismo tiempo que estudiar el efecto del otro metal sobre la capacidad catalítica del material en este tipo de reacción. Para ello, evaluamos la capacidad catalítica de los materiales MUV-101(M) en la reacción de degradación del producto diisopropil-fluorofosfato (DIFP), un simulante del agente nervioso Sarin (GB), en agua en ausencia de un tampón básico. Los resultados obtenidos rápidamente mostraron la capacidad de MUV-101(Fe) de degradar completamente el compuesto DIFP, mientras que el resto de MUV-101(Mg, Co, Ni) no mostraron actividad catalítica. Sorprendentemente, los análogos homometálicos de MUV-101(Fe), MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti), tampoco mostraron actividad catalítica en las mismas condiciones, lo cual nos sugirió que ambos metales deben encontrarse en la estructura para llevar a cabo la reacción de descomposición de DIFP. El perfil de degradación de MUV-101(Fe) muestra además una primera etapa de adsorción, seguida de un drástico aumento en la conversión de DIFP con un perfil sigmoidal. Es comportamiento es similar al de las enzimas alostéricas en las cuales dos sitios activos distintos actúan cooperativamente sobre dos sustratos acelerando la reacción química. Sorprendidos por este resultado, comparamos además MUV-101(Fe) con el referente MOF de Zr(IV) UiO-66 en idénticas condiciones de reacción observando que, aunque UiO-66 presenta mayor actividad en los primeros estadios de la reacción, se envenena rápidamente a los pocos minutos. Esto produce una reducción drástica en la conversión de DIFP e imposibilita que UiO-66 pueda degradar completamente el simulante. En cambio, MUV-101(Fe) es capaz de mantener su actividad catalítica durante ciclos consecutivos sin observar una notable reducción en su actividad. De este modo, tras observar que ambos metales son necesarios para observar actividad catalítica, se propuso un mecanismo de reacción involucrando a ambos centros metálicos. En este mecanismo, los iones Ti(IV) son los encargados de enlazarse al compuesto organofosforado a través del enlace P=O. Este paso activa el centro de P(V) frente a un ataque nucleofílico. En el siguiente paso, los centros básicos Fe(III)-OH de la SBU adyacente sustraen un H+ de una molécula de agua cercana, generando así un grupo hidroxilo capaz de atacar el centro de P(V) provocando la ruptura del enlace P-F. Las energías de activación fueron calculadas para distintos materiales como MUV-101(Fe), MUV-101(Co), MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti) mostrando que la energía de activación más baja correspondía a la de MUV-101(Fe). Se realizaron titraciones potenciométricas acido-base para determinar el pKa de los centros ácidos en cada uno de los MOF anteriores. Esto permitió reforzar la hipótesis del mecanismo propuesto, ya que MUV-101(Fe) es el único de estos materiales MOF que presenta centros con mayor basicidad y, por tanto, mayor capacidad de generar hidrolizar moléculas de agua capaces de atacar el centro de P(V), generando así una mayor actividad catalítica. This thesis targets the synthesis of homo and heterometallic Titanium-Organic Frameworks and the study of their stability, catalytic and photocatalytic properties. This dissertation highlights the importance of a careful examination the different factors in the synthesis to obtain stable and highly crystalline materials and the impact of their structure and chemical composition on their performance in applications of environmental relevance. Chapter 1 provides an overview of the different homometallic and heterometallic Titanium-Organic frameworks reported to date, their structural variety and the different synthetic strategies used to create them. Special attention is given to the chemical and physical properties that control their performance in photocatalytic processes as the H2 evolution reaction (HER) or CO2 reduction. Chapter 2 describes the systematic study of the different experimental variables relevant to the synthesis of this family of materials by using high-throughput (HT) methodologies. This approach is exemplified by the synthesis of a mesoporous Ti-MOF with the structure of the archetypical MIL-100 family. MIL-100(Ti) can be reproducibly synthesised with different Ti(IV) precursors with high crystallinity. It displays good stability in water and photocatalytic activity due to the presence of photoactive Ti3(µ3-O) nodes. Chapter 3 explores the chemistry of titanium frameworks beyond conventional carboxylate connectors. By using a similar synthetic approach, automated HT chemistry coupled to multiple metal precursors, we succeeded in isolating MUV-11 (MUV = Material of the Universitat de València). MUV-11 is a homometallic Ti-MOF built from siderophore-type hydroxamic acid linkers. It displays a layered chiral structure with excellent chemical stability due to the strong Ti-hydroxamate chelates. We also use a combination of photoelectrochemical and theoretical studies to establish the effect of this and other types of linkers on the electronic structure and the phenomenon of charge transfer in titanium frameworks, both relevant to their photocatalytic activity. Chapter 4 reports the synthesis and characterization of a new family of heterometallic titanium frameworks. The inorganic core of MUV-10 materials combines Ti(IV) with divalent metals for photoactive heterometallic Ti2M2 metal-oxo clusters with good water stability. Their heterometallic structure enables engineering of their photoactivity by metal doping rather than by linker functionalization. Compared to other methodologies based on the post-synthetic metallation of MOFs, our approach is well-fitted for controlling the positioning of dopants at an atomic level to gain more precise control over the band-gap and electronic properties of the porous solid. The introduction of open-shell metals like Mn(II), is used to reduce the band-gap of the solid and improve its photocatalytic activity under visible light. Chapter 5 describes the first family of heterometallic titanium frameworks that can be prepared by direct synthesis from metal precursors and trimesic acid. MUV-101 frameworks [TiM2(µ3-O)(O2CR)6X3] (M = Mg, Fe, Co, Ni; X = H2O, OH-, O2-) combine mesoporosity (1800-2200 m2·g-1) with good chemical stability. We use these materials to exemplify the advantages of controlling metal distribution across the framework in heterogeneous catalysis by exploring their activity toward the degradation of a nerve agent simulant of Sarin gas. By using an integrative experimental/computational approach we answer one of the key open questions in the area of mixed-metal MOFs: How can the metals in the inorganic node influence each other for tuning the performance of the material? To the best of our knowledge MUV-101(Fe) provides the first example of a dual metal transition state in heterometallic MOFs that enables clear understanding of the individual roles played by the metals combined and their mutual cooperation. We are confident our results represent an excellent platform to guide the design of other heterometallic frameworks and span the interest of this family of MOFs to a broad scope of cascade or tandem reactions in which synergetic catalysis might yield unprecedented boosts in performance.

Uno de los bloques de construcción más prometedores para almacenamiento y procesamiento de información son los llamados nanoimanes moleculares y qubits de espín molecular. Estos sistemas moleculares cero-dimensionales exhiben fenómenos magnéticos interesantes, donde la información se codifica en sus niveles de energía de espín. Debido a la dificultad de aislar completamente un sistema mecano-cuántico, interacciones descontroladas con el entorno circundante pueden dañar la información ya sea guardada o bajo procesamiento en estos sistemas. Por tanto, con el fin de construir nanoimanes moleculares y qubits de espín molecular capaces de satisfacer las exigencias más desafiantes ya sean actuales o futuras, uno primero necesita desarrollar un marco de trabajo racional para saber cómo hay que diseñar un sistema dado tan desacoplado de los efectos perjudiciales de su entorno como sea posible. En esta tesis, llevamos a cabo una exploración teórica de algunos de los mecanismos más importantes que contribuyen a la relajación de espín, es decir, el colapso de la información guardada y procesada en los sistemas mencionados arriba. Pretendemos desarrollar métodos de primeros principios y eficientes ideados primero para cuantificar el daño de estos mecanismos, y luego para proporcionar reglas sintéticas para re-diseñar y mejorar un sistema dado en el laboratorio. Aplicaremos y testaremos nuestros novedosos métodos a un conjunto representativo de los nanoimanes moleculares y qubits de espín molecular más interesantes y prometedores. Con el propósito de facilitar un uso sistemático de estos métodos a cualquier investigador interesado, también desarrollamos y proporcionamos un marco de trabajo computacional que incorpora los modelos teóricos aquí desarrollados.

La energía fotovoltaica a partir de materiales orgánicos representa una opción muy atractiva, en términos de costo y flexibilidad, para generar electricidad. Sin embargo, las bajas eficiencias alcanzadas hasta ahora limitan la producción de dispositivos fotovoltaicos a escala comercial. En el intento de superar las bajas eficiencias hoy en día se dedican considerables esfuerzos en la investigación y el diseño de materiales orgánicos así como de arquitecturas de dispositivos más eficientes. En particular esta tesis doctoral presenta un trabajo de carácter fundamental sobre los procesos de fotoexcitación en dispositivos optoelectrónicos orgánicos, donde se usan química teórica y modelización computacional para estudiar las propiedades de los materiales a gran escala y predecir tecnologías energéticas más eficientes. Aquí se proponen nuevos materiales con aplicaciones prometedoras en el campo de dispositivos optolectrónicos orgánicos. Se presta especial atención a los procesos de transferencia de electrones en sistemas grandes y a la predicción de mecanismos no radiativos que, como se ha demostrado anteriormente a través de modelización computacional, contribuyen a la disminución de la eficiencia de los dispositivos. This dissertation concerns fundamental research on the photo-excitation processes in organic optoelectronics, where theoretical chemistry and computational modelling are used in order to investigate large scale material properties and predict more efficient energy technologies. Chapter 1 opens the thesis with the fundamentals of electronic and optoelectronic processes in organic photovoltaics. It covers different device architectures from which donor:acceptor (D:A) bulk heterojunctions (BHJs) are highlighted. This Chapter also describes some of the current challenges in terms of power conversion efficiency. These are the charge transfer exciton binding energy, the presence of non-radiative decay channels and the device morphology. Throughout this thesis, the properties of electronically excited state are studied in great detail while the morphology is discussed briefly. Chapter 2 outlines the general objective of this dissertation, namely to study theoretically and computationally the microscopic processes that underly the photovoltaic mechanisms at large scale. The specific objectives are to improve the technical implementation of the discrete reaction field (DRF) method in the Amsterdam Density Functional (ADF) modelling suite, to study charge transfer and charge separation processes such as those in large D:A BHJs and to explore the potential energy surfaces (PESs) of representative optoelectronic materials. Chapter 3 describes the electronic structure methods, wave function and electron density based methods, used in this thesis. Single- and multi-determinant wave function methods are described first, followed by density functional theory (DFT). DRF, which is widely used in the modelling of polarizable environments, is also introduced. In Chapters 4 to 6, DFT is used to study the excited state properties of photovoltaic materials. In Chapter 7, in addition to DFT, complete active space self-consistent field (CASSCF) and complete active space second order perturbation theory (CASPT2) methods are used to determine non-radiative decay paths in optoelectronic materials. Chapter 4 presents technical work carried out at the company Software for Che- mistry & Materials (SCM), involving an extended implementation of default input parameters required to perform DFT/DRF calculations with ADF. This implementation enables the accurate description of electrostatic potentials and dipole-dipole interactions in large system. The DRF input script for ADF is provided as supplementary information. Chapter 5 reports a calibration of exchange-correlation functionals for charge transfer states. It shows the importance of including long-range exchange-correlation functionals when studying intra- and inter-molecular charge transfer states. The influence of the environment on the charge transfer is included via DRF. The computing timings are also included to show that DRF models the polarizable environment very well, without significant additional computing time. Such a calibration turns out to be very useful when computing the excited state properties of polymer:fullerene derivative BHJs, as discussed in Chapter 6. Chapter 6 provides a theoretical study of the charge transfer exciton binding energy in semiconductor materials for BHJs. It covers four oligomers (PEO-PPV, PTFB, PTB7 and PTB7-Th), two fullerene derivatives ([60]PCBM and [70]PCBM) and eight oligomer:fullerene derivative BHJs (all the possible combinations between the four oligomers and the two fullerene derivatives). The absorption properties of single oligomers and fullerene derivatives and the excited state properties of oligomers:fullerene derivative BHJs are studied. Time-dependent density functional theory (TD-DFT) and DRF in a quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) framework are used in order to compute the exciton binding energy from charge transfer and charge separated states. The results suggest that donor-acceptor (D-A) type oligomers (PTFB, PTB7 and PTB7-Th) perform better than the highly polarizable donor type oligomer PEO-PPV when blended to [60]PCBM or [70]PCBM. In addition, predicted charge transfer exciton binding energies are lower when D-A-type oligomers are blended with [70]PCBM. Mutual polarization effects from QM and MM regions on the exciton binding energy play a crucial role in the charge separation process. Chapter 7 describes an ab initio quantum chemistry study of luminescence in \pi -conjugated compounds with applications to optoelectronics. The non-radiative decay mechanisms of the distyrylbenzene cyano-substituted (DCS) family are discussed. This family comprises 33 compounds and is classified into two groups, \alpha - and \beta -compounds, where \alpha and \beta refer to the position of the cyano groups with respect to the central ring on the DSC backbone. The emissive character largely depends on the position of the cyano substituents. \beta -compounds, according to the experimental fluorescence quantum yields and computed non-radiative decay rates, tend to be more emissive than \alpha -compounds, with a few exceptions. A simplified strategy to explore the PESs and predict differences in the non-radiative channels, activated by a conical intersection between ground and excited states, is presented. From this strategy two energy descriptors are defined. These are the energy difference between ground and excited states in the Franck-Condon region, namely the absorption energy, and the energy difference between ground and excited states in the pyramidalization region, which is the region immediately before reaching the conical intersection. A good correlation between the non-radiative decay rates and the two energy descriptors is found. Chapter 8 suggests two ways for continued studies of photo-excitation processes in organic photovoltaics, based on the implementation of DFT/DRF energy gradients for the ground and excited states as well as electronic coupling and decay rates from non-orthogonal configuration interaction calculations. Chapter 9 closes the thesis with general conclusions and an outlook for large scale modelling research on next generation organic optoelectronics.

A banda de l’ADN de doble hèlix, existeix un ampli recull d’altres estructures no-canòniques com ara i-motifs, hairpins, triplexes i G-quàdruplexes (G4). Aquest últim tipus d’ADN està format per apilaments de dos o més tètrades de guanines, les quals es mantenen unides mitjançant enllaços d’hidrogen i interaccions electrostàtiques. Dins del genoma humà, els G4 es troben fonamentalment als telòmers i a les regions promotores de diversos oncogens. Conseqüentment, l’ADN G4 es considerat com una potencial diana per a teràpies antitumorals. En aquest context, nombrosos grups de recerca han dirigit els seus esforços cap al disseny de petites molècules, conegudes com lligands-G4, per tal de reconèixer estructures G4 in vivo. L’estructura molecular típica d’aquests compostos inclou un cor aromàtic central i cadenes laterals carregades positivament, per tal de possibilitar la formació de interaccions π-π amb la tètrada de guanines, així com interaccions electrostàtiques amb la cadena fosfatada de l’ADN. El treball presentat en aquesta tesi inclou el disseny de nous lligands poliamínics com a lligands-G4. El cor central dels compostos i les seues cadenes laterals han sigut sistemàticament modificats amb l’objectiu de estudiar la influència del disseny molecular en la selectivitat pel G4. Donat que el grau de protonació dels lligands modula la interacció amb ADN, el seu comportament àcid-base ha sigut estudiat per tècniques potenciomètriques i espectroscòpiques. Pel que fa a l’avaluació de l’estabilització de diferents topologies de G4, han sigut emprats diferents mètodes com ara assajos FRET, espectroscòpia de fluorescència i dicroisme circular. Alguns dels compostos estudiats han demostrat posseir potencial com a sensors fluorescents selectius de G4. Tanmateix, aquests presenten una càrrega positiva elevada a pH fisiològic que podria reduir la seua captació cel·lular. Per aquesta raó, els compostos han sigut encapsulats en nanopartícules de liposomes, les quals actuaran com a vehicle de transport cap a l’interior cel·lular. A més a més, s’ha dissenyat una formulació especifica de liposomes, que inclou un aptamer, per tal de dirigir-los cap al nucli cel·lular. La citotoxicitat, tant dels compostos, com dels liposomes, ha sigut estudiada en diferents línies cel·lulars, cosa que ha demostrat el potencial efecte antitumoral dels liposomes dirigits. Finalment, mitjançant microscòpia confocal s’ha pogut corroborar l’acumulació al nucli de la formulació de liposomes dirigida. Apart from double-stranded DNA (dsDNA), a wide variety of alternative non-canonical DNA structures are well known, such as i-motifs, hairpins, triplexes or G-quadruplexes (G4). This latter sort of DNA is formed by stacks of two or more guanine tetrads, which are hold together through hydrogen bonds and electrostatic interactions. Within the human genome, G4 are mainly located in telomeres and promoter regions of several genes. Therefore, G4 may play an essential role in different biological processes, for instance transcription and expression of genetic information, as well as genomic stability. Consequently, G4 DNA has been identified as a potential target for antitumour therapy. In this context, several research groups have sought to design small molecules, known as G4 binders, with the aim to target G4 DNA in vivo. The typical molecular structure of potential G4 binders includes a π-delocalised core and positively charged side chains, enabling the establishment of π-π interactions with the Gtetrad, in addition to electrostatic interactions with the negatively charged phosphate backbone. The work presented deals with the design of novel polyamine-based compounds as G4 binders. The central core of the compounds and their side chains have been systematically modified, aiming to get insight into the influence of the molecular structure on the G4 affinity. Since the protonation state of the ligands modulates their interaction with DNA, their acid-base behaviour have been studied by potentiometric and spectroscopic techniques. In terms of G4 stabilisation, different G4 topologies have been assessed by fluorescence spectroscopy, Förster Resonance Energy Transfer (FRET) assays and circular dichroism. Some of the compounds have proved to be G4 selective fluorescent sensors, being able to distinguish between G4 DNA and dsDNA. Those compounds that have demonstrated to be potential G4 binders show a high positive charge at physiological pH, which may hamper their cell uptake and consequently their therapeutic effect. In order to overcome this limitation, they have been encapsulated inside liposome nanoparticles, which act as delivery vehicles. Furthermore, a specific liposome formulation including an aptamer has been designed in order to target the cell nucleus. The cytotoxicity of both compounds and liposomes nanoparticles has been studied in different tumour cell lines, proving the outstanding antitumour effect of the targeted nanoparticles. Finally, confocal fluorescence microscopy studies have confirmed the nuclear uptake of the targeted formulation.

Los dispositivos electrónicos modernos tales como televisores inteligentes, ordenadores portátiles, tabletas y teléfonos móviles requieren del uso de pantallas planas. Esto se logró en la última década usando pantallas de cristal líquido. Sin embargo, las proyecciones futuras llevan a usar pantallas flexibles y ligeras, un desafío importante para la tecnología convencional. Esto ha impulsado el desarrollo de materiales electroluminiscentes que son eficientes y tienen un contraste excelente. Como resultado de ello, nacieron los diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs), que han conseguido instalarse en el mercado. Sin embargo, esta tecnología es aún cara debido a la baja rentabilidad del proceso de fabricación de estos diodos. Es por ello que para la siguiente generación de paneles de pantalla plana y demás tecnologías de iluminación es muy importante poder disponer de materiales emisores que sean baratos, y que cuenten con una alta pureza de color. En esta tesis se estudian los diodos de emisión de luz (LEDs) basados en semiconductores de perovskitas. Estos LEDs se denominan diodos de emisión de luz de perovskita (PeLEDs). Aunque en la última década se ha logrado un progreso destacable en el campo de la fotovoltaica basada en materiales de perovskita, los PeLEDs todavía se encuentran en su fase inicial de desarrollo. Aún no se han llevado a cabo investigaciones exhaustivas sobre materiales y optimización de dispositivos, ni estudios fundamentales sobre el funcionamiento de los PeLEDs. Los siguientes capítulos se centrarán en abordar algunos de estos aspectos para contribuir a la mejora de las propiedades de los PeLEDs. In the past decade, flat-panel displays have become ubiquitous due to the proliferation of modern electronic devices such as laptops, tablets, and smartphones. This has steered scientific efforts towards innovating electroluminescent materials that are energy efficient and possess excellent emission properties. As a result of extensive research, evaporated organic light emitting diodes emerged as a successful display technology and have since enjoyed significant market penetration. However, they have broad emission spectra and are also fairly expensive particularly for flexible displays. Thus, low-cost solution-processed light-emitting materials that exhibit colour pure electroluminescence are invaluable for next-generation display and lighting technologies. In this dissertation, novel light-emitting diodes based on perovskite semiconductors are presented. Some of their beneficial properties include bandgap tunability, balanced charge carrier mobilities, colour-pure emission with a full-width at half maximum of < 20 nm, solution processability, and low material cost. These attributes make them particularly attractive for low-cost light-emitting applications. By developing a device with suitable charge transport layers and by optimizing the perovskite deposition protocol, perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) with luminance exceeding 17,000 cd/m2 with an external quantum efficiency of 3.9% were obtained. Further analysis shows that the key to better performance lies in fabricating thin and dense perovskite layers composed of tiny crystallites. Additionally, a novel gas-assisted perovskite thin-film deposition protocol was developed which is compatible with commercial roll-to-roll manufacturing techniques. Using this technique, large area devices with uniform emission were fabricated on a 230 cm2 substrate. While the efficiencies of PeLEDs have been gradually growing in the past four years, their operational lifetime needs to be addressed as it is relatively short. Here, the underlying degradation mechanisms in PeLEDs that limit their lifetime are elucidated. Decomposition of the organic cations in the perovskite layer seems to be the major degradation factor under bias. By replacing the organic cation with an inorganic cation their operational lifetime can be substantially improves. The insights provided in this dissertation are likely to catapult emerging PeLED technology further.

La present tesi doctoral ha estat realitzada com a compendi de publicacions i porta per títol "Pel·lícules ultrafines de polímers de coordinació en capes: transport de càrrega i transició d'espín en la nanoescala" (Ultrathin films of layered coordination polymers: charge transport and spin-crossover at the nanoscale). Aquesta es divideix en quatre capítols a més d'un capítol final de conclusions i resums en castellà i valencià. El primer capítol consisteix d'una introducció general enfocada cap a donar una visió general del transport de càrrega en xarxes metall-orgàniques (de l'anglès metal-organic frameworks, MOFs) i polímers de coordinació (de l'anglès coordination polymers, CPs), així com de les estratègies de nanoestructuració per a la seua integració en dispositius electrònics. En primer lloc, es fa un repàs de l'estat de l'art pel que fa a les diferents estratègies per aconseguir conductivitat elèctrica en MOFs i CPs: l'induïda per espècies allotjades en els porus dels MOFs, conductivitat a través de l'espai i conductivitat a través de l'enllaç, amb dedicació especial als coneguts com a anàlegs metall-orgànics del grafè (de l'anglès metal-organic graphene analogues, MOGs). A continuació, es detallen les diferents estratègies per nanoestructurar aquests sistemes en forma de films nanomètrics per ser integrats en dispositius electrònics. Aquestes es divideixen en dos grans grups: de baix a dalt (de l'anglès bottom-up) i de dalt a baix (de l'anglès top down). La primera consisteix a construir la nanoforma del MOF o CP des dels seus components (lligands i clústers metàl·lics) i la segona en fraccionar la forma macroscòpica del material ja format en nanoformes. Dins del primer grup d'estratègies, podem trobar la deposició capa a capa (de l'anglès Layer-by-Layer, LbL) o epitàxia en fase líquida (de l'anglès, líquid phase epitaxy, LPE), la síntesi de pel·lícules primes a la interfície sòlid vapor, líquid-líquid (LL) o aire-líquid. Un cas particular d'aquesta última és la coneguda com a tècnica de Langmuir-Blodggett (LB), en què les nanoformes que es generen a la interfície aire-líquid són posteriorment comprimides sobre la superfície de la subfase amb el moviment de dues barreres físiques. A continuació, el film flotant comprimit es transfereix a un substrat sòlid. En l'última part d'aquesta introducció es fa un repàs pels dos tipus de dispositius electrònics més investigats en el camp dels MOFs i els CPs: els sensors químics i els transistors d'efecte camp (de l'anglès field effect transistors, FETs). El segon capítol tracta sobre el transport vertical en pel·lícules ultraprimes d'un MOF 2D. Al principi d'aquesta tesi doctoral, l'interès per la integració dels MOFs en dispositius electrònics acaba de començar a florir. D'aquesta manera, ens trobàvem en un moment propici i estimulant per començar a treballar en el camp de l'electrònica de MOFs. Vam decidir començar aquest desafiament des de la perspectiva de l'escala nanomètrica, la qual per aquell moment estava relativament inexplorada. En aquest punt de partida, vam seleccionar un MOF 2D basat en porfirines (NAFS-1) com a sistema model per estudiar les seves propietats electròniques en el límit nanomètric. Els resultats d'aquest estudi resumits en aquest capítol es van publicar en: “Rubio Giménez, V., Tatay, S., Volatron, F., Martínez-Casado, F. J., Martí-Gastaldo, C., & Coronado, E. High-Quality Metal-Organic Framework Ultrathin Films for Electronically Active Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 138, 2576-2584 (2016).” En aquesta publicació es reporta la fabricació de pel·lícules ultraprimes de NAFS-1, un MOF basat en capes i compost per xarxes 2D de tetracarboxilat de porfirina de CoII (CoTCPP) interconnectades per ions CuII. En aquest entramat tipus reixeta, cada grup carboxilat aquesta coordinat a un dímer de CuII formant una estructura tipus roda de paletes Cu2(COO)4. Tots dos metalls de les unitats de CoTCPP i Cu2(COO)4 porten unitats de piridina (py) coordinades axialment. Aquests lligands aromàtics se situen perpendiculars a les capes del MOF i són els responsables de l'apilament interdigitat a causa de les interacciones- entre ells. En aquest treball es van preparar pel·lícules d'alta qualitat d'aquest MOF 2D emprant una versió modificada d'una metodologia prèviament reportada: la LB-LbL. Aquests dos mètodes de tipus baix a dalt van ser combinats per fabricar pel·lícules ultraprimes de NAFS-1 amb gruix controlat. Així, la tècnica de LB es combina amb una transferència a substrats sòlids de tipus LbL. El substrat es va funcionalitzar prèviament amb una monocapa auto-assemblada (de l'anglès, self-assembled monolayer, SAM) que és clau per dirigir la transferència de la pel·lícula flotant. No obstant això, en primer lloc, la pel·lícula flotant composta de nanolàmines de NAFS 1 es va formar en la interfície aire-aigua d'una cubeta de LB després dispersar una dissolució de CoTCPP en un dissolvent volàtil sobre una dissolució aquosa d'una sal de CuII. La concentració de les dues dissolucions va ser optimitzada respecte a la del treball original. Després d'això, les nanolàmines aïllades van ser comprimides per acció de les barreres de la cubeta fins a la formació d'una pel·lícula contínua. Aquest procés va ser seguit mitjançant l'anàlisi de les isotermes de compressió i les imatges òptiques obtingudes mitjançant microscòpia d'angle de Brewster. Aquesta tècnica òptica consisteix a apuntar una llum làser polaritzada cap a una càmera CCD en un cert angle de Brewster, és a dir, l'angle en el qual no hi ha reflexió alguna procedent de la superfície del líquid pur. D'aquesta manera, la reflexió te lloc quan hi ha una pel·lícula flotant a la superfície del líquid, permetent així obtenir imatges del mateix en diferents punts de la isoterma de compressió. Aquesta informació va ser de gran utilitzada per optimitzar els paràmetres de compressió de les nanolàmines de NAFS-1 i per valorar la influència de l'anió de la sal de CuII, així com de la seua concentració. En ambdós casos la influència és menyspreable. En relació a la transferència del film flotant i continu de NAFS-1 a un substrat, es va utilitzar el mètode de transferència horitzontal o de Langmuir-Schaefer (LS). No obstant això, es va observar que l'ús d'un substrat de Si/SiO2 sense funcionalitzar com en la publicació original, resultava en un film discontinu amb multitud d'espais buits visibles mitjançant l'ús de microscòpia de força atòmica (de l'anglès atomic force microscopy, AFM). En cas d'utilitzar altres substrats sense funcionalitzar, com Au o permalloy (Py), el resultat era encara pitjor i molt poc material acabava sent transferit al substrat. Les superfícies d'aquests materials són altament hidrofíliques a netejar-se amb dissolució piranya, H2O2/H2SO4 (1:1), registrant valors molt baixos d'angle de contacte dinàmic (

The imbalance between the generation and clearance of reactive oxygen species (ROS) causes oxidative stress, which is related to a variety of health issues that include neurodegenerative disorders such as Parkinson’s and Alzheimer’s disease. In order to remove ROS, living organisms have developed a battery of protective enzymes, such as superoxide dismutases (SODs). Although SOD enzymes have shown therapeutic efficacy, their use has severe drawbacks such as the absence of oral activity, immunogenicity, short half-life and low cell permeability. Therefore, low-molecular weight mimetics may offer better outcomes regarding properties such as lack of antigenicity, good tissue penetrance, high stability, longer half-life in solution, and low production cost. A number of these low molecular SOD mimetics are complexes of polyamine ligands of either cyclic or open-chain topology. In this respect, it has been reported that several mononuclear or binuclear copper complexes of aza- macrocyclic ligands have SOD activities in vitro which rank among the highest ones so far reported for synthetic systems. A step forward to improve the activity, the likely-cell uptake and bio-distribution of these low molecular weight mimetics might be their incorporation in non-toxic nanoparticles (NPs). The grafting of the molecules to the surface of the nanoparticles may yield pre-concentration and amplification of the signal. The work here we present deals with the design, synthesis and study of seven new aza-macrocyclic ligands. The design of the ligands is based on the modification of the fundamental tetraazamacrocycle through three main ways: alkylation of the secondary amines, introduction of new functional groups in the pyridine derivative and elongation of the aza-macrocyclic moiety. In this thesis, we report the synthesis and characterization of the aforementioned seven new compounds, as well as the functionalization of four of them onto the surface of boehmite and silica NPs. Additionally, here we discuss on the acid base behavior of the ligands, and on their capability to coordinate Cu(II), Zn(II) and/or Fe(II), particularly at physiological pH. Finally, we present the SOD and catalase activity results of the studied complexes, both free in solution and grafted onto the surface of the NPs. Regarding the results, we should notice that all the studied ligands are capable to coordinate Cu(II), Zn(II) and/or Fe(II) in a quantitative way at physiological pH. Furthermore, the Cu(II) complexes present SOD activity, which is improved with the alkylation of the secondary amines, the addition of electron-withdrawing groups in para to the pyridinic moiety and the increase of the amount of coordinating amines in the macrocyclic chain. In addition, functionalization of the complexes onto the surface of boehmite NPs impressively enhance their SOD activity, what may be related with its positively charged surface, as we show in the last chapter of the thesis.

El estudio de la adsorción de gases sobre grafeno ha suscitado gran interés debido a sus aplicaciones en el almacenamiento de energía, sensores gaseosos y separación de gases. Los gases ligeros interactúan con el grafeno mediante interacciones no covalentes, las cuales, debido a su débil naturaleza y corto alcance, son aún difíciles de describir con precisión por los métodos teóricos. La presente Tesis Doctoral está dedicada a obtener potenciales simples, pero muy fiables, para modelizar la adsorción de gases sobre grafeno, para posteriormente evaluarlos en simulaciones de sistemas relevantes para aplicaciones industriales. En primer lugar, se estudió con metodologías de alta nivel (DFT y CCSD(T)) el comportamiento de metano, nitrógeno, agua y monóxido de carbono en contacto con grafeno para identificar y analizar los sitios de adsorción y geometrías de ataque, demostrando que el funcional B97-D describe correctamente las interacciones de interés. Se han identificado y discutido los sitios de adsorción y geometrías de ataque más importantes para los diferentes sistemas, encontrándose que para todas las moléculas la geometría de ataque tiene una mayor relevancia que su posicionamiento sobre las láminas de grafeno. Esta información se ha utilizado posteriormente para construir potenciales de interacción simples pero precisos, capaces de describir las interacciones que nos ocupan. En ambos casos, los potenciales de interacción se construyeron a partir del ajuste de las energias de interacción B97D de dimeros a un potencial del tipe "Improved Lennard-Jones", una variante más precisa del conocido potencial de Lennard-Jones, el cual proporciona el compartamiento correcto en todo el rango de distancias. La influencia de las interacciones electrostáticas ha sido evaluada mediante el estudio de diferentes esquemas de carga a través de una simple suma coulómbica. De esta forma, se ha obtenido un gran número de potenciales que han sido a su vez contrastados con cálculos de alto nivel, permitiendo así la comparación de los diferentes potenciales y modelos moleculares. Una propiedad molecular, en concreto el coeficiente de difusión, se ha calculado posteriormente para comparar directamente los resultados teóricos con los resultados experimentales. Para metano, nitrógeno y monóxido de carbono demostramos que los potenciales seleccionados son capaces de reproducir las energías de interacción y los coeficientes de difusión obtenidos con DFT, mientras que los modelos atomísticos se comportan mejor a costa de un mayor coste computacional con respecto a los modelos del átomo unido. Para la molécula de agua, la situación fue ligeramente más complicada debido a la compleja naturaleza de los enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, proponemos dos conjuntos de potenciales diferentes dependiendo de las condiciones del sistema. Los potenciales escogidos fueron empleados en simulaciones de dinámica molecular y de Monte Carlo sobre sistemas relevantes en aplicaciones del mundo real. Se estudiaron mezclas metano/nitrógeno y metano/hidrógeno, así como metano, nitrógeno, hidrógeno, agua y monóxido de carbono puros, haciendo especial hincapié en las capacidades de almacenamiento y de separación del grafeno. Uno de los objetivos principales de las dinámicas moleculares fue estudiar la influencia que la flexibilidad del grafeno – incluida a través de campos de fuerza intramoleculares obtenidos de la bibliografía – tiene en la adsorción de estos gases. La inclusión de términos intramoleculares en la lámina de grafeno claramente lleva a un comportamiento diferente en la absorción. En particular, la introducción de un término torsional proporcionó la descripción más realista, según los resultados experimentales. Además, en aquellos casos donde la direccionalidad es de gran importancia, se demostró que el aumento de la flexibilidad mejora significativamente el rendimiento cuando se usa en combinación con un modelo de átomo unido más barato. Más concretamente, se encontró que este efecto es particularmente significativo, dando lugar a una mayor adsorción. Por otro lado, para nitrógeno y CO, la cantidad de moléculas adsorbidas decrece con la introducción de flexibilidad. En general, hemos confirmado que el grafeno puede actuar como membrana separadora para mezclas de metano/nitrógeno, mostrando altas selectividades para el primero --- de nuevo dependientes de la flexibilidad introducida en las láminas de dicho material. Por otro lado, la presente Tesis supone el primer uso del potencial Improved Lennard-Jones en simulaciones Monte Carlo, sirviendo para probar su validez en este tipo de simulaciones. The adsorption of gases on graphene has seen a major increase of interest recently for applications such as energy storage, gas sensors and gas separation. Small gases, such as methane, nitrogen, carbon monoxide and water interact with graphene via non-covalent interactions, which, due to their small size and nature, are still difficult to describe accurately by theoretical methods. This doctoral thesis tries to obtain simple, but very reliable potentials to model gas adsorption on graphene and test them in simulations of systems relevant for industrial applications. First, the behavior of methane, nitrogen, water and carbon monoxide in contact with graphene is studied with high-level calculations at DFT and CCSD(T) level, whereby it is shown that the used B97-D density functional well describes the interactions of interest. The important adsorption sites and attacking geometries are identified and discussed for the different systems and it is found that for all molecules the attacking geometry is of larger importance than the positioning over the graphene sheet. This information is then used to build accurate, but simple molecular models to describe the involved dimer interactions. United-atom models are used to provide very cheap potentials that describe accurately the involved interactions as an average over the possible geometries, while atomistic potentials are used to explicitly take the orientation dependence of the interactions into account. The molecular models are then fitted to high-level dimer interaction energies to provide the correct behavior at short, intermediate and long distance ranges. Potentials are developed based on the Improved Lennard-Jones potential, a more accurate variant of the well-known Lennard-Jones potential, whereby the influence of electrostatic interactions, through a simple Coulombic sum, is investigated via the study of different charge schemes. A large number of potentials is then obtained and benchmarked against high-level calculations, allowing the comparison of different potentials and molecular models. A macromolecular property, the diffusion coefficient is calculated to allow comparison with experiment and thus the selection of a small amount of well-performing potentials for further use. For methane, nitrogen and CO we show that the selected potentials are well-capable of reproducing the DFT interaction energies and diffusion coefficient, whereby the atomistic models behave better at a larger computational cost in comparison to the united-atom models. For the water molecule, the situation was slightly more complicated because of the complex nature of hydrogen bonds and we thus propose two different sets of potentials depending on the conditions of the system. The selected potentials were then used for molecular dynamics and grand canonical Monte Carlo simulations in systems important for real-world applications. The methane/nitrogen and methane/hydrogen mixtures were investigated as well as the pure methane, nitrogen, hydrogen, water and carbon monoxide gases, specifically looking at the storage and separation possibilities of graphene. In the molecular dynamics simulations, the inclusion of flexibility in graphene --- through intramolecular force fields from the literature --- were the prime focus in order to assess its influence on adsorption. The inclusion of intramolecular terms in the graphene sheet does clearly lead to different adsorption behavior, whereby introduction of a torsional term provided the most realistic description with good agreement with experimental results. Furthermore, it is shown that the flexibility significantly improves the performance when using a cheaper united-atom model for molecules where directionality is of major importance. Specifically, for methane this effect was found to be strong, leading to larger adsorption rates. For nitrogen and CO on the other hand, the amount of molecules adsorbed lowered upon introduction of flexibility. More generally, we have confirmed the strong promise of graphene to act as a separating membrane for the methane/nitrogen mixture showing high selectivities for the former --- again dependent on the introduced flexibility in the graphene sheet. On the other hand, it was the first time the Improved Lennard-Jones potential was used for grand canonical Monte Carlo simulations, so this part of the work is intended as a proof-of-principle.

Resumen en castellano El propósito de esta tesis, titulada “Ingeniería de nuevas herramientas para la automatización. Fabricación de películas delgadas moleculares y Estudio de sus propiedades eléctricas”, es el desarrollo de algunas plataformas faltantes en el Instituto de Ciencia Molecular (ICMol) para llevar acabo el estudio de propiedades eléctricas de materiales moleculares e integrarlos en dispositivos electrónicos. Los objetivos específicos son: i) la nanoestructuración de materiales moleculares novedosos como los polipéptidos, las redes metal orgánicas bidimensionales (2D MOFs, two dimentional metal organic frameworks), polímeros de coordinación que presenten bi-estabilidad de espín en capas finas y ii) medir de manera fiable sus propiedades eléctricas e integrarlos en dispositivos funcionales (por ejemplo, sensores de gas o transistores de efecto de campo) compatibles con tecnologías actuales. La tesis se centró específicamente en la descripción de las herramientas que se diseñaron y construyeron, y cómo se usaron. Adicionalmente, se prestó especial atención en mostrar sus limitaciones y cómo se pueden mejorar a corto plazo. Este documento está dividido en tres capítulos: uno de introducción, sobre principios generales de propiedades electrónicas y técnicas de medición de conductividad, y los otros, de trabajo experimental, donde se detalla del desarrollo de las herramientas usadas para medir las propiedades eléctricas de los materiales. El primer capítulo empieza introduciendo en las redes metal orgánicas y porqué son candidatos prometedores para integrarlas en dispositivos electrónicos. Después, presenta los principios generales para entender las propiedades eléctricas usadas en las técnicas para medir las propiedades eléctricas en muestras en polvo y en capas finas. Finalmente, un resumen general de las técnicas usadas para depositar redes metal orgánicas (MOFs) en capas finas. Los MOFs son sólidos cristalinos construidos a partir de ligandos orgánicos y componentes inorgánicos unidos con enlaces de coordinación. Gracias al posicionamiento organizado de los grupos inorgánicos o uniones metálicas y los ligandos orgánicos en espacios tridimensionales se forman estructuras regulares con superficies muy altas de hasta 8000 m2g-1 por el momento. Además, mediante ingeniería molecular se puede modificar el tamaño, la forma y la función química de sus cavidades, dando lugar a una extensa familia de sólidos cristalinos con diferentes estructuras y grupos funcionales. MOFs ya son usados en aplicaciones como el almacenamiento y separación de gases como también para catálisis heterogénea. Además, han ganado importancia en aplicaciones como censado de gases, magnetismo, ferro electricidad, óptica no lineal y entrega de medicamentos localmente. Tradicionalmente los MOFs exhiben una muy baja conductividad a consecuencia de la forma en que están construidos, donde los iones metálicos están contados por ligandos inactivos redox que se unen a través de átomos de oxígeno. Por lo tanto, la mayoría de los MOFs no tienen transportadores de carga de baja energía ni transportadores de carga libres y por eso tienen un comportamiento aislante con una conductividad de 10-10 Scm-1. Sin embargo, en la última década han sido reportados significativos ejemplos de MOFs conductores. Con la conductividad eléctrica agregando una nueva dimensión a su naturaleza, los MOFs han encontrado recientemente nuevas aplicaciones en dispositivos eléctricos. Por ejemplo, en sensores quimioresistivos, supercondensadores, componentes para baterías, celdas solares, termoeléctricos y hasta en FETs . En gran medida las nuevas áreas dependen fundamentalmente de la evaluación comparativa de las propiedades eléctricas de los MOFs incluyendo la conductividad eléctrica, la movilidad, la densidad de carga, la separación de la banda electrónica y la energía de activación. La conductividad eléctrica es el factor clave por el cual el transporte en MOFs es juzgado, y es definida por la densidad de carga y la movilidad de los electrones y huecos. Para alcanzar una alta conductividad es necesario tener una gran densidad y movilidad de carga. De acuerdo con la teoría de bandas, los materiales están clasificados en aislantes, semiconductores o metálicos basados en la brecha de energía entre la banda de conducción y la banda de valencia. Las bandas por debajo del nivel de Fermi son llamadas bandas de valencia y las que se encuentran encima bandas de conducción. Los materiales con una brecha de energía superior a 4eV son considerados aislantes, mientras que con una brecha de entre 0 y 3eV son semiconductores y aquellos con una brecha igual a 0 son considerados metales. En los conductores metálicos, la banda de conducción y de valencia se solapan y sus transportadores de carga están libres dando así una alta conductividad eléctrica (>100 Scm-1). En semiconductores y aislantes, el nivel de Fermi se encuentra en medio de la banda de conducción y la de valencia. La distancia entre el punto de menor energía en la banda de conducción o el punto mayor energía en la banda de valencia al nivel de Fermi es llamado energía de activación. A determinada temperatura los electrones son promovidos a la banda de conducción. Entonces la densidad de carga es dependiente de la temperatura y de la energía de activación. Para los MOFs hay dos tipos de transporte, transporte por bandas o por salto. En el transporte por bandas, las moléculas tienen que estar muy bien organizadas para que todos sus niveles de energía se solapen formando las bandas de conducción y de valencia, en tal caso los electrones se podrán mover a través de ellas, de lo contrario los electrones saltan de las diferentes bandas de los átomos de una molécula que es lo que se llama transporte por salto. El transporte de bandas puede presentarse a través del espacio, la molécula huésped o el enlace con los ligandos. Hasta ahora hemos visto los conceptos básicos de la conductividad eléctrica en MOFs. Ahora veremos, las técnicas usadas para medir muestras en polvo, o en películas finas. La conductividad eléctrica depende principalmente de la corriente y el voltaje de circuito además del área de los contactos y de la distancia entre los mismos. Todas las muestras pueden ser medidas a 2 o 4 puntas. Por lo general para muestras con una resistencia menor a 1 Kilo ohm se usa medición a 4 puntas para eliminar la resistencia de los contactos, ya que esta puede alcanzar unas cuantas centenas de ohm lo cual causaría un error del 10% o más. Para muestras con una resistencia superior se usará una medición a 2 puntas. Para medir muestras en polvo prensado es necesario tener algunos factores de corrección como el espesor de la muestra y la distancia entre los contactos, sin estos factores los valores de conductividad pueden cambiar hasta un orden de magnitud. Para muestras en capas finas por lo general se usan dos configuraciones: horizontal y vertical. La aproximación más sencilla para medir capas finas es la horizontal ya que se pueden usar además de los contactos necesario para medir la muestra, contactos adicionales para medir la modulación del material con un voltaje de puerta como se hace en los FETs. Esta configuración solo es útil cuando las muestras tienen una resistencia menor a 1 giga ohm con una distancia entre contactos de 2.5µm. Para esta configuración son necesarios el área de los contactos y la distancia entre ellos. Para el caso de muestras con resistencia superiores o que presentan multicapas es necesario medirlas en disposición vertical. En este tipo de arreglo la distancia entre los contactos es reducida al espesor del material y para nuestro caso, como contacto superior, usamos metales líquidos. Dado que en esta técnica no es posible conocer el área del contacto inferior, se compara la densidad de corriente de diferentes materiales. La densidad de corriente se calcula dividiendo la corriente eléctrica en el área del contacto de metal líquido. Para poder realizar medidas en películas finas es necesario la deposición de estos materiales en superficies planas. Estas técnicas están divididas en tres tipos: deposición de coloides/dispersión coloidal, síntesis directa o capa a capa. La fabricación de capas finas a través de la deposición de coloides/dispersión coloidal consta de dos pasos. El primero es preparar nanopartículas coloidales en disolución y después depositarlas en superficie. Para realizar esta tarea se usan las técnicas tradicionales de deposición como dip-coating, drop-casting o spin coating. Estos métodos permiten capas de un espesor de unos 500 nm. En el caso de la fabricación de capas finas a través de síntesis directa, el solvente, los reactivos y el sustrato permanecen juntos durante la reacción. Una vez termina la reacción se obtiene un polvo depositado en el sustrato. Estas técnicas permiten reducir el espesor de las muestras hasta unos 40 nm dependiendo de la reacción. Por último, tenemos la fabricación capa a capa, dividida en dos: fabricación capa a capa asistida y Langmuir Blodgett, como método de fabricación capa a capa. La fabricación capa a capa consiste en la deposición secuencial de los reactivos con una limpieza con el solvente común entre ambos para evitar la competencia entre la nucleación de los componentes cercanos y la deposición de las capas. Basándose en este método, han surgido varias alternativas. Por ejemplo, el método de inmersión que consiste en sumergir el sustrato en cada uno de los componentes, ya sea de forma manual o de forma automática usando un robot; el método de flujo continuo que consiste en sellar el sustrato en una cámara en la cual se inyectan de forma secuencial los reactivos que también permite usar microbalanza de cuarzo o resonancia de plasmones superficiales; el método de spray el cual sigue la misma idea de los dos anteriores con la diferencia que esta vez los reactivos son depositados a través de un spray y por último, el método de spin¬-coating es básicamente la deposición de los diferentes reactivos mientras el sustrato va girando sobre su mismo eje a una velocidad determinada. Por otro lado, está el método de Langmuir Blodgett como método de deposición capa a capa que consiste en la formación de las capas en una solución acuosa para después transferir la capa al sustrato, este método es repetido las veces necesarias para obtener el espesor de la película deseada. Las técnicas basadas en la deposición capa a capa son las que ofrecen mayor control en la deposición, además de poder depositar capas de entre 1 a 10 nm. Por esta razón durante los próximos capítulos se usarán Langmuir Blodgett para depositar Cu-CAT-1 y el método de inmersión para depositar los clatratos de Hoffman. El segundo capítulo, se enfocó en el estudio de MOFs bidimensionales que han ganado gran interés por su gran variedad de propiedades, entre ella las respuestas quimioresistivas que presentan, especialmente el caso de las familias M2(HITP)2, M3(HTTP)2, M3(HHTP)2, entre ellos la única diferencia que tienen es el átomo que se conecta al metal, N, S y O respectivamente. Esto le confiere a cada uno y de acuerdo con el metal M que se le coordine, dándole diferentes habilidades de detección de gases. Para nuestro caso, nos hemos enfocado en la familia M3(HHTP)2 con los metales como Co, Ni, Cu, Zn y Cd. La síntesis de estos compuestos se llevó a cabo mediante una reacción solvotermal, calentando hasta una temperatura y tiempo determinados. Una vez obtenido el polvo de cada uno de los miembros de la familia se procedió a medir la conductividad de cada uno de los materiales. Para realizar esta tarea, se prensó el polvo obtenido para formar tabletas y se diseñó un equipo capaz de medir la conductividad eléctrica de las mismas. Este equipo esta basado en el sistema tradicional de 4 puntas alineadas con la diferencia que las puntas son retráctiles para adaptarse a la superficie y tener un dinamómetro para medir la presión ejercida sobre la muestra, además se compone de un soporte para sostener el dinamómetro, una cámara para medir la distancia entre puntas y el espesor de la muestra, y un soporte para la muestra con desplazamiento micrométrico en los tres ejes de coordenadas. Las puntas van conectadas a los equipos para aplicar voltaje y medir corriente; estos equipos y la cámara están conectadas a un ordenador para registrar toda la información y tratar posteriormente los datos. Tras realizar las medidas en cada una de las muestras se observó que la muestra más conductora de la familia fue aquella que se encontraba coordinada con Cu. Para comprobar que los datos observados no fueron un resultado de un error del equipo se realizaron dos tipos de pruebas al equipo: Medir una muestra en dos posiciones diferentes, y medir la muestra, triturarla, hacer de nuevo la tableta y medirla de nuevo. El resultado obtenido en estos experimentos ha mostrado que se pueden registrar cambios de hasta un 50% en la corriente al medir la muestra en dos posiciones diferentes y, en cuanto a medir la muestra antes y después de haberla triturado, los resultados arrojaron que se puede registrar un cambio de hasta un 80%. Sin embargo, los cambios registrados entre los diferentes miembros de la familia fueron mayores al 100% en cada uno de los casos denotando que entre el Cu y el Co hay un cambio del 500% siendo el Cu el mas conductor. Esto puede ser explicado por la diferencia estructural en cada uno de los compuestos además de la liberación del agua a la hora de triturar la muestra. Una vez confirmado que el Cu3(HHTP)2, a partir de ahora renombrado como Cu-CAT-1, y con el objetivo de hacer un dispositivo, se decidió depositar este material en películas finas y medir sus propiedades eléctricas. La deposición se llevó a cabo mediante el método Langmuir Blodgett como método de capa a capa sobre un sustrato previamente funcionalizado con una SAM adecuada para la molécula que se quiso depositar. Una vez perfeccionado el método de fabricación se decidió a depositar el Cu-CAT-1 en interdigitados de oro previamente depositados en una capa de óxido de silicio sobre un sustrato de silicio altamente dopado tipo n. Lo primero que se hizo luego de depositar el Cu-CAT-1 fue medir la resistencia en función del número de transferencias realizadas, comparando el método capa a capa y el Langmuir Blodgett como método capa a capa. Los resultados arrojaron que el método Langmuir Blodgett presenta menos dispersión en los datos y por lo tanto mas fiable para realizar estudios de transporte en las mismas. Después se realizó un estudio de la conductividad eléctrica frente a la temperatura en un dispositivo de 10 transferencias. Como resultado se observaron dos tipos de transporte, uno dominado por activación térmica, es decir un incremento en la conductividad eléctrica cuando la temperatura es incrementada y el otro, dominado por el mecanismo de salto. Como complemento de este trabajo se realizó una comparación de la modulación del material al ser expuesto a un voltaje de puerta. Se empezó aplicando un voltaje de puerta ejercido a través del sustrato usando la capa de óxido de silicio en el sustrato como dieléctrico. Como resultado, se obtuvo una modulación ínfimamente baja, por lo tanto, se decidió probar usando un voltaje de puerta desde arriba, en el cual se usó como dieléctrico un polímero aislante. Usando este método los resultados cambiaron drásticamente observando un cambio de un orden de magnitud con respecto a la intensidad obtenida sin aplicar un voltaje de puerta. Este cambio se atribuye a un mal contacto entre el sustrato y el MOF. Una vez caracterizadas eléctricamente las películas finas de Cu-CAT-1 se decidió estudiar el mecanismo que el comportamiento quimioresistivo de este tipo de sistemas para lo cual es necesario aplicar un voltaje, medir una corriente eléctrica y además exponerlas a diferentes atmosferas. Para este propósito fue necesario diseñar una cámara, que fuera capaz de realizar esta labor. Al principio se empleó una caja estanca y se le abrieron tres agujeros: uno para las conexiones eléctricas y los otros dos para la entrada y salida de los gases. Para alojar la muestra dentro de caja se diseñó un soporte capaz de sujetar y contactarla eléctricamente para poder registrar los cambios eléctricos mientras la muestra es expuesta a las diferentes atmosferas. Para este primer experimento se inyectó secuencialmente aire, aire seco, nitrógeno, amonio y de nuevo aire. Durante este proceso, la muestra fue monitorizada eléctricamente para estudiar sus cambios eléctricos durante el proceso. Los resultados mostraron que en comparación a otros artículos publicados del mismo tipo de MOFs, el nuestro tomaba más tiempo del necesario para estabilizarse eléctricamente. Sin embargo, se podían observar claramente dos tipos de grupos: uno con las atmosferas poco reactivas como el aire seco y el nitrógeno, y el otro con las atmosferas reactivas como el amonio y el aire. La diferencia entre el aire y el aire seco se atribuye a que el aire tiene presencia de moléculas de agua la cual son altamente reactivas como el amonio. Por otro lado, se observó que la muestra tardaba en estabilizarse por la fluctuación de la temperatura y la presencia de fugas lo que también incrementaba el consumo de gases, por esta razón a partir de este momento, para los siguientes experimentos la temperatura se mantuvo estable con un error de ±0.5℃. Al ver los problemas que se tenían, se decidió diseñar una nueva cámara con un volumen interior, que fuera capaz de alcanzar ultra alto vacío y controlar la temperatura, además de tener las características de la cámara anterior, poder contactar eléctricamente y ser capaz de albergar gases sin tener fugas. Para hacer esto posible, se usó una “T” diseñada específicamente para soportar ultra alto vacío. Para las conexiones eléctricas se empleó una tapa KF50 adaptada para conexiones eléctricas y otra para poder inyectar y extraer gases. Adicionalmente, se diseñó un nuevo soporte para albergar la muestra y poder calentarla, mientras se realizaba la medida. Para poder controlar la temperatura, se ensambló un controlador de temperatura capas de controlar dos temperaturas simultáneamente. Para este nuevo experimento, se inyectaron diferentes gases intercalados por un ciclo de vacío para acelerar el proceso y asegurar la liberación de todos los gases de la muestra. Por cada nuevo gas al que se expuso la muestra, se midió una curva de la corriente dependiente del voltaje. Para este nuevo experimento se emplearon los gases mencionados en el experimento anterior además de Argón, Oxigeno y ultra alto vacío. En este nuevo experimento se notó una mayor respuesta teniendo en cuenta que antes para obtener una respuesta estable se tardaba 1 día y ahora unas 3 horas. Comparando los resultados del experimento con los datos teóricos, se concluyó que los gases reactivos interactúan con los centros metálicos de la estructura, que a su vez amplía la distancia entre las diferentes capas estructurales y, como consecuencia, reduce la respuesta eléctrica del material. El tercer capítulo se enfocó en la fabricación de películas finas moleculares para estudiar su transporte de carga vertical. Para este propósito se centró el estudio en dos familias: los clatratos de Hoffman y los polipéptidos capaces de atrapar lantánidos. Estas familias son interesantes, principalmente, porque tienen características únicas. En el caso de los clatratos de Hoffman, presentan bi-esbilidad de espín en sus centros metálicos. Y en los polipéptidos, gracias a su quiralidad, podrían presentar efecto CISS . Los clatratos de Hoffman son estructuras laminares auto ensambladas tridimensionales, basadas en capas de metal-cianuro-metal unidas verticalmente por pilares de anillos aromáticos con bases nitrogenadas. Los polipéptidos se derivan de múltiples aminoácidos formando una cadena carbonada. Previamente ambas moléculas han sido depositadas en superficie, pero este proceso no ha sido posible monitorizarlo. Por esta razón se decidió usar la microbalanza de cuarzo (QCM ) como herramienta para estudiar la dinámica de deposición de ambas moléculas. Para este propósito fue necesario combinar la QCM a con una bomba y una válvula de múltiples canales. Con la combinación de estos elementos, fue posible inyectar secuencialmente los diferentes reactivos para crear las estructuras deseadas. Para el caso de la fabricación de películas finas de clatratos de Hoffman con pilares de piridina se empezó inyectando los diferentes reactivos con un flujo de 100µL/min durante 1000 segundos por ciclo hasta terminar con un flujo de 600µL/min durante 180s por ciclo. Los resultados del experimento mostraron que con flujos lentos no es posible limpiar completamente el reactivo anterior, lo cual creaba competencia entre la nucleación de los compuestos y la formación de la película sobre la superficie obteniendo películas de mala calidad. Al aumentar el flujo la calidad de las películas mejora considerablemente pero lamentablemente no tiene la calidad adecuada para ser comparadas con las producidas por el método de capa a capa asistida por robot, usado anteriormente. Por lo tanto, se decidió continuar usando el método automatizado de capa a capa, en lugar de usar el que emplea la QCM. En el caso de la fabricación de SAMs compuestas por polipéptidos, se buscaba estudiar la formación de las monocapas. Para este propósito se realizaron dos estudios: la deposición del péptido y el mismo coordinado a un lantánido. Como resultado se observó una diferencia del 30% entre la deposición del LBTC enlazado al lantánido y del LBTC en ausencia del lantánido. Basado en los cálculos teóricos, se podrían encontrar dos posibles respuestas de porqué se observó este cambio: la primera es que la estructura quiral del LBTC se pierde y como consecuencia se puede compactar mejor la SAM y la segunda, es que la estructura del LBTC se conserva y forma una segunda monocapa apilada sobre la primera, sin embargo, esto no se presenta en el LBTC que tiene coordinado el lantánido, por eso mismo se cree que es la menos probable. Una vez estudiada la deposición de ambas moléculas se continuó con el estudio de transporte de carga vertical en ambas moléculas. Para este propósito se adaptó una configuración que ya se tenía montada la cual usaba Hg como metal líquido. El problema de este metal es su viscosidad la cual le permite infiltrarse en las estructuras cuando estas son porosas como es el caso de los clatratos de Hoffman. Por esta razón se decidió cambiar al eutéctico de galio indio (EGaIn), el cual, gracias a su fina capa de óxido de galio, conserva su forma y no se infiltra en las estructuras de los materiales porosos. La configuración que se usó tiene un soporte que mantiene suspendida la aguja la cual sostiene el electrodo de metal líquido, una cámara digital, un objetivo 5x y una base con precisión micrométrica para moverse en las tres dimensiones del especio. En el caso de los clatratos de Hoffman se estudiaron dos factores: la dependencia de la densidad de corriente frente al espesor de las películas, y el cambio de esta dependencia al cambiar la naturaleza de los pilares que sostienen la estructura. Para este último objetivo se escogieron 3 pilares similares: de piridina, de pirimidina y de isoquinolina. Al medir las muestras de isoquinlona se observó que los datos estaban dispersos entre 4 ordenes de magnitud, por consiguiente, se realizó un estudio de los resultados obtenidos de densidad de corriente en diferentes zonas de la muestra. La muestra se separó en 3 zonas diferentes dado a la forma en la que las muestras son fabricadas. Éstas se fabricaron sosteniendo las muestras por un extremo y sumergiéndolas en los diferentes elementos de comprende las moléculas. Como resultado, la parte por la que la muestra es sujetada no se logra depositar casi material y en el extremo opuesto ocurre lo contrario, se acumula todo el material creando espesores no deseados, por lo tanto, se decidió a partir de ese momento, solo tener en cuenta las medidas realizadas en el centro de las muestras que se esperaba fuera más homogénea, la cual fue demostrado en los resultados de densidad de corriente en las tres zonas. Una vez resuelto este problema, se decidió seguir midiendo las muestras de piridina y pirimidina. Una vez comparados los resultados de todas las familias se observó que a pesar de que todas están ligadas de igual manera a la SAM en el contacto de oro, presentan una clara diferencia a la hora de realizar la interfaz con el EGaIn, en el cual la pirimidina ofrece una interfaz mas fuerte y por consiguiente muestra una densidad de corriente inicial (J0 ) más alto, seguido de la familia con pilares de isoquinolina que presentan un valor menor de J0, pero al tener una distancia interplanar más amplia, dificulta el mecanismo de salto entre centros metálicos. Por último, se tiene la familia de piridina la cual tiene una J0 más baja, pero presenta el mismo comportamiento que la pirimidina, por la ausencia del nitrógeno en su anillo aromático. En el caso de las Tb-LBTC SAMs se realizaron dos estudios: averiguar la función de trabajo y observar si el sistema posee polarización de espín. Para averiguar la función de trabajo, primero fue necesario estudiarla eléctricamente, midiendo uniones de Au/Tb-LBTC/EGaIn por toda el área de la muestra. Usando la información obtenida a través del modelo de un solo nivel con transmisión Lorentziana y espectroscopia de voltaje de transición se averiguó que se necesitan 0.7 eV para superar el Tb-LBTC y además una función de trabajo de 4.62 eV para la SAM de Tb-LBTC. Una vez estudiada eléctricamente la muestra, se decidió averiguar si la SAM de Tb-LBTC podría filtrar espines polarizados. Con este objetivo en mente, se modificó la configuración de transporte eléctrico vertical para que fuera capaz de aplicar un campo magnético fijo, para lograrlo se puso debajo de la muestra un imán de neodimio y así aplicar un campo magnético mientras la muestra era media eléctricamente. Para comprobar si la nueva configuración funcionaba, se decidió probar la polarización de espín en ALA8, la cual ha sido medida por ciclo voltametría y espectrometría de fotoemisión, además de haber sido medida por AFM conductor. Teniendo en cuenta ésto, se midió la SAM de ALA8 y se obtuvo una polarización de espín de un orden de magnitud comparado con los obtenidos a través de medidas de ciclo-voltametría tal cual dice la bibliografía. Luego, se comprobó que la nueva configuración propuesta funcionó. Con este resultado, se pasó a medir la SAM de Tb-LBTC con la nueva configuración propuesta y con ciclo-voltametría. Los resultados mostraron que la polarización de espín de la SAM de Tb-LBTC fue, en promedio, de un -51%, lo cual fue un orden de magnitud mayor al resultado obtenido por ciclo-voltametria, del 6%. Con esto se comprobó que Tb-LBTC es capaz de filtrar espines y que el equipo diseñado es capaz de medir polarización de espín, lo cual fue una nueva contribución a las técnicas de medición de transporte eléctrico usando contactos líquidos. I discovered Nanotechnology while I was studying Mechatronic Engineering. I immediately got fascinated! Then, I started thinking about how some of the mechatronic concepts I learned could be applied to this field and at the end of my degree, I decided to join the Master of Molecular Nanoscience and Nanotechnology at the Institute of Molecular Nanoscience (ICMol). This institute was founded in 2000 and is located in the Scientific Park of the University of Valencia. Its main focus is to develop high-quality research in Materials Science and Nanoscience using a molecular approach by i) designing and synthesizing molecules and molecular assemblies exhibiting useful physical or chemical properties, ii) investigating these properties through both experimental and theoretical approaches, and iii) exploring the potential applications of these molecules and materials in different areas of current interest (Metal-organic Frameworks (MOFs), Molecular Magnetism, Molecular Electronics, Molecular Spintronics, Nanotechnology, Biotechnology, Catalysis, etc.). During my Master, I worked among the Research Team on Molecular Materials (RTMM) led by Prof. Eugenio Coronado and Functional Inorganic Materials (FUNIMAT) group led by Dr. Carlos Martí Gastaldo. There, I discovered the great potential of the Institute in developing new molecular materials and characterizing their properties (structural, optical, magnetic). But I thought that there was still a place for improvement in the way that materials were integrated into functional devices. In fact, making new materials that are compatibles with current CMOS based technology (CMOS, Complementary metal-oxide-semiconductor) will require its integration into surfaces and the use of electrical signals to address its properties. Mechatronics is used to design new systems on different areas based on the automatization of buildings, homes, industries, vehicles, and to design robots or new machines that combine Mechanics, Electrics, Electronics, and Computational Control. And thus, it is perfectly suited to address some of the challenges of materials research. Following those ideas, a Santiago Grisolía Ph.D. Scholarship (GRISOLIA/2015/007) was granted to me with the group of Prof. Coronado. Its aim was to develop some of the platforms missing in the Institute to carry on with the study of the electrical properties of molecular materials and integration into electrical devices. The main purposes were: i) Nanostructuration of novel molecular materials like polypeptide, two-dimensional metal-organic frameworks (2D MOFs), spin-crossover coordination polymers (SCO CPs) into thin films and ii) to reliably measure their electrical properties and to integrate them into functional devices (as for example gas sensors or field-effect transistors) compatible with currents technologies. Although I learned a lot about the chemistry of these materials. It is important that the reader keeps in mind, that my main work has not been focused on the synthesis of materials but on the development of new tools that make its electrical characterization and their integration into devices possible. As a result, this thesis will be focused specifically on the description of the tools that I have developed and how to use them. I will put special care on signaling out what are their limitations and how can they be upgraded in the near future. This document will be divided into three chapters: The first chapter will start introducing what metal-organic frameworks (MOFs) are and why they are promising candidates for its integration into electronic devices. Then, I will present the general principles to understand the electronic properties followed by the techniques used to measure the electrical properties of bulk samples and thin films. And finally, I will review the techniques used to deposit MOFs as thin films. In the second chapter, these concepts will be focused on the development of necessary tools to the study electrical conductivity of a family of isostructural two-dimension metal-organic frameworks (2D MOFs). More precisely M-CAT-1 formed through combination of the CAT ligand [CAT = catecholate = HHTP = 2,3,6,7,10,11 hexahydroxytriphenylene] with different metals (M) such as Cu, Co, Ni, Zn and Cd. We will focus on Cu-CAT-1 which turned out to be the most conductive of its family. Then, I will review how Cu-CAT-1 thin films were deposited and how its electrical properties were studied. Additionally, we will show the tools and experiments carried out to find out the origin of the chemiresistive response of these 2D MOF films.

La motivación de este trabajo es el problema energético y éste ha sido abordado de dos maneras en esta tesis doctoral: promover un aumento de producción de energía mediante energías renovables junto con una reducción del consumo energético mediante el uso de sistemas más eficientes. Para este propósito, en esta tesis se han desarrollado dispositivos electroluminiscentes y fotovoltaicos novedosos de bajo coste y eficientes. En concreto, el trabajo se ha focalizado en el desarrollo de células electroquímicas emisoras de luz (LECs) emisoras en el rojo e infrarrojo cercano y en la mejora de su estabilidad. Así como en la fabricación de células solares de perovskita de alta eficiencia. Los dispositivos LECs han sido fabricados con complejos de metales de transición iónicos basados en el complejo [Ir(ppy)2(btzpy)][PF6], siendo (ppy = 2-fenilpiridinato y btzpy = 2-(piridin-2-yl)benzo[d]tiazol), manteniendo el ligando ppy constante y variando la funcionalización del ligando btzpy o el propio ligando btzpy. Los dispositivos preparados con la serie de complejos presentaron emisión electroluminiscente desde el rojo al infrarrojo cercano. A pesar de los moderados valores de luminancia máxima obtenidos, los dispositivos presentaron una extremada alta estabilidad con tiempos de vida medio entre 1000 y 6000 h, siendo los dispositivos LECs emisores en el rojo más estables publicados hasta la fecha. Los valores de EQEs obtenidos fueron moderados, pero considerables a pesar de los bajos valores de PLQY y las altas densidades de corriente pulsada empleadas. Además, se ha demostrado en este trabajo la modificación de los niveles de luminancia junto con una reducción del tiempo de encendido y sin pérdida de estabilidad cuando a los dispositivos fueron aplicados densidades de corriente muy altas. Para el desarrollo de células solares basadas en perovskita de alta eficiencia se realizaron dos acciones: estudio del efecto del espesor de la capa absorbente de luz en el rendimiento de la célula solar y la influencia de las capas transportadoras de carga en células solares tipo p-i-n y n-i-p. Estos trabajos pudieron ser llevados a cabo debido al preciso control del espesor de las capas mediante su deposición por la técnica de evaporación a vacío. En primer lugar se fabricaron una serie de capas de MAPbI3 a vacío con espesores entre 210 y 900 nm y posteriormente se implementaron en dispositivos tipo p-i-n. La fotocorriente generada se vio mejorada al aumentar el espesor del material absorbente de luz, pero la extracción de la carga se vio afectada, probablemente debido a la baja conductividad de la capa transportadora de huecos. La oxidación parcial de esta capa en una célula solar con capa absorbente de luz muy gruesa (900 nm) mejoró la extracción de las cargas viéndose el rendimiento de la célula solar recuperado, obteniendo valores similares al dispositivo más eficiente de la serie con capa absorbente de luz más fina. En este trabajo se demostró que con capas orgánicas no limitantes, el rendimiento fotovoltaico de células solares basadas en perovskita depositadas a vacío es independiente del espesor de la capa absorbente MAPbI3. Este trabajo también demostró que la longitud de difusión de carga en células solares cuya capa MAPbI3 ha sido evaporada a vacío es larga. Para mejorar la extracción de la carga en los dispositivos, se fabricaron células solares basadas en perovskita tipo p-i-n y n-i-p, cuya capa absorbente de luz (MAPbI3) fue depositada entre capas intrínsecas y dopadas. En este estudio, se realizó una optimización de la concentración de dopante en las capas dopadas y se investigó la función e influencia de las capas intrínsecas y dopadas en el rendimiento de las células solares para la obtención de muy alta eficiencia. Se observó que la presencia de ambas capas es necesaria para tan altas eficiencias. Una vez optimizado el dispositivo, las células solares presentaron eficiencias de 16.5% (p-i-n) y 20% (n-i-p) sin histéresis. Estos valores son los más altos publicados en células solares basadas en perovskita depositada por evaporación en vacío y cuyo material absorbente de luz es MAPbI3. The motivation of this thesis is to reduce the energy consumption to generate illumination and the amount of fuel fossil employed in the generation of energy. For this purpose, novel, efficient and low-cost electroluminescent and photovoltaic devices need to be developed. The work was focused on the development of red- and near-infrared LECs and the improvement of the device stability. The iTMCs studied were based on the [Ir(ppy)2(btzpy)][PF6] complex (ppy = 2-phenylpyridinate and btzpy = 2-(pyridin-2-yl)benzo[d]thiazole) and all of the complexes showed red- and near-infrared photoluminescence in the solid-state with moderate PLQYs values (

En esta Tesis presentamos varias series de compuestos moleculares basados en el ligando anilato (anilato = C6O4X22- = 2,5-disustituida-3,6-dihidroxi-1,4-benzoquinona) y diferentes átomos metálicos incluyendo metales de los bloques s, p, d y f. En el capítulo uno presentamos la síntesis y caracterización de nuevas sales precursoras, basadas en el ligando anilato, con fórmula general A3[M(C6O4X2)3]; (MIII = Fe, Cr y Ga; X = Cl, Br and NO2). Hemos usado diferentes cationes A+ (A = K+, [PPh3Et]+, [PPh3Pr]+, [PBu4]+, [NBu4]+, [NHep4]+, [PPh4]+ y K+, compuestos 1-20) para estudiar el papel que juega la forma y el tamaño del catión en la estructura y simetría de las correspondientes sales. Este estudio muestra que las sales con el catión [PPh3Et]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial R3, que es polar y quiral (fase I). Con el catión [PPh3Pr]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial P2cb, que es polar pero no quiral (fase II). Cuando las sales de anilato contienen el grupo X = NO2 y el catión PBu4+, cristalizan en el grupo espacial triclínico P-1, que no es ni polar ni quiral (fase III). Esta evolución de quiral y polar (fase I), a no quiral y polar (fase II), y finalmente a centrosimétrico, sin polaridad ni quiralidad (fase III), es debida a la pérdida de interacciones π−π cation-anion, seis en la fase I, cuatro en la fase II y finalmente cero en la fase III. Este rol clave que juega el catión en el número de interacciones π−π, no se observa cuando X = NO2, donde la falta de planaridad evita cualquier interacción π−π. En el capítulo dos presentamos la primera red 2D tipo panal de abeja heterometálica con M(III)M(I): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (21) y además la primera red heterometálica con M(III)M(I) 3D-(10,3): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (22). Estos dos compuestos constituyen el primer ejemplo de polimorfismo 2D/3D en la familia de los compuestos basados en el ligando anilato. Este polimorfismo no se ha observado nunca en la familia de los oxalatos. En el capítulo tres, reportamos la síntesis y caracterización de cuatro compuestos 2D con redes tipo panal de abeja formadas por un metal trivalente (CrIII) y uno divalente (MnII) con cationes oxonio (H3O+) y ordenamiento de largo alcance ferrimagnético o antiferromagnético formuladas como (H3O)[MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·6H2O con X/Z = Cl/Cl (23), Br/Cl (24), Br/Br (25), Br/CH3 (26). También presentamos la primera red 2D ferrimagnética basada en el ligando anilato con el catión NBu4+ y con disposición alternada de las capas aniónicas tipo panal de abeja: (NBu4)[MnCr(C6O4Br2)3]·PhBr·5H2O (27). En la serie que contiene el catión H3O+, la inclusión de diferentes derivados bencénicos favorece la disposición eclipsadas de las capas, dando lugar a canales hexagonales que contienen las moléculas de disolvente, originando imanes porosos. Esta estrategia ha permitido la síntesis de capas eclipsadas incluso con el catión NBu4+ (compuesto 27), mejorando los resultados publicados en 2013,1 donde las capas 2D hexagonales con NBu4+ tenían una disposición alternada, evitándose así la formación de canales hexagonales. Los compuestos 23 y 27 presentan un ordenamiento ferrimagnético debido a un acoplamiento antiferromagnético de los iones CrIII y MnII a través de ligando anilato. Por el contrario, los compuestos 24 – 26, presentan un acoplamiento metamagnético debido al débil acoplamiento CrIII – MnII antiferromagnético entre las capas que evita el ordenamiento ferrimagnético. Este acoplamiento antiferromagnético débil se puede cancelar con campos magnéticos por encima de aproximadamente 200 mT en las tres muestras, resultando en el comportamiento metamagnético observado. Este comportamiento puede ser atribuido a la ausencia de cationes voluminosos que separan las capas y a la presencia del ligando bromoanilato, que favorece el acoplamiento antiferromagnético entre capas. En el capítulo cuatro presentamos la familia que combina el ligando asimétrico 2-cloro-5-ciano-3,6- dihidroxibenzoquinona e iones lantanoides con diferentes disolventes completando la espera de coordinación. Dos de estos compuestos, (28 y 29) contienen el ion praseodimio y son estructuras 2D con DMF y DMSO como disolventes. Sus respectivas formulas son [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMF)6] y [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)6]. Los compuestos 30 y 31 contienen el ion yterbio y son redes 2D y 3D respectivamente. El compuesto 30 contiene DMSO como disolvente y su fórmula es [Yb2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)4]·2H2O mientras que el 31 contiene H2O como disolvente. Su fórmula final es [(H3O)K][Yb2(C6O4(CN)Cl)3(μ-OH)2]. Dado que el ligando 2-cloro-5-ciano-3,6-dihidroxibenzoquinona tiene propiedades luminiscentes, se han medido las propiedades luminiscentes de estos compuestos para verificar el posible efecto antena de este ligando con los iones lantanoides. En el capítulo cinco presentamos la combinación de compuestos basados en el ligando anilato con cationes que presenten una funcionalidad extra, como la transición de espín. Así, hemos preparado tres compuestos basados en el ligando anilato con el catión de transición de espín [Fe(bpp)2]2+ formulados como [NBu4][Fe(3-bpp)2][Cr(C6O4X2)3].H2O con X = Cl (32) y Br(33) y [Fe(3-bpp)2]3[Cr(C6O4Cl2)3]2·6H2O (34). Los compuestos 32 y 33 contienen una molécula de H2O unida mediante enlace de hidrógeno al ligando bpp que juega un papel fundamental en las propiedades de transición de espín en los dos compuestos. En ambos, la eliminación de la molécula de agua incrementa la temperatura de transición de espín y da lugar a una pequeña histéresis de 6 K en la transición de espín del compuesto 33. Además, en la fase deshidratada hay dos centros de Fe(II) independientes: uno que muestra una transición de espín abrupta y otro que permanece en alto espín a cualquier temperatura. Hemos demostrado que esta eliminación de agua es un proceso reversible y que las muestras rehidratadas recuperan dos moléculas de agua en vez de una, y aun así se comportan como las originales. La segunda molécula de agua está unida mediante un enlace de hidrógeno débil y puede entrar en la estructura debido a que hay un espacio vacío de 224 Å3. El compuesto 34 es un ejemplo interesante ya que tiene el mismo catión de transición de espín [Fe(3-bpp)2]2+ que los compuestos 32 y 33, y el mismo anión [Cr(C6O4X2)3]3-, pero con una estequiometria diferente, sin catión NBu4+ y sin agua unida mediante enlaces de hidrógeno al ligando bpp del catión. Estos pequeños cambios provocan un cambio brusco en las propiedades magnéticas ya que el compuesto 34 no muestra ninguna transición de espín en contraste con los compuestos 32 y 33. Este compuesto ilustra el rol clave que tienen las interacciones anión-catión y disolvente-catión en el fenómeno de transición de espín. En el capítulo seis se presentan dos familias de compuestos basadas en el ligando anilato con el catión luminiscente [Ir(ppy)2(bpy)]+ (ppy = fenilpiridina y bpy = bipiridina). La primera serie contiene dos compuestos monoméricos: [Ir(ppy)2(bpy)]2[(H3O)[Cr(C6O4X2)3]·H2O con X = Cl (35) y Br (36) donde los aniones paramagnéticos [Cr(C6O4X2)3]3- aislados coexisten con cationes aislados [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda serie está compuesta por seis compuestos basados en el ligando anilato formando capas 2D que se pueden formular como [Ir(bpy)(ppy)2][MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·2CH3CN·H2O con X/G = Cl/PhF (37), Cl/PhCl (38), Cl/PhBr (39), Br/PhF (40), Br/PhCl (41) y Br/PhBr (41), donde los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+ se sitúan entre las capas aniónicas. Los compuestos 35 y 36 son paramagnéticos y presentan la luminiscencia del catión [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda sería presenta la ya conocida estructura tipo panal de abeja, pero con una secuencia sin precedentes en la que dos capas aniónicas alternada por cada capa catiónica formada por los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+. El acoplamiento ferrimagnético de los iones CrIII and MnII a través del ligando anilato resulta en ordenamiento ferrimagnéticos de largo alcance a aproximadamente 10 K para X = Cl y de 11.5 K para X = Br. Estas diferencias en la temperatura de orden (Tc) se atribuyen al efecto inductivo de los átomos de halógenos sobre el anillo aromático del ligando anilato. Por el contrario, el cambio de la molécula de halobenceno localizado en las cavidades hexagonales apenas afecta a la densidad electrónica en el ligando anilato. En el capítulo siete presentamos dos familias de compuestos basados en el ligando anilato con cationes de imán molecular (SMM) insertados entre las capas y formulados como [Mn(salpn)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (43) y Br (44) and [Mn(salen)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (45) y Br (46). Los compuestos 43 y 44 tienen una configuración eclipsada con canales hexagonales donde se localizan los cationes SMM. Estos cuatro compuestos presentan ordenamiento ferrimagnético con temperaturas de orden de entre 10 – 12 K. La falta de señal atribuible al catión de SMM sugieren que estos cationes no están aislados en las estructuras de estos compuestos y que presentan algunas interacciones con las capas ferrimagnéticas. La presencia de interacciones π − π entre el anillo aromático del ligando anilato y del anillo aromático del ligando salpn del catión SMM en los compuestos 44 y 45 generan una posible vía para estas interacciones catión-anión. En el capítulo ocho, se presenta un electrodo bifuncional que es capaz tanto de almacenar iones Na+ y K+ como de catalizar el proceso HER (hydrogen evolving reaction). Este compuesto es, por lo tanto, un compuesto bifuncional capaz de almacenar carga y de electrocatalizar el proceso HER. In this Thesis work, we present different series of new molecule-based compounds prepared with anilato-derived ligands (anilato = C6O4X22- = 2,5-disubstituted-3,6-dihydroxy-1,4-benzoquinone) and different metal atoms including s, p, d and f-blocks metals. In chapter one we present the synthesis and characterization of new anilato-based precursor salts with general formula A3[M(C6O4X2)3]; (MIII = Fe, Cr and Ga; X = Cl, Br and NO2). We have used different cations A+ (A = K+, [PPh3Et]+, [PPh3Pr]+, [PBu4]+, [NBu4]+, [NHep4]+, [PPh4]+ and K+, compounds 1-20) to study the role played by the shape and size of the cation on the structure and symmetry of the corresponding salts. This study shows that the salts with the [PPh3Et]+ cation and X = Cl or Br, crystallize in the chiral and polar R3 space group (phase I). With the closely related [PPh3Pr]+ cation the salts crystallize in the non-chiral but polar P2cb space group when X = Cl and Br (phase II). When X = NO2 and the cation is PBu4+ then the salts crystallize in the neither chiral nor polar, triclinic P-1 space group (phase III). This evolution from chiral and polar (phase I) to non-chiral but polar (phase II) and to centrosymmetric, neither chiral nor polar (phase III), is due to a loss of cation-anion π−π interactions from six in phase I, four in phase II and finally zero in phase III. This key role of the cation in the number of π-π interactions is not observed for X = NO2, where the lack of planarity also plays an important role in the final geometry since it precludes the formation of any π-π interactions. In chapter two we present the first heterometallic honeycomb M(III)M(I) 2D lattice: (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (21) and also the first heterometallic M(III)/M(I) 3D-(10,3) anilato-based lattice: (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (22). This two compounds constitute the first example of 2D/3D polymorphism in the anilato-based family, a polymorphism that has never been observed in the oxalato family. In chapter three we report the synthesis and characterization of four 2D honeycomb layers containing a trivalent metal (CrIII) and a divalent metal (MnII) with H3O+ as counter-cation, and long range ferri-or antiferromagnetic ordering formulated as (H3O)[MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·6H2O with X/Z = Cl/Cl (23), Br/Cl (24), Br/Br (25), Br/CH3 (26). We also present the first 2D anilato-based ferrimagnet with NBu4+ as counterion and an eclipsed disposition of the honeycomb layers: (NBu4)[MnCr(C6O4Br2)3]·PhBr·5H2O (27). In the series containing H3O+, the inclusion of different benzene derivative solvent molecules favours the eclipsed disposition of the layers, giving rise to hexagonal channels that contain the solvent molecules and originate porous magnets. This strategy has allowed the synthesis of eclipsed layers even with NBu4+ (compound 27) improving previous results where the 2D hexagonal layers with [NBu4]+ were alternated, avoiding the formation of hexagonal channels. Compounds 23 and 27 present ferrimagnetic ordering due to an antiferromagnetic coupling of the CrIII and MnII though the anilato ligand-bridge. In contrast, compounds 24-26 present a metamagnetic behaviour resulting from a weak antiferromagnetic inter-layer coupling that prevents the ferrimagnetic intralayer ordering. This weak antiferromagnetic coupling can be cancelled with magnetic fields above c.a. 200 mT in the three samples, resulting in the metamagnetic behaviour observed. This behaviour has been attributed to the absence of bulky cations separating the layers and to the presence of bromanilato ligands that favours the interlayer antiferromagnetic coupling. In chapter four we present four compounds combining the asymmetric 2-chloro-5-cyano-3,6-dihydroxybenzoquinone ligand and lanthanide ions with different solvents filing its coordination sphere. Two of them (28 and 29) are praseodymium based 2D networks with DMF and DMSO as solvents and formulas [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMF)6] (28) and [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)6] (29). The other compounds are Yb(III) based 2D and 3D networks formulated as [Yb2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)4]·2H2O (30) and [(H3O)K][Yb2(C6O4(CN)Cl)3(μ-OH)2] (31), respectively. Since the 2-chloro-5-cyano-3,6-dihydroxy-benzoquinone ligand has luminescent properties, we have measured the luminescent properties of these compounds to verify the possible antenna-effect of this ligand on the of lanthanide ions. In chapter five we present the combination of anilato-based compounds with cations having an extra functionality, as spin crossover (SCO). Thus, we have prepared and characterized three anilato-based compounds with the [Fe(bpp)2]2+ SCO cation formulated as [NBu4][Fe(3-bpp)2][Cr(C6O4X2)3].H2O with X = Cl (32) and Br(33) and [Fe(3-bpp)2]3[Cr(C6O4Cl2)3]2·6H2O (34). Compounds 32 and 33 have a H2O molecule H-bonded to one bpp ligand that plays a key role in the SCO properties of the two compounds. The removal of this water molecule increases the SCO temperature in both compounds and gives rise to a small hysteresis of 6 K in the SCO in compound 33. Furthermore, in the dehydrated phase there are two independent Fe(II) centres: one of them shows an abrupt SCO whereas the second one remains in the HS state at any temperature. We have demonstrated that the water removal is reversible and that the rehydrated samples behave as the original ones even if they uptake two water molecules instead of one. This second water molecule is able to enter the structure due to the fact that there is an empty space of 224 Å3 and links through a weak H-bond. Compound 34 is an interesting example since it has the same SCO [Fe(3-bpp)2]2+ cation than compounds 32 and 33 and also the same [Cr(C6O4X2)3]3- anion but with a different stoichiometry and no NBu4+ cation. Additionally, compound 34 has no water molecules H-bonded to the cation. These slight changes produce a drastic change in the magnetic properties since compounds 34 does not show any SCO in contrast to 32 and 33. Compound 34, therefore, illustrates the key role that may play the anion-cation and the solvent-cation interactions in the SCO phenomenon. In chapter six we present two different families of anilato-based compounds with the luminescent [Ir(ppy)2(bpy)]+ cation (ppy = phenylpiridine and bpy = bipirydine). The first series contains two monomeric salts: [Ir(ppy)2(bpy)]2[(H3O)[Cr(C6O4X2)3]·H2O with X = Cl (35) and Br (36) where isolated paramagnetic [Cr(C6O4X2)3]3- anions coexist with isolated [Ir(ppy)2(bpy)]+ cations. The second series of six anilato-based 2D layered compounds, which can be formulated as [Ir(bpy)(ppy)2][MnCr(C6O4X2)3]·2G·2CH3CN·H2O with X/G = Cl/PhF (37), Cl/PhCl (38), Cl/PhBr (39), Br/PhF (40), Br/PhCl (41) and Br/PhBr (41), where the luminescent cation [Ir(ppy)2(bpy)]+ is inserted between the ferrimagnetic anilato-based anionic layers. Compounds 35 and 36 are paramagnetic and show the luminescence of the [Ir(ppy)2(bpy)]+ cation. The second series presents the well-known honeycomb layered structure but with an unprecedented sequence where two consecutive anionic layers alternate with one cationic layer containing the [Ir(ppy)2(bpy)]+ cations. The ferrimagnetic coupling of the CrIII and MnII ions through the anilato ligands results in long range ferrimagnetic orderings at ca. 10 K for X = Cl and 11.5 K for X = Br. These differences in the ordering temperature (Tc) are attributed to the inductive effect of the halogen atoms. In contrast, the change of the halo-benzene molecule located in the hexagonal cavities does not produces any significant change in Tc since this solvent molecule changes very slightly the electron density on the anilato ligand. In chapter seven we present two different families of anilato-based compounds with single molecule magnets inserted between anilato layers formulated as [Mn(salpn)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] with X = Cl (43) and Br (44) and [Mn(salen)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] with X = Cl (45) and Br (46). Compounds 43 and 44 show an eclipsed configuration with hexagonal channels containing the SMM cations. The four compounds present a ferrimagnetic long range ordering with ordering temperatures of 10-12 K. The lack of a signal attributed to the SMM cations suggests that these cations are not isolated in the structure of these compounds and present some interactions with the ferrimagnetic layers. The presence of a π-π interaction between the anilato rings and the aromatic rings of the salpn ligand on the cationic SMM in compounds 44 and 45 provides a possible pathway for such cation-anion interaction. In chapter eight we present a bifunctional anilato-based electrode that is able to store Na+ and K+ ions and electrocatalyse HER (hydrogen evolving reaction). Thus, this is a bifunctional compound capable of storing charge and electrocatalizing the HER process.

Como miembro investigador en grupo de Química Supramolecular de la Universitat de València el autor de la presente tesis ha orientado su trabajo a desarrollar y cumplir los objetivos marcados en el mismo, que consisten en el diseño, síntesis y estudio de compuestos bioactivos con acción antioxidante, antitumoral y/o antiparasitaria. Así pues, se diseñaron y sintetizaron siete nuevos ligandos poliamínicos para la obtención de nuevos complejos antioxidantes así como para evaluar su interacción con secuencias de ácidos nucleicos. Este proceso requirió, en algunos casos, del desarrollo y la puesta a punto de nuevas rutas sintéticas. Dado que las poliaminas poseen por definición varios grupos susceptibles de ser protonados y que tanto las características químicas como su actividad biológica dependen de su grado de protonación a un determinado valor de pH, se determinaron las constantes de protonación mediante técnicas potenciométricas y espectroscópicas. Posteriormente se llevaron a cabo estudios de especiación con cobre (II) y manganeso (II). La introducción de grupos dadores adicionales en los nuevos ligandos poliamínicos permitió la obtención de complejos con estequiometrías metal:ligando 1:1 y 2:1 así como grados de protonación varios, lo cual resulta novedoso en el diseño de miméticos de la superóxido dismutasa. Una vez determinado que los complejos no presentaban toxicidad a las concentraciones de trabajo, se determinaron los potenciales redox de los distintos centros metálicos mediante técnicas electroquímicas. Posteriormente se realizaron estudios cinéticos enfocados a evaluar la actividad de los complejos para dismutar eficientemente el radical superóxido en disolución acuosa, obteniéndose resultados prometedores para algunas de las especies estudiadas. Finalmente, mediante ensayos in-vitro con cultivos de levaduras deficientes de la enzima SOD1 se corroboró el elevado efecto protector frente al estrés oxidativo de aquellos complejos binucleares que presentaban mayor actividad catalítica. Estos estudios se realizaron en colaboración con el grupo de investigación de Biología Molecular perteneciente al Institut de Investigació Sanitaria Pere Virgili (IISPV) del Hospital Joan XXIII de la Universidad Rovira i Virgili. Por otro lado se evaluó la interacción de las poliaminas con distintas secuencias de ácidos nucleicos de tipo doble hebra representativas de ADN y de ARN. En última instancia se analizó la capacidad de aquellos receptores que presentaban propiedades fotoluminiscentes para actuar como sensores fluorescentes de secuencias determinadas de ácidos nucleicos representativas de enfermedades neurodegenerativas, observándose una respuesta fluorescente totalmente diferente en función de la secuencia estudiada. En el transcurso de esta tesis se utilizaron una gran variedad de técnicas experimentales: potenciometría, resonancia magnética nuclear, espectroscopía UV-Vis, emisión de fluorescencia, dicroísmo circular, voltamperometría cíclica etc. As a research member in the Supramolecular Chemistry Group of the Universitat of València, the author of this thesis focuses his work in developing the objectives set in it, which consist on the design, synthesis and study of bioactive compounds with antioxidant, antitumor and/or antiparasitic activity. Thus, seven new polyamine ligands were designed and synthesized to obtain new antioxidant complexes as well as to evaluate their interaction with nucleic acid sequences. This process required, in some cases, the development of new synthetic routes. Since the polyamines have, by definition, several groups capable of being protonated and that affects both the chemical characteristics and the biological activity depending on their degree of protonation at a certain pH value, the protonation constants were determined by potentiometric and spectroscopic techniques. Subsequently, speciation studies with copper (II) and manganese (II) were carried out. The introduction of additional donor groups in the new polyamine ligands allowed obtaining complexes with metal stoichiometries 1:1 and 2:1 as well as several protonation degrees, which is novel in the design of superoxide dismutase mimetics. Once determined that the complexes did not present toxicity at working concentrations, the redox potentials of the different metallic centers were determined by electrochemical techniques. Subsequently, kinetic studies were conducted focused on evaluating the activity of the complexes to efficiently dismute the superoxide radical in aqueous solution, obtaining promising results for some of the species studied. Finally, in vitro tests with yeast cultures deficient in the SOD1 enzyme corroborated the high protective effect against oxidative stress of the binuclear complexes that showed greater catalytic activity. These studies were carried out in collaboration with the Molecular Biology research group belonging to the Pere Virgili Sanitary Research Institute (IISPV) of the Joan XXIII Hospital of the Rovira i Virgili University. On the other hand, the interaction of the polyamines with different nucleic acid sequences of double-stranded type representative of DNA and RNA was evaluated. Additionally, the capacity of those receptors that presents photoluminescent properties to act as fluorescent sensors of different nucleic acid sequences representative of neurodegenerative diseases was analyzed, resulting in a totally different fluorescent response depending on the sequence studied. In the course of this thesis a variety of experimental techniques were used: potentiometry, nuclear magnetic resonance, UV-Vis spectroscopy, fluorescence emission, circular dichroism, cyclic voltammetry, etc.

Photovoltaic and light emitting devices based on perovskites have shown an impressive development in the last years. Despite the fast progress, many studies relied still on a trial and error approach in order to further boost device efficiencies. The aim of the thesis is therefore to get further inside into phenomena related to the fundamental photophysics on both perovskite solar cells and LEDs. The work has been structured in three parts: Perovskite‐Perovskite Homojunctions via Compositional Doping. One of the most important properties of semiconductors is the possibility to control their electronic properties via intentional doping. Nevertheless doping in perovskite remains nearly unexplored and perovskite pn‐junctions have never been reporter. In this work we aim to intentionally dope the material to build a perovskite homojunction. Efficient photo‐ and electroluminescence by trap states passivation in vacuum‐deposited hybrid perovskite thin films. Trap states account for most of the efficiency losses in perovskite LEDs. The goal is therefore to passivate Trap states in MAPI perovskite LEDs using high excess of MAI. The so produced films should increase the overall efficiency. Influence of hole transport material ionization energy on performance of perovskite solar cells. The Voc is among the most important parameters controlling the power conversion efficiencies in solar cells. We thus investigate if the Voc is either influenced solely by the nature of recombination or additionally by the ionization potential of the organic transport materials.

La interacción radiación-materia ha sido una de las grandes preocupaciones científicas de los últimos tiempos, y es que es clave para entender la vida en la Tierra tal y como la conocemos. En este contexto, son de especial relevancia los procesos inducidos en sistemas celulares por radicación externa, en particular, aquellos localizados en los ácidos nucleicos, ya que éstos son los portadores de la información genética de todos los seres vivos. Sólo la comprensión de la competitividad entre procesos inocuos y lesivos inducidos por radiación llevará al entendimiento del sutil equilibrio entre integridad y cambio, salud y enfermedad, y en términos más globales, inmovilidad y evolución. La Tesis Doctoral que nos ocupa se ha centrado en estudiar los mecanismos de daño a las bases nitrogenadas del ADN/ARN inducidos por radiación UV y/o ionizante a partir de sus principios fundamentales, mediante el uso de modernas metodologías químico-cuánticas. Los avances en el entendimiento del daño primario causado por radiación UV se han centrado, en primer lugar, en el estudio del decaimiento del estado excitado de tipo pi,pi* de la timina mediante los métodos multiconfiguracionales CASSCF y CASPT2, y en segundo lugar, en el estudio de la competición entre los procesos de formación de excímeros entre moléculas de citosina y la transferencia de hidrógeno entre guanina y citosina, usando como modelo el trímero guanina-citosina/citosina. Por otro lado, los procesos de daño secundario abordados son de dos tipos: oxidativos (causados por radiación UV e ionizante) y reductivos (causados por radiación ionizante). Los procesos oxidantes están mediados en su mayoría por el radical OH, que es capaz de adicionarse a los dobles enlaces de las nucleobases. Estas adiciones térmicas se han estudiado haciendo uso de metodologías basadas en el funcional de la densidad, en la teoría de los clústeres acoplados y de tipo multiconfiguracional, mientras que la espectroscopia y la fotoquímica de los correspondientes aductos se ha caracterizado con precisión mediante el protocolo CASPT2//CASSCF. Por otro lado, los procesos reductivos por adición de átomos de hidrógeno al enlace C5=C6 de las pirimidinas se han abordado mediante la fotogeneración del correspondiente aducto en posición C6 y posterior caracterización experimental y teórica, haciendo también uso del protocolo CASPT2//CASSCF, de sus propiedades ópticas en el rango UV-Vis. Por último, los procesos reductivos mediados por adición de electrones de baja energía, que dan lugar a fragmentaciones de las bases de ADN/ARN, se han estudiado en base a la determinación teórica de las afinidades electrónicas, los umbrales de energía de las reacciones de deshidrogenación, los valores mínimos de energía del estado electrónico pi2- y del mapeo de las superficies de energía potencial de los estados electrónicos relevantes a lo largo de las coordenadas de reacción N-H.

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de métodos y materiales apropiados para la preparación de capas delgadas de perovskitas híbridas, y su implementación en dispositivos optoelectrónicos. Se dedicará particular atención a las relaciones entre la naturaleza del material, el método de deposición y las propiedades optoelectrónicas. El trabajo está organizado como sigue: - Células solares de perovskitas preparadas por evaporación flash. Se desarrolla un simple método de evaporación por la preparación de células solares. - Dispositivos de perovskita con alta eficiencia fotovoltaica y electroluminiscente. En este capítulo se presentan dispositivos optoelectrónicos de perovskitas preparados mediante co-evaporación que, además de presentar alta eficiencia fotovoltaica, lucen también electroluminiscencia. - Compuestos de perovskita-óxido de aluminio altamente luminiscentes. En este capítulo se presenta un método prometedor para el aumento del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia. Cada capítulo se compone por una introducción del tema, seguida por una descripción detallada de las metodologías y por una discusión de los datos experimentales obtenidos. En el capítulo 2 se presentó la evaporación flash, una técnica novedosa para la deposición de capas aptas para ser implementadas en células solares. Para conseguir dispositivos eficientes, es esencial el perfeccionamiento del protocolo de evaporación. En particular, la calidad de la capa evaporada puede ser sustancialmente modificada dependiendo de la forma de la perovskita empleada como precursor. Los mejores resultados se obtuvieron cuando el material para evaporar es depositado en forma de capa delgada encima de la hoja de metal, asegurando un intercambio de calor uniforme entre metal y perovskita y causando la rápida evaporación del MAPbI3. Con este método se prepararon células solares caracterizadas por una eficiencia superior al 12% con capas activas de perovskita de tan sólo 250 nm de grosor. En el capítulo 3 se ha estudiado la relación entre fenómenos fotovoltaicos y electroluminiscentes en dispositivos de perovskitas. En particular se ha evidenciado como diodos de MAPbI3, empleados principalmente como células solares, pueden comportarse también cómo dispositivos emisores de luz. La electroluminiscencia de las perovskitas, a diferencia de la de los diodos orgánicos emisores de luz, es directamente proporcional a la densidad de corriente inyectada en el dispositivo. Por tanto, para aumentar la eficiencia de luminiscencia sin dañar los dispositivos por el estrés térmico que conlleva las altas corrientes, se ha medido el diodo de perovskita en corriente pulsada. De este modo, se ha podido obtener eficiencia doble comparada con la obtenida mediante corriente continua. Los resultados presentados en el capítulo 3 indican que las perovskitas tridimensionales de metilamonio se caracterizan por una alta concentración de trampas electrónicas, que disminuyen las recombinaciones radiativas afectando negativamente la eficiencia de la electroluminiscencia. Por esta razón, un incremento del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia es necesario para la preparación de diodos de perovskitas emisores de luz. El capítulo 4 propone una estrategia para aumentar el PLQY de MAPbBr3, consistente en la preparación de compuestos de perovskita y Al2O3. Previamente se condujo un estudio para evaluar el efecto de la estequiometría de la perovskita, a través del cual se observó que un exceso de MABr ayuda a la formación de capas uniformes y compactas, y que además presentan un mayor PLQY. Cuando se añade el óxido de aluminio a la perovskita, el tamaño de los granos es reducido por efecto de la matriz de Al2O3, obteniendo un incremento del PLQY hasta el 39%. El comportamiento óptico de los compuestos perovskita-alúmina está dictado por la cantidad de Al2O3, y luminiscencia más intensa se ha alcanzado con el 50 wt.% de alúmina. En estas condiciones, el tiempo de vida y la constante radiativa de foto-luminiscencia se alargan gracias al mayor carácter excitónico de las nanopartículas de perovskitas, mientras que la componente no-radiativa se ve reducida por la pasivación de las trampas. The aim of this thesis was to develop methods as well as materials for the preparation of perovskite optoelectronic devices. A wide number of techniques have been employed for the preparation of perovskite thin-films, which have been implemented both in solar cells and light-emitting diodes. The flash evaporation, a novel method for the deposition of thin perovskite films suitable for solar cells have been presented in Chapter 2. The development of an optimized evaporation protocol is essential for the preparation of efficient devices. In particular, the evaporated film quality can be significantly influenced by the form of perovskite used as the precursor. It was found that if a thin perovskite layer is coated onto the metal foil (used as the heater), uniform heat exchange resulting in a homogeneous and fast film evaporation can be achieved. The best results were obtained when meniscus coating was employed to coat the metal heater. Under this condition, smooth and uniform perovskite films are readily deposited. When incorporated in multilayer solar cells, flash-evaporated perovskites lead to power conversion efficiency exceeding 12%, with an active layer thickness of only 250 nm. In Chapter 3, the relationship between photovoltaic and electroluminescence phenomena in perovskite devices have been discussed. In particular, it has been demonstrated that efficient MAPbI3 diodes prepared by dual source vacuum deposition, mainly studied for photovoltaic applications, also show intense electroluminescence when measured in forward bias. It has been observed that the electroluminescence efficiency of perovskite diodes is proportional to the current density injected in the device, as opposite to most OLEDs. In OLEDs the electroluminescence efficiency typically diminishes as the current density is increased, due to exciton-exciton annihilation. In perovskites, the low exciton binding energy leads to the formation of free carriers, hence the radiative band-to-band recombination is enhanced when trap states are filled at high current regimes. In order to increase the electroluminescence efficiency without thermal damage of the device at high currents, a pulsed driving mode was employed, which allows to obtain twice as high efficiency compared to the device biased in direct current. The results presented in Chapter 3 suggest that perovskites are characterized by a high concentration of traps that hinders radiative recombination hence limiting the electroluminescence efficiency. For this reason, the enhancement of the photoluminescence quantum yield (PLQY) is desirable for the preparation of efficient light-emitting diodes. In order to address this issue, the effect of the perovskite precursor stoichiometry and the addition of Al2O3 nanoparticles to the morphological and optical properties of MAPbBr3 has been investigated. Through a preliminary study it was demonstrated that an excess of MABr helps the formation of compact and uniform films, enhancing the PLQY most likely due to passivating effect of the excess precursor. Thanks to the high film quality, the correspondent light-emitting diodes showed intense electroluminescence and low leakage current, further confirming the potential of perovskites as light-emitting materials. When Al2O3 nanoparticles were added to non-stoichiometric perovskites, the grain size of the material was strongly reduced, resulting in an enhancement of the PLQY up to 39 %. The luminescence characteristics are strongly dependent on the amount of alumina blended with the MAPbBr3, with the most intense effect obtained for 50 wt.% loading in aluminum oxide. The incorporation of alumina also increases the PL lifetimes and the radiative rate constant, reducing the non-radiative path due to the passivation of traps states.

La investigación llevada a cabo durante el periodo de tesis doctoral y que se describe en este manuscrito pertenece al campo de la espintrónica molecular. Ha sido motivada por el deseo de incorporar nuevos materiales moleculares a dispositivos espintrónicos y ahondar en la comprensión de la inyección y el transporte de espín en este tipo de capas, a través del estudio de dispositivos como la válvula de espín molecular y el spin-OLED. En 1988 Albert Fert y Peter Grünberg descubrieron que la resistencia eléctrica de unas multicapas de Fe-Cr variaba considerablemente en función de la magnetización de las láminas. El efecto se conoce hoy en día como magnetoresistencia gigante o GMR, por sus siglas en inglés, y su hallazgo se considera el nacimiento de la espintrónica basada en materiales inorgánicos. La GMR supuso un gran avance tecnológico al triplicar la densidad de almacenamiento de datos en los discos duros y facilitar la incorporación de estos a la electrónica de consumo. Cabe destacar que solamente transcurrieron nueve años desde el descubrimiento de la GMR y el lanzamiento por IBM del primer disco duro basado en esta tecnología en 1977. Rara vez ha habido una trasferencia tan rápida entre investigación y tecnología. Veinte años después el Premio Nobel de Física 2007 fue otorgado conjuntamente a Albert Fert y Peter Grünberg por este descubrimiento. Actualmente la espintrónica inorgánica, que diseña dispositivos que tienen en cuenta tanto las propiedades eléctricas como las propiedades magnéticas de los electrones, tiene múltiples aplicaciones. Toda ella está construida sobre el desequilibrio en la densidad de estados para las bandas spin-up y spin-down a nivel de Fermi característico de los materiales ferromagnéticos. Este desequilibrio hace posible que la corriente eléctrica inyectada por un ferromagnético esté polarizada en espín, de manera que se añade un grado de libertad a los dispositivos optoelectrónicos. Dentro del campo destacan la válvula de espín y la unión magnética de efecto túnel. Ambas están formadas básicamente por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador. Éste último es un metal o un semiconductor en el caso de la válvula de espín y un aislante en el caso de la unión magnética de efecto túnel. El espaciador no es un material magnético y su función es desacoplar los electrodos. Éstos tienen diferentes campos coercitivos y cambian la orientación de su magnetización relativa en función del valor del campo magnético aplicado. Los dos dispositivos espintrónicos muestran un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los electrones al entrar en el segundo electrodo. Normalmente ocurre que cuando la magnetización de los electrodos es paralela, la resistencia es baja y al contrario, si los electrodos están en configuración antiparalela, la resistencia es alta. En el caso de la válvula de espín, el espaciador transporta la corriente polarizada de un electrodo a otro, mientras que en las uniones magnéticas de efecto túnel el espaciador es una barrera aislante en la que no hay transporte de carga y los electrones atraviesan el dispositivo por efecto túnel. Por tanto, la disparidad en el transporte de carga es lo que diferencia a ambos dispositivos. Las principales aplicaciones de estos son las siguientes. Por una parte, las cabezas de lectura de los discos duros llevan incorporada una válvula de espín y están basadas en el efecto GMR. Uno de los materiales ferromagnéticos es lo que se conoce como imán blando y es el que va cambiando la dirección de su magnetización a medida que lee ceros o unos en la pista de datos. El otro electrodo ferromagnético tiene un campo coercitivo alto y su magnetización no se ve afectada. La resistencia muestra un estado alto o bajo dependiendo de lo que se lee (0 ó 1), de manera que la corriente eléctrica informa del valor del bit en la pista de datos. La segunda aplicación que cabe destacar es la MRAM o memoria de acceso aleatorio magnética que constituye una memoria permanente basada en uniones magnéticas de efecto túnel, usada hoy en día como memoria de trabajo en los ordenadores para el sistema operativo y la mayor parte del software. Cada unión magnética de efecto túnel almacena un bit de datos. Tal y como ocurría en las cabezas de lectura de los discos duros, una de las capas ferromagnética es un imán duro y su magnetización se mantiene constante y la otra capa mantiene su estado magnético siempre que no se reescriba, de forma que la información sigue almacenada en ausencia de corriente eléctrica. Siguiendo la revolución que sufrió la electrónica cuando se incorporaron los materiales moleculares, una rama de la espintrónica estudia dispositivos en los que se incorporan moléculas. Las principales ventajas que tienen los materiales moleculares frente a los semiconductores inorgánicos son su flexibilidad, bajo coste económico, ligereza y facilidad de producción. Además, se pueden sintetizar y diseñar a demanda y tienen una alta versatilidad química. Por otro lado, los materiales moleculares se caracterizan por tener bajo acoplamiento espín órbita e interacción hiperfina, ya que están que están compuestos principalmente por carbono y elementos ligeros, siendo estos dos fenómenos las fuentes principales de despolarización de espín. Por lo tanto, se espera que los tiempos de vida de spin y las longitudes de difusión de spin sean mayores en la espintrónica molecular en comparación con los semiconductores inorgánicos utilizados en espintrónica. A su vez la espintrónica molecular, de manera análoga a la electrónica molecular, se divide en dos ramas principales: la espintrónica de una sola molécula, donde el objetivo es la miniaturización del dispositivo hasta el límite molecular o un conjunto pequeño de moléculas, y la espintrónica basada en materiales moleculares, en la que se incorporan estos materiales en dispositivos espintrónicos. El trabajo descrito en esta tesis doctoral se centra en esta última área. En líneas generales, dos temas diferentes han sido desarrollados durante el periodo de tesis agrupados en dos bloques y seis capítulos. El primer capítulo de este manuscrito constituye el capítulo de introducción y en él se describen los conceptos básicos de la espintrónica molecular haciendo hincapié en aquellas ideas que han sido parte fundamental en la investigación llevada a cabo. El primer bloque lo conforman los capítulos dos, tres y cuatro que corresponden al estudio y fabricación de válvulas de espín moleculares con nuevos materiales. El segundo bloque está formado por los capítulos cinco y seis y allí se describe la fabricación y el estudio de spin-OLEDs que son dispositivos capaces de aumentar la eficiencia de los OLEDs en presencia de un campo magnético externo. La molécula más usada en el campo de la espintrónica molecular es el Alq3; un compuesto muy usado también en optoelectrónica, particularmente en la fabricación de OLEDs. Recientemente, y motivados por el uso generalizado del Alq3 en estos campos, se sintetizó en nuestro grupo una familia de compuestos muy similares y también basados en las quinolinas. En el segundo capítulo de este manuscrito se realiza un estudio de sublimación de estos nuevos compuestos y su deposición sobre sustratos, con el objetivo de discernir cuáles de ellos son óptimos para su incorporación a dispositivos espintrónicos en forma de capas delgadas. Los cinco compuestos estudiados son: NaYClq, NaTbClq, NaDyClq, NEtDyClq and KNEtDyClq, especificando el catión usado y el lantánido central. Algunos miembros de esta familia de compuestos, al contrario que el Alq3, son imanes moleculares o SIMs, por sus siglas en inglés. Este comportamiento magnético SIM tiene su origen en el lantánido (TbIII y DyIII) que posee orbitales f semillenos que lo dotan de gran momento orbital. Los ligandos de la molécula aíslan el espín central de las moléculas vecinas evitando efectos cooperativos entre ellas y permitiendo que los efectos cuánticos se manifiesten. Cuando un SIM se magnetiza, los electrones desapareados se alinean el campo magnético, comportándose como un superparamagneto. A bajas temperaturas, si se retira el campo la magnetización permanece durante algún tiempo, lo que se conoce como relajación lenta de la magnetización que puede ser cuantificada midiendo la susceptibilidad en fase y fuera de fase del compuesto. Ésta última muestra una dependencia con la frecuencia del campo aplicado. Al realizar estas medidas hemos comprobado que todos los compuestos basados en Dy y Tb se comportan como SIMs. Además, hemos podido demostrar que la molécula NaDyClq relaja su magnetización por un solo mecanismo tipo Raman a través de un nivel virtual. Posteriormente nos hemos valido de diferentes técnicas experimentales para averiguar si los compuestos conservan la estructura molecular y las propiedades magnéticas al ser sublimados y por tanto son aptos para formar capas y ser incluidos en dispositivos. Este conjunto de técnicas está formado por: termogravimetría, espectroscopía infrarroja, análisis elemental mediante microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de masas. Inicialmente, mediante el análisis termogravimétrico hemos estimado la temperatura de sublimación lo que nos ha permitido evaporar los compuestos sobre sustratos. Seguidamente, al comparar los espectros de infrarrojo de las capas y los compuestos, hemos podido comprobar que el ligando estaba intacto en todos ellos después de ser evaporados. Además, el análisis elemental ha mostrado que la proporción entre átomos en los compuestos y las capas era la correcta en todos los compuestos excepto en el KNEtDyClq. Por último, los patrones en análisis de espectroscopía de masas solamente aparecen para los compuestos basados en Na. Y por último, en el caso del NaDyClq se ha comprobado que la capa delgada conserva el comportamiento magnético mediante medidas de susceptibilidad magnética ac. Algo que no ha sido posible para el compuesto NaTbClq debido a su baja temperatura de bloqueo (< 2 K). A partir del análisis de los resultados obtenidos de las diferentes técnicas, concluimos que solamente los compuestos basados en sodio subliman correctamente. Se han depositado capas delgadas sobre diferentes sustratos y estudiado su morfología mediante microscopía de fuerza atómica observando un buen recubrimiento del sustrato y una baja rugosidad. Por último, se han estudiado bicapas formadas por un metal ferromagnético y una película delgada molecular donde hemos podido observar que el metal polariza la molécula. Los capítulos tres y cuatro tienen como tema principal las válvulas de espín moleculares (MSVs) que constituyen el dispositivo más estudiado en la espintrónica molecular. Las capas finas de materiales moleculares, que forman parte de las MSVs, principalmente se fabrican por dos métodos: bien evaporando las moléculas o bien partiendo de una disolución molecular. En el capítulo tres se hace uso de la evaporación para las capas de NaYClq y NaDyClq mientras que en el capítulo cuatro se deposita la capa de polioxometalato a partir de disolución mediante la técnica de spin coating. Las MSVs básicamente están formada por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador molecular. El dispositivo muestra un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los portadores al entrar en el segundo electrodo y esta dependencia de la resistencia con el campo magnético es lo que se conoce comúnmente como magnetoresistencia (MR) y que se estima a partir de MR(%) = (RAP-RP)/ RP, donde RAP y RP son las resistencias de los estados antiparalelo y paralelo respectivamente. En el capítulo tres se describe el estudio de válvulas de espín moleculares fabricadas con dos de las tres moléculas sublimables del capítulo dos. Las MSVs se han fabricado con la molécula diamagnética NaYClq y NaDyClq que se comporta como imán molecular. Inicialmente, el objetivo ha sido estudiar si la capa que se comporta como imán molecular al polarizarse en presencia de los electrodos ferromagnéticos influía en el transporte de espín diferenciándose de la válvula de espín fabricada con la capa diamagnética. La configuración de dos tipos de dispositivos estudiados es Co / AlOx / NaYClq / NiFe y Co / AlOx / NaDyClq / NiFe. En ambos casos, sobre el electrodo de abajo se ha depositado una barrera parcialmente oxidada de aluminio que facilita el crecimiento de la capa molecular y reduce la probabilidad de cortocircuito. La distancia HOMO-LUMO o gap óptico de ambas moléculas en disolución se ha determinado mediante medidas de absorción obteniendo 2.78 eV para NaYClq y 2.73 eV para NaDyClq. El grosor real de la capa molecular suele ser menor que el grosor evaporado debido a la interpenetración del segundo electrodo en el proceso de deposición. A partir del formalismo de Simmons hemos estimado los grosores reales de las capas de NaYClq y NaDyClq que resultan ser menores a 5 nm. En este rango, y como también se puede ver a partir de la dependencia sutil que muestran las curvas corriente-voltaje con la temperatura, inferimos que los electrones viajan por efecto túnel en el dispositivo. Mediante la dependencia de la corriente con el grosor hemos podido averiguar que los electrones atraviesan la capa molecular haciendo dos o tres paradas intermedias solamente. En las curvas de magnetoresistencia no hemos encontrado diferencias significativas entre los dos tipos de dispositivos. Pero curiosamente, ambas MSV han mostrado magnetoresistencia negativa a baja temperatura. Es decir, cuando los electrodos están en la configuración paralela (antiparalela) la resistencia es alta (baja). Esto implica que una de las interfaces está filtrando el espín e invirtiendo la polarización de los portadores mayoritarios. Esta interfaz formada entre el metal ferromagnético y la molécula que invierte la polarización se conoce como spinterface y es un efecto basado en el solapamiento orbital entre el metal y la molécula propio de los materiales moleculares que no tiene análogo en los semiconductores inorgánicos. Además, hemos podido identificar qué interfaz es la que invierte la polarización al aislar el material molecular y el NiFe y obtener magnetoresistencia positiva en la configuración NiFe / AlOx / NaLnClq / Co. Finalmente, se han realizado medidas de espectroscopía de absorción de rayos X en las diferentes interfaces y se ha observado que la interacción entre la molécula NaDyClq y los dos ferromagnéticos es diferente. Por un lado el NiFe modifica notablemente el C k-edge mientras que el Co hace lo propio con el N k-edge. En ambos casos aparecen estados híbridos nuevos en los espectros que contribuyen al transporte electrónico. Los estados híbridos responsables de la inversión se han identificado a 281 eV y 282 eV en el C k-edge. En el capítulo cuatro se detalla el estudio de dos MSVs basadas en polioxometalatos (POMs). Los POMs son una familia muy amplia de complejos tridimensionales con alto grado de simetría formados por cationes metálicos y oxo-aniones. El potencial de estos compuestos en el campo de la espintrónica molecular reside en su amplia variabilidad y versatilidad química. Nosotros hemos introducido por primera vez este tipo de compuestos en el campo mediante la fabricación y el estudio de válvulas de espín moleculares basadas en el anión fosfomolibdato (PMo12O40]3-). Se han estudiado estas dos configuraciones de MSV diferentes: LSMO (20 nm) / POM-DODA (100 nm) / Co (25 nm) y LSMO (20 nm) / POM-DODA (80 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm). La capa molecular formada por DODA3PMo12O40, donde DODA = dimetildioctadecilamonio, muestra una distancia HOMO-LUMO de 3.36 eV. Además, mediante medidas de espectroscopia electrónica ultravioleta (UPS) hemos podido referenciar el HOMO de esta capa que se encuentra a -7.1 eV respecto del nivel de vacío, lo que nos ha permitido un mejor diseño del dispositivo. Además, hemos incorporado una capa de óxido de molibdeno que tiene una banda de conducción profunda y se usa normalmente como inyector de huecos en dispositivos optoelectrónicos. El grosor de la capa de óxido de molibdeno en las MSVs ha sido elegido en base a las medidas de UPS polarizadas en espín. El grosor elegido, 3 nm, está modificando la función de trabajo del cobalto (-5 eV), y acercándola al HOMO de la capa de POM (-5.8 eV) sin despolarizar significativamente la corriente. La MSV sin MoOx muestra 7.5 % de MR a 50 K y 0.1 V. La señal MR a 50 K se pierde alrededor de 1 V, tal y como suele ocurrir en las MSVs. Por otro lado, la MSV con MoOx muestra un porcentaje de MR menor (6 %), tal y como se espera. Sin embargo, la señal MR no desaparece más allá de 3.5 V. Aunque no tenemos claro cuál es el origen de esta MR a alto voltaje, la comparación de ambas válvulas de espín indica que está relacionado con el alineamiento energético, que es mucho mejor en la MSV con MoOx. Esto es algo que se había conseguido en nanoindentaciones pero no en dispositivos funcionales con áreas en el rango de los cientos de micras. Los capítulos cinco y seis están dedicados al diseño y estudio de spin-OLEDs que son dispositivos multifuncionales que se comportan como válvula de espín molecular a la vez que como diodo orgánico de emisión de luz u OLED. En un OLED, los electrodos inyectan electrones y huecos con orientaciones de espín aleatorias (tres tripletes y un singlete) y todas ellas tienen igual probabilidad de formación. Además, los singletes son los principales responsables de la emisión de luz, y por consiguiente, la conversión de electrones a fotones es máximo del 25 %. Este límite teórico se duplica en un spin-OLED porque los dos electrodos ferromagnéticos modifican la probabilidad de formación de singletes y tripletes al inyectar carga polarizada en espín. Cuando ambos electrodos están alineados magnéticamente de forma antiparalela, teóricamente solo se pueden formar el singlete y uno de los tres tripletes. Por lo tanto, el límite teórico de eficiencia cuántica en un spin-OLED es del 50 %. El equivalente a la medida magnetoresistencia en la luz en lugar de en la corriente eléctrica es el efecto MEL, donde la intensidad de la luz es modulada en un barrido de campo magnético y que se calcula como MEL(%) = (ELAP-ELP)/ ELP, donde EL es la electroluminiscencia. Una de las mayores dificultades a la hora de tener éxito en la fabricación este tipo de dispositivos es que magnetoresistencia y emisión de luz deben coexistir a la misma temperatura y voltaje. En el capítulo cinco se describe cómo hemos fabricado un spin-OLED a partir de materiales comerciales. La configuración del dispositivo estudiado en este capítulo es la siguiente: LSMO (20 nm) / PEIE (1 nm) / F8BT (45 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm), F8BT = poli(9,9- dioctilfluoreno-alt-benzotiadiazol), PEIE = polietilenimina etoxilada. El alineamiento energético de todas las capas es muy bueno, lo que facilita la inyección de electrones en el LUMO (-3.5 eV) del F8BT por parte del LSMO y de huecos en el HOMO (-5.9 eV) por parte del cobalto. Las medidas de UPS han demostrado que la capa del polímero alifático PEIE (polietilenimina etoxilada) modifica la función de trabajo del cátodo hasta los -3.7 eV, manteniendo alta la polarización de espín de la corriente eléctrica. Y lo mismo ocurre con el MoOx, que modifica la función de trabajo del Co, mediante la transferencia de carga, hasta los -5.8 eV. La recombinación de electrón y hueco para dar fotón tiene lugar en la capa emisora del polímero F8BT y su extracción se realiza a través del cátodo. Nuestro spin-OLED establece un nuevo récord de efecto MEL con un 2.4 % a 20 K. Esta mejora nos ha permitido estudiar dicho efecto en un amplio rango de temperaturas y voltajes. Además, todas las capas utilizadas están hechas de materiales comerciales y los componentes principales se han depositado desde disolución. Ambas características reducen los costes de producción y facilitan su escalado industrial en grandes áreas. Además, este dispositivo ha demostrado que la corriente polarizada en espín puede ser inyectada desde los electrodos ferromagnéticos en el HOMO y el LUMO del material molecular. Paralelamente a la fabricación de este spin-OLED se ha estudiado la precesión del espín en un dispositivo muy parecido al anterior a través del efecto Hanle, lo que constituye el tema principal del capítulo seis. El efecto Hanle está considerado la prueba definitiva para demostrar que la magnetoresistencia que muestran las válvulas de espín moleculares tiene su origen en corrientes polarizadas de espín. En estos dispositivos no es posible discernir, mediante las curvas de magnetoresistencia, si hay inyección de espín en el semiconductor molecular o si los portadores pasan por efecto túnel de un electrodo a otro a través de pequeños agujeros o zonas delgadas. Esto se debe a que la capa molecular reduce su grosor considerablemente al evaporar el segundo electrodo. El experimento consiste en hacer girar los espines mientras viajan en el material molecular mediante la aplicación de un campo magnético pequeño en dirección perpendicular a la polarización de los electrodos ferromagnéticos. Si efectivamente hay transporte de espín en la capa molecular, este campo despolarizaría la corriente de espín y por tanto eliminaría la magnetoresistencia. Entonces se demostraría que en efecto, la capa molecular transporta el espín. Sin embargo, no se ha podido medir el efecto Hanle hasta ahora en una válvula de espín molecular funcional. Llegados a este punto, pueden estar ocurriendo dos cosas: que las válvulas de espín moleculares se comporten en realidad uniones magnéticas de efecto túnel o que el transporte de espín en los materiales moleculares ocurra de una forma distinta a los semiconductores inorgánicos, tal y como sucede con el transporte de carga. Un spin-OLED constituye un dispositivo idóneo para estudiar el efecto Hanle ya que la emisión de luz asegura que la carga está siendo transportada a través del semiconductor molecular permitiendo descartar la primera posibilidad. El dispositivo espintrónico estudiado tiene la configuración: LSMO (20 nm) / ZnO (1.8 nm) / N965 (1 nm)/ F8BT (65 nm) / MoOx (3 nm) / Co (15 nm). Se trata de un spin-OLED que muestra alta estabilidad y reproducibilidad, ambas características necesarias para el estudio de precesión, además de un buen alineamiento energético entre capas. El óxido de zinc y la monocapa del complejo de rutenio N965 modifican la función de trabajo del cátodo, acercándola al LUMO del F8BT y mejorando la inyección electrónica. Los grosores de las capas se han determinado mediante diferentes técnicas como medidas de absorción y perfilometría. Previamente al estudio del efecto Hanle, se ha realizado una caracterización eléctrica y magnética del spin-OLED y también del electrodo de LSMO. Destacamos que el dispositivo muestra MR y un efecto MEL del 1 % a 40 K, aunque ambos efectos son menores que el dispositivo presentado en el capítulo cinco. Seguramente esto es debido a una mayor despolarización ejercida por el tándem ZnO / N965 comparado con la capa de PEIE. Además de que el grosor del tándem es mayor, también lo es su acoplamiento espín órbita. Las medidas de efecto Hanle las hemos realizado de la forma siguiente. El spin-OLED se prepara en el estado paralelo (P) o antiparalelo (AP), esto es, con las magnetizaciones de LSMO y Co alineadas en el mismo sentido o en sentido contrario. Posteriormente, se aplica una diferencia de potencial fija entre los electrodos, se estabiliza la corriente y se giran los imanes hasta la posición perpendicular. En este punto se miden la corriente eléctrica y la intensidad de la luz variando el campo magnético Hz. El campo magnético perpendicular hace girar los espines en la capa de F8BT a la frecuencia de Larmor. La MR en esta posición, según el modelo de Johnson y Silsbee, debería anularse. Sorprendentemente, hemos medido que no hay efecto Hanle no sólo en la corriente que atraviesa el dispositivo sino tampoco en la luz emitida por el spin-OLED. Se ha comprobado también que este efecto no lo causan los electrodos mediante la medida de dos muestras de control con la configuración: LSMO / ZnO / N965 / F8BT / MoOx / Au y ITO / ZnO / N965 / F8BT / MoOx / Co ya que ninguna de las dos ha mostrado efecto Hanle. Mediante la comparación del tiempo que tardan los portadores en atravesar la capa molecular con el tiempo que tardan en girar asociado a la frecuencia de Larmor, hemos inferido que los espines viajan mucho más rápido de lo que tardan en girar y que por tanto la curva Hanle, al estar ensanchándose, necesitaría de campos Hz mucho más intensos. Sin embargo estos campos interferirían con los campos coercitivos de los electrodos y por lo tanto esto imposibilita la medida. Nuestras medidas indican que probablemente los materiales moleculares transporten el espín de forma diferente a los materiales inorgánicos. Todo apunta a que no es que la carga no sea inyectada en el material emisor, sino que carga y espín viajan por canales separados. Mientras que el electrón atraviesa la capa molecular por hopping, el espín la cruza por exchange. Éste es mucho más rápido y hace que el giro inferido por Hz no sea significativo. En resumen, en la investigación llevada a cabo durante esta tesis doctoral se han intentado abordar varios temas actuales del campo de la espintrónica molecular como son la spinterface, la magnetoresistencia a alto voltaje, los mecanismos de transporte en las válvulas de espín, el transporte en el HOMO y el LUMO del material molecular en los spin-OLEDs y el estudio de los mecanismos de transporte de espín mediante el efecto Hanle. Las perspectivas de futuro en cada una de las líneas estudiadas son varias. Por un lado, recientemente se han sintetizado en el grupo varias familias más de moléculas basadas en las quinolinas. El estudio de válvulas de espín basadas en ellas podría arrojar luz sobre cuál es el papel del lantánido central y si es posible polarizar la capa mediante los electrodos ferromagnéticos. Para ello sería necesario que los portadores viajaran por la capa molecular por hopping y no a través del efecto túnel, tal y como ocurría en nuestros dispositivos. Uno de los posibles problemas a la hora de llevar a cabo este objetivo es que HOMO y LUMO se sitúan espacialmente sobre los ligandos que son muy parecidos entre todos los compuestos de las diferentes familias. Sin embargo, no sería de extrañar que los portadores se vieran afectados por el magnetismo del lantánido central a pesar de estar viajando por la periferia de la molécula. En lo que a los polioxometalatos (POMs) se refiere, sería muy interesante diseñar dispositivos con otro tipo de POMs aprovechando su gran versatilidad. Nuestro método de deposición puede ser utilizado para depositar otros compuestos de esta gran familia y formar capas delgadas. La comparación entre los diferentes dispositivos puede ayudar a entender los mecanismos que gobiernan las válvulas de espín moleculares. En cuanto a los spin-OLEDs, sería bueno cambiar el electrodo del LSMO por NiFe para poder tener señal MEL a temperatura ambiente. Además, sería también muy interesante intentar construir un spin-OLED basado en perovskitas, que ya han revolucionado la optoelectrónica, ya que es de esperar que funcionen muy bien también en este tipo de dispositivos. Por último, las medidas de efecto Hanle tienen un apoyo teórico en lo que a la corriente eléctrica se refiere, pero falta un modelo que describa qué ocurre con la luz y que nos permita entender mejor cómo es el transporte de espín en los materiales moleculares. En general, la espintrónica molecular es un campo todavía muy joven y del que se espera que revolucione en el fututo el almacenamiento de información con la incorporación de sus dispositivos a la electrónica de consumo. The investigation herein described belongs to the molecular spintronics field and it has been motivated by the desire to deepen in the knowledge of molecular spin valves and spin-OLED devices, through the incorporation of new materials and the study of spin precession in the molecular layers. This manuscript outlines the research carried out during the Ph.D. period and it is divided into six chapters. The basic concepts in molecular spintronics are reviewed in the first chapter of the dissertation. There, the notions that will be relevant in the following chapters are emphasized. Chapter two is devoted to the study of thin films of five new molecular compounds based on quinolines: NaYClq, NaTbClq, NaDyClq, NEtDyClq, and KNEtDyClq. An exhaustive multi-technique analysis formed by thermogravimetry, elemental analysis, infrared spectroscopy, mass spectrometry and ac magnetometry demonstrates that only the sodium derivatives are thermally stable and can be sublimated retaining their molecular integrity and magnetic properties. Such a feature has allowed us to prepare films of these sodium derivatives showing low roughness values and high substrate coverage that make them suitable for their incorporation into molecular spintronic devices. Finally, the magnetic sublimable molecules are deposited as thin films on ferromagnetic substrates. Interestingly, a molecular blocking is observed in the FC-ZFC curves probably caused by the activation of the single molecule magnet behavior induced by the ferromagnetic substrate. In the third chapter of this dissertation, we have fabricated spin valves using these sublimable sodium derivatives as spin collector layer. Thus, negative magnetoresistance is observed with the compounds NaYClq and NaDyClq as molecular layers. The two configurations of the devices studied are Co (15 nm) / AlOx (1 nm) / NaYClq / NiFe (15 nm) and Co (15 nm) / AlOx (1 nm) / NaDyClq / NiFe (15 nm) where the molecular layers nominal thicknesses are in the range [8, 25] nm. We demonstrate that the interfacial spin polarization and magnetoresistance in a molecular spin valve can be modified by specific details of the metal-molecule interaction. The positive MR observed in the device with structure NiFe (15 nm)/ AlOx (1 nm) / NaDyClq / Co (15 nm) confirms that the spinterface is NaDyClq / NiFe. The hybridization has been studied by means of X-ray absorption spectroscopy. Chapter four deals with the study of two spin valves based on polyoxometalates formed by stacks of LSMO (20 nm) / DODA3PMo12O40 (100 nm) / Co (25 nm) and LSMO (20 nm) / DODA3PMo12O40 (80 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm). Both types of devices are designed taken into account the energy level alignment at the interfaces, determined by UPS spectroscopy. The thickness of the MoOx layer has been chosen taking into account the spin-polarized UPS spectra. The incorporation of the MoOx layer has resulted in a considerable improvement of the device performance since magnetoresistance signal remains up to voltages as high as 3.5 V. In chapter five we design and study a spin-OLED with the configuration: LSMO (20 nm) / PEIE (1 nm) / F8BT (45 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm) where PEIE = polyethylenimine ethoxylated and F8BT = poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole). All the layers are formed by commercial materials. In addition, the interfaces between the magnetic electrodes and the organic semiconductor emitting layer have been carefully engineered to have a proper energetic band alignment. The device shows MEL effect in a wide range of temperatures and voltages with a maximum of 2.4 % at 9 V at 20 K. The Hanle effect constitutes the main subject of chapter six. This effect is considered the litmus test to demonstrate that the magnetoresistance in molecular spin valves origins in spin polarized currents. The spin-OLED is a suitable device to study spin precession by means of the Hanle effect since the light emission ensures that the spin-polarized charge is being transported through the frontier orbitals (HOMO and LUMO) of the molecular semiconductor. Remarkably, we measure the absence of Hanle effect in the light and resistance of the spin-OLED: LSMO (20 nm) / ZnO (1.8 nm) / N965 (1 nm) / F8BT (65 nm) / MoOx (3 nm) / Co (15 nm) at different temperatures, voltages and angles. Our results give us a strong hint of exchange as spin transport mechanism in molecular materials.

En este trabajo hemos estudiado diferentes métodos para preparar dispositivos fotovoltaicos de perovskitas. Se han cumplido los tres objetivos definidos al inicio de este periodo de investigación: 1. Hemos establecido con éxito un método estable y reproducible para la fabricación de células solares de perovskita procesadas desde disolución, empleando acetato de plomo y MAI como materiales precursores. 2. Hemos conseguido sintonizar el "bandgap" de perovskitas mixtas de bromuro y yoduro para alcanzar un valor de 2.0 eV, aprovechando las propiedades estabilizadoras de los cationes Cs+ y FA. Hemos investigado perovskitas de doble halogenuro y doble catión Cs0.15FA0.85Pb(Br0.7I0.3)3, fabricadas con el método anti-disolvente. Este absorbente está optimizado de modo que puede ser complementario al MAPI en una célula solar de doble unión perovskita/perovskita. 3. Hemos implementado con éxito la perovskita Cs0.15FA0.85Pb(Br0.7I0.3)3 en una estructura de célula solar tándem perovskita/perovskita, con una alta eficiencia. Utilizando un método de crecimiento en vacío para fabricar capas dopadas para el transporte de electrones y huecos, fuimos capaces de crear capas de recombinación de cargas eficientes que pueden ser utilizadas en células tándem perovskita/perovskita superando las dificultades del procesado desde disolución.

El objetivo de la tesis es el desarrollo de materiales y métodos de deposición de capas de perovskita utilizando procesos de alto vacío, principalmente mediante co-evaporación. Para la fabricación de los dispositivos, se han empleado y optimizado diferentes materiales transportadores de electrones y de huecos. La tesis está estructurada de la siguiente manera:Capítulo 1: se desarrolla un método de deposición novedoso para la preparación de capas delgadas de perovskitas mixtas iodo-bromo.Capítulo 2: se presenta el estudio de diferentes derivados del fullereno como materiales transportadores de electrones para conseguir células solares de perovskita de alta eficiencia.Capítulo 3: se optimiza la interfaz entre la capa transportadora de electrones y el electrodo metálico, con el objetivo de remplazar el bario cuya reactividad limita la estabilidad de los dispositivos. The aim of this thesis is the development of vacuum deposition methods for the fabrication of perovskite thin films, and their incorporation into devices using organic charge transport layers. The thesis will be structure as follows:Chapter 1: preparation of efficient single-junction perovskite solar cells with tunable bandgap using vacuum processed techniques.Chapter 2: study the effect of different fullerene derivatives as electron transport materials on the performance of perovskite solar cells. Additionally, the interface between the fullerene and the perovskite is optimized, in order to reduce the non-radiative recombination and maximize the photovoltage.Chapter 3: Interface engineering towards stable electron transport materials. Development of a new electrode buffer layer as an alternative to reactive metal cathodes in p-i-n perovskite solar cells.

El objetivo principal de esta tesis ha sido el estudio de la funcionalización de superficies ferromagnéticas mediante la formación de monocapas moleculares autoensambladas, (SAMs, self-assembled monolayers) con el fin de conseguir procesos sencillos y fiables para la preparación de interfaces híbridas aplicables en dispositivos de espintrónica molecular. La investigación se ha centrado en la funcionalización de materiales ferromagnéticos, concretamente el cobalto y la aleación de níquel:hierro conocida como Permalloy. Las propiedades magnéticas y de polarización de espín de estos metales ferromagnéticos se mantienen a temperatura ambiente, lo que los hace muy interesantes para su aplicación práctica en dispositivos reales. Sin embargo, estos materiales presentan el inconveniente de su fácil oxidación en condiciones ambientales, que les hace desarrollar una capa de óxido antiferromagnética que pasiva la superficie. Este manuscrito se divide en: un capítulo de introducción, tres capítulos de resultados, un apartado de conclusiones y perspectivas generales, una sección que describe la metodología experimental desarrollada y empleada a lo largo de la tesis y finalmente ,un apéndice de marco teórico de algunas técnicas de caracterización. En el capítulo de introducción se presentan brevemente los conceptos usados en el desarrollo de esta tesis: (1) descripción del concepto de SAM y su estructura, (2) resumen de las técnicas de caracterización de superficies usadas para estudiar las monocapas y (3) varias aplicaciones de las SAMs en diferentes campos, con especial hincapié en el campo de la espintrónica molecular. La SAM se forma a partir de la autoorganización de una molécula de surfactante en una superficie por vía vapor o en disolución. Las moléculas que forman la SAM se dividen en tres partes: (i) Grupo funcional que define la afinidad a anclarse en determinado tipo de superficie, (ii) cuerpo o esqueleto cuyas interacciones intermoleculares débiles ayudan a la correcta autoorganización en la monocapa y (iii) grupo funcional terminal que definirá las características de la nueva superficie como el carácter hidrófilo/hidrófobo de la misma, o la carga superficial etc. Técnicas que se usan comúnmente para su caracterización son: Medidas de ángulo de contacto, microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja por reflexión (IRRAS), espectroscopia de electrones (Auger) o de rayos-X (XPS: espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos-X y XAS: espectroscopia de absorción de rayos-X), reflexión y difracción de rayos-X (XRR y XRD respectivamente) y la espectrometría de masas de desorción/ionización láser asistida por matriz acoplada a un detector de tiempo de vuelo (MALDI-TOF). La formación de SAMs se ha aplicado para control y modificación de la hidrofobicidad de las superficies, como enganche para el anclaje de otras especies a la superficie (con especial interés en el desarrollo de sensores o detectores), como capa protectora incluso frente a tratamientos de ataque químico, y en electrónica molecular, participando como diferentes componentes electrónicos de los sistemas. En el siglo XXI, las SAMs han encontrado aplicación en el campo de la espintrónica molecular. La espintrónica se basa en el uso no sólo de la carga del electrón sino también de su espín, para almacenar y procesar información. La espintrónica molecular incorpora el uso de los materiales orgánicos, ya que al estar compuestos por elementos ligeros, como carbono, hidrógeno y oxígeno, tienen interacciones hiperfinas y acoplamiento espín-orbita muy débiles, que promueven la alta difusión del espín. Este factor es importante a la hora de sustituir por moléculas los materiales tradicionales y óxidos inorgánicos, que se usan como barreras para separar dos electrodos ferromagnéticos. Los primeros trabajos que emplearon una SAM como espaciador, entre dos electrodos de níquel, o de níquel y cobalto, se publicaron respectivamente por Petta en el 2004 y Wang en el 2006. Ambos, detectaron el magnetorresistencia de efecto túnel (TMR) en su geometría de unión túnel magnético (MTJ). Dicho efecto, es la base de funcionamiento de las MTJ. Cuando se aplica una diferencia de potencial, se genera una corriente polarizada que fluye desde el electrodo ferromagnético inferior hasta el electrodo ferromagnético superior, que atraviesa el separador, normalmente un material no magnético. La magnitud de la corriente depende de la orientación de la magnetización de los electrodos. Aplicando un campo magnético externo, es posible actuar singularmente sobre cada electrodo ferromagnético, cambiando dicha orientación de paralela a anti paralela. Este giro produce un aumento en la resistencia del tránsito de los electrones. Resumiendo, dependiendo de la orientación relativa de los electrodos es posible definir dos estados diferentes de resistencia eléctrica. Para garantizar el giro selectivo, se pueden usar diferentes materiales ferromagnéticos. El efecto túnel se debe al carácter aislante del espaciador, y su grosor nanométrico. En los ejemplos reportados en literatura, ambos autores han evidenciado estos cambios de resistencia, desafortunadamente a la temperatura de 4 K. Otro ejemplo más reciente, fue reportado por Galbiati et al., que usó un óxido de lantano, manganeso y estroncio (LSMO) que posee una polarización de espín del 100% a bajas temperaturas. Estos resultados tan prometedores dejan el campo abierto a nuevas investigaciones hacia la incorporación de SAMs en dispositivos espintrónicos que funcionen a temperatura ambiente, lo que explica la motivación de esta tesis. En el capítulo dos, hemos investigado la posibilidad de formar SAMs de cadenas alquílicas utilizando la capa de óxido superficial que pasiva al permaloy ya que en la literatura no se han encontrado protocolos para su funcionalización. Elegimos como grupo de anclaje el ácido fosfónico que se usa tradicionalmente para funcionalizar los óxidos de metales y trabajamos con ácidos alquilfosfónicos de diferente longitud de cadena empezando por el ácido dodecilfosfónico (C12P), hasta el ácido octadecilfosfónico (C18P). Recurrimos a diferentes tratamientos con plasma como alternativa para limpiar y/o activar el óxido, y observamos que tratando la superficie con un plasma suave de hidrógeno, se produce un incremento en la cantidad de hidróxidos lo que aumenta la reactividad. De hecho, al exponer una superficie pre-tratada con hidrógeno, observamos una disminución de ángulo de contacto del agua, respecto a las muestras expuestas solamente a disolvente. Tras las funcionalización con las moléculas de alquilfosfónico, la superficie modificada presenta un carácter hidrófobo, con ángulos mayores de 110o y el valor sigue una tendencia monótona al aumentar la longitud de la cadena de carbonos, pasando de 110 o para un C12P hasta un 118 o para un C18P. Esta variación de hidrofobicidad de la superficie, también fue empleada para estimar en cuánto tiempo se forma una monocapa completa sobre este sustrato. El resultado fue que, el crecimiento de la monocapa está formado por dos procesos cooperativos, de duración total de 3 horas. La primera etapa es la aproximación de las moléculas a la superficie y que tiene lugar en unos pocos segundos y la segunda es la reorganización molecular, que dura unas decenas de minutos. Todo el proceso de crecimiento se lleva a cabo siguiendo el modelo de crecimiento uniforme, en el cual se forma un film de moléculas recostadas sobre la superficie y a medida que el recubrimiento crece, las moléculas van adquiriendo una inclinación uniforme, según su empaquetamiento hasta llegar a la formación de una monocapa ordenada. Pudimos obtener información sobre los ángulos de inclinación, respecto a la normal de la superficie, mediante IRRAS, una técnica de caracterización sensible a las vibraciones perpendiculares a la superficie de los grupos funcionales. Según se aumentaba la longitud de la cadena, observamos un ángulo menor de inclinación, relacionado con su grosor, que indicaría la transición desde un film menos ordenado hacia uno más ordenado. Combinando este dato con la información extraída por XRR, obtuvimos el grosor de la SAM formada, desde 1.5 nm en el caso de C12P hasta 2.5 nm en el del C18P. Además, mediante el uso de la técnica de XPS, identificamos la presencia de fósforo, relacionada con el grupo fosfónico en la superficie y estudiando el cambio en las intensidades de los picos de níquel y carbono, en función de la molécula usada, pudimos obtener una tercera estimación del grosor molecular, confirmando los valores del XRR. Utilizamos la espectrometría de masas MALDI–TOF como técnica con ionización suave que garantiza la ausencia de fragmentación del analito y nos permitió demostrar la integridad de las moléculas en la superficie. Además, no se detectaron picos relativos a la presencia de una multicapa, situados teóricamente al doble del peso molecular más un átomo de hidrógeno. El C18P, pudo ser estudiado por esta técnica debido a interferencias en el espectro con la matriz usada para transferir electrones al analito. Las propiedades magnéticas de las superficies funcionalizadas fueron detectadas por espectroscopia magneto óptica del efecto Kerr (MOKE), que se basa en el estudio de la variación en la polarización de un láser al incidir en la superficie magnética, en presencia de un campo magnético externo. Es una técnica muy sensible al magnetismo de superficies. El óxido de permaloy se ordena antiferromagnéticamente a bajas temperaturas. El grueso del material, de forma opuesta, tiene un comportamiento ferromagnético. La cercanía de un material ferromagnético a otro antiferromagnético se refleja en un ensanchamiento de la curva de histéresis magnética, debido al fenómeno de interacción de canje. La histéresis magnética de una muestra funcionalizada con la SAM de ácidos alquilfosfónicos es igual a una muestra sin funcionalizar, oxidada al aire. Eso demuestra que la funcionalización no afecta a las propiedades magnéticas del óxido y del grueso del material. Para comprobar la calidad de nuestra SAM, se consiguió dibujar un patrón de líneas por medio de un método de litografía suave, llamado impresión por microcontacto (microcontact printing). Se embebió un sello de una resina polimérica, que presenta un patrón de líneas, con una disolución de ácidos alquilfosfónico, y lo pusimos en contacto con una superficie oxidada de permalloy, previamente tratada con plasma de hidrógeno. Debido al contacto directo entre la molécula y la superficie a funcionalizar, la reacción tiene lugar en cuestión de segundos, obteniendo la transferencia del patrón de líneas. Se estudió la topografía de la superficie por AFM, en modo contacto, ya que, de otra manera no se podía visualizar. Para poder revelar el patrón, se expuso la superficie a una disolución de ácido glicólico, que ataca las zonas no funcionalizadas. El resultado final fue un patrón de líneas, con resolución micrométrica, que demuestra la validez de estas SAMs como barreras resistente a un ataque químico. Como conclusión del capítulo 2 podemos destacar que, se ha llevado a cabo por primera vez la funcionalización del óxido de permalloy, que no había sido reportada en literatura. El punto crítico fue el pretratamiento de la superficie con un plasma de hidrógeno suave, que promueve el incremento de grupos hidróxido en el óxido original, favoreciendo la reacción de condensación con el grupo fosfónico. Se ha logrado formar una SAM de ácidos alquilfosfónicos, compacta y de tamaño nanométrico. Su robustez se ha comprobado con su uso como agente resistente a un ataque químico y protector de la superficie de permaloy subyacente. En el capítulo tres pasamos al estudio de la funcionalización directa del material ferromagnético (cobalto o permalloy). El objetivo fue recuperar metales ferromagnéticos que ya han sido expuestos al aire y por tanto pasivados con una capa de óxido antiferromagnético que representa una fuente de despolarización del espín. El ataque del óxido permite que quede expuesto directamente el material ferromagnético para reaccionar con la unidad molecular que dará lugar a la formación de la SAM. Para la funcionalización de metales como oro, plata y cobre, generalmente, se han empleado SAMs de alcanotioles. Se han reportado métodos variados de ataque del óxido que o resultan caros u originan superficies rugosas, que no son compatibles con trabajo en atmosfera inerte o con procesos litográficos y por tanto no son óptimos para su aplicación en la fabricación de dispositivos espintrónicos. Durante nuestra investigación se observó que al exponer una superficie oxidada de cobalto o permaloy a una disolución etanólica de ácido glicólico, se producía un ataque completo (etching) del material. Repitiendo el mismo experimento en atmósfera inerte, el proceso se detenía una vez que había alcanzado la superficie metálica, resultado en un ataque selectivo de la capa de óxido. Por XPS se comprobó la ausencia de picos de oxígeno, que confirma una recuperación del metal desnudo. Las propiedades magnéticas después del tratamiento han revelado también que se han recuperado los campos coercitivos de una muestra que no presenta óxido superficial. La funcionalización con una SAM se llevó a cabo exponiendo las superficies a una disolución de ácido glicólico en atmósfera inerte y tras transcurridos 15 minutos, se les añadió la disolución de alcanotioles deseada. El resultado, tras pasar 16 horas de reacción, se detectó con un aumento de la hidrofobicidad de la superficie, respecto a la superficie que fue expuesta sólo al ácido glicólico. Se ha observado que, a medida que la cadena usada para funcionalizar la superficie aumentaba de doce átomos de carbonos (C12S) a dieciocho (C18S), el ángulo de contacto de agua pasaba de110o a 114 o. Continuando con la caracterización, sin exponer la superficie funcionalizadas al aire, se ha observado mediante medidas de absorción de rayos-X que la formación de la SAM en la superficie tras la eliminación del óxido, no provocaba la re-oxidación de esta.. En colaboración con CNRS\Thales, se fabricaron MTJ de área nanométrica mediante litografía láser, para disminuir la probabilidad de cortocircuitos. La superficie del permalloy, se funcionalizó aplicando la metodología desarrollada en este capítulo con una SAM de alcanotioles y se completó el dispositivo con un electrodo superior de cobalto. Se pudo detectar un efecto de TMR del 16% a temperatura ambiente, en un dispositivo que empleaba una monocapa de C16S. Resumiendo, la exposición, en atmósfera inerte de un sustrato oxidado de cobalto o permaloy a una disolución de ácido glicólico, permite el ataque selectivo del óxido antiferromagnético, sin afectar las propiedades magnéticas del grueso del material y además permite su funcionalización con una SAM de alcanotioles que puede integrarse en dispositivos espintrónicos. Finalmente hay que destacar que se observó un comportamiento anómalo una vez los sustratos funcionalizados con alcanotioles eran expuestos al aire, ya que se detectó por microscopia óptica el crecimiento espontáneo de dominios laminares en la superficie. En el capítulo 4 describimos el estudio para identificar la naturaleza de estos dominios laminares, que aparecen exclusivamente, en las superficies metálicas ferromagnéticas funcionalizadas con SAM y expuestas al aire, de manera espontánea, sin ningún tipo de estímulo externo. La primera hipótesis que descartamos fue que estaban compuestos por óxidos inorgánicos, ya que se encontró una dependencia lineal de la altura de escalón que se define de forma repetitiva en estos dominios, con la longitud de cadena de la molécula usada para funcionalizar la superficie; a medida que la longitud de la molécula aumenta, observamos que la altura de escalón también aumentaba desde 3.6 nm hasta 4.6 nm, al pasar de un C14S a un C18S, respectivamente. Este resultado fue confirmado también por medidas de XRD que evidenciaron la dependencia con la molécula usada para funcionalizar la superficie, sobre todo por la correlación linear que es una clara señal de que estos dominios comparten la misma estructura interna. En base a estos estudios de AFM y XRD, y en la existencia de estructuras conocidas crecidas en polvo de materiales laminares de alcanotioles que coordinan cationes metálicos según la fórmula RS-M-SR, intentamos hacer un modelo que describiera la estructura de los dominios observados, sin embargo este es sólo una aproximación debido al error experimental en las medidas de AFM y de XRD. Por AFM también, ha sido posible determinar la altura media por material (cobalto o permaloy) y por cadena empleada, observando que con C14S se obtienen islas más altas, hasta unas 10 capas, y con C18S se obtienen islas más finas, de una capa. Este resultado se mantiene también pasando de cobalto a permalloy. Por medio de microscopia óptica, se ha estudiado el área media de las islas, pudiendo abarcar superficies amplias en cuestión de minutos, en lugar de recurrir al AFM, para una medida más exacta, pero que requiere mayor tiempo y por tanto menor superficie analizada. Se ha observado que utilizando la cadena más corta C14S, se obtiene una baja densidad de islas, pero con mucha variedad de tamaños, por encima de las 90 micras cuadradas. Sin embargo, con la molécula más larga C18S, se obtiene una alta densidad de islas, pero de tamaño inferior a las 20 micras cuadradas. La densidad obtenida se refleja en el recubrimiento de la superficie, siendo eso alrededor de un 6% para el C14S y un 24% para el C18S. Mediante el estudio de la altura media obtenida por AFM, y del área media, obtenida por microscopía óptica, se pueden hacer estimaciones rápidas, sobre qué cantidad de material, que originariamente formaba parte de la SAM en la superficie, y después se ha reorganizado en los dominios laminares. Según los cálculos, siempre queda parte de las moléculas en la superficie ocupando el espacio entre los dominios, siento en el caso de moléculas más largas (C18S) cuando mayor proporción de moléculas migran hacia los dominios. También se ha evidenciado desde los histogramas de altura, que existe un fenómeno de interdigitación entre los dominios formados con la monocapa subyacente en el caso del C18S. En el caso de C16S y C14S, no se ha relevado este tipo de interacción entre la monocapa y los dominios. Las medidas hechas por espectroscopia Raman y Auger con carácter local, han servido para confirmar nuestro primer modelo de composición de los dominos laminares, mediante su potente resolución espacial. La espectroscopia Raman, ha sido útil para localizar y medir las vibraciones pertenecientes a las cadenas alquílicas en los dominios laminares. Por otro lado, la espectroscopia Auger, ha confirmado la presencia de iones cobalto y de azufre en el interior de las islas, desafortunadamente no se logrado estimar su estado de oxidación, debido a las limitaciones de la técnica. Los resultados confirman nuestra idea preliminar de una estructura tipo sandwich, donde las cadenas alquílicas se extienden por arriba o por debajo de una capa de iones metálicos a los que coordinan por el azufre. Así mismo también ha sido posible seguir la aparición y evolución de los dominios al entrar en contacto la muestra con el aire, por medio de AFM y de microscopía óptica. Cabe resaltar que estos dominios laminares, tienen no sólo una etapa de crecimiento en vertical, sino también en lateral, sufriendo también etapas de coalescencia, cuando dos o más dominios se encuentran, para fundirse en uno de tamaño mayor. Se ha detectado que la evolución en área y altura dura aproximadamente 16 horas hasta llegar a una situación estable. Para probar que efectivamente los dominios sólo aparecían al contacto con el aire, se realizaron medidas de AFM de muestras que nunca habían sido extraídas de la caja seca tras la funcionalización, gracias al equipamiento disponible en los laboratorios de CNRS\Thales en el grupo del profesor P. Seneor. Allí existe un AFM dentro de la caja seca donde se realiza el tratamiento con ácido glicólico y posterior crecimiento de la SAM, lo que permite la adquisición de la imagen previa a la exposición al aire, sin embargo, la calidad de las imágenes se ve comprometida por las vibraciones de la caja. Para comprobar el papel que juegan la temperatura y la humedad en el crecimiento espontáneo de los dominios laminares se realizaron dos tipos de experimento diferentes, en el primero se prepararon diferentes muestras de monocapas sobre cobalto en caja seca y al sacarlas unas se introdujeron en el nevera a 5oC, otras se dejaron a temperatura ambiente y otras se colocaron sobre una placa calefactora a 35oC, la muestras se inspeccionaron por microscopía óptica tras 23 horas y se observó que las islas habían crecido en todos los substratos, pero que en las muestras a menor temperatura el número de islas era mucho mayor pero estas eran de tamaño mucho más pequeño, mientras que las muestras a alta temperatura el número de islas era menor pero estas tenían una tamaño mucho mayor en área y altura, este comportamiento se asemeja a la cristalización de sistemas en disolución ya que la falta de energía térmica dificulta la migración de las moléculas. Para estudiar la influencia de la humedad se prepararon muestras de monocapas en cobalto en la caja seca que al extraerse se expusieron una a la atmósfera normal del laboratorio y otra dentro de un dispositivo con un flujo de aire seco. Tras 16 horas se estudiaron las muestras por microscopía óptica (al ambiente) y se observó que en ausencia de humedad las islas también habían aparecido sin diferencias de tamaño o número muy significativas aunque siempre inferiores que en el caso de la muestra en aire seco. Ambos tipos de muestra se dejaron expuestas al ambiente del laboratorio y tras 16 horas más se vio que la muestra que habían estado expuesta al aire húmedo ambiental desde el principio no sufría ninguna evolución mientras que la que había estado en aire seco durante las primeras horas seguía evolucionando en tamaño y número hasta alcanzar una estadística similar a la otra muestra. Este estudio parece indicar que aunque la humedad no es determinante para la aparición de los dominios laminares, sí que determina su velocidad de crecimiento. Por otro lado, hemos observado que, si se toman imágenes consecutivas con el AFM sobre uno de estos dominios, se produce un fenómeno raro e impresionante a la vez, donde a medida que el número de imágenes aumentan, el área y altura de la misma van disminuyendo de manera notable y de forma discreta (capa a capa). De hecho, el efecto que se nota es que el material desaparece al pasar la punta del AFM, que está midiendo en modo tapping, es decir, en contacto intermitente entre la punta y la superficie y no arrastra el material. Esto puede significar que el material: 1) no está enlazado covalentemente con la superficie, 2) no tiene mucha interacción entre capas, que conlleva al punto 3) que es un material que se puede delaminar en superficie. Un aspecto importante, es que en las zonas donde se ha quitado el material, no se evidencia la presencia de un agujero en la superficie, que significa que la SAM subyacente a la isla tiene una conformación homogénea. A la vista de los resultados obtenidos, proponemos un mecanismo de formación de los dominios laminares basado en el idea de que la SAM se forma en condiciones de atmósfera inerte de forma normal, pero una vez expuesta al aire, el oxígeno encuentra unos defectos para empezar a reaccionar oxidando la superficie metálica y una vez oxidados algunos centros metálicos, se produce una migración de estos iones coordinados por los tioles fuera de la superficie por encima de la SAM, obligando a que las otras moléculas que forman parte de la monocapa se reorganicen. El proceso sigue hasta que todos los iones metálicos se oxidan y que la monocapa disminuye drásticamente su densidad. Después de nuestro estudio exhaustivo sobre la funcionalización molecular de los metales ferromagnéticos y las conclusiones principales extraídas, surgen nuestras perspectivas que investigar. La formación de SAMs sobre la capa pasivante de óxido sin afectar el metal subyacente y compactas y homogéneas que pueden nanoestructurarse por litografía suave y pueden usarse de agente protector frente a ataque químico nos lleva a intentar dibujar estructuras más complejas de permaloy propias de circuitos, que pueden aprovecharse en la preparación por ejemplo de nanosensores. La preparación de las SAMs directamente sobre el material ferromagnético recuperado nos ha motivado a trabajar a la implementación de esa metodología para la formación de SAMs más complejas, por ejemplo como constituidas por radicales orgánicos, que pueden ser de interés especial como interfaces en dispositivos espintrónicos. En referencia a la formación espontánea de dominios cuando las superficies funcionalizadas son expuestas al aire, todavía, quedan unas cuestiones abiertas que se tendrán que investigar con más detalle. Por ejemplo, sobre el mecanismo que está involucrado en la formación de esas islas, el tipo de coordinación de los iones metálicos, o si es posible de evitar la formación de esas islas preparando SAMs interconectadas que pudieran prevenir la oxidación de la superficie. Además, queremos estudiar si el uso de una superficie metálica, en lugar de una superficie recuperada, juega un papel importante en la aparición y crecimiento de las islas. The main goal that motivated the development of this thesis was the preparation of new protocols to functionalize room temperature ferromagnetic materials by means of the formation of self-assembled monolayers (SAMs). We pursued to create inorganic/organic interfaces through strategies that i) are cheap and easily applicable in a chemistry lab; ii) do not degrade the magnetic nature of the underlying substrate; iii) lead to high-quality, oxide free interfaces like those needed when the interface is implemented in spintronic devices. Therefore, metals and alloys such as cobalt and permalloy, which magnetization and spin polarization properties persist at room temperature and have been widely used in spintronics, have been our focus of study. This manuscript is divided in four main chapters: In Chapter 1 a brief introduction to the concept of SAMs is presented. First, we will discuss the chemical groups commonly chosen to functionalize different kinds of surfaces, then, we will summarize the surface characterization techniques usually applied to study these SAMs. Finally, a brief summary of SAMs most common applications will be presented. Chapter 2 is focused on the functionalization of permalloy through the attachment of the molecular units to its passivating oxide layer. We will present a strategy that combines hydrogen plasma treatment, to increase the oxide reactivity and wet chemistry to form high quality SAMs of alkylphosphonic acids (APAs). We will also show how microcontact printed SAMs can be successfully prepared and that they can be used as efficient etch resistant layers. In Chapter 3 a new protocol to recover already passivated ferromagnetic metals is presented. We will pursue a selective removal of the oxide layer without damaging the metallic bulk and compatible with lithographic techniques used in modern spintronic device production. The method presented here can be used to allow the preparation of SAMs directly on the ferromagnetic metallic surface. At the end of the chapter, we will briefly discuss how these hybrid interfaces composed of SAM and metal have been successfully integrated in magnetic tunnel junctions that are able to work at room temperature. During the development of chapter 3, we observed the appearance of discrete lamellar domains on the surface of alkanethiolate modified ferromagnetic surfaces when they were exposed to air. This spontaneous effect had been never reported before. In chapter 4, we present a detailed study of these domains by means of different surface characterization techniques that permitted us to follow the growing process in real time and unravel the metal organic nature of these lamellar structures. Finally, we summarize the general conclusions that can be extracted from the research results reported in this thesis as well as the future perspectives, along with some questions that in our opinion still remain open, but that we expect to tackle in the future. At the end of the manuscript, we have included a specific section that describes the experimental methods used and developed during this work. Moreover, we have included an appendix that explain in more detail some specific characterization techniques, such as AFM, XRR and IRRAS, used thorough the development of this thesis. We hope that this information will help those not familiar with them to better follow the results presented here.

Actualmente, existen diversas estrategias para producir energía limpia mediante fuentes renovables, pero es la explotación directa de la energía del Sol la que se presenta como una solución ideal, siendo la mayor fuente de energía verde en la Tierra. La potencia de la energía solar que llega a la Tierra cada año es del orden de 86000 TW (Terawatt, 1012 Watt). Esto representa 4800 veces la demanda energética anual del mundo, estimada en 18 TW. Además, todos los depósitos de energía fósil reconocidos (petróleo, carbón y gas) contienen todos juntos tan sólo una cantidad de energía equivalente a la recibida del Sol durante 56 días. Esta situación muestra claramente la necesidad de aprovechar esta gran reserva de energía limpia con el fin de satisfacer la creciente demanda energética del planeta. Las tecnologías fotovoltáicas (FV), que convierten la energía del Sol directamente en electricidad, han sido desarrolladas desde hace muchos años. Al fin del año 2009, la capacidad FV instalada en el mundo fue mayor que 23 GW. En 2012, los 100 GW fueron alcanzados, y hacia el final de 2015 se instalaron 227 GW de FV a nivel global. Esta es una cantidad capaz de producir al menos 300 terawatts hora (TWh) de electricidad cada año, siendo un indicativo de la impresionante evolución de esta tecnología. El silicio cristalino es la principal tecnología FV que domina el mercado (87%). Sin embargo, la prevaleciente tecnología FV basada en silicio presenta inherentes desventajas que impiden la deseada inclusión de la energía solar en la vida cotidiana. Esta tecnología tan sólo puede ser implementada en forma de paneles rígidos, de gran área y con un coste relativamente alto, lo que limita su aplicación principalmente a granjas solares de nivel industrial y a tejados de edificios. Una alternativa es la tecnología de películas delgadas, la cual se basa en la deposición de capas extremadamente finas de materiales fotosensibles sobre sustratos de bajo coste como vidrio, acero inoxidable o plástico. Las células solares de películas delgadas basadas en silicio y otros semiconductores inorgánicos (como por ejemplo los CIGS, CdTe), muestran una eficiencia de conversión de energía alta (PCEs), mayores a 20 %. Sin embargo, sufren de un costo de producción relativamente alto debido a las condiciones de procesamiento de las mismas. Este hecho motivó el desarrollo de nuevos tipos de células FVs, con potencial para reducir los costes de fabricación, siendo la fotovoltaica orgánica (FVO) el mejor ejemplo. Los dispositivos de FVO incorporan pequeñas moléculas orgánicas semiconductoras (basadas en carbono) o polímeros para convertir la energía solar incidente en electricidad. Estas tecnologías difieren significativamente de los dispositivos FVs inorgánicos en su principio de funcionamiento, como así mismo en sus métodos de producción. La FVO está basada en capas orgánicas delgadas con grosores del orden de decenas a centenas de nanómetros, pudiendo ser fabricadas mediante impresión, evaporación en vacío o mediante técnicas compatibles con roll-to-roll. Estas estrategias de producción tienen el potencial para la fabricación de dispositivos fotovoltaicos en masa y a bajo coste, lo que representa un contraste importante con respecto a la fotovoltaica basada en silicio cristalino la cual conlleva asociada un alto coste y un elevado consumo energético. La FVO puede ser fácilmente integrada en dispositivos electrónicos, incluso en textiles y otros elementos estructurales flexibles debido a sus métodos de producción. Una ventaja intrínseca que los semiconductores orgánicos ofrecen es que a través de ingeniería molecular es posible sintetizar materiales orgánicos con propiedades ópticas, eléctricas y mecánicas deseadas. Desde finales de los años ochenta, las eficiencias de las células solares orgánicas han ido creciendo constantemente desde menos de un 1 % hasta alrededor del 11 % hacia finales del 2015. La continua mejora en eficiencia ha sido principalmente motivada por un entendimiento más profundo de las principios físicos que gobiernan el funcionamiento de estas células, como así mismo al desarrollo de nuevas arquitecturas moleculares para una mayor eficiencia de conversión y a la optimización de las nanoestructuras y su procesamiento. Las continuas mejoras en funcionamiento y la demostración del potencial de fabricación en grandes cantidades han posicionado a las FVO como un contendiente serio en lo que se refiere a las soluciones energética FVs del futuro. La idea de utilizar moléculas orgánicas como materiales absorbentes de luz proviene de la simple observación de los sistemas fotosintéticos presentes en las plantas, los cuales usan sistemas moleculares para el almacenamiento de la luz y su conversión en energía química útil. Los primeros experimentos a comienzos del año 1958, consistieron en la incorporación de colorantes orgánicos bioinspirados como porfirinas, ftalocianinas, merocianinas o clorofilas, entre dos capas metálicas con una función de trabajo alta. Estas primeras células solares no excedieron eficiencias del 1 %. Una importante contribución fue introducida para Ching W. en 1968 mediante la publicación de un trabajo en el que se describía un diseño de dos capas exhibiendo una eficiencia de conversión de energía de alrededor del 1%. Las propiedades fotovoltaicas de este dispositivo estaban determinadas por la interfaz entre dos materiales orgánicos evaporados térmicamente, uno de ellos absorbiendo luz y generando un estado excitado como donante de electrones y el otro actuando como un aceptor capaz de atraer los electrones fotoexcitados. Este principio de operación basada en la transferencia de carga fotoinducida entre donante y aceptor es el mecanismo fundamental presente en todas las subsecuentes células solares orgánicas. El diagrama correspondiente a la formación de un excitón y el proceso de extracción de carga común en todas las células solares orgánicas y ejemplos de laboratorio de células solares flexibles se halla representado en la figura 1 de esta tesis. El siguiente desarrollo importante en el campo de la FVO tuvo lugar en 1992, cuando Sariciftci et al. descubrieron la transferencia de carga altamente eficiente entre un polímero semiconductor y un fullereno de tipo Buckminster (C60), siendo este último el más prominente aceptor de electrones empleado actualmente en el campo de la FVO. Este avance sentó las bases para la fabricación en grandes cantidades de células solares orgánicas mediante procesos basados en disolución (tales como roll-to-roll). El fullereno C60 puede ser evaporado térmicamente para la fabricación de células solares basadas en procesos en vacío. Por otro lado, para su procesamiento en disolución, el C60 debe ser derivatizado debido a su baja solubilidad. El más popular de estos derivados es el PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester). Estas dos estrategias de procesamiento representan así mismo la demonstración seminal de los dos tipos de tecnologías FVOs más exitosas en la actualidad: células solares orgánicas evaporadas en vacío y células solares orgánicas de tipo fullereno-polímero preparadas mediante procesos en disolución. 1.1 Colorantes basados en cianinas como donantes en FVO Los colorantes basados en cianinas son una clase interesante de materiales para aplicaciones en FV, principalmente debido a su alto coeficiente de absorción y a su bajo coste. Estos sistemas no son nuevos para la industria, puesto que fueron utilizados y siguen aplicándose hasta la fecha para incrementar el rango de sensibilidad de emulsiones fotográficas y como absorbentes en soportes CD-R y DVD-R, proveyendo sus colores azules y verdes característicos. Recientemente, estos colorantes encontraron aplicación en biotecnología (etiquetado, análisis) y en dispositivos opto-electrónicos. En los colorantes basados en cianinas, las transiciones ópticas ocurren típicamente en el rango de pocos eV, solapándose adecuadamente con el espectro solar. El ancho de banda del espectro de absorción de las cianinas es menor en comparación con los semiconductores inorgánicos (figura 2 de esta tesis doctoral). Aunque una banda de absorción estrecha es una desventaja en términos de almacenamiento de flujo solar, múltiples absorbentes apilados y conectados en serie pueden ser diseñados para expandir el rango de absorción. Los niveles de energía de las cianinas pueden ser fácilmente modificados mediante la elección de la longitud del puente de polimetino, puesto que su bandgap puede ser disminuido mediante el incremento del número de enlaces doble, desplazando así la absorción hacia longitudes de onda más largas. Aparte de sus excelentes coeficientes de absorción, los colorantes basados en cianinas tienen conductividades decentes permitiendo el transporte de carga en las capas orgánicas. Sus conductividades electrónicas provienen de una carga deslocalizada en el puente de polimetino entre dos átomos de nitrógeno (ilustrado en la figura 3 de esta tesis doctoral). Los portadores de carga se desplazan mediante un mecanismo de hopping entre estados localizados. Las movilidades de estos portadores de carga son por tanto bajas, con valores típicos menores a 10-5 cm2/Vs. Esta baja movilidad de los portadores de carga establece una limitación en el grosor de las capas activas que pueden ser utilizadas en una célula solar, debido a una mayor pérdida por recombinación al incrementar dichos grosores. Es particularmente interesante que las cianinas son conductores iónicos intrínsecos en términos de conductividad. Cada molécula de colorante basado en cianina es acompañada por un contra ion móvil. Estos iones puede difundirse, por ejemplo, hacia las capas adyacentes construyendo así un importante espacio de carga capaz de alterar los niveles de energía en las hetero-uniones. En este contexto, los dispositivos basados en una arquitectura plana y simple son la mejor plataforma para investigar y entender los mecanismos de funcionamiento de este tipo de sistemas. En estas arquitecturas, huecos y electrones son separados espacialmente reduciendo al mínimo la probabilidad de recombinación en el dispositivo. Mientras que las células de Tang fueron preparadas mediante métodos de evaporación, los colorantes basados en cianinas son sales que no pueden ser evaporadas. Por otro lado, las capas preparadas mediante deposición desde disolución tales como spin-coating no garantizan una uniformidad suficiente para la creación de interfaces bicapa de alta calidad. El estrés inducido por las fuerzas de rotación generan una uniformidad pobre en los bordes de las muestras, con un impacto directo en la uniformidad del grosor de las capas. Adicionalmente, una alta cantidad de disolución precursora sobre el sustrato y las fuerzas de cizalladura pueden alterar la planaridad de las interfaces fabricadas. El primer objetivo de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una técnica de recubrimiento desde disolución, a escala de laboratorio, para la fabricación de bicapas de alta calidad, denominada técnica de recubrimiento de menisco. El recubrimiento de menisco puede ser una alternativa atractiva al método de spin-coating por numerosas razones. En primer lugar, debido al uso de cantidades extremadamente pequeñas de disolución precursora. Además, esta técnica garantiza una escalabilidad directa de los resultados obtenidos en el laboratorio mediante el empleo de slot-die coaters industriales, como así mismo una buena uniformidad de las capas orgánicas en grandes áreas. En particular, presenta una serie de características interesantes para el sector académico que no son proporcionadas por el método de spin-coating tradicional. Un ejemplo de ello es el control que puede ser alcanzado en el gradiente de grosores de las muestras. A pesar de todas estas ventajas, hay pocos trabajos publicados empleando la técnica de recubrimiento de menisco en electrónica orgánica. El acceso a la teoría de esta interesante técnica se encuentra limitada en comparación con otras tecnologías de recubrimiento más ampliamente desarrolladas. La implementación de esta técnica fue extremadamente exitosa para la deposición de materiales de bajo peso molecular ( tales como el [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) ), generando dispositivos con un funcionamiento superior en comparación con aquellos preparados mediante la técnica de spin-coating. El recubrimiento por menisco fue implementado exitosamente en varias células solares con bicapas de alta calidad de aceptores basados en fullerenos y donantes basados en colorantes de cianina. El control sobre el espacio de carga iónico permite la regulación del flujo de carga electrónica y la implementación de funcionalidades únicas en dispositivos opto-electrónicos orgánicos. Por lo tanto, el segundo objetivo de esta tesis doctoral, fue el estudio de la influencia de los iones en el funcionamiento de las células solares basadas en cianinas. Fue demostrado que los iones móviles tienen un gran impacto en la energética de las células solares. 1.2 Perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas Mientras que la FVO puede presentar ventajas en lo que se refiere a su costo, abriendo así un amplio rango de excitantes posibilidades (tales como variedad de colores o semi-transparencia), también tiene desventajas tales como su pobre estabilidad térmica y mecánica. Adicionalmente, mientras que el transporte eléctrico en materiales orgánicos ha mejorado en los últimos veinte años, la movilidad se encuentra fundamentalmente limitada por las débiles interacciones de van der Waals entre las moléculas orgánicas ( en contraposición con las más intensas fuerzas iónicas y covalentes halladas en los sistemas inorgánicos extendidos). Además, nuevamente debido a la limitada extensión de los orbitales en las moléculas orgánicas, la energía de unión de los excitones es mayor que la energía térmica, lo que conlleva que sólo puedan disociarse en cargas libres en una interfaz donante-aceptor. Dicha interfaz donante-aceptor requiere un offset en la energía de los niveles de los orbitales de estas moléculas lo que consume parte de la energía potencial disponible en el sistema. Por contra, debido a sus orbitales o bandas extendidas, los semiconductores inorgánicos tienen una menor energía de unión en los excitones, en comparación con la energía térmica a temperatura ambiente, lo que supone que pueden ser fácilmente disociados en cargas libres manteniendo una energía potencial alta. Por lo tanto, las eficiencias halladas en la FVO son significativamente menores en comparación con las células inorgánicas. Lo que parece ser una solución ideal es un material que combine la robustez y la alta eficiencia de las células solares inorgánicas con el fácil procesamiento y bajo coste de producción de los materiales orgánicos. Algo que parecía poco probable de suceder, se hizo recientemente realidad con el redescubrimiento de las perovskitas basadas en haluros como importantes absorbentes en células solares. Las perovskitas híbridas orgánica-inorgánicas ofrecen una combinación inusual de buena solubilidad en un rango amplio de disolventes polares comunes con unas características semiconductoras apropiadas. En los últimos tres años, el funcionamiento de las células basadas en perovskita ha mejorado rápidamente hasta alcanzar eficiencias tan altas como 22.1 %, siendo reportada recientemente por el Korea Reseach Institute of Chemical Technology (KRICT) en colaboración con la Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST). En este contexto, otro resultado muy importante en el campo fue publicado por el grupo del profesor M. Grätzel de la EPFL (Suiza), en el cual se mostraron células con una eficiencia de conversión de energía solar a electricidad (PCE) de hasta 21.1 % con un nivel de reproducibilidad record. Dichas células fueron fabricadas mediante una arquitectura n-i-p empleando una formulación de perovskita basada en la mezcla de cationes. Las propiedades únicas de las perovskitas basadas en haluros provienen de la combinación de constituyentes orgánicos e inorgánicos en un solo sistema, en forma de un composite a escala molecular. Esta característica en las perovskitas híbridas permite superar las limitaciones cuando los dos tipos de materiales son utilizados por separado. Por ejemplo, los materiales inorgánicos (típicamente caracterizados por interacciones iónicas y covalentes) ofrecen el potencial para una movilidad electrónica alta, un amplio rango de band gaps, una sustancial resistencia mecánica y una estabilidad térmica remarcable. Por otra parte, las moléculas orgánicas que generalmente interactúan a través de interacciones más débiles (puentes de hidrógeno e interacciones de Van der Waals), proporcionando la posibilidad de una diversidad estructural, altos coeficientes de absorción en los rangos de longitud de onda del visible, propiedades mecánicas plásticas y bajas temperaturas de procesamiento. En las pervoskitas basadas en haluros, todos estos aspectos son combinados en un solo material híbrido que durante su deposición (por ejemplo mediante spin-coating o co-evaporación) forman sistemas cristalinos auto-ensamblados. Los cristales tienen la ventaja adicional de que pueden ser caracterizados estructuralmente mediante difracción de rayos X (DRX) , dando la posibilidad de correlacionar las características estructurales con unas propiedades específicas en el material. Por lo tanto, las medidas de DRX son una herramienta muy útil para el desarrollo y optimización de estos materiales. Las perovskitas basadas en haluros no son materiales nuevos en el campo de la opto-electrónica. A finales de los años noventa, fueron extensivamente estudiadas en los laboratorios de IBM por David Mitzi como un material activo para diodos y transistores. Sin embargo, debido a su inestabilidad frente a la humedad no fueron consideradas como materiales viables para FV. En células solares fueron utilizadas relativamente tarde, en 2009. Un grupo japonés, liderado por el Prof. Miyasaka, fue el primero en emplear perovskitas basadas en CH3NH3PbI3 desde disolución, como un sensibilizador en estructuras mesoscópicas de dióxido de titanio (TiO2) en arquitecturas DSSC, alcanzando una PCE de 3.8%. Desafortunadamente, estas células sufrían de importantes problemas de estabilidad. El electrolito líquido (empleado como transportador de huecos), actuaba disolviendo la perovskita y produciendo así una rápida degradación de las células. Tres años más tarde, la eficiencia de las células solares basadas en perovskita fueron dramáticamente mejoradas por el grupo del Prof. Kanatzidis. En sus trabajos emplearon una perovskita basada en estaño (CsSnI3) en sustitución del electrolito líquido. Este trabajo supuso el primer ejemplo de una arquitectura DSSC sólida estable, con eficiencias mayores al 10%. Un gran avance tuvo lugar poco después cuando el equipo de la Universidad de Oxford liderado por el Prof. Henry Snaith, inspirándose en el trabajo del Prof. Miyasaka, reemplazó en electrolito líquido por un polímero sólido (spiro-OMeTAD), eliminando la causa de la rápida degradación de las células de perovskita de Miyasaka. Adicionalmente, el concepto de haluros mezclados (combinando iones de ioduro y cloruro) fue empleado por primera vez, incrementando la formación de las capas y la estabilidad del material bajo iluminación constante. Las células fueron preparadas completamente a partir de métodos de disolución, alcanzando eficiencias de alrededor del 10 % en uno de los primeros intentos. La perovskita basada en plomo CH3NH3PbI3 no requirió dopaje (como en las células de Kanatizidis) y demostraron ser un excelente conductor de electrones. Este resultado supuso un tremendo éxito, lo que atrajo la atención de la comunidad científica hacia la investigación de este tipo de células solares. Con respecto a la preparación de este material, las perovskitas laminadas son fácilmente preparadas mediante spin-coating desde disolución debido a su solubilidad en disolventes orgánicos convencionales tales como gamma-butirolacton (GBL) o dimetilformamida (DMF), entre otros. Mediante spin-coating desde disolución, es posible la preparación de capas delgadas de perovskitas laminadas con buenas propiedades ópticas y ordenación estructural. Esta excelente procesabilidad ha sido empleada para la fabricación de capas delgadas de perovskita de alta calidad aplicables en electrónica y dispositivos ópticos. Sin embargo, la técnica de spin-coating presenta dificultades a la hora de ofrecer un control preciso en el grosor de las capas como así mismo en su morfología. Además, esta técnica no es compatible con estrategias basadas en procesos en seco para la fabricación de capas semiconductoras y dispositivos en condiciones de vacío. Por tanto, el tercer objetivo de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una estrategia para la preparación de capas de perovskita, proveyendo no sólo un control preciso en el grosor de las mismas sino también exhibiendo una buena compatibilidad con un procesado en vacío. En el contexto de esta tesis, el trabajo se enfocó en el desarrollo de un método de crecimiento auto-organizado de capas de perovskita laminadas, denotado como método de deposición en vacío. La co-evaporación de diferentes precursores fue empleada con el fin de obtener capas delgadas de perovskitas del tipo CH3NH3PbI3 (MAPI). Esta técnica es por ejemplo utilizada ampliamente en la fabricación de pantallas OLED y en FVO, donde las capas activas consisten de más de un componente (Alq3 y NPB como ejemplos). En la técnica de co-evaporación, el grosor de la capa puede ser modificado desde unos pocos nanómetros hasta un micrómetro con una precisión del orden de 5 nm, siendo preciso la utilización de condiciones de alto vacío. Otra ventaja del proceso de evaporación con respecto al procesado desde disolución es la capacidad de preparar capas multi-apiladas de películas delgadas en grandes áreas. El proceso de evaporación dual de perovskita es compatible con un procesado seco, como el empleado en la preparación de películas semiconductoras y dispositivos en vacío. Aunque finalmente una célula de multi-unión formada íntegramente por perovskita debería ser accesible, las células solares basadas en perovskita han alcanzado actualmente funcionamientos que son suficientes para incrementar las eficiencias absolutas de células de silicio altamente cristalino y aquellas basadas en (di)selenurio de indio y galio. Adicionalmente, debido a que la deposición desde vapor de las capas de perovskita es totalmente compatible con métodos de procesamiento convencionales para la fabricación de células solares de silicio, la infraestructura necesaria para la escalabilidad de este proceso ya se encuentra disponible. Además, el alineamiento del bad gap en perovskitas híbridas proporciona una oportunidad para fabricar células en tándem de perovskita/silicio y perovskita/CIGS con eficiencias mejoradas. En este sentido, la co-evaporación puede potencialmente permitir la fabricación de este tipo de dispositivos en un sólo proceso, en base al hecho de que la deposición en vacío es comúnmente utilizada en el campo de las tecnologías fotovoltaicas con capas delgadas. La co-evaporación de perovskitas híbridas orgánica-inorgánicas fue extensivamente estudiada y desarrollada, desembocando en la formación de películas altamente reproducibles, cristalinas y compactas. El uso de esta técnica permitió la preparación de dispositivos en grandes áreas, logro que fue descrito por la revista Nature Photonics como “ un significativo milestone en la investigación de la fotovoltaica basada en perovskita”. Aunque pueden ser potencialmente ligeros y flexibles, hasta la fecha la mayoría de las células solares altamente eficientes basadas en este material hacen uso de una capa compacta de TiO2, la cual requiere de procesos de sinterización con altas temperaturas (alrededor de 500 ºC). Este hecho se traduce en un proceso de fabricación más complejo que excluye las aplicaciones que hacen uso de sustratos flexibles. Como consecuencia, estrategias de producción tales como el roll-to-roll (R2R) resultan irrealizables, siendo este método una de las potenciales ventajas e interés en términos de la transferencia de esta tecnología al ámbito industrial. Adicionalmente, el empleo de TiO2 estaría fuertemente ligado a la aparición de efectos de histéresis, uno de los principales problemas de las células solares basadas en perovskita. Considerando todo esto, el objetivo final de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una arquitectura de dispositivo basado en perovskita libre de óxido, el cual no muestre histéresis y sea compatible con sustratos flexibles. Capas de pervoskita fueron intercaladas entre dos transportadores de carga delgados, poliarilamina (poly-TPD, material tipo-p) y [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM, material tipo-n). Esta novedosa arquitectura libre de óxido presenta eficiencias tan altas como los dispositivos estándar basados en TiO2. Debido a que el proceso de fabricación no requiere de altas temperaturas de sinterización es totalmente compatible con el empleo de sustratos flexibles. Una excelente calidad en las capas de perovskita y la eliminación de la capa de óxido conllevan una desaparición del efecto de histéresis. La combinación de un excelente control en las capas y una reproducibilidad alta presente en una arquitectura simple permitió diversos estudios de interés, entre los que se pueden citar: • Influencia de diferentes materiales transportadores de electrones y de huecos en el funcionamiento de los dispositivos, • Comparación de electrodos con diferentes funciones de trabajo, • Efecto del grosor de la capa de perovskita, • Eficiencia radiativa de las células de perovskita. Fue así mismo posible la descripción de los efectos sobre la eficiencia de la célula asociados a un incremento del área activa. Este trabajo desembocó en la producción de una patente de aplicación ( nr EP13183813), como así mismo a la publicación de numerosos artículos y contribuciones a conferencias internacionales. 1.3 Outlook En vista de las bajas eficiencias obtenidas en células basadas en cianias (en comparaciñon con aquellas basadas en perovskita), es posible predecir que este tipo de sistemas no llegarán a desempeñar un rol importante dentro del sector energético. Sin embargo, los estudios en este tipo de células tales como los movimientos iónicos dentro del dispositivo o el posible origen de la forma en s de las curvas de medida, pueden ser directamente transferibles al campo de las perovskitas. En general un incremento tan elevado de las eficiencias en células solares de perovskita no hubiera sido posible sin los estudio previos llevados a cabo en células orgánicas y del tipo DSSC. Todo lo desarrollado durante décadas para las células orgánicas y DSSC, aceleró significativamente el proceso de evolución de las células de perovskita. No es una coincidencia que la línea asociada a las perovskitas en la gráfica del NREL sea casi una continuación de la asociada a células orgánicas y DSSC. Tanto la síntesis como el estudio de diferentes materiales transportadores de carga, así mismo como el desarrollo y descripción de los mecanismos de transporte de carga para este tipo de dispositivos, fueron transferidos al campo de las perovskitas, resultando en la obtención de eficiencias récord mayores al 20% en tan sólo pocos años. Este ejemplo muestra claramente que existe todavía un nicho (y una necesidad) para el estudio de nuevos materiales como los colorantes basados en cianina y su correspondiente desempeño en células solares orgánicas. El conocimiento adquirido en estos sistemas simples puede ser más tarde empleado para un mejor entendimiento de sistemas más complejos tales como los basados en perovskita. Si bien se posicionan como clara candidata para revolucionar el campo de la FV, la tecnología basada en perovskita se encuentra limitada esencialmente por dos factores, que requieren de una mayor dosis de esfuerzo en investigación, antes de que pueda ser aplicada en el mercado: estabilidad y contenido en plomo. La perovskita más comúnmente utilizada con fórmula CH3NH3PbI3 presenta una tendencia a descomponerse bajo exposición a la humedad, en ioduro de plomo y ioduro de metialmonio principalmente, perdiendo las propiedades opto-electrónicas. Adicionalmente, dicha degradación es acelerada por la exposición a la luz y al oxígeno, como así mismo al tratamiento térmico. Los problemas relacionados con la degradación de las perovskitas y la estabilidad de las células basadas en las mismas deben de ser urgentemente abordados con el fin de obtener largos tiempos de vida con altas eficiencias, que garanticen la transferencia de esta tecnología desde el laboratorio a la industria. Una de las estrategias prometedoras para subsanar este problema es la basada en el diseño composicional de las perovskitas. Recientemente, formulaciones con mezclas de cationes empleando formamidina (FA) y cesio (Cs) mostraron mejoras prometedoras en este campo. El catión de formamidina, debido a su mayor tamaño comparado con el metilamonio, y al combinarse con un elemento inorgánico como el cesio desembocaron en la mejora significativa de las estabilidades frente a luz y humedad de las capas. Células solares empleando la formulación Cs0.05 (MA0.17 FA0.83)0.95 Pb(I0.83Br0.17)3 alcanzaron una PCE estable del 21.1 % con una excelente estabilidad a largo plazo operando durante 250 horas. Por otro lado, la estabilidad de la perovskita puede ser garantizada mediante la encapsulación. Introduciendo una capa adicional con propiedades de barrera (por ejemplo Al2O3) puede efectivamente protegerse las capas de perovskita sensibles a la humedad, extendiendo el tiempo de vida de los dispositivos. En lo que se refiere al bajo coste de la tecnología, este punto es cuestionable si una estabilidad de larga duración es requerida. Sin embargo, tras su uso estos dispositivos baratos pueden ser reemplazados por otros nuevos. En este sentido, el impacto en el medioambiente se establece como una de las mayores limitaciones. La perovskita MAPI contiene una fracción significativa de plomo, correspondiendo a alrededor de 0.35 g/m2 para capas con un grosor de 300 nm. Mediante unos apropiados procesos de sellado y reciclaje tras la vida útil, módulos solares basados en este material son previsibles. Ha sido demostrado que el plomo proveniente de dispositivos degradados puede ser recuperado y empleado en la producción de nuevas células solares basadas de perovskita. Otra solución posible para subsanar esta problemática es el reemplazo del Pb, siendo esta opción la más deseado con diferencia. De hecho, el empleo de perovskitas con Pb es problemático bajo la actual legislación de la UE, pudiendo ser este un factor limitante en la futura comercialización y aceptación pública de este producto. Algunas pruebas han sido llevadas a cabo para la fabricación de dispositivos libres de plomo. La primera prueba de reemplazamiento de plomo en perovskitas fue llevado a cabo con estaño (Sn). Los dispositivos basados en esta estrategia alcanzaron eficiencias de alrededor del 5.73 %. Sin ambargo, la perovskita basada en estaño es altamente inestable debido a la tendencia del Sn2+ a oxidarse en Sn4+. Otra desventaja de esta estrategia es el hecho de que los compuestos de estaño no son tampoco inertes para la salud humana, presentado niveles similares de toxicidad. Mientras la mayoría de la comunidad está enfocada en el contenido de plomo, existe otro aspecto igualmente importante. La producción de materiales de perovskita en grandes áreas requerirá de una tecnología basada en disolución con el fin de ser viable para su comercialización. El procesamiento en disolución actual emplea disolventes que no son ecológicos que muestran un potencial peligro para la salud humana como el DMF o tóxicos como los basados en clorinas. En este sentido, su utilización a gran escala se encuentra simplemente excluido.

En este trabajo se estudian las interacciones entre cargas electrónicas e iónicas y sus aplicaciones en sensores y dispositivos optoelectrónicos. El mecanismo de funcionamiento de los dispositivos optoelectrónicos actualmente más comunes, como los transistores de efecto de campo de capa fina (TFTs), los diodos emisores de luz (LEDs) y las células solares se basa solamente en procesos electrónicos, lo que significa que los efectos de cargas iónicas están ausentes, son irrelevantes o incluso perjudiciales para el propósito de dichos dispositivos. Sin embargo, muchas aplicaciones se benefician de la presencia de iones en la estructura de un dispositivo. Un ejemplo típico en el campo de investigación para la búsqueda de fuentes de luz eficientes y baratas son las células electroquémicas emisoras de luz (en inglés light-emitting electrochemical cells, con acrónimo LECs). Estos dispositivos están basados en una única capa activa de un material electroluminiscente iónico intercalada entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente. En los p-LECs (basados en polémeros electroluminiscentes) los iones en la capa activa se añaden en forma de sales, mientras que en los iTMC-LECs (basados en compuesto iónicos de metales de transición, ionic transition metal complex, iTMCs) forman parte del complejo electroluminiscente. A menudo, al complejo electroluminiscente se añaden también líquidos iónicos con el fin de mejorar las prestaciones del dispositivo. Cuando se aplica un voltaje Vbias a los contactos externos del dispositivo, los iones en la capa activa migran hacia los electrodos, donde generan un campo interfacial que disminuye labarrera de inyección de cargas electrónicas desde los mismos electrodos. Como consecuencia, electronesy huecos son inyectados en los niveles LUMO y HOMO del polímero o del complejo electroluminiscente (HOMO es el acrónimo de highest occupied molecular level, e indica el nivel de energía molecular ocupado más elevado, el análogo para los semiconductores orgánicos de la banda de valencia de los semiconductores inorgánicos; asimismo, LUMO, acrónimo de lowest unoccupied molecular orbitalindica el nivel energético molecular libre más bajo, el análogo para conductores orgánicos de la banda de conducción de los semiconductores inorgánicos). Las cargas inyectadas difunden en el volumen de la capa activa, donde se recombinan radiativamente emitiendo fotones (luz). La inyección de carga asistida por iones se autoregula, permitiendo la fabricación de un dispositivo emisor de luz sencillo y potencialmente barato, cuyo comportamiento es prácticamente independiente de la función de trabajo de los electrodos. El equivalente "no iónico" de los LECs son los más conocidos, y ya comercializados, diodos orgánicos emisores de luz (organic light-emitting diodes, OLEDs). Los OLEDs actualmente más avanzados son dispositivos multicapa cuya fabricación requiere procesos de deposición en múltiples pasos por medio de técnicas de vacío. Estas técnicas son lentas y costosas y limitan la viabilidad comercial de los OLEDs como alternativa económica para el mercado de la iluminación. Las técnicas de deposición por disolución en múltiples pasos son difíciles de poner en práctica, porque el disolvente necesario para depositar una capa puede dañar las capas subyacentes o ser incompatible con ella, generando problemas de uniformidad durante la deposición. En el caso de los OLEDs, el enfoque multicapa es necesarios, a fin de integrar en la estructura del dispositivo materiales para la inyección y el transporte de electrones y huecos y facilitar su transporte y su confinamiento hasta el interior de la capa electroluminiscente. Además, a diferencia de los LECs, los OLEDs a menudo requieren una encapsulación rigurosa (es decir, el contacto con el aire y la humedad tiene que ser eliminado o reducido al extremo), no sólo para proteger el material orgánico, sino también porque metales muy reactivos como Ba o Ca, con función de trabajo baja, son necesarios para asegurar una eficiente inyección de electrones desde el cátodo. Como mencionado anteriormente, estos requisitos no son indispensables en el caso de los LECs. Por lo tanto, en relación a la facilidad de fabricación y a la necesidad de encapsulación, el diferente principio de funcionamiento de los LECs los favorece respecto a los OLEDs, disminuyendo el coste final del dispositivo. Sin embargo, es importante puntualizar que mientras los LECs son un campo de investigación casi exclusivamente académico, los OLEDs representan una tecnología ya madura que se está usando en aplicaciones comerciales, como por ejemplo pantallas para televisores y teléfonos móviles. Por otro lado, la presencia de iones móviles en los LECs hace que éstos puedan potencialmente competir en un futuro en aplicaciones prácticas en las cuales el coste final sea un factor predominante a la hora de elegir entre las tecnologías disponibles. En muchos casos, la interacción entre los electrones y los iones puede mejorar las prestaciones de dispositivos ya existentes, como en el caso de los transistores de puerta electrolítica (electrolyte-gated transistors, EGTs). Estos dispositivos son los homólogos de los transistores de película delgada de estado sólido (thin- film transistors, TFTs). Los EGTs y los TFTs comparten el mismo principio de funcionamiento, siendo ambos transistores de efecto de campo, pero en los EGTs el aislante de la puerta se substituye por un electrolito líquido o polimérico en contacto directo con el canal semiconductor. Por medio de la aplicación de un voltaje de la puerta, los iones en el electrolitose acumulan en la interfaz con el semiconductor, formando lo que se conoce como una doble capa eléctrica (electrical double layer, EDL). Dado que la capacitancia de dicha EDL es mucho más alta que la de los aislantes comúnmente usados en los TFTs, y teniendo en cuenta que la corriente en un transistor es proporcional a dicha capacitancia, la corriente en los EGTs se puede modular usando voltajes de puerta extremadamente bajos (por lo general, inferior a 3V). Además, la capacitancia del EDL y las prestaciones de un EGT son en principio independientes del grosor del electrolito, simplificando la fabricación del transistor. Lo que es aún más importante, el hecho de que el electrolito esté en contacto directo con el semiconductor implica que éste puede ser modificado o funcionalizado, o que la misma arquitectura del transistor se puede variar, para que el dispositivo funcione come sensor de iones o moléculas en ambiente acuoso o fisiológico. Más recientemente, otra clase de dispositivos cuyo comportamiento está profundamente influenciado por las interacciones entre iones y electrones está recibiendo mucha atención por parte de la comunidad científica. Estos dispositivos son las células solares basadas en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas (perovskite solar cells, PSCs), materiales con la estructura cristalina de tipo perovskita ycompuestos por cationes orgánicos intercalados en una estructura inorgánica. La perovskita más comúnmente utilizada es la de ioduro de plomo y metilammonio (CH3NH3PbI3 o MAPbI3, donde MA indica el catión orgánico metilamonio). La popularidad de las células solaresbasadas en estos materiales se debe a su extraordinaria eficiencia (que hoy en día supera el 20%), unida a la simplicidad y flexibilidad de los métodos de preparación, que van desde la deposición por técnicas de vacío al procesado por disolución. Por otro lado, pese a sus excepcionales eficiencias, las PSCs son dispositivos peculiares que, a diferencia de los dispositivos fotovoltaicos de estado sólido u orgánicos, a menudo muestran un cierto grado de histéresis en las medidas de densidad de corriente–voltaje (J–V), dependiendo de la velocidad y dirección del barrido. También son frecuentes fenómenos transitorios en la escala de tiempo de decenas o centenares de segundos, como por ejemplo un incremento gradual de la fotocorriente como consecuencia de la exposición a luz. Todo esto complica la obtención unívoca de la efectiva eficiencia de dichos dispositivos, que se determina normalmente a partir de simple barridos J–V . Una de las hipótesis que ha sido barajada para explicar este comportamiento contempla la presencia de iones móviles en la misma perovskita. Estos iones tienen efectos relevantes en el comportamiento de las PSCs y en principio podrían ser usados para mejorar su rendimiento. En este trabajo se demuestra que la interacción entre las cargas electrónicas y las cargas iónicas se puede emplear para desarrollar dispositivos de nueva concepción basados en diseños tradicionales y, además, se muestra que la presencia de determinadas especies iónicas móviles puede influenciar de manera significativa el comportamiento de dispositivos como las células electroquímicas emisoras de luz y las células solares. En particular, se hace referencia a los siguientes casos específicos: - La fabricación de un sensor de iones potasio K+ y de un sensor de glucosa a partir de un EGT basado en nanopartículas de ZnO como semiconductor. El sensor trabaja a bajo voltaje en un medio acuoso. El sensor de iones K+ se fabrica integrando una membrana selectiva de iones en la estructura del transistor, mientras que el sensor de glucosa se fabrica funcionalizando directamente las nanopartículas de ZnO por medio del enzima oxidasa de glucosa. - El estudio del efecto de la adición de sales de litio con diferentes aniones en las prestaciones y el tiempo de vida de iTMC-LECs. Se muestra que el tiempo de encendido y el tiempo de vida de los LECs depende fuertemente del anión de la sal de litio. En particular, un tiempo de vida de casi 2000h se obtiene cuanto litio tetrafluoroborato es usado como aditivo. - El estudio de la electroluminiscencia en diodos basados en la perovskita CH3NH3PbI3. Por medio de la polarización del material, los iones presentes en la perovskita se desplazan y facilitan la inyección de electrones en dispositivos con alta barriera de inyección. Esto conlleva un aumento de la electroluminiscencia y a la disminución de su voltaje de encendido, análogamente a lo que pasa para los LECs. Además, se demuestra la recuperación de la eficiencia de una célula solar degradada debido a la polarización externa, como consecuencia de la mejora en la extracción de cargas. The working mechanism of today’s most common solid-state optoelectronic devices such as field effect thin-film transistors (TFTs), light-emitting diodes (LEDs) and solar cells is based solely on electronic processes, meaning that only electronic charges play a role, while the effects related to ionic charges are either absent, irrelevant or even detrimental for their purposes. On the other hand, many applications do actually benefit from the presence of ions in the structure of a device. One typical example in the research field for inexpensive and efficient lighting sources are light-emitting electrochemical cells (LECs). These are light emitting devices composed by a single ionic electroluminescent layer sandwiched between two electrodes. The ions in the active layer are either added during the fabrication process (LECs based on electroluminescent polymers blended with ionic liquids) or are part of the electroluminescent compound (LECs based on ionic transition metal complexes (iTMCs), even if also in this case a small amount of ionic liquid or other salts is often added to enhance the LECs performances. The deposition of the active layer can be performed by simple solution processing (i.e. spin coating, dip coating, meniscus coating). When a voltage bias is applied at the external contacts, mobile ions in the active layer migrate towards the electrodes and favor the injection of holes and electrons from the electrodes themselves. When the injection barriers are overcome and if the bias is large enough (higher than the band gap of the active material divided by the elementary charge), electrons and hole are injected into the LUMO and the HOMO of the electroluminescent material, respectively (HOMO is the acronym for highest occupied molecular orbital, and is the analogue for organic semiconductors of the top of the valence band of inorganic semiconductors; similarly, LUMO is the acronym for lowest unoccupied molecular orbital, the analogue for organic semiconductors of the bottom of conduction band of inorganic semiconductors). The charge carriers are then driven by diffusion into the bulk of the active layer, where they recombine radiatively. The mechanism by which the charge carrier injection and transport take place has been object of an intense debate (electrochemical model vs. electrodynamical model vs. unified model), nonetheless the main principle is that the ionic-assisted charge injection allows the fabrication of simple and potentially inexpensive light-emitting devices whose performances are only weakly affected by the work function of the chosen electrodes, since the charge injection is self-regulated by the ionic mechanism. The “non-ionic” counterpart of LECs are the widely studied and already commercialized organic light-emitting diodes (OLEDs). State-of-the-art OLEDs are multi-layer devices whose manufacturing requires multi-step vacuum deposition techniques, which are still too expensive to make OLEDs a viable alternative in the mainstream lighting market. In general, multi-layer solution processing is difficult because the solvent needed to deposit a layer has to be carefully chosen to avoid damaging of the underlying stack of layers. This step, moreover, can introduce wetting issues which complicate the uniform deposition of the desired material. In the case of OLEDs, the multilayer approach is used in order to integrate the structure of the device with electron- and hole-injection and transport layers to facilitate the optimal displacement and confinement of charge carriers into the bulk of the electroluminescent material. Moreover, unlike LECs, OLEDs need rigorous encapsulation not only to protect the organic materials from air or moisture, but also because to ensure an efficient electron injection low work function, reactive metals such as Ba or Ca can be used as the cathode. These constraints can be circumvented in LECs, at least partially. It is important to point out that LECs and OLEDs show great differences in their performances such as efficiency, lifetime, and turn-on time. In general, while LECs are still an ongoing research topic, OLEDs are a mature technology that is already being used in commercial applications such as displays. In many cases the interplay between ions and electrons can boost the performances of already existing devices, as in the case of electrolyte-gated transistors (EGTs), that have their counterpart in traditional solid-state TFTs. As will be shown more in detail in the following sections, EGTs share the same working principle of TFTs, meaning that they are fundamentally (organic) field-effect transistors, (O)FETs, in which the gate insulator is replaced by a suitable electrolyte in direct contact with the semiconductor channel. Under the application of a small gate bias (typically below 3V), the ions in the electrolyte accumulate at the interface of the semiconductor, forming a thin electrical double layer (EDL). As the area capacitance of the EDL is much higher compared to that of common insulator, and considering that the current modulation in an (O)FET is proportional to that same capacitance, EGTs can be operated at a very low voltage. Moreover, unlike in classical (O)FETs, the performances of EGTs are in principle independent of the thickness of the electrolyte. This translates in a much simpler fabrication because processes such as drop casting or spin coating can be employed for the deposition of the electrolyte. Also, the organic semiconductor itself can be functionalized or, alternatively, the architecture of the transistor can be modified to make it suitable as a sensor for biologically relevant ions or analytes. More recently, another class of devices whose behavior is influenced by the interaction between ions and electrons has gained popularity among the research community. These are the solar cells based on hybrid organic-inorganic perovskites. Perovskite is the name of the crystalline structure of the photoactive material. The hybrid character of perovskites used in photovoltaics comes from these materials being composed by organic cations intercalated in an inorganic framework. The most commonly used perovskite for photovoltaics is methylammonium lead iodide (CH 3 NH 3 PbI 3 ). The popularity of the solar cells based on this material is due to the extraordinary photovoltaic performances that they can deliver, together with the flexibility of the preparation methods, ranging from vacuum deposition to simple solution processes. Despite their outstanding performances, perovskite solar cells (PSCs) are rather peculiar devices because, unlike classical solid state or even organic solar cells, they often present a certain degree of hysteresis in their current density–voltage measurements (J–V ), depending on the speed and direction of the voltage scan, and also transient phenomena in photocurrent on timescales of the order of hundreds of seconds are often observed. This leads to uncertainties about the “true” performances of these devices, which cannot be inferred confidently by a simple J–V scan. While many attempts have been made to explain and mitigate such a particular behavior, one of the hypotheses involves the presence of mobile ions in the perovskite layer itself. These ions influence the operation of a PSC and as such they can be used to tune or improve the extraction of photogenerated charges. In this work we demonstrate that the interplay between the ionic and the electronic charges can be employed as a tool for the development of new devices based on traditional paradigms, and show how the presence of given mobile ionic species can influence the behavior of devices such as light-emitting electrochemical cells and solar cells. In particular, this has been demonstrated using the following specific cases: - The fabrication and characterization of an EGT based on the zinc oxide semiconductor (ZnO) that works at low voltage in an aqueous environment. The EGT is integrated with an ion-selective membrane to serve as an ion sensor for the selective measurement of K+ ions in an electrolyte. Moreover, the transistor is used as a glucose sensor through the functionalization of the ZnO with the glucose oxidase enzyme. - The influence of lithium salts as substitutes for ionic liquids on the performances and lifetime of iTMC LECs. The behavior of the LECs is shown to be heavily dependent on the lithium counterion. A lifetime close to 2000h is achieved using lithium tetrafluoroborate as the additive. - The electroluminescence of a perovskite solar cell under bias. The effect of the bias on a unipolar device is the onset of an ambipolar charge injection regime and an improved electroluminescence, just like in the case of light- emitting electrochemical cells. Moreover, the efficiency of a degraded device can be partially recovered after biasing it for few minutes. The presence of mobile ions in the perovskite explains the similarities between the processes

En esta tesis doctoral se ha sintetizado y caracterizado una serie compuestos de coordinación multifuncionales que combinan las propiedades intrínsecas de la transición de espín (TS) con otras propiedades de interés tales como porosidad, quiralidad, redox, transiciones de fase cristalográficas o transiciones de estado sólido-líquido. Por lo tanto podemos destacar en esta tesis: 1.- El estudio de la química de inclusión del sistema poroso [Fe(tvp)2(NCS)2] (1) que presenta TS en presencia de moléculas huésped. Este sistema consta de dos apilamientos de redes 2D ortogonalmente interpenetrados, formando un entramado tridimensional poroso (red anfitriona). Esta conformación supramolecular singular define nanocanales de sección aproximadamente cuadrada en los cuales se encuentran localizadas las moléculas invitadas. En esta tesis hemos investigado la inclusión de una amplia variedad de moléculas invitadas tales como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetonitrilo (MeCN), benzonitrilo (PhCN), benzaldehido (PhCHO), nitrobenceno (PhNO2) y tvp y se ha caracterizado sus propiedades magnéticas, calorimétricas y la estructura de los siguientes clatratos: 1@2DMSO·3H2O, 1@2DMA·H2O, 1@4MeCN·4H2O, 1@2PhCN, 1@2PhCHO, 1@2PhNO2 y 1@tvp·2H2O. El sistema 1@Huésped presenta una TS completa mientras que el sistema 1 es alto espín (HS) a cualquier temperatura. En general la temperatura característica de la transición T1/2 depende del tipo de molécula incluida: 221.0 K, 1@tvp·2H2O; 194.0 K, 1@2PhCHO; 224.0 K, 1@2PhCN; 226.0 K, 1@2PhNO2; 186.7 K, 1@2DMA·H2O; 195.0 K, 1@2DMSO·3H2O; 223.0 K, 1@4MeCN·4H2O. Aunque no hay una correlación entre la naturaleza del huésped y T1/2 que englobe a todos los huéspedes hay una clara correlación entre los clatratos derivados del benceno, T1/2 aumenta con el carácter electroatrayente del sustituyente. Esta correlación se puede explicar a partir de las interacciones π-π de los anillos aromáticos del invitado y del ligando tvp descritas en el análisis cristalográfico. Las propiedades magnéticas y calorimétricas revelan la existencia de singularidades (cambios de pendiente y máximos en las curvas correspondientes) que sugieren cambios estructurales durante la TS y que quedan reflejados en los valores elevados de las variaciones de entalpía y entropía y corroborados estructuralmente para 1@2PhCN y 1@4MeCN·4H2O. 2.- Se ha obtenido y caracterizado, por vez primera, un sistema TS basado en el ligando tris-quelato bidentado altamente simétrico 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenileno (HAT). Este nuevo sistema consiste en cadenas homoquirales 1D [Fe(HAT)(NCS)2](nMeOH) (n = 1.5, 0) que presenta una TS irreversible a temperaturas próximas a 310 K como consecuencia de la pérdida de las moléculas de MeOH. El compuesto desolvatado (n = 0) presenta una transición reversible y completa en dos etapas con temperaturas T11/2 = 358 K y T21/2 = 358 K, separadas por una meseta de 60 K donde coexisten ambos estados de espín HS/LS en proporción 50:50. Hoy en día solo se conocen otros 5 ejemplos de compuestos homoquirales TS. La quiralidad es fuente de propiedades ópticas interesantes (por ejemplo, la generación de armónicos de segundo orden) que potencialmente pueden ser moduladas mediante el control del estado de espín (LS o HS) del complejo TS quiral. 3.- Se han sintetizado y caracterizado dos nuevos compuestos TS mononucleares formulados trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S (1), Se (2)) constituidos por un ligando triazol-piridina funcionalizado con un grupo electroactivo ferrrocenilo. Los dos compuestos presentan TS inducidas térmicamente y por irradiación con luz a bajas temperaturas (efecto LIESST), caracterizadas por T1/2 = 85 K (1), 168 K (2) y TLIESST = 47 K (1) y 39 K (2). Ambos compuestos se convierten en paramagnéticos cuando quedan completamente desolvatados. Los compuestos TS de FeII acoplados a grupos electroactivos ferrocenilo son muy escasos. El objetivo de este trabajo ha sido, en una primera etapa, aportar nuevos ejemplos de este tipo raro de complejos. En una segunda etapa se estudiará las estrategias de síntesis que permitan oxidar los grupos ferroceno a ferricinio y analizar el efecto que esto pueda tener sobre la TS. 4.- Se ha sintetizado y caracterizado el complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 basado en el ligando tripoidal hexadentado derivado de la condensación de tris(2-aminoetil)amina con tres equivalentes del n-butil-1H-imidazol-2-aldehido. La síntesis de este compuesto deriva del estudio de nuevos sistemas TS con propiedades de cristal líquido. Los complejos con cadenas alifáticas cortas, ej. etilo, propilo, butilo, etc., se sintetizan para obtener modelos cristalográficos de compuestos con cadenas alifáticas mucho más largas. La posible movilidad de los “brazos” alifáticos es origen potencial de transiciones de fase cristalográficas de gran interés. El complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 es un ejemplo excepcional de coexistencia de dos transiciones de fase de naturaleza distinta en el mismo sólido que presentan cinéticas diferentes. Cuando se registra la TS a velocidades en el que hay equilibrio térmico (0.1 K min-1) el sistema muestra una TS fuertemente cooperativa con un bucle de histéresis de 41 K (T1/2↓ = 135 K y T1/2↑ = 176 K). Cuando la velocidad de barrido de temperatura es mayor, ej. 2-4 K min-1, se observa una TS diferente a T1/2↓ = 115 K y T1/2↑ = 129 K (14 K histéresis). En este trabajo hemos demostrado mediante el estudio detallado de la cristalografía que ambas transiciones están relacionadas por una transición de fase cristalográfica (sin cambio de grupo espacial) en la que los “brazos” nBu cambian su posición al cambiar de fase. Estos estudios demuestran que solo existe una fase HS pero hay dos fases de espín bajo denominadas LS1 y LS2 con estructuras (disposición de los brazos e interacciones intermoleculares) diferentes. También se ha estudiado las propiedades termodinámicas de ambas fases así como sus propiedades cinéticas. Ambos estados de espín bajo, LS1 y LS2, se han convertido mediante irradiación con luz en los correspondientes estados de espín alto fotogenerados a 10 K HS1* y HS2*, respectivamente. 5.- Se ha investigado una serie amplia de complejos neutros de FeII formulados [FeL2] derivados del ligando tridentado asimétrico L = N-(1-(piridin-2-il)etiliden)-benzohidracido. El ligando L se ha funcionalizado en dos posiciones diferentes con cadenas alquílicas distintas, tres grupos R1 = -OCnH2n+1 (en el anillo fenol, n = 4-16) y R2 = -CnH2n+1 (en el fragmento 2-piridil cetona, n = 1-5). La funcionalización R1 para valores bajos de n nos ha permitido acceder a la estructura cristalina de este tipo de complejos y extrapolarla a los casos en los que L adquiere características anfifílicas confiriéndole al complejo resultante muy baja cristalinidad y puntos de fusión relativamente bajos. Para valores de n pequeños en R1 la estructura cristalina demuestra que las moléculas se organizan segregando las partes lipofílicas (cadenas alifáticas R1) de las hidrofílicas (entorno de coordinación del FeII). Estas últimas se organizan mediante interacciones π-π supramoleculares entre los anillos aromáticos de los complejos adyacentes favoreciendo la formación de “cadenas supramoleculares infinitas”, hecho que estabiliza el estado LS en estos complejos. Estas cadenas están separadas entre sí por espacios ocupados por los restos lipofílicos de cadenas adjacentes. Cuando el valor n de R1 es grande la transición de estado “sólido-líquido” provoca la desaparición de las interacciones π-π supramoleculares, desestabilizando el estado LS e induciendo la TS cooperativa. La anchura de la histéresis está relacionada con la longitud de la cadena R1, cuanto más larga mayor anchura de histéresis. Sin embargo, la temperatura de fusión y por lo tanto de la TS está modulada por la longitud de la cadena R2 pues esta cadena desestabiliza las interacciones π. Se puede concluir que la definición de variables “moleculares” adecuadas (R1 y R2) puede dar acceso al control de las interacciones intermoleculares que en los compuestos anfifílicos también juegan un papel esencial en las propiedades TS (modulación de la temperatura crítica y la cooperatividad). El control de las interacciones intermoleculares es una tarea difícil, pero la comprensión de los factores que pueden influir sobre la TS nos ofrece herramientas valiosas para la obtención de nuevos materiales con propiedades interesantes. 1.- We have investigated a series of inclusion compounds derived from [Fe(tvp)2(NCS)2], an uncommon nanoporous MOF constituted by two orthogonally interpenetrated identical stacks of 2D CPs. The inclusion of aromatic molecules, such as benzonitrile, nitrobenzene, benzaldehyde, and tvp, or aprotic solvents, such as DMSO and DMA, among others, has been studied for the first time with this type of porous material. X-Ray single crystal structure, magnetic and DSC analysis have revealed the occurrence of complete SCO behavior, characterized, at least, by two regimes, as clearly denoted by the presence of different slopes and maxima in the thermal variation of χMT and ΔCp, respectively. X-ray crystal analysis corroborates the porous nature of the host framework and the occurrence of complete SCO behavior when the guest molecules fill the pores, a necessary condition to observe SCO behavior in the investigated series. For 1@2PhCN and 1@4MeCN·4H2O, the SCO is concomitant with a crystallographic-phase transition, which essentially involves a change in the angle defined by the interpenetrated layers. This concomitance accounts for the high ΔH and ΔS values observed for these compounds. On the basis of comparable magnetic and calorimetric properties, and even though no crystallographic-phase transition was detected, we suggest the occurrence of similar structural changes upon SCO in the remaining members of the series. No general correlation was observed between the characteristic T1/2 temperature of each clathrate and the nature of the guest molecule (dielectric constant). However, for the aromatic PhX clathrates there is a clear correspondence between T1/2 and the corresponding Hammett σp constant of PhX: T1/2 increases as σp increases. Consequently the ligand field strength felt by FeII increases as the electron-withdrawing of substituent X increases, which in addition 2.- We have described the first SCO system based on the highly trigonally-symmetric tris-bidentate bridging ligand HAT. This new system consists of one-dimensional homochiral chains [Fe(HAT)(NCS)2]n which undergo complete two-step SCO behavior when n = 0. This compound offers the opportunity to investigate possible interplay/synergy between SCO and homochirality, for example non-linear optical properties dependent on spin state. 3.- In the search for new multifunctional spin crossover molecular materials, here we describe the synthesis, crystal structures and magnetic and photomagnetic properties of the complexes trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S, Se) where Fc-tzpy is the ferrocene-appended ligand 4-(2-pyridyl)-1H-1,2,3-triazol-1-ylferrocene. FeII SCO complexes with ferrocene-bearing ligands are scarce, indeed, as far we know these two complexes together with [Fe(dppFc)2](BF4)2·2Et2O, reported by Oshio and coworkers, are the only examples reported so far. Coupling the ferrocenyl group to ligands capable of inducing SCO behaviour affords the possibility to investigate synergies not only between redox and SCO but also between SCO and second-order nonlinear optical properties both at macroscopic and nanoscopic scales. 4.- The complex {Fe[(nBu-im)3tren]}(PF6)2 represents the first example of a SCO complex displaying two separate cooperative SCO behaviours coupled with an isostructural crystallographic phase transition (PT) involving substantial conformational change of the alkyl (nButhyl) substituents and intermolecular reorganization. This complex displays two well-differentiated SCO behaviours characterized by large hysteresis loops, which depend on the sweeping rate of temperature: i) For rate 4 K min-1, the SCO is characterized by an average critical temperature Tcav = 122 K with a hysteresis loop 14 K wide (mode 1). ii) For rates below 0.1 K min-1 the SCO takes play at Tcav = 156 K and the hysteresis loop widens up to a value of 41 K (mode 2). There is a scan rate threshold to initialize each SCO mode, which apparently is linked to the kinetics of a structural PT taking place between two LS state phases that share the same HS state. The kinetically controlled PT involves a remarkable reorganization of the intermolecular interactions leading to two well-differentiated stable phases LS1 and LS2, which determine the cooperative nature of each SCO mode. Our magnetic, photomagnetic, calorimetric, and structural studies consistently support this conclusion. The results reported here show an unprecedented example of multi-stability in which kinetics of an isostructural PT can be used to segregate two well-differentiated hysteretic SCO modes characterized by distinct long-range-order structural reorganization. 5.- We have reported a series of [FeII(L)2] compounds made up of a generic tridentate N2O donor ligand, L, derived from the condensation of a functionalised phenyl-hydrazone (bearing three OR1 functions attached to the phenyl group) with a 2-R2-alkylcetylpyridine. The structural characterization of short R1 derivatives discloses formation of a supramolecular structure supposedly generated by π-π stacking interactions between molecules, which stabilizes the LS state of complex molecules in the solid state. However, when R1 is an aliphatic chain with 12 or more carbon atoms the resulting complexes exhibit abrupt and perfectly reversible spin transition upon melting to liquid phase. The melting to liquid results in disappearance of ordered supramolecular structure, i.e. break of intermolecular contacts, followed by abrupt change in behaviour of FeII ions at the melting point. Remarkably, the temperature of melting-solidification point is defined by the length of the side keton substituent R2, while the hysteresis width of the phase transition is a function of the length of aliphatic phenyl substituents, R1, of the ligand L. We expect that these results can be extended to other ST compounds, which will lead to a useful strategy for synthesizing and processing new spin transition materials in future.

Los imanes monomoleculares o moléculas imán, por sus siglas en inglés SMMs, han suscitado una gran atención en los últimos años debido a sus extraordinarias propiedades físicas. Los cristales de este tipo de moléculas se caracterizan por presentar relajación lenta de la magnetización a baja temperatura, así como curvas de histeresis magnética. Estas moléculas se encuentran entre las entidades con comportamiento magnético más complejas, mostrando fenómenos cuánticos tales como efecto túnel en la magnetización, coherencia cuántica o interferencia cuántica. Por esto, se han postulado como candidatos prometedores para el diseño de bits cuánticos (qubits) de espín en computación cuántica. La primera generación de estos imanes monomoleculares estaba basada en complejos polinucleares formados por clusters magnéticos metálicos con estados fundamentales de alto espín, siendo el más conocido el complejo formado por doce núcleos de manganeso, cuya fórmula es [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]. La posibilidad de sintetizar SMMs usando un solo centro magnético (ion lantánido) fue demostrada por Ishikawa en 2003, a partir de complejos ftalocianinato-lantánido (LnPc2). Éstos presentan una estructura de dos pisos donde dos ligandos planos π conjugados (dianión de ftalocianina), girados 45º respecto al otro, encapsulan el centro metálico de la tierra rara, generando una simetría de campo de ligando D4d alrededor del lantánido. Por otro lado, en 2008 en nuestro grupo se caracterizó la segunda familia de SIMs de lantánido a partir de polioxometalatos. Las diferencias en el comportamiento magnético de ambas familias se pudieron relacionar con pequeñas diferencias en las estructuras cristalográficas. Dicho estudio abrió las puertas al diseño racional de estos sistemas teniendo en cuenta las diferencias en anisotropía magnética, que está condicionada por la geometría molecular. La primera parte de este trabajo está centrada en el desarrollo del marco teórico y computacional que se ha utilizado a lo largo de toda la tesis. Cuando se empezó esta investigación, tan solo unos pocos ejemplos de SIMs se habían publicado, por lo que era de imperativa necesidad proporcionar a la comunidad de magnetismo molecular un programa que ayudase a racionalizar qué condiciones debía satisfacer una molécula para exhibir relajación lenta de la magnetización. En este contexto, se desarrolló la principal herramienta de esta tesis, el programa SIMPRE (Single-Ion Magnet PREdiction), que se ha presentado y descrito en el Capítulo 2. En dicho capítulo se ha explicado a manera de tutorial la organización del mismo y se ha puesto como ejemplo un sistema sencillo (un cubo ideal) para ilustrar su uso. El programa está basado en un modelo electrostático de cargas puntuales a partir del cuál se pueden calcular las propiedades espectroscópicas y magnéticas. Esta herramienta es clave para predecir las propiedades estáticas a partir de una estructura molecular determinada, lo cual nos va a permitir guiar la síntesis de nuevos sistemas. En el Capítulo 3 nos enfrentamos por primera vez al gran reto del diseño racional de SIMs. Por supuesto en aquel momento no se podía ofrecer una descripción realista de las propiedades espectroscópicas y magnéticas de sistemas reales, debido a las limitaciones inherentes del PCEM. No obstante, sí que pudimos diferenciar entre la influencia que tiene el lantánido y la del entorno de coordinación a partir de estudios en sistemas ideales. En este contexto, se evaluaron a modo de ejemplo las consecuencias de un entorno puramente axial y otro puramente ecuatorial en sistemas basados en Dy3+ y Er3+, plasmando de una forma más cuantitativa el análisis realizado por Long et al. prácticamente en paralelo. Posteriormente, el modelo de cargas puntuales se aplicó a las geometrías más típicas de lantánidos y se estudió la variación de parámetros de campo cristalino al pasar de una geometría ideal a otra, así como la variación de los niveles de energía, lo cual está íntimamente relacionado con las propiedades magnéticas. A continuación se tuvo una primera toma de contacto con medidas de fotoluminiscencia en hexacloroelpasolitas, lo cuál permitió completar los cimientos de esta tesis a partir del desarrollo de dos nuevos modelos electrostáticos que mejoran notablemente el potencial del PCEM, manteniendo su simplicidad. Estos modelos son el modelo de carga efectiva radial (REC) y el modelo de carga efectiva del par solitario (LPEC). La capacidad predictiva de ambos modelos se basa en la posibilidad de asociar dos parámetros para cada tipo de ligando. En el modelo LPEC se introduce un parámetro extra que representa la dirección del par solitario en sistemas con ligandos rígidos, en los que la densidad electrónica del par solitario no apunta directamente al lantánido. La obtención, por medio de ajustes fenomenológicos, y el posterior almacenamiento de estos parámetros en una librería general de ligandos nos va a permitir utilizarlos para predecir el comportamiento de sistemas en el futuro. En la segunda parte de esta tesis se han aplicado dichos modelos electrostáticos de carga efectiva a diferentes compuestos coordinados por un mismo tipo de átomo dador. En primer lugar, se realizó un estudio sistemático de cuatro familias isoestructurales que se encuentran coordinadas por halógenos (Capítulo 5). Para completar esta tarea se utilizaron datos espectroscópicos de alta calidad, que nos permitieron estimar los parámetros REC para cada átomo dador (flúor o cloro) en función del número de coordinación. Un estudio más profundo de los resultados obtenidos permitió relacionar dichos parámetros con conceptos químicos como la electronegatividad de Pauling y el número de coordinación a través de una expresión sencilla. Esta ecuación nos va a proporcionar un buen punto de partida para análisis fenomenológicos más sofisticados en los que se tenga en cuenta un conjunto de medidas espectroscópicas y termodinámicas. Posteriormente, nos adentramos en el Capítulo 6, que es el más extenso de esta tesis. El capítulo está enfocado a complejos coordinados por átomos de oxígeno. Un tipo de sistemas de este tipo particularmente interesantes son los polioxometalatos. A este respecto, se ha descrito el estudio de cinco series (LnW10, LnW22, LnMo16, LnMo10 y LnPd12) de POMs octacoordinados que presentan un interés en magnetismo molecular y computación cuántica. Por otro lado, se predijeron los niveles de energía producidos por el desdoblamiento de campo cristalino y las propiedades magnéticas de una familia de oxidiacetato coordinada por nueve átomos de oxígeno (LnODA). La aproximación a esta familia permitió predecir el comportamiento como SMM en los derivados de disprosio y erbio, proponiendo su síntesis experimental y su caracterización magnética. La recolección de estos nuevos datos, junto a los espectros de fotoluminiscencia medidos en la década de los años 90 en estos sistemas, nos proporcionó una oportunidad ideal para testear las capacidades del modelo REC y compararlo a cálculos más sofisticados basados en primeros principios (CASSCF y CASPT2). Como se ha visto, en el caso de DyODA y ErODA el modelo REC ofreció mejores resultados que los calculados por ab initio. Por otro lado, el modelo se utilizó para interpretar las propiedades de dos hidróxidos de disprosio organizados en capas, donde se identificaron los diferentes procesos de relajación a partir de los diferentes resultados para cada centro individual. Además, el modelo jugó un papel clave en el diseño racional del primer ejemplo de un metal-organic framework (MOF) con nodos que se comportan como SMM usando SIMs lantánidos. La estructura fue analizada previamente con el programa, lo que sirvió para predecir dicho comportamiento antes de entrar en el laboratorio. Tras los oxígenos, el siguiente paso natural fue el explorar el siguiente átomo dador en términos de relevancia práctica: el nitrógeno. En el capítulo 7, el modelo LPEC se utiliza por primera vez en la tesis para describir las propiedades magnéticas y espectroscópicas de la primera familia de SIMs, cuyos ligandos son ftalocianinato, en los que la densidad de electrones no está apuntando directamente al lantánido. Asimismo, dos complejos de coordinación con ligandos derivados de pirazol fueron analizados en términos del modelo de REC. Dichos estudios completaron la trilogía presentada en esta parte de la tesis, demostrando el gran potencial de estos modelos semiempíricos, especialmente cuando se tratan sistemas con enlaces iónicos, pero también ofreciendo resultados prometedores en sistemas en los que la covalencia juega un papel importante. La parte final del trabajo se centra en los retos actuales que tienen las herramientas desarrolladas durante la tesis. En el Capítulo 8 se han analizado las capacidades tanto del programa, como del modelo REC, para hacer frente a la comprensión de los imanes monomoleculares de uranio, que son la siguiente frontera en nanomagnetismo. Las limitaciones que tiene SIMPRE al no contar con estados excitados se complementan con el uso del programa CONDON, que usa el Hamiltoniano completo. Un segundo desafío que se ha estudiado es la modelización de la anisotropía magnética molecular (Capítulo 9). Para ello, se predijeron usando el modelo LPEC dos rotaciones perpendiculares realizadas por magnetometría con un único cristal de Cp*ErCOT. Posteriormente, los parámetros obtenidos para los ligandos Cp* y COT se utilizaron para predecir y comparar los resultados con las medidas experimentales en dos sistemas relacionados. En el Capítulo 10, el modelo REC se utiliza para investigar el tratamiento de complejos heterolépticos coordinados por átomos de oxígeno y nitrógeno. La determinación de la estructura química a diferentes temperaturas nos permitió cuantificar, por primera vez, los efectos que tiene la evolución térmica de la estructura molecular en la estructura electrónica y la anisotropía magnética. Finalmente, el Capítulo 11 ofrece algunas ideas para el diseño racional de bits cuánticos (qubits) moleculares basados en complejos mononucleares de lantánidos y uranio. A través de dos ejemplos (HoPd12 y GdW30), en el capítulo también se han descrito las principales características que hacen a los polioxometalatos particularmente interesantes para información cuántica. The project developed in this thesis is to provide a suitable framework to further develop an emerging research area in nanoscience that deals with the chemical design of molecular systems exhibiting interesting magnetic phenomena. In particular, it focuses on the setting up, application and benchmarking of a theoretical and computational framework for the inexpensive rationalisation and prediction of new f-element molecular nanomagnets. These systems are amongst the most complex entities in molecular magnetism, exhibiting slow relaxation of the magnetisation and magnetic hysteresis at low temperatures. They have been proposed as promising candidates for the development of high-density magnetic memories, magnetic refrigeration, quantum computing devices and for several applications in molecular spintronics. The first part of this thesis describes the development of the theoretical framework. The main tool of this project, the computational package SIMPRE, is presented in Chapter 2, providing some practical information about its organisation and usage. Chapter 3 consists in a preliminary attempt to rationalise the conditions that a lanthanoid-based magnetic molecule needs to satisfy to act as a single-ion magnet (SIM) using the original point charge electrostatic model. The inherent drawbacks of the PCEM are overcome in Chapter 4, where two effective electrostatic approaches that include covalent effects, the Radial Effective Charge (REC) and the Lone Pair Effective Charge (LPEC) models, are presented. The second part deals with the application of these effective electrostatic models to a series of lanthanide homoleptic coordination compounds. In Chapter 5, a simultaneous systematic study of four isostructural families coordinated by halogen atoms using spectroscopic information permits an estimation of the REC parameters by relating them to chemical concepts such as Pauling electronegativity and the coordination number. This simplifies the task of obtaining an initial set of CFPs for phenomenological fittings. Chapter 6 extends the application of the REC model to systems coordinated by oxygen-donor ligands. These include five octa-coordinated polyoxometalate (POM) complexes with interest in molecular magnetism and quantum computing and a high-symmetry oxydiacetate family, where the capabilities of the model are benchmarked owing to the available photoluminiscence spectra. Furthermore, the model is used to interpret the properties of two layered dysprosium hydroxides and played a key role in the rational design of the first example of metal-organic framework having lanthanide SIMs as nodes. In Chapter 7, the LPEC model is used to model the magnetic and spectroscopic properties of the first SIM reported in the literature, based on phthalocyaninato ligands, where the electron density is not pointing directly to the lanthanoid. Two complexes coordinated to pyrazolyl-based ligands are also analysed in terms of the REC model on that chapter, which completes the trilogy presented in this part of the thesis. The final part of the work is centred on the current challenges of the developed framework. Chapter 8 discusses the capabilities of both the program and the REC model to deal with the understanding of uranium SIMs, and introduces the use of the CONDON package to complement the limitations of the first. A second challenge –the modelling of magnetic molecular anisotropy– is addressed in Chapter 9 using an organometallic SIM as model system. Subsequently, the REC model is used to investigate the treatment of heteroleptic complexes coordinated by oxygen and nitrogen atoms. The determination of the chemical structure at different temperatures allows to quantify, for the first time, the influence of the thermal evolution of the molecular structure in the electronic structure and magnetic anisotropy. Finally, Chapter 11 provides a few insights for the rational design of molecular spin qubits based on mononuclear lanthanide and uranium complexes. Through two examples, the chapter also describes the main features that make POM complexes particularly interesting for quantum information purposes.

La presente Tesis Doctoral nace en el marco del proyecto Consolider titulado “Aplicación de la Química Supramolecular al Diseño, Síntesis y Estudio de Compuestos Bioactivos de Acción Antiinflamatoria, Antitumoral o Antiparasitaria” (CSD2010-00065, BOE del 27 de febrero de 2010). El principal objetivo de este proyecto era la formación en España de un grupo de investigación multidisciplinar dedicado a la Química Médica Supramolecular (SUPRAMED, www.supramedic.com) que centraría sus esfuerzos, como su nombre indica, en el desarrollo de nuevos agentes terapéuticos con actividad antiparasitaria, antiinflamatoria o antitumoral. Como miembro investigador en este proyecto (dentro del grupo de Química Supramolecular de la Universidad de Valencia), el autor de la presente tesis ha orientado su trabajo a desarrollar y cumplir con las metas del mismo. Los sistemas estudiados, concretamente, corresponden a una familia de compuestos denominados poliaminas de tipo escorpiando. Estos compuestos son capaces de generar movimientos moleculares debido a cambios conformacionales inducidos por estímulos externos, tales como el pH o la presencia de cationes metálicos. Estos movimientos se asemejan a los de algunas proteínas, que modifican su actividad por un mecanismo conocido como regulación alostérica. En la presente tesis se sintetizaron once nuevos ligandos poliamínicos de tipo escorpiando. Este proceso requirió, en algunos casos, el desarrollo y puesta a punto de nuevas rutas sintéticas. Dado que las poliaminas poseen, por definición, varios grupos susceptibles a la protonación y que las características químicas y su actividad biológica pueden depender de la especie concreta que hay en disolución a un determinado valor de pH, se determinaron, para todos los ligandos sintetizados, las constantes de protonación y las constantes de estabilidad con diferentes metales de transición (cobre, zinc, manganeso y hierro) mediante técnicas potenciométricas y espectroscópicas. Para determinar su potencial como agentes antitumorales, se realizaron estudios de interacción con ácidos nucleicos, utilizando diversas secuencias de ADN y de ARN, tanto monhebra como de doble hebra. Así mismo se realizaron estudios in vitro con diferentes líneas celulares y estudios preliminares con ratones inmunodeprimidos. También se evaluó la capacidad de los complejos de manganeso (II) para mimetizar el comportamiento de la superóxido dismutasa. Para ello se determinaron los potenciales redox de los complejos de manganeso mediante técnicas electroquímicas y se realizaron estudios cinéticos indirectos para evaluar la actividad de los complejos para dismutar eficientemente el radical superóxido en disolución acuosa. Para complementar estos estudios se realizaron ensayos in vitro con cultivos de bacterias deficientes de la enzima SOD para evaluar el posible efecto protector de los complejos metálicos más prometedores. Aprovechando la red multidisciplinar de grupos de investigación organizada dentro del proyecto SUPRAMED se establecieron colaboraciones para determinar la citotoxicidad de los compuestos estudiados, así como la posibilidad de modular su actividad biológica mediante estímulos externos, como la presencia de cationes metálicos. Finalmente, en colaboración con el Grupo de Parasitología Molecular, del Departamento de Parasitología de la Universidad de Granada, se determinó la eficiencia de los compuestos sintetizados para actuar como agentes tripanocidas frente a la enfermedad de Chagas y la leishmaniasis, obteniéndose resultados prometedores. En el transcurso de esta tesis se utilizaron una gran variedad de técnicas experimentales: potenciometría, resonancia magnética nuclear, espectroscopia UV-Vis, emisión de fluorescencia, dicroísmo circular, viscosimetría, voltamperometría cíclica, difracción de rayos-X. This PhD thesis collects part of the work done under the Consolider project entitled “Supramolecular chemistry applied to the design, synthesis and evaluation of bioactive compounds of antiinflammatory, antitumour and antiparasitic activity” (CSD2010-00065, BOE from February 27, 2010). The main objective of this project was to develop a research group in Spain dedicated to the Supramolecular Medicinal Chemistry (SUPRAMED, www.supramedic.com) which would focus its efforts, as its name point out, to the development of new therapeutic agents with antiparasitic, antiinflammatory and antitumoral activity. As a research member of this project (on the Supramolecular Chemistry Group of the University of Valencia), the author of this thesis has oriented his work to achieving these objectives. The systems studied were, specifically, from a family of compounds known as scorpiand-type polyamines. These compounds are capable of generating molecular movements due to conformational changes induced by external stimuli, such as pH changes and the presence of metal cations. These movements are comparable to those of certain proteins, which modify their activity through a mechanism known as allosteric regulation. In this thesis, eleven new polyamine ligands were synthesized. This process required, in some cases, the development and optimization of new synthetic routes. Since polyamines have, by definition, several groups susceptible to be protonated and since the chemical characteristics and biological activity of these compounds might depend on the specific species present in aqueous solution at a determined pH value, the protonation constants and the stability constant with several transition metals (copper, zinc, and iron) were determined for all of them by means of potentiometric and spectroscopic titrations. The interaction with nucleic acids was studied in order to evaluate the potential of the compounds as antitumor agents, using different sequences of DNA and RNA, both single and double stranded. This studied were complemented with in vitro viability assays, using different cancer cell lines, and with preliminary studies on immunosuppressed mice. The ability of the Mn(II) complexes of this ligands to mimic the behavior of superoxide dismutase was also evaluated. With this objective, the redox potentials of the manganese complexes was determined through electrochemical measurements. The ability of this complexes to efficiently dismutate the superoxide radical in aqueous solution was determined by indirect kinetic assays. To complete this studies, in vitro assays were performed using SOD deficient bacteria to evaluate the protective effect of the most promising compounds. Taking advantage of the multidisciplinary nature of the SUPRAMED project, collaborations with different groups were stablished in order to determine the cytotoxicity of the studied compounds, as well as to investigate the possibility of controlling their biological activity through external stimuli, like the presence of metal cations. Finally, in collaboration with the Parasitology Group of the University of Granada, the potential of the synthesized compounds to act as trypanocidic agents, against Chagas disease and leishmaniasis, was determined, obtaining promising results. During the research years conducting to the realization of this thesis different experimental techniques were used: potentiometry, nuclear magnetic resonance, UV-Vis spectroscopy, steady-state fluorescence emission, circular dichroism, viscometry, cyclic voltammetry, X-ray diffraction.

Esta investigación se centró en el desarrollo de un sistema híbrido organico-inorganico, con múltiples señales emisivas a distintas longitudes de onda, y su evaluación como herramienta analítica selectiva y de cuantificación de nitrocompuestos aromáticos. El sistema híbrido consistió por una parte, en nanopartículas semiconductoras específicamente se utilizó nanocristales de tipo CdSe (core) y CdSe/ZnS (core shell). Estos nanohíbridos se eligieron por su potencial aplicación como sensores. El componente orgánico consistió en ligandos funcionales que presentan un fluoróforo específicamente de pireno (Py). Este fluoróforo fue elegido, por su buena fotoestabilidad y la sensibilidad de sus propiedades luminiscentes al entorno. El pireno tiene una emisión bien resuelta en la zona de 340-420 nm que corresponde al monómero. A concentraciones del orden mili-molar se observa la formación del excímero, cuyo máximo de emisión se encuentra a 470 nm. Con el propósito de garantizar una buena estabilidad y pasivación de las nanopartículas se utilizó un ligando con un grupo anclante de tipo tiol espeficicamente [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo], el grupo tiol es muy afín a la superficie de los QD. El otro extremo de la cadena alquílica del ligando presenta la unidad de pireno. En el capítulo 3.1 de esta tesis, se presenta la funcionalización de la superficie de las nanopartículas del tipo core (CdSe) con pireno como ligando (QD@Py). Se demuestra que la elevada área superficial relativa (superficie/volumen) de la nanopartícula permite alojar eficazmente una gran cantidad de estos ligandos, y por lo tanto una alta concentración local del pireno. Los análisis por espectroscopia de absorción y resonancia magnética nuclear evidenciaron que el pireno se encontraba unido a la superficie de la nanopartícula, presentando las bandas de absorción correspondientes del pireno sobre 300-380 nm. Las imágenes de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución corroboraron los tamaños y la homogeneidad de la muestra (nanopartículas de 2,4±0,4 nm). La funcionalización de este tipo de nanopartículas, con el tiol, produjo una fuerte desactivación de la emisión de la fluorescencia de la nanopartícula. Las medidas de la fluorescencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo, demostraron formación de las dos especies emisivas del pireno (monómero y el excímero), que confirma una alta concentración local de pireno en la periferia de la nanopartícula. El tiempo de vida de fluorescencia para el monómero mostró una cinética de decaimiento radiativo biexponencial con tiempos de vida de 10 ns (62%) y 108 ns (38%), mientras que para la señal del excímero mostró una sola componente de 57 ns (100%). La capacidad del QD@Py como sensor fué analizada utilizando una variedad de compuestos nitroaromáticos como analitos: nitroanilinas [3-nitroanilina (3-NA) y 4-nitroanilina (4-NA)] y nitrobencenos [nitrobenceno (NB), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT)]. Las intensidades de fluorescencia del monómero y el excímero de QD@Py se desactivan con concentraciones crecientes de todos los analitos y, con la excepción de la 4-NA, se ajustan a la ecuación de Stern-Volmer. La desactivación de la emisión del excímero no fue sensible a la desactivación del monómero, mostrando ser un canal independiente. Por otra parte la capacidad del sistema hibrido QD@Py para encapsular a los analitos dependiendo de su naturaleza, juega un papel clave en la sensibilidad de los calaes por el analito. En el capítulo 3-2 se realizó un estudio sistemático sobre las diferentes interacciones fotofísicas entre el pireno, 1-metilpireno y nitroanilias (2-, 3-, y 4-NA), metilnitroanilinas (4-metil-3-nitroanilina, 4-M-3-NA y 2-metil-4-nitroanilina, 2-M-4-NA) y una dinitroanilina (4-metil-3,5-dinitroanilina, 4-M-3,5-DNA) en los disolventes tolueno y 1,4-dioxano. Los gráficos de la dependencia de la emisión del pireno con la concentración del analito demostraron que las nitroalinas son fuertes desactivadores de la emisión de fluorescencia del pireno y 1-metilpireno. Se encontró que las desactivaciones de la fluorescencia del pireno por la 2-, y 4-NA, presentan desviación de la linealidad. La dependencia de la fluorescencia del pireno con la concentración de analito se ajusta al modelo “esfera de acción”, que tiene en consideración la formación de un complejo pireno--analito. Además, se halló variaciones en las bandas de emisión del pireno al incrementar las cantidades de 4-NA y 2-M-4NA, demostrando un cambio en el entorno local del fluoróforo. Se demuestra la formación de un complejo en estado fundamental Py--4-NA y Py--2-NA. En la mezcla pireno--3-NA se apreció la formación de un exciplejo 1Py--NA emisivo. Los espectros de absorción resueltos en el tiempo demuestran que la concentración de triplete (3Py) formado no se ve afectado por la presencia de las NAs. Teniendo en cuenta la eficiencia de estos analitos como desactivadores del estado excitado singlete (1Py), estos datos indican la formación de exciplejos (1Py—NA) que se desactivan dando lugar a la formación del 3Py. En el capítulo 3-3, se presenta la funcionalización de nanopartículas comerciales de tipo core-shell CS CdSe/ZnS, con un diámetro 8.8±1.6 nm y emisión en 640 nm con el ligando [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo]. Los espectros de emisión de CS@Py evidenciaron la emisión del monómero (370-390 nm), y excímero (480 nm) del pireno, así como del CS a 640 nm. Los estudios de fluorescencia resueltos en el tiempo mostraron que las cinéticas de decaimiento de la fluorescencia del pireno son similares al sistema QD@Py, con valores de tiempo de vida para el monómero de 15,9 ns (64,0%) y 87,4 ns (35,9%), y de 53,3 ns (100%) para el excímero. La emisión de la nanopartícula presento un tiempo promedio de 38,4 ns. En este capítulo, se presenta la desactivación de la fluorescencia de los tres canales emisivos del (CS@Py) por los nitrocompuestos: [nitrobenceno (NB), 2-nitrotolueno (2-NT), 3-nitrotolueno (3-NT), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT), 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Se observa dependencia lineal de la intensidad de fluorescencia de los canales en función de las concentraciones de todos los nitrocompuestos. Para todos los nitrocompuestos, las constantes de desactivación Ksv y Kd de las especies emisivas del pireno son similares, lo que evidenció desactivación predominantemente dinámica. Sin embargo, en la nanopartícula el mecanismo es predominantemente estático. La eficiencia en la desactivación de la fluorescencia depende del nitrocompuesto analizado, siendo mejor para el 2,6-DNT y TNT. Los valores del límite de detección (LOD), y del límite de cuantificación (LOQ), se encuentran por debajo de 0,13 ppm y 0,42 ppm respectivamente. Esto demuestra la alta sensibilidad del sistema hacia los analitos e indica que pueden detectarse a nivel de trazas. Finalmente, se realizó la cuantificación del TNT en mezclas binarias y ternarias, de nitrocompuestos específicamente, TNT:NB, TNT:3-NT, y TNT:NB:3-NT. En todos los casos se obtienen buenos resultados de cuantificación para el TNT, teniendo en cuenta la analogía estructural con los otros nitrocompuestos. Esta investigación se centró en el desarrollo de un sistema híbrido organico-inorganico, con múltiples señales emisivas a distintas longitudes de onda, y su evaluación como herramienta analítica selectiva y de cuantificación de nitrocompuestos aromáticos. El sistema híbrido consistió por una parte, en nanopartículas semiconductoras específicamente se utilizó nanocristales de tipo CdSe (core) y CdSe/ZnS (core shell). Estos nanohíbridos se eligieron por su potencial aplicación como sensores. El componente orgánico consistió en ligandos funcionales que presentan un fluoróforo específicamente de pireno (Py). Este fluoróforo fue elegido, por su buena fotoestabilidad y la sensibilidad de sus propiedades luminiscentes al entorno. El pireno tiene una emisión bien resuelta en la zona de 340-420 nm que corresponde al monómero. A concentraciones del orden mili-molar se observa la formación del excímero, cuyo máximo de emisión se encuentra a 470 nm. Con el propósito de garantizar una buena estabilidad y pasivación de las nanopartículas se utilizó un ligando con un grupo anclante de tipo tiol espeficicamente [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo], el grupo tiol es muy afín a la superficie de los QD. El otro extremo de la cadena alquílica del ligando presenta la unidad de pireno. En el capítulo 3.1 de esta tesis, se presenta la funcionalización de la superficie de las nanopartículas del tipo core (CdSe) con pireno como ligando (QD@Py). Se demuestra que la elevada área superficial relativa (superficie/volumen) de la nanopartícula permite alojar eficazmente una gran cantidad de estos ligandos, y por lo tanto una alta concentración local del pireno. Los análisis por espectroscopia de absorción y resonancia magnética nuclear evidenciaron que el pireno se encontraba unido a la superficie de la nanopartícula, presentando las bandas de absorción correspondientes del pireno sobre 300-380 nm. Las imágenes de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución corroboraron los tamaños y la homogeneidad de la muestra (nanopartículas de 2,4±0,4 nm). La funcionalización de este tipo de nanopartículas, con el tiol, produjo una fuerte desactivación de la emisión de la fluorescencia de la nanopartícula. Las medidas de la fluorescencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo, demostraron formación de las dos especies emisivas del pireno (monómero y el excímero), que confirma una alta concentración local de pireno en la periferia de la nanopartícula. El tiempo de vida de fluorescencia para el monómero mostró una cinética de decaimiento radiativo biexponencial con tiempos de vida de 10 ns (62%) y 108 ns (38%), mientras que para la señal del excímero mostró una sola componente de 57 ns (100%). La capacidad del QD@Py como sensor fué analizada utilizando una variedad de compuestos nitroaromáticos como analitos: nitroanilinas [3-nitroanilina (3-NA) y 4-nitroanilina (4-NA)] y nitrobencenos [nitrobenceno (NB), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT)]. Las intensidades de fluorescencia del monómero y el excímero de QD@Py se desactivan con concentraciones crecientes de todos los analitos y, con la excepción de la 4-NA, se ajustan a la ecuación de Stern-Volmer. La desactivación de la emisión del excímero no fue sensible a la desactivación del monómero, mostrando ser un canal independiente. Por otra parte la capacidad del sistema hibrido QD@Py para encapsular a los analitos dependiendo de su naturaleza, juega un papel clave en la sensibilidad de los calaes por el analito. En el capítulo 3-2 se realizó un estudio sistemático sobre las diferentes interacciones fotofísicas entre el pireno, 1-metilpireno y nitroanilias (2-, 3-, y 4-NA), metilnitroanilinas (4-metil-3-nitroanilina, 4-M-3-NA y 2-metil-4-nitroanilina, 2-M-4-NA) y una dinitroanilina (4-metil-3,5-dinitroanilina, 4-M-3,5-DNA) en los disolventes tolueno y 1,4-dioxano. Los gráficos de la dependencia de la emisión del pireno con la concentración del analito demostraron que las nitroalinas son fuertes desactivadores de la emisión de fluorescencia del pireno y 1-metilpireno. Se encontró que las desactivaciones de la fluorescencia del pireno por la 2-, y 4-NA, presentan desviación de la linealidad. La dependencia de la fluorescencia del pireno con la concentración de analito se ajusta al modelo “esfera de acción”, que tiene en consideración la formación de un complejo pireno--analito. Además, se halló variaciones en las bandas de emisión del pireno al incrementar las cantidades de 4-NA y 2-M-4NA, demostrando un cambio en el entorno local del fluoróforo. Se demuestra la formación de un complejo en estado fundamental Py--4-NA y Py--2-NA. En la mezcla pireno--3-NA se apreció la formación de un exciplejo 1Py--NA emisivo. Los espectros de absorción resueltos en el tiempo demuestran que la concentración de triplete (3Py) formado no se ve afectado por la presencia de las NAs. Teniendo en cuenta la eficiencia de estos analitos como desactivadores del estado excitado singlete (1Py), estos datos indican la formación de exciplejos (1Py—NA) que se desactivan dando lugar a la formación del 3Py. En el capítulo 3-3, se presenta la funcionalización de nanopartículas comerciales de tipo core-shell CS CdSe/ZnS, con un diámetro 8.8±1.6 nm y emisión en 640 nm con el ligando [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo]. Los espectros de emisión de CS@Py evidenciaron la emisión del monómero (370-390 nm), y excímero (480 nm) del pireno, así como del CS a 640 nm. Los estudios de fluorescencia resueltos en el tiempo mostraron que las cinéticas de decaimiento de la fluorescencia del pireno son similares al sistema QD@Py, con valores de tiempo de vida para el monómero de 15,9 ns (64,0%) y 87,4 ns (35,9%), y de 53,3 ns (100%) para el excímero. La emisión de la nanopartícula presento un tiempo promedio de 38,4 ns. En este capítulo, se presenta la desactivación de la fluorescencia de los tres canales emisivos del (CS@Py) por los nitrocompuestos: [nitrobenceno (NB), 2-nitrotolueno (2-NT), 3-nitrotolueno (3-NT), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT), 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Se observa dependencia lineal de la intensidad de fluorescencia de los canales en función de las concentraciones de todos los nitrocompuestos. Para todos los nitrocompuestos, las constantes de desactivación Ksv y Kd de las especies emisivas del pireno son similares, lo que evidenció desactivación predominantemente dinámica. Sin embargo, en la nanopartícula el mecanismo es predominantemente estático. La eficiencia en la desactivación de la fluorescencia depende del nitrocompuesto analizado, siendo mejor para el 2,6-DNT y TNT. Los valores del límite de detección (LOD), y del límite de cuantificación (LOQ), se encuentran por debajo de 0,13 ppm y 0,42 ppm respectivamente. Esto demuestra la alta sensibilidad del sistema hacia los analitos e indica que pueden detectarse a nivel de trazas. Finalmente, se realizó la cuantificación del TNT en mezclas binarias y ternarias, de nitrocompuestos específicamente, TNT:NB, TNT:3-NT, y TNT:NB:3-NT. En todos los casos se obtienen buenos resultados de cuantificación para el TNT, teniendo en cuenta la analogía estructural con los otros nitrocompuestos.

El consumo eléctrico destinado a iluminación supone actualmente cerca del 20% de la producción energética a nivel mundial, de modo que es posible alcanzar un importante ahorro energético mediante el uso de sistemas de iluminación más eficientes. El desarrollo tecnológico permite hacer uso de aplicaciones más eficientes y novedosos en dicho campo. Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) suponen una alternativa de futuro a los dispositivos emisores de luz actuales. El procesado de materiales orgánicos se adapta más fácilmente a nuevos diseños de dispositivos emisores de luz y es, a día de hoy, una realidad en pequeñas pantallas para dispositivos móviles o similares. Sin embargo, los OLEDs presentan serias limitaciones que aumentan el coste de fabricación del producto y los hacen no aptos para ser aplicados en sistemas de iluminación. Otros tipos de dispositivos basados en materiales orgánicos son las células electroquímicas emisoras de luz (LECs). Los LECs, presentan una estructura más simple compatible con procesos de fabricación de bajo coste. El peculiar mecanismo de operación de este tipo específico de dispositivo requiere la presencia de iones en su capa emisora y permite operar los dispositivos a bajos voltajes, lo que se traduce en un bajo consumo. Desde su descubrimiento, los materiales más empleados y eficientes han sido los complejos de metales de transición iónicos (iTMC-LECs). El trabajo científico ha permitido, a lo largo de varias décadas de investigación obtener prometedores resultados respecto a eficiencia, valores de luminancia y sobretodo estabilidad de los dispositivos. Actualmente, resulta imprescindible mejorar las prestaciones de los dispositivos LEC a fin de hacer la tecnología competitiva a nivel del mercado actual. Todo el trabajo presentado en esta tesis doctoral se centra en la mejorar la eficiencia de los dispositivos LEC mediante el aumento del rendimiento cuántico de emisión en estado sólido. Para ello, se adoptaron tres estrategias. En primer lugar, la funcionalización remota del ligando auxiliar de iTMC, permite modificar las características fotofísicas del complejo emisor y mejorar las prestaciones del dispositivo. Con esta idea en mente, partiendo de iTMCs previamente utilizados en LECs, se ha estudiado una serie de complejos que iridio (Ir-iTMCs) donde la presencia de distintos grupos sustituyentes afecta significativamente a las propiedades fotoluminiscentes y electroluminiscentes. Por un lado, se ha establecido un efecto negativo con la presencia de bromuros en la estructura del iTMC. Por otro lado, la funcionalización del ligando auxiliar con un grupo naftilo ha permitido mejorar la eficiencia del dispositivo. En segundo lugar, las mejores prestaciones en LECs se han obtenido empleando complejos de iridio catiónicos con hexafluorofosfato como anión. Debido a la típica ruta de síntesis establecida para dichos materiales, es habitual encontrar la presencia de iones cloruro como impureza. En esta tesis doctoral, se ha demostrado que la presencia de aniones cloruro a nivel de trazas afecta negativamente al funcionamiento del dispositivo basado en el complejo [Ir(ppy)2(bpy)][PF6], comprometiendo la eficiencia del mismo. Dicho efecto es consecuencia de una interacción especifica entre el anión cloruro y los protones externos del ligando bipiridina que se traduce en una pérdida del rendimiento cuántico de la capa delgada y por tanto en las prestaciones del dispositivo. En tercer y último lugar, se ha demostrado la posibilidad de usar sistemas host-guest en LECs. Esta estrategía ha sido ampliamente utilizada en OLEDs para evitar los procesos de quenching que limitan las eficiencias en procesos de electroluminiscencia. A pesar de que la estrategía ha sido aplicada anteriormente en LECs, el trabajo presentado aquí ha sido aplicado con éxito para la fabricación de LECs con emisión en luz azul, amarilla e infraroja con altos niveles de luminancia y eficiencia. Además de estos prometedores resultados, mediante esta estrategia se ha demostrado, por primera vez, la posibilidad utilizar moléculas orgánicas iónicas como único material activo en la preparación de LECs. Este hito, permite eliminar la dependencia de usar materiales basados en átomos pesados de baja abundancia (iridio) de elevado precio y ampliar el rango de materiales disponibles que pueden ser utilizados para aplicaciones en iluminación de bajo coste. Artificial lighting is one of the primary need for modern society. Lighting represent 20% of the electrical consumption. In this context, new efficient lighting systems are required to cope the ever-growing demand of energy. Moreover, the evolution of technology needs for innovative lighting and display products. Organic light-emitting diodes (OLEDs) are a promising type of emitting devices. Currently, most mobile phones screens use OLED-based displays. The main strategy to reach this state has consisted in increasing the number of organic layers in the device, in order to separate the injection, transport and recombination processes. In this way, OLED technology leads to expensive prototypes for lighting applications. Light-emitting electrochemical cells (LECs) are other interesting type of light emitting devices based on organic materials. LECs have a much simpler architecture than OLEDs. The presence of ions in LECs plays a critical role in their operation mode, which allow them to be operated under low voltage. Up to now, the best performing devices have been reported using ionic transition metal complexes (iTMCs). High efficiencies and luminance as well as high stable devices have been reported during the last decades. However, in order to make the technology competitive to reach the market, further efficient device are required. The work presented in this thesis is focused to improve the efficiency of LEC devices by increasing the photoluminescence quantum yield in thin film. To achieve this goal, three different strategies were adopted: First, remote functionalization of the ancillary ligand of iridium complexes (Ir-iTMCs) affects the photophysic characteristics of the emitter. Hence, a series of Ir-iTMCs with different substituents attached to the ancillary ligand were studied in LEC devices. On the one hand, a detrimental effect on the LEC performance was found when bromide is incorporated to the complex chemical structure. On the other hand, by incorporating a naphthyl group to the ancillary ligand, the device performance was improved with respect to the archetype iridium complex. Second, the best performing Ir-iTMC have been reported using hexafluorophosphate salts. In general, due to the synthetic route, chloride is a typical impurity for Ir-iTMCs. In this thesis, it has been demonstrated that the presence of chloride affects strongly the device performance of LECs based on [Ir(ppy)2(bpy)][PF6] complex. An interaction between the chloride anion with the external protons of the bypiridine leads to a decrease of the photoluminescence quantum yield of the material. Hence, lower device efficiencies were achieved when chloride is present in the iTMC. Finally, three different host-guest systems has been employed to increase the photoluminescence quantum yield of thin films. This strategy have been used in OLEDs to reduce the quenching processes in organic layer during the electroluminescence process. Using host-guest sytems, three different blue, yellow and infrared LECs have been reported with high luminance and efficiency. Moreover, using the host-guest approach, ionic small molecules as active components for LECs has been demonstrated. This type of materials are cheaper than Ir-iTMCs and increase the range of materials that can be used for LEC production with low cost.

Dentro de la disciplina conocida como Magnetismo Molecular, y a raíz del descubrimiento del Mn12 en 1993, ha surgido un gran interés por las moléculas que presentan una lenta relajación de la magnetización por debajo de una temperatura de bloqueo. A estas moléculas se les conoce como Imanes Unimoleculares (Single Molecule Magnets, SMMs). En la última década, la utilización de compuestos con un único centro metálico paramagnético (Single Ion Magnets, SIMs) se ha postulado como una de las nuevas estrategias utilizadas para la obtención de compuestos que presentan lenta relajación de la magnetización con barreras efectivas más elevadas. Además, desde un punto de vista experimental y teórico, los SIMs constituyen el modelo más simple para el estudio y comprensión de los fenómenos de lenta relajación de la magnetización y túnel cuántico. Debido a todas estas razones, en esta Tesis Doctoral hemos focalizado nuestro interés en el estudio y la comprensión de, principalmente, compuestos mononucleares de CoII que presentan un comportamiento de molécula imán, aprovechando la inherente anisotropía magnética del ion CoII de espín alto (S = 3/2) y reforzándola con la utilización de ligandos que conduzcan a simetrías altamente distorsionadas. Así pues, estas geometrías podrán conducirnos a compuestos con grandes valores de la anisotropía magnética axial. Los resultados obtenidos en este trabajo se han agrupado en cinco capítulos: (i) Un primer capítulo que se centra en el estudio magneto-estructural de compuestos mononucleares de CoII en una simetría octaédrica. Estos compuestos nos permitirán analizar cómo afectan los cambios electrónicos y estructurales a los parámetros que determinan la anisotropía magnética e, indirectamente, al comportamiento de molécula imán. (ii) Un segundo capítulo que se centra en el análisis de compuestos de CoII con un índice de coordinación más bajo, donde el efecto del campo de los ligandos es menor y puede ser determinante en la modulación de la anisotropía magnética axial. De ese modo completamos el estudio magneto-estructural desarrollado en el primer capítulo. (iii) Un tercer capítulo donde se desarrolla una nueva estrategia de síntesis de materiales que pueden actuar como sensores químicos o “interruptores” magnéticos. En este capítulo se presenta una pareja de complejos de coordinación de CoII capaces de exhibir y modificar los efectos de lenta relajación de la magnetización al modularse su entorno de coordinación. (iv) Un cuarto capítulo en el que, utilizando los conocimientos obtenidos en el estudio de los complejos mononucleares, se han diseñado y estudiado compuestos dinucleares de CoII débilmente conectados electrónicamente. Estos compuestos se encuentran unidos mediante un ligando puente de tipo carboxilato, manteniendo su comportamiento de SIM, y pudiendo comportarse como 2-qubits QG. (v) Un quinto y último capítulo en el que se ha preparado y caracterizado una nueva familia de compuestos en la que se han conjugado dos propiedades; la alta porosidad y el comportamiento de SIM, dando lugar a una nueva familia de SIM-MOFs donde el comportamiento de SIM está modulado por la naturaleza del huésped alojado en sus poros. In the discipline known as Molecular Magnetism, and following the disclosure of Mn12 in 1993, has awakened a great interest in molecules that shows slow relaxation effects of the magnetization below a blocking temperature (TB). These molecules are known as Single Molecule Magnets (SMMs). During the last decade, mononuclear complexes with a single slow-relaxing metal centre, the so-called Single Ion Magnets (SIMs), has been used as a new strategy to obtain metal complexes with larger energy barriers. These compounds have emerged as the simplest model systems for fundamental research on magnetic relaxation dynamics and tunnelling effects from both the experimental and theoretical points of view. For all these reasons, in this Thesis, we have focused on the study and comprehension of CoII complexes that show slow magnetic relaxation behaviour, making the most of the inherent anisotropy of the high-spin CoII ion (S = 3/2). In addition, the CoII complexes have been designed with ligands that impose a high-distorted symmetry. Hence, these geometries can lead us to metal complexes with large axial-magnetic anisotropy values. The results obtained in this work has been arranged in five chapters: (i) The first chapter focus on the study of mononuclear CoII complexes with an octahedral symmetry. These compounds allow us to analyse how the electronic and structural changes affect the magnetic anisotropy parameters and, indirectly, the slow magnetic relaxation effects. (ii) The second chapter deals with the analysis of CoII complexes with a lower coordination index, where there is a lesser effect of the ligand field. These geometrical parameters can be decisive in the axial-magnetic anisotropy. In this way, the magneto-structural study developed in the first chapter is concluded. (iii) The third chapter expands a new strategy to synthesise materials that are able to act as chemical sensors or magnetic switches. To achieve this, we have used a couple of mononuclear complexes that modulate their coordination sphere by a reversible hydration/dehydration process, being only one of them capable of showing slow magnetic relaxation behaviour when the coordination environment is modulated. (iv) In the fourth chapter, we have used the acquired knowledge of mononuclear compounds of chapter II to design polynuclear systems: dinuclear compounds with CoII weakly electronically connected by carboxylate ligands. The choice of the selected bridge, i.e. carboxylate-based ligand, exploit the possibility of keeping their SIM behaviour and being able to behave as a 2-qubits QG. (v) The fifth and last chapter shows a new family of compounds that combines together two properties; the high porosity and the SIM behaviour, leading to a new SIM-MOFs family where the chemical nature of the hosted molecules in its pores modulates the SIM behaviour.

La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio de la familia de enzimas ADN-Metiltransferasas (ADN-MTasas) mediante la metodología de la Dinámica Molecular (MD) y la metodología híbrida Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular (QM/MM). Las ADN-MTasas catalizan la transferencia de un grupo metilo a una base nucleica objetivo del ADN. La transferencia de metilo tiene lugar desde el cofactor, S-adenosil-Lmetionina (SAM), a una base adenina o citosina que forma parte de una secuencia específica de bases nucleicas que son reconocidas por la enzima. Mediante la metilación de las bases nucleicas se puede codificar nueva información de manera estable pero reversible, siendo posible ampliar el alfabeto clásico codificado en el ADN a sus derivados metilados. A esta información se la denomina información epigenética y posee importantes funciones biológicas. En la tesis doctoral se han obtenido los mecanismos de reacción con los perfiles de energía libre para un representante de todos subclases de ADN-MTasas que se conocen: N4, N6 y C5 ADN-MTasas. En las ADN-MTasas que metilan un nitrógeno exocíclico de una base citosina (N4-ADN-MTasa) o de una base adenina (N6-ADN-MTasa) la presencia, o no, de una base fuerte en el centro activo determina el mecanismo de reacción. La enzima N4-ADN-MTasa posee un aminoácido con características de base fuerte en el centro activo. El mecanismo de reacción procede primero a través de la desprotonación del nitrógeno exocíclico y después se transfiere el grupo metilo. También se estudió la promiscuidad que exhibe la enzima N4-ADN-MTasa hacia sustratos adenina obteniéndose un mecanismo análogo pero con mayores barreras energéticas. Para la enzima N6-ADN-MTasa se realizaron simulaciones de dinámica molecular clásicas donde se analizaron las interacciones más importantes que se establecen entre la enzima y el ADN, cómo se estabiliza la doble hebra de ADN al poseer la base adenina objetivo a metilar en el centro activo y las interacciones más importantes que se establecen en el centro activo enzimático. La N6-ADN-MTasa perteneciente a la subclase gamma no posee una base fuerte en el centro activo por lo que el mecanismo es un mecanismo por pasos donde la metilación precede a la abstracción protónica de la posición N6 de una adenina. También se estudiaron las subclases alfa y beta de N6-ADN-MTasas. En las variantes de enzimas N6-ADN-MTasas que en su centro activo poseen un aminoácido con características de base fuerte el mecanismo puede proceder también a través de la abstracción protónica en primer lugar. En las ADN-MTasas que metilan un carbono aromático de una base citosina del ADN (C5-ADN-MTasas) el mecanismo de reacción consiste en la activación de la posición C5 de la citosina mediante la adición de un residuo cisteína a la posición C6, la metilación del carbono C5 objetivo y un último paso donde se elimina el protón sobrante del ciclo de citosina mediante un paso de B-eliminación. Se ha estudiado con detalle las interacciones que tienen lugar entre estas enzimas y el ADN, las interacciones más importantes que se forman en el centro activo enzimático y cómo se estabiliza la estructura del ADN a través de simulaciones de dinámica molecular clásica para el complejo enzima, ADN y cofactor. The present Doctoral Thesis has been focused in the study of the family of enzymes of the DNA-Methytransferases (DNA-MTases) thorugh the Molecular Dynamics (MD) methodology and the hybrid Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) methodology. The DNA-MTases catalyze the transfer of a methyl group from the cofactor S-adenosyl-L-Methionine (SAM), to an adenine base or cytosine base which are placed in the recognition sequence of nucleic bases read by the enzyme. Through the methylation of the nucleic bases new information can be coded in a stable but reversible manner. Therefore, being possible to extend the classical alphabet coded in the DNA to its methylated derivatives. This information is named epigenetic information and has important biological functions. In the Doctoral Thesis the reactions mechanisms have been obtained as well as the associated free energy profiles for one representative of each subclass of DNA-MTases enzymes which are known: the N4, N6 and C5-DNA-MTases. In the DNA-MTases which methylate an exocyclic nitrogen of a cytosine base (N4-DNA-MTase) or of an adenine base (N6-DNA-MTase) the presence, or not, of a strong base in the active site determines the reaction mechanism. The N4-DNA-MTase enzyme has an amino acid with characteristics of a strong base in the active site. The reaction mechanism proceeds firstly through the deprotonation of the exocyclic nitrogen and then the methyl group is transferred. The promiscuity that exhibits the N4-DNA-MTase enzyme towards adenine substrates has also been studied. An analog reaction mechanism was obtained although it has higher energetic barriers. For the N6-DNA-MTase enzyme classical molecular dynamics simulations were performed where the most important interactions that are stablished between the DNA and the protein were analyzed as well as how the double helix of the DNA is stabilized while having the target adenine base inserted in the active site and the most important interactions which are stablished in the active site. The N6-DNA-MTase which belong to the gamma subclass does not have a strong base places in the active site. Therefore, the reaction mechanism is a step-wise one where the methylation precedes the proton abstraction of the N6 position of an adenine. The alpha and beta subclasses of N6-DNA-MTases were also studied. In the N6-DNA-MTases variants which in their active site have an amino acid with strong base characteristics the reaction mechanism can also proceed through the proton transfer firstly. In the DNA-MTases which methylate an aromatic carbon of a cytosine base of the DNA (C5-DNA-MTases) the reaction mechanism consists in the activation of the C5 position of the cytosine through the addition of a cysteine residue at the C6 position, the methylation of the target C5 carbon atom and finally one last step which consists in the elimination of the leftover proton of the cycle of the cytosine through a B-Elimination. The interactions that are stablished within this enzymes and the DNA were studied thoroughly, as well as the most important interactions which are formed in the active site and how the DNA structure is stabilized making use of molecular classical dynamics simulations for the enzyme, DNA and cofactor complex.

La comprensión de los mecanismos de daño en el DNA/RNA inducidos por luz UV y en condiciones de estrés reductor fue el principal objetivo de esta tesis. Para ello se usaron en monómeros y dímeros el método espacio activo complete campo autoconsistente / espacio activo completo teoría de perturbaciones hasta segundo orden de espacio activo complete(CASSCF/CASPT2) y estrategias computacionales precisas de determinación del camino de reacción. En cuanto al daño inducido por la luz UV en el ADN/ARN, hemos estudiado la fotoproducción de dímeros de pirimidina ciclobutano (CPDs) en nucleobases apiladas a través de las vías singlet y triplete. Estos mecanismos de fotodimerización son iniciados por la absorción de luz en una pirimidina, en un estado excitado singlete. Después de este evento de excitación localizada, la evolución hacia la producción dímero puede tener lugar en dos pirimidinas adyacentes que presenten una interacción efectiva por apilamiento de tipo pi. Por lo tanto, las estructuras clave en el mecanismo de formación de CPD son los bioexcimers, que se caracterizaron pora la citosina, timina y uracilo. Por otro lado, la población del triplete en las nucleobases aisladas también es posible a lo largo del principal canal de desactivación del estado brillante. Entonces, la formación de excímero entre el estado triplete y una base nitrogenada adyacente en su estado fundamental también puede dar lugar a los CPDs. Finalmente, en relación daños al DNA/RNA causados por procesos de ionización, se determinó el mecanismo de disociación por adición de electrones de baja energía en el uracilo. Understanding the mechanisms of DNA/RNA damage induced by UV light and under the conditions of reductive stress was the main objective of this Thesis. The complete-active-space self-consistent field/complete-active-space second-order perturbation theory (CASSCF/CASPT2) method and accurate reaction-path computational strategies have been employed in nucleobase monomers and dimers for such purposes. Regarding the DNA/RNA damage induced by UV light, we have studied the photoproduction of cyclobutane pyrimidine dimers (CPDs) in pi-stacked nucleobases, which can take place via the singlet or triplet manifolds. These photodimerization mechanisms are initiated by the absorption of light by a single pyrimidine, which occurs initially into a singlet excited state. After this localized excitation event, evolution towards dimer production can take place in those arrangements between two adjacent pyrimidines that have an effective pi-stacking interaction. Hence, key structures in the mechanism of CPD formation are the bioexcimers, which were characterized for cytosine, thymine, and uracil. On the other hand, triplet population in the isolated nucleobases is also possible along the main decay channel of the bright state. Then, excimer formation between the triplet state and a pi-stacked nucleobase in its ground state may also give rise to the CPDs. Finally, regarding DNA/RNA damage by ionization processes, the dissociation electron-attachment (DEA) mechanism of uracil caused by low energy electrons was determined.

La presente Tesis Doctoral provee una serie de conclusiones basadas en los estudios realizados durante la realización de la misma. En líneas generales, la caracterización teórica de las propiedades espectroscópicas asociadas al agua ha sido completada y ampliada. Diferentes modelos de agua han sido postulados para mejorar la cararcterización tanto del agua tipo “bulk”, generalmente asignada a la parte interior del agua líquida en la que hay un equilibrio dinámico de los enlaces de hidrógeno, así como del agua denominada estructurada u ordenada, presente generalmente en la interfase entre sólidos y biomoléculas y la propia agua líquida. Ambos tipos de agua poseen señales espectroscópicas diferenciables, caracterizadas claramente desde un punto de vista experimental, facilitando datos experimentales con los que comparar los valores teóricos aquí postulados para proveer de un mecanismo molecular que explique las diferentes señales medidas en ambas. Los estados excitados del agua que han sido investigados son aquellos involucrados en procesos originados por la irradiación con luz UV y por la ionización, facilitando su comprensión e impulsando el conocimiento en áreas relacionadas como lo son el daño en el ADN/ARN, de vital importancia para la investigación biomédica. En contreto, la adición de electrones disociativa en nucleobases (“dissociative electron attachment”) debida a los electrones sueltos tras la ionización del agua y su posterior fijación en nucleobases, es precursora de roturas de las cadenas de ADN/ARN. La línea de investigación basada en el estudio de los procesos fotoquímicos en el ADN/ARN ha sido continuada a través del análisis de los mencionados procesos de adición de electrones disociativa en el uracilo. Posteriormente se ha procedido a revisar el conocimiento obtenido durante la última década en el seno del grupo QCEXVAL (“Quantum Chemistry for the Excited State of Valencia”) acerca de los caminos de decaimiento fotoquímicos que describen la fotoestabilidad de las nucleobases, contrastándolos con métodos más precisos disponibles en la actualidad con tal de validar los mecanismos previamente elucidados. Several conclusions can be derived from the results attained in the current Thesis. In general lines, an improved theoretical characterization of the spectroscopical properties of water has been achieved. Both bulk and ordered water models have been tackled, unveiling their minimal units and their intrinsic intermolecular interactions that make them so different spectroscopically. Those minimal units holding the basic interaction characterizing both bulk and ordered water have been enlarged to propose more realistic models that bear most of the features registered experimentally. Excited states derived from ultraviolet and ionizing radiation have been taken on in order to achieve a more complete understanding of the systems at hand, as well as to provide insights into mediated processes such as the dissociative electron attachment in nucleobases due to the loose electrons generated in conditions of oxidative stress, like the ionization processes in the surrounding water present in the biological systems. Further efforts have been addressed into the DNA/RNA front by investigating new photochemically driven processes, like the aforementioned dissociative electron attachment in uracil. A deep revisit into the main photochemical pathways in the DNA/RNA nucleobases has been also undergone, and new avenues of inquiry are currently being pursued towards the validation of the previously characterized decay channels and also towards the elucidation of the combined effect of distinct intermolecular interactions between nucleobases in their relative position in the DNA/RNA chain.

La evolución de la tecnología exige el diseño de nuevas pantallas y sis-temas de iluminación. En este marco se necesitan rendimientos mejores y diseños avanzados y novedosos de productos. Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) son una alternativa factible a los sistemas inorgánicos debido a sus propiedades físicas únicas. Se pueden preparar dispositivos muy finos que pueden ser procesados a temperatura ambiente en sustratos grandes y flexibles. Además, sus propiedades se pueden ajustar fácilmente modificando la estructura química de las moléculas emisoras. Los rendimientos de los OLEDs están ya muy cercanos a los obtenidos utilizando las tecnologías clá-sicas inorgánicas. Sin embargo, para obtener una emisión eficiente, los OLEDs necesitan de procesos de alto vacío cuyo coste es muy elevado. Ade-más, requieren una encapsulación rigurosa para proteger al cátodo y a las capas de inyección de cargas del medio ambiente, ya que estos son muy reac-tivos en presencia de oxígeno y agua. Es por ello que los costes de producción de los OLEDs están limitando considerablemente su entrada en el mercado de los sistemas de iluminación en el que se necesitan soluciones de bajo coste. Es en este contexto donde las células electroquímicas emisoras de luz (LEC) se erigen como una alternativa muy prometedora. Al aplicar una co-rriente o un voltaje externos, el dispositivo experimenta un movimiento de los iones de la capa activa hacia los electrodos. Este proceso reduce las barre-ras de inyección permitiendo que el dispositivo opere independientemente de la función de trabajo de los electrodos y suprimiendo la necesidad de capas de inyección de cargas o de cátodos metálicos que poseen una estabilidad muy baja cuando son expuestos al aire. Gracias a esta propiedad los LECs pueden funcionar utilizando únicamente una capa activa. Además, pueden ser preparados en condiciones ambientales utilizando un procesado desde disolución, incluyendo procesos convencionales de impresión. Como consecuencia, los LECs son una alternativa barata para aplicaciones de iluminación de bajo coste. Hay dos tipos de LECs dependiendo de la composición de la capa activa: poliméricos (p), en los cuales se utiliza un polímero conjugado, un polímero conductor de iones y una sal inorgánica para el correcto funcionamiento del dispositivo, y basados en un complejo de metal de transición iónico (iTMC), en el cual el complejo iónico, generalmente de Ir(III) con dos ligandos diferentes, es el responsable de todos los roles de inyección, transporte y emisión de luz. Todo el trabajo de investigación realizado en esta tesis se centra sobre LECs basados en iTMCs. Los dispositivos LEC han sido preparados mostrando estabilidades muy buenas, tiempos de encendido bajos, eficiencias altas y luminancias elevadas. Sin embargo no ha sido posible obtener un dispositivo que reúna todas estas altas prestaciones. De hecho, existe un balance entre las diferentes figuras de mérito que caracterizan las prestaciones del dispositivo, la mejora de una conlleva el empeoramiento de otra, que está dificultando el uso de esta tecno-logía en aplicaciones prácticas. Es necesario un dispositivo “todo en uno” que reúna altas prestaciones para conseguir que los LECs sean una alternativa factible a las fuentes de luz inorgánicas. Además, el mecanismo de operación particular de estos dispositivos, en los cuales tenemos cargas eléctricas e io-nes, en su configuración óptima era uno de los mayores retos al empezar este proyecto de investigación. Con esta idea en mente, empezamos el trabajo de esta tesis tratando de determinar el mecanismo de operación de los LECs basados en iTMCs con arquitectura tipo sándwich. Esta tarea no fue trivial ya que las técnicas utili-zadas anteriormente para caracterizar los LECs y elucidar su mecanismo de operación eran principalmente técnicas de superficie aplicables únicamente en dispositivos de estructura planar, cuyos rendimientos son muy inferiores a los obtenidos en la estructura tipo sándwich. Además, las técnicas de caracte-rización clásicas utilizadas en OLEDs tales como las medidas JL-V (densidad de corriente y luminancia frente al voltaje), no son capaces de extraer infor-mación útil debido al carácter dual iónico/electrónico de los LECs. La utiliza-ción de un protocolo que realiza medidas de tipo JL-V de forma extremada-mente rápida mientras el dispositivo está en funcionamiento nos ha permiti-do obtener información detallada en los LECs de estructura sándwich y pro-poner un nuevo modelo de operación del dispositivo. Se ha demostrado que una vez la barrera de inyección de cargas (huecos y electrones) es superada la densidad de corriente sigue un comportamiento limitado por el espacio de carga. A voltaje constante la densidad de corriente se incrementa continuamente, lo cual sólo puede ser debido a una reducción de la resistencia de la capa. De aquí deducimos que se forman regiones dopa-das altamente conductoras en ambas interfaces y que estas crecen en grosor a lo largo del tiempo. El modelo explica muchos de los hallazgos anteriores en estos sistemas e identifica la razón del balance entre la estabilidad y el tiempo de encendido de los dispositivos. Los resultados aquí obtenidos también fue-ron confirmados usando medidas de fotoluminiscencia durante el funciona-miento del dispositivo, otra metodología desarrollada con la finalidad de analizar el mecanismo de operación de los dispositivos LEC. Concretamente, se observa un descenso continuo de la intensidad de la fotoluminiscencia cuando el LEC está en funcionamiento. Esta intensidad de fotoluminiscencia se recupera después de apagar el dispositivo y esperar a que se relaje a su estado inicial. La pérdida reversible de intensidad de fotoluminiscencia se atribuye a la formación de zonas dopadas que pueden desactivar los excitones por procesos no radiativos. Además, si el dispositivo está en funcionamiento durante periodos largos de tiempo y luego se apaga no se recupera toda la intensidad inicial de fotoluminiscencia. Esto es un indicativo de que hay dos procesos, uno reversible debido a la formación/disolución de las zonas dopa-das y otro no reversible debido, seguramente, a la degradación del material emisor en la capa activa. Finalmente mostramos como la técnica de JL-V aquí desarrollada puede ser aplicada en otros sistemas iónicos/electrónicos, tales como polielectrolitos conjugados en estructura de tipo diodo, y para deter-minar el mecanismo de operación en otros dispositivos que también poseen componentes iónicos y electrónicos. El mecanismo de operación propuesto y demostrado conlleva que los LECs están auto-limitados. El continuo crecimiento de las zonas dopadas más allá de lo que es requerido para alcanzar una inyección de cargas eficien-te disminuye la eficiencia y conduce a un decaimiento eventual de los niveles de luminancia. Para mantener el rendimiento a niveles altos se debe limitar el crecimiento de las zonas dopadas estabilizando la unión dinámica p-i-n. Para conseguir este objetivo aplicamos un esquema de funcionamiento basado en utilizar una corriente pulsada. De esta forma se consigue estabilizar el LEC cuando su rendimiento es óptimo. Aplicando esta corriente pulsada en un LEC que utiliza un emisor naranja arquetípico hemos demostrado que el dispositivo puede encenderse en menos de un segundo alcanzando luminancias altas (> 650 cd m−2), tiempos de vida largos (> 4000 horas) y eficiencias y luminancias muy estables con el tiempo. La corriente ayuda a que el dispositivo se encienda instantáneamente mientras que el pulso relaja el crecimiento de las zonas dopadas manteniendo el dispositivo en el pico de rendimiento durante tiempos largos. El modo de operación basado en la corriente pulsada ofrece ciertas ventajas sobre otros métodos utilizados para controlar la unión p-i-n como el hecho de no necesitar la adición de componentes extras en la capa activa ni la necesidad de aplicar un pre- o post-tratamiento al dispositivo. Combinando la corriente pulsada con un diseño cuidadoso de nuevos iTMC emisores hemos conseguido mejorar los dispositivos de tipo LEC en todo el rango espectral. Concretamente, el uso de un emisor naranja con una estructura química voluminosa aumenta la eficiencia en un factor de dos. Esto es debido a la limitación de la desactivación no radiativa causada por las interacciones entre las propias moléculas del emisor ya que la incorporación de grupos periféricos voluminosos determina una mayor separación entre ellas. Además, la naturaleza conjugada del emisor ayuda a mantener un buen transporte y, por tanto, a mantener el rendimiento del dispositivo alto. Se han diseñado por primera vez emisores tris-heterolépticos que emiten en la re-gión del verde. El uso de moléculas tris-heterolépticas tiene un alto interés ya que permite modular sus propiedades electroquímicas y fotofísicas con mu-cha más precisión. Además, el emisor verde tris-heteroléptico muestra ren-dimientos inigualables cuando es utilizado en LECs con un encendido muy rápido, luminancias muy altas (> 1000 cd m−2), altas eficiencias (10.4 cd A−1, 5.3 lm W−1, alrededor de 3% EQE) y tiempos de vida largos comparados con otros emisores verdes (> 55 horas). También han sido preparados emisores azules mostrando buenos rendimientos. Sin embargo, la electroluminiscencia de estos dispositivos está algo desplazada hacia el rojo cuando se compara con el espectro de fotoluminiscencia obtenido. Este desplazamiento de la emisión hacia energías más bajas puede estar relacionado con las interacciones intermoleculares. Con esta idea en mente se sintetizó un emisor azul con estructura voluminosa que soluciona parcialmente este problema ya que da lugar a emisión azul con rendimientos muy buenos en el dispositivo. Finalmente, estudiamos también el efecto del grosor de la capa activa en el dispositivo observándose que capas muy gruesas o muy finas pueden dar lugar a rendimientos sub-óptimos. A pesar de estos buenos resultados, se observa que las eficiencias obte-nidas están bastante por debajo de las eficiencias máximas record obtenidas en la literatura. Para solucionar este problema analizamos los orígenes de las altas eficiencias obtenidas anteriormente, las cuales se registran siempre a densidades de corriente y niveles de luminancia bajos. Además, las eficiencias máximas se mantienen únicamente durante un periodo de tiempo muy corto, lo cual lo hace muy poco adecuado para aplicaciones prácticas. Después de optimizar diversos parámetros del esquema de corriente pulsada (frecuencia, ciclo de trabajo y densidad de corriente media) obtenemos LECs naranjas y verdes que combinan eficiencias altas, encendido instantáneo, luminancias altas y tiempos de vida aún más largos en un dispositivo “todo en uno”. Además, las eficiencias obtenidas se mantienen estables en el tiempo y no decaen rápidamente como en los casos descritos en la literatura. Concretamente, para un LEC verde se obtienen eficiencias de 28.2 cd A−1 y 17.1 lm W−1 a luminancias por encima de 750 cd m−2 con un tiempo de encendido inferior a 0.2 segundos y vidas medias de alrededor 100 horas. Además, es posible encontrar una densidad de corriente óptima de operación de los dispositivos a la cual se alcanza la eficiencia cuántica externa máxima teórica. Esta densidad de corriente óptima depende del emisor utilizado. Mediante el análisis de las bajas eficiencias obtenidas a densidades de corriente más altas y la relación entre la estabilidad del dispositivo y la densidad de corriente aplicada se demuestra que densidades de corriente más bajas no sólo dan lugar a eficiencias más altas sino también a tiempos de vida más largos. A pesar de las mejoras obtenidas utilizando el esquema de funciona-miento optimizado basado en la corriente pulsada, se observa una gran dife-rencia entre la estabilidad de los dispositivos azules/verdes y naranjas. Abor-damos este problema analizando los orígenes de la inestabilidad de los emi-sores que poseen una separación energética HOMO-LUMO grande. Para ello hemos analizado una serie de emisores que poseen las mismas propiedades espectrales, electroquímicas y electroluminiscentes, encontrando una rela-ción entre la estabilidad de los dispositivos y el número de átomos de flúor presentes en la molécula emisora, la estrategia de sustitución más utilizada para desplazar hacia el azul la emisión. Además hemos investigado estrate-gias de sustitución alternativas como el uso de grupos trifluorometil o sulfo-na. En el primer caso se observa que el uso del grupo trifluorometil no mejo-ra la estabilidad de los dispositivos cuando se compara con aquellos que in-corporan flúor. El tiempo de vida media está en el mismo orden de magnitud o, incluso, puede ser mucho más corto. En el segundo caso el utilizar grupos sulfona para evitar el uso de átomos de flúor muestra que las estabilidades tampoco mejoran significativamente. Esto es una muestra de que la baja esta-bilidad en LECs verdes y azules no es debida únicamente a la presencia de átomos de flúor. Los orígenes pueden estar relacionados con estados excita-dos 3MC más accesibles energéticamente, los cuales pueden degradar el emi-sor. Se necesitan estudios ulteriores para analizar este fenómeno con detalle y obtener emisores azules y verdes estables. En resumen, en esta tesis hemos definido el mecanismo de operación de LECs en disposición tipo sándwich usando protocolos desarrollados con tal fin. Las implicaciones de estos hallazgos muestran que los LECs están auto-limitados y que se necesita controlar el crecimiento continuo de las zonas dopadas. Esto se hace aplicando un esquema de funcionamiento basado en el uso de una corriente pulsada. Análisis posteriores de la eficiencia de los dis-positivos han permitido obtener, por primera vez, un dispositivo “todo en uno” que muestra niveles de luminancia elevados, eficiencias altas, tiempos de vida media largos y encendido en menos de un segundo. Así se supera uno de los problemas clásicos de los LECs, el balance entre velocidad de en-cendido y el tiempo de vida medio. Un diseño cuidadoso permite la prepara-ción de dispositivos que sobresalen en todas las figuras de mérito que definen las prestaciones del dispositivo y en todo el rango espectral. Finalmente se ha estudiado el origen de la inestabilidad en dispositivos verdes/azules. The evolution of technology needs for innovative lighting and display products. In this context, better performances have to be met and advanced product architectures have to be designed. Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) are a serious alternative to their classical inorganic counterparts due to the unique physical properties organic semiconductors have. Very thin devices can be processed at room temperature on flexible and large-area sub-strates. Additionally, they possess a wide tunability of properties, allowed by chemical modification of the emitters, and their performances are already approaching those obtained in inorganic technologies. However, in order to achieve efficient emission, OLEDs need expensive high-vacuum evaporation processes. Moreover, they require rigorous encapsulation to protect the air-sensitive injection layers or cathodes. As a result, production costs of these devices are considerable limiting their market entry in lighting systems where low-cost solutions are generally needed. In this context, light-emitting electrochemical cells (LECs) are a very promising alternative. Their device architecture is dictated by the presence of mobile ions within the emitting layer. Upon the application of an external bias, the device experiences an ionic motion towards the electrodes that re-duces the injection barriers. This process renders the operation independent of the work function of the electrodes and suppresses the need for charge injection layers or metallic cathodes with poor ambient stability. Consequent-ly, LECs can be reduced to a single active layer. Moreover, devices can be prepared under ambient conditions using solution processing, including conventional printing technologies. These features configure LECs as a cheap alternative for low-cost lighting applications. LECs have been made in the entire visible spectrum showing great sta-bilities, low turn-on times, high efficiencies and high luminances. However, these record performances have not been obtained in a single device. Indeed, there exists a trade-off between the different figures of merit that is hindering the technology to be used in practical applications. An “all-in-one” device is needed for LEC technology to be a feasible alternative to inorganic light sources. Moreover, the particular operational mechanism of these devices in their optimum configuration was a major challenge at the start of this re-search project. In this thesis, the elusive operational mechanism of sandwiched LECs is determined by using newly developed measurement protocols. A model of operation is proposed that explains previous findings on LECs and identifies the reason for the trade-off between the stability and the turn-on of the de-vices. The model rationalizes the behavior of LECs at low and high voltages. It follows the electrochemical doping predictions, which consist on the for-mation of highly conductive doped regions at both interfaces forming a p-i-n junction. The doped regions can act as quenchers of the excitons responsible for the emission of light. The implications of these findings show that LECs are self-limiting and that the growth of the doped zones needs to be con-trolled. Finally, the measurement protocols turn out to be useful in order to analyze the operational mechanism of other mixed ionic/electronic systems. To prevent the limiting factors of the stability of LECs, the growth of these doped zones need to be limited. To achieve this, a novel type of driving scheme consisting of a pulsed current is applied. This particular driving mode stabilizes the p-i-n junction and increases enormously the lifetime of LECs while maintaining high luminances and good efficiencies over time at their optimum configuration. Moreover, the new driving scheme allows for sub-second turn-on of light emission. The methodology is simpler and more successful than other approaches carried out in the literature. Further analysis of the efficiencies of the devices and optimization of the parameters allows, for the first time, for an “all-in-one” device showing high luminances, high efficiencies, long lifetimes and sub-second turn-on times. This overcomes the main issue of the trade-off that was always present in LECs. The origins of the efficiency losses and of the higher stability are dis-cussed. In the scope of this thesis, new approaches to emitters have also been explored leading to devices excelling in all figures of merit in a wide range of emission wavelengths. Specifically, bulky and conjugated orange emitters increase the efficiency of LECs. Tris-heteroleptic green emitters open the opportunity of fine-tuning the emission properties. Bulky blue emitters allow for partially correcting the frequently observed red-shift of the emission in electroluminescence. The careful design of the emitters coupled with the optimized pulsed-current driving scheme results in electroluminescent per-formances for the different spectral colors amongst the highest reported in the literature. Furthermore, the origins of the low stability on wide band-gap emitters are also studied and alternatives are considered and analyzed.

El desarrollo de nuevos dispositivos multifuncionales se basa en la posibilidad de miniaturización de sus componentes así como de su ensamblado de una manera controlada. Conocer el tamaño, la forma y las propiedades de estos nanocomponentes así como poder integrarlos y combinarlos a voluntad son factores cruciales a la hora de diseñar dispositivos inteligentes que integren estas nanoestructuras con macro(nano) electrodos. El reto que se plantea tiene pues dos vertientes: por un lado la caracterización y manipulación de nuevos materiales en la nanoescala, y por otro, su organización en superficies y/o su ensamblado para crear materiales multifuncionales heteroestructurados. En esta tesis se ha tratado de abordar estos dos problemas mediante la organización, manipulación y caracterización de dos tipos de nanomateriales: (i) cristales bidimensionales de espesor atómico y (ii) nanopartículas (NPs) magnéticas de base molecular. (i) Desde el descubrimiento del grafeno en 2004, los cristales bidimensionales de espesor atómico han tenido un creciente interés por sus interesantes propiedades que los convierten en potenciales candidatos para su uso en futuras aplicaciones en campos como la microelectrónica o en sensores (tales como componentes electrónicos flexibles, electrodos transparentes o sensores químicos ultrasensibles). Por otro lado, son materiales atractivos desde el punto de vista fundamental ya que sus propiedades varían con su espesor, siendo diferentes las propiedades de una sola capa de las del material en volumen. De entre estos cristales bidimensionales, los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) han sido estudiados en esta tesis. (ii) Por otro lado, las NPs magnéticas de análogos de azul de Prusia (PBA) utilizadas en este trabajo son de base molecular y por lo tanto, comparándolas con las NPs magnéticas convencionales de metáles u óxidos metálicos (Fe, Co, Fe3O4, etc), presentan ventajas importantes intrínsecas a su naturaleza molecular, como baja densidad, transparencia y síntesis química sencilla y rica (originando gran cantidad de derivados de la misma familia con diferentes propiedades mediante pequeñas modificaciones). Además son solubles en agua, carecen de envoltura orgánica y son aniónicas lo que permite su inmovilización a través de interacciones electrostáticas. El manuscrito está dividido en dos partes. En la primera parte se ha presentado la manipulación de los dos materiales mencionados, con el objetivo de transferir estos nanoobjetos de una manera eficiente y controlada. Además, para el caso de los TMDCs, se ha presentado la generación de heteroestructuras a través de la manipulación química de su superficie. Esta primera parte está dividida a su vez, en tres capítulos. El primero es una introducción general de los tipos de micro y nanolitografías existentes, prestando especial atención a tres tipos de métodos litográficos menos convencionales: la nanolitografía por oxidación local (local oxidation nanolithography, LON) llevada a cabo con un microscopio de fuerzas atómicas (atomic force microscope, AFM), la litografía por Dip-pen (Dip pen lithography, DPN) y la litografía suave (soft lithography) con sellos elastoméricos. En el capítulo 2, se ha presentado una manera viable y eficaz de fabricar heteroestructuras de capas atómicas de TMDCs metálicos, como el TaS2, con su correspondiente óxido, Ta2O5, por medio de LON. Se ha desarrollado un nuevo modo de oxidación “estático” que ha permitido producir motivos de tamaños nanométricos sobre capas de espesor atómico de TaS2 de manera precisa y muy reproducible. Asimismo, este método se ha generalizado y ha sido utilizado para la creación de patrones de óxido nanométricos en otros TMDCs como el TaSe2, NbS2 y el NbSe2. Durante el estudio de oxidación local de estos materiales con el método tradicional o “dinámico”, se encontró un crecimiento del óxido anormal para el TaS2 y NbS2. Se observaron formaciones con forma de anillos concéntricos con una protuberancia central. Este fenómeno no se ha observado en ningún otro material oxidado con LON. Además, el NbS2 se exfolió de dos maneras distintas, en forma de placas (que es la manera general de los TMDCs) y en forma de cañas. En las cañas también se observó un crecimiento anormal, en forma de dendritas. Sin embargo para los casos del TaSe2 y el NbSe2 se observó la formación de un único anillo exterior. Este fenómeno sí había sido observado en la oxidación local en silicio y en algunos polímeros. El estudio sistemático así como una explicación detallada de todos estos procesos de oxidación han sido presentados en profundidad en este capítulo. Finalmente cabe destacar que para la obtención de las capas de espesor atómico de los TMDCs se ha desarrollado una nueva tecnología que permitió la delaminación de manera controlada de los materiales expuestos en este capítulo. Esto no había sido posible hasta ahora con los procesos de exfoliación micromecánica convencionales como el conocido método de Scotch Tape. Este nuevo dispositivo llamado “Nanoprensa” ha sido utilizado para la exfoliación de varios dicalgogenuros metálicos así como para la obtención de grafeno. El control y la versatilidad que ofrece el aparato permitieron la deposición de varios de estos materiales sobre sustratos de distintos tipos. En el capítulo 3 se han utilizado los tres métodos litográficos introducidos en el tema 1 para la organización de manera controlada de NPs magnéticas de base molecular sobre superficies funcionalizadas de silicio. Estas NPs de derivados de azul de Prusia presentan propiedades magnéticas modulables a través de estímulos externos, lo que las convierte en potenciales candidatas para su integración en dispositivos electrónicos o espintrónicos. Como paso previo, se han desarrollado las técnicas litográficas necesarias para organizar estas NPs de manera muy precisa y local (con LON y DPN), así como su organización a gran escala logrando crear patrones de líneas paralelas cubriendo áreas de cm2 (con la litografía suave). Esto fue posible aplicando una aproximación híbrida entre técnicas litográficas, conocidas como técnicas de “arriba a abajo” (top-down) con técnicas de autoensamblado de monocapas de moléculas, denominadas técnicas de “abajo a arriba” (botom-up) y aprovechando el carácter aniónico de las NPs para controlar su organización a través de interacciones electrostáticas. El estudio detallado así como los resultados de todos los casos se han presentado de manera ordenada y sistemática. También se ha hecho un estudio detallado de las propiedades químicas de las nanopartículas una vez depositadas y ordenadas en la superficie demostrando que no se ven alteradas a pesar de su manipulación previa. Por otro lado, no hay que olvidar que para poder integrar estas NPs en dispositivos funcionales, sus propiedades magnéticas también se tienen que ver inalteradas una vez ordenadas en superficie y a su vez, estas propiedades han de poder detectarse con claridad y modularse externamente. Para ello se ha hecho un estudio en profundidad de las posibilidades del uso a bajas temperaturas de un microscopio de fuerzas magnéticas de campo variable para la detección, manipulación y caracterización de las propiedades magnéticas de las NPs de PBA fijadas en una superficie. Este estudio se desarrolla en la segunda parte del manuscrito que está también dividida en tres capítulos. El cuarto capítulo (primero de esta segunda parte), es una introducción general sobre la caracterización de nanopartículas magnéticas sobre superficies. En él, se han introducido la variedad de técnicas que existen para dicha caracterización en general, y en particular, con microscopia de fuerzas atómicas. En el capítulo 5, se ha presentado el estudio detallado de la caracterización magnética de NPs individuales y aisladas. Primero se ha presentado un estudio sobre cómo varía la señal magnética de las NPs con la temperatura, que es un parámetro crucial ya que el momento magnético de éstas NPs se puede fijar por debajo de su temperatura de Curie. Se encontró que únicamente trabajando a bajas temperaturas (4.2 K) se obtiene una señal óptima para poder detectar las NPs de manera individual. Una vez analizados todos los parámetros para obtener imágenes de alta resolución, se llevaron a cabo experimentos de reversibilidad magnética en una serie de NPs aisladas de distintos tamaños. Es sabido que los mecanismos de reversibilidad magnética dependen del tamaño de las NPs. Seis tipos de reversibilidad se pudieron distinguir y medir entre los cuales caben destacar la reversibilidad vía curling y por formación de vórtices. El curling es un proceso muy estudiado y que ha sido predicho teóricamente (en nanotubos de materiales magnéticos, por ejemplo), aunque esta es la primera vez donde se ha presentado su creación y evolución en imágenes de alta resolución. Por otro lado, la formación de vórtices se ha visto para microestructuras y nanostructuras magnéticas (no más pequeñas de 100 nm) litografiadas pero nunca en NPs preparadas desde disolución. La formación de vórtices en NPs cúbicas magnéticas también fue predicha teóricamente y ha sido simulada mediante simulaciones micromagnéticas, sin embargo, hasta ahora nadie había presentado evidencia experimental en imagen sobre su formación y aniquilación. En este trabajo se han presentado con éxito estas dos formaciones magnéticas en NPs de tamaños 20 nm y 25 nm, respectivamente. Finalmente, gracias a la funcionalización in situ de la punta magnética con una sola NP, se pudieron obtener imágenes de alta resolución que permitieron asignar las direcciones de los momentos magnéticos de varias NPs depositadas en superficie y manipuladas con un campo externo. En el capítulo 6 se ha presentado las medidas de caracterización magnética con microscopia de fuerzas a bajas temperaturas y campo variable en NPs organizadas en líneas con litografía suave. Se hizo un estudio detallado de cómo afecta la distancia entre la punta magnética y la muestra para poder optimizar los parámetros experimentales y obtener imágenes de alta resolución. Gracias a la alta resolución obtenida se pudo identificar la señal magnética de NPs individuales dentro de las líneas. También se ha mostrado la evolución de los momentos magnéticos de las NPs individuales dentro de las líneas variando el campo externo aplicado. A valores de ±500 Oe se observó la reversibilidad total de todas las NPs que formaban las franjas, mientras que a valores intermedios se observaron diferentes contrastes debidos a la dispersión de tamaños de las NPs que formaban las líneas y las interacciones dipolares entre las mismas. Finalmente, se ha analizado una sola NP que se encontraba a 120 nm separada de una de las líneas. Con estas medidas y junto con los resultados obtenidos en el capítulo 5, se concluye que las NPs de base molecular se podrían ordenar en pequeños grupos de NPs separados unos 100 nm entre ellos y cuya reversibilidad magnética se conseguiría aplicando campos magnéticos suaves (±500 Oe). Como conclusión final podríamos destacar que durante el desarrollo de esta tesis se han utilizado metodologías convencionales (tanto métodos de litografía como de exfoliación micromecánica) que han sido modificadas y mejoradas para su optimización para la organización y manipulación de nanomateriales tan novedosos como las capas monoatómicas de cristales bidimensionales o nanopartículas magnéticas de base molecular. También se ha hecho un estudio sistemático y detallado de su caracterización con microscopia de campo cercano, destacando en particular la caracterización magnética de las NPs llevada a cabo con microscopia de fuerzas magnéticas a bajas temperaturas. En ese aspecto se ha hecho un estudio a nivel fundamental de la reversibilidad magnética de éstas NPs que fue predicho hace más de 60 años y que hasta ahora, no se había presentado de forma experimental. The development of new and pioneering multifunctional nanodevices relies on the possibility of the miniaturization and the assembly of nanometric building blocks with specific configurations. The size, shape and properties of these nanocomponents as well as the possibility of their integration and combination are crucial in order to fabricate clever devices that interface small assemblies of nanoobjects with macro(nano)scaled electrodes. The challenge then is twofold: first, the manipulation and characterization of novel materials at the nanoscale and second, their organization onto surfaces and/or their assembly to create heterostructured multifunctional materials. The two aspects of this challenge will be covered in this thesis by the manipulation, organization and characterization of two types of novel nanomaterials: twodimensional (2D) atomic crystals and molecular-based nanoparticles. This manuscript is divided in two main parts: The first part deals with the manipulation of the two kinds of afore mentioned nanomaterials. The aim of this section is to efficiently produce and transfer onto surfaces these nanoobjects in controllable ways, and one step forward, their manipulation to generate heterostructures. This part comprises three chapters: The first chapter (chapter 1) is a general overview of micro and nanolithography. Three types of alternative lithographic methods will be explained as they will be used in chapters 2 and 3: Local oxidation nanolithography (LON) performed with atomic force microscopy (AFM), dip-pen nanolithography (DPN) and soft lithography. In chapter 2, a feasible route for the creation of heterostructured materials will be proposed which involves an accurate chemical manipulation of atomic monolayers of metallic transition metal dichalcogenides (TMDCs) by means of LON. In this line, a new AFM-LON mode, coined as static-tip LON, will be presented that will allow the creation of reproducible oxidation of very low-profile motifs on monolayers of TaS2. This general method will be also applied to other three types of metallic TMDCs: TaSe2, NbS2 and NbSe2. A detailed study of the oxidation growth processes on each material will be presented. Besides, a new method for the micromechanical exfoliation of atomically thin layers of 2D layered materials is developed which tries to overcome the limitations of the Scotch Tape method for exfoliating metallic TMDCs. This new method it will allow the transference of the delaminated thin patches to a variety of substrates, as well. In chapter 3, the three lithographic methods introduced in chapter 1, will be used for the accurate and reproducible organization of magnetic Prusian blue analogue nanoparticles (PBA-NPs) which are an important class of molecular-based materials exhibiting tunable magnetic properties. This tunability together with an easy chemical synthesis makes PBA-NPs good candidates for their integration into new electronic or spintronic devices. As a previous step, the development of proper techniques for their structuration on surfaces with control over their positioning, and organization is a crucial issue. This will be achievable by applying hybrid nanoscale patterning strategies to fabricate nanopatterns onto functionalized surfaces combining top down with bottom up approaches. The organization will be performed onto very specific positions of the surface by means of LON and DPN, while large area patternings of several cm2 will be achieved via soft lithography. Detailed and dedicated studies of the three methods and their results will be presented. For the proper assembling and integration of these molecular-based NPs on devices, the maintenance and manipulation of their properties once organized onto the surface is crucial. The second part of the thesis is then devoted to the magnetic characterization and tuning of the above mentioned PBA-NPs by low temperature magnetic force microscopy. This part is also divided in three chapters. Chapter 4 is a brief introduction of the characterization of magnetic NPs on surfaces in general by means of very different magnetic characterization techniques, and in particular it will be introduced the magnetic force microscopy (MFM) as a powerful tool to characterize the PBA-NPs at low temperature. In chapter 5, a detailed study of the size-dependence and temperature-dependence of the magnetic properties of single and isolated PBA-NPs will be presented. As well, the different magnetization reversal mechanisms of the NPs derived from the different sizes will be studied by variable field MFM at 4.2 K. The calibration of the magnetic tip as well as other issues related with the measurements at low temperature will be also discussed. The in-situ functionalization of the magnetic tip by the attachment of a unique NP onto it will permit the assignment of the magnetization directions of the magnetic moments of individual NPs. Finally, in chapter 6, it will be presented the magnetic characterization of ordered arrays of PBA-NPs organized by soft lithography. The magnetic interaction between the closed packed NPs and the influence of the organization in the reversibility of the individual NPs inside the patterned lines will be studied. This will be possible by working at low temperatures and with variable applied field.

Esta tesis se centra en el estudio de compuestos de coordinación de interés en el campo de la electrónica molecular. Este campo tiene como objetivo la utilización de unidades moleculares como componentes activos en circuitos electrónicos. Los dispositivos unimoleculares presentan cualidades únicas, inherentes a la nanoescala, que no poseen equivalencia en los componentes convencionales, actualmente basados en el silicio. Además, la síntesis de moléculas dispone de un altísimo grado de control sobre el tamaño y estructura final que permite la fabricación ‘a medida’ de estos componentes. Entre otros compuestos, los complejos metálicos despiertan un especial interés debido sus ricas propiedades ópticas, redox y magnéticas. Además, la combinación de los centros metálicos con ligandos de tipo orgánico permite un alto grado de funcionalización. El primero de los capítulos de esta tesis ha sido dedicado a los rotaxanos de cobre. Los rotaxanos son moléculas entrelazadas compuestas por un anillo enhebrado por un fragmento de tipo lineal que ha sido taponado en ambos extremos para evitar la disociación de sus componentes. En este caso la interacción que ejerce de plantilla y que posteriormente va a determinar la posición relativa del anillo respecto al eje es la coordinación a un ión de cobre. Las diferentes preferencias de coordinación de Cu(I), tetra, y Cu(II), penta o hexacoordinado, hace que estos sistemas sean sensibles al estado de oxidación del metal. De este modo, la incoporación de chelatos bi y tridentados en la estructura da lugar al movimiento relativo de anillo y eje como respuesta a un impulso electroquímico en un proceso reversible. El primero de los rotaxanos sintetizados, R1+, fue de tipo lanzadera molecular en los que las diferentes posiciones de coordinación se distribuyen a lo largo del eje buscando el desplazamiento longitudinal del anillo a lo largo de este. La estructura de este rotaxano, mostrada en la Figura 1, engloba una unidad de 2,2’:6’,2’’-terpiridina (terpy) directamente enlazada a una unidad de 1,10-fenantrolina (phen) en el eje. Esta disposición ha sido elegida para facilitar el movimiento del anillo a lo largo del eje. Con el mismo propósito, el diseño del entorno tetracoordinado, incluye dos unidades de fenantrolina funcionalizadas en las posiciones 2,9 y 3,8. Se ha demostrado que los entornos de coordinación poco congestionados posibilitan la aproximación de una molécula auxiliar y de este modo aceleran la reorganización del ión de Cu(II) desde la posición tetra hasta la pentacoordinada, que es típicamente la etapa limitante del movimiento. Figura 1 Estructura del rotaxano R1+. El autoensamblado de este sistema fue llevado a cabo mediante el enhebrado del anillo por el eje mono-taponado asistido por el efecto platilla del Cu(I) y la posterior incorporación del segundo grupo taponador en el eje por ‘click chemistry’. La obtención del rotaxano R1+, en el que el anillo se sitúa sobre la phen fue verificada por resonancia magnética de protón (1H RMN), espectrometría de masas de alta resolución y espectroscopía UV-vis. Por su parte, el movimiento cíclico y reversible del anillo desde la posición de tetra hasta la pentacoordinada fue evidenciado por voltamperometría cíclica. De acuerdo con lo observado en ejemplos anteriores, la reorganización de la especie inestable de Cu(II) tetracoordinado es el proceso limitante del ciclo. La constante del velocidad de este proceso fue calculada a partir de la evolución de la relación de intensidades de los picos anódico y catódico del proceso Cu(II/I) en la posición tetracoordinada con la velocidad de barrido. El valor obtenido, k = 0.3 s-1, demuestra que tanto la proximidad de las dos posiciones de coordinación como la disminución de la congestión en torno a la esfera de coordinación teracoordinada contribuyen a acelerar el movimiento del anillo. Sin embargo, este valor es ligeramente inferior al descrito por otros rotaxanos basados en unidades de bipiridina en lugar de fenantrolina. La flexibilidad del quelato bidentado es otro factor que favorece la labilidad del ión Cu(II). El segundo de los rotaxanos sintetizados, R3+, fue diseñado para realizar un movimiento radial del anillo en torno al eje. Con este fin, la estructura de R3+, mostrada en la Figura 2, contiene una posición bidentada en el eje y dos posiciones, una bi y otra tridentada, en el anillo. Figura 2 Estructura del rotaxano R3+. En este rotaxano hemos sustituido la unidad de terpy por una unidad de piridina bisamina. Estos últimos ligandos se forman fácilmente por la condensación de la piridina 2,6-dicarboxaldehído con dos aminas terciarias, y posterior reducción in situ que evita la apertura del enlace imina. De tal modo, su síntesis resulta mucho más sencilla que la síntesis de terpyridinas, basada en reacciones de acoplamiento cruzado. Además, este quelato es más flexible que la terpy y por tanto estabiliza mejor el estado de oxidación Cu(II), caracterizado por entornos de coordinación axialmente elongados. Por otra parte, el entorno de coordinación tetracoordinanado está formado por dos phens sustituidas en 2,9 y 3,8, al igual que en el rotaxano R1+, con la única diferencia de que en esta ocasión la phen del eje ha sido funcionalizada con grupos acetileno, escogidos por motivos de tipo electrónico, como veremos posteriormente. La compatibilidad de la reacción de formación de la piridina bisamina con los complejos de Cu(I) posibilitó que el ensamblado del rotaxano R3+ se llevara a cabo por ‘clipping’. Este procedimiento parte de un eje doblemente taponado sobre el cual se engarza el precursor abierto del anillo, en este caso por el efecto plantilla del cobre, que finalmente se cierra en torno al eje. Este rotaxano fue caracterizado en sus dos estados Cu(I) y Cu(II) por 1H RMN (Cu(I)), espectrometría de masas, EPR Cu(II) y espectroscopías IR y UV-vis; que confirmaron la coordinación del ión de Cu(II) a la unidad de piridina bisamina. El estudio electroquímico reveló que la esfera pentacoordinada en R32+ estabiliza el estado de oxidación Cu(II) en mayor medida que los entornos basados en el quelato terpy. De este modo, los potenciales de oxidación en este rotaxano están separados por más de 1 V, que define el intervalo de potencial en el que el sistema es termodinámicamente estable en cualquiera de sus 2 estados de oxidación. En cuanto a la cinética del sistema, el movimiento del anillo demostró ser más rápido que la máxima velocidad de barrido alcanzable por el experimento. Sin embargo, la constante cinética del proceso pudo ser estimada en 620 s-1 a partir del desplazamiento anódico del pico de oxidación. Este valor hace de R3+ el más rápido de los rotaxanos de cobre descritos hasta la fecha. En conclusión, la respuesta electroquímica del rotaxano R1+ muestra el efecto de la proximidad de las posiciones de coordinación sobre la cinética de los rotaxanos lanzadera basados en el sistema Cu(I/II) y refleja la importancia de la flexibilidad del quelato en el grado de labilidad del cobre. Por su parte, la introducción del ligando piridina bisamina en el rotaxano R3+ ha supuesto una gran simplificación de los procedimientos sintéticos y apunta a la formación y posterior reducción de iminas como una alternativa a la ‘click chemistry’ muy conveniente para la preparación de sistemas entrelazados de cobre. Además este quelato contribuye en gran medida a la estabilización del estado oxidado del cobre en estos rotaxanos, lo cual da lugar a amplios rangos de biestabilidad redox y, adicionalmente, a muy elevadas constantes cinéticas. En el segundo capítulo de esta tesis hemos querido investigar las posibilidades de dos ligandos basados en un conjugado de terpy/phen para la construcción de estructuras metálicas supramoleculares. Los ligandos A y B, mostrados en la Figura 3, han surgido de la síntesis de rotaxanos tratada en el capítulo anterior. Al poseer varias posiciones de coordinación, estos ligandos pueden dar lugar a entidades discretas de coordinación de distinta dimensionalidad en su combinación con metales de transición. Figura 3 Estructura de los ligandos A y B. Teniendo en cuenta las demandas de coordinación de metales y ligandos, el autoemsamblado de entidades de coordinación prediseñadas han podido ser obtenidas con un alto grado de selectividad. De acuerdo con el principio de máxima ocupación, metalociclos de distinta nuclearidad fueron obtenidos en nuestro grupo a partir de sales de Cu(II) en un trabajo anterior. Siguiendo con esta investigación, el ligando A fue combinado con una sal de Fe(II) en estequiometría 5:6 Fe:A para dar lugar a una caja pentanuclear con geometría de bipirámide trigonal. En esta estructura, la coordinación de seis ligandos A completa las 5 esferas octaédricas del hierro en dos entornos distintos [Fe(phen)3]2+ (2+2+2) and [Fe(terpy)2]2+ (3+3), como se ilustra en la Figura 4. La geometría de esta caja fue propuesta de acuerdo con los ensayos de 1H RMN y su espectro de masas y fue optimizada por DFT. A pesar de la elevada carga positiva de la caja, diferentes ensayos realizados con aniones no mostraron dar lugar a fenómenos de inclusión. Figura 4 Superestructuras obtenidas mediante el autoensamblado de los ligandos A y B: un hexágono (3+2) (izq.), una caja (2+2+2)-(3+3) (centro) y un cuadrado (2+2)-(3+3) (dcha.). Los números entre paréntesis indican el índice de coordinación. A continuación, con el propósito de obtener cuadrados heterometálicos, el ligando A fue hecho reaccionar con sales de metales divalentes hexacoordinados y monovalentes tetracoordinados en estequiometría 1:1:2 M(II):M(I):A (véase la Figura 4). Aunque el ligando A no dio los resultados esperados, el conjugado B, el cual posee la mismas unidades de coordinación enlazadas de diferente manera, sí que dio lugar a cuadrados heterometálicos con las combinaciones de metales: Fe(II)/Cu(I), Co(II)/Cu(I) y Fe(II)/Ag(I). Este autoemsamblado pudo realizarse de manera toposelectiva en un único paso aprovechando la diferente denticidad de las unidades de terpy y phen. La estructura de estos cuadrados fue resuelta por difracción de rayos X, y confirma la disposición de los iones metálicos en vértices opuestos de una estructura de tipo cuadrangular. Resumiendo, un alto grado de control ha sido alcanzado en la formación de superestructuras de coordinación a partir de los ligandos A y B. La combinación en la estequiometría apropiada con metales de distinto índice de coordinación ha dado lugar a una caja de geometría bipirámide trigonal y a cuadrados heterometálicos, ambas arquitecturas poco comunes entre las superestructuras de coordinación. Desafortunadamente, la distancia entre ambas posiciones de coordinación no dio lugar a efectos cooperativos en las propiedades redox de estos compuestos. En el tercer capítulo trata del desarrollo de dispositivos electrónicos unimoleculares a partir de compuestos de coordinación. La amplia histéresis redox presentada por el rotaxano R3+ y su rápida respuesta electroquímica hacen de este sistema biestable un óptimo candidato para el desarrollo de dispositivos de memoria de tamaño nanométrico. Este hecho motivó la adaptación química del sistema para ser estudiado en dispositivos de transporte unimoleculares de tipo MCBJ. Con este objetivo en mente, el primer paso fue la sustitución de los grupos taponadores del eje del rotaxano por grupos de anclaje a electrodos de oro. El establecimiento de enlaces químicos con los electrodos metálicos es fundamental a la hora de conseguir un buen acoplamiento entre los electrodos y la molécula y de este modo conseguir disminuir la altura de la barrera túnel al paso de la corriente eléctrica. Además la naturaleza de este enlace juega un papel fundamental y va a determinar en gran medida las propiedades conductoras del sistema. Por este motivo tres grupos de anclaje distintos fueron probados: tioles, piridinas y acetilenos. El segundo factor determinante en las propiedades conductoras de un cable molecular es la estructura química de la cadena. La transmisión de corriente túnel disminuye de manera exponencial con la longitud del polímero orgánico de acuerdo con un factor que es característico de la naturaleza de la cadena. En moléculas conjugadas este factor es menor, y por lo tanto presentan una menor resistencia al paso de corriente. La elección de grupos de tipo oligophenylenethylene (OPE) para la construcción de la cadena se basó además en la inexistencia de isómeros y en su fácil acoplamiento a través de reacciones de Sonogashira. Adicionalmente, moleculas de distinta longitud fueron testados con el objetivo de modular el acoplamiento con los electrodos. Todo esto dio lugar a la preparación de la familia de cables moleculares que se muestra en la Figura 5. Figura 5 Estructura de los cables moleculares sintetizados. La medida de las propiedades eléctricas de estos cables en evidenció que W2 y W4 conducían por debajo del límite de detección del aparato de medida y sólo pudo obtenerse un valor definido de conductancia para W1 y W3. A continuación, con vistas a la medida del complejo biestable de Cu(I/II) se llevó a cabo la caracterización eléctrica de complejos no biestables de Cu(I) con los cables W1, W3 y W5. En oposición a los estudios realizados hasta la fecha, las medidas de transporte en estos complejos revelaron un efecto variable frente a la coordinación en función del grupo de anclaje: las moléculas funcionalizadas con grupos tiol y acetileno, aumentaban su resistencia al paso de corriente al formar el complejo, mientras que, en las funcionalizadas con piridinas esta resistencia disminuía. Los trabajos anteriores describen en todos los casos un aumento de la conductancia en el complejo debido a un cambio en la conformación. Sin embargo, en nuestro caso la unidad de phen no ve alterada su conformación con la complejación, y por tanto la conductancia es únicamente sensible a efectos electrónicos. Los estudios de DFT de nuestros sistemas desvelaron que este comportamiento es debido al distinto alineamiento de los orbitales moleculares con el nivel de Fermi de los electrodos. La complejación a un metal conlleva en todos los casos una disminución de la energía de los orbitales moleculares del ligando. Este efecto hace que en los cables que conducen a través del HOMO (tioles y acetilenos) la diferencia de este nivel con el nivel de Fermi aumente, lo que conlleva una disminución de la conductancia. Sin embargo en las piridinas, al conducir a través del nivel LUMO, el efecto es el contrario. Esta correlación en principio es aplicable al resto de metales de transición. La caracterización eléctrica de los compuestos anteriores mostró que los cables con grupos de anclaje piridina presentan la mejor relación señal/ruido y por tanto fueron escogidos para la construcción del complejo biestable funcionalizado para ser medido en uniones moleculares. La biestabilidad redox del rotaxano R3+ hizo posible la preparación del sistema en sus dos estados a partir del enhebrado con sales de Cu(I) y Cu(II). Los dos complejos se muestran en la Figura 6. Ambos moléculas fueron caracterizados por 1H RMN (Cu(I)), EPR (Cu(II)), espectrometría de masas de alta resolución y análisis elemental. Figura 6 Movimiento radial inducido por la oxidación/reducción del ión cobre en el sistema biestable aplicado a uniones moleculares. Los cálculos de DFT realizados sobre este sistema predicen que el estado de alta conductancia corresponde al complejo en su forma de Cu(II), mientras que el complejo en su forma de Cu(I) corresponde al estado de baja conductancia. La versión no-biestable de ambos complejos ha sido preparada con el objetivo de ejercer de experimento de control. La medida de las propiedades eléctricas del sistema en ambos estados de oxidación se realiza actualmente en dispositivos MCBJ de con dos terminales, de manera que, por el momento, no hemos podido corroborar si la discriminación eléctrica entre ambos estados es posible. De manera adicional, esta familia de cables moleculares fue empleada para la construcción de complejos ciclometalados de Ir(III) que puedan ser integrados en uniones eléctricas moleculares. La irradiación con luz de estos complejos da lugar a estados fotoexcitados de larga vida caracterizados por una distribución electrónica muy diferente a la del estado fundamental. De acuerdo con este hecho, se espera que la conducción eléctrica de estos compuestos se vea considerablemente afectada por la luz. Este hecho podría dar lugar a dipositivos optoelectrónicos en los cuales la resistencia al paso de la corriente eléctrica pueda ser modulado por acción de la iluminación. La combinación de sales ciclometaladas de Ir(III) con los cables moleculares vistos anteriormente (Figura 5) dio lugar a una familia de complejos monocationicos de iridio, mostrados en la Figura 7, que combinan la baja resistencia de los cables con las propiedades luminiscentes de los compuestos de iridio. Se ha visto que las propiedades ópticas de los complejos de Ir(III) es muy sensible a la funcionalización de los ligandos. Un amplio estudio fotofísico y electroquímico fue llevado a cabo con el objetivo de caracterizar en profundidad la naturaleza electrónica del estado fotoexcitado en nuestros complejos, y así poder predecir su comportamiento eléctrico en presencia de luz. De los resultados de este estudio se extrajo que en los cuatro complejos el estado fundamental es un triplete caracterizado por una fuerte transferencia de carga desde el HOMO (localizado en el metal) hacia el LUMO (localizado sobre el cable molecular). De acuerdo con el efecto de la complejación visto anteriormente, se espera que el efecto de la luz provoque un aumento considerable de la conductancia en los cables de iridio funcionalizados con piridinas terminales. Figura 7 Estructura de los cables luminiscentes de Ir(III). Coordination compounds attract a particular interest in chemistry due to its unique optical, redox and magnetic properties. In this thesis we will take advantage of these properties for the development of functional molecular electronic devices based on tailor-made coordination compounds. The first systems treated will be bistable copper rotaxanes. These interlocked molecules, developed for the first time in the nineties by Prof. Sauvage in Strasbourg, present an electrochemically-triggered switching behavior that is accompanied by relative molecular motions of large amplitude. The first chapter of this thesis comprises the design, synthesis and characterization of two new bistable rotaxanes performing reversible shuttling and pirouetting motions. Owing to the presence of several coordination units and the lability of copper complexes, the preparation of these threaded systems tends to be troublesome. On the other hand, the nature of the coordination units has demonstrated to have a profound effect on the characteristics of the switching process. Looking for the simplification of the synthetic procedures and for the enhancement of the thermodynamic and the kinetic properties, we have optimized the chemical structure of this two threaded molecules. This research came up with a pirouetting rotaxane presenting a wide redox hysteresis and the fastest switching rates reported to date in copper-complexed interlocked systems. In the second chapter of this thesis, the polytopic ligands that arose from the preparation of shuttling rotaxanes were further employed in the development of discrete supramolecular coordination entities. Attending to the coordination requirements of ligands and metals, a good level of control over the final shape of the resulting assembly have been achieved in the combination of terpy/phen conjugates with different coordination indexes metal ions. Thereby, two quite uncommon architectures: a pentanuclear trigonal bypiramidal cage and a family of heterometallic square grids could be obtained in a toposelective self-assembly process. Finally, the third chapter deals with the development of switching electronic unimolecular devices from the chemical structures developed in the first chapter. With the aim of implementing the pirouetting copper interlocked system studied previously into a single-molecule junction, we have substituted the stoppers of the rotaxane axle with different anchoring groups, which afforded a family of conjugated molecular wires comprising a metal coordination site. The electronic transport features of the family of monostable Cu(I) rotaxanes with these wires revealed a variable coordination effect on the molecular conductance of depending of the anchoring group. This effect had never been observed before. With the aid of DFT calculations this effect could be rationalized in terms of the alignment of the molecular levels with the Fermi level of the electrodes. Once the electrical characterization of the Cu(I) complexes was completed, we came up with the most suitable conducting platform for the evaluation of the conductance response to the redox switching in a equivalent bistable threaded system. For that purpouse we prepared a bistable rotaxane in its Cu(I) and Cu(II) forms in order to characterize separately both oxidation states in the molecular junction. Unfortunately, transport measurements are currently under investigation and no electron transport results could be included in this thesis. Finally, taking advantage of the coordination abilities of this family of molecular wires we tested their potential for the development of metal-based optoelectronic devices. For that purpose we prepared their corresponding Ir(III) cyclometallated complexes. The complete electrochemical and photophysical study of these complexes together with the comprehensive knowledge of the conducting abilities of these molecules revealed the promising features of these coordination compounds for the observation of relevant photoconducting phenomena.

The work presented in this thesis constitutes a successful extension of our group’s research on the chemistry of dinuclear copper(II) metallacyclic complexes with dinucleating aromatic dioxamato ligands containing potential redox- and photoactive, extended -conjugated aromatic spacers. Using simple dicopper(II) metallacyclophanes as dynamic multifunctional magnetic systems to perform specific and selective tasks under the control of an external stimulus that switches “ON” and “OFF” their electronic (optical, redox, and/or magnetic) properties may have an enormous impact in several domains of molecular nanosciences. In doing so, we have followed a joint experimental and theoretical approach based on ligand design that profits from the use of several physical (spectroscopic, magnetic, electrochemical, and/or photochemical) and computational (DF and TDDF) techniques. The novel class of oxamato-based dicopper(II) metallacyclophanes developed in this thesis provides excellent synthetic and theoretical models for the fundamental study on long distance electron exchange and electron- or photo-triggered electron exchange phenomena, which are two central topics in the related fields of molecular magnetism and molecular spintronics. Indeed, these simple molecules appear as very promising candidates to get multifunctional magnetic devices facilitating the spin communication ('molecular magnetic wires', MMWs) or exhibiting spin charge storage ('molecular magnetic capacitors', MMCs) and bistable spin behavior ('molecular magnetic switches', MMSs) for potential applications in information processing and storage. This work is placed at the intercrossing area of several molecular and supramolecular disciplines including coordination chemistry, spectro- and magnetochemistry, and electro- and photochemistry. The design and synthesis of metallacyclic molecules that contain multiple electro- and photoactive, either metal- or ligand-based, spin carriers and the study of their spectroscopic and magnetic properties as well as their redox and photochemical activity are of large interest in the multidisciplinary field of molecular magnetism. The variety of single-molecule magnetic behaviors reported in each chapter of this thesis illustrates the potential of electro- and photoactive, oxamato-based dicopper(II) metallacyclophanes as prototypes of molecular magnetic devices in the emerging field of molecular spintronics.

La utilización intensiva de pesticidas ha traído consigo la presencia de una gran cantidad de moléculas contaminantes en aguas y suelos. Los tratamientos para degradar estas moléculas son caros, por lo que es de gran interés la búsqueda de soluciones más baratas. En el caso de los catecoles, existen enzimas, las catecol-dioxigenasas, que abren el ciclo aromático por oxidación con dioxígeno. Las condiciones suaves y la gran disponibilidad de este oxidante podrían ofrecer una solución para esos problemas de polución. El objetivo de este trabajo de tesis es mimetizar un tipo particular de dioxigenasa, la dioxigenasa de manganeso. Dado que tanto la primera esfera de coordinación como la segunda juegan un papel en la reacción enzimática, el modelo tiene que considerar estos dos aspectos. El sitio activo se modeliza mediante un complejo de manganeso(II) que imita el entorno directo del metal en la enzima. La segunda esfera de coordinación se mimetiza mediante la incorporación de los complejos en sílices mesoporosas funcionalizadas. Éstas recrean el confinamiento presente en la enzima, mientras que los sustituyentes pueden estabilizar los intermedios de la misma manera que los amino ácidos enzimáticos. Capitulo I Este capitulo describe la síntesis y la caracterización de los complejos de manganeso(II). En primer lugar, se han diseñado y caracterizado los ligandos para que no haya interferencias entre la complejación con el ion metálico y el anclaje en la sílice. A continuación, se procedió a la síntesis de los complejos. Los dos primeros cristales obtenidos nos hicieron investigar en dos direcciones: • La síntesis de complejos mononucleares, ya que éstos pueden ser mejores modelos del sitio activo que los dinucleares. • La síntesis de otros complejos dinucleares con objeto de estudiar la interacción entre los dos iones manganeso(II) bajo diferentes ligandos puente o ligandos terminales. En total, se han cristalizado cuatro complejos dinucleares, con cloruro, bromuro o azida. Los complejos con ligandos puente cloro presentan un comportamiento antiferromagnético a baja temperatura mientras que en el resto se observa acoplamiento ferromagnético. En el caso de los compuestos con ligando azida puente, se ha podido establecer, junto con otros valores del acoplamiento magnético J encontrados en la literatura, una relación entre este parámetro magnético y los parámetros estructurales. El estudio EPR del solido y de una disolución de complejos dinucleares nos permitió concluir que los puentes se destruyen al disolver el complejo. Capitulo II En este capítulo se compara la síntesis de sílices mesoporosas LUS clásicas con las sintetizadas con microondas. Hemos optimizado la síntesis con microondas para obtener un material mesoporoso de calidad en un tiempo de síntesis más corto. El tiempo de síntesis ha sido reducido desde un día hasta un par de horas. Más aún, la caracterización de estos materiales ha demostrado que las propiedades mesoporosas se mantienen, es decir, que el material final posee poros de dimensión (3-4 nm) y volumen (0.7-0.9 cm3.g-1) comparables, así como superficies porosas similares (900-1000 m2.g-1). Se puede alcanzar una temperatura máxima de 190 °C en la síntesis con microondas, mientras que esta temperatura degrada el tensoactivo en la síntesis clásica. Además, el aumento de temperatura muestra diferentes comportamientos: • En la síntesis clásica, los poros se agrandan con la temperatura, el volumen permanece constante y la superficie disminuye. • En la síntesis con microondas, el volumen de poro y la superficie siguen la misma tendencia: una disminución entre 130 y 170 °C seguido por un aumento hasta 180 °C y estabilización a 190 °C. Por lo tanto, el aumento de temperatura no tiene el mismo efecto que para la síntesis clásica. Esa diferencia de comportamiento fue interpretada por efectos térmicos y por cambios en la homogeneidad de la calefacción. Demostramos que la síntesis por microondas permite obtener sílices mesoporosas mucho más rápidamente y con una mejor homogeneidad del material. Los efectos de la agitación térmica son mucho menos importantes que los de la velocidad de condensación. Capitulo III En este último capítulo se detalla el diseño de materiales que soportarán los compuestos sintetizados en el primer capitulo. La sílice LUs mesoporosa sintetizada con microondas a 180 °C descrita en el capítulo II, se ha funcionalizado usando la estrategia de Molecular-Stencil Patterning (MSP). Esos materiales se dividen en dos familias: los que contienen una función de anclaje azida y una simple función espaciadora (trimetilsilano) y los que contienen una función de anclaje azida así como una función espaciadora coordinante (piridina). La difracción de rayos X en polvo nos permitió controlar la calidad de la estructura porosa. La cicloadición de Huisgen catalizada con cobre(I) ha sido adaptada para el anclaje de los complejos en las sílices funcionalizadas. Se ha utilizado CuBr(PPh3)3 como catalizador para esta última etapa de anclaje, obteniéndose materiales con un contenido medio en manganeso del 2 % en peso. El estudio EPR ha mostrado que en el material final estaban presentes especies aisladas de manganeso(II) y la adsorción de N2 que los compuestos de manganeso(II) estaban dentro de los poros y que el volumen poroso restante es suficiente para permitir la catálisis dentro del sólido mesoporoso. Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo con complejos de manganeso(II) libres como catalizadores y con 4-ter-butilcatecol (4-TBC) así como 3,5-di-ter-butilcatecol (3,5-DTBC) como substratos. Los compuestos de manganeso(II) se comportan como oxidasas, al contrario que la actividad dioxigenasa del enzima: el substrato es oxidado desde alcohol hasta cetona sin incorporación de átomos de oxigeno del dioxígeno. Sin embargo, estos catalizadores son relativamente específicos comparados con otros encontrados en la literatura. La oxidación del 4-TBC con el complejo soportado produce la o-quinona sin otros subproductos como era el caso con los complejos libres. Intensive use of pesticides led to an excess of polluting molecules in water and soil. These molecules requires expensive treatments to be degraded, therefore cheaper alternative solutions are of interest. In the case of catechol derivatives, some enzymes called catechol dioxygenase perform an oxidative cleavage of the aromatic ring using O2 as oxidant. The mild conditions and the large availability of the oxidant make these enzymes a clever solution in such depollution issues. This work aims at providing mimics of a particular kind of dioxygenase enzymes, the manganese-dependent dioxygenases. Given that both first and second coordination spheres plays an important role in enzymes, our model must consider these two aspects. The active site is modelled by a manganese(II) complex that imitates the direct metal ion environment in the enzyme. The second coordination sphere is mimicked by incorporating these complexes inside a functionalized mesoporous silica. Then mesoporosity recreates the confinement present in the enzyme while side functions can play the role of the stabilizing enzymatic amino acids. Chapter I This chapter relates the synthesis and characterization of manganese(II) complexes. First, ligands were designed in such a way that complexation with metal ions and grafting on material would not interfere. Second, manganese(II) complexes were synthesized. The first two crystals we obtained with manganese(II) led us to investigate in two directions: • The synthesis of mononuclear species, which would be closer to the actual enzymatic site. • The synthesis of bridged dinuclear species, in order to study the evolution of the interaction between the two manganese(II) ions upon changes in the nature of the bridge or in the ligand. In total, four dinuclear complexes were obtained with chloride, bromide or azide bridges. Chloride-bridged complex exhibited a weak antiferromagnetic behaviour at low temperature, whereas a ferromagnetic coupling was observed in the three others. Comparing the value of coupling J in the azido-bridged species with other similar species described in the literature allowed us to link this magnetic parameter with structural ones such as the Mn-X-Mn angle (where X is the bridging atom) and the Mn-Mn distance. The EPR study in both solid and liquid states led us to conclude that although these complexes crystalize as a dinuclear unit, manganese centres do not interact anymore when dissolved. Chapter II This chapter compares two synthetic ways of LUS mesoporous silica with conventional and microwave ovens. Microwave synthesis is then optimized to provide mesoporous materials in a shorter time with a good porosity. The total synthesis time was reduced from one day to a couple of hours using the microwave irradiation. More important, characterizations of those materials showed that mesoporous properties are maintained through the process, i.e., the final materials possess similar pore sizes (between 3 and 4 nm), porous volumes (between 0.7 and 0.9 cm3.g-1) and specific surface areas (900 to 1000 m2.g-1). A maximal temperature of 190 °C, impossible to reach without damaging the surfactant in classical syntheses, was reached with microwave oven. Furthermore, increasing the temperature in both protocols enlightened different behaviours: • In the classical synthesis, the pores tend to enlarge upon such increase, the porous volume remains quasi-unchanged, and the specific surface area drops. • In microwave synthesis, porous volume and surface area follow the same trend: a decrease between 130 °C and 170 °C followed by an increase until 180 °C and stabilization at 190 °C. Hence increasing temperature has not the same effect than for classical syntheses which was interpreted by both purely thermal and heating homogeneity effects. We showed that microwave irradiation is a method that allows synthesis of mesoporous silica in much shorter time with a better homogeneity of the final material. The effects of thermal agitation become much less visible compared to the condensation speed ones. Chapter III This last chapter details the design of host materials to support the manganese(II) complexes synthesized in the first chapter. Mesoporous LUS silica synthesized at 180 °C using microwave irradiation described in chapter II were functionalized using the Molecular-Stencil Patterning (MSP) strategy. Host materials synthesized in this study were separated in two families, whether they contain a tethering azide function and a simple spacing function (trimethylsilyl) or a tethering azide function and a coordinating spacing function (pyridine). X-ray powder diffraction allowed controlling the integrity of the porous structure. Huisgen copper-catalyzed cycloaddition was adapted to the grating of complexes into the pores of these silica hosts. Tris(triphenylphosphine) copper bromide was employed as catalyst for this ultimate grafting step, providing solids with an average manganese content of 2 wt%.. EPR study showed that isolated manganese(II) species were indeed present in the final material, and nitrogen sorption isotherm demonstrated that the complexes were inside the pores and that there was enough remaining porous volume to allow catalytic reactions inside the mesopores of the solid. Catalytic reactions were then carried out using some free complexes as catalyst and 4-ter-butylcatechol (4-TBC) and 3,5-di-ter-butylcatechol (3,5-DTBC) as substrates. The complexes exhibit an oxidase activity, contrary to the dioxygenase one in the enzyme: the substrate is oxidized from alcohol to ketone without incorporation of oxygen atoms from dioxygen. However, these catalysts are thus relatively specific compared to other model catalysts described in literature. Oxidation of 4-TBC with supported complexes only provided the o-quinone. While the free catalysts also provided some by-products, this is no longer the case as supported complexes exclusively oxidize the catechol to its quinone form.

El trabajo descrito en esta tesis se enmarca en el ámbito de los polímeros de coordinación (PC). Estos sistemas representan un área importante dentro de la Química de los Materiales, siendo principalmente interesantes sus aplicaciones en catálisis, electrónica y óptica. Su origen data de principios de los años 60, donde se produjo la primera revisión de estructuras de compuestos inorgánicos que formaban cadenas.1 Los PC están formados por ligandos orgánicos y metales enlazados por enlaces de coordinación que se extienden infinitamente en 1, 2 o 3 dimensiones. En cuanto a su versatilidad química, las estructuras y propiedades varían en función de los metales o ligandos utilizados. Así pues, la variable naturaleza de los ligandos orgánicos junto con la diversidad de metales posibles dan lugar a un abundante número de potenciales topologías y arquitecturas que pueden ser ingeniadas mediante un diseño químico apropiado. Los PC dan lugar a redes regulares con una tremenda estabilidad química, aunque también pueden formar sólidos flexibles que responden a estímulos externos de interés. Uno de los hallazgos más interesantes dentro de este campo de los PC ha sido el hecho de constatar que muchos PC con estructuras flexibles presentan cierto dinamismo2 que está directamente relacionado con la flexibilidad del ligando3 o con la habilidad que poseen los centros metálicos de coordinación para aceptar/intercambiar moléculas coordinadas. Estos materiales dinámicos son capaces de desarrollar cambios estructurales de forma reversible, siendo excepcionalmente útiles para la preparación de sofisticados materiales multifuncionales con propiedades físicas modulables. Esto resulta de particular interés en materiales magnéticos, ya que sus propiedades físicas son extremadamente sensibles a pequeños cambios estructurales provocados por un estímulo externo. Los polímeros magnéticos de coordinación (PMC) son una clase de materiales magnéticos especialmente interesantes debido a sus potenciales aplicaciones en el desarrollo de materiales magnéticos de baja densidad, sensores magnéticos y materiales inteligentes o multifuncionales.4 El magnetismo tiene su origen en los portadores de espín, que son centros metálicos paramagnéticos o ligandos orgánicos radicales. Dependiendo del origen del acoplamiento entre estos portadores, podemos distinguir entre dos tipos diferentes de PMC: i) los PMC que presentan ordenamiento magnético; y ii) los PMC basados en complejos de transición de espín.

El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales laminares con propiedades magnéticas de interés empleados como sistemas químicamente versátiles. En cuanto a su versatilidad química, los materiales laminares constituyen un ejemplo clásico de lo que se denomina una estructura anfitrión, capaz de albergar por intercalación otras especies químicas en su interior de forma mas o menos ordenada. Dos son las familias de compuestos estudiadas en este trabajo: los hidróxidos dobles laminares (layered double hydroxides, LDHs) que exhiben un comportamiento magnético químicamente modulable y los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) de interés en superconductividad de bajas temperaturas. El propósito de esta tesis doctoral es el de estudiar los materiales bidimensionales tanto a nivel químico como a un nivel físico. En el ámbito químico se estudiaron los materiales laminares como componentes estructurales de nuevos compuestos híbridos con multifuncionalidad novedosa. En lo que respecta al enfoque mas físico, se pretendió ahondar en las propiedades bidimensionales intrínsecas de los sólidos laminares a través del estudio y manipulación de monocapas segregadas de espesor atómico. La primera parte de la tesis versa a cerca de los materiales tipo LDH. De particular interés resultan los LDHs de metales de transición que muestran comportamiento magnético y que se ordenan ferro o antiferromagnéticamente a temperaturas bajas. La combinación de las propiedades magnéticas junto con su fácil intercalación definen un contexto único para el diseño de materiales híbridos magnéticos. En este sentido se planteó la posibilidad de sintetizar multicapas magnéticas por inserción de imanes de base molecular. Empleando complejos metálicos precursores, se postuló la posibilidad de aprovechar el espacio interlaminar que ofrecen los LDHs como un reactor a escala nano para el crecimiento de polimeros de coordinación con comportamiento magnético. En esta linea consta ya en la literatura un estudio de crecimiento de redes bidimensionales basadas en el ligando oxalato. Sin embargo, el calculo de densidad de carga de las subredes catiónica (LDH) y aniónica (oxalato bimetálico) reflejan una falta de compensación electrostática en el material final. Sin embargo, al realizar el mismo cálculo sobre una hipotética red cianurada bidimensional, tomando parámetros estructurales de las redes de análogos de azules de Prusia existentes, se constata que la densidad de carga es muy similar y de signo opuesto a la de las capas de LDH. Por consiguiente la subred de cianuros debería de poder crecer en el seno de un hidróxido laminar para dar lugar a un material neutro. No obstante, es bien sabido que los cianuros de metales de transición polimerizan con gran facilidad, dando lugar a redes cubicas tridimensionales en la que los centros metálicos se hallan bien conectados por vías de supercanje magnético. De modo que al interés de obtener una heteroestructura compuesta de redes magnéticas bi-dimensionales, se le añade la posibilidad de poder confinar el crecimiento de un análogo azul de Prusia en dos dimensiones. Como primer paso en esta investigación, se partió de un LDH diamagnetico, con animo de controlar el crecimiento la subred de base molecular y constatar el efecto que el confinamiento pudiese tener sobre la misma. De este modo se procedió a ensayar el crecimiento de la red cianurada de CrIII-NiII (con una temperatura critica de 90 K en el compuesto obtenido por precipitación directa) en el seno de una LDH ZnAl. A tal efecto se diseñó una síntesis en dos etapas de intercalación sucesivas, la primera de ellas para introducir el hexacianocomplejo de metal trivalente y la segunda para introducir el divalente y así concatenar los centros de metal trivalente. Este método sintético en efecto permitió aislar una multicapa magnética por alternancia de hojas de cinauro bimetálico ferromagnetico con otras de hidróxido diamagnético. Estructuralmente el proceso se puede monitorizar por Rayos-X de polvo, viendo como al partir de una LDH con cationes CO32- en su espacio interlaminar se produce un ensanchamiento de las galerías al sustituir por un hexcianomentalato, y como sin embargo no hay apenas cambio en el ultimo paso de polimerización de la red de cianuro. El análisis químico por técnicas de microscopia y de infrarrojo también apunta en el mismo sentido a la existencia de una fase híbrida pura con la siguiente formula empírica: [Zn2Al1(OH)6][NiCr(CN)6](NO3). En cuanto a las propiedades físicas del material, se observa una clara reducción de la temperatura a la que el material se ordena magnéticamente. Esta observación una vez mas se ajusta a lo esperado para una reducción de la dimensionalidad de la red de cianuros. Una vez constatado el efecto de confinamiento del espacio interlaminar de las LDHs y de comprobar que debido a tal confinamiento, la red cianurada ve reducida su TC a 2/3 del valor obtenido para el compuesto original, se procedió al inspeccionar el crecimiento de una red cianurada magnética de una LDH magnética a base de metales de transición. Desafortunadamente se comprueba que por seguimiento de la estrategia propuesta para el LDH diamagnético no se obtiene el mismo resultado para el caso del LDH CoAl. En esta línea, al intentar polimerizar el cianuro por inserción del metal divalente, todo indica que se produce un colapso de la estructura laminar de la LDH, muy probablemente por el crecimiento descontrolado del cianuro en su seno en las tres direcciones del espacio. En este caso pues la LDH no ofrece la robustez necesaria para confinar el crecimiento de la red cianurada. Futuros experimentos se enfocarán a elucidar la diferencia observada entre los huéspedes ZnAl y CoAl y también al ensayo de nuevas condiciones sintéticas para intentar controlar el proceso de polimerización. La segunda parte del trabajo de esta tesis se dedicó a los dicalcogenuros de los metales de transición. El principal interés que suscitan estos materiales es que en función de la naturaleza del metal y el calcogenuro combinado, las propiedades eléctricas y magnéticas varían en gran medida. En el primer capitulo dedicado a este tipo de materiales se investiga en profundidad la síntesis cerámica de estos sistemas, haciendo especial hincapié en el aislamiento de politipo de gran pureza cristalográfica. En esta sección se aborda tanto la síntesis de materiales policristalinos como también las técnicas especiales de síntesis de monocristales de gran tamaño. Además, se estudia la llamada reducción topotáctica de los TMDCs. A través de esta reacción se logra inyectar carga en los planos de dicalcogenuro, induciendo a la vez un cambio estructural de la distancia entre planos causada por la intercalación de especies catiónicas que compensan dicha carga negativa. Esta reacción da acceso a la combinación de los planos de dicalcogenuro con otras especies químicas cargadas positivamente, de forma análoga a como se hacia con las LDHs. Asimismo, la naturaleza cargada de los planos favorece su solvatación con disolventes polares o próticos, facilitando su delaminación por la vía húmeda. La delaminación de estos compuestos de intercalación da lugar a coloides estables tipo sol de nanolaminas catiónicas. Se constata por técnicas de TEM de alta resolución que estas laminas retienen la estructura hexagonal original. Por reapilamiento electrostático directo de las nano-láminas en suspensión con otra especie catiónica de interés presente en el medio se puede llegar a constituir una nueva estructura laminar híbrida que combine las propiedades de los compuestos de origen. Es la técnica es conocida con nombre de delaminación/floculación. De este modo, se investigan los soles de nano-láminas de TaS2 como fuente de materiales híbridos en los que la superconductividad intrínseca del sistema NaxTaS2 (TSC~ 4.5 K) pueda coexistir con alguna propiedad de origen molecular. Empleando la floculación de las nano-láminas de [TaS2]x- en presencia de complejos metálicos polinucleares con relajación magnética lenta se logró aislar el primer material en el que coexisten las propiedades superconductoras con la bis-estabilidad de los imanes unimoleculares. A través de estudios detallados de magnetometría de SQUID y de micro-Hall se demuestra que las propiedades superconductoras coexisten en la nueva estructura laminar. No obstante, mientras que la superconductividad exhibida por el componente de estado solido para no variar, la inclusión de las moléculas imán Mn4 en el entorno laminar el TaS2 parece alterar las propiedades magnéticas del primero. Un estudio detallado de magnetometría en presencia de campo permite concluir que esta modificación se debe exclusivamente a la formación de la estructura híbrida y no a efecto de la exclusión de campo del superconductor que conduciría al hipotético apantallamiento de las moléculas imán. Próximos estudios por combinación de distintos imanes unimoleculares con otros TMDCs debería proporcionar mas información a cerca de la posible interacción entre la exclusión de campo y la relajación lenta superparamagnética. En concreto se propone la intercalación en monocristales cristales de gran dimensión con ánimo de proveer con superficies planas lo suficiente amplias y perfectas para es estudio de dicho efectos de forma local con la punta de un STM. La misma técnica de delaminación/floculación de las laminas de TaS2 pero esta vez partiendo del complejo [Fe(PyimH)3]2+ permitió aislar el primer material que combina la transición de espín con las propiedades superconductoras. Una vez mas a través de las medidas de susceptibilidad magnética, se pudo constatar la coexistencia de ambos fenómenos: la transición de espín claramente visible desde unos 4 K a unos 400 K en las medidas DC y la transición a la fase superconductora patente en las medidas de susceptibilidad AC y en las imanaciones. Además los datos concuerdan con otros experimentos de espectroscopia de Mössbauer que permite cuantificar el porcentaje de transición de espín. Futuros experimentos se llevaran a cabo para intentar controlar la transición de espín de los complejos insertados con estímulos lumínicos a través de un láser, el fenómeno al que se le conoce con el nombre de LIESST. La manipulación de la transición de espín a baja temperatura con estímulos de este tipo podría ayudar a provocar modificaciones en el estado superconductor de los planos del huésped de estado solido. Llegados a este punto ya se había adquirido una gran experiencia en la delaminación de los TMDC. Inspirados por la reciente expansión de la ciencia del grafeno, se procedió al estudio de los cristales bidimensionales de espesor atómico a un nivel mas físico. En efecto, en la actualidad la era del grafeno esta comenzando a dejar paso a una multitud de materiales laminares igualmente interesantes pero un tanto ensombrecidos por la explosión mediática del primero. De hecho ya no pocos estudios a cerca del estudio de laminas ultra-finas de TMDCs han sido publicados. Y sin embargo muy poco figura en la literatura en lo que concierne al sistema TaS2 y en las a pocas referencias existentes las capas mas finas no presentan traza alguna de superconductividad. Por consiguiente la exfoliación de este material se presentaba como un reto. Inicialmente se ensayó el aislamiento de capas de espesor atómico por la vía húmeda. Sin embargo, esta vía se abandona con premura dado el reducido tamaño de las capas mas finas. Asimismo se constata que por medio de la exfoliación con disolventes, las estructura cristalina de las capas se degradaba con gran rapidez una vez expuestas al aire. Mucho mas robustas y de mayor extensión se mostraban las capas obtenidas por exfoliación seca de los cristales neutros de TaS2. En este contexto, la experiencia previa obtenida en la síntesis de monocristales de gran tamaño fue de gran ayuda, proveyendo extensas superficies de gran perfección para ensayar la deposición. Sin embargo los métodos de deposición por vía seca ya establecidos no proporcionaron los resultados esperados en la exfoliación del sistema TaS2. En general, los métodos de exfoliación micro-mecánica adolecen de falta de control de las condiciones de deposición. Esto motivó la invención de un nuevo sistema de exfoliación seca basado en el principio de la exfoliación micromecánica. El método propuesto se basó en la deposición de capas en la superficie de un sustrato por simple adsorción en presencia de una presión unixial y ortogonal y en la exfoliación de las capas adsorbidas por efecto de un movimiento cizalla en dirección normal a la aplicación de la fuerza uniaxial. Asimismo, la nueva técnica de exfoliación culminó en el diseño de un sistema motorizado que permitiera controlar los distintos pasos del proceso de exfoliación: presión con fuerza controlada y cizalla con una velocidad y aceleración determinadas. La optimización de las condiciones de exfoliación gracias al mecanismo ideado se materializó en el aislamiento de capas de menos dos nanómetros de espesor que por primera vez presentan propiedades superconductoras. La superconductividad fue medida en capas individuales previa fabricación de nano-dispositivos de modo que se pudo estimar la temperatura critica en unos 2 K según la teoría BCS. Asimismo se puso a punto la detección de las capas mas finas por medio de microscopia óptica y de espectroscopia Raman con objeto de agilizar la manipulación de las mismas. En este mismo sentido, un paso adelante en el campo de las capas finas por exfoliación es su manipulación química. Gracias a las técnicas de oxidación local a escala nano (local oxidation nanolithographies, LON) con microscopias de sonda próxima (scanning probe microscopies, SPM) se puede lograr modificar la naturaleza química de las superficies a voluntad. La aplicación de esta técnica acoplada a un AFM (AFM-LON) y llevada a las láminas de espesor atómico previamente aisladas ha permitido transformar regiones controladas de TaS2 en su correspondiente óxido. El profundo contraste de propiedades eléctricas de uno y otro material (el TaS2 es conductor y el Ta2O5 es un aislante prototipo) y el exquisito control espacial de la técnica permite prever la fabricación de nano-circuitería sobre laminas ultra-finas de TaS2. A un nivel mas fundamenta, y dado que las propiedades superconductoras son retenidas tras la exfoliación, también se planea el estudio del confinamiento de regiones superconductoras por medio de barreras aislantes o incluso la fabricación de uniones tipo Josephson. The project herein described has been motivated by the interest on magnetic multifunctional materials based on layered architectures. Though the list of hybrid layered materials is long and despite the fact that most of the components used in this investigation are based on well-known precursors, this dissertation illustrates how there are still vast domains in this field that remain unexplored. The first part of the thesis deals with hybrid magnetic multilayers made out of cyanide-based networks and layered double hydroxide solid-state hosts. Though both components have been exhaustively studied in the past, this work describes the unprecedented in situ confined growth of a cyanide network within the basal galleries of LDHs. The growth of the cyanide-based magnets within a diamagnetic LDH allows for the confirmation that the confining effect provokes a downshift of the critical temperature in comparison with the 3-D analogue. Following, the same strategy was employed to attempt the growth of bimetallic cyanides within magnetic LDHs as the host architecture. Yet, in this case the divalent metal acts as a scavenging agent, drawing the precursor hexcyanometalate out of the LDH galleries. The system so obtained may be better described as a nanoparticle/ nanolayer composite combining the magnetic properties of the pristine LDH and Cr-Ni Prussian blue analogue (PBA). The second part explores the chemistry and physics of layered transition metal dichalcogenides (TMDCs). Chapter 2 provides with an in-depth insight into the experimental detail of the synthesis of neutral TMDCs as polycrystalline and single crystalline materials. The intercalation reaction with simple alkali metals is then looked into in preparation for the following chapters where Na- intercalates are used as precursors of multifunctional hybrid materials. In this line, Chapter 3 is devoted to the synthesis of a mixed solid-state/ molecule based material that combines superconductivity with single-molecule magnetism (SMM). This is achieved by delaminating pristine NaxTaS2 in solution to form stable nanosheet sols that could be conveniently re-stacked together in the presence of Mn4 cationic SMMs. An in-depth analysis performed by SQUID magnetometry permits identifying a transition to the superconducting state at around 4 K and Arrhenius type relaxation of the out of phase component of the AC susceptibility coming from the inserted molecules. In addition, Chapter 4 demonstrates the general applicability of the delamination/flocculation technique with TMDCs by the isolation of a further hybrid material this time combining spin crossover (SCO) mono-nuclear complexes with the intrinsic superconducting properties of the TaS2 layers. On the basis of magnetic measurements and Mössbauer spectroscopy, it is confirmed that the low temperature transition to the Meissner state gives way to a gradual spin equilibrium up to 400 K. The final part of the work is motivated by the vast experience acquired in the exfoliation of TMDCs. In this context research was devoted to the isolation of single or few layer TaS2 flakes. Since the exfoliation techniques in solution afford generally defective layers with small surface areas, the field of the all-dry exfoliation methods is explored. A variation of the micro-mechanical method is developed allowing to deposit atomically thin patches of TaS2 in a variety of substrates. The deposition of such specimens on a Si/SiO2 surface opens the door for the fabrication of single-flake devices and for the first time, superconductivity is observed in an exfoliated atomically thin layer. The final chapter shows how these TaS2 layered may be chemically modified to construct Ta2O5/TaS2 bi-dimensional patterns via atomic force microscopy-local oxidation nanolithography (AFM- LON).

The preparation and characterisation of [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(ox)3]·CH2Cl2 and [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(ox)3]·0.75CH3OH·0.5H2O is presented in Chapter 2. The use of [FeIII(sal2-trien)]+ leads, depending on the synthetic conditions, to two different structures. Compound [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(ox)3]·CH2Cl2 presents a 2D network and shows coexistence of a complete spin-crossover and a ferromagnetic ordering from the bimetallic oxalate network around 5 K. The second compound, [FeIII(sal2-trien)] [MnIICrIII(ox)3]·0.75CH3OH·0.5H2O, with a 3D achiral network, exhibits a partial spincrossover besides the ferromagnetic ordering. The formation of two different oxalate networks with the same templating cation is a very unusual fact for this type of compounds that we attribute to the flexibility of the organic ligands of [FeIII(sal2-trien)]+ complex in the presence of different solvents. The photomagnetic properties of [FeIII(sal2-trien)] [MnIICrIII(ox)3]·CH2Cl2 are studied in Chapter 3. This compound shows LIESST effect below 42 K. This is a very unusual result as this effect is rarely observed in FeIII complexes. In Chapter 4, the preparation of several analogs of [FeIII(sal2-trien)] [MnIICrIII(ox)3]·CH2Cl2 in other halogenated solvents (CHCl3, CH2Br2 y CHBr3) is described. The same 2D structure is maintained in the compounds of formula [FeIII(sal2-trien)] [MnIICrIII(ox)3]·CH2Br2, [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(ox)3]·CHBr3 and [FeIII(sal2-trien)] [MnIICrIII(ox)3]·CHCl3. The change of CH2Cl2 by bulkier solvents allows tuning T1/2, which is shifted toward lower temperatures, and TLIESST, which is shifted towards higher values. The FeIII complexes of these compounds have been diluted with similar diamagnetic GaIII complexes. This has allowed to study the spin-crossover of the isolated FeIII complexes by spectroscopic methods in [Ga0.99Fe0.01(sal2-trien)][MnIICrIII(ox)3]·CH2Cl2. This compound shows a thermal spin-crossover and LIESST effect as the FeIII pure compound. Finally, a structural analysis of these compounds and other FeIII ones described in the literature showing LIESST effect has been performed. In Chapter 5, 6 and 7 the search of other oxalate-based magnetic hybrids with derivatives of [FeIII(sal2-trien)]+ complex has been continued. [FeIII(5-NO2-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·MeNO2·0.5H2O and [FeIII(5-CH3O-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3] with 2D and 3D achiral structures, respectively, are presented in Chapter 5. The two compounds show a magnetic ordering around 5 K but they do not present spin-crossover. The syntheses, structure and magnetic properties of [FeIII(5-Cl-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·0.5MeNO2, [FeIII(5-Br-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3] and [InIII(5-Cl-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3] are shown in Chapter 6. They present a new chiral 3D structure that affords a new property to the multifunctional system, chirality, besides magnetic ordering and spin-crossover in the FeIII compounds. Finally, derivatives of [FeIII(sal2-trien)]+ with substituent in 3 or 4 positions lead to the compounds of formula [FeIII(4-Br-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]0.67·Cl0.33 ·MeOH, [FeIII(3-Cl-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·(CH3OH)2·(CH3CN)2, [FeIII(3-Br-sal2trien)] [MnIICrIII(ox)3]·(CH3CN)2, and [FeIII(3-MeO-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·(CH3OH)·(H2O)1.5 ·(CH2Cl2)0.5 with 2D structures. The magnetic ordering around 5 K of all of them coexists with a complete spin-crossover from 300 to 400 K for [FeIII(4-Br-sal2trien)] [MnIICrIII(ox)3]0.67·Cl0.33·MeOH and partial spin-crossover for [FeIII(3-Cl-sal2trien)] [MnIICrIII(ox)3]·(CH3OH)2·(CH3CN)2 and [FeIII(3-Br-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·(CH3CN)2. FeIII complexes of [FeIII(3-MeO-sal2trien)][MnIICrIII(ox)3]·(CH3OH)·(H2O)1.5·(CH2Cl2)0.5 are in the High-Spin state in all the range of temperature studied. The insertion of [MnIII(salen)]+ complexes and derivatives into oxalate-based bimetallic networks has been studied in Chapters 8 and 9. These complexes give rise to a great variety of structures. The insertion of derivatives of [MnIII(salen)]+ leads to the stabilization of MnIII monomers coordinated to the tetradentate Schiff base and two solvent molecules as shown in Chapter 8. Some of these compounds of formula [Mn((R)- salmen)(CH3OH)2][MnCr(ox)3](CH2Cl2)0.375·(CH3OH)0.125·(H2O)0.375 and [Mn((S)- salmen)(CH3OH)2][MnCr(ox)3](CH2Cl2)0.375·(CH3OH)0.375·(H2O)0.125 present 3D achiral structures totally different to those obtained before. The compounds [Mn((R)- salmen)(CH3OH)(CH3CN)][MnCr(ox)3]·(CH3OH)0.5·(CH3CN)1.25 and [Mn((S)-salmen) (CH3OH)(CH3CN)][MnCr(ox)3]·(CH3OH)0.5·(CH3CN)1.25 with a chiral 2D structure constitute the most promising result, as the they can be obtained enantiomerically pure. In contrast to its derivatives, [MnIII(salen)]+ inserted into bimetallic networks maintains its dimeric structure in the compound [MnIII(salen)(H2O)]2[MnIICrIII(ox)3]2·(MeOH)3·(H2O) and the paramagnetic analog of formula [MnIII(salen)(H2O)]2[ZnIICrIII(ox)3]2·(MeOH)3 ·(H2O). They are formed by [MnIII(salen)(H2O)]2 2+ dimers inserted into an achiral 3D network very similar to that obtained with [FeIII(sal2-trien)]+, in Chapter 2. The preservation of the dimeric structure of MnIII precursor, allows a single molecule magnet (SMM) behavior in the ZnII paramagnetic compound although at very low temperatures (below 0.5 K). Magnetic characterization of the ferromagnetic [MnIII(salen)(H2O)]2[MnIICrIII(ox)3]2·(MeOH)3·(H2O) compound is consistent with coexistence of magnetic ordering and a SMM behavior with important changes in the two properties due to the interaction between the bimetallic oxalate network and the SMMs.

We report on the study of the electrochemically targeted complexation/expulsion of a metal cation (Ba2+) by a crown ether tetra(thiomethyl)tetrathiafulvalene derivative (crown-TTM-TTF). Real time, in situ FTIR spectroelectrochemistry was used to obtain spectroscopic evidence of this electrochemically triggered phenomenon. Density functional theory calculations allowed the spectral information collected to be assigned. Both experimental and theoretical results clearly show that neutral crown-TTM-TTF complexes well Ba2+. Complexation is evidenced by a significant downshift of the frequency corresponding to the asymmetric stretching of the C-O-C ether groups. Concerning the cation crown-TTM-TTF, the spectroscopic signal of the complex form was difficult to identify, first because of the rather low value of the complexation constant and second because the vibration modes involving the oxygen atoms (which are the most affected by the complexation) were found by calculation to occur in the lower spectral region (

A first study by in situ FTIR spectroelectrochemistry of TTF and TTM-TTF has been undertaken. The oxidation, in this case, is caused only by electrochemistry, which constitutes a clear advantage over chemical oxidation since no side products are present in the solution. In this context, we obtained the signals of neutral, radical cation, and dication species of TTF and TTM-TTF. The experimental conditions were chosen in order to avoid the possible formation of π-dimer species and to obtain a satisfactory signal-to-noise ratio. A weak signal was detected for TTF and a stronger one for TTM-TTF. The changes induced by the oxidation process in the IR spectra of TTF and TTM-TTF have been analyzed with the aid of B3P86/6-31G** density functional theory (DFT) calculations, which allows for a comprehensive assignment of the bands observed. DFT calculations show that the IR signal associated to the asymmetric stretching of the lateral CC bonds can be used as a structural signature to identify the different oxidation states of TTF and TTM-TTF. The frequency downshift and the intensity increase undergone by the νasym(CC) vibration upon oxidation are shown to be the key factors to understand the evolution of the IR spectra.