Anilato-based multifunctional molecular materials

En esta Tesis presentamos varias series de compuestos moleculares basados en el ligando anilato (anilato = C6O4X22- = 2,5-disustituida-3,6-dihidroxi-1,4-benzoquinona) y diferentes átomos metálicos incluyendo metales de los bloques s, p, d y f. En el capítulo uno presentamos la síntesis y caracterización de nuevas sales precursoras, basadas en el ligando anilato, con fórmula general A3[M(C6O4X2)3]; (MIII = Fe, Cr y Ga; X = Cl, Br and NO2). Hemos usado diferentes cationes A+ (A = K+, [PPh3Et]+, [PPh3Pr]+, [PBu4]+, [NBu4]+, [NHep4]+, [PPh4]+ y K+, compuestos 1-20) para estudiar el papel que juega la forma y el tamaño del catión en la estructura y simetría de las correspondientes sales. Este estudio muestra que las sales con el catión [PPh3Et]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial R3, que es polar y quiral (fase I). Con el catión [PPh3Pr]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial P2cb, que es polar pero no quiral (fase II). Cuando las sales de anilato contienen el grupo X = NO2 y el catión PBu4+, cristalizan en el grupo espacial triclínico P-1, que no es ni polar ni quiral (fase III). Esta evolución de quiral y polar (fase I), a no quiral y polar (fase II), y finalmente a centrosimétrico, sin polaridad ni quiralidad (fase III), es debida a la pérdida de interacciones π−π cation-anion, seis en la fase I, cuatro en la fase II y finalmente cero en la fase III. Este rol clave que juega el catión en el número de interacciones π−π, no se observa cuando X = NO2, donde la falta de planaridad evita cualquier interacción π−π. En el capítulo dos presentamos la primera red 2D tipo panal de abeja heterometálica con M(III)M(I): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (21) y además la primera red heterometálica con M(III)M(I) 3D-(10,3): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (22). Estos dos compuestos constituyen el primer ejemplo de polimorfismo 2D/3D en la familia de los compuestos basados en el ligando anilato. Este polimorfismo no se ha observado nunca en la familia de los oxalatos. En el capítulo tres, reportamos la síntesis y caracterización de cuatro compuestos 2D con redes tipo panal de abeja formadas por un metal trivalente (CrIII) y uno divalente (MnII) con cationes oxonio (H3O+) y ordenamiento de largo alcance ferrimagnético o antiferromagnético formuladas como (H3O)[MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·6H2O con X/Z = Cl/Cl (23), Br/Cl (24), Br/Br (25), Br/CH3 (26). También presentamos la primera red 2D ferrimagnética basada en el ligando anilato con el catión NBu4+ y con disposición alternada de las capas aniónicas tipo panal de abeja: (NBu4)[MnCr(C6O4Br2)3]·PhBr·5H2O (27). En la serie que contiene el catión H3O+, la inclusión de diferentes derivados bencénicos favorece la disposición eclipsadas de las capas, dando lugar a canales hexagonales que contienen las moléculas de disolvente, originando imanes porosos. Esta estrategia ha permitido la síntesis de capas eclipsadas incluso con el catión NBu4+ (compuesto 27), mejorando los resultados publicados en 2013,1 donde las capas 2D hexagonales con NBu4+ tenían una disposición alternada, evitándose así la formación de canales hexagonales. Los compuestos 23 y 27 presentan un ordenamiento ferrimagnético debido a un acoplamiento antiferromagnético de los iones CrIII y MnII a través de ligando anilato. Por el contrario, los compuestos 24 – 26, presentan un acoplamiento metamagnético debido al débil acoplamiento CrIII – MnII antiferromagnético entre las capas que evita el ordenamiento ferrimagnético. Este acoplamiento antiferromagnético débil se puede cancelar con campos magnéticos por encima de aproximadamente 200 mT en las tres muestras, resultando en el comportamiento metamagnético observado. Este comportamiento puede ser atribuido a la ausencia de cationes voluminosos que separan las capas y a la presencia del ligando bromoanilato, que favorece el acoplamiento antiferromagnético entre capas. En el capítulo cuatro presentamos la familia que combina el ligando asimétrico 2-cloro-5-ciano-3,6- dihidroxibenzoquinona e iones lantanoides con diferentes disolventes completando la espera de coordinación. Dos de estos compuestos, (28 y 29) contienen el ion praseodimio y son estructuras 2D con DMF y DMSO como disolventes. Sus respectivas formulas son [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMF)6] y [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)6]. Los compuestos 30 y 31 contienen el ion yterbio y son redes 2D y 3D respectivamente. El compuesto 30 contiene DMSO como disolvente y su fórmula es [Yb2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)4]·2H2O mientras que el 31 contiene H2O como disolvente. Su fórmula final es [(H3O)K][Yb2(C6O4(CN)Cl)3(μ-OH)2]. Dado que el ligando 2-cloro-5-ciano-3,6-dihidroxibenzoquinona tiene propiedades luminiscentes, se han medido las propiedades luminiscentes de estos compuestos para verificar el posible efecto antena de este ligando con los iones lantanoides. En el capítulo cinco presentamos la combinación de compuestos basados en el ligando anilato con cationes que presenten una funcionalidad extra, como la transición de espín. Así, hemos preparado tres compuestos basados en el ligando anilato con el catión de transición de espín [Fe(bpp)2]2+ formulados como [NBu4][Fe(3-bpp)2][Cr(C6O4X2)3].H2O con X = Cl (32) y Br(33) y [Fe(3-bpp)2]3[Cr(C6O4Cl2)3]2·6H2O (34). Los compuestos 32 y 33 contienen una molécula de H2O unida mediante enlace de hidrógeno al ligando bpp que juega un papel fundamental en las propiedades de transición de espín en los dos compuestos. En ambos, la eliminación de la molécula de agua incrementa la temperatura de transición de espín y da lugar a una pequeña histéresis de 6 K en la transición de espín del compuesto 33. Además, en la fase deshidratada hay dos centros de Fe(II) independientes: uno que muestra una transición de espín abrupta y otro que permanece en alto espín a cualquier temperatura. Hemos demostrado que esta eliminación de agua es un proceso reversible y que las muestras rehidratadas recuperan dos moléculas de agua en vez de una, y aun así se comportan como las originales. La segunda molécula de agua está unida mediante un enlace de hidrógeno débil y puede entrar en la estructura debido a que hay un espacio vacío de 224 Å3. El compuesto 34 es un ejemplo interesante ya que tiene el mismo catión de transición de espín [Fe(3-bpp)2]2+ que los compuestos 32 y 33, y el mismo anión [Cr(C6O4X2)3]3-, pero con una estequiometria diferente, sin catión NBu4+ y sin agua unida mediante enlaces de hidrógeno al ligando bpp del catión. Estos pequeños cambios provocan un cambio brusco en las propiedades magnéticas ya que el compuesto 34 no muestra ninguna transición de espín en contraste con los compuestos 32 y 33. Este compuesto ilustra el rol clave que tienen las interacciones anión-catión y disolvente-catión en el fenómeno de transición de espín. En el capítulo seis se presentan dos familias de compuestos basadas en el ligando anilato con el catión luminiscente [Ir(ppy)2(bpy)]+ (ppy = fenilpiridina y bpy = bipiridina). La primera serie contiene dos compuestos monoméricos: [Ir(ppy)2(bpy)]2[(H3O)[Cr(C6O4X2)3]·H2O con X = Cl (35) y Br (36) donde los aniones paramagnéticos [Cr(C6O4X2)3]3- aislados coexisten con cationes aislados [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda serie está compuesta por seis compuestos basados en el ligando anilato formando capas 2D que se pueden formular como [Ir(bpy)(ppy)2][MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·2CH3CN·H2O con X/G = Cl/PhF (37), Cl/PhCl (38), Cl/PhBr (39), Br/PhF (40), Br/PhCl (41) y Br/PhBr (41), donde los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+ se sitúan entre las capas aniónicas. Los compuestos 35 y 36 son paramagnéticos y presentan la luminiscencia del catión [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda sería presenta la ya conocida estructura tipo panal de abeja, pero con una secuencia sin precedentes en la que dos capas aniónicas alternada por cada capa catiónica formada por los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+. El acoplamiento ferrimagnético de los iones CrIII and MnII a través del ligando anilato resulta en ordenamiento ferrimagnéticos de largo alcance a aproximadamente 10 K para X = Cl y de 11.5 K para X = Br. Estas diferencias en la temperatura de orden (Tc) se atribuyen al efecto inductivo de los átomos de halógenos sobre el anillo aromático del ligando anilato. Por el contrario, el cambio de la molécula de halobenceno localizado en las cavidades hexagonales apenas afecta a la densidad electrónica en el ligando anilato. En el capítulo siete presentamos dos familias de compuestos basados en el ligando anilato con cationes de imán molecular (SMM) insertados entre las capas y formulados como [Mn(salpn)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (43) y Br (44) and [Mn(salen)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (45) y Br (46). Los compuestos 43 y 44 tienen una configuración eclipsada con canales hexagonales donde se localizan los cationes SMM. Estos cuatro compuestos presentan ordenamiento ferrimagnético con temperaturas de orden de entre 10 – 12 K. La falta de señal atribuible al catión de SMM sugieren que estos cationes no están aislados en las estructuras de estos compuestos y que presentan algunas interacciones con las capas ferrimagnéticas. La presencia de interacciones π − π entre el anillo aromático del ligando anilato y del anillo aromático del ligando salpn del catión SMM en los compuestos 44 y 45 generan una posible vía para estas interacciones catión-anión. En el capítulo ocho, se presenta un electrodo bifuncional que es capaz tanto de almacenar iones Na+ y K+ como de catalizar el proceso HER (hydrogen evolving reaction). Este compuesto es, por lo tanto, un compuesto bifuncional capaz de almacenar carga y de electrocatalizar el proceso HER. In this Thesis work, we present different series of new molecule-based compounds prepared with anilato-derived ligands (anilato = C6O4X22- = 2,5-disubstituted-3,6-dihydroxy-1,4-benzoquinone) and different metal atoms including s, p, d and f-blocks metals. In chapter one we present the synthesis and characterization of new anilato-based precursor salts with general formula A3[M(C6O4X2)3]; (MIII = Fe, Cr and Ga; X = Cl, Br and NO2). We have used different cations A+ (A = K+, [PPh3Et]+, [PPh3Pr]+, [PBu4]+, [NBu4]+, [NHep4]+, [PPh4]+ and K+, compounds 1-20) to study the role played by the shape and size of the cation on the structure and symmetry of the corresponding salts. This study shows that the salts with the [PPh3Et]+ cation and X = Cl or Br, crystallize in the chiral and polar R3 space group (phase I). With the closely related [PPh3Pr]+ cation the salts crystallize in the non-chiral but polar P2cb space group when X = Cl and Br (phase II). When X = NO2 and the cation is PBu4+ then the salts crystallize in the neither chiral nor polar, triclinic P-1 space group (phase III). This evolution from chiral and polar (phase I) to non-chiral but polar (phase II) and to centrosymmetric, neither chiral nor polar (phase III), is due to a loss of cation-anion π−π interactions from six in phase I, four in phase II and finally zero in phase III. This key role of the cation in the number of π-π interactions is not observed for X = NO2, where the lack of planarity also plays an important role in the final geometry since it precludes the formation of any π-π interactions. In chapter two we present the first heterometallic honeycomb M(III)M(I) 2D lattice: (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (21) and also the first heterometallic M(III)/M(I) 3D-(10,3) anilato-based lattice: (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (22). This two compounds constitute the first example of 2D/3D polymorphism in the anilato-based family, a polymorphism that has never been observed in the oxalato family. In chapter three we report the synthesis and characterization of four 2D honeycomb layers containing a trivalent metal (CrIII) and a divalent metal (MnII) with H3O+ as counter-cation, and long range ferri-or antiferromagnetic ordering formulated as (H3O)[MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·6H2O with X/Z = Cl/Cl (23), Br/Cl (24), Br/Br (25), Br/CH3 (26). We also present the first 2D anilato-based ferrimagnet with NBu4+ as counterion and an eclipsed disposition of the honeycomb layers: (NBu4)[MnCr(C6O4Br2)3]·PhBr·5H2O (27). In the series containing H3O+, the inclusion of different benzene derivative solvent molecules favours the eclipsed disposition of the layers, giving rise to hexagonal channels that contain the solvent molecules and originate porous magnets. This strategy has allowed the synthesis of eclipsed layers even with NBu4+ (compound 27) improving previous results where the 2D hexagonal layers with [NBu4]+ were alternated, avoiding the formation of hexagonal channels. Compounds 23 and 27 present ferrimagnetic ordering due to an antiferromagnetic coupling of the CrIII and MnII though the anilato ligand-bridge. In contrast, compounds 24-26 present a metamagnetic behaviour resulting from a weak antiferromagnetic inter-layer coupling that prevents the ferrimagnetic intralayer ordering. This weak antiferromagnetic coupling can be cancelled with magnetic fields above c.a. 200 mT in the three samples, resulting in the metamagnetic behaviour observed. This behaviour has been attributed to the absence of bulky cations separating the layers and to the presence of bromanilato ligands that favours the interlayer antiferromagnetic coupling. In chapter four we present four compounds combining the asymmetric 2-chloro-5-cyano-3,6-dihydroxybenzoquinone ligand and lanthanide ions with different solvents filing its coordination sphere. Two of them (28 and 29) are praseodymium based 2D networks with DMF and DMSO as solvents and formulas [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMF)6] (28) and [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)6] (29). The other compounds are Yb(III) based 2D and 3D networks formulated as [Yb2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)4]·2H2O (30) and [(H3O)K][Yb2(C6O4(CN)Cl)3(μ-OH)2] (31), respectively. Since the 2-chloro-5-cyano-3,6-dihydroxy-benzoquinone ligand has luminescent properties, we have measured the luminescent properties of these compounds to verify the possible antenna-effect of this ligand on the of lanthanide ions. In chapter five we present the combination of anilato-based compounds with cations having an extra functionality, as spin crossover (SCO). Thus, we have prepared and characterized three anilato-based compounds with the [Fe(bpp)2]2+ SCO cation formulated as [NBu4][Fe(3-bpp)2][Cr(C6O4X2)3].H2O with X = Cl (32) and Br(33) and [Fe(3-bpp)2]3[Cr(C6O4Cl2)3]2·6H2O (34). Compounds 32 and 33 have a H2O molecule H-bonded to one bpp ligand that plays a key role in the SCO properties of the two compounds. The removal of this water molecule increases the SCO temperature in both compounds and gives rise to a small hysteresis of 6 K in the SCO in compound 33. Furthermore, in the dehydrated phase there are two independent Fe(II) centres: one of them shows an abrupt SCO whereas the second one remains in the HS state at any temperature. We have demonstrated that the water removal is reversible and that the rehydrated samples behave as the original ones even if they uptake two water molecules instead of one. This second water molecule is able to enter the structure due to the fact that there is an empty space of 224 Å3 and links through a weak H-bond. Compound 34 is an interesting example since it has the same SCO [Fe(3-bpp)2]2+ cation than compounds 32 and 33 and also the same [Cr(C6O4X2)3]3- anion but with a different stoichiometry and no NBu4+ cation. Additionally, compound 34 has no water molecules H-bonded to the cation. These slight changes produce a drastic change in the magnetic properties since compounds 34 does not show any SCO in contrast to 32 and 33. Compound 34, therefore, illustrates the key role that may play the anion-cation and the solvent-cation interactions in the SCO phenomenon. In chapter six we present two different families of anilato-based compounds with the luminescent [Ir(ppy)2(bpy)]+ cation (ppy = phenylpiridine and bpy = bipirydine). The first series contains two monomeric salts: [Ir(ppy)2(bpy)]2[(H3O)[Cr(C6O4X2)3]·H2O with X = Cl (35) and Br (36) where isolated paramagnetic [Cr(C6O4X2)3]3- anions coexist with isolated [Ir(ppy)2(bpy)]+ cations. The second series of six anilato-based 2D layered compounds, which can be formulated as [Ir(bpy)(ppy)2][MnCr(C6O4X2)3]·2G·2CH3CN·H2O with X/G = Cl/PhF (37), Cl/PhCl (38), Cl/PhBr (39), Br/PhF (40), Br/PhCl (41) and Br/PhBr (41), where the luminescent cation [Ir(ppy)2(bpy)]+ is inserted between the ferrimagnetic anilato-based anionic layers. Compounds 35 and 36 are paramagnetic and show the luminescence of the [Ir(ppy)2(bpy)]+ cation. The second series presents the well-known honeycomb layered structure but with an unprecedented sequence where two consecutive anionic layers alternate with one cationic layer containing the [Ir(ppy)2(bpy)]+ cations. The ferrimagnetic coupling of the CrIII and MnII ions through the anilato ligands results in long range ferrimagnetic orderings at ca. 10 K for X = Cl and 11.5 K for X = Br. These differences in the ordering temperature (Tc) are attributed to the inductive effect of the halogen atoms. In contrast, the change of the halo-benzene molecule located in the hexagonal cavities does not produces any significant change in Tc since this solvent molecule changes very slightly the electron density on the anilato ligand. In chapter seven we present two different families of anilato-based compounds with single molecule magnets inserted between anilato layers formulated as [Mn(salpn)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] with X = Cl (43) and Br (44) and [Mn(salen)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] with X = Cl (45) and Br (46). Compounds 43 and 44 show an eclipsed configuration with hexagonal channels containing the SMM cations. The four compounds present a ferrimagnetic long range ordering with ordering temperatures of 10-12 K. The lack of a signal attributed to the SMM cations suggests that these cations are not isolated in the structure of these compounds and present some interactions with the ferrimagnetic layers. The presence of a π-π interaction between the anilato rings and the aromatic rings of the salpn ligand on the cationic SMM in compounds 44 and 45 provides a possible pathway for such cation-anion interaction. In chapter eight we present a bifunctional anilato-based electrode that is able to store Na+ and K+ ions and electrocatalyse HER (hydrogen evolving reaction). Thus, this is a bifunctional compound capable of storing charge and electrocatalizing the HER process.