Search

A monodromy representation represents a branched covering map between manifolds as a factor of an orbit map. This factorization arises from the monodromy of the branched covering map. We call the domain of the orbit map the monodromy space of the branched covering map. In this thesis a manifold is a connected second countable Hausdorff space that is locally homeomorphic to the Euclidean space. A branched covering map between manifolds is an open, continuous and discrete map. A branch point of a branched covering map is a point at which the map fails to be a local homeomorphism, and the branch set is the set of branch points. The first research question of this thesis considers new existence results of monodromy representations: In what extent does Bersteins and Edmonds construction of a monodromy representation generalize to branched covering maps between manifolds? In article [A] we first consider a class of branched covering maps between manifolds that is natural for the construction. Then we introduce a characterization for the existence of a monodromy representation within this class of maps. The second research question concerns the properties of the monodromy space: What properties can we expect from the monodromy space as a topological space? The monodromy space is a locally connected Hausdorff space by construction. In article [A] we provide an example to show that the monodromy space is not in general a locally compact space. In article [C] we provide further examples to show that a monodromy space that is a locally compact space, is not in general a manifold, a locally contractible space or a cohomology manifold. The third research question concerns new applications of monodromy representations in the study of branched covering maps between manifolds: What consequences does the existence of a monodromy representation have on the branch set of a branched covering map between manifolds? The branch set has by Väisälä codimension more or equal to two. A classi, Berstein ja Edmonds osoittivat, että suljettujen kompaktien monistojen välisillä haarautuvilla peitekuvauksilla on monodromiaesitys. Monodromiaesitys esittää haarautuvan peitekuvauksen ryhmätoiminnasta syntyvän normalisaatiokuvauksen tekijänä. Tässä väitöstutkimuksessa yleistetään Bersteinin ja Edmondsin tulosta monodromiaesityksen olemassaolosta laajemmalle luokalle monistojen välisiä haarautuvia peitekuvauksia, sovelletaan monodromiaesityksen olemassaoloa haarautuvan peitekuvauksen ominaisuuksien tutkimiseen ja perehdytään monodromiaesitykseen liittyvän monodromia-avaruuden ominaisuuksiin.

Eco-efficient biotechnological applications are important innovations for modern industrial developments, such as production of chemicals and fuels from renewable biomass. Lignocellulosic biomass is the only sustainable organic resource that can be converted to both energy and various value-added products. The effective use of wood and plants for feedstock in biorefineries is in most cases dependent on the plant cell wall recalcitrance and especially the extent of lignification of the cell wall. Oxidative enzymes such as laccases and manganese peroxidases (MnPs), provide interesting possibilities for plant biomass modification as they are the key catalysts in modification and degradation of the most recalcitrant component of the lignocellulose biopolymers, lignin, in nature. Both peroxidases and laccases exhibit low substrate specificity and produce organic radicals through one-electron abstraction reactions. In many cases these enzymes require low molecular weight co-substrates to mediate oxidation to the more recalcitrant parts of lignin polymer. In the first study of this thesis, various types of lignin model compounds were investigated both as mediators and as final targets to screen their effect and potential in laccase-catalyzed oxidation reactions. Especially acetosyringone and methyl syringate were found to mediate the laccase-catalyzed oxidation even with low-redox potential laccase that generally shows only fair oxidation activity on lignocellulosic oxidation. Secondly, in two of the articles, the mediating rate and effectivity were enhanced by using high redox potential laccases and suitable reaction conditions to retain the stability of the mediator. Oxidation potentials, pH and chemical stability of the mediator were found to affect the oxidation efficiency. These simple phenolics were, for the first time, also proved to mediate the MnP-catalyzed reactions of non-phenolic compounds. The problematic stability of peroxidases was circumvented by utilizing, Fenyylipropaaniyksiköistä koostuva ligniini on selluloosan jälkeen toiseksi yleisin biopolymeeri maapallolla. Metsäpuiden ja kasvien solunseinämissä ligniinillä on useita merkittäviä tehtäviä. Ligniini sitoo kasvien kuituja toisiinsa lisäten rungon mekaanista lujuutta. Hydrofobisena ja antibakteerisena aineena ligniinillä on myös keskeinen merkitys kasvien vedenkuljetuksessa sekä kasvien suojautumisessa mikrobeja ja taudinaiheuttajia vastaan. Ligniinin osuus metsäpuissa ja ruohoissa on 15-35 % kuivapainosta, joten suuren hiilipitoisuutensa vuoksi sen taloudellinen merkitys on huomattava etsittäessä korvaavia raaka-ainelähteitä fossiilisille raaka-aineille. Valkolahosienet tuottavat ligniiniä hajottavia ja muokkaavia entsyymejä, oksidoreduktaaseja, jotka käsittävät erilaisia peroksidaaseja ja lakkaaseja. Synteettisten tai luonnosta peräisin olevien yhdisteiden, ns. mediaattoreiden, avulla lakkaasit hapettavat myös yhdisteitä, joita ne eivät tavallisesti ole sen luonnollisia substraatteja. Sienten lakkaasi-mediaattoripari muodostaa siten hyvin tehokkaan luonnollisen hapetus-systeemin, jolla voi olla monenlaisia bioteknisiä sovelluksia. Näitä sovelluksia on jo tutkittu mm. paperimassan valkaisussa, biomassan esikäsittelyssä biopolttoaineiden tuotantoon, jätevesien ja vaikeasti hajoavien ympäristömyrkkyjen käsittelyssä, tekstiilikuitujen muokkauksessa ja sekä muissa kohteissa kuten erilaisten materiaalien bioteknisessä muokkauksessa. Jotta näitä lupaavia sovelluksia voitaisiin optimoida, erilaisten entsyymien sekä entsyymi-mediaattorisysteemien katalyyttiset mekanismit tulisi tuntea, varsinkin niiden hapetuspotentiaali sekä substraattispesifisyys. Välittäjäaineiden kohdalla puolestaan on substraattiominaisuuksien ohella tunnettava myös niiden stabiilisuus sekä katalyyttinen tehokkuus. Työssä tutkittiin erilaisten oksidoreduktaasi-mediaattori -parien katalyyttisen systeemin tehokkuutta lignoselluloosan muokkauksessa käyttäen erilaisia ligniinin malliyhdisteitä sekä synte

This thesis investigates interactions between solar wind and the magnetosphere of the Earth using two global magnetospheric simulation models, GUMICS-4 and Vlasiator, which are both developed in Finland. The main topic of the thesis is magnetic reconnection at the dayside magnetopause, its drivers and global effects. Magnetosheath mirror mode waves and their evolution, identification and impacts on the local reconnection rates at the magnetopause are also discussed. This thesis consists of four peer-reviewed papers and an introductory part. GUMICS-4 is a magnetohydrodynamic model solving plasma as a single magnetized fluid. Vlasiator is the world s first global magnetospheric hybrid-Vlasov simulation model, which solves the motion of ions by describing them as velocity distribution functions, whereas electrons are described as a charge neutralizing fluid. Vlasiator is able to solve ion scale physics in a global scale simulation. However, it is computationally heavy and the global simulations are currently describing Earth s magnetosphere only in two spatial dimensions, whereas the velocity space is three dimensional. This thesis shows that magnetic reconnection at the dayside magnetopause is controlled by several factors. The impact of dipole tilt angle and sunward component of the interplanetary magnetic field on magnetopause reconnection is investigated with a set of GUMICS-4 simulations. Using Vlasiator simulations, this thesis shows that local reconnection rate is highly variable even during steady solar wind and correlates well with an analytical model for 2D asymmetric reconnection. It is also shown that the local reconnection rate is affected by local variations in the magnetosheath plasma. Fluctuations in the magnetosheath parameters near X-lines are partly generated by mirror mode waves that are observed to grow in the quasi-perpendicular magnetosheath. These results show that that the local reconnection rate at the X-lines is affected not only by the fluct, Aurinkotuuli koostuu plasmasta eli suuresta määrästä sähköisesti varattuja hiukkasia, joita Aurinko jatkuvasti syöksee ympärilleen. Nämä varatut hiukkaset kantavat Auringon magneettikenttää mukanaan planeettojen väliseen avaruuteen. Aurinkotuulen sähkömagneettiset kentät vuorovaikuttavat Maan magneettikentän kanssa muodostaen Maan magnetosfäärin. Vaihtelut aurinkotuulen koostumuksessa, nopeudessa ja magneettikentän suunnassa ja voimakkuudessa aiheuttavat häiriöitä Maan magneetttikentässä. Näitä häiriöitä kutsutaan avaruussääksi. Jotta avaruussään rajuihin muutoksiin voidaan varautua, täytyy aurinkotuulen ja Maan magnetosfäärin vuorovaikutus tuntea. Tärkein vuorovaikutusmekanismi on magneettinen rekonnektio eli magneettisten kenttäviivojen uudelleenkytkeytyminen, jota tapahtuu magnetopausilla eli pinnalla, joka erottaa Maan magnetosfäärin aurinkotuulesta. Rekonnektio avaa Maan kenttäviivoja ja päästää energiaa ja plasmaa virtaamaan sisään ja ulos Maan magnetosfääristä. Tämä väitöskirja koostuu neljästä vertaisarvioidusta julkaisusta ja johdannosta, joissa tutkitaan aurinkotuulen ja Maan magnetosfäärin vuorovaikutusta käyttäen kahta laskennallista mallia. Toinen malli, GUMICS-4, perustuu magnetohydrodynamiikkaan eli plasman kuvailuun yhtenä magneettisena nesteenä. Toinen malli, Vlasiator, on maailman ainoa koko Maan magnetosfääriä kuvaava malli, jossa käytetään hybridi-Vlasov -menetelmää. Vlasiator mallintaa protonien käyttätymisen ratkaisemalla niiden nopeusjakaumien kehityksen, mutta elektronit se mallintaa nesteenä. Tämä metodi mahdollistaa ioniskaalan fysiikan mallintamisen, mutta on laskennallisesti huomattavasti raskaampi kuin plasman kuvaaminen yhtenä nesteenä, mistä johtuen Vlasiator-simulaatiot kuvaavat tällä hetkellä Maan magnetosfääriä ainoastaan kahdessa tilaulottuvuudessa. Ensimmäisessä julkaisussa tutkitaan magneettikentän aaltoja, joita kutsutaan peilimoodiksi, alueessa, joka on Maan magnetopausin ja sen keulashokin väliin jäävä pyörteinen välivyöhyke (

Out-of-school learning environments are a part of chemistry education and they follow the Finnish National Core Curriculum. Non-formal learning is also a current topic of research internationally. By using out-of-school learning environments such as the ChemistryLab Gadolin in teaching, it is possible to encourage adolescents towards learning about chemistry. These learning environments offer contents, activities and resources, which might not be available in schools. With the help of context-based and relevant contents in chemistry as well as with inquiry-based work instructions and methods it is possible to support meaningful chemical education. By developing teaching in cooperation with specialists in the industry, we are able to add relevance to chemistry education. The aim of design-based research was to develop a meaningful non-formal learning environment in chemistry that would support the execution of study visit. The research was divided into three parts: (1) problem analyses, (2) the design process and (3) the design product. There were four main research questions in this research: (i) What kinds of needs are there in chemistry education regarding context-based contents and relevance? (problem analyses), (ii) Which factors and actions support active study visit in non-formal learning environments in chemistry? (problem analyses), (iii) How to develop the non-formal learning environment in chemistry communally with specialists in the industry? (design process), and (iv) What kind of is a relevant non-formal learning environment in chemistry with its contents and methods for study visit? (design product). The design-based research consisted of two theoretical problem analyses, where one was connected to meaningful learning of chemistry and the other to learning environments in chemistry and study visits. In total there were four empirical problem analyses. These were carried out as case studies. The first one was about looking at the context-based worksheet, Koulujen ulkopuoliset oppimisympäristöt ovat osa kemian opetusta kansallisten opetussuunnitelman perusteiden mukaisesti. Non-formaali oppiminen on myös ajankohtainen tutkimusaihe kansainvälisesti. Käyttämällä opetuksessa koulun ulkopuolisia oppimisympäristöjä, kuten Kemianluokka Gadolinia, nuoria voidaan innostaa kemian opiskeluun. Ne tarjoavat sisältöjä, toimintoja ja resursseja, joita ei koulussa välttämättä ole käytössä. Kontekstilähtöisten ja merkityksellisten kemian sisältöjen sekä kokeellisten työohjeiden ja työtapojen avulla voidaan tukea mielekästä kemian opetusta. Kehittämällä opetusta yhteistyössä työelämän asiantuntijoiden kanssa voidaan lisätä merkityksellisyyttä kemian opetukseen. Kehittämistutkimuksen (engl. design-based research) tavoitteena oli tutkimuspohjaisesti kehittää mielekästä kemian non-formaalia oppimisympäristöä toiminnallisten opintokäyntien toteuttamisen tueksi. Tutkimus jakautui kolmeen osa-alueeseen: (1) ongelma-analyyseihin, (2) kehittämisprosessiin ja (3) kehittämistuotokseen. Tutkimuksessa päätutkimuskysymyksiä oli neljä: (i) minkälaisia tarpeita on kemian opetuksessa sen kontekstilähtöisyyden ja merkityksellisyyden suhteen? (ongelma-analyysit), (ii) mitkä tekijät ja toiminnot tukevat toiminnallista opintokäyntiä kemian non-formaaliin oppimisympäristöön? (ongelma-analyysit), (iii) miten kemian non-formaalia oppimisympäristöä voidaan kehittää yhteisöllisesti työelämän asiantuntijoiden kanssa? (kehittämisprosessi), ja (iv) minkälainen on mielekäs kemian non-formaali oppimisympäristö sisältöineen ja toiminnallisen opintokäynnin työtapoineen? (kehittämistuotos). Kehittämistutkimukseen sisältyi kaksi teoreettista ongelma-analyysiä, joista toinen liittyi kemian mielekkääseen oppimiseen ja toinen kemian oppimisympäristöihin sekä toiminnalliseen opintokäyntiin. Empiirisiä ongelma-analyysejä oli yhteensä neljä. Ne toteutettiin tapaustutkimuksina. Ensimmäisessä tutkittiin lukion kemian oppikirjojen kokeellisten töiden (N=160) kontekstilähtöisy

This thesis covers two aspects of utilisation of advanced separation technology together with mass spectrometry: 1. Drift tube ion mobility spectrometry mass spectrometry (IMS-MS) studies of the behaviour of ions in the gas phase and 2. Comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOF-MS) studies for characterization of crude oil samples. In IMS studies, the focus was on the separation of isomeric compounds. For example, [M-H]- ions of 2,4-di-tert-butylphenol (2,4-DtBPh) and 2,6-di-tert-butylphenol (2,6-DtBPh) were separated. It was also observed that shielding of the charge site by the functional groups of a molecule has a large effect on the separation of the isomeric compounds. For example, amines with a shielded charge site were separated from those with a more open charge site, while some of the isomeric amines studied were not separated. Different kinds of adduct ions were observed for some of the analytes. Dioxygen adducts were seen for 2,4-DtBPh [M+O2]-, 2,6-di-tert-butylpyridine (2,6-DtBPyr) [M+O2]+· and 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine (2,6-DtB-4MPyr) [M+O2]+·. The adduct formation increases the total mass of the analyte ion, and therefore, for example the 2,4-DtBPh [M+O2]- ion could be separated from its isomeric compound 2,6-DtBPh [M-H]-, which did not from the dioxygen adduct ion. In the case of 2,6-DtBPyr and 2,6-DtB-4MPyr, the [M]+ ions formed dioxygen adduct [M+O2]+· ions. The both ions, [M]+ and [M+O2]+·, shared the same drift time which was longer than their [M+H]+ ion species. This work demonstrates that measuring with IMS the mobility of different ion structures of the same molecule, especially dioxygen adducts, results in a better understanding of the role of adduct ions in the IMS-separation process. In GC×GC-TOF-MS studies, the focus was on detailed characterization of crude oil samples. For instance, oils from the Recôncavo Basin were classified to two different groups by using minor oil component, Väitöskirja koostuu kahdesta osiosta. Ensimmäisessä osiossa perehdytään ioniliikkuvuusspektrometria massaspektrometriaan (IMS-MS), jolla tutkittiin ionien liikkuvuutta kaasufaasissa, ja toisessa kaksiulotteiseen kaasukromatografia massaspektrometriaan (GC×GC-TOF-MS), jolla karakterisoitiin raakaöljynäytteitä. Yksi IMS tutkimuksen tavoitteista oli erotella isomeerejä. Osa tutkituista isomeereistä erottui hyvin ja osa ei. Tarkemmassa tarkastelussa huomattiin, että yhdisteiden tietyt funktionaaliset ryhmät pystyvät suojaamaan molekyylin varautunutta funktionaalista ryhmää. Tällä efektillä oli suuri merkitys isomeerien erottumisessa, sillä esimerkiksi amiinit, joiden varauskohta oli suojattu erottuivat IMS:llä ioneista, joiden varauskohta oli avoimempi . Erilaisia addukti-ioneja (analyytin ja pienmolekyylin yhteenliittymä) havaittiin joillekin mitatuille yhdisteille. Mikäli adduktin muodostus tapahtuu vain toiselle isomeerille niin isomeerit erottuvat IMS:lla esim. 2,4-di-tert-butylphenolien (2,4-DtBPh) muodosti [M+O2]-· addukti-ionin ja erottui 2,6-DtBPh-isomeeristä mikä ei muodostanut vastaavaa addukti-ionia. di-tert-butyilipyridiini taas muodosti [M]+ ja [M+O2]+·ionin. Näille molemmille ioneille mitattiin sama liikkuvuus, mutta se pystyttiin erottamaan saman yhdisteen eri ioni muodosta, [M+H]+, IMS:llä. Tutkimuksessa osoitettiin, että on tärkeää mitata liikkuvuus saman yhdisteen eri ionimuodoille, erityisesti dihappiaddukteille, jotta ymmärrettäisiin paremmin ionien muodomismekanismeja sekä adduktien vaikutusta eri ionimuotojen ja isomeerien erottumiselle IMS:ssä. Väitöskirjan GC×GC-TOF-MS osiossa karakterisoitiin raakaöljynäytteitä. Esimerkiksi Brasilian Recôncavo Basin öljykentältä kerätyt näytteet voitiin jakaa kahteen ryhmään käyttämällä näytteiden luokitukseen alhaisen pitoisuuden näytekomponentteja. GC×GC-TOF-MS mittaukset osoittivat korrelaation toisen dimensio GC-erotuksen retentioajan ja tunnettujen saturoituneiden hiilivetyjen renkaiden määrän ja niissä ole

In this dissertation we define a generalization of Kakeya sets in certain metric spaces. Kakeya sets in Euclidean spaces are sets of zero Lebesgue measure containing a segment of length one in every direction. A famous conjecture, known as Kakeya conjecture, states that the Hausdorff dimension of any Kakeya set should equal the dimension of the space. It was proved only in the plane, whereas in higher dimensions both geometric and arithmetic combinatorial methods were used to obtain partial results. In the first part of the thesis we define generalized Kakeya sets in metric spaces satisfying certain axioms. These allow us to prove some lower bounds for the Hausdorff dimension of generalized Kakeya sets using two methods introduced in the Euclidean context by Bourgain and Wolff. With this abstract setup we can deal with many special cases in a unified way, recovering some known results and proving new ones. In the second part we present various applications. We recover some of the known estimates for the classical Kakeya and Nikodym sets and for curved Kakeya sets. Moreover, we prove lower bounds for the dimension of sets containing a segment in a line through every point of a hyperplane and of an (n-1)-rectifiable set. We then show dimension estimates for Furstenberg type sets (already known in the plane) and for the classical Kakeya sets with respect to a metric that is homogeneous under non-isotropic dilations and in which balls are rectangular boxes with sides parallel to the coordinate axis. Finally, we prove lower bounds for the classical bounded Kakeya sets and a natural modification of them in Carnot groups of step two whose second layer has dimension one, such as the Heisenberg group. On the other hand, if the dimension is bigger than one we show that we cannot use this approach., Väitöskirjani käsittelee Kakeyan ja niihin liittyvien joukkojen dimensioita. Kakeyan joukot ovat joukkoja tasossa, jotka sisältävät yksikön pituisen jalan jokaisessa suunnassa, ja joiden pinta-ala on nolla. Kakeyan tasojoukkojen Hausdorffin dimensio on todistettu olevan kaksi, eli sama kuin tason dimensio. Kuitenkin Kakeyan olettaman mukaan Kakeyan joukkojen dimensio kolmiulotteisessa avaruudessa pitäisi olla kolme, eli sama kuin avaruuden dimensio. Olettama on vielä todistamatta, vaikka monet matemaatikot ovat yrittäneet todistaa sen monilla eri tavoilla. Esimerkiksi Bourgain ja Wolff kumpikin käyttivät geometrisia menetelmiä osoittaakseen dimension olevan vähintään 2.5. Väitöskirjassani yleistän Kakeyan joukkojen määritelmän metrisissä avaruuksissa, jotka täyttävät tiettyjä aksioomia. Niiden avulla yleistän Bourganin ja Wolffin menetelmät, ja osoitan arvioidut dimensiot yleistetyille Kakeyan joukoille. Näiden avulla on mahdollista käsitellä monia erilaisia tapauksia, toisintaa tunnettuja tuloksia ja saada aikaan uusia. Osoitan muun muassa arvion s-Furstenbergin joukkojen dimensioille. s-Furstenbergin joukot leikkaavat suoran jokaisessa suunnassa joukossa, jonka dimensio on s (s on arvo nollan ja yhden välillä). Käsittelen myös Kakeyan joukot kolmiulotteisuudessa joiden metriikka ei ole Euklidinen. Dimensio riippuu käytetystä metriikasta, joka on tapa mitata pisteiden välinen etäisyys.

At the present time resistance to every main class of antibiotic has been observed. Therefore, the continuous development of new-generation antibiotics is crucial to combat the rise of antibiotic resistant strains. Identification of potential antibiotic targets and investigation of their structure and function represent a rational approach to developing a better understanding of the essential processes in which they are involved, and may lead to finding a mechanism to inhibit these processes. The first part of this thesis covers structural characterization and functional studies of the potential antibiotic targets TonB protein and the cell shape determining protein MreC. TonB is needed for TonB-dependent uptake of scarce nutrients, such as iron and vitamin B 12. The cell shape determining protein MreC is involved in cell wall synthesis, which is the target of penicillin and its derivatives. In this study, the three dimensional structures of the C-terminal domain of Helicobacter pylori TonB of different lengths and the C-terminal domain of Bacillus subtilis MreC were determined using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Additionally, interaction studies of MreC with penicillin-binding proteins were done using NMR spectroscopy and a bacterial two-hybrid system. NMR spectroscopy is a versatile tool to investigate protein structure, dynamics and interactions. One of the advantages of NMR is that proteins can be studied in solution under nearly physiological conditions. However, with increasing molecular size (> 25 – 30 kDa), structural investigation by NMR becomes more complex and often requires specific labelling techniques and alternative methodologies for NMR measurements. Segmental isotopic labelling, where only a part of the protein is stable isotopic labelled, is an attractive method to overcome the challenges of studying large proteins by NMR. Segmental isotopic labelling allows, e.g. investigation of individual protein domains in a full-length context., Kaikille antibiooteille resistenttien mikrobikantojen yleistyminen on maailmanlaajuinen terveysuhka. Tällaisten multiresistenttien kantojen hoitamiseksi tarvitaan uusia antibiootteja, joiden vaikutus perustuu uusiin kohdemolekyyleihin tai –rakenteisiin bakteerien pinnoilla. Uusien molekyylien rakenteellinen ja toiminnallinen tutkimus on tärkeää selvitettäessä niiden soveltuvuutta antibioottien kohdemolekyyleiksi. Tämän väitöskirjatyön ensimmäisessä osassa on tutkittu mahdollista antibioottien kohdeproteiinia TonB:tä sekä solun muotoa säätelevää proteiinia MreC:tä. Bakteereilla TonB-proteiini osallistuu eräiden bakteereille niukasti saatavilla olevien ravintoaineiden, kuten raudan ja B 12–vitamiinin, ottamiseen ympäristöstä. MreC toimii soluseinän synteesissä, ja soluseinässä ovat mm. penisilliinin ja sen johdannaisten kohderakenteet. Tässä tutkimuksessa selvitettiin ydinmagneettisen resonanssispektroskopian eli NMR-spektroskopian avulla Helicobacter pylori-bakteerin TonB-proteiinin erimittaisten C-terminaalisten osien sekä Bacillus subtilis-bakteerin MreC-proteiinin kolmiulotteinen rakenne. Tämän lisäksi tutkittiin MreC-proteiinin ja penisilliiniä sitovien proteiinien vuorovaikutusta käyttäen NMR-spektroskopiaa sekä bakteerin kaksihybridi-menetelmää. NMR-spektroskopia on monipuolinen menetelmä, jonka avulla tutkitaan proteiinien rakennetta, dynamiikkaa ja vuorovaikutuksia esimerkiksi toisten proteiinien kanssa. Menetelmän merkittävä etu on se, että proteiineja voidaan tutkia liuostilassa fysiologisen kaltaisissa olosuhteissa. Haittapuolena menetelmässä on, että molekyylin koon kasvaessa (> 25 – 30 kDa) NMR:n käyttö on haasteellisempaa ja vaatii usein erityisiä leimausmenetelmiä. Osittainen isotooppinen leimaaminen, jossa vain osa proteiinista leimataan pysyvästi, voi auttaa suurten proteiinien NMR-mittauksissa. Tutkimuksen toisessa osassa TonB–proteiinia on käytetty mallina tutkittaessa suolasta riippuvaisen inteiinin soveltuvuutta osittaiseen isotooppiseen leimaami

This thesis theoretically investigates dispersal evolution in a wider ecological context. It factors in ecological relevant dependencies e.g. trade-offs or spatial heterogeneity, and allows coevolutionary interactions between immigration and other traits. It extends well-known models to include more biological realism, reveals novel evolutionary mechanisms and helps to understand the complex dispersal patterns more accurately. In particular, this work studies the evolution of dispersal, i.e., natal emigration when it is under a trade-off with fecundity. Furthermore, dispersal is divided into its three phases and hence studied as emigration, transfer and immigration. Emigration and immigration are made dependent on the local conditions experienced by the individuals: the patch types. The coevolution of patch-type dependent immigration is investigated alone, but also the coevolution of patch-type dependent immigration and patch-type dependent emigration or local adaptation is studied. The evolutionary framework was chosen to be adaptive dynamics, a way of describing the long-term evolutionary outcomes of single populations that can lead to evolutionary diversification of strategies.

The universe is populated with magnetically active stars. This magnetic activity is thought to be generated by dynamos operating in turbulent stellar convection zones, a process by which kinetic energy is converted into magnetic energy. The solar dynamo is but one dynamo type possible for stars. Rapidly rotating late-type stars are observed to have large spots, activity cycles, flip-flops, and active longitudes, all indicating a different dynamo mechanism may be responsible. Numerical simulations provide a tool for better understanding some of the mechanisms responsible for these dynamos. In this thesis, direct numerical simulations in spherical wedges are used to study dynamo mechanisms in the stellar convection zone. These spherical wedges are used to investigate the dependence of the resulting magnetic field on input parameters such as the density stratification and rotation rate. Mean-field models are used to evaluate the assumption that the wedges can be used to approximate full spheres. As rotation increases, differential rotation decreases in the models, in agreement with observations where more rapidly rotating stars have smaller estimates for differential rotation. As density stratification approaches more realistic values, a lat- itudinal dynamo wave with equatorward propagation is found. The impact of the domain size in the azimuthal direction on the results is explored. When the domain size is increased to 2pi in the azimuthal direction, a non-axisymmetric m = 1 mode is excited. This non-axisymmetry is reminiscent of the field configurations of rapidly rotating late-type stars. The azimuthal dynamo wave rotates nearly independently of latitude and depth, and its rotation rate is slower than that of the mean rotation of the model. This azimuthal dynamo can provide a possible explanation for the observed rotational difference of spots from the mean rotation observed on stars. The wedges use the perfect conductor boundary conditions at the latitudinal bound, The universe is populated with magnetically active stars. This magnetic activity is thought to be generated by dynamos operating in turbulent stellar convection zones, a process by which kinetic energy is converted into magnetic energy. The solar dynamo is but one dynamo type possible for stars. Rapidly rotating late-type stars are observed to have large spots, activity cycles, flip-flops, and active longitudes, all indicating a different dynamo mechanism may be responsible. Numerical simulations provide a tool for better understanding some of the mechanisms responsible for these dynamos. In this thesis, direct numerical simulations in spherical wedges are used to study dynamo mechanisms in the stellar convection zone. These spherical wedges are used to investigate the dependence of the resulting magnetic field on input parameters such as the density stratification and rotation rate. Mean-field models are used to evaluate the assumption that the wedges can be used to approximate full spheres. As rotation increases, differential rotation decreases in the models, in agreement with observations where more rapidly rotating stars have smaller estimates for differential rotation. As density stratification approaches more realistic values, a latitudinal dynamo wave with equatorward propagation is found. The impact of the domain size in the azimuthal direction on the results is explored. When the domain size is increased to 2pi in the azimuthal direction, a non-axisymmetric m = 1 mode is excited. This non-axisymmetry is reminiscent of the field configurations of rapidly rotating late-type stars. The azimuthal dynamo wave rotates nearly independently of latitude and depth, and its rotation rate is slower than that of the mean rotation of the model. This azimuthal dynamo can provide a possible explanation for the observed rotational difference of spots from the mean rotation observed on stars. The wedges use the perfect conductor boundary conditions at the latitudinal boundar

Bone is a fibrous nanocomposite material with a complex hierarchical system of different macro-, micro- and nanostructures. The structure elegantly supports the bone cell functions and facilitates bone remodeling by cellular activity. Injuries and diseases, e.g. osteoporosis, can cause bone fractures and loss that need to be treated with orthopedic implants. The global orthopedic market was estimated at $30 500 000 000 in 2012 and predicted to grow rapidly. A substantial amount of this goes to revision surgery due to implant failures. This not only causes unnecessary costs and work but reduces the quality of life for patients. The key for improving the performance of current implants lies in optimizing both the surface chemistry and structure from macro- to nanoscale. At best bone defects can be treated with bone scaffolds that induce formation of new bone via cellular functions and are degraded by the body thus evading the need for implant removal surgery. However, combining the favorable mechanical, structural and chemical properties poses challenges for the design and preparation methods used for bone implants and scaffolds. The aim of this work was to investigate the preparation of thin film and fibrous biomaterials for bone implants and scaffolds. New processes were developed for various biomaterials and their properties were thoroughly characterized. A method to convert CaCO3 nanostructures to nanocrystalline hydroxyapatite (HA) by treatment in phosphate solution was used to prepare HA thin films and fibers from atomic layer deposited (ALD) and electrospun CaCO3, respectively. HA fibers were also fabricated conventionally by annealing electrospun composite fibers that incorporated Ca and P precursors. Biocomposite fibers of HA nanoparticles and polylactic acid (nHA/PLA) were directly electrospun. These different nanofibers are highly interesting for bone scaffolds owing to their high surface area and the structural similarity to the fibrous nanostructure found, Luu on kuitumainen nanokomposiittimateriaali, joka on monimutkainen hierarkkinen järjestelmä makro-, mikro- ja nanorakenteita. Rakenne tukee luun uudistumista luusolujen toiminnan kautta. Loukkaantumiset ja sairaudet, kuten osteoporoosi, voivat aiheuttaa luumurtumia ja -katoa joita hoidetaan luuimplanteilla. Merkittävä osa implanteista kuitenkin pettää hoitojakson aikana, johtuen joka huonosta kiinnittymisestä luuhun tai mekaanisen rasituksen takia. Luuimplanttien suorituskyvyn parantamiseksi sekä implantin pintakemia että rakenne makroskaalasta nanoskaalaan täytyy optimoida. Parhaimmillaan voitaisiin käyttää implantteina luun kasvun tukirakenteita, jotka integroituvat luun luonnolliseen uudistumissykliin, missä rakenne aktivoi luusoluja muodostamaan uutta luuta joka korvaa hitaasti hajoavan tukirakenteen. Täten implantti poistuu elimistöstä luonnollisesti ilman erillistä poistoleikkausta. Tämän työn tarkoitus oli kehittää uusia prosesseja kuitumaisille ja ohutkalvobiomateriaaleille käytettäväksi luun kasvun tukirakenteissa ja muissa luuimplanteissa. Nanokiteisiä hydroksiapatiittikuituja ja -ohutkalvoja valmistettiin fosfaattiliuoskonversiolla sähkökehrätyistä CaCO3-nanokuiduista ja atomikerroskasvatetuista CaCO3-ohutkalvoista. Hydroksiapatiittikuituja valmistettiin myös kalsinoimalla kalsium- ja fosforilähtöaineet sisältäviä sähkökehrättyjä komposiiittikuituja. Hydroksiapatiitin ja polylaktidin biokomposiittikuituja sähkökehrättiin suoraan. Nämä nanokuidut eri biomateriaaleista ovat kiinnostavia luun kasvun tukirakanteisiin johtuen niiden suuresta pinta-alasta ja rakenteellisuudesta samankaltaisuudesta luun kuiturakenteen kanssa. Perinteisen neulasähkökehräyksen käyttöä teollisuudessa rajoittaa sen vaatimaton tuottavuus. Hydroksiapatiittikuitujen tuoton parantamiseksi tutkittiin puhalluskehräystä ja sähköpuhalluskehräystä suuremman tuottavuuden vaihtoehtoina sähkökehräykselle ja kehitettiin uudenlainen neulaton kierrelankasähkökehräyslaitteisto. Solukokeissa saatii

The current era of bioeconomy strives to develop new, innovative products from natural raw materials in a sustainable way. In this PhD thesis, we have searched potential bioactive compounds from different parts of the neglected roots and stumps of conifer trees for high value products. Our aim was to establish deeper knowledge concerning chemical compositions of specified and defined biomass sources (roots and stumps of conifer trees) as well as the chemistry of certain natural polyphenolic compounds in different conditions. Using methods of natural products chemistry, such as solvent extraction and chromatographic separation and analysis techniques (GC-MS, HPLC-DAD/MS), we found that the root bark of Norway spruce is a rich source of stilbenoid glucosides (astringin, isorhapontin and piceid). These have structural similarities with the most studied stilbenoid, resveratrol. We also found that the stumps of Scots pine are a source of stilbenoids, pinosylvin and its derivatives. Stilbenoids are bioactive compounds and they have shown a variety of beneficial activities in studies related for example to human health. They have also shown antimicrobial and protective properties in trees and also in tests against micro-organisms. The highest concentrations of stilbenoid glucosides were found from the inner bark of the root zones closest to the stem of Norway spruce. This study also revealed that the root neck of Norway spruce is a new source of the bioactive lignan hydroxymatairesinol (HMR). Chromatographic and spectroscopic methods were developed to isolate pure stilbenoids from the bark of Norway spruce roots for further experiments. The complete structural elucidation of stilbenoids from Norway spruce was performed by HPLC-DAD-NMR. The HPLC-DAD method was further optimized to isolate stilbenoids in a semipreparative scale. The individual stilbenoid molecules were isolated from the extracts and their photochemical stabilities (under fluorescent and UV light) were studie, Suomen biotalousstrategian tavoitteena on luoda uusia innovaatioita ja tuotteita perustuen uusiutuvien luonnonvarojen kestävään hyödyntämiseen. Puubiomassasta jalostettavat tuotteet, kuten sellu ja puutuotteet, ovat usein tuotantomääriltään suurivolyymisiä ja kg-hinnaltaan melko alhaisia. Näiden perinteisten tuotteiden lisäksi puuteollisuudesta syntyy erilaisia sivuvirtoja, kuten kuorta ja erilaisia hakkuutähteitä, joita hyödynnetään nykyisin pääosin matalan jalostusarvon energiatuotannossa. Puubiomassa ja erityisesti mainitut sivuvirrat sisältävät selluloosakuitujen lisäksi erilaisia uuteaineiksi kutsuttuja yhdisteitä, joilla on todettu erilaisia mielenkiintoisia ominaisuuksia. Näitä yhdisteitä olisi mahdollistaa hyödyntää kehitettäessä uusia korkeamman jalostusarvon tuotteita esimerkiksi lääke-, elintarvike-, kosmetiikka- tai materiaaliteollisuuden tarpeisiin. Tämän väitöskirjan tavoitteena oli selvittää kotimaisten havupuiden (kuusi ja mänty) kantojen ja juurten uuteainekoostumusta ja kehittää menetelmiä potentiaalisten yhdisteiden uuttoon, eristämiseen ja analysointiin biomassasta. Työssä hyödynnettiin orgaanisen ja luonnontuotekemian menetelmiä; uuteaineet eristettiin biomassasta uuttamalla ja yksittäiset yhdisteet eristettiin ja analysoitiin hyödyntämällä kromatografisia (GC, HPLC) ja spektrometrisiä (UV, MS, NMR) menetelmiä. Työn aikana kehitettiin myös uusia menetelmiä ja tapoja uuteaineiden analysointiin puubiomassasta. Tässä työssä keskityttiin erityisesti polyfenolisiin uuteaineisiin, jotka toimivat puun omina suoja-aineina ja bioaktiivisina yhdisteinä. Tutkimuksissa havaittiin, että kuusen kuori ja erityisesti runkoa lähimmät suurimmat juuret sisältävät melko suuria määriä polyfenolisia stilbeeniglukosideja (astringin, isorhapontin, piceid). Myös männyn kannoista löydettiin stilbeeni-yhdisteitä (pinosylvin). Löydetyt stilbeeni-yhdisteet ovat rakenteeltaan hyvin samankaltaisia kuin kaikkein tunnetuin stilbeeni-yhdiste, resveratroli, jonka on esitetty olev

The objective of this master s thesis was to better understand the impact of black carbon and its distribution in Northern Europe and the Arctic. To achieve the goal of the project, information on the observations relevant to black carbon (BC) pollution in Arctic dataset was collected. For the observational data all main BC measurement campaigns along with active satellite operations were collected. In this study, the BC concentration and deposition was estimated by the System Integrated Modelling of Atmospheric coMposition - a chemical transport model (CTM) SILAM. The model was driven with monitoring atmospheric composition and climate (MACCity), emission database for global atmospheric research hemispheric transport of air pollution (EDGAR-HTAP), and evaluating the climate and air quality impacts of short lived pollutants (ECLIPSE) emission inventories. For the computations, the year 2010 was chosen because of a better availability of data during that year. In the literature section, black carbon process in the atmosphere is explained along with its properties and characteristics. Furthermore, data description and data analysis is included which is followed by interpretation of model output on the seasonal deposition and concentration. As shown by the model-measurement comparison, the model basically captured the measured BC and organic carbon (OC) quite well for all emission inventories. However, the correlation coefficient for OC was still weak for most of the stations in Europe. The overall performance of BC for European stations is substantially better than in the Arctic areas. Deposition for BC and OC shows that the seasonal transport of BC from source regions is evident in the Arctic and near Arctic areas. Patterns of dry deposition is higher in winter period than in summer period. The SILAM model suggests winter period concentration of BC by MACCity and ECLIPSE inventory of 0.23 µg/m3 and 0.26 µg/m3 respectively for year 2010. This study provides a best per

Cosmic inflation, an era of rapid expansion in the early universe, and dark matter, an unknown non-baryonic matter component exceeding the amount of the usual baryonic matter by a factor of five, are known to play an important role in describing the physics of the early universe and in explaining the contents of the universe we observe today. Yet the reason for the occurrence of inflation and for the production of dark matter, or their properties, are not known. In this thesis we study the observational consequences of a class of particle physics models related to inflation and dark matter which are challenging to test by direct experiments, such as particle colliders, but which can be tested by cosmological and astrophysical observations. In particular, we concentrate on observational properties of self-interacting Higgs portal dark matter. Whenever a model contains scalar fields which are light and energetically subdominant during cosmic inflation, so-called spectator fields , they acquire large fluctuations which may leave observable imprints on the Cosmic Microwave Background radiation. Carefully investigating the spectator field dynamics during cosmic inflation, we solve for typical initial conditions for post-inflationary dynamics and calculate the dark matter yield originating from non-thermal decay of spectator condensates. As a result, we find a novel connection between the energy scale of inflation and the dark matter abundance. We also study alternative thermal histories of hidden sector dark matter and demonstrate how the usual dark matter production mechanisms may not be sufficient to correctly describe the evolution of dark matter relic density from its generation to the present day. We show that even if the coupling between the hidden and visible sectors is almost negligible, the scenario has observable consequences. Especially a positive observation of primordial tensor perturbations would immensely affect not only models of inflation but also very w, Suurin osa maailmankaikkeuden aineesta on meille tuntematonta pimeää ainetta. Pimeää ainetta on vuosikymmeniä yritetty etsiä hiukkaskiihdyttimillä ja erilaisilla hiukkasilmaisimilla, mutta toistaiseksi tuloksetta. Kosmologiset havainnot maailmankaikkeuden suuren mittakaavan rakenteesta ja kosmisesta mikroaaltotaustasäteilystä kuitenkin puoltavat voimakkaasti pimeän aineen olemassa oloa. Tässä väitöstyössä tutkitaan sellaisia hiukkasfysikaalisia malleja, jotka selittävät, miksi pimeää ainetta ei ole vielä löytynyt. Näissä malleissa pimeä aine elää varjomaailmankaikkeudessa, joka tuntee tavallisen aineen olemassa olon vain vuonna 2012 löytyneen Higgsin bosonin kautta. Tämä kytkentä tavallisen ja pimeän aineen välillä on hyvin heikko, mikä selittää, miksei pimeää ainetta nähdä hiukkaskiihdyttimissä. Yhdistämällä hiukkasfysiikan, kosmologian ja tähtitieteen havaintoja näiden varjomaailmankaikkeudessa elävien pimeän aineen hiukkasten ominaisuuksia voidaan kuitenkin voimakkaasti rajoittaa. Erityisesti työssä esitellään uusi yhteys heikosti vuorovaikuttavan pimeän aineen ja varhaisen maailmankaikkeuden nopean laajenemisvaiheen, kosmisen inflaation, välille. Väitöstyössä myös näytetään, miten aiemmat teoreettiset mallit hyvin heikosti vuorovaikuttavan pimeän aineen syntymekanismille ovat puutteellisia ja kuinka ne tulee korjata tavalla, joka myös mahdollistaa tällaisten mallien kokeellisen testaamisen tulevaisuudessa.

The ability of climate models to simulate the climate variability is of great importance when considering the reliability of, for instance, multi-annual or longer-term predictions. The aim of this thesis is to study the 20th century low-frequency variability patterns in the Earth system and how these patterns are represented by the current modelling systems. Another, equally important objective is to enable efficient spatio-temporal analysis of high-dimensional climate data sets. Decadal scale variability and predictability, from the point of view of the Nordic region, is also summarised in this study. The work is based on the near-surface temperature of two 20th century reanalyses, obtained from the NOAA/OAR/ESRL and ECMWF, and historical climate model simulations from the coupled model intercomparison project5 (CMIP5) data archive. In addition, a millennial Earth system model simulation is analysed. The analysis relies on a powerful dimensionality reduction method, called random projection (RP), which is introduced as a preprocessing for high-dimensional climate data sets to enhance or enable the analysis. The spectral decomposition of the data sets is based on randomised multi-channel singular spectrum analysis (RMSSA), which is one of the main achievements of this thesis. It is shown that dimensionality reduction obtained by RP preserves the main spatial and temporal patterns with high accuracy. In addition, RMSSA is shown to provide an efficient tool for identifying different variability modes in high-dimensional climate data sets. This study shows that the 20th century variability patterns in the two reanalysis data sets are very similar. It is also shown that none of the studied climate models can closely reproduce all the variability modes identified in the reanalyses, although many aspects are simulated well. Taking into account the rapidly accumulating amount of data and increasing dimensionality of data sets, RP is a promising method for dimensionality re, On tärkeää selvittää, kuinka hyvin ilmastomallit simuloivat hitaita ilmastovaihteluita, jotta voidaan arvioida esimerkiksi monivuotisten ja sitä pidemmälle ulottuvien ennusteiden luotettavuutta. Tämän väitöskirjatyön tavoitteena on tutkia ilmastojärjestelmän matalataajuista vaihtelua 1900-luvulla sekä sitä, miten nykyiset ilmastomallit kuvaavat tätä vaihtelua. Toinen tärkeä tavoite on tehostaa aikaan ja paikkaan liittyvää tietoa sisältävien korkeaulotteisten aineistojen analyysimenetelmiä. Tässä työssä esitetään myös yhteenveto vuosikymmenjakson ilmastovaihteluista sekä niiden ennustettavuudesta Pohjoismaiden alueella. Työssä on käytetty kahden 1900-luvun uusanalyysin sekä historiallisten ilmastomallisimulaatioiden tuottamaa pintailman lämpötila-aineistoa. Uusanalyysiaineistojen lähteenä ovat ECMWF sekä NOAA/OAR/ESRL. Historialliset ilmastomallisimulaatiot ovat peräisin CMIP5 (coupled model intercomparison project 5) -hankkeen tietoarkistosta. Työssä on myös hyödynnetty tuhatvuotista ilmastomallisimulaatiota. Aineistojen analysointi perustuu satunnaisprojektio-menetelmään (random projection, RP), jolla ensin pienennetään merkittävästi käsiteltävän aineiston kokoa. Aineistot hajotetaan taajuuskomponenteiksi käyttämällä satunnaistettua moniulotteista singulaarispektrianalyysiä (randomised multi-channel singular spectrum analysis, RMSSA). Työssä osoitetaan, että satunnaisprojektiot säilyttävät aineistojen aikaan ja paikkaan liittyvien vaihteluiden rakenteet suurella tarkkuudella. Lisäksi näytetään, että RMSSA-menetelmän avulla voidaan korkeaulotteisista ilmastoaineistoista tunnistaa tehokkaasti erilaisia vaihtelurakenteita. Tutkimuksessa osoitetaan, että 1900-luvun matalataajuinen lämpötilavaihtelu on hyvin samankaltaista kummassakin uusanalyysiaineistossa. Lisäksi todetaan, että yksikään tutkituista ilmastomalleista ei tuota aivan samanlaisia vaihtelurakenteita kuin uusanalyysit, vaikka useita piirteitä mallit simuloivat hyvin. Kun huomioidaan nopealla tahdilla kertyv

Atmospheric aerosols have an impact on the global radiation budget, and thus on climate, they reduce the air quality and visibility, and have multiple harmful health effects. The climatic significance of aerosols result from their ability to scatter and absorb solar radiation, and, if being large enough, mediate the cloud albedo and lifetime by acting as cloud condensation nuclei (CCN). The climatic effect, however, has a notable uncertainty. Particles can be either directly emitted to atmosphere or they can form there from precursor vapors. The latter is called new particle formation (NPF). Globally, NPF has been estimated to be responsible for even half of CCN sized tropospheric particles. The understanding of the NPF mechanisms and the spatial and temporal variation of NPF in many scales is necessary to correctly represent aerosols in climate models. In this work, we quantified the importance of biogenic organic vapours and anthropogenic sulfuric emissions in the NPF in northern boreal environment. Aerosol number size distribution data from three measurement sites were used to calculate the average continuous increase in aerosol particle diameter and number concentration when air masses travelled over land. A 14-year-long time series of aerosol and gas measurements were used to determine the effect of reduced Kola Peninsula SO2 emissions on aerosol population at Eastern Finnish Lapland. Secondly, this thesis describes in-situ aerosol measurements conducted with a light aircraft within the lowest 4 km of the troposphere. The data were used to determine the vertical and horizontal extent and variability of the NPF events in the surroundings of the Hyytiälä SMEAR II station. The airborne and ground level measurements were compared to find out the representativeness of the on ground measurements in the lowest parts of the atmosphere, in the planetary boundary layer. The results showed that the Aitken mode particles grew, on average, at the apparent rate of around 1, Pienhiukkaset voivat emittoitua ilmakehään suoraan kiinteinä tai nestemäisinä hiukkasina, tai ne voivat muodostua vasta ilmakehässä, kun ilmassa leijuvat sopivat höyryt tiivistyvät molekyyliryppäiksi. Näin syntyneitä pienhiukkasia kutsutaan sekundaarisiksi hiukkasiksi. Sopivissa olosuhteissa kaasumolekyylit voivat jatkaa tiivistymistään vastamuodostuneiden hiukkasten päälle. Lopulta nämä hiukkaset voivat saavuttaa koon, jossa ne voivat toimia pilvipisaroiden tiivistymisytiminä. On arvioitu, että jopa puolet näistä tiivistymisytimistä olisi sekundaarisia pienhiukkasia. Ilmakehässä olevat pienhiukkaset huonontavat ilmanlaatua ja näkyvyyttä, ja aiheuttavat lukuisia terveyshaittoja. Lisäksi ne vaikuttavat maapallon ilmastoon absorboimalla ja sirottamalla auringon säteilyä sekä toimimalla pilvipisaroiden tiivistymisytiminä vaikuttaen pilvien ominaisuuksiin. Maailmanlaajuisesti pienhiukkaset viilentävät ilmastoa. Toisaalta johtuen hiukkaslähteiden epätasaisesta jakautumisesta ajallisesti ja paikallisesti, sekä pienhiukkasten lyhyestä eliniästä, liittyy ilmiön suuruuteen vielä epätarkkuutta. Tässä väitöstyössä on tutkittu pienhiukkasten muodostumista ja koon kasvua havumetsävyöhykkeellä, sekä näissä prosesseissa olevia paikallisia ja ajallisia vaihteluita. Työssä selvitettiin miten hiukkaspopulaatio muuttuu pienhiukkasten kulkeutuessa ilmavirtausten mukana pohjoisen Skandinavian päällä. Työssä kehitettiin menetelmä määrittää hiukkasten koon muutos metsän päällä kuljetun ajan funktiona. Lisäksi väitöstyössä selvitettiin, miten Kuolan rikkipäästöjen pieneneminen 90-luvulta alkaen on vaikuttanut Itä-Lapissa havaittuun pienhiukkasjakaumaan. Lisäksi väitöstyössä tutkittiin kokeellisesti pienhiukkasten muodostumista ja kasvua Keski-Suomessa sijaitsevan Hyytiälän mittausaseman ympäristössä. Tutkimusta varten pienlentokone varustettiin sopivalla mittalaitteistolla, ja mittauslentoja suoritettiin eri vuodenaikoina vuosien 2009-2015 aikana. Tulokset osoittivat, että vaikka hiukkaska

Graphical models are a framework for representing joint distributions over random variables. By capturing the structure of conditional independencies between the variables, a graphical model can express the distribution in a concise factored form that is often efficient to store and reason about. As constructing graphical models by hand is often infeasible, a lot of work has been devoted to learning them automatically from observational data. Of particular interest is the so-called structure learning problem, of finding a graph that encodes the structure of probabilistic dependencies. Once the learner has decided what constitutes a good fit to the data, the task of finding optimal structures typically involves solving an NP-hard problem of combinatorial optimization. While first algorithms for structure learning thus resorted to local search, there has been a growing interest in solving the problem to a global optimum. Indeed, during the past decade multiple exact algorithms have been proposed that are guaranteed to find optimal structures for the family of Bayesian networks, while first steps have been taken for the family of decomposable graphical models. This thesis presents combinatorial algorithms and analytical results with applications in the structure learning problem. For decomposable models, we present exact algorithms for the so-called full Bayesian approach, which involves not only finding individual structures of good fit but also computing posterior expectations of graph features, either by exact computation or via Monte Carlo methods. For Bayesian networks, we study the empirical hardness of the structure learning problem, with the aim of being able to predict the running time of various structure learning algorithms on a given problem instance. As a result, we obtain a hybrid algorithm that effectively combines the best-case performance of multiple existing techniques. Lastly, we study two combinatorial problems of wider interest with relevance in st, Graafiset mallit ovat todennäköisyysmalleja, jotka esittävät muuttujien välisiä tilastollisia suhteita verkkona. Verkon jokainen solmu vastaa yhtä muuttujaa, ja solmujen väliset kaaret kuvaavat muuttujien välisiä riippuvuuksia. Graafinen esitystapa auttaa havainnollistamaan muuttujien kuvaamaa ilmiötä sekä usein mahdollistaa niiden yhteisjakauman esittämisen tiiviissä ja tehokkaasti käsiteltävässä muodossa. Graafisten mallien rakentaminen käsin on kuitenkin usein kohtuuttoman työlästä, mistä syystä niitä on pyritty oppimaan koneellisesti sovittamalla saatavilla olevaan havaintoaineistoon. Erityisesti verkon rakenteen oppiminen on haastava kombinatorinen ongelma, jota on ratkottu pitkälti likimääräisin menetelmin mutta erityisesti viime aikoina myös eksaktisti. Väitöskirjassa esitellään kombinatorisia algoritmeja rakenneoppimisongelman ratkaisemiseksi sekä kokeellisia ja analyyttisiä tuloksia ongelman vaativuudesta. Niin kutsutuille hajoaville graafisille malleille esitellään eksakti algoritmi, joka mahdollistaa sekä yhden optimaalisen verkon löytämisen että niin kutsutun bayesiläisen lähestymistavan, jossa opitaan jakauma kaikkien mahdollisten verkkojen yli. Jakaumasta voidaan joko poimia verkkoja satunnaisotannalla tai se voidaan tiivistää esimerkiksi verkon jokaisen kaaren marginaalitodennäköisyytenä. Bayes-verkot ovat toinen graafisten mallien perhe, joiden oppimiseen on viime aikoina esitetty useita eksakteja algoritmeja. Yksikään tällä hetkellä tunnettu algoritmi ei ole yksiselitteisesti muita nopeampi, vaan eri algoritmit toimivat nopeasti erityyppisillä syötteillä ja niiden ajoajan tarkka arviointi on osoittautunut vaikeaksi. Työn toisessa vaiheessa tutkitaan kokeellisesti, kuinka tällaisten algoritmien ajoaika riippuu annetusta syötteestä, sekä pyritään ennustamaan ajoaikaa koneoppimismenetelmin nopeimman algoritmin valitsemiseksi. Työn loppuosassa tutkitaan kahta kombinatorista ongelmaa, jotka ovat paitsi yleisesti kiinnostavia myös merkittäviä erityisesti

Pliopithecoidea is an extinct and diverse superfamily of primitive catarrhine primates with no known descendants. They first appear in the fossil record in the late early Miocene China, ca. 18 17 million years ago (Ma). They were widely distributed throughout Eurasia between ca. 17 and 7 Ma and were among the first primates to be discovered and described. Despite their wide distribution, pliopithecoids are rarely found together with the contemporaneous and equally widely distributed hominoid primates. The latest known occurrence of pliopithecoids is also from China where they co-existed with hominoids in the late Miocene ca 6.9 6.2 Ma. Continuing climatic deterioration and dispersal of cercopithecoid primates from Africa may have contributed to their demise. The main objective of this study is to produce new information on pliopithecoids, their environments, as well as on environmental conditions in Eurasia during the Miocene (23 5.3 Ma), with a special focus on the middle Miocene Inner Mongolian locality of Damiao. These goals are approached first by inspecting the differences between pliopithecoid localities and other contemporaneous localities with particular focus on the rare localities of co-occurring pliopithecoid and hominoid primates. To do this we used both traditional ecological diversity analysis as well as direct ecometric method based on hypsodonty in mammalian herbivores. A closer examination of the Inner Mongolian pliopithecoid locality, Damiao, will follow, using small mammal taphonomy, faunal similarity, ecometrics, and stable isotope analyses. The aim is to understand the presence of humid-favouring pliopithecoid primates in central Asia after the middle Miocene climatic optimum (MMCO; ca. 17 15 Ma). The reason this is interesting is because it seems to contradict the general trend of strengthening climatic zonality and increasing aridity from the early Miocene onwards. The results show that pliopithecoids inhabited more humid environments than oth, Pliopithecoidea on sukuputtoon kuollut monimuotoinen yläheimo primitiivisiä kapeanenäapinoihin (Catarrhini) kuuluvia kädellisiä, joilla ei ole tunnettuja jälkeläisiä. Ensimmäiset pliopithecoidit fossiiliaineistossa on löydetty Kiinasta ja ne ajoittuvat varhaisen mioseeniepookin lopulle noin 18 17 miljoonan vuoden taakse (Ma). Tämän kädellisryhmän edustajat olivat laajasti levinneet läpi Euraasian noin 17 7 Ma ja olivat ensimmäisten löydettyjen sekä kuvattujen kädellisten joukossa. Huolimatta laajasta levinneisyydestään, pliopithecoideja on harvoin löydetty yhdessä samanaikaisten ja levinneisyydeltään vastaavanlaisten hominoidien kanssa. Myös viimeisimmät tunnetut pliopithecoidit tulevat Kiinasta, myöhäismioseenin (noin 6,9 6,2 Ma) Lufengista, joka oli myös yksi harvoista pliopithecoidien ja hominoidien yhteisesiintymistä. Ilmasto-olojen jatkuva muutos sekä vanhan maailman häntäapinoiden (Cercopithecoidea) leviäminen Afrikasta saattoivat osaltaan vaikuttaa pliopithecoidien sukupuuttoon. Tämän tutkimuksen päätarkoituksena on tuottaa uutta tietoa pliopithecoideista, niiden elinympäristöistä sekä Euraasian ympäristöolosuhteista mioseeniepookissa (23 5,3 Ma). Tutkimuksen painopiste on keskimioseenisessa Damiaon löytöpaikassa Kiinan Sisä-Mongoliassa. Työssä tarkastellaan ensin pliopithecoid-löytöpaikkojen ja muiden samanikäisten löytöpaikkojen eroja keskittyen erityisesti pliopithecoidien ja hominoidien harvinaisiin yhteisesiintymisiin. Löytöpaikkojen eroavaisuuksia tutkitaan käyttämällä perinteistä ekologista diversiteettianalyysiä sekä suoraa ekometristä menetelmää, hypsodontiaa, joka perustuu kasvinsyöjänisäkkäiden poskihampaiden korkeuteen. Sisä-Mongolian pliopithecoidlöytöpaikan, Damiaon, paleoympäristöjä tutkitaan tarkemmin piennisäkkäiden tafonomian, nisäkäslajiston samankaltaisuuden, ekometrian sekä hapen ja hiilen pysyviä isotooppien avulla. Työn tavoitteena on ymmärtää syitä kädellisten esiintymiselle Damiaossa: kosteita alueita suosivien pliopithecoid-kädellist

The Sun is the source of the solar wind, a continuous stream of electrically charged particles and magnetic fields pervading the Solar system. Its interaction with the magnetic field of the Earth, in and around the region called the magnetosphere, controls the flow of matter and energy in near-Earth space. A fundamental understanding of the physical processes at play is crucial for the building of forecasting and warning systems, as the influence of the solar wind during space storms can harm life and technology in space and on the ground. These effects, collectively known as space weather, are one of the biggest albeit least understood natural threats to society. The research effort needed includes the development of observational methods as well as theories and models, to first describe and later predict the mechanisms and consequences of space weather. This doctoral thesis, comprising an introduction and four peer-reviewed articles, presents the hybrid-Vlasov model Vlasiator developed at the Finnish Meteorological Institute. Based on a detailed description of proton physics in space plasmas, Vlasiator allows to simulate both local contexts and the Earth's magnetosphere on global scales. This unprecedented capability is only accessible by harnessing the power of modern supercomputers. The aim of this work is threefold. The current version of Vlasiator is documented considering physical and computational aspects, the correctness of the simulations is demonstrated by comparing to analytical theories and spacecraft observations, and new scientific results gained with this model are presented., Auringosta lähtevä aurinkotuuli on koko Aurinkokunnassa leviävä sähköisesti varautuneiden hiukkasten ja magneettikenttien jatkuva virta. Sen vuorovaikutus Maan magneettikentän kanssa, erityisesti magneettikehäksi kutsutun alueen lähellä ja sisällä, määrittelee aineen ja energian vuon Maan lähiavaruudessa. Perusteellinen ymmärrys siinä esiintyvistä fysikaalisista prosesseista on keskeistä ennustus- ja varoitusmenetelmien rakentamisessa, sillä aurinkotuulen vaikutus avaruusmyrskyjen aikana saattaa vahingoittaa elämää ja teknologiaa avaruudessa ja Maassa. Nämä avaruussäänä tunnetut ilmiöt ovat yksi suurimmista vaikkakin vähiten ymmärretyistä luonnon uhista yhteiskunnalle. Tarvitaan lisää tutkimusta havaintomenetelmien, teorioiden ja mallien kehittämiseen, jotta avaruussään mekanismeja ja seurauksia voidaan ymmärtää ja ennustaa. Tämä väitöskirja koostuu yhteenvedosta ja neljästä vertaisarvioidusta julkaisusta. Se esittelee Ilmatieteen laitoksella kehitetyn Vlasiator-nimisen hybridi-Vlasov mallin. Vlasiator perustuu täsmälliseen avaruusplasman protonien fysiikan kuvaukseen, ja sen avulla voi mallintaa sekä pienen mittakaavan ilmiötä että Maan koko magneettikehän suuressa mittakaavassa. Tämä ennennäkemätön mallinnusmenetelmä on mahdollista vain nykyaikaisten suurtietokoneiden laskentatehoa hyödyntäen. Tällä työllä on kolme tavoitetta. Vlasiatorin nykyinen versio on dokumentoitu fysikaalisesta ja laskennallisesta näkökulmasta, mallin virheettömyys on todistettu verraten analyyttiseen teoriaan ja avaruusalusten havaintoihin, ja tämän mallin tuottamia uusia tieteellisiä tuloksia on esitelty., Le Soleil est la source du vent solaire, un flot continu de particules chargées électriquement et de champs magnétiques se propageant dans le Système solaire. Son interaction avec le champ magnétique de la Terre, dans et autour de la région de la magnétosphère, contrôle les courants de matière et d énergie dans l espace proche de la Terre. Une compréhension fondamentale des processus physiques en jeu est cruciale pour la construction de systèmes de prédiction et d alerte, étant donné que l influence du vent solaire lors de tempêtes spatiales peut nuire à la vie et aux technologies dans l espace et au sol. Ces effets, collectivement définis comme la météorologie spatiale, sont une des plus grandes menaces naturelles pour la société tout en étant l une des moins bien comprises. L effort de recherche nécessaire inclut le développement de méthodes d observation ainsi que de théories et de modèles pour permettre de comprendre puis de prédire les mécanismes et les conséquences de la météorologie spatiale. Cette thèse doctorale, qui se compose d une introduction et de quatre articles évalués par des pairs, présente le modèle hybride-Vlasov Vlasiator développé à l Institut Météorologique de Finlande. Fondé sur une description détaillée de la physique des protons dans les plasmas spatiaux, Vlasiator permet de simuler à la fois des contextes locaux et la magnétosphère de la Terre à l échelle globale. Cette possibilité sans précédent est uniquement accessible en exploitant la puissance des supercalculateurs modernes. L objectif de ce travail est triple. La version actuelle de Vlasiator est documentée en considérant les aspects physiques et numériques, la justesse des simulations est démontrée par la comparaison avec des théories analytiques et des observations spatiales, et de nouveaux résultats scientifiques obtenus avec ce modèle sont présentés., Von der Sonne geht der Sonnenwind aus, ein sich im Sonnensystem ausbreitender, stetiger Fluss elektrisch geladener Teilchen und Magnetfelder. Seine Wechselwirkung mit dem Erdmagnetfeld, innerhalb und nahe der sogenannten Magnetosphäre, bestimmt die Bewegung von Materie und Energie im erdnahen Weltraum. Grundsätzliches Verständnis der stattfindenden physikalischen Prozesse ist unumgänglich um Vorhersage und Warnsysteme zu entwerfen, da der Einfluss des Sonnenwinds während Weltraumstürmen Leben und Technologie im Weltall und auf der Erde gefährden kann. Diese als Weltraumwetter bezeichneten Effekte stellen eine der größten, obgleich am wenigsten verstandenen natürlichen Bedrohungen für die Gesellschaft dar. Der erforderte Forschungsaufwand beinhaltet die Entwicklung von Beobachtungsmethoden, Theorien und Modellen um die Mechanismen und Folgen des Weltraumwetters zunächst zu verstehen und dann vorherzusagen. Diese Dissertation, bestehend aus einer Einleitung und vier von Fachleuten begutachteten Artikeln, stellt das am Finnischen Meteorologischen Institut entwickelte hybrid-Vlasov-Modell Vlasiator vor. Es beruht auf einer umfassenden Repräsentation der Protonenphysik in Weltraumplasmen und erlaubt es, sowohl lokale Systeme als auch die Magnetosphäre der Erde auf globaler Skala zu simulieren. Diese beispiellose Möglichkeit ist nur dadurch erreichbar, dass die Leistung von modernen Superrechnern genutzt wird. Diese Arbeit hat ein dreifaches Ziel. Die aktuelle Version von Vlasiator wird unter Berücksichtigung von physikalischen und numerischen Aspekten dokumentiert, die Korrektheit der Simulationen wird durch den Vergleich zu analytischen Theorien und Satellitenbeobachtungen bewiesen und neue, mit diesem Modell erzeugte wissenschaftliche Ergebnisse werden präsentiert.

This thesis clarifies the potential impacts of climate change and sea-level rise under future climate scenarios on groundwater recharge and surface leakage, and consequently on the groundwater vulnerability of a shallow, unconfined, low-lying coastal sedimentary aquifer in southern Finland. The study utilised multiple approaches, including field investigations, well monitoring, three-dimensional (3D) geological modelling, 3D groundwater flow modelling, multivariate statistical approaches (principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA)), the stable isotopes δ2H and δ18O, conventional hydrogeochemistry and groundwater intrinsic vulnerability assessment methods. The UZF1 model was coupled with the 3D groundwater MODFLOW model to simulate flow from the unsaturated zone through the aquifer. The well-calibrated groundwater flow model was used to simulate and predict the potential impacts of climate change on groundwater recharge under future climate and sea-level rise scenarios. The results indicate changes in the groundwater recharge patterns during the years 2071 2100, with recharge occurring earlier in winter and early spring. Because the aquifer is located in a cold snow-dominated region, the seasonal impacts of climate change on groundwater recharge were more significant, with land surface overflow resulting in flooding during the winter and early spring and drought during the summer. Rising sea levels would cause some parts of the aquifer to be submerged under the sea, compromising groundwater quality due to the intrusion of seawater. This, together with increased groundwater recharge, would raise the groundwater level and consequently contribute to more surface leakage. The groundwater geochemistry of the coastal aquifer in Hanko is very similar to that of inland shallow aquifers generally in Finland, where the groundwater is mainly of the Ca HCO3 type, with low dissolved element concentrations, low pH and alkalinity, and low Ca and Mg c

Helsinki is a densely built and populated Finnish city, which faces special land use management needs due to its capital status. The expected population growth causes pressure to the amount, quality and regionally equal distribution of the city´s recreation areas. The Recreation Opportunity Spectrum (ROS) method was developed to solve recreation areas´ management problems caused by a rapid increase of recreation areas´ users in United States. The ROS method developers believed that by offering diverse recreation possibilities the injurious environmental and recreational impacts caused by the increase of the users would be minimized. The method is based on an idea whereby a high quality recreation experience is best ensured by offering diverse recreation possibilities. According to the method´s theory, a recreation area´s physical features determine the recreation activities and experience possible. The purpose of the thesis is to explore the diversity of summertime outdoor recreation possibilities in Helsinki by using the ROS method. By examining the recreation conditions´ state of development or naturalness I will form a spectrum representing different recreation opportunities in Helsinki. I will also explore the main arguments for promoting diverse recreation possibilities according to the research literature. The materials of the analyzes consisted of open spatial data determining recreation areas´ physical environment, social and managerial settings. Variables of recreation areas´ physical environment consisted of the size of the area and the impacts of the surrounding land use. The social conditions of recreation areas were examined through their theoretical population pressure. The impression of naturalness, access to the recreation areas and their service facilities determined the managerial conditions. The variables were analyzed by GIS methods, most importantly by distance analyzes. The importance of diverse recreation possibilities is rationalized by three, Helsinki on Suomen mittapuulla tiiviisti rakennettu ja asutettu kaupunki, joka kohtaa sen pääkaupunkiaseman vuoksi erityisiä maankäytön kehittämis- ja tehostamispaineita. Ennusteiden mukainen väestönkasvu synnyttää paineita kaupungin virkistysalueiden määrälle, laadulle ja saavutettavuudelle sekä alueellisesti tasa-arvoiselle jakautumiselle. Recreation Opportunity Spectrum -menetelmä (ROS) kehitettiin ratkaisemaan maa-alueiden hallinnoinnin ongelmia, jotka aiheutuivat ennen kaikkea virkistysalueiden käyttäjien määrän runsaasta kasvusta Yhdysvalloissa. ROS-menetelmän kehittäjät uskoivat, että tarjoamalla monenlaisia virkistysympäristöjä niiden kasvavan käytön haitalliset vaikutukset sekä luonnonympäristöön että virkistyskokemukseen vähenisivät. Menetelmä pohjautuu ajatukselle, jonka mukaan laadukas virkistyskokemus turvataan parhaiten tarjoamalla useita erilaisia virkistysmahdollisuuksia. ROS-teoriassa virkistysalueen fyysiset ominaisuudet ovat keskeinen virkistystoimintaa ja -kokemusta määrittävä tekijä. Tutkielman tavoitteena on selvittää Helsingin kesäaikaisten ulkovirkistysmahdollisuuksien monimuotoisuutta ROS-lähestymistavan avulla. Tutkielmassa tarkastellaan virkistysolosuhteita niiden kehittyneisyyden tai luonnonmukaisuuden kannalta ja muodostetaan virkistysmahdollisuuksien diversiteettiä kuvaava asteikko. Tutkielmassa selvitetään myös tutkimuskirjallisuudesta nousevia perusteita monimuotoisia virkistysmahdollisuuksia sisältävän virkistysrakenteen tavoittelemiselle. Tutkielman analyyseissä hyödynnettiin Helsingin virkistysalueiden fyysistä ympäristöä, sosiaalisia olosuhteita ja ylläpidon olosuhteita kuvaavia avoimia paikkatietoaineistoja. Virkistysalueen fyysisen ympäristön muuttujina tarkasteltiin alueen kokoa sekä ympäröivän maankäytön vaikutusta virkistysalueella. Sosiaalisia olosuhteita arvioitiin virkistysalueen teoreettisen väestöpaineen kautta. Alueen luonnonmukaisuuden vaikutelma, pääsy alueelle ja alueen palveluvarustus määrittivät virkistysalueen yll

Atmospheric aerosol particles affect the global climate as well as human health and air quality. To better understand the climate effect of these aerosols, detailed information on their number size distribution, particle phase chemical composition as well as on their other physicochemical properties in the atmosphere is needed. In this thesis, a Volatili-ty-Hygroscopicity Tandem Differential Mobility Analyzer (VH-TDMA) system was ap-plied in both field and laboratory environments to measure the physico-chemical proper-ties, i.e. hygroscopicity and volatility, of atmospheric particles directly. This helped us to get indirect information on the aerosol chemical composition and made it possible to in-vestigate the chemistry of some specific constituents (i.e. organosulfates).The hygroscopicity of boreal forest particles increased from the morning until afternoon. In case of accumulation and Aitken mode particles, this is probably connected with the diurnal variation of the ratio of sulfate to organic matter and the oxidation level of the or-ganic matter in the particle phase. For nucleation mode particles, it was found that the more sulfuric acid in the gas phase, the more hygroscopic these particles were. Using the kinetic evaporation model to interpret the evaporation of boreal forest aerosols measured by the VH-TDMA system, the model was found to be sensitive to the vaporiza-tion enthalpies of the organic compounds (ΔHVAP). To best approximate the measurement data, considerably low ΔHVAP values of around 80 kJ mol-1 were applied in the model. In addition, semi-volatile and low-volatile organic mass fractions were independently deter-mined by applying Positive Matrix Factorization (PMF) to High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer (HR-AMS) data. The agreement between the model- and PMF-derived re-sults was reasonable when ΔHVAP of 80 kJ mol-1 was used for all organic groups in the model. The thesis also showed that there was always hygroscopic material remaining in t, Atmospheric aerosol particles affect the global climate as well as human health and air quality. To better understand the climate effect of these aerosols, detailed information on their number size distribution, particle phase chemical composition as well as on their other physicochemical properties in the atmosphere is needed. In this thesis, a Volatili-ty-Hygroscopicity Tandem Differential Mobility Analyzer (VH-TDMA) system was ap-plied in both field and laboratory environments to measure the physico-chemical proper-ties, i.e. hygroscopicity and volatility, of atmospheric particles directly. This helped us to get indirect information on the aerosol chemical composition and made it possible to in-vestigate the chemistry of some specific constituents (i.e. organosulfates). The hygroscopicity of boreal forest particles increased from the morning until afternoon. In case of accumulation and Aitken mode particles, this is probably connected with the diurnal variation of the ratio of sulfate to organic matter and the oxidation level of the or-ganic matter in the particle phase. For nucleation mode particles, it was found that the more sulfuric acid in the gas phase, the more hygroscopic these particles were. Using the kinetic evaporation model to interpret the evaporation of boreal forest aerosols measured by the VH-TDMA system, the model was found to be sensitive to the vaporiza-tion enthalpies of the organic compounds (ΔHVAP). To best approximate the measurement data, considerably low ΔHVAP values of around 80 kJ mol-1 were applied in the model. In addition, semi-volatile and low-volatile organic mass fractions were independently deter-mined by applying Positive Matrix Factorization (PMF) to High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer (HR-AMS) data. The agreement between the model- and PMF-derived re-sults was reasonable when ΔHVAP of 80 kJ mol-1 was used for all organic groups in the model. The thesis also showed that there was always hygroscopic material remaining in

Inquiry-based learning is a major approach in promoting the studying and learning of chemistry and science for small children. It has been argued to support the children s learning as well as positive attitudes, interests and motivation towards learning science. Non-formal learning environments for children, such as science clubs (where science can be studied experimentally) have so far not been designed in research-based practices remarkably. The possibilities of digitalism in supporting the learning of small children have been acknowledged in previous researches. On the other hand, learning environments based on virtual videos have been used only a little in the nonformal, inquiry-based learning of science for children below school age. In this research, the main objective of children s inquiry-based learning is to practice basic science process skills needed in experimenting (such as observation and coming up with questions), through the inquiry and playfulness. This doctoral thesis reports a design-based research that responds to the need of developing a science club environment (not connected to time or place) for small children (3-6 year olds). Through inquiry-based learning, a child is able to practice his/her science process skills in the context of science, especially through every-day phenomena in chemistry. This design-based research, which consists of 5 cycles, was conducted in two phases. Both of these phases can be divided into three parts, which are all characteristic of a development research: 1) problem analysis, 2) design process and 3) design solution. This research was conducted as a qualitative, descriptive research that consists of all in all six empirical or theoretical sub researches (so called problem analysis). It was conducted as a part of the operation of the University of Helsinki s LUMA centre (part of LUMA centre Finland. The research was guided by a main research question: What kinds of properties should be included in a science club, Tutkimuksellinen opiskelu (inquiry-based learning) on keskeinen lähestymistapa pienten lasten kemian ja muiden luonnontieteiden opiskelun ja oppimisen edistämiseen. Sen on todettu tukevan lasten oppimista sekä myönteisiä asenteita, kiinnostusta ja motivaatiota luonnontieteitä sekä niiden opiskelua kohtaan. Non-formaaleja oppimisympäristöjä, kuten tiedekerhoja, joissa luonnontieteitä voi tutkimuksellisesti opiskella, on kehitetty tähän mennessä vain vähän pienille lapsille tutkimukseen pohjautuen. Digitaalisuuden mahdollisuudet pienten lasten oppimisen tukena on osoitettu aiemmissa tutkimuksissa, mutta virtuaalisia videoihin perustuvia oppimisympäristöjä on vain vähän aikaisemmin hyödynnetty alle kouluikäisten non-formaalissa luonnontieteiden tutkimuksellisessa opiskelussa. Tässä tutkimuksessa pienten lasten tutkimuksellisen opiskelun tavoitteena on tutkimisen perustaitojen, kuten havainnoinnin ja kysymysten esittämisen harjoittelu kokeellisuuden ja leikillisyyden kautta. Tämä väitöskirja raportoi kehittämistutkimuksen, joka vastaa tarpeeseen kehittää pienille lapsille (3 - 6 -vuotiaille) soveltuva aikaan ja paikkaan sitomaton tiedekerho-oppimisympäristö, jossa lapsi tutkimuksellisen opiskelun kautta voi harjoitella tutkimisen taitoja luonnontieteiden aiheiden parissa, erityisesti kemian ilmiöitä tutkien. Kahdessa aallossa toteutettu viisi kehittämissykliä sisältävä kehittämistutkimus jakautui molemmissa aalloissa kehittämistutkimukselle ominaisesti kolmeen osioon: 1)ongelma-analyysiin, 2)kehittämisprosessiin ja 3)kehittämistuotokseen. Tutkimus toteutettiin laadullisena kuvailevana tutkimuksena, joka koostui yhteensä kuudesta empiirisestä tai teoreettisesta osatutkimuksesta (nk. ongelma-analyysista). Se toteutettiin osana Helsingin yliopiston LUMA-keskuksen (osa LUMA-keskus Suomea) toimintaa. Tutkimusta ohjasi päätutkimuskysymys: Millaiset ominaisuudet tulee olla aikaan ja paikkaan sitomattomassa tiedekerho-oppimisympäristössä, jonka tavoitteena on edistää lasten tut

Organ dose is the absorbed radiation energy from ionizing radiation to an organ, divided by the organ mass. Organ doses of a patient cannot be measured directly in the patient, but their determination requires dose measurements in anthropomorphic patient models i.e. phantoms or Monte Carlo simulations. Monte Carlo simulations can be performed for example by using computational phantoms or patient s computed tomography (CT) images. Organ doses can be estimated based on measurable dose quantities, such as air kerma, kerma-area product and volume-weighted CT dose index, by using suitable conversion coefficients. Conversion coefficient is the organ dose divided by the measured or calculated examination-specific dose quantity. According to the current knowledge, the probability of radiation induced stochastic effects, which include cancer risk and risk of hereditary effects, increases linearly as a function of the radiation dose. The organ dose is a better quantity for estimating the patient specific risk than the effective dose, which is meant to be used only for populations, and it does not consider patient age or gender. Moreover, the tissue weighting factors that are used in the effective dose calculation are based on whole body irradiations, but in X-ray examinations only a part of the patient is exposed to radiation. The phantoms used in medical dosimetry are either computational or physical, and computational phantoms are further divided into mathematical and voxel phantoms. Phantoms from simplified to as realistic as possible have been developed to simulate different targets, but the organ doses determined based on them can differ largely from the real organ doses of the patient. There are also standard and reference phantoms in use, which offer a dose estimate to a so called average patient. Due to the considerable variation within patient anatomies, the real dose might differ from the dose to a standard or reference phantom. The aim of this thesis was to determ, Elinannoksella tarkoitetaan elimeen ionisoivasta säteilystä absorboitunutta säteilyenergiaa jaettuna elimen massalla. Potilaan elinannoksia ei voi mitata suoraan potilaassa, vaan niiden määrittämiseen on käytettävä annosmittauksia ihmistä jäljittelevissä potilasvastineissa eli fantomeissa tai Monte Carlo simulaatioita. Monte Carlo simulaatioita voidaan tehdä käyttäen esimerkiksi laskennallisia fantomeita tai potilaan tietokonetomografiakuvia (TT-kuvia). Elinannoksia voidaan arvioida mitattavissa olevien annossuureiden, kuten ilmakerman, kerman ja pinta-alan tulon ja TT:n tilavuusannosindeksin, perusteella käyttäen sopivia konversiokertoimia. Konversiokertoimella tarkoitetaan elinannoksen ja mitatun tai lasketun tutkimuskohtaisen annossuureen suhdetta. Nykykäsityksen mukaan säteilyn aiheuttamien satunnaisten vaikutusten todennäköisyys, joihin kuuluvat syöpäriski ja perinnöllisten vaikutusten riski, kasvaa lineaarisesti säteilyannoksen kasvaessa. Elinannos on parempi suure potilaskohtaisen riskin arviointiin kuin efektiivinen annos, joka on tarkoitettu käytettäväksi ainoastaan väestötasolla, eikä se huomioi potilaan ikää tai sukupuolta. Lisäksi efektiivisen annoksen laskennassa käytettävät kudosten painotuskertoimet perustuvat kokokehosäteilytyksiin, mutta röntgentutkimuksissa vain osa potilaan kehosta altistuu säteilylle. Lääketieteellisessä dosimetriassa käytetyt fantomit ovat joko laskennallisia tai fysikaalisia, ja laskennalliset fantomit jaetaan edelleen matemaattisiin ja vokselifantomeihin. Fantomeita yksinkertaistetuista mahdollisimman realistisiin on kehitetty simuloimaan erilaisia kohteita, mutta niiden avulla määritetyt elinannokset voivat poiketa suurestikin potilaan todellisista elinannoksista. Käytössä on myös standardi- ja referenssifantomeita, joilla saadaan annosarvio niin sanotulle keskimääräiselle potilaalle. Koska potilaiden ominaisuudet vaihtelevat huomattavasti, saattaa todellinen annos poiketa standardi- tai referenssifantomin annoksesta. Tämän t

We use information retrieval (IR) systems to meet a broad range of information needs, from simple ones involving day-to-day decisions to complex and imprecise information needs that cannot be easily formulated as a question. In consideration of these diverse goals, search activities are commonly divided into two broad categories: lookup and exploratory. Lookup searches begin with precise search goals and end soon after reaching of the target, while exploratory searches center on learning or investigation activities with imprecise search goals. Although exploration is a prominent life activity, it is naturally challenging for users because they lack domain knowledge; at the same time, information needs are broad, complex, and subject to constant change. It is also rather difficult for IR systems to offer support for exploratory searches, not least because of the complex information needs and dynamic nature of the user. It is hard also to conceptualize exploration distinctly. In consequence, most of the popular IR systems are targeted at lookup searches only. There is a clear need for better IR systems that support a wide range of search activities. The primary objective for this thesis is to enable the design of IR systems that support exploratory and lookup searches equally well. I approached this problem by modeling information search as a rational adaptation of interactions, which aids in clear conceptualization of exploratory and lookup searches. In work building on an existing framework for examination of adaptive interaction, it is assumed that three main factors influence how we interact with search systems: the ecological structure of the environment, our cognitive and perceptual limits, and the goal of optimizing the tradeoff between information gain and time cost. This thesis contributes three models developed in research proceeding from this adaptive interaction framework, to 1) predict evolving information needs in exploratory searches, 2) distinguish bet, Tiedonhakujärjestelmiä käytetään monenlaisiin tarkoituksiin, niin vastausten hakemiseen yksinkertaisiin arkipäivän kysymyksiin kuin laajemman ja monipuolisen tiedon etsimisen aiheista, joita ei voida helposti esittää hakulausekkeen muodossa. Kun otetaan huomioon nämä käyttäjien erilaisten tiedon etsintätarpeet, voidaan tiedon etsintä yleisesti jakaa yleisesti kahteen laajempaan luokkaan: täsmähakuihin ja tutkivaan hakuun. Täsmähauissa tiedon etsijällä on alusta lähtien olemassa selkeä hakutavoite, ja tiedon etsintä päättyy, kun hän löytää haluamansa tiedon. Tutkivassa haussa käyttäjä taas keskittyy asioiden oppimiseen ja selvittämiseen ilman tuollaista täsmällistä tavoitetta. Vaikka tutkiva haku on hyvin merkittävä osa käyttäjien toimintaa, se on heille luonnollisesti hyvin haastavaa, koska heillä ei ole entuudestaan riittävästi tietoa tarkasteltavasta aihepiiristä . Toisaalta samaan aikaan heidän tiedontarpeensa ovat laajoja ja monimutkaisia, ja ne myös muuttuvat koko ajan. Käyttäjän avustaminen tutkivassa haussa ei myöskään tiedonhakujärjestelmissä ole helppoa juuri siksi, että käyttäjien tiedontarpeet ovat niin monimuotoisia ja heidän toimintansa niin dynaamista. Lisäksi tutkivan haun täsmällinen määritteleminen käsitteellisesti on hyvin vaikeaa. Sen vuoksi useimmat suositut tiedonhakujärjestelmät soveltuvat hyvin vain täsmähakuihin. Koska tiedon etsintätapoja kuitenkin on niin monenlaisia, tarvitaan selvästi parempia tiedonhakujärjestelmiä, jotka tukevat tiedonhakua eri tavoin. Tämän väitöskirjatyön ensisijaisena tavoitteena on ollut mahdollistaa sellaisten tiedonhakujärjestelmien suunnitteleminen, jotka tukevat käyttäjää yhtä hyvin sekä täsmähauissa että tutkivassa haussa. Tätä ongelmaa lähestyttiin mallintamalla tiedon etsintää rationaalisesti mukautuvana vuorovaikutuksena, joka auttaa määrittelemään käsitteellisesti selkeämmin sekä tutkivan haun että täsmähaut. Tässä työssä, joka pohjautuu mukautuvan vuorovaikutuksen tutkimiseen aiemmin laadittuun kehikkoon

"There's Plenty of Room at the Bottom.", the lecture by Prof. Richard Feynman on December, 29th, 1959 at Caltech, USA, describes the field, which is "not quite the same as the others in that it will not tell us much of fundamental physics but it is more like solid-state physics in the sense that it might tell us much of great interest about the strange phenomena that occur in complex situations." This simple inspiring idea has often been referred to as the first "seed" of one of the most promising interdisciplinary branches of science, nanoscience. Nanoparticles (NPs), one of the primary building blocks for nanostructures and its application, have been incidentally synthesized and used by ancient Romans when manufacturing beautiful cups. Modern technology requires the synthesis of NPs to be precise for specific application. The composition, structure, morphology and size are four parameters which dominate the properties of NPs. How to develop a method which can control these parameters accurately and precisely is an essential question for the researchers of nanoscience. Among the wide range of existing synthesis methods, magnetron sputtering inert gas condensation has been commonly used during recent years. The method allows simultaneous control of composition, magnetron power, inert gas pressure, NP drift velocity, and aggregation zone length. To achieve a reliable control of the fabricated NPs, it is essential to understand how the nano-scale growth is influenced by these experimental conditions. In this thesis, the growth mechanisms of Si, NiCr and Fe nanoparticles are studied using multi-scale simulation methods. We investigate the effects of the macro-scaled experimental parameters on the structural properties of nanoparticles. The work presented here is a step towards the understanding of the growth process of NPs in inert gas condensation chambers and the precise control of NP properties.

As the consumption of natural resources increase with the exponential world population growth, the food industry needs to answer the demand. This means that farming has to be increased and optimized from its current level. The problem is summoned from the fact that the amount of arable land is decreasing. This eventually leads to prioritizing the land for food crops and the downscaling the production of i.e. palm oil and cotton. Cotton is ~90% pure cellulose and is used for textile commodities for its properties over synthetic fibers. The same cellulose can be found all around in nature, from the structure of trees to algae. Cellulose is the world s most commonly found polymer and it is generated annually in nature enough to stop cotton farming altogether. The problem is the low solubility of cellulose to commonly used solvents. The extensive hydrogen bonding network of cellulose gives this biopolymer its strong features. The structure of cellulose and the chemical features has been known for a century and a half to this date, but solubilization of cellulose has evaded a more systemic, yet pragmatic approach. There have been introductions of various types of solvent systems for cellulose dissolution, from which ionic liquids have been the most successful class of solvents. The research performed in this thesis has been focusing on the research and development of new cellulose dissolving ionic liquids. A class of imidazolium based ionic liquids was used as the starting point for the development, since they exhibit high dissolutive power and relatively low viscosities. The chemical stability of the solvent system needs to sustain various kinds of chemical and physical stress without compromising process safety, ecology or economy. Our research indicated that the acidity-basicity of the ionic liquid components was correlating with the chemical-physical stability of the solvents. The higher the basicity was the less stable the ionic liquid become and in the same time it, Selluloosa on maailman yleisin luonnonpolymeeri, jota luonto tuottaa tonneittain vuodessa. Selluloosaa kasvaa luonnossa kasvien tukirakenteissa, missä se on sidoksissa mm. ligniiniin ja hemiselluloosaan. Puuvillassa puhtaan selluloosan määrä on lähellä 90% ja täten se on ollut erinomainen selluloosan lähde esim. tekstiiliteollisuudelle. Selluloosan sisäisen rakenteen ansiosta sitä on erittäin vaikea saada liukenemaan tyypillisiin liuottimiin. Liukoisessa muodossakin se muodostaa erittäin matalan viskositeetin liuoksia, mikä hankaloittaa prosessointia. Näitä liuottimia on kehitetty viimeisen 100 vuoden aikana muutamia, joista vain kourallinen on päätynyt teollisten sovelluksien käyttöön. Tässä tutkimuksessa halusimme perehtyä selluloosan liuottimien, etenkin ionisten nesteiden, kykyyn liuottaa selluloosaa ja hyödyntää tätä tietoa uusien ionisten nesteiden suunnittelussa mahdollisia kaupallisia sovelluksia varten.

Isoflavonoid phytoestrogens are secondary plant metabolites, which structurally or functionally resemble 17β-estradiol and they originally received attention due to breeding problems affecting ewes grazing on subterranean clover. Later research of phytoestrogens has been focusing on the possible beneficial effects as oestrogen agonists or anti-estrogens. Due to their health promoting effects, the knowledge of the occurrence of isoflavonoids and their metabolites in food and biological fluids as well as the better understanding of their metabolic pathways have been the main aspects in the research field. The literature review introduces the biological significance of isoflavonoids in plants along with various analytical techniques used for the determination of these compounds in biological matrices. This is followed by a discussion of the isoflavone metabolism in humans, rodents, and ruminants. The experimental part focuses on the synthetic methods used for the preparation of the isoflavonoids, and on four studies in which they were used. In the first two studies cow milk was analysed. It was shown that commercial organic cow milk contains high levels of equol along with much lower levels of the other isoflavonoids typically found in milk and milk products. The levels of equol detected in organic milk were significantly higher than the levels found in normal milk which corresponds to the fodder that the cows are fed. In the following study five Finnish Ayrshire cows were subjected to a red clover rich diet in order to study the metabolism of the isoflavones futher. Equol and a hitherto unquantifed metabolite, 3 ,7-dihydroxyisoflavan was detected and quantitatively measured in milk samples. In another study, the metabolisation of genistein fatty acid ester was studied after (oral or parenteral) administration to adult female rhesus monkeys. It turned that levels of genistein fatty acid ester levels depended of the form of administration, and it may be possible to intr, Isoflavonoidit ovat sekundäärisiä kasvimetaboliitteja, jotka rakenteeltaan ja toiminnaltaan muistuttavat 17β-estradiolia. Alun perin kiinnostus näitä yhdisteitä kohtaan heräsi 1940-luvulla kun lampailla havaittiin lisääntymisongelmia johtuen niiden ravinnoksi käyttämästä maa-apilasta (Trifolium subterraneum), jossa on runsaasti isoflavonoidimetaboliittien esiasteita. Myöhemmin kiinnostuksen kohteeksi on noussut näiden metaboliittien mahdolliset suotuisat vaikutukset etenkin ihmisille, liittyen niiden toimintaan antiestrogeeneina tai estrogeeniagonisteina. Näihin mahdollisiin suotuisiin vaikutuksiin on liitetty mm. kasviestrogeenien toiminta erilaisissa hormoniperäisissä syövissä, sydän- ja verisuonisairauksissa sekä vaihdevuosiongelmissa. Tutkimuksen kohteena oli kasveissa olevien isoflavonien ja niiden metabolia- eli aineenvaihduntatuotteiden analysointi biologisista näytteistä. Joidenkin aineenvaihduntatuotteiden on osoitettu omaavan jopa suurempaa estrogeenista aktiivisuutta verrattuna niiden kasviperäisiin kantayhdisteisiin. Näin ollen on tärkeää saada lisätietoa näiden yhdisteiden aineenvaihduntareiteistä ihmisillä ja eläimillä. Samoin aiemmin on osoitettu, että osa ihmisistä ei kykene muuttamaan kasviperäisiä isoflavoneja aktiivisimmiksi yhdisteiksi. Sen sijaan eläinperäinen ravinto esim. maito voi tarjota mahdollisuuden saada tällaisia yhdisteitä nautittuna. Yhtenä tutkimuksen kohteena oli verrata kaupallista rasvatonta luomumaitoa perinteisin keinoin tuotettuun maitoon. Osoittautui, että luomumaito sisälsi huomattavasti enemmän isoflavonien aineenvaihduntatuotetta ekuolia verrattuna perinteisesti tuotettuun maitoon. Syynä tähän voidaan pitää lehmien nauttimaa ravintoa, joka luomutuotannossa sisältää perinteisesti isoflavonipitoisia palkokasveja. Jatkotutkimuksessa lehmille syötettiin puna-apilaa, jonka jälkeen niiden maito analysoitiin nestekromatografialla käyttäen useita synteettisesti valmistettuja malliaineita. Maidosta tunnistettiin kaksi päämetaboliatu

In biosphere safety assessment of spent nuclear fuel, the importance of radionuclides increases with their possibility to induce radiation dose for humans and other organisms in the future. The surface environment migration and sorption of 135Cs, 129I, 93m,94Nb and 79Se is of great importance since these radionuclides have been assessed to contribute to the potential radiation dose in the most realistic biosphere calculation cases. This doctoral thesis aimed to investigate the retention and behaviour of cesium (Cs+), iodine (I- and IO3-), niobium (Nb(OH)5) and selenium (SeO32- and SeO42-) in humus and rather undeveloped mineral soil of boreal forest on Olkiluoto Island when abiotic factors affecting the sorption reactions were varied. Factors affecting species transformations of iodine and selenium were also examined for the same soil samples and under the same experimental conditions. Cesium retention was affected by e.g. incubation conditions, soil depth, pH, humus and mineralogy. Humus exhibited lower sorption of cesium than mineral soil, which was caused by mineral soil s relatively high muscovite content and the presence of Cs selective FES sites in muscovite interlayer spaces. Formation of slightly reducing soil conditions decreased soil retention of cesium, presumably caused by the formation of NH4+ ions and arisen competition of the FES sites. Increase in soil pH accelerated the retention of cesium on negatively charged surface sorption sites. The highest retention of inorganic iodine forms iodide and iodate were observed in humus, as caused by sorption processes and speciation changes leading to presumable formation of organo iodine compounds in microbially mediated reactions. Iodine sorption on mineral soil was very low in aerobic and anaerobic soil conditions, even though acidic pH values increased the retention. Decrease in pH had similar effect for selenium (selenite) and niobium. For these two elements inorganic soil components, and especially weakly c, Radionuklidien merkitys käytetyn ydinpolttoaineen biosfäärin turvallisuusarvioinnissa kasvaa niiden ihmiselle sekä muille organismeille tulevaisuudessa mahdollisesti aiheutuvan säteilyannoksen todennäköisyyden kasvaessa. Radionuklidien 135Cs, 129I, 93m,94Nb ja 79Se pidättyminen eli sorptio sekä kulkeutuminen maapallon pintaympäristössä ovat merkittäviä prosesseja johtuen kyseisten nuklidien arvioidusta vaikuttavuudesta mahdolliseen säteilyannokseen kaikista realistisimmissa biosfäärin mallinnustapauksissa. Tässä väitöskirjatyössä tarkastellaan cesiumin (Cs+), jodin (I- ja IO3-), niobiumin (Nb(OH)5) sekä seleenin (SeO32- ja SeO42-) pidättymistä ja käyttäytymistä Olkiluodon pohjoisen metsämaan humuskerroksessa sekä melko kehittymättömissä mineraalimaakerroksissa kun sorptioon vaikuttavia abioottisia tekijöitä muunneltiin. Jodin ja seleenin kemiallisten muotojen pysyvyyteen vaikuttavia tekijöitä tutkittiin samoille maaperänäytteillä samoissa kokeellisissa olosuhteissa. Cesiumin pidättymiseen maaperässä vaikutti mm. inkubaatio-olosuhteet, syvyys, pH, orgaanisen aineksen pitoisuus sekä mineralogia. Cesiumin sorptio humukseen oli alhaisempaa kuin mineraalimaahan johtuen mineraalimaan suhteellisen korkeasta muskoviittipitoisuudesta sekä Cs-selektiivisten FES-paikkojen läsnäolosta muskoviittikerrosten välitiloissa. Lievästi pelkistävien maaperäolosuhteiden syntyminen heikensi cesiumin pidättymistä, mikä todennäköisesti oli seurausta NH4+ ionien muodostumisesta sekä FES-paikoista kehkeytyneestä kilpailusta. Maaperän pH:n kasvu tehosti cesiumin pidättymistä negatiivisesti varautuneille pintasorptiopaikoille. Epäorgaanisten jodin muotojen jodidin ja jodaatin tehokkain pidättyminen havaittiin humuksessa johtuen sorptioprosesseista sekä oletettavien organojodiyhdisteiden muodostumisesta mikrobivälitteisissä kemiallisen esiintymismuodon muutoksissa. Jodin sorptio mineraalimaahan oli hyvin alhaista sekä hapellisissa että hapettomissa maaperäolosuhteissa, vaikkakin tehokkaampaa pid

The topic of this dissertation lies at the intersection of analytic function theory and operator theory. In the thesis, compactness and structural properties of a class of Volterra-type (integral) operators acting on analytic function spaces are investigated. The Volterra-type operator is obtained by integrating a product of two analytic functions, where one of these functions, the so-called symbol of the operator, is fixed and the other one is considered to be a variable. This integral operator was introduced by C. Pommerenke in 1977 in connection to exponential integrability of BMOA-functions. A systematic research of Volterra-type operators was initiated by Aleman and Siskakis in the mid-1990s when they characterized the boundedness and compactness of these operators on the Hardy spaces and weighted Bergman spaces. In the first article of the thesis, we derive estimates for the essential and weak essential norms of a Volterra-type operator in terms of its symbol when the operator is acting on the Hardy spaces, BMOA and VMOA. The essential and weak essential norms of a linear operator are its distances from compact and weakly compact operators respectively. In particular, it follows from our estimates that the compactness and weak compactness of Volterra-type operator coincide when its domain is the non-reflexive Hardy space, BMOA, or VMOA. In the second article, a notion of strict singularity of a linear operator is investigated in the case of the Volterra-type operator acting on the Hardy spaces. An operator between Banach spaces is strictly singular if its restriction to any closed infinite-dimensional subspace is not a linear isomorphism onto its range. We construct an isomorphic copy M of the sequence space of p-summable sequences and show that a non-compact Volterra-type operator restricted to M is a linear isomorphism onto its range. This implies that the strict singularity and compactness of this operator coincide in the Hardy space case. In the third arti, Väitöskirja kuuluu operaattoriteorian ja kompleksianalyysin alaan. Työssä tarkastellaan Volterra-tyyppisiä lineaarisia integraalioperaattoreita ja niiden kompaktisuusominaisuuksia. Kyseisen operaattorin esitteli Pommerenke vuonna 1977 ns. BMOA-funktioiden eksponentiaalisen integroituvuuden yhteydessä. Volterra-tyyppinen operaattori esiintyy usealla matemaattisen analyysin alalla kuten kompositio-operaattoreiden puoliryhmien teorian yhteydessä. Operaattorin systemaattisen tutkimuksen aloitti Aleman ja Siskakis yhteistyökumppaneineen 1990-luvun puolivälissä karakterisoimalle sen rajoittuneisuuden ja kompaktisuuden Hardy-ja Bergman-avaruuksilla. Väitöskirjassa johdetaan estimaatteja Volterra-tyyppisen operaattorin etäisyydelle kompaktien ja heikosti kompaktien operaattoreiden ideaaleista sen symbolin avulla ilmaistuna. Näistä arvioista seuraa esimerkiksi kyseisen operaattorin kompaktisuuden ja heikon kompaktisuuden yhtäpitävyys tiettyjen funktio-avaruuksien tapauksissa. Lisäksi työssä osoitetaan, että Hardy-avaruuksilla määritellyn Volterra-tyyppisen operaattorin rajoittuma eräälle p-summautuvien jonojen avaruuden kanssa isomorfiselle aliavaruudelle on alhaalta rajoitettu. Tästä seuraa erityisesti, että tämän operaattorin aito singulaarisuus ja kompaktisuus ovat yhtäpitäviä Hardy-avaruuden tapauksessa.

By time dependent stochastic systems we indicate efffective models for physical phenomena where the stochasticity takes into account some features whose analytic control is unattainable and/or unnecessary. In particular, we consider two classes of models which are characterized by the different role of randomness: (1) deterministic evolution with random initial data; (2) truly stochastic evolution, namely driven by some sort of random force, with either deterministic or random initial data. As an example of the setting (1) in this thesis we will deal with the discrete nonlinear Schrödinger equation (DNLS) with random initial data and we will mainly focus on its applications concerning the study of transport coefficients in lattice systems. Since the seminal work by Green and Kubo in the mid 50 s, when they discovered that transport coefficients for simple fluids can be obtained through a time integral over the respective total current correlation function, the mathematical physics community has been trying to rigorously validate these predictions and extend them also to solids. In particular, the main technical difficulty is to obtain at least a reliable asymptotic form of the time behaviour of the Green-Kubo correlation. To do this, one of the possible approaches is kinetic theory, a branch of the modern mathematical physics stemmed from the challenge of deriving the classical laws of thermodynamics from microscopic systems. Nowadays kinetic theory deals with models whose dynamics is transport dominated in the sense that typically the solutions to the kinetic equations, whose prototype is the Boltzmann equation, correspond to ballistic motion intercepted by collisions whose frequency is order one on the kinetic space-time scale. Referring to the articles in the thesis by Roman numerals [I]-[V], in [I] and [II] we build some technical tools, namely Wick polynomials and their connection with cumulants, to pave the way towards the rigorous derivation of a kinetic equa

At the beginning of the 21st century, a Decision-in-Principle on disposal of nuclear waste was made and a construction licence for a new nuclear power plant unit was granted in Finland. This context can be considered significant because respective decisions had not been made in Europe for decades. Also the decision on the disposal was almost unanimous. However despite this common attitudes vary. The scope of this study is the public attitudes on nuclear energy and nuclear waste management between 1998 and 2003. The focus is on the differences of attitudes and perceptions especially between genders and on the role of occupation, site, age and political views. In addition, attention is paid to nuclear characteristics and impact. The basis of the study is risk geography. Humanistic geography and social amplification of risk form the theoretical framework for nuclear issues studied. Studies on gender differences are based on feminist research in geography, humanistic geography and the theory of basic human values. The analysis of attitudes is based on the theory of values too. Frame analysis and cross tabulation are the key research methods for the perceptions of nuclear issues and social characteristics of the people. Two types of research material was used. Texts related to official procedures such as environmental impact assessment, Decision-in-Principle and construction licence were used in order to reveal the framing of nuclear. Data of annual surveys on energy attitudes was used especially in studying social classes. Altogether almost 8500 people were studied. The majority is men of which 52% are in favour of nuclear. The majority of women oppose nuclear. The impact of nuclear is significant and differentiates the gender perceptions despite the method of material used. Environmental impact and safety of nuclear waste management are regarded as significant by women while economy is clearly emphasised by men and especially those in favour of nuclear. The gender diff, Suomessa päätettiin 2000-luvun alussa, että käytettyä ydinpolttoainetta varten rakennetaan loppusijoitustila kallioperään ja että sähköntuotantoa varten rakennetaan uusi ydinvoimalaitos. Kansanedustajien päätös loppusijoitustilasta oli lähes yksimielinen, kun taas päätös uudesta ydinvoimalaitoksesta jakoi mielipiteet. Muualla Euroopassa vastaavanlaisia päätöksiä ei tehty vastaavana ajankohtana. Tässä tutkimuksessa selvitettiin kansalaisten ydinvoima-asenteita ja niiden vaihteluita Suomessa vuosina 1998 - 2003, jolloin päätökset sekä käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitustilasta että uudesta ydinvoima-laitoksesta tehtiin. Erityisenä kiinnostuksen kohteena oli, esiintyikö ydinvoima-asenteissa eroja sukupuolten välillä. Lisäksi tarkasteltiin, selittäisivätkö ammattiryhmä, asuinpaikkakunta, ikä tai puoluekannatus mahdollisia eroja. Edellisten lisäksi kansalaisten ydinvoima-asenteita verrattiin kansanedustajien asenteisiin. Huomiota kiinnitettiin myös siihen, esiintyivätkö asenteissa ydinvoiman ominaisuudet vai vaikutukset. Lähtökohdan työlle muodosti riskien maantiede. Teoreettisena perustana ydinvoiman käsitteellistämisessä ja käsitysten muodostumisessa olivat humanistinen maantiede ja riskin sosiaalisen leviämisen malli. Sukupuolen tarkastelu ja erojen ymmärtäminen perustui feministiseen maantieteeseen, jota täydensi humanistinen maantiede ja arvoteoriat. Arvoteoriat jäsensivät myös asenteiden tutkimusta. Suhtautumista ja siihen vaikuttavia tekijöitä selvitin sekä kehysanalyysin avulla että ristiintaulukoinnin avulla. Kehysanalyysin aineiston muodostivat tekstit ja lähetekeskustelut. Aineistot oli tuotettu yhdeksän erillisen menettelyn yhteydessä. Menettelyihin kuuluivat ympäristövaikutusten arviointi-, periaatepäätös- ja rakentamislupamenettelyt. Jokainen ydinlaitos käy läpi kaikki edellä mainitut menettelyt. Ympäristövaikutusten arviointimenettelyssä yhteysviranomainen antaa lausunnon arvioinnin riittävyydestä. Periaatepäätösmenettelyssä valtioneuvosto tekee myönte

My dissertation focuses on the convergence rates and uncertainty quantification for continuous linear inverse problems. The problem is studied from both deterministic and stochastic points of view. In particular, I considered regularisation and Bayesian inversion with large noise in infinite-dimensional settings. The first paper in my thesis investigates the convergence results for continuous Tikhonov regularisation in appropriate Sobolev spaces. The convergence rates are achieved by using microlocal analysis for pseudodifferential operators. In the second paper variational regularisation is studied using convex analysis. In this paper we define a new kind of approximated source condition for large noise and for the unknown solution to guarantee the convergence of the approximated solution in Bregman distance. The third paper approaches Gaussian inverse problems from the statistical perspective. In this article we study the posterior contraction rates and credible sets for Bayesian inverse problems. Also the frequentist confidence regions are examined. The analysis of the small noise limit in statistical inverse problems, also known as the theory of posterior consistency, has attracted a lot of interest in the last decade. Developing a comprehensive theory is important since posterior consistency justifies the use of the Bayesian approach the same way as convergence results justify the use of regularisation techniques., Perinteisissä eli suorissa matemaattisissa ongelmissa ilmiöön vaikuttavat syyt tunnetaan ja niiden seuraukset halutaan selvittää. Käänteisten eli inversio-ongelmien tutkimuksessa lähtökohtana on, että lopputulos tunnetaan ja halutaan tietää, mitkä tekijät johtivat kyseiseen tulokseen. Saatavilla oleva data voi olla esimerkiksi epätarkka valokuva, jolloin inversio-ongelmana on terävän kuvan tuottaminen. Inversio-ongelmat muodostavat tutkimusalan, jossa matemaattiset tulokset ovat välittömästi hyödyksi soveltajille ja sovellukset vuorostaan herättävät uusia ja mielenkiintoisia matemaattisia ongelmia. Useille inversio-ongelmille on yhteistä se, että samaa metodia voi pienin muutoksin käyttää hyvinkin erilaisilta vaikuttavien ongelmien ratkaisussa. Saman tyyppisiä menetelmiä käytetään niin lääketieteellisessä kuvantamisessa, teollisuuden materiaalien testauksessa kuin otsonitasojen mittauksessakin. Väitöskirjassani tarkastellaan, miten voimakkaasti virheet mittausdatassa, esimerkiksi valokuvassa oleva kohina, vaikuttavat ratkaisualgoritmien antamiin tuloksiin. Inversio-ongelmille on ominaista, että pienikin virhe mittauksessa voi johtaa suuriin virheisiin ratkaisussa, joten kohinan vaikutusten ymmärtäminen on tärkeää. Ongelmaa lähestytään sekä deterministisen regularisoinnin että tilastollisten inversio-ongelmien näkökulmasta. Tutkimuksessa luodaan uutta teoreettista ymmärrystä näiden kahden menetelmän välillä ja pyritään kuromaan yhteen niiden välistä eroa. Työssä todistetaan, että vaikka tiettyjen inversio-ongelmien ratkaisut eivät välttämättä suppene oikeaan tulokseen siinä avaruudessa, johon ratkaisu kuuluu, ne kuitenkin suppenevat siihen jossain karkeammassa avaruudessa. Lisäksi väitöskirjassa osoitetaan todeksi, että jos suppenemisen halutaan tapahtuvan alkuperäisessä avaruudessa, on tiettyjen lisäehtojen täytyttävä. Tämän lisäksi tutkitaan myös tilastollisten inversio-ongelmien ratkaisujen Bayesiläisiä luottamusalueita ja frekventistisiä uskottavuusjoukkoja.

The subject of this doctoral thesis is the mathematical theory of independence, and its various manifestations in logic and mathematics. The topics covered in this doctoral thesis range from model theory and combinatorial geometry, to database theory, quantum logic and probability logic. This study has two intertwined centres: - classification theory, independence calculi and combinatorial geometry (papers I-IV); - new perspectives in team semantics (papers V-VII). The first topic is a classical topic in model theory, which we approach from different directions (implication problems, abstract elementary classes, unstable first-order theories). The second topic is a relatively new logical framework where to study non-classical logical phenomena (dependence and independence, uncertainty, probabilistic reasoning, quantum foundations). Although these two centres seem to be far apart, we will see that they are linked to each others in various ways, under the guiding thread of independence., The subject of this doctoral thesis is the mathematical theory of independence, and its various manifestations in logic and mathematics. The topics covered in this doctoral thesis range from model theory and combinatorial geometry, to database theory, quantum logic and probability logic.

X-ray tomography is a widely used and powerful tool; its significance to diagnostics was recognized with the Nobel award, and tomographic imaging has also become a large contributor to several fields of science, from material physics to biological and palaeontological sciences. Current technology enables tomography on the micrometre scale, microtomography, in the laboratory. This provides a non-destructive three-dimensional microscope to probe the internal structure of radiotranslucent objects, which has obvious implications towards its applicability. Further, x-rays may be utilized for x-ray scattering experiments, which probes material properties on the ångström-scale. Crystallographic studies on various forms of matter, not least of which famously being the DNA molecule, have also been awarded the Nobel. In this thesis, the construction of a combined experimental set-up for both x-ray microtomography and x-ray scattering is documented. The device may be used to characterize materials on several levels of their hierarchical structure, and the microtomography data may be used as a reference for targeting the crystallographic experiment. X-ray diffraction tomography is demonstrated. An algorithm for x-ray tomography from sparse data is presented. In many scenarios, the amount of data collected for a tomogram is not sufficient for traditional algorithms, and would benefit from more robust computational schemes. Real x-ray data was used for computing a tomographic reconstruction from a data set two orders of magnitude smaller than what is conventionally used with set-ups such as the one presented in the thesis. Additionally, x-ray microtomography was utilized for morphological studies in developmental and evolutionary biology, evo-devo for short. The fossil record shows vast changes in morphology as more complex forms of life evolved, while the morphology of any given individual organism is the product of its developmental process. Understanding both evolution and dev, Röntgentomografia (suom. usein leikekuvantaminen) on laajalti käytetty aineen sisärakenteiden kartoittamismenetelmä. Leikekuvantamisen merkitys diagnostiikalle tunnustettiin lääketieteen Nobelilla, ja laitekehityksen myötä menetelmä on löytänyt sovelluksia monilla muillakin tieteen aloilla paleontologiasta materiaalitieteisiin. Tämänhetkisellä teknologialla on mahdollista saavuttaa mikrometriskaalan resoluutio leikekuvantamisessa laboratoriolaitteistoilla. Tämä mahdollistaa näytettä tuhoamattoman kolmiulotteisen mikroskopian aineen sisäisestä rakenteesta, jolla on ilmeiset etunsa esimerkiksi hauraiden tai korvaamattomien kappaleiden tapauksessa. Röntgensäteilyä on myös käytetty lähes keksimisestään lähtien röntgensirontaa hyödyntäviin koejärjestelyihin, joilla voidaan havainnoida aineen rakennetta atomitasolla. Väitöskirjan ensimmäisessä osajulkaisussa esitetään kuvaus laitteistosta joka rakennettiin Helsingin yliopiston fysiikan laitoksella, jolla voidaan tutkia näytettä sekä leikekuvantamisen että röntgensironnan keinoin. Leikekuvantamisella otetun röntgenmikroskooppikuvan avulla on mahdollista tähdätä pieni (noin 200 mikrometriä halkaisijaltaan) röntgensäde tutkittavaan kohteeseen röntgensironnan havainnointia varten. Täten on mahdollista tutkia kappaleen atomitason rakennetta paikkaherkällä tavalla. Väitöskirjan toisessa osajulkaisussa esitetään algoritmi niin kutsuttua harvan kulman leikekuvantamista varten. Monissa tilanteissa ei ole mahdollista tai toivottavaa kerätä niin suurta määrää informaatiota kuin perinteiset leikekuvantamisalgoritmit edellyttävät, esimerkiksi säteilyvaurioiden vuoksi, ja näissä tilanteissa olisi eduksi käyttää esim. regularisointiin pohjaavia algoritmeja. Kehitettyä algoritmia sovellettiin todelliseen röntgenkuvantamisdataan, jota kerättiin kaksi kertaluokkaa vähemmän kuin perinteiset leikekuvantamisalgoritmit edellyttäisivät. Väitöskirjan kolmas ja neljäs osajulkaisu käsittelevät kehitys- ja evoluutiobiologiaa, joissa leikekuvantamis

Archaean cratons contain the oldest parts of the Earth s crust that have survived crustal recycling processes. Archaean greenstone belts are vital parts of these cratons and preserve the oldest volcanoclastic and sedimentary rocks on Earth. They play an important part in the study of the evolution of the early Earth and formation of stable continental crust. One of the most important questions related to Archaean greenstone belts is how they were initially formed. Various tectonic processes have been suggested and the pertinent geological environments remain open for scientific debate. Absolute age determinations of plutonic and supracrustal rocks provide an essential tool for understanding crustal evolution of the early Earth. This thesis focuses on the largest Archae¬an greenstone association in eastern Finland: the Suomussalmi-Kuhmo-Tipasjärvi complex, which belongs to the Karelia Province of the Fennoscandian shield. The main objective of the thesis is to constrain a detailed geochronology for the felsic and intermediate volcanic rocks, as well as sedimentary rocks of the greenstone complex, and associated plutonic rocks. The ages of the selected samples were determined with second¬ary ion mass spectrometry (SIMS) and laser-ab¬lation multi-collector inductively-coupled-mass-spectrometry (LA-MC-ICPMS), and whole-rock samples were analyzed for their major and trace element compositions. The felsic and intermediate volcanic rocks of the Suomussalmi-Kuhmo-Tipasjärvi green¬stone complex can be divided into four distinct age groups based on pre-existing and new geochronological data: 2.94 Ga, 2.84 Ga, 2.82 Ga, and 2.80 2.79 Ga. The Suomussalmi greenstone belt contains the oldest volcanic phase (2.94 Ga), and the Tipasjärvi and Kuhmo greenstone belts the youngest volcanic phase (2.80 2.79 Ga). The new age determinations validate a chronostrati¬graphic interpretation for each belt. The updated chronostratigraphic model of the Suomussalmi greenstone belt comprises four v, Arkeeiset vihreäkivivyöhykkeet ovat merkkejä kallioperämme vanhimmista tulivuoriperäisistä kivistä. Arkeeisia vihreäkivivyöhykkeitä löytyy lähes jokaisen manneralueen vakaista osista ja ne muodostavat tärkeän osan maapallon kehitystä nykyisenkaltaiseksi, elinkelpoiseksi planeetaksi. Nykyaikaisen laattatektoniikkaprosessien alkamisajankohtaa ei kuitenkaan vielä tarkkaan tiedetä, vaikka monet geologisista todisteista viittaavat niiden alkaneen arkeeisella ajalla. Näiden vanhimpien tulivuoriperäisten kivien kehityksen tutkimuksen kannalta on tärkeä tietää, milloin vihreäkivivyöhykkeitä muodostavat pintakivet kerrostuivat. Tähän tarvitaan absoluuttisia iänmäärityksiä vyöhykkeiden kivistä. Tässä väitöskirjatyössä käsitellään Suomussalmen, Kuhmon ja Tipasjärven alueille levittäytyvien arkeeisten vihreäkivivyöhykkeiden tarkempaa kerrosjärjestystä ja ikäjakaumaa (kronostratigrafinen tutkimus). Suomussalmi-Kuhmo- Tipasjärvi vihreäkivivyöhykkeen alue on mielenkiintoinen tutkimuskohde, sillä siltä löytyvät Suomen vanhimmat, noin 2,94 miljardia vuotta vanhat, tulivuoriperäiset kivet. Yksityiskohtaisen kronostratigrafisen tutkimuksen kautta on ollut mahdollista tarkentaa vyöhykkeiden vulkaniittien ikäjakaumaa niin yksittäisten vyöhykkeiden sisällä kuin vyöhykkeiden kesken. Jo olemassa olevan ja tässä työssä julkaistavan geokronologisen aineiston perusteella Suomussalmi-Kuhmo-Tipasjärvi vihreäkivivyöhykkeen happamat vulkaniitit voidaan jakaa neljään ikäryhmään. Vanhin ikäryhmä, joka muodoistui noin 2,94 miljardia vuotta sitten, Suomussalmen vihreäkivivyöhykkeeltä. Nuorimmat vulkaniitit ovat syntyneet noin 2,80 2,79 miljardia vuotta sitten ja tämän ikäryhmän vulkaniitteja löytyy Kuhmon ja Tipasjärven vihreäkivivyöhykkeiltä. Noin 2,84 miljardia vuotta sitten muodostuneita vulkaniitteja löytyy uusien tutkimuksen perusteella jokaiselta erilliseltä vyöhykkeeltä. Ikäryhmä 2,82 Ga löytyy Suomussalmen ja Tipasjärven vihreäkivivyöhykkeiltä, ja osa Kuhmon vihreäkivivyöhykkeen pintakivistä

The effects of co-occurring species, namely biotic interactions, govern performance and assemblages of species along with abiotic factors. They can emerge as positive or negative, with the outcome and magnitude of their impact depending on species and environmental conditions. However, no general conception of the role of biotic interactions in functioning of ecosystems exists. Implementing correlative spatial modelling approaches, combined with extensive data on species and environmental factors, would complement the understanding of biotic interactions and biodiversity. Moreover, the modelling frameworks themselves, conventionally based on abiotic predictors only, could benefit from incorporating biotic interactions and their context-dependency. In this thesis, I study the influence of biotic interactions in ecosystems and examine whether their effects vary among species and environmental gradients (sensu stress gradient hypothesis = SGH), and consequently, across landscapes. Species traits are hypothesized to govern the species-specific outcomes, while the SGH postulates that the frequency of positive interactions is higher under harsh environmental conditions, whereas negative interactions dominate at benign and productive sites. The study applies correlative spatial models utilizing both regression models and machine-learning methods, and fine-scale (1 m2) data on vascular plant, bryophyte and lichen communities from Northern Finland and Norway (69°N, 21°E). In addition to conventional distribution models of individual species (SDM), also species richness, traits and fitness are modelled to capture the community-level impacts of biotic interactions. The underlying methodology is to incorporate biotic predictors into the abiotic-only models and to examine the impacts of biotic interactions and their dependency on species traits and environmental conditions. Cover values of the dominant species of the study area are used as proxies for the intensity of their impa, Bioottiset interaktiot (= lajien väliset vuorovaikutukset) vaikuttavat lajien levinneisyyteen abioottisten (mm. lämpötila, vesi) tekijöiden ohella. Bioottisten interaktioiden vaikutus voi olla negatiivinen (esim. lajien välinen kilpailu) tai positiivinen (esim. auringon paahteelta suojaaminen), ja vaikutuksen suunnan ja voimakkuuden on havaittu riippuvan lajeista ja vallitsevista ympäristöoloista. Ymmärrys bioottisten interaktioiden merkityksestä biodiversiteetille on kuitenkin vähäistä, mutta tätä voitaisiin täydentää useita lajeja ja ympäristöoloja yhtäaikaisesti käsittelevillä alueellisilla malleilla. Lisäksi myös alueellisia biodiversiteettiennusteita voitaisiin parantaa huomioimalla bioottiset interaktiot malleissa. Tämä väitöskirja tutkiikin bioottisten interaktioiden vaikutusta kasvillisuuteen, sekä miten nämä vaikutukset vaihtelevat lajien välillä ja erilaisissa ympäristöoloissa. Tutkimus nojautuu alueelliseen mallintamiseen hyödyntäen kattavia laji- ja ympäristöaineistoja Pohjois-Suomesta ja -Norjasta (69°N, 21°E). Mallinnuksessa käytetään niin yksittäisiä lajilevinneisyysmalleja, kuin myös lajirunsautta ja -rakennetta ja lajien kelpoisuutta tarkastelevia malleja. Mallinnusprosessissa malleihin tuodaan abioottisten tekijöiden lisäksi myös bioottisia muuttujia; tässä työssä valtalajien peittävyysarvot. Tutkimustulokset osoittavat ensinnäkin, että bioottiset interaktiot vaikuttavat kasvillisuuteen ja sen diversiteettiin. Tutkimuksen ennusteiden perusteella vähäinenkin kasvu tutkimusalueen valtalajin peitossa voi vähentää lajirunsautta merkittävästi. Toiseksi, bioottisten interaktioiden vaikutukset vaihtelevat lajien välillä, mutta vaikutuksen suuntaa ja voimakkuutta voidaan arvioida lajien ominaisuuksien perusteella. Kolmanneksi, bioottisten interaktioiden vaikutuksen suunta ja voimakkuus vaihtelee myös ympäristöolojen suhteen siten, että negatiivisimmat interaktiot vallitsevat suotuisissa ympäristöoloissa (ts. tuottoisat ympäristöt), kun positiivisia vuorova

This thesis concerns questions motivated by two-dimensional critical lattice models of statistical mechanics, and conformal field theory (CFT). The core idea is to apply algebraic techniques to solve questions in random geometry, and reveal the algebraic structures therein. We consider the interplay between braided Hopf algebras (quantum groups) and CFT, with applications to critical lattice models and conformally invariant random curves, Schramm-Loewner evolutions (SLE). In the first article, a quantum group method is developed to construct explicit expressions for CFT correlation functions using a hidden Uq(sl2) symmetry. The quantum group method provides tools to directly read off properties of the functions from representation theoretical data. The correlation functions are analytic functions of several complex variables satisfying linear homogeneous partial differential equations known as the Benoit & Saint-Aubin PDEs. Such PDEs emerge in CFT from singular vectors in representations of the Virasoro algebra. The correlation functions of conformal field theory are believed to describe scaling limits of correlations in critical lattice models, expected to exhibit conformal invariance in the scaling limit. The second article contains applications to questions in the theory of SLEs: the pure partition functions of multiple SLEs, and the chordal SLE boundary visit probability amplitudes, also known as Green’s functions. The relevant solutions to the PDEs are found by imposing certain natural boundary conditions given by specified asymptotic behavior. Loosely speaking, the appropriate boundary conditions can be deduced from the qualitative properties of the associated stochastic processes, or alternatively, by CFT fusion arguments. More general solutions to the PDEs are constructed in the fourth article, in the spirit of fusion of CFT. The above type of solutions emerge also from critical lattice models, as (conjectured) scaling limits of renormalized probabilities of, Väitöskirjan keskeinen motivaatio on lisätä ymmärrystä kaksiulotteisten kriittisten hilamallien jatkumorajoista (skaalausrajoista) ja niiden yhteydestä konformikenttäteoriaan. Teemana on algebrallisten tekniikoiden soveltaminen konformi-invarianttiin satunnaigeometriaan liittyvissä ongelmissa. Väitöskirjassa tarkastellaan erityisesti Hopfin algebrojen (kvanttiryhmien) yhteyttä konformikenttäteoriaan, kriittisiin hilamalleihin, sekä konformi-invarianttien satunnaiskäyrien teoriaan (esim. Schramm-Loewner evoluutio, SLE). Ensimmäisessä artikkelissa kehitetään kvanttiryhmän Uq(sl2) esitysteoriaan perustuva menetelmä konformikenttäteorian korrelaatiofunktioiden konstruoimiseksi. Menetelmän avulla funktioiden ominaisuuksia voidaan tarkastella kvanttiryhmän esityksillä lineaarialgebran keinoin. Tarkasteltavat korrelaatiofunktiot ovat analyyttisiä monen muuttujan funktioita, jotka muuntuvat kovariantisti konformikuvauksissa ja toteuttavat tiettyjä osittaisdifferentiaaliyhtälöitä (Benoit & Saint-Aubin yhtälöitä). Näiden funktioiden uskotaan olevan kriittisten hilamallien korrelaatioiden jatkumorajoja, mikä todistetaan tietyille malleille väitöskirjan kolmannessa artikkelissa. Kolmannessa artikkelissa osoitetaan, että tietyt ylitys- ja reunavierailutodennäköisyydet äärellisen graafin tasaisesti valitulle virittävälle puulle (uniform spanning tree) sekä satunnaiskävelylle, josta on poistettu silmukat (loop-erased random walk), suppenevat skaalausrajalla kohti funktioita, jotka toteuttavat yllä mainittuja toisen ja kolmannen asteen osittaisdifferentiaaliyhtälöitä. Artikkelissa konstruoidaan myös konformikenttäteorian konformiblokit ja havaitaan, että ne liittyvät virittävän puun ylitystodennäköisyyksien skaalausrajoihin tietyllä kombinatorisella kannanvaihdolla. Väitöskirjan toisessa artikkelissa yllä mainittua menetelmää sovelletaan SLE-käyrien teoriaan. SLE-käyrien uskotaan olevan kriittisissä hilamalleissa esiintyvien rajakäyrien skaalausrajoja. Artikkelissa konstruoidaan nk

Ilmakehässä tapahtuvan hiukkasmuodostuksen ymmärtämiseksi tarvitaan mittalaitteita, joilla voidaan mitata hiukkasia heti vastamuodostuneista aerosolihiukkasista lähtien. Aivan pienimpien aerosolihiukkasten mittaaminen asettaa monenlaisia haasteita mittaukselle sekä mittalaitteille. Seikat, kuten lämpötila, ilmankosteus ja hiukkasten kemiallinen koostumus, vaikuttavat mittaustuloksiin. Tässä työssä pyrittiin selvittämään miten paljon näyteilman kosteus vaikuttaa dietyleeniglykolia käyttävän hiukkaskasvattimen mittaustuloksiin. Tutkimuskohteena oli Airmodus A10 hiukkaskasvatin(PSM), jossa hiukkaset kasvatetaan dietyleeniglykolihöyryllä niin, että ne voidaan tämän jälkeen laskea perinteisellä kondensaatioydinlaskurilla. Käyttämällä dietyleeniglykolia kasvatuksen ensimmäisessä vaiheessa pystytään mittaamaan hiukkasia noin 1 nanometrin kokoisista hiukkasista lähtien. Tutkimuksen aikana tuotettiin kokoluokiteltu ja kemialliselta koostumukselta tunnettu näyteaerosoli, jonka avulla laitteen havaintotehokkuus mitattiin vertailulaitetta vasten. Laitteen leikkausraja ja havaintotehokkuus mitattiin kahdella erilaisella näytteellä erilaisissa näyteilman kosteuksissa. Mittauksissa käytetyt hiukkaset tuotettiin putkiuunilla kiinteästä ammoniumsulfaatista ja sähkösumuttamalla metanoliin liuotetusta tetraheptyyliammoiumbromidista(THABr) ja tetrapropyyliammoniumjodidista(TPAI). Kokeellisten mittausten perusteella näyteilman kosteudella on selvä vaikutus laitteen toimintaan. Samoilla laitteen toimintaa määrittävillä virtaus- ja lämpötila-asetuksilla laitteella voidaan mitata pienempiä hiukkasi, jos näyteilman kosteus on suurempi. Laitteen kalibrointi, leikkausraja-saturaattorivirtauksen funktiona, siirtyi 0.2 - 0.3 nanometriä näyteilman kosteuden kasvaessa 1 - 40 % huoneenlämpötilassa. Leikkausrajan siirtyminen havaittiin kummallakin tavalla tuotetuilla hiukkasilla. Lisäksi havaintotehokkuutta onnistuttiin parantamaan käyttämällä toimintanesteenä puhtaan dietyleeniglykolin sijaan vesi

In order to analyse natural language and gain a better understanding of documents, a common approach is to produce a language model which creates a structured representation of language which could then be used further for analysis or generation. This thesis will focus on a fairly simple language model which looks at word associations which appear together in the same sentence. We will revisit a classic idea of analysing word co-occurrences statistically and propose a simple parameter-free method for extracting common word associations, i.e. associations between words that are often used in the same context (e.g., Batman and Robin). Additionally we propose a method for extracting associations which are specific to a document or a set of documents. The idea behind the method is to take into account the common word associations and highlight such word associations which co-occur in the document unexpectedly often. We will empirically show that these models can be used in practice at least for three tasks: generation of creative combinations of related words, document summarization, and creating poetry. First the common word association language model is used for solving tests of creativity -- the Remote Associates test. Then observations of the properties of the model are used further to generate creative combinations of words -- sets of words which are mutually not related, but do share a common related concept. Document summarization is a task where a system has to produce a short summary of the text with a limited number of words. In this thesis, we will propose a method which will utilise the document-specific associations and basic graph algorithms to produce summaries which give competitive performance on various languages. Also, the document-specific associations are used in order to produce poetry which is related to a certain document or a set of documents. The idea is to use documents as inspiration for generating poems which could potentially be used as com, Kielimalleja käytetään usein luonnollisten kielten ja dokumenttien ymmärtämiseen. Kielimalli on kielen rakenteellinen esitysmuoto, jota voidaan käyttää kielen analyysiin tai sen tuottamiseen. Tässä työssä esitetään yksinkertainen kielimalli, joka perustuu assosiaatioihin sanojen välillä, jotka esiintyvät samassa lausessa. Ensin tutustumme klassiseen menetelmään analysoida sanojen yhteisesiintymiä tilastollisesti, jonka perusteella esittelemme parametri-vapaan menetelmän tuottaa yleisiä sana-assosiaatioita. Nämä sana-assosiaatiot ovat yhteyksiä sellaisten sanojen välillä, jotka esiintyvät samoissa asiayhteyksissä, kuten esimerkiksi Batman ja Robin. Lisäksi esittelemme menetelmän, joka tuottaa näitä assosiaatioita tietylle dokumentille tai joukolle dokumentteja. Menetelmä perustuu niiden sana-assosiaatioiden huomioimiseen, jotka ovat lähde-dokumenteissa erityisen yleisiä. Näytämme empiirisesti, että kielimallejamme voidaan käyttää ainakin kolmeen tarkoitukseen: luovien sanayhdistelmien tuottamiseen, dokumenttien referointiin ja runojen tuottamiseen. Ratkomme ensin yleisiin sana-assosiaatioihin perustuvalla mallillamme luovuutta testaavia Remote Associates -kokeita. Sen jälkeen tuotamme mallista tehtyjen havaintojen perusteella luovia sanayhdistelmiä. Nämä yhdistelmät sisältävät sanoja, jotka eivät välttämättä ole keskenään toisiinsa liittyviä, mutta ne jakavat joitakin yhdistäviä käsitteitä. Dokumentin referointi viittaa tehtävään, jossa pitää tuottaa rajoitetun pituinen lyhennelmä pidemmästä dokumentista. Esitämme menetelmän joka tuottaa eri kielillä tasoltaan kilpailukykyisiä referaatteja, käyttäen dokumenttikohtaisia sana-assosiaatioita sekä yksinkertaisia graafi-algoritmeja. Assosiaatioiden avulla voidaan tuottaa myös dokementtikohtaisia runoja. Dokumenttien inspiroimia runoja voitaisiin käyttää esimerkiksi uutisartikkeleiden kommentointiin. Tuloksemme niin yleisiin kuin dokumenttikohtaisiin assosiaatioihin perustuvista malleista osoittavat, että näitä malleja voi

The conversion of carbon dioxide (CO2), an abundant renewable carbon reagent, into cyclic carbonate is of academic and industrial interest. Cyclic carbonate serve as green solvent and have some outstanding properties such as a high boiling point and low toxicity. Titanium and iron would be attractive metal candidates as benign and efficient alternative to other metal catalysis for CO2 conversion to cyclic carbonate, due combination of low toxicity and high Lewis acidity. In the present work the coupling reactions of carbon dioxide with epoxides to produce five-membered cyclic carbonates (propylene, 1-hexene, cyclohexene, styrene, and epichlorohydrin carbonates) were efficiently catalyzed either by sustainable metal-based catalysts of: (1) titanium alkoxide complexes/tetrabutylammonium salts; (2) Schiff base iron(III) complexes/onium salts; (3) bifunctional imidazole-Schiff base iron(III) complex; and (4) metal-free systems consisting of a simple, preferably primary or secondary, amines and halides with organic or inorganic cations (such as tetrabutylammonium or lithium chloride, bromide or iodide). Reactivity of the four above-mentioned catalytic systems was further studied and compared in the coupling reactions., Väitöskirja käsittelee hiilidioksidin liittämistä epoksideihin ja siten sen muuttamista käyttö- kelpoisiksi orgaanisiksi yhdisteiksi eräiden siirtymämetallikatalyyttien sekä organokatalyy- sin avulla. Tutkimus liittyy hiilidioksidipäästöjen vähentämiseen ja uusiutuvien raaka- aineiden käyttöön ja käsittelee siten hyvin ajankohtaisia aiheita ns. vihreän kemian tutki- musalueella. Työssä on onnistuttu kehittämään kaksi uutta tehokasta katalyyttisysteemiä, joissa hiilidioksidin ja orgaanisen lähtöaineen reaktio voidaan tehdä ilman erillistä liuotinta sekä kaksi uutta katalyyttisysteemiä, joissa reaktiot tehdään käyttämällä erilaisia liuottimia. Vihreän kemian periaatteisiin kuuluu mm. jätteen synnyn ehkäisy sekä haitallisten liuotti- mien välttäminen, joten liuotinvapaan katalyyttisysteemin kehittämistä voidaan pitää mer- kittävänä tuloksena pyrittäessä kehittämään ympäristöystävällisempiä menetelmiä kemial- listen prosessien toteuttamiseksi. Tässä työssä käytetyt katalyyttimetallit titaani ja rauta - ovat ympäristölle vaarattomia ja siten vihreä kemian periaatteiden mukaisia. Organokata- lyysiä hyödynnettäessä voidaan myös välttää haitallisten metalliyhdisteiden käyttäminen.

Individually navigated transcranial magnetic stimulation (nTMS) has been used to locate and map the primary motor cortical areas since the inception of the technique. Recently, it has been added to the pre-surgical routine for epilepsy and brain tumor patients. The accuracy of the mappings in healthy volunteers and brain tumor patients and their feasibility in the pre-surgical evaluation of brain tumor patients have been established. The originating causes for epilepsy are variable and affect the functional localizations in relation to conventional anatomy. A reliable and versatile pre-surgical method for the localization of the functional cortical areas is essential for pre-surgical risk-benefit assessments and it is important to the success of surgical treatments. In this thesis, I describe an nTMS mapping protocol suitable for clinical use and evaluate the accuracy of the motor cortical mappings by comparing the results with the results of direct electrical stimulation of the primary motor cortex. The accuracy, 11 ± 4 mm for the hand and 16 ± 7 mm for the arm muscle groups, is sufficiently good for pre-surgical evaluation in patients with severe epilepsy. With this patient group, the nTMS technique enables the mapping of the abnormally excitable tissue, which has an impact on the interpretation and reliability of the mappings as well. In addition to the mapping of the motor cortical areas, the cortical areas related to speech are of key interest in neurosurgery. The speech-related cortical areas are commonly localized noninvasively with functional magnetic resonance imaging techniques. The dominant hemisphere for language functions can be discriminated with the invasive Wada test in the pre- surgical evaluation of epilepsy patients. Recently, nTMS protocols have been introduced for localization of speech-related cortical areas. The analysis of the nTMS elicited modifications in the language task performance have commonly been analyzed manually from video recordin, Yksilöllisesti navigoitua transkraniaalista magneettistimulaatiota (nTMS) on käytetty koko menetelmän olemassaolon ajan liikeaivokuoren tarkkaan paikantamiseen, ja viime vuosina menetelmää on ryhdytty käyttämään rutiininomaisesti ennen kirurgista hoitoa epilepsia- ja aivokasvainpotilailla. nTMS-kartoitusten luotettavuus terveillä koehenkilöillä on vakiintunut ja kartoitusten on todettu olevan käyttökelpoisia aivokasvainpotilailla leikkaushoidon suunnittelussa. Vaikeaa epilepsiaa sairastavilla potilailla kohtausten alkusyy voi vaihdella suuresti, millä voi olla vaikutusta aivokuoren toiminnallisten alueiden sijaintiin suhteessa tavanomaiseen anatomiaan. Riittävän monipuolinen ja luotettava toiminnallisten alueiden kartoitus ennen leikkauksen riski-hyötyarviointia ja leikkauspäätöstä on hyödyllistä hoidon onnistumisen kannalta. Tässä väitöskirjatyössä esittelen kliiniseen työhön soveltuvan epilepsiapotilaiden liikeaivokuoren paikannusprotokollan ja osoitan protokollalla saatujen nTMS-kartoitustulosten tarkkuuden vastaavan aivokuoren pinnalta tehtyjen suorien sähköstimulaatioiden tuloksia. Menetelmän tarkkuuden voidaan todeta olevan riittävä leikkaushoidon suunnitteluun vaikeaa epilepsiaa sairastavilla potilailla. nTMS-menetelmällä on mahdollista paikantaa myös epilepsiaa sairastavien potilaiden poikkeavasti ärtyviä aivokuoren alueita. Tällä on merkitystä kartoitustuloksia tulkittaessa ja niiden luotettavuutta arvioitaessa, samoin kuin kirurgisesti poistettavan alueen laajuutta ja kohdennusta määritettäessä. Epilepsiaa sairastavien potilaiden liikeaivokuoren paikantamisen lisäksi mielenkiinnon kohteena on puheen tuottamiseen ja käsittelyyn liittyvien aivokuorialueiden paikannus. Näitä aivokuoren alueita paikannetaan tyypillisesti toiminnallisella magneettikuvantamisella. Leikkaushoitoa suunniteltaessa kielellisiä alueita hallitseva aivopuolisko voidaan erottaa myös Wada-testin avulla. Sarjoittaista nTMS menetelmäa

Selective catalytic transformations are essential for the sustainable production of chemicals using renewable biomass feedstocks. In particular, catalytic oxidations utilizing oxygen or hydrogen peroxide reduce the use of toxic chemicals providing environmentally benign routes to replace petroleum-derived chemicals. Recently, catalysts based on gold nanoparticles have gained a lot of interest due to their excellent performance, stability and reusability in selective oxidation under mild conditions, and especially in oxidation of biomass-derived substrates. In this thesis, selective and environmentally friendly methods for oxidation of alcohols, aldehydes and carbohydrates were developed using gold nanoparticles supported on metal oxides. The work expands the substrate scope of gold catalysts and, on the other hand, elucidates the effect of reaction conditions on the oxidation. The effect of reaction media on the chemoselectivity of gold catalysis was studied using benzyl alcohol as a model compound. As a result, we introduced a new one for all concept for oxidation of alcohol into a variety of products. In a further study, vanillic acid was produced by oxidation of vanillin, an aromatic aldehyde available from biomass lignin. Oxidation of carbohydrates with gold catalysts was studied both in alkaline and base-free conditions. Uronic acids, available from hemicelluloses and pectin, were selectively oxidized into sugar diacids under very mild conditions. Base-free oxidation of glucose to gluconic acid was studied using microwave irradiation and hydrogen peroxide as green oxidant. In both studies, significantly shortened reaction times and very high activities compared to previous reports were achieved., Biomassa, kuten lignoselluloosa, on uusiutuva raaka-aine kemikaalien ja polttoaineiden tuotantoon, mutta sen tehokas hyödyntäminen biojalostamoissa vaatii uusien valmistusmenetelmien kehittämistä, sillä biomassa on kemiallisesti hyvin erityyppistä kuin raakaöljy. Öljypohjaisten kemikaalien valmistuksessa katalyyteilla on merkittävä asema, ja niiden käyttö on edelleen välttämätöntä, kun halutaan valmistaa kemikaaleja kestävän kehityksen mukaisesti biomassasta. Katalyyttien avulla voidaan esimerkiksi hapetusreaktioissa käyttää happea tai vetyperoksidia myrkyllisten ja paljon jätettä tuottavien raskasmetallihapettimien sijaan. Kulta on tunnettu kemiallisesti inerttinä alkuaineena, mutta muutaman nanometrin kokoisilla kultapartikkeleilla on yllättäviä katalyyttisia ominaisuuksia. Kultananopartikkelit ovat viime vuosina herättäneet paljon mielenkiintoa erittäin selektiivisinä ja tehokkaina hapetuskatalyytteina. Tässä väitöskirjassa metallioksidikantajalle sidottuja kultananopartikkeleja on tutkittu alkoholien, aldehydien ja sokerien hapetusreaktioissa. Hapetustuotteita voidaan käyttää muun muassa elintarvike- ja lääketeollisuudessa, pesuaineissa tai uudentyyppisten polymeerien lähtöaineina. Biomassapohjaisten lähtöaineiden korkean funktionaalisuuden takia katalyysin selektiivisyyteen on kiinnitetty erityistä huomiota. Väitöskirjan ensimmäisessä osajulkaisussa osoitettiin, että katalyytin selektiivisyys bentsyylialkoholin hapetuksessa on riippuvainen reaktioliuoksesta (I). Reaktio-olosuhteita muuttamalla voitiin valmistaa selektiivisesti eri tuotteita. Tutkimuksen pohjalta kehitettiin ympäristöystävällinen menetelmä vanilliinin hapettamiseen vanilliinihapoksi (IV). Kultakatalyytit hapettavat sokerien aldehydiryhmän erittäin selektiivisesti. Väitöskirjassa kehitettiin tehokas menetelmä sokerien dihappojen eli aldaarihappojen valmistukseen uronihapoista, joita on esimerkiksi hemiselluloosissa sekä pektiinissä (II). Glukoosin hapetuksessa happamissa olosuhteissa hyödynnettii

Intermolecular interactions are ubiquitous, and their intricate network plays a decisive role in most of the phenomena encountered in our everyday lives. The focus of this thesis is on the London dispersion forces, a component present in all interactions between atoms and molecules, and often the most important one at long intermolecular distances. The quantum-mechanical origin of these forces can be traced to the correlated fluctuations of the molecular charge distributions, which however render the dispersion interactions challenging to calculate accurately, due to the high-level electronic structure methods required. The aim of the research presented in this thesis is to investigate the dispersion interactions, and to develop a viable method for modeling them. The systems studied in the accompanying research articles mainly encompass small clusters of coinage (Cu, Ag, and Au) and volatile (Zn, Cd, and Hg) metals. The long-range forces present in these clusters are calculated by means of highly correlated electronic structure methods, and the interaction potentials are used to develop a simple but effective model, capable of accurately describing the dispersion interactions in a variety of systems. Some original theoretical considerations are also elaborated. A novel formula is derived for the tensor describing all intermolecular interactions, and it is applied to investigate the long-range interaction potential of coinage metal hydrogen clusters. The method developed to account for the dispersion energy is a pair-potential model, where the total intermolecular London forces are calculated by means of atomic dispersion coefficients describing the magnitude and orientation dependence of the interaction. The coefficients are calculated based on small model systems, and they are used to compute the dispersion energy in larger clusters at no additional cost. Encouraging results are also obtained for the computed orientation averaged interaction potentials. All things, Molekyylien väliset voimat vaikuttavat kaikkialla elinympäristössämme ja ne ovat avainasemassa useimmissa päivittäin kohtaamissamme tuotteissa, materiaaleissa ja kemiallisissa prosesseissa. Tässä väitöskirjassa tarkastellaan erityisesti niin kutsuttua Londonin dispersiovoimaa, joka on osallisena kaikissa atomien ja molekyylien välisissä vuorovaikutuksissa. Tällä täysin kvanttimekaanisella ilmiöllä ei ole vastinetta klassisessa fysiikassa, mutta sen voidaan ajatella saavan alkunsa molekyylien varausjakaumien tahdistuneista heilahteluista. Pitkillä molekyylien välisillä etäisyyksillä dispersio on usein tärkein vuorovaikutusenergiaan vaikuttava tekijä, mutta sen tarkka laskennallinen mallintaminen on haastavaa. Tässä väitöskirjassa kehitetyllä laskennallisella menetelmällä dispersiovuorovaikutuksia voidaan tutkituissa systeemeissä kuvata yksinkertaisesti ja tarkasti. Tähän väitöskirjaan kuuluvissa tutkimusartikkeleissa keskitytään lähinnä pieniin metalliryppäisiin, jotka koostuvat rahametalleista (Cu, Ag ja Au) sekä sinkkiryhmän (Zn, Cd, Hg) metalleista. Molekyylien välinen vuorovaikutusenergia määritetään korkeatasoisten elektroniverholaskujen avulla, ja tuloksena saatavista energiakäyristä lasketaan parametreja, jotka kuvaavat dispersioenergiaa kvantitatiivisesti useissa eri systeemeissä. Tässä väitöskirjassa esitetään myös molekyylien välisten voimien matemaattista käsittelyä yksinkertaistavia teoreettisia tuloksia. Voimien orientaatioriippuvuutta kuvaavalle vuorovaikutustensorille johdetaan uudenlainen kaava, jota käytetään rahametalli- ja vetydimeerien välisten pitkän kantaman vuorovaikutusten tutkimiseen. Dispersiovoimien kuvaamiseen käytetyssä menetelmässä molekyylien välinen vuorovaikutusenergia voidaan laskea eri atomipareille määritetyistä kertoimista. Nämä kertoimet lasketaan pienten metalliryppäiden avulla ja niiden osoitetaan kuvaavan dispersioenergiaa myös suuremmissa systeemeissä ilman ylimääräisiä elektroniverholaskuja. Käytettyä mallia sovelletaan hyvi

NMR spectroscopy is an invaluable tool for structure elucidation in chemistry and molecular biology, which is able to provide unique information not easily obtained by other analytical methods. However, performing quantitative NMR experiments and mixture analysis is considerably less common due to constraints in sensitivity/resolution and the fact that NMR observes individual nuclei, not molecules. The advances in instrument design in the last 25 years have substantially increased the sensitivity of NMR spectrometers, diminishing the main weakness of NMR, while increases in field strength and ever more intricate experiments have improved the resolving power and expanded the attainable information. The minimal need for sample preparation and its non-specific nature make quantitative NMR suitable for many applications ranging from quality control to metabolome characterization. Furthermore, the development of automated sample changers and fully automated acquisition have made high-throughput NMR acquisition a more feasible and attractive, yet expensive, possibility. This work discusses the fundamental principles and limitations of quantitative liquid state NMR spectroscopy, and tries to put together a summary of its various aspects scattered across literature. Many of these more subtle features can be neglected in simple routine spectroscopy, but become important when extracting quantitative data and/or when trying to acquire and process vast amounts of spectra consistently. The original research presented in this thesis provides improved methods for data acquisition of quantitative 13C detected NMR spectra in the form of modified INEPT based experiments (Q-INEPT-CT and Q-INEPT-2D), while software tools for automated processing and analysis of NMR spectra are also presented (ImatraNMR and SimpeleNMR). The application of these tools is demonstrated in the analysis of complex hydrocarbon mixtures (base oils), plant extracts and blood plasma samples. The increased capabi, NMR-spektroskopia on keskeinen mm. kemiassa ja molekyylibiologiassa käytetty analyysimenetelmä, joka perustuu atomiydinten havaitsemiseen voimakkaassa magneettikentässä radioaaltojen avulla. Menetelmä soveltuu erityisen hyvin molekyylirakenteiden selvittämiseen, ja sillä voidaan saada tietoa myös molekyylien kolmiulotteisesta rakenteesta sekä niiden välisistä interaktioista. NMR-spektroskopia on myös epäselektiivinen menetelmä, jolla on helppo tutkia erityyppisiä näytteitä ilman monimutkaista esikäsittelyä. Perinteisesti NMR-spektroskopian heikkoutena on ollut spektrometrien kalleus ja huono herkkyys, joka on rajannut sen käyttöä laimeiden näytteiden ja etenkin seosten analysoinnissa. Laitteistojen ja analyysitekniikoiden parantuminen viimeisten 20-30 vuoden aikana on kuitenkin kohentanut tilannetta merkittävästi, ja NMR-spektroskopian käyttäminen seosten kvantitatiiviseen analyysiin on selvässä kasvussa. Etenkin metaboliittien analysoimisesta erilaisista biologisista näytteistä on muodostunut tärkeä sovellus. Tätä kehitystä on vauhdittanut myös näytteenkäsittelyn ja spektrien prosessoinnin automaation kehittyminen, joka helpottaa suurien näytemäärien tutkimista. Suurin osa NMR-spektrien käsittelyyn tarkoitetuista ohjelmistoista ei kuitenkaan vielä ole suunniteltu ensisijaisesti suurten näytesarjojen tai seosten analysointiin. Tämä työ keskittyy kvantitatiiviseen NMR-spektroskopiaan ja sen sovelluksiin. Työssä kehitettiin kvantitatiivisia NMR-menetelmiä (pulssisarjat), sekä spektrien analyysiin soveltuvia ohjelmistotyökaluja (ImatraNMR ja SimpeleNMR), joiden tavoitteena on etenkin suurten näytesarjojen automaattisen analysoinnin helpottaminen. Kehitettyjä työkaluja käytettiin hiilivetyseosten (perusöljyt) ja kasviekstraktien analysointiin, mutta niitä voidaan soveltaa myös moniin muihin näytesarjoihin tai esimerkiksi reaktioseosten analysointiin.

Quality control methods and test objects were developed and used for structural magnetic resonance imaging (MRI), functional MRI (fMRI) and diffusion-weighted imaging (DWI). Emphasis was put on methods that allowed objective quality control for organizations that use several MRI systems from different vendors, which had different field strengths. Notable increases in the numbers of MRI studies and novel MRI systems, fast development of MRI technology, and international discussion about the quality and safety of medical imaging have motivated the development of objective, quantitative and time-efficient methods for quality control. The quality control methods need to be up to date with the most modern MRI methods, including parallel imaging, parallel transmit technology, and new diffusion-weighted sequences. The methods need to be appropriate to those organizations that use MRI for quantitative measurements, or for the participation in multicenter studies. Two different test object methods for structural MRI were evaluated in a multi-unit medical imaging organization, these were: the Eurospin method and the American College of Radiology (ACR) method. The Eurospin method was originally developed as a part of European Concerted Action, and five standardized test objects were used to create a quality control protocol for six MRI systems. Automatic software was written for image analysis. In contrast, a single multi-purpose test object was used for the ACR method, and image quality for both standard and clinical imaging protocols were measured for 11 MRI systems. A previously published method for fMRI quality control was applied to the evaluation of 5 MRI systems and was extended for simultaneous electroencephalography (EEG) and fMRI (EEG fMRI). The test object results were compared with human data that were obtained from two healthy volunteers. A body-diameter test object was constructed for DWI testing, and apparent diffusion coefficient (ADC) values and level of artif, Magneettikuvaus on ydinmagneettiseen resonanssiin perustuva, nykytiedon valossa turvallinen lääketieteellinen kuvantamismenetelmä, jonka ensimmäiset sovellukset kehitettiin 1970-luvulla. Magneettikuvauksen kysyntä potilastutkimuksiin on jatkuvasti kasvanut. Myös magneettikuvauksen tekninen kehitys on ollut jatkuvaa ja nopeaa. Lääketieteellisen kuvantamisen turvallisuudesta ja laadusta on käyty vilkasta kansainvälistä keskustelua erityisesti 1990-luvulta lähtien. Kuvantamistutkimusten teknistä laatua on voitava mitata ja valvoa, jotta kuvantamisen kokonaislaadusta voidaan varmistua. Laadunvalvonnan menetelmien tulee kehittyä samassa tahdissa nopeasti kehittyvien laiteteknologian ja ohjelmistojen kanssa. Tässä väitöskirjatyössä kehitettiin ja sovellettiin käytäntöön laadunvalvontamenetelmiä organisaatiossa, joka koostui useista eri toimintayksiköstä ja jolla oli käytössään useita erilaisia magneettikuvauslaitteita. Menetelmiä tutkittiin erikseen anatomisen, funktionaalisen ja diffuusiopainotteisen kuvantamisen osalta. Anatomisen magneettikuvauksen laadunvalvontaa tutkittiin suorittamalla laajat laadunvalvontamittaukset kaikille organisaatiossa tutkimushetkellä käytössä olleille magneettikuvauslaitteille kahdella eri menetelmällä. Ensimmäinen tutkimus tehtiin Eurospin-testivälineillä kuudelle laitteelle ja toinen American College of Radiologyn (ACR) testikappaletta hyödyntäen 11 laitteelle. Funktionaalisen kuvantamisen laadunvalvonnan tutkimiseksi sovellettiin toisen tutkimusryhmän julkaisema menetelmä käyttöön viidelle magneettikuvauslaitteelle ja laajennettiin menetelmä tilanteeseen, jossa funktionaalinen magneettikuvaus suoritetaan samanaikaisesti elektroenkefalografiatutkimuksen (EEG) kanssa. Vartalon alueen diffuusiopainotteisen magneettikuvauksen laadun arvioimista varten rakennettiin suurikokoisen potilaan vartalon alueen mittoja vastaava testikappale. Sen sisälle asetettiin geelinäytteitä, joista mitattujen diffuusiovakioiden (ADC) arvot vastasivat tyypillisest

The position sensitive silicon particle detectors are widely used in the tracking systems of High Energy Physics experiments such as the CMS at LHC, the world's largest particle accelerator at CERN. The foreseen upgrade of the LHC to its high luminosity (HL) phase, will enable the use of maximal physics potential of the facility. However, after 10 years of operation the expected fluence will result in a radiation environment that is beyond the capacity of the present tracking system design. The required upgrade of the all-silicon central trackers will include higher granularity and radiation hard sensors that can tolerate the increased occupancy and the higher radiation levels. To address this, extensive measurement and simulation studies have been performed to investigate different designs and silicon materials. The work in this thesis has been carried out within the CMS Tracker Upgrade Project and the multi-experiment RD50 Collaboration. Simulations serve a vital role in device structure optimization and predicting the electric fields and trapping in the silicon sensors. The main objective of device simulations is by using professional software to develop an approach to both model and predict the performance of the irradiated silicon detectors. In the course of this thesis, an effective non-uniform defect model is developed using the Sentaurus TCAD simulation framework. The model reproduces both the observed bulk and surface properties and can predict the performance of strip detectors up to HL-LHC fluences. When applied to measurements of the position dependence of Charge Collection Efficiency, the model can provide a means for the parametrization of oxide charge accumulation at the detector s SiO2/Si interface as a function of irradiation dose. TCAD simulations are also applied for a comparative study of a thin p-on-p pixel sensor and a more conventional p-on-n pixel sensor. The simulations are used to provide an explanation to the measured charge collection beh, Paikkaherkkiä pii-hiukkasilmaisimia käytetään laajalti suurenergia-fysiikan kokeiden jälki-ilmaisin systeemeissä, kuten CMS:ssa LHC:lla, maailman suurimmalla hiukkaskiihdyttimellä CERN:issä. LHC:n edessä oleva päivitys korkean luminositeetin (HL) vaiheeseen tulee mahdollistamaan laitteiston fysiikkapotentiaalin maksimaalisen hyödyntämisen. Kymmenen vuoden toiminnan jälkeen odotettavissa oleva kokonaisannos tulee kuitenkin aiheuttamaan säteily-ympäristön, joka ylittää nykyisen jälki-ilmaisin systeemin kapasiteetin. Kokonaan piistä valmistetuille keskisille jälki-ilmaisimille edellytettyyn päivitykseen tulee kuulumaan suuremman rakeisuuden ja säteilynkestävyyden omaavia ilmaisimia, jotka pystyvät kestämään suurempia hetkellisiä hiukkasannoksia ja korkeampia säteilytasoja. Tämän johdosta on suoritettu laajoja mittaus- ja simulaatiotutkimuksia erilaisilla ilmaisinrakenteilla ja pii-materiaaleilla. Tässä väitöskirjassa esitetetty tutkimus on suoritettu CMS Tracker Upgrade-projektin ja RD50 kollaboraation puitteissa. Simulaatiot ovat oleellisessa osassa ilmaisinrakenteiden optimoinnissa sekä ennakoitaessa sähkökenttiä ja loukkuuntumista pii-ilmaisimissa. Ilmaisinsimulaatioiden pääasiallinen tavoite on kaupallisia ohjelmistoja käyttäen kehittää metodi säteilytettyjen pii-ilmaisimien toiminnan mallintamiseksi ja ennusteiden laatimiseksi. Tässä väitöskirjassa esitellään efektiivisen epäyhtenäisen säteilyvaurio-mallin kehitysprosessi Sentaurus TCAD simulaatio-ohjelmistopakettia käyttäen. Malli toisintaa kokeellisesti havaitut bulkki- ja pintaominaisuudet ja kykenee tuottamaan ennusteita nauhailmaisimille HL-LHC säteilyannoksiin asti. Sovellettuna varauksen keräystehokkuuden paikkariippuvuus mittauksiin, malli voi tarjota keinon oksidivarauksen akkumulaation parametrisointiin annoksen funktiona ilmaisimen pii-oksidi rajapinnalla. TCAD simulaatioita käyttäen on myös suoritettu vertaileva tutkimus ohuen p-on-p pikselisensorin ja tavanomaisemman p-on-n pikselisensorin välillä. Si

Methane (CH4) is a strong greenhouse gas and its surface mixing ratio has increased by 150 % since the pre-industrial era. The aggregated atmospheric CH4 budget is relatively well-constrained, however the contribution of different sources/sinks to the overall budget is not. The exchange of matter and energy between the atmosphere and different ecosystems can be studied with eddy covariance (EC) technique. Recently, instrumentation suitable for EC measurements of CH4 fluxes have become available, however, measurement and data processing methodologies are yet to be standardised. By including instrument and software intercomparisons, this thesis is aimed to advance the harmonisation of EC CH4 flux measurement and data processing methodologies. Data from two sites are utilized: Siikaneva fen in Southern Finland and Cabauw agricultural peatland in the Netherlands. Improvement in CH4 instrumentation was exemplified in this work by the decrease in the signal noise: the new CH4 gas analysers showed approximately 10-times lower noise levels than the older models. Cumulative CH4 emissions agreed within 7 % which suggests that there was no significant bias between the instruments. Another possible source of uncertainty is EC data processing. Two widely used EC data processing programs computed comparable CH4 fluxes for different instrument and data processing combinations and thus the data processing routines were implemented similarly. The significance of careful EC data processing was demonstrated by the fact that occasionally the flux corrections contributed over 100 % of the measured signal. EC CH4 fluxes showed high spatial variability in an agricultural peatland ecosystem, considerably higher than the other fluxes. The variability hinders the scalability of EC CH4 fluxes to larger spatial scales and scaling is needed if the CH4 balance of the whole landscape is evaluated. Therefore, the usability of tall flux tower to measure the landscape fluxes directly was also explor, Metaani (CH4) on voimakas kasvihuonekaasu ja sen alailmakehän pitoisuus on kasvanut 150 % esiteollisiin aikoihin verrattuna. Kaikkien ilmakehän CH4:n lähteiden ja nielujen nettovaikutus voidaan määrittää melko tarkasti, mutta erillisten lähteiden/nielujen vaikutuksen määrittäminen on huomattavasti vaikeampaa. Ilmakehän ja erilaisten ekosysteemien välillä tapahtuvaa aineen ja energian vaihtoa voidaan mitata pyörrekovarianssimenetelmällä (suora vuomittaus, eddy covariance , EC-menetelmä). EC-mittauksiin soveltuvien CH4 analysaattorien määrä markkinoilla on kasvanut viime aikoina voimakkaasti ja tämä on johtanut tällaisten vuomittausten nopeaan yleistymiseen. Siksi mittaustapojen ja -tulosten prosessointimenetelmien yhdenmukaistamista tarvitaan pikaisesti. Tämä väitöskirjatyö vastaa osaltaan tähän tarpeeseen. Tässä työssä vertaillaan muun muassa eri CH4 laitteita ja datan prosessointimenetelmiä/ohjelmistoja ja käytetään mittauksia kahdelta asemalta: Siikaneva-suolta Etelä-Suomessa ja maatalouskäytössä olevalta turvemaalta Cabauw:ssa, Alankomaissa. Vuosien saatossa tapahtunutta CH4 mittalaitteiden kehittymistä havainnollistettiin tässä työssä vertailemalla eri laitteiden signaalin kohinaa. Uusien analysaattorien kohinan taso oli noin 10-kertaa pienempi kuin vanhemmilla malleilla. Eri laitteiden avulla määritetyt kumulatiiviset CH4-päästöt vaihtelivat 7 % sisällä, mikä viittaa siihen, että laitteiden välillä ei ollut merkittävää systemaattista eroa. Toinen mahdollinen epävarmuustekijä CH4 vuomittauksissa on prosessoinnista johtuvat virheet. Tässä työssä vertailtiin kahta laajasti käytössä olevaa prosessointiohjelmaa ja ne tuottivat samanlaisia lopputuloksia erilaisille prosessointimenetelmä ja mittalaite yhdistelmille. Tässä työssä osoitettiin myös, että EC-datan prosessointi vaatii tarkkuutta: hetkittäin joihinkin mittauksiin tehtävät korjaukset olivat yli 100 % alun perin mitatusta signaalista. EC-menetelmällä Cabauw:n turvemaalla mitatut CH4 vuot vaihtelivat spatiaali

Urban waterfront redevelopment is a global trend. Since the 1960s, and the advent of containerization, new commercial and residential developments began to replace the industrial operations that once characterized the waterfronts of port cities. Research to date has largely focused on the redevelopment of seaports in large coastal cities, primarily in a North American context, yet significant changes are also taking place in smaller locations around the globe. In this study, two empirical examples are given of smaller cities, one in Finland and one in Canada, both of which historically served the woodworking industry. As these industries declined and reorganized, the waterfronts they occupied have been redeveloped primarily into residential districts, particularly since the late 1980s. This study takes a new, multidisciplinary approach to waterfront research by advancing the concept of historical distinctiveness and revealing the ways that it is expressed within waterfront planning. While the term distinctiveness is often used in planning documents to refer to the waterfront s historical past, the term remains poorly defined. This study presents the novel concept of historical distinctiveness and introduces a research framework through which it can be understood. In particular, the study pays attention to the content of historical distinctiveness and examines how it is expressed in the contemporary built environment of the formerly industrial waterfronts: Lake Vesijärvi, in Lahti, Finland and in Queensborough, New Westminster, Canada. Historical distinctiveness as defined in this study consists of six interlocking and constantly evolving elements: international historical influences, historic uses of the waterfront and their reflection in local built environments, the waterfront s relation to the city, the multiple historic layers in the built form of the waterfront, comparative differences in architectural history, and varying values. The concept of historical dist, Kaupunkien ranta-alueet uudistuvat maailmanlaajuisesti. Jo 1960-luvulta lähtien, pitkälti konttiliikenteen kehityksen ansiosta, kaupalliset toiminnot sekä uudet asuinalueet alkoivat korvata teollisia toimintoja ranta-alueilla. Aiempi tutkimus on keskittynyt lähinnä suuriin merisatamiin rannikkokaupungeissa viitaten erityisesti pohjois-amerikkalaiseen kontekstiin, vaikka merkittäviä muutoksia tapahtuu myös pienemmissä kaupungeissa ympäri maailman. Tässä tutkimuksessa käsitelläänkin kahta empiiristä tapausta pienemmistä kaupungeista, yhtä Suomesta ja yhtä Kanadasta. Molemmilla alueilla toimi aiemmin puuteollisuutta. Näiden teollisuudenalojen hiipuessa ja uudelleen muotoutuessa rannat ovat muuttuneet lähinnä asuinalueiksi erityisesti 1980-luvun lopusta lähtien. Tämän rantatutkimuksen lähestymistapa on uusi ja monitieteinen. Tutkimuksessa selvitetään historiallista omaleimaisuutta ja tapoja, joilla sitä on ilmaistu rantasuunnitelmissa. Vaikka termi omaleimainen on toistuvasti mainittu suunnitteludokumenteissa ja vaikka sillä usein viitataan ranta-alueen historialliseen menneisyyteen, on termi hyvin epäselvästi määritelty. Tämä tutkimus tuo uuden konseptin, historiallinen omaleimaisuus, ja esittelee tutkimuskehikon, jonka avulla sitä voidaan ymmärtää. Erityisesti kiinnitetään huomiota historiallisen omaleimaisuuden sisältöön ja selvitetään, miten se ilmenee nykyisessä rakennetussa ympäristössä aiemmin teollisilla ranta-alueilla: Lahdessa Vesijärven satamassa Suomessa ja Queensboroughssa New Westminsterissä Kanadassa. Historiallinen omaleimaisuus koostuu kuudesta, toisiinsa kytkeytyvästä elementistä, joita ei voida ymmärtää toisistaan irrallisina: kansainväliset historialliset vaikutteet, ranta-alueen historiallinen käyttö ja sen heijastuminen paikalliseen rakennettuun ympäristöön, ranta-alueen suhde muuhun kaupunkiin, eri aikakerrokset ranta-alueen rakennetussa ympäristössä, asema arkkitehtuurihistoriassa ja muuttuvat arvot. Historiallinen omaleimaisuus auttaa paljastama

Non-resonant inelastic x-ray scattering can provide information on various atomic-scale properties and phenomena by probing the spectrum of electronic excitations. The technique allows bulk-sensitive measurements and relatively freely tunable sample conditions even for excitations with energies in the soft x-ray range. Also non-dipolar excitations are accessible by virtue of the ability to impose finite momentum transfer in the scattering process. This thesis comprises of studies that apply non-resonant inelastic x-ray scattering to questions of chemistry and physics in gas and solid phase. More specifically, the works focus on selected cases of gas-phase samples at elevated temperatures and pressures as well as on a solid-state chemical reaction of an organic compound. The electronic excitation spectra from gas-phase molecules exhibit temperature dependence due to molecular vibrations, which affect both the intensities and energies of the electronic transitions. The spectra measured at varied sample temperature and with varied momentum transfer help to give insight to the vibrational effects when interpreted using spectrum simulations. Especially the vibrations that distort the molecular symmetry from that of the equilibrium geometry are demonstrated to be important. A classic example of topochemical reactions is the dimerization of crystalline cinnamic acid, which is usually induced by ultraviolet light illumation. The presented study with inelastic x-ray scattering shows the reaction take place also due to x-ray irradiation. The insitu measured time-resolved spectra allow to obtain reaction kinetics data, and the utilization of imaging method to follow also the spatial progress of the reaction. These novel experiments using non-resonant inelastic x-ray scattering and the applied analysis methods demonstrate the versatility of the technique and help to envision future studies., Monista materiaalien atomikokoluokan ominaisuuksista ja ilmiöistä voidaan saada tietoa tutkimalla niitä röntgensäteilyä käyttäen. Röntgensäteilyn epäelastisessa sironnassa röntgenfotonien energia muuttuu, ja tätä ilmiötä hyödyntäen voidaan mitata näytemateriaalin elektroniviritysten spektri. Ei-resonantilla epäelastisella röntgensironnalla voidaan tutkia mm-kokoluokkaa olevien näytteiden sisäosia ja käyttää verrattain vapaasti muunneltavia näyteolosuhteita. Tämä on mahdollista myös mitattaessa matalan energian virityksiä, toisin kuin monilla samankaltaisilla spektroskopisilla tekniikoilla. Tämä väitöskirja koostuu töistä, joissa ei-resonanttia epäelastista röntgensirontaa on käytetty kemian ja fysiikan ongelmien tutkimukseen. Töissä on tutkittu kaasuja korkeassa lämpötilassa ja paineessa sekä erästä kiinteän olomuodon kemiallista reaktiota. Kaasumaisten molekyylien elektroniviritysspektrit ovat lämpötilariippuvia molekyylivärähtelyiden vuoksi, jotka vaikuttavat sekä viritysten energioihin että voimakkuuksiin. Eri lämpötiloissa ja eri sirontakulmilla mitatut spektrit ja niiden laskennallinen mallinnus auttavat värähtelyiden vaikutusten ymmärtämisessä. Erityisesti niiden värähtelyiden, jotka aiheuttavat molekyylin symmetrian muutoksen tasapainotilan symmetriasta, osoitetaan olevan tärkeitä. Kiteisessä kiinteässä aineessa kemiallisten reaktioiden kulku ja lopputuotteet riippuvat aineen atomitason järjestäytymisestä. Tyypillinen esimerkki tällaisista topokemiallisista reaktioista on kanelihapon dimerisaatio, jossa kaksi kanelihappomolekyyliä liittyy toisiinsa muodostaen uuden molekyylin. Tämän reaktion aikaansaamiseen käytetään yleensä ultraviolettivaloa, mutta epäelastisella röntgensironnalla tehty tutkimus osoittaa reaktion tapahtuvan myös röntgensäteilyn vaikutuksesta. Kanelihapponäytteestä reaktion aikana reaaliaikaisesti mitatusta aikaerotteisesta spektrisarjasta saadaan tietoa reaktion aikakehityksestä, ja spektrikuvantamistekniikalla voidaan seurata myös reaktion

The B0s-B0sbar system was investigated using the J/ψ(μ+μ−)φ(K+K−) decay channel. Using 2010 CMS data, corresponding to an integrated luminosity of 40 1/pb, the B0s invariant mass peak was reconstructed and the B0s differential cross section as a function of its transverse momentum and rapidity were measured. Using 2011 CMS data, corresponding to an integrated luminosity of 5 1/fb, the difference of the decay widths between the two B0s mass eigenstates ∆Γs was measured. With the 2012 CMS data, corresponding to an integrated luminosity of 20 1/fb, the CP-violating weak phase φs and the decay width difference ∆Γs of B0s were measured. The most important result of this thesis is the measurement of the CP-violating phase φs, which was found to be φs = −0.075 ± 0.097 (stat.) ± 0.031 (syst.).