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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Tri-reforming of methane (TRM) is a combination of steam and dry reforming and partial oxidation of methane reactions in the same reactor. Since it occurs at high temperatures and has water vapor in the reactor feed, TRM needs catalysts with thermal and hydrothermal stability, high oxygen storage capacity, resistance to carbon formation, and a high surface area. Aiming all these properties, Ni/SBA-15 catalysts promoted with CeO2, ZrO2, MgO, (CeZr)O2 were synthesized by two different synthesis methods: i) promoters impregnated on SBA-15 support which was already synthesized and calcined; ii) promoters incorporated into the SBA-15 structure during synthesis. The precursors were characterized with thermogravimetric and thermodifferential analysis, X-ray diffraction (XRD), nitrogen physisorption, temperature programmed reduction with hydrogen (TPR), temperature programmed desorption with carbon dioxide, scanning and transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The formation of the SBA-15 structure in all materials was confirmed by XRD analysis. Nevertheless, the incorporated catalysts presented a higher degree of ordering in the pores construction than in the impregnated ones. Through TPR and XPS analyses, it was verified the existence of a strong interaction between nickel and support, which is increased with the presence of promoters. The TRM catalytic tests were carried out at 750 °C for five hours, with reagents being fed into the reaction stoichiometry (3CH4:1CO2:1H2O:0.5O2). In this reaction condition, catalysts promoted with (CeZr)O2 and MgO showed the highest methane and carbon dioxide conversions. All catalysts were also subjected to TRM in water scarcity at 750 °C for five hours (3CH4:1CO2:0.1H2O:0.5O2). In this reaction atmosphere, there was an increase in carbon dioxide conversion and inhibition of methane conversion for all samples. Through thermogravimetric analysis, it was observed that the incorporated catalysts presented greater amounts of carbon depositions on their surface than in the impregnated ones. However, even generating more carbon in the incorporated ones, exhibited better stability during the five reaction hours. A tri-reforma do metano (TRM) é a combinação das reações de reforma a vapor e a seco e oxidação parcial do metano em um mesmo reator. Por ocorrer em altas temperaturas, e contar com vapor de água na alimentação do reator, a TRM necessita catalisadores com estabilidade térmica e hidrotérmica, elevada capacidade de armazenamento de oxigênio, resistência à formação de carbono e uma elevada área superficial. Almejando essas propriedades, neste trabalho foram sintetizados catalisadores do tipo Ni/SBA-15 promovidos com CeO2, ZrO2, MgO, (CeZr)O2 por dois métodos de síntese diferentes: i) promotores impregnados sobre o suporte SBA-15 já sintetizado e calcinado; e ii) promotores incorporados na estrutura SBA-15 durante a síntese. Os precursores foram caracterizados com análises termogravimétrica e termo diferencial, difração de raios X (DRX), fisissorção de nitrogênio, redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada com dióxido de carbono, microscopias eletrônica de varredura e de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise de DRX apontou a formação da estrutura SBA-15 em todos os materiais. Todavia, os catalisadores incorporados apresentaram um maior grau de ordenação na construção dos poros do que os impregnados. Através das análises de TPR e XPS constatou-se a existência de uma interação entre o níquel e o suporte, que é aumentada com a presença dos promotores. Os testes catalíticos aplicados à TRM ocorreram a 750 °C por cinco horas, com os reagentes sendo alimentados na estequiometria da reação (3CH4:1CO2:1H2O:0,5O2). Nessa condição reacional, os catalisadores promovidos com (CeZr)O2 e MgO apresentaram as maiores conversões de metano e dióxido de carbono. Todos os catalisadores também foram submetidos a TRM em escassez de água a 750 °C por cinco horas (3CH4:1CO2:0,1H2O:0,5O2). Nessa atmosfera reacional, verificou-se um aumento da conversão de dióxido de carbono e inibição da conversão de metano para todas as amostras. Através de análises termogravimétricas foi observado que os catalisadores incorporados apresentaram maior deposição de carbono em sua superfície quando comparados com os impregnados. Entretanto, mesmo formando mais carbono nos incorporados, estes exibiram uma melhor estabilidade durante as cinco horas reacionais. 142108/2017

Orientador: Caio Glauco Sánchez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A pirólise rápida é um processo aplicado a biomassa com o intuito de densifica-la energeticamente, os produtos resultantes são, gases, carvão e principalmente bio-óleo. O bio-óleo pode servir como matéria prima para as biorrefinarias e pode ser transformado em gás de síntese através da degradação térmica a altas temperaturas com a presença ou não de agente oxidante externo, gaseificação e pirólise respectivamente. Durante estes processos podem ocorrer reações de polimerização formando coque no interior do reator. O processo de formação de coque ainda é pouco conhecido. O coque pode entupir o reator e/ou desativar catalizadores que estejam no processo. Tem-se como objetivo neste trabalho estudar a pirólise do bio-óleo e diminuir a formação de coque na reação através da destilação prévia do composto a uma temperatura de 260 ºC, pois a partir desta temperatura não ocorre mais a formação de vapores. As amostras da pirólise a 700 ºC em um reator de fluxo arrastado do bio-óleo integral (BPL) e do bio-óleo destilado (BPLD) foram comparadas com testes estatístico t-student em relação a formação de coque, balanço de massas, composição gasosa e poder calorífico do gás produzido. O resultado da pirólise dos bio-óleos foi a não formação de coque no interior do reator quando utilizado o BPLD. O gás resultante da pirólise do BPLD teve um poder colorífico inferior (PCI) de 8,3 ± 0,6 MJ/Nm3, e o gás resultante da pirólise do BPL teve um PCI = 6,1 ± 0,7 MJ/Nm3. O balanço de massas indicou que a formação de gases é estatisticamente igual nos dois processos para um significância ? = 5%. Assim é possível afirmar que a produção de coque foi nula para a pirólise do BPLD. A quantidade de gás gerada pelos processos foi equivalente e o poder calorifico do gás resultante do BPLD é maior que o gás resultante da pirólise do BPL Abstract: The fast pyrolysis is a process applied to densifies the biomass, the resulting products are gas, char and mainly bio-oil. The bio-oil can serve as raw material for bio-refineries and can be transformed into syngas by thermal degradation at high temperatures with the presence of oxidizing agent, in a process called gasification, or without external oxidizing agent, in a process called pyrolysis. During these processes, polymerization reactions can occur forming coke inside the reactor. The formation of coke is a process still unknown. The coke can clog the reactor and/or disable catalysts of the process. Study the pyrolysis of the bio-oil and reduce the formation of coke through the distillation of the bio-oil at temperatures above 260 ºC is the objective of this work. Samples from pyrolysis at 700 ° C in an entrained flow reactor of full bio-oil (BPL) and the bio-oil distillate (BPLD) were compared with t-student statistical tests for coke formation, mass balance, composition of gas and gas calorific value. The result of pyrolysis of the bio-oils was no coking within the reactor when using the BPLD. The lower heat value (LHV) of the gas resulting from pyrolysis of BPLD was 8,3 ± 0,6 MJ/Nm3, and the gas resulting from the pyrolysis of BPL was 6,1 ± 0,7 MJ/Nm3. The mass balance indicated that gas formation is statistically equal in the two cases for a significance level ? = 5 %. It is possible to affirm that the production of coke was null for the pyrolysis of BPLD. The amount of gas generated by the process was equivalent and the heat value of the gas resulting from the pyrolysis of BPLD is greater than the gas resulting from pyrolysis of BPL Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Carlos Alberto Luengo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e a caracterização de nanocatalisadores ativos na catálise heterogênea da obtenção de gás de síntese a partir de bio-óleos. Com este fim pretende-se utilizar nanotubos de carbono NTC como suportes tridimensionais para os metais catalíticos. A amostra obtida pelo método de arco elétrico automatizado foi caracterizada utilizando-se as técnicas de espectroscopia Raman, medidas de área superficial (BET) e distribuição de tamanho de poro (BJH), difração de Raios-X, medidas de magnetização SQUID e microscopia de transmissão eletrônica TEM. Espera-se que estes nanocatalisadores diminuam a temperatura do processo de gaseificação dos bio-óleos Abstract: The aim of this thesis is the development and characterization of nanocatalysts for the heterogeneous conversion of bio-oils into synthesis gas. To this end we intend to use carbon nanotubes (NTC) as unconventional supports for the catalytic transition metals. The sample obtained by a computer controlled electric arc method was characterized using the techniques of Raman spectroscopy, surface area measurement (BET) and pore size distribution (BJH), X-ray diffraction, SQUID magnetization measurements and transmission electron microscopy TEM. It is expected that these nanocatalysts would reduce the temperature of the gasification process of the bio-oil samples Mestrado Física Mestre em Física

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq O processo de reforma a seco do metano (RSM) é uma tecnologia que utiliza dois dos principais gases do efeito estufa (CH4 e CO2) para a produção de gás de síntese (H2 e CO), o qual possui diversas aplicações industriais além do hidrogênio ser considerado uma fonte de energia limpa e altamente eficiente, conferindo a ele alto valor comercial. Foram preparados catalisadores a base de níquel suportados em alumina contendo os promotores Mg, Mn, Ce e P, escolhidos devido as suas diferentes propriedades químicas. O método de síntese utilizado para o suporte foi a combustão assistida por micro-ondas onde a ureia foi utilizada como combustível para o processo em quantidades abaixo do ponto estequiométrico visando a obtenção de Al2O3 na fase gama, de menor cristalinidade. Os promotores e a fase ativa foram incorporados ao suporte utilizando o método de impregnação sequencial via umidade incipiente finalizando a etapa de síntese com tratamento térmico em temperatura de 550 °C por três horas. Os materiais obtidos foram caracterizados através de Difração de Raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Redução à Temperatura Programada (TPR) e Difração por Raios X in-situ utilizando fonte de radiação sincrotron para analisar a variação da estrutura durante a etapa de ativação. O teste de atividade catalítica foi realizado em temperatura de 700 °C com GHSV = 100 L.g-1 .h-1 durante 20 horas e o carbono formado foi quantificado através de análise termogravimétrica. Os resultados indicaram que sucessivas etapas de solubilização e calcinação decorrentes do método de impregnação sequencial causam alterações estruturais alterando o grau de cristalinidade do suporte Al2O3 no catalisador com os promotores. No teste de estabilidade catalítica o material contendo promotor Mn obteve o melhor desempenho com 79,9% de conversão do metano nos primeiros minutos de reação, na qual a presença de MnO2 favoreceu reações paralelas de decomposição do metano durante o processo RSM. Os catalisadores contendo fósforo e cério produziram menores quantidades de coque em comparação ao catalisador padrão, diminuindo em até 30,7% o carbono gerado devido a interação dos promotores com o carbono na superfície dos sítios catalíticos, além de atuar no tamanho de partícula obtida para a fase ativa. The dry reforming of methane process (RSM) is a technology that uses two of the main greenhouse gases (CH4 and CO2) for the production of syngas (H2 and CO), which has several industrial applications in addition to hydrogen be considered a source of clean and highly efficient energy, giving it high commercial value. Nickel-based catalysts based on alumina were prepared containing the Mg, Mn, Ce and P promoters, chosen due to their different chemical properties. The synthesis method used for the support was microwave assisted combustion where urea was used as fuel for the process in quantities below the stoichiometric point in order to obtain lower crystallinity Al2O3 in the gamma phase. The promoters and the active phase were incorporated into the support using the sequential impregnation method via incipient wetness, ending the synthesis stage with heat treatment at a temperature of 550 ° C for three hours. The obtained materials were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), Temperature Programmed Reduction (TPR) and in-situ X-Ray Diffraction using a synchrotron radiation source to analyze the variation of the structure during the activation step. The catalytic test was carried out at a temperature of 700 °C with GHSV = 100 L.g -1 .h-1 for 20 hours and the carbon formed was quantified through thermogravimetric analysis. The results indicated that successive steps of solubilization and calcination resulting from the sequential impregnation method cause structural changes, altering the degree of crystallinity of the Al2O3 support in the catalyst with the promoters. In the catalytic stability test the material containing Mn promoter obtained the best performance with 79.9% conversion of methane in the first minutes of reaction, in which the presence of MnO2 favored parallel reactions of decomposition of methane during the DRM process. The catalysts containing phosphorus and cerium produced smaller amounts of coke compared to the standard catalyst, decreasing by up to 30.7% the carbon generated due to the interaction of the promoters with the carbon on the surface of the catalytic sites, in addition to acting on the particle size obtained for an active phase.

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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2021. Políticas e diretrizes mundiais estão fortalecendo tecnologias para produção de combustíveis com baixas emissões de carbono, assim, o interesse na busca por tecnologias para produção de hidrogênio verde tem crescido. O hidrogênio produzido pode ser utilizado na síntese de amônia, metanol e outros hidrocarbonetos. Dentre as rotas renováveis, a gaseificação de biomassa se destaca na obtenção de H2 e CO, além do papel importante na valorização de resíduos agroindustriais, sendo promissora rota energética para o Brasil. Submeter essas biomassas a um pré-tratamento térmico, como a torrefação, pode melhorar suas características para o transporte e armazenamento, além de obter maior densidade energética. Desse modo, este trabalho tem como objetivo investigar os efeitos da torrefação de biomassas agroindustriais (serragem de madeira e resíduos da indústria cítrica) na reatividade e distribuição de gases na gaseificação com vapor de água. Os experimentos foram realizados em duas etapas. Na primeira etapa, as biomassas foram torrefadas em um reator de pirólise isotermicamente a 200 ºC, 250 ºC e 300 ºC em atmosfera inerte (nitrogênio) e pressão atmosférica durante 30 minutos e 60 minutos. Na segunda etapa, foram realizados os estudos cinéticos de torrefação, pirólise e gaseificação em uma termobalança acoplada a um cromatógrafo gasoso (TCD/FID), avaliando-se também a distribuição dos produtos gasosos. A cinética da pirólise foi avaliada não-isotermicamente, na faixa de 30-950 ºC para as taxas de aquecimento de 5 ºC min-1, 10 ºC min-1 e 15 ºC min-1, em atmosfera inerte (argônio). A gaseificação foi realizada isotermicamente (750 ºC, 800 ºC e 850ºC) sob pressão atmosférica com razão argônio/H2O ajustada em 0,9/0,1. Os parâmetros cinéticos foram determinados usando-se o modelo de melhor ajuste. A torrefação proporcionou a densificação energética e melhora nas características de acondicionamento das biomassas residuais devido à redução do teor de umidade e material volátil, e ao aumento do teor de carbono fixo e poder calorífico. Os dados qualitativos mostraram que a aplicação dos resíduos agroindustriais em reatores de gaseificação tem maior probabilidade de formar escória e inculturação. A condição de torrefação resultou na redução da reatividade seguindo a ordem de 200 ºC > 250 ºC > 300 ºC. Para as biomassas torrefadas, obteve-se um aumento na reatividade de gaseificação da ordem casca de abacaxi > serragem de madeira > casca da ponkan > casca de maracujá. A energia de ativação variou entre 3,04-199,86 kJ mol-1, 54,97-391,29 kJ mol-1 e 17,23-186,33 kJ mol-1 para torrefação, pirólise e gaseificação, respectivamente, enquanto o fator pré-exponencial variou entre 1,1×10-1-2,49×1017 min-1, 4,31×105-2,86×1030 min-1 e 1,49×100-9,06×106 min-1. A razão de H2/CO variou substancialmente com a utilização da biomassa torrada. A concentração de H2 na distribuição dos gases da gaseificação foi aproximadamente similar ao uso da biomassa bruta. Abstract: Policies and directives are fortifying low carbon emissions technologies for fuels production worldwide, thus, the interest in the search for green hydrogen technologies has grown. The hydrogen produced can be used in the synthesis of ammonia, methanol, and other hydrocarbons. Among the renewable routes, biomass gasification stands out in H2 and CO production, in addition, the gasification plays an important role in the agro-industrial residues valorization, being a promising energy route for Brazil. These biomasses when submitting to a thermal pre-treatment, such as torrefaction, can improve their characteristics for transport and storage, as well to obtaining greater energy density. Thus, this thesis aims to investigate the performance of torrefaction on the steam gasification of agro-industrial biomasses (sawdust and citrus industry waste), on the reactivity and gases distribution in the steam gasification. The experiments were carried out in two steps. In a first step, the biomasses were torrefied in a pyrolysis reactor, isothermally at 200 ºC, 250 ºC and 300 ºC at inert atmosphere (nitrogen) and atmospheric pressure for 30 minutes and 60 minutes. In the second step, kinetic studies of torrefaction, pyrolysis and gasification were carried out in a thermobalance coupled to a gas chromatograph (TCD/FID), also gaseous distribution was evaluated. The pyrolysis kinetics was evaluated non-isothermally, in the temperature range of 30-950 ºC for heating rates of5 ºC min-1, 10 ºC min-1 and 15 ºC min-1 under inert atmosphere (argon). The gasification was performed isothermally (750 ºC, 800 ºC and 850ºC) at atmospheric pressure with an argon/H2O ratio adjusted to 0.9/0.1. Kinetic parameters were determined using the best-fit model. Torrefaction provided energy densification and biomass characteristics improvement due to moisture and volatile material decrease, and fixed carbon and calorific value increase. Qualitative data showed that the agro-industrial residues application in gasifier reactors can generate slag and inculturation. For the torrefaction, there was an increase in the gasification reactivity of the order pineapple peel > pine > ponkan peel > passion fruit shell. The activation energy ranged between 3.04-199.86 kJ mol-1, 54.97-391.29 kJ mol-1 and 17.23-186.33 kJ mol-1 for torrefaction, pyrolysis and gasification, respectively, while the preexponential factor ranged from 1.1×10-1-2.49×1017, 4.31×105-2.86×1030 and 1.49×100-9.06×106 min-1. The H2/CO ratio changed substantially with torrefied biomass use. The H2 concentration in the syngas distribution was approximately similar to the raw biomass.

RESUMO A produção de álcoois pela hidrogenação do CO na presença de um catalisador, normalmente Cu/ZnO/Al2O3, em pressões de 50-100 bar e temperaturas na faixa de 220 a 300 °C, é uma importante rota de produção do metanol. Neste cenário, um novo catalisador foi sintetizado substituindo o ZnO por Nb2O5, que por sua vez, trata-se de uma matéria prima nacional com propriedades semicondutoras semelhantes ao óxido de zinco, sendo pouco investigada até o momento. Deste modo, esta pesquisa tem como objetivo avaliar o desempenho do catalisador Cu/Nb2O5/Al2O3 na reação hidrogenação do CO para produção de álcoois de cadeia curta, em especial o metanol. A síntese do catalisador foi feita via impregnação úmida, e seguiu a mesma proporção (% mássica) do catalisador comercial Hifuel R120 Cu/ZnO/Al2O3, sendo sua composição baseada na seguinte relação 18,7/50,5/30,8, respectivamente. O catalisador foi peletizado e caracterizado pelas técnicas de Fissisorção de N2, Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Dessorção a Temperatura Programada de NH3 e Distribuição de tamanhos de partículas por DLS. Os ensaios reacionais foram conduzidos a 250 ºC e 40 bar, usando uma mistura sintética de H2:CO (White Martins, 99%) de 2:1 em uma unidade experimental, sendo o produto líquido obtido, analisado por cromatografia gasosa e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O catalisador apresentou bons resultados na reação de hidrogenação do CO, produzindo principalmente álcoois de cadeia curta, o desempenho do catalisador foi comparado ao do Cu-ZnO-Al, sintetizado neste trabalho para comparação. Além disso, os resultados indicam que é possível atuar no preparo do catalisador ou nas condições reacionais para torná-lo mais seletivo ao metanol e obter uma maior conversão do gás de síntese. ABSTRACT The production of alcohols by hydrogenation of CO in the presence of a catalyst, normally Cu/ZnO/Al2O3, at pressures of 50-100 bar and temperatures in the range of 220 to 300 ° C, is an important route for methanol production. In this scenario, a new catalyst was synthesized replacing ZnO by Nb2O5. This catalyst is a national raw material with semiconductor properties similar to zinc oxide, which has been little investigated so far. This research aims to evaluate the performance of the Cu/Nb2O5/Al2O3 catalyst in the hydrogenation reaction of CO for the production of short-chain alcohols, in particular or in methanol. The catalyst synthesis was made via wet impregnation, and followed the same proportion (% metric) of the commercial catalyst Hifuel R120 Cu/ZnO/Al2O3, with its specific composition in the following ratio 18,7/50,5/30,8, respectively. The catalyst was pelletized and characterized by the N2 physisorption, X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy, Programmed Temperature Desorption and Size Distribution by DLS techniques. Clinical trials were conducted at 250 ºC and 40 bar, using a 2:1 mixture of H2:CO (White Martins, 99%) in an experimental unit the liquid product were analyzed by gas chromatography and infrared spectroscopy Fourier transform (FTIR). The catalyst shows good results in the hydrogenation reaction of CO, producing mainly short chain alcohols, the catalyst performance was compared to Cu-ZnO-Al, synthesized in this work. In addition, the results that can be performed in the preparation of the catalyst or in the reaction conditions to select the most selected filter for methanol and obtain a greater change in the recording gas.

Submitted by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-01-05T11:22:17Z No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Approved for entry into archive by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-01-05T11:22:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Made available in DSpace on 2022-01-05T11:22:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Previous issue date: 2021

PhD Thesis in Chemical Engineering submitted to the Faculty of Sciences and Technology of the University of Coimbra The main objective was to contribute to the development of the syngas and lignin platforms, because syngas can be converted to chemical commodities identical to those nowadays derived from petroleum, while lignin is expected to be a source of new aromatic commodities for the industries of the future. The production of syngas was studied by two different strategies: (1) by the gasification of commercial charcoal and (2) by the oxidative steam reforming of glycerol. The production of new aromatic commodities from lignin was studied by (1) the fractionation of pinewood, followed by (2) the depolymerization of the obtained lignin and finally (3) the upgrading of the major of the product of lignin depolymerization (guaiacol). The commercial charcoal was gasified using air, oxygen, oxygen/steam mixtures. The effects of the equivalence ratio (ER) and steam to carbon ratio (S/C) on carbon conversion, producer gas yield, syngas yield, gas heating value and apparent energy efficiency (AEE) were also investigated. The gasification experiments were performed in a laboratory-scale fluidized bed rig at 900 ºC using γ-Al2O3 as bed material. The highest syngas yield and AEE were reached using a S/C=0.625 g/g and an ER=0.3. The lowest producer gas tar content was achieved using an ER=0.3 and a S/C=0.5 g/g, coinciding with the autothermal operation. The syngas production was also investigated via oxidative steam reforming of glycerol. Results obtained using different (bulk) bed materials (SiO2, SiC and γ-Al2O3) were compared against those achieved over a Co/Al catalyst dispersed in each of those bed fillers. The effects of each filler bed material, activation temperature (750-850 ºC) and reaction temperature (550-750 ºC) on conversion, gas production and syngas ratio were investigated, as well as the catalyst reuse. The best overall results in terms of total gas production, H2 production and syngas ratio were obtained with γ-Al2O3 in non-catalyzed experiments. The use of silica as bed filler in catalytic experiments allowed for the highest hydrogen production and syngas ratio. The lowest tested temperature allowed for the highest hydrogen production and H2/CO ratio. Upon regeneration and subsequent activation, the catalyst recovered its original structure and initial activity. In what concerns the lignin platform, Pinus pinaster wood (PPW) was fractionated by two different routes: (1) a two-step system by soda ethanol organosolv (SEOS) followed by lignin precipitation (LP) and (2) a three-step procedure encompassing autohydrolysis (AH) followed by SEOS and LP. In the two-step route, the effect of the ethanol concentration (15-55 wt.%) on pulps and lignins purities was studied. In the three-step system, the effects of AH temperature (160-180 ºC) and reaction time (30 and 60 min) on hemicelluloses removal were evaluated. Then the effects of the AH temperature (175 and 180 ºC) and the ethanol concentration (15-35 wt.%) on the purities of SEOS products were considered. Up to 81 wt.% of the cellulose and 66 wt.% of the lignin initially present in PPW were recovered in pulps and precipitates (respectively) by the two-step route. When the three-step fractionation was applied, up to 17 wt.% of the original biomass was recovered in the AH liquors, and pulps having hemicellulose and lignin contents as low as 3 wt.% and 5 wt.% (respectively) were obtained, simultaneously with LP products having lignin contents up to 98 wt.%. The depolymerization of the lignin produced by three-stage fractionation in was attempted using Ni and Cu catalysts supported on ZSM-5 zeolite and hydrotalcite. Commercial catalysts (Pd/C, Ru/C and Pt/Al2O3) and a Mo2C catalyst synthesized by carbeduction were also used. All the catalysts were tested at 200-250 ºC and 20 bar of H2 (initial pressure). Of those, Ru/C allowed to obtain the highest yield (3.5 wt.%) results and was selected for further studies. A two-step procedure was attempted, encompassing the first the base catalyzed depolymerization (at 220 and 250 ºC) followed by hydrogenolysis over Ru/C catalyst. The maximum monomer yield was achieved over Ru/C at 250 ºC for 30 min, and the major products were guaiacols. The hydrodeoxygenation (HDO) of guaiacol was studied using a molybdenum carbide (Mo2C) catalyst supported on commercial carbon nanofibers (CNF). The effects of temperature (300 and 350 ºC), initial pressure of H2 (20 and 30 bar) and reaction time (2 and 4 h) on the conversion of guaiacol and product yields were studied. The highest guaiacol conversion was achieved upon 4 h of reaction at 350 ºC. When the pressure was increased the conversion of guaiacol increased. The XRD analysis of spent catalysts did not reveal any significant changes as compared to the fresh catalyst. The major reaction products were cresols, xylenols and catechols. O objectivo principal foi contribuir para o desenvolvimento das plataformas de gás de síntese e lignina, uma vez que o gás de síntese pode ser convertido em compostos quimicamente idênticos aos derivados do petróleo, enquanto a lignina poderá ser usada como fonte de novos compostos aromáticos para as indústrias do futuro. A produção de gás de síntese foi estudada por duas estratégias diferentes: (1) por gasificação do carvão vegetal e (2) por reformação oxidativa do glicerol. A produção de novos produtos aromáticos a partir da lignina foi estudada por (1) fraccionamento da madeira de pinheiro, seguido por (2) despolimerização da lignina obtida e, finalmente, (3) o upgrading do principal produto de despolimerização da lignina (guaiacol). O carvão vegetal foi gasificado com o objectivo de produzir gás de síntese usando ar, oxigénio puro e misturas de oxigénio/vapor como agentes de gasificação. Os efeitos da razão de equivalência (ER) e da razão vapor/carbono (S/C) na conversão da fracção de carbono do carvão vegetal, no rendimento a gás produto, no rendimento a gás de síntese, no poder calorífico e composição do gás produto e na eficiência energética aparente (AEE) também foram estudados. Os testes de gasificação foram realizados numa unidade laboratorial de leito fluidizado a 900 ºC usando γ-Al2O3 como leito. Os maiores rendimentos de gás de síntese e a maior AEE foram alcançados usando uma S/C=0,625 g/g e uma ER=0,3. O menor teor de alcatrão do gás produto coincidiu com as condições de operação autotérmica. A produção de gás de síntese foi estudada por reformação oxidativa de glicerol. Os resultados obtidos usando diferentes leitos de enchimento (SiO2, SiC e γ-Al2O3) foram comparados com os resultados obtidos usando um catalisador de Co/Al disperso em cada um dos daqueles leitos. Os efeitos do material do leito de enchimento, da temperatura de activação (750-850 ºC) e da temperatura de reacção (550-750 ºC) na conversão e produção de gás foram estudados, bem como a reutilização do catalisador. Os melhores resultados em termos de produção total de gás, produção de H2 e razão de gás de síntese foram obtidos usando um leito γ-Al2O3. O uso de sílica como leito em testes catalíticos permitiu maior produção de hidrogénio e o aumento da razão de gás de síntese. A menor temperatura testada permitiu a maior produção de hidrogénio e a mais alta razão de gás de síntese. Após a regeneração e subsequente activação, o catalisador recuperou sua estrutura original e actividade inicial. Madeira de pinheiro bravo (PPW) foi fraccionada por duas vias diferentes: (1) um sistema em duas etapas por soda etanol organosolv (SEOS) seguido por precipitação de lignina (LP) e (2) um procedimento em três etapas englobando auto-hidrólise (AH) seguido por SEOS e LP. No fraccionamento em duas etapas foi estudado o efeito da fracção mássica de etanol no licor de cozimento (15-55 wt.%) na pureza das pastas e ligninas obtidas. No sistema de três etapas foram avaliados os efeitos da temperatura de AH (160-180 ºC) e do tempo de reacção (30 e 60 min) na remoção de hemiceluloses. Em seguida, foram estudados os efeitos da temperatura AH (175 e 180 ºC) e da concentração de etanol (15-35 wt.%) na pureza das pastas e das ligninas obtidas. No fraccionamento em dois passos, até 81 wt.% da celulose e 66 wt.% da lignina foram respectivamente recuperados nas pastas e nos precipitados. No fraccionamento em três etapas, até 17 wt.% da biomassa de PPW original foi recuperada nos licores de AH, as pastas apresentaram teores de hemicelulose e lignina tão baixos quanto 3 wt.% e 5 wt.%, enquanto os produtos LP apresentaram teores de lignina até 98 wt.%. A despolimerização da lignina produzida por fraccionamento em três etapas foi estudada usando catalisadores de Ni e Cu por impregnação em zeólita ZSM-5 e hidrotalcita. Foram também usados catalisadores comerciais (Pd/C, Ru/C e Pt/Al2O3) e um catalisador de Mo2C sintetizado por carborredução. Todos os catalisadores foram testados a 200-250 ºC e 20 bar de H2 (pressão inicial). Destes, o catalisador de Ru/C permitiu obter maior rendimento e foi seleccionado para estudos posteriores. Foi tentado um procedimento de despolimerização em duas etapas, englobando a despolimerização catalisada por base (a 220 e 250 ºC) seguida de hidrogenólise com o catalisador Ru/C (a 250 ºC). O rendimento máximo de monómeros foi alcançado com Ru/C a 250 ºC por 30 min, e os principais produtos foram guaiacóis. A hidrodesoxigenação (HDO) de guaiacol foi estudada com um catalisador de Mo2C suportado em nanofibras de carbono (CNF). Foram estudados os efeitos da temperatura (300 e 350 ºC), da pressão inicial de H2 (20 e 30 bar) e do tempo de reacção (2 e 4 h) na conversão do guaiacol e no rendimento dos produtos. A maior conversão de guaiacol foi alcançada após 4 h de reacção a 350 ºC e 20 bar de H2. Quando a pressão foi aumentada a conversão do guaiacol aumentou após 2 h de reacção a 350 ºC. A análise de XRD do catalisador usado não revelou mudanças significativas na estrutura em comparação com o catalisador fresco. Os principais produtos da reacção foram cresóis, xilenóis e catecóis.

Agência 1 Esta dissertação compreende o estudo de viabilidade, técnica e econômica, de um novo sistema de geração de energia elétrica que combina duas tecnologias: microturbinas a gás – Gas Microturbines GMT– e gaseificadores de biomassa –Biomass Gasifiers BG–. É estudada a resposta de uma microturbina a gás com potência nominal de 200 kW sendo alimentada unicamente com gás de síntese; são analisados dois tipos específicos de gaseificador: gaseificador co-corrente (Downdraft Gasifier DG) e gaseificador de leito fluidizado duplo (Dual Fluidized-Bed Gasifier DFBG), ambos operando com uma biomassa de referência (pellets de madeira) e utilizando diferentes agentes de gaseificação (ar, vapor, oxigênio e misturas destes). Finalmente é validado o comportamento, via simulação, de ambas as tecnologias quando acopladas. A potência elétrica entregue varia entre 52,51 kW e 56,73 kW dependendo do tipo de gaseificador e do agente de gaseificação utilizado. A eficiência global do arranjo pode variar entre 4,64 e 11,01%. Do ponto de vista econômico, nenhum dos sistemas tecnicamente passíveis de implementação é viável. This thesis includes the feasibility study, technical and economical, of a new power generation system that combines two technologies: Gas Microturbines GMT and Biomass Gasifiers. The response of a microturbine to gas with nominal power of 200 kW being fed with synthesis gas is studied; two specific types of gasifier are analyzed: Downdraft Gasifier DG and Dual Fluidized-Bed Gasifier DFBG, both operating with a reference biomass (wood pellets) and using different gasification agents (air, steam, oxygen and mixtures thereof). Finally, the behavior of both technologies when coupled is validated through simulation. The delivered electric power ranges from 52.51 kW to 56.73 kW depending on the type of gasifier and the gasification agent used. The overall efficiency of the arrangement may vary between 4.64 and 11.01%. From the economic assessment, none of the technically possible systems is viable.

Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2021-10-05T15:23:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-05T15:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Previous issue date: 2020-02-20 The increase in the demand for natural gas at global levels has stimulated several studies about the optimization of synthesis gas production. However, the ways of approaching this problem in the literature have several limitations, such as, process modeling restricted to the reactor, utilization of constant technical indices or simplified economic analysis. Aiming to fill these gaps, the purpose of this work is to propose a more general formulation for the solution of the process synthesis problem of a synthesis gas production complex, where it is presented three candidate technologies for the gas production, in addition to the possibility of selecting a CO2 removal unit. Two formulations are explored, one of them involves the minimization of the total annualized cost and the other involves a multi-objective problem that considers profit maximization and greenhouse gas emissions minimization. Both formulations are organized in a general structure, where the mass balances constraints are employed to describe the relations among the different units present in the superstructure. The behavior of each unit is represented in the optimization through a set of constraints associated to polynomial models. The parameters of these models were obtained through the application of a parameter estimation procedure employing data from a commercial simulator. The simulations for the generation of the set of points for the empirical process modeling are based on complete flowsheets. The problem formulation also contains a comprehensive economic assessment that considered fixed and variable operating costs in addition to fixed investment costs. The results show that the developed tool can be applied successfully for the determination of the least cost configuration of a natural gas processing complex. Additionally, a Pareto front of the design problem was generated to illustrate the utilization of the tool in the multi-objective optimization problem for the compromise between economic and environmental aspects. O aumento da demanda de gás natural em níveis globais tem estimulado vários estudos sobre a otimização da produção de gás de síntese. Entretanto, as formas de abordagem desse problema na literatura possuem diversas limitações, tais como, modelagem do processo restrita ao reator, utilização de índices técnicos constantes ou análises econômicas simplificadas. Visando preencher estas lacunas, o propósito desse trabalho é propor uma formulação mais geral para a solução do problema de síntese de processos de um complexo de produção de gás de síntese, onde se apresentam três tecnologias de produção de gás candidatas, além de haver a possibilidade de seleção de uma unidade de remoção de CO2. Duas formulações são exploradas, uma delas envolve a minimização do custo total anualizado e a outra envolve um problema multiobjetivo que considera a maximização do lucro e a minimização de emissões de gases de efeito estufa. Ambas as formulações são organizadas em uma estrutura geral, na qual as restrições de balanço de massa são empregadas para descrever a relação entre as diversas unidades na superestrutura. O comportamento de cada unidade é representado na otimização através de um conjunto de restrições associadas a modelos polinomiais. Os parâmetros destes modelos foram obtidos através da aplicação de um procedimento de estimação de parâmetros utilizando dados oriundos do software Hysys®. As simulações para geração do conjunto de pontos para a modelagem empírica dos processos são baseadas em fluxogramas completos. A formulação do problema de otimização também contém uma avaliação econômica abrangente que leva em conta os custos operacionais fixos e variáveis além dos custos fixos de investimento. Os resultados mostram que a ferramenta desenvolvida pode ser aplicada com sucesso para a determinação da configuração de menor custo para um complexo de processamento de gás natural. Adicionalmente, a frente de Pareto de um problema de projeto foi gerada para ilustrar também a utilização da ferramenta no problema de otimização multiobjetivo para a conciliação entre aspectos econômicos e ambientais.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The sugar and alcohol sector introduces a big potential to expand the production lines of ethanol, sugar and clean electric energy with a profitable harnessing of its residues and sub products, like sugar cane bagasse. The gasification is a thermo chemical process that converts carbonaceous matter in a gas with attractive energetic properties which is composed of H2 and CO mainly. The objective of this work is to analyze the sugar cane bagasse gasification aiming at the production of a syngas rich in H2 and CO, searching process conditions that maximize its concentrations. Therefore, it was used a continuous fluidized bed reactor applying experimental planning to investigate the effect of the equivalent ratio (ER) and the steam/biomass relation (S/B) in the H2 content. The results show that these variables impact the production of H2. The maximum experimental H2 concentration obtained was equal to 16.97% v/v using ER=0.23 and S/B=0.92; whereas the maximum of the model was equal to 17.38% v/v. For CO, the maximum experimental concentration was 36.13 % v/v using ER = 0.31 and SB = 0.92. Mass balances in some regions show that the gasification with the smallest ER produces the highest H2 and CO concentrations, but with bigger tar formation that can be bad to syngas quality. Moreover, inside the analyzed region the presence of other compounds like Benzene (C6H6) and Toluene (C7H8) was observed. O setor sucroalcooleiro apresenta grande potencial para expandir as linhas de produção de etanol, açúcar e energia elétrica de forma limpa com um aproveitamento rentável de seus resíduos e subprodutos, como o bagaço de cana-de-açúcar. A gaseificação é um processo termoquímico que converte materiais carbonáceos em um gás com propriedades energéticas atrativas, composto principalmente de H2 e CO. Esse trabalho teve como objetivo analisar a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar visando a produção de um gás de síntese rico em H2 e CO, buscando condições de processo que maximizem suas concentrações. Para tanto, foi utilizado um reator de leito fluidizado continuo aplicando um planejamento experimental para investigar o efeito da razão de equivalência (ER) e da relação vapor de água/biomassa (S/B) no teor de H2. Os resultados mostram que essas variáveis impactam a produção de H2. A concentração máxima experimental obtida de H2 foi igual a 16,97% v/v utilizando ER=0,23 e S/B=0,92 enquanto a máxima do modelo igual a 17,38% v/v. Para o CO a máxima concentração experimental foi de 36,13% v/v utilizando ER=0,31 e S/B=0,92. Os balanços de massa em algumas regiões mostram que a gaseificação com menor ER forma mais H2 e CO, porém com maior formação de alcatrão o que pode ser prejudicial para a qualidade do gás de síntese. Além disso, dentro da região analisada, foi constatada a presença de outros compostos no gás como Benzeno (C6H6) e Tolueno (C7H8). CAPES: Código de Financiamento 001

O monóxido de carbono (CO) é responsável por diversas intoxicações em ambientes domiciliares e industriais, principalmente em sistemas de combustão mal dimensionados ou com manutenção precária. A transformação da biomassa em gás de síntese (syngas) gera quantidade significativa de CO necessitando, assim, de tratamento adequado. Uma das maneiras de diminuir o risco de intoxicação causado pelo monóxido de carbono é a sua conversão para dióxido de carbono (CO2) em processo de oxirredução. Neste trabalho utilizou-se solução de permanganato de potássio (KMnO4), estudando-se diferentes temperaturas, concentrações e tempo de reação para a remoção do CO. Os resultados obtidos com 5 mL de KMnO4 na concentração de 0,02 mol L-1 e 10 mL de CO mostram que é possível a remoção de 82,9 % na temperatura de 35 °C em 90 minutos com cinética de pseudoprimeira ordem. A oxidação do monóxido de carbono por permanganato mostrou-se ser uma alternativa viável e de baixo custo e que pode ser utilizada na purificação do ar no interior das indústrias e residências que tem como contaminante o CO

Com o aumento da demanda de energia no mundo e o apelo por fontes energéticas amig áveis ao meio ambiente, o IGCC (Integrated Gasei cation Combined Cycle ) se apresenta como uma técnica que atinge uma alta e ciência e possui baixa emissão de poluentes. Quando trabalhando em oxicombustão e utilizando CCUS (Carbon Capture, Utilization and Storage), está técnica pode obter emissões nulas de CO2. Seguindo essa tendencia, o gás de síntese (syngas) tem se mostrado um combustível de crescente interesse para a sociedade devido a questões ambientais, no entanto, estes combustíveis não foram amplamente estudados. Sendo a velocidade de queima laminar um dos principais parâmetros da combustão em chamas pré-misturadas e de grande importância para a calibração de mecanismos de cinética química. Este trabalho avaliou experimental e numericamente a velocidade de queima laminar de misturas de gás de síntese em oxicombustão, utilizando condições ambiente de temperatura e pressão (298 K e 1 atm). Para isso, utilizou-se o método experimental do uxo de calor, desenvolvido com o intuito de aferir a velocidade de queima com facilidade e precisão, utilizando uma chama plana e sem estiramento. Os resultados obtidos foram comparados com a simulação de seis mecanismos de cinética química (Gri-Mech 3.0, USC Mech-II, Davis-2005, Kéromnès-2013, ELTE-2016, Zhang- 2017), visando avaliar a capacidade preditiva dos mesmos. Foi observado à tendência destas misturas ao aparecimento de instabilidades celulares na frente de chama, que impedem a aferição da velocidade de queima, o que limitou a abrangência da pesquisa. As incertezas mensuradas nos experimentos foram inferiores a 0,5 cm/s e uma análise entre dois métodos de avaliação da incerteza referente ao método do uxo de calor mostrou a diferença entre o resultado das incertezas tratadas e a importância dos parâmetros avaliados. Por fim, os efeitos da adição de dióxido de carbono na mistura foram avaliados numericamente e seu impacto na oxicombustão do gás de síntese foram mostrados. With the ever increasing demand for energy in the world and the appeal for environmentally friendly energy sources, Integrated Gasei cation Combined Cycle (IGCC) presents itself as a technique that achieves high e ciency and low pollutants emission. When working with oxyfuel combustion and using Carbon Capture, Utilization and Storage (CCUS), this technique can have zero CO2 emissions. Furthermore, syngas has been shown to be a fuel of growing interest to society, due to environmental issues, however, these fuels have not been widely studied. Since laminar burning velocity is one of the main parameters in premixed ames combustion and of great importance for the calibration of detailed chemical kinetic mechanisms. This work experimentally and numerically evaluates the laminar burning velocity of oxyfuel syngas mixtures at standard conditions of temperature and pressure (298 K and 1 atm). For the experimental measurements, the heat ux method, developed to measure the laminar burning velocity easily and accurately, using a at ame without stretch, was used. The results were compared with the simulations of six detailed kinetic mechanisms (Gri-Mech 3.0, USC Mech-II, Davis-2005, Kéromnès-2013, ELTE-2016, Zhang-2017), aiming the evaluation of their predictive capabilities. The tendency of these mixtures to the appearance of cellular instabilities on the ame front, prevented a more extensive evaluation of the oxyfuel syngas mixtures. The experimental uncertainties were lower than 0.5 cm/s and an analysis between two uncertainty evaluation approaches in the heat ux method, presented their di erences and the importance of the evaluated parameters. Finally, e ects of the adition of CO2 in the mixture were numerically evaluated, presenting it's repercussions on the oxyfuel combustion of syngas.

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As rotas "biomass-to-liquids" (BtL) são processos promissores para a produção de biocombustíveis para o setor de transportes brasileiro, porém vários problemas operacionais de gaseificadores de biomassa impedem que estas rotas atinjam escala comercial. Esta tese objetiva efetuar a análise técnica e o projeto de um gaseificador de bagaço de cana-de-açúcar que produza syngas com propriedades adequadas para processos BtL. Na seção 1 da tese, estudou-se, via simulação e planejamento de experimentos, a influência de parâmetros operacionais e configurações de leito fluidizado na composição do syngas e desempenho do processo para definir as condições operacionais do gaseificador. Dentre os parâmetros avaliados, altas temperaturas e leitos fluidizados circulantes (CFB) produzem syngas com maiores eficiências e teores de H2 e CO, enquanto a razão vapor/biomassa (S/B) é o fator chave para ajustar a razão H2/CO do syngas. Para atingir razão H2/CO de 2,15 para processos de síntese de uma planta BtL, o gaseificador otimizado deve operar a 916 °C, 15 bar, S/B de 1,12 e bagaço com umidade de 10%. Considerando-se que as propriedades da biomassa afetam o processo de gaseificação, a seção 2 estudou a etapa de secagem do bagaço e identificou possíveis biomassas substitutas visto que sua produção é sazonal. Na etapa de secagem, vapor superaquecido e gases de exaustão produzidos por um ciclo combinado de calor e potência (CHP) foram comparados como agentes de secagem para um secador rotativo de bagaço. Embora o vapor (2 bar, 260 °C) apresente um calor latente superior ao poder calorífico dos gases de exaustão e melhor desempenho de secagem, este somente é viável se biomassas alternativas forem queimadas no CHP ou outros processos fornecerem vapor. No caso de escassez de bagaço, a análise de grupos hierárquicos demonstrou que cana-energia, palha de soja e palha de milho possuem composições similares à do bagaço e, assim, podem substituí-lo no gaseificador, elevando a flexibilidade do processo quanto à alimentação. A seção 3 estudou estratégias para aprimorar as taxas de gaseificação de biochar quando recirculado ao gaseificador, utilizando-se biochar preparado em diferentes condições e gaseificado em um analisador termogravimétrico em modo isotérmico. O aumento das temperaturas de preparo do biochar (750–900 °C) não afetou a composição da superfície, porém reduziu a área superficial e as taxas de reação. Embora a moagem reduza o tamanho de partícula do biochar, as taxas de reação não aumentaram devido aos maiores teores relativos de Si e Al, que inibiram a gaseificação. A adição de potássio ao biochar (K/Al~0,5-1,5) aumentou as taxas de gaseificação, porém razões K/Al crescentes levaram à aglomeração de K nas superfícies do biochar. Assim, recomenda-se o uso de razões K/Al de 0,5 para garantir a atividade e mobilidade de K na gaseificação. Esta tese forneceu ferramentas para selecionar biomassas e projetar gaseificadores, e mostrou que um gaseificador de bagaço em plantas BtL é uma interessante alternativa para a produção de biocombustíveis. Portanto, uma planta BtL pode ser anexada a uma biorrefinaria existente, diversificando o uso dos subprodutos da cana-de-açúcar e produzindo combustíveis de interesse do setor de transportes Abstract: Biomass-to-liquids (BtL) processes are promising routes to produce biofuels for the Brazilian transportation sector, but the many operational issues on biomass gasifiers prevent BtL routes from achieving a commercial technology readiness. This thesis aims at the technical analysis and design of sugarcane bagasse gasifiers to produce syngas of suitable properties for BtL processes. In section 1, the influence of operational parameters and fluidized bed configurations on syngas composition and process performance was studied via simulation and experimental design to determine the operating conditions of the gasifier. Among the parameters evaluated, high temperatures and circulating fluidized beds (CFB) produce syngas mixtures with higher cold gas efficiencies and H2 and CO contents, and the steam-to-biomass ratio (S/B) is the key factor to adjust the syngas H2/CO ratio. To achieve an H2/CO ratio of 2.15 for synthesis processes in a BtL plant, the optimized gasifier must operate at 916 °C, 15 bar, S/B of 1.12, and with bagasse feeds of 10 wt.% moisture. Considering that the biomass properties affect gasification, section 2 studied the stage of bagasse drying and identified possible substitutes for bagasse as its production is seasonal. In the drying stage, superheated steam and flue gas produced in a combined heat and power (CHP) plant were compared as drying agents in a bagasse rotary dryer. Although superheated steam (2 bar, 260 °C) has a higher calorific value than flue gas in similar conditions and a better drying performance, steam drying is only feasible if alternative biomasses are burned in the CHP or other steam sources provide the surplus steam. In case of bagasse shortages, hierarchical cluster analysis (HCA) has shown that energy cane, soybean straw, and corn straw can substitute bagasse due to its similar composition, increasing the process flexibility in terms of feed. Section 3 focused on strategies to increase the gasification rates of bagasse biochars when recirculated back to the gasifier. Biochar samples were prepared at different temperatures (750–900 °C), ball-milled in a high-energy mill with or without KOH with different K/Al ratios (0.5–1.25) and gasified isothermally in a TGA unit. Increasing preparation temperatures did not affect biochar composition, but resulted in lower surface areas and, consequently, gasification rates. Although ball milling reduced the particle size, no gasification rate gains were observed at the beginning of the experiments due to the higher Si and Al relative contents of the milled biochar samples, which inhibit gasification. The addition of K species to biochar increased the gasification rates but increasing K/Al ratios led to K agglomeration onto the biochar surface. Thus, the use of K/Al ratios of 0.5 is recommended to ensure K catalytic activity and mobility. This thesis has provided tools for the selection of biomass and gasification features and has shown that a bagasse gasifier in BtL plants is an interesting alternative to produce biofuels. Therefore, a BtL plant can be annexed to an existing biorefinery, diversifying the use of sugarcane by-products and producing biofuels for the transportation sector Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140772/2016-2 FAPESP 2015/20630-4

Orientadores: Rubens Maciel Filho, John Alexander Posada Duque Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, e Delft University of Technology Resumo: Etanol 2G, ou celulósico, pode ser produzido por rotas bioquímicas, termoquímicas, ou por uma terceira opção que combina aspectos das outras duas, comumente chamada de rota termo-bioquímica, ou rota híbrida. Esta última é o foco desta tese, que a explora por meio de modelagem, simulações, otimização (multi-objetivo), e outras estratégias aplicadas de forma a determinar quais escolhas e condições de processo levam ao melhor resultado em termos de sustentabilidade. Enquanto o processo termoquímico de gaseificação permite a conversão quase completa da biomassa sem a necessidade de etapas complexas e caras de pré-tratamento e hidrólise, a subsequente conversão biológica (fermentação) do syngas pode oferecer algumas vantagens quanto comparada à tradicional conversão catalítica, e.g. maior flexibilidade na proporção H2:CO e maior tolerância a contaminantes presentes no gás. Embora alguns desafios ainda atrapalhem a competitividade do processo de fermentação do syngas, como a baixa produtividade em comparação à fermentação heterotrófica, escolhas inteligentes de integração, condições de processo e parâmetros de projeto podem melhorar significativamente o seu desempenho. O objetivo principal desta tese é determinar os parâmetros de projeto e condições de processo que levam ao melhor desempenho com relação a aspectos simultâneos e comumente conflitantes ligados a sustentabilidade, i.e. lucro, impacto ambiental (especificamente, pegada de carbono) e eficiência energética. Para isso o processo foi estudado como um todo e também individualmente para suas unidades principais. Os objetivos específicos incluíram o design do processo, a construção de modelos matemáticos e simulações computacionais, a avaliação de alternativas para recuperação de energia, análise de impactos, o desenvolvimento de uma framework para otimização multi-objetivo de sustentabilidade, e a implementação de estratégias para reduzir a complexidade dos problemas de otimização. Após começar esta pesquisa com uma visão do processo como um todo (Capítulo 2), e depois concentrar nossos esforços no desenvolvimento de modelos para uma de suas unidades específicas (Capítulos 3 e 4), bem como no desenvolvimento de estratégias para a otimização de sustentabilidade (demonstrada no Capítulo 4 para um sub-sistema do processo), no Capítulo 5 nós voltamos novamente a uma visão do todo, agora equipados com as ferramentas desenvolvidas nos capítulos anteriores. No Capítulo 5, o sub-sistema consistindo no biorreator e etapas downstream é integrado à framework de otimização do processo completo a partir de resíduos de biomassa até etanol. Para esse trabalho um novo modelo foi desenvolvido para o gaseificador indireto, sendo este detalhado no Capítulo 5. Os modelos referentes às diferentes unidades foram combinados em uma framework contendo os cálculos de parâmetros econômicos, consumo de energia (calor e eletricidade), emissões de CO2 equivalente, consumo de água e outros indicadores de desempenho relacionados a sustentabilidade, que são recalculados a cada mudança nas variáveis de entrada. São discutidos os efeitos dessas variáveis nos resultados globais assim como suas interações e correlações entre respostas de categorias distintas. Por fim, o sistema foi otimizado com relação a três objetivos simultâneos: preço mínimo de venda (MESP), eficiência energética e pegada de carbono. Os trade-offs ótimos foram discutidos para dois casos (bagaço de cana e resíduos de madeira), junto com uma análise a respeito das tendências observadas para as variáveis de decisão nas soluções Pareto-ótimas, e uma discussão sobre as incertezas nos resultados. De acordo com os resultados, as principais variáveis que definem os trade-offs são a temperatura no leito de gaseificação, a fração de biomassa adicionada ao leito de combustão do gaseificador, e a razão entre a vazão volumétrica de syngas fresco na entrada do biorreator e o volume de líquido no mesmo Abstract: 2G or cellulosic ethanol can be produced via biochemical pathways, thermochemical pathways, or a third option that combines aspects of the other two, commonly called the thermo-biochemical, or hybrid, pathway. The latter is the focus of this thesis, which explores this pathway via process modeling, simulations, (multi-objective) optimization, and other strategies applied in order to determine which process choices and conditions lead to the best performance in terms of main sustainability aspects. While the thermochemical process of gasification enables the nearly full conversion of biomass without the need for complex and expensive stages of pretreatment and hydrolysis, the subsequent biological conversion (fermentation) of syngas might offer several advantages when compared to the traditional catalytic conversion, e.g. higher flexibility of H2:CO ratios and tolerance to gas contaminants. Although certain challenges may drawback the commercial competitiveness of syngas fermentation, such as the low productivity when compared to heterotrophic fermentation, intelligent choices of process integration and design parameters could substantially enhance the performance of the process. The main goal of this thesis is to find out which design parameters and process conditions lead to the best performance in terms of simultaneous and often conflicting aspects related to sustainability, i.e. profitability, environmental impact (specifically, carbon footprint) and energy efficiency. For this the process had to be investigated as a whole and also individually for its main units. The specific goals included the process design, the construction of mathematical models and simulations, the evaluation of alternatives for energy recovery, impact analysis, the development of a multi-objective sustainability optimization framework, and the implementation of strategies to reduce the complexity of the optimization problems. After starting this research with a view of the whole process (Chapter 2), then concentrating our efforts towards the development of models for one of its units (Chapters 3 and 4), and on the development of strategies for sustainability optimization (demonstrated in Chapter 4 for a sub-system of the process), Chapter 5 zooms out again to a view of the whole, now equipped with the tools developed in the previous chapters. In Chapter 5, the sub-system comprising the bioreactor and downstream stages is integrated into a framework for optimization of the whole process from biomass residues to ethanol. For this work a new model was also developed for the indirectly-heated gasifier. The models of different units were combined in one framework with embedded calculations of economic parameters, heat and power consumption and production, CO2 equivalent emissions, water consumption and other performance indicators that are re-calculated as the input variables are changed. We discuss the effects of these variables on the global outcomes as well as their interactions and correlations between responses of different categories. Finally, the system was optimized with respect to three simultaneous objectives: minimum ethanol selling price, energy efficiency and carbon footprint. The optimal trade-offs were discussed for two cases (sugarcane bagasse and wood residues), along with an analysis about the trends of the decision variables at the Pareto-optimal solutions and an estimation of uncertainties Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

Gasification studies were performed on sub-bituminous coal of the province Centro in Boyacá state of Colombia, vegetable biomass Chenopodium album (cenizo) and co-gasification of coal-biomass mixtures agglomerated with paraffin in a thermogravimetric analyzer. Biomass synergistically promoted thermochemical transformation of the coal was observed. Experimental results were compared to equilibrium composition simulations. Ash fusibility tests of the coal-biomass mixture were carried out, which allowed to clarify its behavior, such as dry or fluid ash according to own chemical composition, during the gasification process. The experimental tests allowed determining the differences in thermal decomposition, between coal, cenizo and coal-biomass blend, which are attributable to the physicochemical properties of each one solid fuel. During the tests, gas chromatography analyses were performed to establish the compositions of the syngas. The syngas obtained from biomass had the highest concentration of CO and the lowest H2; the coal and the coal-biomass mixture were slightly minor respectively. Concentrations of CH4, CO2 and C2H4 were similar between coal and biomass. This result is consistent with the higher calorific value of the coal syngas. The production of syngas from the coal-biomass mixture had the lowest contents of H2 and CO due to synergistic phenomena that occur with the fuel mixture. The co-gasification of the mixture gave the highest syngas production, carbon conversion, and thermal efficiency. These results indicate the viability of co-gasification of coal-Chenopodium album agglomerated mixtures. In gasification of non-agglomerated mixtures of coal-cenizo, the biomass can be burned directly without producing syngas. Resumen Se llevaron a cabo estudios de gasificación con carbón subituminoso de la provincia Centro del departamento de Boyacá (Colombia), biomasa vegetal de Chenopodium album (cenizo) y de cogasificación de mezclas de carbón-biomasa, aglomerada con parafina en un analizador termogravimétrico. Se observó que la biomasa promovió sinergéticamente la transformación termoquímica del carbón. Los resultados experimentales fueron comparados con simulaciones de la composición de equilibrio. Se realizaron pruebas de fusibilidad de cenizas de la mezcla carbón-biomasa, que permitieron determinar si se comportarían como cenizas secas o fluidas durante el proceso de gasificación, de acuerdo con la composición química. A partir de la experimentación fue posible establecer diferencias entre la descomposición térmica del carbón, el cenizo y la mezcla de carbón-biomasa, las cuales son atribuibles a las propiedades fisicoquímicas de cada combustible sólido. Para precisar la composición del syngas producido durante las pruebas, se hicieron análisis de cromatografía de gases. El syngas obtenido a partir de la biomasa tuvo la concentración más alta de CO y la más baja de H2; el carbón y la mezcla carbón-biomasa tuvieron concentraciones ligeramente menores. Las concentraciones de CH4, CO2 y C2H4 fueron similares entre el carbón y la biomasa. Este resultado es consistente con el valor calorífico alto del syngas obtenido a partir del carbón. La producción del syngas de la mezcla carbón-biomasa presentó los valores más bajos en los contenidos de H2 y CO, debido al fenómeno sinergético que ocurre con la mezcla del combustible. La cogasificación de la mezcla carbón-biomasa dio la mayor producción de gas, de eficiencia en la conversión de carbón y de eficiencia térmica. Estos resultados indican la viabilidad del proceso de cogasificación de mezclas aglomeradas de carbón con Chenopodium album. En gasificación de mezclas no aglomeradas de carbón-cenizo, la biomasa puede quemarse directamente sin producir syngas. Resumo Realizaram-se estudos de gaseificação com carvão sub-betuminoso da província Centro do departamento de Boyacá (Colômbia), biomassa vegetal de Chenopodium album (caçador) e de cogaseificação de misturas de carvão-biomassa, aglomerada com parafina em um analisador termogravimétrico. Observou-se que a biomassa promoveu sinergeticamente a transformação termoquímica do carvão. Os resultados experimentais foram comparados com simulações da composição de equilíbrio. Realizaram provas de fusibilidade de cinzas da mistura carvão-biomassa, que permitiram determinar se comportar-se-iam como cinzas secas ou fluídas durante o processo de gaseificação, de acordo com a composição química. A partir da experimentação foi possível estabelecer diferenças entre a decomposição térmica do carvão, o caçador e a mistura de carvão-biomassa, as quais são atribuíveis às propriedades físico-químicas de cada combustível sólido. Para precisar a composição do syngas produzido durante as provas, realizaram-se análises de cromatografia de gases. O syngas obtido a partir da biomassa teve a concentração mais alta de CO e a mais baixa de H2; o carvão e a mistura carvão-biomassa tiveram concentrações ligeiramente menores. As concentrações de CH4, CO2 e C2H4 foram similares entre o carvão e a biomassa. Este resultado é consistente com o valor calorífico alto do syngas obtido a partir do carvão. A produção do syngas da mistura carvão-biomassa apresentou os valores mais baixos nos conteúdos de H2 e CO, devido ao fenômeno sinergético que ocorre com a mistura do combustível. A cogaseificação da mistura carvão-biomassa deu a maior produção de gás, de eficiência na conversão de carvão e de eficiência térmica. Estes resultados indicam a viabilidade do processo de cogaseificação de misturas aglomeradas de carvão com Chenopodium album. Em gaseificação de misturas não aglomeradas de carvão-caçador, a biomassa pode queimar-se diretamente sem produzir syngas.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Frente à crescente geração de resíduos sólidos urbanos, que soma aproximadamente 440 kg por pessoa anualmente, as técnicas comumente empregadas, como sua disposição em aterros e lixões, enfrentam sérios problemas relacionados ao espaço físico, contaminação e desperdício. A gaseificação é uma tecnologia, dentre as chamadas waste to energy, de conversão de biomassa em gás de síntese por meio do aquecimento em condições controladas que tem se mostrado promissora para atender às demandas de crescimento populacional e, consequentemente, de resíduos sólidos urbanos. Nesse cenário, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver a modelagem termodinâmica de gás de síntese oriundo da gaseificação de combustível derivado de resíduos sólidos urbanos e realizar simulações dos ciclos de potência a gás e a vapor mais utilizados na geração de energia elétrica. A modelagem consistiu nos cálculos de estequiometria química quando da combustão desse combustível para a obtenção de parâmetros de cálculos de ciclos de potência. Concluiu-se que as espécies CO, CH4, C2H4 e H2, além dos componentes de maiores cadeias carbônicas, apresentam influência significativa no poder calorífico inferior, densidade do gás e temperatura adiabática de chama. A aplicação do gás de síntese em ciclos de potência envolvendo combustão interna é de alta complexidade, o que inviabiliza sua utilização na Usina Termoquímica de Geração de Energia (UTGE), alvo do presente trabalho. O Ciclo Combinado Gás-Vapor apresentou a maior eficiência na conversão energética, porém, de alto custo. Assim, a opção mais viável para a utilização do gás de síntese na UTGE se dá por meio do Ciclo Rankine Regenerativo. Faced with the increasing generation of municipal solid waste, approximately 440 kg per person annually, the commonly techniques employed for its management face serious problems related to disposing areas, contamination and economic loss. Gasification is a waste to energy technology, which converts biomass into synthesis gas by heating under controlled conditions, is very promising to meet the demands of population growth and, consequently, municipal solid waste production. Thereby, the present work aimed to develop the thermodynamic modeling of synthesis gas from gasification of refuse derived fuel from municipal solid waste and to perform simulations in gas and steam power cycles used in power plants. Chemical stoichiometry calculations due to its combustion were conducted to obtain parameters required to power cycle simulation. It was concluded that the species CO, CH4, C2H4 and H2, besides the higher carbon chain present in the synthesis gas in small quantities, had significant influence on the parameters such as lower heating value, gas density and adiabatic flame temperature. The application of synthesis gas in power cycles involving internal combustion has high complexity and makes the use of Brayton and Otto cycles unfeasible in Gasification Power Plants. The Gas-Steam Combined Cycle presented the higher efficiency in energy conversion, however involves more machines and equipment costs. Thus, the most suitable option for that application of synthesis gas was the Regenerative Rankine Cycle. Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A demanda por fontes energéticas e combustíveis menos poluentes vem aumentando substancialmente. Por esta razão, a produção de hidrogênio está sendo alvo de diversas pesquisas e estudos. A produção deste gás a partir do processo de oxidação parcial catalítica do metano utilizando a tecnologia dos reatores a membrana se mostra como uma alternativa promissora. Neste trabalho, o processo de produção de hidrogênio por meio de um reator a membrana foi estudado do ponto de vista de modelagem e simulação. Foi usado um modelo matemático unidimensional de um reator a membrana assumindo condições de estado estacionário e processo isotérmico. Foram feitas simulações para comparar as conversões do reator para diferentes composições da membrana cerâmica do tipo densa, numa pressão de 20 bar e temperatura de 1173 K. As estruturas moleculares das membranas obedecem ao formato da família das perovsquitas, ou seja, ABO3. As membranas que apresentaram maiores permeabilidades de O2 proporcionaram produções de hidrogênio mais baixas, devido ao mecanismo das reações envolvidas na oxidação parcial. Entre as membranas estudadas, a que teve maior desempenho na permeabilidade do oxigênio do ar foi a de estrutura La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-δ. No entanto, para obter-se um maior desempenho na produção global de hidrogênio, a membrana de estrutura La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ é a mais recomendada dentre as avaliadas, com um valor da vazão molar final de hidrogênio obtido de 3,47 vezes superior à vazão de entrada de metano. Foram calculadas as conversões de metano e hidrogênio, como também os perfis de concentração ao longo do reator. Uma comparação numérica entre os desempenhos dos processos de reforma a vapor e oxidação parcial do metano foi realizada. Na reforma a vapor, obteve-se uma vazão molar final de hidrogênio igual a 3,14 vezes superior à vazão de metano na entrada. Para a oxidação parcial, este valor foi de 2,99. Apesar dos resultados muito próximos, o processo de reforma a vapor apresentou maiores conversões tanto de metano quanto de hidrogênio. Os modelos matemáticos fenomenológicos foram implementados em MATLAB® para descrever e analisar o processo. In the recent global warming increase, the demand for less pollutants energy sources and fuels is growing substantially. For this reason, the hydrogen production has been targeted by research and studies. The production of this gas from methane partial oxidation in membrane reactors is showing to be a good alternative. In this work, hydrogen production process through a membrane reactor was studied by a simulation and modeling point of view. A mathematical model of a membrane reactor assuming one dimension, isothermal and steady state conditions was used. Simulations were made in order to compare the reactor conversions in different membrane dense type compositions, with 20 bar of pressure and 1173 K of temperature. The molecular structures of the membranes were considered as perovskite-type, that is, ABO3. The membranes with high O2 permeability showed a lower H2 yield, due to the mechanism of the reactions involved in partial oxidation. The membrane with the highest O2 permeability was La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-δ. However, to have higher performance in overall hydrogen yield, the membrane La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ is the more recommended among those evaluated. The CH4 and H2 conversions were calculated, as well as the molar fraction profiles through the reactor length. A comparison between the performances of the partial oxidation and steam reforming processes was made. In steam reforming the H2 yield achieved was 3.14 times the methane molar feed. In partial oxidation this value was 2.99. The phenomenological mathematical models were implemented in MATLAB® to describe and analyze de process.

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Tri-reforming reaction is a new method to use and convert CO2 from industrial plants effluents. The tri-reforming involved reactions are two endothermic reactions, the steam and dry reforming and the partial methane oxidation that is an exothermic reaction. Natural gas as a feedstock to tri-reforming is an alternative to use CO2, a H2O e o O2 without any separation process. Find new materials and improve the existents catalysts that are stable during the temperature oscillations and the comprehension of active catalysts during the tri-reforming reaction are relevant. Ni catalysts are the most used in reforming reactions. However, it has low thermal and mechanic stability and as a consequence are deactivated. Looking to this way the focus of this research is to obtain Ni catalysts supported in ZrO2 and CeO2, synthesized by unusual routes owing an improvement of supports to enhance the catalytic performance of Ni. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, TPR-H2, TPD-CO2, TPD-NH3, FTIR, TGA, TEM and SEM. The catalytic performance was analyzed using the tri-reforming reaction, measuring the CH4 and CO2 and the syngas formed. The first thesis core is the ionic liquid synthesis which the objective was synthesize the organic materials. The ionic liquids were synthesized using solvothermal route and were characterized by DSC, MNR 1H and 13C, CHN elementary analysis and FTIR. The second has as objective synthesize zirconium polymorphous, in which monoclinic and tetragonal phases were obtained by ionothermal route. After analyze the synthesis conditions influence in the support phases, then nickel catalysts were synthesized by wet impregnation. TPR-H2 were performed to understand the influence of zirconium polymorphous in the Ni dispersion. In situ characterization were used to investigate the transitions states and the catalysts stability in the reaction atmosphere. According to the ionic liquid composition in the support synthesis the tetragonal ZrO2 phase stabilization occurs and an improvement in Ni dispersion was observed which improved the catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts. The third thesis core refers to CeO2 and Ni/CeO2 synthesis and characterization and the analysis of catalytic performance of these materials. We analyzed the influence of synthesis conditions in the CeO2 support formation. The Ni/CeO2 catalysts were obtained by wet impregnation. TPR-H2 measurements showed different Ni dispersion according with the CeO2 supports synthesized even any phase transitions were detected by XRD. In situ characterization showed different stability according to the catalysts tested and the reaction atmosphere. In the last chapter the catalysts used in this research was compared each other. For both, Ni/ZrO2 a Ni/CeO2, the support synthesis route has influence in the metal dispersion and metal crystallite size. The catalytic performance was different according synthesis route and independently of basicity and oxygen vacancies of the support used, in tri-reforming reaction the most important variable is Ni0 crystallite size. A tri-reforma surge como proposta de um modelo novo para conversão e utilização efetiva do CH4 e CO2 presentes em gases efluentes de plantas industriais. As reações envolvidas são as reformas endotérmicas a vapor e a seco e a reação exotérmica de oxidação do metano. Quando se utiliza o gás natural como fonte de alimentação para a tri-reforma, os gases efluentes da corrente proveniente de fontes fósseis como o CO2, a H2O e o O2 podem ser utilizados como correagentes. Tendo em vista estas considerações, o desenvolvimento de novos materiais resistentes a oscilações de temperatura, bem como o desenvolvimento de catalisadores ativos durante a tri-reforma são relevantes. Catalisadores de Ni vêm sendo empregados em reações de reforma, porém possuem uma baixa estabilidade térmica e mecânica e, por consequência, sofrem desativação. Desta forma, o objetivo geral deste trabalho foi obter catalisadores de Ni suportados em ZrO2 e CeO2, sintetizados por rotas de sínteses diferentes das usuais, visando um aprimoramento dos suportes para aumentar o desempenho catalítico do Ni em baixa carga (5 % m/m). Os catalisadores foram caracterizados via DRX, fisissorção de N2, RTP-H2, DTP-CO2, DTP-NH3, FTIR, ATG, MET e MEV. Os desempenhos catalíticos foram avaliados através de tri-reforma do metano, acompanhando as conversões de CH4 e CO2 e razão H2/CO produzida. A primeira etapa deste trabalho teve como objetivo sintetizar os líquidos iônicos para serem utilizados na síntese dos materiais inorgânicos. Estes foram sintetizados pela rota solvotérmica e caracterizados por DSC, RMN 1H e 13C, análise elementar de CHN e FTIR. A seguir, concentrou-se os estudos na síntese e caracterização dos polimorfos de zircônia, sendo esses monoclínico e tetragonal, obtidos pela rota ionotérmica. Avaliou-se a influência das condições de síntese na composição de fases do suporte, obteve-se os catalisadores de níquel por via úmida suportados em ZrO2. A partir da análise RTP-H2 observou-se a influência dos polimorfos de zircônia na dispersão do Ni. A partir das caracterizações in situ pode-se concluir que existe um efeito positivo na estabilidade dos catalisadores em atmosfera reacional. De acordo com a proporção de líquido iônico usado na síntese do suporte, observou-se uma estabilização da fase tetragonal da zircônia, proporcionando uma maior interação do Ni com o suporte, o que levou a um melhor desempenho catalítico. A fim de verificar o efeito de vacâncias de oxigênio na tri-reforma sintetizou-se suportes CeO2 com líquido iônico para obter diferentes morfologias. Avaliou-se a influência das condições de síntese na formação do suporte. Obteve-se os catalisadores de níquel por via úmida suportados em CeO2. Mesmo não havendo mudanças na estrutura fluorita cubica da CeO2, a adição de líquido iônico na síntese exerceu grande influência na morfologia do suporte e com a análise RTP-H2 dos catalisadores observou-se que diferentes interações metal-suporte foram obtidas. A partir das caracterizações in situ pode-se concluir que existiu um efeito positivo na estabilidade dos catalisadores em atmosfera reacional, assim como tinha sido observado com os catalisadores Ni/ZrO2. Para ambos, concluiu-se que a rota de síntese escolhida afetou a interação metal-suporte e o tamanho de cristalito. Os comportamentos catalíticos foram diferentes de acordo com a rota empregada. Concluiu-se que independente do aumento na basicidade e nas vacâncias de oxigênio da CeO2, na tri-reforma o tamanho médio do cristalito de Ni0 é o parâmetro que exerce a maior influência no desempenho catalítico. CNPq: 140988/2015-7

Agradecimentos: Abel F.G. Neto, Amanda D.S. Ferreira, Adriana T. Amador, Antonio M.J.C. Neto are grateful for the support conferred by CAPES, CNPq and PROPESP/UFPA Abstract: Density Functional Theory and canonical ensemble were used to investigate thermodynamic properties of Syngas and its mixture with natural gas. The following thermodynamic potentials were obtained: internal energy, enthalpy, entropy and Gibbs free energy for temperatures ranging from 0.5 K to 1500 K. It was observed that CO and H-2 were the most stable Syngas components, possessing the ability to render Syngas less favorable to the temperature increase. Also, we verified that Syngas presents properties similar to an antiknock agent for natural gas, raising its resistance to temperature increases. Were determined the Poisson coefficients and Bulk modulus for Natural gas/Syngas mixtures and Shomate equation coefficients for some Syngas types, providing a more complete thermodynamic description for these gases. Additionally, thermodynamic potentials of combustion for Natural gas/Syngas mixtures were predicted, showing that this biofuel can reduce the calorific power of natural gas and makes its combustion less favorable due its antiknock behavior. However, a mixture with 30% of Syngas may be useful for natural gas combustion, since it present a calorific power between 73.41% and 79.49% of that of natural gas, which is a substantial fraction of energy released during combustion, showing good future prospects to the Natural gas/Syngas mixture to the renewable energy generation COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Tungstatos a base de Sr e Ce foram sintetizados a partir do método de síntese de complexação via EDTA-Citrato com o objetivo de determinar a atividade catalítica e as propriedades elétricas dos materiais obtidos. As sínteses produziram tungstatos de estrôncio (SrWO4), de cério (Ce2W3O12) e tungstato ternário composto de Sr e Ce identificado com estrutura Sr0,5Ce0,35□0,15WO4. Para caracterizá-los, foram realizadas análises de TG-DTG, DRX e MET. Análises de TG-DTG determinaram que se poderia obter material com estrutura cristalina a partir de 600°C. As difratogramas indicaram estrutura cristalina tetragonal com grupo espacial I41/a Nº 88 para o SrWO4 e estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c Nº 15 para o C2(WO4)3. As imagens de MET nos possibilitou determinar o tamanho médio de cristalito que se mostraram compatíveis com os resultados calculados a partir da equação de Williamson-Hall. Análise de DRX refinado através do método de Rietveld, imagens de microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução (HRTEM) e difração eletrônica foram aplicadas para estudar o tungstato ternário e definir sua composição e estrutura cristalina como tetragonal pertencente ao grupo espacial I4̅ N° 82. Análises para determinar a atividade catalítica em oxidar parcialmente CH4 foram conduzidas onde os parâmetros analisados foram temperatura da reação, concentração de CH4 e tipo de catalisador em três níveis distintos. Foi observado que os parâmetros mais relevantes para a reação de oxidação de CH4 foram o tipo de catalisador e temperatura de reação, respectivamente, a concentração não foi relevante para o resultado e o catalisador mais eficiente em transformar CH4 em gás de síntese (H2 + CO) foi, em ordem decrescente, SrWO4, Sr0,5Ce0,35□0,15WO4 e C2(WO4)3. As análises das propriedades elétricas determinaram as energias de ativação das amostras, o resultado foi 1,42eV, 1,16eV e 0,99eV para o SrWO4, Sr0,5Ce0,35□0,15WO4 e C2(WO4)3, respectivamente. Nanoparticles of cerium and strontium tungstate have been prepared from the method of synthesis of the ceramic powders involved the complexation combining EDTA-citrate in order to determine the catalytic activity and the electrical properties of the obtained materials. The syntheses produced strontium (SrWO4), cerium (Ce2W3O12) tungstates and a ternary tungstate composed of Sr and Ce identified with structure Sr0.5Ce0.35□0.15WO4. In the interest of characterize them, TG-DTG, XRD and MET analyzes were performed. TG-DTG analyzes determined that material with crystalline structure could be obtained from 600°C. The diffractograms indicated tetragonal crystalline structure with spatial group I41/a (N° 88) for SrWO4 and monoclinic structure belonging to space group C2/c (Nº 15) for Ce2(WO4)3. The TEM images allowed us to determine the mean crystallite size that were shown to be compatible with the results calculated from the Williamson-Hall equation. Refined XRD analysis using the Rietveld method, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images and electronic diffraction were applied to study the ternary tungstate and to define its composition and crystalline structure as tetragonal belonging to the space group I4̅(N° 82). Analyzes were conducted to determine the catalytic activity in partial oxidation of CH4 where the parameters analyzed were reaction temperature, CH4 concentration and catalyst type at three different levels. It was observed that the most relevant parameters for the CH4 oxidation reaction were the type of catalyst and the reaction temperature, respectively. The concentration was not relevant to the result and the most efficient catalyst to convert CH4 into synthesis gas (H2 + CO) was, in descending order, SrWO4, Sr0.5Ce0.35□0.15WO4 and Ce2(WO4)3. Moreover, the electrical properties analysis determined the activation energies of the samples, the result was 1.42eV, 1.16eV and 0.99eV for SrWO4, Sr0.5Ce0.35□0.15WO4 and Ce2(WO4)3, respectively.

Neste trabalho foi realizada a caracterização termodinâmica do gás natural, do gás de síntese e das misturas desses dois combustíveis, obtendo predições baseadas na Teoria do Funcional de Densidade e na termodinâmica estatística, através do ensemble canônico. O estudo se ateve inicialmente em verificar qual método da Teoria do Funcional de Densidade é mais adequado para a análise termodinâmica do gás natural, onde propriedades, tais como os seguintes potenciais termodinâmicos, foram obtidos: energia interna, entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. Após concluir que o funcional B3LYP, juntamente com os conjuntos de bases 6-311++g(d,p) corresponde ao método mais recomendável para a predição termodinâmica desse combustível, foram analisadas as propriedades do gás de síntese, bem como os seus efeitos quando misturado ao gás natural. Os resultados sugerem o gás de síntese como um recomendável aditivo antidetonação para o gás natural, tal que uma mistura contendo até 30% de gás de síntese é capaz de elevar a resistência do gás natural ao aquecimento, reduzindo apenas cerca de 15% do seu poder de combustão. In this work we performed a thermodynamic characterization of natural gas, synthesis gas and the mixtures of these two fuels, obtaining predictions based on the density functional theory and on statistical thermodynamics, through the canonical ensemble model. The study initially focused on verifies what method of the Density Functional Theory is more suitable for the thermodynamic analysis of natural gas, where properties were obtained, such as the following thermodynamic potentials: internal energy, enthalpy, Gibbs free energy and entropy. We conclude that B3LYP functional, along with the basis sets 6-311++g(d,p) corresponds to the most recommended method for the thermodynamic prediction of this fuel, the thermodynamic properties of the synthesis gas were analyzed, as well as the effects caused by the synthesis gas when mixed with natural gas. The results showed the synthesis gas can be a possible anti-knock additive, which a mixture containing up to 30% of synthesis gas can raise the resistance of natural gas to heating, reducing only about 15% of the energy their released in the combustion. UFPA - Universidade Federal do Pará

Submitted by Rosangela Silva (rosangela.silva3@unioeste.br) on 2018-06-26T15:19:23Z No. of bitstreams: 2 Rodolfo_Andrade_Schaffner.pdf: 5314013 bytes, checksum: 60ba680e6d87297ff08be073dc0f056c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2018-06-26T15:19:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Rodolfo_Andrade_Schaffner.pdf: 5314013 bytes, checksum: 60ba680e6d87297ff08be073dc0f056c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-03-22 The large production of waste and waste from rural activity must be managed effectively, and cases of treatment by biodigestion are generated more effectively, through the generation of a source of additional income, biogas. Biogas is represented by the mixture rich in CH4 and CO2 and can be used directly by a high temperature or mechanical energy generation, but it is a mixture that can be used as a source of energy of greater value, as synthesis gas. H2 and CO) and in other compounds therefrom, or purified for the choice of hydrogen. In the reform processes it occurs in the presence of catalysts, at high temperatures (600-1200 ºC). For evaluation, many issues that seek more efficient and stable catalysts for these processes, a tertiary operating cities. This work aims to present the results of the study of the conversion of biogas to silica gas using a reforming of the heat measurement system using a high efficiency nickel catalyst supported on Al2O3. Several calcination temperatures of the Al2O3 support (350, 500, 650 and 800 ° C) were studied, as well as the addition of Mg as a promoter (5% by mass). The catalysts were characterized by N2 physiotherapy, X-ray diffraction, desorption at the programmed ammonia temperature and thermogravimetry. The testes were run at 700 ° C, with a spatial distribution of 30 L h-1 gct-1, 1:1 atmosphere and reagent (CH4:CO2). The physical-chemical and activity characteristics of the final Ni/Al2O3 catalysts were studied in the increase of the calcination temperatures generated by the surface areas and pore volume, as well as an increase in the acidity in the lower bands of calcination, and decrease in higher, the greater activity of H2 and CO catalysts. A grande produção de resíduos e dejetos advindos da atividade rural deve ser gerenciada de forma eficiente sendo que em muitos casos o tratamento por meio de biodigestão anaeróbia é o método mais eficaz, pois gera ao produtor uma possível fonte de renda adicional, o biogás. O biogás é representado pela mistura rica em CH4 e CO2 e pode ser usado diretamente para a geração de energia térmica ou mecânica, porém está mistura pode ser utilizada como insumo para obtenção de outros produtos de maior valor, como gás de síntese (mistura rica em H2 e CO) e em outros compostos a partir deste, ou purificado para obtenção de hidrogênio. Nos processos de reforma a reação ocorre na presença de catalisadores, e em altas temperaturas (600-1200 ºC). Dessa forma, muitos pesquisadores buscam catalisadores mais eficientes e estáveis para estes processos, afim de minimizar as condições operacionais. Este trabalho tem como objetivo apresentar os resultados do estudo da conversão de biogás a gás de síntese, utilizando a reforma a seco (RS) do metano, por meio de reações utilizando catalisadores de níquel de alta eficiência, suportados em Al2O3. Foram estudadas várias temperaturas de calcinação do suporte Al2O3 (350, 500, 650 e 800ºC), além da adição de Mg como promotor (5% em massa). Os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, difratometria de raios X, dessorção a temperatura programada de amônia e termogravimetria. Os testes catalíticos foram executados a 700 ºC, com velocidade espacial 30 L h-1 gcat-1, pressão atmosférica e composição da mistura reagente (CH4:CO2) 1:1. Verificou-se que as variáveis estudadas interferem nas características físico-quimicas e de atividade do catalisador final Ni/Al2O3, no qual o aumento das temperaturas de calcinação gerou aumento das áreas superficiais e volume de poros, e também se verificou um aumento da acidez nas faixas mais baixas de calcinação, e redução em temperaturas maiores, o que influenciou na atividade dos catalisadores que mostraram maior atividade em maiores índices de acidez, e em geral melhor formação de H2 e CO.

Mestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do Paraná Esta dissertação consiste no projeto e constru¸c˜ao de um sistema de gaseifica¸c˜ao de baixo custo, robusto e funcional. O sistema é composto por um gaseificador downdraft de 19,2 kWt , uma unidade de arrefecimento e outra de filtragem, que foram dimensionados para abastecer com syngas dois modelos de motores de combust˜ao interna a 4 tempos: o motor RCX-210 de 6,5 C V da motobomba MRX-50 e o motor da motocicleta Honda CG- 125 Titan de 12,5 C V . São apresentados dois modelos de permutadores, o de carcaça e tubos a ser utilizado no motor da motobomba, que utiliza a a´gua bombeada para arrefecer o syngas e outro a ser utilizado no motor da motocicleta, que consiste num tubo alhetado que arrefece por convec¸c˜ao natural. O filtro ´e de geometria simples e utiliza serragem de madeira, material de baixo custo, como meio filtrante. O gaseificador projetado utiliza biomassa (blocos ou pellets de madeira) como combust´ıvel para operar os motores, sendo um recurso de elevada disponibilidade e neutro em termos de C O2 (em caso de exploração sustentável) e gases poluentes tais como óxido de enxofre (SOx) e o´xido de azoto (N Ox). O sistema é off-grid e poderá beneficiar pessoas que moram em comunidades remotas, zonas rurais ou profissionais que trabalham com madeira, pois utiliza um combustível de elevada disponibilidade e de baixo custo, possibilitando ser utilizado em regiões onde é de difícil acesso redes elétricas e combustíveis fósseis. O projeto teve como objetivo ser de simples construção, de modo que as pessoas consigam construí-lo sem grandes dificuldades. O modelo proposto compõe-se em maior parte por chapas e tubos de aço (comum e galvanizado), não contendo equipamentos sensíveis e materiais de baixa disponibilidade. Fez-se uma campanha de financiamento coletivo (Crowdfunding ) para a compra dos materiais necessários na construção do primeiro protótipo funcional demonstrativo do sistema. O site da campanha é: www.ppl.pt/biomassa. Recebeu-se 1.479,00 e em doações, atingindo 123 % do valor objetivo da campanha (1.200,00 e). Um total de 43 desenhos técnicos compõe o projeto mecânico do sistema (gaseificador, permutador gás-água, permutador gás-ar e filtro). Todos os 3 sistemas foram construídos. O gaseificador foi testado no final do trabalho produzindo syngas conforme esperado.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. A reforma de biogás é um processo de grande interesse ambiental e industrial que utiliza gases de efeito estufa (CH4 e CO2) para obtenção de gás de síntese (H2 e CO). Durante a reforma, o catalisador comercial de Ni/Al2O3 sofre com a excessiva deposição de coque. Para aumentar o desempenho catalítico e minimizar a desativação por coque são estudados diferentes métodos de preparo de catalisadores e o uso de promotores. Neste trabalho, foram sintetizados catalisadores em aerogel com níquel, ítria e alumina (Ni-Y2O3-Al2O3) pelo método sol-gel empregando óxido de propileno como agente geleificante e secagem supercrítica com dióxido de carbono. Os catalisadores foram avaliados quanto à produção de gás de síntese e à resistência ao coque nas reações de reforma de biogás e regeneração com CO2. As técnicas de caracterização utilizadas foram: adsorção física de nitrogênio, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, espectroscopia de energia dispersiva e na região do infravermelho com transformada de Fourier. As reformas ocorreram na faixa de 500 a 800 °C, pressão atmosférica por 5 h, e as regenerações de 650 a 850 °C por 3 h e mesma pressão. A realização das reações em termobalança possibilitou a execução de um único procedimento experimental que medisse a produção H2, CO e coque. Foram obtidos catalisadores nanométricos e mesoporosos com elevada área superficial específica. Os catalisadores mantiveram a estrutura amorfa com alta dispersão metálica. As reações de reforma comprovaram a eficiência do Y2O3 no aumento do desempenho catalítico e na minimização de coque. Pela primeira vez, foram determinados, simultaneamente, os perfis do crescimento de coque e da produção de gás de síntese durante as reações de reforma e regeneração. As maiores produções de hidrogênio foram em 600 e 700 °C e com a inserção de ítria. A resistência ao coque diminuiu na ordem: NiY2.5Al>NiY5Al>NiAl> NiY10Al. As menores formações ocorreram a 700 e 800 °C. NiY2.5Al apresentou uma redução de 58,67% em massa de coque comparado ao NiAl a 700 °C. A melhor temperatura de reforma e regeneração foi 700 °C. O desempenho catalítico dos catalisadores em aerogel foi superior ao xerogel e ao comercial. Por fim, os catalisadores em aerogel de Ni-Y2O3-Al2O3 são uma alternativa promissora para o aumento da produção de gás de síntese e redução de coque, permanecendo ativos e estáveis ao final das reações de reforma de biogás e regeneração com CO2. Abstract : Biogas reforming is a process of great environmental and industrial interest that uses greenhouse gases (CH4 and CO2) to obtain syngas (H2 and CO). During reforming, the commercial Ni/Al2O3 catalyst suffers with excessive coke deposition. To increase the catalytic performance and to minimize the effects of coke deactivation, different methods of catalyst preparation and the use of promoters are studied. In this work, aerogel catalysts were synthesized with nickel, yttria and alumina (Ni-Y2O3-Al2O3) by the sol-gel method employing propylene oxide as a gelling agent and drying with supercritical carbon dioxide. The catalysts were evaluated for syngas production and for coke resistance in biogas reforming and CO2 regeneration reactions. The characterization techniques used were: physical adsorption of nitrogen, X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, dispersive energy spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. Biogas reforming reactions occurred in the range of 500 to 800 ° C, atmospheric pressure for 5 h, and regeneration of 650 to 850 ° C for 3 h and the same pressure. The realization of the reactions in thermobalance allowed the execution of a single experimental procedure that measured H2, CO and coke production. Nanoscale and mesoporous with high specific surface area catalysts were obtained. The catalysts maintained an amorphous structure with high metallic dispersion. Biogas reforming reactions proved the Y2O3 efficiency in increasing catalytic performance and minimizing coke. For the first time, profiles of coke growth and syngas were determined simultaneously during reforming and regeneration reactions. The highest hydrogen yields were at 600 and 700 ° C and with the yttria insertion. Coke resistance decreased in the order: NiY2.5Al>NiY5Al>NiAl>NiY10Al. The smallest formations occurred at 700 and 800 ° C. NiY2.5Al showed a 58.67wt% reduction in coke compared to NiAl at 700 ° C. The best reforming and regeneration temperature was 700 °C. The catalytic performance of aerogel catalysts was higher than xerogel and commercial. Finally, Ni-Y2O3-Al2O3 aerogel catalysts are a promising alternative for increasing syngas production and coke reduction, remaining active and stable at the end of the biogas reforming and CO2 regeneration reactions.

Trabalho final de mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química e Biológica A energia tornou-se um fator crucial para a humanidade continuar o crescimento económico e manter o alto padrão de vida, especialmente após a revolução industrial. Atualmente, a procura por alternativas aos combustíveis fósseis é uma constante e cada vez mais investigação tem vindo a ser desenvolvida nesse âmbito. O presente trabalho tem como objetivo a produção de gás de síntese através da eletrólise alcalina da água com recurso a biomassa liquefeita como fonte de carbono, para uma futura produção de combustíveis sintéticos. O gás obtido na eletrólise não é separado e vai, de seguida, ser introduzido num reator com biomassa liquefeita, a diferentes temperaturas. O gás, ao entrar em contacto com a biomassa, liberta-se, originando-se assim um gás de síntese que é uma mistura constituída essencialmente por monóxido de carbono, hidrogénio, dióxido de carbono e ainda alguma quantidade de oxigénio que não reagiu. Deste modo, neste trabalho de investigação estudou-se o comportamento de parâmetros como a temperatura da biomassa e a utilização de diferentes massas de catalisador zeólito Y acidificado. Nestes ensaios verificou-se que para além do gás de síntese, era ainda obtido metano. Este facto tornou esta linha de investigação bastante atraente, sendo que os resultados mais favoráveis foram obtidos ao se realizar o ensaio com a biomassa a 300 C juntamente com 4 g de catalisador. Deste modo obtiveram-se teores volumétricos de metano na ordem dos 35 %. Para além deste catalisador ainda foram realizados ensaios com um catalisador de zeólito Y ultra estabilizado, que não surtiram resultados tão satisfatórios. Foi seguida uma outra linha de investigação, misturando-se a biomassa liquefeita com o eletrólito e realizaram-se ensaios de eletrólise onde se estudaram diferentes percentagens de biomassa misturadas no eletrólito de NaOH 1,2 M. Esta linha necessita ainda de investigação mais aprofundada por forma a serem otimizadas as condições operacionais. Energy has become a crucial factor for humanity in order to continue economic growth and maintain a high standard of living, especially after the industrial revolution. Currently, the search for alternatives to fossil fuels is a must and increasingly research has been developed in this area. This thesis is focused on the production of synthesis gas through alkaline electrolysis of water using liquefied biomass as a carbon source for further production of synthetic fuels. The gas obtained from electrolysis is not separated into its constituents and is introduced into a reactor together with liquefied biomass at different temperatures. The gas is released upon contact with the biomass, thus resulting in a synthesis gas which is a mixture consisting essentially of carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and also some remains of unreacted oxygen. In this work, the behaviour of operational parameters such as biomass temperature and the use of different masses of acidified zeolite Y catalyst was investigated. In the performed tests it was found that, in addition to the synthesis gas, methane was also obtained. This fact made this research quite interesting, and the most favourable results were obtained by carrying out the biomass test at 300 °C, together with 4 g of catalyst, so, those methane volumetric concentrations were obtained around 35%. In addition to this catalyst, tests with an ultra stabilized Y zeolite catalyst were carried out, which did not produced so interesting results. A further line of investigation was followed by mixing liquefied biomass with the electrolyte, and performing electrolysis tests were carry out, where different percentages of biomass mixed in the 1.2 M NaOH electrolyte were studied. This line still needs further investigation on optimal operating conditions. N/A

Introduction. The wastewater treatment process generates two byproducts biogas and biosolid. Biosolid is sewage sludge which has a high moisture content and low organic material. Currently, the biosolid is utilized as fertilizer to sustainably improve and maintain productive soils and stimulate plant growth, however there are some studies that show high heavy metal and pathogens content that turn the use of biosolid into a hazard for other species and the humankind. Objective. This paper shows another way for using this residual byproduct; The paper shows a technical and economical assessment about two power generation technologies as Dual-fuel Engines [DE] and Gas Engines [GE], using the syngas obtained from biosolid gasification as fuel. Materials and methods. In this study the scale-up factor method and the correlation method were used by determination of generation plants and gasification process cost, respectively. The variables studied were: investment cost, Syngas cost, M & O cost and generated energy cost, and the economical assessment was made with the financial factors Net Present Value [NPV] and Internal Rate of Return [IRR] with a project lifetime of 15 years. Result. The main result of this study drew that a generation over 545 kWe with GE technology brings a best profit-earning capacity for the project. Conclusion. The total capital investment of gasification plant and diesel cost must be effectively addressed in order to increase their potential viability of this kind of projects. Introducción. Los procesos de tratamiento de aguas residuales generan dos subproductos, biogás y biosólidos. Los biosólidos son lodos, los cuales tienen un alto contenido de humedad y bajo contenido de material orgânico. Por lo general, los biosólidos son utilizados como fertilizantes para mantener los suelos productivos; Sin embargo, algunos estudios revelan que los biosolidos contienen gran cantidad de metales pesados y patógenos lo cual representa un peligro para los seres vivos. Objetivo. Realizar evaluación económica a dos tipos de tecnologias de generación de potencia, motores duales y motores a gas, usando gas de síntesis obtenido de la gasificación de biosólidos como combustible. Materiales y métodos. En este estudio se utilizó el método de factor de escalado y el método de correlación para determinar los costos de las plantas de generación y los costos de los proceso de gasificación respectivamente. Las variables estudiadas son: costo de inversión, costo del gas de síntesis, costo de la energía generada y costo de operación y mantenimiento. La evaluación tuvo en cuenta factores financieros como valor presente neto y tasa de retorno con un tiempo de vida del proyecto de 15 anos. Resultados. El principal resultado de este trabajo es la viabilidad económica cuando se genera sobre una capacidad de 545 KWe con la tecnología de motores a gas. Conclusión. Para incrementar la viabilidad de este tipo de proyectos se debe atacar el costo de generación de gas de síntesis a partir de biosólidos y el costo del diesel cuando hablamos de motores duales. Introdução. Os processos de tratamento de âguas residuais geram duas subprodutos, biogâs e biosólidos. Os biosólidos são lodos, os quais têm um alto conteúdo de umidade e sob conteúdo de material orgânico. Pelo geral, os biosólidos são utilizados como fertilizantes para manter os solos produtivos; No entanto, alguns estudos revelam que os biosólidos contêm grande quantidade de metais pesados e patogênicos o qual representa um perigo para os seres vivos. Objetivo. Realizar avaliação económica a dois tipos de tecnologias de geração de potência, motores duais e motores a gâs, usando gâs de síntese obtido da gasificação de biosólidos como combustível. Materiais e métodos. Neste estudo se utilizou o método de fator de escalado e o método de correlação para determinar os custos das plantas de geração e os custos dos processo de gasificação respectivamente. As variâveis estudadas são: custo de investimento, custo do gâs de síntese, custo da energia gerada e custo de operação e manutenção. A avaliação teve em conta fatores financeiros como valor presente neto e taxa de volta com um tempo de vida do projeto de 15 anos. Resultados. O principal resultado deste trabalho é a viabilidade económica quando se gera sobre uma capacidade de 545 KWe com a tecnologia de motores a gâs. Conclusão. Para incrementar a viabilidade deste tipo de projetos se deve estabelecer o custo de geração de gâs de síntese a partir de biosólidos e o custo do diesel quando falamos de DE.

Com o novo cenário mundial voltado às práticas sustentáveis, a uma economia de baixo carbono, e a exigência de mudança na matriz energética mundial voltada à diminuição de dependência dos derivados de petróleo, está se tornando um foco importante de pesquisa à busca por tecnologias que utilizem recursos renováveis e que diminuam ou eliminem a produção de contaminantes e poluentes ambientais, em processos de obtenção de energia. A produção de gás de síntese através da gaseificação de resíduos aparece como uma alternativa renovável e sustentável às formas tradicionais de obtenção de energia. Podendo ser utilizado como combustível alternativo ou como insumo de processo de produção de outros produtos, como amônia e metanol. Este artigo verifica artigos e patentes gerados a respeito deste tema e analisa as perspectivas para a produção sustentável do gás de síntese através da gaseificação de resíduos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 Embora a técnica de gaseificação de carvão e biomassa seja amplamente conhecida, poucos são os estudos relacionados a co-gaseificação desses materiais. Os gases gerados no processo de gaseificação podem ser aplicados tanto para fins energéticos quanto para síntese de diversos compostos químicos. O co-processamento de misturas de biomassa e carvão mineral apresenta grande potencialidade quando as características indesejáveis da gaseificação de carvão são eliminadas ou minimizadas pela adição de uma biomassa adequada. Neste sentido, o presente estudo busca avaliar a geração de gás de síntese através da co- gaseificação do carvão mineral e biomassa de Eucalyptus Grandis. A avaliação foi verificada primeiramente realizando-se a caracterização físico-química de 6 composições de carvão mineral e biomassa, na sequência foi montado um sistema de gaseificação em laboratório, visando a geração do gás de síntese para as composições definidas. Após a geração dos gases analisaram-se o hidrogênio e o monóxido de carbono por cromatografia gasosa. Na caracterização das composições verificou-se que o teor de umidade, material volátil, perda ao fogo, óxido de cálcio e magnésio aumentaram proporcionalmente com a adição de biomassa e os teores de cinzas, carbono fixo, óxido de alumínio, ferro, sódio, potássio, zinco e cobre apresentaram comportamento inverso. Com relação ao sistema de gaseificação foram encontradas dificuldades associadas ao controle do processo. Ao avaliar- se o gás de síntese gerado a partir do sistema de gaseificação montado, foi observado que a quantidade de Hidrogênio formada aumenta com a adição de biomassa ao carvão mineral. No entanto, verificou-se que a quantidade de monóxido de carbono gerada diminuiu. Por fim, foi observado que a amostra 2 (80% carvão e 20% biomassa) e principalmente a amostra 3 (60% carvão 40% biomassa) apresentaram potencial para serem utilizadas no processo de Fischer Tropsch. Abstract: Although the technique of gasification of coal and biomass is widely known, few studies are concerned with the co-gasification of these materials. The gases generated in the gasification process can be applied both for energy purposes and for the synthesis of various chemical compounds. The co-processing of biomass and mineral coal blends presents great potential when the undesirable charcoal gasification characteristics are eliminated or minimized by the addition of a suitable biomass. In this sense, the present study seeks to evaluate the generation of Synthesis gas through the co-gasification of mineral coal and Eucalyptus Grandis biomass. The evaluation was verified firstly by performing the physico-chemical characterization of 6 compositions of mineral coal and biomass, in the sequence a laboratory gasification system was set up, aiming the generation of the Synthesis Gas for the defined compositions. After the generation of gases, hydrogen and carbon monoxide were analyzed by gas chromatography. In the characterization of the compositions, it was verified that the Moisture Content, Volatile Material, Fire Loss, Calcium Oxide and Magnesium increased proportionally with the addition of biomass and the contents of Ash, Fixed Carbon, Aluminum Oxide, Iron, Sodium, Potassium , Zinc and copper presented opposite behavior. Regarding the gasification system, difficulties associated with process control were found. When evaluating the Synthesis Gas generated from the assembled gasification system, it was observed that the amount of Hydrogen formed increases with the addition of biomass to the mineral coal. However, it was found that the amount of Carbon Monoxide generated decreased. Finally, it was observed that sample 2 (80% coal and 20% biomass) and especially sample 3 (60% coal 40% biomass) had potential to be used in the Fischer Tropsch process.

O estudo inicia-se a partir do aproveitamento da biomassa em um gaseificador no qual é gerado cinzas e um gás de síntese. Existem três tipos mais comuns de gaseificadores, sendo estes o gaseificador de leito fluidizado, gaseificador de leito fixo e gaseificador de fluxo de arraste. As quatro etapas do processo de gaseificação são descritas como secagem, pirólise, combustão e redução. O gás de síntese gerado a partir do gaseificador passa por um ciclone, ou mais comumente chamado de catalisador, onde são retirados os materiais particulados e suas impurezas, sendo o alcatrão o resíduo que pode ser denominado um grande desafio para a purificação. Posteriormente, o gás de síntese alimentará um sistema chamado de acionadores primários, sendo eles os motores de combustão interna (Otto ou Diesel), motor de combustão externa (Stirling) microturbinas e células combustíveis. info:eu-repo/semantics/publishedVersion

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017. Esse estudo baseia-se na investigação e análise da potencialidade de implantação de sistemas bioenergéticos nos setores de transporte público nacional e na indústria de arroz do estado do Rio Grande do Sul (RS), grande geradora de resíduos agroindustriais. Em ambos os setores são avaliadas as variáveis ambiental, de emissão de poluentes e aproveitamento de resíduos, econômica, de custos de implantação ou economia com combustível e por fim, a eficiência de conversão energética dos sistemas empregando motores de combustão interna. Nesses sistemas, combustíveis compostos por metano, biogás, hidrogênio e gás de síntese (syngas) são comparados a blendas biogás-syngas, metano-hidrogênio e biogás-hidrogênio. Como principais resultados, constatou-se que o Brasil gera cerca de 415.886 Nm3/h de CH4 em aterros sanitários, capaz de abastecer mais de 120.000 ônibus, superior à frota nacional real, estimada em 107.000 veículos. Com a aplicação de blendas compostas por 20% de hidrogênio, esse potencial sobe para mais de 170.000 veículos que poderiam ser atendidos. Operando em condições de mistura magra (?=1,7) com 20% de H2 (vol.) em HBio95, as emissões de NOx foram iguais a 0.036 g/kWh, uma redução expressiva quando comparada a 7,66 g/kWh em mistura estequiométrica, além de aumento de eficiência (?i) de 23 para 26%. Já a análise econômica apontou que, com o uso dos gases, durante o período de vida útil de um ônibus, R$1.183.779,31 deixariam de ser gastos com diesel. No caso das indústrias de arroz, o estado do RS pode gerar 2,17E+04 MWh por ano de energia elétrica aproveitando o biogás, cuja vazão diária calculada foi de 1,7E+04Nm3. O estudo de caso realizado na empresa no 5 localizada na cidade de Pelotas permitiu verticalizar a análise, onde constatou-se que a produção de biogás no reator UASB, se aproveitada em sistema de cogeração, produz uma receita de R$221.265,00/ano somente com a energia elétrica gerada e que deixaria de ser adquirida da concessionária local. Utilizando o biogás (70% CH4), o aumento do valor de ? de 1 para 1.25 leva a 30,57% e 65,32% de redução das emissões de CO e NOx, em g/kWh, além de aumento da eficiência indicada. Abstract : This study is based on the investigation and analysis of the potential of bioenergy systems implementation in the national public transport and the rice industry sector in the Rio Grande do Sul state (RS), the major generator of agroindustrial waste. In both sectors the following variables are evaluated: environmental, consisting the pollutant emissions and use of waste; economic, consisting cost of implementation or fuel economy and; the energy conversion efficiency of the systems based on internal combustion engines. In these systems, fuels composed of methane, biogas, hydrogen and synthesis gas (syngas) are compared to blends biogas-syngas, methane-hydrogen and biogas-hydrogen. As main results, it was verified that Brazil generates about 415,886 Nm3/h of biogas in landfills, which could supply more than 120,000 buses, higher than the actual national fleet, estimated at 107,000 vehicles. Considering the application of blends with 20% of hydrogen, this potential rises to more than 170,000 vehicles that can be served. Operating at lean mixture (? = 1,7) with 20% H2 (vol.) in HBio95, NOx emissions were equal to 0.036 g/kWh, significant reduction when compared to 7.66 g/kWh in stoichiometric mixture and increase in efficiency (?i) from 23 to 26%. The economic analysis pointed out that, with the use of the gases, during the useful life of a bus, R$ 1,183,779.31 would no longer be spent on diesel. In addition to NOx reduction, avoided CO2 emissions and absence of particulate matter can be cited as advantages if diesel is replaced by biofuels. In the case of the rice industries, the state of RS can generate 2.17E+04 MWh per year of electricity using biogas, whose calculated daily flow was 1,7E+04 Nm3. The case study of the company nº 5 located in the city of Pelotas allowed the verticalization of the analysis, where it was verified that the biogas production in the UASB reactor, if used in a cogeneration system, produces a revenue of R$ 221,265.00/year only with the electric energy produced and that would no longer be acquired from the local concessionaire. Using the biogas (70% CH4), increasing the value of ? from 1 to 1.25 leads to 30.57% and 65.32% reduction of CO and NOx emissions, in g/kWh, in addition to the indicated efficiency increase.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. Grandes volumes de gás natural (GN) são emitidos ou queimados em plataformas de petróleo, liberando metano, monóxido de carbono e, majoritariamente, dióxido de carbono. Estes gases são responsáveis pelo efeito estufa e representam um sério risco ao meio ambiente e à saúde das pessoas que estão nas proximidades dos locais de emissão, devido a sua toxicidade. Composto predominantemente por metano, o GN é uma fonte de energia segura e possui baixos teores de contaminantes, sendo considerado o combustível fóssil mais limpo. Devido à grande distância entre os reservatórios e os centros consumidores, a construção de gasodutos é economicamente inviável. Em contrapartida, o metano pode ser convertido em combustíveis líquidos através de tecnologias Gas-to- Liquids. A primeira etapa desses processos é a conversão do metano em gás de síntese, que pode ser realizada por diferentes métodos. Dentre os possíveis métodos, a tecnologia de oxidação parcial catalítica do metano (OPCM) oferece diversas vantagens, como menor tempo de residência, menores temperaturas de operação e razão H2/CO ótima para o processo subsequente de Fischer-Tropsch. No presente trabalho foram sintetizados três catalisadores suportados em malhas oxidadas de liga FeCrAl (FCO): FCO/5%Ce, FCO/5%Ce/1%Pt e FCO/0,9%Pt/0,1%Rh, os quais foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Os catalisadores foram testados para a produção de gás de síntese através do processo de OPCM. A atividade catalítica do suporte virgem e oxidado também foi analisada. A reação teve início entre 600 °C e 700 °C para todos os catalisadores, a 1 bar. Ensaios realizados a 20 bar evidenciaram que o desempenho dos catalisadores diminui com o aumento da pressão. Para o catalisador que apresentou melhor desempenho catalítico (FCO/0,9%Pt/0,1%Rh) foi realizada uma otimização das condições de reação, variando a temperatura do reator (850 a 950 °C), pressão do sistema (1 e 20 bar) e razão molar O2/CH4 (0,40 a 0,70). O catalisador FCO/0,9%Pt/0,1%Rh sofreu leve desativação ao longo de 255 min sob condições ótimas. Experimentos de OPCM consecutivos mostraram que o catalisador pode ser regenerado com oxigênio, mantendo sua atividade catalítica. Os resultados deste trabalho apontam que o FCO é um excelente suporte e pode oxidar metano parcialmente a baixas e altas pressões. Abstract : A substantial amount of natural gas is vented or burnt in oil platforms, releasing methane, carbon monoxide and, mostly, carbon dioxide into the atmosphere. These components are greenhouse gases and represent a serious risk to the environment and to the health of local people, due to their toxicity. The natural gas is composed mostly of methane, it is a safe source of energy with low impurity content and it is considered the cleanest fossil fuel. Due to the large distance between the reservoirs and customers, the pipelines building are uneconomic. However, methane can be converted to liquid fuels through Gas-to-Liquids technologies. The first step of this process is the conversion of methane into synthesis gas, which can be performed through different routes. Among the possible methods, the catalytic partial oxidation of methane (CPOM) presents some advantages like lower residence time, lower reaction temperatures and optimal H2/CO ratio to the subsequent Fischer- Tropsch process. In the present work, three catalysts supported on oxidized FeCrAlloy (FCO) woven were synthesized: FCO/5%Ce, FCO/5%Ce/1%Pt and FCO/0,9%Pt/0,1%Rh; which were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET analysis, scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The catalysts were tested to produce synthesis gas through the CPOM process. The catalytic activity of the virgin and oxidized support was analyzed. The reaction began between 600 °C and 700 °C for all catalysts, at 1 bar. Experiments performed at 20 bar pointed that the catalyst performance decreased at higher pressures. The reaction conditions were optimized for the catalyst that showed the best performance (FCO/0,9%Pt/0,1%Rh), varying the reactor temperature (850 to 950 °C), system pressure (1 and 20 bar) and the O2/CH4 molar ratio (0,40 to 0,70). The FCO/0,9%Pt/0,1%Rh catalyst has been slightly deactivated over 255 min under optimal conditions. Successive experiments of CPOM indicate that the catalysts can be regenerated with oxygen, maintaining their catalytic activity. The results of this work indicate that the FCO is an excellent support and it can oxidize methane partially at low and high pressures.

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica, Ramo Processos Químicos A procura mundial de energia tem vindo a aumentar nas últimas décadas. A produção de gás de síntese tem uma importância histórica nos períodos de escassez energética, principalmente durante a Segunda Guerra Mundial. Atualmente, é considerado a melhor alternativa aos combustíveis fósseis a fim de assegurar a sustentabilidade energética. O presente trabalho de investigação consiste na produção de gás de síntese através daeletrólise da água, recorrendo ao uso de energia elétrica renovável, e ainda, de biomassa liquefeita como fonte de carbono necessária à obtenção de monóxido e dióxido de carbono. O trabalho foi dividido em duas fases: realização de ensaios a “céu aberto” e, no protótipo laboratorial de 100W, usando quatro eletrolisadores diferentes (A, B, C e D), onde as principais diferenças entre eles, residem no material de é constituído e, no tipo e quantidade de elétrodos. Foram estudadas a influência da concentração do eletrólito, temperatura e pressão nas principais saídas do processo, tais como: o caudal dos gases produzido, os teores de monóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigénio, bem como,a energia consumida no processo. Tendo em conta os resultados obtidos no eletrolisador D, nos ensaios de otimização, as condições ótimas obtidas foram as seguintes: eletrólito NaOH 1,2 M misturado com 20 % de liquefeito, pressão de 1 bar, temperatura de 70 ºC e densidade de corrente igual a 0,10 A/cm2. Nestas condições obtiveram-se teores de monóxido, dióxido de carbono e oxigénio iguais a 25,32, 0,00 e 8,01 % (percentagens volumétricas), respetivamente. Por sua vez, o caudal total da mistura gasosa produzida e a energia consumida foram, respetivamente, iguais a 8,31 L/h e 7,75 Wh/L. Abstract: The global demand for energy has been increasing in recent decades. The synthesis gas production has a historical importance in times of energy shortage, especially during World War II. Today, it is considered as the best alternative to fossil fuels in order to ensure energy sustainability. The present research work is focused on the synthesis gas production by water electrolysis, using renewable electric energy and, further on, liquefied biomass as a carbon source, necessary for obtaining carbon monoxide and carbon dioxide. This work was divided into two phases: study the performance in the open circuit tests and, in the laboratory prototype of 100W, using four different electrolyzers (A, B, C and D), where the main differences between them, are the structural material and also the type and amount of electrodes. It was studied the influence of the concentration of electrolyte, temperature and pressure in the main process outputs: the flow rate of the produced gas, carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen composition, as well, the energy consumed in the process. Taking into account the results of the electrolyzer D, in the optimization tests, the optimal conditions were obtained as follows: 1.2M NaOH electrolyte mixed with 20 % liquefied, pressure of 1 bar, temperature of 70 °C and current density of 0.10 A/cm2. Applying these conditions, it was possible to obtain monoxide carbon, dioxide carbon and oxygen yields of 25.32, 0.00 and 8.01 % (volumetric compositions), respectively. In turn, the total flow of the gas mixture produced and the energy consumed were, respectively, equal to 8.31 L/ h and 7.75 Wh / L. N/A

Submitted by Christianne Fontes de Andrade (cfontes@ct.ufrj.br) on 2019-05-02T17:59:07Z No. of bitstreams: 1 871633.pdf: 1671904 bytes, checksum: f2cb011b1a60a268ec1ef5c6645e1896 (MD5) Made available in DSpace on 2019-05-02T17:59:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 871633.pdf: 1671904 bytes, checksum: f2cb011b1a60a268ec1ef5c6645e1896 (MD5) Previous issue date: 2016-03 O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito promotor do níquel em catalisadores à base de carbeto de molibdênio na reação de reforma seca do metano, testados na faixa de temperatura de 700 a 850 °C. Diversos óxidos precursores (nanoestruturados ou não) foram sintetizados pelos métodos de co-precipitação, impregnação ao ponto úmido e mistura física de forma a se uma obter a razão molar Ni/Mo igual 0,2. Estes óxidos foram carburados para gerar os catalisadores. Os precursores e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), carburação à temperatura programada (TPC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e transmissão (MET), fisissorção de N2, quimissorção de CO, reação na superfície à temperatura programada (TPSR) e espectroscopia Raman. As avaliações catalíticas mostraram que a morfologia nanoestruturada do β-Mo2C é mais resistente à desativação do que a não nanoestuturada. O método de co-precipitação resultou no catalisador (Ni0,2MoCx) mais ativo e estável, com conversões de CH4 e CO2 em torno de 80 e 90%, respectivamente, assim como uma razão H2/CO de 0,78 durante 20 h de reação a 850 °C, sendo este resultado devido ao maior contato entre as partículas de Ni0 e β-Mo2C obtida nesta amostra. The main objective of this work was to evaluate the promoting effect of nickel in the molybdenum carbide used as catalysts in the dry reforming of methane (DRM), tested in the temperature range of 700-850 °C. Several oxide precursors (nanostructured or not) were synthesized by the methods of coprecipitation (CP), wet impregnation and mechanical mixture in order to achieve the Ni/Mo molar ratio of 0.2. These oxides were carburized to synthetize the catalysts. The precursors and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed carburization (TPC), scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), N2 physisorption, CO chemisorption, temperature-programmed surface reaction (TPSR) and Raman spectroscopy. The catalysts evaluations showed that the nanostructured β-Mo2C morphology is more resistant to deactivation than the not nanostructured one. Furthermore, the CP method resulted in the most active and stable catalyst (Ni0,2MoCx), performing conversions of CH4 and CO2 of about 80 and 90%, respectively, as well as a H2/CO ratio of 0,78 during 20 h of reaction at 850 °C, due to the greater contact between the Ni0 and β-Mo2C.

Master Thesis to obtain the Master degree in Chemical Engineering - Branch Chemical Processes Desde a Segunda Revolução Industrial, a procura mundial de energia tem vindosempre a aumentar, levando a humanidade a concentrar-se gradualmente na sustentabilidade das suas atividades. Esta tendência é comprovada pelo aumento doconsumo das fontes de energia primária registado nas últimas décadas, combinado a um aumento interessante no consumo de energias renováveis. Numa primeira fase, o presente trabalho consiste na otimização da produção de gás de síntese (syngas) numa única etapa, num processo inovador e patenteado de eletrólise alcalina da água, num eletrolisador de 1 kW, utilizando eletrodos de grafite e sem separação de gases (contendo CO, CO2, H2e pequenas quantidades de O2). Graças aoestado da arte alcançado antes da realização deste trabalho, utilizou-se como electrólito hidróxido de sódio (NaOH), com uma concentração de 0,4 M. A evolução do caudal degás de síntese e a sua composição foram estudados e optimizados, variando os parâmetros operacionais, nomeadamente a temperatura, pressão e intensidade de corrente. Os testes foram realizados com dois diferentes “stacks”, denominados “stack 1” e “stack 2”. Posteriormente, o gás de síntese com a melhor composição obtida foi enviado para umreator catalítico (cheio com um catalisador de Ni/CaO-Al2O3) para o segundo objetivodeste trabalho: realização de testes preliminares de produção de metano, a 1 bar e a diferentes temperaturas. Os melhores resultados foram obtidos, no “stack 1”, a 90 ° C, 35 V, e 3 bar. Nestascondições, obteve-se um teor em CO2 e O2de 24,4 % e 4,9 %, respetivamente, e umcaudal e intensidade de corrente iguais a 103,5 L/h e 17,1 A. Os resultados mais favoráveis foram obtidos, no “stack 2”, a 75 ° C, 10 A, e 1 bar. Nestas condições, obteve-se um teor em CO2 e O2de 21 % e 10.6 %, respetivamente, e um caudal igual a 27.6 L/h. No que respeita ao reactor catalítico, os melhores resultados foram obtidos a 125 °C. Nesta condição, obteve-se um teor em CH4de 25.51 %, uma conversão em CO2de 44.2 % e uma selectividade em CH4de 96.5 %. Abstract:Since the Second Industrial Revolution, the world energy demand has been always increasing, leading humanity to gradually focus on the sustainability of its activities. This trend is proved by the increased primary energy sources consumption registered in the last decades, combined with an interesting increase in the renewable energy consumption. This work consists, as a first step, in the synthesis gas (syngas) production and optimization through a one step innovative 1 kW prototype of alkaline water electrolysis (patented), using graphite electrodes and without separation of gases (containing CO, CO2, H2and small amounts of O2). Thanks to the state-of-the-art achieved before this work, the electrolyte used is sodium hydroxide (NaOH), with a composition equal to 0.4 M. The behavior of the syngas composition and flow rate has been studied and optimized, changing operational parameters such as temperature, pressure and current intensity, and testing two different stacks. Afterwards, the best syngas composition has been sent into a catalytic reactor (filled with a Ni/CaO-Al2O3 catalyst) for the second aim of this work: preliminary tests on the methane production, at 1 bar and different temperatures. The best results were obtained, in the so called “stack 1”, at 90 °C, 35 V, 3 bar. In these conditions, the results obtained are a CO2 and O2yield of 24.4 % and 4.9 %,respectively, and a flow rate and current intensity equal to 103.5 L/h and 17.1 A. In “stack 2”, the best results were obtained at 75 °C, 10 A and 1 bar. In these conditions, the results obtained are a CO2 and O2yield of 21 % and 10.6 % respectively, and a flow rate equal to 27.6 L/h. Regarding the catalytic reactor, the best results were at 125 °C. In this condition, the results obtained are a CH4 yield of 25.51 %, a CO2conversion of 44.2 % and a CH4selectivity of 96.5 %.

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Submitted by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2017-06-27T10:46:39Z No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Approved for entry into archive by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2017-06-27T10:47:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Made available in DSpace on 2017-06-27T10:47:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Previous issue date: 2016

In this work, catalysts derived from hydrotalcites were employed in Direct Reforming of Biogas, once they feature the necessary basicity to allow and improve carbon removal during reforming. As a differential study, the effect of the step ageing elimination during hydrotalcites syntheses, which were prepared by means of coprecipitation technique, was also evaluated. The results obtained from temperature effect evaluation tests ranging from 800 to 500oC suggested there was no need of precursors ageing, which represents an energy saving during catalysts syntheses, once this step represents the most energy expensive. To improve the process and reduce carbon deposition, oxygen was added as synthetic air into the gaseous reactants feed, in a reaction known as Oxidative Reforming of Biogas. In this case, the ratio H2/CO was close to 1, along the temperature range from 800 to 500oC considered during the catalytic tests, which was assigned to the occurrence of methane partial oxidation, specially in lower temperatures. As an attempt to improve carbon gasification during reforming reactions, element cerium was also added during the syntheses of hydrotalcites, also by coprecipitation, fixing the amount of this element and ranging nickel amount, eliminating the step ageing. At this point, cerium promoted and unpromoted catalysts were compared through biogas direct reforming 6 hours stability tests at 650oC. The spent catalysts were characterized by thermogravimetric analysis in order to evaluate the amount of carbon deposited over the catalyst surface. It was found for the catalysts derived from oxides corresponding to 5 and 15% of nickel (% nominal, in weight) a higher carbon deposition at the presence of cerium promoted catalysts, although for the first one, the carbon temperature peak removal was lower than unpromoted catalyst. On the contrary, for the catalysts corresponding to 10 and 25% of nickel (% nominal, in weight), similar and lower carbon deposition was found in presence of cerium. It was also possible to confirm the reduction of carbon deposition after stability tests for oxidative reforming of biogas, compared to the direct reforming. Neste trabalho, catalisadores derivados de hidrotalcitas foram empregados na reforma do biogás, uma vez que apresentam a basicidade que permite aprimoramento na remoção deste carbono durante a reação. O efeito da eliminação da etapa de envelhecimento das hidrotalcitas durante a síntese das mesmas, as quais foram preparadas pela técnica da coprecipitação, foi avaliado como um estudo diferencial. Os resultados obtidos a partir dos ensaios a patamares de temperatura na faixa de 800 a 500oC sugeriram que não há necessidade de envelhecimento da hidrotalcita, o que representa uma economia de energia durante as sínteses dos catalisadores, uma vez que esta etapa é a mais dispendiosa, em termos energéticos. Para melhorar o processo e reduzir a formação de coque, oxigênio foi adicionado como ar sintético à corrente dos reagentes, numa reação conhecida como Reforma Oxidativa do Biogás. Aqui, a proporção H2/CO foi próxima a 1, ao longo da faixa de temperatura considerada durante os testes catalíticos, associada à ocorrência da reação de oxidação parcial do metano, especialmente a temperaturas mais baixas. Como tentativa de aprimorar a gasificação do coque durante as reações de reforma, o elemento cério também foi adicionado durante a síntese das hidrotalcitas, também por coprecipitação, fixando a quantidade de cério e variando o teor de níquel, eliminando a etapa de envelhecimento. Neste ponto, os catalisadores não promovidos e promovidos com cério foram comparados através da reforma direta do biogás, em testes de estabilidade com duração de 6 horas, a 650oC. Após o uso, os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica a fim de avaliar a quantidade de carbono formado. Para os catalisadores derivados dos óxidos correspondentes a 5 e 15% de níquel (% nominal, em massa), foi encontrada maior deposição de carbono na presença dos catalisadores promovidos, embora para o primeiro, o pico de temperatura referente à remoção de carbono tenha sido menor comparado ao do catalisador não promovido. Ao contrário, para os catalisadores correspondentes a 10 e 25% de níquel (% nominal, em massa), similar e menor formação de carbono foram encontrados na presença de cério, respectivamente. Durante os ensaios de estabilidade de reforma oxidativa, foi possível constatar a redução da quantidade de carbono formado após os ensaios catalíticos.