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Orientadores: Gustavo Doubek, Cristiane Barbieri Rodella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A substituição de fontes de energia e sistemas de armazenamento baseados em combustíveis fósseis por alternativas renováveis tem aumentado o interesse por baterias de alta densidade energética. Células de lítio-O2 tem atraído esforços da comunidade científica por apresentar uma densidade energética específica cerca de três vezes maior do que as atuais baterias de lítio-íon, de modo que podem ser comparadas à gasolina em termos de armazenamento de energia. De maneira simplificada, dispositivos Li-O2 armazenam energia elétrica pela formação e decomposição de espécies oxidadas formadas pela reação entre lítio e oxigênio. A oxidação do Li2O2 sólido depositado no cátodo durante a descarga da célula é um dos maiores desafios para operação da célula, devido a falta de contato superficial direto entre as espécies catalisadoras e a extensão da massa de peróxido de lítio distribuída na superfície do eletrodo. Em relação à essa problemática, os mediadores redox têm sido apresentados como uma opção viável, uma vez que esses compostos permitem que o processo de transferência de carga aconteça na fase líquida, durante a formação e oxidação do Li2O2. Entretanto, ainda não há consenso científico para a elaboração de um projeto robusto para o sistema, em decorrência de uma insuficiência de conhecimentos acerca dos complexos fenômenos envolvidos na ciclagem da bateria, como catálise, transporte iônico, difusão. Nesse contexto, os projetos de pesquisa que culminarem nessa tese tiveram foco na realização de uma combinação de medidas eletroquímicas com métodos espectroscópicos e técnicas in situ (especialmente FTIR e DRX) de modo a ter um entendimento mais claro acerca desses processos. Os resultados apresentados aqui mostram técnicas de FTIR em micro e nano escalas sendo usadas pela primeira vez nesse tipo de sistema, fornecendo informações valiosas sobre a formação de produtos de descarga e degradação de eletrólito. Dados de DRX in situ apresentados esclarecem como LiBr e LiI, como mediadores redox, influenciam na dinâmica da célula, nas rotas e cinética de reação, e como utilizar essa classe de compostos em dispositivos com eletrodos de altas massas de material ativo podem resultar em mudar a problemática de catalítica para transferência de massa. Palavras-chave: baterias, lítio-O2, caracterização in situ, mediadores redox, DRX sincrotron, metal-O2 Abstract: The replacement of fossil fuel-based energy sources and storage systems to renewable ones has increased the interest in high energy density batteries. Lithium-O2 cells have been drawing researchers’ efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In a simple way, Li- O2 devices store electric energy by the formation and decomposition of oxides derived from the reaction between lithium and oxygen. The oxidation of the solid Li2O2 that deposits in the cathode pores during discharge is one of the biggest challenges of the system operation, due to the lack of direct electrochemical contact between the catalyst species and the whole extension of Li2O2 mass distributed on the electrode surface. In this area, redox mediators (RMs) have been studied as a viable option, because it allows the charge transfer process to take place on the liquid phase during the formation and oxidation of Li2O2. However, there is still no scientific consensus that allows the elaboration of a robust project for the system and that results from a lack of knowledge regarding the complex phenomena that happens during this cell cycling, such as catalysis, ion transport and diffusion. In this context, the research projects that culminated in this thesis focused on performing a combination of electrochemical measurements with spectroscopy methods, in situ techniques (specifically FTIR and XRD) in order to have a better understanding of these processes and walk towards the development of a prototype for the Li-O2 batteries. Results presented here show micro and nanoscale FTIR being applied for the first time in this type of system, providing valuable information about the formation of discharge products and electrolyte degradation. Operando XRD data shown bring to light how LiBr and LiI, as redox mediators, affect on the dynamic of the cell, reaction routes and kinetics and how the use of these class of material in cells with high loading electrodes can result in moving the issue from catalytic to mass transfer. Keywords: batteries, lithium-O2, in situ characterization, redox mediators, synchrotron XRD, metal-O2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140937/2017-0

Orientador: Hudson Giovani Zanin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: A sociedade moderna está procurando alternativas para dispositivos armazenadores de energia. Capacitores eletroquímicos se destacam entre eles como um sistema de energia para aplicações que exigem carga e descarga rápida. Eletrodos e eletrólitos são os componentes mais estudados, e por isso, desenvolvemos excelentes soluções de eletrodos de base aquosa, que são eletrólitos de baixo custo. Eletrólitos aquosos são considerados como um agente de corrosão em eletrodos de alumínio para capacitores eletroquímicos revestidos com carvão ativado e, portanto, limitam o seu uso como coletor de corrente. A primeira parte deste trabalho descreve um coletor de corrente de alumínio modificado que possui condutividade elétrica e resistência à corrosão, o que permite a aplicação desses coletores de corrente à base de alumínio em capacitores eletroquímicos à base de água. Posteriormente, a segunda parte descreve um novo material composto por nanotubo de carbono (CNT) e carvão ativado (AC) suportado por este coletor de corrente. Aqui, o CNT trabalha simultaneamente como ligante e aditivo para eletrodos feitos de AC. Nesse contexto, a parte final apresenta um método para decorar esse material compósito à base de carbono com nanopartículas de pentóxido de nióbio. As nanopartículas de pentóxido de nióbio que decoram o material compósito à base de carbono melhoram o processo de armazenamento de carga, introduzindo reações faradaicas ao mecanismo de armazenamento. Por fim, é apresentada uma análise Raman em condições de operando desse material compósito decorado com pentóxido de nióbio. Em todos os casos, os materiais foram extensivamente caracterizados por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de fótons por raios-x e estudos eletroquímicos. Além disso, nosso trabalho é claramente simples, rápido, muito reprodutível e de baixo custo Abstract: Modern society is currently looking for alternatives to energy storage devices. Electrochemical capacitors highlight among them as a power system for fast charge and discharge applications. Electrodes and electrolytes are the most studied components, and we develop excellent electrode solutions for aqueous-based, which are cost-attractive electrolytes. Aqueous electrolytes are deemed a corrosion agent on activated carbon coated aluminum electrochemical capacitor electrodes, limiting the use of a handy current collector. The first part of this work outlines a novel aluminum current collector, synthesized with an electrically conductive and very resistant layer to corrosion. The purpose of such is to enable the application of aluminum-based current collectors on aqueous-based electrochemical capacitors devices. The second part describes a carbon nanotube (CNT) and activated carbon (AC) composite material supported on this current collector. Here, CNT works simultaneously as a binder and conducting agent for AC electrodes. In this context, the final part presents a method for decorating this carbon-based composite material with niobium pentoxide (Nb2O5) nanoparticles. The niobium pentoxide nanoparticles decorating the carbon-based composite material improve the charge storage mechanisms, introducing Faradaic reactions. Lastly, a Raman operando analysis of this composite material with niobium pentoxide is outlined. Apart from Raman, in all cases, materials were also characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, x-ray photon spectroscopy, and electrochemically. In sum, this work is concise, fast, reproducible, and has an approach towards cost feasibility Mestrado Energia Elétrica Mestre em Engenharia Elétrica Funcamp 5333.6

Submitted by MAGNO NASCIMENTO (mcnmagno@hotmail.com) on 2020-02-18T22:21:07Z No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) disserta????o Magno Nascimento deposito.pdf: 5492264 bytes, checksum: 57b6c79cc647b910782d6d83c68f79b1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Approved for entry into archive by PPGCEM Ci??ncia e Engenharia de Materiais (ppgcem@ufam.edu.br) on 2020-02-19T01:00:24Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) disserta????o Magno Nascimento deposito.pdf: 5492264 bytes, checksum: 57b6c79cc647b910782d6d83c68f79b1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Rejected by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br), reason: Refazer ficha catalogr??fica com a seguinte corre????o: o t??tulo n??o deve estar em caixa alta. O sistema para elabora????o de ficha catalogr??fica est?? disponivel em: https://biblioteca.ufam.edu.br/servicos/elaboracao-de-ficha-catalografica on 2020-02-19T20:48:38Z (GMT) Submitted by MAGNO NASCIMENTO (mcnmagno@hotmail.com) on 2020-02-19T23:49:48Z No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) Disserta????o Magno atualizado.pdf: 5475320 bytes, checksum: 3018352221b3ac0c8bed9c3b80011011 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Approved for entry into archive by PPGCEM Ci??ncia e Engenharia de Materiais (ppgcem@ufam.edu.br) on 2020-02-19T23:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) Disserta????o Magno atualizado.pdf: 5475320 bytes, checksum: 3018352221b3ac0c8bed9c3b80011011 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2020-02-20T20:00:20Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) Disserta????o Magno atualizado.pdf: 5475320 bytes, checksum: 3018352221b3ac0c8bed9c3b80011011 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2020-02-20T20:00:20Z (GMT). No. of bitstreams: 4 Ata Disserta????o019.pdf: 1328734 bytes, checksum: 717addd8f10fb4993f14bd377eb865f6 (MD5) Carta Autoriza????o de Deposito025.pdf: 619028 bytes, checksum: 177cbe538714c5eaa66297603fd99ca3 (MD5) Disserta????o Magno atualizado.pdf: 5475320 bytes, checksum: 3018352221b3ac0c8bed9c3b80011011 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-10-23 The wider use of renewable sources has led to a new generation of high performance electrochemical storage and conversion devices such as electrochemical supercapacitors, fuel cells and portable batteries. Low cost metal oxides such as NiO, CoO2, Ni (OH)2, MnO2 as well as conductive polymers such as polyaniline are studied as electrode materials for electrochemical capacitors in order to overcome the high cost associated with other materials. For this purpose, manganese dioxide is attractive for scientific studies due to its low cost, low toxicity, lower environmental aggressiveness and good theoretical capacitance. MnO2 was electrodeposited using the cyclic voltammetry technique applying an anode potential range from 0 to 1.5 V and as a substrate electropolished titanium plates. In addition to electrodepositing the material, this technique was used to study the electrode obtained in the potential range from 0 to 0.8 V. This technique is extremely important because it provides information about the electrochemical nature that happens in the analyzed species, such as redox processes, capacitance, cycling etc. The electropolishing process of the substrate was analyzed by the atomic force microscopy technique which found the best substrate to receive the oxide film layer. The analysis by scanning electron microscopy made it possible to observe changes in the structure of the materials as there were changes in the concentration and composition of the precursor solutions, and the electrode films that did not contain the supporting electrolyte showed greater uniformity. X-ray diffraction analysis showed the crystalline phase of MnO2, as well as the interplanar distance of the observed peaks. The electrochemical studies were performed by cyclic voltammetry that demonstrated the capacitive profiles of the investigated electrode and by galvanostatic charge-discharge, it was possible to calculate the specific capacitance that reached 375 F.g-1 levels. Electrochemical impedance spectroscopy showed its electrical properties and the considerable resistivity in charge transfer and cyclic stability made it possible to measure the cyclability of the material. However, the results indicate that the study of the variation of the concentration of the precursor solution and the supporting electrolyte improved the specific capacitance results of the MnO2 electrodeposited film, whose values exceed those reported in some literature. A utiliza????o mais ampla de fontes renov??veis acarretou em uma nova gera????o de dispositivos eletroqu??micos com alto desempenho em armazenamento e convers??o de energia como supercapacitores eletroqu??micos, c??lulas a combust??vel e pilhas port??teis. Os ??xidos met??licos de baixo custo, como NiO, CoO2, Ni(OH)2, MnO2, bem como pol??meros condutores como polianilina, s??o estudados como materiais de eletrodo para capacitores eletroqu??micos com intuito de superar o alto custo associado aos demais materiais. Para esta finalidade, o di??xido de mangan??s ?? um material atrativo para estudos cient??ficos devido ao seu baixo custo, baixa toxicidade, menor agressividade ao meio ambiental e por apresentar boa capacit??ncia te??rica. No presente trabalho o MnO2 foi eletrodepositado utilizando a t??cnica de voltametria c??clica aplicando uma faixa de potencial an??dico de 0 a 1,5 V e como substrato foram usadas placas tit??nio eletropolidas. Al??m de eletrodepositar o material, esta t??cnica foi utilizada para estudar o eletrodo obtido na faixa de potencial de 0 a 0,8 V. Essa t??cnica ?? extremamente importante por fornecer informa????es sobre a natureza eletroqu??mica das esp??cies analisadas, tais como, processos redox, capacit??ncia, ciclabilidade etc. O processo de eletropolimento do substrato foi analisado usando a t??cnica de microscopia de for??a at??mica a partir da qual constatou-se o melhor substrato para receber a camada de filme do ??xido. A an??lise por microscopia eletr??nica de varredura, possibilitou observar altera????es na mofolgia dos materiais ?? medida que havia mudan??as na concentra????o e composi????o das solu????es precursoras, sendo que os filmes dos eletrodos que n??o continha o eletr??lito suporte apresentaram maior uniformidade. A an??lise por difra????o de raios x, mostrou a fase cristalina do MnO2, bem como, a dist??ncia interplanar dos picos observados. Os estudos eletroqu??micos foram realizados pela t??cnica de voltametria c??clica, a qual mostrou os perfis capacitivos do eletrodo investigado e por meio de carga-descarga galvanost??tica, foi poss??vel calcular a capacit??ncia espec??fica que atingiu n??veis de 375 F.g-1. A espectroscopia de imped??ncia eletroqu??mica permitiu estudar as propriedades el??tricas do material, assim como a estabilidade c??clica do material. Contudo, os resultados obtidos indicam a import??ncia do estudo de par??metros como a varia????o da concentra????o da solu????o precursora e do eletr??lito suporte, permitindo obter resultados de capacit??ncia espec??fica do filme eletrodepositado de MnO2, cujo valores superam o reportado em algumas literaturas.

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