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Objetivo: Examinar e comparar os níveis de diferentes íons metálicos liberados na saliva de pacientes com aparelhos ortodônticos, em diferentes tempos: antes e após a inserção de mini-implantes. Metodologia: A saliva de pacientes (n=20) foi coletada em quatro tempos diferentes: antes da inserção do mini-implante (T1), 10 minutos (T2), 7 dias (T3) e 30 dias após a remoção do mini-implante (T4). As amostras de saliva foram analisadas por espectrometria de massa de plasma com acoplamento por indução (ICP-MS) e espectrometria de emissão ótica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). A liberação de nove diferentes ions metálicos foi observado: titânio (Ti), zinco (Zn), cromo (Cr), níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), alumínio (Al), vanádio(V) e cobalto (Co). Os dados foram analisados por estatística descritiva. As concentrações de íons metálicos na saliva dos diferentes tempos estudados foram comparados através do teste pareado de Wilcoxon (α=5%). Resultados: No tempo T4, houve um aumento quantitativo na concentração salivar de Cu, Ti, V, Zn, assim como um decréscimo quantitativo na concentração salivar de Al, Co, Cr, Fe, Ni, quando comparados com T1. Conclusão: Pode ser concluído que a colocação de aparelho fixo ortodôntico associado com mini-implantes não leva a um aumento significativo na concentração salivar de íons metálicos

Background/Aims: to examine the relationship between the antioxidant potential and severity parameters of cirrhosis in humans. Methods: fifteen patients with hepatic cirrhosis (nine subjects - Child group B, and six subjects - Child group C) and nine control subjects were enrolled in the study. The main criteria taken into account to characterize the diagnosis of cirrhosis and its complications were the AST: ALT ratio, AST to platelet ratio index, Bonacini score, Meld score and Child classification. Those parameters were determined based on laboratory results and patient's clinical records. Se, Zn, ascorbic acid (AA) levels and oxidative stress parameters were measured in blood samples of cirrhotic patients. Results: the analysis of plasma levels of Se and AA showed low concentrations in cirrhotic patients compared with control subjects (P < 0.05). Though, there was a positive correlation between plasma of Se and severity parameters of cirrhosis in patients of Child group B and C. In the activity of the antioxidant enzymes only catalase was lower in patients of Child group C compared with control group. Conclusion: we found low plasma levels of Se and AA among cirrhotic patients. However, is not clear why selenium levels tend to increase with the severity of liver cirrhosis. Introducción/Objetivos: examinar la relación entre los potenciales antioxidantes y los parámetros de gravedad de la cirrosis en los seres humanos. Métodos: quince pacientes con cirrosis hepática (nueve sujetos - grupo Child B, y seis sujetos - grupo Child C) y nueve sujetos control fueron incluidos en el estudio. Los principales criterios que se tuvieron en cuenta para caracterizar el diagnóstico de la cirrosis y sus complicaciones fueron la AST: relación de ALT, AST índice de la relación de plaquetas, clasificación Bonacini, clasificación MELD y clasificación de Child. Estos parámetros fueron determinados con base en los resultados de laboratorio y los registros clínicos del paciente. Se midieron los niveles de Zn, ácido ascórbico (AA) y los parámetros de estrés oxidativo en muestras de sangre de pacientes cirróticos. Resultados: el análisis de los niveles plasmáticos de Se y AA mostraron bajas concentraciones en los pacientes cirróticos en comparación con los sujetos control (P < 0,05); sin embargo, hubo una correlación positiva entre el plasma de Se y los parámetros de gravedad de la cirrosis en pacientes del grupo Child B y C. En la actividad de las enzimas antioxidantes catalasa solamente fue menor en los pacientes del grupo Child C, en comparación con el grupo control. Conclusión: se encontraron niveles bajos en plasma de Se y AA en pacientes cirróticos. Sin embargo, no está claro por qué los niveles de selenio tienden a aumentar con la gravedad de la cirrosis hepática.

Background/Aims: to examine the relationship between the antioxidant potential and severity parameters of cirrhosis in humans. Methods: fifteen patients with hepatic cirrhosis (nine subjects - Child group B, and six subjects - Child group C) and nine control subjects were enrolled in the study. The main criteria taken into account to characterize the diagnosis of cirrhosis and its complications were the AST: ALT ratio, AST to platelet ratio index, Bonacini score, Meld score and Child classification. Those parameters were determined based on laboratory results and patient's clinical records. Se, Zn, ascorbic acid (AA) levels and oxidative stress parameters were measured in blood samples of cirrhotic patients. Results: the analysis of plasma levels of Se and AA showed low concentrations in cirrhotic patients compared with control subjects (P < 0.05). Though, there was a positive correlation between plasma of Se and severity parameters of cirrhosis in patients of Child group B and C. In the activity of the antioxidant enzymes only catalase was lower in patients of Child group C compared with control group. Conclusion: we found low plasma levels of Se and AA among cirrhotic patients. However, is not clear why selenium levels tend to increase with the severity of liver cirrhosis.

A utilização de lavoura e pastagens tem sido uma importante senão a principal alternativa de descarte do dejeto líquido de suínos. Porém, seu uso, muitas vezes, tem sido feito em quantidades superiores às exigências das culturas e com aplicações sequenciais que podem potencializar o efeito poluidor desse resíduo, já que o solo tem uma capacidade limitada de suporte. O presente estudo teve por objetivo determinar os teores totais de zinco (Zn), cobre (Cu), cromo (Cr), níquel (Ni), manganês (Mn) e cádmio (Cd) em áreas que são usadas como local de descarte de dejeto líquido de suínos. Para isso, foram coletadas amostras de solo em 13 propriedades rurais da região Oeste de Santa Catarina, usadas anualmente como local de descarte, e que possuíam um histórico de aplicação desse resíduo de 4 a 22 anos. Além disso, foi também realizada amostragem de solo em um experimento no município de Paraíso do Sul, RS, sob pastagem natural, que, durante um período de cinco anos, recebeu 28 aplicações de dejeto líquido de suínos. Zinco e cobre são os elementos que mais devem merecer a atenção com relação a um possível acúmulo no solo, em áreas com aplicação de dejeto líquido de suínos. The use of crop and pasture has been an important if not the main alternative of pig slurry disposal. However, its use has often been made in quantities exceeding the requirements of crops and with sequential applications that can enhance the polluting effect of this waste once the soil has a limited capacity of support. The present study aimed to determine the total content of zinc (Zn), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn) and cadmium (Cd) in areas that are used as a disposal site of pig slurry. For this, there were collected soil samples in 13 farms in the West Region of Santa Catarina used annually as a disposal site, and which had a history of application of the residue from 4 to 22 years. In addition, it was also conducted soil sampling in an experiment in the municipality of Paraíso do Sul, RS under natural pasture, that during five years received 28 applications of pig slurry. Zinc and copper are the elements that deserve more attention in relation to a possible accumulation in the soil, in areas with application of pig slurry.

p. 1241-1247. Submitted by JURANDI DE SOUZA SILVA (jssufba@hotmail.com) on 2012-01-09T15:46:06Z No. of bitstreams: 1 27072.pdf: 158362 bytes, checksum: e32297e9dab37b2b093db6be09f3753b (MD5) Made available in DSpace on 2012-01-09T15:46:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 27072.pdf: 158362 bytes, checksum: e32297e9dab37b2b093db6be09f3753b (MD5) Previous issue date: 2005 Um dispositivo para a amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com chama (DSA-FAAS) é proposto para a determinação de chumbo em água, após o procedimento de extração em fase sólida. Uma solução tampão, NH4Cl-NH3, pH 8,1, e a fase sólida (vermelho de alizarina adsorvido em naftaleno) foram adicionados a amostra de água para adsorção de chumbo. Posteriormente, as amostras (até 200 mL) foram filtradas e a matriz de naftaleno foi seca, moída, até as partículas atingirem tamanho inferior a 80 µm e então mantida em dessecador até a determinação de Pb por DSA-FAAS. Amostras sólidas (de 0,1 a 2 mg) foram pesadas em recipientes de polietileno, os quais foram conectados ao dispositivo para introdução direta de sólidos na chama do tipo ar + acetileno. As amostras sólidas foram transportadas na forma de um aerossol seco até uma cela de quartzo em forma de "T" que foi acoplada ao queimador e posicionada entre este e o feixe óptico do espectrômetro de absorção atômica. Na chama, o vapor atômico gerado produziu um sinal transiente que era totalmente integrado em 2 s. O efeito das condições operacionais sobre o sinal analítico foi avaliado. Sinais de fundo foram sempre baixos (l = 217,0 nm) e não foram observados efeitos de memória. A massa característica foi de 1,1 ng de Pb. a calibração foi feita empregando-se diferentes massas de naftaleno impregnado com vermelho de alizarina, tratadas com soluções de referência de Pb. Os resultados foram considerados satisfatórios para concentrações de 30 e 50 µg L-1, tanto com respeito à exatidão (recuperações de 94 a 103%) como à precisão (desvio padrão relativo inferior a 5%, n=6). A estabilidade de Pb na fase sólida (naftaleno + vermelho de alizarina) foi avaliada até 45 dias e os resultados mostraram que o material sólido, após adsorção de Pb e secagem) pode ser armazenado durante este período. O dispositivo proposto, usado para a introdução de amostras sólidas no atomizador, pode ser acoplado facilmente a equipamentos convencionais para espectrometria de absorção atômica. São Paulo

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Tannic acid is a macromolecule belonging to the hydrolysable tannins group, with multiple units of gallic acid linked to a central sugar. This compound is considered to have a low level of biodegradability and, under uncontrolled conditions, it can bring risks to the environment, harming human health and ecosystems. Despite the low biodegradability of tannic acid, its chemical structure is of industrial interest due to the possible oxidation generating compounds with high added value, such as gallic acid, pyrogallol and ellagic acid. In this sense, the development of alternative treatments for the recovery of this waste is an important research topic. In this work, the use of ultrasound was investigated and associated with the addition of hydrogen peroxide for tannic acid oxidation in order to produce gallic acid. Ultrasound-assisted oxidation experiments were performed using an ultrasound probe operating at 20 kHz with nominal power of 750 W. The following experimental conditions were evaluated: sonication time (10 to 45 min), reaction temperature (50 to 90 ºC), solution pH (3 to 11), H2O2 concentration (0.2 to 8.6 mol L-¹), gas addition (Ar, O2 and compressed air), probe type (10 to 25 mm in diameter), ultrasound amplitude (20 to 70%), tannic acid concentration (170 to 1360 mg L-¹) and application of pulsed ultrasound (cycles of 10 to 60 s). For all evaluated conditions, the gallic acid concentration was quantified by ultra performance liquid chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry and electrospray ionization (UPLC-ESI-ToF-MS). After separation and isolation, the gallic acid structure was confirmed by nuclear magnetic resonance of hydrogen and carbon (¹H and ¹³C NMR). It is important to emphasize that this study was developed as a proof of concept to demonstrate the potential of ultrasound for the conversion of tannic acid to gallic acid using only diluted H2O2 as a reagent. After the optimization of the experimental conditions, using an ultrasound probe operating at 20 kHz with 50% of amplitude and 750 W of nominal power, the yield of the gallic acid production was 128 ± 4 mg g-¹ of tannic acid (using an initial concentration of 170 mg L-¹ of tannic acid). The total reaction time was set at 30 min with the addition of H2O2 at a concentration of 1 mol L-¹ and reaction temperature of 90 ºC. Under conditions using mechanical agitation (100 to 1000 rpm), the gallic acid production was reduced by at least 50% (less than 78 ± 4 mg g-¹ of tannic acid). The proposed process made possible the tannic acid valorization in a product with high added value used in several processes in chemical industry. O ácido tânico é uma macromolécula pertencente à categoria de taninos hidrolisáveis, com múltiplas unidades de ácido gálico ligados a um açúcar central. Este composto é considerado como de baixo nível de biodegradabilidade e em condições não controladas, pode representar riscos ao meio ambiente prejudicando a saúde humana e os ecossistemas. Apesar da baixa biodegradabilidade do ácido tânico, sua estrutura química é de interesse industrial devido à possível oxidação em compostos de alto valor agregado, tais como ácido gálico, pirogalol e ácido elágico. Nesse sentido, o desenvolvimento de tratamentos alternativos para a valorização desse resíduo é um importante tópico de pesquisa. Neste trabalho, investigou-se o uso do ultrassom associado à adição de peróxido de hidrogênio para oxidação de ácido tânico visando a produção de ácido gálico. Experimentos de oxidação assistida por ultrassom foram feitos em uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com potência nominal de 750 W. Foram avaliadas as seguintes condições experimentais: tempo de sonicação (10 a 45 min), temperatura reacional (50 a 90 °C), pH da solução (3 a 11), concentração de H2O2 (0,2 a 8,6 mol L-¹), adição de gás (Ar, O2 e ar comprimido), tipo de sonda (10 a 25 mm de diâmetro), amplitude de ultrassom (20 a 70%), concentração de ácido tânico (170 a 1360 mg L-¹) e aplicação de ultrassom pulsado (ciclos de 10 a 60 s). Para todas as condições avaliadas, a produção de ácido gálico foi quantificada por cromatografia a líquido de ultra eficiência acoplada à espectrometria de massa com tempo de voo e ionização por electrospray (UPLC-ESI-ToF-MS). Após separação e isolamento, a estrutura do ácido gálico foi confirmada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (¹H e ¹³C NMR). É importante enfatizar que este estudo foi desenvolvido como uma prova de conceito para demonstrar o potencial do ultrassom para a conversão do ácido tânico em ácido gálico utilizando apenas H2O2 diluído como reagente. Após a otimização das condições experimentais, utilizando uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com 50% de amplitude e 750 W de potência nominal, o rendimento da produção de ácido gálico foi de 128 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico (utilizando uma concentração inicial de 170 mg L-¹ de ácido tânico). O tempo de reação foi fixado em 30 min com adição de H2O2 a uma concentração de 1 mol L-¹ e temperatura reacional de 90 °C. Em condições utilizando agitação mecânica (100 a 1000 rpm), a produção de ácido gálico foi reduzida em pelo menos 50% (menor que 78 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico). O processo proposto viabilizou a valorização de ácido tânico em um produto de alto valor agregado utilizado em diversos processos da indústria química.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Neste trabalho, foi feita a determinação das razões isotópicas de Mg, Sr e Pb em petróleo por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e multi-coletor (MC-ICP-MS). Dois métodos de preparo de amostra foram avaliados: (i) digestão por via úmida assistida por micro-ondas com cavidade de digestão pressurizada (MAWD-PDC) e (ii) solubilização de sólidos inorgânicos após a norma ASTM D4807. Usando a MAWD-PDC, até 0,5 g de petróleo foram eficientemente digeridos usando apenas 6 mL de HNO3 14,4 mol L-1 (75 min, temperatura de até 250 ° C). A MAWD-PDC mostrou ser um método de preparo de amostras adequado para a subsequente determinação da concentração e das razões isotópicas de Mg, Sr e Pb. Por outro lado, o método baseado na ASTM não requer nenhum equipamento sofisticado ou o uso de solventes halogenados. Com este método, até 10 g de petróleo podem ser dissolvidos em tolueno e filtrados através de uma membrana de nylon. Elementos presentes na forma de sólidos inorgânicos, como Mg e Sr, são retidos nessa membrana e podem ser facilmente recuperados em água. No entanto, Pb não foi recuperado usando esse método, possivelmente porque ele está presente no petróleo na forma de complexos orgânicos que não ficam retidos na membrana. Quatro procedimentos de isolamento usando cromatografia em coluna foram avaliados para o isolamento de Mg, Sr e Pb da matriz do petróleo. Para o Mg, o isolamento foi realizado usando a resina de troca catiônica AG 50W-X8. O isolamento de Sr e Pb foi feito utilizando um protocolo de isolamento sequencial com base no uso da resina Sr-spec. Ambos os protocolos de isolamento foram caracterizados por rendimentos quantitativos e remoção de elementos da matriz. Não foi observada diferença estatística significativa entre os resultados para as razões isotópicas de Mg e Sr obtidos usando ambos os métodos de preparo de amostra (MAWD-PDC e solubilização). Assim, os dois métodos de preparo de amostra podem ser usados para análise isotópica de Mg e Sr em petróleo. A composição isotópica Mg-Sr-Pb dos petróleos brasileiros avaliados neste trabalho está dentro da faixa observada para a água do mar e o leito rochoso do depósito. Os métodos desenvolvidos neste trabalho podem ser considerados ferramentas promissoras para decifrar a história de formação de reservatórios de petróleo. In this work, the determination of isotope ratios of Mg, Sr and Pb in crude oil by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS) was performed. Two sample preparation methods were evaluated: (i) microwave-assisted wet digestion with a pressurized digestion cavity (MAWD-PDC); and (ii) solubilization of inorganic solids after the ASTM D4807 test method. Using MAWD-PDC, up to 0.5 g of crude oil was efficiently digested using just 6 mL of 14.4 mol L-1 HNO3 (75 min, temperature up to 250 °C). MAWD-PDC was shown to be a suitable sample preparation method for subsequent determination of Mg, Sr and Pb concentration and their isotope ratios. On the other hand, the ASTM based method does not require any sophisticated equipment or the use of halogenated solvents. With this method up to 10 g of oil can be dissolved in toluene and filtered through a nylon membrane. Elements present as inorganic solids, such as Mg and Sr, are retained on the nylon membrane and can be easily recovered in water. However, Pb was not recovered using this method, possibly because this analyte is present in crude oil as organic complexes that are not retained on the membrane. Four isolation protocols using column chromatography were evaluated for Mg, Sr and Pb isolation from crude oil matrix. For Mg, isolation was successfully carried out using the cation exchange resin AG 50W-X8. The isolation of Sr and Pb was performed using a sequential isolation protocol relying on the use of the Sr-spec resin. Both isolation protocols were characterized by quantitative yields and matrix elements removal. No statistical difference was observed between the results for Mg and Sr isotope ratios obtained using both sample preparation methods (MAWD-PDC and solubilization). Thus, both sample preparation methods can be used for Mg and Sr isotopic analysis of crude oil. The Mg-Sr-Pb isotopic composition of the Brazilian crude oils evaluated in this work was within the range observed for seawater and the deposit bedrock. The methods developed in this work can be considered as promising tools to decipher the formation history of oil reservoirs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work five analytical methods were investigated for rare earth elements determination (REE) in blood by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS): i) Electrothermal vaporization and inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS), ii) conventional wet digestion in open system (CWD-OS), iii) conventional wet digestion in clossed system (CWD-CS), iv) microwaveassisted wet digestion using a single reaction chamber (MAWD-SRC) and v) microwave induced combustion (MIC). For CWD-OS, CWD-CS, MAWD-SRC and MIC, which used ultrassonic nebulization (USN), a systematic investigation of possible interferences for the determination of REE using this sample introduction system was carried out. The effect of Ca, Fe, K, Mg, Na, C (from citric acid, fructose and digested bovine liver) concentration were investigated, as well as the effect of the concentration of HNO3, HCl and aqua regia. In general, signal suppression effects for all REE from 50 mg L-1 of Na and K, 75 mg L-1 of Ca and 100 mg L-1 Mg and Fe were observed in this study. In evaluating the C effect (from citric acid and fructose), an increase in the signal intensity of REE was observed from 250 mg L-1. For the HNO3 and aqua regia concentration, signal suppression of REE was observed from 10 and 20%, respectively. On the other hand, no interferences were observed in the determination of REE in the range of 5 to 30% of HCl. Additionally, a study was carried out from two complete factorial designs (23) investigating the effect of the concomitant concentration of Fe, K and Na and of C, Na and K, respectively, in determination of REE by USN-ICP-MS. It was observed that the sum of Na and K concentrations (50 mg L-1) interfere in the determination of the REE. Furthermore, these suppression effects caused by Na and K compete with the signal intensity increase effects caused by the presence of C (from citric acid). The obtained results by microwaveassisted wet digestion (MAWD) were used as reference values for the developed analytical methods. Each analytical method was optimized as a function of experimental parameters, such as sample mass, temperature, time, concentration of digested solution, among others. The investigated analytical methods were applied to human blood samples (samples A, B and C), bovine and pig blood (sample D and E, respectively). In addition, liver samples of bovine and pig were used (sample F and G, respectively). from the same animals that provided samples D and E. Additionally, a bovine liver sample (sample H) was used for the interference experiments. Regarding to ETV-ICP-MS, regardless of the experimental conditions used, it was observed that this method was not suitable for the determination of REE in blood, possibly due to the difficulty of separating the REE from the metals (Fe, Na and K) that are part of the blood. It is important to highlight that the blood mass used in the CWDOS, CWD-CS, MAWD-SRC and MIC methods is dependent on he concentration of Na and K present in each sample, based on the interferences observed on the systematic study for REE determination by USN-ICP-MS. The CWD-OS method was not considered suitable for blood digestion because regardless of the digestion solution used, it was obtained digests with fat in suspension. On the other hand, the CWD-CS method was suitable for the digestion of 0.4 g of liquid blood using 5 mL of 3 mol L-1 HNO3 + 1 mL of 30%H2O2. In the MAWD-SRC method, it was possible to digest 2 g of blood using 6 mL of 1 mol L-1 HNO3 at 270 ºC for 15 min. The MIC allowed the digestion of 0.45 g of blood using 6 mL of aqua regia as an absorbing solution. In view of the developed sample preparation methods, it is important to emphasize that the choice for each one depends directly on the concentration of the interfering metals in each sample, the analytical frequency and the instrumentation available in each laboratory. Neste trabalho foram investigados cinco métodos analíticos para a determinação de elementos terras raras (REE) em sangue por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS): i) vaporização eletrotérmica e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP-MS), ii) digestão por via úmida com aquecimento convencional em sistema aberto (CWDOS), iii) digestão por via úmida com aquecimento convencional em sistema fechado (CWD-CS), iv) digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e v) combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Para os métodos da CWD-OS, CWD-CS, MAWDSRC e MIC, os quais utilizaram a nebulização ultrassônica (USN), foi feita uma investigação sistemática de possíveis interferências para a determinação dos REE usando esse sistema de introdução de amostra. Foi investigado o efeito da concentração de Ca, Fe, K, Mg, Na, C (a partir do ácido cítrico, frutose e de digeridos de fígado bovino), bem como o efeito da concentração de HNO3, HCl e água régia. De maneira geral, efeitos de supressão de sinal para todos os REE a partir de 50 mg L-1 de Na e K, 75 mg L-1 de Ca e 100 mg L-1 de Mg e Fe foram observados nesse estudo. Na avaliação do efeito do C (proveniente do ácido cítrico e da frutose), observou-se aumento na intensidade do sinal dos REE a partir de 250 mg L-1. Para a concentração de HNO3 e água régia, observou-se supressão de sinal dos REE a partir de 10 e 20%, respectivamente. Por outro lado, não foram observadas interferências na determinação dos REE na faixa de 5 a 30% de HCl. Adicionalmente, foi feito um estudo a partir de dois delineamentos fatoriais completos (23) investigando o efeito da concentração concomitante de Fe, K e Na e de C, Na e K, respectivamente, na determinação dos REE por USN ICP-MS. Foi observado que o somatório das concentrações de Na e K (50 mg L-1) causam interferências na terminação dos REE. Ainda, estes efeitos de supressão causados pelo Na e K, competem com os efeitos de aumento da intensidade de sinal causados pela presença de C ( a partir do ácido cítrico). Os resultados obtidos por digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) foram utilizados como valores de referência para os métodos analíticos desenvolvidos. Cada método analítico foi otimizado em função de parâmetros experimentais, como massa de amostra, temperatura, tempo, concentração de solução digestora, entre outros. Os métodos analíticos investigados foram aplicados para amostras de sangue humano (amostras A, B e C), sangue bovino e suíno (amostra D e E, respectivamente). Ainda, foi utilizada amostras de fígado bovino e suíno (amostra F e G, respectivamente), provenientes dos mesmos animais que forneceram as amostras D e E. Adicionalmente, uma amostra de fígado bovino (amostra H) foi utilizada para os experimentos de interferências. Com relação a ETV-ICP-MS, independente das condições experimentais utilizadas, observou-se que este método não foi adequado para a determinação de REE em sangue, possivelmente devido a dificuldade de separar os REE dos metais (Fe, Na e K) consituintiuintes do sangue. É importante destacar que a massa de sangue utilizada nos métodos da CWD-OS, CWD-CS, MAWD-SRC e MIC é dependente da concentração de Na e K presentes em cada amostra, visto às interferências observadas no estudo sistemático para a determinação de REE por USN-ICP-MS. O método da CWD-OS, não foi considerado adequado para a digestão de sangue, pois independente da solução de digestão utilizada, obteve-se digeridos com gordura em suspensão. Por outro lado, o método da CWD-CS foi adequado para a digestão de 0,4 g de sangue líquido usando 5 mL de HNO3 3 mol L-1 + 1 mL de H2O2 30%. No método da MAWD-SRC, foi possível a digestão de 2 g de sangue utilizando 6 mL de HNO3 1 mol L-1, a 270 ºC durante 15 min. A MIC permitiu a digestão de 0,45 g de sangue utilizando 6 mL de água régia como solução absorvedora. Em vista dos métodos de preparo de amotras desenvolvidos, é importante salientar que a escolha por cada um deles depende diretamente da concentração dos interferentes presente nas amostras, a frequência analítica e a instrumentação disponível em cada laboratório.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) was evaluated for the decomposition of fish tissue for the subsequent determination of As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se and V by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Hg in a flow injection system with cold vapor generation coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry (FI-CVG-ICP-MS). In addition, a chemical vapor generation system in a disposable vessel (DV-CVG) was proposed, coupled with ICP-MS and atomic absorption spectrometry (AAS) techniques for the determination of Hg. For the development of the method using MIC-DV, the following parameters were evaluated: composition of the absorbing solution (HNO3 and HCl), concentration of HNO3 as an absorbing solution (0.25, 0.5, 1, 3, 5, 7 and 14.4 mol L-¹), sample mass (10, 15, 20, 25 and 30 mg), absorbing solution volume (1, 3, 5 and 7 mL) and successive digestion cycles (2 and 3 times). For the ignition of the sample in the MIC-DV, 40 μL of NH4NO3 10 mol L-¹ were pipetted into a filter paper disc, which was positioned in the quartz holder and the set was inserted in disposable vessel. Before closing, the vessel were purged with O2 for 60 s at a flow rate of 4 L min-¹ and inserted into the microwave oven for irradiation for 30 s. After decomposition by MIC-DV, the digested were stored in a refrigerator until quantification. The results obtained by MIC-DV were compared with those obtained by the methods of microwave-induced combustion (MIC) and microwave assisted wet decomposition (MAWD). The proposed method was applied to 5 samples of fish tissue and to the certified reference material (CRM) of fish liver (DOLT 4) under the following optimized conditions: 5 mL of 0.5 mol L-¹ of HNO3 as an absorbing solution using 10 mg of sample mass with one combustion. Considering the system developed for the determination of Hg (DV-CVG), it uses only the lid of the disposable vessel itself with four holes, which were necessary for the introduction of HCl, NaBH4, carrier gas and for carrying the gas phase from inside the vessel to the determination technique. This system was coupled with the ICP-MS and AAS technique, being called DV-CVG-ICP-MS and DV-CVG-AAS. The agreement for the elements As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V in the 5 samples and CRM evaluated after the decomposition by MIC-DV, did not show significant difference (ANOVA) when compared with the reference methods and certified values. The MIC-DV limits of quantification (LOQs) for As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se and V were 0.02, 0.05, 0.50, 0.10, 0.19, 0, 7, 0.18, 0.02 μg g-¹, respectively. For As, Cd and Hg, the LOQs were below the maximum limit required by MERCOSUL for fish tissue. The DV-CVG-ICP-MS that uses the adapted cover presented a lower LOQ when compared to the FI-CVG-ICP-MS used as a reference. The LOQs of the system with the adapted lid coupled to ICP-MS and AAS were 0.025 and 1.2 μg g-¹ respectively. Both the MIC-DV method and the DV-CVG systems developed in this work, presented low cost (disregarding the technique used), simplicity of operation, safety for the operator, reduced use of reagents and used for the quality control of inorganic contaminants such as As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V. Neste trabalho a combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) foi avaliada para a decomposição de tecido de peixe para a posterior determinação de As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se e V por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e Hg em sistema de injeção em fluxo com geração de vapor frio acoplado a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (FI-CVG-ICP-MS). Adicionalmente, foi proposto um sistema de geração química de vapor em frasco único (DV-CVG) acoplado as técnicas de ICP-MS e espectrometria de absorção atômica (AAS) para a determinação de Hg. Para o desenvolvimento do método empregando a MIC-DV, foram avaliados os seguintes parâmetros: composição da solução absorvedora (HNO3 e HCl), concentração de HNO3 como solução absorvedora (0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7 e 14,4 mol L-¹), massa de amostra (10, 15, 20, 25 e 30 mg), volume de solução absorvedora (1, 3, 5 e 7 mL) e ciclos sucessivos de combustão (2 e 3 vezes). Para a ignição da amostra na MIC-DV, foram pipetados 40 μL de NH4NO3 10 mol L-¹ em disco de papel filtro, o qual foi posicionado no suporte de quartzo e o conjunto foi inserido nos frascos descartáveis. Antes do fechamento, os frascos foram purgados com O2 durante 60 s com vazão de 4 L min-¹ e submetidos a irradiação da micro-ondas por 30 s. Após a decomposição por MIC-DV, os digeridos foram armazenados em geladeira até a quantificação. Os resultados obtidos por MIC-DV foram comparados com os obtidos pelos métodos da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição por via úmida assistida por micro-ondas (MAWD). O método proposto foi aplicado para 5 amostras de tecido de peixe e para o material de referência certificado (CRM) de fígado de peixe (DOLT4) nas seguintes condições otimizadas: 5 mL de 0,5 mol L-¹ de HNO3 como solução absorvedora usando 10 mg de massa de amostra com uma queima. Considerando o sistema desenvolvido para a determinação de Hg (DV-CVG), este utiliza apenas a tampa do próprio frasco descartável com quatro orifícios, os quais foram necessários para a introdução de HCl, NaBH4, gás de arraste e para o carreamento da fase gasosa de dentro do frasco até a técnica de determinação. Este sistema foi acoplado à técnica de ICP-MS e AAS, sendo chamado de DV-CVG-ICP-MS e DV-CVG-AAS. A concordância para os elementos As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V nas 5 amostras e CRM avaliados após a decomposição por MIC-DV, não apresentaram diferença significativa (ANOVA) quando comparados com os métodos de referência e valores certificados. Os limites de quantificação (LQs) da MIC-DV para As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se e V foram 0,02, 0,05, 0,50, 0,10, 0,19, 0,7, 0,18, 0,02 μg g-¹, respectivamente. Para As, Cd e Hg, os LQs foram inferiores ao limite máximo exigido pelo MERCOSUL para tecido de peixe. A DV-CVG-ICP-MS que utiliza a tampa adaptada apresentou LQ inferior quando comparado com o FI-CVG-ICP-MS usado como referência. Os LQs do sistema com a tampa adaptada acoplado a ICP-MS e AAS foram de 0,025 e 1,2 μg g-¹ respectivamente. Tanto o método da MIC-DV quanto os sistemas DV-CVG desenvolvidos neste trabalho, apresentaram baixo custo (desconsiderando a técnica utilizada), simplicidade de operação, segurança para o operador, uso reduzido de reagentes e utilizados para o controle de qualidade de contaminantes inorgânicos como As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a continuous flow extraction system was developed, characterized and evaluated for the removal of Cr from tanned leather residues, using EDTA as extractor. The system was developed mostly using the 3D printing technique, and several prototypes and configurations were evaluated throughout the work. After the construction of the final prototype, experiments were carried out for the thermal, chemical and dynamic characterization of the system, in addition to the optimization of operational parameters and the evaluation of US energy use. The optimized extraction solution concentration was 14.3 g L-1, corresponding to a molar ratio between EDTA/Cr of three. An optimum value of the recirculation flow of the liquid phase was found (350 mL min-1), in which the entrainment of solid particles was minimized and the internal temperature profile was kept relatively homogeneous. The residence time distribution curves for the solid phase indicated the presence of a significant level of axial dispersion. The relative time to obtain a steady state was similar (θ ≥ 4) for all conditions of temperature (70, 75 e 80 °C), residence time (30, 60, 90 e 120 min) and solid/liquid ratio evaluated (3, 4, 5 e 6%). As the solid/liquid ratio was increased, the extraction efficiency was reduced, where the optimal ratio found was 3%. The effect of the US energy was investigated using a tubular US applicator, with 20 kHz of frequency and electrical input powers of 75, 150, 300 and 600 W. It was observed that the internal temperature profile along the system was affected in the presence of US, and the output temperature of the liquid phase was higher than that of inlet one, which corresponds to an inverse behavior in comparison to the one observed without US. In this way, the simulation of the temperature profile generated by the US, through electrical resistances, was performed to compare the results obtained. The use of the US did not alter the dynamic behavior of the system but increased the extraction efficiency when compared to the condition with simulated temperature profile. US powers above 75 W did not lead to increased extraction efficiency, when the residence time was 30 min. However, when 60 min of residence time were employed, the optimized US power was 150 W, resulting in an extraction efficiency of 71.7 ± 0.7%. In addition, it was observed that with the use of US, the axial dispersion was relatively lower and the average residence time was closer to the theoretical one. The concentration of Cr in the solid phase decreased linearly over the length of the system, with a more pronounced drop in the presence of US. With the use of US, it was observed the presence of reactive power consumed by the system generator, leading to a higher global consumption than that observed without US. Finally, the mass balance allowed to check the consistency of the results, and no significant losses were observed during the operation of the system. Neste trabalho, um sistema de extração em fluxo contínuo foi desenvolvido, caracterizado e avaliado para a remoção de Cr de resíduos de couro curtido, empregando EDTA como extrator. O protótipo foi confeccionado majoritariamente através da técnica de impressão 3D, sendo que diversos protótipos e configurações foram avaliados ao longo do trabalho. Após a construção do protótipo final, experimentos foram realizados para a caracterização térmica, química e dinâmica do sistema, além da otimização dos parâmetros operacionais e da avaliação do uso da energia de ultrassom (US). A concentração da solução extratora otimizada foi de 14,3 g L-1, correspondendo a uma proporção molar EDTA/Cr de três. Um valor ótimo de vazão de recirculação da fase líquida foi encontrado (350 mL min-1), no qual o arraste de partículas sólidas foi minimizado e o perfil de temperatura interna foi mantido relativamente homogêneo. As curvas de distribuição de tempos de residência da fase sólida indicaram a presença de um nível significativo de dispersão axial. O tempo relativo para a obtenção do estado estacionário foi semelhante (θ ≥ 4) para todas as condições de temperatura (70, 75 e 80 °C), tempo de residência (30, 60, 90 e 120 min) e razão sólido/líquido avaliadas (3, 4, 5 e 6%). À medida que a relação sólido/líquido foi aumentada, a eficiência de extração foi reduzida, sendo que o valor ótimo encontrado foi de 3%. O efeito do US foi investigado através do uso de um aplicador de US tubular, com frequência de 20 kHz, nas potências elétricas de 75, 150, 300 e 600 W. Foi observado que o perfil interno de temperatura ao longo do sistema afetado na presença de US, sendo que a temperatura de saída da fase líquida foi superior à de entrada, comportamento inverso ao observado sem US. Desta forma, a simulação do perfil de temperatura gerado pelo US, através de resistências elétricas, foi realizada para a comparação dos resultados obtidos. O uso do US não alterou o comportamento dinâmico do sistema, mas aumentou a eficiência de extração quando comparado à condição com perfil simulado de temperatura. Potências de US acima de 75 W não levaram ao aumento da eficiência de extração, quando o tempo de residência foi de 30 min. No entanto, quando 60 min de tempo de residência foram empregados, a potência otimizada de US foi de 150 W, resultando em uma eficiência de extração de 71,7 ± 0,7%. Além disso, foi observado que com o uso de US, a dispersão axial foi relativamente menor e o tempo de residência médio foi mais próximo ao teórico. A concentração de Cr na fase sólida diminuiu linearmente ao longo do comprimento do sistema, com uma queda mais acentuada na presença de US. Com o uso de US, foi observado o consumo de potência reativa pelo gerador do sistema, levando a um maior consumo global do que o observado sem US. Por fim, o balanço de massa verificou a consistência dos resultados, sendo que não foram observadas perdas significativas durante a operação do sistema.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, sample preparation methods based on microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) for the determination of Cl, S by ICP OES, Co, Ni and V by ICP-MS in petroleum were developed. The main operational parameters were investigated, such as type, concentration and volume of absorbing solution; sample mass; concentration and volume of combustion igniter (NH4NO3); O2 purging time and consecutive combustion cycles. The operational MIC-DV conditions were 10 mg (Cl and S) and 5 mg (Co, Ni and V) of petroleum, H2O (Cl and S) and 7 mol L-1 HNO3 (Co, Ni and V) as absorbing solutions, 40 μL of 10 mol L-1 NH4NO3 as igniter, 60 s of O2 purging time and up to 5 consecutive combustion cycles for Cl and S. For the definition of the best conditions for the MIC-DV method, the results were compared with those after sample digestion by microwave-induced combustion (MIC) for Cl and S determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), as well as Cl determination by ion chromatography and S determination by elemental analyser, which were considered as reference values. The determination of Co, Ni and V for obtaining the reference values was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after microwave-assisted digestion (MAD). The recovery tests presented agreements from 99 to 101% for Cl and from 95 to 97% for S. The accuracy for S was also evaluated by the analysis of a certified reference material (NIST 2721), with agreement of 96%. The accuracy comparing MIC-DV and MAD was 92, 96 and 100% for Co, Ni and V, respectively. After parameters optimization, MIC-DV was applied for the determination of Cl, S, Co, Ni and V in 10 petroleum samples with different °API and H2O content. The limits of quantification after MIC-DV were 73 μg g-1 for Cl and 5.1 μg g-1 for S both determined by ICP OES, and 0.040 μg g-1 for Co, 0.28 μg g-1 for Ni and 0.15 μg g-1 for V determined by ICP-MS. The MIC-DV method was applied for the first time for Cl, S, Co, Ni and V determination in petroleum and proved to be a promising and low-cost alternative comparing with reference methods and with potential application in routine analysis. In addition, the proposed method contributes to the development of methods that are in agreement with the principles of green analytical chemistry. Neste trabalho foram desenvolvidos métodos de preparo de amostra baseados na combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) para a determinação de Cl, S por ICP OES e Co, Ni e V por ICP-MS em petróleo. Foram investigados os principais parâmetros operacionais como tipo, concentração e volume da solução absorvedora; massa da amostra; concentração e volume do iniciador de combustão (NH4NO3); tempo de purga com O2 e número de ciclos consecutivos de combustão. As condições da MIC-DV selecionadas foram de 10 mg (Cl e S) e 5 mg (Co, Ni e V) de petróleo, H2O (Cl e S) e HNO3 7 mol L-1 (Co, Ni e V) como soluções absorvedoras, 40 μL de NH4NO3 10 mol L-1 como iniciador de combustão, 60 s de purga com O2 e até 5 ciclos consecutivos de combustão para Cl e S. Para a definição das melhores condições para o método de MIC-DV, os resultados foram comparados com aqueles obtidos após a decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) para Cl e S com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), além da determinação de Cl por cromatografia de íons e de S pelo analisador elementar, os quais foram considerado como valores de referência. A determinação de Co, Ni e V para obtenção dos valores de referência foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) após decomposição assistida por micro-ondas (MAD). Os resultados dos ensaios de recuperação apresentaram concordância de 99 a 101% para Cl e de 95 a 97% para S. Adicionalmente, a exatidão para S também foi avaliada com o uso de material de referência certificado (NIST 2721), com concordância de 96%. A exatidão comparando MIC-DV com MAD foi de 92, 96 e 100% para Co, Ni e V, respectivamente. Após todas as otimizações, a MIC-DV foi aplicada para a decomposição e determinação de Cl, S, Co, Ni e V em 10 amostras de petróleo com diferentes °API (entre 23,3 e 28,2) e teores de H2O (0,36 e 8,2%). Os limites de quantificação para a MIC-DV foram de 73 μg g-1 para Cl e 5,1 μg g-1 para S determinados por ICP OES e de 0,040 μg g-1 para Co, 0,28 μg g-1 para Ni e 0,15 μg g-1 para V determinados por ICP-MS. O método MIC-DV foi proposto pela primeira vez para a determinação de Cl, S, Co, Ni e V em petróleo e mostrou ser uma alternativa de baixo custo em comparação com os métodos de referência e com potencial para aplicação em análise de rotina. Ademais, o método proposto contribui com o desenvolvimento de métodos que atendam aos princípios da química analítica verde.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The presence of emulsified water in crude oil is a natural consequence of the formation and the production process, leading to crude oil emulsions in petroleum production. Emulsion separation is necessary for industrial treatment and characterization, resulting in an oil phase with minimum levels of water, salt, and sediments. This separation not only avoids problems in the industrial refining process and in the finished products but also enables accurate crude oil characterization, which is linked directly to the crude oil market price. In this work, the use of ultrasound systems was evaluated, both direct and indirect application, for the development of a laboratory method for removing water from natural water-in-oil emulsions. Three medium crude oils, from Pre-salt and Post-salt fields, with different water content (2.99, 8.23, and 78.3%), were evaluated. Initially, exploratory conditions were used based on previous works in the literature for heavy and extra heavy crude oils. Main conditions were evaluated in a 2³ factorial design: time, temperature, and ultrasound amplitude. After investigating different ultrasound probes and reactors, in the presence of a chemical demulsifier, a condition for emulsion separation was achieved. The optimization of the process was done through a central composite design, which evaluated the concentration of the demulsifier, the time, the temperature, and the amplitude of ultrasound. The best separation efficiency was obtained with 20 min of ultrasound application, 55 °C, 50% ultrasound amplitude, and demulsifier concentration of 30 mg L-¹. From this condition, additional evaluations with longer ultrasound application time and using systems with indirect ultrasound application (baths) were performed. The evaluation of a system without the use of ultrasound was also carried out, under the conditions already optimized for the method with ultrasound. Using the process conditions optimized for each crude oil, demulsification efficiencies were 53, 74 and, 66% for crude oils with initial water contents of 2.99, 8.23, and 78.3%, respectively. After the demulsification process, the crude oils were characterized for density, °API, dynamic and kinematic viscosity, total acid number, salt content, sediments, and concentration of metals, S and N. A presença de água emulsionada ao petróleo é consequência natural de seu processo de formação e de obtenção dos reservatórios, fazendo com que emulsões de petróleo sejam obtidas nos processos de produção. Para o tratamento pela indústria e para a caraterização dos petróleos, é necessário que a emulsão seja separada, resultando numa fase oleosa com teores mínimos de água, sais e sedimentos. Isso não só evita problemas no processo industrial de refino e nos produtos acabados, como também viabiliza a caracterização, atrelada diretamente à valoração dos óleos, com a exatidão necessária. Neste trabalho foi avaliado o uso do ultrassom, de aplicação direta e indireta, para o desenvolvimento de um método laboratorial de remoção de água de emulsões naturais de petróleos médios, do tipo água em óleo. Foram avaliados três petróleos médios, com diferentes teores de água (2,99, 8,23 e 78,3%), provenientes de campos do pré-sal e pós-sal. Inicialmente foram utilizadas condições exploratórias com base em trabalhos prévios da literatura para petróleos pesados e extrapesados, variando-se as condições básicas em um planejamento fatorial tipo 2³: o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. Após investigação de diferentes sondas de ultrassom e diferentes reatores, na presença de desemulsificante químico, foi alcançada uma condição adequada para a separação da emulsão. A otimização do processo foi feita por meio de um planejamento fatorial do tipo delineamento composto central rotacional, em que foram avaliados: a concentração de desemulsificante, o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. A melhor eficiência de separação foi obtida com 20 min de aplicação do ultrassom, 55 °C, amplitude de ultrassom de 50% e 30 mg L-¹ de desemulsificante. A partir desta condição, avaliações adicionais com maior tempo de aplicação do ultrassom e para sistemas de aplicação indireta do ultrassom (banhos) foram realizadas. A avaliação de um sistema sem o uso de ultrassom foi feita também, nas condições de tempo, temperatura e concentração de desemulsificante já otimizadas para o método com ultrassom. Nas melhores condições de processo encontradas para cada óleo, as eficiências de desemulsificação foram de 53, 74 e 66% para os petróleos com teores de água inicial de 2,99, 8,23 e 78,3%, respectivamente. Após o processo de desemulsificação os petróleos foram caracterizados pela determinação de densidade, °API, viscosidade dinâmica e cinemática, número de acidez total, teor de sais, de sedimentos e concentração de metais, S e N.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a microwave-induced combustion (MIC) method was proposed for the decomposition of honey, aiming at As, Cd, Hg and Pb determination by ICP-MS. Parameters such as sample mass (with or without the use of combustion aids), composition and concentration of the absorbing solution and microwave oven irradiation program were evaluated. Mass of 0.8 g of honey (with 0.4 g of microcrystalline cellulose and 100 μL of 6 mol L-1 NH4NO3) was decomposed by MIC, using 6 mL of 1 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. The digests presented carbon concentration below 25 mg L-1, allowing the determination by ICP-MS free of interference caused by carbon compounds. The accuracy of the proposed method was evaluated based on recovery tests using standard addition and by comparison using microwave-assisted wet digestion with single reaction chamber (MAWD-SRC). The proposed method allowed recoveries between 99 and 104% for the studied analytes and did not show any significant difference in comparison to the results obtained by MAWD-SRC. The LOD values obtained using the optimized conditions were 1.10, 1.70, 2.90 and 4.60 ng g-1 for As, Cd, Hg and Pb, respectively. In this way, it was possible to develop a suitable method for the decomposition of honey and subsequent determination of these elements in order to meet the current legislation, using diluted reagents. The proposed method was also applied to honey samples from different geographical origins, which presented varying concentrations of analytes. Neste trabalho foi proposto um método de decomposição de mel por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) visando à determinação de As, Cd, Hg e Pb por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram avaliados parâmetros como a massa de amostra (com ou sem a utilização de auxiliares de combustão), a composição e a concentração da solução absorvedora e programa de irradiação do forno de micro-ondas. Massas de até 0,8 g de mel (com a adição de 0,4 g de celulose microcristalina e 100 μL de NH4NO3 6 mol L-1) puderam ser decompostas com o método desenvolvido, utilizando apenas 6 mL de HNO3 1 mol L-1 como solução absorvedora. Os digeridos apresentaram concentração de carbono dissolvido abaixo de 25 mg L-1, possibilitando a determinação por ICP-MS livre de interferências causadas por compostos de carbono. A exatidão foi avaliada com base em ensaios de recuperação com adição de padrão e por comparação utilizando o método de decomposição por via úmida assistida por micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC). O método proposto possibilitou recuperações entre 99 e 104% para os analitos estudados e não apresentou diferença significativa em comparação com a MAWD-SRC. Os valores de LOD obtidos para as condições otimizadas foram 1,10, 1,70, 2,90 e 4,60 ng g-1 para As, Cd, Hg e Pb, respectivamente. Dessa forma, foi possível desenvolver um método adequado para a decomposição de mel e posterior determinação desses elementos de modo a atender a legislação vigente, utilizando reagentes diluídos. O método proposto foi, também, aplicado para amostras de mel de diferentes origens geográficas, as quais apresentaram concentrações variadas dos analitos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this study, sample preparation methods were developed for the digestion of oral pharmaceutical drugs used in the treatment of type 2 diabetes, with the objective of quantifying elemental impurities from classes 1 (As, Cd, Hg and Pb) and 2A (Co, Ni and V) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). For this, the microwave induced combustion (MIC), microwave-assisted wet digestion (MAWD) and microwave and ultraviolet-assisted wet digestion (MAWD-UV) methods were evaluated. Six pharmaceutical drugs from different classes, containing metformine hydrochloride (MET), glibenclamide (GLIB), pioglitazone hydrochloride (PIO), sitagliptin hydrochloride (SITA), canagliflozin (CANA) and repaglinide (REPA) were used for the development of the methods. The drugs MET and CANA were chosen for the optimization of the methods. For the MIC method, the reflux step (5 or 10 min), the absorbing solution (7 and 14.4 mol L-1 HNO3, mixtures of 14.4 mol L-1 HNO3, 12 mol L-1 HCl and H2O in the proportion of 1+1+1, and mixtures of 14.4 mol L-1 HNO3 and 12 mol L-1 HCl in the proportions of 1+1, 1+3 and 3+1), and the use of combustion aids (microcrystallin cellulose or NH4Cl) were evaluated. For the MAWD method, the irradiation time (45 or 55 min), the digestion solution (1, 2, 3, 7 or 14.4 mol L-1 HNO3), the addition of an auxiliary reagent (1 or 2 mL of 50% H2O2) and the use of simultaneous cooling during the digestion (60 m3 h-1 or 125 m3 h-1 air flow rate) were evaluated. As for the MAWD-UV method, the following conditions were used: 1 mol L-1 HNO3, irradiation program of 55 min with simultaneous cooling (air flow rate of 125 m3 h-1 ), with the auxiliary reagent being evaluated (1.6 or 3.2 mL of 50% H2O2). For all the procedures, both the carbon concentration and residual acidity were determined in the digests. The accuracy of the methods was evaluated based on analyte recovery after standard addition assays and, for the MAWD and MAWD-UV methods, by the digestion of certified reference materials (CRM). When using MIC, V recoveries were not possible for samples containing inorganic excipients. For the MAWD method, CANA digestion was possible using 3 mol L-1 HNO3, 1 mL of 50% H2O2 and a 55 min irradiation program. The digestion of the other samples was possible using 2 mol L-1 HNO3, 1 mL of 50% H2O2 and a 45 min irradiation program. By using MAWD-UV, it was possible to digest all samples using 1 mol L-1 HNO3, 1.6 mL of 50% H2O2 and a 55 min irradiation program. The resulting digests from the optimized methods contained low residual acidity and dissolved carbon, enabling the analytes’ determination free of interferences by ICP-OES. In this way, it was possible to develop efficient methods for the decomposition of oral pharmaceutical drugs and subsequent class 1 and 2A (ICH Q3D guidelines) elemental impurities determination. Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos de decomposição de medicamentos de uso oral utilizados no tratamento da diabetes tipo 2, na sua forma comercial, visando à determinação de impurezas elementares das classes 1 (As, Cd, Hg e Pb) e 2A (Co, Ni e V) por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Foram avaliados os métodos de combustão iniciada por micro-ondas (MIC), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) e decomposição por via úmida assistida por radiação micro- ondas e ultravioleta (MAWD-UV). Seis amostras de medicamentos de classes diferentes, à base de cloridrato de metformina (MET), glibenclamida (GLIB), cloridrato de pioglitazona (PIO), fosfato de sitagliptina (SITA), canagliflozina (CANA) e repaglinida (REPA) foram utilizados no desenvolvimento desse trabalho. Os medicamentos MET e CANA foram escolhidos para as otimizações dos métodos. Para a MIC, foram avaliados o tempo de refluxo (5 ou 10 min), a solução absorvedora (HNO3 7 e 14,4 mol L-1, misturas de HNO3 14,4 mol L-1, HCl 12 mol L-1 e H2O na proporção de 1+1+1, e misturas de HNO3 14,4 mol L-1 e HCl 12 mol L-1 nas proporções de 1+1, 1+3 e 3+1), e auxiliares de combustão (celulose microcristalina ou NH4Cl). Para a MAWD, foram avaliados o tempo de irradiação (45 ou 55 min), a solução digestora (HNO3 1, 2, 3, 7 ou 14,4 mol L-1), o reagente auxiliar (1 ou 2 mL de H2O2 50%), e o uso de resfriamento simultâneo (vazão de ar de 60 m3 h-1 ou 125 m3 h-1). No caso da MAWD-UV, foram utilizados HNO3 1 mol L-1, tempo de irradiação de 55 min com resfriamento simultâneo (vazão de ar de 125 m3 h-1), sendo avaliada a concentração do reagente auxiliar (1,6 ou 3,2 mL de H2O2 50%). Para todos os procedimentos, foi feita a determinação da concentração de carbono dissolvido e acidez residual nos digeridos. A exatidão foi avaliada com base em ensaios de recuperação com adição de padrão e, para os métodos de MAWD e MAWD-UV, pela decomposição de materiais de referência certificados (CRMs). Utilizando a MIC, não foi possível obter recuperações quantitativas para V em nenhuma das condições avaliadas em amostras com excipientes inorgânicos. Para a MAWD, a decomposição da CANA foi possível usando HNO3 3 mol L-1, 1 mL de H2O2 50% e programa de irradiação de 55 min. Para as demais amostras, a decomposição foi possível usando HNO3 2 mol L-1, 1 mL de H2O2 50% e tempo de irradiação de 45 min. Usando a MAWD-UV, foi possível decompor todas as amostras usando HNO3 1 mol L-1, 1,6 mL de H2O2 50% e programa de irradiação de 55 min. Os digeridos dos métodos de decomposição otimizados apresentaram baixo teor de acidez residual e carbono dissolvido, possibilitando a determinação por ICP-OES livre de interferências. Desta forma, foi possível desenvolver métodos eficientes para a decomposição da matriz orgânica de medicamentos de uso oral e posterior determinação de impurezas elementares das classes 1 e 2A do Guia ICH Q3D.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Arsenic is a toxic element with carcinogenic and mutagenic characteristics. However, its toxicity is associated with their species, because some present different toxicities. In this sense, speciation analysis is mandatory for understanding the availability of As and its effects in different organisms. The most common As species are inorganic [such as As(III) and As(V)] and organic [methylated derivatives, e.g. dimethylarsenic (DMA) and monomethylarsenic (MMA)]. Since speciation analysis requires that the species be preserved throughout the procedures involved in the analytical sequence, from the sample preparation up to the detection, several aspects should be carefully investigated to assure the species preservation. Sample preparation is one of the most critical steps during analysis, mainly taking into account the factors that may influence the species stability. In general, extraction methods are used for speciation analysis, since they show milder conditions regarding to the temperature and reagents concentration. These extraction procedures can be performed by conventional extraction (conductive heating and mechanical stirring), microwaveassisted extraction (MAE), ultrasonic-assisted extraction (UAE), among others. Although conventional extraction and MAE present widespread use, the application of ultrasound have not been well studied for As speciation analysis, which generates a gap in the literature about the effects of this type of energy on As species. In this work, a critical study was carried out evaluating the main factors that could influence the species stability and extraction efficiency. Considering the variety of As species in different types of matrices, samples of algae, rice and fish were chosen for this study, covering a high as possible number of As species. Some parameters such as type and concentration of extraction solution, time and temperature of extraction were evaluated for the extraction efficiency, while the concentration of the extraction solution and the addition of ions was used to evaluate the stability of As species. It was observed that the energy source used in the extraction method did not influence the stability of the species, as well the extraction efficiency. On the other hand, it was observed that the temperature and extraction time influenced the extraction efficiency, whereas the concentration of HNO3 as extraction solution, influenced the extraction efficiency, resulting in the conversion of the unknown As species (named UK1) present in the algae. After ions addition before extraction, it was observed that the addition of Fe3+ in algae provides the conversion of UK1 species into As(III) and As(V) and in rice provides the conversion of As(III) and DMA into As(V). In addition, the quantification of As species in the samples was performed using the optimized extraction conditions for each matrix without species conversion. The limit of quantification of the method was 0.06 μg g-1.. O arsênio é um elemento tóxico, com características carcinogênicas e mutagênicas. Contudo, a toxicidade desse elemento está associada às suas espécies, sendo que algumas delas possuem maior toxicidade que outras. Nesse sentido, a análise de especiação possui relevância para melhor compreensão acerca da disponibilidade de As e seus efeitos em diferentes organismos. As espécies mais comuns de As são as inorgânicas [principalmente As(III) e As(V)] e as orgânicas [derivados metilados, por exemplo dimetilarsênio (DMA) e monometil arsênio (MMA)]. Uma vez que a análise de especiação requer que as espécies sejam preservadas ao longo dos procedimentos envolvidos na sequência analítica, do preparo da amostra à etapa de quantificação, torna-se necessário o cuidado e investigação de fatores que possam influenciar nessa preservação. O preparo de amostra é uma das partes mais críticas nesse procedimento e, por esse motivo, recebe um destaque quando considerados os fatores que podem influenciar na estabilidade das espécies. Em geral, são utilizados métodos de extração para análise de especiação, pois possuem condições mais brandas quanto à temperatura e concentração de reagentes. Esses procedimentos de extração podem ser feitos por extração convencional (com aquecimento condutivo e agitação mecânica), por extração por assistida por micro-ondas (MAE), extração assistida por ultrassom (UAE), entre outros. Apesar dos dois primeiros serem bem difundidos e utilizados, a aplicação de ultrassom não é tão estudada para a análise de especiação de As, o que gera uma lacuna nos efeitos desse tipo de energia nas espécies de As. Nesse trabalho foi feito um estudo crítico sobre quais fatores que poderiam influenciar na estabilidade das espécies e na eficiência de extração e, quando possível, relacionando ambos fatores. Tendo em vista as diferentes espécies de As encontradas em diferentes tipos de matrizes, foram escolhidas para o desenvolvimento do estudo amostras de alga, arroz e peixe, visando abranger uma quantidade maior de espécies. Alguns parâmetros como tipo e concentração de solução extratora, tempo e temperatura de extração foram avaliados quanto à eficiência de extração, enquanto que a concentração da solução extratora e a adição de íons foi utilizada para a avaliação da estabilidade das espécies. Foi observado que a forma de aplicação de energia utilizada no método de extração não influenciou na estabilidade das espécies nem na eficiência de extração. Por outro lado, foi observado que a temperatura e o tempo de extração influenciaram na eficiência de extração, enquanto que a concentração de HNO3 como solução extratora, além de influenciar na eficiência de extração, acarretou na conversão da espécie desconhecida de As (UK1) presente na alga. Quanto a adição de íons, foi observada que a adição de Fe3+ provocou conversão da espécie UK1 da alga em As(III) e As(V) e a conversão de As(III) e DMA presente no arroz em As(V). Adicionalmente, foram feitas as quantificações das espécies de As presentes nas amostras utilizando a condição mais adequada para a extração das espécies em cada tipo de matriz sem que ocorresse conversão entre as espécies, limite de quantificação do método foi de 0,06 µg g-1 .

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, the ASTM D 4807 standard method combined with scanning electron microscopy (SEM) was used and evaluated for the identification of the morphology and composition of saline species present in sediments isolated from emulsions of Brazilian pre-salt crude oils. Modifications to ASTM D 4807 were evaluated in order to assess the amount of isolated sediments and the solubility of the saline species present on the membrane surface. The evaluated modifications were: (I) mixture composed of 50% toluene + 50% isopropanol (v / v) as solvent; (II) mixture of 50% toluene + 49.5% isopropanol + 0.5% water as solvent and (III) additional membrane washing step with hot water after filtration following ASTM D 4807. For the sediment content determination, membranes with porosity of 0.10 and 0.22 μm were used. Additionally, the saline species retained on the membranes with porosity 0.45, 0.22 and 0.10 μm after filtration according to ASTM D 4807 were solubilized in water for further Ca, Cl, Mg and Na determination by ICP OES. Using SEM, different structures of inorganic solids were identified on the membrane surface post filtration according to ASTM D 4807, among which cubic, spherical, star, rod and finely divided solids can be highlighted. Regarding sediment composition, the elements Na, Cl, Ca, Ba Fe, K, Mg, S, Si and Sr were identified in the sediments retained on the nylon membranes. ASTM D 4807 with modification I produced a reduction (greater than 50%) of sediment content when compared to the method without modification. The toluene + isopropanol mixture possibly minimized the crystallization of some inorganic solids, as there is an increase in the solubility of chloride containing salts in isopropanol when compared to toluene. Modification I allowed the isolation of a larger amount of crystalline structures in the form of “salt spheres”. Apparently, the presence of these structures appears to be related to the presence of isopropanol in the solvent mixture used in the filtration. Regarding modification II, a reduction in sediment content was also observed. The use of water in the solvent mixture allowed the partial solubilization of part of inorganic solids otherwise insoluble (using the unmodified method or modification I). When modification III was used, a reduction of more than 82% in the amount of inorganic solids retained on the membrane surface was observed. This indicates that the additional washing step using hot water allows the solubilization of nearly all soluble inorganic species present in the sediment retained on nylon membranes. After washing with water, the presence of water-insoluble salts, probably composed of alkaline earth elements of sulfates and carbonates, iron and silicates was detected on the membrane surface. When membranes with smaller porosity (0.10 and 0.22 μm) were used, no significant difference in sediment content was observed for most samples when compared to the 0.45 μm membrane. Thus, some experimental conditions proposed by ASTM D 4807, especially the type of solvent used, induce crystallization of saline species present in petroleum emulsions. These species are probably soluble in the aqueous phase of the emulsions and the use of ASTM D 4807 with toluene originates these solid species, which are retained on the membrane surface. This conclusion is corroborated by the fact that modifications I, II and III allowed a reduction in sediment content. Neste trabalho foi utilizada e avaliada a norma ASTM D 4807 combinada a microscopia eletrônica de varredura (MEV), para a identificação da morfologia e composição das espécies salinas presentes nos sedimentos isolados de emulsões de petróleos brasileiros da camada pré-sal. Foram avaliadas modificações na norma ASTM D 4807 a fim de avaliar a quantidade de sedimentos isolados e a solubilidade das espécies salinas presentes na superfície das membranas. As modificações avaliadas foram: (I) utilização da mistura de solventes composta por 50% isopropanol + 50% tolueno (v/v); (II) mistura de solventes com 49,5% isopropanol + 50% tolueno + 0,5% água e, também, (III) etapa adicional de lavagem das membranas com água quente após a filtração seguindo a norma ASTM D 4807. Também foram utilizadas, para a determinação do teor de sedimentos, membranas de porosidades de 0,10 e 0,22 μm. Adicionalmente, foi feita a solubilização em água das espécies salinas retidas nas membranas de 0,45, 0,22 e 0,10 μm após a filtração segundo a norma ASTM D 4807, e posterior quantificação de Ca, Cl, Mg e Na por ICP OES. Diferentes estruturas de sólidos inorgânicos foram identificadas na superfície das membranas obtidas utilizando a norma ASTM D4807, dentre as quais se destacam sólidos cúbicos, esféricos, na forma de “estrela”, na forma de “bastões” e sólidos finamente divididos. Com relação a composição dos sedimentos, foram identificados os elementos Na, Cl, Ca, Ba Fe, K, Mg, S, Si e Sr nos sedimentos retidos na membrana de nylon. A ASTM D 4807 com a modificação I produziu uma redução (superior a 50%) do teor de sedimentos quando comparado com a norma sem modificação. Provavelmente, a utilização da mistura tolueno+isopropanol minimizou a cristalização de alguns sólidos inorgânicos, já que há um aumento da solubilidade dos sais contendo cloreto em isopropanol em comparação a utilização somente do tolueno. A utilização da modificação I permitiu o isolamento de uma maior quantidade de estruturas cristalinas na forma de “esfera salina”. Aparentemente, a presença destas estruturas parece estar relacionada com a presença de isopropanol na mistura de solventes usada na filtração. Com relação a modificação II, também foi observada uma redução no teor de sedimentos. A utilização de água na mistura de solventes permitiu a solubilização de parte dos sólidos inorgânicos que não são solúveis utilizando a norma não modificada e na modificação I. Quando utilizada a modificação III, observa-se uma redução superior a 82% na quantidade de sólidos inorgânicos retidos na superfície da membrana. Isto indica que a utilização da lavagem adicional com água quente permite a solubilização de praticamente todas as espécies inorgânicas solúveis presentes nos sedimentos retidos nas membranas de nylon. Após a lavagem com água foi detectada na superfície das membranas a presença de sais insolúveis em água, constituídos provavelmente por sulfatos e carbonatos insolúveis de elementos alcalino-terrosos, ferro e silicatos insolúveis. Quando foram utilizadas membranas de menor porosidade (0,10 e 0,22 μm) não foi observada diferença significativa no teor de sedimentos, para a maioria das amostras, quando comparada com a membrana de 0,45 μm. Assim, constata-se que algumas condições experimentais propostas pela norma ASTM D 4807, principalmente o tipo de solvente utilizado, induz a cristalização de espécies salinas presentes nas emulsões de petróleo. Provavelmente, estas espécies estejam solúveis na fase aquosa das emulsões e a utilização da norma ASTM D 4807 com tolueno produza estas espécies sólidas que são retidas na superfície das membranas. Esta conclusão é corroborada pelo fato de que as modificações I, II e III permitiram a redução no teor de sedimentos.

A contaminação por resíduos de pesticidas, têm se tornado uma grande preocupação devido às consequências aos seres vivos e ao ambiente. Por outro lado, em relação ao agronegócio, resíduos de pesticidas têm se tornado barreira comercial no caso de exportações, por exemplo. Visto que, as matrizes são complexas e as concentrações de pesticidas muito baixas, há necessidade de métodos analíticos sensíves e seletivos o suficiente para a identificação e quantificação desses contaminantes. Com isso, tão importante quanto o método analítico, capaz de detectar uma variedade de contaminantes orgânicos em nível de traços, também se faz necessário um bom procedimento de preparo de amostra. Portanto, o presente trabalho teve por objetivo geral, apresentado na forma de artigos científicos, abordar o emprego da espectrometria de massas de alta resolução (EMAR) para a identificação e quantificação simultânea de pesticidas. Diferentes matrizes e métodos de extração foram abordados: (i) suco de uva natural com análise e otimização do método QuEChERS para o preparo da amostra (ARTIGO 1); (ii) apresentar uma segunda aplicação quantitativa do uso de QuEChERS e CL-EMAR para diferentes matrizes (maçã, alface e farinha de trigo (ARTIGO 2); (iii) otimizar e empregar o método QuEChERS com CL-EMAR para quantificação de resíduos de pesticidas em cenouras orgânicas (ARTIGO 3) e (iv) otimizar e empregar o método QuPPe para a extração de pesticidas polares e metabólito, sem derivatização, por espectrometria de massas de baixa resolução (EMBR) em azeite de oliva (ARTIGO 4). Esses procedimentos abordam a importância da otimização do preparo de amostra, QuEChERS e QuPPe, para se obter recuperação adequada de resíduos de pesticidas em alimentos. Além disso, buscou-se a minimização dos efeitos de matriz causados pelos interferentes presentes no extrato. Dessa forma, o uso de espectrometria de massas associado a sistemas de separação (cromatografia a líquido) demonstrou ser uma ferramenta analítica adequada para identificação e quantificação de pesticidas em matrizes complexas. Este trabalho demonstra que o controle de contaminação de matrizes diferentes por contaminantes orgânicos, demanda adequado preparo de amostra, bem como otimização do sistema analítico. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES Contamination from pesticide residues has become a major concern due to the consequences to living things and the environment. On the other hand, in relation to agribusiness, pesticide residues have become a commercial barrier in the case of exports, for example. Whereas matrices are complex and concentrations of pesticides very low, there is a need for sensitive and selective analytical methods sufficient for the indentification and quantification of these contaminants. Thus, as important as the analytical method, capable of detecting a variety of organic contaminants at the trace level, a good sample preparation procedure is also necessary. Therefore, the present work had the general objective, presented in the form of scientific articles: to address the use of high resolution mass spectrometry (HRMS) for the simultaneous identification and quantification of pesticides. Different matrices and extraction methods were addressed: (i) natural grape juice with analysis and optimization of the QuEChERS method for the preparation of the sample (ARTICLE 1); (ii) present a second quantitative application of the use of QuEChERS and LC-HRMS for different matrices (apple, lettuce and wheat flour) (ARTICLE 2); (iii) optimize and use the QuEChERS method with LC-HRMS for quantification of pesticide residues in organic carrots (ARTICLE 3) and (iv) optimize and use the QuPPe method for the extraction of polar pesticides and metabolites, without derivatization, by low resolution mass spectrometry (LRMS) in olive oil (ARTICLE 4). These procedures address the importance of optimizing sample preparation, QuEChERS and QuPPe, to achieve adequate recovery of pesticide residues in food. In addition, it was sought to minimize the matrix effects caused by the interferents present in the extract. In this way, the use of mass spectrometry associated with separation systems (liquid chromatography) has proved to be an adequate analytical tool for identification and quantification of pesticides in complex matrices. This work demonstrates that the control of contamination of different matrices by organic contaminants, demand adequate sample preparation as well as optimization of the analytical system.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In order to volatilize analytes from inorganic samples, additives such as microcrystalline cellulose have been applied. The cellulose is burnt and the heat generated helps to volatilize the analytes of the matrix being, later, recovered by the absorber solution. In the present work, a method was proposed for the volatilization of As, Cd, Hg and Pb in barium sulfate (BaSO4) using microwave-induced combustion (MIC) and subsequent element determination by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). BaSO4 samples were mixed with microcrystalline cellulose, homogenized and pressed into tablets. The following parameters related to the combustion procedure were evaluated: sample mass (300 to 700 mg), cellulose mass (300 to 900 mg), NH4Cl mass (300 to 600 mg), absorbing solution (3, 5, 7 and 14 mol L -1 of HNO3 and 25, 50 and 100% of inverse aqua regia) and reflux step (5 and 15 min). Reference values were obtained by using acid extraction method assisted by microwave radiation (MAE), using inverse aqua regia as the extractive solution. In addition, three steps of extractions were performed to ensure complete a extraction of the analytes. The most suitable condition for the volatilization method was 300 mg of sample, 600 mg of microcrystalline cellulose and 500 mg of NH4Cl, reflux for 5 min and a mixture of 5.5 mol L -1 of HNO3 with 1.5 mol L -1 HCl. In this condition the extracts presented a colorless appearance and a concentration of Ba at least 250 times lower then those when compared to MAE, thus avoiding problems of calibration of the spectrometer and formation of salt deposits in the cones of ICP-MS equipment. Thus, the main advantage of the proposed method is the separation of the analytes from the matrix, minimizing interferences in the determination step. In addition, when compared to the MAE method, the proposed methodology has the advantage of avoiding the use of concentrated acids for the preparation of BaSO4 samples. The quantification limits for As, Cd, Pb and Hg were 0.012; 0.001; 0.033 and 0.009 μg g -1, respectively (considering 300 mg of BaSO4 sample). Due to the unavailability of BaSO4 certified reference material or similar matrices, analyte addition assays were performed to assess the accuracy (95%). Para que seja possível volatilizar os analitos de amostras inorgânicas, aditivos como a celulose microcristalina têm sido utilizados. Esta entra em combustão e o calor gerado ajuda a volatilizar os analitos da matriz sendo, posteriormente, retidos pela solução absorvedora. No presente trabalho foi proposto um método para a volatilização de As, Cd, Hg e Pb em sulfato de bário (BaSO4) empregando a combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e posterior determinação elementar por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As amostras de BaSO4 foram misturadas com celulose microcristalina, homogeneizadas e prensadas na forma de comprimidos. Os seguintes parâmetros relacionados ao procedimento de combustão foram avaliados: massa de amostra (300 a 700 mg), massa de celulose (300 a 900 mg), massa de NH4Cl (300 a 600 mg), solução absorvedora (HNO3 3, 5, 7 e 14,4 mol L-1 e água régia invertida 25, 50 e 100%) e etapa de refluxo (5 e 15 min). Valores de referência foram obtidos empregando o método de extração ácida assistida por radiação micro-ondas (MAE), utilizando água régia invertida como solução extratora. Adicionalmente, foram realizadas extrações sequenciais para garantir a extração completa dos analitos. A condição mais adequada para o método de volatilização foi empregando 300 mg de amostra, 600 mg de celulose microcristalina e 500 mg de NH4Cl, refluxo de 5 min e uma mistura de 5,5 mol L-1 de HNO3 com 1,5 mol L-1 de HCl. Nessa condição os extratos obtidos apresentaram aspecto incolor e uma concentração de Ba pelo menos 250 vezes menor quando comparada aos extratos obtidos por MAE, evitando assim problemas de calibração do espectrômetro e formação de depósitos de sais nos cones do equipamento de ICP-MS. Desta forma, pode-se destacar como principal vantagem do método proposto a separação dos analitos da matriz, minimizando interferências na etapa de determinação. Além disso, quando comparado ao método de MAE, a metodologia proposta possui a vantagem de dispensar o uso de ácidos concentrados para o preparo de amostras de BaSO4. Os limites de quantificação para As, Cd, Pb e Hg foram 0,012; 0,001; 0,033 e 0,009 μg g-1, respectivamente (considerando 300 mg de amostra de BaSO4). Devido à indisponibilidade de material de referência certificado de amostra de BaSO4 ou matrizes semelhantes, ensaios de adição de analito foram realizados para avaliação da exatidão (95%).

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a method for the determination of rare earth elements (REE) present in low concentrations in crude oil, atmospheric distillation residue (RAT) and vacuum distillation residue (VR) using direct sampling and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with electrothermal vaporization (ETV) was developed. Due to the facility of REE in forming refractory compounds inside the graphite furnace during the heating step, the use of a modifier gas (Freon R-12) was necessary to promote the vaporization and transport of these elements to the ICP-MS equipment. The use of 6 mg of citric acid was suitable for external calibration with aqueous reference solution. The heating program was evaluated based on the pyrolysis and vaporization curves for reference solution and samples. Pyrolysis and vaporization temperatures of 700 and 2200 °C were established, respectively. Considering that the transport efficiency of analytes to the plasma is related to the bypass, carrier and modifier (Freon R-12) gases, the flow rates of these gases for the aqueous reference solution and the samples were evaluated. The flow rates of 0.40 L min-1, 0.40 L min-1 e 2.0 mL min-1 were selected for the bypass, carrier and Freon R-12 gases, respectively. Using the operational conditions optimized for the ETV-ICP-MS system, the applicability of the method for the determination of REE in synthetic crude oil emulsions with different water contents and NaCl concentrations was investigated. It was observed that synthetic crude oil emulsions with water content and NaCl concentration up to 10% and 2000 μg g-1, respectively, can be analyzed by ETV-ICP-MS. The influence of sample mass was evaluated and relatively high masses (up to 18 mg of crude oil, 5 mg of RAT and 6 mg of RV) can be employed in the proposed method. The accuracy was evaluated by the comparison of results obtained by ETV-ICP-MS with those obtained by ICP-MS with ultrasonic nebulizer (USN) after microwave assisted wet digestion (MAWD) using a mixture of concentrated HNO3 and H2O2. No statistical difference (t-Student, 95% of confidence level) was observed between the results obtained for REE in crude oil (water content from 0.12 to 2%), RAT and RV by ETV-ICP-MS and USN-ICP-MS after MAWD. The limits of quantification for REE by ETV-ICP-MS were lower (between 0.02 and 2.7 ng g-1) than the values obtained by USN-ICP-MS after MAWD (between 0.6 and 3.7 ng g-1). The ETV-ICP-MS method was proposed for the first time for the determination of REE in low concentrations in crude oil and distillation residues showing to be a promising alternative for routine analysis. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de elementos terras raras (REE) presentes em baixas concentrações em petróleo, resíduo da destilação atmosférica (RAT) e resíduo da destilação a vácuo (RV) utilizando amostragem direta e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) com vaporização eletrotérmica (ETV). Devido à facilidade dos REE em formarem compostos refratários no forno de grafite durante o aquecimento, foi necessário o uso de Freon R-12 para promover a vaporização e transporte desses elementos para o equipamento de ICP-MS. Com o uso de 6 mg de ácido cítrico foi possível efetuar a calibração externa com solução de referência aquosa. A avaliação do programa de aquecimento foi feita com base nas curvas de pirólise e vaporização da solução e amostras. Foram estabelecidas as temperaturas de pirólise e vaporização de 700 e 2200 °C, respectivamente. Tendo em vista que a eficiência de transporte dos analitos para o plasma está relacionada com os gases bypass, carreador e Freon R-12, foram avaliadas as vazões desses gases para a solução de referência aquosa e amostras. Foram estabelecidas as vazões de 0,40 L min-1, 0,40 L min-1 e 2,0 mL min-1 para os gases bypass, carreador e Freon R-12, respectivamente. Após estabelecer as condições operacionais do sistema de ETV-ICP-MS, foi investigada a aplicabilidade do método para a determinação de REE em emulsões sintéticas de petróleo com diferentes teores de água e concentrações de NaCl. Foi verificado que as emulsões sintéticas de petróleo com no máximo 10% de água e até 2000 μg g-1 de NaCl podem ser analisadas por ETV-ICP-MS. A influência da massa de amostra foi avaliada e massas relativamente elevadas (até 18 mg de petróleo, 5 mg de RAT e 6 mg de RV) podem ser empregadas no método proposto. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos por ETV-ICP-MS com aqueles obtidos por ICP-MS com nebulizador ultrassônico (USN) após a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) utilizando uma mistura de HNO3 concentrado e H2O2. Os resultados obtidos para os REE em petróleo (teor de água de 0,12 a 2%), RAT e RV por ETV-ICP-MS e USN-ICP-MS após MAWD não apresentaram diferença estatística (t-Student, com nível de confiança de 95%). Os limites de quantificação dos REE por ETV-ICP-MS foram menores (entre 0,02 e 2,7 ng g-1) em relação ao método de USN-ICP-MS após MAWD (entre 0,6 e 3,7 ng g-1). O método de ETV-ICP-MS foi proposto pela primeira vez para a determinação de REE em baixas concentrações em petróleo e resíduos de destilação e mostrou ser uma alternativa promissora para a análise de rotina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a method using solid sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (SS-ETV-ICP-MS) for the determination of As, Sb, Se and Te in mineral coal was developed. The following operational parameters of the ETV-ICP-MS system were evaluated: furnace temperature program, mass of Ir used as modifier, oxygen flow rate (used at the pyrolysis step), carrier and bypass gas flow rates and the possibility of using calibration with aqueous standard solutions. After optimization, the determination of As, Sb, Se and Te in coal was performed. Therefore, the calibration was carried out by using aqueous standard solutions for As, Sb and Te and by using certified reference material (CRM) of coal for Se determination. Coal samples were decomposed by microwave-assisted wet digestion to obtain reference values for As and Sb by ICP-MS and Se by CRC-ICP-MS. In addition, the samples were digested by microwave-induced combustion to obtain reference values for Se and Te by ICP-MS. No statistical difference was observed between the results obtained by SS-ETV-ICP-MS and the values obtained by the reference methods. Additionally, CRMs of coal (NIST 1632b and NIST 1632c) were analyzed by SS-ETV-ICP-MS and the results were in agreement with the certified values. The limits of quantification (LOQ) for As, Sb, Se and Te were 30, 10, 30 and 6 ng g-1, respectively. The determination of As, Sb, Se and Te in coal by SS-ETV-ICP-MS presented some advantages, such as the minimization of the sample preparation step, allowing the achievement of low LOQ and also avoiding the use of large amount of reagents. Neste trabalho foi desenvolvido um método utilizando a amostragem de sólidos e vaporização eletrotérmica acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (SS-ETV-ICP-MS) para a determinação de As, Sb, Se e Te em carvão mineral. Os seguintes parâmetros operacionais do sistema de ETV-ICP-MS foram avaliados: programa de temperatura, massa de Ir utilizada como modificador, vazão de oxigênio (utilizada na etapa de pirólise), vazão de gás carreador e de bypass e a possibilidade de calibração com solução de referência. Após a otimização, foi feita a determinação de As, Sb, Se e Te em amostras de carvão. Para tal, a calibração foi feita empregando soluções de referência aquosas para As, Sb e Te e utilizando material de referência certificado (CRM) de carvão para a determinação de Se. As amostras de carvão foram decompostas por via úmida assistida por radiação micro-ondas para a obtenção de valores de referência para As e Sb por ICP-MS e Se por CRC-ICP-MS. Ademais, as amostras foram decompostas por combustão iniciada por micro-ondas para a obtenção de valores de referência para Se e Te por ICP-MS. Não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos por SS-ETV-ICP-MS e os valores obtidos pelos métodos de referência. Adicionalmente, CRMS de carvão (NIST 1632b e NIST 1632c) foram analisados por SS-ETV-ICP-MS e os resultados foram concordantes com os valores certificados. Os limites de quantificação (LOQ) para As, Sb, Se e Te de 30, 10, 30 e 6 ng g-1, respectivamente. A determinação de As, Sb, Se e Te em carvão por SS-ETV-ICP-MS apresentou vantagens como a minimização da etapa de preparo da amostra, permitindo a obtenção de baixos valores de LOQ, além de evitar a utilização de grandes quantidades de reagentes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the applicability of ultrasound (US) for synthesis of furfural from biomass was investigated. Several US systems (baths, probes and a cup horn system) with different frequencies and power were evaluated (from 20 to 130 kHz and from 100 to 750 W, respectively). Acid hydrolysis assisted by ultrasound (UAAH) was performed and the following acids were evaluated: H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. For the comparison of results, acid hydrolysis was also tried by using mechanical stirring (100 rpm) at the same conditions of time, temperature and acid concentration. Better results were obtained by using the cup horn system and a diluted solution of HNO3. After choosing the more suitable system, the following process parameters were evaluated in order to obtain better efficiency of conversion: temperature of reaction, acid concentration, sonication time, US amplitude and sample mass. The more suitable conditions were: 60 min of US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude of 50%) at 30 ºC for the treatment of 100 mg of biomass and 20 mL of 4 mol L-1 HNO3. Several biomass matrices (rice husk, cane straw, yerba-mate after infusion, grass and wood residue) were submitted to the UAAH process. The biomass conversion to furfural was from 36.4 to 223 mg g-1of biomass. It is important to emphasize that using the same experimental conditions but without ultrasound (mechanical stirring) the conversion of biomass to furfural was not observed. Functional groups and morphology of residues of UAAH process were evaluated by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Chromatographic parameters for the determination of furfural by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) were also optimized. The proposed process allowed the furfural synthesis using mild temperature conditions, diluted acids and with minimization of organic solvents. No presente trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida de biomassa para síntese de furfural. Foram avaliados diversos sistemas de US (banhos, sondas e cup horns), com diferentes frequências e potências nominais (20 à 130 kHz de frequência e 100 à 750 W de potência nominal). Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom (UAAH) foram avaliados H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. Para comparação dos resultados foi feito o processo de hidrólise ácida utilizando agitação mecânica (100 rpm) nas mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida. Resultados satisfatórios foram obtidos utilizando o sistema de cup horn e soluções diluídas de HNO3. Após a escolha do sistema mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: temperatura reacional, concentração de ácido, tempo de sonicação, amplitude de US e massa de amostra. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para UAAH foi de 60 min de US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude de 50%), temperatura de 30 °C, 100 mg de biomassa e 20 mL de HNO3 4 mol L-1. Diversas matrizes de biomassa (casca de arroz, palha-de-cana, erva-mate após preparo do chimarrão, pastagem animal e resíduo madeireiro) foram submetidas ao processo de UAAH. A conversão de biomassa a furfural foi de 3,64 à 22,3%. Cabe destacar que sem a aplicação de US (somente agitação mecânica), não foi observada a conversão de biomassa a furfural. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica dos resíduos do processo de UAAH por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de furfural por cromatografia a gás com detector de ionização por chama (GC-FID). O processo proposto permitiu a síntese de furfural em condições brandas de temperatura, utilizando ácidos diluídos e com uso reduzido de solventes orgânicos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work a method for the digestion of high ash content coal (>30%) using a high pressure asher (HPA) system for further determination of platinum group elements (PGEs) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. The efficiency of coal digestion with was evaluated by the residual carbon content (RCC), being evaluated solutions of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and (1+1, v/v). About 500 mg of coal were digested in HPA system using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and time of heating of 20, 40 and 60 min at 320 ºC. Due to the very low concentrations of these elements in the coal sample used in this work, the coal sample was enriched with PGEs and digested at the same conditions. To evaluate the accuracy, coal was digested by microwave induced combustion (MIC) and also by microwave-assisted wet digestion (MAWD). The MIC procedure was evaluated using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) and (1+3, v/v) and pellets with 500 mg of coal. The addition of 300 mg of NH4Cl to the coal pellets was also evaluated by the MIC. For the MAWD were used 150 mg of coal and 4.5 mL of 14.4 mol L-1 HNO3, 1.0 mL of 12 mol L-1 HCl and 1.5 mL of 23 mol L-1 HF. During the development of this work, a study of interferences for PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y and Zn, possible interferences for 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh and 101Ru) was performed. The determination of Os was difficult due to the formation of OsO4 during the digestion process, remaining in the nebulizer chamber of the ICP-MS. Generally, the digestion of enriched coal in HPA system presented satisfactory results when compared with MIC and MAWD. It was possible to digest up to 500 mg of coal with 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) in HPA system. Recoveries between 100 and 127% were obtained for PGEs, except for Os, where errors over 350% were observed. RCC values in coal digested by HPA system were less than 40%. Limits of quantification were between 0.19 and 3.91 ng g-1. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a decomposição de carvão mineral com elevado teor de cinzas (>30%) empregando um sistema de decomposição a altas temperaturas e pressões (HPA) para a posterior determinação dos elementos do grupo da platina (PGEs) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A eficiência da digestão foi avaliada pelo teor de carbono residual (RCC), sendo estudadas soluções de digestão de HNO3 + HCl (3+1, v/v) e (1+1, v/v). Cerca de 500 mg de carvão foram decompostos em sistema HPA com 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), sendo aplicados tempos de aquecimento de 20, 40 e 60 min a 320 ºC. Devido à baixa concentração desses elementos na amostra empregada neste trabalho, carvão foi enriquecido com PGEs e decomposto nas mesmas condições. Para a avaliação da exatidão, as amostras foram decompostas por combustão iniciada por radiação micro-ondas (MIC) e por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), utilizando condições baseadas na literatura. Na MIC foram utilizados 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) e (1+3, v/v) e comprimidos de carvão de 500 mg. A adição de 300 mg de NH4Cl sólido aos comprimidos de carvão também foi avaliada na MIC. Na MAWD foram utilizados 150 mg de carvão e solução de 4,5 mL de HNO3 14,4 mol L-1, 1,0 mL de HCl 12 mol L-1 e 1,5 mL de HF 23 mol L-1. Além do desenvolvimento do método de digestão, foram avaliadas as possíveis interferências para os isótopos de PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y e Zn, possíveis interferentes para 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh e 101Ru). A determinação de Os foi dificultada pela formação da espécie OsO4 durante a etapa de decomposição, a qual permanece na câmara de nebulização do espectrômetro de ICP-MS durante a etapa de determinação. De modo geral, a decomposição de carvão enriquecido em sistema HPA apresentou resultados satisfatórios quando comparados com a MIC e a MAWD. Foi possível decompor 500 mg de carvão utilizando 6 mL de água régia invertida em sistema HPA. Recuperações entre 100 e 127% foram obtidas para os PGEs, com exceção de Os, que apresentou erros acima de 350%. Os valores de RCC para carvão decomposto em sistema HPA foram menores que 40%. Os limites de quantificação foram de 0,19 a 3,91 ng g-1.

A new method for analytical applications based on Maxwell-Wagner effect with to use of microwave radiation in closed system is proposed. Considering the interaction of carbonaceous materials with an oscillating electromagnetic field in the microwave frequency range, a very fast heating is observed due to interfacial polarization that results in localized microplasma formation. Such effect was evaluated in a monomode microwave system and temperature was recorded using an infrared camera. For analytical applications, a closed reactor under oxygen pressure was evaluated for carbonaceous materials digestion. The combination of high temperature and oxidant atmosphere resulted in a very effective self-ignition reaction of sample, allowing its use as sample preparation procedure for further elemental analysis. In order to assure the feasibility of the proposed microwave-assisted self-ignition procedure, several parameters were evaluated using graphite sample, including the interaction of microwaves with the sample in pellet form or powder, in both open system at atmospheric pressure and into closed system under oxygen pressure (20 bar), and the maximum sample mass able to be completely digested. The rare earth elements (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y and Yb) were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using ultrasonic nebulizer. After optimization, a sample mass of 400 mg was efficiently digested (residual carbon content lower than 1%) in a closed system using 4 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. The accuracy of the proposed procedure was checked by neutron activation analysis and an agREEment better than 95% was achieved in comparison to microwave induced self-ignition results. Additionally, in this study a microwave-assisted extraction and dry ashing methods were performed and an agREEment better than 95 % (p>0.05) was obtained in both methods. The limits of quantification were in the range from 5 up to 70 ng g-1. Finally, the proposed procedure allows to use of high sample mass (400 mg) without to use of auxiliary reagent and also diluted absorbing solution. Neste trabalho é proposto um novo método de preparo de amostra baseado no efeito Maxwell-Wagner com o uso da radiação micro-ondas em sistema fechado. Esse efeito ocorre devido à interação dos materiais carbonáceos com um campo eletromagnético oscilante, na frequência das micro-ondas. Devido à essa interação um rápido aquecimento do material é observado como resultado da formação de microplasmas em pontos localizados. Inicialmente, este efeito foi avaliado em um sistema de micro-ondas monomodo (sistema aberto) para a autoignição da grafite e o monitoramento da temperatura foi feito utilizando uma câmera de infravermelho. Os seguintes parâmetros foram avaliados: grafite na forma de pó ou comprimido, tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Posteriormente, a autoignição da grafite foi avaliada em um sistema fechado sob pressão de oxigênio, visando a aplicação analítica como método de preparo de amostra. Os elementos terras raras, REE (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y e Yb) foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) utilizando um sistema de nebulização ultrassônica (USN). Para isso, os parâmetros operacionais da técnica de USN-ICP-OES também foram avaliados, como a vazão do gás de nebulização, potência do gerador de radiofrequência do plasma, vazão da bomba peristáltica. Além da temperatura de aquecimento e resfriamento do sistema de nebulização ultrassônico. Após as otimizações, foram digeridos eficientemente 400 mg da grafite, com teor de carbono residual menor que 1%. Outra vantagem refere-se ao uso da solução absorvedora diluída, visto que foi utilizado HNO3 3 mol L-1 para absorção dos REE. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos pelo emprego do método proposto com aqueles obtidos por análise por ativação neutrônica, os quais apresentaram concordâncias superiores a 95% para todos os REE. Além disso, quando os resultados foram comparados com os obtidos pelos métodos de extração assistida por micro-ondas e combustão por via seca, não houve diferença significativa (p>0,05) para todos os REE. Os limites de quantificação foram na faixa de 5 a 70 ng g-1. O método proposto permitiu a digestão de elevada massa de amostra (400 mg), sem o uso de reagentes auxiliares, e com o uso de solução absorvedora diluída.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, four sample preparation methods were evaluated for further determination of F and Cl by ion chromatography (IC) and Br and I by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in soils with variable organic matter content (in the range of 8 to 96%). The following sample preparation methods were evaluated: microwave-induced combustion (MIC), quartz combustion tube followed by pyrohydrolysis (QTC-P), microwave-assisted acid wet digestion using a single reaction chamber (MAWD-SRC) and microwave-assisted extraction using a single reaction chamber (MAE-SRC). All the methods were applied for three soil groups based on the organic matter content: i organic matter content lower than 10%; ii) organic matter content about 50% and iii organic matter content higher than 95%. The results obtained after soils digestion by MIC were used as reference values for optimization of other sample preparation methods evaluated. According to the obtained results, it was possible to observe that for combustion methods (MIC and QTC- P), the use of cellulose was necessary for soils containing organic matter lower or about 50% for quantitative recoveries of F, Cl, Br and I. On the other hand, for soils containing higher organic matter content ( , the use of cellulose was not necessary and quantitative results were obtained for all the halogens for both combustion methods. Regarding to the MAWD-SRC and MAE-SRC methods, the determination of F in all groups of soils was not possible due to the interferences observed using IC. The application of MAWD-SRC method using only H2O2 as decomposition solution allowed Cl, Br and I determination in soils with high content of organic matter However, the determination of Cl was not possible for soils containing low organic content soils extraction by MAE-SRC, it was possible to observe that quantitative results were only obtained for Cl, Br and I in soil used for method optimization (organic matter higher than 95%). When MAE-SRC was applied for the extraction of other soils in the same group (group “C”), lower agreement (in the range of 70 to 80%) were obtained for analytes in comparison to those obtained by the reference method (MIC). Neste trabalho, quatro métodos de preparo de amostra foram avaliados para a posterior determinação de F e Cl por cromatografia de íons (IC) e Br e I por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em solos contendo teores variados de matéria orgânica (entre 8 a 96%). Os seguintes métodos de preparo de amostra foram avaliados: combustão iniciada por micro-ondas (MIC), combustão em tubo de quartzo seguida por piroidrólise (QTC-P), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e extração assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAE-SRC). Os métodos de preparo foram aplicados para três grupo de solos, separados de acordo com o teor de matéria orgânica presente: i grupo A : baixo teor de matéria orgânica (inferior a 10%); ii grupo B : teor intermediário de matéria orgânica (cerca de 50%) e iii grupo C : elevado teor de matéria orgânica (superior a 95%). Os resultados obtidos após decomposição dos solos por MIC foram usados como valores de referência para a otimização dos outros métodos de preparo de amostra avaliados. De acordo com os resultados obtidos, foi possível observar que, para os métodos de combustão (MIC e QTC-P), o uso de celulose como auxiliar de combustão foi necessário para a volatilização quantitativa de F, Cl, Br e I dos solos dos . Por outro lado, para os solos contendo elevado teor de matéria orgânica ( , o uso da celulose não foi necessário e resultados quantitativos foram obtidos para os halogênios em ambos métodos de combustão. Com relação aos métodos de MAWD-SRC e MAE-SRC, a determinação de F não foi possível nos três grupos de solos devido às interferências observadas por IC. O uso da MAWD-SRC utilizando H2O2 como solução única de decomposição, possibilitou a determinação de Cl, Br e I nos solos com maior teor de matéria orgânica (grupos B e C , porém, a determinação de Cl não foi possível nos solos contendo baixo teor de matéria orgânica (grupo “A”). Após a extração dos solos por MAE-SRC, foi possível observar que resultados quantitativos para Cl, Br e I somente foram obtidos para o solo utilizado na otimização do método (teor de matéria orgânica de 95%). Quando o método de MAE-SRC foi aplicado para os outros solos contendo teor de matéria orgânica semelhante (grupo “C”), concordâncias inferiores foram obtidas (entre 70 e 80%) para os analitos quando comparado aos valores obtidos pelo método de referência (MIC).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the following methods for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were evaluated: i) wet digestion in open systems ii) wet digestion in closed systems iii) microwave-assisted wet digestion (MAWD) using diluted HNO3 and O2 as auxiliary reagent and iv) ultrasound-assisted extraction (UAE). For the wet digestion method using open and closed systems by conventional heating, the digestion efficiency for several sample masses and HNO3 volume were evaluated in the both systems. For methods “i” and “ii”a low digestion efficiency was observed than the open system was used allowing a high throughput and not necessary predigestion step. The GF AAS technique was used for As, Cd and Pb determination due to the low digestion efficiency of open system method and to avoid possible interferences in the determination step. For MAWD using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent, several sample masses, variable amount of O2 in gaseous phase and different flow-rates during digestion process were evaluated. After the MAWD evaluation using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent it was possible to use a relatively high yerba mate mass (1500 mg). For high of sample mass the digestion was not observed influences in the efficiency digestion for different amount of O2 in gaseous phase. On the other hand, it was observed an improvement in the digestion efficiency when the maximum flow-rate allowed by equipment was used. However this condition could cause problems in equipment. For the determination step by ICP-MS it was necessary an interference study due to the high carbon content in solution. For the UAE, extractant solution, sonication time, temperature and sample mass were evaluated. Regarding the recovery of As, Cd and Pb, antagonist effects were observed when sample masses higher the 1000 mg were used. The limit of quantification obtained for three methods evaluated were lower than those established in legislation. Therefore, the proposed methods were considered as feasible for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by GF AAS and/or ICP-MS. No presente trabalho foram avaliados os seguintes métodos de decomposição/extração de erva-mate: i) decomposição por via úmida em sistema aberto ii) decomposição por via úmida em sistema fechado, iii) decomposição assistida por radiação micro-ondas (MAWD) empregando HNO3 diluído e O2 como reagente auxiliar e iv) extração assistida por ultrassom para a posterior determinação de As, Cd e Pb por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e/ou espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). No primeiro e segundo método foi avaliada a eficiência de decomposição para massas de amostra até 1000 mg e volumes de HNO3 em ambos os métodos. Os digeridos obtidos após esses estudos apresentaram baixa eficiência de decomposição e valores semelhantes entre os métodos. Assim, foi utilizado o sistema aberto, pela possibilidade de obter uma elevada frequência analítica e não apresentar uma etapa de pré-digestão. Devido a essa má eficiência de decomposição e com o intuito de evitar possíveis interferências na etapa de determinação, para este método foi utilizado a técnica de GF AAS para a determinação de As, Cd e Pb. Para o método de MAWD empregando HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar, foi avaliada a decomposição de diferentes massas de amostras, quantidades de O2 na fase gasosa e a influência da circulação de ar em diferentes vazões externamente aos frascos durante o processo de decomposição. Após as avaliações, foi possível utilizar HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar para a decomposição de massas mais elevadas de erva-mate (até 1500 mg). Foi observado que a quantidade de O2 não influenciou a eficiência de decomposição de 1500 mg de amostra. Por outro lado, a utilização da vazão de ar máxima permitida pelo equipamento, melhorou a eficiência de decomposição. Entretanto, esta condição poderia causar problemas ao equipamento optando-se, assim, pela utilização de condições mais brandas de circulação de ar. Devido à massa de amostra relativamente elevada, houve a necessidade de um estudo de interferências dos elementos C, Cl e K na etapa de determinação por ICP-MS. No método de extração assistida por ultrassom foram avaliadas a solução extratora, o tempo de extração, temperatura e a massa de amostra. A melhor solução extratora foi o HNO3, utilizando 30 min de extração. Também foi possível observar um efeito antagônico da massa de amostra com a recuperação de As, Cd e Pb. Os limites de quantificação obtidos para os métodos propostos foram da ordem de ng g-1 e menores que os valores permitidos pela legislação. Portanto, os resultados obtidos nas avaliações no presente trabalho, mostraram-se que a utilização dos métodos propostos são viáveis para a decomposição/extração de erva-mate para a posterior determinação de As, Cd e Pb por GF AAS e/ou ICP-MS.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, microwave-assisted wet digestion using the single reaction chamber (MAWD-SRC) and microwave-induced combustion (MIC) methods were investigated for the decomposition of carbon nanotubes (CNTs) and further determination of inorganic contaminants by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Initially, the CNTs were decomposed by microwave-assisted wet digestion (MAWD) and the results obtained were considered as reference values. Parameters investigated for MAWD-SRC were the irradiation temperature (220 to 270 °C), the mass of CNT (25 to 300 mg) and the composition of digestion mixture (HNO3 and H2O2). Quantitative recoveries were obtained for Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V and Zn, using 275 mg of CNT, 6 mL of 14.4 mol L-1 HNO3 and 0.5 mL of 30% H2O2 with an irradiation program of 65 min. Using the optimized conditions, the results obtained after the decomposition of CNTs by MAWD-SRC, presented no statistical difference when compared with those obtained using the reference method (MAWD). The accuracy of MAWD-SRC method was also evaluated through the determination of some elements by neutron activation analysis (NAA) and also by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with direct solid sampling (DSS-HR-CS-GF AAS) and no statistical difference between the results were observed. In addition, the results obtained for a certified reference material (CRM) of SWCNT presented no difference in relation to the certified values. Parameters of MIC method, such as the mass of CNT (25 to 500 mg), the concentration of absorbing solutions (1, 4, 7 e 14.4 mol L-1 of HNO3), the acid mixture (HNO3+HCl in proportion 3+1 and 1+1) and the reflux time (5 to 15 min) were optimized. For quantitative recoveries of all analytes using MIC, 15 min of reflux using the acid mixture of HNO3+HCl (3+1) and decomposition of up to 100 mg of CNT were necessary. Using the optimized conditions, no statistical difference was observed between the results obtained by reference method (MAWD) and by DSS-HR-CS-GF AAS. Neste trabalho, métodos de decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e de combustão-iniciada por micro-ondas (MIC) foram investigados para a decomposição de nanotubos de carbono (CNTs) e posterior determinação de contaminantes inorgânicos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Inicialmente, os CNTs foram decompostos por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) e os resultados obtidos empregando este método foram considerados como valores de referência. Na avaliação do método por MAWD-SRC foram avaliadas a temperatura de irradiação (220 a 270 °C), a massa de CNT (25 a 300 mg) e a composição da solução de decomposição (HNO3 e H2O2). Recuperações quantitativas foram obtidas para Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V e Zn, utilizando 275 mg de CNT, 6 mL de HNO3 14,4 mol L-1 + 0,5 mL de H2O2 30% como solução de decomposição, com um programa de irradiação de 65 min. Utilizando as condições otimizadas, os resultados obtidos após decomposição dos CNTs por MAWD-SRC não apresentaram diferença estatística significativa quando comparados com aqueles obtidos empregando o método de referência (MAWD). A exatidão do método de MAWD-SRC também foi avaliada para alguns elementos utilizando a análise por ativação neutrônica (NAA) e a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite com amostragem direta de sólidos (DSS-HR-CS-GF AAS) e não foram observadas diferenças estatísticas significativas entre os resultados obtidos. Além disso, os resultados obtidos para o material de referência certificado (CRM) de SWCNT não apresentaram diferença em relação aos valores certificados. Na avaliação da MIC, foram avaliados parâmetros como a massa de CNT (25 a 500 mg), a concentração da solução absorvedora (1, 4, 7 e 14,4 mol L-1 de HNO3), a mistura de ácidos (HNO3+HCl na proporção 3+1 e 1+1) e o tempo de refluxo (5 a 15 min). Para a recuperação quantitativa de todos os analitos empregando a MIC, foram necessários 15 min de refluxo utilizando uma mistura de HNO3+HCl (3+1) como solução absorvedora e decomposição de até 100 mg de CNT. Os resultados obtidos utilizando as condições otimizadas, não apresentaram diferença estatística significativa quando comparados com os resultados obtidos pelo método de referência (MAWD) e por DSS-HR-CS-GF AAS.