Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants of relevant environmental interest due to: i) their persistence, ii) their continuous production and immission in the environment and iii) their toxic, mutagenic and carcinogenic properties. Sediments contaminated with PAHs represent dangerous reservoirs of these pollutants for the overlying seawater, the marine ecosystem and ultimately the human health due to the potential release consequent to unpredictable variations of chemical-physical properties of the environment. In order to reduce the effect of pollutants on the environment, different remediation techniques are applied in relation to: i) the modes and extension of the contamination, ii) the properties of pollutants, iii) the destination of use of the sites, and iv) an ensemble of economic considerations related to the importance of the areas. In this study two chemical remediation techniques, “soil washing” and Fenton oxidation, are examined by a theoretical and experimental approach, in order to evaluate their potential application to polluted marine sediments. Five samples were selected for the experiments, from sediments of two highly polluted areas of the southern coast of Italy (the Naples’s harbour and the industrial area of Bagnoli) in order to represent a wide spectrum of PAHs concentrations and physical characteristics (grain size, content of organic carbon, black carbon, etc.), functional to extend the results of the remediation techniques to a broad range of real situations. A preliminary analysis of the PAHs distribution in the different sediment grain size fractions has evidenced a unhomogeneous and unexpected behaviour with the highest concentrations associated to the larger fractions (φ>250 μm). These results suggested the application of the remediation techniques to the whole samples without “a priori” exclusion of any grain size fraction of sediments. The efficiency of the remediation technique applied to the studied marine sediments demonstrated to be strictly related to a complex interplay of factors related to the chemical-physical the properties of the different PAH congeners and of the sediments. In particular, the desorption behaviour of the single PAH congeners appeared directly ruled by the interaction of PAH with sedimentary organic matter and with clay-minerals. An excellent correlation between total organic carbon present in the sediments and the concentration of the single PAH congeners, clearly evidenced by the results of multivariate statistical analysis of the whole dataset, suggested that the PAH hydrophobicity and the distribution pattern of PAHs in the sediments (mainly related to the different local sources and transport mechanisms), are the two main parameters to consider for a comprehensive understanding of the behaviour of PAH during the different steps of remediation. Direct comparison of all the experiments clearly indicate that soil washing with humic acid (HA) for 24h at temperature of 60°C. and soil washing with HA for 24h represent the best techniques of remediation of PAHs for studied sediments The efficiency of remediation is estimated of ~60% for sample with high content of sand by application of soil washing with HA for 24h. An evident primary effect of clay minerals on the PAHs desorption from sediments is evidenced by a first order linear correlation observed between the percentage of release of total PAHs estimated after soil washing, and silt/clay content with an estimated lack of ~10% of PAH desorption efficiency for a ~8% /11% of silt/clay content. During soil washing experiment, the desorption of single PAH congeners appear to directly depend on the hydrophobic character of the single PAH thus suggesting a strong tendency of PAHs in partitioning into a pseudo-micellar phase which is clearly explained by the estimated linear correlation between the coefficients of water-micelle partitioning and the coefficient of water-octanol partitioning of the single PAHs congeners. The experiments of Fenton oxidation demonstrated that the removal of PAHs from sediment depends on the PAHs reactivity in relation to their ionisation potential and consequently to the capability of PAHs to be chemically oxidazed. Evident difference in terms of PAHs removal from sediment were correlated to different concentrations of H2O2 and times of addition of it to the mixture. Application of isotope tracing techniques (by spiking of 13C pyrene) to verify the dynamics of the oxidation processes after the Fenton oxidation of PAH in Humic acid solution, suggested a potential kinetic fractionation of 13C3 pyrene related to differential reactivity of the hydroxyl radicals on carbon tied at different locations on the PAH benzene rings. In particular, at the end of the oxidation process, 13C3 pyrene seems to lose its aromatic character. The ensemble of results of soil washing and Fenton oxidation carried out on the studied samples, indicated that PAHs were not completely and definitely eliminated from the sediments thus suggesting that these two chemical treatments have restrictive capacity to degrade this class of hydrophobic contaminants in sediments. In particular, it is evident that the release of sediment-bond PAH to the aqueous phase results in a initial period of fast deliver, followed by a period of slower release of contaminants from the sediments. A further investigation of the desorption rate of PAHs related to the different physical and chemical properties of the sediments and the diffusion through organic matter, with different aging should provide more definitive information for an adequate evaluation of potential risk associated to the incomplete remediation and prediction of the effects of the detained sediment-bound PAH. Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) rappresentano una classe di inquinanti organici di rilevante importanza ambientale in relazione: i) alla loro persistenza nell’ambiente, ii) alla loro continua produzione ed immisione e iii) alle loro proprietà mutagene e cancerogene. I sedimenti contaminati da IPA rappresentano una pericolosa riserva di questi inquinanti per la colonna d’acqua, per l’ecosistema marino e infine per la salute umana a causa del possibile rilascio causato dalle imprevedibili variazioni delle proprietà chimico fisiche dell’ambiente. Per ridurre gli effetti di tali inquinanti sull’ ambiente, differenti tecniche di decontaminazione vengono generalmente applicate in relazione: i) alle modalità e all’estensione della contaminazione, ii) alle proprietà degli inquinanti, iii) alla destinazione d’uso del sito, e iv) ad un insieme di considerazioni economiche relative all’area di interesse. In questo studio sono esaminate due tecniche di decontaminazione: il “soil washing” e l’ossidazione chimica tramite il reagente di Fenton. L’ approccio utilizzato è sia teorico che sperimentale, ed è finalizzato alla valutazione delle potenziali applicazioni su sedimenti marini contaminati. Gli esperimenti sono stati eseguiti su cinque campioni di sedimento marino prelevati in due aree fortemente inquinate della costa meridionale italiana (il porto di Napoli e l’area industriale di Bagnoli) al fine di rappresentare un ampio spettro di concentrazioni di IPA e caratteristiche fisiche (granulometria, contenuto di carbonio organico, black carbon etc.), utili ad r estendere i risultati delle tecniche di decontaminazione applicate ad un ampio range di situazioni reali. L’ analisi preliminare della distribuzione degli IPA nelle differenti frazioni granulometriche ha evidenziato un disomogeneo ed inatteso comportamento,. con i più alti valori di concentrazione associati alle frazioni più grossolane (φ> 250 nm). Questi risultati suggeriscono che le tecniche di decontaminazione devono essere effettuate su tutto il sedimento senza una aprioristica esclusione di una o più frazioni granulometriche. L’efficienza delle tecniche di decontaminazione applicate ai sedimenti marini presi in esame, dimostrano che esse sono relazionate ad una complessità di fattori riguardanti le proprietà chimico-fisiche dei singoli congeneri di IPA e dei sedimenti. In particolare, il desorbimento dei singoli congeneri di IPA sembra dipendere direttamente dalle interazioni degli IPA con la materia organica e con la frazione più fine contenuta nei sedimenti. Un’ eccellente correlazione tra carbonio organico totale presente nei sedimenti e la concentrazione dei singoli congeneri di IPA, chiaramente evidenziata dai risultati dell’analisi iii statistica multivariata dell’intero datast, suggeriscono che l’idrofobicità degli IPA e il pattern di distribuzione degli stessi microinquinanti nei sedimenti (frutto delle differenti sorgenti di inquinamento e dei meccanismi di trasporto), sono i due principali parametri utili per comprendere le modalità dei desorbimento dei singoli congeneri durante i differenti steps di decontaminazione. Attraverso un confronto diretto di tutti gli esperimenti di decontaminazione è stato possibile osservare che il “soil wahing” con acidi umici (AU) effettuato per 24 ore a 60°C e il “soil washing” con AU effettuato per 24 ore a temperatura ambiente rappresentano le migliori condizioni per la decontaminazione da IPA tramite le tecniche utilizzate. Durante gli esperimenti di “soil washing”, il desorbimento dei singoli congeneri di IPA appare dipendere direttamente dal carattere idrofobico dei singoli IPA suggerendo una forte tendenza degli IPA a ripartirsi nella fase “pseudomicellare” come è chiaramente espresso dalla correlazione lineare tra i coefficienti di ripartizione acqua-micella e acqua- ottanolo dei singoli congeneri di IPA: Gli esperimenti di ossidazione chimica attraverso il reagente di Fenton dimostrano che la rimozione degli IPA dal sedimento dipende dalla reattività dei singoli congeneri in relazione al loro potenziale di ionizzazione e conseguentemente alla loro tendenza ad essere ossidati. Evidenti differenze di rimozione degli IPA dal sedimento sono strettamente correlate alle differenti concentrazioni del perossido di idrogeno e ai tempi di aggiunta di questo alla miscela. L’applicazione di tecniche isotopiche con utilizzo di un tracciante marcato (13C3 pirene) ha permesso di verificare le dinamiche dopo l’ossidazione chimica degli IPA in una soluzione di acidi umici. suggerendo effetti di frazionamento cinetico del 13C3 pirene relativamente alla diversa reattività dell’idrossi radicale verso gli atomi di carboni localizzati in diverse posizioni dell’anello aromatico. Alla fine del processo di ossidazione il 13C3 pirene sembra perdere il suo carattere aromatico e trasformarsi in una molecola a 3 atomi di carbonio. I risultati del “soil washing” e dell’ossidazione chimica mediante reagente di Fenton effettuati sui sedimenti presi in esame mostrano che gli IPA non vengono completamente eliminati dai sedimenti e che questi due trattamenti chimici hanno limitate capacità di eliminare completamente contaminati idrofobici dai sedimenti. In particolare, è evidente che il rilascio di IPA, fortemente legati al sedimento, nella fase acquosa è frutto di in un iniziale periodo di rapido rilascio seguito da un periodo di un più lento trasferimento dal sedimento. Un’ulteriore ricerca sulle cinetiche di rilascio degli IPA dal sedimento, in relazione alle differenti proprietà chimico-fisiche di quest’ultimo e alla velocità di diffusione attraverso la iv materia organica, potrebbe consentire di valutare il potenziale rischio associato alla incompleta degradazione dei microinquinanti considerati e a predire gli effetti di quella frazione di IPA fortemente trattenuta dal sedimento. Dottorato di ricerca in Ecologia e gestione delle risorse biologiche