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Herein, we introduce wearable potentiometric biosensors on screen-printed carbon electrodes (SPCEs) for on-body and on-site monitoring of urea in sweat. The biosensor architecture was judiciously designed to detect urea at different pHs and incorporate a pH sensor, thus containing polyaniline ink, urease bioink and a polyvinylchloride membrane. Urea detection could be performed in the wide range from 5 to 200 mM at pH 7.0, encompassing urea levels in human sweat. The biosensor response was fast (incubation time 5 min), with no interference from other substances in sweat. Reliable urea detection could be done in undiluted human sweat with a skin-worn flexible device using the pH correction strategy afforded by the pH sensor. The performance of the epidermal biosensor was not affected by severe bending strains. The feasibility of mass production was demonstrated by fabricating epidermal flexible biosensors using slot-die coating with a roll-to-roll technique.

A monitorização da qualidade da água das redes de abastecimento públicas é efetuada periodicamente por entidades gestoras por método tradicionais de laboratório, exigindo a recolha de amostras de diversos locais da rede para este efeito. Este trabalho insere-se num projeto (WDS – Water Data Solutions), cujo objetivo é a otimização dos procedimentos operacionais envolvidos na gestão das redes de abastecimento de água num conceito de baixos custos. Assim, pretende-se construir um sistema que faça um controlo dos parâmetros necessários para assegurar a qualidade da água para consumo, que será instalado nos vários pontos de interesse de uma rede de abastecimento e que envie informações relativas a estes parâmetros regularmente, e com mínima necessidade de manutenção. Neste trabalho, foram testados sensores com elétrodos impressos (Phase zero sensors) na determinação da concentração de três metais pesados em água (Mercúrio, Cádmio e Chumbo) por voltametria cíclica. Em todos os metais foi possível obter uma reta de calibração para as concentrações testadas, com limiares de concentração de 1.2 × 10⁻⁶ mol.dm⁻³ (Hg),1.1 × 10⁻⁵ mol.dm⁻³ (Cd) e de 8.1 × 10⁻⁶ mol.dm-3 (Pb). Embora estes limites de deteção ainda se encontrem algo afastados dos limites máximos legais, a prova de conceito está definida. Os mesmos sensores foram utilizados na deteção do pH, funcionalizando o elétrodo de trabalho com PANI. O processo de deteção deste parâmetro consistiu na medição do potencial de circuito aberto (OCP) em águas com diferentes valores de pH, tendo sido obtida uma reta de calibração ideal e que segue os modelos teóricos (equação de Nernst). Paralelamente, foi desenvolvido um sistema de “língua eletrónica” (e-tongue) constituído por sensores simples resistivos que, numa análise preliminar, servirá como alarmística para alterações inesperadas no padrão de qualidade da água. A análise de dados foi feita por Redes Neuronais Artificiais. Os sensores são constituídos por pistas interdigitadas impressas de carbono com um filme ativo de PEDOT:PSS que, embora com limitações, apresentou a melhor avaliação de informação. Foi possível criar uma Rede Neuronal simples, que permitiu distinguir corretamente, por três conjuntos de sensores águas, entre água desionizada, água da torneira ou água de garrafa. The monitoring of water quality in public supply networks is done regularly by management bodies through traditional methods in laboratory, which requires manual sampling in the various regions of interest within the networks. This work is inserted in a project (WDS – Water Data Solutions), which objective lies in the optimization of the operating procedures related with the management of water public supply networks on a low-cost basis. Therefore, it is intended to build a system that controls the necessary parameters to assure the water quality for consumption, which will be installed in the various points of interest of a given supply network and is able to send the information relative to these parameters regularly, with minimal maintenance. In this work, sensors with printed electrodes were tested (Phase zero sensors) in the determination of the concentration of three heavy metals in water (Mercury, Cadmium and Lead) by cyclic voltammetry. In all the metals, a calibration curve was achieved for the tested concentrations, with detection limits for concentrations of 1.2 × 10⁻⁶ mol.dm⁻³ (Hg),1.1 × 10⁻⁵ mol.dm⁻³ (Cd) e de 8.1 × 10⁻⁶ mol.dm-3 (Pb) (Cd) and 8.1 × 10-6 mol.dm-3 (Pb). Although these detection limits are still somewhat far from the upper limits defined by law, the proof of concept is well defined. These same sensors were used in pH detection, by functionalizing the working electrode with PANI. The calibration process for this parameter consisted in the measurement of the open circuit potential (OCP) in waters with different pH values, and an ideal calibration curve, following the theoretical models (Nernst equation), was obtained. Furthermore, an electronic tongue (e-tongue) system composed of simple resistive sensors was developed which, in a preliminary basis, will serve an alarmistic purpose for unexpected changes to the water quality standards. The data analysis will be done by Artificial Neural Networks. The sensors are built with printed carbon interdigitated strips with a PEDOT:PSS active film which, although with some limitations, presented the best information evaluation. A simple Neural Network was created, which allowed to correctly classify water between deionized water, tap water and bottled water using three sensor arrays. Mestrado em Engenharia Física

In the present paper, we have studied the influence of (bi)sulfate anion (0.1 and 0.5 M) on the electro-oxidation of glycerol on basal Pt(hkl) and stepped surfaces belonging to the series of Pt(S)[n(1 1 1) × (1 1 1)]. Cyclic voltammograms and derivative voltammetry pointed out that the catalytic activity decreases for Pt(1 1 1) and Pt(1 1 0) and, to a minor extent, for stepped surfaces in 0.5 mol/L H2SO4. Chronoamperometric curves demonstrated that above 0.60 V (vs RHE), for both concentrations (0.1 and 0.5 mol/L H2SO4), stepped surfaces and Pt(1 1 0) showed greater ability to catalyze the glycerol electro-oxidation in comparison with Pt(1 1 1). Potential oscillations were mapped along with slow galvanodynamic sweeps and studied at constant current. For Pt(1 1 1), no oscillations were found in the galvanodynamic regime, however, under the galvanostatic regime, period 1 oscillations were observed after a long induction period. The oscillations showed a very similar profile for stepped surfaces, even for the Pt(3 3 2) surface, which has a high density of (1 1 0) steps. Pattern changes were observed only for Pt(1 1 0) compared to other surfaces. Therefore, we conclude that (1 1 0) step sites influence the oscillatory behavior, thus the insertion of the steps favors the path of formation of inactive species, which compete for the same catalytic sites in a given potential region. The extinction of the mechanism oscillatory occurs differently due to the intrinsic characteristics of each surface electrode for the formation of (hydro)oxides. The authors acknowledge FAPESP (Grants No. 2013/16930-7 and 2019/22183-6), FAPEAL (process 60030-001076/2016), CAPES - Brasil (CAPES, Grant No. 0001, and for the scholarship, GBM, 88887.341974/2019-00). HV (Grant No. 306060/2017-5) and GTF (Grant No. 313455/2021-0) acknowledge CNPq for financial support. We gratefully acknowledge the support of the RCGI – Research Centre for Gas Innovation, hosted by the University of São Paulo (USP) and sponsored by FAPESP (2014/50279-4 and 2020/15230-5) and Shell Brazil, and the strategic importance of the support given by ANP (Brazil’s National Oil, Natural Gas, and Biofuels Agency) through the R&D levy regulation.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq This work presents the synthesis and studies of photophysical and electrochemical behaviour of new phenothiazines derivatives containing the vinyl-chalcogenyl group in different positions of the heterocyclic. This research starts from the assumption that the sulphur atom behaves as a bridge between conjugated structures and can be used on the synthesis of highly conjugated dyes. Its oxidation can lead to compounds with more interesting properties due to the insertion of strong electron-withdrawing groups. Phenothiazine is also an important core on material chemistry because it presents interesting photophysical and optical properties, which can be tuned by modification in its structure. Therefore, the objective of this work was to analyse the effect of the structure modification on the photophysical and electrochemical properties by adding the groups vinyl-chalcogenyl in different positions of phenothiazine. The compounds studied in this work were synthesized via Wittig-Horner reaction and were obtained with high yields (67 to 94%), short reaction times, maximum of 3.5 h, and with good stereoselectivity for the non-oxidate compounds. The sulfoxide was obtained in a mixture of E:Z of 17:1 and just isomer E was obtained on the synthesis of sulfones. Through this studies, it was found that the resonance effects at position 10 of phenothiazine are impaired due to the intra conformation that the structure acquires, resulting from the steric hindrance effect between the tricyclic ring and the ring at position 10. Thus, these derivatives have quantum yields of fluorescence relatively lower (from 0.03 to 0.12) compared to 3-substituted phenothiazines (from 0.13 to 0.90), despite having higher Stokes Shift. The change in the size of the alkyl chain at position 10 did not result in significantly differences in the properties of the compounds. However, the exchange of sulphur atom for selenium resulted in a decrease in fluorescence, a fact caused by the effect of the heavy atom. Advancing with the studies, the increase in the conjugated system when adding two phenothiazines or two vinylic moieties caused a bathochromic effect on the absorption of the compounds, of around 20 nm, but did not increase the fluorescence quantum yield. The oxidation of sulphur to sulfoxide and sulfone resulted in red shifted emission spectra due to the more pronounced electron-withdrawing effect of these groups. On the other hand, the quantum yield and the Stokes shift were similar between the compounds, indicating that simple structures also have interesting properties. Electrochemical studies have shown that the compounds have relatively low oxidation and reduction potentials, which are dependent on the electron-withdrawing fraction. In this way, they present an amphoteric character, important for later application of these compounds in LEDs, organic photovoltaics and in catalysis. Este trabalho apresenta a síntese e o estudo do comportamento fotofísico e eletroquímico de novos derivados de fenotiazinas contendo o grupo vinil-calcogenil em diferentes posições do heterociclo. A pesquisa parte do pressuposto de que o átomo de enxofre se comporta como uma ponte entre estruturas conjugadas e pode ser utilizado na síntese de corantes altamente conjugados. A sua oxidação levaria a compostos com propriedades mais interessantes devido à inserção de grupos fortemente retiradores de elétrons. A fenotiazina é, também, um importante núcleo na química de materiais pois apresenta interessantes propriedades fotofísicas e ópticas que podem ser ajustadas através de modificações na sua estrutura. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi verificar o efeito da modificação estrutural nas propriedades fotofísicas e eletroquímicas ao adicionar grupos vinil-calcogenil em diferentes posições da fenotiazina. Os compostos estudados neste trabalho foram sintetizados através de reação de Wittig-Horner e foram obtidos com rendimentos de 67% a 94%, em curto período de tempo, de no máximo 3,5 h, e com boa estereosseletividade para os compostos não oxidados. O sulfóxido foi obtido em uma mistura E:Z de 17:1 e apenas o isômero E foi obtido na síntese das sulfonas. Por meio deste estudo, foi verificado que os efeitos de ressonância na posição 10 da fenotiazina são prejudicados devido à conformação intra que a estrutura adquire, resultante do efeito de impedimento estérico entre o anel do triciclo e o anel na posição 10. Desta forma, estes derivados possuem rendimentos quânticos de fluorescência relativamente mais baixos (de 0,03 a 0,12) em comparação às fenotiazinas 3-substituídas (de 0,13 a 0,90), apesar de possuírem Deslocamento de Stokes superiores. A mudança no tamanho da cadeia alquílica na posição 10 não trouxe diferenças significantes nas propriedades dos compostos. Porém, a troca do átomo de enxofre pelo selênio resultou em uma diminuição da fluorescência, fato causado pelo efeito do átomo pesado. Em continuidade aos estudos, o aumento do sistema conjugado ao se adicionar duas porções fenotiazinas ou duas porções vinílicas, ocasionou um efeito batocrômico na absorção dos compostos em torno de 20 nm, mas não aumentou o rendimento quântico de fluorescência. A oxidação do enxofre para sulfóxido e sulfona resultou em espectros de emissão deslocados para o vermelho devido ao efeito retirador de elétrons mais pronunciado destes grupos. Entretanto, o rendimento quântico e o Deslocamento de Stokes foram similares entre os compostos, indicando que estruturas simples também apresentam propriedades interessantes. Os estudos eletroquímicos demonstraram que os compostos apresentam potenciais de oxidação e redução relativamente baixos e dependentes da fração retiradora de elétrons. Desta forma, apresentam um caráter anfotérico, importante para posterior aplicação destes compostos em LEDs, fotovoltaicos orgânicos e em catálise.

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentado à Faculdade de Ciências e Tecnologia A epilepsia é uma doença cerebral comum que afeta um número elevado de pessoas, trazendo inúmeras alterações à qualidade de vida dos pacientes. Diversos estudos têm sido feitos de forma a encontrar formas de manter a doença controlada e providenciar às pessoas afetadas um estilo de vida mais independente, dado que esta ainda é uma doença incurável e é difícil controlar as convulsões. A região do cérebro mais epileptogénica é o lobo temporal e por isso, a epilepsia do lobo temporal é a forma mais comum de epilepsia, sendo também uma das mais difíceis de controlar.Apesar de apenas representar apenas 2% do peso total do corpo, o cérebro humano requer uma quantidade elevada de substratos metabólicos para satisfazer as suas necessidades, consumindo sensivelmente 20% do oxigénio que entra no organismo. É assim dependente de um sistema vascular eficiente que fornece a energia necessária para manter o equilíbrio homeostático do cérebro. Apesar de necessitar de elevadas quantidades de energia, o cérebro carece de uma forma de reservar nutrientes para quando são necessárias reservas metabólicas de modo a satisfazer as necessidades energéticas. Para fazer frente a esta adversidade, o cérebro conta com os nutrientes presentes na corrente sanguínea que têm de ser distribuídos de forma precisa e exata, ajustando o fluxo cerebral sanguíneo consoante o nível de atividade cerebral- acoplamento neurovascular. O oxigénio molecular é fundamental ao bom funcionamento do cérebro, e os mecanismos que controlam o seu uso e distribuição são vitais para preservar o equilíbrio homeostático do cérebro. Para além do seu papel fulcral na respiração celular, onde este é o recetor de eletrões final da cadeia respiratória mitocondrial, o oxigénio também é ainda necessário para a produção de espécies reativas de oxigénio que desempenham um papel importante de sinalização na regulação do fluxo sanguíneo cerebral. O incremento da atividade neuronal numa região especifica do cérebro está associado a um aumento do fluxo sanguíneo bem como a uma alteração do consumo de oxigénio.Deste modo, a investigação focada no desenvolvimento de novas técnicas de oximetria, de maneira a aferir a pO2 in vivo em tempo real, têm um potencial para permitir uma melhor compreensão de como o oxigénio afeta diversos estados metabólicos e de doença, assim como na procura de um tratamento e alternativas terapêuticas utilizando os dados adquiridos.Neste projeto, construímos microeléctrodos de fibra de carbono (CFM) revestidos com nanotubos de carbono de múltiplas paredes (MWCNT) numa matriz de Nafion® para monitorização in vivo do pO2 no cérebro. Estes microeléctrodos alterados foram avaliados quanto à sua performance eletroanalítica relativamente à eletroredução do oxigénio e testados no que toca à sua habilidade de medir corretamente alterações dinâmicas no pO2 in vivo num modelo de convulsões provocadas por 4-aminopiridina. Para além disto, também foi explorada a capacidade da amperometria de alta frequência como forma de medir simultaneamente a pO2 e informação eletrofisiológica na forma de correntes do potencial local de campo. O principal objetivo foi o de estudar as alterações no cérebro ao nível do pO2 do tecido durante eventos com convulsões no hipocampo, uma estrutura altamente afetada pela epilepsia do lobo temporal.Estes resultados vão de encontro com a noção de que os MWCNT possuem um efeito eletrocatalítico, diminuindo o potencial excessivo necessário para a detenção e monitorização eletroquímica do O2, aumentando a sensibilidade, quando comparados a CFM sem revestimento, para potenciais de trabalho entre -0,5 e -0,8 V vs. Ag/AgCl. Em relação aos estudos in vivo, constatámos que as convulsões induzidas por 4-aminopiridina produzem alterações bifásicas na pO2 do tecido cerebral que foram visivelmente relacionados com um aumento da atividade neuronal observada no aumento da potência em frequências acima dos 1 Hz.Este estudo confirma os benefícios dos MCNT para efetuar medições de oxigénio in vivo com CFM, demonstrando ainda a aptidão destes elétrodos para efetuar medições de variações de oxigénio, assim como resultados que corroboram outros estudos realizados com outros convulsivantes químicos que demonstraram a queda inicial na concentração de oxigénio ( “epileptic dip”) seguida de uma fase de hiperoxigenação, demonstrando o sucesso e potencial que esta técnica tem para adquirir novos dados com o objetivo de poder alcançar um melhor controlo das crises epiléticas. Epilepsy is one of the most common and serious brain diseases which affects a large number of people, provoking diverse lifestyle consequences and limitations. It is many times hard to treat/control with medication and worldwide efforts have been undertaken to achieve disease control, which may allow patients to attain an independent lifestyle. The most common form of acquired epilepsy is temporal lobe epilepsy, since the temporal lobe is the most epileptogenic region of the human brain, also being one of the most common and intractable types of epilepsy that usually results from a trauma and only manifests its symptoms later in life.The human brain is a highly complex and metabolically active organ, and as such an advanced and efficient vascular system is needed to meet the energetic demands in order to preserve the homeostatic balance of the brain. Even though this organ only makes up 2% of the overall body mass, it requires a high input of metabolic substrates to fulfil its needs, consuming about 20% of the total oxygen intake. Despite spending such a large amount of energy, the brain does not possess a way to store nutrients to use when needed. These necessities are suppressed by the blood supply and accurate and precise adjustment of cerebral blood flow as a function of activity level – neurovascular coupling. Compromised neurovascular coupling is associated with several disease states, including epilepsy.Molecular oxygen plays a crucial role in maintaining a healthy brain function, and the mechanisms that control its usage and delivery are vital to preserve normal brain homeostasis. Besides its critical role in cellular respiration, where it is the terminal electron receptor of the mitochondrial respiratory chain, it originates reactive oxygen species that play an important signalling role in the regulation of the cerebral blood flow. Increased neuronal activity in a specific region of the brain is associated to an increment in cerebral blood flow as well as a change in oxygen consumption.Considering this data, research on oximetry techniques, assessing brain pO2 in vivo and in real time, is of considerable value to comprehend how oxygen affects various metabolic and disease states, as well as aiming to achieve treatment and therapy alternatives using the gathered data. In this project we constructed carbon fibre microelectrodes (CFM) coated with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) in a Nafion® matrix for in vivo monitoring of pO2 in the brain. These MWCNT-modified CFM were evaluated for their electroanalytical performance towards the electroreduction of oxygen and tested for their ability to adequately monitor dynamic changes in pO2 in vivo in a model of 4-aminopyridine evoked seizures. Furthermore, we explored the capability of high-frequency amperometry to concurrently allow the measurement of pO2 and electrophysiological data in the form of local field potential-related currents. The main goal was to study the changes in brain tissue pO2 during paroxysmal events such as convulsive seizure in the hippocampus, a structure that is greatly impacted in Temporal Lobe Epilepsy. The results support the notion that MWCNT coating has an electrocatalytic effect, lowering the overpotential needed for electrochemical reduction and monitoring of O2 and increasing sensitivity as compared to bare CFM for working potentials between -0.5 and -0.8 V vs. Ag/AgCl. Regarding the in vivo studies, we found that 4-aminopyridine-evoked seizures produced biphasic changes in brain tissue pO2 that were clearly correlated with increased neuronal firing observed as an increase in power at frequencies above 1 Hz. This study confirms the benefits of MWCNT for oxygen measurements with CFM, the suitability of these electrodes for in vivo oxygen recording and also shows results that corroborate other studies with different chemoconvulsants that show the epileptic dip followed by a hyperoxygenation phase, showing the success and potential of this approach to acquire new data allowing better control of epileptic seizures. FCT FCT Outro - LA/P/0058/2020POCI-01-0145-FEDER-02826 Outro - POCI-01-0145-FEDER-028261

Networks of weakly coupled oscillators had a profound impact on our understanding of complex systems. Studies on model reconstruction from data have shown prevalent contributions from hypernetworks with triplet and higher interactions among oscillators, in spite that such models were originally defined as oscillator networks with pairwise interactions. Here, we show that hypernetworks can spontaneously emerge even in the presence of pairwise albeit nonlinear coupling given certain triplet frequency resonance conditions. The results are demonstrated in experiments with electrochemical oscillators and in simulations with integrate-and-fire neurons. By developing a comprehensive theory, we uncover the mechanism for emergent hypernetworks by identifying appearing and forbidden frequency resonant conditions. Furthermore, it is shown that microscopic linear (difference) coupling among units results in coupled mean fields, which have sufficient nonlinearity to facilitate hypernetworks. Our findings shed light on the apparent abundance of hypernetworks and provide a constructive way to predict and engineer their emergence.

International audience; Entry for the Table of Contents Playing with the pores: Surface pores size in nanoporous gold modulates the electrode reactions pathways of ascorbic acid. The reaction is largely driven by diffusion when pores are smaller (nanometer). On the contrary, adsorption holds the key role when pores are bigger (micrometer), allowing permeation of molecules in the film volume.

A baixa estabilidade oxidativa é uma das desvantagens de biodiesel e bioquerosene, que pode ser superada pelo uso de antioxidantes. Estes antioxidantes (compostos fenólicos) podem ser combinados devido aos efeitos sinérgicos. Esta dissertação demonstra que os dispositivos eletroquímicos impressos em 3D podem ser aplicados para eletroanálise de biocombustíveis, incluindo o monitoramento da estabilidade oxidativa dos biocombustíveis (um dos parâmetros de controle de qualidade), por meio da quantificação de antioxidantes em biocombustíveis. Foram fabricados eletrodos de trabalho usando a impressora 3D (eletrodo planar) e a caneta 3D (eletrodo cilíndrico), ambos produzidos com filamento polimérico contendo negro de fumo e ácido polilático (CB-PLA). A caneta 3D foi usada para imprimir a parte condutiva do eletrodo de trabalho cilíndrico usando o filamento condutor CB-PLA no corpo cilíndrico impresso, previamente munido do fio de cobre. O eletrodo cílindrico foi usado em experimentos voltamétricos e o planar foi usado em experimentos amperométricos. Fez-se a investigação do comportamento eletroquímico de várias espécies antioxidantes, terc-butil-hidroquinona (TBHQ), butil hidróxi-anisol (BHA), 2,6-di-terc-butil fenol (2,6-DTBP), pirogalol (PY), catecol, hidroquinona, propil galato, octil galato, dopamina e ácido gálico em eletrodo CB-PLA impresso em 3D. Experimentos por voltametria cíclica demonstraram que o tratamento eletroquímico da superfície do eletrodo em solução aquosa de NaOH (0,5 mol L-1) é uma importante estratégia para melhorar a atividade eletroquímica para oxidação dos antioxidantes. Os antioxidantes TBHQ, BHA, PY e 2,6-DTBP foram selecionados para avaliar o desempenho analítico do sensor impresso em 3D. A determinação simultânea de TBHQ e BHA em biodiesel, por voltametria de pulso diferencial (DPV), resultou numa faixa linear de 0,5 a 175 µmol L-1 com limites de detecção de 0,21 e 0,19 µmol L-1 para TBHQ e BHA, respectivamente. Além disso, foi desenvolvido um método simples e rápido utilizando a análise por injeção em batelada com detecção amperométrica para determinar o PY, onde obteve-se uma detectabilidade adequada (LD = 0,20 µmol L-1) e ampla faixa linear (0,5 - 300 µmol L-1). A determinação de 2,6-DTBP em bioquerosene foi realizada por voltametria cíclica. Todos os desvios padrão relativos (inter-eletrodos e inter-dias) foram menores que 6,0 % indicando precisão adequada dos métodos propostos. Os valores de recuperação para as aplicações em amostras de biodiesel e bioquerosene variaram de 82 a 119%, atestando ausência de efeito de matriz e exatidão boa. De maneira geral, os métodos propostos são rápidos, de custo baixo e com portabilidade adequada visando aplicações em campo no controle de qualidade de biocombustíveis. Palavras-chave: Impressão 3D; negro de fumo/ácido polilático; biodiesel; bioquerosene; antioxidantes; voltametria de pulso diferencial; análise por injeção em batelada Low oxidation stability is the main drawback of biodiesels and biokerosenes that is overcome by using antioxidants. These antioxidants (phenolic compounds) can be combined due to synergistic effects. This dissertation presents the potential demonstration that 3D printed electrochemical devices can be applied for electroanalysis of biofuels, including the monitoring of oxidation stability (one of the quality control parameters) by quantifying the antioxidant in biofuels. Working electrodes were manufactured using a 3D printer (a planar electrode) and a 3D pen (a cylindrical electrode), both manufactured with polymeric filament containing carbon black and acid polylactic (CB-PLA). The 3D pen was used to print the conductive part of the cylindrical electrode using the CB-PLA conductive filament on the printed cylindrical body, previously equipped with the copper wire. The cylindrical electrode was used in voltammetric experiments and the planar design was used in amperometric experiments. The electrochemical behavior of several antioxidant species was investigated, including tert-butyl-hydroquinone (TBHQ), butyl hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl phenol (2,6-DTBP), pyrogallol (PY), catechol, hydroquinone, propyl gallate, octyl gallate, dopamine and galic acid on 3D printed CB-PLA electrode. Cyclic voltammetry experiments demonstrated that electrochemical treatment of the electrode surface in aqueous solution NaOH (0.5 mol L-1) is an important strategy to improve the electrochemical activity for oxidation of antioxidants. TBHQ, BHA, 2,6-DTBP and PY were selected for evaluation of the 3D printed sensor analytical performance. The simultaneous voltammetric determination of TBHQ and BHA in biodiesel by differential-pulse voltammetry resulted in linear responses in the range of 0.5 and 175 µmol L-1 with limits of detection of 0.21 and 0.19 µmol L-1 for TBHQ and BHA, respectively. In addition, a fast and simple method using batch-injection analysis with amperometric detection (BIA-AD) for PY determination has been developed, which showed adequate detectability (LOD = 0.20 µmol L-1) and wide linear range (0.5 to 300 µmol L-1). The determination of 2,6-DTBP in biokerosene was achieved by cyclic voltammetry. All relative standard deviations (inter-electrode and inter-day) were lower than 6.0 %, indicating adequate precision. The recovery values for applications in biodiesel and biokerosene samples range from 82 to 119 %, testing to absence of matrix effect and good accuracy. In general, the proposed methods are easy, fast and with adequate portability aiming at field applications in the quality control of biofuels. Keywords: 3D printing; antioxidants; carbon black/polylactic acid; biodiesel; biokerosene, differential pulse voltammetry; batch-injection analysis. Dissertação (Mestrado)

Metabolic analysis in animals is usually either evaluated as whole-body measurements or in isolated tissue samples. To reveal tissue specificities in vivo, this study uses scanning electrochemical microscopy (SECM) to provide localized oxygen consumption rates (OCRs) in different regions of single adult Caenorhabditis elegans individuals. This is achieved by measuring the oxygen reduction current at the SECM tip electrode and using a finite element method model of the experiment that defines oxygen concentration and flux at the surface of the organism. SECM mapping measurements uncover a marked heterogeneity of OCR along the worm, with high respiration rates at the reproductive system region. To enable sensitive and quantitative measurements, a self-referencing approach is adopted, whereby the oxygen reduction current at the SECM tip is measured at a selected point on the worm and in bulk solution (calibration). Using genetic and pharmacological approaches, our SECM measurements indicate that viable eggs in the reproductive system are the main contributors in the total oxygen consumption of adult Caenorhabditis elegans. The finding that large regional differences in OCR exist within the animal provides a new understanding of oxygen consumption and metabolic measurements, paving the way for tissue-specific metabolic analyses and toxicity evaluation within single organisms., Graphical abstract Image 1, Highlights • In vivo, tissue-specific, oxygen consumption rate over a single worm is measured using scanning electrochemical microscopy. • Respiration along the body of a Caenorhabditis elegans is found to be heterogenous. • The worm reproductive system respiration is 3-fold that of the head, alluding to the high energetic cost of reproduction. • Embryonating eggs are the biggest contributors to the reproductive system high respiration rate. • Smart SECM measurement protocols in tandem with numerical simulations enabled high-throughput quantitative analyzes.

Metal organic frameworks (MOFs) are hybrid materials built with both organic and inorganic components. The potential of these structures was highlighted in the 1990s and since then, over 90 000 articles dealing with MOFs have been published (still growing rapidly), demonstrating a wide variety of applications. However, an improvement in the electrochemical properties of MOFs is still required to enhance the attributes to satisfy the real and strategic applications of MOF-electrode materials in energy conversion and storage (batteries, supercapacitors, and as catalysts for fuel cells and water splitting), especially in the development of electrochemical sensors. In this sense, being the focus of this review, the great potential of MOF-derived structures for the construction of electrochemical sensors is presented, highlighting the recent advances and strategies on MOF-derived materials, such as metals, metal oxide/hydroxide, metal sulfides, metal phosphides, carbons, or their composites and their potential as electrode materials. In fact, MOF-derived materials exhibit exceptional conductivity, electrochemical activity, and stability, which surpass the relative low conductivity and lack chemical/structural robustness of pristine MOFs, inheriting only the essential structural and compositional properties from their MOF precursors.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A facile, fast and efficient microwave-assisted hydrothermal (MWH) route was used to synthetize undoped and doped spinels with Al or Co or Ni. The reaction was carried at low temperature of 140 °C for 5 min in an MWH reactor from aqueous solution of KMnO4, LiOH, acetone (Li/Mn = 1.2; acetone/Mn = 1.1) and the nitrate of the respective cationic dopant. The obtained material was then added in the same reactor with an aqueous solution of LiOH and submitted to a new MWH treatment at the same temperature of 140 °C for 10 min. Finally, a heat treatment in a conventional microwave oven for 4 min was carried out. Three different mol proportions of the dopants (M/Mn = 0.075, 0.025 and 0.010; M = cationic dopant) and two orders of reagents addition using a given proportion were investigated in the syntheses. The best condition was achieved when the precursor of the doping cation was dissolved in acetone using the lowest mol proportion of the reagents. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the undoped and doped spinels (Al, Co or Ni) were all similar with highly crystalline diffraction peaks corresponding to the cubic spinel with space group Fd3 ̅m (ICSD-88644). The presence of other phases associate with the dopants and their impact on the crystallization were not detected. All synthetized materials presented a significant amount of potassium birnessite identified by XRD and calculated by Rietveld refinement. The chemical compositions were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), resulting in Li1.24K0.05Mn1.92O4.00, Li1.46K0.06Al0.04Mn1.85O4.00, Li1.39K0.07Co0.02Mn1.85O4.00 and Li1.30K0.10Ni0.02Mn1.87O4.00. From the results of small-angle X-ray scattering (SAXS), it can be inferred that nanoparticles were obtained. Beside this, no significant changes were observed by scanning electronic microscopy (SEM), indicating that the low doping with Al, Co or Ni (less than 2.5%) had no effect on the surface morphology of the spinels synthesized by MWH. Afterward, a systematic study to understand in-depth the capacity fading mechanism of LMO nanoparticles when cycled in half cell in two different potential ranges: 3.3 – 4.3 V vs. Li+/Li and 2.0 – 4.3 V vs. Li+/Li was carried out. In the first range, the nanocrystallinity and cationic doping played an important role in improving the electrochemical performance with respect to LMO microparticles. They significantly reduced the charge-transfer resistance, lowered the 1st cycle irreversible capacity to 6%, and achieved a capacity retention between 85 and 90% after 380 cycles with excellent columbic efficiency close to 99% without compromising the specific charge at a high cycling rate of 5C. From X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements, the values of oxidation state of Co and Ni in as-synthesized spinels were found to be ~2.7+ and ~2.0+, respectively. They did not change upon cycling neither in the bulk nor on the surface, implying that Co and Ni did not contribute for the charge compensation and specific capacity. The fitting of the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) indicated that Co and Ni are in the structure of the spinels due to the shorter metal-metal distances than those of the respective standard oxides. Rietveld refinements results confirmed that Li-rich spinels were obtained with part of the Li substituting the Mn into the structure and breaking the symmetry. In the potential range of 2.0 V – 4.3 V vs. Li+/Li, the electrodes of undoped nano-sized and micron-sized spinels presented similar initial values of specific capacity of around 200 mA h g–1 (1C = 296 mA h g–1) at a C/20 rate. The best electrochemical performance was achieved for the nano-sized undoped LiMO with a specific capacity of 201 mA h g–1, 53.5% of capacity retention and 99% of coulombic efficiency after the 55th cycle at a C/20 rate. Results from operando XAS indicated that it is easier to intercalate Li+ ions into the structure of the nano-sized than into the micro-sized spinel which corroborates with its better electrochemical performance. As far as we know, the spectroscopic signature of the Jahn-Teller distortion around Mn3+ in the LMO was obtained for the first time in the present work. Using the proposed cycling program, it was possible to obtain a superior electrochemical performance for the electrode of undoped Li-rich nano-sized LMO. This electrode exhibited excellent cyclability with a capacity retention of 101.5% in the potential range of 3.3 to 4.3 V vs. Li+/Li at a C/5 rate. Uma rota hidrotérmica aquecida por micro-ondas (HMO) fácil, rápida e eficiente foi usada para sintetizar espinélios não dopados e dopados com Al ou Co ou Ni. A reação foi realizada a uma baixa temperatura de 140°C por 5 min em um reator HMO a partir de soluções aquosas de KMnO4, LiOH, acetona (Li/Mn = 1,2; acetona/Mn = 1,1) e do nitrato do respectivo dopante catiônico. O material obtido foi então adicionado no mesmo reator com uma solução aquosa de LiOH e submetida a um novo tratamento térmico por HMO na mesma temperatura de 140°C por 10 min. Por fim, foi realizado um tratamento térmico em forno de micro-ondas convencional por 4 min. Três diferentes proporções em mol dos dopantes (M/Mn = 0,075, 0,025 e 0,010; M = dopante catiônico) e duas ordens de adição dos reagentes usando uma dada proporção foram investigadas nas sínteses. A melhor condição foi obtida quando o precursor do cátion dopante foi dissolvido em acetona usando a menor proporção em mol dos reagentes. Os padrões de difração de raios X (DRX) dos espinélios não dopados e dopados com Al, Co ou Ni foram todos semelhantes com picos de difração altamente cristalinos correspondentes ao espinélio cúbico com grupo espacial Fd3 ̅m (ICSD-88644). A presença de outras fases associadas aos dopantes e seu impacto na cristalização não foram detectados. Todos os materiais sintetizados apresentaram uma quantidade significativa de birnessita de potássio identificada por DRX e calculada por refinamento de Rietveld. As composições químicas foram determinadas por espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), resultando em Li1,24K0,05Mn1,92O4,00, Li1,46K0,06Al0,04Mn1,85O4,00, Li1,39K0,07Co0,02Mn1,85O4,00 e Li1,30K0,10Ni0,02Mn1,87O4,00. A partir dos resultados de espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS), pode-se inferir que foram obtidas nanopartículas. Além disso, não foram observadas alterações significativas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), indicando que a baixa dopagem com Al, Co ou Ni (inferior a 2,5%) não teve efeito sobre a morfologia da superfície dos espinélios sintetizados por HMO. Posteriormente, foi realizado um estudo sistemático para entender a fundo o mecanismo de perda de capacidade das nanopartículas de LMO quando ciclado em duas faixas de potenciais diferentes: 3,3 – 4,3 V vs. Li+/Li e 2,0 – 4,3 V vs. Li+/Li. Na primeira faixa, a nanocristalinidade e a dopagem desempenharam um papel importante para a melhoria do desempenho eletroquímico em relação às micropartículas de LMO. Reduziram significativamente a resistência à transferência de carga, diminuíram a capacidade irreversível do 1º ciclo para 6% e atingiram uma retenção de capacidade entre 85 e 90% após 380 ciclos com excelente eficiência coulômbica próxima de 99% sem comprometer a capacidade específica a uma alta taxa de ciclagem de 5C. A partir de medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), os valores de estado de oxidação do Co e Ni nos espinélios sintetizados foram determinados como sendo ~2,7+ e ~2,0+, respectivamente. Eles não variaram após ciclagem nem no interior e nem na superfície das partículas, o que implica que Co e Ni não contribuíram para a compensação de cargas e para a capacidade específica. O ajuste da estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) indicou que Co e Ni estão na estrutura dos espinélios devido às distâncias metal-metal mais curtas do que as dos respectivos óxidos padrões. Os resultados de refinamentos de Rietveld confirmaram que foram obtidos espinélios enriquecidos com Li com parte do Li substituindo o Mn na estrutura e quebrando a simetria. Na faixa de potencial de 2,0 V a 4,3 V vs. Li+/Li, os eletrodos de espinélio nanométrico não dopado e micrométrico apresentaram valores iniciais semelhantes de capacidade específica em torno de 200 mA h g–1 (1C = 296 mA h g–1) a uma taxa de C/20. O melhor desempenho eletroquímico foi obtido para o espinélio nanométrico não dopado com capacidade específica de 201 mA h g–1, 53,5% de retenção de capacidade e 99% de eficiência coulômbica após o 55º ciclo a uma taxa de C/20. Os resultados de XAS operando indicaram que é mais fácil intercalar íons Li+ na estrutura do LMO nanométrico do que no micrométrico, o que corrobora com seu melhor desempenho eletroquímico. Até onde se sabe, a assinatura espectroscópica da distorção Jahn-Teller em torno do Mn3+ no LMO foi obtida pela primeira vez no presente trabalho. Usando o programa de ciclagem proposto, foi possível obter um desempenho eletroquímico superior para o eletrodo de LMO nanométrico não dopado enriquecido com Li. Este eletrodo apresentou excelente ciclabilidade com retenção de capacidade de 101,5% na faixa de potenciais de 3,3 a 4,3 V vs. Li+/Li a uma taxa de C/5. 2018/16158-6 2019/25700-1

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No. of bitstreams: 1 souza_tac_me_araiq_int.pdf: 3194055 bytes, checksum: 4a94f93bfadb13e473bb5bf8dc56d63a (MD5) Previous issue date: 2022-05-23 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A motivação que levou à execução desse trabalho consistiu em juntar a experiência do grupo e combinar formulações de híbridos contendo inibidores inorgânicos e orgânicos de sucesso como polimetacrilato de metila (PMMA-sílica + Li2CO3 e PMMA-sílica + (NH4)2Ce(NO3)6 (CAN) / PMMA-CeO2 + Li2CO3), buscando novos materiais (PMMA-sílica + tiadiazola 5-(benziltio)-1,3,4-tiadiazol-2-tiol – (BTT) e/ou 2-Mercaptobenzotiazol (MBT) / PMMA-CeO2 + BTT e/ou MBT) e avaliando a influência dos solventes no material substituindo tetraidrofurano (THF) por solventes mais verdes, como isopropanol ou etanol. Foram desenvolvidos uma série de híbridos orgânico-inorgânicos à base de PMMA e aditivos distintos, sintetizados por meio do processo sol-gel (PSG) e polimerização radicalar de MMA, com o objetivo de se testar formulações e combinações de reagentes que resultassem em revestimentos anticorrosivos de alta performance, elevada resistência mecânica, estabilidade térmica e que apresentassem a capacidade de se auto-regenerar (self-healing). Inicialmente, realizou-se a síntese utilizando precursores inorgânicos à base de nanopartículas de cério (inibidor inorgânico) e de sílica modificados com os inibidores inorgânicos à base de cério (Ce(NO3)3.6H2O) e CAN, e de lítio, como carbonato de lítio (Li2CO3), e modificados com inibidores orgânicos como MBT e BTT pelo PSG. Em seguida, realizou-se a polimerização dos monômeros com os agentes acopladores, utilizando iniciador térmico peróxido de benzoíla (BPO). A solução coloidal resultante foi utilizada para a deposição de filmes híbridos sobre substratos de aço carbono A1020 e Alumínio AA7075 por dip-coating. Foram aplicadas técnicas variadas de caracterização estando, entre elas, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X (XPS), espectroscopia Raman, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise termogravimétrica (TGA) para caracterização estrutural e térmica. Além disso, como complemento, foram realizados testes de adesão e medidas de espessura. Para análise da eficiência anticorrosiva, utilizou-se espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), com exposição das amostras em meio salino (3,5% NaCl) em função do tempo de imersão. Análises estruturais por XPS confirmaram a distribuição uniforme das nanopartículas inorgânicas na matriz de PMMA e o teor nominal dos inibidores. Os revestimentos sintetizados apresentaram resultados semelhantes àqueles já obtidos nos trabalhos anteriores do grupo, alguns com módulos de impedância em torno de 1 GΩ cm2 e vida útil acima de 1 ano. As propriedades dos filmes também se assemelharam a algumas já vistas como: superfícies homogêneas de baixas rugosidades (0,33-2,75 nm), espessuras (entre 1,40-13,53 μm) e adesão (até 11 MPa) dentro dos intervalos mais frequentes, estabilidade térmica maior que 200 °C. The motivation that led to the execution of this work consisted of joining the group's experience and combining successful formulations (PMMA-silica + Li2CO3 and PMMA-silica + (NH4)2Ce(NO3)6 CAN / PMMA-CeO2 + Li2CO3), looking for new materials (PMMA-silica + tiadiazola 5-(benzylthio)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol – (BTT) and /or 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) / PMMA-CeO2 + BTT and/or MBT) and evaluating the influence of solvents on the material trying to replace THF by green solvents as isopropanol or ethanol. A series of organic-inorganic hybrids based on polymethyl methacrylate (PMMA) and different additives were developed, synthesized through the sol-gel process (PSG) and radical polymerization, with the objective of testing formulations and combinations of reagents that resulted in high performance anti-corrosion coatings, high mechanical resistance, thermal stability and which have the ability to self-healing. Initially, the synthesis was carried out using inorganic precursors based on cerium nanoparticles (inorganic inhibitor) and silica modified with inorganic inhibitors based on cerium (Ce(NO3)3.6H2O) and CAN, and lithium, as lithium carbonate (Li2CO3), and modified with organic inhibitors such as 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) and thiadiazole (5-(benzylthio)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol - BTT) by PSG. Then, the polymerization of the monomers was carried out with the coupling agents, using the thermal initiator of benzoyl peroxide (BPO). The resulting colloidal solution was used for the deposition of hybrid films on A1020 carbon steel and AA7075 aluminum substrates by dip-coating. Various techniques were applied, including X-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, atomic force microscopy (AFM) and thermogravimetric analysis (TGA) for structural and thermal characterization. In addition, as a complement, adhesion tests and thickness measurements were performed. And, in order to analyze the anticorrosive efficiency, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used, with immersion of the samples in saline medium (3.5% NaCl), taking into account the immersion time. The samples were also observed in scanning electron microscopy (SEM). The synthesized hybrids presented similar results to those already obtained in the group's previous works, some with impedance modules around 1 GΩ cm2 and a useful life of over 1 year. The structural properties also resembled some previously seen, such as low roughness values between 0.33 and 2.75 nm (smooth and homogeneous surfaces), thickness (between 1.40 - 13.53 μm) and adhesion (up to 11 MPa) within the most frequent ranges, thermal stability higher than 200°C. CAPES: 88887.341571/2019-00

RESUMO As interações entre os minerais sulfetados e a química do meio de exposição, desde o processo de moagem dos minérios até a polpa de flotação, podem ser de caráter eletroquímico e/ou de natureza galvânica e influenciam a hidrofobicidade de suas superfícies, resultando em diferentes níveis de recuperação. Na literatura, a maioria dos trabalhos está relacionada à eletroquímica da galena (sulfeto de chumbo), esfarelita (sulfeto de zinco), pirita (sulfeto de ferro), calcopirita (sulfeto de cobre e ferro) e pentlandita (sulfeto de ferro e níquel). Medidas de potencial na polpa são bastante utilizadas para o controle e otimização da recuperação, entretanto, o procedimento apresenta limitações por não permitir compreender os mecanismos eletroquímicos envolvidos. Este trabalho de revisão apresenta e discute: os conceitos eletroquímicos envolvidos nestes processos, uma pesquisa bibliométrica sobre o tema, além de enfatizar as potencialidades da aplicação dos estudos com macro e microeletrodos para o entendimento da eletroquímica de minerais sulfetados. Da busca bibliométrica, obteve-se 85 artigos, sendo a primeira publicação em 1969, assim sendo uma área pouco explorada com pico máximo de 5 artigos em 1984, 1989, e em 2014. Austrália, África do Sul, Turquia, e Canadá, os quatro países que mais publicam, somam 50% dos documentos identificados. As reações que ocorrem, a ativação ou a presença de camadas de óxidos/hidróxidos e a adsorção de coletores na superfície dos minerais sulfetados têm sido investigadas por técnicas eletroquímicas para elucidar as eficiências dos processos de flotação. O uso do microeletrodo com cavidade, além da facilidade do preparo, pode permitir as análises em amostras de partículas minerais. ABSTRACT The interactions between sulfide minerals and the chemistry of the exposure medium, from the grinding process to the flotation pulp, can be electrochemical and/or galvanic and influence the hydrophobicity of their surfaces, resulting in different levels of recovery. In the literature, most works are related to the electrochemistry of galena (lead sulfide), sphalerite (zinc sulfide), pyrite (iron sulfide), chalcopyrite (copper and iron sulfide), and pentlandite (iron and nickel sulfide). Potential measurements in the pulp are widely used to control and optimize recovery. However, some limitations exist as they do not allow understanding the electrochemical mechanisms involved. This review presents and discusses the electrochemical concepts involved in these processes, bibliometric research on the topic, and emphasizes the potential of applying studies using macro and microelectrodes to understand the electrochemistry of sulfide minerals. From the bibliometric search, 85 articles were obtained; the first was published in 1969, thus being an underexplored area with a maximum peak of 5 articles in 1984, 1989, and 2014. Australia, South Africa, Turkey, and Canada, the four countries that publish most, total 50% of the identified documents. The nature of the reactions, the activation or the presence of layers of oxides/hydroxides, and the adsorption of collectors on the surface of sulfide minerals have been investigated by electrochemical techniques to elucidate the efficiencies of flotation processes. The use of the cavity microelectrode (CME), in addition to the ease of preparation, may allow the analyses of mineral particulate samples.

Pesquisa sem auxílio de agências de fomento Neste estudo foi desenvolvido um genossensor eletroquímico na construção de eletrodos impressos à base de tinta de carbono (PCE), com eletrodeposição de nanopartículas de cobre para detecção indireta da corrente de pico do azul de metileno sobre alvo Hant 2. Os genossensores são classificados como biossensores eletroquímicos de DNA ou RNA, sendo dispositivos que apresentam vantagens como alta sensibilidade, seletividade e curto tempo de resposta. A infecção por Hantavírus é causada pela inalação de aerossóis provenientes da saliva, urina e fezes na população dos roedores específicos e infectados. Nas regiões da Ásia e da Europa, denominadas regiões do Velho Mundo, apresenta-se uma taxa de letalidade de até 15%, ocasionando a Febre Hemorrágica com Síndrome Renal (FHSR). Enquanto que nas regiões do Novo Mundo (Américas), responsáveis por causar infecções nos países do continente americano, inclusive no Brasil com uma taxa de letalidade de 60%, ocasionando a Síndrome Cardiopulmonar do Hantavírus (HCPS). Os métodos diagnósticos para o Hantavírus, tais como o ELISA, PCR, IFA, se baseiam em métodos de alto custo com manipuladores treinados e capacitados para o desenvolvimento do trabalho em laboratórios com nível de segurança específico. Por meio do desenvolvimento do trabalho pode-se avaliar a resposta eletroquímica do alvo Hant 2 na plataforma PCE|CuNps destacando a transferência eletrônica e um aumento na área superficial quando comparada ao PCE sem modificações com CuNps. A detecção do vírus ocorreu a partir da imobilização da sonda Hant1 na plataforma PCE|CuNps utilizando o indicador de hibridização azul de metileno (MB) utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial. A partir da construção da curva analítica, o limite de detecção de 4,56 pg/mL e o limite de quantificação de 15,22 pg/mL no período de estabilidade de 7, 15, 21 e 30 dias. Considerando o desvio padrão, a estabilidade se mantém em 100% em 30 dias. O tempo de detecção pelo biossensor é de 45 minutos. Portanto, a plataforma desenvolvida evidenciou detecção rápida, com baixos limites de detecção e quantificação, sendo promissor para utilização em point of care. The objective of this study describes the development of an electrochemical genosensor in the construction of carbon ink-based printed electrodes (PCE), with electrodeposition of copper nanoparticles for indirect detection of methylene blue peak current on Hant 2 target. Genosensors are classified as DNA or RNA electrochemical biosensors, they are devices that have advantages such as high sensitivity, selectivity and short-response time. The Hantavirus infection is caused by inhalation of aerosols from the saliva, urine and feces of specific and infected rodent populations. In the regions of Asia and Europe, called regions of the Old World, there is a lethality rate is up to 15%, causing Hemorrhagic Fever with Renal Syndrome (HFRS). At the same time, in the regions of the New World (Americas), responsible for causing infections in the countries of the American continent, including Brazil with a fatality rate of 60%, causing Hantavirus Cardiopulmonary Syndrome (HCPS). The diagnostic methods for Hantavirus, such as ELISA, PCR, IFA, are based on high-cost methods with trained and qualified handlers for the development of work in laboratories with a specific safety level. The work developed evaluated the electrochemical response of the Hant 2 target on the PCE|CuNps platform, highlighting the electronic transfer and an increase in the surface area when compared to PCE without modifications with CuNps. The detection of the virus occurred from the immobilization of the Hant 1 probe on the PCE|CuNps platform using the methylene blue (MB) hybridization indicator and the differential pulse voltammetry technique. From the construction of the analytical curve, the detection limit of 4.56 pg/mL and the quantification limit of 15.22 pg/mL in the stability period of 7, 15, 21 and 30 days. Considering the standard deviation, stability is maintained at 100% in 30 days. Therefore, the developed platform showed fast, effective and low-cost detection, with low detection and quantification limits, being promising for use in point of care. Dissertação (Mestrado)

Early diagnosis of diseases depends on accessibility and the ability to detect associated biomarkers. Using aptamers and equipping signal transducers with nanomaterials have facilitated, accelerated, and provided sensitive and selective nanoaptasensors. In this study, the first aptasensor to detect heat shock protein 70 kDa (HSP70) has been developed by applying a modified gold electrode (GE) with the lady fern-like gold (LFG) nanostructure. The nanostructure solution contained HAuCl

Shape‐controlled metal nanoparticles are significantly improving the electrocatalysis of many relevant reactions. By controlling the shape of nanoparticles, it is possible to engineer their surface to exhibit a preferential structure. However, to facilitate the incorporation of shaped nanomaterials into practical electrochemical devices, it is indispensable to overcome limitations caused by their large particle size (typically >5 nm). For practical applications, nanoparticles must have a size lower than 5 nm with a clean surface to decrease costs and provide a sufficiently large specific surface area. This is a major challenge that has remained unexplored up to now. Herein, we present the synthesis and electrochemical characterization of 3–5 nm, with well‐defined cubic Pt nanoparticles supported on carbon. The electrochemical characterization of the nanoparticles evidences the existence of a preferential {100} and clean structure (within about 40 % of {100} terrace surface). This paper was performed under Ministerio de Ciencia e Innovación-FEDER (Spain) Project PID2019-105653GB-100 and Generalitat Valenciana (Project PROMETEO/2020/063). J.S.G. thanks VITC (Vicerrectorado de Investigación y Transferencia de Conocimiento) of the University of Alicante (UATALENTO16-02). R.M.A and R.M.T thank to the support from FAPESP, Procs. 2019/08051-0, 2017/15469-5 and 15/26308-7. H.E. thanks the Estonian Research Council (grant No PUTJD841).

This paper presents a proposal to use an electrochemical flow-by reactor for hydrogen peroxide electrogeneration using cathodes formed from the incorporation of organic redox catalysts (2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, alizarin, and azobenzene) in the structure of gas diffusion electrodes. These electrodes help circumvent the low solubility of oxygen in aqueous solutions. Organic redox catalysts, which typically contain quinone or azo groups in their structure, were added to the electrode mass in a 10% proportion. The electrodes were used to study the electrogeneration of hydrogen peroxide in situ, in an acid medium (0.1 mol L-1 H2SO4 and 0.1 mol L-1 K2SO4, pH 1), inside an electrochemical flow-by reactor. Comparative analysis among the different catalysts indicated that the best electrode for hydrogen peroxide electrogeneration was the gas diffusion electrode modified with 10% of 2-ethylanthraquinone. With an underflow rate of 200 L h-1, hydrogen peroxide was formed with a maximum yield of 998.12 mg L-1 after 2 h at -2.0 V vs Pt//Ag/AgCl, for which the energy consumption was 11.21 kWh kg-1. The use of the electrochemical flow-by reactor was much more efficient, in that it yielded higher concentrations of hydrogen peroxide with extremely low energy consumption, compared to that obtained when using an electrochemical cell. In addition, for ensuring appropriate usage of the electrodes, optimizing their potential for the maximum generation of hydrogen peroxide, and obtaining the highest efficiency for the reduction of oxygen, a fuzzy algorithm was developed to help support the user’s decision.

Quinones can undergo thermodynamically reversible proton-coupled electron transfer reactions and are being applied as electroactive compounds in aqueous organic batteries. However, the electrochemi...

In this study, we report on poly(vinyl alcohol) (PVA)/gum arabic (GA)/LiClO4 membranes as solid polymer electrolytes (SPEs) for possible application in electrochemical devices. The samples were prepared with 0 to 48 wt% of LiClO4 as a source of ions and subjected to electrochemical, structural, morphological, optical, and thermal characterizations. The best results were obtained for PVA/GA with 24 wt% of LiClO4. This sample exhibited the highest ionic conductivity of 1.6 × 10−4 and 8.6 × 10−4 S cm−1 at 25 and 80 °C, respectively, transparency of 80–87% in the 400 and 633 nm range, being thermally stable up to 150 °C. The PVA/GA electrolytes were predominantly amorphous according to X-ray diffraction (XRD) data, and formed homogeneous surfaces in scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) images.

A cada ano que passa, dispositivos eletrônicos portáteis como smartphones e laptops tem exigido sistemas de armazenamento de energia cada vez mais eficientes, a fim de garantir um desempenho satisfatório. O hidróxido de níquel, por sua vez, tem sido muito estudado e empregado como material de eletrodo, onde as melhorias em suas propriedades eletroquímicas acabam se tornando um grande ponto chave para a construção e o desenvolvimento de baterias ou supercapacitores que possuem maior eficiência de carga, além de baixo custo e longo ciclo de vida. Assim, neste trabalho, um hidróxido duplo lamelar contendo 90% de níquel e 10% de alumínio (NiAl-LDH-90:10) foi sintetizado, caracterizado e seu comportamento eletroquímico foi avaliado. Devido a presença do pico de difração (003) localizado em regiões de baixo ângulo 2, a fase polimórfica alfa foi atribuída ao hidróxido de níquel puro (Ni-100). As nanopartículas do LDH de níquel e alumínio, obtido pelo método Tower modificado, apresentaram dimensões manométricas na ordem de ~5 nm, confirmados pela técnica de TEM. Através da análise de XPS foi possível determinar que os íons metálicos presentes no LDH se encontravam nos estados de oxidação +2 e +3, respectivamente para o níquel e alumínio. O comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados foi avaliado através de CV e GCD. O material de eletrodo baseado em NiAl-LDH-90:10 apresentou uma capacidade de descarga específica 4 vezes maior que o Ni-100. De fato, a capacidade de descarga específica determinada para o NiAl-LDH-90:10 foi de 276,3 C g-1 em 1 A g-1 , enquanto que para o Ni-100 foi de 66,92 C g-1 em 1 A g-1 . Entretanto, após 3000 ciclos consecutivos de carga e descarga o material de NiAl-LDH-90:10 apresentou uma retenção de carga de apenas 2,51%. With each passing year, portable electronic devices such as smartphones and laptops have required increasingly efficient energy storage systems in order to ensure satisfactory performance. Nickel hydroxide, in turn, has been extensively studied and used as an electrode material, where improvements in its electrochemical properties end up becoming a major key point for the construction and development of batteries or supercapacitors that have greater charging efficiency, in addition to low cost and long-life cycle. Thus, in this work, a double lamellar hydroxide containing 90% nickel and 10% aluminum (NiAl-LDH-90:10) was synthesized, characterized and its electrochemical behavior was evaluated. Due to the presence of the diffraction peak (003) located in regions of low angle 2θ, the alpha polymorphic phase was attributed to pure nickel hydroxide (Ni100). The nickel and aluminum LDH nanoparticles, obtained by the modified Tower method, showed manometric dimensions in the order of ~5 nm, confirmed by the TEM technique. Through Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Uma das causas principais de falhas em aços acontece devido à permeação do hidrogênio que é absorvido, resultando em modificações nas propriedades mecânicas e na redução da capacidade de deformação plástica, levando às fraturas frágeis. Técnicas eletroquímicas podem ser utilizadas para medir a permeação e interação do hidrogênio em materiais metálicos. Assim sendo, utilizou-se a célula eletroquímica de Devanathan-Stachurski para a determinação dos valores de solubilidade, permeabilidade e de difusividade do hidrogênio nos aços AISI e na superliga UNS N07718. Esse revestimento de níquel foi realizado por eletrodeposição em solução de NiSO4 0,91 M; NiCl2 0,13 M; H3BO4 0,32 M; CH3COOH 0,11 M e Lauril sulfato de sódio 0,5 mM, aplicando-se uma densidade de corrente de -10 mA cm-2 por 10 min. O níquel eletrodepositado apresentou um aspecto homogêneo e brilhante. A partir do microscópio de força atômica observou-se a formação de um filme de níquel granular, regular e de baixa rugosidade. O aço que apresentou a maior concentração de hidrogênio retido em tampão borato a -7mA cm-2 foi o AISI 4137-M em meio de NaCl 3,5% e o AISI 4130-M e AISI 4137-M em TB e EDTA 0,01M e a menor foi o AISI 4130-M em NaCl 3,5% a -10 mA cm-2. Nas curvas de permeação de hidrogênio com permeações sucessivas, observou-se um aumento do valor da corrente anódica de oxidação do hidrogênio da segunda permeação em relação à primeira para os aços AISI ,4137-M e 4130-M, devido ao preenchimento dos sítios aprisionadores irreversíveis na primeira permeação. A partir das caracterizações eletroquímicas dos aços após a permeação de hidrogênio, verificou-se que o valor do potencial de circuito aberto estabilizado se desloca para valores mais negativos e há uma diminuição dos valores de resistência à transferência de carga, sugerindo que o hidrogênio alterou ambas as superfícies dos aços e da superliga de níquel. One of the main causes of failure in steels is due to the permeation of hydrogen that is absorbed, resulting in changes in the mechanical properties and in the reduction of the plastic deformation capacity, leading to brittle fractures. Electrochemical techniques can be used to measure hydrogen permeation and interaction in metallic materials. Therefore, the Devanathan-Stachurski electrochemical cell was used to determine the solubility, permeability and diffusivity values of hydrogen in AISI steels and in superalloy UNS N07718. This nickel coating was carried out by electrodeposition in a 0.91 M NiSO4 solution; 0.13M NiCl2; 0.32M H3BO4; 0.11 M CH3COOH and 0.5 mM sodium lauryl sulfate, applying a current density of -10 mA cm-2 for 10 min. The electrodeposited nickel presented a homogeneous and shiny appearance. From the atomic force microscope, the formation of a granular, regular and low roughness nickel film was observed. The steel that showed the highest concentration of hydrogen retained in borate buffer at -7mA cm-2 was AISI 4137-M in 3.5% NaCl medium and AISI 4130-M and AISI 4137-M in TB and 0.01M EDTA and the lowest was AISI 4130-M in 3.5% NaCl at -10 mA cm-2. In the curves of hydrogen permeation with successive permeations, an increase in the value of the anodic current of hydrogen oxidation of the second permeation was observed in relation to the first for the AISI ,4137-M and 4130-M, steels due to the filling of the irreversible entrapment sites in the first permeation. From the electrochemical characterization of the steels after hydrogen permeation, it was found that the value of the stabilized open circuit potential shifts to more negative values and there is a decrease in the values of resistance to charge transfer, suggesting that the hydrogen altered both the surfaces of steels and nickel superalloy. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Thayna Pereira de Araujo (thayna.araujo@unesp.br) on 2022-02-15T19:41:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (Programa de Pós Graduação em Química - IQ - UNESP) - Thayná Pereira de Araújo - 2022.pdf: 2314839 bytes, checksum: f896f047b5e0f7a56f269eca3af7ea2f (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-02-17T12:08:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_tp_me_araiq_int.pdf: 2314839 bytes, checksum: f896f047b5e0f7a56f269eca3af7ea2f (MD5) Made available in DSpace on 2022-02-17T12:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_tp_me_araiq_int.pdf: 2314839 bytes, checksum: f896f047b5e0f7a56f269eca3af7ea2f (MD5) Previous issue date: 2022-02-08 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Neste trabalho foi realizado o estudo da influência de óxidos MO2 (CeO2, SnO2) e M3O4 (Co3O4, Fe3O4) no suporte de nanopartículas Pd para a reação de oxidação do metanol. As nanopartículas metálicas foram sintetizadas em estado coloidal utilizando um método de transferência de fases, sendo posteriormente utilizadas frações idênticas da suspensão coloidal para preparar os catalisados contendo nanopartículas de Pd suportadas em misturas carbono-óxido. A caracterização física dos materiais foi feita por difratometria de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM). A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica em meio ácido e meio alcalino. A avaliação da atividade catalítica dos materiais para a reação de oxidação do metanol foi realizada por medidas cronoamperométricas em solução alcalina contendo metanol. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura evidenciaram que, como esperado, a síntese pelo método de transferência de fases permitiu produzir catalisadores que apresentaram nanopartículas de Pd com uma estreita faixa de tamanho, além de mostrar partículas metálicas distribuídas homogeneamente sobre os diferentes suportes. A área eletroquimicamente ativa do Pd foi calculada a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO e também pela carga de oxidação de uma monocamada de CO, obtidas por voltametria cíclica e experimentos de oxidação de CO adsorvido em meio ácido, respectivamente. Além de todos os materiais apresentaram áreas semelhantes, os resultados calculados pelos dois métodos mostraram boa concordância. Os estudos de oxidação de metanol mostraram diferenças significativas na atividade catalítica do Pd nos diferentes suportes. Como todos os materiais contêm nanopartículas de Pd idênticas, é possível atribuir as diferenças observadas na atividade catalítica aos efeitos dos diferentes óxidos presentes nos suportes híbridos. Os resultados obtidos mostram que, com exceção do SnO2, os óxidos incorporados ao suporte neste trabalho melhoram a atividade catalítica do Pd para a reação de oxidação do metanol. In this work, the study of the influence of oxides MO2 (CeO2, SnO2) and M3O4 (Co3O4, Fe3O4) in the support of Pd nanoparticles for the methanol oxidation reaction was performed. The Pd nanoparticles in colloidal state were synthesized using a phase transfer method, and then identical fractions of the colloidal suspension were used to prepare catalysts containing Pd nanoparticles supported in carbon-oxide mixtures. The physical characterization of the materials was executed by X-ray diffraction (XRD) and scanning mode transmission electron microscopy (STEM). The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The evaluation of the catalytic activity of the materials for the methanol oxidation reaction was done by chronoamperometric measurements in alkaline solution containing methanol. Transmission electron microscopy images in scanning mode evidence that, as expected, the synthesis by allowed producing catalysts having Pd nanoparticles within a narrow size range and homogeneously distributed on the different supports. The electrochemically active area of Pd was calculated from the reduction charge of a PdO monolayer and also from the charge of oxidation of a CO monolayer, obtained by cyclic voltammetry and CO stripping measurements in acidic medium, respectively. In addition to all materials having similar areas, the results calculated by the two procedures show very good agreement. The studies of methanol oxidation showed significant diferences in the catalytic activity of Pd on the different supports. Because the Pd nanoparticles were identical for all materials, it is possible to attribute the differences in catalytic activity observed to the effects of the different oxides in the hybrid supports. The results obtained in this work show that, with exception of SnO2, the oxides incorporated to the supports improve the catalytic activity of Pd for the methanol oxidation reaction. CNPq: 132021/2020-0.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Advanced electrochemical oxidative processes (AEOP) stand out as promising technologies and alternatives to conventional techniques in the degradation of numerous polluting substances discarded in water bodies. This thesis proposes the application of AEOP, electrochemical oxidation with electrogenerated hydrogen peroxide (OE-H2O2) and the heterogeneous electro-Fenton (EF) process with new magnetic hybrid catalysts to treat contaminated water. The electrochemical system was equipped with a boron-doped diamond anode (DDB) and the cathode with a gas diffusion electrode (GDS) for the electrogeneration of H2O2. The results obtained are presented in two chapters. In Chapter 1, the catalytic efficiency of the cobalt ferrite hybrid synthesized using natural organic matter (MON) as an organic precursor, calcined at 200 °C (Hb200) was evaluated on the degradation and mineralization of the Acid Black 210 dye in synthetic solution and in leather tanning effluent. In the synthetic solution, the electrochemical tests occurred at pH 3, current density 28 mA cm-2, varying the catalyst mass and dye concentration. The best conditions achieved were 30 mg of Hb200 and 55 mg L-1 of the dye. These conditions were applied in the effluent treatment at pH 3 and 6 (without adjustment) and the superiority of EF-Hb200 (97.4% TOC) was verified in relation to OE-H2O2 (85.5% TOC). The catalytic response in the removal of TOC was similar at both pH values (95.3%-pH 3 and 97.4%-pH 6), thus, the catalyst was reused at pH 6 and at the end of three treatment cycles ( 7 h), showed only a 10% drop in efficiency. The analysis by gas chromatography and mass spectrometry proved the effectiveness of EFHb200 by the drastic reduction of degradation products before and after the effluent mineralization process. In Chapter 2, the removal of MON in natural water matrices was studied to minimize the by-products formed during the disinfection of water with chlorine. Cobalt ferrite (HbCo), manganese ferrite (HbMn), magnetite (HbFe) and cobalt ferrite catalysts with iron precursors from mining residues (HbSF and HbLM) were synthesized via the modified sol-gel route, characterized by X-ray and infrared, by which the required ferrite phases were confirmed. The optimal mineralization condition of MON using HbCo was pH 3, current density 28 mA cm-2 and 15 mg of catalyst. Under these conditions, HbLM showed a greater catalytic response at the end of 7 h of treatment, and the other hybrids showed similar efficiencies. As it presents less leaching of metallic ions, HbCo was used in the EF process to treat different natural water matrices. The results showed that EF-HbCo promoted high MON removal rates (82-91%) in river waters containing both hydrophobic and hydrophilic MON fractions. Thus, the catalysts studied in this work through the electro-Fenton process proved to be effective in removing the organic load from real matrices with a high degree of complexity Os processos oxidativos avançados eletroquímicos (POAE) destacam-se como tecnologias promissoras e alternativas às técnicas convencionais na degradação de numerosas substâncias poluentes descartadas . Nesta tese propõe-se a aplicação dos POAE, oxidação eletroquímica com peróxido de hidrogênio eletrogerado (OE-H2O2) e o processo eletro-Fenton (EF) heterogêneo com novos catalisadores híbridos magnéticos para tratar águas contaminadas. O sistema eletroquímico foi equipado com ânodo de diamante dopado com boro (DDB) e o cátodo com eletrodo de difusão de gás (EDG) para eletrogeração do H2O2. Os resultados obtidos são apresentados em dois capítulos. No Capítulo 1, a eficiência catalítica do híbrido de ferrita de cobalto sintetizado usando matériaorgânica natural (MON), como precursor orgânico, calcinado a 200 °C (Hb200)foi avaliada na degradação e mineralização do corante Acid Black 210 em solução sintética e em efluente de curtimento de couro. Na solução sintética, os ensaios eletroquímicos ocorreram em pH 3, densidade de corrente 28 mA cm-2, variando a massa do catalisador e a concentração do corante. As melhores condições alcançadas foram 30 mg de Hb200 e 55 mg L-1 do corante. Estas condições foram aplicadas no tratamento do efluente em pH 3 e 6 (sem ajuste) e, verificou-se a superioridade do EF-Hb200 (97,4% COT) em relação a OE-H2O2(85,5% COT). A resposta catalítica na remoção de COT foi semelhante em ambos valores de pH (95,3%-pH 3 e 97,4%-pH 6), assim, o catalisador foi reutilizado em pH 6 e ao final de três ciclos de tratamento (7 h), apresentou apenas uma queda de 10% na eficiência. A análise por cromatografia gasosa e espectrometria de massas comprovou a eficácia do EF-Hb200 pela redução drástica dos produtos de degradação antes e após o processo de mineralização do efluente. No Capítulo 2, estudou-se a remoção de MON em matrizes de águas naturais para minimizar os subprodutos formados durante a desinfecção da água com cloro. Catalisadores de ferrita de cobalto (HbCo), ferrita de manganês (HbMn), magnetita (HbFe) e ferrita de cobalto com precursores de ferro de resíduos da mineração (HbSF e HbLM) foram sintetizados via rota sol-gel modificada, caracterizados por difratometria de raio X e infravermelho, pelos quais foram confirmados as fases de ferritas requeridas. A condição ótima de mineralização da MON utilizando o HbCo foi pH 3, densidade de corrente 28 mA cm-2 e 15 mg de catalisador. Sob estas condições, o HbLM apresentou maior resposta catalítica ao final de 7 h de tratamento, e os demais híbridos apresentaram eficiências semelhantes. Por apresentar menor lixiviação dos íons metálicos, o HbCo foi empregado no processo EF para tratar diferentes matrizes de águas naturais. Os resultados evidenciaram que o EF-HbCo promoveu altas taxas de remoção da MON (82-91%) em águas de rios contendo frações da MON tanto hidrofóbicas quanto hidrofílicas. Dessa forma, os catalisadores estudados neste trabalho através do processo eletro-Fenton mostraram ser eficazes na remoção da carga orgânica de matrizes reais com alto grau de complexidade. São Cristóvão

Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos simples e rápidos para a determinação simultânea de zinco (Zn) e ácido ascórbico (AA) em amostras farmacêuticas e um método para a determinação rápida e simultânea de escopolamina (SCO) e N-butilbrometo de escopolamina (BSCO) em amostras farmacêuticas e bebidas. Um dos métodos de determinação de Zn e AA foi baseado em análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) e o outro em eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). A determinação simultânea de SCO e BSCO também foi realizada por CE-C4D. Para a determinação de Zn e AA por BIA-SWV foram obtidas faixas lineares de 0,5 a 20,0 μmol L-1 e de 18,5 a 370 μmol L-1 com limites de detecção (LDs) de 0,2 e 5,4 μmol L-1 para Zn e AA, respectivamente. Na determinação de Zn e AA por CE-C4D foram obtidas faixas lineares de 50 a 400 μmol L-1 e de 1850 a 14800 μmol L-1 com LD de 10 e 20 μmol L-1 para Zn e AA, respectivamente. Em ambos os métodos as amostras foram preparadas com diluição simples em água deionizada ou eletrólito suporte. A determinação simultânea de SCO e BSCO por CE-C4D foi realizada tanto na bebida diluida em água (10% v/v) quanto em bebida pura (sem diluição). Foram obtidas faixas lineares entre 10 e 1000 μmol L-1 para ambas as espécies com LD de 2,4 e 2,8 μmol L-1 para SCO e BSCO, respectivamente. Os estudos de recuperação foram realizados com e sem o uso de “flush” entre as amostras injetadas. Os valores de recuperação variaram de 100 a 111% para SCO e de 90 a 114% para BSCO (sem flush entre as amostras) e de 95 a 112 % para SCO e de 90 a 105 % para BSCO (com flush entre as amostras). Finalmente, bebidas sem diluição e com o uso de flush também foram analisadas e recuperaçãoes de 91 a 111% para SCO e de 82 a 100% para BSCO foram obtidas. O método CE-C4D desenvolvido também mostrou-se útil para a detecção da formação de SCO (alucinógeno) a partir do aquecimento de um comprimido de buscopan® que contém BSCO em sua composição. In this thesis two simple and fast methods were developed for simultaneous determination of zinc (Zn) and ascorbic acid (AA) in pharmaceuticals samples and one method for fast and simultaneous determination of scopolamine (SCO) and scopolamine N-butylbromide (BSCO) in pharmaceutical and beverage samples. For Zn and AA determination, one method was based on batch injection analysis with square wave voltammetric detection (BIA-SWV) and other based on capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (CE-C4D). Simultaneous determination of SCO and BSCO was also performed by CE-C4D. For the determination of Zn and AA by BIA-SWV, linear ranges from 0.5 to 20.0 μmol L-1 and from 18.5 to 370 μmol L-1 were obtained with limit of detection (LOD) of 0.2 and 5.4 μmol L-1 for Zn and AA, respectively. In the determination of Zn and AA by CE-C4D, linear ranges from 50 to 400 μmol L-1 and from 1850 to 14800 μmol L-1 were obtained with LOD of 10 and 20 μmol L-1 for Zn and AA, respectively. In both methods, samples were prepared by simple dilution in deionized water or supporting electrolyte. The simultaneous determination of SCO and BSCO by CE-C4D was performed in beverage samples without and with dilution in water (10% v/v). Linear ranges between 10 and 1000 μmol L-1 were obtained for both species with LOD of 2.4 and 2.8 μmol L-1 for SCO and BSCO, respectively. Recovery studies were performed with and without flush procedure between injected samples. Recovery values ranged from 100 to 111% for SCO and from 90 to 114% for BSCO were obtained for beverage samples without flush procedure, and from 95 to 112% for SCO and 90 to 105% for BSCO for samples with flush procedure between analysis). Finally, recovery values of 91 to 111% for SCO and 82 to 100% for BSCO were obtained for undiluted beverage samples with flush procedure between analysis. The CE-C4D method also proved to be useful for detecting the formation of SCO (hallucinogenic compound) from heating a buscopan® tablet that contains BSCO in its composition. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Finep - Financiadora de Estudos e Projetos A integração de sistemas microfluídicos baseados em fios têxteis com a detecção eletroquímica apresenta vantagens como simplicidade, facilidade de miniaturização, baixo consumo de amostra, baixo custo e inúmeras possibilidades de configurações. Entretanto, a evaporação dos fluídos e, consequentemente, a dificuldade em se manter a vazão constante são algumas das limitações destes sistemas. Outro fator importante está relacionado com a necessidade do descarte total destes sistemas após os estudos. Assim, neste trabalho é proposto o desenvolvimento de um sistema microfluídico alternativo à base de fios têxteis fabricado com materiais de baixo custo e acoplado à detecção amperométrica. Seringas foram empregadas como reservatórios de entrada e saída, os quais foram fixados em uma placa de polimetilmetacrilato. Fios têxteis foram inseridos em tubos de polietileno, trazendo benefícios como a diminuição da evaporação do solvente da solução transportadora e tornando o sistema mais robusto e menos susceptível a contaminações. Ao conjunto fio/tubo foram acoplados, perpendicularmente, três fios de platina, empregados como eletrodos de pseudo-referência, trabalho e auxiliar. Ao reservatório de saída foram adicionados algodões, o que favoreceu a capacidade absorvente do sistema, aumentando a capilaridade, além de permitir que, após as medidas, o dispositivo fosse reutilizado apenas com a troca do algodão. Estudos comparativos entre dois tipos de fios têxteis (gaze e barbante) foram realizados e, em seguida, ferrocianeto foi empregado para a otimização dos principais parâmetros do sistema: dimensões dos reservatórios de saída e entrada, distância entre injetor e detector, volume e número máximo de injeções e vazão. Para a avaliação da potencialidade analítica do dispositivo, dopamina, peróxido de hidrogênio e TBHQ foram empregados como analitos modelo, sendo obtidas linearidades adequadas (R2 > 0,99) e valores de limites de detecção compatíveis com os relatados na literatura. Na última etapa, o sistema microfluídico foi utilizado como uma alternativa para a determinação de nitrito em amostras de salivas artificiais. Estudos de adição e recuperação foram realizados para uma faixa de concentração de 30-100 µmol L-1 , sendo obtidos valores de recuperação próximos à 100% (87,9-111%). Desta forma, este trabalho descreve uma ferramenta analítica promissora de baixo custo, que contorna algumas limitações indicadas na literatura, apresentando potencialidade para análises em campo, uma vez que descarta o uso de bombas externas, gera baixas quantidades de resíduos e apresenta um desempenho analítico satisfatório. The integration of thread-based microfluidic devices with electrochemical detection shows advantages such as simplicity, ease of miniaturization, low sample consumption, low cost, and numerous possibilities of configurations. However, the fluid evaporation and difficulty in maintaining a constant flow are some limitations of these systems. In addition, many of these systems are completely disposable after studies. Thus, in this work, it is proposed the development of an alternative thread-based microfluidic device manufactured with low-cost materials and coupled to amperometric detection. Syringes were used as inlet and outlet reservoirs, which were fixed on a poly(methyl methacrylate) plate. The textile threads were inserted into polyethylene tubes, resulting in some advantages such as decreased evaporation of the solvent from carrier solution, making the system more robust and less susceptible to contamination. Three platinum wires were coupled to the thread/tube set, and they were used as pseudo-reference, work, and auxiliary electrodes. Cotton was added to the outlet reservoir, favoring the absorbing capacity of the system, increasing capillary strength, in addition to allowing, after the measurements, the device to be reused only by changing cotton at the outlet reservoir. Comparative studies between two types of textile thread (gauze and string) were carried out and the ferrocyanide was employed for the optimization of the main parameters of the system: dimensions of the inlet and outlet reservoirs, the distance between injection and detector, volume, and a maximum number of injections and flow rate. To evaluate the analytical potential of the device, dopamine, hydrogen peroxide, and TBHQ were used as model analytes, being obtained adequate linearities (R2 > 0.99) and values of detection limits compatible with those reported in the literature. In the last stage, the microfluidic system was used for the determination of nitrite in artificial saliva samples. Addition and recovery studies were conducted for a concentration range of 30-100 µmol L-1 , and recovery values close to 100% (87.9-111%) were obtained. Thus, this work describes a promising, low-cost analytical tool that circumvents some limitations indicated in the literature, presenting the potential for analysis in the field, since it precludes the use of external pumps, drastically reducing the generation of waste, and has satisfactory analytical performance. Dissertação (Mestrado) 2023-12-14

Orientador: Prof. Dr. Herbert Winnischofer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 16/03/2022 Inclui referências Área de concentração: Química Inorgânica Resumo: O desenvolvimento de eletrodos que permitam atingir altas densidades de potência e energia em dispositivos eletroquímicos de armazenamento de energia é um dos principais desafios para garantir a demanda dos diversos equipamentos e aplicações que precisam fontes de energia. A melhoria da densidade de energia e potência requer eletrodos com composição química que apresentam processos faradaicos rápidos, e estruturas que ofereçam alto uso efetivo do material e alta velocidade de transporte de carga. Os clusters trinucleares de acetato de rutênio (Ru3O(CH3CO2)6L3) exibem reações redox rápidas que podem ser exploradas em eletrodos para dispositivos eletroquímicos de armazenamento de energia. Por outro lado, a técnica de Langmuir Blodgett é um método interessante para obtenção de filmes finos com estruturas organizadas, que poderiam ser explorados como eletrodos que favoreçam a exposição do material e aumentem a velocidade de transporte de carga. O presente estudo propõe a fabricação e caracterização de eletrodos para dispositivos de armazenamento de energia baseados em clusters de acetato de trirutênio. Nanomateriais híbridos combinando clusters de acetato de trirutênio com grafeno foram sintetizados para fabricar filmes finos com o método drop-casting e Langmuir Blodgett (LB). A estrutura e composição dos eletrodos foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, infravermelho e UV-vis. Enquanto seu comportamento eletroquímico foi estudado por voltametria cíclica, curvas de carga e descarga e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados demonstraram que os eletrodos com materiais híbridos foram fabricados com sucesso. Além disso, eles revelaram o efeito sinérgico do cluster de trirutênio e do grafeno, dado que o armazenamento de energia tem a contribuição tanto das reações redox do cluster de trirutênio quanto do processo capacitivo no grafeno. Mas a capacidade pode ser limitada pelo transporte de carga em altas densidades de corrente e velocidades de varredura. Esta limitação pode ser superada melhorando a estrutura do eletrodo como demonstrado por este trabalho. Os eletrodos LB mostraram maior eficiência no uso do material ativo (maior capacitância por unidade de massa) e melhor desempenho em altas taxas de descarga. O eletrodo LB do cluster de trirutênio armazenou uma carga próxima à teoricamente esperada se todo o material depositado sofrer uma reação redox, então eles exibiram capacitâncias tão altas quanto 204 F g-1 para o eletrodo de 18 monocamadas. Enquanto os eletrodos híbridos LB de até 8 monocamadas exibiram queda de capacitância significativamente menor em altas taxas de descarga. Por exemplo, o eletrodo híbrido LB com 8 monocamadas reteve 65% de sua capacitância enquanto o eletrodo "drop-casted" reteve apenas 26% de sua capacitância quando a corrente de descarga foi aumentada 14 vezes. Além disso o desempenho dos eletrodos LB foi demonstrado por meio de um microcapacitor de célula única construído como prova de conceito que exibiu uma capacitância máxima de 68 Mi F cm-2 em baixas correntes de descarga. Abstract: The development of electrodes allowing to attain high power and energy densities in electrochemical energy storage devices is a main challenge in this research area. The improving of the energy and power density requires electrodes made up of materials with chemical composition able to undergo fast faradaic processes, and structures offering high effective use of the material and high rate of charge transport. Triruthenium acetate clusters (Ru3O(CH3CO2)6L3) are materials exhibiting fast redox reactions, which could be exploited in electrodes for electrochemical energy storage devices. Whereas the Langmuir Blodgett (LB) technique is an interesting method to obtain thin films with organized structures, which could be exploited in the fabrication of electrodes with structures exhibiting faster charge transport and higher material exposition. So, herein is proposed the fabrication and characterization of electrodes for energy storage devices based on triruthenium acetate clusters. Hybrid nanomaterials combining triruthenium acetate clusters with graphene were synthesized to fabricate thin film electrodes with drop casting and Langmuir Blodgett (LB) technique. The structure and chemical composition of the electrode materials were characterized using infrared, Raman and UV-vis spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, whereas their electrochemical behavior was studied using cyclic voltammetry, galvanostatic charge discharge curves and electrochemical impedance spectroscopy. Results demonstrated that the hybrid electrodes were successfully manufactured. Also, they revealed the synergistic effect of the triruthenium cluster and graphene since energy storage have the contribution of both redox reactions of triruthenium cluster and the capacitance of graphene. But the capacity was limited by charge transport at high current densities and scan rates. This limitation could be overcome improving the electrode structure as demonstrated in this work. The LB electrodes exhibited higher effective use of the active material (higher capacitance by mass unit) and better performance at high discharge rates. The triruthenium cluster LB electrode stored a charge close to the theoretically expected if all material deposited undergoes a redox reaction, so they exhibited capacitances so high as 204 F g-1 for the 18 monolayers electrode. The hybrid LB electrodes up to 8 monolayers exhibited capacitance decay significantly lower at high discharge rates. For example, the hybrid LB electrode with 8 monolayers retained 65% of its capacitance, whereas the drop-casted only retained 26% of its capacitance when discharge current was increased 14 times. The performance of LB electrodes was demonstrated through a single cell micro capacitor constructed as proof of concept, which exhibited a maximum capacitance of 68 Mi F cm-2 at low discharge currents.