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Biogas has high potential to be used in the generation of electricity and heat and as a replacement for vehicular fuel, favoring the reduction of dependence on fossil fuels. In order for biogas to be used safely and effectively, H2S needs to be removed at levels tolerated for its intended purpose. The objective of this work was to evaluate the potential of a pilot scale scrubber to promote biogas desulfurization using the photosynthetic process with microalgae and the absorption process by washing with water at atmospheric pressure. The crude biogas presented H2S concentration above 1.000 ppm, by gas chromatography analysis. For the photosynthetic system with microalgae, the concentration of H2S in the purified biogas was reduced to 11 ppm with 30 minutes of operation and at 180 minutes it was completely removed, remaining so until the end of the daily cycle of system operation. For the water washing system, despite the concentration of hydrogen sulphide in the purified biogas having decreased considerably in the studied interval, an increase in the content was noticed over time, with readings ranging from 37,8 ppm to 188,4 ppm, indicating that there may be total saturation of this component, if the system works uninterruptedly. Thus, the removal of hydrogen sulphide through the biological process with microalgae was successfully performed in a pilot scale purifier, and its performance was classified as promising, providing appropriate conditions for desulfurization of biogas. El biogás tiene un alto potencial para ser utilizado en la generación de electricidad y calor y como sustituto del combustible vehicular, favoreciendo la reducción de la dependencia de los combustibles fósiles. Para que el biogás se use de manera segura y efectiva, el H2S debe eliminarse a niveles tolerados para el propósito previsto. El objetivo de este trabajo fue evaluar el potencial de un lavador a escala piloto para promover la desulfuración de biogás mediante el proceso fotosintético con microalgas y el proceso de absorción por lavado con agua a presión atmosférica. El biogás crudo presentó concentración de H2S superior a 1.000 ppm, por análisis de cromatografía de gases. Para el sistema fotosintético con microalgas, la concentración de H2S en el biogás purificado se redujo a 11 ppm con 30 minutos de operación y a los 180 minutos se eliminó por completo, permaneciendo así hasta el final del ciclo diario de operación del sistema. Para el sistema de lavado de agua, a pesar de que la concentración de sulfuro de hidrógeno en el biogás purificado disminuyó considerablemente en el intervalo estudiado, se notó un aumento en el contenido con el tiempo, con lecturas que van desde 37,8 ppm a 188,4 ppm, lo que indica que puede haber total saturación de este componente, si el sistema funciona ininterrumpidamente. Así, la remoción de sulfuro de hidrógeno a través del proceso biológico con microalgas se realizó con éxito en un purificador a escala piloto, y su desempeño fue catalogado como prometedor, brindando las condiciones adecuadas para la desulfuración del biogás. O biogás apresenta alto potencial para ser usado na geração de eletricidade e de calor e em substituição ao combustível veicular, favorecendo a diminuição da dependência por combustíveis fósseis. Para que o biogás possa ser utilizado com segurança e eficácia, o H2S precisa ser removido a níveis toleráveis para o fim a que se destina. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de um purificador em escala piloto para promover a dessulfurização do biogás, usando o processo fotossintético com microalgas e o processo de absorção por lavagem com água à pressão atmosférica. Os resultados das análises de cromatografia gasosa do biogás bruto mostraram concentrações de H2S acima de 1.000 ppm. Para o sistema fotossintético com microalgas, o teor de H2S no biogás purificado foi reduzido para 11 ppm com 30 minutos de operação e aos 180 minutos houve a remoção completa, permanecendo assim até o final do ciclo diário de funcionamento. Para o sistema de lavagem com água, apesar do gás sulfídrico no biogás purificado ter diminuído consideravelmente no intervalo estudado, percebeu-se o aumento do teor ao longo do tempo, com as leituras variando de 37,8 ppm a 188,4 ppm, indicando a possibilidade de ocorrência de saturação total deste componente, caso o sistema trabalhe ininterruptamente. Assim, a remoção do gás sulfídrico por meio do processo biológico com microalgas foi realizada com sucesso em purificador em escala piloto, sendo seu desempenho classificado como promissor, fornecendo condições apropriadas para dessulfurização do biogás.

The presence of sulfur compounds in crude oils is undesirable because, besides increasing the toxicity and impairing the quality of refined products, it generates combustion byproducts that impact the environment and are related to operational corrosion problems. To minimize these impacts, the removal of these compounds from crude oil can be accomplished by employing substances defined as scavengers. The objective of this work was to develop a sulfur compound scavengers for oil desulfurization, using urea as a basic species. The potential for reducing total sulfur content was performed from comparative tests of crude oil in contact and under stirring with aqueous urea solution and aqueous solution of β-D-glycosyl urea, synthesized and characterized in this work. A commercial MEA Triazine-based sequestrant was employed in comparing the desulfurization potential against the proposed sequestrants. Sulfur contents were determined by EDX, and suggest that urea in solution has sulfur compound removal potential of 209.59 mg g-1 urea. In equimolar relationship with the total sulfur present in the oil, β-D-glucosylurea has efficiency of 28.24 mg g-1 . The scavengers MEA Triazine had a lower efficiency of 8.40 mg g-1 . Molecular characterizations were performed by APPI(+)-FT Orbitrap MS of the crude oil before and after desulfurization to evaluate the effect of the treatment on chemical classes of sulfur-containing compounds. The crude oil desulfurized with urea showed the greatest reduction in the percentage of S1 and O3S1 class molecules. These results showed the possibility of reintroducing urea as a scavengers agent for sulfur compounds, adding value to a byproduct of the refining industry of low value and presenting an unprecedented application, with the potential to reduce the overall costs of the desulfurization process of the production units. A presença de compostos sulfurados em óleos brutos é indesejável, pois, além de elevar a toxidade e prejudicar a qualidade dos produtos refinados, gera subprodutos na combustão que impactam o ambiente e estão relacionados a problemas operacionais de corrosão. Para minimizar estes impactos, a remoção destes compostos do petróleo pode ser realizada empregando substâncias definidas como sequestrantes. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um sequestrante de compostos de enxofre para dessulfurização do petróleo, utilizando ureia como espécie básica. O potencial de redução do teor total de enxofre foi realizado a partir de ensaios comparativos do óleo bruto em contato e sob agitação com solução aquosa de ureia e solução aquosa de β-D-glicosil ureia, sintetizado e caracterizado neste trabalho. Um sequestrante comercial à base de MEA Triazina foi empregado na comparação do potencial de dessulfurização em relação aos sequestrantes propostos. Os teores de enxofre foram determinados por EDX, e sugerem que a ureia em solução tem potencial de remoção de compostos de enxofre de 209,59 mg g –1 de ureia. Em relação equimolar com o total de enxofre presente no óleo, a β-D-glicosil-ureia possui eficiência de 28,24 mg g–1 . O sequestrante MEA Triazina apresentou eficiência menor de 8,40 mg g–1 . Foi realizada as caracterizações moleculares por APPI(+)- FT Orbitrap MS do óleo bruto, antes e após a dessulfurização, para avaliar o efeito do tratamento sobre as classes químicas de compostos contendo enxofre. O óleo bruto dessulfurizado com ureia foi o que apresentou maior redução no percentual de moléculas das classes S1 e O3S1. Estes resultados mostraram a possibilidade da reintrodução da ureia como agente sequestrante de compostos de enxofre, agregando valor a um subproduto da indústria de refino de baixo valor e apresentando uma aplicação inédita, com potencial de diminuir os custos globais do processo de dessulfurização das unidades produtoras. São Cristóvão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A queima de combustíveis fósseis emite óxidos de enxofre (SOx), que afetam negativamente a saúde humana e o meio ambiente, além de serem altamente indesejáveis pelas refinarias de petróleo. Pesquisadores têm buscado desenvolver métodos alternativos à tecnologia convencional, a hidrodessulfurização (HDS), que é um método caro e ineficaz para a remoção de moléculas pesadas de enxofre. Com isso, neste trabalho, as sílicas mesoporosas MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e modificadas com cátions metálicos Ni2+ e Ag+ para aplicação em dessulfurização adsortiva de combustível diesel real. A MCM-41 foi obtida a partir de uma sílica verde (sílica amorfa MPI), proveniente de areia de praia, e sílica comercial. Os adsorventes puros (suportes) e modificados foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia eletrônica de varredura por transmissão (MEVT, ou STEM, do inglês scanning transmission electron microscopy), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, do inglês high-resolution transmission electron microscopy) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS, do inglês X-ray photoelectron spectroscopy). Essas técnicas foram importantes para a elucidação dos materiais do tipo MCM-41 e SBA-15. Os resultados das micrografias MEV-FEG e STEM acopladas à espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) evidenciaram uma dispersão uniforme de nanopartículas de Ag sobre os suportes. Estudo teórico, usando o método computacional DFT/ONIOM, e dados de XPS revelaram que a adsorção de compostos aromáticos de enxofre por AgMCM-41 é controlada pelas interações entre os átomos de enxofre e as espécies de prata. O melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda ordem e ao modelo de equilíbrio de Langmuir é um indicativo de que mecanismos de quimissorção, sobretudo complexação do governam a remoção dos compostos sulfurados pelos adsorventes AgMCM-41 e AgSBA-15, nas condições estudadas, o que está em acordo com o estudo teórico e os resultados de XPS. As capacidades máximas adsortivas para o AgMCM-41 obtido de sílica sustentável e para o AgSBA-15 foram de -1 e -1, respectivamente. Os suportes puros e modificados com prata apresentaram uma taxa de regeneração satisfatória, após 5 etapas de reciclagem, utilizando uma solução de clorofórmio/hexano/acetona. The burning of fossil fuels emits sulfur oxides (SOx), which negatively affect human health and the environment, in addition to being highly undesirable by oil refineries. Researchers have sought to develop alternative methods to conventional technology, hydrodesulfurization (HDS), which is an expensive and ineffective method for removing heavy sulfur molecules. Thus, in this work, the mesoporous silicas MCM-41 and SBA-15 were synthesized and modified with metallic cations Ni2+ and Ag+ for application in adsorptive desulfurization of real diesel fuel. MCM-41 was obtained from green silica (amorphous silica MPI), from beach sand, and commercial silica. The pure and modified adsorbents were characterized by X-ray diffractometry (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms, high-resolution scanning electron microscopy by field emission (SEM-FEG), scanning transmission electron microscopy (STEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS). These techniques were important for the elucidation of materials of the type MCM-41 and SBA-15. The results of the SEM-FEG and STEM micrographs coupled with X-ray spectroscopy by dispersive energy (EDX) showed a uniform dispersion of Ag nanoparticles on the supports. Molecular dynamics simulation, using the DFT/ONIOM method, and XPS data revealed that the adsorption of aromatic sulfur compounds by AgMCM-41 is controlled by the interactions between the sulfur atoms and the silver species. The best fit of the experimental data to the kinetic model of pseudo-second order and to the Langmuir equilibrium model is an indication that chemisorption mechanisms, especially -41 and AgSBA15 adsorbents, under the conditions studied, which is in agreement with the theoretical study and the XPS results. The maximum adsorptive capacities for AgMCM-41 obtained from sustainable silica and for AgSBA-15 were 31.25 mg g-1 -1, respectively. The pure and silver modified supports showed a satisfactory regeneration rate, after 5 recycling steps, using a chloroform/hexane/acetone solution.

The remediation of impacts through ash reuse is the object of study in the present study, which has the aim to show the remediation of environmental impacts through ash reuse. A qualitative and quantitative analysis applied to the optimization of the desulphurization process optimization, a loss on ignition and sulfite analysis, a chemical ash analysis were conducted, as well as impact remediation studies. The results showed the formation of light ash with acceptable sulfite (

The search for alternative processes for the removal of sulfur compounds in fuels is a constant, as environmental legislation around the world is becoming increasingly rigorous regarding reductions in the fraction of these compounds in fuels. This study evaluated the adsorptive capacity of zeolite ZSM-35 pure and impregnated with 2.5% and 5% molybdenum in the removal of the thiophene, organosulfur compound, of a model gasoline. The materials were prepared via wet impregnation and characterized by XRD, SEM, thermal analysis (TG/DTG). Adsorption kinetics were performed at temperatures of 303 K and 313 K in a batch system under agitation of 140 rpm for 12 hours. The kinetics of adsorption was evaluated by kinetic models of pseudo first order, pseudo second order, intraparticle diffusion and Elovich. The results showed that the increase in temperature and the concentration of molybdenum in the structure of the zeolite has an influence on the increase of the sulfur removal efficiency of the gasoline.

The oxidative desulphurization is considerate one of the most promising methods to remove sulphurous compounds of fossil fuels, because it’s a process that can be realized under smooth conditions, ambient temperature and atmospheric pressure. The desulfurization process makes rusty compounds, where the sulfur goes from a divalent state to a hexavalent state, from this your extraction becomes possible using a solvent, for example the acetonitrile. The most used oxidant in this process is the hydrogen peroxide, having advantages, as your capacity of oxidize some compounds directly, thermal stability and the absence of problems with the mass transfer. The solid catalysts for the oxidative desulfurization are made with a base of transition metals. The molybdenum it’s a transition metal and your oxides can be used in great technologic application. The vanadium has a lot of applications as oxidative catalyst in chemical industries and also the environmental industries too. The reactions were carried out with 6 samples at a temperature of 60ºC and 24°C ambient temperature, with and without catalysts, in order to analyze the efficiency of the process at different temperatures. The analyzes of the physico-chemical properties are of great importance to analyze possible changes because of the reactions. The proposed method to quantify the sulfur content was made, but because of the unsatisfying precipitation of the sulfurous compounds your efficiency could not be calculated. The oxidative desulfurization was found to be a method that does not affect the physico-chemical properties of the diesel engine, both the density and the viscosity remained in the pattern in all samples except when it was used in the MoO3 as catalyst, which caused an increase in its acidity level. A dessulfurização oxidativa é um método utilizado para a remoção de compostos sulfurosos presentes em combustíveis. É um método que remove esses compostos através de sua oxidação o que os torna sulfonas que possuem maior polaridade. Com a utilização do solvente extrator acetonitrila é possível remover fisicamente esses compostos através da polaridade. O oxidante mais utilizado no processo é o peróxido de hidrogênio, possuindo vantagens como a capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, estabilidade térmica e ausência de problemas em relação a sua transferência de massa. Os catalisadores sólidos para a dessulfurização oxidativa são feitos à base de metais de transição. O molibdênio é um metal de transição e seus óxidos podem levar a grandes aplicações tecnológicas. O vanádio possui diversas aplicações como catalisador oxidativo na indústria química e também em indústrias ambientais. As reações foram realizadas com 6 amostras à temperatura de 60ºC e à temperatura ambiente de 24ºC, com e sem catalisadores, com intuito de se analisar a eficiência do processo em diferentes temperaturas. As análises das propriedades físico-químicas são de grande importância para analisar possíveis alterações devido às reações. O método proposto para quantificar o teor de enxofre foi realizado, mas devido à precipitação insatisfatória dos compostos sulfurosos, sua eficiência não pôde ser calculada. A dessulfurização oxidativa mostrou-se um método que não interfere em todas as propriedades físico-químicas do diesel, tanto a massa específica quanto a viscosidade mantiveram-se dentro do padrão em todas amostras, exceto quando foi utilizado do MoO3 como catalisador, o que causou um aumento em seu Índice de Acidez.&nbsp

Limestones have been used to capture SO2 emitted during the combustion of coal for decades. However, due to the complexities of the variables involved in this process, many issues are still being studied. Some tests were performed in a fluidized bed reactor, which was used to evaluate the performance of the limestones in the bed for flue gas desulfurization, burning low sulfur coal. Metamorphic dolomitic limestones of low cost were evaluated considering the impurity level and need for beneficiation. They were characterized chemically, physically and microstructurally (X-ray fluorescence, X-ray diffraction, laser particle size analyzer, scanning electronic microscope). The data obtained were compared to a calcitic limestone of elevated purity and higher market value. The results showed little effect of the major impurities present in the dolomitic limestones in the calcination and desulfurization processes. Microcrystalline impurities showed a marked effect promoting grain sintering in calcination conditions of TGA/DTA tests in different atmospheres, as shown in SEM images. Dolomitic limestones generate more solid waste and capture less SO2 per kcal (a slightly decrease in the thermal efficiency of the reactor) compared to calcitic limestones. However, due to the lower cost, they were considered to be attractive for the FBC process (2 mg SO2/kcal at Ca/S=3).

A metamorphic limestone and a dolomite were employed as SO2 sorbents in the desulfurization of gas from coal combustion. The tests were performed in a fluidized bed reactor on a bench and pilot scale. Several parameters such as bed temperature, sorbent type, and sorbent particle size at different Ca/S molar ratios were analyzed. These parameters were evaluated for the combustion of coal with low-sulfur/high-ash content, experimental conditions of high air excess and high O2 level in fluidization air. Under these conditions, typical of furnaces, few published data can be found. In this work, a medium level of desulfurization efficiency (~60%) for Ca/S = 2 was obtained.

A emissão de compostos sulfurados provenientes da queima de combustíveis derivados do refino do petróleo, como óleo diesel e gasolina, é responsável por ocasionar danos ambientais, à saúde humana e aumento de custos industriais. Neste trabalho, foram estudados processos adsortivos de compostos sulfurados do diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, RPCC, com elevado teor de enxofre, utilizando sílicas mesoporosas do tipo MCM-41, que foram obtidas por método hidrotérmico, a partir de duas sílicas amorfas, sílica MP1, novo material avaliado neste trabalho e uma sílica comercial, utilizada para comparação. Para os adsorventes mesoporosos MCM-41, sintetizados, foi avaliada a capacidade de adsorção de enxofre em colunas de leito fixo e, posteriormente, os mesmos foram modificados, pós-situ, com cátions metálicos por impregnação úmida e dispersão física. Diferentes composições químicas dos compostos metálicos foram testadas, com a utilização de óxidos e sais, para a obtenção de sítios ativos e avaliação da complexação, entre o enxofre dos compostos orgânicos e os cátions metálicos inseridos nos adsorventes, favorecendo a adsorção. Os adsorventes sintetizados, puros e modificados, foram caracterizados através das técnicas de difratometria de raios X - DRX, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR, análises termogravimétricas - TG/DTG, análises texturais pelo método de BET/BJH e microscopia eletrônica de varredura – MEV com espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Um planejamento fatorial do tipo 23, foi aplicado para o estudo do processo de adsorção onde blends dos cátions metálicos foram testados na adsorção dos compostos sulfurados existentes. O monitoramento do teor de enxofre no diesel, durante o processo de adsorção, ocorreu por técnica de Espectrometria de Fluorescência na Região do Ultravioleta (FUV). A cinética e o equilíbrio de adsorção foram avaliados, onde isotermas de equilíbrio foram obtidas para a avaliação da capacidade máxima de adsorção de compostos sulfurados, nos sistemas adsorventes desenvolvidos neste trabalho. Foram obtidas capacidades máximas de adsorção, em mg.g-1, de 16,64 e 14,98, respectivamente, para os adsorventes testados: 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M). Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de equilíbrio de Langmuir e Freundlich. A remoção de enxofre presente no diesel foi significante, atingindo o máximo de adsorção de 94,9%, em relação à concentração inicial deste contaminante. Através do estudo estatístico, constatou-se que os blends preparados a partir dos adsorventes modificados por sais apresentaram uma capacidade de adsorção maior em relação aos preparados por impregnação de óxidos metálicos, o que pode contribuir para a redução de custos industriais, uma vez que o método de impregnação úmida dispensa uma segunda calcinação. The emission of sulfur compounds from the burning of oil products, such as diesel and gasoline, is responsible for causing environmental damage to human health and increase industrial costs. In this work, adsorptive processes of sulfur compounds from the diesel provided by the refinery Potiguar Clara Camarão, RPCC, with high sulfur content, were studied using MCM-41 type of mesoporous silica which were obtained by hydrothermal method, from two amorphous silicas, MP1 silica, a new material evaluated in this work and a commercial silica, used for comparison. For MCM-41 mesoporous adsorbents, synthesized, it was evaluated the capability of sulfur adsorption in fixed bed columns, and later they were modified post-situ with metal cations by wet impregnation and physical dispersion. Different chemical compositions of metal compounds were tested with the use of oxides and salts, to obtain active sites and evaluation of complexing, between the sulfur of organic compounds and the metal cations inserted on the adsorbent, favoring adsorption. The synthesized adsorbents, pure and modified, were characterized by the techniques of X-ray diffraction - XRD, Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR, thermogravimetric analysis - TG / DTG, textural analysis by the method of BET / BJH and scanning electron microscopy - SEM with energy dispersive spectroscopy (EDS). A 23 factorial plan was applied to study the adsorption process which metal cations blends were tested in the adsorption of existing sulfur compounds. The sulfur content monitoring in diesel fuel during the adsorption process occurred by ultraviolet fluorescence Spectrometry (UVF). The adsorption kinetics and equilibrium were evaluated, where equilibrium isotherms were obtained for the evaluation of the maximum adsorption capacity of sulfur compounds in adsorbent systems developed in this work. Maximum adsorption capacities were obtained ,at mg.g-1, 16,64 and 14,98, respectively, for the tested adsorbent: 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M. The experimental data were fit to a Langmuir balance models and Freundlich. The removal of sulfur present in the diesel was significant, ranging from 54.3% to 88.9% compared to the initial concentration of contaminant. By statistical analysis it was found that blends prepared from the adsorbent modified by salts showed a higher adsorption capacity than the ones prepared by impregnation of metal oxides, which may contribute to the reduction of industrial costs, since the wet impregnation method dispenses a second calcination.

Este trabalho objetivou desenvolver um sistema dessulfuração química utilizando hidróxido de sódio acoplado a um sistema com regeneração biológica das hidroxilas, de forma a obter elevadas eficiências de remoção de H2S associada à redução do uso de agente alcalinizante no sistema, viabilizando um sistema para remoção de elevadas concentrações de H2S do biogás. A pesquisa contemplou o desenvolvimento de uma planta piloto de dessulfuração, instalada na Usina Monte Alegre, do Grupo Adecoagro, onde encontra-se em operação uma Unidade Piloto de Metanização da vinhaça da empresa Methanum com geração constante de biogás para suprimento ao experimento. A Unidade de dessulfuração foi constituída pelos seguintes componentes: torre de absorção venturi (TAV), torre de regeneração biológica (TRB) e decantador lamelar (DL). O estudo teve como base dois experimentos principais, a saber: i) definição do pH ideal limite no qual o sistema detém a maior fração molar de bissulfeto na solução; ii) Operação em contínuo da TAV associado ao sistema de regeneração biológica das hidroxilas. O primeiro experimento demonstrou que a alcalinidade correspondente a 5x10-3 mol.L-1 foi adequada para manter o pH próximo a 8,0, reduzindo a competição por hidroxilas devido à liberação do CO2 presente no biogás e favorecendo o desenvolvimento de bactérias sulfo-oxidantes. Nesta alcalinidade verificou-se uma elevada eficiência de remoção de H2S (99,3% a 99,9%), sendo que este pH também foi apropriado ao crescimento de microrganismos oxidadores de sulfeto. O segundo experimento teve uma duração total de 145 dias. A concentração de H2S no biogás variou entre 15.150 e 26.277ppmV, e a máxima carga aplicada durante um período estacionário foi de 17,4 kg H2S.m-3.h-1, obtendo-se uma eficiência média de remoção de H2S de 99,8%. Foi verificado, também, um incremento da concentração de metano no biogás da ordem de 10,7% neste período. Foram identificados organismos sulfo-oxidantes no sistema biológico, que contribuíram para a manutenção do pH do meio e regeneração das hidroxilas, de forma que a demanda de NaOH do sistema foi de 1,4% em relação à demanda estequiométrica requerida para um sistema químico padrão. O sistema proposto configura-se uma nova abordagem de processo de dessulfuração biológica, com a principal vantagem de obter elevada eficiência de remoção de H2S, evitar a diluição do biogás com O2 e N2, e promover aumento da concentração de metano no biogás. This study aimed to develop a chemical desulfurization system using sodium hydroxide coupled to a system with biological regeneration of hydroxyl, in order to obtain high H2S removal efficiencies associated with reduced use of alkalizing agent in the system, configuring a system for removal of high concentrations of H2S from biogas. The research included the development of a desulfurization pilot plant, which was installed at Usina Monte Alegre (Adecoagro's Group) where is in operation a vinasse methanation pilot plant (Methanum´s technology), with constant generation of biogas to supply the experiment. The desulphurization plant developed was comprised of the following components: venturi absorption tower (TAV), biological regeneration tower (TRB) and lamellar settler (DL). The study was based on two main experiments, namely: i) definition of the ideal pH threshold at which the system has the largest molar fraction disulfide in the solution; ii) TAV's continuous operation associated with the biological regeneration of hydroxyls. The first experiment demonstrated that the corresponding alkalinity 5x10-3 mol L-1 was adequate to maintain the pH around 8.0, reducing the competition for hydroxyls due to the release of the CO2 present in the biogas and contributing to the development of sulfo-oxidant bacteria (suitable pH for its development). The second experiment was carried out in 145 days. The H2S concentration in the biogas ranged between 15,150 and 26,277ppmV and the maximum load applied was 17.4 kg.H2S.m3.h-1, with an average H2S removal efficiency of 99.8% for this period. In addition, an increase in the methane concentration in the biogas of around 10.7% was observed. Sulfoxidizing organisms were identified in the biological system, which helped to maintain the pH of the medium and promoted the regeneration of hydroxyl, in a manner that the demand of NaOH of the system was 1.4% compared to the stoichiometric demand required for a standard chemical system. The proposed system sets up a new biological desulfurization process approach, with the main advantage of getting high H2S removal efficiency, avoid the dilution of biogas with O2 and N2, and promote increased concentration of methane in the biogas.

Mestrado em Engenharia do Ambiente As emissões de óxidos de enxofre (SOx) para atmosfera são uma das causas da poluição atmosférica, com efeitos nefastos na saúde humana, em algum do património edificado e também nos vários compartimentos ambientais. O dióxido de enxofre (SO2) é um gás que resulta principalmente de atividades de queima de combustíveis fósseis. O enxofre (S) emitido por este tipo de atividade é combinado com o oxigénio (O2) presente na atmosfera origina o SO2 e o SO3. Estes poluentes, por sua vez permanecem no ar sob a forma de gotículas que, após reações de oxidação com a humidade, formam ácido sulfúrico (H2SO4) que volta à Terra em forma de chuvas ácidas. Este poluente também é fortemente prejudicial à saúde humana estando associado a doenças respiratórias. Existem várias técnicas de controlo das emissões de SOx. As que incidem no tratamento pós-combustão podem ser por via húmida, semi-seca e seca. Esta última normalmente baseiam-se na adsorção do SO2 por óxidos metálicos. Desde da década de 20 que se assiste a um incremento da produção de cinzas volantes provenientes da queima de carvão em indústrias de produção de energia. Este tipo de resíduo é prejudicial para o meio ambiente e para a saúde humana devido à sua composição química rica em oligoelementos potencialmente tóxicos. Devido aos impactes causados por este tipo de resíduo, e numa tentativa de diminuir a dependência da sociedade em combustíveis fósseis, foram promovidas as Fontes de Energias Renováveis (FER). Contudo, a utilização da biomassa como combustível também produz grandes quantidades de cinzas volantes, mas menos tóxicas que as provenientes da queima de carvão. Este resíduo carece de estudos que visem a sua valorização de modo a desviá-lo do comum destino final, o aterro. As características físico-químicas das cinzas volantes, tais como, a densidade, o tamanho da partícula, a porosidade, a capacidade de retenção de água e a área específica conferem-lhe potencial para a produção de adsorventes destinados (entre outros) a processos de dessulfurização por via seca. Neste contexto, o presente estudo surgiu com o objetivo avaliar a influência da temperatura e da composição de um efluente gasoso na remoção de SO2 utilizando um adsorvente preparado a partir de cinzas volantes resultantes da queima de biomassa. Para tal, o estudo foi conduzido à escala laboratorial, com a realização de vários ensaios de dessulfurização por via seca. Para o planeamento experimental foi utilizado o modelo de delineamento composto de centro rotacional (DCCR), com o objetivo de avaliar a influência de quatro variáveis independentes (temperatura, concentração de SO2, concentração de CO2 e concentração de O2) sobre a quantidade de SO2 adsorvida (variável dependente) pelo adsorvente à base de cinzas volantes de biomassa. Da análise estatística do modelo DCCR conclui-se que a temperatura e a concentração de SO2 no efluente gasoso são as variáveis com maior significância, i.e., que mais influenciam a quantidade de SO2 adsorvido. Nas gamas testadas, as eficiências de dessulfurização mais altas registaram-se em condições de temperatura baixa e concentrações de SO2 elevadas. Emissions of sulfur oxides (SOx) into the atmosphere are one of the causes of air pollution, with adverse effects on human health, in some of the built heritage and also in the various environmental compartments. The sulfur dioxide (SO2) is a gas that mainly results from burning of fossil fuels activities. The sulfur (S) emitted by this type of activity when combined with oxygen (O2) in the atmosphere gives the SO2 and SO3. These pollutants in turn remain in the air in the form of droplets, which after oxidation reactions with H2O (g), forms sulfuric acid (H2SO4) that returns to earth in the form of acid rain. This pollutant is also strongly harmful to human health and is associated with respiratory diseases. here are several control techniques SOx Emission. Those that focus on post-combustion treatment can be wet, semi-dry and dry. The latter one is typically based on adsorption of SO2 by metallic oxides. Since the '20s there is observed an increase in the production of fly ash from burning coal in power generation industries. This type of waste is harmful to the environment and human health due to its rich chemical composition of potentially toxic trace elements. Due to the impacts caused by this type of waste, and in an attempt to reduce the dependence of society on fossil fuels, the Renewable Energy Sources (RES) were promoted. However, the use of biomass as a fuel also produces large amounts of fly ash, but less toxic than those from burning coal. This residue lacks studies aimed at its recovery in order to divert it from the common end-use, landfill. The physic-chemical properties of the fly ash, such as the density, particle size, porosity, water holding capacity and the surface area gives it the potential for producing intended adsorbents (among others) the process desulphurization by dry. Against this background, the current study emerged with the aim to evaluate the influence of temperature and composition of a gaseous effluent SO2 removal using an adsorbent prepared from fly ash resulting from the burning of biomass. To this end, the study was conducted in laboratory scale by carrying out several tests on dry desulphurization pathway. For the experimental planning model was used to design composite rotational center (CCRD), with the objective of evaluating the influence of four independent variables (temperature, concentration of SO2, concentration of CO2 and concentration of O2) on the amount of SO2 adsorbed (dependent variable) based on the sorbent fly ash from biomass. From statistical analysis of the DCCR model, it was concluded that the temperature and the SO2 concentration in the flue gas are the variables with higher significance, this way, that most influence the amount of adsorbed SO2. In the tested range, the highest desulfurization efficiency it’s observed at low temperatures and high concentrations of SO2.

Mestrado em Engenharia do Ambiente Os óxidos de enxofre (SOx) são conhecidos por constituírem uma importante fonte de poluição atmosférica, sendo precursores da formação de nevoeiro ácido e chuvas ácidas. Esta categoria de poluentes afeta também a saúde humana, estando associada ao aumento de doenças respiratórias, de morbidez e de mortalidade. Por estes motivos, a União Europeia e muitos países têm aprovado regulamentação cada vez mais restrita para as emissões atmosféricas dos referidos compostos. Dependendo do tipo de combustível e de instalação de combustão, o controlo das emissões de SOx pode ser feito numa das três etapas: na pré-combustão, na combustão (chama) e na pós-combustão. Sendo que a maioria das tecnologias de controlo destas emissões têm aplicação na etapa pós-combustão, i.e. no tratamento de gases de combustão. O método mais usado para remover SOx dos gases de combustão é através da sua adsorção por óxidos metálicos. Este tipo de processo de dessulfurização possui duas vias: a seca e a húmida. Apesar do relativo baixo custo de operação e da elevada eficiência, qualquer uma destas vias convencionais apresenta desvantagens (elevados consumo de água com o consequente elevado volume de efluentes líquidos a tratar, elevada produção de gesso como subproduto, etc.). Este facto tem motivado a comunidade científica, desde há quase duas décadas, a investigar métodos alternativos que ultrapassem as desvantagens dos convencionais. Neste contexto, este trabalho surge com o principal objetivo de desenvolver sorventes, à base de cinzas volantes da queima de biomassa, com vista à remoção de SO2 de efluentes gasosos. Deste modo, valoriza-se também um resíduo sólido com crescente produção em Portugal. Na componente experimental do trabalho foram usados duas variedades de cinzas volantes de biomassa (“B” e “C”) para a preparação de sorventes com água e várias razões mássicas de hidróxido de cálcio. De todos os sorventes foram preparados grânulos tendo em vista uma posterior aplicação industrial e facilidade de manuseamento. Os sorventes foram caracterizados em termos do teor em metais alcalino e alcalino-terrosos (sendo o metal mais abundante o cálcio), valor neutralizante, pH e composição mineralógica por difração de raios-X (DRX). Os sorventes em pó e em grânulos foram testados em ensaios de dessulfurização, num reator contínuo de leito fixo, de um efluente gasoso sintético, à temperatura ambiente com uma mistura de 1000ppm SO2 e árgon. Destes ensaios selecionou-se o sorvente que apresentou maior capacidade de remoção de SO2, um à base de cinza “C”. Com este sorvente foram realizados mais ensaios com vista a avaliar o efeito da temperatura (150º C, 220º C e 300º C) e da concentração de SO2 (500ppm e 1000ppm) na eficiência de remoção do SO2. Conclui-se que a temperatura tem um efeito negativo dos 25º C para os 150º C (como era expectável, porque os processos de adsorção são exotérmicos); no entanto dos 150º C para os 220º C dá-se um ligeiro aumento e desta para os 300º C um aumento ainda maior, e o da concentração de SO2 é positivo, i.e. com o aumento da concentração de SO2 no gás há um favorecimento da cinética de adsorção.Este sorvente com melhor desempenho na remoção de SO2 foi analisado por DRX antes e depois de ter sido testado no reator de leito fixo, onde os elementos quartzo (syn-SiO2), calcite (syn-CaCO3) e portlandite (syn-Ca(OH)2) se enalteceram por estarem presentes em quantidades superiores nas 2 amostras. Também se determinou o pH e valor neutralizante de todos os sorventes depois dos ensaios de dessulfurização, registando-se uma diminuição de ambos os parâmetros relativamente aos valores iniciais. Porém, qualquer um destes parâmetros revelou-se inadequado para a monitorização (de forma indireta) do grau de dessulfurização conseguido num ensaio. Sulfur oxides (SOx) are known to constitute a major source of air pollution, acid precursors to the formation of fog and acid rain. This category of pollutants also affects human health and is associated with increases in respiratory diseases, morbidity and mortality. For these reasons, the European Union and many countries have adopted regulations increasingly restricted for air emissions of these compounds. Depending on the type of fuel and combustion plant, the control of SOx emissions can be done in one of three stages: pre-combustion, combustion (flame) and post-combustion. Most of these emissions control technologies have application in the post-combustion step, corresponding to the the flue gases treatment. The method most commonly used to remove SOx from the flue gas is through adsorption by metallic oxides. This type of desulfurization process has two routes: the dry and the wet. Despite of the relatively low cost of operation and high efficiency, any of these conventional routes have disadvantages (high water consumption with consequent high volume of wastewater to be treated, high production of gypsum as a byproduct, etc.). This has motivated the scientific community, for almost two decades, to investigate alternative methods to overcome the drawbacks of conventional. In this context, this work arises with the main goal to develop sorbents, based on fly ash from biomass combustion, for the removal of SO2 from gaseous effluents. By this wayone also recover a solid waste with growing production in Portugal. For the experimental work component it was used two types of fly ash from biomass ("B" and "C") for the preparation of sorbents in water and various weight ratios of calcium hydroxide. It was prepared granules from all sorbent with foreseeing a later industrial application and ease of handling. The sorbents were characterized in terms of the content of alkali and terrous-alkalin metals (being the calcium the most abundant metal) neutralizing value, pH and mineral composition by X-ray diffraction (XRD). The sorbent powder and granules were tested in desulfurization essays in a continuous fixed bed reactor, of a synthetic flue gas at room temperature with a mixture of 1000 ppm of SO2 and argon. From these trials was selected the sorbent that showed the highest SO2 removal performance, a "C" fly ash based. With this sorbent it was carried out more essays in order to assess the effect of temperature (150° C, 220° C and 300° C) and SO2 concentration (500ppm and 1000ppm) on the SO2 removal efficiency. It was conclude that temperature has a negative effect from 25° C to 150° C (as expected, because the adsorption processes are exothermic); however from 150º C to 220º C it happens a slight increase and to 300º C a bigger increase, and the SO2 concentration is positive, this is with increasing concentration of SO2 in the gas there is a favoring favoring kinetic adsorption. This sorbent with better performance in SO2 removal was analyzed by XRD before and after being tested in a fixed bed reactor, where the elements quartz (syn-SiO2), calcite (syn-CaCO3) and portlandite (syn-Ca(OH)2) were highlighted for being present in higher amounts in the two samples. It was also determined the pH and neutralizing value of all sorbents after the desulfurization tests, registering a decrease of both parameters compared to the initial values. However, any of these parameters were proved inadequate for monitoring (indirectly) the degree of desulfurization achieved in a test.

FACEPE A adsorção de compostos organossulfurados está se tornando um processo importante na remoção de enxofre de combustíveis derivados de petróleo. Neste contexto, realizamos modelagem molecular com método de química computacional da adsorção de compostos orgânicos sulfurados alifáticos (propanotiol) e aromáticos (tiofeno) em zeólita Y com os cátions de compensação de carga H+, Na+, Ag+, Cu+ e Zn2+. As estruturas e as energias de adsorção foram obtidas com cálculos de química quântica empregando o método ONIOM com três (PBE1PBE:HF:UFF=QEQ) e duas (PBE1PBE:UFF=QEQ) camadas, respectivamente, para simular a contribuição do ambiente químico da estrutura cristalina com um modelo extenso contendo 1473 átomos, denominado, Z40-nT, com n = 3, 5, 6, 7 e 12 sendo o número de tetraedros SiO4 e AlO4 utilizados nas vizinhanças da adsorção. Constatou-se que as estruturas obtidas possuem boa concordância entre si e que fornecem os modos de interação entre o composto sulfurado e a zeólita. No caso do tiofeno, o modo de coordenação η1S, apesar de ser menos estável, em que o enxofre do anel interage diretamente cátion foi aquele que forneceu os melhores resultados com relação aos valores das energias de adsorção. Disso advém a suposição de que há uma preferência maior por esse modo de adsorção num sistema real. As zeólitas estudadas demonstraram alta capacidade de interação com os compostos sulfurados, justificando assim a potencialidade do uso desses materiais no processo de dessulfurização adsortiva de combustíveis derivados do petróleo. Para a adsorção do tiofeno os valores da energia de adsorção crescem em função do cátion na ordem: H+ < Na+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+, para o sítio de adsorção SIII. No sítio SII as interações com os cátions dos metais de transição são similares. Estes resultados estão de acordo com o que é observado dos dados experimentais disponíveis. Para adsorção de propanotiol obtivemos a ordem Na+ < H+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ e esses resultados são inéditos na literatura. The adsorption of organosulfur compounds is becoming an important process in desulfurization of fossil fuels. In this context, we performed molecular modeling, through computational chemistry method, the adsorption of aliphatic (propanethiol) and aromatic (thiophene) organosulfur compounds in faujasites zeolites (Y) with four compensation charges: H+, Na+, Ag+, Cu+ and Zn2+. The structures and adsorption energies were obtained by quantum chemical calculations employing ONIOM with three (PBE1PBE:HF:UFF=QEQ) and two (PBE1PBE:UFF=QEQ) layers, respectively, to simulate the chemical environment contribution of the crystalline structure with a model containing 1473 atoms called Z40-nT, where n = 3, 5, 6, 7 and 12 is the number of tetrahedral SiO4 and AlO4 used in the site of adsorption. It was found that the structures obtained showed good agreement between themselves and provide the modes of interaction between the sulfur compound and the zeolite. For the thiophene, the coordination mode η1S, although less stable, wherein the sulfur ring interacts directly with the cation, was that which gave the best results for the values of the adsorption energies. Thus it comes the assumption of that coordination mode has a higher preference for adsorption in a real system. Zeolites studied showed a high capacity for interaction with sulfur compounds, thus justifying the potential use of these materials in the adsorptive desulfurization of petroleum fuels. For thiophene, the adsorption energy values, according to the cation, grow in order: H+ < Na+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ for the adsorption site SIII. On the site SII, interactions with cations of transition metals are similar. These results are consistent in good quantitative agreement with the available experimental data. For adsorption of propanethiol we obtained the order Na+ < H+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ and these results are unpublished in the literature.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T19:36:18Z No. of bitstreams: 1 Luciana Souza da Silva.pdf: 4552368 bytes, checksum: dc0c6e20cc1da6fd8be10014d9ad5d7d (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T19:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciana Souza da Silva.pdf: 4552368 bytes, checksum: dc0c6e20cc1da6fd8be10014d9ad5d7d (MD5) Previous issue date: 2012-12-14 The presence of sulfur and nitrogen contaminants in petroleum causes environmental problems due to the formation of NOx and SOx, operational problems due to refinery equipment corrosion and poisoning of catalysts in hydrotreating units. The selective adsorption is a process which has been widely studied on removal of contaminants in petrochemical streams, either as an alternative to desulfurization / denitrogenation, which can also be used for partial removal of these contaminants as a pretreatment process for hydrotreating, making the process less severe and less costly. This study evaluated the behavior of these contaminants in tests carried out in a fixed bed tests for the selection of commercial adsorbents aiming at selective removal in a diesel feed. For the adsorption study, the diesel feed was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in which families of contaminants were identified. The diesel sample were pretreated with solid phase extraction using neutral alumina with separation of three distinct fractions, hexane, rich in hydrocarbons, chloroform, rich in sulfur and chloroform / methanol rich in nitrogen. This pretreatment allows identification of contaminants without interference from hydrocarbons present in the diesel feed. Anilines, indoles, carbazoles, quinolines, benzothiophenes, dibenzothiophenes and phenols were identified. It was possible to observe that the diesel sample has a high content of polyaromatic hydrocarbons such as naphthtalenes. After the characterization of the diesel sample, the behavior of families of nitrogen compounds, and aromatic sulfur compounds during the process of adsorption on different commercial adsorbents: two clays (Clay A and B) and one silica were studied. The study showed that the nitrogen compounds in diesel sample, anilines and quinolines were selectively removed and also the neutral nitrogen compounds, indoles and carbazoles, but at a lower quantity. The sulfur compounds, benzothiophenes and dibenzothiophenes didn t show affinity for the adsorbents used A presença de contaminantes sulfurados e nitrogenados em derivados de petróleo ocasionam tanto problemas ambientais, devido à formação de NOx e SOx, quanto problemas operacionais nas refinarias devido à corrosão em equipamentos e inibição de catalisadores em unidades de hidrotratamento. A adsorção seletiva é um processo que vem sendo amplamente estudado na remoção desses contaminantes em correntes petroquímicas, seja como uma alternativa para a dessulfurização/desnitrogenação, podendo também ser utilizada para uma remoção parcial desses contaminantes como um pré-tratamento para o processo de hidrotratamento, tornando o processo menos severo e com menor custo. O presente trabalho avaliou o comportamento de contaminantes sulfurados e nitrogenados em testes de leito fixo realizados na seleção de adsorventes comerciais. Para o estudo de adsorção, uma carga de diesel foi analisada por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas a fim de que as famílias de contaminantes presentes nas cargas de diesel fossem identificadas. As cargas foram pré-tratadas com extração em fase sólida utilizando alumina neutra com separação de três frações distintas, em hexano, rica em hidrocarbonetos, em clorofórmio, rica em sulfurados e em clorofórmio/metanol, rica em nitrogenados. Este pré-tratamento permite a identificação dos contaminantes sem a interferência dos hidrocarbonetos presentes nas cargas. Foram identificados anilinas, indóis, carbazóis, quinolinas, benzotiofenos e dibenzotiofenos, e fenóis. Foi possível observar também que a carga possui um elevado teor de hidrocarbonetos poliaromáticos, tais como naftalenos. Após a caracterização da carga, o comportamento das famílias de compostos nitrogenados, sulfurados e aromáticos durante o processo de adsorção em diferentes adsorventes comerciais: duas argilas (Argila A e B) e uma sílica. O estudo mostrou que os compostos nitrogenados presentes na carga de diesel, anilinas e quinolinas, foram seletivamente removidos e também os nitrogenados neutros, indóis e carbazóis, porém em menor quantidade. Os compostos sulfurados, benzotiofenos e dibenzotiofenos, apresentaram pouca afinidade com os adsorventes

Made available in DSpace on 2016-09-23T15:07:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PIBE0093-Final.pdf: 600160 bytes, checksum: 3423ca3d3acfa4926b2e51ffad05d997 (MD5) Previous issue date: 2010-07-25 FAPEAM A remoção de enxofre (S) de combustíveis fósseis, motivada pelas novas especificações legais do teor de S (valores menores que 100 ppm), já vêm sendo implementadas desde 2006. Entretanto, o nível de exigência nacional e internacional para o arrefecimento da concentração de enxofre representa uma redução muito grande e dificilmente poderá ser atingida com a tecnologia convencional, já que para atingir tais patamares é necessário uma dessulfurização muito acentuada, ou seja, mais de 95% de conversão. Para isso, novas técnicas precisam ser desenvolvidas para obter o mesmo rendimento dos processos mais utilizados nas industrias. Uma técnica que possui um grande potencial é o processo de dessulfurização por adsorção. A técnica consiste na utilização de sólidos porosos, conhecidos pelo nome de zeólitos (ex: Y, ZSM-5, Beta), como adsorventes dos compostos derivados do enxofre. Sua vantagem em relação ao processo mais comum, a hidrodessulfurização (HDS), é sua seletividade em relação aos compostos a serem adsorvidos e as condições de operação brandas. O estudo da atividade de HZSM-5 na remoção de tiofeno e dibenzotiofeno (DBT) por Lopes Agudo et al e o estudo dos adsorventes baseados na zeólita Y modificada com metais de transição como o Cu, Ni entre outros tenat elucidar a característica seletiva desses sólidos porosos. A possibilidade de iimpregnar as zeólita com mtais de transição a fim de melhorar a seletividade e atividade para a adsorção de compostos de enxofre, abre novas discussões em relação à quantidade de material a ser impregnado e sua interação com o suporte zeolítico. Dessa forma, para o presente projeto foi priorizado o adsorvente do tipo ZSM-5 modificado com nióbio tendo como enfoque principal a analise da eficiência no processo de dessulfurização, mediante a adsorção do composto tiofeno.

Mesoporous molecular sieves of MCM-41 type are considered as promising support for metal in the refining processes of petroleum-based materials as catalysts and adsorbents for environmental protection. In this work, mesoporous molecular sieves MCM-41 were modified with different rare earth ions (La, Eu e Yb) for the obtaining nanostrutured materials with catalytic properties. The catalysts were synthesized by the hydrothermal method at 100oC for 120 h, presenting, all the samples, in the gel of synthesis molar ratio Si/Ln = 50. The obtained materials after calcination at 500oC for 2 h were characterized by XRD, surface area BET, TG/DTG, FTIR, and hydrothermal stability at 700ºC. The XRD analysis of the catalysts indicated that the materials containing rare earth presented characteristic hexagonal structure of the mesoporous materials of the type MCM-41. The TG curves showed that the decomposition of the structural template occurs in the materials at temperatures lower than 500oC. The samples presented variations as the specific superficial area, average diameter of pores and thickness of the silica wall, as a function of the nature of the rare earth impregnated in the mesoporous material. Hydrotermal stability was evaluated through the exposition of the materials to water vapour at 700°C. The thiophene adsorptions reach a maximum at 80% of conversion and incorporation of the rare earths showed influence in the process. Adsorption capacity followed the sequence: Yb-MCM-41 < La-MCM-41 < Eu-MCM-41 < MCM-41 As peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 são consideradas promissoras como suporte para metais em processos de refino de materiais a base de petróleo, como catalisadores e como adsorventes para proteção ambiental. Neste trabalho a peneira molecular mesoporosa tipo MCM-41 foi modificada com diferentes terras raras (La, Eu e Yb) para a obtenção de materiais nanoestruturados com propriedades catalíticas. Os catalisadores foram sintetizados pelo método hidrotérmico a 100 oC por 120 horas, apresentando, todas as amostras, no gel de síntese razão molar Si/Ln = 50. Os materiais resultantes, após calcinação a 500 oC por 2 horas, foram caracterizados por: DRX, área superficial pelo método de BET, TG/DTG, FTIR e testes hidrotérmicos a 700oC. As análises de DRX dos catalisadores indicaram que os materiais contendo as terras raras apresentaram estrutura hexagonal característica do material mesoporoso tipo MCM-41. As curvas TG mostraram que a decomposição do direcionador estrutural ocorre nos materiais em temperaturas inferiores a 500oC. As amostras apresentaram variações quanto à área superficial específica, diâmetro médio de poros e espessura da parede de sílica, em função da natureza da terra rara impregnada no material mesoporoso. A estabilidade hidrotérmica foi avaliada através da exposição dos materiais a vapor d água a 700oC. A adsorção de tiofeno atingiu valores máximos de 80% e a incorporação das terras raras influenciaram no processo. A ordem crescente de capacidade de adsorção seguiu a seguinte seqüência: Yb-MCM-41 < La-MCM-41 < Eu-MCM-41 < MCM-41

Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco As isotermas, estruturas e energias de adsorção de compostos sulfurados aromáticos (tiofeno) e alifáticos (propanotiol) em zeólitas do tipo faujasita na presença de quatro cátions de compensação de carga Na+, H+, Ag+, Cu+ foram estudados com métodos de química quântica e de simulação computacional. Observamos que as energias de adsorção estão em ótimo acordo com os resultados experimentais e computacionais para o tiofeno e crescem em função do metal na seguinte ordem H+ < Na+ < Ag+ ≈ Cu+. Para o propanotiol a seqüencia da energia de adsorção é a mesma e os resultados são reportados pela primeira vez. Propusemos dois novos modelos de agregados para representar a zeólita, Z40 e 2Cages. Tais modelos são capazes de explicar diferenças nas energias de adsorção baseadas nas diferentes estruturas obtidas para os complexos de adsorção. Os resultados foram obtidos com o método ONIOM (PBE1PBE/6-31G(d, p): UFF=QEQ) e para os metais de transição ONIOM (PBE1PBE/SDD: UFF=QEQ). As isotermas de adsorção de tiofeno em diferentes temperaturas nas zeólitas MY (M = Na+, H+ e Ag+) estão em boa concordância com os resultados experimentais e apresentam resultados semi-quantitativos do perfil e ponto de saturação das isotermas, sem a necessidade de ajustes das cargas para valores pouco usuais. Estes resultados foram obtidos utilizando o método de Monte Carlo no ensemble Grã Canônico. Também para a adsorção do propanotiol os resultados são originais

Made available in DSpace on 2016-09-23T14:09:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PIBE0056.pdf: 995962 bytes, checksum: 2b0e6d5bfd2c4c55498341a409e7692c (MD5) Previous issue date: 2009-07-31 CNPQ A remoção de enxofre (S) de combustíveis fósseis, motivada pelas novas especificações legais do teor de S (valores menores que 100 ppm) já vêm sendo implementadas desde 2006. Entretanto, o nível de exigência nacional e internacional para o arrefecimento da concentração de enxofre representa uma redução muito grande e dificilmente poderá ser atingida com a tecnologia convencional, já que para atingir tais patamares é necessário uma dessulfurização muito acentuada, ou seja, mais de 95% de conversão. Pesquisas recentes, visando uma redução de compostos sulfurados em combustíveis líquidos, principalmente em busca de geração de produtos menos agressivos à natureza e custos mais baixos que os da HDS, mostram destaque para o processo de adsorção, quer combinado ao hidrotratamento quer em substituição a este. O método da adsorção, utilizando materiais como zeólitas e carvões, baseia-se no princípio de que adsorventes específicos são capazes de seletivamente capturar compostos como tióis (mercaptanos), tiofenos e benzotiofenos, ainda presentes nas correntes efluentes dos sistemas de dessulfurização. Como as zeolitas apresentam propriedades de seletividade de forma e de adsorção, são candidatas atrativas para este processo. Testes preliminares com a zeolita ZSM-5 modificada com nióbio, mostraram uma maior interação do sólido com o tiofeno nas concentrações de 3,4% e 9,1% de Nb, sendo observado que em concentrações acima de 9,1% ocorre uma diminuição na adsorção de tiofeno, possivelmente devido à presença de uma monocamada de óxido de nióbio na superfície do suporte zeolítico. Especula-se também que nesses adsorventes a ligação de compostos tiofênicos ocorre seletivamente por complexação pi. Nesse sentido, o presente trabalho propõe investigar as propriedades de adsorventes zeolíticos modificados com nióbio em processos de dessulfurização, mediante a adsorção de tiofeno, esperando que, além da adsorção sobre a zeólita (pelas hidroxilas), ocorra uma interação do tiofeno com as espécies ativas de nióbia formadas na superfície do suporte zeolítico. No presente estudo, o tiofeno será utilizado como molécula modelo representativa dos compostos sulfurados em combustíveis automotivos.

Natural gas, although basically composed by light hydrocarbons, also presents in its composition gaseous contaminants such as CO2 (carbon dioxide) and H2S (hydrogen sulfide). Hydrogen sulfide, which commonly occurs in oil and gas exploration and production activities, besides being among the gases that are responsible by the acid rain and greenhouse effect, can also cause serious harm to health, leading even to death, and damages to oil and natural gas pipelines. Therefore, the removal of hydrogen sulfide will significantly reduce operational costs and will result in oil with best quality to be sent to refinery, thereby resulting in economical, environmental, and social benefits. These factors highlight the need for the development and improvement of hydrogen sulfide sequestrating agents to be used in the oil industry. Nowadays there are several procedures for hydrogen sulfide removal from natural gas used by the petroleum industry. However, they produce derivatives of amines that are harmful to the distillation towers, form insoluble precipitates that cause pipe clogging and produce wastes of high environmental impact. Therefore, the obtaining of a stable system, in inorganic or organic reaction media, that is able to remove hydrogen sulfide without forming by-products that affect the quality and costs of natural gas processing, transport and distribution is of great importance. In this context, the evaluation of the kinetics of H2S removal is a valuable procedure for the treatment of natural gas and disposal of the byproducts generated by the process. This evaluation was made in an absorption column packed with Raschig ring, where natural gas with H2S passes through a stagnant solution, being the contaminant absorbed by it. The content of H2S in natural gas in column output was monitored by an H2S analyzer. The comparison between the obtained curves and the study of the involved reactions have not only allowed to determine the efficiency and mass transfer controlling step of the involved processes but also make possible to effect a more detailed kinetic study and evaluate the commercial potential of each reagent O gás natural, embora seja composto basicamente de hidrocarbonetos leves, apresenta também em sua composição gases contaminantes como o CO2 (Dióxido de carbono) e o H2S (Sulfeto de hidrogênio). O H2S, que comumente ocorre nas atividades de exploração e produção de óleo e gás, além de estar entre os responsáveis pela chuva ácida e pelo efeitoestufa, causa sérios danos à saúde, levando inclusive à morte, e danifica as tubulações de transporte do petróleo e do gás natural. Por isso, eliminando-se o gás sulfídrico haverá significativa redução dos custos de operação e uma melhor qualidade do óleo destinado à refinaria, resultando assim num beneficio econômico, ambiental e social. Tudo isso demonstra a necessidade do desenvolvimento e aprimoramento de seqüestrantes que removam o sulfeto de hidrogênio da indústria de petróleo. Atualmente existem vários processos para o tratamento do gás natural utilizados pela indústria petrolífera para remoção do H2S, no entanto eles produzem derivados de aminas prejudiciais às torres de destilação, precipitados insolúveis que provocam entupimento dos dutos e originam resíduos de grande impacto ambiental. Por isso, a obtenção de um sistema estável em meio reacional inorgânico ou orgânico capaz de remover o gás sulfídrico sem formar subprodutos que afetem a qualidade e o custo do processamento, transporte e distribuição do gás natural é de grande importância. Nesse contexto a avaliação da cinética de remoção do H2S surge como um procedimento valioso para o tratamento do gás natural e destino dos subprodutos do processo. Esta avaliação foi feita numa coluna de absorção recheada com anéis de Raschig, por onde o gás natural contaminado com H2S atravessava uma solução estagnada, sendo por esta absorvida. Na saída da coluna o teor de H2S no gás era monitorado por um analisador de H2S. A comparação das curvas obtidas e o estudo das reações permitiram não somente determinar a eficiência e a etapa controladora da transferência de massa dos processos envolvidos como também efetuar um estudo cinético mais aprofundado e avaliar o potencial comercial de cada reagente

Mestrado em Engenharia do Ambiente Este trabalho apresenta os resultados das pesquisas relativas à capacidade de absorção de suspensões de calcário aditivado, com base na revisão de literatura e da aplicação de modelos matemáticos específicos. Neste trabalho estão resumidas informações sobre a evolução histórica das emissões de enxofre na República Checa assim como também uma abordagem global. São apresentadas as legislativas validas relativas as emissões de dióxido de enxofre. Além disso, com base na pesquisa teórica são apresentadas informações sobre as tecnologias disponíveis e utilizadas para reduzir o conteúdo de enxofre nas emissões. São mostradas tecnologias primárias de dessulfurização (por dessulfurização de carvão ou gás energético), bem como tecnologias secundárias de dessulfurização do gás de combustão. Para o processo húmido de dessulfurização (usando calcário) é dedicado um capítulo separado devido a extensiva informação recolhida que incluem (excepto caracterização de aparelhos tecnológicos) informações sobre o processo e parâmetros já feito sobre as experiências com aditivos. Na parte experimental é descrita o método usado no laboratório para avaliar a eficiência de remoção de dióxido de enxofre, por suspensões calcárias com diferentes concentrações de aditivos com um reactor em regime descontínuo. É dedicada atenção a uma série de aditivos especialmente os orgânicos (di) ácidos com o objectivo de concluir qual a sua influência e adequação ao uso industrial. Os dados medidos foram avaliados e organizados em tabelas e gráficos que, em detalhe, se discutiu a comparação dos resultados obtidos para cada parâmetro. O conjunto de dados recolhidos em laboratório espera se serem capazes de ajudar no problema de dessulfurizacao húmida dos gases de combustão. ABSTRACT: This work presents the results of research concerning the absorption ability of additived limestone suspension, based on the literature review and the application of specific mathematical models. In this work is summarized information about historical development of sulphur emissions in Czech Republic as in a global approach. Here is adumbrated the valid legislative concerning sulphur dioxide emissions. Further, is in the form of summarized literary background research, and information about available technologies used for reducing the sulphur emissions. Here are shown “prime” technologies (for desulphurization of coal or energetic gas) as well as “secondary” technologies desulphurization of combustion gas. For wet flue gas desulphurization (using limestone) is devoted a separated chapter due to its extensiveness that include (except characterization of technological apparatus) available information about the process parameters and about already done experiments with additives. In the experimental part is described the sample base and the built-up laboratory device for measurement of “breakthrough curves of SO2 of absorptive suspension on batch reactor. The attention is devoted to the series of additives specially the organic (di)acids with the aim to pass judgment on its influence and fitness to industrial use. The measured data was first evaluated and than well-arranged graphs and tables, in detail, discussed by comparison of results for every parameter. Data collection obtained on the laboratory work is able to help on the problem of wet flue gas desulphurization method.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. A incorporação do metal nióbio em peneiras moleculares microporosas promove novas propriedades a esses materiais. Nesse sentido, foram preparados catalisadores suportados com 2 - 25 % em massa de óxido de nióbio(V) sobre zeólita ZSM-5 de duas fontes: Zeolyst e FCC/Petrobrás. A natureza do metal tem um papel importante na alteração da distribuição e força dos sítios ácidos na superfície do suporte. As amostras foram submetidas a um estudo térmico a fim de otimizar parâmetros e evitar uma possível redução das propriedades ácidas do catalisador por desidroxilação. Os catalisadores modificados, Nb(x)HZSM-5, foram caracterizados através da combinação de métodos térmicos (TG, DTA, DSC) e espectroscópicos (FT-IR e FT-Raman e IR-DRIFT), bem como de RMN-MAS de 29 vi Si e 27Al e CP/MAS de 29Si, DRX, ICP-AES e medidas de área superficial específica (método BET), visando a obtenção de informações estruturais e de estabilidade dos sólidos. As propriedades catalíticas foram verificadas com auxílio das reações modelo de dessulfurização do tiofeno e esterificação do ácido oléico. Para monitorar o rendimento desses processos, foram utilizadas as técnicas de FRX e RMN 1H. Resultados de RMN e DRX indicaram que a estrutura da zeólita contendo Nb não sofreu desaluminização após tratamento térmico, explicada pela presença da unidade Si-O-Nb na estrutura das zeólitas por espectroscopia de FT-IR e Raman. Análises térmicas comfirmaram que a impregnação de NbO25 reduziu a desidroxilação da zeólita ZSM-5, promovendo uma estabilização térmica. A área BET e o volume de poro diminuem gradualmente nesses sólidos com o aumento da quantidade de Nb após calcinação. Outrossim, investigou-se a natureza dos sítios ativos pelo método de pré-adsorção de uma base, utilizando piridina como molécula prova. Bandas de absorção de piridina no infravermelho referentes a sítios ácidos de Brönsted e de ligação de hidrogênio foram observadas para os sistemas derivados de ZSM-5 da Zeolyst. Nos sistemas Nb(x)HZSM-5 derivados da FCC/Petrobrás foram observados, além dos dois sítios citados, uma pequena fração de sítios ácidos de Lewis. Isto justifica a maior acidez apresentada nas zeólitas impregnadas com 2 e 5 % de NbO25, quando comparadas às suas correspondentes amostras da Zeolyst, independente da calcinação. As análises de FRX indicaram que a adsorção de tiofeno sobre os catalisadores modificados foi bem superior (quase o dobro nas amostras derivadas da Petrobrás) ao do catalisador de partida, destacando maior interação do organossulfurado quando o catalisador contém 5 % de NbO25, e observando uma queda a partir de 15 %, sendo explicado pelo excesso da monocamada do óxido, conforme DRX e FT-Raman. A presença do cobre também exerce influência sobre a eficiência do processo de dessulfurização, otimizando-o. Finalmente, foi mostrado que entre as amostras modificadas, a melhor conversão na esterificação do ácido oléico ocorre com Nb(5)HZSM-5, corroborando com os resultados da dessulfurização, embora o catalisador sem Nb tenha apresentado maior atividade catlítica nas mesmas condições. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT Incorporation of niobium into microporous molecular sieves brings up new properties for these materials. Supported catalysts containing 2 - 25 wt.% of niobium oxide were prepared over ZSM-5 from two manufacturers: Zeolyst e FCC/Petrobrás. The metal nature has a fundamental role in the changes of distribution and strength of acid sites on the original support surface. The samples were subjected to thermal studies optimizing parameters to avoid a possible reduction of acid properties by dehydroxylation. The modified catalysts, Nb(x)HZSM-5, were characterized by the combination of thermal (TG, DTA, DSC) and spectroscopic (FT-IR, FT-Raman and IR-DRIFT) methods, besides 29 viiSi and 2729Al MAS and Si CP-MAS NMR, XRD, ICP-AES and measurements of specific surface area (BET method) in order to obtain structural and stability information about the solids. Catalytic properties were verified through model reactions of thiophene desulfurization and oleic acid esterification. XRF and 1H NMR were used to monitor yields. NMR and XRD results showed that the zeolite structure containing Nb did not undergo dealumination after thermal treatment, according to the presence of Si-O-Nb units on the zeolites structure by FT-IR and Raman studies. Thermal analyses confirm that the impregnation of NbO25 reduces ZSM-5 dehydroxylation, thus promoting a thermal stabilization. BET method for Zeolyst ZSM-5 indicated that area and pore volume decreased with the increase of Nb on the calcined samples. In addition, it was investigated the nature of active sites by pre adsorption of pyridine. Infrared pyridine absorption bands related to Brönsted and hydrogen bond acid site types were observed for Zeolyst ZSM-5 systems. For the systems Nb(x)HZSM-5 using HZSM-5 from FCC/Petrobrás it was observed, besides the two abovementioned acid sites, a small faction of Lewis acid sites. This justifies the higher acidity showed by 2 and 5 wt.% NbO25 impregnated on zeolite, when compared to the Zeolyst samples, independent of calcination procedure. XRF analyses indicated that the thiophene adsorption over modified catalysts was improved in relation to the parent catalyst, emphasizing higher interaction of organosulfur compound when the catalyst has 5 wt.% of NbO25. It was observed a decrease for 15 wt.% explained by excess of oxide monolayer, according to XRD and FT-Raman results. Copper presence also affects the efficiency of desufurization process, optimizing it. Finally, it was showed that among the modified samples, the better conversion of oleic acid esterification occurs to Nb(5)HZSM-5 in agreement to desulfurization results, although the parent catalyst has showed higher catalytic activity at same conditions.

A preocupação com a emissão de poluentes no meio ambiente está provocando o surgimento de leis mais rígidas, que restringem o teor de enxofre na gasolina e no diesel. As indústrias de petróleo têm investido em novas tecnologias de remoção de enxofre com o intuito de diminuir os gastos e, principalmente, de melhorar o rendimento para atender às novas especificações de remoção para a produção de combustíveis mais limpos. O objetivo deste trabalho é investigar o processo de dessulfurização oxidativa, promovendo uma mudança na polaridade do composto sulfurado dibenzotiofeno (DBT), contido na gasolina sintética, através da reação de oxidação catalítica. Os catalisadores utilizados foram o MoO3 calcinado e não calcinado, 1%Mo/Al2O3, 5%Mo/Al2O3, 10%Mo/Al2O3, 1%Fe/Al2O3, 5%Fe/Al2O3, 10%Fe/Al2O3 e Fe2O3. As caracterizações foram realizadas através de análises de absorção atômica (AA), difração de Raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), área específica (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). As reações foram planejadas no intuito de encontrar a temperatura, os catalisadores, volume de peróxido de hidrogênio, volume de acetonitrila, tempo de reação e massa de catalisador mais eficientes na remoção do composto sulfurado. Os testes catalíticos foram realizados a 30, 45 e 60 ºC, utilizando uma mistura modelo composta por isoctano e 1000 ppm de DBT, peróxido de hidrogênio como agente oxidante e a acetonitrila, como solvente extrator. Foram realizados, também, testes de extração do enxofre na ausência de catalisador, a fim de verificar os efeitos causados apenas pelo solvente extrator e pelo agente oxidante. Os produtos de reação foram analisados por cromatografia gasosa (CG). Dentre os catalisadores testados, o melhor resultado foi obtido com o MoO3 calcinado e não calcinado e 5% Fe/Al2O3, que apresentaram uma remoção total do DBT contido no isoctano, sendo este oxidado a dibenzotiofeno sulfonado (DBTS). Este resultado foi obtido na reação realizada a 60 ºC. Os demais catalisadores apresentaram uma taxa percentual de conversão de enxofre inferior a 30%. No entanto, pode-se observar que, em geral, houve aumento na conversão para DBTS através do aumento da temperatura de reação para todos os catalisadores. Também foram estudados os efeitos da relação mistura modelo/ acetonitrila/ peróxido, observando os melhores resultados na relação 1,0: 1,0: 20,0 para mistura modelo/acetonitrila/peróxido de hidrogênio, respectivamente

Desulfurization of the gases from coal combustion was studied, using limestone (marble) as the sorbent in a fluidized-bed reactor. The kinetic parameter, k, was measured by analyzing the reduction in SO2 emissions in relation to time when a batch of limestone was introduced directly into the combustor chamber. The influence of sorbent composition and particle size was also studied. The CaO content in the limestone was more important than the MgO content. Sorbent particle size showed a strong influence on the reaction time and efficiency of desulfurization. The results of this work prove that marble type is very important in the choice of sorbent for a desulfurization process. A magnesian limestone showed a better performance than a dolomite. Therefore, the magnesian limestone is more efficient for a shorter particle residence time, which is characteristic of the bubbling fluidized bed.

Neste trabalho foram estudadas cinzas de carvão do tipo sílico-aluminosas e sulfatadas. As primeiras são aquelas obtidas normalmente pela queima do carvão acima de 850 °C. As cinzas sulfatadas estudadas são aquelas obtidas pela combustão, a 850 °C, do carvão em presença de calcário o qual retém o enxofre, liberado na combustão, na forma de anidrita (CaSO4). As cinzas sulfatadas foram classificadas de acordo com as misturas que as deram origem em “sulfocalcíticas”, “sulfodolomíticas” e “sulfocalcocauliníticas”. Estas cinzas foram obtidas, respectivamente, da combustão de misturas de carvão e calcita, de carvão e dolomita e de carvão, calcita e caulim. Os minerais estudados provêm do Rio Grande do Sul e todas análises foram efetuadas na École des Mines d’Alés (França). Assim, se estudaram cinzas de carvão, de calcário (calcítico e dolomítico), de caulim e de misturas destes a fim correlacionar as cinzas obtidas aos minerais que as deram origem. A reconstrução mineralógica destes materiais foi possível graças ao cruzamento de várias técnicas de análise tais como: método dos ajustes dosados, difração e fluorescência de raios X, determinação da perda ao fogo, densidade, calcimetria, termogravimetria, microscopia ótica e eletrônica etc. O carvão de Candiota é constituído por uma fase amorfa (52 %), quartzo (20 %), caulinita (16 %), muscovita (8 %), pirita (3 %), dolomita (1 %) e hematita (< 1 %). O caulim apresenta caulinita (80,6 %), muscovita (9,8 %), albita (6,8 %) e hematita (1,2 %) O calcário dolomítico possui calcita (42,8 %), antigorita (34,1 %), magnesita (11,7 %), dolomita (10,7 %), flogopita (3 %), caulinita (1,8 %) e quartzo (0,7 %). O calcário calcítico contém calcita (86,1 %), dolomita (12,2 %), quartzo (3,6 %), caulinita (0,7 %) e muscovita (0,4 %). As cinzas “sílico-aluminosas” são compostas por hematita e sílica. As cinzas sulfatadas são compostas por muscovita, quartzo, anidrita, guelenita, cal e hematita. As cinzas “sulfodolomíticas” apresentam, além destas fases, a periclasita. Foram realizados alguns ensaios de hidratação com cinzas “sílico-aluminosas”, “sulfocalcíticas” e “sulfocalcocauliníticas”. Após 28 dias de hidratação as cinzas “sílicoaluminosas” não sofreram alterações e a difração de raios X evidenciou, principalmente, o quartzo e a hematita. As cinzas sulfatadas com apenas 2 dias de hidratação, ou seja, antes do período de “pega” do cimento, apresentaram a formação de silicatos de cálcio hidratados (CSH) e etringita (primária). Estes dois compostos melhoram as propriedades mecânicas das cinzas. Após 28 dias de hidratação a etringita desapareceu em favor da formação da gipsita e de mais silicatos de cálcio hidratados. Os resultados mostraram que as cinzas sulfatadas têm propriedades físicas; superfície (específica, Blaine, BET), volume poroso e índice de aglomeração; e químicas; CSH e etringita; mais interessantes que as cinzas sílico-aluminosas. Os resultados indicam que as cinza sulfatadas têm um grande potencial de aproveitamento.

The concentrations of heavy metals in two kinds of Brazilian coals at 100° C (acid digestion) and at 850° C were studied (ashes the obtained in muffle furnace with and without addition of limestone). Data were analyzed by flame atomic absorption, using the air acetylene flame. For Pb, Zn, Ni, Mn and Cu the metal concentration obtained the acid digestion were higher than metal concentration were obtained in tests in the muffle furnace. This behavior observed in the muffle furnace occurs because these metals are fixed in stable sulfated compounds in the ashes, which are difficult to dissociate at flame temperature, and also due to the volatile character of the metals, mainly Pb and Zn. There was a constant concentration in the ashes in of Cr the acid digestion and muffle furnace tests. Results from tests using an XRD apparatus indicated, he formation of sulfated compounds in the ashes for both. coals. The analysis using microprobe electronic showed retention of metals like Ni, Mn, Cu, Fe, Ti and Ca. For both coals, the low mobility of most of the metals studied occured due to the alkaline pH of sulfated ashes. These metals in the ash from coal combustion in fluidized bed reactor were also studied and showed similar results, enabling a scale-up to pilot scale.

Neste trabalho foi realizado o estudo da dessulfuração dos gases de combustão do carvão pela adição de calcário em um combustor com leito fluidizado de escala semi-industrial. Para isto foi utilizado o carvão proveniente da mina do Recreio com o qual foram testados dois calcários distintos oriundos dos municípios de Pantano Grande e Candiota com teores médios de CaO e de MgO de 28,63% e 20,13% para o primeiro e de 50.13% e 2.03% respectivamente. Foi avaliado o efeito da razão molar Ca/S, temperatura e composição química sobre a eficiência de dessulfuração. Em geral a temperatura operacional adotada foi em torno de 850 °C com velocidade superficial média de 33.68 cm/s com excesso de ar médio de 317,80%. Ficou claro neste experimento que com a elevação da razão molar Ca/S ocorreu a elevação da eficiência de dessulfuração. Isto é válido até um limite a partir do qual a adição de calcário não contribui mais de forma significativa para dessulfuração. A razão molar Ca/S estudada oscilou de 0 a 5,38 para o calcário Candiota e de 0 a 4,51 para o calcário de Pantano Grande. Sendo que a eficiência de dessulfuração máxima alcançada nos dois casos, sem reciclagem do material particulado capturado no ciclone, foi de 66,85% para o calcário Unical de Pantano Grande e de 62,14% para o calcário Cimbagé de Candiota. A razão molar ótima para atingir esta performance situou-se na faixa entre 3,5 e 4,5 para ambos calcários com melhor performance para o procedente de Pantano Grande. Foi avaliado ainda o efeito da temperatura sobre a dessulfuração com uma determinada razão molar Ca/S (1 ,66). Na faixa de 800-900 °C não observou-se diferenças significativas entre os níveis de emissão de So2 (1200 ppm). Acima de 900 °C constatou-se uma elevação acentuada de SO2 (1900 ppm). O carvão Recreio apresenta um teor razoável de enxofre (2,03%) sendo que ficou claro que a adição de calcário provocou o decréscimo das emissões de SO2. Mesmo assim a redução destas emissões não foi suficiente para enquadrar-se dentro dos limites da legislação Brasileira. Assim para o carvão Recreio é importante a utilização de sistemas gravimétricos para separar o enxofre inorgânico. Além disto recomenda-se a utilização de calcário no combustor bem como o reciclo de particulados. Desta forma este método de dessulfuração em leito fluidizado será mais atrativo técnica e economicamente. The aim of this work was to study the desulfurization of combustion coai gases on a pi lot-scale fluidized bed combustor. The materials utilized were Recreio coal and two kinds of limestones, from Pantano Grande (CaO: 28.63% and MgO: 20.13%) and Candiota counties (CaO: 50.13% and MgO: 2.03). In this experiment the effect of Ca/S molar ratio, temperature and chemical composition of limestone on the desulfurization efficiency were analyzed. In general the combustor was operated at about 850°C with a 33.68 cm/s mean air velocity and 317.80% overall excess air. In trus work the relationship between the Ca/S molar ratio and desulfurization efficiency became clear. When the Ca/S molar ratio was increased the desulfurization efficiency also increased. However, when the maximum value of desulfurization efficiency was reached no more addition of limestone was necessary. The Ca/S molar ratio tested in this work ranged between O and 5.38 for the Candiota limestone and between O and 4.51 for the Pantano Grande limestone. The maximum desulfurization efficiency obtained, both cases without recycle, was 66,85% for Candiota limestone and 62.14% for Pantano Grande limestone. The best Ca/S molar ratio found was between 3.5 and 4.5 for both limestones. The effect of temperature on the desulfurization with a Ca/S molar ratio of 1.66 was studied . In the 800-900°C range no difference in SO2 emissions (1200 ppm) was observed . However above 900°C it was noticed that the S02 errussions increased considerably (1900 ppm). Recreio coai has a reasonable content of sulfur (2.03%). The addition oflimestone in the combustor reduced the S02 emissions but it was not enough to meet Brazilian regulations. Then for Recreio coai systems of pre-treatment to separate inorganic sulfur like flotation are recommended. Besides the addition of limestone in the combustor chamber as weU as the recycle of particulares are recommended, so trus method of desulfurization will become more attractive economically and technically.

Testes foram realizados em um reator de leito fluidizado em escala piloto, o qual foi utilizado para o estudo do comportamento da dessulfuração dos gases de combustão, por meio da adição de calcário no leito, utilizando um carvão de baixo teor de enxofre, na temperatura de 850ºC. O carvão é proveniente da jazida de Candiota-RS e os calcários são de Pantano Grande-RS (dolomito) e de Candiota-RS (calcário magnesiano), sendo eles representativos da matéria-prima da região sul do Brasil. Foram analisadas as influências da razão molar Ca/S, da composição química (dolomito: 28,63% CaO, 20,13% MgO; magnesiano 50,13% CaO, 2,03% MgO) e da granulometria (diâmetro de partícula médio de 0,467mm e outro de 0,3164mm) dos calcários. Estes testes foram comparados com outros só com carvão (onde não se adicionava o calcário), calculando-se, assim, o grau de dessulfuração decorrente da adição de calcário. Foram observadas as seguintes reduções nas emissões de SO2: para o calcário magnesiano, com uma razão molar Ca/S de 3,93, obteve-se uma redução máxima de 71,51%, enquanto que para o dolomito, 66,88% com razão de 2,57. Na análise da granulometria, para o mesmo calcário, no caso o dolomito, tem-se: granulometria mais fina, 60% e mais grosseira, 30% para razão de 2,4. Na composição química, em mesma faixa granulométrica, tem-se: calcário magnesiano 70% e dolomito 50%, para razão molar Ca/S de 3,7. Tests were carried out in a fluidized bed reactor, pilot-scale. The desulfurization behavior of the combustion gases was studied, making use of coal with low content of sulfur, through the addition of limestone in the bed, at 850ºC. The coal is from Candiota-RS mine and the limestones are from Pantano Grande-RS (dolomite) and Candiota-RS (magnesian limestone). They are representative of the raw material from the south of Brazil. The molar ratio Ca/S was studied, remarking the influence of limestone chemical composition (dolomite: 28.63% CaO, 20.13% MgO; magnesian limestone: 50.13% CaO, 2.03% MgO) and limestone particle size range (mean particle diameter 0.467mm and 0.3164mm). These tests were compared with others using only coal so that the desulfurization efficiency was calculated. For the magnesian limestone, using the molar ratio Ca/S 3.93, the maximum sulfur retention 71.51% was obtained and, using the dolomite, for Ca/S = 2.57, was obtained 66.88%. In the particle size analysis, the fine limestone reached 60% and the coarse, 30% for the same molar ratio Ca/S 2.4. In the chemical composition analysis, similar particle size range, the magnesian limestone got 70% and dolomite 50%, for the same 3.7.

Resumo não disponível

O comportamento do enxofre do Carvão Leão frente à gaseificação foi estudado em planta bancada, leito fluidizado, utilizando-se ar e vapor d'água como agentes gaseificantes e processando-se somente Carvão Leão ou Misturas Carvão Leão/Calcário Rincão Bonito, misturas estas com relação molar Cacalcário/Scorvão (Ca/S) de O a 5, e em temperaturas de 850 a 950°C (1120 a 1220K).Para uma relação molar Ca/S de 3. uma redução de 70 a 90% na evolução de HzS foi observada, isto em relação a evolução de HzS na gaseificação do Carvão Leão sem adição de calário (Ca/S = 0). O teor de HzS nos gases da gaseificação de Mistura com Ca/S = 3 ficou em 150 a 300 ppm. Quando a relação molar Ca/S foi aumentada de O a 5, e a temratura mantida constante em 900°C, a evolução de HzS diminuiu exponencialmente, tendendo a uma estabilização na evolução de HzS no valor de Ca/S = 3.