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A presença do enxofre no aço tem sido, ao longo do tempo, percebida como deletéria a sua qualidade na grande maioria dos casos, podendo causar perda de ductilidade, fragilização, e piora nas propriedades de soldabilidade e resistência a corrosão, além de poder gerar problemas superficiais nos tarugos e placas. Nos últimos anos, a demanda por aços com baixo teor de enxofre tem aumentado, não sendo mais raros aços com especificações de enxofre inferiores a 70ppm. A origem do enxofre no processo siderúrgico são os combustíveis fósseis utilizados na redução. Durante o processo de produção do ferro-gusa, esse enxofre é incorporado ao banho metálico, sendo assim necessário um pré-tratamento do metal antes do processo de refino primário, pois a remoção do enxofre é favorecida na ausência de oxigênio. Existem vários tipos de processo de dessulfuração de gusa, podendo ser realizados em carros torpedos, ou em panelas de gusa. A eficiência dessa operação é de fundamental importância para a qualidade dos aços, pois entre todos os processos posteriores à produção do ferro-gusa, é o que apresenta maior capacidade de remoção do enxofre, variando de 70% a 95%. A simulação fluidodinâmica computacional tem sido utilizada ao longo do tempo para modelar processos em que há grande dificuldade de visualização e experimentação, lançando mão de equações e modelamentos matemáticos, para prever o comportamento dos fluidos do sistema de maneira a averiguar possibilidades de ajustes nos processos de acordo com o objetivo daquela operação. Dessa forma, o corrente trabalho analisa simulações fluidodinâmicas realizadas buscando modelar o atual processo de dessulfuração da ArcelorMittal Monlevade, visando determinar condições otimizadas de altura de lança e vazão de gás para minimizar o tempo de mistura, para que dessa forma seja possível se obter um processo com a máxima eficiência de dessulfuração. Além das simulações, foram realizados testes industriais visando validar os resultados obtidos através das simulações computacionais. Desta forma percebeu-se a possibilidade de se obter ganhos de eficiência de processo minimizando o consumo de nitrogênio sem penalizar a eficiência no processo de remoção de enxofre, a partir da utilização de sugestões obtidas através das simulações computacionais. Sulfur in steel has been considered deleterious in its quality in most cases. Sulfur can cause loss of ductility, impact toughness, and worsening the properties of weldability and resistance to corrosion and can generate surface problems in billets or slabs. Recently, the demand for low sulfur steel grades has increased, and it is not uncommon grades with sulfur specifications below 70ppm. The source of sulfur in the steelmaking process are the fossil fuels that are being used in the ironmaking process, to react with the iron ore generating hot metal. During this process, sulfur is incorporated to the chemical composition of the metallic bath, and it causes the need of a pre-treatment of the hot metal before the primary refining (in ArcelorMittal Monlevade case it means Basic Oxygen Furnace), because the sulfur removal is favored in the absence of oxygen. There are several hot metal desulfurization processes that can be conducted in torpedo cars, or hot metal ladles. The efficiency of this process is of fundamental importance for the quality of the steel grades, because among all the subsequent processes of the steelmaking process, this is the one with the greatest sulfur removal capacity. Computational fluid dynamics (CFD) simulation has been used to modelling processes in which there is great difficulty in visualization and experimentation, using equations and mathematical models to predict the behavior of fluids in the system and with this information to be able to investigate possibilities of adjustments in the processes according to the target of each operation. Thus, the present work adopts CFD simulations to analyze the current process of ArcelorMittal Monlevade desulfurization station, to determine optimum conditions of injection lance heights and gas flow to minimize the mixing time, and to achieve the maximum efficiency for the desulfurization process. In addition to the simulations, industrial tests were performed to validate the results obtained through the computer simulations, and through the study and tests it was identified the possibility of obtaining process efficiency gains minimizing the nitrogen consumption without penalizing the removal of sulfur in the process, from the use of predictions obtained through computer simulations.

The presence of sulfur compounds in crude oils is undesirable because, besides increasing the toxicity and impairing the quality of refined products, it generates combustion byproducts that impact the environment and are related to operational corrosion problems. To minimize these impacts, the removal of these compounds from crude oil can be accomplished by employing substances defined as scavengers. The objective of this work was to develop a sulfur compound scavengers for oil desulfurization, using urea as a basic species. The potential for reducing total sulfur content was performed from comparative tests of crude oil in contact and under stirring with aqueous urea solution and aqueous solution of β-D-glycosyl urea, synthesized and characterized in this work. A commercial MEA Triazine-based sequestrant was employed in comparing the desulfurization potential against the proposed sequestrants. Sulfur contents were determined by EDX, and suggest that urea in solution has sulfur compound removal potential of 209.59 mg g-1 urea. In equimolar relationship with the total sulfur present in the oil, β-D-glucosylurea has efficiency of 28.24 mg g-1 . The scavengers MEA Triazine had a lower efficiency of 8.40 mg g-1 . Molecular characterizations were performed by APPI(+)-FT Orbitrap MS of the crude oil before and after desulfurization to evaluate the effect of the treatment on chemical classes of sulfur-containing compounds. The crude oil desulfurized with urea showed the greatest reduction in the percentage of S1 and O3S1 class molecules. These results showed the possibility of reintroducing urea as a scavengers agent for sulfur compounds, adding value to a byproduct of the refining industry of low value and presenting an unprecedented application, with the potential to reduce the overall costs of the desulfurization process of the production units. A presença de compostos sulfurados em óleos brutos é indesejável, pois, além de elevar a toxidade e prejudicar a qualidade dos produtos refinados, gera subprodutos na combustão que impactam o ambiente e estão relacionados a problemas operacionais de corrosão. Para minimizar estes impactos, a remoção destes compostos do petróleo pode ser realizada empregando substâncias definidas como sequestrantes. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um sequestrante de compostos de enxofre para dessulfurização do petróleo, utilizando ureia como espécie básica. O potencial de redução do teor total de enxofre foi realizado a partir de ensaios comparativos do óleo bruto em contato e sob agitação com solução aquosa de ureia e solução aquosa de β-D-glicosil ureia, sintetizado e caracterizado neste trabalho. Um sequestrante comercial à base de MEA Triazina foi empregado na comparação do potencial de dessulfurização em relação aos sequestrantes propostos. Os teores de enxofre foram determinados por EDX, e sugerem que a ureia em solução tem potencial de remoção de compostos de enxofre de 209,59 mg g –1 de ureia. Em relação equimolar com o total de enxofre presente no óleo, a β-D-glicosil-ureia possui eficiência de 28,24 mg g–1 . O sequestrante MEA Triazina apresentou eficiência menor de 8,40 mg g–1 . Foi realizada as caracterizações moleculares por APPI(+)- FT Orbitrap MS do óleo bruto, antes e após a dessulfurização, para avaliar o efeito do tratamento sobre as classes químicas de compostos contendo enxofre. O óleo bruto dessulfurizado com ureia foi o que apresentou maior redução no percentual de moléculas das classes S1 e O3S1. Estes resultados mostraram a possibilidade da reintrodução da ureia como agente sequestrante de compostos de enxofre, agregando valor a um subproduto da indústria de refino de baixo valor e apresentando uma aplicação inédita, com potencial de diminuir os custos globais do processo de dessulfurização das unidades produtoras. São Cristóvão

Orientador: Waldir Antonio Bizzo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Poluentes atmosféricos originados de fontes de combustão industrial (NOx, S02 e material particulado) são responsáveis por diversos problemas ambientais e de saúde, sendo que, no caso de material particulado, as mais perigosas são as partículas na faixa de 0,1 a 10 J.1In de diâmetro característico. Uma das técnicas mais tradicionais para coleta de material particulado é a utilização de ciclones de fluxo reverso, porém sua eficiência para partículas abaixo de 5 ~m é muito baixa. A adição de um pulverizador de água na entrada de ciclones (ciclone lavador), que normalmente operam a seco, resulta num melhor desempenho na coleta de partículas menores que 5 J.1In. O controle de emissões de S02 em gases de combustão é feito normalmente em absorvedores, sendo os principais equipamentos utilizados a torre com recheio, a torre de nebulização e a torre ciclone. Na torre ciclone a pulverização do líquido é feita no seu eixo central através de aspersores axiais. A combinação do processo de coleta de material particulado com a absorção de S02 pode ser conseguida se for utilizada uma solução absorvedora, pulverizada na entrada de um ciclone de fluxo reverso. Neste trabalho, estudou-se o desempenho de um ciclone lavador, cuja família serve à coleta de partículas sólidas, na absorção de S02 (ciclone absorvedor). Numa bancada experimental construída para este fim, foi testado um modelo de ciclone lavador e sua eficiência de absorção de S02 foi medida em diversas condições controladas de operação. Seu desempenho foi então comparado ao de uma torre de nebulização, operando no mesmo intervalo de tempos de residência dos gases Abstract: Atmospheric pollution ftom industrial combustion source (NOx, SOx, fly ash and particles) are responsible for several health and environment problems. In particulate matter and fly ash case, most dangerous are that in range between 0,1 and 10 J.!. of characteristic diameter. One of most used equipment in particulate matter and fly ash collection is reverse flow cyclone, however it' s collection efficiency for particles smaller than 5 J.!.In is very low. The use of a liquid atornizer just at tangential inlet of cyclone (cyclone scrubber or wet cyclone), that usually operates in dry mode, results in a better performance in removing particles smaller than 5 J.!.In. Combustion gaseous S02 pollution control use to take place in absorption equipments and most used ones are packed tower, spray tower and cyclone tower. In cyclone tower, liquid atornization occurs in central axis by specific atornization devices. Combination of particle collection and gas absorption can be reached by atornizing an absorber solution at tangential inlet of reverse flow cyclone. In this work, performance of a wet cyclone originally designed for particle collection in absorption of gaseous S02 was tested. In an experimental device specially developed, this wet cyclone performance in S02 absorption was measured, for several different operation conditions. It's results were than compared whit collection efficiency of a spray tower operating at same residence time range Mestrado Engenharia Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os processos de geração de energia, em particular a Combustão em Leito Fluidizado, são responsáveis pela emissão de gases sulfurosos para a atmosfera, gerando sérios problemas ambientais. Visando minimizar estas emissões, têm-se utilizado, durante a combustão, a injeção de sólidos alcalinos, geralmente o caleário, durante a própria queima do combustível fóssil. A eficiência do processo de remoção de S02, através da decomposição térmica do calcário e da reação com o gás, depende principalmente das características do sólido reativo desenvolvido na etapa da calcinação. Os parâmetros físicos que afetam a reatividade do calcário caleinado variam em função das condições operacionais utilizadas no processo. Este trabalho foi desenvolvido em sistema experimental de leito estacionário e avaliou a influência do tipo de calcário, da temperatura de calcinação e do tempo de calcinação através do estudo dos parâmetros físicos tais como Área Específica, Porosidade e Distribuição de Tamanho de Poros do sólido calcinado. Foram utilizados como adsorventes, dois tipos de calcário, o Calcítico e Dolomítico. A calcinação ocorreu à temperatura na faixa entre 850 - 950°C, e tempo de reação de 60 a 180 minutos, de acordo com um planejamento fatorial. Após a caracterização da estrutura física, os sólidos calcinados foram então sulfatados à 850°C e 120 minutos, com o objetivo de avaliar a capacidade de remoção de S02 destes sólidos. Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 utilizado neste trabalho mostraram que o tipo de calcário e a temperatura são os fatores mais relevantes à variação da estrutura física do calcinado. No entanto, ao analisar a capacidade de remoção de 802 destes sólidos, observou-se que o tipo de calcário afeta a conversão de forma mais significativa Abstract: The process of energy generation, in special, the fluidized bed combustion, is responsible for gas emission to the atmosphere, generating serious enviroment problems. With the aim to minimize this emission, it has been used the solid alkaline injection, usually the limestone, during the fossil fuel bum. The efficiency of the S02 removal process, through the limestone thermal decomposition and reaction with the gas, depends, basically, on the characteristics of the reactant solid developed in the calcination step. The physical parameters that affect the calcinated limestone changes with the operational conditions used in the process. This work was developed in a fixed bed experimental system and analyzed the influence of the limestone type, the calcination temperature and the calcination time, by study of calcinated limestone physical parameters such as specific area, porosity andpore size distributiOD.Two types of limestone were used, Calcitic and Dolomitc, like sorbent. The calcination took placed at temperature between 850 - 950°C and reacting times of 60 to 180 minutes, according to a experimental design. After the physical structure characterization, the calcined solids were then sulfated at 850°C and 120minutes, in order to evaluate the capacity of802 removal of these solids. The results obtained from the experimental design used in this work show that the limestone type and the calcination temperature are the most relevant factors in the calcinated physical structure changes. However, when the S02 removal capacity of these solids were analyzed, we observed that the limestone type affects the conversion significantly Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Claudio Moura Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo principal deste trabalho é o desenvolvimento de um método experimental para o estudo cinético da reação de dessulfuração de gases de combustão com amônia. Inicialmente, procura-se identificar os principais fenômenos químicos e físicos envolvidos no sistema reativo pela análise de estudos feitos por outros autores sobre o equilibrio químico-líquido-vapor em sistema de eletrólitos fracos e voláteis em relação à composição e a temperatura. Apresenta-se também um mecanismo para as reações que ocorrem no sistema em questão, em meio alcalino e regime permanente. De acordo com as necessidades da pesquisa, desenvolve-se um método experimental que permite o estudo da reação de dessulfuração com amônia, em sistema gás-líquido, verificando a influência dos principais parâmetros sobre a taxa de absorção de dióxido de enxofre. O reator gás-líquido empregado é uma adaptação do duplo reator de mistura, onde a área interfacial é plana e conhecida, e onde pode-se interferir propositalmente nas condições de mistura de cada fase. Para a análise do dióxido de enxofre, é utilizado o método do peróxido de hidrogênio, adaptado às condições do sistema reativo. Os dados experimentais coletados demonstram boa reprodutibilidade e precisão, e revelam, através da análise da influência da temperatura sobre a taxa de absor,ão do dióxido de enxofre, que há uma situa,ão de máxima eficiência a temperaturas próximas a 500C, nas condi,ões estudadas Abstract: The main objective of this work is the experimental method development to kinectic study of the flue gas desulphurization reaction with ammonia. At first, it is identified the main chemical and physical phenomenons envolved in the reactive system, by analysis of the works of other authors about chemical-liquid-vapor equilibrium in weak volatile eletrolites systems, with respect to temperature and composition. It is showed a mechanism to the reactions for the cited system, in alkaline medium and steady state. According to research necessity, it is developed a experimental method that allow the flue gas desulphurization reaction with ammonia study, in gas-liquid system, verifyng the main parameters influence over sulfur dioxide absorption rate. The gas-liquid reactor used is a double mixture reactor, that provide plane and determined interfacial area. This reactor allow to change each phase mixture conditions. For the sulfur dioxide analysis is used the hydrogen peroxide method, adapted to the reaction system conditions. The experimental datas obtained show good reprodutibility and precision, and they show that there is a maximum sulfur dioxide absorption at 50oC, under studied conditions Mestrado Mestre em Engenharia Química

Trabalho final de mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Mecânica Submitted by Sónia Mestre (sonia.mestre@isel.pt) on 2020-09-25T17:23:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_2090.pdf: 4924799 bytes, checksum: 0407d893c4eeee8cd9c77fef644df08d (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-25T17:23:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_2090.pdf: 4924799 bytes, checksum: 0407d893c4eeee8cd9c77fef644df08d (MD5) Previous issue date: 2020-02-21 N/A

The present work evaluated autotrophic denitrification, via nitrate and nitrite, associated with microaeration, as an in situ strategy for the removal of dissolved and gaseous sulfide produced during anaerobic treatment of sulfate-containing sewage. For this, the effect of different concentrations of nitrate (50-300 mg·L-1) and nitrite (50-150 mg·L-1) as well as different microaeration flow rates (0.1-04 mL air·min-1) and application points (headspace and feeding line) on the removal of dissolved and gaseous sulfide fractions produced in a lab-scale anaerobic reactor (3.0-L working volume and 8-h hydraulic retention time), fed with synthetic sewage containing sulfate (1 g COD·L-1 and 100 mg SO4 2-·L-1), was investigated. In addition, the effect of biogas recirculation (27 L·d-1) through the sludge blanket was evaluated when the reactor was microaerated in the headspace (0.2 and 0.4 mL air·min-1) or supplemented with nitrate (50 mg·L-1), and, then, the association of the two technologies (autotrophic denitrification and microaeration) for the removal of gaseous and dissolved sulfide. Finally, the kinetics of sulfide removal by nitrate and nitrite addition in the presence of organic matter was evaluated. The addition of nitrate or nitrite, individually to the reactors, had a positive impact on the removal of dissolved sulfide, whose best results were achieved with the concentration of 300 mg NO3 -·L-1 (97% lower than the expected dissolved sulfide concentration) and 150 mg NO2 -·L-1 (complete removal of dissolved sulfide). However, this strategy was not so effective for gas sulfide removal. Both methanogenesis and sulfidogenesis were not impaired by the addition of different nitrate or nitrite concentrations, because COD was abundant. Therefore, probably, the main mechanism of sulfide removal was autotrophic denitrification, which occurred effectively even in the presence of high organic matter content. On the other hand, microaeration was an excellent technology for gaseous sulfide removal, achieving efficiencies of 100% when added to the headspace, at a flow rate of 0.2 mL air·min- 1. However, for dissolved sulfide, there were no significant removals. Biogas recirculation had a positive effect on the removal of dissolved sulfide, but ultimately compromised the complete removal of gaseous sulfide when a flow less than 0.4 mL air·min-1 was injected into the headspace. The association of the two studied processes, autotrophic denitrification and microaeration, favored the complete elimination of dissolved and gaseous sulfide produced in the anaerobic reactor. Finally, with the kinetic studies, it can be noticed that the increase of nitrate/nitrite concentration directly interfered in the autotrophic denitrification process. In addition, it was found that the excess of nitrate/nitrite added leads to sulfate formation rather than elemental sulfur, and therefore should be avoided. Finally, the presence of excess organic matter can negatively impact sulfide removal via autotrophic denitrification. O presente trabalho avaliou a desnitrificação autotrófica, via nitrato e nitrito, associada a microaeração, como estratégia in situ para a remoção de sulfeto dissolvido e gasoso produzido durante o tratamento anaeróbio de esgotos contendo sulfato. Para isso, foi investigado o efeito de diferentes concentrações de nitrato (50-300 mg·L-1) e nitrito (50-150 mg·L-1) assim como de diferentes vazões de microaeração (0,1-04 mL ar·min-1) e pontos de aplicação (headspace e linha de alimentação) na remoção das frações dissolvida e gasosa de sulfeto produzidas em reator anaeróbio, em escala laboratorial (volume útil de 3,0 L e tempo de detenção hidráulica de 8 h), alimentado com esgoto sintético contendo sulfato (1 g DQO·L-1 e 100 mg SO4 2-·L-1). Além disso, foi avaliado o efeito da recirculação de biogás (27 L·d-1) através da manta de lodo, quando o reator era microaerado no headspace (0,2 e 0,4 mL ar·min-1) ou suplementado com nitrato (50 mg·L-1), e, então, a associação das duas tecnologias (desnitrificação autotrófica e microaeração) na remoção de sulfeto gasoso e dissolvido. Por fim, foi avaliada a cinética de remoção de sulfeto através da adição de nitrato e nitrito na presença de matéria orgânica. A adição de nitrato ou nitrito, individualmente nos reatores, teve impacto positivo na remoção de sulfeto dissolvido, cujos melhores resultados foram alcançados com a concentração de 300 mg NO3 -∙L-1 (concentração de sulfeto dissolvido 97% menor do que a esperada) e 150 mg NO2 -∙L-1 (completa remoção de sulfeto dissolvido). Contudo, essa estratégia não foi tão efetiva para remoção de sulfeto gasoso. Tanto a metanogênese quanto a sulfetogênese não foram prejudicadas pela adição das diferentes concentrações de nitrato ou nitrito, porque havia DQO em abundância. Portanto, provavelmente, o principal mecanismo de remoção de sulfeto foi a desnitrificação autotrófica, a qual ocorreu efetivamente mesmo na presença de elevado teor de matéria orgânica. Por outro lado, a microaeração apresentou-se como uma excelente tecnologia para remoção de sulfeto gasoso, alcançando eficiências de 100% quando adicionada no headspace, na vazão de 0,2 mL ar·min-1. Porém, para o sulfeto dissolvido, não houve remoções significativas. A recirculação de biogás teve efeito positivo na remoção do sulfeto dissolvido, porém acabou comprometendo a completa remoção do sulfeto gasoso quando uma vazão menor do que 0,4 mL ar·min-1 foi injetada no headspace. A associação dos dois processos estudados, desnitrificação autotrófica e microaeração, favoreceu a completa eliminação de sulfeto dissolvido e gasoso produzido no reator anaeróbio. Finalmente, com os estudos cinéticos, pode-se perceber que o aumento da concentração de nitrato/nitrito interferiu diretamente no processo de desnitrificação autotrófica. Ademais, constatou-se que o excesso de nitrato/nitrito adicionado leva à formação de sulfato ao invés de enxofre elementar, e, portanto, deve ser evitado. Por fim, a presença de matéria orgânica em excesso pode impactar negativamente a remoção de sulfeto via desnitrificação autotrófica

O aumento da demanda por aço com baixo teor de enxofre, tem levado indústrias siderúrgicas a estudar formas de otimizar o tratamento de dessulfuração no aço, visando reduzir não somente o teor de enxofre mas também o tempo de tratamento do aço no refino secundário. Diante disso, a prática de injeção de mistura micropulverizada torna-se uma alternativa que pode atender essas situações. Por isso, esse assunto tem sido objeto de estudos, principalmente no que se refere à taxa de injeção, granulometria dos agentes dessulfurantes e dos mecanismos de reação envolvidos no processo. No presente trabalho, foram desenvolvidas equações preditivas para cálculo da mistura utilizada para dessulfuração em aços acalmados ao alumínio e silício (AS) e aços acalmados ao alumínio (AA). Foram realizadas corridas de ambas as classes estudadas para validação destas equações. Além da previsão de mistura em função do teor de enxofre inicial e objetivado, foram determinadas curvas de previsão do teor de enxofre em função do tempo de injeção. Comparou-se a remoção de enxofre por injeção de gás (lança) com vazão média de 110 Nm3/h, prática essa utilizada anteriormente na Usiminas e gás + mistura. Fez-se ainda uma comparação com a dessulfuração com utilização de plugue e verificou-se que a taxa de dessulfuração obtida pela injeção de gás e mistura foi 78% enquanto que somente com a injeção de gás foi de 22%. O uso da mistura proposta no processo resultou na redução de 1,1 kg/t de mistura micropulverizada, 0,22 kg/t de alumínio, 3,3 kWh/t de energia, 0,034 kg/t de eletrodo e 2 minutos de tratamento. Increasing demand for low Sulfur steel has led some steelmakers to study ways to optimize desulphurization treatment in steel, with a view to reducing not only the Sulfur content but also the treatment time of the secondary refining steel. Given this, the practice of micropulverized mixture injection becomes an alternative that can meet these two longings. Therefore, this subject has been the subject of some studies, especially regarding the injection rate, desulphurizing agent particle size and reaction mechanisms involved in the process. In the present paper, predictive equations were developed to calculate the desulphurization mixture used in aluminum and silicon-killed steels (AS) and aluminum-killed steels (AA). Heats of both classes were performed to validate these equations. In addition to the mixture prediction as a function of the initial and objective Sulfur content, Sulfur prediction curves as a function of the injection time were determined. Sulfur removal by gas injection (lance) with average flow of 110 Nm3 / h was compared, a practice previously used in Usiminas and the gas + mixture. A comparison was also made between desulphurization using plug and it was found that the desulphurization rate obtained by gas injection and mixing was 78%, while with gas injection alone it was 22%. The use of the proposed mixture in the process resulted in a reduction of 1.1 kg / t micropulverized mixture, 0.22 kg / t aluminum, 3.3 kWh / t energy, 0.034 kg / t electrode and 2 minutes of treatment.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. A dessulfuração do aço pode ser realizada pela adição de material dessulfurante na câmara de vácuo do desgaseificador RH. Foram realizados modelamentos físico e matemático de um reator RH visando melhor entender quais parâmetros mais interferem na cinética da dessulfuração do aço. As várias combinações analisadas incluem a imersão das pernas, a vazão de gás, fluido similar ao aço (água ou solução salina) e diferentes óleos para simular a escória. Os ensaios, referentes ao modelamento físico, incluíram: determinação da taxa de circulação via método de ponte de strain gages (MPSG), condutivimetria e aplicação da técnica de velocimetria PIV (Particle Image Velocimetry); simulação no modelo físico (escala 1:7,5) do processo de adição de material dessulfurante na câmara de vácuo, avaliando o tempo de residência, o tamanho das gotas de material arrastadas pelo fluxo e a taxa de transferência de massa de timol. Por meio de simulação numérica do fluxo bifásico pôde-se prever a influência das variáveis operacionais sobre a taxa de circulação. Foi possível determinar a taxa de circulação quando se utiliza solução salina para simular o aço utilizando-se o MPSG, sendo o método validado com resultados de taxa de circulação de água obtidos pelo método da condutivimetria, comumente empregado. Notou-se que o emprego da solução salina elevou a taxa de circulação de modo proporcional ao aumento na densidade (cerca de 20%), indicando pouca influência sobre os valores de velocidade do líquido no interior do modelo. A imersão das pernas não afetou significativamente a taxa de circulação, enquanto a vazão de gás influenciou por uma função de potência (Qc ∝ G1/3). A influência do formato do vaso inferior (cilíndrico ou retangular) sobre a taxa de circulação foi desprezível, corroborando a utilização do vaso inferior em formato retangular para medição do diâmetro das gotas de óleo arrastadas. A redução da viscosidade do óleo e o aumento na diferença de densidade entre os fluidos resultaram em considerável diminuição do diâmetro médio das gotas de óleo arrastadas da câmara de vácuo para a panela. Foi observado ainda um prolongamento no tempo de residência do material na câmara de vácuo para maiores diferenças de densidade e menores vazões de gás. Testes de transferência de massa entre água e óleo no modelo físico resultaram numa extração em torno de 15%, 2min após a adição do material na câmara de vácuo. Porém, a baixa diferença de densidade entre o óleo e a água não permitiu inferir a influência da vazão de gás sobre a taxa de transferência de massa. A distribuição do gás na perna de subida e os valores de taxa de circulação previstos via simulação numérica foram validados pelos resultados do modelo físico.A melhor predição da taxa de circulação, da penetração e distribuição do gás foi obtida na simulação com incorporação da força de massa virtual (coeficiente igual 0,25) e força de dispersão turbulenta, adotando o modelo da média de Favre (ponderada pela massa) da força de arraste. A força de lubrificação das paredes deve ser utilizada para evitar o acúmulo de gás próximo às paredes da perna, mas seu efeito sobre a taxa de circulação foi desprezível. Em simulações do sistema aço/argônio, a expansão das bolhas de gás devido à queda de pressão foi considerada, resultando em aumento nos valores de taxa de circulação previsto pelo modelo numérico. A partir da análise de dispersão de escória no interior do aço líquido e resultados numéricos, foi possível adaptar um modelo cinético para estimar taxa dessulfuração pela adição de material dessulfurante na câmara de vácuo do reator RH. O modelo sugere ser possível alcançar um grau de dessulfuração entre 19% e 33%. Steel desulfurization can be accomplished by the addition of desulfurizing agent in the RH vacuum chamber. Computational Fluid Dynamics (CFD) technique and 1:7.5 physical model of a RH degasser has been employed in order to better understand the effects of operational parameters on steel desulfurization kinetics. The effects of parameters such as gas flow rate, snorkels immersion depth, fluid emulating liquid steel (water or aqueous salt solution) and different oils for simulating the slag have been taken care of. The experiments in the physical model were: measurement of liquid circulation rate via the strain gage bridge method (SGBM) and by the well-known conductimetry method and velocity measurements from PIV technique (Particle Image Velocimetry); simulation of the desulfurizing agent addition into the vacuum chamber of the model, to evaluate the residence time, the size of the oil droplets dragged by the flow and mass transfer rate of thymol. The numerical simulation of the multiphase flow was set to predict the effect of operational parameters on the liquid circulation rate. The SGBM technique can be used to evaluate the circulation rate of denser salt solution used as circulating fluid. Increasing the density of the circulating fluid proportionally increases the rate of circulation (about 20%), suggesting a slight influence on the liquid velocity inside the model. The snorkel immersion depth did not affect significantly the circulation rate, while the gas flow rate influence can be reported as a power law relationship (Qc ∝ G1/3). The shape of the lower vessel had negligible influence on the circulation rate, supporting the use of the rectangular vessel to evaluate the size of the entrained oil droplets. Reducing the oil viscosity and increasing the density difference (between circulating fluid and oil) resulted in a smaller average diameter of the entrained droplets. The residence time of material inside the vacuum chamber was longer the larger the difference between the oil and circulating fluid densities or by properly reducing gas flow. Tests of mass transfer between water and oil in the physical model resulted in an extraction about 15%, 2min after the material addition in the vacuum chamber. However, the lower water/oil density difference did not allow to infer the gas flow rate influence on the mass transfer rate. The CFD predicted radial gas distribution and liquid circulation rate have been validated against experimental data from physical model. Better predictions of gas distribution in the up-snorkel as well as circulation rate via mathematical modeling were achieved with incorporation of the virtual mass force coefficient of 0.25 and the turbulent dispersion force, with the model based on the Favre (mass weighted) average of the drag force. The wall lubrication force should be accounted for in order to avoid gas accumulation near the snorkel walls, but its effect on the circulation rate was insignificant. On full-scale simulations, the bubble expansion due to pressure drop has been taken in consideration, increasing the predicted steel circulation rate. Based on the results from physical model about slag dispersion inside liquid steel and on numerical simulation, a kinetic model was applied to evaluate the desulfurization due desulfurizer addition on the vacuum chamber of RH reactor.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. A dessulfurização de carbonos modificados com SO2 foi estudada como dispersão em cicloexano em ebulição a 80,1 °C. A eliminação de enxofre da matriz sólida foi detectada e acompanhada por um espectrofotômetro com arranjo de diodos. Foi observado um aumento brusco de enxofre identificado como S2 pelo espectro UV, com ?max = 215 nm e um platô a 250-270 nm, e um decaimento de segunda ordem da absorbância com k2 = 1,22x103 M-1.min-1. O espectro UV do enxofre mostrou um ?min = 212-215 nm e um ombro a 227-230 nm que foi postulado correspondente ao tetra-enxofre S4. Não se observou outra reação durante os próximos 60 minutos, porém, houve um decaimento de ordem zero até 18 minutos com ?min = 210 nm, seguido por um aumento de absorbância de segunda ordem com k2 = 91,5 M-1.min-1, onde o produto mostrou um duplo máximo a ? = 260-285 nm, típico do S8. Estes resultados são consistentes com um mecanismo de dimerizações consecutivas de S2 e S4, ambas termodinamicamente favoráveis, e com o mecanismo de dessulfurização previamente postulado. A rota de dessulfurização oferece uma ocasião única para estudar os elusivos alótropos do enxofre, S2 e S4 em solução e a baixa temperatura. Abstract : The desulfurization of carbons modified with SO2 was studied as a dispersion in boiling cyclohexane at 80.1 °C. The sulfur elimination of the solid matrix was detected and followed with a diode array spectrophotometer. There was a burst of sulfur species identified as S2 by the UV spectrum (?max 215 nm, plateau at 250-270 nm), that showed a second-order decay of absorbance with k2 = 1.82x102 M-1.min-1. The UV spectrum of the product showed ?min 212-215 nm and a shoulder at 227-230 nm, which was postulated to correspond to S4. No other reaction was observed within 60 min. However, a zero-order decay occurred up to 18 min with ?min 210 nm, followed by a second-order increase of absorbance with k2 = 90.2 M-1.min-1, where the product showed a double maximum at ?= 260-285 nm typical of S8. These results are consistent with a mechanism of consecutive dimerizations of S2 and S4, which are both thermodynamically favorable, and with the desulfurization mechanism that have been previously postulated. The desulfurization route presents a unique ocasion to study the elusive sulfur allotropes, diatomic and tetrasulfur, in solution and at low temperature.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho, foi proposto como forma de otimização da eficiência do Reator Kanbara, a injeção auxiliar de gás, reativo ou não, para o aumento da turbulência do sistema e consequente intensificação da interação entre metal e escória. Procura-se também melhor condicionamento químico para a ocorrência da dessulfuração. Diversos aspectos foram investigados em um modelo contendo água, tais como o tempo para homogeneização do meio, a área interfacial entre as fases líquida e gasosa, e a qualidade da dispersão da escória em meio ao líquido. Também foram realizadas simulações matemáticas através do solver Ansys – Fluent 14.5, de modo a se obter informações sobre o comportamento turbulento do modelo. Dentre os resultados obtidos, notou-se que a injeção de gás tem efeito positivo no arraste de escória para o fundo da panela. Consequentemente, aumenta-se o campo ativo para as reações. Foi observado também que a interação entre gás e líquido depende fortemente da dispersão e desintegração das bolhas e do seu tempo de permanência no sistema. Como resultado, a injeção de gás pelo fundo da panela levou ao melhor desempenho para esse parâmetro em comparação com o sopro pelo agitador. No tocante às simulações numéricas, foi obtida adequada correspondência entre os modelamentos físico e matemático. Gas injection, reactive or not, has been proposed as a means of optimization of the Kanbara Reactor (KR) operation. Gas injection is expected to increase turbulence and interaction between metal and slag. The time required for homogenization, the interfacial area between the liquid and gaseous phases, and the quality slag dispersion have been assessed using a physical model of a KR. Mathematical simulations were also performed by means of Ansys - Fluent 14.5 solver, in order to obtain information about the turbulent behavior of the model. Gas injection has a positive effect on the dispersion of reagent in locations close to the bottom of the ladle. Consequently, the active field for reactions is increased. It was also observed that the interaction between gas and liquid strongly relies on the dispersion and disintegration of bubbles and their residence time in the system. As far as bubble dispersion is concerned gas injection is more effective when performed by the bottom of the ladle as compared with injection through the agitator blades. Concerning numerical simulations, an adequate correspondence between the physical and mathematical models was obtained; thus the turbulence levels could be evaluated, confirming higher levels of turbulence at the ladle bottom due to gas injection.

Este trabalho objetivou desenvolver um sistema dessulfuração química utilizando hidróxido de sódio acoplado a um sistema com regeneração biológica das hidroxilas, de forma a obter elevadas eficiências de remoção de H2S associada à redução do uso de agente alcalinizante no sistema, viabilizando um sistema para remoção de elevadas concentrações de H2S do biogás. A pesquisa contemplou o desenvolvimento de uma planta piloto de dessulfuração, instalada na Usina Monte Alegre, do Grupo Adecoagro, onde encontra-se em operação uma Unidade Piloto de Metanização da vinhaça da empresa Methanum com geração constante de biogás para suprimento ao experimento. A Unidade de dessulfuração foi constituída pelos seguintes componentes: torre de absorção venturi (TAV), torre de regeneração biológica (TRB) e decantador lamelar (DL). O estudo teve como base dois experimentos principais, a saber: i) definição do pH ideal limite no qual o sistema detém a maior fração molar de bissulfeto na solução; ii) Operação em contínuo da TAV associado ao sistema de regeneração biológica das hidroxilas. O primeiro experimento demonstrou que a alcalinidade correspondente a 5x10-3 mol.L-1 foi adequada para manter o pH próximo a 8,0, reduzindo a competição por hidroxilas devido à liberação do CO2 presente no biogás e favorecendo o desenvolvimento de bactérias sulfo-oxidantes. Nesta alcalinidade verificou-se uma elevada eficiência de remoção de H2S (99,3% a 99,9%), sendo que este pH também foi apropriado ao crescimento de microrganismos oxidadores de sulfeto. O segundo experimento teve uma duração total de 145 dias. A concentração de H2S no biogás variou entre 15.150 e 26.277ppmV, e a máxima carga aplicada durante um período estacionário foi de 17,4 kg H2S.m-3.h-1, obtendo-se uma eficiência média de remoção de H2S de 99,8%. Foi verificado, também, um incremento da concentração de metano no biogás da ordem de 10,7% neste período. Foram identificados organismos sulfo-oxidantes no sistema biológico, que contribuíram para a manutenção do pH do meio e regeneração das hidroxilas, de forma que a demanda de NaOH do sistema foi de 1,4% em relação à demanda estequiométrica requerida para um sistema químico padrão. O sistema proposto configura-se uma nova abordagem de processo de dessulfuração biológica, com a principal vantagem de obter elevada eficiência de remoção de H2S, evitar a diluição do biogás com O2 e N2, e promover aumento da concentração de metano no biogás. This study aimed to develop a chemical desulfurization system using sodium hydroxide coupled to a system with biological regeneration of hydroxyl, in order to obtain high H2S removal efficiencies associated with reduced use of alkalizing agent in the system, configuring a system for removal of high concentrations of H2S from biogas. The research included the development of a desulfurization pilot plant, which was installed at Usina Monte Alegre (Adecoagro's Group) where is in operation a vinasse methanation pilot plant (Methanum´s technology), with constant generation of biogas to supply the experiment. The desulphurization plant developed was comprised of the following components: venturi absorption tower (TAV), biological regeneration tower (TRB) and lamellar settler (DL). The study was based on two main experiments, namely: i) definition of the ideal pH threshold at which the system has the largest molar fraction disulfide in the solution; ii) TAV's continuous operation associated with the biological regeneration of hydroxyls. The first experiment demonstrated that the corresponding alkalinity 5x10-3 mol L-1 was adequate to maintain the pH around 8.0, reducing the competition for hydroxyls due to the release of the CO2 present in the biogas and contributing to the development of sulfo-oxidant bacteria (suitable pH for its development). The second experiment was carried out in 145 days. The H2S concentration in the biogas ranged between 15,150 and 26,277ppmV and the maximum load applied was 17.4 kg.H2S.m3.h-1, with an average H2S removal efficiency of 99.8% for this period. In addition, an increase in the methane concentration in the biogas of around 10.7% was observed. Sulfoxidizing organisms were identified in the biological system, which helped to maintain the pH of the medium and promoted the regeneration of hydroxyl, in a manner that the demand of NaOH of the system was 1.4% compared to the stoichiometric demand required for a standard chemical system. The proposed system sets up a new biological desulfurization process approach, with the main advantage of getting high H2S removal efficiency, avoid the dilution of biogas with O2 and N2, and promote increased concentration of methane in the biogas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2015. O biogás representa uma forma de energia limpa e sustentável, que pode ser potencialmente aproveitada nos aterros sanitários brasileiros. Entretanto, o seu uso energético encontra-se limitado pela presença de contaminantes que dificultam o processo e acarretam dispendiosos custos de manutenção. O sulfeto de hidrogênio (H2S) é o contaminante mais perigoso, tóxico e corrosivo presente no biogás e, portanto, sua eficiente remoção é fundamental para qualquer aplicação energética. O objetivo desta pesquisa é avaliar a remoção de H2S com óxido de ferro nanoestruturado (OFN), visando ao estabelecimento de parâmetros para dimensionamento de unidade de dessulfurização de biogás produzido em aterro sanitário. A fim de se determinar o desempenho do OFN, testes de adsorção e regeneração foram conduzidos em reator de fluxo ascendente e contínuo sob diferentes condições experimentais. Este estudo foi realizado em escala laboratorial, com o uso de gás sintético (H2S + N2). Os resultados demonstraram que a concentração inicial de H2S e a umidade do gás são os parâmetros que mais influenciam a capacidade de adsorção do OFN. Mostrou-se que o uso de velocidades espaciais inferiores e iguais a 2.500 h-1 provoca a obtenção de eficiências de remoção superiores a 99%. A máxima capacidade de adsorção obtida até a ruptura do OFN foi 2,7 mgH2S.g-1, correspondente ao ensaio com maior coluna (Di=3,0cm), menor concentração inicial de H2S (200 ppmv), gás seco e velocidade espacial de 2.500 h-1. Através de técnicas de caracterização das amostras de OFN, verificou-se que o óxido de ferro foi de fato convertido a sulfeto de ferro durante a saturação do leito e, também, que a regeneração do OFN com ar não foi satisfatória para as condições operacionais testadas. Ainda, as análises de caracterização mostraram que o OFN é um material adsorvente conformado por nanopartículas aciculares de hematita (aFe2O3), cuja área superficial BET (73,2 m²g-1) é consideravelmente superior à de óxidos de ferro convencionais, o que justifica o seu bom desempenho. Os resultados alcançados foram úteis para a definição de parâmetros genéricos a serem adotados no dimensionamento de filtro com OFN aplicado à dessulfurização de biogás. Abstract : Biogas represents a form of clean and sustainable energy which can be potentially exploited in Brazilian landfills. However, its energetic use is limited by the presence of contaminants which hinder the process and generate excessive maintenance costs. Hydrogen sulfide (H2S) is the most dangerous, toxic and corrosive contaminant in biogas, therefore its safe and efficient removal is essential to any kind of energy application. The aim of this research is to evaluate H2S removal with nanostructured iron oxide (NIO), towards establishing parameters to design a desulfurization unit for biogas produced in landfills. In order to determine the performance of NIO, adsorption and regeneration tests were conducted in a continuous up-flow reactor over a range of different operating conditions. This study was performed on lab scale with the use of synthetic gas (H2S + N2). The results demonstrate that the H2S inlet concentration and gas humidity are the most influencing parameters of the adsorption capacity of NIO. It was shown that the use of gas space velocity equal to or lower than 2,500 h-1 induces removal efficiencies greater than 99%. The maximum breakthrough capacity obtained for NIO was 2.7 mgH2S.g-1, corresponding to the trial with the greatest column (Di=3.0cm), the lowest H2S inlet concentration (200 ppm), dry gas and gas space velocity of 2,500 h-1. Characterizing the NIO samples, it was found that the iron oxide was in fact converted into iron sulfide during the desulfurization test and also that bed regeneration with air was not satisfactory for the operating conditions tested. Furthermore, the characterization analysis showed that NIO is an adsorbent material formed by acicular hematite nanoparticles (aFe2O3), with a BET surface area (73.2 m²g-1) considerably higher than that in conventional iron oxides, which explains the good performance of NIO. The results were useful for the definition of generic parameters to be considered in the design of a filter with NIO for biogas desulfurization.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. Emissões veiculares têm sido a causa de legislações mais rigorosas no que tange o teor de enxofre presente no óleo diesel. Por tal motivo e pelos petróleos processados na atualidade apresentarem teores mais elevados de compostos nitrogenados, os quais prejudicam a remoção dos compostos sulfurados no hidrotratamento, novas tecnologias vêm sendo pesquisadas com a finalidade de auxiliar o processo de hidrodessulfurização a atingir os níveis de enxofre tolerados pela legislação vigente. No presente estudo foram realizados testes de adsorção de enxofre e nitrogênio com adsorventes comercializados industrialmente como: resina, carvão ativado, argila e sílica, dentre os quais o que mais se destacou foi o carvão ativado. Foram também sintetizados os MOFs (Metal Organic Frameworks: MOF-5 e CuBTC. O MOF-5 mostrou-se instável em presença de umidade e teve sua estrutura degradada quando exposta ao ar. As amostras de CuBTC apresentaram maior estabilidade, porém resultaram em baixa capacidade de remoção para compostos sulfurados e nitrogenados em presença de óleo diesel comercial. Avaliou-se também a impregnação de cobre (CuCAC) e paládio (PdCAC) em carvão ativado para remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados. A impregnação dos carvões aumentou a capacidade de remoção do enxofre e do nitrogênio presentes no óleo diesel comercial (S3000 e S250), sendo que o PdCAC apresentou maior seletividade aos compostos sulfurados, mas o teor resultante de enxofre no óleo diesel ficou acima dos 10,0 ppm permitidos pela legislação. Optou-se então pela avaliação do processo de adsorção em série para os combustíveis S3000 e S250. Para o óleo diesel S3000 (que é carga da HDS) atingiu-se 4,5 ppm (m/m) de nitrogênio com uma sequência de adsorção de CAC/CuCAC; para este diesel o foco foi reduzir ao máximo a concentração de nitrogenados, pois estes compostos dificultam a remoção do enxofre no processo de HDS. Para o óleo diesel S250 buscou-se a redução de enxofre e nitrogênio, como um polimento ao processo, sendo que a sequência CAC/PdCAC* resultou em óleo diesel com 16,6 ppm (m/m) de enxofre e 0,8 ppm (m/m) de nitrogênio. Os carvões foram caracterizados química e fisicamente. Pela análise de área BET, observou-se que ocorreu a redução da área superficial e volume de poros dos carvões impregnados. Por meio das micrografias pelo MEV, observou-se que os poros que eram visíveis antes daimpregnação foram preenchidos pelos sais de cobre e paládio após a impregnação, reforçando os resultados do BET. Por meio da análise do FTIR, verificou-se a presença de grupos funcionais de oxigênio, fato que auxilia no entendimento do processo de adsorção e principalmente na maior seletividade aos compostos nitrogenados, os quais, provavelmente são adsorvidos mais seletivamente por realizarem ligações de hidrogênio com o oxigênio presente na superfície do adsorvente. Os resultados mais promissores para a adsorção em série obtidos em batelada, foram avaliados também em leito fixo, e as curvas de ruptura do processo obtidas. A regeneração dos adsorventes foi realizada por extração com tolueno e apresentou resultados importantes, mostrando que a regeneração do carvão puro é obtida com maior sucesso do que para os adsorventes impregnados, provavelmente porque nos adsorventes impregnados os compostos removidos são mais fortemente adsorvidos. A adsorção em leito fixo foi modelada e a simulação das colunas realizada. Um reator HDT também foi simulado com a finalidade de obter o rendimento do processo comparando a eficiência do reator isoladamente, da sequência coluna de pré-tratamento seguida do reator HDT e da sequência coluna de pré-tratamento, reator HDT seguido da coluna de polimento. Com o estudo verificou-se que o pré-tratamento e o pós- tratamento adsortivo propostos, apresentaram resultados promissores no auxílio do hidrotratamento, visando a obtenção de óleo diesel com baixo teor de enxofre. Abstract : Vehicular emissions have been the cause of more stringent laws regarding the sulfur present in diesel. For this reason and due to the oil processed today has presented higher levels of nitrogenous compounds, which hinder the removal of sulfur compounds, new technologies have been researched in order to assist the process of hydrodesulfurization, already used in refineries, reaching levels sulfur permitted by law. In this study, there were performed adsorption tests of sulfur and nitrogen with adsorbents industrially commercialized as resin, activated carbon, clay and silica; among them, the one that stood out was the activated carbon. There were also synthesized MOFs (Metal Organic Frameworks) adsorbents known organometallic chains (MOF-5 and CuBTC), and the MOF-5 was unstable in presence of moisture and its structure was degraded when exposed to air. CuBTC samples showed greater stability, but showed low capacity to remove nitrogen and sulfur compounds. It was also evaluated the impregnation of copper and palladium on activated carbon for removal of sulfur and nitrogen compounds. The impregnation of activated carbon increased the removal capacity of sulfur and nitrogen, and the PdCAC showed greater selectivity for sulfur compounds. Although enhance adsorption of the compounds in question impregnated carbons have not resulted in diesel fuel sulfur content close to allow the legislation (10.0 ppm). It was decided then, the evaluation of the adsorption process in series to the S3000 and S250 fuels. For diesel S3000 (which is the HDS load) was reached 21.2 ppm (m/m) of nitrogen with CAC/CuCAC adsorption sequence, for this diesel the focus was to reduce the maximum of nitrogen compounds concentration, because these compounds difficult the removal of sulfur in the HDS process. For diesel S250 sought to reduce sulfur and nitrogen, and the CAC/PdCAC* sequence resulted in diesel oil with 16.6 ppm (w/w) of sulfur and 0.8 ppm (w/w) of nitrogen. The activated carbons were characterized chemically and physically. By the BET area analysis, it was observed the reduction in surface area and pore volume of the impregnated carbons. Through the SEM micrographs analysis observed that the pores that were visible prior to impregnation were filled with copper and palladium salts after impregnation, strengthening the results of BET. By means of FTIR was verified the presence of oxygen functional groups which assist in the understanding of the adsorption process and mainly in the greater selectivity for nitrogen compounds, which are probably more selectively adsorbed by performing hydrogen bonds with the oxygen present in theadsorbent surface. The results obtained in batch processes in series were evaluated in a fixed bed, and the process breakthrough curves were obtained. Regeneration of the adsorbents was performed by extraction with toluene and presented important results, showing that regeneration of the pure carbon was obtained with greater success than for the impregnated adsorbents, probably because in the impregnated adsorbents the removed compounds were more strongly adsorbed. The modeling of the fixed bed was made and the simulation of columns was performed. A HDT reactor was also simulated for obtaining the process yield on reactor alone compared to treating sequence column of pre-treatment, HDT reactor and column of pre-treatment, followed by HDT reactor and polishing column. With this study it was found that the proposed adsorptive pre-treatment and post-treatment showed promising results in aid of hydrotreating, in order to obtain diesel oil with low sulfur content.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. A crescente busca pela sustentabilidade industrial, motivada tanto por novas legislações ambientais quanto pelo aumento da consciência ambiental por parte dos consumidores finais, tem levado ao desenvolvimento de compostos de alta eficiência, com elevada biodegradabilidade e, principalmente, provenientes de fontes renováveis. Assim, a industrialização globalizada tem redirecionado a atenção para tecnologias emergentes abrindo oportunidades para diversos estudos, particularmente na área dos processos biotecnológicos. Neste contexto, buscou-se apontar alternativas para um dos principais problemas concernentes à indústria petroquímica na atualidade: a remoção ultraprofunda de poluentes como enxofre e nitrogênio dos combustíveis. Os processos de biodesnitrogenação e biodessulfurização foram aplicados ao gasóleo pesado empregando Rhodococcus erythropolis ATCC 4277 como biocatalisador. Os maiores percentuais de remoção do enxofre e do nitrogênio foram de 42,7 e 43,2%, respectivamente, alcançados nos experimentos contendo 40% (v/v) de gasóleo pesado. Uma vez que não se observou a diminuição da tensão superficial do meio de cultivo durante os processos de biodesnitrogenação e biodessulfurização frente a diferentes condições de processo e nutrição, buscou-se encontrar outros resíduos que promovessem a formação de biossurfactantes. O resíduo sólido da extração do azeite de oliva foi o resíduo escolhido, pois dentre os testados foi o que proporcionou uma maior diminuição na tensão superficial do meio de cultivo. Assim, a capacidade da bactéria Bacillus subtilis DSM 3256 de produzir biossurfactante utilizando o resíduo sólido da extração do azeite de oliva como fonte de carbono foi estudada. A bactéria produziu aproximadamente 248,5 mg·L-1 de surfactina após 36 h de fermentação. O biossurfactante produzido se mostrou estável frente a diferentes valores de pH e temperatura, além de apresentar a capacidade de remover óleo de motor de uma fonte arenosa. Embora o resíduo empregado possua grande concentração de compostos fenólicos, o biossurfactante produzido apresentou baixa toxicidade. Os dados obtidos representam uma evolução expressiva em relação à solução dos problemas citados, resultando em um avanço científico para uma futura aplicação industrial de ambos. Abstract : A crescent demand for industrial sustainability, motivated by new environmental regulations and an increased environmental awareness among consumers, has led to the development of high-efficiency compound, highly biodegradable and, especially, from renewable sources. Therefore, the global industrialization has redirected attention to emerging technologies opening up opportunities for several studies, particularly in the area of biotechnological processes. In this context, we sought alternative solutions to one of the major problem concerning the petrochemical industry currently: the deep ultra removal of pollutants such as sulfur and nitrogen from fuels. Biodenitrogenation and biodesulfurization processes were applied to heavy gas oil using the Rhodococcus erythropolis ATCC 4277 as biocatalyst. The highest percentages of sulfur and nitrogen removal were 42.7 and 43.2%, respectively, achieved in experiments containing 40% (v/v) of heavy gas oil. Since there was no decrease in the surface tension of the culture medium during the biodesnitrogenation and biodesulfurization processes against different process and nutrition conditions it sought to find other residues that promote the formation of biosurfactants. The two-phase olive mill waste was chosen because among those tested it was the one which provided a greater reduction in surface tension of the culture medium. Thus, the ability of Bacillus subtilis DSM 3256 to produce biosurfactants using the two-phase olive mill waste as a carbon source was studied. The bacterium produced approximately 248.5 mg·L-1 of surfactin after 36 hours of fermentation. The biosurfactant partially purified showed a great stability against different pH and temperature values, besides, it was capable to remove motor oil from a contaminated sandy. Although the residue used exhibit a high concentration of phenolic compounds, the biosurfactant produced showed a low toxicity. These results represent a significant improvement to the solution of these problems, resulting in a scientific advancement for a future industrial application of both methodologies.

Mestrado em Engenharia do Ambiente As emissões de óxidos de enxofre (SOx) para atmosfera são uma das causas da poluição atmosférica, com efeitos nefastos na saúde humana, em algum do património edificado e também nos vários compartimentos ambientais. O dióxido de enxofre (SO2) é um gás que resulta principalmente de atividades de queima de combustíveis fósseis. O enxofre (S) emitido por este tipo de atividade é combinado com o oxigénio (O2) presente na atmosfera origina o SO2 e o SO3. Estes poluentes, por sua vez permanecem no ar sob a forma de gotículas que, após reações de oxidação com a humidade, formam ácido sulfúrico (H2SO4) que volta à Terra em forma de chuvas ácidas. Este poluente também é fortemente prejudicial à saúde humana estando associado a doenças respiratórias. Existem várias técnicas de controlo das emissões de SOx. As que incidem no tratamento pós-combustão podem ser por via húmida, semi-seca e seca. Esta última normalmente baseiam-se na adsorção do SO2 por óxidos metálicos. Desde da década de 20 que se assiste a um incremento da produção de cinzas volantes provenientes da queima de carvão em indústrias de produção de energia. Este tipo de resíduo é prejudicial para o meio ambiente e para a saúde humana devido à sua composição química rica em oligoelementos potencialmente tóxicos. Devido aos impactes causados por este tipo de resíduo, e numa tentativa de diminuir a dependência da sociedade em combustíveis fósseis, foram promovidas as Fontes de Energias Renováveis (FER). Contudo, a utilização da biomassa como combustível também produz grandes quantidades de cinzas volantes, mas menos tóxicas que as provenientes da queima de carvão. Este resíduo carece de estudos que visem a sua valorização de modo a desviá-lo do comum destino final, o aterro. As características físico-químicas das cinzas volantes, tais como, a densidade, o tamanho da partícula, a porosidade, a capacidade de retenção de água e a área específica conferem-lhe potencial para a produção de adsorventes destinados (entre outros) a processos de dessulfurização por via seca. Neste contexto, o presente estudo surgiu com o objetivo avaliar a influência da temperatura e da composição de um efluente gasoso na remoção de SO2 utilizando um adsorvente preparado a partir de cinzas volantes resultantes da queima de biomassa. Para tal, o estudo foi conduzido à escala laboratorial, com a realização de vários ensaios de dessulfurização por via seca. Para o planeamento experimental foi utilizado o modelo de delineamento composto de centro rotacional (DCCR), com o objetivo de avaliar a influência de quatro variáveis independentes (temperatura, concentração de SO2, concentração de CO2 e concentração de O2) sobre a quantidade de SO2 adsorvida (variável dependente) pelo adsorvente à base de cinzas volantes de biomassa. Da análise estatística do modelo DCCR conclui-se que a temperatura e a concentração de SO2 no efluente gasoso são as variáveis com maior significância, i.e., que mais influenciam a quantidade de SO2 adsorvido. Nas gamas testadas, as eficiências de dessulfurização mais altas registaram-se em condições de temperatura baixa e concentrações de SO2 elevadas. Emissions of sulfur oxides (SOx) into the atmosphere are one of the causes of air pollution, with adverse effects on human health, in some of the built heritage and also in the various environmental compartments. The sulfur dioxide (SO2) is a gas that mainly results from burning of fossil fuels activities. The sulfur (S) emitted by this type of activity when combined with oxygen (O2) in the atmosphere gives the SO2 and SO3. These pollutants in turn remain in the air in the form of droplets, which after oxidation reactions with H2O (g), forms sulfuric acid (H2SO4) that returns to earth in the form of acid rain. This pollutant is also strongly harmful to human health and is associated with respiratory diseases. here are several control techniques SOx Emission. Those that focus on post-combustion treatment can be wet, semi-dry and dry. The latter one is typically based on adsorption of SO2 by metallic oxides. Since the '20s there is observed an increase in the production of fly ash from burning coal in power generation industries. This type of waste is harmful to the environment and human health due to its rich chemical composition of potentially toxic trace elements. Due to the impacts caused by this type of waste, and in an attempt to reduce the dependence of society on fossil fuels, the Renewable Energy Sources (RES) were promoted. However, the use of biomass as a fuel also produces large amounts of fly ash, but less toxic than those from burning coal. This residue lacks studies aimed at its recovery in order to divert it from the common end-use, landfill. The physic-chemical properties of the fly ash, such as the density, particle size, porosity, water holding capacity and the surface area gives it the potential for producing intended adsorbents (among others) the process desulphurization by dry. Against this background, the current study emerged with the aim to evaluate the influence of temperature and composition of a gaseous effluent SO2 removal using an adsorbent prepared from fly ash resulting from the burning of biomass. To this end, the study was conducted in laboratory scale by carrying out several tests on dry desulphurization pathway. For the experimental planning model was used to design composite rotational center (CCRD), with the objective of evaluating the influence of four independent variables (temperature, concentration of SO2, concentration of CO2 and concentration of O2) on the amount of SO2 adsorbed (dependent variable) based on the sorbent fly ash from biomass. From statistical analysis of the DCCR model, it was concluded that the temperature and the SO2 concentration in the flue gas are the variables with higher significance, this way, that most influence the amount of adsorbed SO2. In the tested range, the highest desulfurization efficiency it’s observed at low temperatures and high concentrations of SO2.

Doutoramento em Engenharia da Refinação, Petroquímica e Química Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application. A dessulfuração é um dos processos mais importantes na indústria da refinação. Devido a uma preocupação crescente com os riscos para a saúde humana e ambiente associados às emissões de compostos de enxofre, a legislação tem vindo a tornar-se mais rigorosa, exigindo uma redução drástica do teor de enxofre nos combustível para níveis próximos de zero (< 10 ppm S). No entanto, os processos convencionais de dessulfuração são ineficientes e apresentam custos operacionais elevados, o que tem impulsionado a melhoria dos processos existentes e o desenvolvimento de novas tecnologias com maior eficiência. Com o objetivo de colmatar as lacunas referidas, este projeto de doutoramento investiga um processo alternativo de dessulfuração com a utilização de líquidos iónicos para a remoção de mercaptanos de correntes de “jet-fuel”. A triagem e a seleção do líquido iónico mais adequado foram realizadas com base em dados experimentais e previstos, utilizando o modelo termodinâmico COSMO-RS, de equilíbrio líquido-líquido. Foi seleccionada uma alimentação modelo de 1-hexanotiol e n-dodecano para representar a corrente de “jet-fuel”. Foram observadas seletividades elevadas, como resultado da baixa solubilidade mútua entre o líquido iónico e o hidrocarboneto, o que demonstra o potencial de utilização dos líquido iónicos, uma vez que a contaminação e a perda do combustível para o solvente são evitadas. Os coeficientes de distribuição dos mercaptanos em relação aos líquidos iónicos são desfavoráveis, o que torna os processos tradicionais de extração líquido-líquido inadequados para a remoção de compostos alifáticos com enxofre, devido ao volume elevado de solvente que seria necessário utilizar. Este trabalho explora métodos alternativos e propõe a utilização dos líquidos iónicos num processo de separação assistido por membranas. No processo desenvolvido, o líquido iónico é utilizado como solvente na extracção do mercaptano da alimentação, realizada num contator de membrana de fibra oca, sem a co-extração do hidrocarboneto do “jet-fuel” modelo. Recorrendo a um segundo contator, o líquido iónico é regenerado através de uma corrente de gás de arraste, o que permite a sua reciclagem e reutilização em circuito fechado entre os dois contactores. Este processo integrado de extração/regeneração produziu um “jet-fuel” modelo com teor de enxofre inferior a 2 ppm, atingindo-se assim valores inferiores aos estabelecidos pela actual legislação. Demonstra-se assim que este processo tem um potencial de desenvolvimento elevado para aplicação em processos industriais de dessulfuração profunda.

Doutoramento em Engenharia da Refinação, Petroquímica e Química Submitted by Patrícia Correia (patriciacorreia@ua.pt) on 2015-03-20T15:08:45Z No. of bitstreams: 1 Extracao de mercaptanos de correntes de jet fuel com liquidos ionicos.pdf: 18572224 bytes, checksum: 1b8d982d47592e413ec01724bc910609 (MD5) Made available in DSpace on 2015-03-20T15:08:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Extracao de mercaptanos de correntes de jet fuel com liquidos ionicos.pdf: 18572224 bytes, checksum: 1b8d982d47592e413ec01724bc910609 (MD5) Previous issue date: 2014

O refino secundário dos aços é uma etapa que visa, além do ajuste fino de composição química do aço, a diminuir os teores de elementos residuais no aço, como enxofre, fósforo, nitrogênio, hidrogênio e inclusões não metálicas, além de uma adequação térmica do aço para o processo de Lingotamento Contínuo. Desta forma, entre outras medidas, adicionam-se escórias sintéticas durante o vazamento do aço do convertedor para a panela. O presente trabalho propõe um novo resíduo a ser utilizado como matéria-prima para fabricação de escórias sintéticas briquetadas dessulfurantes com alta resistência mecânica e baixo teor de CaO, produzidas pela empresa Solvi Insumos, para a fabricação de aços de elevada pureza. Tal matéria-prima será utilizada por ser um resíduo da indústria de alumínio que fornece faixas de composição química mais estreitas do que os insumos atualmente utilizados pela Solvi Insumos e de possuir custos mais acessíveis. Para que uma nova matéria-prima seja utilizada na produção de insumos para a siderurgia sem comprometer o processo e a qualidade do produto, devem-se realizar estudos aprofundados do material a fim de garantir sua qualidade e aplicabilidade. Serão realizadas caracterizações químicas e físicas necessárias para utilização da borra de alumínio sem prejudicar as características físico-químicas da escória briquetada. Inicialmente, serão realizadas análises químicas por via úmida para avaliar a variabilidade de seus principais constituintes. Em seguida, serão realizadas análises químicas e físicas nos laboratórios da Universidade Federal de Ouro Preto, como ICP e Difração de Raios-X. Paralelamente, será desenvolvida uma metodologia para inertização da borra de alumínio e de verificação da porcentagem de Nitreto de Alumínio presente na borra. Também será realizado um método de fabricação dos briquetes e testes mecânicos com os briquetes fabricados visando comprovar sua viabilidade de utilização na indústria. Os resultados das análises químicas e físicas apresentaram resultados satisfatórios e ausência de substâncias indesejadas. Além disso, o desenvolvimento de uma metodologia para se obter a porcentagem de AlN na borra fina de alumínio foi desenvolvida com sucesso, tornando possível desenvolver os testes de inertização com consistência. Além disso, os testes mecânicos atenderam perfeitamente aos requisitos de resistência estabelecidos pela Solvi Insumos. Ao fim do desenvolvimento da metodologia, chegou-se à conclusão de que a borra de alumínio, se submetida a um tratamento adequado, é uma matéria-prima que atende às características requeridas para a produção da escória sintética briquetada dessulfurante. The secondary refining of steel is a step that aims, in addition to the fine tuning of chemical composition of steel, to reduce the levels of residual elements in steel, such as sulfur, phosphorus, nitrogen, hydrogen and non-metallic inclusions, and adequate temperature for continuous casting process. Thus, among other measures is added synthetic slag during tapping of steel from the converter to the ladle. This paper proposes a new waste to be used as feedstock for the production of synthetic briquetted slag desulfurizing agents with high mechanical strength and low CaO, produced by the company Solvi Insumos, for the manufacture of steels of high purity. This raw material is a residue from the aluminum industry that provides the chemical composition ranges narrower than those currently used by Solvi Insumos. For a new raw material is used in the production of inputs for the steel industry without compromising the process and product quality should be carried out detailed studies of the material to ensure its quality and applicability. Chemical and physical characterizations will be conducted for use of aluminum sludge without harming the physical and chemical characteristics of the briquetted slag. Initially, we performed wet chemical analysis to assess the variability of their main constituents. Then it will be analyzed for chemical and physical laboratories of the Federal University of Ouro Preto, like ICP and X-ray diffraction. In parallel, it will be developed a methodology for inerting of aluminum dross and measure the quantity of AlN in the dross. A method of manufacture of briquettes and mechanical tests with this briquette will also be conducted looking forward using this material in industries processes. The results of chemical and physical analyzes showed satisfactory results and the absence of unwanted substances. Moreover, the development of a methodology to obtain the percentage of the AlN in aluminum dross was successfully developed, making it possible to develop tests with consistency. Moreover, the mechanical tests perfectly met the resistence requirements set by Solvi Insumos. After the development of the methodology, it was found that the aluminum dross, if subjected to appropriate treatment, is a raw material that meets the required characteristics for the production of synthetic briquetted slag desulfurizing.

O gesso é hoje em dia um material utilizado na indústria de cimento e como material de construção, nomeadamente no fabrico do gesso cartonado conhecido como ”Pladur”. A Central Termoelétrica do Pego produz gesso, como subproduto da produção de energia elétrica, a partir da dessulfuração dos gases de combustão. Para que a comercialização deste material seja possível, é necessário que cumpra com alguns critérios de qualidade, tais como humidade, pH, pureza, teor de cloretos, carbonatos, sulfitos, magnésio e sódio. Este Relatório de Estágio, está inserido no Trabalho Final de Mestrado em Tecnologia Química, e foi realizado no Laboratório Químico da Central Termoelétrica do Pego (LQCTP). O âmbito deste Trabalho de Estágio insere-se no Controlo de Qualidade do Gesso produzido pelo Processo de Dessulfuração dos Gases de Combustão na Central Termoelétrica do Pego. No LQCTP alguns dos parâmetros de qualidade acima referidos já eram controlados, no entanto outros ainda não, sendo que, o principal objetivo neste Estágio foi o estudo para implementação dos métodos de ensaio relativos aos critérios de qualidade que ainda não eram determinados no LQCTP, como o pH, os óxidos de magnésio (MgO) e os óxidos de sódio (Na2O) no gesso. Na determinação do pH, o método é simples e direto, sendo apenas necessário a dissolução e filtração da amostra, enquanto que na determinação do teor de magnésio e de sódio os processos são mais complexos, pois é utilizada a técnica da espetrofotometria de absorção atómica e necessário tratamento de resultados.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 A dessulfurização é uma etapa importante no processamento de petróleo e o seu aprimoramento é fundamental para melhorar a qualidade dos derivados de petróleo, reduzir o impacto ambiental causado pelo produto final e diminuir os custos de produção. No presente trabalho, estudou-se a remoção de compostos organossulfurados de óleos lubrificantes de origem naftênica. Esses óleos são provenientes das correntes de destilação à vácuo, chamadas de gasóleo pesado. A sua comercialização, após o processamento nas refinarias, se dá na forma de óleos básicos, tornando-se apenas um óleo lubrificante após a colocação de aditivos pelo distribuidor final. Neste trabalho, avaliou-se tecnicamente a possibilidade de utilizar o processo de adsorção em coluna como alternativa ou complemento aos processos de hidrotratamento utilizados para a dessulfurização de óleos lubrificantes naftênicos. Inicialmente, levantou-se os parâmetros termodinâmicos e cinéticos através da isoterma de equilíbrio e da cinética de adsorção em batelada. A capacidade máxima de adsorção de dibenzotiofeno, presente em óleos lubrificantes, pelo carvão, foi de 249,87mg/g. A análise de dibenzotiofeno, presente em óleos lubrificantes sintéticos, utilizando como elemento de medida a cromatografia gasosa e o método do padrão interno, se mostrou bastante eficaz. O modelo de cinética de pseudo 2.a ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, sugerindo uma estrutura microporoso para o carvão que se ratificou com o diâmetro médio dos poros de 8 angstrons, resultante da análise da distribuição dos poros do carvão. As cinéticas de adsorção em processos contínuos foram realizadas em coluna de adsorção em escala laboratorial. Avaliouse nesse experimento a influência da vazão e concentração de alimentação da coluna na eficiência de remoção de enxofre presente em óleos lubrificantes. Para facilitar o escalonamento da coluna desenvolveu-se um simulador utilizando um modelo matemático fenomenológico e o método de volumes finitos para a solução das equações do modelo. Os resultados obtidos pela rotina computacional corroboraram com os dados experimentais. O carvão utilizado foi regenerado à temperatura de 300oC, sendo que 89,68% da sua capacidade de adsorção foi restituída na primeira regeneração. Desulfurization is an important stage in the processing of petroleum and its improvement is fundamental in order to improve the quality of petroleum derivatives, to reduce the environmental impact of the final product and to decrease the production costs. In this study the removal of organosulfur compounds from lubricating oils derived from naphthene is investigated. These oils are obtained from vacuum distillation streams known as heavy gas oil. They are commercialized, after processing in refineries, in the form of basic oils, becoming lubricating oils only after the addition of additives by the final distributer. In this study the column adsorption process was technically evaluated as a method to replace or complement the hydrotreatment processes used for the desulfurization of naphthenic lubricating oils. Firstly, the thermodynamic and kinetic parameters were determined through equilibrium isotherms and batch adsorption kinetics studies. The maximum capacity for the adsorption of dibenzothiophene (present in lubricating oils) onto carbon was 249,87 mg/g. The determination of dibenzothiophene present in synthetic lubricating oils using gas chromatography and the internal standard method was found to be efficient. A pseudo-second-order kinetic model gave the best fit to the experimental data, suggesting that the carbon has a microporous structure, which was verified by the average pore diameter of 8 angstroms according to the results for the pore size distribution of the carbon. The adsorption kinetics in continuous processes was determined in a laboratory scale adsorption column. In this experiment the influence of the column feed flow and concentration on the efficiency of sulfur removal from lubricating oils was evaluated. To facilitate the scaling of the column, a simulator was developed using a phenomenological mathematical model and the finite volumes method to solve the model equations. The results obtained from the computational routine were consistent with the experimental data. The carbon used was regenerated at a temperature of 300°C, with 89,68% of its adsorption capacity being recovered in the first regeneration.

Esse trabalho consiste na caracterização do resíduo de mármore, lama fina de aciaria e borra de alumínio, para averiguar a viabilidade técnica da utilização de tais resíduos na dessulfuração e desfosforação de ferro-gusa líquido. A caracterização desses resíduos foi feita através de análises químicas, granulométricas, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com micro análise por Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS). A lama fina de aciaria apresenta um teor de FeO de 84,90%, o resíduo de mármore apresentou um teor de 61,5% de CaO e 33,9% de MgO e a borra de alumínio apresentou 36,5% de Al metálico e 62% de Al2O3. A granulometria do resíduo de mármore apresentou um tamanho de grão médio igual 42,810 µm. Já, na borra de alumínio, o tamanho médio foi de 101,803 µm. A lama fina de aciaria LD apresentou, em torno de 54,7% de sua granulometria, entre 0,15 e 0,075mm. Esses resultados apontam para a viabilidade técnica da utilização desses materiais na dessulfuração e desfosforação do ferro-gusa. This paper involves the characterization of marble waste, steelmaking fine sludge and aluminum dross, to ascertain the technical feasibility of using these in the desulfurization and dephosphorization of hot metal. The characterization of these residues was done taking into consideration: chemical analysis, particle size, X-ray diffraction results and scanning electron microscopy (SEM) with Energy Dispersive Spectrometry (EDS) data analyses. The steelmaking fine sludge has a FeO content of 84.90%, the marble waste lodged content of 61.5% CaO and 33.9% MgO, and aluminum dross 36.5% of Al metal and 62% of Al2O3. The particle size of marble waste had of the average grain size equal to 42.8 µm, in aluminum dross the average size was 101.8 µm and steelmaking fine sludge showed around 54.7% of its grain size between 0.15 and 0.075 mm. These results indicate the feasibility of using these materials in the desulfurization and dephosphorization of hot metal.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química A queima de combustíveis fósseis tem liberado uma grande quantidade de poluentes na atmosfera. Entre os mais nocivos encontra-se o dióxido de enxofre (SO2), que ao reagir com a umidade do ar se transforma em ácido sulfúrico, sendo, portanto, o causador da chuva ácida. A chuva ácida é extremamente prejudicial para a fauna e flora; acelera os processos de corrosão de prédios e monumentos; e gera graves problemas de saúde para o ser humano. Em vista disso, muitos países têm reformulado sua legislação a fim de exigir a comercialização de combustíveis com teores baixíssimos de enxofre. Os processos de dessulfurização existentes não são capazes de remover o enxofre a níveis tão baixos. Por isso, tem-se desenvolvido um novo processo denominado biodessulfurização. Nesse processo, a degradação do enxofre se dá através da ação de micro-organismos que atuam como catalisadores. A bactéria Rhodococcus erythropolis vem despontando como uma das mais promissoras na biodessulfurização, pois remove o enxofre dos organossulfurados sem quebrar os anéis benzênicos, mantendo assim o potencial energético dos mesmos. Nesse trabalho buscou-se analisar a capacidade da cepa nacional Rhodococcus erythropolis ATCC4277 de dessulfurizar o dibenzotiofeno e o óleo diesel A S1800 em reator descontínuo utilizando concentrações de fase orgânica (n-dodecano ou diesel) de 20, 80 e 100% (v/v). O R. erythropolis ATCC4277 não foi capaz de degradar os compostos de enxofre presentes no óleo diesel A S1800, no entanto, foi capaz de degradar o DBT em 93,3, 98,0 e 95,5% quando na presença de 20, 80 e 100% (v/v) de n-dodecano, respectivamente. Através dos resultados obtidos neste trabalho concluiu-se que as melhores condições para realizar o processo de dessulfurização do DBT em reator descontínuo pelo R. erythropolis ATCC4277 é utilizando 80% (v/v) de n-dodecano como fase orgânica, o pH do meio fermentativo variando entre 6,5 e 7,5 e conduzí-lo sob em uma faixa de temperatura entre 25 e 30°C. For decades the burning of fossil fuels released a lot of pollutants in the atmosphere. Among the most harmful is sulfur dioxide (SO2), which reacts with the moisture in the air and turns into sulfuric acid,being the main cause of acid rain. Acid rain is very harmful to animal and plant kingdoms; accelerates the corrosion'sprocesses of buildings and monuments, and causes serious health problems for humans. As a result, many countries have reformed their legislation to require the sale of fuels with very low sulfur content. The existing processes of desulfurization are not capable of removing sulfur so low. Therefore, there has developed a new process called biodesulfurization. In this process, the degradation of sulfur occurs through the action of microrganisms that act as catalysts. The bacterium Rhodococcuserythropolis has emerged as one of the most promising for biodesulfurizationbecause it removes the sulfurwithout breaking the benzene rings, thereby maintaining the potential energy of the same. In this study we sought to examine the capacity of national Rhodococcuserythropolis strain ATCC4277 desulfurizing of the dibenzothiophene and diesel A S1800 in the batch reactor using concentrations of organic phase (n-dodecane or diesel) of 20, 80 and 100% (v/v). R. erythropolis ATCC4277 was not able to degrade the sulfur compounds present in diesel A S1800, but was capable of degrading DBT in 93.3, 98.0 and 95.5% in the presence of 20, 80 and 100% (v/v) of n-dodecane, respectively. Based in the results obtained in this study, it was concluded that the best conditions to perform the process of desulfurization of DBT in the batch reactor with R. erythropolis ATCC4277 is using 80% (v/v) of n-dodecane as organic phase, the pH of the fermentation medium ranging between 6.5 and 7.5 and drive it on in a temperature range between 25 and 30 °C.

Associado à produção de energia eléctrica nas Centrais Termoeléctricas a carvão está a emissão de efluentes gasosos nocivos para o Ambiente e para os seres vivos. Destes efluentes podem-se destacar os óxidos de azoto (NOx), o dióxido de enxofre (SO2) e partículas (cinzas volantes). Este Relatório de Estágio, inserido no Trabalho Final de Mestrado em Tecnologia Química, foi desenvolvido no âmbito do Estágio realizado no Laboratório Químico da Central Termoeléctrica do Pego (LQCTP). Na primeira parte descreve-se o processo de produção de energia eléctrica da Central, abordando de seguida os processos de desnitrificação (SCR – Selective Catalytic Reduction) e dessulfuração (FGD – Flue Gas Desulphurization), utilizados na redução e controlo das emissões de NOx e SO2, respectivamente. Na segunda parte, como o estudo do processo de dessulfuração é mais aprofundado, procede-se à análise estatística de variáveis consideradas importantes no controlo deste processo (“pH” e “densidade da pasta de gesso”; e “% de humidade do gesso”), com dados que foram recolhidos no LQCTP. A análise estatística realizada compreende dois subcapítulos: estatística descritiva univariada, com o objectivo de organizar e analisar o comportamento das variáveis na amostra, com o intuito de retirar ilações sobre as mesmas na população; e a inferência estatística, com o objectivo de comparar as variáveis em estudo recorrendo a testes estatísticos e à construção de cartas de controlo estatístico de qualidade para as variáveis consideradas, nos dois absorvedores, com o objectivo de monitorizar o processo e permitir detectar, possíveis, desvios relativamente às especificações.

Submitted by Maria do Céu Tuna (ceutuna@ipt.pt) on 2014-02-27T16:40:58Z No. of bitstreams: 1 Relatório de Estágio.pdf: 2258982 bytes, checksum: b8d58d4fd4222691bf9dbda325dd6539 (MD5) Made available in DSpace on 2014-02-27T16:40:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Relatório de Estágio.pdf: 2258982 bytes, checksum: b8d58d4fd4222691bf9dbda325dd6539 (MD5) Previous issue date: 2012

Neste estudo procurou-se avaliar o comportamento metalúrgico de um Reator Kanbara (KR) no que se refere à dessulfuração. Nestes reatores a velocidade do processo depende fortemente do grau de dispersão do reagente no metal líquido, de modo que foi determinada a influência dos principais parâmetros operacionais, que são: profundidade de imersão, velocidade de rotação, geometria e excentricidade do impulsor sobre a taxa de dispersão do agente dessulfurante no gusa líquido. Para tanto utilizou-se um modelo físico em escala 1:7 de um reator industrial de 315 toneladas. Menores profundidades de imersão e maiores velocidades de rotação do agitador mecânico, aumentam a taxa de dispersão das partículas dessulfurantes; maior a diferença de densidade entre partículas e banho menor o grau de dispersão; estas influências foram quantificadas, tal como aquela da descentralização do impulsor. As limitações para que se alcance um maior grau de dispersão e logo de velocidade de dessulfuração estão relacionadas à taxa de respingos e projeções dos particulados, os quais devem ser mínimos, pois geram danos à segurança operacional. Foram conduzidas simulações numéricas via CFD (Computational Fluid Dyamics) do processo de dispersão, os quais produziram resultados comparáveis aos do modelo físico. Sob condições industriais, prevê-se que o coeficiente de transferência de massa apresente forte dependência com a velocidade de rotação e descentralização do agitador mecânico. Nota-se também que a distribuição de valores de coeficiente de transferência de massa não é uniforme ao longo do reator, os maiores valores se concentrando nas regiões à frente das palhetas do impulsor. Apesar da evidente não uniformidade da dispersão de partículas dessulfurantes e de coeficientes de transferência de massa, dados relativos a mais de 600 corridas industriais foram analisados utilizando-se um modelo macroscópico o qual assume distribuição espacial uniforme destas variáveis. Existe boa concordância entre resultados industriais e aqueles previstos pelo modelo, de modo que este pode ser utilizado para análises exploratórias. This study has the objective to evaluate the metallurgical behavior of a Kanbara Reactor (KR) with respect to desulphurisation. In this reactor, the velocity of process depends strongly on the degree of dispersion of the desulfurizing reagent in the hot metal. Hence the influence of main operating parameters such as immersion depth, rotational speed, geometry, eccentricity of the stirrer on the dispersion rate of the desulphurizer was evaluated in a 1:7 scale physical model of a 315 ton industrial reactor. Smaller depth of immersion and higher speeds of stirrer rotation, increase the rate of particles dispersion; the greater the difference between densities of liquid and particles, smaller is the dispersion degree. These influences have been quantified. The eccentricity of the stirrer also influences a greater degree of dispersion and desulfurization seem to be related to the rate of splashing and projection of liquid, that should be kept to a minimum for safety reasons. Numerical simulations in respect of dispersion process were conducted with CFD (Computational Fluid Dynamics), software which resulted in data comparable to the physical model. Under industrial conditions, it is suggested that the coefficient of mass transfer presents strong dependence with velocity of rotation and eccentricity of the stirrer. Also the distribution of mass transfer coefficient values is not uniform throughout the reactor, and the highest values were found in the regions right ahead of the impeller blades. Despite of the obvious non uniformity of particle dispersion and mass transfer coefficients, data of 600 heats from Kanbara Reactor were analyzed using a macroscopic model, which assumes uniform spatial distribution of these variables. There is a good agreement between industrial results and those predicted by the model, so that it can be used for exploratory analysis.

Mestrado em Engenharia do Ambiente O dióxido de enxofre é um dos percursores de chuvas ácidas com maior relevância. O presente trabalho explora as técnicas, tecnologias, e parâmetros operacionais para prevenção de emissão de dióxido de enxofre para a atmosfera. São analisados e descritos os principais processos de dessulfurização de efluentes gasosos na actualidade, indicando os problemas e soluções comuns destes processos. Procedeu-se também à identificação dos parâmetros de operação de cada processo, analisando-se a sua influência no desempenho do sistema Por fim, é apresentada uma metodologia de análise e avaliação de desempenho desenvolvida para aplicação a processos de dessulfurização de efluentes gasosos. Sulfur dioxide is one of the most relevant acid rain predecessors. This paper focus on the techniques, technologies and operational variables for the prevention of emissions to the atmosphere of flue gas with sulfur dioxide. The main flue gas desulfurization technologies are analyzed and described, pointing out the main issues and solutions of these processes. The main operational parameters were also identified as well as the parameters influence on the system performance. Finally, an evaluation and analysis methodology is presented, for the flue gas desulfurization technologies.

Mestrado em Engenharia Química Actualmente, é crucial a redução do conteúdo de compostos sulfurados nos combustíveis, uma vez que os organismos governamentais estão a implementar legislações cada vez mais rígidas para diminuir impactos ambientais negativos. Por esta razão, torna-se fundamental desenvolver processos de dessulfuração apropriados e eficientes, no sentido de se corresponder às regulamentações actuais e futuras. O processo mais utilizado para a remoção de compostos sulfurados (Scompostos) tem sido a hidrodessulfuração, mas esta é ineficiente e dispendiosa, pelo que se torna importante desenvolver novas alternativas. Dentro das várias propostas sugeridas, a extracção líquido-líquido utilizando líquidos iónicos (LIs) provou ser uma das mais promissoras. Para uma aplicação bem sucedida dos LIs como solventes nos procedimentos de dessulfuração, e para a concepção de processos e equipamento, é crucial que os dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas envolvendo LIs, aromáticos e hidrocarbonetos (HCs) estejam disponíveis, para que se possa identificar as melhores condições e os LIs mais convenientes. Estes devem ter algumas características definidas, tais como imiscibilidade com HCs, assim como uma boa capacidade e selectividade para os compostos aromáticos sulfurados. Embora os dados de ELL em sistemas binários e ternários envolvendo LIs, Scompostos e HCs, assim como a informação sobre os efeitos da natureza destes componentes estejam disponíveis na literatura, os dados de solubilidade continuam a ser muito escassos e o número de LIs considerados é reduzido. Tendo em conta as necessidades actuais, torna-se relevante desenvolver estudos adicionais. O objectivo deste trabalho é identificar LIs com potencial para serem aplicados na dessulfuração de combustíveis. Neste sentido, diagramas de fase de sistemas binários envolvendo LIs baseados no catião imidazólio e tiofeno (considerado como modelo de S-composto) foram determinados experimentalmente e previstos com o modelo COSMO-RS (modelo para solventes reais). Os diagramas de fase para sistemas ternários compreendendo LIs, S-compostos e hidrocarbonetos (representativo dos componentes do combustível) foram também calculados utilizando este modelo. Os dados de ELL permitiram avaliar o efeito das características estruturais dos LIs nas solubilidades mútuas e concluir sobre os factores que influenciam a selectividade dos LIs e a sua capacidade de extracção dos S-compostos aromáticos a partir das suas misturas com HC nos processos de dessulfuração. Através da comparação dos diagramas de fase de LLE utilizando COSMO-RS com dados experimentais disponíveis, foi possível testar a capacidade do modelo para descrever e prever o comportamento de fase para este tipo de sistemas. Nowadays, the reduction of the sulfur content in fuels is mandatory since governments are implementing increasingly rigid legislations to decrease negative environmental impacts. For this reason, it is crucial to develop appropriate and efficient desulfurization processes in order to meet the current and upcoming regulations. The process most used for the removal of sulphur compounds (S-compounds) has been hydrodesulfurization, but it is inefficient and expensive, being thus important to develop new alternatives. Among the several approaches proposed, the liquid-liquid extraction using ionic liquids (ILs) has proved to be one of the most promising. For the successful application of ILs as solvents in desulfurization procedures and for the correct design of processes and equipment, it is vital that data on the liquid-liquid equilibrium (LLE) of systems involving ILs, aromatics and hydrocarbons (HCs) are available, in order to identify the best conditions and more convenient ILs to be used. These should have some defined characteristics like immiscibility with the HCs and a good extraction capability and selectivity for the sulphur aromatic compounds. Although LLE data on binary and ternary systems involving ILs, S-compounds and HCs, as well as information on the effects of the nature of these components, are available in literature, the solubility data are still quite scarce and the number of ILs considered is reduced. Regarding the current demands, it is therefore important to develop further studies. The objective of the present work is to identify ILs with potential to be applied in the desulfurization of fuel oils. For this purpose, phase diagrams of binary systems comprising imidazolium-based ILs and thiophene (taken as model Scompound) were experimentally determined and predicted with the COSMORS model (conductor-like screening model for real solvents). The phase diagrams of ternary systems containing ILs, S-compounds and HCs (representative of the components of the fuel) were also calculated using this model. The LLE data enabled to evaluate the effect of the structural characteristics of the ILs, S-compounds and HCs on the mutual solubilities between these compounds and conclude about the factors that influence the selectivity of the ILs and their extraction capability of aromatic S-compounds from their mixtures with HC in desulfurization processes. By comparing the LLE phase diagrams calculated using COSMO-RS with available experimental data, it was possible to test the ability of this model to describe and predict the phase behaviour of this type of systems.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Orientador: Waldir Antônio Bizzo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Este trabalho apresenta uma avaliação experimental da absorção de SO2 e um estudo preliminar da absorção de NO em uma torre de nebulização. O estudo experimental de absorção de SO2 foi realizado com solução de NaOH em diferentes condições de operação, variando a vazão de solução, vazão de gás e bicos pulverizadores de pressão. Assim, foi possível avaliar a influencia do tempo de residência do gás, da relação L/G e dos bicos pulverizadores de pressão. Além disso, analisa a absorção de SO2 ao longo da coluna, retirando amostras do interior da torre. O estudo experimental de absorção de NO na torre de nebulização avalia o desempenho de uma torre projetada para absorção de SO2 na absorção de NO. Os ensaios de absorção de NO foram realizados em meio ácido com soluções de peróxido de hidrogênio (H2O2) e de peróxido de hidrogênio (H2O2) com sulfato ferroso (FeSO4), em diferentes condições de operação, a fim de avaliar a influência do tempo de residência do gás, da relação L/G, da concentração de peróxido de hidrogênio e da presença de sulfato ferroso na solução. Além do estudo experimental, este trabalho apresenta um estudo teórico da absorção de SO2, utilizando dados provenientes do estudo experimental. As simulações realizadas mostraram a importância do diâmetro de gota, a influência da vazão de gás e a evolução da velocidade e desaceleração das gotas ao longo da torre Abstract: This work presents an experimental evaluation of SO2 absorption and a preliminary study of NO absorption into a spray tower. The experimental study of the absorption of SO2 was carried out with NaOH solution in different operation conditions, varying the liquid flow rate, the gas flow rate and pressure spray nozzles. Therefore, it was possible evaluate the influence of gás residence time, L/G ratio and pressure spray nozzles. Besides, it analyses the SO2 absorption along the column, taking samples from inside of the tower. The experimental study of NO absorption in the spray tower evaluates the performance of a designed tower for SO2 absorption in the NO absorption. The NO absorption tests were carried out in acid environment, with hydrogen peroxide solutions and hydrogen peroxide (H2O2) solutions with ferrous sulfate (FeSO4), in different operation conditions, in order to evaluate the influence of gas residence time, L/G ratio, hydrogen peroxide concentration and the presence of ferrous sulfate in the solution. Besides the experimental study, this work presents a theoretical study of SO2 absorption, using data from experimental study. The performed simulations showed the importance of the diameter of the droplet, the influence of gas flow rate and the evolution of velocity and deceleration of the droplets along the tower Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. O dióxido de enxofre é reconhecido por seu efeito danoso à saúde humana e ao ambiente, por conduzir à chuva ácida. Para reduzir a emissão de SO2 nos gases produzidos pela combustão do carvão, podem-se empregar combustíveis de alta qualidade, com baixo conteúdo em enxofre, alternativa nem sempre viável, ou utilizar o processo de dessulfurização dos gases de combustão (FGD - Flue Gas Dessulfurization). O processo de absorção de SO2 em soluções contendo calcário (CaCO3) como reagente é um processo muito utilizado. A tecnologia de dessulfurização úmida abrange aproximadamente 87% do mercado mundial (Soud, 2000), especialmente a que utiliza calcário como reagente absorvente, sendo particularmente empregada em grandes centrais térmicas. A reatividade do calcário é um dos parâmetros que mais influem no rendimento do processo de dessulfurização. Para avaliar a reatividade do calcário foram realizados experimentos em um reator de batelada agitado, com controle de pH e temperatura, com borbulhamento de CO2. Os parâmetros envolvidos, como distribuição do tamanho de partículas, tipo de calcário, composição da solução, temperatura e pH foram avaliados, para determinar suas influências na reatividade do calcário. Foi observado que nas condições estudadas o tipo de calcário não afeta de forma expressiva a velocidade de dissolução, porém a redução do pH e do tamanho de partículas e o aumento da temperatura, favorecem a dissolução do calcário. A composição da solução possui efeito significativo sobre a reatividade. Além disso, foi elaborado um modelo para simular a dissolução das partículas de calcário. O modelo proposto leva em consideração a distribuição granulométrica das partículas, sua composição e o pH da matriz líquida onde se realiza a dissolução. Este modelo foi validado utilizando os resultados obtidos experimentalmente de 4 amostras, permitindo predizer a cinética de dissolução do calcário em pH ácido, sendo o erro máximo entre os resultados experimentais e os numéricos de 18%.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química A emissão de gases provocada pelos veículos automotores é significativamente importante para o meio ambiente devido à sua rápida taxa de crescimento. A procura por tecnologias mais limpas para a produção de combustíveis automotivos, a preocupação pelo aquecimento global e as alterações climáticas cada vez mais freqüentes induziram as indústrias e os órgãos governamentais a impor novos limites cada vez mais rigorosos para os teores de contaminantes nos combustíveis comercializados, os quais impactam diretamente nas emissões atmosféricas. Em particular, as futuras especificações da gasolina brasileira projetam uma significativa redução no teor de enxofre. A dessulfurização por adsorção com adsorventes modificados e seletivos é um processo alternativo promissor com relação à hidrodessulfurização convencional por se tratar de um processo que não necessita de condições severas de operação que comprometam a octanagem da gasolina e o custo final de operação. Neste trabalho, dois adsorventes zeolíticos, CuY1 e CuY2, submetidos à troca iônica com cobre por procedimentos diferentes, foram sintetizados e os materiais resultantes caracterizados química, textural e estruturalmente. Estudos preliminares cinéticos e de equilíbrio de adsorção de enxofre somados aos resultados da caracterização dos materiais zeolíticos permitiram determinar o adsorvente com melhor desempenho de adsorção. Com o adsorvente escolhido, CuY1, determinou-se a cinética e o equilíbrio de adsorção do enxofre em batelada a partir de uma gasolina sintética preparada no laboratório. Estudos de adsorção do enxofre em colunas de leito fixo também foram realizados para o mesmo sistema, considerando-se as concentrações do enxofre propostas para as futuras legislações de comercialização. Dois programas computacionais foram desenvolvidos em linguagem MATLAB utilizando as equações do modelo agrupado de difusão nos poros para descrever o comportamento da cinética de adsorção na partícula em batelada e em coluna de leito fixo. O método de volumes finitos foi empregado para a solução numérica das equações dos modelos. A função de interpolação espacial, utilizada nas equações do modelo cinético em coordenadas esféricas para o sistema em batelada, foi a linear e, nas equações do modelo de leito fixo em coordenadas cilíndricas, foi a função de interpolação WUDS. Os resultados numéricos foram confrontados com os experimentais apresentando muito boa concordância para o adsorvente CuY1 utilizado na adsorção do enxofre da gasolina.

Relatório de projecto Programa Operacional Ciência e Inovação 2010 Relatório de estágio realizado na SN Maia- Siderurgia Nacional S.A. orientado pelos Eng.ºs Fernando Lourenço e Miguel Alves Pereira

Os requisitos de qualidade da ligasde aço têm aumentado ano a ano para garantir eficiência e eficácia nosmateriais durante sua solicitaçãoem uso. Com essa crescente demanda, é evidente que elementos como enxofre e fósforo passam a requerer atenção especial, por provocarem fragilidade mecânica, e consequentemente, inutilizarem aços para determinadas aplicações mais nobres. O enxofre nas ligas de aço é sempre indesejável, salvo raras exceções. Hoje é comum que os requisitos de aplicação exijamteores abaixo de 50 ppm. Isso tem motivado desenvolvimentos para eliminar ou pelo menos minimizar ao máximo seu carregamento nos convertedoresLD e com isso tem forçado que sua eliminação seja feita antes dessa etapa. Como a atividadedo enxofre no gusa líquido é cinco vezes maior que aço líquido, é natural que a etapa de dessulfuração seja realizada, na maioria dos casos, antes da fase de refinopor trazer vantagens no processo e no custo. A dessulfuração do gusa líquido pode ser realizada, após o vazamento dos Altos-Fornos, no próprio vasilhame de transporte (carro-torpedo) ou empanela de transferência, antes do carregamento nos convertedores. Devido a melhores quesitos de garantia, a prática de dessulfuração em panela tem sidomuito difundida, onde o reator “Kambara”, chamado apenas KR, tem sedestacado pela eficiência e baixo custo de operação. Hoje a planta KR é muito difundida no Japão e pouco conhecida no Ocidente. Conhecer suas particularidades e aprofundar-se em seu desenvolvimento passa a ser importante para as empresas que querem decidir por uma alternativa de dessulfuração de gusa, com eficiência e custo operacional atraentes. A proposta deste trabalho é explorar o comportamento metalúrgico do KR, usando a ferramenta da modelagem física. Na modelagem de um processo é preciso que haja a representatividade dos fenômenosque ocorrem na realidade. O desenho do agitador, a velocidade de rotação, a forma da panela, a característica do fluido devem obedecer a critérios de semelhança. Foi desenvolvido, na Universidade Federal de Ouro Preto, um simulador a frio da planta KR,usando acrílico para o vaso de contenção, água em lugarde gusa e querosene simulando escória.Esse modelo, emescala 1/7, permite estudar características de misturamento típicas do aparelho bem como aspectos fluidodinâmicos. Foram empregados 2 modelos de agitadores (chamados tipo Acom pás retas e tipo Bcom pás arredondadas) com diferentes profundidades de penetração e diferentes velocidades de rotação, associando cada situação a resultados específicos de eficiência de misturamento e de transferência de massa. Os resultados mostraram que a forma do agitador, bem como rotação e profundidade têm importância direta sobre a eficiência do reator. A macromistura no KR parece sermais efetiva que o processoquímico que é controlado por algumas restrições de transferência de massa nacamada limite da partícula do material dessulfurante. Essa macromistura pode ser melhorada, porém é limitada pela borda livre da panela. O agitador do tipo B permitemelhores valores de borda livre com a mesma penetração. Os resultados entre os dois agitadores só começam a ser pronunciados com alta rotação e baixa profundidade de imersão. The quality requirements ofmany steel grades are becoming increasingly important due to demand of alloys for sophisticated applications. The sulfur and phosphorus contents of steel grades have become stringent. Sulfur is undesirable except for machinability applications. The tolerance limit for sulfur content is around 50 ppmmaximum in the case of many applications. To achieve this is important to control sulfur in the hot metal charged toLD vessel. Since the súlfur activity coefficient is 5 times greater in the hot metal than in steel hot metal desulfurization should be favorable. The blast furnace hot metal can be desulfurized either in torpedo car or in the hot metal ladle. Agitation of hot metal bymechanical means should be better due to renewal of surface as in the caseof Kambara Reactor(KR) than in the case of agitation inside torpedo car by pneumatic means. The Kambara Reactor is definetely more efficient and has lower production cost. The Kambara Reactor is preferred in Japanese steel plants than elsewhere. In respect to metallurgical performance thisprocess ispreferred by companies that are deciding about alternatives available for Hot Metal Desulphurization from the point of view of efficiency and operational costs. The objective of this work is to investigate the Hot Metal Desulphurization in Kambara Reactor (KR), using physical modeling asa tool in order to simulate industrial process. A physical model hasbeen constructed in the laboratory and operated. The impeller design, the rotation speed, the hot metal ladle shape, the fluid characteristics, etc are taken into account in the similarity criteria for design the model. A model, scale 1/7, based on similarity criteria wasbuilt at the Department of Metallurgical Enginering of Universidade Federal de Ouro Preto using acrylic material for the ladle vessel, water simulating the hot metal, and kerozene for slag. Mixing andmass transfer studies were carried outto get a deeper understanding of KR metallurgical performance. A comparison between two impeller designs (A and B) as far as mixing and mass transfer are concerned ispresented. Macromixing in a KR seems to be faster than the chemical process which is controlled by mass transfer at the several restrictive layers around the particle desulfurizer. Macromixing can be improved but is limited by the available freeboard. Impeller B allowshigher freeboards for the same immersion. Dispersion is more effective at shallower depth of immersion and higher impeller speed

Orientador: Caio Glauco Sanchez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Carvão mineral brasileiro da jazida de Candiota/RS foi gaseificado com ar em um reator de leito fluidizado atmosférico em escala de laboratório. Os ensaios experimentais realizados em um reator de 0,2 m de diâmetro interno permitiram, em primeira instância, avaliar o desempenho do gaseificador em função do fator de ar sem adição de partículas de dolomita, e em segundo, estudar o efeito "in-situ" deste adsorvente na captura do sulfeto de hidrogênio (H2S), contido no gás gerado. Sem adição de dolomita obteve-se um poder calorífico máximo de 2,2 MJ/Nm3 para o gás produzido e uma eficiência a mo do gaseificador perto de 43%, na faixa de fator de ar entre 0,45 e 0,60. Durante os ensaios com dolomita foi obtida uma redução máxima de 58% para o H2S, utilizando-se razão molar Ca/S igual a 4. Trabalhos da literatura mostraram maior eficiência de remoção, ainda a menor razão Ca/S. Variações foram provavelmente causadas pela alta elutriação no regime de-fluidização utilizado, considerando-se a notável diferença no menor tamanho das partículas de dolomita em relação ao carvão mineral Abstract: Brazilian mineral coal from Candiota mine (Rio Grande do Sul State) was gasified with air in a atmospheric fluidized bed reactor at laboratory scale. Experimental essays carried out in a 0.2 m internal diameter reactor permited both, to evaluate the gasifier operation at different air factors without dolomite particles addition, and to study the effect adsorvent on the capture hidrogen sulfide (H2S), contained in the generated gas. Test were done with and without the use of dolomite. Without using dolomite, the maximum gas lower heating value was 2.2 MJ/Nm3 and the cold gas thermal eficiency was close to 43%, operating at an air factor between 0.45 and 0.60. During the experimental test with dolomite , a maximum reduction of 58% for H2S was attained using a molar ratio of Ca/S equal to 4. Literature review showed higher capture eficiencies,even at lower molar ratio (CaiS). Variances were probably caused by high dolomite elutriation in the fluidization regime, considering a notable particle size difference between adsorvent and coal Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica

Mestrado em Química Os polioxometalatos já foram empregues em diversas áreas, nomeadamente na biologia, química analítica, medicina, nanotecnologia, catálise, entre muitas outras. A catálise foi a utilização que mais se destacou em termos de publicações científicas, devido ao facto dos polioxometalatos serem compostos de baixo custo, benignos para o ambiente, possuindo vários locais ativos, permitindo aos substratos converterem-se num produto específico. Hoje em dia, a descoberta de novos polioxometalatos, mais complexos, nomeadamente os azuis de molibdénio, fez despertar interesse na utilização destes últimos na área da catálise. Neste trabalho estudou-se um dos azuis de molibdénio, nomeadamente o Na15[Mo126VIMo28VO462H14(H2O)70]0,5[Mo124VIMo28VO457H14(H2O)68]0,5 ca. 350H2O, como catalisador homogéneo na oxidação de três alcenos (cicloocteno, ciclo-hexeno e oct-1-eno), de três álcoois (ciclopentanol, ciclo-hexanol e álcool benzílico), de dois sulfuretos (tioanisol e sulfureto de difenilo) e de dois benzotiofenos (benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT)). Procedeu-se a uma otimização das condições de acordo com volume de solvente, temperatura, quantidade de agente oxidante, solvente e razão catalisador/substrato antes dos ensaios catalíticos. Obtiveram-se valores elevados de conversão para os alcenos, para os sulfuretos e para os benzotiofenos. Realizaram-se vários ensaios de dessulfuração oxidativa de um model fuel sintético (em hexano), contendo 500 ppm de enxofre total (BT, DBT, BT/DBT (1:1)), em que o solvente de extração foi o acetonitrilo, obtendo-se valores de extração inicial de 45% e 38%, para o BT e para o DBT, respetivamente. Por outro lado, alcançou-se 100% de dessulfuração do DBT, após 120 min de reação. Verificaram-se valores semelhantes de dessulfuração e de catálise homogénea para ambos os BT’s, apesar de terem sido utilizados solventes diferentes. Também se realizou um ensaio de catálise heterógena na oxidação de cicloocteno, tendo-se imobilizado o catalisador em lamelas de quartzo pelo método layer-by-layer (LBL). O resultado obtido foi de 5 % de conversão, valor equiparado com o respetivo branco. Previamente à catálise, realizou-se um mapeamento de Raman, varrendo-se uma área selecionada a número de onda fixo de 970 cm-1, verificando-se que o catalisador não estava distribuído uniformemente pela lamela. Fizeram-se também estudos de UV/Vis antes e depois da catálise. Além disso, o catalisador em estudo foi comparado com o TBA2[Mo6O19] (catalisador de comparação), na oxidação do cicloocteno, obtendo-se 82±2% de conversão, com o catalisador em estudo e 13% de conversão, com o catalisador de comparação, demonstrando que o catalisador estudado catalisa mais facilmente o substrato mencionado. O catalisador em estudo, assim como TBA2[Mo6O19], foram caraterizados por FT-Raman, FTIR, UV/Vis e TGA (apenas para o catalisador de comparação) e comparados com a literatura. Em alguns ensaios de catálise homogénea, verificou-se a formação de um sólido, sendo este analisado por FT-Raman e FTIR. The polyoxometalates have been employed in various fields, including biology, analytical chemistry, medicine, nanotechnology, catalysis, among many others. Catalysis was one of the outstanding applications in terms of scientific publications because of the polyoxometalates being low cost compounds, benign to the environment, showing various active sites that allow substrates to be converted into a specific product. Nowadays, the discovery of new and more complex polyoxometalates, in particular molybdenum blues, brought the interest in using them in the area of catalysis. In this work one of the molybdenum blues in particular Na15[Mo126VIMo28VO462H14(H2O)70]0,5[Mo124VIMo28VO457H14(H2O)68]0,5 ca. 350H2O was used as a homogeneous catalyst in the oxidation of three alkenes (cyclooctene, cyclohexene and oct-1-ene), three alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol and benzyl alcohol), two sulfides (thioanisole, diphenyl sulphide) and two benzothiophenes (benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT)). There has been an optimization there of in accordance with the volume of solvent, temperature, amount of oxidizing agent, solvent and catalyst/ substrate ratio before catalytic testing. High conversion values for alkenes, sulfides and benzothiophenes were obtained. There were several oxidative desulfurization tests of a synthetic model fuel (hexane), containing 500 ppm total sulfur (BT, DBT, BT/DBT (1:1)), wherein the extraction solvent is acetonitrile, yielding initial extraction if values of 45% and 38%, for BT and DBT, respectively. Moreover, it reached 100% of the DBT desulphurisation after 120 min of reaction. There were similar values of desulfurization and homogeneous catalysis for both BTs, despite different solvents were used. It was also heterogenous catalysis tests for the oxidation of cyclooctene with the catalyst immobilized on quartz plates, by the layer-by-layer method (LBL). The result was 5% conversion, matching the respective blank. We made a Raman imaging prior to catalysis in a selected area, which is swept across the area with a fixed wave number of 970 cm-1, verifying that the catalyst was not distributed uniformly in the lamella Studies were also made of UV/Vis before and after catalysis. In addition, the catalyst of study was compared with TBA2[Mo6O19] (comparison catalyst) for cyclooctene oxidation get yields of 82±2%, with the catalyst on study and 13% with the comparison catalyst, demonstrating that the studied catalyst catalyses more easily the substrate. The catalyst under study, as well as the comparison catalyst, were characterized by FT-Raman, FTIR, UV/Vis and TGA (only for comparison catalyst) and compared with the literature. In some of the homogeneous catalysis tests, there was the formation of a solid which was analyzed by FT-Raman and FTIR.