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Orientador: Italo Odone Mazali Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas com a superfície livre de passivantes e com expressiva reatividade ainda continua um desafio. Visando ampliar algumas das rotas sintéticas existentes e contornar algumas limitações, este trabalho focou-se na obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas de paládio, ouro e platina suportadas em sílicas mesoporosas funcionalizadas, bem como no estabelecimento das correlações existentes entre as propriedades estruturais das nanopartículas obtidas e sua atividade catalítica. As nanoestruturas metálicas foram sintetizadas utilizando-se a sílica SBA-15 como suporte. Duas rotas de síntese de nanopartículas foram empregadas: a primeira consistiu na modificação da superfície da sílica com alcoxissilanos catiônicos, derivado de 1-metilimidazol ou derivado de 4,4'-bipiridina, e utilizaç ão da habilidade de trocador aniônico dessas sílicas modificadas na adsorção de um ou de dois complexos aniônicos metálicos que foram posteriormente reduzidos e originaram nanoestruturas monometálicas ou nanoligas suportadas. A segunda rota consistiu na modificação da sílica com o trimetoxissilano e utilização da capacidade redutora desse material modificado na obtenção de nanopartículas monometálicas através do contato desse sólido com soluções dos complexos aniônicos. As matrizes mesoporosas foram investigadas por fisissorção de N2, espalhamento de raios X em baixos ângulos, ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C e análise termogravimétrica para confirmar a síntese e as modificações superficiais da SBA-15. Os materiais formados pelas nanopartículas metálicas foram analisados por emissão atômica para a quantificação de metais, por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível para confirmar a formação de nanoligas de Au e por microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho das nanopartículas e verificação das mudanças estruturais nos suportes. Em seguida, os nanomateriais metálicos suportados foram testados como catalisadores heterogêneos na reação sonda de redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio em solução aquosa. As análises das sílicas funcionalizadas e dos nanomateriais metálicos suportados mostraram que tanto a modificação superficial quanto a obtenção das nanopartículas não provocaram alterações texturais no suporte que comprometessem a atividade catalítica. As nanopartículas metálicas foram formadas majoritariamente no interior dos poros, com diâmetros expressivamente pequenos, altamente dispersas por toda estrutura porosa do sólido e permaneceram estáveis sem a necessidade de estabilizantes de superfície adicionais. Os testes catalíticos a 298 K mostraram que a reatividade dos nanocatalisadores depende da natureza do metal e da composição das nanoligas, bem como do modificador de superfície utilizado na etapa de funcionalização da sílica. Os materiais monometálicos de paládio e as nanoligas com alto teor desse metal são os catalisadores mais ativos na redução do 4-nitrofenol. Os materiais obtidos a partir das sílicas modificadas com os grupos catiônicos foram mais ativos na reação. Os experimentos com diferentes proporções de catalisador indicaram que a baixa atividade catalítica de alguns materiais sintetizados está associada à alta atividade catalítica na hidrólise de boroidreto, que é uma reação lateral indesejada, uma vez que a atividade catalítica não está associada apenas à área metálica total disponível e a reação não é limitada por difusão. Os testes em diferentes temperaturas permitiram a determinação dos parâmetros de ativação Abstract: The obtainment of supported me tallic nanoparticles without stabilizers agents and with expressive reactivity continues a challenge. In order to expand some existing synthetic routes as well as overcome some difficulties, this work was focused in the in situ achievement of mono or bimetallic nanoparticles of palladium, gold and platinum supported on functionalized mesoporous silicas, and establish some correlations existing between structural properties from nanoparticles and their catalytic activity. Metallic nanostructures were synthetized using the SBA-15 silica as support. Two synthetic routes were employed: the first was based on the modification of the silica surface with a cationic alkoxysilane, derived from 1-methylimidazol or from 4,4'-bypiridine, and then the anion exchange capacity of these materials was employed in the adsorption of one or two metallic complex that were subsequently reduced and originated supported monometallic nanoparticles or nanoalloys. The second route was based on the modification of the silica surface with trimethoxysilane and the reducing capacity of this material was employed in the achievement of monometallic nanoparticles by immersing this modified silica on complex metallic solutions. The three functionalized silicas were investigated by N2 physisorption, small angle X-ray scattering, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance and thermogravimetric analysis to confirm the SBA-15 synthesis and its modifications. Materials formed by supported metallic nanoparticles were analyzed by atomic emission to the metal quantification, by ultraviolet-visible spectroscopy to confirm the formation of the Au nanoalloys and by transmission electron microscopy to determination of the nanoparticles sized and the structural modifications occurred in the supports. Then, the supported metallic nanoparticles were tested as heterogeneous catalysts in the probe reaction of 4-nitrophenol reduction with sodium borohydride aqueous solution. The analysis of the functionalized silicas and of the supported metallic nanomaterials revealed that the surface modification as well as the nanoparticles achievement did not changed the support textural properties important for catalytic activity. Metallic nanoparticles were formed mostly inside the pores, they had diameter significantly small, and were highly dispersed throughout the porous structure without the presence of other additional surface stabilizing agent. The catalytic tests at 298 K showed that the reactivity of the nanocatalysts are dependent on the nature of the nanoparticles forming metal or on the nanoalloy composition. The reactivity are also dependent on the surface modifier used at the silica functionalization step. The monometallic materials formed by palladium and the nanoalloys rich on this metal are the most active catalysts for the 4-nitrophenol reduction. The nanoparticles synthetized in the cationic silicas are more active too. The experiments with different amounts o f catalyst indicated that the low reactivity of some materials is associated to high catalytic activity in the borohydride hydrolysis, which is an undesired reaction, because for the synthetized materials the reactivity is not associated directly to the total metallic surface added at the tests and the reaction velocity is not limited by diffusion. The catalytic tests at different temperatures conducted with some materials allowed the determination of activation parameters Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química FAPESP 2013/24400-8

Orientador: Prof. Dr. Aldo José Gorgatti Zarbin Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 18/02/2020 Inclui referências: p. 149-163 Resumo: Dentre as inovações das últimas décadas que viabilizam a crescente demanda por novos materiais e dispositivos mais eficientes, destacam-se as tecnologias à base de nanomateriais de carbono, utilizados em aplicações que necessitam de condutividade elétrica, resistência mecânica e química, materiais leves, flexíveis e renováveis. A utilização desses nanomateriais geralmente é pautada no emprego de estruturas individualizadas e dispersas em meios líquidos, principalmente aplicações que demandam alta performance ou transparência, como filmes finos condutores e transparentes. Para qualquer aplicação é necessário conhecimento profundo acerca das propriedades dessas dispersões e das relações entre tais propriedades e as características dos dispositivos finais. O presente trabalho visa ampliar alguns conceitos de preparação e estabilização de dispersões de nanomateriais de carbono, e ampliar alguns conceitos de preparação de filmes finos em interfaces líquido-líquido, através da relação entre dispersante e/ou cargas elétricas nos materiais com estabilidade coloidal e através das relações entre as propriedades dessas dispersões e dos filmes finos formados em diferentes interface líquido-líquido, respectivamente. Foi demonstrado que alguns solventes puros, como clorofórmio, ou contendo impurezas, como tetraidrofurano (THF) com 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), são capazes de dispersar nanotubos de carbono, formando dispersões liofóbicas que permanecem metaestáveis por estabilização eletrostática, decorrente da formação de cargas elétricas nos materiais durante a sonicação. Dispersões de nanotubos de carbono em THF contendo BHT podem ser utilizadas como precursoras de dispersões aquosas metaestáveis não passivadas e não funcionalizadas, formadas por nanotubos individualizados e estabilizados também por repulsão eletrostáticas. Cargas elétricas são geradas pela oxidação do BHT, que doa elétrons para os nanotubos durante a sonicação em THF, e esses elétrons são mantidos após a transferência para água. Dispersões orgânicas e a dispersão aquosa de nanotubos de carbono foram utilizadas na preparação de filmes finos em interfaces líquido-líquido utilizando-se o método interfacial. A dispersão aquosa metaestável de nanotubos sempre forma filmes finos com misturas líquidas de tensão interfacial maior que 20 mJ m-2. Contudo, as dispersões orgânicas formam filmes apenas se o dispersante dos nanotubos for um líquido aromático e se a interface for aquosa. Foram preparadas dispersões aquosas de fulereno C60 e de grafeno, a partir dos respectivos compostos de intercalação com potássio metálico e das soluções desses compostos em THF. Tais dispersões aquosas também apresentam natureza liofóbica e são metaestáveis devido à repulsão eletrostática. Dois conceitos demonstrados anteriormente foram generalizados a partir dos experimentos com as dispersões de C60 e grafeno, (i) a natureza eletrônica das cargas elétricas que mantêm as dispersões estáveis, e (ii) a formação de filmes finos em interfaces líquido-líquido a partir de dispersões metaestáveis e com misturas de solventes de tensão interfacial maior que 20 mJ m-2, independentemente da morfologia ou dimensionalidade do nanomaterial de carbono. Palavras-chave: Nanomateriais de carbono. Dispersões aquosas. Espectroscopia Raman. Filmes finos. Interfaces líquido-líquido. Abstract: Among the innovations from last decades that enable the crescent demand for new materials and more efficient devices, carbon nanomaterials-based technologies stand out, and they have been used in application that demand electrical conductivity, mechanical and chemical resistance, and lightweight, flexible and renewable materials. Applications for these nanomateriais are based on individualized structures dispersed in liquid media, especially for transparent devices or high-performance ones, like conductive and transparent thin films. For any application is necessary deep knowledge about dispersions properties and the relations between such properties and the characteristics of the final devices. This work aims the establishment of new concepts concerning the preparation and stabilization of carbon nanomaterials dispersions, through the correlation between dispersants or electrical charges and colloidal stability, as well as the enlargement of concepts about the preparation of thin films in liquid-liquid interfaces, through the relations between dispersions properties and some characteristics of thin films prepared in different liquid-liquid interfaces. It was demonstrated that some pure solvents, as chloroform, or impure ones, like tetrahydrofuran (THF) containing 2,6- di-terc-butyl-4-methylphenol (BHT), are able to disperse carbon nanotubes, forming lyophobic dispersions that are metastable due to electrostatic stability, as a consequence of electrical charges formation on those materials during sonication. Carbon nanotubes dispersed in THF containing BHT can be used as precursors for aqueous and metastable dispersions without passivant agents or functionalization, that are formed by individualized nanotubes also stabilized by electrostatic repulsion. Electrical charges are produced by BHT oxidation, which donates electrons to nanotubes during sonication in THF, and those electrons are kept after water transfer. Organic and aqueous dispersions of carbon nanotubes were used to prepare thin films in liquid-liquid interfaces, using the interfacial method. Metastable aqueous dispersion always produces a thin film if the liquid mixtures have interfacial tension higher than 20 mJ m-2. However, organic dispersions produce thin films only if the dispersant for nanotubes is an aromatic liquid and using aqueous interfaces. It was prepared aqueous dispersions of fullerene C60 and graphene, starting from the respective salts with metallic potassium e from them solutions in THF. Such aqueous dispersions have also lyophobic nature and are metastable due to electrostatic repulsion. Two concepts explored before were generalized from the experiments with the C60 and graphene dispersions, (i) the electronic nature of electrical charges the maintain these dispersions stable, and (ii) the formation of thin films in liquid-liquid interfaces from metastable dispersions mixed with solvents that produce liquid mixtures with interfacial tensions higher than 20 mJ m-2, regardless the morphology or dimensionality of the carbon nanomaterial. Keywords: Carbon nanomaterials. Aqueous dispersions. Raman spectroscopy. Thin films. Liquid-liquid interfaces.