Sílicas mesoporosas organofuncionalizadas como plataformas para a obtenção controlada de nanopartículas metálicas

Orientador: Italo Odone Mazali Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas com a superfície livre de passivantes e com expressiva reatividade ainda continua um desafio. Visando ampliar algumas das rotas sintéticas existentes e contornar algumas limitações, este trabalho focou-se na obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas de paládio, ouro e platina suportadas em sílicas mesoporosas funcionalizadas, bem como no estabelecimento das correlações existentes entre as propriedades estruturais das nanopartículas obtidas e sua atividade catalítica. As nanoestruturas metálicas foram sintetizadas utilizando-se a sílica SBA-15 como suporte. Duas rotas de síntese de nanopartículas foram empregadas: a primeira consistiu na modificação da superfície da sílica com alcoxissilanos catiônicos, derivado de 1-metilimidazol ou derivado de 4,4'-bipiridina, e utilizaç ão da habilidade de trocador aniônico dessas sílicas modificadas na adsorção de um ou de dois complexos aniônicos metálicos que foram posteriormente reduzidos e originaram nanoestruturas monometálicas ou nanoligas suportadas. A segunda rota consistiu na modificação da sílica com o trimetoxissilano e utilização da capacidade redutora desse material modificado na obtenção de nanopartículas monometálicas através do contato desse sólido com soluções dos complexos aniônicos. As matrizes mesoporosas foram investigadas por fisissorção de N2, espalhamento de raios X em baixos ângulos, ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C e análise termogravimétrica para confirmar a síntese e as modificações superficiais da SBA-15. Os materiais formados pelas nanopartículas metálicas foram analisados por emissão atômica para a quantificação de metais, por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível para confirmar a formação de nanoligas de Au e por microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho das nanopartículas e verificação das mudanças estruturais nos suportes. Em seguida, os nanomateriais metálicos suportados foram testados como catalisadores heterogêneos na reação sonda de redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio em solução aquosa. As análises das sílicas funcionalizadas e dos nanomateriais metálicos suportados mostraram que tanto a modificação superficial quanto a obtenção das nanopartículas não provocaram alterações texturais no suporte que comprometessem a atividade catalítica. As nanopartículas metálicas foram formadas majoritariamente no interior dos poros, com diâmetros expressivamente pequenos, altamente dispersas por toda estrutura porosa do sólido e permaneceram estáveis sem a necessidade de estabilizantes de superfície adicionais. Os testes catalíticos a 298 K mostraram que a reatividade dos nanocatalisadores depende da natureza do metal e da composição das nanoligas, bem como do modificador de superfície utilizado na etapa de funcionalização da sílica. Os materiais monometálicos de paládio e as nanoligas com alto teor desse metal são os catalisadores mais ativos na redução do 4-nitrofenol. Os materiais obtidos a partir das sílicas modificadas com os grupos catiônicos foram mais ativos na reação. Os experimentos com diferentes proporções de catalisador indicaram que a baixa atividade catalítica de alguns materiais sintetizados está associada à alta atividade catalítica na hidrólise de boroidreto, que é uma reação lateral indesejada, uma vez que a atividade catalítica não está associada apenas à área metálica total disponível e a reação não é limitada por difusão. Os testes em diferentes temperaturas permitiram a determinação dos parâmetros de ativação Abstract: The obtainment of supported me tallic nanoparticles without stabilizers agents and with expressive reactivity continues a challenge. In order to expand some existing synthetic routes as well as overcome some difficulties, this work was focused in the in situ achievement of mono or bimetallic nanoparticles of palladium, gold and platinum supported on functionalized mesoporous silicas, and establish some correlations existing between structural properties from nanoparticles and their catalytic activity. Metallic nanostructures were synthetized using the SBA-15 silica as support. Two synthetic routes were employed: the first was based on the modification of the silica surface with a cationic alkoxysilane, derived from 1-methylimidazol or from 4,4'-bypiridine, and then the anion exchange capacity of these materials was employed in the adsorption of one or two metallic complex that were subsequently reduced and originated supported monometallic nanoparticles or nanoalloys. The second route was based on the modification of the silica surface with trimethoxysilane and the reducing capacity of this material was employed in the achievement of monometallic nanoparticles by immersing this modified silica on complex metallic solutions. The three functionalized silicas were investigated by N2 physisorption, small angle X-ray scattering, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance and thermogravimetric analysis to confirm the SBA-15 synthesis and its modifications. Materials formed by supported metallic nanoparticles were analyzed by atomic emission to the metal quantification, by ultraviolet-visible spectroscopy to confirm the formation of the Au nanoalloys and by transmission electron microscopy to determination of the nanoparticles sized and the structural modifications occurred in the supports. Then, the supported metallic nanoparticles were tested as heterogeneous catalysts in the probe reaction of 4-nitrophenol reduction with sodium borohydride aqueous solution. The analysis of the functionalized silicas and of the supported metallic nanomaterials revealed that the surface modification as well as the nanoparticles achievement did not changed the support textural properties important for catalytic activity. Metallic nanoparticles were formed mostly inside the pores, they had diameter significantly small, and were highly dispersed throughout the porous structure without the presence of other additional surface stabilizing agent. The catalytic tests at 298 K showed that the reactivity of the nanocatalysts are dependent on the nature of the nanoparticles forming metal or on the nanoalloy composition. The reactivity are also dependent on the surface modifier used at the silica functionalization step. The monometallic materials formed by palladium and the nanoalloys rich on this metal are the most active catalysts for the 4-nitrophenol reduction. The nanoparticles synthetized in the cationic silicas are more active too. The experiments with different amounts o f catalyst indicated that the low reactivity of some materials is associated to high catalytic activity in the borohydride hydrolysis, which is an undesired reaction, because for the synthetized materials the reactivity is not associated directly to the total metallic surface added at the tests and the reaction velocity is not limited by diffusion. The catalytic tests at different temperatures conducted with some materials allowed the determination of activation parameters Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química FAPESP 2013/24400-8