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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica A aplicação industrial de técnicas de processamento de materiais por plasma vem apresentando um notável crescimento nos últimos anos. Este crescimento deve-se a algumas características particulares destes processos, dentre elas pode-se citar: fácil automação do processo, economia de gases (por trabalhar-se em geral à baixas pressões), vantagens ecológicas (uma vez que tratamentos por plasma são, em geral, não poluentes ou muito pouco poluentes) e qualidade dos tratamentos. Dentre os tratamentos por plasma destacam-se os do tipo físicos (deposição de filmes e sinterização) e os termoquímicos (nitretação, boretação, cementação). O foco do presente trabalho é o estudo experimental e teórico do processo físico de deposição de níquel proveniente da pulverização catódica sobre amostras de ferro. O processo de deposição foi realizado em condições equivalentes às utilizadas na sinterização por plasma na configuração ânodo-cátodo confinado. A amostra (ânodo) foi posicionada concentricamente no interior do cátodo cilíndrico, com espaçamento de 6,25 mm. O cátodo é constituído de Níquel 200 (níquel comercialmente puro) e as amostras de aço IF (interstitial free) e de ferro puro sinterizado. Para os tratamentos foram fixados os seguintes parâmetros: fluxo de gases em 240 sccm (standard cubic centimeter per minute), mistura gasosa em 80% Ar / 20% H2 e temperatura em 1150 °C. Foram estudadas as variações do processo de deposição em função da tensão da fonte (500, 600 e 700 V) e do tempo de processamento (0, 0,5, 1, 1,3 e 2 h). As amostras foram caracterizadas por medidas de ganho de massa, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e por micro análise por energia dispersiva de raios X. No estudo teórico, foi utilizado o método dos volumes finitos para a simulação da difusão de massa na amostra e na fase gasosa. Os experimentos mostraram que o processo de deposição ocorre com taxa de deposição constante em relação ao tempo de processamento e que a taxa de deposição varia de maneira linear com a tensão aplicada na fonte, para as condições estudadas. Os resultados do modelo de difusão aplicado para a amostra apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Já no modelo para a fase gasosa encontrou-se dificuldade para estimar alguns parâmetros necessários, entretanto este ajudou a esclarecer alguns aspectos importantes na fenomenologia do processo. Estudos mais aprofundados, sobretudo sobre a descarga elétrica, são necessários para completa compreensão deste processo.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais (PIPE). Defesa : Curitiba, 25/02/2021 Inclui referências: p. 95-105 Resumo: Este trabalho visou determinar como o comportamento das fases martensita e austenita sob esforços de cavitação influenciam a transição entre os estágios de incubação e aceleração de aços inoxidáveis martensíticos e austeníticos. Neste estudo, especial atenção foi dada ao aço inoxidável martensítico ASTM CA6NM, que apresenta austenita revertida dispersa na sua microestrutura, após revenimento, com larga aplicação na fabricação de rotores de turbinas hidráulicas; e ao aço inoxidável austenítico AISI/ABNT 304, supostamente apresentando apenas austenita (estável) na sua microestrutura após solubilização, também com larga aplicação na fabricação de componentes de máquinas hidráulicas submetidos à esforços de cavitação. Para tanto, amostras destes aços foram submetidas a tratamentos térmicos específicos, no caso têmpera e revenimento, para o aço CA6NM, assim como solubilização, para o aço 304. Quando propício para este estudo, condições iniciais de microestruturas totalmente martensíticas (chamada "comotemperada", apenas) foram comparadas com aquelas obtidas para a condição temperada e revenida (chamada "como-revenida"). Para estabelecer o comportamento destas diferentes microestruturas/fases, quando submetidas a esforços de cavitação, assim como também estabelecer o papel dessas fases no processo de cavitação dos aços estudados, parâmetros tais como períodos de incubação, aceleração e de máxima taxa de erosão foram determinados a partir de amostras ensaiadas de acordo com a norma ASTM G32- 10. A evolução das fases sob esforços de cavitação foi acompanhada pelas técnicas de difratometria de raios-X (DRX) e medição de microdureza Vickers (HV), as quais foram realizadas de maneira intercalada, comparativamente dentro e fora da área cavitada, em função do tempo de ensaio e da profundidade na qual a transformação de fase (austenita?martensita) induzida por deformação ocorreu na microestrutura dos aços aqui estudados. Análises via técnica de microscopia ótica (MO) foram realizadas para revelar a microestrutura dos aços após tratamentos térmicos terem sido efetuados, e também, análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das superfícies erodidas com o aumento do tempo de teste foram executados para determinar os mecanismos de desgaste. Os resultados obtidos demonstram que o período de incubação (PI) do aço inoxidável martensítico CA6NM temperado e revenido é subdividido em duas partes: i) PI I, período relacionado principalmente ao processo de transformação induzida por deformação da austenita revertida para martensita (?REV??'); e ii) PI II, período principalmente relacionado à deformação da matriz martensítica (?'), quando então, somente após vencidas estas duas etapas, verifica-se de modo efetivo a transição entre a incubação e a aceleração. Por outro lado, para o aço inoxidável austenítico 304, o período de incubação é diretamente relacionado ao processo de transformação induzida por deformação da austenita para martensita (???'), de modo que a perda de massa efetiva (ou sua transição entre incubação e aceleração) é somente iniciada quando o material perde toda a sua capacidade de absorver a energia das ondas de choque/microjatos da cavitação, a partir da ocorrência da referida transformação de fase. Por fim, foi possível também concluir que o processo de transformação de fase (austenita?martensita), induzida por deformação a partir de esforços da cavitação, tem um papel fundamental na resistência à erosão por cavitação dos aços inoxidáveis CA6NM e 304, a partir da capacidade de tal transformação em aborver, em grande parte ou mesmo em sua totalidade, a energia externa transferida à superfície pelos esforços de cavitação, retardando-se, assim, o início da erosão, conforme aqui constatado. Abstract: This work focused determining how the behavior presented by the martensite and austenite phases under cavitation efforts influences the transition from incubation to acceleration stage of martensitic and austenitic stainless steels. In this study, special attention was given to the ASTM CA6NM martensitic stainless steel, which presents reversed austenite dispersed in its microstructure after tempering, with wide application in the manufacturing of hydraulic turbine rotors; and to the AISI/ABNT 304 austenitic stainless steel, supposedly presenting only austenite (stable) in its microstructure, after solubilization, also with wide application in the manufacturing of hydraulic machine components subjected to cavitation efforts. For this purpose, samples of these steels were subjected to specific heat treatments, in the case of quenching and tempering for CA6NM steel, as well as solubilization for the 304 steel. When suitable for this study, initial conditions of totally martensitic microstructures (called "as-quenched", only) were compared with those obtained for the quenched and tempered condition (called "astempered"). In order to establish the behavior of these different microstructures/phases when submitted to cavitation efforts as well as to establish the role of these phases in the cavitation process of the studied steels, parameters such as incubation period, acceleration period and maximum erosion rate were determined from samples tested according to the ASTM G32-10 standard. The evolution of the phases under cavitation efforts was monitored by X ray diffractometry (XRD) and Vickers microhardness measurement (HV) techniques, which were carried out in a interspersed manner, comparatively inside and outside the cavitated area, depending on the testing time and the depth limit in which the strain-induced phase transformation (austenite?martensite) occurred in the microstructure of the steels studied here. Analyses via optical microscopy (OM) technique were performed with the aim of revealing the microstructure of the steels after the heat treatments, and also, scanning electron microscopy (SEM) analyses of the eroded surfaces with the increase of the testing time were carried out to determine the wear mechanisms. Results obtained show that the incubation period (IP) of the quenched and tempered CA6NM martensitic stainless steel is subdivided in two parts: i) IP I, a period mainly related to the process in which occurs strain-induced transformation of the reversed austenite to martensite (?REV??'); and ii) IP II, a period mainly related to the deformation of the martensitic matrix (?'), when then only after these two stages have been completed the transition from incubation to acceleration can be effectively verified. On the other hand, for the 304 austenitic stainless steel, the incubation period is directly related to the transformation (strain-induced) from austenite to martensite (???'), so that the effective mass loss (or the transition from incubation to acceleration) is only initiated when the material's ability to absorb the energy of the shock waves/microjets of the cavitation is completely lost, from the occurrence of the referred phase transformation. Finally, it was also possible to conclude that the phase transformation process (austenite?martensite), strain-induced from cavitation efforts, has a fundamental role in the cavitation erosion resistance of the CA6NM and 304 stainless steels, based on the capacity of such transformation to absorb, in large amount or even in its totality, the external energy transferred to the surface by the cavitation efforts, thus retarding the erosion beginning, as verified here.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná A nitretação a baixas temperaturas de aços inoxidáveis é um tratamento que tem sido amplamente estudado nos últimos anos, entretanto, poucos trabalhos se dedicaram a estudar sua aplicação em aços inoxidáveis duplex. Dentre as principais pesquisas a esse respeito, divergências de resultados têm sido obtidas no tocante à estrutura da camada nitretada: diferentes autores indicam formação de austenita expandida sobre ambas as fases, ou de austenita expandida com a presença de nitretos, também de austenita e ferrita expandidas, e, ainda, de camada de compostos. Visando melhor compreender a estrutura da camada nitretada, este trabalho tem por objetivo estudar a microestrutura do aço inoxidável duplex UNS S32750 após ser nitretado por plasma com aquecimento auxiliar em diferentes condições de tempo e temperatura, a saber: 300ºC por 4 h; 350ºC por 2 h; 350ºC por 4 h; 350ºC por 8 h; e 400ºC por 4 h. Estudouse a também evolução do teor de nitrogênio e da microestrutura com o aquecimento posterior à nitretação. Técnicas de caracterizações por microscopia de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de comprimento de onda de raios X (WDS), difração de raios X (DRX) e indentação instrumentada foram realizadas para avaliar a camada formada e suas características. A fim de verificar a evolução do teor de nitrogênio e das fases da camada formada, realizou-se o aquecimento de três amostras selecionadas, com realização concomitante de difração de raios X no Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS). Os resultados obtidos revelaram a presença de uma camada monofásica de austenita expandida sobre ambas as fases prévias do material, sem a presença de nitretos de cromo. A espessura destas camadas, entretanto, foi pequena, devido à baixa potência de plasma aplicada (15 W). Ainda assim, elevados teores de nitrogênio foram aferidos na camada, desde 8,62% na austenita e 3,61% na ferrita da amostra nitretada a 350ºC/2 h, até 14,72% na austenita e 15,53% na ferrita da amostra nitretada a 350ºC/8 h (teores em massa), os quais se relacionam com os dados de dureza obtidos, de modo que a maior dureza foi constatada no material mais enriquecido com nitrogênio. O aquecimento realizado nas amostras revelou que somente as amostras com maior concentração de nitrogênio sofrem decomposição da austenita expandida em nitretos de cromo, além da difusão de nitrogênio para o interior da amostra (visualizado em todas as amostras), fazendo com que a espessura de camada aumente. Low-temperature nitriding of stainless steels is a treatment that has been widely studied in recent years, however, few studies have been dedicated to its application in duplex stainless steels. Among the main researches, divergences of results have been obtained regarding the nitrided layer structure: expanded austenite formation on both phases; expanded austenite with the presence of nitrides; expanded austenite and ferrite; and compound layer. In order to better understand the structure of the nitrided layer, this work aims to study the microstructure of UNS S32750 duplex stainless steel after nitriding with auxiliary heating under different time and temperature conditions, namely: 300ºC for 4h; 350° C for 2 h; 350° C for 4 h; 350° C for 8 h; and 400ºC for 4 h, and the evolution of nitrogen content and microstructure with heating after nitriding. For this, samples of this material were produced and nitrided, and characterizations such as scanning microscopy (SEM), X-ray wavelength dispersive spectroscopy (WDS), X-ray diffraction (XRD) and instrumented indentation were performed to evaluate formed layer and its characteristics. In order to verify the evolution of the nitrogen content and phases of the formed layer, three selected samples were heated, with simultaneous X-ray diffraction performed at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS). The results revealed the presence of an expanded austenite monophasic layer over both phases of the material, without the presence of chromium nitrides. The thickness of these layers, however, was small due to the low applied plasma power (15 W), in order to allow resistive heating influence. Nevertheless, high levels of nitrogen were measured in the layer, from 8.62% in austenite and 3.61% in ferrite of the nitrided sample at 350ºC / 2 h, up to 14.72% in austenite and 15.53% in ferrite. Nitrided sample at 350ºC / 8 h (mass contents), which are related to the hardness data obtained, só that the highest hardness was found in the material most enriched with nitrogen. The heating of the samples revealed that only the samples with higher nitrogen concentration expanded austenite decomposes in chromium nitrides, in addition to the diffusion of nitrogen into the sample, causing the layer thickness to increase.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais – PIPE. Defesa : Curitiba, 09/10/2020 Inclui referências: p. 93-96 Área de concentração: Engenharia e Ciência dos Materiais Resumo: Os tratamentos termoquímicos assistidos por plasma à baixa pressão são bastante empregados devido aos benefícios obtidos, como por exemplo alteração de propriedades mecânicas (como dureza, resistência mecânica e comportamento em fadiga do componente tratado) além de atender às leis e normas em questões ambientais e de segurança. Entretanto, existem fatores limitantes nesses tratamentos à baixa pressão, como o alto custo dos equipamentos de vácuo e a necessidade de se realizar tratamentos em batelada. Então, torna-se interessante estudar tratamentos termoquímicos assistidos por plasma à pressão atmosférica, que podem contornar estes fatores. Neste contexto, para a realização deste trabalho, foi desenvolvido um reator DC de três eletrodos (tríodo), onde dois eletrodos são polarizados e um eletrodo é aterrado. Dois destes eletrodos são posicionados a uma distância na ordem de dezenas de micrometros, formam uma microdescarga, a qual é "expandida" para o terceiro eletrodo (amostra), que se encontra a alguns milímetros de distância do eletrodo mais próximo da microdescarga. Este trabalho tem por objetivo, contribuir para o entendimento do funcionamento deste reator e viabilizar a aplicação deste para tratamentos termoquímicos, com tensões de operação muito menores que as necessárias em um sistema de dois eletrodos operando à pressão atmosférica para distâncias entre eletrodos da ordem de milímetros. O trabalho consiste na construção e caracterização do reator de plasma. A caracterização foi realizada por espectroscopia de emissão óptica, medida de corrente e tensão, e análises de imagem de fotos do plasma formado. Os resultados demonstram que espécies de Ar influenciam no comportamento da descarga, e o aumento da concentração de N2 e H2 podem levar a choques inelásticos sem a formação de espécies excitadas. É também observado que o funcionamento na microdescarga e descarga "expandida" são interdependentes, onde ocorre a influência de uma descarga em outra. Abstract: Low-pressure plasma-assisted thermochemical treatments are widely used due to the benefits of this technique, like improvement of mechanical properties, such as hardness, mechanical strength and fatigue behavior of the treated component. Additionally, through these processes it is easy to satisfy environmental and safety laws and regulations. However, there are limiting factors in low-pressure treatments, such as the high cost of vacuum equipment and the need for batch treatments. Therefore, it is interesting to study plasma-assisted thermochemical treatments at atmospheric pressure that can overcome these factors. In this context, for this work, a three-electrode DC (triode) plasma reactor will be designed and studied. It consists of two polarized electrodes and one grounded electrode. Two of these electrodes, placed with a distance in the range of tens of micrometers, form a micro-discharge, which is "expanded" to the third electrode (sample), which is some millimeters away from the nearest electrode of the micro-discharge. This design aims to enable application for thermochemical treatments, with operating voltages much lower than those required in a two-electrode system operating at atmospheric pressure for inter electrode distances on the order of millimeters. So, the work consisted in the construction and characterization of a new concept of plasma reactor operating at atmospheric pressure. The characterization of the plasma reactor operation regime and of the created plasma was carried out by optical emission spectroscopy, current and voltage measurements, and image analysis of the formed plasma. Results demonstrate that Ar species can influence discharge behavior, and an increase in concentration of N2 and H2 can lead to inelastic shocks without the formation of excited species. It is also observed that the operation in the micro discharge and "expanded" discharge are interdependent, where the behavior of one discharge influences the other.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 14/08/2020 Inclui referências: p. 103-109 Área de concentração: Manufatura Resumo: A nitretação por plasma a baixa temperatura (NPBT) de aços inoxidáveis visa principalmente a obtenção de uma camada supersaturada de nitrogênio na superfície tratada, a qual é geralmente denominada de austenita-, ferrita- ou martensitaexpandida por N, quando formada em aços austeníticos, ferríticos ou martensíticos, respectivamente. Inerente ao processo de nitretação por plasma, um dos fenômenos da interação plasma-superfície, envolvidos no presente processo, é o sputtering, que consiste na ejeção de átomos do cátodo pelo bombardeamento de partículas energéticas. Desta forma, na região mais externa em contato com o plasma, há na NPBT uma possível competição entre o evento de expansão de fases e o de sputtering. Assim, o presente trabalho visou estudar o efeito desses eventos concorrentes, avaliando o efeito do tempo e da temperatura de nitretação na evolução morfológica e estrutural da superfície nitretada, com ênfase no crescimento da camada tratada nas diferentes fases de um aço inoxidável duplex, no caso o aço SAF 2507. Para tanto, foi necessário desenvolver uma técnica de análise de imagem para poder acompanhar a evolução morfológica e estrutural dos domínios das fases ? e ? na superfície das amostras nitretadas, a qual constituiu-se no principal objetivo do presente trabalho. Neste sentido, foram realizadas duas séries de nitretação, uma variando-se o tempo de tratamento para 1, 3, 9 e 27 h, mantendo-se constante a temperatura em 350 °C e, outra, na qual a temperatura de tratamento foi variada para 330, 350, 370, 390 e 410 °C, mantendo-se constante o tempo de tratamento em 9 h. Para avaliar as alterações morfológicas nas diferentes fases presentes nas superfícies nitretadas, a altura, representando a expansão das fases, foi definida tomando-se por base uma região não tratada na mesma amostra e aferida por microscopia confocal de varredura a laser. Para tanto, cada amostra teve uma região de sua superfície recoberta com uma máscara metálica, a qual foi previamente soldada por solda-ponto, impedindo-se assim a nitretação localizada abaixo da mesma. A caracterização estrutural da superfície nitretada foi feita com difratometria de raios-X e a dureza de cada fase foi determinada através de nanoindentação instrumentada. Os resultados indicam que a altura média das fases e a altura média das amostras aumentam para todas as condições estudadas, porém com diferentes taxas médias de crescimento para as fases austenita e ferrita, as quais apresentaram valores de 93 nm/h e 120 nm/h respectivamente, para a primeira hora de nitretação a 350 °C, ao passo que na vigésima sétima hora de nitretação na mesma temperatura houve uma inversão no comportamento de nitretação e redução na taxa média de crescimento para 14,5 nm/h e 10,6 nm/h para a austenita e ferrita, nessa ordem, indicando que a expansão da rede cristalina original prevalece sobre o efeito de sputtering até 27h de tratamento. Também foram encontradas evidências de uma orientação cristalina preferencial de algum grão de domínio ferrítico que tende a se expandir mais do que os demais. Por fim, tanto a rugosidade como a dureza aumentam com o tempo e a temperatura de tratamento. Palavras-chave: Nitretação por plasma a baixa temperatura; Aço inoxidável duplex SAF 2507; Evolução de fases; Sputtering; Abstract: Low-temperature plasma nitriding (LTPN) of stainless steel has as main objective to obtain a nitrogen supersaturated treated surface layer, which is usually referred to as expanded- austenite, ferrite or martensite, when it is formed in austenitic, ferritic or martensitic steel, respectively. Inherent to the plasma nitriding process, sputtering is a phenomenon related to plasma-surface interaction, which consists in the ejection of atoms from the cathode by energetic particles bombardment. Therefore, in the external atomic layers in contact with plasma there is a competition between the phases expansion and sputtering. This work aims to study the effect of these two competing factors, evaluating the influence of nitriding time and temperature in the morphological and structural of nitrided surface, with emphasis on the growth of the nitrided layer in both austenitic and ferritic phases of the SAF 2507 duplex stainless steel. For that, an image analysis technique was developed to monitor the morphological and structural evolution of the ? and ? domains on the nitrided surfaces, which was the main objective of this work. For this purpose two nitriding series were carried out, one varying the treatment time for 1, 3, 9 and 27 h, keeping the temperature constant at 350°C, and another in which the treatment temperature was varied at 330, 350, 370, 390 and 410 °C, keeping the treatment time constant for 9 h. To assess morphological changes in the different phases on nitrided surfaces, height changes measured in relation to an untreated region in the same treated sample were determined via confocal laser scanning microscopy. The height reference was provided by covering a specific region of the studied surface with a metallic mask, which was previously welded to the surface by spot welding, thus preventing the nitriding to accurr below the mask. The characterization of phases formed on the surface was carried out by X-ray diffractometry and the hardness measurements for each phase with an instrumented nanoindenter. Results indicate that the average height of the samples increases for all the nitriding studied, however, with different growth rates for austenite and ferrite, which showed values of 93 nm/h and 120 nm/h respectively, for the first hour of nitriding at 350 ºC, while for the 27th hour of nitriding at the same temperature, a nitriding behavior inversion and reduction for the growth rate were observed, indicating rates of 14,5 nm/h and 10,6 nm/h to austenite and ferrite, respectively. This result clearly shows that the expansion of the crystal lattice overcome the sputtering effect up to the 27th hour of nitriding. Evidence has also been found of a preferential crystalline orientation of some grain of ferritic domain that tends to expand more than the others. Besides, the roughness and the hardness also increase with time and temperature. Keywords: Low-temperature plasma nitriding; SAF 2507 duplex stainless steel; Evolution of phases; Sputtering.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Coorientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 26/06/2020 Inclui referências: p. 142-153 Área de concentração: Manufatura Resumo: A texturização é uma maneira de otimizar ou promover propriedades únicas às superfícies. Dependendo da técnica aplicada os padrões organizados podem ter diversas escalas de tamanho. Neste trabalho foi estudada a viabilidade da utilização da nitretação seletiva a baixa temperatura para promover a texturização hierárquica (duas estruturas em escalas diferentes) da superfície de ligas Fe-Al em um único processo. Para tanto, amostras de ferro puro e ferro com alumínio em solução sólida (nos teores de 1, 3, 5, 7 e 10 wt.% Al) foram nitretadas por 4 h em diversas temperaturas (300 à 500 °C a cada 50 °C) em plasma de corrente contínua pulsada e em plasma de ressonância de elétron cyclotron nas temperaturas de 350 °C e 400 °C. Neste último, avaliou-se ainda a variação da composição da mistura gasosa e do tempo de nitretação. Na superfície das amostras com 3 e 10 wt % Al foi colocada uma tela (máscara), de maneira a alternar regiões expostas ao plasma e regiões cobertas pela malha, possibilitando texturizar a superfície em duas escalas. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, microscopias óptica, microscopia eletrônica de varredura com recursos de sonda de microanálise de elétrons e difração de elétrons retroespalhados, microscopia eletrônica de transmissão com difração de elétrons de área selecionada e também perfilometria da superfície por interferometria de luz branca e microscopia confocal de varredura a laser. O método proposto se mostrou eficaz em promover padrões em duas escalas diferentes. Em menor escala o padrão é auto-formado devido à precipitação do nitreto Fe4N, de menor densidade e com a família de planos {100} coerente com os grãos do substrato, gerando deformações na superfície que promoveram a movimentação da superfície exposta ao plasma quando comparara à superfície não exposta ao plasma. Os padrões autoformados estão associados à composição base da liga e à composição da mistura gasosa utilizada na nitretação, com a precipitação ocorrendo logo nos primeiros minutos de tratamento, que para as condições estudadas, podem expandir até 500 nm nas regiões expostas ao plasma, formando a textura segundo o modelo utilizado (texturização estruturada). Palavras chave: Texturização de Superfícies. Texturização Autoformada. Texturização Hierárquica. Nitretação por Plasma. Abstract: Patterning is a way to optimize or promote unique surface properties. Depending on the applied technique the patterns can have different length scales. In this work, the feasibility of using selective low-temperature nitriding to promote hierarchical surface patterning (two structures at different length scales) in a single process was studied. For that, samples of pure iron and iron with aluminum in solid solution (in the contents of 1, 3, 5, 7 and 10 wt.% Al) were plasma nitrided at different temperatures (300 to 500 °C with 50 °C steps) in pulsed DC plasma and in the electron cyclotron resonance (ECR) plasma at temperature of 350 °C and 400 °C. For ECR plasma treatment, the variation of the gas mixture composition and nitriding time was also evaluated. A grid was placed on the surface of the samples with 3 and 10 wt% Al, in order to alternate plasma-exposed regions and covered regions by the grid mesh. Samples were characterized by X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy with electron microanalysis probe and electron back-scattered electron diffraction (EBSD), transmission electron microscopy with selected area electron diffraction and surface profilometry by white light interferometry and confocal laser scanning microscopy. The proposed method proved to be effective in promoting patterns at two different length scales, one self-formed due to the precipitation of a low-density nitrides with the planes family {100} coherent to the substrate grains. The strain promoted by this precipitation causes an additional surface displacement when compared the surface that was not exposed to plasma. The self-formed patterns are correlated to the alloy base composition and to the nitriding gas composition, with precipitation occurring in the very initial stages of nitriding and temperatures below 450 ° C are required for the occurrence of self-formed patterns that, for the studied conditions, can expand up to 500 nm in regions exposed to plasma, forming the hierarchical pattern. Keywords: Surface Patterning. Self-Formed Patterning. Hierarchical Patterning. Plasma Nitriding

As superligas à base de níquel, como Inconel 718, são amplamente utilizadas na indústria de petróleo e gás para atender aos requisitos de projeto técnico devido às condições de aplicação. Mesmo com adequada resistência à corrosão, a liga de Inconel 718 pode ter suas aplicações limitadas devido à relativa baixa dureza e baixa resistência ao desgaste. Uma alternativa para que este problema possa ser resolvido é a aplicação do processo de nitretação por plasma. Neste trabalho foi realizado um estudo a fim de comparar o comportamento tribológico de superfícies tratadas termoquimicamente imersas em solução salina. O presente estudo determinou a cargacrítica em ensaio de riscamento linear com carga variável de 2 N a 8 N da liga Inconel 718 tratada termoquimicamente pela técnica de nitretação por plasma em gaiola catódica (ASPN). As superfícies foram caracterizadas por meio das técnicas de difratrometria de raio X, microdureza, interferometria 3D, além da microscopia óptica e microscópio eletrônico de varredura (MEV). As propriedades da superfície foram verificadas em função da dureza e rugosidade, enquanto que o comportamento tribológico foi obtido por meio da configuração esfera sobre plano, em movimento alternado, avaliando o coeficiente de atrito, volume removido e mecanismos de desgaste. Dois materiais foram utilizados como contracorpos, sendo estes um aço rolamento e o nitreto de silício. Através do ensaio de riscamento linear com carga variável foi possível determinar a carga máxima de 5 N, correspondente ao início da falha na superfície tratada. O tratamento de nitretação promoveu um aumento na resistência à abrasão do substrato de Inconel 718. Os contracorpos influenciaram diretamente no comportamento tribológico dos tribossistemas ensaiados, principalmente nos mecanismos de desgaste observados para os corpos de prova nitretados e sem tratamento. O tribossistema que apresentou menor coeficiente de atrito e menor desgaste foi composto pela esfera de aço deslizando sobre a superfície nitretada. A camada de óxido formada encontrou condições para atuar como uma interface protetora e lubrificante, em combinação com a mais alta dureza superficial após tratamento de nitretação por plasma. Quando a esfera de nitreto de silício foi usada como contracorpo, o mecanismo de abrasão foi predominante, eliminando inclusive o efeito benéfico da camada nitretada sobre a superfície, tanto no atrito, quando no volume desgastado. Nickel-based superalloys, such as Inconel 718, are widely used in the oil and gas industry to comply technical design requirements due to the application conditions. Even with suit corrosion resistance the Inconel 718 alloy may have limited applications due to its relatively low hardness with consequent improper wear resistance. One alternative for this problem to be solved is through the plasma assisted nitriding process. In this work a comparative study was carried out to compare the tribological behavior of thermochemically treated surfaces submerged in saline solution. The present study settled the critical load between a 2 N to 8 N applying variable load at linear scratch test of the Inconel 718 alloy, which was treated by Active Screen Plasma Nitriding (ASPN). The surfaces were characterized by XRD (X-Ray Diffraction), Vickers microhardness measurement, 3D optical interferometry, in addition to the optical microscope and SEM (Scanning electron microscopy). The properties of the surface were verified as per hardness and roughness, while the tribological behavior was obtained by means of the ball-on-plane configuration, in reciprocating motion, evaluating the coefficient of friction, volume and wear mechanisms. Two materials were used as counterbody, these being a bearing steel and silicon nitride. Through the linear scratch test with variable load applied, it was possible to set the maximum load of 5 N, corresponding to the beginning of the failure on the treated surface. The nitriding treatment promoted an increase at the abrasion resistance on Inconel 718 substrate. The counterbodies influenced straight on tribological behavior of the tested tribosystems, especially at the wear mechanisms observed for the nitrided and untreated specimens. The tribosystem which presented lower coefficient of friction and less wear was composed by the steel sphere sliding on the nitrided surface. The oxide layer meet conditions to behave as a protective and lubricant interface, in combination with the highest surface hardness after plasma nitriding treatment. When the silicon nitride sphere was used as against body, the abrasion mechanism was predominant, even eliminating the beneficial effect of the nitrided layer on the surface, both in the friction, as well as in the worn volume.

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Nessa perspectiva, o aço inoxidável superaustenítico UNS S31254 (AISA) foi utilizado para o estudo de dois aspectos diferentes, mas complementares. Primeiramente, avaliou-se um método que permite controlar a fase SN produzida no AISA pela implantação iônica de nitrogênio por imersão em plasma (PI3). Em segundo lugar, buscou-se o entendimento da dinâmica entre nitrogênio e carbono na estrutura do material para a formação das fases SN e SC. (i) Avaliou-se o parâmetro Epulso/A (densidade superficial de energia de implantação) no controle da formação da fase SN, variando-se as condições de implantação, mas mantendo-se a temperatura em 320 ºC. A espessura das camadas aumentou de 1,1 a 1,9 m com o incremento na tensão aplicada (6,2-10,4 kV) e os valores de Epulso/A; no entanto, a concentração de nitrogênio seguiu a ordem inversa e foi determinante para a resistência à deformação plástica das superfícies. A dureza foi 32% maior para o tratamento a 6,2 kV em relação ao de 10,4 kV. No primeiro caso, a superfície se revelou frágil, e no segundo dúctil, o que se associa às diferentes proporções entre a fase SN e nitretos  e ´ nas camadas. Neste tópico, conclui-se que o parâmetro Epulso/A, em associação à fluência de íons, permite o controle estrutural da superfície modificada do AISA. (ii) Estudou-se as fases SN e SC em tratamentos de nitretação (N) e cementação (CEM) sequenciais, todos realizados em 320 ºC por 3 h, cuidando-se para igualar o tempo de recozimento dos substratos. A inserção de nitrogênio foi obtida por PI3, enquanto a cementação, simultânea para todas as amostras, foi realizada por descarga luminosa. Em ambos os tratamentos, nitretação seguida de cementação (N+C), e, cementação com subsequente nitretação (C+N), uma camada rica em nitrogênio se assentou sobre a região com carbono. Foi notável que Epulso/A, da nitretação, foi determinante para a espessura total das camadas (5 m) em quaisquer dos arranjos. Na N+C, a superfície rica em nitrogênio atuou como barreira parcial à difusão do carbono, que ainda assim promoveu a reestruturação da camada nitretada em uma região mais estreita e mais saturada, com decaimento térmico parcial da fase SN em precipitados  e ´. Na C+N, o carbono deu lugar às camadas nitretadas, estabelecendo-se em regiões profundas no substrato e fornecendo sustentação mecânica para a obtenção dos maiores perfis de dureza deste estudo, com valores de 10,9 GPa na superfície. Esta condição permitiu a maior retenção de carbono e nitrogênio entre todos os tratamentos estudados, incluindo-se a nitrocementação por plasma. The surface nitrogen or carbon insertion into Fe-Cr-Ni alloys produce an expanded and metastable phase supersaturated by nitrogen (SN) or carbon (SC), which exist in a very large compositional range. Although their technological advantages are well known, the same is not true regarding the basic physical properties. In this scenario, the superaustenitic stainless steel (SASS) was surface-modified for investigating two different but complementary aspects. Firstly, a method for the SN-phase control through nitrogen plasma immersion ion implantation (PI3) was evaluated; secondly, the analysis focused in the nitrogen and carbon interaction in the material´s structure to produce both SN e SC phases. (i) The parameter Epulse/A (surface density of implantation energy) was evaluated for controlling the SN phase formation, in an experimental set-up where the implantation conditions varied whereas temperature was kept at 320 ºC. The layers´ thicknesses increased from 1.1 to 1.9 m with the applied voltages (6.2-10.4 kV) and Epulse/A values; however, the nitrogen saturation followed the opposite trend, which also ruled the surfaces strength against plastic deformation. Hardness was 32% higher for the 6.2 kV treatment as compared with the 10.4 kV one. Under indentation, the surfaces were brittle in the former and ductile in the latter condition, in a clear correlation with the SN phase and -´ nitrides ratio in the modified layers. To summarize, the Epulse/A parameter correlated with ion fluencies could provide structural control in SASS modified surfaces. (ii) SN and SC phases were studied in sequential nitriding (N) and carburizing (CEM) treatments, each of them carried out at 320 ºC for 3 h, whose substrates were subjected to the same annealing time. The N step was attained through PI3, whereas CEM (a unique batch for all samples) were carried out by glow discharge. In both N+C and C+N, a nitrogen rich case laid over a carbon-containing region. It was conspicuous that Epulse/A (from nitriding) directly influenced the total thicknesses of the layers (5 m), independently of the processing sequence. In the N+C, the nitrogen-rich surface partially hindered the carbon diffusion; nevertheless, it promoted a rearrangement of the top nitrided region into a thinner and more nitrogensaturated layer. Part of the SN phase decayed thermally into  and ´ precipitates. Carbon atoms in the C+N treatment displaced inward the substrate, being replaced at the surface by the nitrided layer. Such deeper carbon-rich regions provided a loadbearing effect in indentation tests, resulting in the highest hardness profiles observed here, with 10.9 GPa at near surface. This sequential C+N provided the highest nitrogen and carbon retention among all the studied treatments, including here the nitrocarburizing glow discharge.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Coorientadores: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto, Prof. Dr. Cristiano José Scheuer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 12/02/2019 Inclui referências: p. 109-118 Área de concentração: Manufatura Resumo: A nitretação por plasma a baixa temperatura é um método eficiente para promover a melhoria das propriedades da superfície dos aços inoxidáveis. Este tratamento visa enriquecer a superfície do aço inoxidável com nitrogênio sem promover a precipitação de nitreto de cromo, o que reduziria a resistência à corrosão do aço inoxidável. Entre os aços inoxidáveis, os super duplex se destacam pela combinação atraente de propriedades mecânicas e excelente resistência à corrosão em meio contendo cloretos. Como resultado, esses aços são amplamente aplicados na indústria petroquímica e de petróleo e gás. Embora possuam propriedades mecânicas adequadas, sua dureza é relativamente baixa e, consequentemente, sua resistência ao desgaste pode ser insatisfatória para algumas aplicações, reduzindo a vida útil dos componentes. Neste cenário, o tratamento de nitretação a baixa temperatura é um método economicamente atrativo e tecnicamente viável para promover a melhoria no comportamento tribológico desta classe de aço inoxidável sem reduzir sua resistência à corrosão. Neste contexto, este trabalho apresenta um estudo que contempla a caracterização microestrutural, mecânica e tribológica do aço inoxidável super duplex SAF 2507 (UNS S32750), nitretado por plasma a baixa temperatura. Os tratamentos de nitretação foram realizados utilizando-se uma mistura gasosa composta por 70% de N2 + 20% de H2 + 10% de Ar a uma vazão de 3,33 * 10-6 m3s-1. O efeito da temperatura e do tempo de tratamento nas propriedades de superfície do material tratado foi avaliado por duas séries de tratamento: i) tempo fixo de 4 h nas temperaturas de 300, 350, 400 e 450 ° C; e ii) temperatura fixa de 350 °C para tempos de tratamento de 2, 4 e 8 h. Todos os tratamentos foram realizados a uma pressão de 400 Pa e aplicando uma tensão de pico de 700 V. As amostras tratadas foram caracterizadas microestruturalmente por meio de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios X (DRX), e as propriedades mecânicas através de medidas de microdureza Vickers. O desempenho tribológico foi avaliado através do teste de desgaste microabrasivo, e os mecanismos de desgaste foram analisados observando-se a superfície desgastada por MEV. A energia de ativação para difusão de nitrogênio foi calculada a partir da espessura da camada tratada formada sobre cada fase do aço estudado, y-austenita e a-ferrita. Os resultados da caracterização microestrutural e mecânica mostram que a aplicação do tratamento de nitretação por plasma a baixa temperatura promove a formação de uma camada tratada composta por austenita expandida. Para curtos períodos e baixas temperaturas, a camada tratada formada sobre os grãos de ferrita é mais fina do que aquela formada sobre os grãos de austenita, mas a espessura da camada tratada é similar para temperaturas mais altas e tempos de tratamento maiores. Os valores calculados de energia de ativação para difusão de nitrogênio foram de 114,88 e 119,85 kJmol -1, para camada formada sobre grãos austeníticos e ferríticos, respectivamente. A dureza da superfície tratada aumenta à medida que o tempo e a temperatura do tratamento são aumentados, atingindo um valor máximo de 1899 ± 227, para o tratamento a 450 °C por 4h. Os resultados dos testes tribológicos mostram um aumento considerável na resistência ao desgaste microabrasivo do material tratado, que é diretamente proporcional à dureza da superfície tratada. A caracterização da área desgastada mostra a ocorrência de mecanismos de desgaste por riscamento e micro-rolamento. Os resultados aqui apresentados confirmam o potencial da aplicação do tratamento de nitretação por plasma em aço inoxidável super duplex SAF 2507. Palavras chaves: Nitretação. Cinética de tratamento. Caracterização microestrutural. Abstract: Low-temperature plasma nitriding is an efficient method to promote the improvement of stainless steels surface properties. This treatment aims to enrich the stainless steel surface with nitrogen without promoting chromium nitride precipitation, which would reduce the stainless steel corrosion resistance. Among the stainless steels, super duplexes stand out due to their attractive combination of mechanical properties and excellent corrosion resistance in chlorides containing medium. As a result, these steels are widely applied in the petrochemical and oil and gas industry. Although they have adequate mechanical properties, their hardness is relatively low and, consequently, their wear resistance may be unsatisfactory for some applications, reducing the life of the components. In this scenario, low-temperature nitriding treatment is an economically attractive and technically feasible method to promote the improvement in the tribological behaviour of this class of stainless steel without reducing its corrosion resistance. In this context, this work presents a study that contemplates the microstructural, mechanical and tribological characterization of super duplex stainless steel SAF 2507 (UNS S32750), nitrided by plasma at low temperature. The nitriding treatments were carried out using a gas mixture consisting of 70% N2 + 20% H2 + 10% Ar at a flow rate of 3,33 x 1 0 -6 m3s-1.The effect of the treatment temperature and time on the surface properties of the treated material was evaluated by two treatment series: i) fixed time of 4 h at temperatures of 300, 350, 400 and 450 ° C; and ii) fixed temperature of 350°C for treatment times of 2, 4 and 8 h. All the treatments were performed at a pressure of 400 Pa and applying a peak voltage of 700 V. The treated samples were characterized microstructurally by means of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (DRX), and mechanical properties through Vickers microhardness measurements. The tribological performance was evaluated through microabrasive wear test, and the wear mechanisms were analyzed by observing the worn surface by SEM. The activation energy for diffusion of nitrogen was calculated from the treated layer formed over each phase of the studied steel , austenite and ferrite. The results of the microstructural and mechanical characterization show that the application of the low-temperature plasma nitriding treatment promotes the formation of a treated layer consisting of expanded austenite. For short times ans low treament temeperatures the treated layer formed over ferrite grains is thinner than that formed over austenite grains, but the treated layer thicness became similar for higher temperatures and treatmente times. The calculated values of activation energy for nitrogen diffusion were 114.88 and 119.85 kJmol -1, layer formed over austenitic and ferritic grains, respectively). The treated surface hardness is increased as the treatmente time and temperature are increased, reaching a maximum value the 1899 ± 227. For the treatment at 450° C for 4h. The tribological test results show a considerable increase in the microabrasive wear resistance of the treated material, which is directly proportional to the treated surface hardness. The characterization of worn area shows the occurrence of scratching and micro-rolling wear mechanisms. Finally, the results presented here confirm the potentiality of the application of the plasma nitriding treatment on super duplex stainless steel SAF 2507. Keywords: Nitriding. treatment kinetics. Microstructural characterization.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 14/02/2019 Inclui referências: p. 84-91 Área de concentração: Manufatura Resumo: Neste trabalho, o aço inoxidável martensitíco CA-6NM é submetido a uma proposta inovadora no campo dos tratamentos termoquímicos por plasma à baixa temperatura. Esta metodologia sugere que materiais com alta temperabilidade sejam processados no campo da austenita metaestável indicado no diagrama de transformação isotérmica e/ou de resfriamento contínuo do material tratado. Após a completa austenitização do material, o tratamento de nitretação por plasma ocorre antes do início de transformação martensitíca da liga, com intuito de estabilização da camada superficial de austenita expandida em um substrato martensitíco. Visando estudar o comportamento da matéria-prima quando submetida a este processo inovador, duas séries de nitretações por plasma foram realizadas. A Série I tem por intuito avaliar o efeito da variação da temperatura de tratamento nas características superficiais da camada formada, como morfologia e dureza Vickers. A Série II avalia-se o efeito do tempo na cinética de formação da camada tratada. A nitretação por plasma à baixa temperatura para a Série I, foi realizada nas temperaturas de 500°C, 450°C, 400°C, 350°C e 300°C por 8 horas, já os tratamentos da Série II as amostras foram nitretadas por 2, 4, 8 e 16 horas a uma temperatura fixa em 400°C. Nas duas séries citadas os tratamentos foram realizados usando pressão de 3 Torr e atmosfera de 60 % N2 + 20°% Ar + 20% H2 com fluxo gasoso de 5×10?6 m3s?1. Para a caracterização das amostras antes e depois dos tramentos foi usado microscopia ótica, difração de raios X, miscroscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva bem como ensaio de dureza Vickers. A partir das análises dos resultados obtidos temos que, após a nitretação por plasma, o material possui camada contituída de austenita expandida por nitrogênio ( ?N ) e um substrato totalmente martensítico. Foram obtidos, também, consideráveis incrementos na dureza do material após a nitretação quando confrontados com os resultados das amostras não nitretadas. Os resultados aqui mostrados, reforçam o potencial da aplicação do tratamento de austenitização seguido por nitretação por plasma da austenita metaestável no aço inoxidável martensitíco CA- 6NM. Palavras-chave: Tratamento termoquímico inovador por plasma à baixa temperatura, aços de alta temperabilidade, camada superficial de austenita expandida, aços martensíticos. Abstract: In the present work, the CA-6NM stainless martensitic steel is subjected to an innovative proposal in the low temperature plasma thermochemical treatment field. This methodology implies that high hardenability materials are treated at the austenitic metastable austenite field, indicated in isothermal and/or continuous cooling transformation diagrams of the treated material. After the complete austenitization of the material, the plasma nitriding treatment takes place before the martensitic transformation beginning in the alloy, in order to stabilize the superficial layer of Nexpanded austenite on a martensitic substrate. Aiming to study the behavior of the raw material when subjected to undergone this innovative process, two plasma nitriding series were carried out. The Series I aims to evaluate the temperature variation effect on surface characteristics of the formed layer, such as microstructure, phases constitution and Vickers hardness. The Series II also evaluates the time effect on the obtained surface characteristics. in both the cases, the kinetics of the treated layers formation was studied. The low temperature plasma nitriding for Series I was carried out at 500, 450, 400, 350 and 300 ºC during 8 h, while for Series II treatments the samples were perfomed nitrided during 2, 4, 8 and 16 h at a fixed temperature of 400 ºC. In both the series the treatments were carried out utilizing a pressure of 3 Torr and atmosphere of 60% N2 +20% Ar + 20% H2 with a gaseous mixture flow of 5×10?6 m3s?1. For the samples' characterization before and after the treatments, it was utilized optical microscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive Xrays spectroscopy as well as Vickers hardness test. The analysis of the obtained results points out that after the plasma nitriding, the material possesses a layer constituted of nitrogen expanded austenite (?N) on a martensitic bulk substrate. It was also obtained remarkable hardness increments of the material after the nitriding when compared with the non-nitrided samples results. The obtained results enhance the application potential of the austenitization treatment followed by plasma nitriding inmetastable austenite fild of a CA-6NM martensitic stainless steel. Key-words: Innovative thermochemical treatment by low-temperature d.c plasma, high-hardenability steels, superficial layer of N-expanded austenite, martensitic steels

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Coorientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 08/02/2018 Inclui referências: p. 83-86 Resumo: Com a crescente preocupação com impactos ambientais e com a evolução da tecnologia, nas últimas décadas, os tratamentos termoquímicos assistidos por plasma estão sendo cada vez mais aplicados industrialmente para modificar superfícies e melhorar o comportamento tribológico dos materiais. Nesse contexto, se destacam os tratamentos de nitretação e cementação a baixa temperatura em aços inoxidáveis, através dos quais é possível aumentar significativamente a dureza da superfície tratada sem reduzir a resistência à corrosão destes aços. Estes tratamentos têm como princípio fundamental a difusão do nitrogênio ou carbono no material tratado, sem permitir a precipitação de nitretos/carbonetos de cromo. Encontram-se na literatura estudos onde aplicação dessas técnicas no aço inoxidável martensítico AISI 420 apresentou resultados promissores, mostrando aumento da dureza e da resistência ao desgaste da superfície tratada sem redução da resistência à corrosão da mesma. Entretanto, esses estudos utilizaram somente o plasma para aquecimento das amostras, sendo assim a potência de plasma e a temperatura de tratamento variáveis dependentes. Nesse cenário, o presente trabalho tem como objetivo analisar o efeito da potência média de plasma na cinética de nitretação do material e nas seguintes características da superfície tratada: fases formadas, dureza e rugosidade. Para atingir este objetivo, foi desenvolvido um sistema de aquecimento auxiliar para proporcionar o controle independente da temperatura de tratamento e da potência fornecida ao plasma. Este sistema foi usado para estudar a influência da potência de plasma no tratamento de nitretação a baixa temperatura do aço inoxidável martensítico AISI 420. O processo de nitretação foi realizado em três temperaturas diferentes, variando a potência média fornecida ao plasma (variação do tempo de pulso ligado - tON), para amostras do aço AISI 420 submetidos a três condições de tratamento térmico (recozido, temperado e revenido e somente temperado). As amostras foram nitretadas nas temperaturas de 300, 350 e 400°C por 8 h, utilizando tensão de pico de 700 V, uma mistura gasosa composta de 70 %N2 + 20 %H2 + 10 %Ar e pressão de 3 Torr. Esses tratamentos foram realizados utilizando somente o plasma como fonte de aquecimento e posteriormente foram repetidos reduzindo-se o tON de 10 em 10 µs, até o mínimo da fonte (10 µs). Após o tratamento as amostras tratadas foram caracterizadas pelas técnicas de difração de raios X, microscopia ótica, microscopia confocal e medidas de dureza. Os resultados mostraram que para tON mínimo houve expansão da fase ferrita sem haver a formação de nitretos na superfície do material no estado recozido. Observou-se que a potência média aplicada ao plasma tem influencias significativa na formação das fases, na dureza e na espessura da camada tratada. Para maiores potências de plasma foram obtidas camadas tratadas mais espessas, com maior dureza e apresentando fases mais ricas em nitrogênio. Outrossim, foi possível mostrar que o tratamento provoca aumento da rugosidade da superfície tratada, o aumento de rugosidade tende a ser maior para as maiores temperaturas e maiores potências de plasma. Palavras-chave: Nitretação a baixa temperatura. Aquecimento auxiliar. Plasma DC. Aço inoxidável martensítico. Abstract: The growing concern regarding environmental impacts as well as the technological evolution in last decades have made plasma thermochemical treatments to be increasingly employed in order to modify surfaces and improve material's tribological behavior. In this context, low-temperature plasma nitriding and carburizing treatments, applied in stainless steels, have been highlighted, since they can produce a surface layer with significantly increased hardeness without reducing the steel's corrosion resistance. The low-temperature thermochemical treatments have as basic principle the cabon/nitrogen atoms (intersticial elements) diffusion into the surface of the material without occurance of significant diffusion of the alloy substitucional element, which would result in chromium nitrides/carbides precitation and, in this way, avoiding reduction of cromium content in solid solution. Studies presenting promising results obtained by the application of these techniques on the AISI 420 martensitic stainless steel (MMS) can be found in specialized literature. Results demonstrated a significant hardness increase without deterioration of the AISI 420 MSS corrosion resistance. However, in these studies, just plasma was applied for heating the samples, which makes the plasma duty clycle and treatment temperature dependent variables. Considering this background, the present work intends to analyze both the efect of plasma duty cycle and treament temperature in the nitriding kinetics of the AISI 420 MSS and in the treated surface characteristics: formed phases, hardness and roughness. To achieve this objective, an auxiliary heating system was developed for anabling the independent control of treatment temperature and plasma duty cycle during the low-temperature plasma nitriding of the AISI 420 MSS. Nitriding treatments were performed in three diferent temperatures, varying the plasma duty cycle (variation of plasma-on time - tON), for samples subjected to three diferente heat treatment conditions (annealing, just quenching, and quenching and tempering). The samples were nitrided at 300, 350 and 400°C for 8 h. The applied peak voltage was 700 V, the gas mixture was composed of 70 %N2 + 20 %H2 + 10 %Ar and pressure was set at 3 Torr. The treatments were firstly performed having only plasma as heating source and after they were conducted varying the tON of -10 µs each new treatment, untill the minimum tON (10 µs) of the power source was reached. After the treatment, samples were characterized by X-ray diffractometry, optical microscopy, confocal microscopy, as well as by microhardenss measurements. Results demosntrated that with the minimum tON there was expansion of ferrite phase without nitrides formation on the surface of the annealed sample. Furthermore, it was observed that the average duty cycle has significant influence on the treated layer phases composition, hardeness and thickness. For higher duty cycles, treated surface presenting thickner treates layers with higher hardness and presenting phases containing more nitrogen were observed. In addition, it was possible to demonstrate that the treatment increase the surface roughness and that the increase tends to be higher for higher temperatures and higher plasma duty cycles. Keywords: Low-temperature nitriding. Auxiliary heating system. DC Plasma. Martensitic stainless steel.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2018. A busca por componentes/conjuntos mecânicos que apresentem maior produtividade e eficiência tem exigido que estes trabalhem em condições cada vez mais severas. Desta forma, os materiais necessitam de tratamentos que aumentem sua resistência, e entre os tratamentos disponíveis, os térmicos e termoquímicos são amplamente empregados. No tratamento termoquímico de boretação, de interesse neste trabalho, ocorre a difusão de átomos de boro no reticulado cristalino do material, formando compostos com boro. A formação destes compostos na superfície dos materiais faz com que sua dureza aumente, melhore seu comportamento tribológico, bem como sua resistência a corrosão. Neste trabalho foram tratadas amostras de aço AISI 1020, em reator assistido por plasma usando trimetilborato como precursor de boro, visando a formação de camadas de boretos de ferro. Foram variados os seguintes parâmetros de tratamento: temperatura (entre 900º C e 1000º C), tempo de boretação (entre 1 e 3 horas), pressão dos gases (de 2 a 5 Torr) e diferença de potencial aplicado pela fonte para gerar o plasma (500 V, 600 V e 700 V). Com variação destes parâmetros, um total de dez tratamentos foram realizados, e as amostras produzidas foram caracterizadas por: microscopia óptica; microscopia eletrônica de varredura; interferometria de luz branca; difratometria de raios X; microdureza e; ensaios tribológicos. As camadas de boretos de ferro apresentam espessuras de até 15,40 µm. Verificou-se que tempos maiores de boretação levam a um aumento da espessura das camadas. Alguns tratamentos apresentaram camadas de boretos de ferro descontínuas e com porosidade, principalmente as amostras tratadas em pressão mais elevada e em tensões de pico mais altas. As amostras apresentaram taxa de desgaste variando de 3x10-5 a 7x10-5 (mm³/N.m), sendo o melhor resultado da amostra tratada na temperatura de 950º C, pressão de 2 Torr, 700 V de tensão de pico e 1 hora de patamar. Abstract : The need for higher productivity and efficiency are leading for more severe working conditions for components and machines. So, the applied materials are usually treated to obtain higher mechanical resistance. For this purpose, heat and thermochemical treatments are among the most applied processes. Of special interest in this work, boronizing is a thermochemical treatment devoted to diffuse boron atoms into the material surface, forming boron compounds. The formed boron compounds are responsible by and enhancement on material the surface hardness, tribological behavior, and corrosion resistance. In this work, AISI 1020 steel samples were plasma assisted boronized, using trimethyl borate as boron precursor, aiming to obtains an iron boride layer on the treated surface. Treatments were performed for different temperature (900 to 1000º C), treatment time (1 to 3h), pressure (2 to 5 Torr) and difference of potential applied to generate the plasma (500, 600, and 700V). Using this parameter a total of 10 boronizing treatments were carried out, and the samples were characterized by optical microscopy; scanning electron microscopy; white light interferometry; X-ray diffraction; microhardness measurements and; tribological tests. The thickness of the obtained iron boride layer achieved up to 15,40 µm. It was observed that the higher the treatment time the higher is the treated layer thickness. Additionally, for some tested treatment conditions, especially for higher pressure and applied voltage, a discontinuous and porous borided layer was obtained. Tribological tests presented a wear rate between 3x10-5 to 7x10-5 (mm³/N.m), being that the best result was obtained for the samples treated at temperature of 950º C, pressure 2 Torr, difference of potential applied to generate the plasma 700V and 1 hour of treatment time.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Coorientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 17/11/2017 Inclui referências: p.147-155 Área de concentração: Manufatura Resumo: Diversas solicitações impõem a necessidade de alterações das propriedades de superfície em componentes mecânicos de aços para atender requisitos como resistência ao desgaste e à corrosão. Técnicas consolidadas de revestimentos ou por modificações físico-químicas de superfícies oferecem diversas soluções. Em processos como CVD, magnetron sputtering ou implantação iônica é possível sintetizar o nitreto de boro, que é um composto em que dependendo de sua estrutura pode-se obter alta dureza ou uso como lubrificante sólido. Este ponto demonstra a potencialidade desse composto para aplicações tribológicas. Nesse contexto, esta tese trata do estudo do tratamento sequencial de boretação em caixa e nitretação por plasma em amostras de aço IF (intersticial free) com objetivo de formar nitretos de boro. Inicialmente uma boretação em caixa foi realizada à 800 °C durante quatro horas com formação de camada bifásica Fe2B e FeB. Posteriormente, as amostras boretadas foram nitretadas por plasma em temperaturas de 400, 500, 600 e 700 °C, com tempo de tratamento (4 horas), pressão de 800 Pa, tensão de trabalho de -700 V e fluxo gasoso de 200 sccm. A mistura gasosa usada para nitretação consiste em 20% N2 + 20% H2 + 60% Ar. As camadas tratadas foram caracterizadas antes e após o processo de nitretação. A análise microestrutural foi feita por meio de microscopia ótica, eletrônica de varredura e difração de raiosX. Análises químicas foram realizadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, espectroscopia de dispersão por comprimento de onda de raios X e infravermelho por transformada de Fourier. Também foram feitas medições de microdurezas e ensaio de riscamento para avaliar a resistência mecânica e ensaios de OCP para entender a estabilidade da camada tratada e indiretamente informar sobre sua composição. Os resultados mostraram que após o tratamento de nitretação por plasma em temperaturas de 400 e 500 °C uma camada contendo nitreto de ferro, a-Fe e nitreto de boro provavelmente amorfo se forma sobre as camadas boretadas. Com o acréscimo na temperatura para 600 e 700 °C há forte indício de formação da fase nitreto de boro sobre a superfície da camada boretada. Essas alterações são indicativos de reações termoquímicas entre os elementos ferro, boro e nitrogênio que, conforme a temperatura de tratamento leva à formação de nitretos de ferro, a-Fe e nitretos de boro ou de ambos. Dessa forma, a temperatura associada aos eventos do tratamento por plasma proporciona diferentes viéses de transformação da camada boretada, com variação na microestrutura da camada transformada. Com isto pode-se mostrar a viabilidade do tratamento proposto como opção de alterações de camadas boretadas, mantendo dureza superior à apresentada pelo material base. Os testes preliminares também sugerem que essa camada pode apresentar aplicação tribológica como lubrificante sólido, possibilitando que componentes mecânicos tratados por plasma adquiram essas características. Palavras-chave: Boretação em caixa, Nitretação por plasma, Nitreto de boro, Comportamento tribológico. Abstract: Several requests impose the need of changing in the surface properties of steel mechanicals components to achieve requirements such as wear and corrosion resistance. Consolidated coating techniques or physical-chemical modifications of surfaces offer several solutions. In processes such as CVD, magnetron sputtering or ion implantation it is possible to synthesize boron nitride, which is a compound that depending on its structure can be obtained high hardness or application as a solid lubricant. This point demonstrates the potential of this compound for tribological applications. In this context, this thesis study is about a sequential treatment of pack bonding and plasma nitriding in IF (interstitial free) samples steel with the objective of forming boron nitrides. Initially a pack boriding was carried out at 800 °C for four hours with biphasic Fe2B and FeB layer formation. Subsequently, the borided samples were treated in nitrogen plasma at temperatures of 400, 500, 600 and 700 °C with treatment time (4 hours), 800 Pa pressure, -700 V DC peak voltage and 200 seem gas flow. The gas mixture used for nitriding consists of 20% N2 + 20% H2 + 60% Ar. The treated layers were characterized before and after the nitriding process. Microstructural analysis was performed using an optical and a scanning electron microscopy and X ray diffraction. Chemicals analysis by X ray dispersive energy, X ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. Microhardness measurements and scratch test were also were made to evaluate mechanical strength and OCP tests to understanding the treated layer stability and to report indirectly its composition. The results showed that after the treatment of plasma nitriding at temperatures of 400 and 500 °C a layer containing iron nitride, a-Fe and probably amorphous boron nitride formed on the boron layers. With the temperature increase to 600 and 700 °C there is strong evidence of boron nitride phase formation on boron layer surface. These changes are indicative of thermochemical reactions between iron, boron and nitrogen elements that, depending on the treatment temperature, lead to the formation of iron nitrides, a-Fe and boron nitrides or both. Thus, the temperature associated with the events of plasma treatment provides different transformation in borided layer, with variation in microstructure of the transformed layer. Therefore, it can be shown the feasibility of the proposed treatment as an option of changes in borided layers, maintaining higher hardness than that base material. Preliminary tests also suggest that this layer may exhibit tribological application as solid lubricant, enabling plasma-treated mechanical components to acquire these characteristics. Keywords: Pack boriding, Plasma nitriding, Boron nitride, Tribological behavior.

Orientador: Professor Christian Johann Losso Hermes, Dr.Eng Co-orientador: Professor Rodrigo Perito Cardoso, Dr.Eng Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 17/11/2017 Inclui referências : p. 83-89 Resumo: O presente estudo tem como objetivo investigar, por meio de uma abordagem teórico-experimental, o efeito da molhabilidade superficial na formação de geada sobre superfícies planas horizontais sob condições de convecção forcada laminar. Um túnel de vento fechado foi especialmente projetado e construído para fornecer um controle rigoroso das condições psicrométricas do ar na entrada da seção de testes e também das temperaturas da superfície da placa. Um sistema de aquisição de imagem foi usado para medir a espessura da camada de geada ao longo do tempo. Um conjunto de dados composto por 828 pontos de dados experimentais que abrangem diferentes temperaturas da superfície (de -20 a -10 ° C) e temperaturas do ar (de 5 a 16 ° C), com o numero Jakob modificado variando de 1,05 a 2,10 e ângulos de contato variando de 60 ° (hidrofílico) a 123 ° (hidrofóbico) foi coletado para investigar os efeitos individuais e simultâneos dos principais parâmetros de transferência de calor e massa na taxa de crescimento de geada. Uma abordagem de modelagem de primeiros princípios foi usada em conjunto com os dados experimentais obtidos no trabalho para obter uma expressão semi-empirica totalmente algébrica para a espessura da geada como função do tempo, do numero Jakob modificado, do gradiente de umidade e o angulo de contato da superfície. Verificou-se que a correlação proposta foi capaz de prever a maioria dos pontos de dados experimentais (> 90%) para a espessura de geada dentro de limites de erro de +- 15%. Palavras-chave: formação de geada. placa plana horizontal. molhabilidade superficial. analise Experimental. correlação semi-empirica. Abstract: The present study is aimed at investigating, by means of a theoretical-experimental approach, the effect of surface wettability on the frost accretion over horizontal flat surfaces under laminar forced convection conditions. A purpose-built closed-loop wind-tunnel facility was especially designed and constructed to provide a strict control of the psychrometric conditions at the entrance of the test section, and also of the plate surface temperatures. An image acquisition system was used to measure the thickness of the frost layer over time. A dataset comprised of 828 experimental data points spanning different surface temperatures (from -20 to -10°C) and air temperatures (from 5 to 16C°), with the modified Jakob number ranging from 1.05 to 2.10, and contact angles ranging from 60° (hydrophilic) to 123° (hydrophobic) was gathered to investigate both the individual and the simultaneous effects of key heat and mass transfer parameters on the frost growth rate. A first-principles modeling approach was used together with the experimental data obtained in-house to come out with a semi-empirical fully-algebraic expression for the frost thickness as a function of the time, the modified Jakob number, the humidity gradient, and the surface contact angle. It was found that the proposed correlation was able to predict most of the experimental data points (>90%) for the frost thickness within +- 15% error bounds. Keywords: frost accretion. horizontal flat plate. surface wettability. experimental analysis. semi-empirical correlation.

Orientador: Prof. Dr. Sílvio Francisco Brunatto Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa : Curitiba, 24/02/2016 Inclui referências: p. 114-120 Área de concentração: Engenharia e Ciência dos Materiais Resumo: O presente trabalho tem por objetivo principal estudar a influência do revenimento nas características de superfície do aço CA6-NM, e posteriormente, verificar o efeito deste tratamento térmico na etapa de nitretação por plasma. Para tanto, a nitretação por plasma à baixa temperatura foi considerando-se o uso de uma atmosfera de nitretação de (5%N2 + 95%H2), numa temperatura de 350 °C, e tempo de 24 horas para cada tratamento térmico realizado. O estudo foi realizado para duas estruturas de martensita distintas, a saber: i) martensita tetragonal de corpo centrado (TCC), para a condição inicial das amostras "como-temperadas"; e ii) martensita cúbica de corpo centrado (CCC), para a condição inicial das amostras "como-revenidas". Duas séries de tratamentos térmicos foram realizadas: i) com objetivo de verificar o efeito da temperatura de revenimento na formação da austenita; e em ii) verificar o efeito do tempo no volume de austenita formada numa temperatura ideal de revenimento (620 °C). A condição ideal de temperatura de revenimento foi de 620 °C, na qual foi obtido um valor de fração volumétrica de austenita de aproximadamente 10%. Por outro lado, o tempo de revenimento ideal para o aço CA6-NM de estudo foi de 10 horas, de forma que a cinética de crescimento da austenita foi efetiva. Na etapa seguinte, quando aplicado o processo de nitretação, os resultados indicam que a condição inicial de tratamento térmico resulta em uma matriz com características distintas e que apresenta forte influência nas propriedades da superfície nitretada, tendo sido verificado camadas nitretadas apresentando diferentes fases expandidas (?N e ?'N) e o nitreto de ferro (? - Fe2-3N), com diferentes propriedades. Abstract: The presente work has as its major objective to study the influence of the tempering on the surface characteristics of the steel CA6-NM, and then check the effect of heat treatment on plasma nitriding step. For that, the low temperature plasma nitriding was considering the us of a nitriding atmosphere of (5%N2 + 95%H2), in a temperature of 350 ºC, and time of 24 hours for each heat treatment realized. The study was accomplished for two distinct martensitic structures, namely: i) Body-centered tetragonal martensite (BCT), for the samples initial condition "as-quenched"; and ii) Body-centered cubic martensite (BCC), for the samples initial condition of "as-tempered". Two heat treatment series were performed: i) with the objective to verify the effect of the tempering temperature on the austenite formation; and in ii) verify the effect of the time on the volume of austenite formed in the ideal temperature of tempering (620 ºC). The ideal tempering temperature condition was 620 ºC, in which was obtained austenite's volumetric fraction value of 10 %. On the other hand, the study's ideal time of tempering to the steel CA6-NM was 10 hours, so that the austenite kinetic growth was effective. In the next step, when applied the process of nitriding, the results indicate that the initial condition of heat treatment results in a matrix with distinct characteristics that present strong influences on the properties on the nitrided surface, having been verified nitrided layers presenting different expanded phases (?N e ?'N) and the Iron nitride (? - Fe2-3N), with different properties.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Coorientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 26/02/2016 Inclui referências: p.83-87 Resumo: A nitretacao e cementacao dos acos inoxidaveis, quando realizadas a baixa temperatura (condicao de paraequilibrio), proporciona um significativo aumento de dureza sem afetar negativamente a resistencia a corrosao da superficie tratada. Dentre os diferentes tratamentos termoquimicos assistidos por plasma, a nitretacao tem mostrado bons resultados, possibilitando melhoras nas propriedades dos acos inoxidaveis. Os tratamentos de nitretacao em condicoes de paraequilibrio dos acos inoxidaveis tem sido bastante estudados, porem, apesar do grande numero de trabalhos publicados, alguns aspectos fundamentais destes tratamentos ainda precisam ser melhor compreendidos. Buscando contribuir neste aspecto, no presente trabalho estudou-se a nitretacao em paraequilibrio de ligas metalicas de Fe, contendo Al, um elemento formador de nitreto, em solucao solida. As ligas Fe-Al foram produzidas com composicao, variando desde ferro puro ate 10 % em peso de aluminio e, entao, submetidas ao tratamento de nitretacao. Todos tratamentos foram realizados utilizando uma mistura gasosa de 70% N2 + 20% H2 + 10% Ar com fluxo total de 200 cm3min-1(CNTP). A pressao de tratamento e tensao de pico foram fixadas respectivamente em 3 Torr e 700 V. As temperaturas de tratamento estudadas foram de 250, 300, 350, 400 e 450 °C para um tempo de 4 horas. As amostras tratadas foram caracterizadas pelas tecnicas: difracao de raios X, microdureza e analise metalografica utilizando microscopia otica e eletronica de varredura. Durante a analise microestrutural utilizando microscopia eletronica de varredura, medidas elementares de composicao quimica foram tambem realizadas utilizando microssondas do tipo EDS e WDS. Pela tecnica de difracao de raios X, identificou-se a formacao de uma possivel fase metaestavel nanoprecipitada semelhante ao nitreto de aluminio cubico, as medicoes por EDS e WDS, em conjunto com as medidas de DRX, sugerem a formacao de uma fase do tipo (Fe, Al)xN. Para algumas condicoes estudadas, obtevese valores de dureza da ordem de 1500 HV0,025 e as micrografias revelaram duas morfologias bastante distintas para a camada tratada: uma na forma de agulhas e outra com crescimento plano, sendo a morfologia da camada relacionada ao teor de aluminio, orientacao cristalina do substrato e temperatura de tratamento. Palavras-chave: Nitretação por plasma; Paraequilíbrio; Ligas Fe-Al; Nitretos Metaestáveis Abstract: Nitriding and carburizing treatment of stainless steel, when carried at low temperature (paraequilibrium condition), lead to a hardness improvement without deteriorate the corrosion resistance of the treated surface. Among the plasma assisted thermochemical treatments, nitriding presented good results allowing to improve the stainless steels properties. Nitriding treatments of stainless steels under paraequilibrium conditions have been widely studied, however, despite of the large number of publications, some key aspects of these treatments need to be better understood. Aiming to advance in some of these aspects, the present work was focused on the study of paraequilibrium nitriding of Fe-Al alloys, being Al a strong nitride forming element. Fe-Al alloys were produced with composition ranging from pure iron up to 10 wt. % aluminum and then submitted to nitriding treatment. All the treatments were performed using a gas mixture composed of 70% N2 + 20% H2 + 10% Ar with total flowrate of 200 cm3min-1 (STP). The treatment pressure and peak voltage were fixed at 3 Torr and 700 V, respectively. The studied treatment temperatures were 250, 300, 350, 400 and 450 °C for a fixed treatment time of 4 hours. The treated samples were characterized by the following techniques: X-ray diffraction (XRD), micro-hardness measurement and metallographic analysis using scanning electron microscopy and optical microscopy. Combined with the microstructural analysis by scanning electron microscopy, elemental chemical composition measurements were also performed using EDS and WDS type microprobes. The formation of a possible nanoprecipitated metastable phase, similar to cubic aluminum nitride, was identified by the X-ray diffraction. The EDS and WDS measurement composition, together with the XRD measurements, suggested a phase of the type (Fe, Al)xN. For some studied conditions, hardness values of 1500 HV0.025 were obtained and the micrographs revealed two rather distinct morphologies for the treated layer: in the needles form (saw teeth) or flat growth, the morphology of the layer being related to the aluminum content, crystallographic orientation of the substrate and treatment temperature. Keywords: Plasma Nitriding; Paraequilibrium; Fe-Al Alloys; Metastable Nitrides

Orientador: Profª Drª Ana Sofia Clímaco Monteiro D'Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 27/04/2015 Inclui referências : f. 88-92 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: A proposta deste estudo foi o de fazer uma análise exploratória do impacto da combinação de tratamentos termoquímicos de cromatização e de nitretação sobre as características da superfície dos aços SAE 1015, DIN C45Pb e DIN X40CrMoV5-1,. Os tratamentos duplos utilizaram duas sequências, cromatização seguida de nitretação e nitretação seguida por cromatização. O tratamento de cromatização em caixa utilizou uma mistura de pó consistindo de cromo, cloreto de sódio, cloreto de amônio e alumina, e ocorreu a 1000 ºC por 1 h, e a nitretação por plasma ocorreu por 24,5 h a 470 ºC em mistura de gás 45% N2 + 55% H2, sendo avaliada também a sequência inversa de tratamento. As superfícies foram caracterizadas por microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), microdureza Vickers (HV), teste de riscamento e resistência à corrosão por névoa salina para tempo de 96 h de exposição. Resultados mostraram que a composição química do substrato tem impacto apenas na primeira etapa do tratamento duplo e que a temperatura do segundo tratamento determina as características finais das superfícies. Assim sendo, nas superfícies nitretadas e cromatizadas os nitretos de ferro formados na etapa de nitretação são substituídos por nitretos de cromo, CrxNy, em consequência da interação do cromo com a superfície nitretada; as transformações no substrato acompanham a temperatura de cromatização (1000 ºC). Nas superfícies cromatizadas e nitretadas, o carbeto Cr7C3 formado na primeira etapa permanece após etapa de nitretação convivendo com os nitretos formado durante a interação do nitrogênio depositado e à superfície enriquecida em cromo, CrxNy. Nesta sequência os parâmetros de nitretação causam uma redução de dureza do substrato de médio teor de carbono (DIN C45Pb e DIN X40CrMoV5-1) responsável pela queda de dureza medida nestas superfícies. Independente da sequência de processamento, tratamentos duplos levam a um aumento da espessura da camada superficial, mas praticamente eliminam a camada de difusão formada na primeira etapa. Um estudo preliminar de resistência à corrosão demonstrou que as superfícies nitretadas e após cromatizadas apresentaram melhor resistência à corrosão por névoa salina. Palavras-chave: tratamento duplex, cromatização em caixa, nitretação por plasma, propriedades de superfície. Abstract: This study explored the impact of applying combined thermochemical treatments to the characteristics of the surface of SAE 1015, DIN C45Pb and DIN X40CrMoV5-1 steels. Two double treatment sequence were analyzed cromatizing followed by nitriding and nitriding followed by cromatizing. Cromatizing was carried out by pack cementation at 1000 ºC for 1 h using a powder mixture consisting of chromium, sodium chloride, ammonium chloride and alumina. Plasma nitriding for 24,5 h at 470 ºC, used a gas mixture of 45% N2+55% H2. Surfaces were characterized by light microscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) analysis, Vickers micro-hardness test, scratch test and salt spray up to 96 exposure hours. Results showed that the chemical composition of the substrate steel influences the first treatment of the sequence and that the temperature of the second treatment determines the final features of the surface. Nitrided and cromatized surfaces showed that the iron nitrides form during the first treatment were replaced by chromium nitrides, CrxNy, as a consequence of the interaction of the chromium being deposited and the nitrogen rich surface; phase transformations in the substrate are determined by the cromatizing temperature (1000 ºC). Surfaces exposed to cromatizing followed by nitriding formed the Cr7C3 carbide during the first treatment, which is still present after the second treatment together with Chromium nitrides, CrxNy. This procedure results on a hardness decrease for the medium carbon steels (DIN C45Pb and DIN X40CrMoV5-1) which accounts for the reduction on the measured surface hardness. Regardless of the adopted surface treatment sequence, double treatments increased the surface layer thickness but reduce or even eliminate the diffusion layer. The preliminary study on corrosion resistance showed the nitride and cromatized surfaces to exhibit a better corrosion resistance. Key-words: duplex treatment, pack chromizing, plasma nitriding, surface properties.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Co-orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 13/04/2015 Inclui referências : f. 86-90 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: A crescente aplicação dos tratamentos termoquímicos assistidos por plasma no âmbito industrial motivou o desenvolvimento deste trabalho. Agregando bons resultados no tratamento de superfícies e sendo uma técnica pouco agressiva ambientalmente, a nitretação por plasma possui aplicações na substituição dos banhos de sais, conhecidos por gerar resíduos e gases nocivos ao ambiente. A nitretação por plasma em baixas temperaturas, abaixo de 400 °C, pode gerar benefícios ao melhorar o comportamento tribológico dos aços inoxidáveis, pelo aumento da dureza da camada tratada, mantendo sua resistência a corrosão. Isto se deve à difusão do nitrogênio e formação de uma camada nitretada com espessura dependente do tempo, temperatura, pressão, composição e fluxo da mistura gasosa. Neste contexto, o presente trabalho trata da influência da composição química dos aços inoxidáveis martensíticos AISI 410, AISI 410NiMo, AISI 416 e AISI 420, na cinética de tratamento. Para tanto foram realizados tratamentos primeiramente fixando o tempo em 4 h e variando a temperatura de 300 à 500 °C (de 50 em 50 °C), seguido de tratamentos a temperatura fixa de 350 °C e variando o tempo de 4 à 16 h (de 4 em 4 h). Dentre os aços estudados, a composição química apresentou influência significativa na cinética de crescimento da camada, pois os elementos de liga substitucionais aqui estudados, Ni e Mo, facilitam a difusão do nitrogênio devido a distorção causada na rede cristalina, e a composição influencia na cinética de precipitação de nitretos de cromo CrN, assim como no grau de supersaturação da matensita expandida, ainda há diferenças relacionada com a presença dos caminhos de alta difusividade. A cinética da sensitização é dependente da composição do aço sendo o AISI 410NiMo o aço com baixa cinética de precipitação de nitretos de cromo e maior espessura de camada para as mesmas condições de tratamento (temperatura fixa em 350 °C), entretanto menor dureza na camada nitretada em relação aos aços AISI 410, AISI 416 e AISI 420. Palavras-chave: nitretação em baixa temperatura, aço inoxidável martensítico, crescimento da camada nitretada, dependência com a composição. Abstract: The increasing application of plasma assisted thermo-chemical treatments in industry has motivated the development of this work. The main reasons for its application are the quality and performance of the treated surfaces and the fact that this process is environmental friendly. For example, plasma nitriding has applications in replacement of salt baths, known to generate solid waste and toxic gases. The plasma nitriding process at low temperatures, typically below 400 °C, can improves the tribological behavior of stainless steels, increasing surface hardness, and maintaining the steel corrosion resistance. This is due to the diffusion of nitrogen and to the formation of a nitrided layer with a thickness dependent on time, temperature, pressure, and composition of the gas mixture. In this context, the present work has studied the influence of the chemical composition of martensitic stainless steel AISI 410, AISI 410NiMo, AISI 416 and AISI 420, in the kinetic of the nitriding treatment. For this purpose treatments were carried out for fixed time of 4 h for temperatures ranging from 300 to 500 °C (in steps of 50 °C). Additionally, treatments were carried ou t at fixed temperature of 350 °C and for treatment time ranging from 4 to 16 h (in steps of 4 h). Among the treated steels, the chemical composition presented a significant influence on the layer growth kinetics. For the case of substitutional alloying elements studied here, Ni and Mo, seems to facilitate the diffusion of nitrogen due to distortion in the crystal lattice, and also influences the kinetics chromium nitride CrN precipitation and very probably the degree of supersaturation of the expanded matensite. So, the kinetics of sensitization is dependent upon the composition of the steel, being the AISI 410NiMo steel that presenting the lowest kinetics of chromium nitrides precipitation and the thicker layer, among the studied steels, for the same treatment conditions (temperature fixed at 350 °C), however i t presents the lowest nitrided surface hardness when compared to steel AISI 410, AISI 416 and AISI 420, what was attributed to different hardening mechanism. Keywords: low-temperature plasma nitriding, martensitic stainless steel, nitrided layer growth, composition dependence.

Orientador : Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa: Curitiba, 12/08/2015 Inclui referências : f. 173-190 Resumo: O processo de cementação assistida por plasma é um método eficiente para promover a modificação das propriedades mecânicas e do comportamento tribológico dos aços inoxidáveis, sem no entanto reduzir sua resistência à corrosão. Neste sentido, nesta pesquisa, amostras do aço inoxidável martensítico AISI 420 foram submetidas ao tratamento de cementação por plasma a baixa temperatura. Duas séries de tratamentos foram realizadas: i) uma no intuito de avaliar o efeito do tempo de cementação sobre as características microestruturais e sobre as propriedades mecânica, tribológicas e eletroquímicas do material tratado; e a outra ii) com intento de determinar a influência da temperatura de cementação sobre as características e propriedades anteriormente listadas. As amostras tratadas foram caracterizadas microestruturalmente utilizando-se as técnicas de microscopia ótica e difração de raios X; mecanicamente empregando-se as técnicas de microdureza, nanodureza e nanoscratch; tribologicamente através dos ensaios de desgaste nas configuração esfera sobre disco e esfera rotativa livre; e, eletroquimicamente por meio dos testes de potencial de circuito aberto e polarização cíclica. Os resultados obtidos evidenciaram que a camada cementada é composta por duas regiões distintas: uma camada externa (constituída por 'C e Fe3C), e por uma camada de difusão (formada apenas pela fase 'C); sendo a cinética de crescimento destas típica de um processo difusivo. Incrementos consideráveis na dureza e resistência ao risco do material tratado foram alcançados após cementação, quando confrotados com àqueles demonstrados pelo material na condição não processado por plasma. Outrossim, verificou-se uma melhora no comportamento tribológico e na resistência à corrosão do material cementado, quando na realização do seu processamento em condições de baixa temperatura e por tempos reduzidos, condições estas nas quais não ocorreu a formação de precipitados de carbonetos de cromo. Por fim, os resultados das caracterizações microestruturais, mecânicas, tribológicas e eletroquímicas, evidenciam uma relação direta entre os parâmetros do processo de cementação e o comportamento tribológioco e resistência à corrosão das superfícies tratadas. Os resultados aqui apresentados, confirmam o potencial da aplicação do tratamento de cementação por plasma no acréscimo das propriedades de superfície do aço AISI 420. Palavras-chave: Cementação por plasma. Aços inoxidáveis martensíticos. Comportamento tribológico. Resistência à corrosão. Abstract: The plasma-assisted carburizing process is an efficient method to improve the mechanical properties and tribological behavior of stainless steel, without reducing its corrosion resistance. Thereby, on this thesis, AISI 420 martensitic stainless steel samples were submitted to low-temperature plasma carburizing treatment aiming to characterize the treated surface in respect to its corrosion resistance and tribological behaviour. Two series of treatments were conducted: first, i) in order to evaluate the effect of carburizing time on the microstructural characteristics and on mechanical, electrochemical and tribological behaviour of the treated surface; and second, ii) in order to determine the influence of carburizing temperature on the features and properties listed above. The treated samples were microstructurally characterized using electronic and optical microscopy and X-ray diffraction techniques; mechanically, employing the microhardness, nanohardness and nanoscratch techniques; tribologically, through dry sliding ball-on-disc and micro-scale abrasive wear tests; and, electrochemically, by means of open circuit potential and cyclic polarization tests. The results showed that the carburized layer is composed of two distinct regions: an outer layer (consisting of 'C and Fe3C), and a diffusion layer (formed only by 'C phase); and the growth kinetic of them are typical of diffusion-controlled processes. Considerable increase in hardness and scratch resistance of the treated material were achieved after carburizing treatment, when compared those demonstrated by the untreated material. Furthermore, there was an improvement in the tribological behavior and corrosion resistance of the carburized materials when the processing is realized in low-temperature conditions and for short enough times, conditions in which the chromium carbide precipitation is very probably suppressed. Finally, the results of microstructural, mechanical, tribological and electrochemical characterizations demonstrate a direct relationship between the carburizing process parameters and the tribological behavior and corrosion resistance of the treated surfaces. The presented results confirm the potential of plasma carburizing treatment in the increasing of surface properties from AISI 420 steel. Keywords: Plasma carburizing. Martensitic stainless steel. Tribological behavior. Corrosion resistance.

Resumo: A busca por alta produtividade exige que pecas e componentes operem em condicoes cada vez mais severas, o que pode demandar um tratamento superficial a fim de elevar a dureza e a resistencia a corrosao. Dentre as tecnicas disponiveis, os tratamentos termoquimicos atendem a esses propositos mediante a introducao de elementos como nitrogenio e carbono, como por exemplo, atraves da tecnica de nitrocementacao assistida por plasma. O resultado e a formacao de carbonitretos ou introducao de elementos de liga em solucao solida que alteram as propriedades superficiais dos materiais tratados. No caso dos acos inoxidaveis estes tratamentos devem ser conduzidos as baixas temperaturas para evitar a sensitizacao. Nesse contexto, no presente trabalho foram estudadas as caracteristicas microestruturais e dureza do aco inoxidavel martensitico AISI 420 nitrocementado por plasma a baixa temperatura. Foi variada a temperatura de tratamento (300, 350, 400 e 450 °C) e foram comparadas misturas gasosas com metano e com trimetilborato (TMB) como fonte de carbono. Os parametros mantidos constantes foram: tempo (4 horas), pressao (3 Torr), tensao de trabalho (600 V) e fluxo gasoso (200 sccm). As misturas gasosas foram: 71 % N2 + 18 % H2 + 10 % Ar + 1 % CH4, e 71,95 % N2 + 18 % H2 + 10 % Ar + 0,05 % TMB. As camadas tratadas foram caracterizadas por microscopia otica e eletronica de varredura, difracao de raios-x, medicoes de microdurezas e rugosidade. Os resultados demonstram alteracoes superficiais claras a partir de 350 °C, que se inicia pela introducao de nitrogenio e carbono na martensita. Nitidas camadas nitrocementadas foram obtidas para ambos os precursores em temperaturas de 400 e 450 °C. Entretanto nestes casos ocorreu sensitizacao da superficie tratada. Assim pode-se esperar uma condicao otima de tratamento entre 350 e 400 °C, conciliando com um aumento de dureza.

Resumo: A aplicação industrial de tratamentos termoquímicos assistidos por plasma tem apresentado considerável crescimento nos últimos anos. Isso é consequência dos excelentes resultados obtidos na modificação de superfícies nos materiais de engenharia com baixo impacto ambiental. No caso da nitretação dos aços inoxidáveis, quando o tratamento é realizado em baixas temperaturas, normalmente abaixo de 450ºC, proporciona uma significativa melhora de seu comportamento tribológico e da resistência a corrosão. Dentre os diferentes tratamentos termoquímicos assistidos por plasma, a cementação tem mostrado bons resultados em aplicações práticas, possibilitando melhoras nas propriedades de superfície dos aços inoxidáveis por meio da difusão de carbono e/ou formação de carbonetos com os elementos de liga do metal. As propriedades mecânicas, químicas e metalúrgicas da camada tratada, dependem fortemente das variáveis utilizadas durante o processo, incluindo temperatura e tempo de tratamento, assim como a composição e fluxo da mistura gasosa. Neste contexto, no presente trabalho foram estudadas as características microestruturais de amostras do aço inoxidável martensítico AISI 420 cementadas por plasma a baixa temperatura, avaliando a influência dos parâmetros: composição da mistura gasosa, fluxo da mistura gasosa, tempo de tratamento e temperatura de tratamento. Quatro séries de amostras foram tratadas visando avaliar a influência dos parâmetros aplicados: a primeira, denominada variação da composição da mistura gasosa foi realizada a temperatura de 450ºC, por 4 horas, com conteúdo de CH4 variando entre 0,25 a 1%, com intervalos de 0,25%, em uma mistura gasosa contendo 20% de Ar e 80% de H2, a um fluxo de 100 sccm (standard cubic centimeter per minute); a segunda, intitulada variação do fluxo da mistura gasosa foi executada a temperatura de 420ºC, por 4 horas, usando uma mistura gasosa composta por 99,5% (80% H2 + 20% Ar) + 0,5% CH4 com fluxo variando entre 100 a 400 sccm, com intervalos de 100 sccm; a terceira, nomeada variação da temperatura de processo, foi realizada usando a mistura gasosa contendo 99,5% (80% H2 + 20% Ar) + 0,5% CH4, fluxo gasoso de 100 sccm, com tempo de tratamento de 8 horas e temperaturas variando entre 350 a 500 ºC, com diferença de 50 ºC; e a quarta, designada variação do tempo de tratamento, foi executada a temperatura de 450 ºC, fazendo uso de uma mistura gasosa com teor de CH4 de 0,5% e fluxo de 100 sccm, sendo realizado em períodos de tratamentos de 4, 8, 12 e 16 horas. Todos os ciclos foram realizados a pressão de 3 Torr e tensão de pico de 700 V. As camadas obtidas foram caracterizadas por meio de microscopia óptica, eletrônica de varredura e confocal laser, difração de raios-X e medidas de microdureza. Os resultados mostram que a modificação superficial do aço AISI 420 através da cementação por plasma nas condições avaliadas conduz a um significativo aumento na microdureza do material, a qual se deve à saturação intersticial de átomos de carbono e/ou à precipitação de Fe3C, o que é evidenciado pelos espectros de DRX obtidos e pelas micrografias que confirmam a presença de uma camada com morfologia modificada. Os resultados indicam uma relação direta entre os parâmetros utilizados nos tratamento de cementação a plasma e as propriedades da superfície modificada.

Resumo: Os aços inoxidáveis duplex tem boas propriedades mecânicas e excelente resistência a corrosão. São geralmente aplicados em vários segmentos, tais como nas indústrias químicas e nucleares. Neste trabalho e estudado o aço UNS S32101 que apesar de ter boas propriedades mecânicas tem baixa dureza e consequente baixa resistência ao desgaste. Neste caso, o tratamento de nitre tacão por plasma e uma técnica promissora para o endurecimento da superfície através da difusão do nitrogênio na superfície do aço. Entretanto temperaturas tradicionais de nitre tacão por plasma podem reduzir sua resistência a corrosão devido a precipitação de nitritos de cromo com consequente redução do teor de cromo em solução solida na matriz do aço. Nesse contexto, o tratamento assistido por plasma a baixa temperatura e uma técnica viável, pois pode combinar, em determinadas condições de processo, o endurecimento superficial e a manutenção ou ate mesmo melhoria da resistência a corrosão de aços inoxidáveis. De forma especifica, este trabalho apresenta o estudo da influencia da mistura gasosa, do tempo e da temperatura na nitre tacão por plasma do aço UNS S32101 além de se estudar a influencia da deformação plástica na cinética de tratamento (deformação realizada por shot peening). A avaliação da mistura gasosa foi realizada em misturas N2 + H2 para 5, 10 e 20% N2 a 350 oC, com um tempo de tratamento de 6h. Estabelecida a melhor mistura gasosa, testou-se temperaturas entre 350 °C e 425 °C, em intervalos de 25°C para tratamento de 6h. Posteriormente, para a temperatura de 400°C variou-se o tempo de tratamento de 3, 6 e 12 h. Nesta segunda fase, uma das faces da amostra foi submetida a um pré-tratamento de shot peening a fim de estudar a influencia da deformação plástica, esperando aumentar a difusão do nitrogênio na superfície do material e a cinética de tratamento pela introdução de defeitos, sendo estes especialmente importantes para baixas temperaturas. As camadas endurecidas foram caracterizadas por microscopia ótica, difratometria de raios-X e por medidas de micro dureza. Os resultados indicam que a deformação plástica tende a formar camadas nitretadas mais espessas e com maior dureza, além de acelerar o processo de precipitação de nitritos de cromo, quando comparadas, nas mesmas condições de tratamento, com camadas obtidas sem deformação plástica previa.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Co-orientador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba,29/08/2012 Bibliografia: fls. 78-84 Área de concentraçao: Engenharia e Ciência dos Materiais Resumo: Neste trabalho a influência das condições de tratamento de nitretação assistida por plasma à baixa temperatura, sobre a porosidade superficial do aço inoxidável austenítico AISI 316L, obtido por moldagem por injeção de pós (MIP) foi estudada. Um estudo da cinética de crescimento da camada tratada e sua influência sobre a porosidade superficial foi realizado, variando-se a temperatura e tempo de nitretação. Foram executados tratamentos de 350, 380, 410 e 440 ºC para tempos de tratamento de 8 horas. Para temperatura de 380 ºC, tratamentos de 4, 8 e 16 h foram realizados. Os experimentos foram realizados empregando-se uma mistura gasosa composta por 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, com fluxo gasoso de 5,00 × 10?6 m3s?1 (300 sccm) e pressão de 6 Torr. Para gerar a descarga foi utilizada uma fonte de potência de corrente contínua pulsada de 5 kW, com onda quadrada e tensão de pico de 700 V, operando a 4,2 kHz. As amostras tratadas foram caracterizadas por meio de microscopia ótica, difratometria de raios X e por medições de microdureza e rugosidade. A fim de quantificar a porosidade superficial, a técnica de análise de imagens foi empregada em micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em dois momentos distintos, antes e após a realização do tratamento de nitretação. Os resultados obtidos indicam uma tendência de redução da porosidade superficial provocada provavelmente pela formação da fase expandida e/ou pela redeposição de átomos metálicos arrancados da superfície pelo fenômeno de pulverização catódica. Observou-se ainda que a nitretação levou a um aumento considerável da dureza superficial pela formação da fase austenita expandida com nitrogênio e que esse incremento na dureza é maior para maiores temperaturas e tempos de tratamento. Os resultados mostram ainda a formação de trincas nas regiões vizinhas aos poros existentes na superfície. Tais trincas são provavelmente decorrentes dos esforços de compressão quando da formação da fase expandida com nitrogênio, que poderiam resultar em flambagem junto à fina camada nitretada, levando a uma instabilidade geométrica desta camada superficial na proximidade dos poros existentes na superfície das amostras. Abstract: In this work the influence of low-temperature plasma assisted nitriding on the surface porosity of sintered PIM 316L austenitic stainless steel was studied. A study of the treated layer growth kinetic and its effect on the porous surface was conducted by varying the nitriding temperature and time. Treatments were performed at temperatures of 350, 380, 410 and 440°C for a fixed time of 8h. For the 380ºC temperature, treatment times of 4, 8 and 16 h were carried out. The experiments were performed using a gas mixture composed by 60% N2 + 20% H2 + 20%Ar, at a gas flow rate of 5.00 x 10-6 m3s-1 (300 sccm) and a pressure of 6 Torr. The discharge was generated using a 5kW square-wave pulsed DC power supply operating at 4.2 kHz, applying a peak voltage of 700 V. The treated samples were characterized by optical microscopy, X-ray diffraction, and microhardness and roughness measurements. In order to quantify the surface porosity, the image analysis technique was used in micrographs obtained by scanning electron microscopy at two different times: before and after the nitriding treatment. The results indicate a reduction tendency of the surface porosity caused probably due to the formation of the expanded phase and/or to the backscattering and redeposition of sputtered metal atoms from the surface through the phenomenon of sputtering. It was also observed that the nitriding has led to a considerable increase of the surface hardness, by the nitrogen-expanded austenite formation, and that the higher the treatment temperature and time the higher is the obtained surface hardness. The results also show the formation of cracks in regions adjacent to the pores present at the surface. Such cracks would probably be due to the compressive stress verified from the nitrogen-expanded phase formation, which could result in buckling of the thin nitrided layer, leading to a geometric instability of this surface layer in the vicinity of the surface pores.